【発明の詳細な説明】
気体混合物および複数の液体から成分を除去するための
フィルタ材料および方法
本発明は、気体または液体混合物から成分を除去するためのフィルタ材料およ
びその製造に関する。
液体混合物または気体混合物から望ましくない成分を除去することは、工業お
よび医学の多くの分野における重要な課題である。この課題は、特に、環境保護
および個人の安全の領域で、しばしば問題になる。
この課題を解決する一つの可能性は、多孔性物体に望ましくない成分を吸着さ
せることであり、その中で活性炭とゼオライトが技術的に重要である。しかし、
これらの材料は、損耗し易く、多くの成分を同時に吸着することが多く、従って
十分な選択性を持たないという欠点がある。
刺激性のガスであるオゾンを、特に空気から除去することが、最近重要性を増
してきた。最近、ある種の重合体が、このガスと非常に選択的に反応し得ること
が見いだされた。しかしその濾取効率は、例えば、フィルタ中でのこのガスの滞
留時間が短い場合には、希望に今一つ及ばない。
ＰＣＴ出願ＷＯ９３／０４２２３明細書には、複数成分の混合物から気体若し
くは液体成分を分離するのに適しているといわれるポリフェニレンスルフィド（
ＰＰＳ）のミクロポーラス透過選択性繊維若しくは薄膜が記載されている。その
平均孔径は０．１５４ミクロンであると記載されている。しかし、この例では、
記載されている膜は、窒素と水に対するその透過性が試験されているだけであっ
た。説明されている一般的用途は、気体の分離、溶液中に溶解または懸濁してい
る粒子の分離および、例えば限外濾過の場合における、溶解している分子および
懸濁している固体粒子の、より小さい分子からの分離である。それ故、この既知
の膜は、物理的分離法に基づく常用の圧力駆動分離法用に用いられる。それらの
、例えば化学吸着によるオゾンの除去用のフィルタとしての利用については、例
証されてもおらず、言及されてもいない。
それ故、本発明の目的は、オゾンまたは窒素酸化物のような汚染物質を、短い
滞留時間で、選択的に完全に除去する材料を見いだすことである。
この目的は、化学吸着に適した重合体を使用することにより達成される。
本発明は、複数の気体および液体から成分を除去するための、均質な溶液から
相変換（ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）により調製される多孔性重合体を含
んでなる重合体をベースにするフィルタ材料およびその製造に関する。
“フィルタ材料”という用語は、混合物から化学吸着により個々の成分を除去
することができる全ての形状の重合体を含んでいる。
“重合体をベースとするフィルタ材料”とは、そのフィルタ材料が少くとも一
種の重合体を含んでいることを意味する。
事実、特に、大きい内部表面積を有する特定態様のこれら重合体は、従来技術
に説明されている物より実質的により効果的であることが見いだされた。この場
合、汚染物質の満足な除去を保証するためには、その大きい内部表面積に（その
フィルタ中の滞留時間で）非常に短い時間内に、拡散によって近づくことが可能
でなければならない。最後にまたこの材料は、分離されるべき気体混合物がフィ
ルタ表面を通ってフィルタ材料に拡散するのを可能にするために、できるだけ非
晶性でなければならない。
例えば、有効なオゾンフィルタは、次の特徴を持つべきである：このフィルタ
は、
ａ）オゾンと迅速に反応する能力のある材料から成り、
ｂ）大きい内部表面積を有し、
ｃ）オゾンが短時間に、内部表面領域に到達するのを可能にする形態構造を有
し、そして
ｄ）その重合体自身の中で十分高いオゾン拡散速度を示す
ことが必要である。言うまでもなく、これらの規準は、オゾン以外の除去される
べき他の化合物にも適用される。
本発明の方法で用いられる重合体は、相変換により、多孔性の形状物にされる
。その場合、一般に、均一な溶液であるのが好都合であり、同時にその重合体は
、適した幾何学的形状（例えば、繊維またはフィルム若しくは球）に容易に変換
され得る。次いで、その多孔性重合体を分離されるべき混合物と接触させ、その
際、
一種またはそれ以上の望ましくない成分がその化合物から殆ど完全にそして選択
的に除去される。
“化学吸着”は、化学化合物を吸着的に結合する能力であり、これは主として
“吸着体”材料との化学的な反応により起きる。“相変換”という用語は、重合
体材料が、異なる種類の凝集状態を経て、最初の形状と異なる形状になることを
意味し、これは、様々な既知の方法で行われる。
本発明はさらに、このフィルタ材料の製造法、および気体混合物と液体混合物
からの成分の除去のためのこの材料の利用にも関する。
例えば、本発明の方法では、適した重合体を溶媒に溶かし、その溶液を希望の
幾何学的形状（例えば、繊維、フィルムまたは球状）にし、そして実質的に全て
の溶媒が非溶媒で置換されるまで非溶媒と接触させる。次いで、この非溶媒は乾
燥で除去される。最終的には、この多孔性重合体を、適切に物質の混合物と接触
させ、その混合物の一つまたはそれ以上の成分を選択的に除去する。
本発明の方法による適した重合体の例は、例えば、ポリアリーレンエーテルお
よびポリアリーレンチオエーテルにおけるような電子に富んだ芳香族基を含む、
平均分子量Ｍｗが１０００から２，０００，０００、望ましくは１０，０００か
ら５００，０００そして、特に２０，０００から２００，０００の重合体である
。可溶性重合体の分子量は、普通、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測
定される。
ポリアリーレンエーテルおよびポリアリーレンチオエーテルという用語は、ポ
リアリーレンオキシドおよびポリアリーレンスルフィドと同義語である。特に適
している重合体は、市場から入手できる式Ｉのポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ）および式ＩＩのポリ（２，６‐ジメチル）オキシフェニレン（ＰＰＯ）であ
る：
式（Ｉ）において、基Ｒは、同一または異なり、水素原子、Ｃ1‐Ｃ8‐アルキル
基、ハロゲン原子または‐ＳＯ3Ｈまたは‐ＣＯＯＨである。ブレンドを含むこ
れら重合体の混合物も有効であることが証明されている。
ポリアリーレンエーテルは一種またはそれ以上の他の重合体とブレンドされて
もよく、またブロック共重合体であってもよい。
少くとも一種のポリアリーレンエーテルを含んでなるブレンドが、本発明の方
法により、気体および液体から窒素酸化物を除去するのに用いられ得る。適した
