【発明の詳細な説明】
球状ビスマスショットの製造
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、ショットガンシェル(shotgun shell)において用いる環境的に安全
な非毒性ビスマスショットペレット(shot pellet)、特にかかるショットペレッ
トを製造する方法に関する。
２．関連技術の開示
ショットガンシェルは、概して、爆発性の充填物及び多数の球状金属ペレット
を被包する円筒形のケーシングである。ペレットの密度及び球状の形状は、それ
らの弾道性のためにハンター及びトラップ射撃者のようなスポーツマンに特に重
要である。
金属鉛は、優れた品質及び特性のペレットを提供するのに必要な特性を有して
いるので、ショットガンペレット用として長年選択されてきた材料であった。し
かしながら、鉛ショットは毒性であり、水鳥の生態系に対する鉛の毒性効果は、
それが非致死的な創傷によるものであれ、摂餌中の摂取によるものであれ、鉛の
使用を制限する法律が制定されるきっかけになっている。鉛ショットは、既にア
メリカ合衆国内での水鳥猟においては禁止されており、これらの制限及び未来に
おける鉛の使用に対するおそらくは完全な禁止のために、鉛に代わる非毒性の代
替物が提案されている。
初期の特許である米国特許２０４，２９８においては、スズめっきされた鉛シ
ョットが提供されているが、鉛がなお基材金属として用いられているので、代替
物としては満足できるものではなく、最終的には環境的な問題を引き起こすであ
ろう。米国特許４，４２８，９２５号においては、鉛とタングステンのような密
度の高い金属とを冷圧縮することによって製造される高密度ショットが示されて
おり、これは鉛ショットよりもより長い有効標的レンジを有するが、鉛がショッ
ト
中でなお用いられているので満足できるものではない。電着及び他の方法によっ
て鉛上にニッケル及び他の被覆を行うこともまた、鉛がショットの一部を構成し
、被覆が最終的には鳥の砂嚢の摩耗作用又は他の摩耗若しくは化学的作用のいず
れかによって除去され、鉛の有害な効果が最終的には認識されるという同じ問題
を引き起こす。米国特許４，７１４，０２３号において示されているような所謂
非毒性無電解ニッケルめっき鉛ショットでさえも、鉛がショットの基材金属であ
るので、おそらくはこの領域における新たな法律下において禁止されるであろう
。
鉄及び鋼ショットは非毒性であり、用いられてきたが、弾道学的には鉛よりも
劣っておりショットガンバレルに損傷を与える。鋼ショットの密度を向上させそ
の弾道を向上させるために、米国特許４，３８３，８５３号において示されてい
るようなウラニウム−クロム−鋼ショットのような高密度材料で鋼合金を形成す
ることが提案されている。クロム及びウラニウムのような材料を合金する方法を
用いることには、製造及び他の環境的な問題があり、産業上の見地からは特に望
ましいものではない。
球状鉛ショットは、通常はアンチモン及び砒素のような元素を含有する溶融鉛
を、１２５フィートの塔の頂部における篩を通して注ぐことによって形成される
。溶融合金は、落下しながら、その落下の底部付近で固化する前に真球体を形成
する。ショットを、水中で採取し、すすぎ、乾燥し、寸法及び球状度に関して分
粒する。ブライマイスター機を用いるような鉛ショットを製造する他の方法は、
有孔ディスクを通して鉛を水中に射出する。
Ｂｒｏｗｎに与えられた最近の特許である米国特許４，９４９，６４４号にお
いては、ビスマス又はビスマス合金から形成されるショットガンシェル用の非毒
性野生動物用ショットペレットが提供される。ビスマスは、鉛に代わる好適な代
替物とされており、例えばＢＢＢ弾からダストサイズまでの任意の有用な球状サ
イズで用いることができ、注型、スピン成形、滴下及び打抜によって形成するこ
とができると示されている。残念なことに、ビスマスショットの製造は、鉛ショ
ットの製造のように簡単ではなく、異なる改良された製造工程を開発して球状ビ
スマスショットの効率的な製造方法を提供しなければならない。
従来技術の鉛工程を用いてビスマスショットを有効に製造することができない
ことが分かった。したがって、本発明の目的は、ビスマス又はビスマス合金ショ
ットの製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、球状ビスマス又はビスマス合金ショットの製造装置を提
供することである。
本発明の更に他の目的は、球状ビスマスショットに形成することのできる本質
的に球状のビスマス又はビスマス合金ショットを提供することである。
本発明の他の目的及びその有利性は以下の説明から明らかになろう。
発明の概要
液体中で固化する溶融ビスマス賦形物、例えば液滴を形成することによって本
質的に球状及び／又は実質的に球状のビスマス又はビスマス合金粒子を製造する
ために、ある種のプロセスパラメーターを厳密に制御することが必要であること
が見出された。便宜上、「ビスマス」という用語は、ビスマス金属、及び、５０
重量％を超え、通常は９０〜９５％を超えるビスマスを含むビスマス合金を意味
する。同様に、「本質的に球状」とは、球状であるが僅かに楕円体又は涙滴形で
あり、ショットガンシェルとして用いることができるが好ましくはない粒子を意
味する。「実質的に球状」及び「球状」という用語は、互変的に用いることがで
き、殆ど球状の形状であってショットガンシェルにおいて用いるのに好ましい粒
子を意味する。
少量の過熱を有するビスマスから、その温度が、ビスマスの融点を約１００℃
未満、好ましくは約５０℃未満、最も好ましくは約２５℃未満上回る温度の溶融
ビスマス液滴を形成することが重要であることがわかった。本発明の他の重要な
特徴は、プロセスを制御してある値内のレイノルズ数を与えることである。レイ
ノルズ数は次式で定義される。
（式中、ρcはカラム中の液体媒体の密度であり；ｄeは容量等量の液滴の直径で
あり；ＵDは液滴の終端速度であり；μcはカラム中の液体媒体の粘度である）
レイノルズ数は、液体連続相中の液滴移動の形状を予測するために用いられて
おり、驚くべきことに、レイノルズ数とビスマス金属の過熱量とを関連づけるこ
とによって、液体媒体中での溶融ビスマス液滴の固化により、本質的に球状乃至
球状のビスマスショットを形成することができることが見出された。液体／液体
系においては、液滴の形状は、液滴と連続流体の相対速度に起因して作用する流
体動圧の間のバランス及び液滴を球状にする傾向のある界面力に依存すると考え
られる。ビスマス液体／ビスマス金属／液体連続相系の過熱度及びレイノルズ数
を、約１００以下、好ましくは約１０以下、例えば５〜１に制御することによっ
て、本質的に球状乃至球状のビスマスショット粒子が与えられる。
である。
（式中、△ρは｜ρc−ρd｜であり；ρdはビスマスの密度であり；ｇは重力加
速度であり；σは界面張力である）
概して、プロセスを制御して、約０．０１〜１０００の範囲内のエートベシュ
数を与えるようにし、約０．１〜１００及び０．５乃至１０〜５０の範囲が好ま
しい。
広範にいえば、本質的に球状及び／又は球状のビスマス及びビスマス合金粒子
（ショット）を製造する方法は、
ビスマス材料を、ビスマス又はビスマス合金の融点を約１００℃未満上回る温
度に溶融し；
溶融ビスマス材料を、液滴として、液体材料を含む容器中に導入し、ここで、
方法のレイノルズ数は約１００未満であり、容器の高さは、ビスマス液滴が、容
器の底部に到達する前にその最終形状に固化することができるのに十分なもので
あり；
容器から固化ビスマスを取出す；
ことを特徴とするものである。
容器は、ビスマスが、容器の底部に到達する前にその最終形状に固化すること
ができる時間を与えるのに十分な高さを有する任意の好適なタンク又は容器であ
る。
当該技術において周知のように、好適な容器は、通常、カラム内の液体の高さ
より上のカラムの頂部に容器支持手段を有し、該容器が溶融ビスマスを保持し、
支持容器中の孔を通ってビスマスが落下することによってビスマスの液滴を形成
するカラムである。液滴はカラム中に落下し、重力によって、カラム内の液体を
通ってカラムの底部まで落下する。カラム内を落下する間に、液滴はカラム内の
液体媒体と接触し、操作パラメーターに依存して、本質的に球状又は実質的に球
状の賦形体を形成し、固化し、次に、カラムの底部からビスマスショット製品と
して取出される。液体媒体は、例えば沸点以下、好ましくは約１０℃以上で沸点
以下の温度で広範囲に変化してよい昇温状態であることが好ましい。
本発明の好ましい態様においては、溶融ビスマスの温度は、約５０℃未満、好
ましくは約２５℃未満だけビスマス又はビスマス合金の融点よりも高い温度であ
る。最も好ましい態様においては、溶融ビスマスの温度は、ビスマスの融点より
も約１０℃未満だけ高い温度である。その示された有効性ゆえにカラム内で用い
るのに好ましい材料は、約４５００以上の分子量を有する室温で固体状のポリエ
チレングリコールである。カラム内におけるポリエチレングリコールの温度は、
グリコールが溶融するのに十分な温度であり、広範囲に変化させることができ、
好ましくは約８０℃〜約１００℃の範囲である。カラムは１００フィート以下又
はそれ以上の任意の高さであってよいが、高さは、ビスマスがカラムの底部に到
達する前にその最終形態に固化することができるのに十分なものである。通常、
約１３フィート以下の高さ或いは４フィート以下の高さでよい。これは、上記に
記載したような条件下においては、いずれのカラムを用いてもビスマス又はビス
マス合金ショットが効率的に製造されるからである。
好ましい態様の説明
ビスマス金属又は任意の好適なビスマス合金を本発明方法において用いること
ができる。高表面張力合金成分、特に非毒性のものを、約５重量％以下又はそれ
以上の量で用いて、ショットするビスマス合金の表面張力を増加させることが、
本発明の好ましい態様である。その示された有効性のために特に好ましいビスマ
ス合金は、約９８重量％のビスマス及び２％のスズ並びに少量の副次的な不純物
を含む。米国魚類及び野生生物協会は、約９７重量％のビスマス、３％のスズ及
び副次的な不純物を含む合金を認可すると予測されており、この合金は本発明方
法において用いるための他の好ましい合金である。好適なビスマス合金成分とし
ては、鉄、銅、アンチモン及びタングステンが挙げられる。
ビスマスは、金属の融点を約１００℃未満上回る温度、好ましくは金属の融点
を約５０℃未満、例えば１０℃上回る温度に溶融される。９８％ビスマス／２％
スズの合金に関して好ましい温度範囲は、約３７０℃未満、好ましくは３１０℃
未満、最も好ましくは融点から２９０℃の間の範囲である。合金の融点は約２６
０乃至２７０℃である。同等の温度を、９７％ビスマス／３％スズの合金に関し
て適用することができるであろう。
溶融ビスマス合金は、ショットカラムの上方に配置された支持容器に移される
。支持容器中の多数の孔によって、溶融ビスマス金属の液滴が形成され、これが
カラム中に落下し、重力によってカラムの底部に落下する。加熱器及び／又は冷
却器を容器又は移送システム内で用いて、ビスマスの温度を厳密に制御すること
ができる。液滴は支持容器から液体まで約３インチ以上落下しないことが好まし
