【発明の詳細な説明】
吸収性材料
本発明は、吸収性材料、特に一般に「超吸収剤」と称されるタイプの材料に関
する。
現在、「超吸収剤」なる語の物質は、典型的には、わずかに架橋された親水性
ポリマーである。該ポリマーは、これらの化学的性質が異なりうるが、これら自
体の何倍にも等しい水性液体の量を穏和な圧力下でさえも吸収し保持することが
できる特性を有する。例えば、超吸収剤は、典型的にはこれら自体の重量の１０
０倍までの又はそれを越える蒸留水さえも吸収できる。
超吸収剤は、これらの水吸収性及び／又は水保持性の利点を利用することがで
きる多くの異なった工業的応用に利用できることが示唆されており、その例には
、農業、建築業、アルカリ電池及びフィルターの生産が含まれる。しかし、超吸
収剤の応用の主要分野は、使い捨て衛生ナプキン及び子供又は失禁をする成人用
の使い捨ておむつのような健康及び／又は衛生製品の製造である。このような健
康及び／又は衛生製品において、超吸収剤は一般に、月経分泌物又は尿のような
体液を吸収するためにセルロース繊維と組み合わせて使用される。しかし、体液
に対する超吸収剤の吸収容量は、脱イオン化水よりも劇的に低下する。この影響
は、体液の電解質含量によると一般に信じられており、この影響はしばしば「塩
毒(salt poisoning)」と称される。
超吸収剤の水吸収特性及び水保持特性は、イオン化可能な官能基のポリマー構
造の存在による。これらの基はカルボキシル基でありうる。これらの高い割合が
、ポリマーが乾燥している場合に塩の形態で存在するが、水と接触されたときに
解離及び溶媒和を受ける。解離状態で、ポリマー鎖は、これに結合された一連の
官能基を有し、該基が同じ電荷を有し、これによって相互に反発する。これはポ
リマー構造の膨張につながり、次いで更に水分子の吸収を可能にするが、この膨
張はポリマーの溶解を防止するに違いないポリマー構造の架橋によって提供され
る束縛を受ける。水中に十分な電解質濃度が存在することは、官能基の解離を阻
害
し、「塩毒」効果につながる。最も一般的な超吸収剤は、アニオン性であるが、
官能基が、例えば四級アンモニウム基であるカチオン成長吸収剤を製造すること
も同様に可能である。このような材料はまた、超吸収剤として作用する塩の形態
であることが必要であり、これらの性能は塩毒効果に影響される。
月経分泌物および尿のごとき電解質含有液体の吸収において、塩毒効果を打ち
消し、超吸収剤の効率を改良しようとする試みがなされてきた。かくして、日本
国特許出願ＯＰＩ第５７−４５,０５７号は、粉末または顆粒形態の、架橋ポリ
アクリレートのごとき超吸収剤とイオン交換樹脂との混合物からなる吸収剤を開
示している。ＥＰ−Ａ−０２１０７５６号は、任意にカチオン交換剤と一緒に、
超吸収剤およびアニオン交換剤（ここで、両イオン交換剤は繊維状形態である。
）を含有する吸収性構造体に関する。超吸収剤をイオン交換剤と組み合わせるの
は、一般に、アニオン交換剤およびカチオン交換剤双方の組合せとしてイオン交
換剤を使用して、液体の塩含有量を低下させることによって、塩毒効果を緩和し
ようと試みるものである。該イオン交換剤は超吸収剤の効率に対して直接的影響
を有さず、該組合せの総じての吸収容量に対する所望の効果を有する程十分には
塩含有量を低下させることができないであろう。加えて、高価であること以外に
、イオン交換剤はそれ自体吸収効果を有さず、従って、超吸収剤に対して希釈剤
として作用する。
本発明の目的は、電解質、例えば、月経分泌物または尿の存在下で、効率の改
良された超吸収剤を提供することにある。
本発明は、
（１）官能基の２０ないし１００％が塩基形態であるカチオン性超吸収剤、お
よび
（２）官能基の５０ないし１００％が酸形態であるカチオン交換剤
の組合せよりなる超吸収性材料を提供するものである。
該カチオン性超吸収剤は、５０ないし１００％、より好ましくは実質的に１０
０％の塩基形態である官能基を有する。
該カチオン交換剤は、好ましくは、実質的に１００％の酸形熊である官能基を
有する。
今回、驚くべきことに、本発明により、塩基形態のカチオン性吸収剤と酸形態
のカチオン交換剤との組合せが、電解質含有溶液、例えば、月経分泌物および尿
の場合に超吸収剤として特に効果的であることが判明した。
