JPH10504756A - Sustained-release bactericidal composition and use thereof - Google Patents

Sustained-release bactericidal composition and use thereof

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JPH10504756A
JPH10504756A JP9501581A JP50158197A JPH10504756A JP H10504756 A JPH10504756 A JP H10504756A JP 9501581 A JP9501581 A JP 9501581A JP 50158197 A JP50158197 A JP 50158197A JP H10504756 A JPH10504756 A JP H10504756A
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composite
moisture
chlorite
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バーレンバーグ，サムナー・エイ
グレイ，ピーター・エヌ
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バーナード・テクノロジーズ・インコーポレイテッド
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Abstract

(57)【要約】 材料表面上の細菌、真菌およびウイルス汚染、およびカビ増殖を遅延し、および／または材料を脱臭する方法であって、水分不存在下には二酸化塩素を放出しない複合材料で表面を処理し、処理表面を水分に曝露して二酸化塩素を複合材料から、材料周囲の雰囲気中に放出させることによる方法。   (57) [Summary] A method of slowing bacterial, fungal and viral contamination on a material surface, and mold growth and / or deodorizing the material, comprising treating the surface with a composite material that does not release chlorine dioxide in the absence of moisture. By exposing the surface to moisture to release chlorine dioxide from the composite material into the atmosphere surrounding the material.

Description

【発明の詳細な説明】 徐放性殺菌組成物およびその使用 発明の背景 本発明は、活性化されると二酸化塩素を放出する殺菌組成物の使用方法に関す る。 二酸化塩素(ＣlＯ2)は、漂白剤、消毒剤、燻蒸剤または脱臭剤として広く用い られている優れた酸化剤である。二酸化塩素は１ppm未満の濃度で、カビ芽胞、 細菌および他の微生物汚染物の細胞壁または膜および細胞質に浸透し、それらを 死滅させることができる。 食品包装に二酸化塩素または亜塩素酸ナトリウムを組み合わせることから、そ のような防腐剤の残留レベルが人間に対して重大な遺伝的影響または発ガン性を 及ぼす危険性の研究が進められた。マイヤー(Ｍeiyer)らは、マウスにおいて、 塩素、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウムおよび塩素酸ナトリウムの亜慢性および 急性経口投与が染色体異常および精子頭部異常を誘発する作用を調べた[Ｅnviro n．Ｍutagenesis、７、２０１(１９８５)]。反応性の高い次亜塩素酸塩だけが、 弱い正の変異原性を示した。他の化合物(二酸化塩素および亜塩素酸ナトリウム を包含する)は、マウス骨髄において染色体異常も小核小体数増加も誘発しなっ た。ビラジンス(Ｖilagines)らは、二酸化塩素が比較的無毒なのは、次亜塩素酸 塩および塩素とは異なって、ハロメタン生成能を持たないからであると考えてい る[Ｐroc．ＡＷＷＡ Ｄisinfect．Ｓemin．、２４pp．(１９７７); Ｃhem．Ａb s．９３、１７３５１３f]。最近、リチャードソン(Ｒichardson)らは、Ｅnviron mental Ｐrotection Ａgency による水生生物と二酸化塩素との反応の広範な 研究により、その知見を確認したと報告した[Ｅnviron.Ｓci.Ｔechnol.、２８、 ５９２(１９９４)]。 日本国特許出願公開第６３／２９６７５８号、第６３／２７４４３４号および 第５７／１６８９７７号には、それぞれポリマー、セラミックビーズまたはケイ 酸カルシウムを不織布で包んだものに二酸化塩素を組み合わせた脱臭剤が記載さ れている。消毒のための局所適用に使用する二酸化塩素を発生するゲルが、ケニ オン(Ｋenyon)らのＡm．Ｊ．Ｖet．Ｒes．、４５(５)、１１０１(１９８６)に開 示されている。二酸化塩素発生ゲルは、通例、亜塩素酸ナトリウムを懸濁させた ゲルと、乳酸含有ゲルとを、早期の二酸化塩素放出を回避するために使用直前に 混合することによって形成する。二酸化塩素放出ゲルは、食品防腐にも用いられ ている。 二酸化塩素源の調製に、封入法も用いられている。カナダ特許第９５９２３８ 号には、亜塩素酸ナトリウムおよび乳酸をポリビニルアルコールにそれぞれ封入 し、それらカプセルと水とを混合して二酸化塩素を生成するという二酸化塩素発 生方法が記載されている。 タイス(Ｔice)らの米国特許第４５８５４８２号には、亜塩素酸ナトリウムか ら二酸化塩素を放出させることのできる酸を生成するように、交互ポリ(ビニル メチルエーテル−無水マレイン酸)またはポリ(乳酸−グリコール酸）を徐々に加 水分解することが記載されている。ポリアルコール湿潤剤および水を、ポリ無水 物またはポリ酸と共にナイロンコーティング中に封入する。ナイロン壁を通して カプセルに亜塩素酸ナトリウムを拡散させた後、非透過性ポリスチレン層をナイ ロンカプセルの周囲にコアセルベートさせる。カプセルの反応および適用に、溶 媒が必要である。カプセルで表面を覆って、二酸化塩素を放出させることができ る。このカプセルは数日間ないし数箇月間にわたって殺菌作用を示すと記載され ているが、カプセル調製直後に二酸化塩素放出が開始する。また、カプセル調製 に用いるバッチ式方法は多くの化学反応および物理的工程を伴い、それらのうち のいくつかには環境的廃棄問題が伴う。 使用時に二酸化塩素放出を開始するよう容易に活性化し得る不活性組成物が必 要である。特に食品包装、および人間が摂取または接触し得る他の適用には、Ｆ ＤＡで承認されている物質のみから成り、そのような物質のみを発生する組成物 、または通常安全と見なされる組成物が必要である。 発明の概要 本発明の目的において、次のような条件を挙げることができる:組成物が、細 菌、真菌、カビおよびウイルスを減少するのに充分な濃度の二酸化塩素を放出す ること；組成物がそのような濃度の二酸化塩素を、活性化後、数箇月間までの期 間にわたって放出すること；組成物が、適用前に他の成分と容易に混合し得るこ と；組成物が、カビおよび細菌の増殖を促進する温度上昇に比例して、二酸化塩 素放出速度を高めること；組成物が、人間の接触または摂取に承認された物質の みを放出すること；並びに組成物が安価で、適用する基材の外観または機械的性 質に悪影響を及ぼさないこと。 本発明は、材料表面上の細菌、真菌およびウイルス汚染、およびカビ増殖を遅 延し、および／または材料を脱臭する方法であって、水分不存在下には二酸化塩 素を放出しない複合材料に材料表面を曝露し、該表面を水分に曝露して二酸化塩 素を複合材料から、材料周囲の雰囲気中に放出させることによって、材料表面上 の細菌、真菌およびウイルス汚染、およびカビ増殖を遅延し、および／または材 料を脱臭する方法に関する。材料は、ペットフード、乾燥食品、穀物、穀粒、洗 濯洗剤、固形石鹸、医療用品、書類、塗料、靴、使い捨て履物、または使い捨て もしくは非使い捨て個人ケア用品である。 本発明の他の態様は、人間の足または爪の表面上における真菌感染および増殖 を抑制する方法であって、人間の足、爪または人工爪の表面を、水分不存在下に は二酸化塩素を放出しない複合材料と接触させ、前記表面を水分に曝露して二酸 化塩素を複合材料から、前記表面周囲の雰囲気中に放出させることによって、該 表面上における真菌感染および増殖を抑制する方法に関する。 本発明の他の態様は、獣肉、家禽肉または海産物表面上の細菌、真菌およびウ イルス汚染、並びにカビ増殖を遅延する方法であって、獣肉、家禽肉または海産 物の表面を、水分不存在下には二酸化塩素を放出しない複合材料と接触させ、複 合材料を水分に曝露して二酸化塩素を複合材料から、獣肉、家禽肉または海産物 表面の周囲の雰囲気中に放出させることによって、獣肉、家禽肉または海産物の 表面および内部における細菌、真菌およびウイルス汚染、並びにカビ増殖を軽減 する方法に関する。 本発明の他の態様は、種子における真菌増殖を遅延する方法であって、種子表 面を、水分不存在下には二酸化塩素を放出しない複合材料に曝露し、種子を複合 材料に曝露した後に種子を土に蒔き、複合材料を水分に曝露して二酸化塩素を複 合材料から、種子周囲の雰囲気中に放出させることによって、種子表面における 真菌増殖を遅延する方法に関する。 本発明の他の態様は、カーペットを脱臭する方法であって、カーペットを水分 不存在下には二酸化塩素を放出しない複合材料と接触させ、カーペットを水分に 曝露して二酸化塩素を複合材料からカーペット周囲の雰囲気中に放出させること によって、カーペットを脱臭する方法に関する。 本発明の他の態様は、医療装置、医療器具または医療用品を滅菌する方法であ って、第一構成部分の外表面に第一組成物を適用し、第一組成物は水分不存在下 には不活性であり、第二構成部分の内表面に第二組成物を適用し、第二組成物は 水分不存在下には不活性であり、第一および第二構成部分の表面上の第一および 第二組成物を接触させて複合材料を形成することによる方法に関する。複合材料 を水分に曝露すると、複合材料から医療装置、医療器具または医療用品の周囲の 雰囲気中への二酸化塩素放出が開始し、医療装置、医療器具または医療用品を滅 菌する。 本発明の他の目的および利点は、以下の詳細な説明から明らかである。 図面の簡単な説明 図１は、アミン前駆体の亜塩素酸イミニウムへの変換を説明する図である。 図２は、疎水性相における酸無水物の加水分解、およびヒドロニウムイオンの 亜塩素酸イミニウムへの移動による二酸化塩素ガスの放出を説明する。 図３a、３bおよび３cは、二酸化塩素の徐放を提供する多層複合材料の図であ る。 図４は、種々の粉末組成物からの二酸化塩素放出速度のプロットである。 図５は、層状複合材料からの二酸化塩素放出速度のプロットである。 図６は、雰囲気の温度および湿度に対する二酸化塩素放出速度のプロットであ る。 図７は、層状複合材料からの二酸化塩素放出速度のプロットである。 図８および９は、雰囲気の温度および湿度に対する二酸化塩素放出速度のプロ ッ トである。 図１０は、容器からの漏出の関数としての最高二酸化塩素濃度のプロットであ る。 図１１は、時間の関数としての二酸化塩素濃度のプロットである。 好ましい態様の詳細な説明 本発明によると、クロライトアニオンを含有する複合材料を水分に曝露すると 、該複合材料から二酸化塩素の徐放が可能であることがわかった。複合材料は、 親水性材料および疎水性材料から成る。複合材料は例えば、親水性相および疎水 性相から成る分散液、または親水性材料および疎水性材料の機械的組み合わせ( 例えば粉末または隣接フィルム)であり得る。粉末は、クロライト含有粒子を包 埋する疎水性コアを有する。隣接フィルムは、親水性材料または疎水性材料の個 別の層から成る。 複合材料は、好ましくは親水性材料約５.０〜９５重量％および疎水性材料約 ５.０〜９５重量％、より好ましくは親水性材料約１５〜９５重量％および疎水 性材料約１５〜９５重量％から成る。複合材料が分散液である場合、どちらの材 料が連続相を成していてもよい。連続相が分散液の約１５〜９５重量％を占め、 分散相が分散液の約５〜８５重量％を占め、好ましくは連続相が分散液の約５０ 〜９５重量％を占め、分散相が分散液の約５〜５０重量％を占める。 複合材料の疎水性材料は、専ら酸放出剤から成るか、または酸放出剤と希釈剤 および／または可塑剤との組み合わせから成っていてよい。大気中の水分によっ て加水分解され得る酸放出剤のいずれも、本発明の目的のために許容し得る。好 ましくは、酸放出剤は親水性材料と反応せず、環境中に浸出または漏出しない。 疎水性材料は、酸放出剤約１０〜１００重量％、希釈剤約８０重量％まで、およ び可塑剤約６０重量％までから成り、好ましくは酸放出剤約４０〜１００重量％ 、希釈剤約２０〜８０重量％、および可塑剤約２０重量％までから成る。 複合材料の親水性材料は、専らクロライトアニオン源から成るか、またはクロ ライトアニオン源と他の親水性材料との組み合わせから成っていてよい。親水性 材料は好ましくは、アミン、アミドもしくはアルコールを含有するか、またはア ミノ、アミドもしくはヒドロキシル部分を有し、高水素結合密度を有する化合物 を含有する。クロライトアニオン源は親水性材料中に組み合わせ、好ましくは、 クロライトアニオンおよび対イオンの形態で親水性材料の約２〜４０重量％、よ り好ましくは親水性材料の約８〜１０重量％を占める。クロライト源が亜塩素酸 塩である場合、この塩は、複合材料中の親水性材料がクロライトアニオンおよび 対イオンを含有し得るように、親水性材料中で解離する。しかし、親水性材料が アミンで、クロライト源が二酸化塩素ガスである場合は、アミンが酸化させるよ うにアミンの酸化力が充分低ければ、二酸化塩素がアミンと反応して、その場で 亜塩素酸イミニウムを生成する。 疎水性材料中の酸放出剤が吸着水分によって加水分解されると、酸およびヒド ロニウムイオンを放出し、これが疎水性材料から、クロライトアニオン含有親水 性材料に拡散する。親水性材料中でヒドロニウムイオンがクロライトアニオンと 反応すると、二酸化塩素ガスが放出し、これが複合材料から周囲の雰囲気に約６ 箇月間までの期間にわたって拡散し、処理表面上の細菌、カビ、真菌およびウイ ルスの増殖を抑制する。 疎水性材料および親水性材料は、複合材料使用前の実質的な二酸化塩素放出を 回避するために、実質的に水不含有である。本発明の目的のために、複合材料中 の水の量が、疎水性材料から親水性材料へのヒドロニウムイオンの移動通路を提 供しないならば、親水性材料、疎水性材料またはその分散液は、実質的に水不含 有である。通例、親水性材料および疎水性材料それぞれが、材料間の拡散通路を 提供しない約０.１重量％までの水を含有し得る。各材料が水を、好ましくは約 １.０×１０-3重量％未満、より好ましくは約１×１０-2ないし１×１０-3重量 ％含有する。実質的でない量の水は、酸放出剤の一部を加水分解して、複合材料 内で酸およびヒドロニウムイオンを生成し得る。しかし、そのヒドロニウムイオ ンは、その輸送に充分な遊離水が供給されるまでは、親水性材料中に拡散しない 。 クロライトアニオンは通例、親水性材料と反応せず、親水性材料中で窒素また はヒドロキシドによる水素結合に取り巻かれている。本発明の複合材料中に組み 合わせ得る適当なクロライト源は、アルカリ金属亜塩素酸塩(例えば亜塩素酸ナ トリウムまたは亜塩素酸カリウム)、アルカリ土類金属亜塩素酸塩(例えば亜塩素 酸カルシウム)、または遷移金属イオンまたはプロトン化第一級、第二級、第三 級もしくは第四級アミンの亜塩素酸塩である。多くのクロライト源(例えば亜塩 素酸ナトリウム)が約１００℃を越える加工温度で安定であり、比較的高温で加 工することが可能である。 図１は、亜塩素酸イミニウムを含有する複合材料の調製を説明するものである 。このアミン親水性材料は、疎水性酸放出剤(図１には、加水分解されるＰ−Ｏ −Ｓiおよび無水マレイン酸を示す)と接触する。二酸化塩素(ＣlＯ2)が、アミン からの電子の引き抜きにより還元されて、アミニウムラジカルカチオン(図示せ ず)およびクロライト対イオン(ＣlＯ2 -)を生成する。アミニウムカチオンは、隣 接する炭素原子からのプロトン損失、および別の二酸化塩素分子による酸化によ って、直ちにイミニウムイオンに変わる。水系における上記反応機構は、ローゼ ンバット(Ｒosenbatt)らのＪ．Ｏrg．Ｃhem．、２８、２７９０(１９６３)；Ｊ ．Ａmer．Ｃhem．Ｓoc．８９(５)、１１５８、１１６３(１９６７)に記載されて いる。 最初のアミンからの電子移動によって生成したクロライトアニオンおよび／ま たはイミニウムカチオンが親水性分子によって直ちに錯化および安定化されると 、二酸化塩素からクロライトへの変換が高まる。製剤によっては、未錯化クロラ イトアニオンを、後で約６０℃を越える温度でイミニウム対イオンとの反応によ って消費し得る。クロライトは、クロリドおよびクロレートへの不均化も受ける 。pＫaの高いアミンは、二酸化塩素とより速く反応し、より有効なプロトン源と して作用し、クロライトイオン安定化に要する塩基性pＨを維持するので、好ま しい。 図２は、水分が複合材料と接触した際の、亜塩素酸イミニウムからの二酸化塩 素放出の機構を説明するものである。酸放出剤の加水分解により、ヒドロニウム カチオン(Ｈ3Ｏ+)が生成し、これが亜塩素酸イミニウムと反応して、二酸化塩素 ガスを遊離する。この反応の分解生成物は、アミニウムカチオン(図２に およびＣl-である。これらの生成物は、複合材料内に保持される。 場合によっては、複合材料が約６０℃を越える温度に曝露されると、亜塩素酸 イミニウムが分解し得、二酸化塩素に変換する有効クロライト濃度が低下し得る ということがわかった。複合材料からの二酸化塩素放出を最大とするために、複 合材料中の親水性材料がアミンの場合、複合材料を表面に適用するまでクロライ ト源を複合材料中に含めないことができるとわかった。適用後に、複合材料を二 酸化塩素ガスに曝露し、それをアミンと反応させてその場で亜塩素酸イミニウム を生成させるか、またはアミンへの溶解によりクロライトアニオンを提供する。 次いで、複合材料を水分存在下に活性化して、二酸化塩素を放出する。この方法 によると、親水性材料は亜塩素酸イミニウムまたはクロライトアニオンを含有し ないので、複合材料を、加工、貯蔵および適用時に亜塩素酸イミニウム分解温度 よりも高い温度に曝露することが可能となる。この方法により、複合材料からの 二酸化塩素の早期放出をも防止できる。二酸化塩素の供給は、複合材料を二酸化 塩素発生器に通すことによって行い得る。 従来の二酸化塩素発生器は、水で飽和された二酸化塩素雰囲気を発生する。本 発明の複合材料と接触させる二酸化塩素は、まず水を吸収しない材料(例えば低 融点炭化水素ワックスまたはクロロ炭化水素ワックス)に溶解しなければならな い。あるいは、二酸化塩素を乾燥剤で乾燥する。このようにして、二酸化塩素を 、湿式工程から複合材料に、複合材料を水に曝露することなく供給する。 アミンがそのままで、または可塑剤の存在下に亜塩素酸イミニウムを生成する ために、アミンは電子が豊富で、アミン窒素は局部的に可動でなければならない 。二酸化塩素がアミンから電子を引き抜くために、電子吸引基をアミン中心から メチレン基少なくとも２個分、遠ざけるべきである。アミンの窒素中心に関する 結合の移動が、アミニウム形成に必要である。アミンがガラス様マトリックス中 に固定されていれば、アミン窒素は可動でなく、アミンは亜塩素酸イミニウムに 変換できないであろう。ガラス様アミンに可塑剤(例えば低分子量アミド)を少な くとも約１０重量％加えて、ガラス転移温度を反応温度より低くすることによっ て、 アミンを軟化して可動性を高めることができる。他の適当な可塑剤は、ポリマー 分野でよく知られている。 複合材料からの二酸化塩素放出速度は、親水性材料および疎水性材料の粘度、 それら材料の分散性、複合材料の温度、複合材料中の酸放出剤濃度をそれぞれ変 化することによって、また、乾燥剤もしくは湿潤剤を複合材料に加えて水分曝露 時の複合材料からの二酸化塩素放出を調節することによって、または分散液内で 連続もしくは不連続相を形成する親水性材料および疎水性材料の量比を変化する ことによって、変えることができる。 クロライトアニオンの安定化によって、複合材料からの二酸化塩素放出向上を 達成することもできる。亜塩素酸イミニウムは、クロライトアニオンによる求核 攻撃に対し不安定である。強塩基(例えば金属アルコキシド)が亜塩素酸イミニウ ム含有親水性材料中に存在すると、室温におけるクロライトイオン寿命が実質的 に延長することがわかった。クロライト対イオンのアルコキシド安定化の機構は 、次の通りである： [式中、Ｒ2'およびＲ2は選択したアミンの基に相当し、Ｒ"はアルキルまたは水 素基である。]。水の不存在下に、イミニウムイオンは直ちに分解してα−アミ ノエーテルおよびより安定な亜塩素酸ナトリウム塩となる。第三級アミンの酸化 中に水が存在すれば、不安定なα−アミノアルコールが生成し、これがクロライ トアニオンを攻撃し得る(クロライトアニオンが親水性溶媒によって有効に錯化 されていない場合)。クロライトイオンの溶媒和後に水を加えることは、それほ ど悪影響を及ぼさない。 クロライト安定化に使用し得る強塩基は、金属アルコキシド(例えばナトリウ ム、カリウムまたはカルシウムのメトキシド、エトキシド、プロポキシドまたは ブトキシド)、金属酸化物(例えば酸化アルミニウムまたは酸化ナトリウム)、金 属イオン(例えばＮa+)、アルコキシドのトリアルキルアンモニウム塩、アルコキ シドのアンモニウム塩、アセテート(例えば酢酸ナトリウム)、置換アセテート、 または亜塩素酸イミニウムの窒素中心を攻撃する強塩基性反応を起こし得る他の 材料を包含する。 第三級アミン(ジメチルアミノアクリルアミド)、Ｎ−メチルアセトアミドおよ び尿素を含有する親水性材料中では、亜塩素酸イミニウムを安定化すると、α− アミノエーテルおよび亜塩素酸塩が生成する。アミンを軟化するために、Ｎ−メ チルアセトアミドの代わりに、モノマーまたはオリゴマーアミド置換可塑剤、例 えばスクシンアミド、ホルムアミドまたはＮ−メチルホルムアミドを使用し得る 。ホルムアミドおよびＮ−メチルホルムアミドは毒性なので、人間の接触を伴う 適用においては好ましくない。アミン中心が充分可動ならば、可塑剤を加える必 要はない。尿素は、高水素結合密度を有し、酸放出剤と反応しないので、親水性 材料の二酸化塩素取り込みおよび放出効率を改善する。高アミド濃度の化合物も 、親水性材料の効果を改善するのに使用し得る。複合材料は好ましくは、親水性 材料約５〜９５重量％、および疎水性材料約５〜９５重量％を含有する。親水性 材料は、アミン約５〜３０重量％、および親水性溶媒約７０〜９５重量％(尿素 約３５〜５５重量％、可塑剤約３５〜５５重量％および塩基約１０重量％から成 る)を含有する。親水性材料に、アミン１モル当たり二酸化塩素約０.５モル以下 を加えるべきであることがわかった。そうしなければ、材料の安定性が保障され ないことがある。 親水性材料として使用する好ましいアミドは、ホルムアミド、アクリルアミド −イソプロピルアクリルアミド、ホルムアミドおよびアクリルアミド−イソプロ ピルアクリルアミドのコポリマー、並びにアクリルアミド、イソプロピルアクリ ルアミドまたはＮ,Ｎ−メチレンビスアクリルアミドおよび第一級アミンまたは 第二級アミンのコポリマーを包含する。そのようなアミドは、重合性の電子の不 足したアルケン(例えばアクリルアミド)と反応しない二酸化塩素に曝露する前の フィルム注型用の有用なビヒクルであり得る。 親水性材料として使用するのに適当なアミンは、第一級アミン、第二級アミン および第三級アミン（ペンダント水素結合基を有する）を包含する。二酸化塩素 をクロライトに変換するよう電子を供与する電子供与基で置換されたアミンが好 ましい。電子吸引基はそのような基において電子密度を高めて、二酸化塩素がア ミンから電子を引き抜き難くする。親水性溶媒に溶解した非水素結合ペンダント 基を有する第三級アミンも許容し得る。アミンの例は、次のものを包含する：ア ルカノールアミン；アミノアルカンおよびアルケンビスアクリルアミドのコポリ マー；アルキルアミノピリジン；アルケンジアミン；アルキルアミノシクロアル カン；希釈剤に溶解したアルキルアミノ−カルボキシアミドアルカン；下記式で 示されるアミン：Ｒ3-xＮＨx、Ｒ1Ｒ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｃ(Ｏ)ＮＨ2、可溶化Ｎ(ＣＨ2 ＣＨ2ＯＨ)3-xＨx、Ｒ3Ｎ(ＮＣＨ2ＣＨ2Ｃ(Ｏ)ＮＨ2)2、(ＣＨ3)2Ｎ(ＣＨ2)zＮ (ＣＨ3)2、Ｒ5Ｒ6Ｎ(ＣＨ2)zＮＨＣ(Ｏ)ＮＨ2、 [式中、置換基Ｒはそれぞれ、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)yＨ、−Ｃ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)zＯＨ 、−(ＣＨ2)zＮＨ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)zＨ、−ＣＨ(ＣＨ3)2、 ベンジル、アクリルアミドまたはピリジルであり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6はア ルキルであり；Ｒ3は直鎖状Ｃ6−Ｃ12アルキルであり；Ｒ4はシクロアルキルま たはベンジルであり；mは１〜１００であり；nは２または３であり；xは０、１ または２であり；yは１または２であり、zは１〜６である。]。通例、上記化合 物は、ホルムアミド、イソプロピルアクリルアミド−アクリルアミド、または他 の従来の可塑剤中で可溶化し得る。 好ましいアミンは、次のものを包含する：モノエタノールアミン、ジエタノー ルアミン、トリエタノールアミン、１,３−ジアミノプロパンまたは１,２−ジア ミノエタンおよびＮ,Ｎ−メチレンビスアクリルアミドのコポリマー、４−ジメ チルアミノピリジン、テトラメチレンエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミ ノシクロヘキサン、可溶化１−(Ｎ−ジプロピルアミノ)−２−カルボキシアミド エタンまたは１−(Ｎ−ジメチルアミノ)−２−カルボキシアミドエタン、第一級 アミンＲ1ＮＨ2、第二級アミンＲ2Ｒ3ＮＨ、Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3、 可溶化ＮＲ5Ｒ6Ｒ7、(ＣＨ3)2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)2、Ｒ8Ｒ9ＮＣＨ2ＣＨ2Ｃ( Ｏ)ＮＨ2、Ｒ10Ｎ(ＮＣＨ2ＣＨ2Ｃ(Ｏ)ＮＨ2)2、Ｒ11Ｒ12Ｎ(ＣＨ2)3ＮＨＣ(Ｏ) ＮＨ2、Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ(Ｏ)ＮＨ2)3、 ［式中、Ｒ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2 ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ(ＣＨ3)2、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、 Ｒ2およびＲ3はそれぞれ、ヘキシル、ベンジル、n−プロピル、イソプロピル、 シクロヘキシル、アクリルアミドまたは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり；Ｒ4はシクロ ヘキシルまたはベンジルであり；Ｒ5およびＲ6はメチルであり；Ｒ7はシクロヘ キシルまたは４−ピリジルであり；Ｒ8およびＲ9はそれぞれ、メチル、n−プロ ピルまたはイソプロピルであり；Ｒ10はn−Ｃ6Ｈ13またはn−Ｃ12Ｈ25であり； Ｒ11およびＲ2はそれぞれ、メチル、エチル、n−プロピルまたはイソプロピルで あり；mは１〜１００の整数であり；nは２または３である。]。適当な希釈剤は 、ホルムアミドまたはアクリルアミド−イソプロピルアクリルアミドを包含する 。アクリルアミドとのマイケル(Ｍichael)反応によってアクリルアミド置換第三 級アミンに変換したオリゴマーまたはポリマー第二級アミンも、そのアミド基が 酸放出剤と反応しないので適当である。 