ブレンドの例は、ポリスチレン単独重合体および／またはポリスチレン共重合体
および／またはポリアミドおよび／またはポリオレフィンを含んでなるポリアリ
ーレンエーテル・ブレンドである。
ポリアリーレンエーテル類の例およびそれらの合成は、本明細書に引用されて
いる“ウルマンの工業化学百科辞典”、第５版、Ａ２１巻、ビー．エルバース（
編）、ＶＣＨ，ワインハイム‐バーゼル、ケンブリッジ‐ニューヨーク １９９
２［“Ｕｌｌｍａｎｎ´ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ Ａ２
１，Ｂ．Ｅｌｖｅｒｓ（Ｅｄ），ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ‐Ｂａｓｅｌ，Ｃａ
ｍｂｒｉｄｇｅ‐Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９２］の６０５‐６１４頁、標題：“
ポリ（フェニレンオキシド）”の中に列記されている。
他の適した重合体はポリアリーレンスルフィド類である。ポリアリーレンスル
フィド類、特にポリフェニレンスルフィドは、エドモンズおよびヒル（Ｅｄｍｏ
ｎｄｓ ａｎｄ Ｈｉｌｌ）の方法により、ジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナ
トリウムの反応により合成される。ポリアリーレンスルフィド類およびそれらの
合成は、同様に引用されている“ウルマンの工業化学百科辞典”、Ａ２１巻、ビ
ー．エルバース，エス．ホウキンス（Ｓ．Ｈａｗｋｉｎｓ）および、ジー．シュ
ルツ（Ｇ．Ｓｃｈｕｌｚ）（編）、ＶＣＨ，ワインハイム‐ニューヨーク １９
９２，４６３‐４７２頁、に説明されている。同様に使用できるスルホン基を含
むポリアリーレンスルフィド類の合成は、同じく引用されているシミア（Ｃｈｉ
ｍｉａ）２８（９），（１９７４）５６７に説明されている。
適した溶媒は、原則として，その重合体を（必要なら高温で）溶解し、適した
非溶媒と混ざり合う全ての液体である。ポリアリーレンエーテルの場合、適して
いる望ましい例は、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（
ＤＭＳＯ）若しくはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のような双極性非プロト
ン溶媒である。しかし、例えば、２‐クロロナフタレンのような塩素化芳香族化
合物も、うまく使用できる。
溶解される重合体の濃度は、一般に５から２５％、望ましくは１０から２０％
である。特定の用途に応じて、若し希望されるなら、より高い濃度であってもよ
い。
適した非溶媒は、その重合体を殆ど或いは全く溶かさないで、且つその重合体
の溶媒と混ざり合う全ての液体である。水またはメタノールまたはアセトン或い
はそれらの混合物、および溶媒と非溶媒の混合物が推奨される。
希望の多孔性重合体を与えるための重合体溶液の加工は、例えば、既知の方法
による重合体溶液の相変換で行われ、膜、フィルム、繊維、球体または中空繊維
（ホローファイバー）を与え、その場合、その幾何学的寸法（フィルムの厚み、
繊維の太さおよび繊維の長さ、球の直径）は広い範囲で変えられる。繊維および
球体の調製の場合、重合体溶液の沈殿のための凝固浴の温度は、通常、１０から
８０℃である。これらのパラメータは、各特定の用途に対して最適になるように
適合させられ得る。
本発明の方法による多孔性重合体の、ブルナウアー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、エ
メット（Ｅｍｍｅｔ）およびテラー（Ｔｅｌｌｅｒ）（ＢＥＴ）の方法で測定し
た比表面積は、一般に、２ｍ2／ｇ以上、望ましくは、２０から４００ｍ2／ｇで
ある。
この非溶媒は、便宜的に、加熱空気流を用いて蒸発により、非常に簡単に除去
できる。しかし、一例として凍結乾燥法を含む他の方法も用いられる。
気体若しくは液体から成分、例えばオゾンを除去するために、この気体混合物
若しくは液体を多孔性重合体と接触させる。このための多くの可能性があり、完
全ではないが、その実施例を列記する。
１．この多孔性重合体を小さい球状に作り、これら球体をカラムに充填して、
分離されるべき混合物を、吸収塔として知られているこのカラムを通してやる。
これら球体の代りに、切断或いは粉砕した繊維（パルプ）を用いると有利な場合
もある。重要な因子は、多孔性重合体ができるだけ均一に分布していることであ
り、そのために充填物を通り抜ける流れが均一になり、流れる路ができるのが避
けられる。
２．この多孔性重合体は平滑な膜構造に作られ、“全量”濾過（“Ｄｅａｄ
ｅｎｄ”ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）で操作される。一つの膜の中の欠陥を相殺する
ために、多数の膜を重ね合わすこともできる。
３．その重合体溶液から既知の方法で、同じように作ることができる中空繊維
を用いることも可能である。
後の二つ場合には、物質の混合物を、（古典的膜濾過として知られている）膜
を通すこともできるし、または単にその膜の表面の上を、十分長い距離通すこと
もできる。
４．これらの膜は、濾過工学で知られているモジュールの形で用いることもで
きる。
本発明の方法による、例えば、ポリアリーレンエーテル或いはポリアリーレン
チオエーテルを基体とするフィルタ材料は、オゾンを除去するためためだけでな
く、窒素酸化物（ＮＯx、ｘ＞１）特にＮＯ、Ｈ2Ｏ2、ハロゲン、ＨＮＯ3、若し
くは有機過酸化物の除去にも適している。除去は選択的に起り、例えば、ＮＯ2
を窒素酸化物の混合物（例えば、ＮＯ2とＮＯ）から除去できる。
実施例
１）ポリ（２，６‐ジメチルフェニレンオキシド）［ゼネラルエレクトリック
社、スキネタディー、米国（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．，Ｓｃ
ｈｅｎｅｔａｄｙ，ＵＳＡ）で製造されている、商品名ブレンデックスＨＰＰ８
２０（RＢｌｅｎｄｅｘ）ＨＰＰ８２０］１５ｇを８５ｇのＮＭＰに９０℃で溶
解した。その溶液の一部を、ドクターブレードでガラス板上に引き延ばし、湿潤
時の厚みが約２００ミクロンのフィルムを作った（ガラス板とドクターブレード
は前もって７０℃に加熱された）。塗布されたこの湿潤フィルムを４５℃の温水
に浸漬し、２分後に、得られた膜をガラス板から離し、残留溶媒を除くために水
中に２４時間入れて置いた。次いで、この膜を空気中で乾燥した。