いずれかの特定の理論に拘束されるつもりはないが、本発明による超吸収性材
料が電解質含有溶液と接触した場合には、以下のごとく、２重の効果があると考
えられる。（１）カチオン性超吸収剤は非吸収性形態から、それが超吸収剤とし
て作用する塩形態に変換される；および（２）カチオン性超吸収剤から塩形態へ
の変換は、カチオン交換剤によって促進される溶液に対する脱イオン効果を有す
る。
カチオン性超吸収剤中の官能基は、典型的には、強イオン交換剤である第四級
アンモニウム基である。かくして、カチオン性超吸収剤が電解質溶液、例えば、
食塩水と接触した場合、それは膨潤し、超吸収剤からのＯＨ-イオンは溶液から
のＣｌ-で一部置き換えられ、溶液のｐＨは強く塩基性となるであろう。しかし
ながら、カチオン交換樹脂の存在は、カチオン性超吸収剤の塩形態への完全な変
換に好都合に平衡反応を移動させることによって溶液が強く塩基性となるのを妨
げる。そのようにする場合に、溶液中のナトリウムイオンはカチオン交換樹脂に
よって交換され、溶液中の塩化物イオンは塩基形態のカチオン性超吸収剤によっ
て置換され、かくして、食塩水の実質的脱塩化および続いての超吸収剤の吸収性
を改善する。
電解質含有溶液との接触に際してのアニオン性超吸収剤の塩形態へのこの変換
およびナトリウムイオンを結合するカチオン交換剤の効果は溶液に対して有意な
脱塩効果を有し、それにより、塩毒効果を緩和することによって超吸収剤の効率
を改良する。すでに塩形態である超吸収剤と組み合わせて、溶液を脱塩するイオ
ン交換樹脂の使用（前記引用の日本国特許出願ＯＰＩ第５７−４５０５７号およ
びＥＰ−Ａ−０２１０７５６参照）とは対照的に、塩基形態のカチオン性超吸収
剤は溶液に対する脱塩効果も有する。これは、イオン交換剤および塩形態の超吸
収剤の使用よりも達成されるべき脱塩効果をかなり大きくする。吸収容量が、塩
含量の増加につれて規則的に減少したいため、その溶液に対する超吸収剤の吸収
容量に関して、溶液中の電解質の影響が直線的でないことに注意すべきである。
従って、溶液の塩含有量の比較的小さな減少を行うことによって、特定の濃度範
囲にわたって、吸収容量の比較的大きい増加を実現することが可能である。
カチオン性超吸収剤は、官能基がカチオン性である超吸収剤特性を有するいず
れの物質でもあり得る。一般に、官能基はわずかに架橋したアクリルベースのポ
リマーに結合させる。例えば、ベースポリマーはポリアクリルアミド、ポリビニ
ルアルコール、エチレン無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルエーテル、ポリ
ビニルスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルモ
ルホリンでありうる。これらのモノマーのコポリマーも使用できる。ヒドロキシ
プロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびアクリルグラフト化澱
粉を含めた、澱粉およびセルロースベースのポリマーも使用することができる。
特別のベースポリマーは架橋ポリアクリレート、加水分解したアクリロニトリル
グラフト化澱粉、澱粉ポリアクリレート、およびイソブチレンマレイン酸無水物
コポリマーを含む。特に好ましいベースポリマーは澱粉ポリアクリレートおよび
架橋ポリアクリレートである。
適当なカチオン性官能基の例は、塩基形態で存在すべき第四級アンモニウム基
または第一級、第二級もしくは第三級アミンを含む。セルロース誘導体について
は、該誘導体の官能基での置換の程度（ＤＳ）はセルロースのアンヒドログルコ
ース単位当たりの官能基（一般に、第四級アンモニウム基）の数と定義される。
該ＤＳは、一般に、０.１ないし１.５である。同様に、合成ポリマーの該ＤＳは
モノマーまたはコモノマー単位当たりの官能基の数と定義される。該ＤＳは、一
般に１、例えば、ポリアクリレートのモノマー単位当たり１個の第四級アンモニ
ウム基である。好ましいベースポリマーは、塩化ジメチルジアリルアンモニウム
をベースとした多糖およびポリマーを含む。
一態様に従えば、カチオン性超吸収剤は、セルロースのごとき繊維多糖を、多
糖ヒドロキシル基と反応できる少なくとも１の基を含有し、かつ０.５ないし１.
