JPH10510090A - Ion conductive polymer - Google Patents

Ion conductive polymer

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JPH10510090A
JPH10510090A JP8518088A JP51808896A JPH10510090A JP H10510090 A JPH10510090 A JP H10510090A JP 8518088 A JP8518088 A JP 8518088A JP 51808896 A JP51808896 A JP 51808896A JP H10510090 A JPH10510090 A JP H10510090A
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ラルス ローゼンマイヤー
ボイ コルニルス ナッツ
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ダナセル エイピィーエス
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Abstract

(57)【要約】 式Ia-Ic（式中、M+は、H+、Li+、Na+又はK+；m は、0 から4 の範囲の整数：m'は、0 から7 の範囲の整数；m''は、0 から8 の範囲の整数であり、各基Ｒは独立してハロゲン；−ＣＯ−Ｏ-、−ＣＯ−Ｏ-Ｍ+又は−ＳＯ2−Ｏ-Ｍ+；シアノ；ニトロ；Ｃ1-5アルコキシ；任意に置換されたフェニル又はフェノキシ；−ＣＯＮＲ5Ｒ6又は−ＮＲ5Ｒ6（式中、Ｒ5及びＲ6は独立して水素、Ｃ1-5アルキル、任意に置換されたフェニル、フェニルカルボニル又はＣ1-6アルカノイル）；−Ｎ（Ｒ5）−ＣＯ−Ｒ7（式中、Ｒ7は水素、Ｃ1-5アルキル、Ｃ2-5アルケニル、Ｃ2-5アルキニル又は任意に置換されたフェニル）；Ｒ7−ＣＯ−、Ｒ7−Ｏ−ＣＯ−、Ｒ7−ＣＯ−Ｏ−又はＲ7−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−；シクロヘプタトリエニル；又はＲの一つがイオン錯体Ia’、Ib’又はIC’（但し、Ｒはイオン錯体Ia’、Ib’又はIc’ではない））；又は二つの隣接する炭素原子に結合する二つの基Ｒは、互いに、3-8 個の炭素原子を有し、少なくとも二つのＣ−Ｃ二重結合、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−ＣＯ−を含む二価の脂肪族又は脂環式基を形成し；遊離結合"a"は、直接又は介在基を通じてポリマー主鎖に結合している）のうち一つの共有結合したイオン錯体を含み、高イオン伝導度を有するイオン伝導性ポリマー。 (57) [Summary] Formula Ia-Ic (wherein, M + is H + , Li + , Na + or K + ; m is an integer in the range of 0 to 4; m ′ is in the range of 0 to 7) M ″ is an integer ranging from 0 to 8, and each group R is independently halogen; —CO—O − , —CO—O − M +, or —SO 2 —O − M + ; Cyano; nitro; C 1-5 alkoxy; optionally substituted phenyl or phenoxy; —CONR 5 R 6 or —NR 5 R 6 , wherein R 5 and R 6 are independently hydrogen, C 1-5 alkyl , Optionally substituted phenyl, phenylcarbonyl or C 1-6 alkanoyl); —N (R 5 ) —CO—R 7 , wherein R 7 is hydrogen, C 1-5 alkyl, C 2-5 alkenyl, C 2-5 alkynyl or optionally substituted phenyl); R 7 —CO—, R 7 —O—CO—, R 7 —CO—O— or R 7 —O—CO—O—; cycloheptatrienyl Or of R One is an ionic complex Ia ′, Ib ′ or IC ′ (where R is not an ionic complex Ia ′, Ib ′ or Ic ′); or two groups R bonded to two adjacent carbon atoms are 3 have -8 carbon atoms, at least two C-C double bond, -CO-O-CO -, - CO-S-CO- or -CO-N (R 7) two including -CO- The free bond "a" is bonded directly or through an intervening group to the polymer backbone) to form a monovalent aliphatic or cycloaliphatic group; An ion conductive polymer having:

Description

【発明の詳細な説明】 イオン伝導性ポリマー 発明の属する分野 本発明は、再充電可能な電池や燃料電池のような電気化学的装置での電解質と して有用であるイオン伝導性ポリマーに関するものである。 発明の背景 エネルギーの生産、貯蔵及び分配は、現代工業及び社会において、主な関心事 である。それ故、例えば太陽エネルギー、風や波力といった断続的な起源により 電気を発生させるようなエネルギー源の効率的な活用は、安価で効率の良い電気 貯蔵システムを必要としている。同様に、移動電話、音楽、ビデオ用携帯システ ム（コンパクトカセットレコーダー／プレイヤー、ＣＤ−プレイヤー、ビデオカ ムコーダー等）、ラップトップコンピューター等のようなかなり大きな電力を必 要とする種々の携帯電気装置及び器具の更なる広範囲への普及は、有効な因子と して、再充電可能電池ユニットの数を増やしている。最後に、都会の大気汚染を 減らす目的で電気自動車システムが開発されたが、値段、電力対重量比及び／又 は重金属のような環境的に問題のある物質の使用による環境問題に関する現在の 電池システムの欠点が強調されている。 イオン伝導性ポリマーを電池の電解質として使用する試み、とりわけ電極物質 としてのアルカリ金属と、電解質を通過する充電キャリアーとしての対応するア ルカリ金属カチオンとを組み合わせた使用に関連する試みは、数々なされている 。特にリチウムは、その低い比密度、高い標準電位及び高い融点ゆえに、高密度 電池に魅力がある。そのような試みには、LiClO4のようなアルカリ金属塩をポリ （アルキレンオキシド）マトリックスに溶媒和して使用したり、例えばフェノレ ート誘導体をポリ（メチルヒドロシロキサン）主鎮に共有結合的に結合させるよ うな、イオンポリマー錯体に共有結合的に結合して使用するものも含まれる。 溶媒和された塩の場合、アルカリ金属電極の安定性は、対イオンとアルカリ金 属電極との間の不可逆的化学反応により生成する不動態化層に依存すると考えら れている。しかし、そのような電解質の比較的高いイオン伝導性にもかかわらず 、不動態化現象が電池の寿命を深刻に制限している。 不動態化問題は、フェノレートの使用でなされたように、アニオンを主鎖に共 有結合的に結合させることにより、部分的に解決できる。しかし、アニオンがポ リマーマトリックスに固定されているとはいえ、これらの試みは、リチウム／フ ェノレートイオン対の低い解離定数及び／又はあまり良くない系のイオン−溶媒 和性質を使用するため、実用的に有用な程度のイオン伝導度を持った電解質には 到らなかった。 その結果、電極物質との接触にも安定で、かつ電池又は燃料 電池の含有物としての電解質として実用的に使用可能な程度のイオン伝導性を有 するイオンー伝導性ポリマーが、必要とされている。 発明の要約 今回、驚くほど高いイオン伝導性を、共有結合した炭素環式アニオン基からな るイオン錯体を含み、そのアニオン基が、芳香性で、かつ少なくとも一つのH+イ オンの除去によりアニオン形成の結果として芳香性にされるポリマーを使用する ことで得ることができること見いだした。芳香族炭素環式アニオン基は、電子求 引性基を含む様々な基により置換できる。 特に、本発明は、下記式Ia-Ic （式中、M+は、H+、Li+、Na+又はK+；m は、0 から4 の範囲の整数：m'は、0 か ら7 の範囲の整数；m''は、0 から8 の範囲の整数であり、各基Ｒは独立してハ ロゲン；基−ＣＯ−Ｏ-、−ＣＯ−Ｏ-Ｍ+又は−ＳＯ2−Ｏ-Ｍ+（式中、Ｍ+は、 上記のとおり）；シアノ；ニトロ；Ｃ1-5アルコキシ；任意に置換されたフェニ ル；任意に置換されたフェノキシ；基 −ＣＯＮＲ5Ｒ6（式中、Ｒ5及びＲ6は独立して水素、Ｃ1-5アルキル、任意に置 換されたフェニル、フェニルカルボニル又はＣ1-6アルカノイル）；基−ＮＲ5Ｒ6 （式中、Ｒ5及びＲ6は独立して上記のとおり）；基−Ｎ（Ｒ5）−ＣＯ−Ｒ7（ 式中、Ｒ5は上記のとおり、Ｒ7は水素、Ｃ1-5アルキル、Ｃ2-5アルケニル、Ｃ2- 5 アルキニル又は任意に置換されたフェニル；基Ｒ7−ＣＯ−、基Ｒ7−Ｏ−ＣＯ −、基Ｒ7−ＣＯ−Ｏ−又はＲ7−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒ7は上記のとおり） ；シクロヘプタトリエニル；又はＲの一つがイオン錯体Ia'、Ib’又はIC' （式中、M+、m、m'及びm'' は上記のとおり、Ｒ’は上記Ｒと同じ意味を持つ（ 但し、Ｒ’はイオン錯体Ia’、Ib’又はIc'ではない））；又は二つの隣接する 炭素原子に結合する二つの基Ｒは、互いに、3-8 個の炭素原子を有し、少なくと も二つのＣ−Ｃ二重結合を含む二価の脂肪族又は脂環式基；カルボニルオキシカ ルボニル；カルボニルチオカルボニル；又は基−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−ＣＯ−（式 中、Ｒ7は上記のとおり）を形成 してもよく；更に"a"で表される遊離結合は、直接又は介在基を通じてポリマー 主鎖に結合している） のうち一つの共有結合したイオン錯体を含むイオン伝導性ポリマーに関するもの である。 発明の詳細な説明 本文中では、用語“Ｃ1-5アルキル”は、メチル、エチル、n-プロピル、イソ プロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、n-ペンチル又は ネオペンチルのような炭素原子1-5 個のアルキル分子を意味する。用語“Ｃ2-5 アルケニル”は、ビニル、アリル、1-、2-又は3-プロペニル、n-ブテニル、sec- ブテニル、iso-ブテニル、n-ペンテニル、sec-ペンテニル、iso-ペンテニルのよ うな炭素原子2-5個の一不飽和炭化水素基を意味する。用語“Ｃ2-5アルキニル” は、エテニル、プロピニル、n-ブチニル、sec-ブチニル、iso-ブチニル、n-ペン チニル、iso-ペンチニルのような、炭素原子2-5 個の一つの三重結合を含む炭化 水素基を意味する。用語“Ｃ1-5アルコキシ”は、一つの酸素原子を媒介として 結合したＣ1-5アルキル基を意味する。用語“Ｃ1-6アルカノイル”は、ホルミル 、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル又はヘキサノイルのような、炭 素原子1-6 個を有するアルカン酸より誘導されたアシル基を意味する。 用語“ハロゲン”は、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードを意味する。 用語“任意に置換されたフェニル”及び“任意に置換されたフェノキシ”は、 それぞれ置換されていない又は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1-5アルコキシ 、上記の基−ＣＯＮＲ5Ｒ6、上記の基−ＮＲ5Ｒ6、上記の−Ｎ（Ｒ5）−ＣＯ− Ｒ7−、上記のＲ7−ＣＯ−、上記の基Ｒ7−Ｏ−ＣＯ−、上記のＲ7−ＣＯ−Ｏ− 又は上記の基Ｒ7−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−のような、電子求引性基で置換されているフ ェニル及びフェノキシ基を意味する。 二つの基Ｒが二つの隣接する炭素原子と結合し、互いに二価の脂肪族又は脂環 式基を形成する場合、そのような二価の基の例としては、1,3-プロペニレン、1- 又は2-ブテン-1,4- イレン、1,3-ブタジエン-1,4- イレン、1,3-ペンタジエン-1 ,5- イレン、5-メチル-1,3- ペンタジエン-1,5- イレン、3-メチル-1,4- ペンタ - ジエン-1,5- イレン、5-メチリデン-1,3- ペンタジエン-1,5- イレン、式 に示すような基及び式 （式中、“a”は自由結合を示す。） に示すような基がある。 上記の基を形成する隣接する炭素原子に結合した二つの基Ｒを有する式Ia-Ic の共有結合したイオン錯体の、特定の、しかし限定されない例は、以下の通りで ある： （式Ia-Ic 中に示されている自由結合“ａ”は、可能な場所の いずれに存在してもよい）。 二価の基が、式IaからIc中で環式核と共に、完全な芳香族構造を形成するのな ら、特に好ましい。 式Ia-Ic 中のイオン錯体において、共有結合アニオンの好ましい例は、シクロ ペンタジエニリドイオン、インデニリドイオン及び9-フルオレニリドイオンがあ り、特にシクロペンタジエニリドイオンが好ましい。 イオン伝導性ポリマーのイオン伝導度が、イオン- 溶媒和ポリマーマトリック スの結晶化によるポリマーのガラス転移点以下の温度で、好ましくない影響を受 ける。そのため、本発明のポリマーのガラス転移点Tgは273°Ｋ以下、263°Ｋ以 下がより好ましく、最も好ましいのは253°Ｋ以下で、特に243°Ｋ以下、とりわ け233°Ｋ以下、例えば223°Ｋ以下にするのが好ましい。 イオンを溶媒和できる適当なイオン溶媒和環境の存在が必要条件であり、その ような環境を得るために、イオン溶媒和溶媒が電解質、例えばテトラヒドロフラ ン又はプロピレンカーボネートに混合できることを確認している。 しかし、イオン伝導性は、ポリマー中のポリ（アルキレンオキシド）分子の存 在によっても、向上することが知られており、それ故、そのような分子をポリマ ー中に存在させることが好ましい。本発明のポリマーは、式−（ＣＨ（Ｙ）−Ｃ Ｈ2−Ｏ）n−［式中、Ｙは水素又はメチルであり、n は選んだポリマー系に応じ て2 から30の範囲の整数、特に3-10の範囲］の配列を 含むことが、特に好ましい。そのような配列は、ポリマーの主鎖に、又はグラフ トされた側鎖基に、又は介在する基のいずれかに存在してもよい。ポリ（アルキ レンオキシド）類が、電解質を介してのイオン通路用の適当な寸法で、高分子マ トリックス中に管状の構造を形成することが分かった。 ポリマー中のポリ（アルキレンオキシド）分子の正確な組成に応じて、ポリマ ーのTgは、存在するポリ（アルキレンオキシド）分子中の結晶ドメインの生成に より影響される。そのような影響は、ポリイソブチレンのような本発明のポリマ ーの混合物で電解質を形成することにより、相殺されることが見出されているが 、一方、その効果は、同一の単位からポリ（アルキレンオキシド）分子を生成せ ず、ポリ（アルキレンオキシド）分子に不均質性の要素を導入することにより除 去もしくは本質的に減じられることも考えられる。 式IaからIcのイオン錯体の主な性質が、本発明のポリマーの意外なイオン伝導 性性質の原因となっていることから、ポリマーの主鎖は、原則としてどのような ポリマーでもよく、意図したイオン輸送プロセスを直接妨げる官能基、例えばＭ+ と強力に結合しうる基又は官能性を実際は含まないような何れのポリマーでも よい。 排他的な意味ではなく、本発明のポリマーの少なくとも主鎖の一部の基礎を形 成しうるポリマーの一般的な種類の例として、ポリエチレン、ポリプロピレン又 はポリイソブチレンのようなポリオレフィン誘導体：不飽和酸、例えばアクリル 酸、メタク リル酸、イタコン酸及び、同様にそれらの酸のエステル、ニトリル又はアミドの ような誘導体のポリマー、例えばポリアクリル酸、ポリ（ポリエトキシメチルイ タコネート）（ＰＥＯ(n)ＭＩ）、ポリ（ポリエチレングリコールメタクレート ）（ＰＧＭ）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）；ポリビニルアルコール 及びその誘導体であるポリビニルエステル、例えばポリビニルアセテート；ポリ （エチレンアジピン酸）のようなポリエステルの誘導体、典型的には、ジアシッ ド（例えばアジピン酸やテレフタル酸）及びジヒドロキシ化合物（例えばエチレ ングリコールやプロピレングリコール）より形成される；ポリアミド誘導体、典 型的には二酸（例えばアジピン酸やテレフタル酸）及びジアミノ化合物（例えば 1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン）より形成 される；ポリエチレンイミンのような線状又は分岐状のポリアルキレンイミン； ポリ（ビス−（メトキシ−エトキシ−エトキサイド）ホスファジンのような置換 ポリホスファジン；ポリ（メチルヒドロシロキサン）の誘導体のような、ポリシ ロキサン誘導体のような、シリコンポリマー誘導体が挙げられる。 更に、ポリマーは架橋されていても、架橋されてなくてもよく、架橋は、例え は主鎖の反応性基と又はグラフトされた側鎖基と、二つ又はそれ以上の置換性を 有する架橋分子との反応；又は紫外線光（任意にベンゾフェノンやベンゾイルパ ーオキシドのようなＵＶ感受性開始剤の存在下）、Ｘ線、ガンマー線又は電子ビ ーム（ＥＢ）の照射による当該分野で知られたどの ような方法で行ってもよい。 用語“介在する基”は、上述の式Ia-Ic のイオン錯体の一方と、ポリマー主鎖 の他方の間に存在する何らかの化学分子を意味する。先に議論したように、ポリ マーのイオン伝導性性質の原因は、式Ia-Ic のイオン錯体の性質が主に関係して いるため、ポリマー主鎖についても同様に、原則として、介在する基は、意図し たイオン輸送プロセスを直接妨げる官能基を実際含まない、どんな２価の化学基 又は分子でもよい。 排他的でないが、介在する基の例として、以下のものが挙げられ、様々な式の 左手端はポリマー主鎖に結合し、右手端は式Ia-Ic のイオン錯体に結合している ： −（ＣＨ2）x−（式中、ｘは1 から10の整数）； −（ＣＨ2）x−（フェニル）−（式中、ｘ’は1 から10の整数）； −Ｏ−； −Ｏ−（フェニル）− −Ｏ−（ＣＨ2）x''−（式中、ｘ''は1 から10の整数）； −Ｏ−（ＣＨ2）x'−（フェニル）−（式中、ｘ’は上記のとおり）； 及び −（ＣＨ2）y−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−（式中、ｙは1 から 10の整数）。 上述の式で、基（フェニル）は、ベンゼン環を意味し、その置換のパターンは 1,2-、1,3-又は1,4-で、環の残っている位置 は置換されないか、アニオンの帯電を非局在させうる何らかの基で置換してもよ く、例えばシアノ；ニトロ；Ｃ1-5アルコキシ；任意に置換されたフェニル；任 意に置換されたフェノキシ；基−ＣＯＮＲ5Ｒ6［式中、Ｒ5及びＲ6は独立して水 素、Ｃ1-5アルキル、任意に置換されたフェニル、フェニルカルボニル又はＣ1-6 アルカノイルである］；基−ＮＲ5Ｒ6［式中、Ｒ5及びＲ6は独立して上記のとお り］；基- Ｎ（Ｒ5）- ＣＯ- Ｒ7［式中、Ｒ5は上記のとおり、Ｒ7は水素、Ｃ1- 5 アルキル、Ｃ2-5アルケニル、Ｃ2-5アルキニル又は任意に置換されたフェニル ］；Ｒ7が上記のとおりの、基Ｒ7−ＣＯ−、基Ｒ7−Ｏ−ＣＯ−、基Ｒ7−ＣＯ− Ｏ−又は基Ｒ7−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が挙げられる。 