直径２ｃｍの円形に切取った試料を、膜試験セルに挟み、１００ｐｐｂのオゾ
ンを添加した空気流を、その膜に通した。その際、膜中の平均滞留時間は、僅か
２ミリ秒（ｍｓ）であった。膜を透過した空気流のオゾン含有量を分析した［ロ
ーデ＆シュバルツ社（Ｒｈｏｄｅ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ）、６３２６３ ノイ‐
イゼンブルグ、ドイツ連邦共和国（Ｎｅｕ‐Ｉｓｅｎｂｕｒｇ，Ｆｅｄｅｒａｌ
Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ）のオゾン測定装置ＭＬ９８１０］
。オゾン濃度は、１ｐｐｂの検出限界以下であることが見いだされた。２時間後
でも、オゾン濃度は１ｐｐｂ以下であった。かくして、２ミリ秒未満の滞留時間
で、オゾンは完全に除去される。
２）ブレンデックスの代りに、ゼネラルエレクトリック社、米国のポリマブレ
ンド：Rノリル（RＮｏｒｙｌ）（ＰＰＯとポリスチレンとの均質ブレンドから成
る）を使用したことを除いて、実施例１の実験を繰返した。実施例１と同じ結果
が得られた：即ち、実験の継続時間２時間以上で、滞留時間２ミリ秒でオゾンが
完全に除去された。
３）８０ｇのＮ‐メチルピロリドンと２０ｇのポリフェニレンオキシドを混合
することにより、７０℃以上の温度で均質さを保持する成形用溶液を製造した。
この溶液を濾過し、８０℃に加熱し、次いで、紡糸管（９０℃）を経て湿式紡糸
口金（８０℃）に送り出した。この口金には、直径０．２ｍｍの１００個の孔が
付いている。紡糸中、紡糸口金は、３５℃の温水の沈殿浴に浸かっていた。この
沈殿浴中の沈殿区画の長さは、７５ｃｍであった。一連の洗滌浴を通した後得ら
れたモノフィラメント繊維を濡れたまま巻き上げた。
この方法の一つの変法が所謂繊維パルプの製造であり、凝固に続いて（室温の
水中で）直接機械的に細かく粉砕することにより繊維パルプが得られる。この方
法で製造されたパルプを水で数日間処理してから５０℃で乾燥した。
４）ＰＰＯ粉末を９０℃でＮＭＰに溶解した。その重合体濃度を１５％に調整
した。出発材料として用いたブレンデックスＨＰＰ８２０タイプのポリフェニレ
ンオキシドの粉末は、０．２から０．５ｍｍの粒径と１．１ｍ2／ｇの表面積を
有していた。
均質な重合体溶液を加熱した滴下ロートに入れ、その温度を７０℃に調節した
。次いでその溶液を、温度が７０℃に調節されていて、沈殿浴として役立つ撹拌
中の温水浴に滴下した。代替法として、液滴を沈殿浴に導入するために加熱ノズ
ルヘッドを用いることも可能である。滴下ノズル、滴下速度および沈殿浴での撹
拌速度を適切に選ぶことにより、球体の形態構造および球径を変えることができ
る。
重合体溶液の液滴は、それが沈殿浴に当たる時固化して球形になる。新鮮な、
予熱した水を連続的に追加することにより、懸濁した球体は、使用した沈殿浴の
溶液（水／ＮＭＰ）と一緒にオーバーフローして、分離浴から取出される。この
場合、その球体（か粒）の沈殿浴中の滞留時間は約１０分であった。
水で繰返し洗滌後、減圧下（２００ミリバール）９０℃で数時間乾燥して、そ
の表面積が少くとも４０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ測定）で、オゾンフィルタとして際立
った性能を有する、耐摩耗性のか粒状ＰＰＯを得た。
５）多孔性ＰＰＯのか粒または繊維パルプを用いる気体流からのオゾンの除去
。
表１および２に示した材料を長さ３０ｃｍで内径２．３ｃｍのガラス管の中に
入れた。次いで、そのガラス管を通してオゾンを含んだガスを室温で通過させた
。そのガラス管の上流と下流のオゾン濃度をオゾン分析計［フィッシャー社のモ
デルRオゾトロン２３、メッケンハイム、（Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｍｏｄｅｌ RＯｚ
ｏｔｒｏｎ ２３，Ｍｅｃｋｅｎｈｅｉｍ）ドイツ連邦共和国］を用いて測定し
た。比較のために、前処理していないＰＰＯ（出発材料）をその方法にかけた。
条件と得られた結果を下の表１と２に示す。
表１および２に列挙した結果は、気体混合物から非常に短い滞留時間で（即ち
、１秒未満）オゾンが殆ど完全に（＞９９％）除去されることを例示している。
さ
らに、本発明の方法による材料は、それ自身の重量の約５０％までのオゾンを除
去することができる。
一方、比較試験は、未処理の材料は全く不十分な値を与えることを示している
。
６）ＰＰＯか粒を用いる、溶解したオゾンの水からの除去。
この実施例中で用いられた１．５から２．５ｍｍの粒径を有するＰＰＯか粒は
、実施例４の方法による相変換法で製造された。
さらに、この粒子を機械的に粉砕し、アセトンと水で完全に洗浄し、次いで、
１００℃で８時間乾燥した。この粉砕された材料の平均粒径は１ｍｍで、かさ密
度は、０．２から０．２５ｇ／ｃｍ3であった。
液相で使用するためのオゾン・フィルタは、次のようにして調製された：乾燥
された疎水性のＰＰＯ材料をガラス管（内径：２．３ｃｍ、長さ：２０ｃｍ）の
中に入れ、その孔を濡らすために、水／エタノール混合物に浸漬した。次いで、
残存エタノールを水で置換した。
１．５Ｌの飲用水を満たしたバブリングカラム（ｂｕｂｂｌｅ ｃｏｌｕｍｎ
）にオゾンを含んだ酸素（２０ｇＯ3／ｍ3）を供給した。ギヤーポンプを用いて
、このオゾン化飲用水を連続的にオゾン・フィルタを通して送り込み、そしてバ
ブリングカラムに戻した。そのオゾン濃度を、オゾン・フィルタの上流と下流で
のレドックス電位を測定することにより間接的に監視した。試験条件と結果を表
３に列記した。
表３の結果は、液体媒体中のオゾンの除去におけるフィルタの効率が、類似し
ていることを示す。
７）ヘリウム中に９０ｐｐｍのＮＯ2を含む気体混合物を、繊維パルプの形状
をしたポリアリーレンエーテル（ブレンデックスＨＰＰ８２０）を充填したフィ
ルタ・カートリッジを２０℃で通した。このフィルタ・カートリッジを通した後
、そのガスのＮＯとＮＯ2を分析した［化学ルミネセンス測定装置：ＣＬＤ７０
０ ＥＬ Ｈｔ、エコ・フィジックス社，デュルンテン，スイス（Ｅｃｏ Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ ＡＧ．Ｄｕｒｎｔｅｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）；最低検出限界
：０．１ｐｐｍ、直線性：全目盛偏差の±１％］。結果を表４に列記した。ＮＯ2
に対する濾過効果は、直ちにもたらされる。ＮＯ2の一部は、この工程中にＮＯ