い。また、金属の一定の水頭圧を支持容器内で保持して、均一な寸法の液滴を与
えることが好ましい。液体中を溶融金属が落下する間に、金属は本質的に又は実
質的に球状形状の最終固形形態をとり、固化する。
ショットカラム中における液体媒体として、水よりも実質的に粘稠で、１００
℃において測定して約０．０３ポイズ以上の粘度を有する材料を用いることが好
ましい。好ましい材料は、約２００、好ましくは約９００〜約８０００又はそれ
以上の分子量を有するポリエチレングリコールである。好ましい材料は、約４５
００の分子量及び約５８℃の凝固点を有するワックスであるＤｏｗ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｅ４５００（ＰＥＧ−１００）である。材料は２５℃において１．２の
比重を有する。ワックスの温度をカラム内で約８０℃〜約１００℃に保持し、こ
の温度で材料は約２．４ポイズ（１００℃で測定）の粘度を有することが好まし
い。好ましくはポンプによって、カラムを通して液体溶融ワックスを連続的に循
環させる。２００℃以下及びそれ以上の温度を用いることもできる。
必要なレイノルズ数を満足する任意のポリアルキレングリコールをここで用い
ることができる。ポリエチレングリコールが好ましいが、ポリプロピレングリコ
ール、ポリブチレングリコールなどを好適に用いることができると考えられる。
グリコールの混合物並びに水性混合物のような混合物を用いることができる。
グリコールの例としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレング
リコールのメチル又はエチルエーテル誘導体、例えばエチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）プロピレングリコー
ルのメチル又はエチルエーテル誘導体、例えばプロピレングリコールモノメチル
エーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
他の好適な材料としては、Ｍｕｌｔｉｔｈｅｒｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，
Ｃｏｌｙｗｙｎ，ＰＡによって販売されているＭｕｌｔｉｔｈｅｒｍ ＩＧ−２
伝熱流体のようなオイルが挙げられる。この材料は、１００℃において約０．０
５ポイズの粘度及び約０．８２の比重を有している。他の好適な材料は、コーン
シロップ、炭化水素、グリセロール、パラフィンワックス、ワックス、コーンオ
イル、大豆油等のオイル、糖溶液、ＳＡＩＢなど並びにこれらの混合物からなる
群から選択される。
カラムの底部において、固体のショットは貯留器中に取出され、そこでワック
ス又は他の液体媒体から分離され、液体は好ましくはショットカラムに再循環さ
れる。好ましい手順においては、液体は、カラムの中間部付近に導入され、液体
の一部は頂部からオーバーフローし、カラムに再循環される。これによって、カ
ラムの頂端部において液体とビスマスとの向流が形成され、カラムの低端部にお
いて液体とビスマスとの同伴流が形成され、これによってある種の用途に関して
処理の有利性が与えられる。
レイノルズ数とエートベシュ数とは、ある用途に関しては相関させることがで
きる。しかして、約０．５未満のエートベシュ数においては、レイノルズ数は０
．０１〜１００であってよい。約０．５〜１０のエートベシュ数においては、レ
イノルズ数は、逆対数関係で変化して、約０．５のエートベシュ数においてはレ
イノルズ数は約１００以下であってよく、一方約１０のエートベシュ数において
はレイノルズ数は約２未満であることが好ましい。約１０〜１０００のエートベ
シュ数においては、レイノルズ数は、好ましくは約１未満である。
多くの文献において、レイノルズ数とエートベシュ数のようなディメンション
のない群に関する流体の動きの相対関係が議論されている。例えば、Handbook o
f Fluids in Motion，N.P.Cheremisinoff及びR.Gupta編，Ann Arbor Science，3
8章，1003〜1025頁;Shape of Liquid Drops Moving in Liquid Media，R.M.Well
ek，A.K.Agrawal及びA.H.P.Shellard，A.I.Ch.E.Journal，1966年9月，854〜862
頁;Shapes and Velocities of Single Crops and Bubbles Moving Freely Throu
gh Immisible Liquids，J.R.Grace，T.Wairegi及びT.H.Hguyen，Trans.Instn.Ch
em.Engrs.，vol.54，1976，p.167〜173;及び、Shapes and Velocities of Bubbl
es Rising in Infinite Liquids，J.R.Grace，Trans.Instn.Chem.Engrs.，vol.5
1,1973，p.116〜120。
液体／液体系からの相関関係を何故本件の溶融液〜固体／液体系に適用できる
かは知られていないが、溶融ビスマスにおける低い程度の過熱によって、遷移的
な雰囲気中における不利な効果が認められる前に所望形状の粒子が形成されると
考えられる。いずれにしても、過熱の度合いをレイノルズ数及び好ましくはエー
トベシュ数と相関させることによって、ショットガンシェル及び他の用途におい
て用いるのに好適なビスマスショットを製造するのに有用な方法が与えられる。
当業者に明らかなように、プロセスパラメーターを制御することによって、本
質的に球状乃至球状の種々のショットを製造することができる。ここでは、本質
的に球状のショットは、磨砕、ボールミルなどのような方法を用いて球状のショ
ットに成形することができると考えられる。
本発明をさらに以下の実施例によって説明するが、これらは本発明を制限する
ものではない。
実施例１
みかけ上、ビスマス約９８重量％、スズ２重量％、銀１００ｐｐｍ及び残余量
の副次的な不純物を含むビスマス合金を溶融し、約３２５℃、すなわち合金の融
点よりも約６０℃高い温度に加熱した。直径６インチ×高さ１３フィートのＰｙ
ｒｅｘガラスであるショットカラムの上方に配置されたカップに溶融合金を加え
た。カップは、直径０．１０〜０．１７５インチの液滴を形成する６個のノズル
を有していて、液滴は液体に到達する前に約０．５インチ落下するようになって
いる。大体において、５８℃の融点、２５℃において１．２２４の比重、及び１
００℃において２．１ポイズの粘度を有するＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅ４５
００ポリエチレングリコールでカラムを満たした。グリコールを加熱し、試験の
間、約８０〜１００℃の温度に保持した。正置換ポンプによって、カラム及びリ
ザーバーを通してグリコールを連続的に循環させた。グリコールはカラムの中間
部に加え、液体の一部は頂部からオーバーフローさせ再循環させた。抵抗加熱器
を用いてグリコールの温度を保持した。見積もられたレイノルズ数及びエートベ
シュ数は、それぞれ７及び４であった。
溶融ビスマスがグリコールを通って落下するにつれて、金属液滴は本質的に球
状の粒子に形成された。固体の粒子をカラムの底部で採取し、パイプを通してリ
ザーバーに移した。リザーバーは有孔の底部を有しており、これによりグリコー
ルがショット粒子から分離された。グリコールはカラムに再循環し、ショットを
熱水で洗浄し、乾燥し、ＳＷＥＣＯスクリーンを用いて分粒した。
ショットは本質的に球状であり、ショットの磨砕によって欠陥が除去され、シ
ョットガンシェルにおいて用いるのに好適な実質的に球状のショットが得られた
。
実施例２
実施例１のビスマス合金を溶融し、表に示す温度に加熱した。直径３インチ×
高さ４フィートのショットカラムの上部に配置されたカップに溶融合金を加えた
。カップと液体の頂部との間のヘッド空間は約１インチであった。Ｄｏｗ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｅ８０００ポリエチレングリコールをカラム内において用いた。
この材料は、大体、８０００の分子量、６０℃の凝固点、１００℃において８．
８
ポイズの粘度及び２５℃において１．２２４の比重を有していた。カラム内のグ
リコールの温度を、それぞれの実験に関して示された温度に保持した。
溶融合金を、用いたカップに依存して０．０７インチ〜０．１１インチの異な
る寸法のオリフィスを通して滴下して液滴を形成し、カラムを通して落下させた
。カラムの底部のボールバルブを間欠的に開放して、ショットのカラムを空にし
た。これらはバッチタイプの実験であった。
全ての実験で本質的に球状のショットが製造された。レイノルズ数は、より高
い温度の実験に関しては５０未満で、実験１においては約１〜５であると見積も
られた。エートベシュ数は約４であると見積もられた。
上述の記載から明らかな上記の目的が効率的に達成されたことが明らかであり
、本発明の精神及び範囲を逸脱することなくある種の変更を上記の構成に加える
ことができるので、上記の記載に含まれ添付の図面に示された全ての事項は、例
示のものであり、本発明を制限するものではないと考えられる。
本発明を、最も実際的で好ましい態様と考えられるものにおいて説明したが、
多くの変更が可能でそれらは本発明の範囲内であり、添付の請求の範囲はその等