１の置換度を有する過剰の第四級アンモニウム化合物と反応させることによって
得られる多糖超吸収剤であり得る。該第四級アンモニウム化合物は一般式：
又は
［式中、ｎは１ないし１６の整数；Ｘはハロゲン；Ｚはハライドまたはヒドロキ
シルのごときアニオンであり；Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一または異なって
いてもよく、各々、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルケニルまたはア
リールであり、Ｒ2はさらに式：
又は
（式中、ｐは２ないし１０の整数であって、n、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3、ＸおよびＺはす
でに定義した意味を有する。）
の残基を表わしうる。］
を有し得る。このタイプのカチオン性多糖超吸収剤はＷＯ９２／１９６５２にさ
らに詳細に記載されている。
他の態様に従えば、カチオン性超吸収剤は架橋されたセルロースベースの超吸
収剤、特に、超吸収剤特性を有する繊維状カチオン性多糖であって、該多糖は第
四級アンモニウム基によって置換されており、かつ少なくとも０.５のＤＳを有
し、該多糖は水に不溶性のままでいるのに十分な程度架橋されている。このタイ
プの
超吸収剤は継続中の特許出願．．．．（内部参照ＤＲ４４）に、より詳細に記載
されている。
さらなる態様に従えば、カチオン性超吸収剤は、当該ポリマーがフリーラジカ
ル触媒を用いて水相でのラジカル重合によって生成されることを特徴とする、適
切な多官能性ビニル化合物によって架橋された、ジアリル性第四級アンモニウム
塩モノマーに由来する単位からなる水膨潤性で水不溶性のポリマーであってもよ
い。このタイプの超吸収剤は継続中の特許出願．．．．（内部参照ＤＲ４４）に
、より詳細に記載されている。
イオン交換は固体および液体の間におけるイオンの可逆的交換であって、イオ
ン交換物質である固体の構造中で永久的な交換のないものである。
イオン交換は種々の物質、例えば、シリケート、ホスフェート、フルオライド
、腐食質、セルロース、羊毛、蛋白質、アルミナ、樹脂、リグニン、セル（cell
）、ガラス、硫酸バリウム、および塩化銀で起こる。
しかしながら、それらは液相および固相の間におけるイオンの交換以外の特性
に依存するイオン交換物質に対して使用される。イオン交換は、天然ゼオライト
および後には合成ゼオライトを用いる水の軟化の導入で1９１０年以来産業ベー
スで使用されてきた。
１９３５年の合成有機イオン交換樹脂の導入は、カチオンまたはアニオンの可
逆的交換で使用できるスルホン基またはアミン基いずれかを含有するフェノール
縮合生成物の合成の結果であった。
無機イオン交換物質は、鉱物ゼオライト（例えば、クリプトナイト）、生砂お
よび粘度（例えば、モンモリロナイト群）のごとき天然に生じる物質、ならびに
ゲルゼオライト、多価金属の含水酸化物および多塩基酸の多価金属との不溶性塩
のごとき合成生成物を共に含む。
合成有機生成物は、強および弱両タイプのカチオンおよびアニオンイオン交換
樹脂を含む。
弱酸のカチオン交換樹脂は、主として、二官能性モノマー、例えば、ＤＶＢ（
ジビニルベンゼン）と架橋したアクリル酸またはメタクリル酸をベースとするも
のである。他の弱酸樹脂は、フェノール樹脂のホスホン酸官能基を用いて作製さ
れ
てきた。
弱酸樹脂は水素イオンに対して高い親和性を有し、かくして、強酸で容易に再
生される。しかしながら、該特性は塩の開裂がｐＨ４を超えるところで起こり得
る領域を限定する。
商業的に重要な強酸樹脂はスチレンおよびＤＶＢのスルホン化されたコポリマ
ーであり、スルホン酸、三酸化硫黄およびクロロスルホン酸が、各々、スルホン
化で利用されてきた。
これらの物質は、カチオンを交換し、または中性塩を開裂させるその能力によ
って特徴付けられ、全ｐＨ範囲にわたって有用である。
カチオン交換剤は、好ましくは、酸形態の官能基を含有するカチオン樹脂であ
る。適切な官能基はカルボン酸またはスルホン酸基を含む。
以下のカチオン交換樹脂を本発明の実施で使用することができる。
アンバーライト（Amberlite）IR 120
これは、Ｈ+形態で入手できるスルホン酸機能性を有する強カチオン交換剤で
ある。全交換容量は４.４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。
アンバーライト（Amnberlite）IR 76
これは、酸形態で入手できるカルボン酸機能性を有する弱カチオン交換剤であ
る。全交換容量は１０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。
ダウエックス（Dowex） 50W YZ
これは、スルホン酸機能性を有するＨ+形態で入手できる強カチオン交換剤で
ある。全交換容量は５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。
一般に、カチオン交換剤に対するカチオン性超吸収剤の重量比は、分子量およ
びイオン交換容量に応じて、１：２０ないし１：１、好ましくは、１：３ないし
１：１である。
本発明による吸収剤物質は、電解質含有水性液体を吸収するのが望まれる適用
で使用するのに特に適する。かかる液体の例は、特に、月経分泌物および尿を含
み、吸収剤物質はセルロース毛羽状物のごとき繊維状吸収剤と混合した生理用品
およびおむつに充填するものとして使用できる。この目的では、本発明による吸
収剤は顆粒または繊維として存在させることができる。
本発明の吸収性材料は、食塩水（１％ＮａＣｌ）および合成尿を用いて実施し
たテストによって、以下の実施例で証明するごとく、電解質含有水性液体の特に
良好な吸収を示す。
調製−Fai 7 OHと呼ばれる架橋水酸化アンモニウムジアリルポリジメチルをベ
ースとするカチオン性超吸収剤
Fai 7 OH の調製
塩化アンモニウムジアリルジメチル(flukaから入手可能なＤＭＡＣ)の６０％
水溶液１３３ｇを２５０ｍｌフラスコに秤量した。
ビスアクリルアミド(flukaから入手可能なＢＡＣ)０.２ｇを別に５ｍｌ試験管
に秤量し、２ｍｌの蒸留水に溶解させた。
過硫酸アンモニウム（フリーラジカル開始剤）０.１２ｇを５ｍｌの試験管中
、蒸留水２ｍｌに溶解させた。
該モノマー溶液を真空ポンプを用いて減圧下で脱気した。
しかる後、継続的撹拌下に、架橋剤溶液およびフリーラジカル架橋剤を該モノ
マー溶液に添加し、フラスコを恒温浴中に４時間入れることによって温度を６０
℃に調整した。
スパチュラを用いて形成された固体生成物を切断し、４リットルの蒸留水を含
有する５リットルビーカーに移し、２時間後、膨潤したゲルを不織ティシュー繊
維フィルター(nonwoven tissue fablic filter)で濾過した。ゲルを通風オーブ
ン中、６０℃で１２時間乾燥した。６０ｇの乾燥ポリマーを収集し、Fai 7 Clと
命名した。Fai 7 Clの２０ｇを１０リットルのビーカーに入れ、継続的撹拌下で
、４リットルの蒸留水を添加することによって膨潤させた。ポリマーが膨潤した
ら（２時間後）、５００ｍｌの０.０１Ｍ ＮａＯＨ溶液を添加し、３０分後、
不織繊維ティシューフィルター(nonwoven fablic tissue filter)でゲルを濾過
した。これらの操作（アルカリ化および濾過）を、洗浄水中に塩化物イオンがな
くなるまで反復した（塩化物イオンはＡｇＮＯ3反応によってチェックすること
ができる）。この時点で、洗浄水中に塩基性反応のさらなる証拠がなくまるまで
ゲルを蒸留水で洗浄した。
しかる後、通風オーブン中、６０℃でゲルを１２時間乾燥した。１０ｇの乾燥
ポリマーを収集し、Fai 7 OHと命名した。
実施例
１．液体吸収の比較テスト
カチオン性超吸収剤およびカチオン交換樹脂を共に使用すると、イオン交換混
合物によって達成される脱塩効果のため、カチオン超吸収剤の吸収効率が改良さ
れ得ることを証明するためにテストを行った。
連続的撹拌下、１％ＮａＣｌ溶液（１５０ｍｌ）を２５０ｍｌビーカー中のカ
チオン交換樹脂IR120（Ｈ+）２.２３ｇと２時間接触させた。該溶液中のナトリ
ウムイオンは該樹脂中のＨ+イオンによって交換されるはずである。該溶液をパ
スツールピペットで吸い上げ、撹拌下、Fai 7 OHの０.１１ｇを含有するもう１
つの２５０ｍｌビーカーに滴下した；ゲルがもはや膨潤しなくなったら滴下を停
止する。この時点で、ゲルを不織ティシューの「ティーバッグ」の小さな袋に入
れ、１０分間の６０×ｇでの遠心後の吸収性を以下のごとく測定した。
Ａ＝（Ｗwet−Ｗdry）／Ｇ
Ａ＝ｇ／ｇで表した遠心後の吸収性
Ｗwet＝遠心後の湿潤ＡＧＭを含有する袋のｇで表した重量
Ｗdry＝乾燥ＡＧＭを含有する袋のｇで表した重量
Ｇ＝テストで使用したＡＧＭのｇで表した重量
結果は以下の通りである。