ポリマーの他の具体例として、先に議論した式−（ＣＨ（Ｙ）−ＣＨ2−Ｏ）n −の配列は、式Ia-Ic のイオン錯体とポリマー主鎖の間で介在する基からなる。 ポリマーの主鎖は、以下のポリマーの例の一つより誘導されたものであるが、 これに限定して解釈すべきでない。実施例には、ポリマーの基本構造が、反復単 位を示すことにより与えられ、しかし式Ia-Ic のイオン錯体基又はイオン錯体基 を含む基の場所は示していない。それ故、主鎖は次の式II、III 又はIVのポリマ ー主鎖から誘導される。 （式中、Ｘはハロゲン；Ｒ10及びＲ11は独立して水素、炭素原子1-3 個を有する アルキル、カルボキシ、炭素原子1-3 個を有するカルボキシアルキル、フェニル 、基−（ＯＣＨ（Ｙ）ＣＨ2）nＯＨ又は基−（ＯＣＨ（Ｙ）ＣＨ2）nＯＲ12［式 中、Ｙは水素又はメチル、n は2 から30の範囲の整数、Ｒ12はＣ1-3のアルキル ］；y は3 から104、好ましくは3 から103、例えば3 から500 の範囲の整数） 式II中で、シリコン結合した水素の位置に一般的に、水素シリコン結合の反応 性の結果、介在する基又はイオン錯体又は代わりにグラフトされた側鎖が挿入さ れている。同様に、式III 中で、ハロゲン原子の位置に、リン−ハロゲン結合の 反応性の結果、介在基又はイオン錯体又は代わりにグラフトされた側鎖が、一般 的に挿入されている。式IV中では、Ｒ10及び／又はＲ11中のどこかに、介在する 基又はイオン錯体又は代わりにグラ フトされた側鎖が、一般的に挿入されている。 本発明のポリマーは、代表的には本発明のポリマーが誘導されるポリマーのタ イプが通常製造されるやり方と類似の公知の重合法により適宜置換されたモノマ ー類から製造することができる。しかし、ポリ（エチレングリコール）エーテル 及びポリ（メチルシロキサン）類のような場合には、イオン錯体又はそれらを含 む分子又はグラフトされた側鎖基を、構造中に適当な官能基を有する既存のポリ マーへ導入するのが、より実用的である。介在する基又はグラフトされた側鎖基 を導入できる種類の試薬の一例としては、その二重結合が式IIのポリメチルヒド ロシロキサンと反応してヒドロシリル化反応で水素を置換することができるポリ （エチレングリコール）アリルメチルジエーテルが挙げられる。 適当に変性されたモノマーからの本発明のポリマーを製造するのに、実際上の 重合は、問題のポリマーに関連した既知の重合と同様の方法で、触媒、助開始剤 、溶媒、プロトントラップ等を使用し、M.P.ステーブンス著、“Polymer Chemis try ”、Oxford University Press 、1990年のようなポリマー分野で標準的な作 業を参考にして、一般的に行われる。同様に、ポリマーがポリ（アルキレンオキ シド）分子を含む場合、立体的なヒンダードフェノール誘導体のような酸化防止 剤を、ポリマー分解を防ぐため、重合反応の終了時に加えると都合がよい。 同様に、モノマーを、以下に例示されるような標準の有機化学方法により変性 してもよい。 それ故、エーテル官能基がポリ（アルキレンオキシド）型、特にポリ（エチレ ンオキシド）型であるポリ（ビニルエーテル）類（PVE）を作るためのモノマー は、例えばエチルビニルエーテルと適当なポリ（エチレングリコール）−モノメ チルエーテルの混合物を、触媒として酢酸水銀(II)存在下還流温度で加熱するこ とにより得られる(15,16)。アリル化されたPVEを作るためのエチレングリコール アリルビニルジエーテルは、アリルアルコールと（2-クロロエチル）ビニルエー テルから、水酸化カリウムのような強塩基の存在下、任意にジメチルスルフォキ シド(DMSO)のような非プロトン性溶媒の存在下高い温度、一般的には75℃から85 ℃で、製造できる(15)。 ポリ（アルキレンオキシド）類又はフェノール類のような、不飽和酸とアルコ ールのエステルのモノマーは、一般的にイタコン酸のような不飽和酸と、適当な ポリ（アルキレンオキシド）又はその適当なポリ（エチレングリコール）やポリ （エチレングリコール）−モノメチルエーテルのようなその誘導体と、又は適当 なフェノールと、又はそれらの混合物とを、例えばp-トルエンスルホン酸触媒の 存在下、トルエン等などを溶媒とし、加熱還流する酸触媒エステル化により作ら れる(17,18,19,20)。 変性したモノマーを重合する時、他の変性されていない、不飽和のコモノマー 、例えばイソブチレンやスチレンも含めることができる。 上述のポリ（メチルシロキサン）のポリマー製造のために適当な原料は、ポリ （メチルヒドロシロキサン）であり、次いで ポリ（エチレングリコール）アリルメチルジエーテル又はアリルグリシドエーテ ル又はスチレン又はそれらの混合物と白金触媒の存在下、反応させてもよい(2) 。原料として使用されるポリ（エチレングリコール）アリルメチルエーテルは、 任意にテトラヒドロフラン(THF)のような非プロトン性溶媒中、40℃から70℃の 温度で、アリルクロライドと適当なポリ（エチレングリコール）モノメチルエー テルのナトリウム塩との反応により製造できる(10)。同様にして、ポリ（エチレ ングリコール）モノメチルエーテルとフェノールは、触媒としてオクタン酸亜鉛 の存在下、ポリ（メチルヒドロシロキサン）上にグラフトさせることができる(2 ) 。これらの反応は、室温で行ってもよく、任意にTHF のような非プロトン性溶 媒中で行ってもよい。しかし、オクタン酸亜鉛を使用すると、変更されたソック スレープロセスにより、生じたポリマーからそれを除去する必要がある。 また、ポリ（アルキレンオキシド）マトリックスは、式Ia-Ic、即ち、ポリ（ メチルシロキサン型）のポリマーと、1)ポリ（エチレングリコール）メチルビニ ルジエーテルとエチレングリコールアリルビニルジエーテルとの共重合体；2)ポ リ（エチレングリコール）−架橋化ジ−（ポリ（エチレングリコール）モノメチ ルエーテル）−ポリホスファジン(DPP)；又は3)ポリ（エチレングリコール）− 架橋化ポリ（ジ−ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル）イタコネー ト(PPI)のイオン錯体を含む本発明のポリマーを混合することにより作ることが できる。更に、ポリ（エチレングリコール）−架橋化DPP、ポ リ（エチレングリコール）- 架橋PPI 及びアリル化されたPVE の混合物を、同じ 目的で利用してもよい。アリル化されたPVE の場合、架橋反応は、ポリ（メチル ヒドロシロキサン）中のSi-H結合とアリル化されたPVE 共重合体の二重結合との 間で起こる。 DPP、ポリ（エチレングリコール）−架橋DPP 又はフェニル化DPP は、240-260 ℃でのジクロロホスファジンの開環反応、続いてテトラ-n- ブチルアンモニウ ムブロマイド存在下ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、ポリ（エ チレングリコール）、フェノール又はそれらの混合物のナトリウム塩と反応させ ることにより作ることができる。反応は、任意にTHF のような非プロトン性溶媒 中で60℃から80℃の間の温度で、行うことができる(7,8,9)。 PVE-型、ポリアルケン（ポリイソブチレン(PIB)のような）型、ポリスチレン 型又はそれらの組合わせのポリマーは、カルボカチオン性重合法により作ること ができる。関連した原料を、そのような重合反応の典型的な例として、40/60(v/ v)のメチルシクロヘキサン／ジクロロメタン溶媒系中、2,6-ジ-tert-ブチルピリ ジンのようなプロトントラップの存在下、塩化チタン（IV)と1,3-ジ-(2-メトキ シ-2- プロピル)-5-tert- ブチルベンゼンの初期錯体と反応させること、及び他 の典型的例として、BF3Et2O を開始剤として-70 ℃から-90 ℃の範囲の温度でジ クロロメタン中で重合させる(12,13,14,15,16)。 イタコン酸ジエステルモノマーのような不飽和酸エステルモ ノマーの重合は、ラジカル開始剤としてα，α- アゾビスイソブチロニトリルを 使用し、50℃から60℃の温度で行うことができる(17,18,19,20)。 フェノール及び／又はスチレン基を有するポリマーは、更にアルキルリチウム （ブチルリチウム(BuLi)等）にてリチウム化し、適当な化学化合物と反応して、 ポリマー前駆体に式Ia-Ic のイオン錯体を導入してもよい。そのような化合物の 一例としては、シクロペンタジエニル基をフェニル基に導入するための、2-シク ロペンテン-1- オンがある。次いで、イオン錯体は、ポリマー上の前駆体基と、 例えば、アルキルリチウム（メチルリチウム(MeLi)又はBuLi等）のような金属化 試薬が反応することにより生成し、次いでリチウムシクロペンタジエニリイド基 錯体が得られる(3,4,5,6)。 イオン- 錯体は、所望のイオン錯体基の金属塩を、反応するための適当な置換 基を有するポリマーに加えることにより、ポリマーに導入してもよい；一例とし て、リチウムシクロペンタジエニリド(LiCp)と、グラフトされたアリルグリシジ ルエーテル基を有したポリ（メチルヒドロシロキサン）上のエポキシ基との反応 がある。 本発明の別の観点としては、本発明のポリマーを電解質に含む電池又はプロト ン交換膜燃料電池がある。燃料電池は必要があれば、Ｍ+がＨ+であるポリマーが 使用され、一方電池にはＭ+がＬｉ+、Ｎａ+又はＫ+のポリマーが使用される。本 発明のポリマーは、電気クロム表示装置、“スマート・ウィンド ウ”表示装置、電気化学的センサー、イオン交換マトリックス（例えば海水脱塩 装置等）、化学電池、スーパーコンデンサー及び水素濃縮個別装置のような、他 の電気化学的装置にも使用できる。 本発明による電池又は燃料電池は、当該分野において当業者に本質的に知られ た方法で設計できる。例えば、“Polymer Electrolyte Reviews”1 及び2 巻、E d．J.R.MacCallum & C.A.Vincent 著、Elsevier Applied Science、1989年；“E lectrochemical Science and Technology of Polymer ”、2 巻、Ed.R.G.Linfor d 、Elsevier Applied Science、1990年；Fiona M.Gray、“Solid Polymer Elec trolytes”、VCH Publishers、1991年；及びA.J.Appleby & F.R.FoulKes 著、“ Fuel Cell Handbook”、Van Nostrand,，New York、1989年に述べられている。 それ故、本発明の電池の典型的な例は、対象となるアルカリ金属の箔、例えば 厚さ40-100μのリチウム箔のシートを積層したニッケル箔のシート（電流集電装 置として利用される）から構成される負極を含む。次いで、電解質は、一般的に ポリマー電解質の厚さが、20-100μｍの範囲の、アルカリ金属箔上に積層される 。 最後に、正極は負極ラミネートと逆の、電解質の表面上に積層される。アルカ リ金属イオンの電解質を通り抜けて輸送された結果生じるアルカリ金属原子を収 納可能とするため、正極は一般的にTiS2、V2O5、V6O13、MnO2、CoO2のようなイ ンターカレーション材料からなり、イオンが電子を受け取った際、イオ ン輸送から生ずるアルカリ金属原子は、正極材料の結晶格子中の空位にインター カレーションされる。十分な導電率を有する正極を得るために、インターカレー ション材料は、一般に、導電性であるが、電気化学的には不活性な炭素、例えば 黒鉛及びコークスのような粒子と混合され、更にイオン伝導性ポリマーを部分的 に含む。 負極、電解質及び正極の積層体全体の厚さは、いろいろな因子に依存するが、 一般的には最大2mm までである。円筒型の電池を提供するために、上記ラミネー トは簡単には、適当な絶縁層と電気接合とを備え、及び適当な形、例えばシリン ダー中に折り曲げるか巻回し、適当なケーシングに入れられる。 本発明によるプロトン交換膜燃料電池の典型的な例は、一対のテフロンコート された炭素ガス拡散電極からなり、該電極は両側を白金化、即ち極小の白金粒子 で被覆した本発明によるプロトン−導電性ポリマー膜の両面に積層されている（ 参考、M.S.Wilson & S．Gottesfeld、(Electronics Research Group 、Los Alam os National Laboratory 、USA)、Thin-film Catalyst Layers for Polymer Ele ctrolyte Fuel Cells、Journal of Applied Electrochemistry，22（1992）1-7) 。全体の系はケーシングに封入され、水素又は水素含有ガス（又はメタン）を膜 の負極側に導入し、一方、酸素又は酸素含有ガスが膜の正極側に導入される。 本発明のイオン- ポリマー錯体を含むイオン- 伝導性膜を製造する方法と同様 に本発明のポリマーを作る方法を、以下の限 定的でない実施例により更に詳細に説明する。 すべての反応を、乾燥し酸素除去した溶媒中、及び乾燥し不活性な雰囲気（N2 又はAr）中で行った。 実施例１ の製造 ポリメチルヒドロシロキサン（1.18g，5.2・10-4モル(PS120)）、ポリエチレ ングリコールアリルメチルジエーテル（2.12g，5.4・10-3モル(MW=391)）及びア リルグリシジルエーテル(0.45g，3.9・10-3モル）のテトラヒドロフラン溶液(40 ml)を50mlのエルレンマイヤーフラスコに入れた。反応は、7.5 μl のプラチナ −ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をマイクロシリンジで溶液に加えるこ とにより触媒作用を生じさせた(2)。混合物を72時間撹拌し、次いでEO/Li+の比 約15に相当するリチウムシクロペンタジエニリド(0.22g，3.0・10-3モル)を加え た。溶液を更に24時間撹拌し、ガラス板上に注型した。溶媒の蒸発後、生成した ポリマー膜（厚さ約0.25mm）を高減圧下で乾燥させた。錯体の伝導度はソーラー トロン（Solartron）1260 AC 伝導度メーターにより測定し、室温で1.1 ・10-5S cm-1であった。 実施例２ の製造 ポリメチルヒドロシロキサン（1.25g，5.5 ・10-4モル(PS120)）及びポリエチ レングリコール350 モノメチルエーテル（2.20g，6.3 ・10-3モル）のテトラヒ ドロフラン溶液(40ml)を50mlのエルレンマイヤーフラスコに入れた。反応は、オ クタン酸亜鉛25mgを溶液に加えることにより触媒作用を生じさせた(2)。混合物 を、24時間撹拌し、次いでアリルグリシジルエーテル(0.39g，3.4・10-3モル)及 び触媒化用の５μi のプラチナ- ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を触媒 作用を加えた(2)。混合物を、48時間撹拌し、次いでEO/Li+比約20に相当するリ チウムシクロペンタジエニリド(0.16g，2.3 ・10-3モル)を加えた。溶液を更に2 4時間撹拌し、ろ過してガラス板上に注型した。溶媒の蒸発後、生成したポリマ ー膜（厚さ約0.25mm）を高減圧下で乾燥させた。錯体の伝導度は、室温で1.3 ・ 10-5Scm-1であった。 実施例３ の製造 ポリメチルヒドロシロキサン（1.38g，6.1 ・10-4モル(PS120)）、ポリエチレ ングリコールアリルメチルジエーテル(2.92g，7.5・10-3モル(MW=391)）及びア リルグリシジルエーテル(0.37g，3.2 ・10-3モル)のテトラヒドロフラン溶液(40 ml)を50mlのエルレンマイヤーフラスコに入れた。反応は、7.5 μl のプラチナ- ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をマイクロシリンジで溶液に加えるこ とにより触媒作用を生じさせた(2)。混合物を15時間撹拌し、次いでEO/Li+比約2 0に相当するリチウムインデニリド(0.33g，2.7 ・10-3モル)を加えた。溶液を更 に8 時間撹拌し、ろ過してガラス板上に注型した。溶媒の蒸発後、生成したポリ マー膜（厚さ約0.25mm）を高減圧下で乾燥させた。錯体は紫色で、その伝導度は 、室温で1.9 ・10-6Scm-1であった。 実施例４ の製造 ポリメチルヒドロシロキサン(1.35g，5.9 ・10-4モル(PS120))、ポリエチレン グリコールアリルメチルジエーテル(2.84g，7.3・10-3モル(MW=391))及びアリル グリシジルエーテル(0.36g，3.2 ・10-3モル)のテトラヒドロフラン溶液(40ml) を50ml のエルレンマイヤーフラスコに入れた。反応は、7.5 μl のプラチナ- ジビニル テトラメチルジシロキサン錯体を加えることにより触媒作用を生じさせた(2)。 混合物を20時間撹拌し、次いでEO/Li+比約20に相当にするリチウムフルオレニリ ド(0.45g，2.6 ・10-3モル(9- リチウムフルオレン))を加えた。溶液を更に7 時 間撹拌し、ろ過してガラス板上に注型した。溶媒の蒸発後、生成したポリマー膜 は粘稠な紫色液体であった。 上述のように製造した錯体は、リチウムシクロペンタジエニリド（実施例１） 及びリチウムフルオレニリドの混合物の混塩を含み、固形錯体であった。（全含 有塩量の）20-80 モル% のリチウムフルオレニリド(LiF1)を含む錯体の伝導度測 定の結果を、次の表に示してある。伝導度は明らかにリチウムフルオレン含量が 増えるに従って、減少している。 %LiF1 伝導度(S cm-1) ２０ １．０・１０-6 ６０ ７．４・１０-7 ８０ ４．７・１０-7 実施例５ の製造 9.5gのポリメチルヒドロシロキサン(4.2・10-3モル(PS120)) 及び20.1g のポリエチレングリコールアリルメチルジエーテル(4.8・10-2モル(M W=415))を100ml のメスフラスコ中で、約70mlのテトラヒドロフランに溶かした 。成分間の反応は、25μl のプラチナ- ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体 をマイクロシリンジで溶液に加えることにより触媒作用を生じさせた(2)。混合 物を5 時間撹拌し、次いで100.0ml に希釈した(PMHS/PEG - マトリックス溶液) 。EO/Li+比約10のポリマー膜を以下のようにして製造した：15.0mlのPMHS/PEG- マトリックス溶液を50mlのエルレンマイヤーフラスコに入れ、次いで7ml のテト ラヒドロフランに溶かした5.7 ・10-3モルのリチウムアリル- シクロペンタジエ ニリドを加えた。溶液を約30mlに希釈し、15時間撹拌し、更に約40mlに希釈し、 ろ過してガラス板上に注型した。溶媒の蒸発後、生成したポリマー膜（厚さ約0. 25mm）を高減圧下で乾燥させた。錯体は茶色でろう状であった。その伝導度は、 室温で2.7 ・10-5Scm-1であった。 実施例６ の製造 23.7g のポリメチルヒドロシロキサン(1.0・10-2モル(PS120))及び50.1g のポ リエチレングリコールアリルメチルジエーテル(0.121モル(MW=415))を250ml の メスフラスコ中で、約15 0ml のテトラヒドロフランに溶かした。成分間の反応は、100μl のプラチナ- ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をマイクロシリンジで溶液に加えること により触媒作用を生じさせた(2)。混合物を15時間撹拌し、次いで250.0ml に希 釈した(PMHS/PEG - マトリックス溶液)。 15.0mlのPMHS/PEG- マトリックス溶液を50mlのエルレンマイヤーフラスコに入 れた。1.0ml のテトラヒドロフランに溶かした0.12g のポリエチレングリコール ジアリルエーテル(4.4・10-4モル(MW=282))を加えることによりポリマーを架橋 させた。4 時間撹拌した後、EO/Li+比約15に相当する約3.9 ・10-3モルの2-（リ チウムシクロペンタジエニリド）エチル- ビニルエーテルの8.3ml テトラヒドロ フラン懸濁液を混合物に加えた。