価物の全ての範囲を包含するものであると考えられる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Manufacturing of Spherical Bismuth Shot Background of the Invention FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to environmentally safe, non-toxic bismuth shot pellets for use in shotgun shells, and in particular to a method of making such shot pellets. 2. 2. Description of the Related Art A shotgun shell is generally a cylindrical casing that encloses an explosive charge and a number of spherical metal pellets. The density and spherical shape of the pellets are particularly important to sportsmen such as hunters and trap shooters because of their ballistics. Metal lead has been a material of choice for shotgun pellets for many years because it has the properties necessary to provide pellets of excellent quality and properties. However, lead shots are toxic, and the toxic effects of lead on waterfowl ecosystems, whether due to non-lethal wounds or ingestion during feeding, are legislation restricting lead use. It has been an opportunity to be enacted. Lead shots have already been banned in waterfowl hunting in the United States, and because of these limitations and possibly a complete ban on the use of lead in the future, non-toxic alternatives to lead have been proposed. In the earlier patent, U.S. Pat. No. 204,298, tin-plated lead shots are provided, but are not satisfactory as a replacement since lead is still used as the base metal and is not satisfactory. Would cause environmental problems. U.S. Pat. No. 4,428,925 shows a high-density shot made by cold-pressing lead and a dense metal such as tungsten, which has a longer effective target than a lead shot. Although it has a range, it is not satisfactory because lead is still used in the shot. Applying nickel and other coatings on lead by electrodeposition and other methods may also result in the lead forming part of the shot and the coating ultimately causing the abrasion of bird gizzards or other abrasion or chemical Eliminated by any of the effects, causing the same problem that the harmful effects of lead are eventually recognized. Even so-called non-toxic electroless nickel-plated lead shots, such as those shown in U.S. Pat. No. 4,714,023, are likely to be banned under new legislation in this area because lead is the base metal of the shots. Will be. Iron and steel shots are non-toxic and have been used, but are ballistically inferior to lead and damage the shotgun barrel. To increase the density of the steel shot and its trajectory, forming a steel alloy with a high density material such as a uranium-chromium-steel shot as shown in U.S. Pat. No. 4,383,853. Proposed. Using methods of alloying materials such as chromium and uranium has manufacturing and other environmental concerns and is not particularly desirable from an industrial point of view. Spherical lead shots are formed by pouring molten lead, usually containing elements such as antimony and arsenic, through a sieve at the top of a 125 foot tower. As the molten alloy falls, it forms a sphere before solidifying near the bottom of the fall. Shots are taken in water, rinsed, dried and sized for size and sphericity. Another method of producing lead shots, such as with a Blymeister machine, involves injecting lead into water through a perforated disk. A recent patent to Brown, U.S. Pat. No. 4,949,644, provides a non-toxic wildlife shot pellet for a shotgun shell formed from bismuth or a bismuth alloy. Bismuth is a preferred alternative to lead and can be used in any useful spherical size, for example, from BBB bullets to dust sizes, and can be formed by casting, spin molding, dropping and punching. It is shown to be possible. Unfortunately, the production of bismuth shots is not as simple as the production of lead shots, and different and improved manufacturing processes must be developed to provide an efficient method of producing spherical bismuth shots. It has been found that bismuth shots cannot be effectively produced using the prior art lead process. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing bismuth or bismuth alloy shot. Another object of the present invention is to provide an apparatus for producing spherical bismuth or bismuth alloy shot. Yet another object of the present invention is to provide an essentially spherical bismuth or bismuth alloy shot that can be formed into a spherical bismuth shot. Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description. SUMMARY OF THE INVENTION Certain process parameters for producing essentially spherical and / or substantially spherical bismuth or bismuth alloy particles by forming molten bismuth excipients that solidify in a liquid, such as droplets. Has been found to be required to be tightly controlled. For convenience, the term "bismuth" means bismuth metal and bismuth alloys containing more than 50% by weight, usually more than 90-95% bismuth. Similarly, "essentially spherical" means particles that are spherical but slightly ellipsoidal or teardrop-shaped and can be used as shotgun shells, but are not preferred. The terms "substantially spherical" and "spherical" can be used interchangeably and refer to particles that are nearly spherical in shape and are preferred for use in shotgun shells. It is important that the bismuth having a small amount of superheat form molten bismuth droplets whose temperature is below about 100 ° C., preferably below about 50 ° C., and most preferably below about 25 ° C. above the melting point of bismuth. I understand. Another important feature of the present invention is to control the process to provide a Reynolds