前記結果は、塩基形態Fai-7 OH-および塩形態(Fai-7 Cl-)のカチオン超吸収剤
が脱イオン水と比較して１％ＮａＣｌ溶液では限定的吸収を示すことを示してい
る。しかしながら、酸形熊IR 120(H+)のカチオン交換剤と組み合わせると、該物
質は有意に増加した吸収を示す。
１％ＮａＣｌは超吸収剤の苛酷なテストを表すことにも注意すべきである。文
献での実験は、尿の塩含有量は多数の因子に依存して変化するが、１重量％は実
施で遭遇するであろう最大値を表すことを示している。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Absorbent Materials The present invention relates to absorbent materials, and more particularly to materials of the type commonly referred to as "superabsorbents". At present, the substance of the term "superabsorbent" is typically a slightly crosslinked hydrophilic polymer. The polymers have the property of being able to absorb and retain an amount of aqueous liquid that can differ in their chemical properties, but many times their own, even under mild pressure. For example, superabsorbents can typically absorb up to 100 times or more of their own weight or even distilled water. It has been suggested that superabsorbents can be used in many different industrial applications that can take advantage of these water-absorbing and / or water-retaining benefits, such as agriculture, the building industry, Includes production of alkaline batteries and filters. However, a major area of application of superabsorbents is the manufacture of disposable sanitary napkins and health and / or hygiene products such as disposable diapers for children or incontinent adults. In such health and / or hygiene products, superabsorbents are generally used in combination with cellulose fibers to absorb body fluids such as menstrual secretions or urine. However, the absorption capacity of the superabsorbent for bodily fluids drops dramatically compared to deionized water. This effect is generally believed to be due to the electrolyte content of the body fluid, and this effect is often referred to as "salt poisoning". The water absorption and retention properties of the superabsorbents depend on the presence of the polymer structure of the ionizable functional groups. These groups can be carboxyl groups. These high proportions are present in salt form when the polymer is dry, but undergo dissociation and solvation when contacted with water. In the dissociated state, the polymer chain has a series of functional groups attached to it, which groups have the same charge and thereby repel each other. This leads to swelling of the polymer structure, which in turn allows further absorption of water molecules, but this swelling is subject to the constraints provided by crosslinking of the polymer structure which must prevent dissolution of the polymer. The presence of sufficient electrolyte concentration in the water inhibits the dissociation of the functional groups, leading to a “salt poisoning” effect. The most common superabsorbents are anionic, but it is equally possible to produce cation-growth absorbents whose functional groups are, for example, quaternary ammonium groups. Such materials also need to be in the form of a salt that acts as a superabsorbent, and their performance is affected by salt poisoning effects. Attempts have been made to counteract salt poisoning effects and improve the efficiency of superabsorbents in absorbing electrolyte-containing liquids such as menstrual secretions and urine. Thus, Japanese Patent Application OPI 57-45,057 discloses absorbents in powder or granular form, consisting of a mixture of a superabsorbent, such as a crosslinked polyacrylate, and an ion exchange resin. EP-A-0210756 relates to an absorbent structure containing a superabsorbent and an anion exchanger, where both ion exchangers are in fibrous form, optionally together with a cation exchanger. Combining a superabsorbent with an ion exchanger generally seeks to mitigate the salt poisoning effect by reducing the salt content of the liquid by using the ion exchanger as a combination of both an anion exchanger and a cation exchanger. Is to try. The ion exchanger has no direct effect on the efficiency of the