に変わる。
表４に示した実験継続中、ＮＯ2の濃度は常に検出限界０．１ｐｐｍ以下であ
った。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
For removing components from gas mixtures and multiple liquids
Filter materials and methods
The present invention provides a filter material and a filter material for removing components from a gas or liquid mixture.
And its manufacture.
Removing unwanted components from liquid or gaseous mixtures is an industrial and industrial process.
And important issues in many areas of medicine. This is especially true for environmental protection.
And in the area of personal security is often a problem.
One possibility to solve this problem is to adsorb unwanted components on porous objects.
In which activated carbon and zeolites are technically important. But,
These materials are prone to wear and often adsorb many components at the same time, thus
It has the disadvantage of not having sufficient selectivity.
The removal of the irritating gas, ozone, especially from air, has recently gained importance.
I've been. Recently, some polymers can react very selectively with this gas
Was found. However, its filtration efficiency is, for example, due to the retention of this gas in the filter.
If you have a short stay, your hopes are not met.
PCT application WO 93/04223 describes gas mixtures from mixtures of multiple components.
Or polyphenylene sulfide, which is said to be suitable for separating liquid components (
Microporous permselective fibers or films of (PPS) are described. That
The average pore size is stated to be 0.154 microns. However, in this example,
The membrane described has only been tested for its permeability to nitrogen and water.
Was. Common uses described are gas separation, dissolution or suspension in solution.
Of the dissolved molecules and, for example, in the case of ultrafiltration,
Separation of suspended solid particles from smaller molecules. Therefore, this known
Is used for conventional pressure-driven separation based on physical separation. Them
For example, for use as a filter for removing ozone by chemisorption, see
Neither testified nor mentioned.
Therefore, it is an object of the present invention to reduce pollutants such as ozone or nitrogen oxides
At dwell time, it is to find material that is selectively and completely removed.
This object is achieved by using a polymer suitable for chemisorption.
The present invention provides a method for removing components from multiple gases and liquids from a homogeneous solution.
Including porous polymer prepared by phase inversion
Polymer-based filter material and its manufacture.
The term “filter material” is used to remove individual components from a mixture by chemisorption
It includes polymers of all shapes that can be used.
“Polymer-based filter material” means that the filter material is at least one
It means that it contains a kind of polymer.