number within a value. The Reynolds number is defined by the following equation. (Wherein, [rho c is a density of the liquid medium in the column; d e is the diameter of the droplets of volume equivalent; U D is an terminal velocity of the droplets; mu c is the liquid medium in the column The Reynolds number has been used to predict the shape of droplet migration in the liquid continuous phase, and, surprisingly, by relating the Reynolds number to the amount of bismuth metal superheating, It has been found that the solidification of the molten bismuth droplets therein can form essentially spherical to spherical bismuth shots. In a liquid / liquid system, the shape of the droplet is thought to depend on the balance between the fluid dynamic pressure acting due to the relative velocity of the droplet and the continuous fluid and the interfacial force that tends to make the droplet spherical. Can be By controlling the degree of superheat and Reynolds number of the bismuth liquid / bismuth metal / liquid continuous phase system to about 100 or less, preferably about 10 or less, for example, 5 to 1, essentially spherical to spherical bismuth shot particles are obtained. Can be It is. (Wherein, △ [rho is | ρ c -ρ d | a and; [rho d is a density of bismuth; g is an acceleration of gravity; sigma is the interfacial tension) generally control the process, about 0 An Eotbösz number in the range of 0.01 to 1000 is provided, with ranges of about 0.1 to 100 and 0.5 to 10 to 50 being preferred. Broadly, a method for producing essentially spherical and / or spherical bismuth and bismuth alloy particles (shots) comprises melting a bismuth material to a temperature below about 100 ° C. above the melting point of the bismuth or bismuth alloy; The bismuth material is introduced as droplets into a container containing the liquid material, wherein the Reynolds number of the method is less than about 100 and the height of the container is such that the bismuth droplets reach the bottom of the container. Sufficiently solidified to its final shape; removing solidified bismuth from the container. The container is any suitable tank or container having sufficient height to allow time for the bismuth to solidify to its final shape before reaching the bottom of the container. As is well known in the art, suitable vessels typically have vessel support means at the top of the column above the level of the liquid in the column, the vessel holding molten bismuth, and having holes in the support vessel. This is a column that forms bismuth droplets by dropping bismuth therethrough. The droplets fall into the column and fall by gravity through the liquid in the column to the bottom of the column. While falling through the column, the droplets come into contact with the liquid medium in the column, forming an essentially spherical or substantially spherical excipient, depending on the operating parameters, and solidifying; From the bottom as bismuth shot product. The liquid medium is preferably in a temperature-raised state that may vary widely, for example at a temperature below the boiling point, preferably above about 10 ° C. and below the boiling point. In a preferred embodiment of the invention, the temperature of the molten bismuth is a temperature below the melting point of the bismuth or bismuth alloy by less than about 50C, preferably less than about 25C. In a most preferred embodiment, the temperature of the molten bismuth is a temperature less than about 10 ° C. above the melting point of bismuth. A preferred material for use in the column because of its demonstrated effectiveness is polyethylene glycol which is solid at room temperature and has a molecular weight of about 4500 or more. The temperature of the polyethylene glycol in the column is sufficient to allow the glycol to melt and can vary widely, and preferably ranges from about 80C to about 100C. The column may be any height up to 100 feet or more, but the height is sufficient to allow the bismuth to solidify to its final form before reaching the bottom of the column. Typically, it may be no more than about 13 feet or no more than 4 feet. This is because under the conditions described above, bismuth or bismuth alloy shot is efficiently produced using any of the columns. DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Bismuth metal or any suitable bismuth alloy can be used in the method of the present invention. It is a preferred embodiment of the present invention to increase the surface tension of the shot bismuth alloy using high surface tension alloy components, especially non-toxic, in amounts up to about 5% by weight or more. A particularly preferred bismuth alloy for its demonstrated effectiveness contains about 98% by weight bismuth and 2% tin and small amounts of minor impurities. The American Fish and Wildlife Association is expected to approve an alloy containing about 