溶液を約40mlに希釈し、15時間撹拌し、ろ過し てガラス板上に注型した。溶媒の蒸発後、生成したポリマー膜（厚さ約0.25mm） を高減圧下で乾燥させた。錯体は茶色で，その伝導度は室温で3.3 ・10-6Scm-1 であった。 実施例７ の製造 40gのポリメチルヒドロシロキサン（1.8・10-2モル(PS120))を70g のポリエチ レングリコール350 モノメチルエーテル(0.2 0 モル)及び10gのフェノール(0.11 モル)と混ぜた。混合物を300ml テトラヒド ロフランに溶かし、0.5 リットルの三口フラスコ中に入れた。反応は、オクタン 酸亜鉛100mg を溶液に加えることにより触媒作用を生じさせ(2)、混合物を、室 温で72時間撹拌した。N,N,N',N'-テトラメチルエチリデンジアミン(TMEDA)及び2 0mlの10M ブチルリチウム溶液を加えることによりポリマーをリチウム化した(3, 4,6) 。溶液を一晩加熱還流し、次いで溶媒をロータリーエバポレーターにて除い た。生成したポリマー（黄色液体）を100ml のメチルシクロヘキサンにて三回洗 浄し、高減圧下で乾燥させた（収率91.3g(75%)）。 リチウム化されたポリマーの試料26g を、100ml テトラヒドロフランに溶かし た。混合物を氷浴中にて撹拌及び冷却し、2.5ml の2-シクロペンテン-1- オンを 加えた(3)。溶液は直ちに橙色になったが、その後100 時間撹拌している間に、 ゆっくりと深赤色に変わった。溶媒をロータリーエバポレーターにて除き、ポリ マーはビーズとして沈澱した。 3gのビーズを、24時間撹拌することにより75mlのテトラヒドロフラン中に懸濁 させた。次いでそれらを、EO/Li+比約20に相当するように0.25mlの10M ブチルリ チウム溶液で処理した(3)。懸濁液をガラス板上に注型し、溶媒の蒸発後に生成 したポリマー膜を高減圧下で乾燥させた。錯体の伝導度は室温で7.1 ・10-6Scm- 1 であった。 実施例８ の製造 40gのポリメチルヒドロシロキサン(1.8・10-2モル(PS120))を78g のポリエチ レングリコールアリルメチルジエーテル(0.20 モル(MW=391))及び11g の新しく 蒸留したスチレン(0.11 モル)と混ぜた。混合物を300ml テトラヒドロフランに 溶かし、0.5 リットルの三口フラスコ中に入れた。反応は、25μl のプラチナ- ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を溶液に加えることにより触媒作用を生 じさせ、混合物を室温で72時間撹拌した。ポリマーは40mlのTMEDA 及び20mlの10 M ブチルリチウム溶液を加えることによりリチウム化した(2,4,6)。溶液を一晩 加熱還流し、次いで溶媒をロータリーエバポレーターにて除いた。生成したポリ マー（橙色液体）を100ml のメチルシクロヘキサンにて三回洗浄し、高減圧下で 乾燥させた(収量109.9g(82%))。 リチウム化されたポリマーの試料28g を、100ml テトラヒドロフランに溶かし た。混合物を氷浴中にて撹拌及び冷却し、2.5ml の2-シクロペンテン-1- オンを 加えた(3)。溶液は直ちに赤色になったが、100 時間撹拌している間に、その後 ゆっくりと茶色に変わった。溶媒をロータリーエバポレーターにて除き、ポリマ ーはビーズとして沈澱した。 4gのビーズを、24時間撹拌することにより75mlのテトラヒド ロフラン中に懸濁させた。次いでそれらを、EO/Li+比約20に相当するように0.30 mlの10M ブチルリチウム溶液で処理した(3)。懸濁液をガラス板上に注型し、溶 媒の蒸発後に生成したポリマー膜を高減圧下で乾燥した。錯体の伝導度は室温で 9.1 ・10-6Scm-1であった。 実施例９ の製造 1.04g(1.4 ・10-2モル)のリチウムシクロペンタジエニリドを100ml のメスフ ラスコ中に秤取り、約50mlのテトラヒドロフラン中に溶かし、4.87g(7.6 ・10-3 モル)のポリ（プロピレンオキシド）ヂグリシジルエーテルを加えた。混合物を2 4時間撹拌し、次いで100ml に希釈した(PPO溶液)。 0.74g のポリメチルヒドロシロキサン(3.3・10-4モル(PS120))、2.70のポリエ チレングリコールアリルメチルジエーテル(4.6・10-3モル(MW=591))及びアリル グリシジルエーテル(0.13g，1.1 ・10-3モル)のテトラヒドロフラン溶液を50ml エルレンマイヤーフラスコ中で調製した。炭素- 炭素二重結合とシリコン- 水素 結合が存在する反応は、5.0 μl のプラチナ- ジビニルテトラメチルジシロキサ ン錯体をマイクロシリンジで溶液に加えることにより触媒作用を生じさせた(2) 。混合物を15時 間撹拌し、次いでEO/Li+比約20に相当するように24mlのPPO溶液を加えた。溶液 を更に8 時間撹拌し、ガラス板上に注型した。溶媒の蒸発後に生成したポリマー 膜（厚さ約0.25mm）を高減圧下で乾燥させた。錯体は赤色で、二層に分離したよ うであった。優勢層の伝導度は室温で5.4 ・10-6Scm-1であった。 実施例１０ の製造は、以下に示す方法で行うことができる： 12.5g のホスホロニトリルクロライド(Cl6N3P4)を250 ℃にて開環重合により 重合させた(7)。生成したポリジクロロホスファジンを300ml のテトラヒドロフ ラン中に溶かし、これを0.5 時間かけて1.0 リットル三口フラスコ中で撹拌して いる27.4g のトリエチレングリコールモノメチルエーテル（ポリオキシエチレン -3- メチルエーテル(0.15モル)）のナトリウム塩及び0.53g のポリエチレングリ コール200(2.1 ・10-3モル)のジナトリウム塩の200ml テトラヒドロフラン懸濁 液に加えた。反応はテトラ-n- ブチルアンモニウムブロマイドの存在下で行われ 、全置換ポリマーが得られた(8)。混合物を、更に24時間還流し、次いで100mlの テトラヒドロフランに懸濁させた7.7gのフェノールのナトリウム塩を加えた。混 合物を更に24時間加熱 還流し、次いで室温に冷やした。ポリマーをヘプタン中で沈澱物として回収した 。 次いで、生成したポリマーはリチウム化され、シクロペンタジエンにてグラフ トされ、実施例７及び８に示したのと同様な方法で、錯体にする。 実施例１１ の製造は、以下に示す方法で行うことができる： ランダム共重合体又はブロック共重合体中のPVE-型、ポリアルカン、ポリスチ レン又はそれらの混合物のポリマーは、1,3-ジ-(2-メトキシ-2- プロピル)-5-te rt- ブチルベンゼンを開始剤とし、塩化チタン(IV)を助開始剤として、カルボカ チオニック重合を行うことにより製造される。理想的な溶媒系は、メチルシクロ ヘキサン及びジクロロメタンの40:60(v/v)混合物であってもよい(12,13,14)。重 合は、-78 ℃で、ドライアイスと混合されたイソプロピルアルコールからなる冷 却浴中で行われる。2,6-ジ-tert-ブチルピリジンのようなプロトントラップ及び DMA のような電子供与体を任意に使用してもよい。生成したポリマーは、ソック スレー抽出器でエチルメチルケトンを溶離剤としてホモポリマーにするため洗浄 する。精製したポリマーの見かけの平均分子量を、ポリイソブチレン、ポリスチ レン及 び/ 又はポリ（エチレングリコール）を標準とし、実際の組成に応じてゲルパー ミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定してもよい(12,13,14)。 ポリイソブチレンのミドル- ブロック及びポリスチレン- コ- ポリ（エチレン グリコール）メチルビニルジエーテルのランダムエンド- ブロックを含むブロッ ク- ポリマーは、開始剤、プロトントラップ及び当該分野よるイソブチレンの溶 液を調製することにより前記系でリビングカルボカチオニック重合により製造さ れる。重合は系に助開始剤溶液を加えることにより開始される。少ししてから（ 一般的には1-5 時間）、電子供与体を加え、次いでポリ（エチレングリコール） メチルビニルジエーテル及びスチレンの溶液を加える。重合は、更に2-3 時間後 、メタノールにて停止される(12,14)。 ポリマーはリチウム化され、シクロペンタジエンにてグラフトされ、実施例７ 及び８に示したのと同様な方法で、錯体にする。 実施例１２ の製造は、以下に示す方法で行うことができる： ポリ（エチレングリコール）メチルビニルジエーテル及びエチレングリコール アリルジエーテル(アリル化されたPVE)(15, 16) のランダム共重合体を、実施例１１に述べたのと同じ方法で、開始剤、プロ トントラップ及び当該分野による前記モノマーの溶液を調製し、リビングカルボ カチオニック重合により製造する。重合は系に助開始剤溶液を加えることにより 開始される。一般的には1-5 時間後、重合はメタノールにて停止される(12,13,1 4) 。 イオン- 伝導度は生成した共重合体と本発明のポリ（メチルヒドロシロキサン ）誘導体（実施例１および２）のようなイオン錯体を有するポリマーを混ぜるこ とにより得ることができる。この場合、架橋反応は、ポリ（メチルヒドロシロキ サン）中のSi-H結合とアリル化されたPVE の二重結合の間に起こる。 実施例１３ の製造は、以下に示す方法で行うことができる： イタコン酸エステルモノマーを、イタコン酸をp-トルエンスルホン酸を触媒と し、トルエンを溶媒として使用し、適当な原料アルコールと還流温度で酸触媒に よるエステル化により製造してもよい。ポリエチレングリコール350 モノメチル エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル及びフェノールの ようなアルコールを、モノマー製造に使用してもよい。対応するイタコン酸エス テルとしては、ジ- エトキシ(7,2)-メチルイタコネート、ジ- エトキシ(3)-メチ ルイタコネート及びジフェニルイタコネートがある。未反応アルコールは水とト ルエン溶液で数回洗浄して除かれる。次いで、必要なモノマーは、トルエン溶液 を硫酸マグネシウムにて乾燥し、共沸蒸留することにより得られる(17,18,19,20 ) 。 ジ- エトキシ(7,2)-メチルイタコネート、ジ- エトキシ(3)-メチルイタコネー ト及びジフェニルイタコネートの混合物を0.5 リットルのフラスコに入れる。α 、α'-アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として使用し、一週間340Kで系を加 熱してモノマーを重合させる。生成したポリマーは、クロロホルムに溶かし、ジ エチルエーテルから沈澱させ、24時間真空で乾燥する(17,18,19,20)。 次いで、ポリマーはリチウム化され、シクロペンタジエンにてグラフトされ実 施例７及び８に示したのと同様な方法で、注意深く精製し乾燥したジクロロメタ ンを溶媒として錯体を形成してもよい。 y=0 の場合、イオン- 伝導度は生成したポリ（ポリ（エチレングリコール）モ ノメチルエーテル）イタコネートと本発明のポリ（メチルヒドロシロキサン）誘 導体（実施例１および２）のようなイオン錯体を有するポリマーとを混ぜること により得ることができる。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION                     Ion conductive polymer Field of the Invention   The present invention relates to electrolytes in electrochemical devices such as rechargeable batteries and fuel cells. And an ion-conductive polymer which is useful as a polymer. Background of the Invention   Energy production, storage and distribution is a major concern in modern industry and society. It is. Therefore, due to intermittent sources such as solar energy, wind and wave power Efficient use of energy sources that generate electricity is inexpensive and efficient. You need a storage system. Similarly, mobile systems for mobile phones, music and video (Compact cassette recorder / player, CD-player, video camera Such as laptops, etc. The further widespread use of the various portable electrical devices and appliances required will be an effective factor. Thus, the number of rechargeable battery units is increasing. Finally, urban air pollution Electric vehicle systems have been developed with the aim of reducing the cost, power to weight ratio and / or Is the current state of environmental issues due to the use of environmentally harmful substances such as heavy metals. The disadvantages of the battery system are highlighted.   Attempts to use ion-conducting polymers as electrolytes in batteries, especially electrode materials And the corresponding metal as a charge carrier passing through the electrolyte. There have been numerous attempts related to the use in combination with the rukari metal cation . In particular, lithium has a high density due to its low specific density, high standard potential and high melting point. Battery is attractive. Such attempts include LiClOFourAlkali metal salts such as poly (Alkylene oxide) Matrix solvated or used To form a covalent bond to the poly (methylhydrosiloxane) main chain. Such covalent bonds to ionic polymer complexes are also used.   In the case of solvated salts, the stability of the alkali metal electrode depends on the counter ion and the alkali metal. May depend on passivation layer generated by irreversible chemical reaction with metal electrode Have been. However, despite the relatively high ionic conductivity of such electrolytes In addition, the passivation phenomenon severely limits battery life.   The passivation problem, as has been the case with the use of phenolates, is to share anions in the main chain. The problem can be partially solved by covalently bonding. However, the anion is Although fixed to a immersion matrix, these attempts have been Low dissociation constant of phenolate ion pair and / or poor ion-solvent system Because of the use of sum properties, electrolytes with a practically useful ionic conductivity Did not arrive.   As a result, it is stable even in contact with the electrode material, and It has ion conductivity enough to be practically used as an electrolyte as a battery component. There is a need for an ion-conducting polymer. Summary of the Invention   This time, surprisingly high ionic conductivity has been achieved from covalently bonded carbocyclic anionic groups. Wherein the anionic group is aromatic and has at least one H+I Use a polymer that is made aromatic by the removal of anions as a result of anion formation I found out that I can get it. An aromatic carbocyclic anion group is It can be substituted by various groups including attractive groups.   