In fact, these polymers, in particular in particular embodiments having a large internal surface area,
Have been found to be substantially more effective than those described in US Pat. This place
In order to ensure satisfactory removal of contaminants, the large internal surface
Can be approached by diffusion in a very short time (dwell time in the filter)
Must. Finally, the material also contains a gas mixture to be separated.
As much as possible to allow diffusion through the filter surface to the filter material.
Must be crystalline.
For example, an effective ozone filter should have the following characteristics: this filter
Is
a) consisting of a material capable of reacting quickly with ozone;
b) has a large internal surface area,
c) A morphological structure that allows ozone to reach the internal surface area in a short time
And then
d) exhibits a sufficiently high ozone diffusion rate in the polymer itself
It is necessary. Needless to say, these criteria are removed except ozone
The same applies to other compounds to be applied.
The polymer used in the method of the present invention is formed into a porous shape by phase transformation
. In that case, it is generally advantageous for the polymer to be a homogeneous solution, while at the same time
Easily converts to a suitable geometric shape (eg, fiber or film or sphere)
Can be done. The porous polymer is then contacted with the mixture to be separated,
When
One or more undesirable components are almost completely and selected from the compound
Removed.
“Chemisorption” is the ability to adsorb chemical compounds adsorbently and is primarily
It is caused by a chemical reaction with the "adsorber" material. The term “phase transformation” refers to polymerization
The body material undergoes different types of agglomeration and becomes different from the initial shape.
Meaning, this is done in various known ways.
The invention further relates to a process for the production of this filter material, and to gas and liquid mixtures.
It also relates to the use of this material for the removal of components from wastewater.
For example, in the method of the present invention, a suitable polymer is dissolved in a solvent, and the solution is dissolved in a desired solution.
Geometric (eg, fiber, film or spherical) and substantially all
Is contacted with the non-solvent until the solvent is replaced by the non-solvent. The non-solvent is then dried
Removed by drying. Ultimately, this porous polymer is brought into contact with the appropriate mixture of substances.
And selectively remove one or more components of the mixture.
Examples of suitable polymers according to the method of the present invention include, for example, polyarylene ethers and the like.
And electron-rich aromatic groups as in polyarylene thioethers,
Average molecular weight Mw of 1000 to 2,000,000, preferably 10,000
From 500,000 and especially from 20,000 to 200,000 polymers
. The molecular weight of a soluble polymer is usually measured by gel permeation chromatography (GPC).
Is determined.
The terms polyarylene ether and polyarylene thioether are
Synonymous with realylene oxide and polyarylene sulfide. Especially suitable
The polymers used are commercially available polyphenylene sulfides of formula I (PP
S) and poly (2,6-dimethyl) oxyphenylene (PPO) of formula II
RU:
In the formula (I), the groups R are the same or different and each represent a hydrogen atom, C1-C8-Alkyl
Group, halogen atom or -SOThreeH or -COOH. Include blend
Mixtures of these polymers have also proven effective.
Polyarylene ether is blended with one or more other polymers
Or a block copolymer.
Blends comprising at least one polyarylene ether are useful in the present invention.
The method may be used to remove nitrogen oxides from gases and liquids. Appropriate
Examples of blends are polystyrene homopolymer and / or polystyrene copolymer.
And / or a polyant comprising polyamide and / or polyolefin
-Rene ether blend.
Examples of polyarylene ethers and their synthesis are cited herein.
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, A21, B. Elbers (
Ed.), VCH, Weinheim-Basel, Cambridge-New York 199
2 [“Ullmann's Encyclopedia of Industry”
ial Chemistry ", 5th edition, Volume A2
1, B. Elvers (Ed), VCH, Weinheim-Basel, Ca
mbridge-New York 1992], pages 605-614, title: "
Poly (phenylene oxide) ".
Other suitable polymers are polyarylene sulfides. Polyarylene Sul
Fides, especially polyphenylene sulfide, are available from Edmonds and Hill (Edmo).
and disulfide halogenated aromatic compounds by the method of nds and Hill).
It is synthesized by the reaction of thorium. Polyarylene sulfides and their
The synthesis is also described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, A21, Bi
-. Elbers, S. Hawkins (S. Hawkins) and G. Sh
G. Schulz (eds.), VCH, Weinheim-New York 19
92, pp. 463-472. Including sulfone groups that can be used
The synthesis of polyarylene sulfides is described in Simia (Chi), also cited.
Mia) 28 (9), (1974) 567.
Suitable solvents will, in principle, dissolve the polymer (at high temperatures if necessary) and
All liquids that mix with non-solvents. Suitable for polyarylene ether
Some desirable examples are N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (
Bipolar nonprototypes such as DMSO) or dimethylacetamide (DMAc)
Solvent. However, for example, chlorinated aromatization such as 2-chloronaphthalene
Compounds can also be used successfully.
The concentration of the polymer dissolved is generally between 5 and 25%, preferably between 10 and 20%.
It is. Higher concentrations may be used if desired, depending on the particular application.
No.
Suitable non-solvents are those that dissolve little or no polymer and
All liquids that mix with the solvent. Water or methanol or acetone
Are recommended as well as mixtures thereof and mixtures of solvents and non-solvents.
Processing of the polymer solution to give the desired porous polymer can be accomplished, for example, by known methods.
Is carried out by phase transformation of the polymer solution by means of membranes, films, fibers, spheres or hollow fibers
(Hollow fiber), in which case its geometric dimensions (film thickness,
Fiber thickness and fiber length, sphere diameter) can be varied over a wide range. Fiber and
In the case of sphere preparation, the temperature of the coagulation bath for precipitation of the polymer solution is usually from 10 to
80 ° C. These parameters should be optimized for each particular application
Can be adapted.