97% by weight bismuth, 3% tin and minor impurities, which is another preferred alloy for use in the method of the present invention. It is. Suitable bismuth alloy components include iron, copper, antimony and tungsten. The bismuth is melted to a temperature below the melting point of the metal by less than about 100 ° C., preferably below the melting point of the metal by less than about 50 ° C., for example 10 ° C. The preferred temperature range for the 98% bismuth / 2% tin alloy is less than about 370 ° C, preferably less than 310 ° C, and most preferably between the melting point and 290 ° C. The melting point of the alloy is about 260-270 ° C. Equivalent temperatures could be applied for a 97% bismuth / 3% tin alloy. The molten bismuth alloy is transferred to a support vessel located above the shot column. The large number of holes in the support vessel form droplets of molten bismuth metal which fall into the column and fall to the bottom of the column by gravity. A heater and / or cooler can be used in the vessel or transfer system to control the temperature of bismuth tightly. Preferably, the droplet does not fall from the support container to the liquid for more than about 3 inches. In addition, it is preferable to maintain a constant head pressure of the metal in the supporting container to give droplets of uniform size. As the molten metal falls through the liquid, the metal takes on an essentially or substantially spherical final solid form and solidifies. As the liquid medium in the shot column, it is preferable to use a material that is substantially more viscous than water and has a viscosity measured at 100 ° C. of about 0.03 poise or more. A preferred material is polyethylene glycol having a molecular weight of about 200, preferably about 900 to about 8000 or more. A preferred material is Dow Chemical E4500 (PEG-100), a wax having a molecular weight of about 4500 and a freezing point of about 58 ° C. The material has a specific gravity of 1.2 at 25 ° C. The temperature of the wax is maintained in the column at about 80 ° C. to about 100 ° C., at which point the material preferably has a viscosity of about 2.4 poise (measured at 100 ° C.). The liquid molten wax is continuously circulated through the column, preferably by a pump. Temperatures below 200 ° C. and above can also be used. Any polyalkylene glycol that satisfies the required Reynolds number can be used here. Polyethylene glycol is preferred, but it is believed that polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like can be suitably used. Mixtures such as mixtures of glycols as well as aqueous mixtures can be used. Examples of glycols include (poly) ethylene glycol, methyl or ethyl ether derivatives of (poly) ethylene glycol, such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, (poly) propylene glycol, (poly) propylene Glycol methyl or ethyl ether derivatives, such as propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monomethyl ether. Other suitable materials include oils such as the Multitherm IG-2 heat transfer fluid sold by Multitherm Corporation, Colywyn, PA. This material has a viscosity of about 0.05 poise at 100 ° C. and a specific gravity of about 0.82. Other suitable materials are selected from the group consisting of corn syrup, hydrocarbons, glycerol, paraffin wax, waxes, oils such as corn oil, soybean oil, sugar solutions, SAIB, and the like, and mixtures thereof. At the bottom of the column, the solid shot is withdrawn into a reservoir where it is separated from wax or other liquid medium, and the liquid is preferably recycled to the shot column. In a preferred procedure, liquid is introduced near the middle of the column, and some of the liquid overflows from the top and is recycled to the column. This creates a liquid-bismuth countercurrent at the top of the column and a liquid-bismuth entrainment at the lower end of the column, thereby providing a processing advantage for certain applications. . Reynolds number and Eötbesh number can be correlated for certain applications. Thus, for Eightbesh numbers less than about 0.5, the Reynolds number is 0. 01 to 100. For Eightbesch numbers of about 0.5 to 10, the Reynolds number varies in an antilogarithmic relationship such that for Eightbesch numbers of about 0.5, the Reynolds number may be less than or equal to about 100, while Eightbesch numbers of about ten. In, the Reynolds number is preferably less than about 2. At Eightbesh numbers of about 10 to 1000, the Reynolds number is preferably less than about 1. Many references discuss the relative relationship of fluid motion for dimensionless groups such as Reynolds number and Eightbesh number. For example, Handbook of Fluids in Motion, edited by NPC Heremisinoff and R. Gupta, Ann Arbor Science, Chapter 38, pp. 1003-1025; Shape of Liquid Drops Moving in Liquid Media, RM Wellek, AKAgrawal and