In particular, the present invention relates to the following formulas Ia-Ic (Where M+Is H+, Li+, Na+Or K+M is an integer in the range 0 to 4: m 'is 0 M ″ is an integer in the range of 0 to 8, and each group R is independently Rogen; group -CO-O-, -CO-O-M+Or -SOTwo-O-M+(Where M+Is Cyano; nitro; C1-5Alkoxy; phenyl optionally substituted Phenyl; optionally substituted phenoxy; groups -CONRFiveR6(Where RFiveAnd R6Is independently hydrogen, C1-5Alkyl, optionally Substituted phenyl, phenylcarbonyl or C1-6Alkanoyl); group -NRFiveR6 (Where RFiveAnd R6Is independently as described above); the group -N (RFive) -CO-R7( Where RFiveIs R as described above.7Is hydrogen, C1-5Alkyl, C2-5Alkenyl, C2- Five Alkynyl or optionally substituted phenyl;7-CO-, group R7-O-CO -, Group R7-CO-O- or R7-O-CO-O- (wherein, R7Is as above) Or one of R is an ionic complex Ia ', Ib' or IC '; (Where M+, M, m ′ and m ″ are as described above, and R ′ has the same meaning as R described above ( Provided that R 'is not ionic complex Ia', Ib 'or Ic')); The two radicals R bonded to carbon atoms have 3-8 carbon atoms with each other and at least A divalent aliphatic or alicyclic group containing two CC double bonds; carbonyloxyca Rubonyl; carbonylthiocarbonyl; or a group -CO-N (R7) -CO- (formula Medium, R7Forms as above) The free bond represented by "a" may be directly or through an intervening group Attached to the main chain) Related to ion-conductive polymers containing one covalently bonded ionic complex It is. Detailed description of the invention   In the text, the term "C1-5Alkyl "is methyl, ethyl, n-propyl, iso- Propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl or Alkyl molecules with 1-5 carbon atoms, such as neopentyl. The term "C2-5 Alkenyl "is vinyl, allyl, 1-, 2- or 3-propenyl, n-butenyl, sec- Butenyl, iso-butenyl, n-pentenyl, sec-pentenyl, iso-pentenyl Such monounsaturated hydrocarbon groups having 2 to 5 carbon atoms. The term "C2-5Alkynyl " Is ethenyl, propynyl, n-butynyl, sec-butynyl, iso-butynyl, n-pen Carbonization containing one triple bond of 2-5 carbon atoms, such as tinyl, iso-pentynyl Means a hydrogen group. The term "C1-5“Alkoxy” is mediated by one oxygen atom Combined C1-5It means an alkyl group. The term "C1-6Alkanoyl is formyl Charcoal, such as, acetyl, propionyl, butyryl, valeryl or hexanoyl It means an acyl group derived from an alkanoic acid having 1 to 6 elementary atoms.   The term "halogen" refers to fluoro, chloro, bromo and iodo.   The terms "optionally substituted phenyl" and "optionally substituted phenoxy" Unsubstituted or halogen, cyano, nitro, C1-5Alkoxy And the above group -CONRFiveR6And the above group -NRFiveR6And -N (RFive) -CO- R7-, The above R7—CO—, the above group R7—O—CO—, the above R7-CO-O- Or the above group R7Phenyl substituted with an electron-withdrawing group, such as -O-CO-O-. And phenyl and phenoxy groups.   Two radicals R are bonded to two adjacent carbon atoms and are mutually divalent aliphatic or alicyclic; When forming a formula group, examples of such divalent groups include 1,3-propenylene, 1- Or 2-butene-1,4-ylene, 1,3-butadiene-1,4-ylene, 1,3-pentadiene-1 , 5-Irene, 5-methyl-1,3-pentadiene-1,5-ylene, 3-methyl-1,4-pentane -Diene-1,5-ylene, 5-methylidene-1,3-pentadiene-1,5-ylene, formula Groups and formulas as shown in (In the formula, “a” indicates a free bond.) There are groups as shown in   Formulas Ia-Ic having two groups R attached to adjacent carbon atoms forming the above groups Specific, but non-limiting examples of covalently bonded ionic complexes of is there: (The free bond "a" shown in Formulas Ia-Ic Whichever is present).   Divalent groups form a complete aromatic structure with the cyclic nucleus in formulas Ia to Ic. Are particularly preferred.   In the ionic complex of formula Ia-Ic, a preferred example of the covalent anion is cycloalkyl. Pentadienylide ion, indenylide ion and 9-fluorenylide ion In particular, a cyclopentadienylide ion is preferred.   The ionic conductivity of the ion-conducting polymer is higher than that of the ion-solvated polymer matrix. Temperature below the glass transition temperature of the polymer due to I can. Therefore, the glass transition point Tg of the polymer of the present invention is 273 ° K or lower and 263 ° K or lower. The lower part is more preferable, and the most preferable one is 253 ° K or lower, particularly 243 ° K or lower. Preferably, the temperature is 233 ° K or less, for example, 223 ° K or less.   Prerequisite is the presence of a suitable ionic solvation environment that can solvate the ions. In order to obtain such an environment, an ionic solvation solvent is used for the electrolyte, for example, tetrahydrofuran. It has been confirmed that it can be mixed with propylene carbonate or propylene carbonate.   However, ionic conductivity depends on the presence of poly (alkylene oxide) molecules in the polymer. Are also known to be improved, and therefore such molecules are It is preferred that the compound is present in the medium. The polymer of the present invention has the formula-(CH (Y) -C HTwo-O)nWhere Y is hydrogen or methyl and n is dependent on the polymer system chosen. Integers in the range 2 to 30, especially in the range 3-10] It is particularly preferred to include. Such an arrangement can be in the polymer backbone or It may be present on the pendant side group or on any of the intervening groups. Poly (Archi Lenoxides) are polymers of appropriate size for ion passage through the electrolyte, It was found to form a tubular structure during the trick.   Depending on the exact composition of the poly (alkylene oxide) molecules in the polymer, The Tg of-is used to generate crystal domains in the existing poly (alkylene oxide) molecule. More affected. Such effects may be caused by the polymers of the present invention, such as polyisobutylene. Have been found to be offset by forming an electrolyte with the mixture of On the other hand, its effect is to produce poly (alkylene oxide) molecules from the same units. Of poly (alkylene oxide) molecules by introducing heterogeneous elements It is also conceivable that it is left or essentially reduced.   The main property of the ionic complexes of the formulas Ia to Ic is the surprising ionic conduction of the polymers according to the invention. Because of the nature of the polymer, the main chain of the polymer is, in principle, It may be a polymer, a functional group that directly interferes with the intended ion transport process, such as M+ Any polymer that does not actually contain groups or functionalities that can bind strongly to Good.   Not exclusive, but forms the basis for at least a portion of the backbone of the polymer of the present invention. Examples of common types of polymers that can be made include polyethylene, polypropylene or Is a polyolefin derivative such as polyisobutylene: an unsaturated acid such as acrylic Acid, methac Of lylic acid, itaconic acid and also their esters, nitriles or amides Polymers of such derivatives such as polyacrylic acid, poly (polyethoxymethyl ether) Taconate) (PEO (n) MI), poly (polyethylene glycol methacrylate) ) (PGM), poly (hydroxyethyl acrylate); polyvinyl alcohol And its derivatives, polyvinyl esters such as polyvinyl acetate; Derivatives of polyesters such as (ethylene adipic acid), typically (Eg, adipic acid and terephthalic acid) and dihydroxy compounds (eg, ethyl Glycol and propylene glycol); polyamide derivatives Formally, diacids (eg, adipic acid and terephthalic acid) and diamino compounds (eg, Formed from 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane) Linear or branched polyalkyleneimines such as polyethyleneimine; Substitutions such as poly (bis- (methoxy-ethoxy-ethoxide) phosphazine Polyphosphazines; such as poly (methylhydrosiloxane) derivatives, Silicone polymer derivatives, such as oxane derivatives.   Further, the polymer may or may not be cross-linked, and the cross-linking may be, for example, Has two or more substituents with the reactive groups of the main chain or with the grafted side groups. Reaction with cross-linking molecules having; or UV light (optionally benzophenone or benzoylpa X-rays, gamma rays or electron beams in the presence of UV-sensitive initiators such as Any known in the art by irradiation of the beam (EB) Such a method may be used.   The term "intervening group" refers to one of the ionic complexes of formulas Ia-Ic described above and a polymer backbone. Means any chemical molecule that exists between the other of the two. As discussed earlier, poly The reason for the ionic conductivity properties of mers is mainly related to the nature of the ionic complex of formula Ia-Ic. Therefore, in principle, the intervening groups in the polymer main chain are also intended Any divalent chemical group that does not actually contain any functional groups that directly interfere with the ion transport process Or it may be a molecule.   Non-exclusive, but non-exclusive examples of intervening groups include: The left-hand end is attached to the polymer backbone and the right-hand end is attached to the ionic complex of formula Ia-Ic :         − (CHTwo)x-(Where x is an integer from 1 to 10);         − (CHTwo)x-(Phenyl)-(where x 'is an integer from 1 to 10);         -O-;         -O- (phenyl)-         -O- (CHTwo)x ''-(Where x ″ is an integer from 1 to 10);         -O- (CHTwo)x '-(Phenyl)-(where x 'is as described above); as well as         − (CHTwo)y-O-CHTwo-CH (OH) -CHTwo− (Where y is from 1 An integer of 10).   