親水性材料として、ヒドロキシル化合物、例えばエチレングリコール、グリセ リン、メタノール、エタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノールまた は他のアルコールを使用し得る。しかし、ヒドロキシル化合物を複合材料中に組 み合わせると二酸化塩素放出が非常に速く起こり得るので、そのような複合材料 の適用は、二酸化塩素速放システムに限定し得る。 適当な酸放出剤は、カルボン酸、エステル、無水物、アシルハライド、リン酸 、ホスフェートエステル、トリメチルシリルホスフェートエステル、ジアルキル ホスフェート、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸クロリド、および グリセロール含有エステルのホスホシランを包含する。そのような酸放出剤の例 は、次のものを包含する：ポリプロピレン、ポリエチレンもしくはポリスチレン と混合もしくはグラフト重合した無水物もしくはホスフェートエステル、または 下記式で示されるトリメチルシリルホスフェートエステル： (ＣＨ3)ＳiＯＰ(Ｏ)(ＯＲ2)［式中、Ｒは非水素結合基、アルキルまたはアリー ルである。］。 直鎖状または星状のオリゴマー(例えば脂質壁とＰ−Ｏ−Ｓiコアを有するミセ ル様分子)、例えばグリセロール含有エステルのホスホシランは、メルト−また は溶媒−加工し、要すれば加工後に架橋することにより、フィルム安定性を提供 するので、好ましい酸放出剤である。好ましいグリセロール含有エステルのホス ホシランはＬＰＯＳＩとして知られ、下記式で示される： ［式中、Ｇは、 である。］。オリゴマーの例は、脂質末端基にフリーラジカル重合性アルケンま たは同様の基を有するものである。 酸無水物も好ましい酸放出剤であり、有機酸無水物、混合有機酸無水物、有機 酸無水物または混合無機酸無水物のホモポリマー、および有機酸無水物または混 合無機酸無水物と二重結合含有モノマーとのコポリマーを包含する。好ましい混 合無機酸無水物は、リン−酸素−ケイ素結合を有する。好ましい無水物は、無水 マレイン酸、無水メタクリル酸、無水酢酸、無水プロピオン酸または無水コハク 酸、およびビニル、スチレンまたはアルケンのコポリマー、例えば無水マレイン 酸−スチレンコポリマー、またはオレフィン(例えばポリプロピレン、ポリエチ レンまたはポリスチレン)とのそのグラフト重合物を包含する。酸無水物および 乳酸またはグリコール酸のコポリマーは、高い初期二酸化塩素放出速度に続いて 、低い放出速度をもたらし得る。 疎水性材料は更に、希釈剤、例えばアタクチックポリプロピレン、炭化水素ワ ックス、塩素化ワックス、ポリエチレンワックス、低分子量ポリオレフィン、ポ リエステル、誘導体化ポリオレフィンコポリマーまたはそれらの混合物を包含し 得る。希釈剤は、親水性材料中にも同様に含まれ得る。可塑剤も、親水性材料ま たは疎水性材料中に、当分野で既知のように組み合わせ得る。通例、ホルムアミ ド およびイソプロピルアクリルアミド−アクリルアミドが許容し得る可塑剤である 。 酸放出剤の早期の加水分解を抑制するために、水分スカベンジャー、例えば硫 酸ナトリウム、硫酸カルシウム、シリカゲル、アルミナ、ゼオライトおよび塩化 カルシウムを、複合材料に加え得る。従来のフィルム形成添加剤を、必要に応じ て疎水性材料または親水性材料に加え得る。そのような添加剤は、架橋剤、難燃 剤、乳化剤および相溶化剤を包含する。 本発明の複合材料は、広範な用途に適応するように種々の方法で調製し得る。 複合材料は、従来の押出法および噴霧乾燥法によって、押出物(例えばフィルム またはペレット)、または粉末として調製し得る。複合材料を粉末として調製す る場合は、クロライト源を親水性溶媒に溶解し、該溶液を噴霧乾燥器ノズルから 押出すことによって、クロライト含有粒子を形成する。溶液を噴霧乾燥粒子に変 換したら、粒子をサイクロン分離器に通して、好ましくは直径約５〜１５０μの 小粒子を分離し得る。次いで、粒子を乾燥雰囲気中に保存する。クロライト粒子 が完成したら、それを流動床に入れる。酸放出剤を含有する疎水性材料を、小直 径ノズルを通して流動床の室内に噴霧する。そこで疎水性材料は、流動するクロ ライト含有粒子と衝突し得る。流動粒子と接触すると、疎水性材料が凝固して、 その外表面にクロライト粒子の層を包埋した疎水性コアを形成することにより、 二酸化塩素放出粉末が生成する。クロライト粒子は硬い無機材料なので、凝集は 少ない。次いで、粒子を乾燥密閉容器に包装し得る。 二酸化塩素放出粉末の調製において、無水粒子、例えば無水硫酸ナトリウム、 硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムまたは水分除去したシリカゲルを流動床に導 入して、クロライト粒子および無水粒子の混合物を形成し得る。無水粒子は、大 気中の水分によって触媒される二酸化塩素の放出を遅延する。二酸化塩素放出を 遅延するために、二酸化塩素放出粉末に無水粒子を後から混合することもできる 。 親水性材料および疎水性材料を前記のように複合材料に調製し得るが、クロラ イト粉末はアルカリ金属またはアルカリ土類金属亜塩素酸塩を含有することが好 ましい。疎水性材料は好ましくは、低融点炭化水素ワックス、クロロ炭化水素ワ ックス、アタクチックポリプロピレン、ポリエチレンワックス、低分子量ポリオ レ フィン、誘導体化ポリオレフィンコポリマー、またはそれらの混合物を含有する 。酸放出ワックス、例えば混合無水物Ｐ−Ｏ−Ｓi結合を形成するようにケイ素 アルコキシドと反応したホスホリル化リポグリセロールの炭化水素溶液が、疎水 性材料として好ましい。二酸化塩素放出粉末の調製において使用する特に適当な 酸放出ワックスは、ＬＰＯＳＩである。 酸放出ワックスを、約１０〜１０００cＰの粘度で、直径約１〜１０milのノズ ルから押出すと、直径約５〜４００μの溶融ワックスの細かいスプレーが形成さ れる。 粉末状複合材料の調製に加えて、本発明の複合材料は、フィルム注型または他 の適用法を可能にするように溶媒中で調製することができる。そのような複合材 料は、よく知られたホットメルト、浸漬被覆、噴霧被覆、カーテン被覆、乾燥ワ ックス、湿潤ワックスおよび積層法を用いて、フィルムとして適用し得る。 複合材料を、図３bに示すように微細に分散した疎水性材料および親水性材料 から成る層１２として、または図３aに示すように分離した疎水性層１６および 親水性層１８を含んで成る多層複合材料１４として提供してもよい。親水性層お よび疎水性層は、図３aに示すように、基材２０上に親水性層を注型し、次いで 親水性層上に疎水性層を注型することによって適用し得る。多層複合材料または 単一層は、水分で活性化された多層複合材料からの二酸化塩素放出を調節するた めに、親水性材料または疎水性材料への水分浸入速度を調節するように、水分調 節層２２と組み合わせて適用し得る。 二酸化塩素を調節的に発生させるために、酸放出剤を含有する疎水性層への水 の浸入を制限すること、およびヒドロニウムイオン放出層とクロライト含有親水 性層との接触表面積を調節することが有用である。このような調節的放出は、図 ３cに示すように、疎水性材料１６および親水性材料１８を分離した層として注 型し、該材料間のヒドロニウムイオン輸送を調節する中間境界層２４を設けるこ とによって達成し得る。 本発明の層状複合材料は、ある表面において大気中の水分の存在下に、二酸化 塩素が該表面に吸収されて細菌または他の汚染微生物を死滅させるのに要する時 間にわたって、所望の二酸化塩素放出速度(モル／秒／cm2フィルム)を維持する ことが意図される。しかし、容器または曝露表面からの漏出は、二酸化塩素の雰 囲気中への拡散の故に、表面における二酸化塩素濃度を低下する。選択した時間 にわたるフィルムから放出される二酸化塩素の濃度は、特定の漏出速度および表 面における吸収速度に対して計算し得る。すなわち、漏出速度を測定した後に、 所望の徐放時間にわたって漏出を補うのに充分な速度で反応する充分多量のクロ ライトを含有するように、複合材料を調製する。 すなわち、容器内での調節的放出および殺菌作用に適当な二酸化塩素放出複合 材料の設計に際しては、次のようないくつかの条件を考慮しなければならない： 調節的放出フィルムからの二酸化塩素生成速度；容器内の相(例えば気、液およ び固相)の間の、可逆的(吸収)または不可逆的(反応)な二酸化塩素の分配；およ び容器からのガス漏出速度。そのような複合材料の設計は、実施例１５において 説明する。 本発明の好ましい徐放システムは、細菌、ウイルスもしくは真菌汚染の疑いの ある時、または特定微生物の通常のインキュベーション時間に合わせて、一連の 周期的パルス放出を行うことによって、クロライト貯留を維持する。特定の適用 に合わせて、雰囲気中への二酸化塩素漏出速度に対して所望の殺菌濃度を必要な 時間にわたって維持するように、システム設計を調整し得る。 通常の調節的放出性多層複合材料は、複合材料用の前記疎水性層Ａおよび親水 性層Ｂの、厚さ約５milの水膨潤性フィルムＡおよびＢを含んで成る。疎水性層 Ａは、酸放出剤、例えば無水物および無水物の加水分解により生じるヒドロニウ ムイオンを含有する。親水性層Ｂは、例えば亜塩素酸ナトリウムまたは他のクロ ライト源を親水性溶媒に溶解することによって提供されるクロライトアニオンを 含有する。疎水性層と親水性層は、厚さ1(通例約５mil)および拡散定数Ｄを有す る水膨潤性中間層Ｃによって隔てられている。層ＡおよびＢによって中間層Ｃの 境界に適用される有効イオン濃度は、層Ｃの水輸送性によって大きく変化する。 二酸化塩素は疎水性マトリックスおよび水素結合マトリックスのいずれにも同 様によく拡散し得るので、中間層Ｃは広範な材料から成っていてよい。そのよう な材料は、ポリアイオノマー、例えばプロトン化および中和、スルホン化、また はホスホリル化したオリゴ−またはポリ−アルケン(例えばポリエチレン、ポリ プロピレン、アルキルアクリレートおよびそれらのコポリマー)を包含する。脂 質置換ポリヒドロキシアルコールホスフェートおよびホスホシリケート、並びに それらとアルケンポリマーおよびオリゴマーとの混合物も好ましい。水によって 触媒される二酸化塩素への反応を遅延するために、微細な無水塩または乾燥剤を いずれの層に加えてもよい。 複合材料中の層配列が式：Ｃ(ＡＣＢ)nＣ[式中、nは所望のパルス数である。] で示される多層複合材料構造は、高濃度の二酸化塩素を数週間または数箇月間に わたって周期的にパルス放出することがわかった。そのようなパルス放出は、ウ イルス、カビ、真菌および細菌の増殖、インキュベーションおよび汚染に合わせ て調整することができる。二酸化塩素のサイクル時間およびピーク濃度は、層Ａ 、ＢおよびＣの層の厚さ、クロライトおよび無水物の量、並びに水およびイオン の透過性によって調節し得る。各層(ＡＣＢ)1に水蒸気およびヒドロニウムイオ ンが順次浸透するにつれ、パルス放出が起こる。ＣＤＣ型の構造を形成すること もできる。ここではＤはＡおよびＢの混合物またはエマルジョンであり、相サイ ズは約０.２〜１００μである。ＣＤＣ複合材料の構成材料は、Ｃ(ＡＣＢ)nＣ複 合材料のものと同じであってよい。更に、前記のようなパルス放出を提供するた めに多層複合材料Ｃ(ＤＣＤ)nＣを形成し得る。 約１〜２００日間にわたる二酸化塩素のパルス放出は、厚さ５milのフィルム Ａ、ＢおよびＣの場合、酸放出剤含有疎水性層Ａと、クロライトアニオン含有親 水性層Ｂとを、変化するヒドロニウムイオン輸送速度を支持し得る中間層Ｃで隔 てることによって達成し得る。 多層フィルムのパルス放出性は、実施例１６に説明するように計算し得る。 本発明の複合材料の用途は広い。水分への曝露が起こり得る多くの環境におい て、複合材料を使用し得る。複合材料は、水分の不存在下には二酸化塩素を放出 しない複合材料で表面を処理し、処理した表面を水分に曝露して二酸化塩素を複 合材料から材料周囲の雰囲気中に放出させることによって、材料表面におけるカ ビ、真菌、ウイルスおよび細菌の増殖を抑制するため、および／または材料を脱 臭するために使用し得る。処理表面は通例、容器の一部、または容器内に配置す る基材の一部である。 容器内で生じる殺菌雰囲気は、細菌汚染またはカビ増殖に対して、食品、例え ばブルーベリー、ラズベリー、イチゴ、および他の製品、牛挽肉パテ、鶏フィレ 、および他の肉、強化食品、ペットフード、乾燥食品、穀類、穀粒、またはあら ゆる多くの食品を保存するために利用し得る。固形石鹸、洗濯洗剤、保管書類、 衣類、塗料および種子を、カビ増殖から保護し得る。医療器具、装置および用品 並びに使捨てまたは非使捨ての個人ケア用品を滅菌して、微生物汚染を防止する ことができる。医療および生物学的廃棄物を滅菌して、廃棄物中の微生物を殺す こともできる。運動靴、使捨て履物、および廃物の臭気も、それらを処理容器に 入れることによって軽減することができる。 従来の容器、例えばペーパーボードもしくはコンテナボード箱、波形、不織、 プラスチックまたはポリマーの積層容器、セルロース、プラスチックもしくは紙 の袋、種子包み、またはゴミ箱を使用し得る。 処理表面は、再使用可能または使捨てのマットまたはシート、例えば歯科トレ ーカバー、外科トレーカバー、シャワーマット、不織包帯材料、肉切りボード、 引き出しもしくは棚のライナー、運動具袋またはジムロッカーのインサート、食 品包装材、ハンバーガーパテ分離用ペーパーシート、肉包装トレー、静脈内バッ グの包装に使用するオーバーポーチ、生果物セパレーターもしくはボックスライ ナー、家禽肉、獣肉、海産物もしくは農産物用の吸収材パッド、または襁褓に使 用する吸収材層であり得る。そのようなマットまたはシートは通例、紙、セルロ ース、ポリマー、織布または不織材料から製造したものである。 種子を貯蔵中にカビおよび真菌から保護し、種子を蒔いた時に真菌増殖から保 護するために、種子表面をコーティングするためにも、前記方法を用いることが できる。そのコーティングは、水分によって活性化されると、種子周辺の土壌中 に二酸化塩素の微小雰囲気を形成し、通常種子の発芽を妨害し得る真菌増殖を抑 制する。このコーティングは、種子の発芽には影響しない。貯蔵中の種子は、保 護のために物理的にコーティングする必要はなく、活性材料を、包み、「ティー バッグ」または容器コーティングとして内蔵する密閉容器に入れることができる 。複合材料を含浸させた紙は、種子の保護に充分な二酸化塩素を発生する。どの ような種子もコーティングによって保護することができるが、食用種子、例えば トウモロコシ粒、ヒマワリ種子または大豆をコーティングしたものも、人間が消 費するのに依然適当である。すなわち、コーティングした種子は、栽培または人 間による消費に提供し得る。 表面を本発明のいずれの複合材料で処理するのにも、当分野でよく知られた従 来のコーティング、押出、積層および含浸法によって行い得る。 本発明の他の態様は、ある表面において真菌、細菌またはカビの増殖を抑制し 、および／または表面を脱臭する方法であって、該表面を、水分不存在下には二 酸化塩素を放出しない複合材料で処理し、該処理表面を水分に曝露して、二酸化 塩素を複合材料から表面周囲の雰囲気中に放出させることによる方法である。 好ましい用途は、水虫および他の真菌を防ぐためのフットパウダーを包含する 。この粉末は、足の表面に直接適用するか、または靴中敷に組み合わせ得る。複 合材料を、靴中敷の布カバーとフォームパッドの間に適用し、フォームパッド内 に含浸させ、またはシューカウンターもしくはアッパーライニングに含浸もしく はコーティングし得る。靴内の水分によって発生した二酸化塩素は、複合材料か ら雰囲気中に拡散して、真菌を殺菌し、靴を脱臭する。粉末を、従来の成分、例 えばタルク、コーンスターチ、香料、硝酸ミコナゾール、トルナステートシリカ 、ホウ酸、アルミニウムクロロハイドレート、サリチル酸およびセルロースと混 合し得る。粉末を他の成分と混合して、バスパウダー、またはサポーターによる 痒みの処置用パウダーに使用してもよい。 粉末をカーペットに適用して、カーペットを脱臭することもできる。粉末状の カーペット脱臭剤またはクリーナーに通常含まれる成分を、本発明の粉末と混合 し得る。複合材料を、踏むと壊れて水分で活性化されるマイクロカプセルに調製 してもよい。そのようなマイクロカプセルは、床、シャワーもしくはバスマット に含浸させるか、またはカーペット脱臭に使用し得る。 複合材料の他の用途は、自己滅菌包装の提供である。これは、医療産業におい て特に有用である。複合材料を、疎水性材料または親水性材料の分離した層とし て、チューブ、コネクター、フィットメントまたは他の成分の個別の構成部分に コーティングし、それら成分を押し合わせて活性化する。例えば静脈内バッグに 使用するチューブフィットメントの処理において、１個のチューブフィットメン トの表面を、酸放出剤含有疎水性フィルムでコーティングし、他の１個のチュー ブフィットメントを、クロライト含有親水性フィルムでコーティングし、フィッ トメントの処理表面を水分存在下に連結して、処理表面から材料周囲の雰囲気中 への二酸化塩素放出を開始し得る。移植用カテーテル、針、腹膜内透析、経皮デ バイス、経皮アクセス、結腸造瘻バッグおよび他の医療装置のフィットメントも 、上記方法で処理し得る。更に、包装のクロージャーをそのように処理して、医 療装置、器具および用品の自己滅菌包装を提供することができる。 本発明の複合材料が、肉表面の細菌を殺菌することは予想されていた。しかし 、牛挽肉パテに浸透することは、予想外であった。複合材料で処理した紙から発 生する二酸化塩素は、パテの厚さにわたって有効に浸透し、肉加工時の汚染に由 来する大腸菌およびサルモネラ菌のような細菌を殺菌することがわかった。汚染 肉中の大腸菌Ｏ１５７:Ｈ７は、死亡および重症をもたらし、調理、発酵および 乾燥に対する耐性が特に大きいようである。商業的な肉パテ製造の通常の作業に おいては、肉を挽き、押出し、パテを形成し、それを、パテどうしの付着を防ぐ ためにコーティングしたペーパーシートで分離する。包装後、この挽き肉を冷蔵 する間、二酸化塩素に曝露して殺菌および細菌増殖防止することができる。 以下の実施例は、本発明の好ましい態様および利用を説明するもので、請求の 範囲の記載の他に本発明を制限することを意図するものではない。 実施例１ ３３重量％ホルムアミド、３３重量％アクリルアミド、および３３重量％イソ プロピルアクリルアミドから成るアミド混合物中の７重量％亜塩素酸ナトリウム 溶液を含有する親水性物質を製造した。次に、エチルベンゼン可塑剤中に３３モ ル％無水マレイン酸および６６モル％スチレンから成る４０％コポリマー溶液を 含有する疎水性物質を製造した。疎水性物質は親水性物質と混合すると、渦を形 成した。２つの分散物質から得られる白色混合物が、室温において、５分以内に 、添加水の不存在下に、二酸化塩素の持続放出（徐放性放出）を開始した。分散 液中の水の界面相拡散によって、無水物の加水分解が開始した。加水分解の間に 形成されるヒドロニウムイオンがクロライトアニオンと反応して二酸化塩素を放 出した。放出速度は、混合物を０℃に冷やすかまたは物質の粘度を増加すること によって、遅くすることができた。 実施例２ メタノール中１０重量％溶液としての少量の酢酸の存在下に、ジ(ｎ−プロピ ル)アミン０.２モルとアクリルアミド０.１モルとを反応させることによって、 １−(Ｎ−ジプロピルアミノ)−２−カルボキシアミドエタン（ＤＰＡＣＡＥ）を 製造した。反応を７０℃で３時間行った。過剰アミンの真空蒸留およびペンタン 存在下の結晶化の後、融点以上での長期加熱によってアミンを失いアクリルアミ ドを形成する傾向のある白色低融点固形物を得た (Ｔm＝６０℃)。 ジメチルアミン０.２モル（４０重量％水溶液として）とアクリルアミド０.１ モル（１０重量％メタノール溶液として）とを反応させることによって、１−( Ｎ−ジメチルアミノ)−２−カルボキシアミドエタン（ＤＭＡＣＡＥ）を製造し た。反応を室温で１時間行った。過剰アミン、メタノールおよび水の真空蒸留の 後、ＤＭＡＣＡＥを塩化メチレンに取り、硫酸マグネシウムで乾燥し、低融点（ Ｔm＝４５℃）吸湿性固体として単離した。 ＤＰＡＣＡＥおよびＤＭＡＣＡＥが両方とももっぱらゆっくりと結晶化し、従 って、室温において液体状態で検査することができた。どちらの純粋液も亜塩素 酸 イミニウムを形成しなかった。しかし、ホルムアミドまたはアクリルアミド−イ ソプロピルアクリルアミド中１０−３０重量％溶液は、二酸化塩素に暴露した時 に亜塩素酸イミニウムを形成した。 実施例３ ペンタン中二酸化塩素の６.０ｘ１０-5モル溶液の必要量を、純粋形態（その ままの形態またはニート（ｎｅａｔ）形態）またはホルムアミドもしくはイソプ ロピルアクリルアミド−アクリルアミドメルトに１０〜３０重量％に溶解したア ミン約３.０ｘ１０-4モルの上に重ねることによって、アミン−二酸化塩素反応 を調べた。ペンタン存在下、氷冷水中で渦攪拌しながら、理論量の亜塩素酸ナト リウムと少量の水中の過硫酸カリウムとを反応させることによって、二酸化塩素 −ペンタン溶液を調製した。次に、上澄みペンタン層を除去し、密封容器中硫酸 マグネシウム上で乾燥のまま維持した。 反応生成物の酸性化、および希ＨＣＬに暴露後のＵＶ／Ｖｉｓ分光分析法によ る二酸化塩素の臭いおよび色の観察によって、亜塩素酸塩の形成を検出した。I Ｒスペクトルの観察によって、亜塩素酸塩の存在がさらに証明される場合もあっ た。８３０ｃｍ-1における亜塩素酸塩の特徴的なＩＲ吸光が、その存在を証明し た。 下記の純粋第一級アミンが、二酸化塩素に暴露したときに亜塩素酸塩を形成し た： Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ2ＮＣ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ2ＮＣＨ2Ｃ Ｈ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ2ＮＣＨ(ＣＨ3)2、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、 および、 式Ｒ2Ｒ3ＮＨ（式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して、ヘキシル、ベンジル 、n−プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル、アクリルアミド、または−Ｃ Ｈ2ＣＨ2ＯＨである）で示される純粋第二級アミンによっても亜塩素酸塩が形成 された。これらのアミンは、アミンがホルムアミド溶媒中にある場合にも、亜塩 素酸塩を形成した。 下記第二級アミンは、ホルムアミドまたはイソプロピルアクリルアミド−アク リルアミドで可塑化されたときに亜塩素酸塩を形成した： [式中、Ｒ4はシクロヘキシルまたはベンジルである]、および [式中、ｎは２または３である]。 イソプロピルアクリルアミド−アクリルアミドおよびアミンはまた予備重合され 、約０.０１％アゾビスイソブチロニトリル開始剤の存在下に６０℃〜７０℃に 加熱することによってフィルムを形成したが、フィルム温度がガラス転移温度を 越える限りは亜塩素酸塩を形成した。 式Ｒ8Ｒ9ＮＣＨ2ＣＨ2Ｃ(Ｏ)ＮＨ2［式中、Ｒ8はメチル、Ｒ9はｎ−プロピル である］で示される水素結合アミンは、ホルムアミドまたはイソプロピルアクリ ルアミド−アクリルアミド溶媒中にある場合に、亜塩素酸塩を生じた。しかし、 Ｒ8およびＲ9がイソプロピル基であるとき、純粋アミンは亜塩素酸塩を生じなか った。式Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3で示される純粋水素結合アミンは、亜塩素酸塩を 生じ、アミンがホルミアミドまたはイソプロピルアクリルアミド−アクリルアミ ド 溶媒中にある場合にも亜塩素酸塩を生じた。 水素結合が必要であるかどうかを判断するために、ミカエル添加法（Michael addition process）を用いて、生成物のアミン部分が水素結合を有さず、ニトリ ル部分が非常に極性であるような２−プロペンニトリルおよび (i−Ｃ3Ｈ7)ＮＨ ＣＨ2Ｃ6Ｈ5の反応生成物を得た。純粋アミンまたはホルムアミドに溶媒和した アミンが、二酸化塩素に暴露されたとき、安定な亜塩素酸塩を発生させるのに充 分な極性ではなかった。ニトリル基は、亜塩素酸塩がアミンを逆攻撃して二酸化 塩素に再変換できないような形態に亜塩素酸塩を分解するようなホルムアミドを ブロックする。従って、無極性雰囲気下のアミンは二酸化塩素と反応するが、そ のような雰囲気下においては、クロライトイオンが不安定であることが判明した 。 式ＮＲ5Ｒ6Ｒ7［式中、Ｒ5およびＲ6はメチルであり、Ｒ7はシクロヘキシルま たは４−ピリジルである］で示される非水素結合第三級アミンは、ホルムアミド またはイソプロピルアクリルアミド−アクリルアミド中に可溶化され、安定な亜 塩素酸塩を形成した。Ｒ5がベンジル、Ｒ6がシクロヘキシル、Ｒ7がドデシルで あるか、またはＲ5、Ｒ6およびＲ7がｎ−ブチルまたはエチル基であるアミンは 、ホルムアミドに不溶性であり、亜塩素酸塩を形成することができなかった。( ＣＨ3)2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)2はホルムアミドに可溶性であり、亜塩素酸塩を 生じたが、溶媒によって可溶化されたけれどもイソプロピルアクリルアミド−ア クリルアミド中では亜塩素酸塩を生じなかった；純粋またはアセトニトリル中の アミンは亜塩素酸塩を生じなかった。 従って、親水性物質によって溶媒和されるか、またはヒドロキシル、アミド、 第一級アミンまたは第二級アミン置換基のような水素結合基によって置換された 充分に高いｐＫaの窒素を有するアミンが、二酸化塩素との反応によって亜塩素 酸塩を形成することが見い出だされた。 アミンを種々の溶媒に溶解して上述のようなアミン−二酸化塩素反応を繰り返 して、反応効率に対する溶媒の影響を調べた。全ての二酸化塩素を水に放出した 。メタノール、アセトニトリル、メトキシエタノール、エタノール、またはエト キ シエタノールに放出したよりも多くの二酸化塩素を、グリセリンまたはエチレン グリコールに放出した。トルエンまたはベンゼン中の希釈溶液としての疎水性物 質中に、懸濁または溶解し、二酸化塩素に暴露した亜塩素酸塩は、二酸化塩素と 反応したが、酸性化したときに少量の二酸化塩素を放出しただけであった。エタ ノールのような、これらの溶媒の多くは、亜塩素酸イミニウムを強塩基で安定化 してクロライトカウンターイオン（対イオンとも言う）を保持しなければ、長期 保存の間にクロライトカウンターイオンを保持しない。 実施例４ (ＣＨ3)2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｃ(Ｏ)ＮＨ2、(ｎ−Ｃ3Ｈ7)2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｃ(Ｏ)ＮＨ2 、および (ｉ−Ｃ3Ｈ7)2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｃ(Ｏ)ＮＨ2のような短い無極性基でモノ 置換されたアミンは、ホルムアミド中で安定な亜塩素酸塩を形成した。短い無極 性基で置換されたアミン、即ち(ＣＨ3)2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｃ(Ｏ)ＮＨ(ｉ−Ｃ3Ｈ7)、 (n−Ｃ3Ｈ7)ＮＣＨ2ＣＨ2Ｃ(Ｏ)ＮＨ(i−Ｃ3Ｈ7)およびi−Ｃ3Ｈ7Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2 Ｃ(Ｏ)ＮＨ2)2は、安定な亜塩素酸塩を形成しなかった。しかし、ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｎ (ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(Ｏ)ＮＨ2)2およびn−Ｃ12Ｈ25Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(Ｏ)ＮＨ2)2のよ うな、６またはそれ以上の線状アルカン長さを有するアミンは、ホルムアミド中 で安定な亜塩素酸塩を形成した。一旦無極性鎖長がある長さに到達すると、連続 親水領域に囲まれた不連続疎水領域での、ミクロ相（microphase）のミセルへの 分離が起こることが可能である。