AHPShellard, AICh.E. September 1966, pages 854-862; Shapes and Velocities of Single Crops and Bubbles Moving Freely Through Immisible Liquids, JRGrace, T.Wairegi and THHguyen, Trans.Instn. Chem.Engrs., Vol. 54, 1976, p. .167-173; and Shapes and Velocities of Bubbles Rising in Infinite Liquids, JRGrace, Trans.Instn.Chem.Engrs., Vol. 51, 1973, pp. 116-120. It is not known why the correlation from the liquid / liquid system can be applied to the molten to solid / liquid systems of the present invention, but the low degree of overheating in the molten bismuth has the disadvantageous effect in a transitional atmosphere. It is believed that the particles of the desired shape are formed before being applied. In any event, correlating the degree of overheating with the Reynolds number and preferably with the Eötbesh number provides a useful method for making bismuth shots suitable for use in shotgun shells and other applications. As will be apparent to those skilled in the art, by controlling the process parameters, various shots, essentially spherical to spherical, can be produced. Here, it is believed that essentially spherical shots can be formed into spherical shots using methods such as grinding, ball milling, and the like. The invention is further described by the following examples, which do not limit the invention. Example 1 A bismuth alloy containing approximately 98% by weight of bismuth, 2% by weight of tin, 100 ppm of silver and the remaining amount of by-product impurities is melted to about 325 ° C., ie about 60 ° C. above the melting point of the alloy. Heated to temperature. The molten alloy was added to a cup placed above a shot column, a 6 inch diameter by 13 foot high Pyrex glass. The cup has six nozzles forming droplets 0.10 to 0.175 inches in diameter, such that the droplets fall about 0.5 inches before reaching the liquid. In general, the column was filled with Dow Chemical E4500 polyethylene glycol having a melting point of 58 ° C., a specific gravity of 1.224 at 25 ° C., and a viscosity of 2.1 poise at 100 ° C. The glycol was heated and maintained at a temperature of about 80-100 ° C during the test. Glycol was continuously circulated through the column and reservoir by a forward displacement pump. Glycol was added to the middle of the column and some of the liquid overflowed from the top and recirculated. The temperature of the glycol was maintained using a resistance heater. The estimated Reynolds number and Eotböss number were 7 and 4, respectively. As the molten bismuth dropped through the glycol, the metal droplets formed into essentially spherical particles. Solid particles were collected at the bottom of the column and transferred to a reservoir through a pipe. The reservoir had a perforated bottom, which separated the glycol from the shot particles. The glycol was recycled to the column, the shot was washed with hot water, dried and sized using a SWECO screen. The shots were essentially spherical, and grinding of the shots removed defects, resulting in substantially spherical shots suitable for use in a shotgun shell. Example 2 The bismuth alloy of Example 1 was melted and heated to the temperature shown in the table. The molten alloy was added to a cup placed on top of a 3 inch diameter by 4 foot high shot column. The head space between the cup and the top of the liquid was about 1 inch. Dow Chemical E8000 polyethylene glycol was used in the column. This material has a molecular weight of approximately 8000, a freezing point of 60 ° C., It had a viscosity of 8 poise and a specific gravity of 1.224 at 25 ° C. The temperature of the glycol in the column was maintained at the temperature indicated for each experiment. The molten alloy was dropped through orifices of different sizes from 0.07 inches to 0.11 inches depending on the cup used to form droplets and dropped through the column. The shot column was emptied by intermittently opening the ball valve at the bottom of the column. These were batch type experiments. All experiments produced essentially spherical shots. The Reynolds number was estimated to be less than 50 for the higher temperature experiments and about 1-5 for experiment 1. The Eotböss number was estimated to be about four. It is evident from the above description that the above objectives have been efficiently achieved, and certain modifications may be made to the above arrangement without departing from the spirit and scope of the invention. All matter contained in the description and shown in the accompanying drawings is considered to be illustrative and not restrictive of the invention. Although the invention has been described in what is considered to be the most practical and preferred embodiments, many modifications are possible which are within the scope of the invention, and the appended claims are to cover their full scope of equivalents. It is considered to be something to do.