In the above formula, the group (phenyl) means a benzene ring, and its substitution pattern is 1,2-, 1,3- or 1,4-, where the ring remains May be unsubstituted or substituted with any group capable of delocalizing the charge of the anion. For example, cyano; nitro; C1-5Alkoxy; optionally substituted phenyl; any Optionally substituted phenoxy; group -CONRFiveR6[Wherein, RFiveAnd R6Is independently water Elementary, C1-5Alkyl, optionally substituted phenyl, phenylcarbonyl or C1-6 Alkanoyl]; the group —NRFiveR6[Wherein, RFiveAnd R6Is independent of the above Group]; N- (RFive) -CO-R7[Wherein, RFiveIs R as described above.7Is hydrogen, C1- Five Alkyl, C2-5Alkenyl, C2-5Alkynyl or optionally substituted phenyl ]; R7Is as described above, a group R7-CO-, group R7—O—CO—, a group R7-CO- O- or group R7—O—CO—O—.   As another specific example of a polymer, the formula-(CH (Y) -CH discussed aboveTwo-O)n The-sequence consists of groups interposed between the ionic complex of formula Ia-Ic and the polymer backbone.   The polymer backbone is derived from one of the following polymer examples, This should not be construed as limiting. In the examples, the basic structure of the polymer is Ionic complex groups or ionic complex groups of the formulas Ia-Ic Locations of groups containing are not shown. Therefore, the backbone is a polymer of formula II, III or IV -Derived from the main chain. (Wherein X is a halogen; RTenAnd R11Has independently hydrogen, 1-3 carbon atoms Alkyl, carboxy, carboxyalkyl having 1-3 carbon atoms, phenyl , A group-(OCH (Y) CHTwo)nOH or group-(OCH (Y) CHTwo)nOR12[formula Wherein Y is hydrogen or methyl, n is an integer in the range of 2 to 30,12Is C1-3The alkyl of ]; Y is 3 to 10Four, Preferably 3 to 10Three, For example, an integer in the range of 3 to 500)   In Formula II, the position of the silicon-bonded hydrogen is generally Results in the insertion of intervening groups or ionic complexes or alternatively grafted side chains. Have been. Similarly, in Formula III, a phosphorus-halogen bond is As a result of the reactivity, intervening groups or ionic complexes or alternatively side chains grafted Is inserted. In formula IV, RTenAnd / or R11Intervening somewhere inside Groups or ionic complexes or alternatively The shifted side chains are generally inserted.   The polymer of the invention is typically a type of polymer from which the polymer of the invention is derived. Monomers appropriately substituted by known polymerization methods similar to the manner in which ips are usually produced Can be manufactured from However, poly (ethylene glycol) ether And in the case of poly (methylsiloxane) s, ionic complexes or those containing them. A molecule or a grafted side group is converted to an existing polymer having an appropriate functional group in the structure. It is more practical to introduce it to the market. Intervening groups or grafted side groups An example of a class of reagents into which a double bond can be introduced is a polymethyl hydride of formula II Polysiloxanes that can replace hydrogen in the hydrosilylation reaction (Ethylene glycol) allyl methyl diether.   To prepare the polymers of the present invention from suitably modified monomers, The polymerization is carried out in the same way as the known polymerizations related to the polymer in question, using catalysts, , Solvent, proton trap, etc., by M.P.Stevens, "Polymer Chemis try ”, a standard work in the polymer field such as Oxford University Press, 1990 This is generally done with reference to the business. Similarly, if the polymer is a poly (alkylene oxide) Anti-oxidation, such as sterically hindered phenol derivatives It is convenient to add the agent at the end of the polymerization reaction to prevent polymer degradation.   Similarly, the monomers are modified by standard organic chemistry methods as exemplified below. May be.   Therefore, if the ether function is of the poly (alkylene oxide) type, in particular the poly (ethylene) To make poly (vinyl ether) s (PVE) Are, for example, ethyl vinyl ether and a suitable poly (ethylene glycol) monomer. The mixture of tyl ethers can be heated at reflux temperature in the presence of mercury (II) acetate as a catalyst. Obtained by(15,16). Ethylene glycol for making allylated PVE Allyl vinyl diether consists of allyl alcohol and (2-chloroethyl) vinyl ether. From dimethyl sulfoxide, optionally in the presence of a strong base such as potassium hydroxide. Elevated temperatures in the presence of aprotic solvents such as Sido (DMSO), typically 75 ° C to 85 ° C Can be manufactured at ℃(15).   Unsaturated acids such as poly (alkylene oxides) or phenols and alcohols The ester monomers of the ester are generally combined with an unsaturated acid, such as itaconic acid, in a suitable Poly (alkylene oxide) or its appropriate poly (ethylene glycol) or poly Or its derivatives such as (ethylene glycol) -monomethyl ether, or Phenol or a mixture thereof with, for example, a p-toluenesulfonic acid catalyst. Made by acid-catalyzed esterification in the presence of toluene, etc. as a solvent and heating under reflux Be(17,18,19,20).   When polymerizing modified monomers, other unmodified, unsaturated comonomers , For example, isobutylene and styrene.   Suitable raw materials for the production of the poly (methylsiloxane) polymer mentioned above are poly (methylsiloxane). (Methylhydrosiloxane) and then Poly (ethylene glycol) allyl methyl diether or allyl glycidate Or styrene or a mixture thereof in the presence of a platinum catalyst.(2) . Poly (ethylene glycol) allyl methyl ether used as a raw material Optionally in an aprotic solvent such as tetrahydrofuran (THF) at 40 ° C to 70 ° C. At temperature, allyl chloride and the appropriate poly (ethylene glycol) monomethyl ester Can be prepared by reaction with sodium salt of ter(Ten). Similarly, poly (Echile Glycol) monomethyl ether and phenol are used as catalysts Can be grafted onto poly (methylhydrosiloxane) in the presence of(2 ) . These reactions may be performed at room temperature, optionally with an aprotic solvent such as THF. It may be performed in a medium. But with zinc octoate, the modified sock It must be removed from the resulting polymer by a sley process.   Also, the poly (alkylene oxide) matrix can be of the formula Ia-Ic, Methylsiloxane) and 1) poly (ethylene glycol) methyl vinyl Copolymer of ethylene glycol and allyl vinyl diether; Li (ethylene glycol) -crosslinked di- (poly (ethylene glycol) monomethyl Ether) -polyphosphazine (DPP); or 3) poly (ethylene glycol)- Cross-linked poly (di-poly (ethylene glycol) monomethyl ether) itacone (PPI) can be made by mixing the polymer of the present invention containing an ionic complex of it can. In addition, poly (ethylene glycol) -crosslinked DPP, Li (ethylene glycol) -mixture of cross-linked PPI and allylated PVE It may be used for the purpose. In the case of allylated PVE, the crosslinking reaction is a poly (methyl Between the Si-H bond in the hydrosiloxane) and the double bond of the allylated PVE copolymer Happen between.   DPP, poly (ethylene glycol) -crosslinked DPP or phenylated DPP is 240-260  Ring opening reaction of dichlorophosphazine at ℃, followed by tetra-n-butylammonium Poly (ethylene glycol) monomethyl ether, poly (d) (Tylene glycol), phenol or the sodium salt of a mixture thereof It can be made by doing The reaction is optionally carried out with an aprotic solvent such as THF. Can be carried out at a temperature between 60 ° C and 80 ° C in(7,8,9).   PVE-type, polyalkene (such as polyisobutylene (PIB)) type, polystyrene The polymer of the mold or their combination should be made by carbocationic polymerization Can be. Relevant raw materials are typically used in 40/60 (v / v) 2,6-di-tert-butylpyridyl in a methylcyclohexane / dichloromethane solvent system In the presence of a proton trap such as gin, titanium (IV) chloride and 1,3-di- (2-methoxy Reacting with the initial complex of (S-2-propyl) -5-tert-butylbenzene, and other BF is a typical example ofThreeEtTwoO at the temperature ranging from -70 ° C to -90 ° C Polymerize in chloromethane(12,13,14,15,16).   Unsaturated acid esters such as itaconic acid diester monomer Nomer polymerization uses α, α-azobisisobutyronitrile as a radical initiator. Can be used and performed at temperatures from 50 ° C to 60 ° C(17,18,19,20).   The polymer having a phenol and / or styrene group may further include an alkyl lithium (Butyl lithium (BuLi) etc.) and react with appropriate chemical compounds, An ionic complex of formula Ia-Ic may be introduced into the polymer precursor. Of such compounds One example is the introduction of 2-cyclopentadienyl groups into phenyl groups. There is Lopenten-1-one. The ionic complex then comprises a precursor group on the polymer, For example, metallization such as alkyllithium (such as methyllithium (MeLi) or BuLi) Formed by the reaction of the reagents, and then the lithium cyclopentadienylide group Complex is obtained(3,4,5,6).   