このようにして、不安定化無極性相が反応雰囲 気から除去された。 実施例５ 下記ポリマーを合成し、ＮＭＲ法を用いて特性を調べ、物理的特性および二酸 化塩素の取り込み（および放出）性能を評価した： [−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)−]n [−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)2)−]n [−ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)2)−]n [−ＣＨ2ＣＨ(Ｃ(Ｏ)Ｎ(Ｈ)ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)2)−]n これらのポリマーのうち、最後のポリマーは、側基を有する最も柔軟なアミン を有し、ホルムアミド中における最も効率的な二酸化塩素の取り込みおよび放出 を示し、これはインチェイン（in-chain）アミンで示されるよりも実質的な向上 である。このポリマーは溶融ウレアにおいても可溶性であった。 実施例６ J．March，「Advances in Organic Chemistry:Reaction Mechanisms and Struc ture」，4th Ed.，John Wiley，N.Y.，p.903 (1992)に記載のように、対応する第 一級または第二級アミン、シアン酸ナトリウムおよび塩酸から、Ｎ−アミド結合 および第三級アミン中心を有する下記化合物を純粋形態で合成した。 Ｍｅ2Ｎ(ＣＨ2)3ＮＨＣ(Ｏ)ＮＨ2 ＨＮＭＲ： １.５、２.１、２.２、２.９５、５.５、６.２ Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ(Ｏ)ＮＨ2)3 ＨＮＭＲ： ２.４、３.０、５.６５、６.２５ ＨＮＭＲ： ２.３５、３.２、５.６、６.０５ ｐｐｍ これらの各化合物が二酸化塩素と反応し、後にホルムアミド中で酸性化によって 二酸化塩素を放出し、それらの第一級または第二級アミンのＮ−アミド置換を有 する第三級アミン化合物が、適切な親水性溶媒に溶解したときに二酸化塩素を錯 体化することができることを示す。ホルムアミドへのウレア添加が明らかに、取 り込みおよび放出効率を向上させた。 実施例７ 第三級アミンジメチルアミノアクリルアミド（ＤＭＡＡ）最大５０重量％を、 ウレア５０重量％およびｎ−メチルアセトアミド（ＮＭＡ）５０重量％溶媒を含 有する親水性溶媒に５０℃で加え、室温に素早く冷やした。この溶液は、室温で 無期限に単一相を維持した。ウレア３３重量％、ＮＭＡ３３重量％および酢酸ナ トリウム３３重量％を含有する溶媒、ウレア３５重量％、ＮＭＡ５５重量％およ びナトリウムメトキシド１０重量％を含有する溶媒、ウレア７０重量％および酢 酸ナトリウム３０重量％を含有する溶媒へのＤＭＡＡ２０重量％の添加に関して 、同様の挙動が認められた。 前記混合物をペンタン中の二酸化塩素溶液に暴露し、反応が実質的に遅くなる 前に、２つの各アミン基に対して１つの二酸化塩素を素早く取り込む（１分）の が観察された。親水性物質の最終ｐＨは、塩基側のままであった。僅かな曇りが 、５０重量％ウレア/５０重量％ＮＭＡ−ＤＭＡＡ混合物、および３３重量％ウ レア/３３重量％ＮＭＡ/３３重量％酢酸ナトリウム−ＤＭＡＡ混合物に見られた が、ＤＭＡＡ−３５重量％ウレア/５５重量％ＮＭＡ/１０重量％ナトリウムメト キシド混合物は澄明のままであった。 ０.１Ｎ ＨＣl（ｐＨ＜５）で酸性化すると、亜塩素酸塩の形成から最大３０ 分で、３つの全ての混合物から二酸化塩素の完全な放出が観察された。二酸化塩 素の既知量を含有する溶液の色を参照することによって、二酸化塩素の放出を評 価した。この後、異なる挙動が観察された。例えば、２時間後、５０重量％ウレ ア／５０重量％ＮＭＡ−ＤＭＡＡ混合物は、二酸化塩素を放出しなかった。３３ 重量％ウレア／３３重量％ＮＭＡ／３３重量％酢酸ナトリウムは、２時間後、室 温において、完全に二酸化塩素を放出した。しかし、二酸化塩素の３分の１のみ が２４時間後５℃において放出され、さらに２４時間後、室温において二酸化塩 素が生じなかった。 ３５重量％ウレア／５５重量％ＮＭＡ／１０重量％ナトリウムメトキシドは、 ５℃で３日間の保存後に完全な放出が認められたという点で、最も安定した塩素 酸塩安定性を示した。室温で２４時間後にも、完全な放出が認められた。強無機 塩基の存在が、ウレアに基づく溶媒中の塩素酸塩の安定性を大きく向上させる。 ２０重量％ＤＭＡＡ−３５重量％ウレア／５５重量％ＮＭＡ／１０重量％ナト リウムメトキシドメルトを、６０℃で、最大１時間、３００ＭＨｚプロトンＮＭ Ｒで調査して、ＤＭＡＡ分解が起こるかどうかを調べた。毒性の観点から、ＤＭ ＡＡの第二級アミンおよび毒性アクリルアミドへの分解は非常に望ましくない。 １時間の加熱期間中、分解が観察されなかった。アクリルアミドアルケン共鳴 が６〜４ｐｐｍであると予想されたが、全く見られなかった。ウレアのいくらか の重合が、６〜７ｐｐｍにおけるシャープなウレアバンド下の幅の広いバンドに よって示された。ＤＭＡＡがウレアに基づく溶媒に混合された温度５０℃よりも かなり高い温度１２０℃で２時間加熱後に得られたＮＭＲは、線幅の増加および ８〜６ｐｐｍのウレア共鳴における複雑さから示されるようなウレアの広範囲な 重合を示した。しかし、アルケンアクリルアミド共鳴は見られなかった。従って 、２０重量％ＤＭＡＡ−３５重量％ウレア／５５重量％ＮＭＡ／１０重量％ナト リウムメトキシド系は、毒性アルケン生成物を生じなかった。 溶媒の不十分な乾燥による亜塩素酸塩の安定性の変化を防止するために、注意 深く乾燥したウレア４０重量％(減圧乾燥：８０℃、１８時間、０.１トル)、お よびＮＭＡ６０重量％（ＣａＯ−夜還流および蒸留）を混合し、１２０℃で１８ 時間加熱した。必要量の清浄ナトリウム金属をアルコールと反応させ、生成物を ジエチルエーテルで洗って単離することによって、アルコキシドを初めに乾燥粉 末として単離した。全ての混合を、乾燥窒素雰囲気下に行った。ウレア／ＮＭＡ 混合物の予備乾燥は、室温において少なくとも１週間の亜塩素酸イミニウム塩の 室温安定性を結果として生じた。 次に、所望量のアルコキシドを、最少加熱によってウレア／ＮＭＡ溶媒に、続 いてＤＭＡＡに溶解して、室温において澄明な粘稠液体を形成した。いくつかの ウレア／ＮＭＡ／ＤＭＡＡ／ナトリウムアルコキシド親水性物質複合物の二酸化 塩素取り込みおよび放出の結果が表１に示されている。放出特性は、優れている (９)〜悪い（１）の相対尺度に基づく。 アルコキシドの存在は、亜塩素酸イミニウムの長期安定性を促進する。しかし 、アミン１モルについて０.５モルより多い二酸化塩素の添加は、亜塩素酸イミ ニウムの安定性を実質的に減少させた。 乾燥した暗い条件下での３週間の保存後、相の酸性化時に二酸化塩素の少なく とも６０％が放出されたという点で、ナトリウムエトキシド２３％、ナトリウム イソプロポキシド３１％またはナトリウムｔ−ブトキシド３０％を含有する相に 関して、優れた長期安定性が室温において見い出された。１週間後に二酸化塩素 の放出において変化が見られなかったので、これらの相が一週間後に無期限に安 定であると考えられた。 実施例８ 疎水性酸放出ワックスを製造するために、炭化水素ワックス（Ｔm＝６０℃） またはアタクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）を初めに、窒素下、７０℃におい て、攪拌しつつ溶融した。当量のグリセロールモノステアレートまたはグリセロ ールジステアレートを次に、溶融ワックスまたはＡＰＰに溶解した。３当量のグ リセロール化合物ヒドロキシル官能基に対し２当量（燐に基づく）の粉末五酸化 燐を、凝集を避けるためにゆっくりメルトに加えた。メルトを８０℃でさらに２ 時間攪拌後、１当量のテトラエチルオルトシリケートを加え、エタノールの即時 発生が認められた。攪拌をさらに４時間継続する一方、温度をゆっくりと１００ ℃に上げ、エタノールの混合物を１０cc／分の窒素流速でパージした。続いて、 反応フラスコを１００℃で排気して残留エタノールまたはテトラエトキシシリケ ートを除去し、窒素で満たし、冷却した。ワックス−酸放出剤（ＬＰＯＳＩ）の 軟化が、約６０℃〜７０℃において始まった。ワックスの粘度は１００℃におい て１００ｃＰであった。 ＬＯＰＳＩの製造法を下記のように要約することができる。加水分解の際、二 酸化珪素および燐脂質が形成される。 初めに市販の亜塩素酸ナトリウムを乾燥メタノール中に３重量％の量で溶解し 、得られる溶液を濾過して炭酸ナトリウム不純物を除去することによって、亜塩 素酸塩粉末を製造した。次に、同軸の液体および窒素流を用い、セルフサイホニ ン グ押出ヘッドを通して、乾燥窒素中１００℃において、亜塩素酸溶液を無水スプ レードライヤーに押し出した。直径約５ミクロンの小さい亜塩素酸ナトリウム粒 子を分離するためにサイクロン分離器に通した後に、粉末を乾燥雰囲気下に保存 した。 純粋亜塩素酸ナトリウム、または重量比１：１および１：２の亜塩素酸ナトリ ウム粉末と無水硫酸ナトリウムの混合物を、窒素充填容器の底に流動させた。次 に、直径７ミルのノズルを通して、窒素背圧３０〜８０ lbs/in2で、酸放出ワッ クスの流れを流動床に導き、亜塩素酸塩および硫酸塩粒子で封入されたワックス 粒子を製造した (図４中、１：１プレ（pre）および２：１プレとして示されて いる。)。次に、自由に流動する粉末を、乾燥雰囲気下に保存した。無水硫酸ナ トリウムが、亜塩素酸塩−ワックス粒子と後混合する場合もあった (即ち、図４ 中の１：１ポスト（post）および２：１ポスト)。 図４は、漏れ２ｘ１０-9モル/秒の約６２cc容量のペトリ皿に置かれたいくつ かの粉末複合物２００mgからの二酸化塩素放出速度を示す。数日にわたる制御放 出が、約７５°Ｆおよび相対湿度４０％において達成された。 実施例９ 疎水性酸放出ワックスを、実施例８に記載のように製造した。低融点炭化水素 ワックス（Ｔm＝６０℃）中の酸放出ワックス約５ミルを、板紙の両面に溶融塗 布することによって、即時放出系のための制御放出層を処方した。次に、メタノ ールが再結晶した、低融点ワックス中の１０重量％亜塩素酸ナトリウムの約５ミ ル厚層を、酸放出層の上に溶融塗布した。次に、約５ミル厚の他の酸放出層を亜 塩素酸塩含有層に塗布した。制御放出物質の全容量は、０.２５ccであった。 二酸化塩素濃度が、時間の関数として、２週間、湿度および温度と共に自動的 に記録されるように、２つの二酸化塩素測定センサー（０〜１０ppmおよび０〜 １００ppm）をコンピューターと連結した。両センサーの末端が、ペトリ皿の上 蓋に開けた小さい２つの穴を通って、閉じたペトリ皿中の二酸化塩素雰囲気に暴 露された。ペトリ皿が、蓋が鋸歯状の縁で底と接触する「呼吸可能な」種類であ るので、部屋の湿度および温度が、ペトリ皿中で測定されるものに近く、ペトリ 皿を周囲の環境から遮断しなかった。 この配置において、酸放出層が亜塩素酸塩含有層と直接接触に配置され、フィ ルムがペトリ皿に配置されると直ぐに、二酸化塩素の即時解放が観察された。図 ５に示されるように、二酸化塩素ガス濃度が、５〜６日において、指数関数的に 、１３ppmの高さから１ppmに下がった(ゼロ未満濃度において生じる検出誤差＋ ０.５〜１.０ppm)。しかし、驚くべきことに、図６に示すように、この指数関数 的挙動に重ね合わされた濃度ピークは、温度に相関し、相対湿度に相関しなかっ た。 ３つの菌種、Chaetomium globosum(ＣＧ)、Aspergillus terreus(ＡＴ)、およ びAspergillus niger（ＡＮ）を、養分として板紙を用いて、ミネラル添加、栄 養素無添加寒天斜面において増殖させた。「Fungus Resistance of Paper and P aperboard」と題するＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４８７ ｐｍ−８５に従って、全ての増 殖調査を行った。 ６つのサンプルを、菌抵抗性に関して室温で２週間、二重に試験した。写真比 較によると、２週間後、対照標準サンプルにおいてかなりの増殖を示し、一方、 制御放出フィルムに関しては増殖が示されなかった。これら３つの菌を殺すこと における二酸化塩素の有効性が、２週間の調査から明白であった。 実施例１０ 遅延放出系においては、中間ワックス層によって亜塩素酸塩層から分離された 酸放出層て、板紙断片の片面が被覆された。亜塩素酸塩層中の５ミル厚の親水相 は、亜塩素酸ナトリウム１０重量％、(ＮＨ2Ｃ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2)2Ｏ ５０重量％、およびホルムアミド４０重量％を含有する透明ブレンドであった 。約５ミル厚の未改質ワックス層によって、約５ミル厚の酸放出ＬＰＯＳＩワッ クスから、亜塩素酸塩層を分離した。制御放出物質の合計容量は約０.２５ｃｃ であった。 酸放出層が中間ワックス層によって亜塩素酸塩含有層から分離された場合に、 二酸化塩素放出の遅延が認められた。この場合、図７に示すように、放出のピー クが１日後に認められた。図８に示すように、平均挙動に重なる個々の濃度ピー クがここでもまた、温度に相関するが、湿度に相関しなかった。 実施例９において試験された３つの菌種を、ＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４８７ pm− ８５に従って、養分として板紙を用いて、ミネラル添加、栄養素無添加寒天斜面 において増殖させた。 ６つのサンプルを、菌抵抗性に関して室温で２週間、二重に試験した。結果を 表２に示す。写真比較によると、２週間後、対照標準サンプルにおいてかなりの 増殖を示し、一方、制御放出フィルムのほとんどが増殖を示さなかった。菌が制 御放出フィルム上で増殖したわずかの場合において、唯１つの核が関係していた 。常に、この核は、凝集構造によって何らかの自己保護効果が発生する菌胞子の 大きな凝集塊であった。 実施例１１ これらの実施例に使用された多孔紙は、１つの未処理面と、光沢のある１つの 面とを有していた。二酸化塩素放出被膜が紙の未処理面に塗布され、二酸化塩素 放出複合シートは光沢面が外側になるように組み立れられた。続いて、紙の光沢 面のみが肉片と接触した。被覆工程の間の取り扱いが容易になるように、約３フ ィートｘ８インチのシートがカットされた。原重量は５mg/cm2であった。 ワックスコーターを用い、約１９０°Ｆで操作して、攪拌五酸化燐の大皿を入 れた窒素充填乾燥ボックス中で、ＬＰＯＳＩ酸放出ワックスを多孔質基材紙に塗 布した。多重被膜が使用される場合には、次の層を塗布する前に紙を冷やしても よい。紙が被覆されたら、保存に適した乾燥雰囲気中に密封される。 コーターを用い、室温で操作して、亜塩素酸塩含有紙が、メタノール溶液から 塗布される。初めにメタノール５００ml中にポリＮ−ビニルピロリドン（ＰＶＮ Ｐ、１.７ｘ１０6Ｍ.Ｗ.）２５グラムを溶解し、続いて亜塩素酸ナトリウム（工 業銘柄）１５グラムを溶解することによって、典型的な被覆溶液を製造した。こ の均質溶液を直ぐに使用した。単一基材上に多重被膜が所望であれば、塗布の間 に被膜を乾燥させてもよい。亜塩素酸塩含有紙を次に、保存のために乾燥雰囲気 に密封した。 使用の直前に、亜塩素酸塩含有フィルムを、ＬＰＯＳＩ含有フィルムと共に、 室温で圧縮成形して、二酸化塩素放出二層複合物を形成した。１０，０００lbs/ in2 以下の圧力が、冷流および亜塩素酸塩含有フィルムへのワックスの付着を誘 発するのに充分であった。 亜塩素酸塩およびワックスの負荷量を計量するために、被覆された基材二層の それぞれ別個のシートのサンプルを、圧縮操作の間に任意に除いた。これらのシ ートをカットし、測定し、計量し、次に表３に示すように、非被覆紙のデータと 比較した。五酸化燐および関係式： ５ＣlＯ2 -＋４Ｈ+ → ４ＣlＯ2＋２Ｈ2Ｏ＋Ｃl- に基づく理論量の酸産生量の計算は、最適ＣｌＯ2使用に関して、約０.１４ｇ ＮaＣlＯ2／ｇワックスの比を示す。 ペトリ皿中、大気条件下で、センサーシステムおよび実施例９に記載したガス 漏れ速度を用いて、フィルムから放出される二酸化塩素濃度を、湿度および温度 と共に、監視した。サンプルを数日間監視した。図９は、各層２被覆（２：２） のシートから成るサンプルから得られるデータから生じる典型的なプロットを示 す。サンプルを、異なる負荷レベルにおいて監視した。全サンプルが、最初の２ 〜３時間の１０〜２０ppm二酸化塩素の即時最大放出、その後数日間の放出にお いて非常に漸進的な減少を示した。より多い負荷は、最大初期濃度を高め、放出 を引き延ばすのに役立った。 実施例１２ E．coliバクテリアのコロニー形成単位（ＣＦＵ）の高負荷量で最初に負荷さ れた２：２負荷紙が、異なる密度に詰め込まれた挽肉パティ（パッティー）間の セパレーターとして、使用された。表４に示すように、バクテリア増殖の実質的 な減少が認められた。ゆるく詰めたパティにおいては、二酸化塩素ガスがパティ の内部へのアクセスを有し、その結果、より完全な死滅処理量を生じた。 実施例１３ Escherichia coli ATCC（American Type Culture Collection）＃２６が、Try ptic Soy Broth（Difco 0370-17-3）中で増殖して、培養液１mlにつき１０億の コロニー形成単位を含有する６００nmにおける光学濃度０.８の対数期活性にな った。この濃度は、３つ分離した希釈液に関してプレート計数を用いて証明され た。 下記の接種法によって、バクテリアの均一分散が、濃密に詰めた肉において確 認された。使用の６時間前に購入し、８℃で保存した２キログラムのチリ挽肉サ ーロインを、平鍋に入れ、押しつけて平らなシートにした。ガラスロッドで肉に ５つの穴を開け、バクテリア培養液０.１mlを各穴にピペットで入れた。次に肉 をこねてバクテリアを均一に分散させた。これをさらに３回繰り返し、それぞれ の回に少なくとも１分間激しくこねた。培養液濃度１０9cfu／mlで、接種原２ml を肉に添加したので、１００万cfu／グラムの濃度が肉に導入された。 次に、台にのせた手回しソーセージグラインダーで肉を再度挽き、肉を平鍋に 入れ換えてパティにし、パティをチューブでカットしてポジティブコントロール （即ち、E．coliバクテリア添加）のパティを形成した。同じ源からのネガティ ブコントロール（即ち、バクテリア無添加）の挽肉サーロインを、初めに非汚染 グラインダーで挽いて、それ自身の汚染を防いだ。パティは、２重に作られ、０ および６０時間で試験されるネガティブコントロールと、０、４、２４および６ ０時間で試験されるポジティブコントロール、および０、４、２４および６０時 間での試験サンプル（即ち、パティが本発明の二酸化塩素放出フィルムに暴露さ れる）から成った。 パティを、蓋付きの直径１０cmのプラスチックペトリ皿中の未改質紙または２ ：２二酸化塩素放出フィルムで被覆した紙（実施例１１に記載）の間に置いた。 二重のサンプルを有する２つのペトリ皿を次に、再度密閉できるプラスチックバ ッグに入れ、通常の冷蔵庫中に４℃で必要時間保存した。 ２つのサンプルを各パティから採り、１つは未改質紙によってまたは二酸化塩 素放出フィルムを有する試験紙によって接触された上部表面、Ｔ、から、または パティの中間の３分の１、Ｍ、から採った。角度が傾いたピンセットを用いて、 肉を小さく削り取るために表面をつまむか、または、下に掘って、中間の第三厚 さ領域を暴露することによって、サンプルを得た。ピンセットは、イソプロパノ ールに浸け、火に当てることによって、サンプルごとに滅菌した。 ねじ蓋試験管中の１０mlの滅菌水ブランクを、高感度電子秤でゼロに風袋控除 し、約１グラムのサンプルを試験管に加えて、重さを記録した。次に試験管に蓋 をし、激しく振って肉を分散させ、バクテリアを放出させた。 上澄み液０.１mlをTryptic Soy Agar（Difco 0369-17-6）上に二重にのせ、回 転台上で、ガラストライアングルを用いて拡げた。ガラススプレッダーは、プレ ート作成の間にイソプロパノールおよび火で滅菌した。サンプル中の生存能力の あるバクテリア含有量を、３７℃で２４時間培養後、プレートを逆さにすること によって明視化した。 未接種ネガティブコントロールは、４℃で６０時間に実質的増殖が認められず 、挽肉サーロインに通常見られるバクテリアの通常量を示した。接種したポジテ ィブコントロールは、トップと中間サンプルの間に非常にわずかな違いがあるだ けで、全ての時間において大量のバクテリア増殖が示された。未改質紙が抗菌効 果を有していれば、もっと少なかったであろう。 二酸化塩素暴露試験サンプルのコロニー計数を比較すると、弱い放出フィルム と接触したサンプルにおいては表面殺菌が減少したのを除けば、表面サンプルに 関しては、内部試験サンプルおよびポジティブコントロールサンプルに比較して 、５０から１００倍の殺菌が認められた。４時間暴露試験サンプルに関しては、 表面コロニー増殖が、内部試験サンプルまたはポジテフィブコントロールよりも ５〜１００倍少なかった。６０時間サンプルに関してなされた驚くべき観察は、 ポジティブコントロールサンプルと比較した場合の、暴露サンプルの内部および 表面部分の両方における高殺菌であった。 ポジティブコントロールプレートは過剰負荷されていると考えられるので、数 値で表す目的での直接比較は正確ではないが、およその計数によって、ほぼ５０ 〜２００倍のコロニー計数の減少が示された。別の方法として、試験プレート計 数が、確認された接種原滴定量と比較された。 Ccfuと接種数（サンプリング希釈のために修正された）の間で、大まかに比較 することができる。これは接種に対する比（ＲＴＩ）と称され、処理サンプルの 生存率と最大可能cfu計数を比較するためのものである。ＲＴＩは、Ccfu計数に 基づいて、６０時間プレートに関して計算された。 二酸化塩素に暴露され、６０時間試験されたパティのためのプレートのトップ サンプルの平均ＲＴＩは約１７０であり、これは、１７０倍の生存率減少を示す 。これらのパティの内部の平均ＲＴＩは約４０であった。 しかし、６０時間において、パティの中心のバクテリア生存率の大幅な減少が 見られた。二酸化塩素に暴露され、６０時間試験されたパティを料理して、異常 な臭いが認められない通常の外見のハンバーガーが作られた。 実施例１４ E．coli ATCC #26肉汁（１０5〜１０6cfu/ｇ）中で混ぜ、挽いた後直ぐに、上 部表面積約２５cm2を有する緩く詰めた０.７５インチ厚の挽肉サーロインパティ を手で作った。初期接種原が、実施例１３で使用した接種原よりも僅かに少ない 程度に増殖した。二酸化塩素の内部連絡空気路の通過を助けるために、緩い詰め 込みを用いた。 次に、パティを、実施例１１に記載のような２：４または３：６二酸化塩素放 出紙の間に置き、再度密閉できるプラスチックバッグに封入されていたペトリ皿 カバーで覆った。次に、サンプルを４℃で３.５日間保存した。この暴露時間後 、３：６紙に接触している肉は、実施例１３に記載のように植え込まれた表面ま たは内部サンプルからのバクテリア増殖を示さなかった。より低い二酸化塩素濃 度（２：４）に暴露されたパティの内部は、植え込まれている場合に、表面また は中間サンプルからのバクテリア増殖を示さなかった。 実施例１３の結果と比較した場合、これらの結果は、４℃で２.５〜３日間、 制御された方法で放出されたときの、二酸化塩素の深く浸透する殺菌作用を確認 するものである。明らかに、殺菌作用は、多孔質の肉構造に対してより効果的で ある。 チキン胸肉を用いて追加の実験を行った。チキン胸肉のフィレを、希釈してい ないE．coli ATCC #6肉汁（１０8〜１０9cfu/ml）に繰り返し浸け、２：２二酸 化塩素放出フィルムの間に置き、次に、再度密閉できるプラスチックバッグの中 に入れたペトリ皿の中に入れ、冷蔵庫に４℃で３.５日間入れた。次に、肉の表 面を拭き、プレートを作成してバクテリア殺菌の兆候を得た。ここでもまた培養 後にバクテリア増殖が認められなかった。 実施例１５ 容器内での制御放出および殺菌作用に適した二酸化塩素放出フィルムのデザイ ンをここで記載する。合計厚１（l）＋ａ[「ａ」は被膜の上のガス空間厚(１＜ ｘ＜１＋ａ)]の透過性容器の内部を覆っている厚さ１、（０＜ｘ＜１）の被膜中 の二酸化塩素の濃度を表す方程式を、下記に示す。ｘ＝１で被膜の上部に存在す る無限小の厚さの完全に透過性の薄フィルムによって、二酸化塩素が発生する。 式中、 ｂ＝Ｄcαn 2、ｋ'＝４ｌ/Ｐ、ｈ＝Ｄg/（ｌＤc） 上記無限級数中の項、αｎは、方程式：αtan（αｌ(l)）＝ｈ−ｋ'α2の根 Ｄc＝被膜中の二酸化塩素の拡散定数（cm2／秒） Ｄg＝ガス相中の二酸化塩素の拡散定数（cm2／秒） ｌ＝漏れ孔の現象論的長さ（cm） Ｐ＝Ｃcoat（ｘ＝１）/Ｃgas（ｘ＝１）＝被膜とガス相との間の二酸化塩素の 分配に関するヘンリーの法則定数 Ｑ＝制御放出フィルムからの二酸化塩素発生定数（モル/cm2/sec2） ｋ＝ａ、ガス相の合計厚 ｓ＝制御放出フィルムからの二酸化塩素の最大放出速度の時間の逆数 Ｃ（α）対αをｔ＝ｓ-1においてプロットすることによって、拡散定数、漏れ 速度、ｈ、相分配および寸法定数、ｋ'、二酸化塩素放出速度、Ｑ、および放出 に関する緩和時間の逆数、ｓ、の所定の組み合わせに関して、Ｃ（ｘ,ｔ）が求 められる。例として、ガス空間０.８cmおよび寒天０.２cmを含む合計厚１cm、断 面積６２cm2のペトリ皿に関して、Ｃ（ｌ,ｔ）が計算された。生物学的製剤がｘ ＝ｌにおいて導入され、寒天中で増殖するので、この濃度を計算することは重要 である。制御放出フィルムによって二酸化塩素が発生したときの液相への二酸化 塩素の強い分配によって、この計算が必要とされる。試験フィルムによって発生 した放出速度においては、ガス相濃度が非常に低く (＜０.１ppm)、検出器によ って測定できなかった。 計算を行うためには、Ｑ、ｓ、Ｐ、Ｄg、Ｄcおよびｌを指定するか、または測 定しなければならない。寒天が９０％水であるので、Ｐ＝４０を使用することが できると考えられる(J.J.KaczurおよびD.W.Cawlfield，Kirk-Othmer Encycl.Che m.Tech.(4th Ed.)，5，971(1993))。Ｄc＝１.５ｘ１０-5ｃｍ2/秒、およびＤg＝ ０.１２ｃｍ2/秒が、Handbook of Chem．and Phys.，52nd Ed.，F47(1971)に開 示されている。事実上、計算のためにはＣgがｌ＜ｘ＜ｌ＋ａにおいて均一であ ると仮定されるので、Ｄgは１と関連してのみモデルに現れる。 寒天を含まないペトリ皿に少量（約１０ppm）の二酸化塩素を注入し、二酸化 塩素濃度を時間の関数として測定することによって、漏れ流動定数、Ｄg/ｌ、が 求められる。生物学的増殖に必要な良好なガス交換を確実に行うために使用され る底皿の鋸歯状の縁によって、使用したペトリ皿は比較的速く漏出させる。 （Ｄg/ｌ）＝０.１５４cm/秒 項、Ｑｔｅ-btの原関数（source function）が０から無限時間まで積分される とき、 計算のために、密度０.８ｇ／cm3および合計容量０.３１５cm3の制御放出フィル ムが、分子量９０.４４ｇモルの亜塩素酸ナトリウム１５重量％または３.３５ｘ １０4モルの利用可能な二酸化塩素を含有し（ＣｌＯ2 -1５モル対二酸化塩素４モ ルの完全な反応を仮定する）、１日における最大放出速度またはｓ-1＝８６,４ ００秒を示す。この放出最大は、中間ワックス層によって亜塩素酸塩含有フィル ムから分離されている酸放出フィルムに典型的である。 従って、面積放出速度が皿の全表面への側面依存を有さないと仮定される６２ cm2の底面積ペトリ皿に対して、Ｑが７.２３ｘ１０-16モル／cm2／sec2と計算さ れる。制御放出パッチが皿の全断面積よりも小さい領域を占めるとしても、ガス および二酸化塩素の寒天拡散速度の両方が放出速度の時間尺度に比較して大きい ので、これは正当な仮定である。 次に、時間の関数としてのゲル相Ｃ（ｌ,ｔ）における濃度を、図１０に示さ れる漏れ速度、ｈ、の範囲に関して計算する。速い漏れ速度(１０5＜ｈ＜１０-1 cm-1) において、放出速度がｔ＝ｓ-1において最大になり、最大濃度はｈに比例 する。本質的には、漏れの半分の時間よりも実質的に長い任意の時間における濃 度は、供給源速度を数倍に乗じた、単なるある一定の係数である。しかし、漏れ 速度が１０-1＜ｈ＜１０-5に減少するにつれて、最大濃度が、かなり長時間での み発生する。