The porous polymers according to the method of the present invention are described in Brunauer, D.
Measured by the method of Emmet and Teller (BET)
The specific surface area is generally 2 mTwo/ G or more, desirably 20 to 400 mTwo/ G
is there.
This non-solvent is conveniently very easily removed by evaporation using a heated air stream
it can. However, other methods, including lyophilization, are also used as an example.
This gas mixture to remove components, such as ozone, from a gas or liquid
Alternatively, the liquid is brought into contact with the porous polymer. There are many possibilities for this and complete
Some, but not all, examples are listed.
1. Making this porous polymer into small spheres, filling these spheres into columns,
The mixture to be separated is passed through this column, known as the absorption tower.
When it is advantageous to use cut or ground fibers (pulp) instead of these spheres
There is also. An important factor is that the porous polymer is distributed as evenly as possible.
The flow through the packing will be uniform and flow paths will be avoided.
Be killed.
2. The porous polymer is formed into a smooth membrane structure and is "whole" filtered ("Dead").
Operate with end "filtration" to cancel defects in one film
For this purpose, a large number of films can be superposed.
3. Hollow fibers that can be made in a similar manner from the polymer solution in a known manner
Can also be used.
In the latter two cases, the mixture of substances is passed through a membrane (known as classical membrane filtration).
Can be passed through or simply over the surface of the membrane for a long enough distance
Can also.
4. These membranes can also be used in the form of modules known in filtration technology.
Wear.
According to the method of the present invention, for example, polyarylene ether or polyarylene
Filter materials based on thioethers are not only for removing ozone.
And nitrogen oxides (NOx, X> 1) especially NO, HTwoOTwo, Halogen, HNOThree, Young
Also suitable for removing organic peroxides. Removal occurs selectively, for example, NOTwo
With a mixture of nitrogen oxides (eg, NOTwoAnd NO).
Example
1) Poly (2,6-dimethylphenylene oxide) [General Electric
, Skinetady, USA (General Electric Co., Sc)
Henetady, USA), trade name Blendex HPP8
20 (RBlendex) HPP820] 15 g in 85 g NMP at 90 ° C
I understand. A part of the solution is spread on a glass plate with a doctor blade and wetted.
A film with a thickness of about 200 microns was made (glass plate and doctor blade
Was previously heated to 70 ° C.). The applied wet film is heated at 45 ° C.
2 minutes later, the obtained film is separated from the glass plate, and water is removed to remove residual solvent.
Put it inside for 24 hours. The membrane was then dried in air.
A sample cut into a circle having a diameter of 2 cm was sandwiched between membrane test cells, and a 100 ppb ozone
A stream of air with added air was passed through the membrane. At that time, the average residence time in the membrane was slightly
2 milliseconds (ms). The flow of air through the membrane was analyzed for ozone content [B.
Rhode & Schwarz, 63263 Neu-
Neu-Isenburg, Federal
Ozone measurement device ML9810 of Republic of Germany)
. The ozone concentration was found to be below the detection limit of 1 ppb. 2 hours later
However, the ozone concentration was 1 ppb or less. Thus, a residence time of less than 2 milliseconds
The ozone is completely removed.
2) Instead of Blendex, General Electric Company, USA
And:RNoryl (RNoryl) (comprising a homogeneous blend of PPO and polystyrene).
The experiment of Example 1 was repeated, except that) was used. Same result as Example 1
Was obtained: that is, the ozone was released with a residence time of 2 ms and a duration of the experiment of 2 hours or more.
It has been completely removed.
3) Mix 80 g of N-methylpyrrolidone and 20 g of polyphenylene oxide
As a result, a molding solution that maintains homogeneity at a temperature of 70 ° C. or more was produced.
The solution is filtered, heated to 80 ° C. and then wet-spun through a spinning tube (90 ° C.)
It was sent to a die (80 ° C.). This base has 100 holes with a diameter of 0.2mm.
attached. During spinning, the spinneret was immersed in a 35 ° C. warm water precipitation bath. this
The length of the precipitation section in the precipitation bath was 75 cm. Obtained after passing through a series of washing baths
The obtained monofilament fiber was wound up while being wet.
One variant of this method is the production of so-called fiber pulp, which is followed by coagulation (at room temperature).
Fiber pulp is obtained by direct mechanical fine grinding (in water). This one
The pulp produced by the method was treated with water for several days and then dried at 50 ° C.
4) The PPO powder was dissolved in NMP at 90 ° C. Adjusted the polymer concentration to 15%
did. Blendex HPP820 type polyphenylene used as starting material
Oxide powder has a particle size of 0.2 to 0.5 mm and 1.1 mTwo/ G surface area
Had.
The homogeneous polymer solution was placed in a heated dropping funnel and the temperature was adjusted to 70 ° C.
. The solution is then stirred at a temperature adjusted to 70 ° C. to serve as a precipitation bath.
The solution was dropped into a warm water bath. Alternatively, use a heated nozzle to introduce droplets into the precipitation bath.
It is also possible to use a head. Dropping nozzle, dropping speed and stirring in the precipitation bath
By selecting an appropriate stirring speed, the morphology and diameter of the sphere can be changed.
You.
The droplets of the polymer solution solidify and become spheres when they hit the precipitation bath. Fresh,
By the continuous addition of pre-heated water, the suspended spheres are removed from the used precipitation bath.
It overflows with the solution (water / NMP) and is removed from the separation bath. this
In this case, the residence time of the spheres (granules) in the precipitation bath was about 10 minutes.
After repeated washing with water, it is dried at 90 ° C. under reduced pressure (200 mbar) for several hours, and
Has a surface area of at least 40mTwo/ G (BET measurement), stands out as an ozone filter
An abrasion-resistant granular PPO having excellent performance was obtained.