【手続補正書】特許法第１８４条の８
【提出日】１９９６年３月２６日
【補正内容】
補正箇所：請求の範囲を以下の通り補正する
１．本質的に球状及び／又は球状のビスマス又はビスマス合金粒子を製造する
方法であって、
ビスマス材料を、ビスマス材料の融点を約１００℃未満上回る温度に溶融し；
溶融ビスマス材料を、液滴として、液体材料を含む容器中に導入し、ここで、
容器の高さは、液滴が、容器の底部に到達する前にその最終形状に固化すること
ができるのに十分なものであり；
方法を制御して、次式：
（式中、ρcはカラム中の液体媒体の密度であり；ｄeは容量等量の液滴の直径で
あり；ＵDは液滴の終端速度であり：μcはカラム中の液体媒体の粘度である）
で定義される約１００未満のレイノルズ数（Ｒｅ）を与え；
容器から固化ビスマスを取出す；
ことを特徴とする方法。
２．ビスマス材料を、ビスマス材料の融点を約５０℃未満上回る温度に溶融す
る請求の範囲第１項に記載の方法。
３．ビスマス材料を、ビスマス材料の融点を約２５℃未満上回る温度に溶融す
る請求の範囲第１項に記載の方法。
４．ビスマス材料を、ビスマス材料の融点を約１０℃未満上回る温度に溶融す
る請求の範囲第１項に記載の方法。
５．レイノルズ数が約１０未満である請求の範囲第１項に記載の方法。
６．レイノルズ数が約１未満である請求の範囲第１項に記載の方法。
７．容器がカラムである請求の範囲第１項に記載の方法。
８．方法を制御して、約０．０１〜１０００の範囲のエートベシュ数を与える
請求の範囲第１項に記載の方法。
９．方法を制御して、約０．１〜１００の範囲のエートベシュ数を与える請求
の範囲第１項に記載の方法。
１０．方法を制御して、約０．０１〜１００のレイノルズ数を与え、エートベ
シュ数が約０．５未満である請求の範囲第１項に記載の方法。
１１．方法を制御して、約１未満のレイノルズ数を与え、エートベシュ数が約
１０〜１０００である請求の範囲第１項に記載の方法。
１２．方法を制御して、約０．５〜１０のエートベシュ数を与え、レイノルズ
数が、約１００以下の値で逆対数関係で相関している請求の範囲第１項に記載の
方法。
１３．本質的に球状及び／又は球状のビスマス及びビスマス合金粒子を製造す
る方法であって、
ビスマス材料を、ビスマス材料の融点を約１００℃未満上回る温度に溶融し；
溶融ビスマス材料を、液滴として、容器温度において液体であって、オイル、
炭化水素、コーンシロップ、グリセロール、ポリアルキレングリコール及びこれ
らの混合物からなる群から選択される材料を含む容器中に導入し、ここで、容器
の高さは、液滴が、容器の底部に到達する前にその最終形状に固化することがで
きるのに十分なものであり；
方法を制御して次式：
（式中、ρcはカラム中の液体媒体の密度であり；ｄeは容量等量の液滴の直径で
あり；ＵDは液滴の終端速度であり；μcはカラム中の液体媒体の粘度である）
で定義される約１００未満のレイノルズ数（Ｒｅ）を与え；
容器から固化ビスマスを取出す；
ことを特徴とする方法。
１４．ビスマス材料を、ビスマス材料の融点を約５０℃未満上回る温度に溶融
する請求の範囲第１３項に記載の方法。
１５．容器内の材料がポリアルキレングリコールである請求の範囲第１３項に
記載の方法。
１６．ポリアルキレングリコールが、室温において固体であり、約４５００〜
８０００の分子量を有するポリエチレングリコールである請求の範囲第１５項に
記載の方法。
１７．グリコールを約２００℃以下の温度に保持する請求の範囲第１６項に記
載の方法。
１８．グリコールの温度が約８０〜１００℃である請求の範囲第１７項に記載
の方法。
１９．本質的に球状及び／又は球状のビスマス及びビスマス合金粒子を製造す
る方法であって、
ビスマス材料を、ビスマス材料の融点を約１００℃未満上回る温度に溶融し；
溶融ビスマス材料を、液滴として、約４５００〜８０００の分子量を有し、約
２００℃以下の温度に保持されているポリエチレングリコールを含む容器中に導
入し、ここで、容器の高さは、液滴が、容器の底部に到達する前にその最終形状
に固化することができるのに十分なものであり；
容器から固化ビスマスを取出す；
ことを特徴とする方法。
２０．グリコールの温度を約８０〜１００℃に保持する請求の範囲第１９項に
記載の方法。
２１．材料が約４５００の分子量を有する請求の範囲第１９項に記載の方法。
２２．材料が約８０００の分子量を有する請求の範囲第１９項に記載の方法。
２３．請求の範囲第１項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又はビ
スマス合金粒子。
２４．請求の範囲第２項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又はビ
スマス合金粒子。
２５．請求の範囲第３項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又はビ
スマス合金粒子。
２６．請求の範囲第４項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又はビ
スマス合金粒子。
２７．請求の範囲第５項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又はビ
スマス合金粒子。
２８．請求の範囲第６項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又はビ
スマス合金粒子。
２９．請求の範囲第７項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又はビ
スマス合金粒子。
３０．請求の範囲第８項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又はビ
スマス合金粒子。
３１．請求の範囲第９項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又はビ
スマス合金粒子。
３２．請求の範囲第１３項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又は
ビスマス合金粒子。
３３．請求の範囲第１４項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又は
ビスマス合金粒子。
３４．請求の範囲第１５項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又は
ビスマス合金粒子。
３５．請求の範囲第１６項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又は
ビスマス合金粒子。
３６．請求の範囲第１７項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又は
ビスマス合金粒子。
３７．請求の範囲第１８項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又は
ビスマス合金粒子。
３８．請求の範囲第１９項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又は
ビスマス合金粒子。
３９．請求の範囲第１項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又はビ
スマス合金粒子を含むショットガンシェル。
４０．請求の範囲第２項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又はビ
スマス合金粒子を含むショットガンシェル。
４１．請求の範囲第３項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又はビ
スマス合金粒子を含むショットガンシェル。
４２．請求の範囲第４項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又はビ
スマス合金粒子を含むショットガンシェル。
４３．請求の範囲第５項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又はビ
スマス合金粒子を含むショットガンシェル。
４４．請求の範囲第６項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又はビ
スマス合金粒子を含むショットガンシェル。
４５．請求の範囲第７項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又はビ
スマス合金粒子を含むショットガンシェル。
４６．請求の範囲第８項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又はビ
スマス合金粒子を含むショットガンシェル。
４７．請求の範囲第１３項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又は
ビスマス合金粒子を含むショットガンシェル。
４８．請求の範囲第１４項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又は
ビスマス合金粒子を含むショットガンシェル。
４９．請求の範囲第１９項に記載の方法にしたがって製造されるビスマス又は
ビスマス合金粒子を含むショットガンシェル。[Procedure of Amendment] Article 184-8 of the Patent Act [Submission Date] March 26, 1996 [Details of Amendment] Amendment: The claims are amended as follows. A method of producing essentially spherical and / or spherical bismuth or bismuth alloy particles, wherein the bismuth material is melted to a temperature less than about 100 ° C. above the melting point of the bismuth material; Introducing into a container containing liquid material, wherein the height of the container is sufficient to allow the droplet to solidify to its final shape before reaching the bottom of the container; Control the following equation: (Wherein, [rho c is a density of the liquid medium in the column; d e is the diameter of the droplets of volume equivalent; U D is an terminal velocity of the droplets: mu c is the liquid medium in the column Providing a Reynolds number (Re) of less than about 100 as defined by the formula; and removing the solidified bismuth from the container. 2. The method of claim 1 wherein the bismuth material is melted to a temperature below the melting point of the bismuth material by less than about 50 ° C. 3. The method of claim 1, wherein the bismuth material is melted to a temperature below the melting point of the bismuth material by less than about 25 ° C. 4. The method of claim 1, wherein the bismuth material is melted to a temperature below the melting point of the bismuth material by less than about 10 ° C. 5. The method of claim 1, wherein the Reynolds number is less than about 10. 