当然、ｈ＝０において、漏れは起こらず、最大濃度は漸近線的に接 近され接近し、二酸化塩素３.３６ｘ１０-4モル（例えば、Ｑｓ-2ｘ６２cm2）が ０.２cm厚ゲル相と０.８cm厚ガス相との間に分布する。 ｈ＝８.３１ｘ１０-4cm-1において、いかに近くにｈ＝０濃度が接近されるか を調べるために、ｔ＝６.０ｘ１０5秒、ｘ＝ｌ（２.４ｘ１０-5モル／cm3）にお けるゲル相での濃度を用いて、ペトリ皿中の二酸化塩素の合計量を計算する。 ［０.８cm（６２cm2）ｌ/４０）＋(０.２cm)(６２cm2)］（２.４ｘ１０-5モル ／ｃｍ3）＝３.２７ｘ１０-4モル この値はｈ＝０に関して予想された値に非常に近い。 生物学的増殖実験を行われるペトリ皿に関して測定される漏れ速度に関しては 、ゲル相において、ｘ＝ｌで、ガス相の濃度０.０６ppmで、最大濃度２.５ppmが 予想される。約０.２５ppmが、菌胞子を殺すのに必要である。 僅かにより複雑な環境は、ペトリ皿と同じ寸法だが、そのガス空間が、容積分 率ε＝０.５cm3／cm3で詰められた吸着粒子で満たされたボックスである。その ような複合培地へのガスの拡散が研究されている (R.M.BarrerおよびD.M.Grove, Trans．Far．Soc.，47，826，837(1951);R.AshおよびD.M.Grove，Trans．Far．S oc.，56，1357(1960))。 多孔質培地へのガス流動の拡散定数Ｄgを、下式で置き換えなければならない: Ｄg p＝Ｄｇ／[１＋ (２Ｋs/ｒ)] ［式中、Ｋｓ＝下記関係式における表面ヘンリーの法則係数であり、 Ｃs'＝ＫsＣg 式中、Ｃs'は吸着されたガスのモル数／表面cm2であり、Ｃgはモル／cm3での ガス相濃度であり、ｒは、多孔度εおよび内部表面Ａ（cm2／cm2）を有する固体 内の軸方向の毛管のセットの等価の気孔半径であり、ｒ＝２ε/Ａである］ 多孔質培地中での二酸化塩素の表面濃度の計算のために、粒子の厚さ全体に二 酸化塩素濃度がガス濃度と平衡であるように粒子が充分に小さいと見なされる。 この計算のために、全ての粒子凝集が粒子表面に集中される。 この場合、 Ｃp(１−ε)／Ａ＝Ｃs'＝[(１−ε)／Ａ]ＫpＣg Ｋs＝ (１−ε)Ｋp／Ａ Ｄg p＝Ｄg／[１＋(１−ε/ε)Ｋp] によって、表面ヘンリーの法則係数が嵩係数、Ｋp、に関連づけられる。 多孔度０.５および粒子への分配係数４０において、吸着多孔質培地中の流れ の拡散定数が係数０.０２４４減少する。見掛ガス相拡散定数の実質的な減少は 、比例的に漏れ速度、ｈ、を減少させ、その結果、どの時間においても予期され る 濃度が比例的に増加することになる。 殺菌フィルムに必要な量、配置および制御放出特性は、ペトリ皿と同じ速度、 ｈ＝８.３ｘ１０3cm-1で漏れると仮定される小さい６２cm3粒子充填ボックスを フィルムが保護する場合に評価される(典型的な緩く密閉したボックスに関して はかなり良い仮定である)。充分に詰めた、折り畳んだ（詰めていない）ボック スのパレットは類似したケースである。数分間の二酸化塩素１ppm暴露において 菌胞子殺菌が保証されるので、どのような方法であっても、好ましくは数日遅延 後に、箱の湿った領域に、少なくともこの濃度を、パルス放出で発生しなければ ならない。増殖菌の破壊は、０.１〜０.５ppmを数分間必要とするのみである。 細胞の増殖機構の破壊は、非常に完全であり、二酸化塩素に自然免疫を有する菌 種は発生できない。都合のよいことに、これらの濃度は、ヒトの嗅覚感知限界約 １０ppmよりも低い。 事実上、そのような短い暴露が必要であるので、パルス的に二酸化塩素を放出 するフィルムは、理想的なシステムである。当然、保存環境にもよるが、この方 法は、初期菌胞子感染（箱の内側および外側から発する）およびその後の感染（ 箱の外側から発する）が、増殖が起こる前に破壊されることを確実なものとする 。従って、１ppmの連続的放出は有効亜塩素酸塩の約９８％を浪費する。そのよ うなフィルムの製造が実施例１６に記載されている。 図１１は、大きいヘンリーの法則係数４０対ｈ＝２０２.７６cm-1の空気漏れ の０.５多孔度のボックス中に配置された、１０日での最大放出、有効二酸化塩 素３.３５ｘ１０-4モル (０.３３cm3フィルム、１５重量％亜塩素酸ナトリウム) を有する制御放出フィルムに関して予期される放出特性を示す。 １０.４ppmの最大濃度が１０日後に達せられ、少なくとも１ppmが、０.４日＜ ｔ＜４６日間発生される。このためには、制御放出物質約０.３１cm3が必要であ る。＄１.００／lbの材料コストにおいて、この仕事をするために必要な制御放 出材料のコストは約０.０５６セントである。従って、材料１.１リットルを含有 するボックスは、前記パラメーターで１セントで保護することができる。 実施例１６ 多層複合物のパルス放出性能を下記のように計算して、その複合物が特定の適 用において所望の遅延放出速度を提供するかどうかを判定した。完全カチオン交 換に必要な時間は、各層の移動イオン濃度、Ｃi(ｉはＡ、Ｂ、またはＣである) から予想することができる。そのような時間を求めるためには、中間層Ｃへのヒ ドロニウムイオン移動が律速段階であるべきと考えられ、水素イオンに関する拡 散定数および有効移動イオン濃度は、層Ａ、ＢおよびＣにおいて同じであると考 えられる。クロライトイオンは比較的不動であると考えられ、亜塩素酸塩の二酸 化塩素への反応は、水素イオンが親水層Ｂに入ると同時に起こると考えられる。 中間層Ｃのヒドロニウムイオン移動度は、J.L.Crowleyら,J.Poly.Sc.,Poly.Ph ys.Ed.,14,1769(1976)に記載されている実験データを用いることによって評価す ることができる。Crowleyらは、低密度ポリエチレン（７９重量％）およびスル ホン化ポリスチレン（２１重量％）のグラフトコポリマーを、イオン種、水含有 量および温度の関数として研究した。ナトリウム、カリウムおよび銀イオンは、 ヒドロニウムカチオンとの交換によって、ポリマー結合スルホネート基と共に移 動する。高い水含有量３〜６重量％において、疎水性マトリックス中のイオンク ラスターの相分離の起こる可能性がある。開示されている銀イオン移動度および 移動イオン濃度は、これらの条件下で非常に高い (μ＝３.０ｘ１０-4cm2／Stat V−秒、Ｃ＝３.３ｘ１０-4モル／cc)。しかし、「乾燥」フィルムにおいては、 移動度および移動イオン濃度の両方が実質的に減少する (μ＝１.４ｘ１０-4cm2 ／StatV−秒、Ｃ＝８.３ｘ１０-7モル／cc)。イオン拡散定数Ｄは、方程式Ｄ＝( ｋＴμ）／ｑ（ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度、μはイオン移動度、ｑは電 荷である）を用いて計算することができる。計算されたイオン拡散定数は、乾燥 および湿った（水６重量％）銀カウンターイオン負荷フィルムに関して、それぞ れ１.２１ｘ１０-8cm2／秒および２.５８ｘ１０-8cm2／秒である。 そのようなコポリマーの形態学は、疎水層内の球晶境界に位置する部分的に連 結したイオンクラスターを含んでいるという点で、本発明の２物質系と非常に類 似している。 時間、ｔ、における境界ＡＣを横断して拡散したヒドロニウムイオンの合計量 は (モル／cm2)、関数Ｑによって表される： ヒドロニウムイオンの親水層Ｂへの通過は、(Ｄｔ/ｌ2)＝０.１（ｔ＝１０.４ 分、１＝５ミルまたは１.２７ｘ１０-2cm）で起こり、定常状態拡散は（Ｄt／l2 ）＝０.４５（ｔ＝４６.９分、ｌ＝５ミル）で達する。前記方程式の最初の２つ の項は、定常状態に達した後に支配的になる。従って、「湿った」状態（水６重 量％）においては、５ミル厚において、Ｑ(ｔ)＝ｌＣA[(Ｄt／ｌ2)−１/６]＝５ .７２ｘ１０-5モル/日−cm2である。面積１cm2フィルムおよび１.２７ｘ１０-2c m厚におけるヒドロニウムイオンは (初めは、１.６５ｘ１０-5モルヒドロニウム イオン)、７時間で亜塩素酸塩層にほぼ完全に到達しなければならない。典型的 にはイオンで汚染されたポリエチレンである「乾燥」フィルムにおいては、５ミ ル厚において、ＤtＣA／ｌ＝６.８３ｘ１０-8モル/日−cm2である。非常に低い 移動イオン濃度のために、ヒドロニウムイオンが親水層Ｂに完全に拡散するのに ２４７日が必要である。従って、約１日〜約２４７日の二酸化塩素放出を与える 多層複合物は、本発明の２層複合物を用いて処方することができる。 塩素の分解がｐＨの作用であるので、二酸化塩素放出速度は、二酸化塩素放出 が中間層を有する複合物中で開始されるときに一般に急速である。亜塩素酸塩を 含有する親水層の緩衝作用によって、亜塩素酸塩の二酸化塩素への分解が起こる 前に、ヒドロニウムイオンの最少濃度が移動する。 反応速度への粘度の作用、二酸化塩素生成の触媒作用に必要な遊離水の最少量 を生ずるのに必要なフィルムの水和率、Ａ、ＢおよびＣ層によってサポートされ る変化する移動イオン濃度および拡散定数が、ヒドロニウムイオン移動に影響を 及ぼす。 ヒドロニウムイオンの移動のために、ある量の水が中間層Ｃに存在しなければ ならない。クラスター形成の何らかの傾向が認められるより高い水分活性の場合 を除いては、水は、単一分子として、炭化水素マトリックスを移動する。表面積 １cm2の５ミル厚の高密度ポリエチレンフィルム中の水の透過速度は、Wessling ら，Encylc．Poly．Sci．Eng.，17,510(1989)に開示されているように６.８９ｘ １０-6モル／日／cm2／５ミル（９０％ＲＨ、３８℃）である。この透過速度は 、一般に最少でも３.３５ｘ１０-4モル／ccイオン基を含有するポリエチレンイ オノマーに見られるよりも有意に遅い（４.０８ｘ１０-5モル／日／cm2／５ミル ）(Zuttyら,Encycl.Poly.Sci.Tech.,6,425,(1967))。後者のイオン含有量は、層 Ａ、ＢおよびＣに適しており、それぞれが、３.３ｘ１０-4モル／ｃｃｘ１０モ ル水（１０ Ｈ2Ｏ／Ｈ3Ｏ+イオンと仮定）または４.２ｘ１０-5モル水／cm2／５ ミル（水６重量％）の吸収性能を有する。従って、５ミルＡおよびＢ層は、初期 の乾燥状態から６重量％水に飽和するのに約１日を要する。従って、中間層Ｃを 飽和するには多くてもさらに１日が必要である。 本発明は様々な改質および選択的形態が可能であるが、本発明の態様が、図面 に例として示され、本明細書に詳細に開示されている。しかし、本発明を開示さ れている特定の形態に制限することを意図するものではなく、その反対に、本発 明は、添付の請求の範囲に規定されている意図および範囲内に含まれる全ての改 質、等価、選択をも包含するものであると理解すべきである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION                      Sustained-release bactericidal composition and use thereof   Background of the Invention   The present invention relates to methods of using germicidal compositions that release chlorine dioxide when activated. You.   Chlorine dioxide (ClOTwo) Is widely used as bleach, disinfectant, fumigant or deodorant Is an excellent oxidizing agent. Chlorine dioxide at a concentration of less than 1 ppm, mold spores, Penetrate the cell wall or membrane and the cytoplasm of bacteria and other microbial contaminants and remove them Can be killed.   Combining chlorine dioxide or sodium chlorite in food packaging Levels of preservatives such as can cause significant genetic or carcinogenic effects in humans. The study of the dangers that could occur was proceeded. Meyer et al. In mice Subchronic and chlorine, chlorine dioxide, sodium chlorite and sodium chlorate The effects of acute oral administration on induction of chromosomal abnormalities and sperm head abnormalities were investigated [Enviro n. Mutagenesis,7, 201 (1985)]. Only highly reactive hypochlorite, It showed weak positive mutagenicity. Other compounds (chlorine dioxide and sodium chlorite Does not induce chromosomal aberrations or increased micronuclei in mouse bone marrow Was. Vilagines and colleagues show that chlorine dioxide is relatively non-toxic because hypochlorous acid. Unlike salt and chlorine, they do not have halomethane formation ability. [Proc. AWA Disinfect. Semin. , 24pp. (1977); Chem. Ab s.93, 173513f]. Recently, Richardson et al. Extensive reaction between aquatic organisms and chlorine dioxide by mental protection agency A study reported that the findings were confirmed [Environ. Sci. Technol.28, 592 (1994)].   Japanese Patent Application Publication Nos. 63/296758 and 63/274434 and No. 57/168977 includes polymers, ceramic beads or silica beads, respectively. A deodorant that combines chlorine dioxide with calcium oxide wrapped in a nonwoven fabric is described. Have been. The gel that generates chlorine dioxide used for topical application for disinfection is Am. Of Kenyon et al. J. Vet. Res. ,45(5) Opened at 1101 (1986) It is shown. Chlorine dioxide generating gel usually suspended sodium chlorite Gel and lactic acid-containing gel immediately before use to avoid premature chlorine dioxide release It is formed by mixing. Chlorine dioxide releasing gel is also used for food preservation ing.   Encapsulation methods have also been used to prepare chlorine dioxide sources. Canadian Patent No. 959238 No. contains sodium chlorite and lactic acid in polyvinyl alcohol And the capsule and water are mixed to produce chlorine dioxide. The raw method is described.   U.S. Pat. No. 4,585,482 to Tice et al. Alternating poly (vinyl) to produce an acid capable of releasing chlorine dioxide from Slowly add methyl ether-maleic anhydride) or poly (lactic acid-glycolic acid). Hydrolysis is described. Polyalcohol wetting agent and water Encapsulated in a nylon coating with the material or polyacid. Through the nylon wall After the sodium chlorite has been diffused into the capsule, the impermeable polystyrene layer is Allow coacervate around Ron capsules. Dissolve and react capsules Medium is required. Capsule can cover the surface and release chlorine dioxide You. This capsule is stated to be bactericidal for several days to months. However, chlorine dioxide release starts immediately after capsule preparation. Also, capsule preparation Batch methods involve many chemical reactions and physical steps, of which Some have environmental disposal problems.   An inert composition that can be easily activated to initiate chlorine dioxide release upon use is required. It is important. Particularly for food packaging and other applications that can be ingested or contacted by humans, F A composition consisting only of substances approved by DA and producing only such substances Or a composition normally considered safe.   Summary of the Invention   For the purposes of the present invention, the following conditions may be mentioned: Releases sufficient concentration of chlorine dioxide to reduce fungi, fungi, molds and viruses That the composition provides such concentrations of chlorine dioxide for up to several months after activation. Release over time; ensure that the composition is readily mixed with the other ingredients before application. A composition wherein the composition promotes the growth of mold and bacteria; Increasing the rate of elemental release; if the composition is a substance approved for human contact or ingestion The composition is inexpensive and the appearance or mechanical properties of the substrate to which it is applied Do not adversely affect quality.   The present invention slows bacterial, fungal and viral contamination on material surfaces, and mold growth. Spreading and / or deodorizing a material, the method comprising the steps of: Exposing the material surface to a composite material that does not release sulfur and exposing the surface to moisture Release of the element from the composite material into the atmosphere surrounding the material, Delay bacterial, fungal and viral contamination, and mold growth of and / or The present invention relates to a method for deodorizing a material. Ingredients include pet food, dried food, cereals, grains, Detergent, bar soap, medical supplies, documents, paints, shoes, disposable footwear, or disposable Or it is a non-disposable personal care product.   Another aspect of the invention is a fungal infection and growth on the surface of a human foot or nail A method of controlling the surface of a human foot, nail or artificial nail in the absence of moisture. Is brought into contact with a composite material that does not release chlorine dioxide, By releasing chlorine iodide from the composite material into the atmosphere around the surface, A method for inhibiting fungal infection and growth on a surface.   Another embodiment of the present invention is directed to bacteria, fungi and cormorants on meat, poultry or marine surfaces. A method for delaying ills contamination, as well as mold growth, comprising meat, poultry, or marine Contact the surface of the object with a composite material that does not release chlorine dioxide in the absence of moisture, Exposure of the composite material to moisture removes chlorine dioxide from the composite material to meat, poultry or seafood. Release into the atmosphere around the surface, allowing the removal of meat, poultry or seafood Reduces surface and internal bacterial, fungal and viral contamination and mold growth On how to do it.   Another aspect of the invention is a method of delaying fungal growth in seeds, comprising the steps of: Expose the surface to a composite material that does not release chlorine dioxide in the absence of moisture to composite the seeds. Seeds are sown on soil after exposure to the material, and the composite material is exposed to moisture to form chlorine dioxide. By releasing from the composite material into the atmosphere around the seeds, A method for delaying fungal growth.   Another aspect of the present invention is a method for deodorizing a carpet, comprising: In contact with a composite material that does not release chlorine dioxide in the absence of Exposure to release chlorine dioxide from the composite into the atmosphere around the carpet And a method for deodorizing a carpet.   