5) Removal of ozone from gas streams using porous PPO granules or fiber pulp
.
The materials shown in Tables 1 and 2 were placed in glass tubes 30 cm long and 2.3 cm inside diameter.
I put it. Then, a gas containing ozone was passed through the glass tube at room temperature.
. The ozone concentration upstream and downstream of the glass tube was measured using an ozone analyzer [Fisher's model.
DellROzotron 23, Meckenheim, (Fischer, ModelROz
otron 23, Meckenheim), Germany].
Was. For comparison, untreated PPO (starting material) was subjected to the method.
The conditions and the results obtained are shown in Tables 1 and 2 below.
The results listed in Tables 1 and 2 show that very short residence times from gas mixtures (ie
(Less than 1 second) illustrates that ozone is almost completely (> 99%) removed.
Sa
In addition, the material according to the method of the invention eliminates ozone up to about 50% of its own weight.
You can leave.
On the other hand, comparative tests show that the untreated material gives quite inadequate values
.
6) Removal of dissolved ozone from water using PPO granules.
The PPO granules with a particle size of 1.5 to 2.5 mm used in this example
, Manufactured by a phase conversion method according to the method of Example 4.
Further, the particles are mechanically ground, thoroughly washed with acetone and water, and then
It was dried at 100 ° C. for 8 hours. The average particle size of this ground material is 1 mm,
The degree is 0.2 to 0.25 g / cmThreeMet.
An ozone filter for use in the liquid phase was prepared as follows: dry
The hydrophobic PPO material was placed in a glass tube (inner diameter: 2.3 cm, length: 20 cm).
And immersed in a water / ethanol mixture to wet the pores. Then
The remaining ethanol was replaced with water.
Bubble column filled with 1.5 L of drinking water
) Contains oxygen containing ozone (20gOThree/ MThree). Using a gear pump
The ozonated drinking water continuously through an ozone filter, and
Return to the Bring column. The ozone concentration is measured upstream and downstream of the ozone filter.
Was monitored indirectly by measuring its redox potential. Displays test conditions and results
Listed in No. 3.
The results in Table 3 show that the efficiencies of the filters in removing ozone in liquid media are similar.
To indicate that
7) 90 ppm NO in heliumTwoThe gaseous mixture containing
Filled with crushed polyarylene ether (Blendex HPP820)
The filter cartridge was passed at 20 ° C. After passing through this filter cartridge
, The NO and NO of the gasTwo[Chemiluminescence measuring device: CLD70
0 EL Ht, Eco Physics, Durnten, Switzerland (Eco Ph.
ysics AG. Durten, Switzerland); lowest detection limit
: 0.1 ppm, linearity: ± 1% of total scale deviation]. The results are listed in Table 4. NOTwo
The filtration effect is immediately obtained. NOTwoSome of the NO during this process
Changes to
During the experiment shown in Table 4, the NO2 concentration was always below the detection limit of 0.1 ppm.
Was.
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】１９９６年１１月５日
【補正内容】
ＰＣＴ出願ＷＯ９３／０４２２３明細書には、複数成分の混合物から気体若し
くは液体成分を分離するのに適しているといわれるポリフェニレンスルフィド（
ＰＰＳ）のミクロポーラス透過選択性繊維若しくは薄膜が記載されている。その
平均孔径は０．１５４ミクロンであると記載されている。しかし、この例では、
記載されている膜は、窒素と水に対するその透過性が試験されているだけであっ
た。説明されている一般的用途は、気体の分離、溶液中に溶解または懸濁してい
る粒子の分離および、例えば限外濾過の場合における、溶解している分子および
懸濁している固体粒子の、より小さい分子からの分離である。それ故、この既知
の膜は、物理的分離法に基づく常用の圧力駆動分離法用に用いられる。それらの
、例えば化学吸着によるオゾンの除去用のフィルタとしての利用については、例
証されてもおらず、言及されてもいない。
ドイツ国特許出願公開第２，０９９，８７２号明細書には、特定の気体または
液体を吸収若しくは化学的に結合する能力を有する特別の吸収材料を含んでなる
、気体および液体分離用フィルタが説明されている。このフィルタは、吸収材料
として、その液体媒体と反応するために大きい比表面積を有するマクロポーラス
重合体を含んでなる。しかし、この反応は付加生成物を与えるだけであり、この
ドイツ国特許出願公開明細書には、そのフィルタは再活性化することが容易であ
り、元のフィルタ材料は無制限に再利用可能なことが多く、そしてその吸収され
た物質は再生処理できる、ということが再三強調されている。従来技術で、適し
ていると思われる特定の重合体については、言及されていない。
それ故、本発明の目的は、オゾンまたは窒素酸化物のような汚染物質を、短い
滞留時間で、選択的に完全に除去する材料を見いだすことである。
この目的は、化学吸着に適した重合体を使用することにより達成される。
本発明は、複数の気体および液体から成分を除去するための、均質な溶液から
相逆転により調製される多孔性重合体を含んでなる重合体をベースにするフィル
タ材料およびその製造に関する。
“フィルタ材料”という用語は、混合物から化学吸着により個々の成分を除去
することができる全ての形状の重合体を含んでいる。
“重合体をベースとするフィルタ材料”とは、そのフィルタ材料が少くとも一
種の重合体を含んでいることを意味する。
請求の範囲
１．複数の気体および液体から化学吸着により成分を除去するための重合体ベ
ースのフィルタ材料の使用であって、当該重合体ベースがポリアリーレンスルフ
ィド若しくはポリアリーレンエーテルであり、且つ２ｍ2／ｇ以上のＢＥＴの方
法で測定した比表面積を有する多孔性重合体である、前記使用。
２．前記比表面積が２０から４００ｍ2／ｇである請求の範囲第１項に記載の
使用。
３．オゾン、過酸化水素、窒素の酸化物ＮＯx（ｘは１より大きい）、ハロゲ
ン若しくは有機過酸化物が除去される請求の範囲第１項若しくは第２項に記載の
使用。
４．前記重合体ベースが、次の式（Ｉ）の繰返し単位を有するポリフェニレン
スルフィドである、請求の範囲第１項から第３項の一つ若しくはそれ以上の項に
記載の使用：
式中、基Ｒは同一または異なり、水素原子、Ｃ1‐Ｃ8‐アルキル基、ハロゲン原
子または‐ＳＯ3Ｈまたは‐ＣＯＯＨである。
５．前記重合体ベースが、次の式（ＩＩ）の繰返し単位を有するポリ［２，６
‐ジメチルフェニレンスルオキシド］である、請求の範囲第１項から第３項の一
つ若しくはそれ以上の項に記載の使用。
６．前記重合体の分子量が４０００から２００，０００である請求の範囲第１
項から第５項の一つ若しくはそれ以上の項に記載の使用。