The ion-complex is a suitable substitution for reacting the metal salt of the desired ionic complex group. May be introduced into the polymer by adding it to the polymer having groups; Lithium cyclopentadienylide (LiCp) Reaction with Epoxy Groups on Poly (methylhydrosiloxane) Having Ruether Groups There is.   In another aspect of the present invention, a battery or a proto-type comprising the polymer of the present invention in an electrolyte is provided. There is an exchange membrane fuel cell. If you need a fuel cell,+Is H+Is a polymer Used while the battery has M+Is Li+, Na+Or K+Are used. Book The inventive polymer is used in electrochromic displays, "Smart Wind Display devices, electrochemical sensors, ion exchange matrices (eg seawater desalination Equipment, etc.), chemical batteries, supercondensers and hydrogen enrichment individual devices, etc. Can also be used for electrochemical devices.   The cell or fuel cell according to the invention is essentially known to those skilled in the art. Can be designed in different ways. For example, "Polymer Electrolyte Reviews" Volumes 1 and 2, E d. J.R.MacCallum & C.A.Vincent, Elsevier Applied Science, 1989; "E electrochemical Science and Technology of Polymer ”, Volume 2, Ed.R.G.Linfor d, Elsevier Applied Science, 1990; Fiona M. Gray, "Solid Polymer Elec trolytes ", VCH Publishers, 1991; and A.J.Appleby & F.R.FoulKes," Fuel Cell Handbook, "Van Nostrand, New York, 1989.   Therefore, a typical example of the battery of the present invention is an alkali metal foil of interest, such as Nickel foil sheet (current collector) laminated with lithium foil sheet with thickness of 40-100μ Used as a negative electrode). The electrolyte is then generally Laminated on an alkali metal foil, with a polymer electrolyte thickness in the range of 20-100 μm .   Finally, the positive electrode is laminated on the surface of the electrolyte, opposite to the negative electrode laminate. Arca Collects alkali metal atoms resulting from transport of lithium metal ions through the electrolyte. To be acceptable, the positive electrode is generally TiSTwo, VTwoOFive, V6O13, MnOTwo, CoOTwoLike i Intercalation material so that when an ion receives an electron, Alkali metal atoms resulting from the transport of electrons intercalate into vacancies in the crystal lattice of the cathode material. Curated. In order to obtain a positive electrode with sufficient conductivity, The material is generally a conductive, but electrochemically inert carbon, such as e.g. Mixed with particles such as graphite and coke, and partially ion-conductive polymer Included.   The total thickness of the laminate of the negative electrode, the electrolyte and the positive electrode depends on various factors, Generally, it is up to 2 mm. To provide a cylindrical battery, Simply provide a suitable insulating layer and electrical connection, and a suitable form, such as a syringe. Fold or roll in a dough and place in a suitable casing.   A typical example of a proton exchange membrane fuel cell according to the present invention is a pair of Teflon-coated Carbon gas diffusion electrode, which is platinized on both sides, i.e., very small platinum particles Laminated on both sides of the proton-conductive polymer membrane according to the present invention coated with Reference, M.S.Wilson & S. Gottesfeld, (Electronics Research Group, Los Alam os National Laboratory, USA), Thin-film Catalyst Layers for Polymer Ele ctrolyte Fuel Cells, Journal of Applied Electrochemistry, 22 (1992) 1-7) . The entire system is sealed in a casing and is coated with hydrogen or a hydrogen-containing gas (or methane). To the negative electrode side, while oxygen or oxygen-containing gas is introduced to the positive electrode side of the membrane.   Same as the method for producing the ion-conductive membrane containing the ion-polymer complex of the present invention The method for making the polymer of the present invention is This will be described in more detail with reference to a non-limiting example.   All reactions were performed in a dry, deoxygenated solvent and in a dry, inert atmosphere (NTwo Or in Ar). Example 1 Manufacturing of   Polymethylhydrosiloxane (1.18g, 5.2.10-FourMole (PS120)), polyethylene Glycol allyl methyl diether (2.12 g, 5.4.10-3Mole (MW = 391)) Lil glycidyl ether (0.45g, 3.9 / 10-3Mol) in tetrahydrofuran (40 ml) was placed in a 50 ml Erlenmeyer flask. The reaction was performed with 7.5 μl of platinum. -Add the divinyltetramethyldisiloxane complex to the solution with a microsyringe. Catalyzed by(2). The mixture is stirred for 72 hours, then EO / Li+Ratio Lithium cyclopentadienylide equivalent to about 15 (0.22 g, 3.0 · 10-3Mole) Was. The solution was stirred for an additional 24 hours and cast on a glass plate. Formed after evaporation of the solvent The polymer membrane (about 0.25 mm thick) was dried under high vacuum. Complex conductivity is solar Measured with a Solartron 1260 AC Conductivity Meter at room temperature-FiveS cm-1Met. Example 2 Manufacturing of   Polymethylhydrosiloxane (1.25g, 5.5 / 10-FourMole (PS120)) and polyethylene Ren glycol 350 monomethyl ether (2.20 g, 6.3, 10-3Mol) tetrahi The drofuran solution (40 ml) was placed in a 50 ml Erlenmeyer flask. The reaction is Catalyzed by adding 25 mg of zinc citrate to the solution(2). blend Was stirred for 24 hours, then allyl glycidyl ether (0.39 g, 3.4.10-3Mole) Catalyzes 5μi of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex for catalysis Added action(2). The mixture is stirred for 48 hours and then the EO / Li + ratio corresponds to about 20. Titanium cyclopentadienylide (0.16 g, 2.3-3Mol) was added. Add 2 more solutions Stirred for 4 hours, filtered and cast on glass plate. After evaporation of the solvent, the polymer formed The membrane (about 0.25 mm thick) was dried under high vacuum. The conductivity of the complex is 1.3 Ten-FiveScm-1Met. Example 3 Manufacturing of   Polymethylhydrosiloxane (1.38 g, 6.1 · 10-FourMole (PS120)), polyethylene Glycol allyl methyl diether (2.92 g, 7.5.10-3Mole (MW = 391)) Lil glycidyl ether (0.37g, 3.2 / 10-3Mol) in tetrahydrofuran (40 ml) was placed in a 50 ml Erlenmeyer flask. The reaction was performed with 7.5 μl of platinum  Add the divinyltetramethyldisiloxane complex to the solution with a microsyringe. Catalyzed by(2). The mixture is stirred for 15 hours, then EO / Li+About 2 Lithium indenilide equivalent to 0 (0.33 g, 2.7-3Mol) was added. Update the solution For 8 hours, filtered and cast on a glass plate. After evaporation of the solvent, the resulting poly The mer film (about 0.25 mm thick) was dried under high vacuum. The complex is purple and its conductivity is 1.9 at room temperature-6Scm-1Met. Example 4 Manufacturing of   Polymethylhydrosiloxane (1.35 g, 5.9-FourMol (PS120)), polyethylene Glycol allyl methyl diether (2.84 g, 7.3.10-3Mole (MW = 391)) and allyl Glycidyl ether (0.36 g, 3.2-3Mol) in tetrahydrofuran (40 ml) 50ml Into an Erlenmeyer flask. The reaction was performed with 7.5 μl of platinum-divinyl Catalysis caused by addition of tetramethyldisiloxane complex(2). The mixture is stirred for 20 hours, then EO / Li+Lithium fluorenili equivalent to a ratio of about 20 (0.45g, 2.6, 10-3Mol (9-lithium fluorene)). Add the solution for another 7 o'clock Stirred, filtered and cast on a glass plate. After evaporation of the solvent, the resulting polymer film Was a viscous purple liquid.   The complex prepared as described above was prepared using lithium cyclopentadienylide (Example 1). And a mixture of lithium fluorenylide and a solid complex. (All inclusive Conductivity measurement of complexes containing 20-80 mol% of lithium fluorenylide (LiF1) The results are shown in the following table. The conductivity is clearly the lithium fluorene content As it increases, it decreases.         % LiF1 conductivity (S cm-1)         20 1.0 ・ 10-6         60 7.4.10-7         80 4.7.10-7 Example 5 Manufacturing of   9.5 g of polymethylhydrosiloxane (4.2-3Mole (PS120)) And 20.1 g of polyethylene glycol allyl methyl diether (4.8-2Mole (M W = 415)) was dissolved in about 70 ml of tetrahydrofuran in a 100 ml volumetric flask. . The reaction between the components is 25 μl of the platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex. Was catalyzed by adding to the solution with a microsyringe(2). mixture The mixture was stirred for 5 hours and then diluted to 100.0 ml (PMHS / PEG-matrix solution) . EO / Li+A polymer membrane with a ratio of about 10 was prepared as follows: 15.0 ml of PMHS / PEG- Place the matrix solution in a 50 ml Erlenmeyer flask and then add 7 ml 5.7 / 10 dissolved in lahydrofuran-3Molar lithium allyl-cyclopentadie Nilide was added. Dilute the solution to about 30 ml, stir for 15 hours, further dilute to about 40 ml, Filtered and cast on a glass plate. After evaporation of the solvent, the resulting polymer film (thickness approx. 