Another aspect of the invention is a method of sterilizing a medical device, medical instrument, or medical article. Thus, the first composition is applied to the outer surface of the first component, and the first composition is in the absence of moisture. Apply the second composition to the inner surface of the second component, wherein the second composition is Inactive in the absence of moisture, the first and second components on the surface of the first and second components A method by contacting the second composition to form a composite material. Composite material Exposure to moisture causes composite materials to circumvent surrounding medical devices, instruments or supplies. Chlorine dioxide release into the atmosphere begins, destroying medical devices, equipment and supplies. Bacteria.   Other objects and advantages of the present invention will be apparent from the detailed description below.   BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES   FIG. 1 is a diagram illustrating the conversion of an amine precursor to iminium chlorite.   FIG. 2 shows the hydrolysis of the acid anhydride in the hydrophobic phase and the hydronium ion The release of chlorine dioxide gas by transfer to iminium chlorite will be described.   Figures 3a, 3b and 3c are diagrams of a multilayer composite material that provides a sustained release of chlorine dioxide. You.   FIG. 4 is a plot of chlorine dioxide release rates from various powder compositions.   FIG. 5 is a plot of the chlorine dioxide release rate from the layered composite.   FIG. 6 is a plot of chlorine dioxide release rate versus ambient temperature and humidity. You.   FIG. 7 is a plot of the chlorine dioxide release rate from the layered composite.   Figures 8 and 9 show a plot of chlorine dioxide release rate versus ambient temperature and humidity. Tsu It is.   FIG. 10 is a plot of the maximum chlorine dioxide concentration as a function of leakage from the container. You.   FIG. 11 is a plot of chlorine dioxide concentration as a function of time.   Detailed description of preferred embodiments   According to the present invention, when a composite material containing a chlorite anion is exposed to moisture, It has been found that sustained release of chlorine dioxide is possible from the composite material. The composite material Consists of hydrophilic and hydrophobic materials. The composite material can be, for example, a hydrophilic phase and a hydrophobic phase. Dispersion consisting of an active phase or a mechanical combination of hydrophilic and hydrophobic materials ( (Eg powder or adjacent film). The powder wraps the chlorite-containing particles It has a buried hydrophobic core. Adjacent film is made of hydrophilic or hydrophobic material Consists of separate layers.   The composite material preferably comprises about 5.0-95% by weight of the hydrophilic material and about 5.0-95% by weight, more preferably about 15-95% by weight hydrophilic material and hydrophobic About 15-95% by weight of the conductive material. If the composite is a dispersion, either material The material may form a continuous phase. The continuous phase comprises about 15-95% by weight of the dispersion, The dispersed phase comprises about 5 to 85% by weight of the dispersion, preferably the continuous phase comprises about 50% by weight of the dispersion. 分散 95% by weight and the dispersed phase makes up about 5-50% by weight of the dispersion.   The hydrophobic material of the composite material may consist exclusively of an acid release agent, or an acid release agent and a diluent And / or in combination with a plasticizer. Due to atmospheric moisture Any of the acid-releasing agents that can be hydrolyzed upon is acceptable for the purposes of the present invention. Good Preferably, the acid releasing agent does not react with the hydrophilic material and does not leach or leak into the environment. The hydrophobic material may comprise from about 10 to 100% by weight of the acid releasing agent, up to about 80% by weight of the diluent, And up to about 60% by weight of a plasticizer, preferably about 40 to 100% by weight of an acid releasing agent. , About 20-80% by weight of diluent, and up to about 20% by weight of plasticizer.   The hydrophilic material of the composite material may consist exclusively of a source of chlorite anions or It may consist of a combination of a light anion source and another hydrophilic material. Hydrophilic The material preferably contains amines, amides or alcohols or contains Compounds having a mino, amide or hydroxyl moiety and high hydrogen bond density It contains. The chlorite anion source is combined in a hydrophilic material, preferably About 2 to 40% by weight of the hydrophilic material in the form of chlorite anions and counterions, More preferably, it comprises about 8 to 10% by weight of the hydrophilic material. Chlorite source is chlorite When a salt is present, the salt is such that the hydrophilic material in the composite is chlorite anion and Dissociates in the hydrophilic material so that it can contain a counterion. However, hydrophilic materials If the chlorine source is chlorine dioxide gas, the amine will oxidize If the oxidizing power of the amine is sufficiently low, chlorine dioxide reacts with the amine, and Produces iminium chlorite.   When the acid releasing agent in the hydrophobic material is hydrolyzed by the adsorbed moisture, acid and Release chloride ions from the hydrophobic material to remove the chlorite anion-containing hydrophilic Diffuses into volatile materials. Hydronium ion and chlorite anion in hydrophilic materials Upon reaction, chlorine dioxide gas is released, which is released from the composite material to the surrounding atmosphere by about 6 hours. Spread over a period of up to a month and remove bacteria, molds, fungi and Suppresses the growth of ruth.   Hydrophobic and hydrophilic materials provide substantial chlorine dioxide release prior to composite use. To avoid, it is substantially water-free. For the purposes of the present invention, in composite materials Water provides a path for hydronium ions to travel from the hydrophobic material to the hydrophilic material. If not provided, the hydrophilic material, hydrophobic material or dispersion thereof will be substantially water-free. Yes. Typically, each of the hydrophilic and hydrophobic materials provides a diffusion path between the materials. It may contain up to about 0.1% by weight of water not provided. Each material contains water, preferably about 1.0 × 10-3% By weight, more preferably about 1 × 10-2Or 1 × 10-3weight %contains. An insubstantial amount of water hydrolyzes some of the acid releasing agent to produce a composite material. Acid and hydronium ions can be formed within. However, its hydronium ion Does not diffuse into the hydrophilic material until sufficient free water is provided for its transport .   Chlorite anions typically do not react with the hydrophilic material, leaving nitrogen or Is surrounded by hydrogen bonds by hydroxides. Incorporation in the composite of the invention Suitable sources of compatible chlorite are alkali metal chlorites (e.g., sodium chlorite). Thorium or potassium chlorite), alkaline earth metal chlorites (e.g. chlorine Calcium ion), or transition metal ion or protonated primary, secondary, tertiary It is a chlorite of a quaternary or quaternary amine. Many sources of chlorite (for example, subsalt (Sodium citrate) is stable at processing temperatures exceeding about 100 ° C, It is possible to work.   FIG. 1 illustrates the preparation of a composite material containing iminium chlorite. . The amine hydrophilic material comprises a hydrophobic acid releasing agent (FIG. 1 shows the hydrolyzed PO -Si and maleic anhydride). Chlorine dioxide (ClOTwo) Is the amine Is reduced by withdrawing electrons from the aminium radical cation (not shown). ) And chlorite counter ion (ClOTwo -) Is generated. Aminium cation is next to Loss of protons from adjacent carbon atoms and oxidation by another chlorine dioxide molecule. Therefore, it immediately changes to iminium ions. The above reaction mechanism in an aqueous system is Rosenbatt et al. Org. Chem. ,28, 2790 (1963); . Amer. Chem. Soc.89(5), 1158, 1163 (1967) I have.   Chlorite anion formed by electron transfer from the first amine and / or Or if the iminium cation is immediately complexed and stabilized by hydrophilic molecules Conversion of chlorine dioxide to chlorite is increased. Depending on the formulation, uncomplexed chlora The anion is later reacted with an iminium counterion at a temperature above about 60 ° C. Can be consumed. Chlorite also undergoes disproportionation to chloride and chlorate . Higher pKa amines react faster with chlorine dioxide and provide a more efficient source of protons. And maintains the basic pH required for stabilization of the chlorite ion. New   Figure 2 shows the salt from iminium chlorite when moisture contacts the composite. This is to explain the mechanism of elementary release. Hydrolysis of the acid releasing agent results in hydronium Cation (HThreeO+), Which reacts with iminium chlorite to produce chlorine dioxide Releases gas. The decomposition product of this reaction is the aminium cation (see FIG. 2). And Cl-It is. These products are retained in the composite.   In some cases, when the composite is exposed to temperatures above about 60 ° C., Iminium can decompose and reduce the effective chlorite concentration that converts to chlorine dioxide I understood that. To maximize chlorine dioxide emissions from the composite, If the hydrophilic material in the composite is an amine, chlorinate until the composite is applied to the surface. It has been found that the source can not be included in the composite. After application, the composite material Exposure to chlorine oxide gas, which reacts with the amine and in-situ iminium chlorite Or dissolution in an amine to provide the chlorite anion. The composite is then activated in the presence of moisture to release chlorine dioxide. This way According to the hydrophilic material contains iminium chlorite or chlorite anion Since the composite is not processed, stored and applied at the iminium chlorite decomposition temperature Exposure to higher temperatures is possible. By this method, the composite material Premature release of chlorine dioxide can also be prevented. The supply of chlorine dioxide converts the composite to This can be done by passing through a chlorine generator.   Conventional chlorine dioxide generators generate a chlorine dioxide atmosphere saturated with water. Book Chlorine dioxide, which is brought into contact with the inventive composite material, is firstly a material that does not absorb water (for example, (Melting-point hydrocarbon wax or chlorohydrocarbon wax). No. Alternatively, the chlorine dioxide is dried with a desiccant. In this way, chlorine dioxide Feeding the composite material from the wet process to the composite material without exposure to water.   Amine produces iminium chlorite as is or in the presence of a plasticizer In order for amines to be rich in electrons, the amine nitrogen must be locally mobile . In order for chlorine dioxide to extract electrons from the amine, an electron-withdrawing group must be It should be at least two methylene groups away. Amine nitrogen center Transfer of bonds is necessary for aminium formation. Amine in glass-like matrix Amine nitrogen is not mobile and the amine is converted to iminium chlorite Will not be able to convert. Less plasticizer (e.g. low molecular weight amide) in glassy amine By adding at least about 10% by weight to lower the glass transition temperature below the reaction temperature. hand, The amine can be softened to increase mobility. Other suitable plasticizers are polymers Well known in the field.   The release rate of chlorine dioxide from the composite material depends on the viscosity of the hydrophilic and hydrophobic materials, The dispersibility of these materials, the temperature of the composite material, and the concentration of the acid release agent in the composite material are each changed. By adding a desiccant or wetting agent to the composite to expose it to moisture By controlling the release of chlorine dioxide from the composite material when Vary the ratio of hydrophilic and hydrophobic materials forming a continuous or discontinuous phase You can change it.   Chlorite anion stabilization improves chlorine dioxide emission from composite materials It can also be achieved. Iminium chlorite is nucleophilic with chlorite anion Unstable for attack. Strong bases (e.g. metal alkoxides) Chlorite ion lifetime at room temperature is substantially It was found to be extended. The mechanism of alkoxide stabilization of the chloride ion is Is as follows: [Wherein, RTwo'And RTwoCorresponds to the group of the selected amine and R "is alkyl or water Elementary group. ]. In the absence of water, the iminium ion immediately decomposes to α-amido It becomes a monoether and a more stable sodium chlorite salt. Oxidation of tertiary amines If water is present, unstable α-amino alcohol is formed, which (Chlorite anion is effectively complexed by hydrophilic solvent) If not). Adding water after solvation of the chlorite ion No adverse effect.   