superabsorbent and will not be able to reduce the salt content sufficiently to have the desired effect on the overall absorption capacity of the combination . In addition, besides being expensive, ion exchangers have no absorption effect per se and thus act as diluents for superabsorbents. It is an object of the present invention to provide a superabsorbent with improved efficiency in the presence of electrolytes such as menstrual secretions or urine. The present invention provides a superabsorbent comprising a combination of (1) a cationic superabsorbent in which 20 to 100% of the functional groups are in a basic form, and (2) a cation exchanger in which 50 to 100% of the functional groups are in an acid form. To provide a conductive material. The cationic superabsorbent has from 50 to 100%, more preferably substantially 100%, of functional groups in base form. The cation exchanger preferably has functional groups that are substantially 100% of the acid form. Now, surprisingly, according to the invention, the combination of a cationic absorber in base form and a cation exchanger in acid form is particularly effective as a superabsorbent in the case of electrolyte-containing solutions, such as menstrual discharge and urine. Turned out to be relevant. Without intending to be bound by any particular theory, it is believed that when the superabsorbent material according to the present invention comes into contact with an electrolyte-containing solution, there is a double effect as follows. (1) the cationic superabsorbent is converted from a non-absorbent form to a salt form in which it acts as a superabsorbent; and (2) the conversion of the cationic superabsorbent to a salt form is a cation exchanger. Has a deionizing effect on the solution promoted by The functional group in the cationic superabsorbent is typically a quaternary ammonium group which is a strong ion exchanger. Thus, the electrolyte solution is cationic superabsorbents, for example, when in contact with saline, it swells, OH from superabsorbent - ions Cl from solution - replaced some in, pH of the solution is strongly basic It will be sex. However, the presence of the cation exchange resin prevents the solution from becoming strongly basic by shifting the equilibrium reaction favoring the complete conversion of the cationic superabsorbent to the salt form. In doing so, the sodium ions in the solution are exchanged by the cation exchange resin and the chloride ions in the solution are replaced by the cationic superabsorbent in base form, thus substantially dechlorinating the saline and subsequently Improve the absorbency of all superabsorbents. This conversion of the anionic superabsorbent to the salt form upon contact with the electrolyte-containing solution and the effect of the cation exchange agent binding sodium ions has a significant desalting effect on the solution, thereby reducing salt poisoning. Improves superabsorbent efficiency by mitigating the effects. In contrast to the use of ion-exchange resins to desalinate solutions in combination with superabsorbents which are already in salt form (cf. the above-cited Japanese patent applications OPI 57-45057 and EP-A-0210756) The cationic superabsorbent in base form also has a desalting effect on the solution. This greatly increases the desalination effect to be achieved over the use of ion exchangers and superabsorbents in salt form. It should be noted that the effect of the electrolyte in the solution is not linear with respect to the absorption capacity of the superabsorbent for the solution, since the absorption capacity wants to decrease regularly with increasing salt content. Thus, by making a relatively small decrease in the salt content of the solution, it is possible to achieve a relatively large increase in absorption capacity over a particular concentration range. The cationic superabsorbent can be any substance having