25 mm) was dried under high vacuum. The complex was brown and waxy. Its conductivity is 2.7 at room temperature-FiveScm-1Met. Example 6 Manufacturing of   23.7 g of polymethylhydrosiloxane (1.0-2Mol (PS120)) and 50.1 g Of ethylene glycol allyl methyl diether (0.121 mol (MW = 415)) In a volumetric flask, about 15 Dissolved in 0 ml of tetrahydrofuran. The reaction between the components is 100 μl of platinum Adding divinyltetramethyldisiloxane complex to the solution with a microsyringe Catalyzed by(2). The mixture is stirred for 15 hours and then diluted to 250.0 ml. (PMHS / PEG-matrix solution).   Transfer 15.0 ml of the PMHS / PEG-matrix solution to a 50 ml Erlenmeyer flask. Was. 0.12 g polyethylene glycol dissolved in 1.0 ml tetrahydrofuran Diallyl ether (4.4 ・ 10-Four(MW = 282)) to crosslink the polymer I let it. After stirring for 4 hours, EO / Li+Approximately 3.9,10, equivalent to a ratio of approximately 15-3Mole of 2- (li 8.3 ml of tetramethylcyclopentadienylide) ethyl-vinyl ether The furan suspension was added to the mixture. Dilute the solution to about 40 ml, stir for 15 hours, filter And cast on a glass plate. After evaporation of the solvent, the resulting polymer film (about 0.25mm thick) Was dried under high vacuum. The complex is brown and its conductivity is 3.3 · 10 at room temperature.-6Scm-1 Met. Example 7 Manufacturing of   40 g of polymethylhydrosiloxane (1.8.10-2Mol (PS120)) to 70 g of polyethylene Len glycol 350 monomethyl ether (0.2 0 mol) and 10 g of phenol (0.11 mol). Mix the mixture with 300 ml Dissolved in lofran and placed in a 0.5 liter three-necked flask. The reaction is octane Catalysis occurs by adding 100 mg of zinc acid to the solution.(2), Mixture, chamber Stirred at warm for 72 hours. N, N, N ', N'-tetramethylethylidene diamine (TMEDA) and 2 The polymer was lithiated by adding 0 ml of 10 M butyllithium solution(3, 4,6) . Heat the solution to reflux overnight, then remove the solvent on a rotary evaporator Was. Wash the produced polymer (yellow liquid) three times with 100 ml of methylcyclohexane. It was purified and dried under high vacuum (yield 91.3 g (75%)).   Dissolve 26 g of the lithiated polymer sample in 100 ml of tetrahydrofuran. Was. The mixture was stirred and cooled in an ice bath and 2.5 ml of 2-cyclopenten-1-one was added. added(3). The solution immediately turned orange, after which, while stirring for 100 hours, It slowly turned deep red. Solvent was removed with a rotary evaporator, The mer precipitated as beads.   3 g beads are suspended in 75 ml tetrahydrofuran by stirring for 24 hours I let it. Then they are converted to EO / Li+0.25 ml of 10M butyl liquor to correspond to a ratio of about 20 Treated with a solution of tium(3). The suspension is cast on a glass plate and formed after evaporation of the solvent The polymer film thus obtained was dried under a high vacuum. Complex conductivity 7.1.10 at room temperature-6Scm- 1 Met. Example 8 Manufacturing of   40 g of polymethylhydrosiloxane (1.8-2Mol (PS120)) to 78 g of polyethylene Lenglycol allyl methyl diether (0.20 mol (MW = 391)) and 11 g of fresh It was mixed with distilled styrene (0.11 mol). Mix the mixture in 300 ml tetrahydrofuran Dissolved and placed in a 0.5 liter three-necked flask. Reaction was performed with 25 μl of platinum Catalysis is achieved by adding a divinyltetramethyldisiloxane complex to the solution. And the mixture was stirred at room temperature for 72 hours. The polymer is 40 ml of TMEDA and 20 ml of 10 Lithiated by adding M butyllithium solution(2,4,6). Solution overnight The mixture was heated under reflux, and then the solvent was removed with a rotary evaporator. Generated poly (Orange liquid) is washed three times with 100 ml of methylcyclohexane, and It was dried (yield 109.9 g (82%)).   Dissolve 28 g sample of lithiated polymer in 100 ml tetrahydrofuran Was. The mixture was stirred and cooled in an ice bath and 2.5 ml of 2-cyclopenten-1-one was added. added(3). The solution immediately turned red, but while stirring for 100 hours, It turned brown slowly. Solvent was removed with a rotary evaporator and polymer was removed. -Precipitated as beads.   4 g of the beads were stirred for 24 hours to form 75 ml of tetrahydrogen. Suspended in lofuran. Then they are converted to EO / Li+0.30 to correspond to a ratio of about 20 treated with 10 ml of 10 M butyllithium solution(3). The suspension is cast on a glass plate and The polymer film formed after evaporation of the medium was dried under high vacuum. Complex conductivity at room temperature 9.1 ・ 10-6Scm-1Met. Example 9 Manufacturing of   1.04g (1.4 ・ 10-2Mol) of lithium cyclopentadienylide in 100 ml Weigh in Lasco, dissolve in about 50 ml of tetrahydrofuran, and add 4.87 g (7.6-3 Mol) of poly (propylene oxide) @glycidyl ether. Mix 2 Stir for 4 hours and then dilute to 100 ml (PPO solution).   0.74 g of polymethylhydrosiloxane (3.3.10-FourMol (PS120)), 2.70 polyetes Tylene glycol allyl methyl diether (4.6 / 10-3Mole (MW = 591)) and allyl Glycidyl ether (0.13 g, 1.1, 10-3Mol) in 50 ml of tetrahydrofuran solution Prepared in Erlenmeyer flasks. Carbon-carbon double bond and silicon-hydrogen For reactions where binding is present, 5.0 μl of platinum-divinyltetramethyldisiloxa Was catalyzed by adding the complex to the solution with a microsyringe(2) . 15 o'clock the mixture While stirring for EO / Li+24 ml of the PPO solution were added corresponding to a ratio of about 20. solution Was further stirred for 8 hours and cast on a glass plate. Polymer formed after evaporation of solvent The membrane (about 0.25 mm thick) was dried under high vacuum. The complex is red and separated into two layers It was. The conductivity of the dominant layer is 5.4.10 at room temperature-6Scm-1Met. Example 10 Can be produced in the following manner:   12.5 g of phosphoronitrile chloride (Cl6NThreePFour) At 250 ° C by ring-opening polymerization Polymerized(7). The resulting polydichlorophosphazine is added to 300 ml of tetrahydrofuran. Dissolve in the run and stir it in a 1.0 liter 27.4g of triethylene glycol monomethyl ether (polyoxyethylene -3- methyl ether (0.15 mol)) and 0.53 g of polyethylene glycol Call 200 (2.1-3Mol) disodium salt in 200 ml of tetrahydrofuran Added to the solution. The reaction is performed in the presence of tetra-n-butylammonium bromide. And a fully substituted polymer was obtained.(8). The mixture is refluxed for a further 24 hours and then 100 ml 7.7 g of the phenol sodium salt suspended in tetrahydrofuran was added. Mixed Heat compound for additional 24 hours Reflux then cooled to room temperature. The polymer was recovered as a precipitate in heptane .   The resulting polymer is then lithiated and graphed with cyclopentadiene. And complexed in a manner similar to that shown in Examples 7 and 8. Example 11 Can be produced in the following manner:   PVE-type, polyalkane, polystyrene in random copolymer or block copolymer The polymer of ren or mixtures thereof is 1,3-di- (2-methoxy-2-propyl) -5-te Carboca with rt-butylbenzene as initiator and titanium (IV) chloride as co-initiator Manufactured by performing thionic polymerization. The ideal solvent system is methylcyclo Can be a 40:60 (v / v) mixture of hexane and dichloromethane(12,13,14). Heavy If the temperature is -78 ° C, cool with isopropyl alcohol mixed with dry ice. It takes place in a bath. A proton trap such as 2,6-di-tert-butylpyridine and An electron donor such as DMA may optionally be used. The resulting polymer is a sock Washing with sleigh extractor to make homopolymer with ethyl methyl ketone as eluent I do. The apparent average molecular weight of the purified polymer was determined using polyisobutylene and polystyrene. Ren And / or poly (ethylene glycol) as standard, May be measured by luminescence chromatography (GPC)(12,13,14).   Polyisobutylene middle-block and polystyrene-co-poly (ethylene Glycol) Blocks containing random end-blocks of methyl vinyl diether Quo-polymers include initiators, proton traps and isobutylene solutions from the art. A liquid is prepared by living carbocationic polymerization in the system by preparing a liquid. It is. The polymerization is initiated by adding a co-initiator solution to the system. After a while ( Typically 1-5 hours), add the electron donor, then add poly (ethylene glycol) A solution of methyl vinyl diether and styrene is added. After another 2-3 hours of polymerization Stopped by methanol(12,14).   