6. The method of claim 1, wherein the Reynolds number is less than about 1. 7. The method according to claim 1, wherein the container is a column. 8. The method of claim 1, wherein the method is controlled to provide an Eötbesh number in the range of about 0.01 to 1000. 9. The method of claim 1 wherein the method is controlled to provide an Eötbesh number in the range of about 0.1 to 100. 10. The method of claim 1 wherein the method is controlled to provide a Reynolds number between about 0.01 and 100, and wherein the Eotbesh number is less than about 0.5. 11. The method of claim 1 wherein the method is controlled to provide a Reynolds number of less than about 1 and wherein the Eotböss number is about 10 to 1000. 12. The method of claim 1 wherein the method is controlled to provide an Eightbesch number of about 0.5 to 10, wherein the Reynolds number is correlated in an antilog relationship with a value of about 100 or less. 13. A method of making essentially spherical and / or spherical bismuth and bismuth alloy particles, comprising: fusing a bismuth material to a temperature above about 100 ° C. above a melting point of the bismuth material; Introduced into a container which is liquid at the container temperature and contains a material selected from the group consisting of oils, hydrocarbons, corn syrup, glycerol, polyalkylene glycols and mixtures thereof, wherein the height of the container is Sufficient to allow the droplet to solidify to its final shape before reaching the bottom of the container; controlling the method to: (Wherein, [rho c is a density of the liquid medium in the column; d e is the diameter of the droplets of volume equivalent; U D is an terminal velocity of the droplets; mu c is the liquid medium in the column Providing a Reynolds number (Re) of less than about 100 as defined by the formula; and removing the solidified bismuth from the container. 14． 14. The method of claim 13, wherein the bismuth material is melted to a temperature below the melting point of the bismuth material by less than about 50C. 15. 14. The method according to claim 13, wherein the material in the container is a polyalkylene glycol. 16. 16. The method according to claim 15, wherein the polyalkylene glycol is a polyethylene glycol that is solid at room temperature and has a molecular weight of about 4500-8000. 17． 17. The method according to claim 16, wherein the glycol is maintained at a temperature below about 200 <0> C. 18. 18. The method according to claim 17, wherein the temperature of the glycol is about 80-100C. 19. A method of making essentially spherical and / or spherical bismuth and bismuth alloy particles, comprising: fusing a bismuth material to a temperature above about 100 ° C. above a melting point of the bismuth material; Introduce into a vessel containing polyethylene glycol having a molecular weight of about 4500-8000 and maintained at a temperature of about 200 ° C. or less, where the height of the vessel is such that the droplets reach the bottom of the vessel Removing the solidified bismuth from the container prior to being able to solidify to its final shape. 20. 20. The method according to claim 19, wherein the temperature of the glycol is maintained at about 80-100C. 21. 20. The method according to claim 19, wherein the material has a molecular weight of about 4500. 22. 20. The method according to claim 19, wherein the material has a molecular weight of about 8000. 23. Bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 1. 24. Bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 2. 25. Bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 3. 26. Bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 4. 27. Bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 5. 28. Bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 6. 29. Bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 7. 30. 9. Bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 8. 31. Bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 9. 32. Bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 13. 33. Bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 14. 34. Bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 15. 35. 17. Bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 16. 36. 18. Bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 17. 37. 20. Bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 18. 38. 20. Bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 19. 39. A shotgun shell comprising bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 1. 40. A shotgun shell comprising bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 2. 41. A shotgun shell comprising bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 3. 42. A shotgun shell comprising bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 4. 43. A shotgun shell comprising bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 5. 44. A shotgun shell comprising bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 6. 45. A shotgun shell comprising bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 7. 46. A shotgun shell comprising bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 8. 47. A shotgun shell comprising bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 13. 48. A shotgun shell comprising bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 14. 49. 20. A shotgun shell comprising bismuth or bismuth alloy particles produced according to the method of claim 19.