７．処理しようとする複数の液体または気体がフィルタ材料と接触させられる
請求の範囲第１項から第６項の一つ若しくはそれ以上の項に記載の使用。[Procedure for Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Date of Submission] November 5, 1996 [Content of Amendment] PCT application WO93 / 04223 describes that gas or liquid components are separated from a mixture of multiple components. Microporous permselective fibers or thin films of polyphenylene sulfide (PPS), which are said to be suitable for use, are described. Its average pore size is stated to be 0.154 microns. However, in this example, the described membrane was only tested for its permeability to nitrogen and water. Typical uses described are separation of gases, separation of particles dissolved or suspended in solution, and more of dissolved molecules and suspended solid particles, for example in the case of ultrafiltration. Separation from small molecules. This known membrane is therefore used for conventional pressure-driven separation methods based on physical separation methods. Their use as filters for the removal of ozone, for example by chemisorption, is neither exemplified nor mentioned. DE-A-2,099,872 describes a filter for separating gases and liquids, comprising a special absorbing material having the capacity to absorb or chemically bind specific gases or liquids. Have been. The filter comprises as absorbent material a macroporous polymer having a large specific surface area to react with the liquid medium. However, this reaction only gives an addition product, and the German patent application states that the filter is easy to reactivate and that the original filter material can be reused indefinitely. It is often emphasized that, and that the absorbed material can be recycled. The prior art does not mention any particular polymers that may be suitable. It is therefore an object of the present invention to find a material that selectively and completely removes contaminants such as ozone or nitrogen oxides with a short residence time. This object is achieved by using a polymer suitable for chemisorption. The present invention relates to a polymer-based filter material comprising a porous polymer prepared by phase inversion from a homogeneous solution and to the production thereof for removing components from a plurality of gases and liquids. The term "filter material" includes all forms of polymers that are capable of removing individual components from a mixture by chemisorption. “Polymer-based filter material” means that the filter material contains at least one polymer. Claims 1. Use of a polymer-based filter material for removing components from a plurality of gases and liquids by chemisorption, wherein the polymer base is a polyarylene sulfide or polyarylene ether, and a BET of 2 m 2 / g or more. The use according to the above, which is a porous polymer having a specific surface area measured by the method of the above. 2. The use according the specific surface area to claim 1, which is 400 meters 2 / g to 20. 3. 3. Use according to claim 1 or 2, wherein ozone, hydrogen peroxide, oxides of nitrogen NOx (x is greater than 1), halogens or organic peroxides are removed. 4. Use according to one or more of claims 1 to 3, wherein the polymer base is a polyphenylene sulfide having a repeating unit of the formula (I): Wherein the groups R are the same or different and are a hydrogen atom, a C 1 -C 8 -alkyl group, a halogen atom or —SO 3 H or —COOH. 5. 4. The method of claim 1, wherein the polymer base is a poly [2,6-dimethylphenylene oxide] having a repeating unit of the following formula (II): Use of the description. 6. 6. Use according to one or more of claims 1 to 5, wherein the polymer has a molecular weight of 4000 to 200,000. 7. 7. Use according to one or more of claims 1 to 6, wherein a plurality of liquids or gases to be treated are brought into contact with the filter material.
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フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＵＳ
(72)発明者 フォン・エイスモント，イェルク
ドイツ連邦共和国デー−65719 ホフハイ
ム，キービツヴェーク 23
(72)発明者 ズィクスル，ヴォルフガング
ドイツ連邦共和国デー−65929 フランク
フルト，ツックスフヴェルトシュトラーセ
29
(72)発明者 ユング，ホルガー
ドイツ連邦共和国デー−86836 オーバー
マイティンゲン，ヴィーゼンシュトラーセ
10
(72)発明者 シュミット，マルク
ドイツ連邦共和国デー−60529 フランク
フルト、ラオエンタラー・ヴェーク 33────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE,
DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M
C, NL, PT, SE), AU, JP, KR, US
(72) Inventors von Aismont, Jörg
Germany Day-65719 Hofhai
Mu, Kibitsweg 23
(72) Inventors Ziksl, Wolfgang
Federal Republic of Germany Day-65929 Frank
Furth, Tschuckwerthstrasse
29
(72) Inventor Jung, Holger
Germany Day-86836 Over
Meitingen, Wiesenstrasse
Ten
(72) Inventor Schmidt, Mark
Federal Republic Day-60529 Frank
Furth, Lao-Enterala-Week 33