The polymer was lithiated and grafted with cyclopentadiene. And 8 in the same manner as described above. Example 12 Can be produced in the following manner:   Poly (ethylene glycol) methyl vinyl diether and ethylene glycol Allyl diether (allylated PVE)(15, 16) Was prepared by the same method as described in Example 11, Ton traps and solutions of the monomers according to the art are prepared and Produced by cationic polymerization. Polymerization is achieved by adding a co-initiator solution to the system. Be started. Generally after 1-5 hours, the polymerization is stopped with methanol(12,13,1 Four) .   The ion-conductivity of the resulting copolymer and the poly (methylhydrosiloxane) ) Mixing polymers with ionic complexes such as derivatives (Examples 1 and 2) And can be obtained by In this case, the crosslinking reaction is a poly (methylhydroxyloxy) This occurs between the Si-H bond and the double bond of the allylated PVE. Example 13 Can be produced in the following manner:   Itaconic acid ester monomer, itaconic acid and p-toluenesulfonic acid as catalyst Then, using toluene as a solvent, and using an appropriate raw material alcohol at reflux temperature to form an acid catalyst It may be produced by esterification. Polyethylene glycol 350 monomethyl Of ether, triethylene glycol monomethyl ether and phenol Such alcohols may be used for monomer production. Corresponding itaconic acid S As ter, di-ethoxy (7,2) -methylitaconate, di-ethoxy (3) -methyl There are luitaconate and diphenylitaconate. Unreacted alcohol is mixed with water It is removed by washing several times with a ruene solution. Then, the necessary monomer is a toluene solution Is obtained by drying over magnesium sulfate and azeotropic distillation(17,18,19,20 ) .   Di-ethoxy (7,2) -methylitaconate, di-ethoxy (3) -methylitacone And a mixture of diphenylitaconate in a 0.5 liter flask. α Using α'-azobisisobutyronitrile as initiator and adding the system at 340K for one week Heat to polymerize the monomer. The resulting polymer is dissolved in chloroform and Precipitate from ethyl ether and dry under vacuum for 24 hours(17,18,19,20).   The polymer is then lithiated, grafted with cyclopentadiene and Carefully purified and dried dichlorometa in a manner similar to that shown in Examples 7 and 8. The complex may be formed by using the solvent as a solvent.   If y = 0, the ion-conductivity is the poly (poly (ethylene glycol) Nomethylether) itaconate and the poly (methylhydrosiloxane) derivative of the present invention Mixing with a polymer having an ionic complex such as a conductor (Examples 1 and 2) Can be obtained by

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，Ｂ Ｒ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ，ＧＢ， ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＫ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG , CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, SZ, U G), AL, AM, AT, AT, AU, BB, BG, B R, BY, CA, CH, CN, CZ, CZ, DE, DE , DK, DK, EE, EE, ES, FI, FI, GB, GE, HU, IS, JP, KE, KG, KP, KR, K Z, LK, LR, LT, LU, LV, MD, MG, MK , MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SK, TJ, T M, TT, UA, UG, US, UZ, VN

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．下記式Ia-Ic （式中、M+は、H+、Li+、Na+又はK+；m は、0 から4 の範囲の整数：m'は、0 か ら7 の範囲の整数；m''は、0 から8 の範囲の整数であり、各基Ｒは独立してハ ロゲン；基−ＣＯ−Ｏ-、−ＣＯ−Ｏ-Ｍ+又は−ＳＯ2−Ｏ-Ｍ+（式中、Ｍ+は、 上記のとおり）；シアノ；ニトロ；Ｃ1-5アルコキシ；任意に置換されたフェニ ル；任意に置換されたフェノキシ；基−ＣＯＮＲ5Ｒ6（式中、Ｒ5及びＲ6は独立 して水素、Ｃ1-5アルキル、任意に置換されたフェニル、フェニルカルボニル又 はＣ1-6アルカノイル）；基−ＮＲ5Ｒ6（式中、Ｒ5及びＲ6は独立して上記のと おり）；基−Ｎ（Ｒ5）−ＣＯ−Ｒ7（式中、Ｒ5は上記のとおり、Ｒ7は水素、Ｃ1-5 アルキル、Ｃ2-5アルケニル、Ｃ2-5アルキニル又は任意に置換されたフェニ ル；基Ｒ7−ＣＯ−、基Ｒ7−Ｏ−ＣＯ−、基Ｒ7−ＣＯ−Ｏ−又はＲ7−Ｏ−ＣＯ −Ｏ−（式中、Ｒ7は上記のとおり）；シクロヘプタトリエニル；又はＲの一つ がイオン錯体Ia'、Ib’又はIC' （式中、M+、m 、m'及びm''は上記のとおり、Ｒ’は上記Ｒと同じ意味を持つ（ 但し、Ｒ’はイオン錯体Ia’、Ib’又はIc'ではない））；又は二つの隣接する 炭素原子に結合する二つの基Ｒは、互いに、3-8 個の炭素原子を有し、少なくと も二つのＣ−Ｃ二重結合を含む二価の脂肪族又は脂環式基；カルボニルオキシカ ルボニル；カルボニルチオカルボニル；又は基−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−ＣＯ−（式 中、Ｒ7は上記のとおり）を形成してもよく；更に"a"で表される遊離結合は、直 接又は介在基を通じてポリマー主鎖に結合している） のうち一つの共有結合したイオン錯体を含むイオン伝導性ポリマー。 ２．二つの隣接する炭素原子と結合する二つの基Ｒにより形成される二価の脂肪 族又は脂環式基が、1,3-プロペニレン、1-又は2-ブテン-1,4- イレン、1,3-ブタ ジエン-1,4- イレン、1,3-ペンタジエン-1,5- イレン、5-メチル-1,3- ペンタジ エン-1,5- イレン、3-メチル-1,4- ペンタ- ジエン-1,5- イレン、5-メチリデン -1,3- ペンタジエン-1,5- イレン、式 に示すような基及び式 （式中、“a”は自由結合を示す。） に示すような基から選択される請求項１によるポリマー。 ３．273 ℃以下のガラス転移点Tgを有する請求項１又は２のポリマー。 ４．263°Ｋ以下、好ましくは253°Ｋ以下、特に243°Ｋ以下、更に233°Ｋ以下 、とりわけ223°Ｋ以下のガラス転移点Tgを有する請求項３のポリマー。 ５．更に式−（ＣＨ（Ｙ）- ＣＨ2- Ｏ）n−（式中、n は2 から30、好ましくは3 から10の整数、及び各Ｙは独立して水素又はメチル）の配 列を含み、その入れる、ポリマーの主鎖に、又はグラフトされた側鎖基に、又は 介在する基のいずれかに存在しうる請求項１〜４いずれかのポリマー。 ６．介在する基又はグラフトされた側鎖基が、式−（ＣＨ（Ｙ）- ＣＨ2- Ｏ）n −の配列からなる請求項５のポリマー。 ７．次の式II、III 又はIV （式中、Ｘはハロゲン；Ｒ10及びＲ11は独立して水素、炭素原子1-3 個を有する アルキル、カルボキシ、炭素原子1-3 個を有するカルボキシアルキル、フェニル 、基−（ＯＣＨ（Ｙ）ＣＨ2）nＯＨ又は基−（ＯＣＨ（Ｙ）ＣＨ2）nＯＲ12［式 中、Ｙは水素又はメチル、n は2 から30の範囲の整数、Ｒ12はＣ1-3のアルキル ］；y は3 から104、好ましくは3 から103、例えば3 から500 の範囲の整数） のポリマー主鎖から誘導される主鎖からなる請求項１〜６いずれかのポリマー。 ８．Ｍ+がＨ+；m 、m'及びm''が0 ではなく；ポリマーが式−（ＯＣＨ（Ｙ）Ｃ Ｈ2）n−（式中、Ｙは水素又はメチル、ｎは2 から30の範囲の整数である）；式 Ia、Ib又はIcのイオン錯体が更に15以上、好ましくは10以上、特に５以上、更に ０以上のｐＫa値を有する請求項１〜７いずれかのポリマー。 ９．請求項１〜７のいずれかに記載のポリマーを含む電解質からなる電気化学的 電池。 １０．Ｍ+がＨ+である請求項１〜８のいずれかに記載のポリマーを含む電解質か らなるプロトン交換膜燃料電池。[Claims] 1. Formula Ia-Ic below (Where M+Is H+, Li+, Na+Or K+M is an integer in the range 0 to 4: m 'is 0 M ″ is an integer in the range of 0 to 8, and each group R is independently Rogen; group -CO-O-, -CO-O-M+Or -SOTwo-O-M+(Where M+Is Cyano; nitro; C1-5Alkoxy; phenyl optionally substituted Optionally substituted phenoxy; group -CONRFiveR6(Where RFiveAnd R6Is independent And hydrogen, C1-5Alkyl, optionally substituted phenyl, phenylcarbonyl or Is C1-6Alkanoyl); group -NRFiveR6(Where RFiveAnd R6Is independent of the above and Group); a group -N (RFive) -CO-R7(Where RFiveIs R as described above.7Is hydrogen, C1-5 Alkyl, C2-5Alkenyl, C2-5Alkynyl or optionally substituted phenyl R; group R7-CO-, group R7—O—CO—, a group R7-CO-O- or R7-O-CO -O- (wherein, R7Is as above); cycloheptatrienyl; or one of R Is an ion complex Ia ′, Ib ′ or IC ′ (Where M+, M, m ′ and m ″ are as described above, and R ′ has the same meaning as R described above ( Provided that R 'is not ionic complex Ia', Ib 'or Ic')); The two radicals R bonded to carbon atoms have 3-8 carbon atoms with each other and at least A divalent aliphatic or alicyclic group containing two CC double bonds; carbonyloxyca Rubonyl; carbonylthiocarbonyl; or a group -CO-N (R7) -CO- (formula Medium, R7May be formed as described above); further, the free bond represented by "a" Attached to the polymer backbone through contact or intervening groups) An ion-conductive polymer comprising one of the covalently bonded ionic complexes. 2. Divalent fat formed by two groups R bonded to two adjacent carbon atoms Group or alicyclic group is 1,3-propenylene, 1- or 2-butene-1,4-ylene, 1,3-butane Diene-1,4-ylene, 1,3-pentadiene-1,5-ylene, 5-methyl-1,3-pentadi Ene-1,5-ylene, 3-methyl-1,4-penta-diene-1,5-ylene, 5-methylidene -1,3-pentadiene-1,5-ylene, formula Groups and formulas as shown in (In the formula, “a” indicates a free bond.) The polymer according to claim 1, which is selected from groups such as 3. The polymer according to claim 1, which has a glass transition point Tg of 3.273 ° C. or lower. 4. 263 ° K or less, preferably 253 ° K or less, especially 243 ° K or less, furthermore 233 ° K or less 4. The polymer of claim 3 having a glass transition point Tg of 223 K or less. 5. Further, the formula-(CH (Y) -CHTwo-O)n− (Where n is 2 To 30, preferably 3 to 10, and each Y is independently hydrogen or methyl) Containing and enclosing rows in the backbone of the polymer, or in grafted side groups, or 5. The polymer of any of claims 1-4, which may be present on any of the intervening groups. 6. The intervening group or the grafted side chain group has the formula-(CH (Y) -CHTwo-O)n 6. The polymer according to claim 5, comprising the sequence of-. 7. Formula II, III or IV (Wherein X is a halogen; RTenAnd R11Has independently hydrogen, 1-3 carbon atoms Alkyl, carboxy, carboxyalkyl having 1-3 carbon atoms, phenyl , A group-(OCH (Y) CHTwo)nOH or group-(OCH (Y) CHTwo)nOR12[formula Wherein Y is hydrogen or methyl, n is an integer in the range of 2 to 30,12Is C1-3The alkyl of ]; Y is 3 to 10Four, Preferably 3 to 10Three, For example, an integer in the range of 3 to 500) The polymer according to any one of claims 1 to 6, comprising a main chain derived from the polymer main chain of the above. 8. M+Is H+M, m 'and m' 'are not 0; the polymer is of the formula-(OCH (Y) C HTwo)n-Where Y is hydrogen or methyl and n is an integer in the range 2 to 30; The ionic complex of Ia, Ib or Ic is further 15 or more, preferably 10 or more, particularly 5 or more, furthermore PK of 0 or moreaA polymer according to any of claims 1 to 7 having a value. 9. An electrochemical device comprising an electrolyte containing the polymer according to claim 1. battery. 10. M+Is H+An electrolyte comprising the polymer according to claim 1. Proton exchange membrane fuel cell.
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