Strong bases that can be used to stabilize chlorite are metal alkoxides (e.g., sodium chloride). Methoxide, ethoxide, propoxide or potassium or calcium Butoxide), metal oxides (e.g., aluminum oxide or sodium oxide), gold Genus ions (eg, Na+), Trialkyl ammonium salts of alkoxides, alkoxy Ammonium salts of sides, acetates (e.g., sodium acetate), substituted acetates, Or other that can cause a strongly basic reaction that attacks the nitrogen center of iminium chlorite Material.   Tertiary amines (dimethylaminoacrylamide), N-methylacetamide and In a hydrophilic material containing urea and urea, stabilizing iminium chlorite produces α- Amino ethers and chlorites form. To soften the amine, Monomeric or oligomeric amide substituted plasticizers instead of tilacetamide, eg For example, succinamide, formamide or N-methylformamide may be used . Formamide and N-methylformamide are toxic and involve human contact It is not preferable in application. If the amine center is sufficiently mobile, it is necessary to add a plasticizer. No need. Urea has a high hydrogen bond density and does not react with acid releasing agents, so it is hydrophilic Improve the chlorine dioxide uptake and release efficiency of the material. High amide concentration compounds , Can be used to improve the effect of hydrophilic materials. The composite material is preferably hydrophilic It contains about 5-95% by weight of the material and about 5-95% by weight of the hydrophobic material. Hydrophilic The material comprises about 5-30% by weight of an amine and about 70-95% by weight of a hydrophilic solvent (urea It comprises about 35-55% by weight, about 35-55% by weight plasticizer and about 10% by weight base. ). In a hydrophilic material, about 0.5 mol or less of chlorine dioxide per mol of amine I found that should be added. Otherwise, the stability of the material is guaranteed There may not be.   Preferred amides used as hydrophilic materials are formamide, acrylamide -Isopropylacrylamide, formamide and acrylamide-isopro Pyracrylamide copolymer, as well as acrylamide and isopropylacryl Amide or N, N-methylenebisacrylamide and a primary amine or Includes copolymers of secondary amines. Such amides do not have polymerizable electron Before exposure to chlorine dioxide that does not react with the added alkene (e.g., acrylamide) It can be a useful vehicle for film casting.   Amines suitable for use as hydrophilic materials include primary amines, secondary amines And tertiary amines (with pendant hydrogen bonding groups). Chlorine dioxide Amines substituted with electron donating groups that donate electrons to convert Good. Electron withdrawing groups increase the electron density in such groups, and chlorine dioxide is Makes it difficult to extract electrons from Min. Non-hydrogen bond pendant dissolved in hydrophilic solvent Tertiary amines with groups are also acceptable. Examples of amines include: Lucanolamine; aminoalkane and alkene bisacrylamide copoly Alkylaminopyridine; Alkenenediamine; Alkylaminocycloal Can; alkylamino-carboxamidoalkane dissolved in a diluent; Amine shown: R3-xNHx, R1RTwoNCHTwoCHTwoC (O) NHTwo, Solubilized N (CHTwo CHTwoOH)3-xHx, RThreeN (NCHTwoCHTwoC (O) NHTwo)Two, (CHThree)TwoN (CHTwo)zN (CHThree)Two, RFiveR6N (CHTwo)zNHC (O) NHTwo, [In the formula, each of the substituents R is-(CHTwoCHTwoO)yH, -C (CHThree)Two(CHTwo)zOH ,-(CHTwo)zNH (CHTwoCHTwoO)zH, -CH (CHThree)Two, Benzyl, acrylamide or pyridyl; R1, RTwo, RFiveAnd R6Is Luquil; RThreeIs a linear C6-C12Alkyl; RFourIs a cycloalkyl Or benzyl; m is 1-100; n is 2 or 3; x is 0,1 Or 2; y is 1 or 2, and z is 1-6. ]. Usually the above compound Can be formamide, isopropylacrylamide-acrylamide, or other In conventional plasticizers.   Preferred amines include: monoethanolamine, diethanol Ruamine, triethanolamine, 1,3-diaminopropane or 1,2-dia Copolymer of minoethane and N, N-methylenebisacrylamide, 4-dimethyl Tylaminopyridine, tetramethyleneethylenediamine, N, N-dimethylamido Nocyclohexane, solubilized 1- (N-dipropylamino) -2-carboxamide Ethane or 1- (N-dimethylamino) -2-carboxamidoethane, primary Amine R1NHTwo, Secondary amine RTwoRThreeNH, N (CHTwoCHTwoOH)Three, Solubilized NRFiveR6R7, (CHThree)TwoNCHTwoCHTwoN (CHThree)Two, R8R9NCHTwoCHTwoC ( O) NHTwo, RTenN (NCHTwoCHTwoC (O) NHTwo)Two, R11R12N (CHTwo)ThreeNHC (O) NHTwo, N (CHTwoCHTwoNHC (O) NHTwo)Three, [Wherein, R1Is -CHTwoCHTwoOCHTwoCHTwoOH, -C (CHThree)TwoCHTwoOH, -CHTwo CHTwoNHCHTwoCHTwoOH, -CH (CHThree)Two, -CHTwoCHTwoOH, RTwoAnd RThreeIs hexyl, benzyl, n-propyl, isopropyl, Cyclohexyl, acrylamide or -CHTwoCHTwoOH; RFourIs cyclo Hexyl or benzyl; RFiveAnd R6Is methyl; R7Is cyclohe Xyl or 4-pyridyl; R8And R9Are methyl, n-pro Pill or isopropyl; RTenIs nC6H13Or n-C12Htwenty fiveIs; R11And RTwoIs methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl, respectively. M is an integer from 1 to 100; n is 2 or 3. ]. A suitable diluent is , Formamide or acrylamide-isopropylacrylamide . Acrylamide substituted tertiary by Michael reaction with acrylamide Oligomeric or polymeric secondary amines converted to secondary amines also have an amide group It is suitable because it does not react with the acid releasing agent.   Hydroxyl compounds such as ethylene glycol, glycer Phosphorus, methanol, ethanol, methoxyethanol, ethoxyethanol or May use other alcohols. However, incorporating hydroxyl compounds into the composite material Combined, chlorine dioxide release can occur very quickly, so such composites May be limited to chlorine dioxide immediate release systems.   Suitable acid releasing agents include carboxylic acids, esters, anhydrides, acyl halides, phosphoric acids , Phosphate ester, trimethylsilyl phosphate ester, dialkyl Phosphates, sulfonic acids, sulfonic esters, sulfonic chlorides, and Glycerol-containing esters of phosphosilanes. Examples of such acid releasing agents Includes: polypropylene, polyethylene or polystyrene Anhydride or phosphate ester mixed or graft polymerized with, or Trimethylsilyl phosphate ester represented by the following formula: (CHThree) SiOP (O) (ORTwoWherein R is a non-hydrogen bonding group, alkyl or aryl It is. ].   Linear or star oligomers (e.g., micelles with lipid walls and PO-Si cores) For example, phosphosilanes of glycerol-containing esters are melt- or Provides film stability by solvent-processing and, if necessary, cross-linking after processing Therefore, it is a preferred acid releasing agent. Preferred glycerol-containing ester phos Phosilane is known as LPOSI and has the following formula: [Where G is: It is. ]. Examples of oligomers include free radically polymerizable alkenes or lipid terminal groups. Or those having a similar group.   Acid anhydrides are also preferred acid releasing agents, such as organic acid anhydrides, mixed organic acid anhydrides, and organic acids. Homopolymer of acid anhydride or mixed inorganic acid anhydride, and organic acid anhydride or mixed Includes copolymers of combined inorganic acid anhydrides and double bond containing monomers. Preferred blend The combined inorganic acid anhydride has a phosphorus-oxygen-silicon bond. Preferred anhydrides are anhydrous Maleic acid, methacrylic anhydride, acetic anhydride, propionic anhydride or succinic anhydride Acids and copolymers of vinyl, styrene or alkene, such as maleic anhydride Acid-styrene copolymers or olefins (e.g., polypropylene, polyethylene And its graft polymer with styrene or polystyrene). Acid anhydride and Copolymers of lactic acid or glycolic acid follow high initial chlorine dioxide release rates , Can result in lower release rates.   Hydrophobic materials may further include diluents such as atactic polypropylene, hydrocarbon fibers. Wax, chlorinated wax, polyethylene wax, low molecular weight polyolefin, Including ester, derivatized polyolefin copolymers or mixtures thereof. obtain. A diluent may be included in the hydrophilic material as well. Plasticizers are also used for hydrophilic materials. Or in a hydrophobic material, as known in the art. Usually, formami Do And isopropylacrylamide-acrylamide are acceptable plasticizers .   In order to suppress premature hydrolysis of the acid releasing agent, a moisture scavenger such as sulfuric acid is used. Sodium silicate, calcium sulfate, silica gel, alumina, zeolite and chloride Calcium may be added to the composite. Add conventional film-forming additives as needed Can be added to hydrophobic or hydrophilic materials. Such additives include crosslinking agents, flame retardants Agents, emulsifiers and compatibilizers.   The composites of the present invention can be prepared in various ways to accommodate a wide range of applications. Composites can be extruded (e.g., film) by conventional extrusion and spray drying methods. Or pellets), or as a powder. Prepare composite material as powder If necessary, dissolve the chlorite source in a hydrophilic solvent and transfer the solution from the spray dryer nozzle. Extrusion forms chlorite-containing particles. Turn solution into spray-dried particles In other words, the particles are passed through a cyclone separator, preferably with a diameter of about 5-150μ. Small particles can be separated. The particles are then stored in a dry atmosphere. Chlorite particles When finished, put it in the fluidized bed. Clean the hydrophobic material containing the acid releasing agent Spray through a diameter nozzle into the chamber of the fluidized bed. The hydrophobic material is May collide with light-containing particles. Upon contact with the flowing particles, the hydrophobic material solidifies, By forming a hydrophobic core with a layer of chlorite particles embedded on its outer surface, Chlorine dioxide releasing powder is formed. Chlorite particles are hard inorganic materials, Few. The particles can then be packaged in a dry, closed container.   In the preparation of chlorine dioxide releasing powder, anhydrous particles, such as anhydrous sodium sulfate, Calcium sulfate, magnesium sulfate or silica gel with water removed is introduced into the fluidized bed. To form a mixture of chlorite particles and anhydrous particles. Anhydrous particles are large Delays the release of chlorine dioxide catalyzed by atmospheric moisture. Release chlorine dioxide Anhydrous particles can also be mixed later with the chlorine dioxide releasing powder to delay .   Hydrophilic and hydrophobic materials can be prepared into composites as described above, The powder preferably contains an alkali metal or alkaline earth metal chlorite. Good. The hydrophobic material is preferably a low melting hydrocarbon wax, a chlorohydrocarbon wax. Box, atactic polypropylene, polyethylene wax, low molecular weight polio Les Contains fins, derivatized polyolefin copolymers, or mixtures thereof . Acid releasing waxes, such as silicon to form mixed anhydride PO-Si bonds The hydrocarbon solution of phosphorylated lipoglycerol reacted with alkoxide becomes hydrophobic Preferred as a conductive material. Particularly suitable for use in the preparation of chlorine dioxide releasing powders The acid releasing wax is LPOSI.   The acid-releasing wax is coated with a nozzle having a viscosity of about 10 to 1000 cP and a diameter of about 1 to 10 mil. When extruded from the melt, a fine spray of molten wax with a diameter of about 5-400μ is formed. It is.   In addition to the preparation of powdered composites, the composites of the present invention may be used in film casting or other Can be prepared in a solvent so as to allow the method of application. Such composites Materials include well-known hot melt, dip coating, spray coating, curtain coating, drying And can be applied as a film using wet wax and lamination methods.   The composite material is finely dispersed in a hydrophobic material and a hydrophilic material as shown in FIG. 3a, or as shown in FIG. 3a, a separate hydrophobic layer 16 and It may be provided as a multilayer composite 14 comprising a hydrophilic layer 18. Hydrophilic layer And a hydrophobic layer, as shown in FIG. 3a, casting a hydrophilic layer on the substrate 20 and then It can be applied by casting a hydrophobic layer on the hydrophilic layer. Multi-layer composite or Single layer modulates chlorine dioxide release from moisture activated multilayer composite In order to control the rate of moisture penetration into hydrophilic or hydrophobic materials, It can be applied in combination with the nodal layer 22.   