superabsorbent properties where the functional groups are cationic. Generally, the functional groups are attached to a slightly crosslinked acrylic-based polymer. For example, the base polymer can be polyacrylamide, polyvinyl alcohol, ethylene maleic anhydride copolymer, polyvinyl ether, polyvinyl sulfonic acid, polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl morpholine. Copolymers of these monomers can also be used. Starch and cellulose based polymers can also be used, including hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose and acrylic grafted starch. Particular base polymers include crosslinked polyacrylates, hydrolyzed acrylonitrile-grafted starch, starch polyacrylate, and isobutylene maleic anhydride copolymer. Particularly preferred base polymers are starch polyacrylates and crosslinked polyacrylates. Examples of suitable cationic functional groups include quaternary ammonium groups or primary, secondary or tertiary amines to be present in base form. For cellulose derivatives, the degree of substitution (DS) of the derivative with a functional group is defined as the number of functional groups (generally quaternary ammonium groups) per anhydroglucose unit of the cellulose. The DS is generally between 0.1 and 1.5. Similarly, the DS of a synthetic polymer is defined as the number of functional groups per monomer or comonomer unit. The DS is generally one, for example, one quaternary ammonium group per monomer unit of the polyacrylate. Preferred base polymers include polysaccharides and polymers based on dimethyldiallylammonium chloride. According to one embodiment, the cationic superabsorbent converts a fibrous polysaccharide, such as cellulose, into an excess of a secondary polysaccharide containing at least one group capable of reacting with a polysaccharide hydroxyl group and having a degree of substitution of 0.5 to 1.1. It can be a polysaccharide superabsorbent obtained by reacting with a quaternary ammonium compound. The quaternary ammonium compound has the general formula: Or Wherein n is an integer from 1 to 16; X is a halogen; Z is an anion such as halide or hydroxyl; R, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each is hydrogen , Alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl or aryl, and R 2 further has the formula: Or Wherein p is an integer from 2 to 10 and n, R, R 1 , R 3 , X and Z have the previously defined meanings. ] Can be provided. Cationic polysaccharide superabsorbents of this type are described in further detail in WO 92/19652. According to another embodiment, the cationic superabsorbent is a crosslinked cellulose-based superabsorbent, especially a fibrous cationic polysaccharide having superabsorbent properties, wherein the polysaccharide is substituted by a quaternary ammonium group. And has a DS of at least 0.5, the polysaccharide being crosslinked sufficiently to remain insoluble in water. This type of superabsorbent is a pending patent application. . . . (Internal reference DR44). According to a further aspect, the cationic superabsorbent is cross-linked by a suitable polyfunctional vinyl compound, characterized in that the polymer is produced by free-radical polymerization in the aqueous phase using a free-radical catalyst. It may be a water-swellable and water-insoluble polymer composed of units derived from diallylic quaternary ammonium salt monomers. This type of superabsorbent is a pending patent application. . . . (Internal reference DR44). Ion exchange is the reversible exchange of ions between a solid and a liquid, without any permanent exchange in the structure of the solid, the ion exchange material. Ion exchange occurs with a variety of substances, such as silicates, phosphates, fluorides, caustic, cellulose, wool, protein, alumina, resin, lignin, cells, glass, barium sulfate, and silver chloride. However, they are used for ion exchange materials that rely on properties