Water into the hydrophobic layer containing the acid releasing agent to control the generation of chlorine dioxide The infiltration of the hydronium ion-releasing layer and the chlorite-containing hydrophilic It is useful to adjust the contact surface area with the conductive layer. Such controlled release is illustrated in FIG. As shown in FIG. 3c, the hydrophobic material 16 and the hydrophilic material 18 are injected as separate layers. Mold and provide an intermediate boundary layer 24 that regulates hydronium ion transport between the materials. And can be achieved by:   The layered composite material of the present invention can be used for the production of dioxide on a surface in the presence of atmospheric moisture. When chlorine is absorbed by the surface and required to kill bacteria or other contaminating microorganisms Over time, the desired chlorine dioxide release rate (mol / sec / cmTwoFilm) Is intended. However, any leakage from containers or exposed surfaces should be Reduces the concentration of chlorine dioxide at the surface due to diffusion into the atmosphere. Selected time The concentration of chlorine dioxide released from the film over a range of It can be calculated for the absorption rate at the surface. That is, after measuring the leak rate, A sufficiently large amount of cloth to react at a rate sufficient to compensate for the leak over the desired controlled release time A composite material is prepared to contain light.   A chlorine dioxide releasing complex suitable for controlled release and bactericidal action in a container Several conditions must be considered when designing a material: Rate of chlorine dioxide production from controlled release film; phase in vessel (eg, gas, liquid and Reversible (absorption) or irreversible (reaction) distribution of chlorine dioxide between And the rate of gas leakage from the container. The design of such a composite material is described in Example 15 explain.   The preferred sustained release system of the present invention provides for the suspicion of bacterial, viral or fungal contamination. At some point or in line with the normal incubation time for a particular microorganism, a series of The chlorite retention is maintained by performing periodic pulsed emissions. Specific application The required sterilizing concentration for the rate of chlorine dioxide leakage into the atmosphere The system design may be adjusted to maintain over time.   A typical controlled release multilayer composite comprises the hydrophobic layer A for the composite and a hydrophilic layer. Layer B, comprising water swellable films A and B about 5 mil thick. Hydrophobic layer A is an acid releasing agent such as anhydride and hydronium produced by hydrolysis of the anhydride. Contains muons. The hydrophilic layer B may be, for example, sodium chlorite or other Chlorite anion provided by dissolving the light source in a hydrophilic solvent contains. The hydrophobic and hydrophilic layers have a thickness of 1 (typically about 5 mils) and a diffusion constant D Water swellable intermediate layer C. By layers A and B, The effective ion concentration applied to the boundary greatly varies depending on the water transportability of the layer C.   Chlorine dioxide is equivalent to both hydrophobic and hydrogen-bonded matrices. The intermediate layer C may be composed of a wide range of materials, as it can diffuse well. Like that Suitable materials are polyionomers, such as protonated and neutralized, sulfonated, Are phosphorylated oligo- or poly-alkenes (e.g., polyethylene, poly Propylene, alkyl acrylates and copolymers thereof). Fat Substituted polyhydroxy alcohol phosphates and phosphosilicates, and Mixtures of them with alkene polymers and oligomers are also preferred. By water Use fine anhydrous salts or desiccants to slow the reaction to catalyzed chlorine dioxide. It may be added to any layer.   The layer arrangement in the composite is of the formula C (ACB) nC, where n is the desired number of pulses. ] The multi-layered composite structure shown in shows that high concentrations of chlorine dioxide can be applied for weeks or months. It was found that the pulse was emitted periodically. Such pulsed emission For growth, incubation and contamination of irus, mold, fungi and bacteria Can be adjusted. The cycle time and peak concentration of chlorine dioxide were measured in Layer A , B and C layer thicknesses, amounts of chlorite and anhydride, and water and ions Can be adjusted by the permeability of Each layer (ACB)1Steam and hydronium ion As the ions penetrate sequentially, pulsed emission occurs. Forming a CDC-type structure Can also. Where D is a mixture or emulsion of A and B, Size is about 0.2 to 100 μm. The constituent material of the CDC composite material is C (ACB) nC composite. It may be the same as that of the composite material. Further, it provides a pulsed emission as described above. For this purpose, a multilayer composite C (DCD) nC may be formed.   A pulsed release of chlorine dioxide for about 1 to 200 days is a 5 mil thick film In the case of A, B and C, the acid releasing agent-containing hydrophobic layer A and the chlorite anion-containing parent The aqueous layer B is separated from the aqueous layer B by an intermediate layer C which can support a variable hydronium ion transport rate. Can be achieved by doing   The pulsatility of the multilayer film can be calculated as described in Example 16.   The applications of the composite material of the present invention are wide. In many environments where exposure to moisture can occur Thus, composite materials can be used. Composites release chlorine dioxide in the absence of moisture Treat the surface with a composite material that does not The release from the composite material into the atmosphere around the material allows the To control the growth of bacteria, fungi, viruses and bacteria, and / or Can be used to smell. The treated surface is typically located on or within the container. Part of the base material.   The sterilizing atmosphere generated in the container is used to control food contamination, such as bacterial contamination or mold growth. Blueberry, raspberry, strawberry and other products, ground beef pate, chicken fillet And other meats, fortified foods, pet foods, dried foods, cereals, grains, or coarse It can be used to store any number of foods. Bar soap, laundry detergent, storage documents, Clothing, paints and seeds can be protected from mold growth. Medical instruments, equipment and supplies Sterilize disposable and non-disposable personal care products to prevent microbial contamination be able to. Sterilize medical and biological waste to kill microorganisms in waste You can also. The odor of athletic shoes, disposable footwear, and garbage can also be transferred to processing containers. It can be reduced by putting.   Conventional containers, such as paperboard or containerboard boxes, corrugated, non-woven, Plastic or polymer laminated containers, cellulose, plastic or paper A bag, seed wrap, or trash can be used.   Treated surfaces should be reusable or disposable mats or sheets, such as dental trays. ー Cover, surgical tray cover, shower mat, non-woven bandage material, meat cutting board, Drawer or shelf liner, sports equipment bag or gym locker insert, food Packaging materials, hamburger pate separation paper sheets, meat packaging trays, intravenous bags Over pouch, fresh fruit separator or box Pad for meat, poultry, meat, marine or agricultural products, or swaddling Absorbent layer to be used. Such mats or sheets are typically paper, cellulosic Manufactured from base, polymer, woven or non-woven materials.   Protects seeds from mold and fungi during storage and protects them from fungal growth when sown The method can also be used to coat the seed surface for protection. it can. When the coating is activated by moisture, the coating in the soil around the seeds Forms a micro-environment of chlorine dioxide to control fungal growth, which can normally interfere with seed germination. Control. This coating does not affect seed germination. Seed during storage The active material does not need to be physically coated for protection, Can be packaged in a closed container built in as a "bag" or container coating . Paper impregnated with the composite generates sufficient chlorine dioxide to protect the seeds. Which Such seeds can also be protected by a coating, but edible seeds, such as Even coated with corn kernels, sunflower seeds or soybeans, Still appropriate to spend. That is, the coated seeds can be grown or May provide for consumption by   Treatment of a surface with any of the composite materials of the present invention is well known in the art. It can be done by conventional coating, extrusion, lamination and impregnation methods.   Another aspect of the invention is to inhibit the growth of fungi, bacteria or mold on a surface. And / or a method for deodorizing a surface, wherein the surface is deodorized in the absence of moisture. Treated with a composite material that does not release chlorine oxide, exposing the treated surface to moisture, This is a method by releasing chlorine from the composite material into the atmosphere around the surface.   Preferred uses include foot powder to prevent athlete's foot and other fungi . The powder can be applied directly to the surface of the foot or combined with the shoe insole. Duplicate Apply the composite material between the cloth cover of the insole and the foam pad, and Impregnated, or impregnated on shoe counter or upper lining Can be coated. Chlorine dioxide generated by moisture in the shoes is Spread into the atmosphere, disinfect fungi and deodorize shoes. Powder with conventional ingredients, eg For example, talc, corn starch, fragrance, miconazole nitrate, tolnastate silica Mixed with boric acid, aluminum chlorohydrate, salicylic acid and cellulose Can match. Mix the powder with other ingredients and use a bath powder or supporter It may be used as a powder for treating itch.   The powder can also be applied to the carpet to deodorize the carpet. Powdery Mix the ingredients normally found in carpet deodorants or cleaners with the powders of the invention I can do it. Preparation of composite materials into microcapsules that break down when activated and are activated by moisture May be. Such microcapsules can be placed on the floor, shower or bath mat Or used for carpet deodorization.   Another use for composite materials is in providing self-sterile packaging. This is a smell in the medical industry Is particularly useful. Composite material as a separate layer of hydrophobic or hydrophilic material To separate components of tubing, connectors, fitments or other components Coat and press the components together to activate. For example, for intravenous bags In processing the tube fitment to be used, one tube fitment The surface of the coating is coated with a hydrophobic film containing an acid releasing agent, and another tube is coated. The fitting is coated with a chlorite-containing hydrophilic film and Treatment surface in the presence of moisture to allow the treatment surface to Release of chlorine dioxide to water can begin. Transplantation catheter, needle, intraperitoneal dialysis, percutaneous Fits vice, percutaneous access, colostomy bags and other medical devices , In the manner described above. Further, the packaging closure may be so treated to Self-sterile packaging of medical devices, instruments and articles can be provided.   It was expected that the composite of the present invention would kill bacteria on meat surfaces. However Penetration of ground beef patties was unexpected. From paper treated with composite materials The resulting chlorine dioxide effectively penetrates through the thickness of the putty and is contaminated during meat processing. It has been found to kill bacteria such as the coming Escherichia coli and Salmonella. pollution E. coli O157: H7 in meat causes death and severe injury, The resistance to drying appears to be particularly great. In the usual work of commercial meat pate making In doing so, grind the meat, extrude, putty and prevent it from sticking together Separate with a coated paper sheet for Refrigerate the minced meat after packaging During this time, it can be exposed to chlorine dioxide to kill and prevent bacterial growth.   