other than exchange of ions between the liquid and solid phases. Ion exchange has been used on an industrial basis since 1910 with the introduction of water softening using natural and later synthetic zeolites. The introduction of synthetic organic ion exchange resins in 1935 was the result of the synthesis of phenol condensation products containing either sulfone or amine groups that could be used for reversible cation or anion exchange. Inorganic ion exchange materials include naturally occurring materials such as mineral zeolites (eg, kryptonite), green sand and viscosities (eg, montmorillonite group), and gel zeolites, hydrated oxides of polyvalent metals and polyvalents of polybasic acids. Also includes synthetic products such as insoluble salts with metals. Synthetic organic products include both strong and weak types of cationic and anionic ion exchange resins. Weak acid cation exchange resins are primarily based on acrylic acid or methacrylic acid cross-linked with a difunctional monomer, for example, DVB (divinylbenzene). Other weak acid resins have been made using the phosphonic acid functionality of phenolic resins. Weak acid resins have a high affinity for hydrogen ions and are thus easily regenerated with strong acids. However, the property limits the area where salt cleavage can occur above pH 4. Commercially important strong acid resins are sulfonated copolymers of styrene and DVB, with sulfonic acid, sulfur trioxide and chlorosulfonic acid, respectively, being utilized in the sulfonation. These materials are characterized by their ability to exchange cations or cleave neutral salts and are useful over the entire pH range. The cation exchange agent is preferably a cation resin containing a functional group in the acid form. Suitable functional groups include carboxylic or sulfonic groups. The following cation exchange resins can be used in the practice of the present invention. Amberlite IR 120 This is a strong cation exchanger with sulfonic acid functionality available in H + form. The total exchange capacity is 4.4 meq / g dry resin. Amnberlite IR 76 This is a weak cation exchanger with carboxylic acid functionality available in acid form. The total exchange capacity is 10 meq / g dry resin. Dowex 50W YZ This is a strong cation exchanger available in H + form with sulfonic acid functionality. The total exchange capacity is 5 meq / g dry resin. Generally, the weight ratio of cationic superabsorbent to cation exchanger is from 1:20 to 1: 1, preferably from 1: 3 to 1: 1 depending on molecular weight and ion exchange capacity. The absorbent material according to the invention is particularly suitable for use in applications in which it is desired to absorb aqueous electrolyte-containing liquids. Examples of such liquids include, in particular, menstrual secretions and urine, and the absorbent material can be used to fill sanitary products and diapers mixed with fibrous absorbents such as cellulose fluff. For this purpose, the absorbent according to the invention can be present as granules or fibers. Absorbent materials of the present invention show particularly good absorption of electrolyte-containing aqueous liquids, as demonstrated in the examples below, when tested with saline (1% NaCl) and synthetic urine. Weigh 60% aqueous solution 133g Preparation -Fai 7 OH and cationic superabsorbents Fai 7 OH Preparation ammonium chloride diallyl dimethyl and crosslinked ammonium hydroxide diallyl polydimethyl base called (DMAC available from Fluka) in 250ml flasks did. 0.2 g of bisacrylamide (BAC available from Fluka) was separately weighed into a 5 ml test tube and dissolved in 2 ml of distilled water. 0.12 g of ammonium persulfate (free radical initiator) was dissolved in 2 ml of distilled water in a 5 ml test tube. The monomer solution was degassed under reduced pressure using a vacuum pump. Thereafter, under continuous stirring, a crosslinking agent solution and a free radical crosslinking agent were added to the monomer solution, and the temperature was adjusted to 60 ° C. by placing the flask in a constant temperature bath for 4 hours. The solid product formed using a spatula was cut, transferred to a 5 liter beaker containing 4 liters of distilled water, and after 2 hours, the swollen gel was filtered through a nonwoven tissue fablic filter. . The gel was dried in a ventilated oven at 60 ° C. for 12 hours. 60 g of dry polymer was collected and named Fai 7 Cl. 20 g of Fai 7 Cl was placed in a 10 liter beaker and allowed to swell by adding 4 liters of distilled water under continuous stirring. When the polymer swelled (after 2 hours), 500 ml of 0.01 M NaOH solution was added and after 30 minutes the gel was filtered through a nonwoven fablic tissue filter. These operations (alkalization and filtration) were repeated until no chloride ions were present in the wash water (chloride ions can be checked by AgNO 3 reaction). At this point, the gel was washed with distilled water until there was no further evidence of a basic reaction in the wash water. Thereafter, the gel was dried at 60 ° C. for 12 hours in a ventilation oven. 10 g of dry polymer was collected and named Fai 7 OH. Embodiment 1 FIG. Liquid Absorption Comparison Test Tested to demonstrate that the use of both a cationic superabsorbent and a cation exchange resin can improve the absorption efficiency of the cation superabsorbent due to the desalting effect achieved by the ion exchange mixture Was done. Under continuous stirring, a 1% NaCl solution (150 ml) was contacted with 2.23 g of the cation exchange resin IR120 (H + ) in a 250 ml beaker for 2 hours. Sodium ions in the solution should be exchanged by H + ions in the resin. The solution was drawn up with a Pasteur pipette and added dropwise with stirring to another 250 ml beaker containing 0.11 g of Fai 7 OH; stop dropping when the gel no longer swelled. At this point, the gel was placed in a small bag of non-woven tissue "tea bag" and the absorbency after centrifugation at 60 xg for 10 minutes was measured as follows. A = (Wwet−Wdry) / GA A = absorbability after centrifugation in g / g Wwet = weight in g of bag containing wet AGM after centrifugation Wdry = g in bag containing dry AGM Expressed weight G = weight of AGM used in the test expressed in g The results are as follows. The result is the base form Fai-7 OH - and salt forms (Fai-7 Cl -) is a 1% NaCl solution cationic superabsorbent as compared to deionized water shows that show a limited absorption. However, when combined with a cation exchanger of the acid form IR 120 (H + ), the substance shows a significantly increased absorption. It should also be noted that 1% NaCl represents a severe test of superabsorbent. Experiments in the literature indicate that the salt content of urine varies depending on a number of factors, but that 1% by weight represents the maximum that would be encountered in practice.
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(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｂ 31/12 Ａ６１Ｆ 13/18 ３０７Ａ
// Ｃ０８Ｆ 226/04 Ａ４１Ｂ 13/02 Ｄ
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
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Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ
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ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C08B 31/12 A61F 13/18 307A // C08F 226/04 A41B 13/02 D (81) Designated country EP (AT, BE, CH) , DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR) , NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, SZ, UG), AM, AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CZ, DE , DK, EE, ES, FI, GB, GE, HU, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LK, LR, LT, LU, LV, MD, MG, MK, N, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, TJ, TM, TT, UA, UG, US, UZ, VN