The following examples illustrate preferred embodiments and uses of the present invention, and It is not intended to limit the invention other than the description of the scope.                                 Example 1   33% by weight formamide, 33% by weight acrylamide, and 33% by weight isoform 7% by weight sodium chlorite in an amide mixture consisting of propylacrylamide A hydrophilic material containing solution was produced. Next, 33 moles in ethylbenzene plasticizer Of a 40% copolymer solution consisting of A contained hydrophobic material was produced. Hydrophobic substances form vortices when mixed with hydrophilic substances Done. The white mixture resulting from the two dispersions is In the absence of added water, a sustained release (slow release) of chlorine dioxide was started. dispersion Hydrolysis of the anhydride was initiated by interfacial phase diffusion of the water in the liquid. During the hydrolysis The formed hydronium ion reacts with the chlorite anion to release chlorine dioxide. Issued. Release rate is to cool the mixture to 0 ° C or increase the viscosity of the substance Could slow it down.                                 Example 2   Di (n-propyl) was added in the presence of a small amount of acetic acid as a 10% by weight solution in methanol. By reacting 0.2 mole of the amine with 0.1 mole of acrylamide, 1- (N-dipropylamino) -2-carboxamidoethane (DPACAE) Manufactured. The reaction was performed at 70 ° C. for 3 hours. Vacuum distillation of excess amine and pentane After crystallization in the presence, the amine is lost by prolonged heating above the melting point, A low-melting white solid having a tendency to form crystals was obtained (Tm= 60 ° C).   0.2 mol of dimethylamine (as a 40% by weight aqueous solution) and acrylamide 0.1 Moles (as a 10% by weight methanol solution) to give 1- ( N-dimethylamino) -2-carboxamidoethane (DMACAE) Was. The reaction was performed at room temperature for 1 hour. Excess amine, methanol and water Thereafter, the DMACAE was taken up in methylene chloride, dried over magnesium sulfate, and dried to give a low melting point ( Tm= 45 ° C) isolated as a hygroscopic solid.   Both DPACAE and DMACAE crystallize solely slowly, Thus, the test could be performed in a liquid state at room temperature. Both pure liquids are chlorine dioxide acid Did not form iminium. However, formamide or acrylamide-I A 10-30% by weight solution in isopropylacrylamide is exposed to chlorine dioxide To form iminium chlorite.                                 Example 3   6.0x10 of chlorine dioxide in pentane-FiveThe required amount of the molar solution is In neat form or neat form) or formamide or isop A solution of 10 to 30% by weight in propylacrylamide-acrylamide melt Min about 3.0x10-FourAmine-chlorine dioxide reaction Was examined. While vortexing in ice-cold water in the presence of pentane, the theoretical amount of sodium chlorite Chlorine dioxide is produced by reacting ium with a small amount of potassium persulfate in water. -A pentane solution was prepared. Next, the supernatant pentane layer was removed, and sulfuric acid was placed in a sealed container. It was kept dry over magnesium.   By acidification of the reaction product and UV / Vis spectroscopy after exposure to dilute HCL Chlorite formation was detected by observation of the smell and color of the chlorine dioxide. I Observation of the R spectrum may further prove the presence of chlorite. Was. 830cm-1The characteristic IR absorption of chlorite in Was.   The following pure primary amines form chlorite when exposed to chlorine dioxide. Was: HTwoNCHTwoCHTwoOCHTwoCHTwoOH, HTwoNC (CHThree)TwoCHTwoOH, HTwoNCHTwoC HTwoNHCHTwoCHTwoOH, HTwoNCH (CHThree)Two, HTwoNCHTwoCHTwoOH, and,   Formula RTwoRThreeNH (where RTwoAnd RThreeIs independently hexyl, benzyl , N-propyl, isopropyl, cyclohexyl, acrylamide, or -C HTwoCHTwoChlorite is also formed by a pure secondary amine of the formula Was done. These amines can also be used as subsalts when the amine is in formamide solvent. A citrate was formed.   The following secondary amines are formamide or isopropylacrylamide-ac Formed chlorite when plasticized with Lilamide: [Wherein, RFourIs cyclohexyl or benzyl], and [Wherein n is 2 or 3]. Isopropylacrylamide-acrylamide and amines are also prepolymerized At 60-70 ° C. in the presence of about 0.01% azobisisobutyronitrile initiator The film was formed by heating. Chlorite was formed as far as it exceeded.   Formula R8R9NCHTwoCHTwoC (O) NHTwo[Wherein, R8Is methyl, R9Is n-propyl Is a formamide or isopropylacrylic acid. Chlorite was formed when in luamide-acrylamide solvent. But, R8And R9Pure amines do not produce chlorite when is an isopropyl group Was. Formula N (CHTwoCHTwoOH)ThreeThe pure hydrogen-bonded amine represented by The amine is formamide or isopropylacrylamide-acrylamide Do Chlorite also formed when in the solvent.   To determine if a hydrogen bond is necessary, the Michael addition method (Michael Using an addition process), the amine portion of the product has no hydrogen bonds and 2-propenenitrile and (i-CThreeH7) NH CHTwoC6HFiveThe reaction product of was obtained. Solvated in pure amine or formamide Amines are used to generate stable chlorite when exposed to chlorine dioxide. It wasn't the right polarity. The nitrile group is formed by chlorite counter attacking the amine Formamide that breaks down chlorite into a form that cannot be converted back to chlorine To block. Therefore, amines in a non-polar atmosphere react with chlorine dioxide, Chlorite ion was found to be unstable under such atmosphere .   Formula NRFiveR6R7[Wherein, RFiveAnd R6Is methyl and R7Is cyclohexyl Or 4-pyridyl] is a formamide. Or isopropylacrylamide-stable solubilized in acrylamide Chlorate formed. RFiveIs benzyl, R6Is cyclohexyl, R7Is in dodecyl Is or RFive, R6And R7Is an n-butyl or ethyl group , Was insoluble in formamide and failed to form chlorite. ( CHThree)TwoNCHTwoCHTwoN (CHThree)TwoIs soluble in formamide and removes chlorite Isopropylacrylamide-a Did not produce chlorite in acrylamide; pure or in acetonitrile The amine did not produce chlorite.   Thus, it may be solvated by a hydrophilic substance, or hydroxyl, amide, Substituted by a hydrogen bonding group such as a primary or secondary amine substituent High enough pKaAmine with a certain amount of nitrogen It was found to form acid salts.   Dissolve amine in various solvents and repeat amine-chlorine dioxide reaction as described above. Then, the influence of the solvent on the reaction efficiency was examined. Released all chlorine dioxide into water . Methanol, acetonitrile, methoxyethanol, ethanol, or eth Ki More chlorine dioxide is released than glycerin or ethylene Released into glycol. Hydrophobics as dilute solution in toluene or benzene Chlorite suspended or dissolved in the material and exposed to chlorine dioxide It reacted, but only released a small amount of chlorine dioxide when acidified. Eta Many of these solvents, such as knol, stabilize iminium chlorite with strong bases. If you do not hold the chlorite counter ion (also called counter ion) Do not retain the chlorite counter ion during storage.                                 Example 4   (CHThree)TwoNCHTwoCHTwoC (O) NHTwo, (N-CThreeH7)TwoNCHTwoCHTwoC (O) NHTwo , And (i−CThreeH7)TwoNCHTwoCHTwoC (O) NHTwoShort non-polar groups such as The substituted amine formed a stable chlorite in formamide. Short non-polar Amine substituted with a carboxylic group, i.e., (CHThree)TwoNCHTwoCHTwoC (O) NH (i-CThreeH7), (n-CThreeH7) NCHTwoCHTwoC (O) NH (i-CThreeH7) And i-CThreeH7N (CHTwoCHTwo C (O) NHTwo)TwoDid not form stable chlorite. However, n-C6H13N (CHTwoCHTwoC (O) NHTwo)TwoAnd n-C12Htwenty fiveN (CHTwoCHTwoC (O) NHTwo)TwoNo Amines having a linear alkane length of 6 or more are found in formamide Formed a stable chlorite. Once the nonpolar chain length reaches a certain length, In the discontinuous hydrophobic region surrounded by the hydrophilic region, the microphase Separation can occur. In this way, the depolarized nonpolar phase is Removed from mind.                                 Example 5   The following polymer was synthesized and its properties were examined using NMR method. The chlorine uptake (and release) performance was evaluated:    [-CHTwoCHTwoN (CHTwoCHTwoCHThree) −]n    [-OCHTwoCH (CHTwoN (CHThree)Two) −]n    [-CHTwoCH (OCHTwoCHTwoN (CHThree)Two) −]n    [-CHTwoCH (C (O) N (H) CHTwoCHTwoCHTwoN (CHThree)Two) −]n   Of these polymers, the last polymer is the most flexible amine with side groups And the most efficient uptake and release of chlorine dioxide in formamide Which is a substantial improvement over that shown with in-chain amines. It is. This polymer was also soluble in molten urea.                                 Example 6   J. March, “Advances in Organic Chemistry: Reaction Mechanisms and Struc ture ", 4th Ed., John Wiley, N.Y., p.903 (1992). N-amide bond from primary or secondary amine, sodium cyanate and hydrochloric acid And the following compounds having a tertiary amine center were synthesized in pure form.   MeTwoN (CHTwo)ThreeNHC (O) NHTwo   HNMR: 1.5, 2.1, 2.2, 2.95, 5.5, 6.2   N (CHTwoCHTwoNHC (O) NHTwo)Three   HNMR: 2.4, 3.0, 5.65, 6.25   HNMR: 2.35, 3.2, 5.6, 6.05 ppm Each of these compounds reacts with chlorine dioxide and is later acidified in formamide. It releases chlorine dioxide and has N-amide substitution of those primary or secondary amines. Tertiary amine compounds complex chlorine dioxide when dissolved in a suitable hydrophilic solvent. Indicates that it can be embodied. Clearly, the addition of urea to formamide was Enhancement and release efficiency has been improved.                                 Example 7   Up to 50% by weight of tertiary amine dimethylaminoacrylamide (DMAA) Contains 50% by weight of urea and 50% by weight of n-methylacetamide (NMA) solvent. The solution was added at 50 ° C. to the hydrophilic solvent contained therein, and quickly cooled to room temperature. This solution is A single phase was maintained indefinitely. 33% by weight of urea, 33% by weight of NMA and sodium acetate Solvent containing 33% by weight of thorium, 35% by weight of urea, 55% by weight of NMA and Containing 10% by weight of sodium and sodium methoxide, 70% by weight of urea and vinegar The addition of 20% by weight of DMAA to a solvent containing 30% by weight of sodium acid , Similar behavior was observed.   Exposing the mixture to a solution of chlorine dioxide in pentane, causing the reaction to slow substantially Before, quickly take in one chlorine dioxide for each of the two amine groups (1 minute) Was observed. The final pH of the hydrophilic material remained on the base side. Slight cloudiness , 50% by weight urea / 50% by weight NMA-DMAA mixture, and 33% by weight Rare / 33% by weight NMA / 33% by weight sodium acetate-DMAA mixture found Is DMAA-35% by weight urea / 55% by weight NMA / 10% by weight sodium meth The oxide mixture remained clear.   Acidification with 0.1N HCl (pH <5) results in up to 30 min from chlorite formation. In minutes, complete release of chlorine dioxide from all three mixtures was observed. Dioxide The release of chlorine dioxide was assessed by referring to the color of the solution containing a known amount of sulfur dioxide. Valued. After this, a different behavior was observed. For example, after 2 hours, 50% by weight urea A / 50 wt% NMA-DMAA mixture did not release chlorine dioxide. 33 2% by weight urea / 33% by weight NMA / 33% by weight sodium acetate At temperature, chlorine dioxide was completely released. But only one third of chlorine dioxide Is released at 5 ° C. after 24 hours and after a further 24 hours at room temperature There was no element.   35% by weight urea / 55% by weight NMA / 10% by weight sodium methoxide The most stable chlorine in that complete release was observed after storage at 5 ° C for 3 days. Demonstrated acid salt stability. Complete release was also observed after 24 hours at room temperature. Strong inorganic The presence of the base greatly enhances the stability of the chlorate in urea-based solvents.   20% by weight DMAA-35% by weight urea / 55% by weight NMA / 10% by weight nato Lithium methoxide melt at 60 ° C. for up to 1 hour at 300 MHz proton NM R was examined to see if DMAA degradation occurred. From the viewpoint of toxicity, DM Decomposition of AA into secondary amines and toxic acrylamide is highly undesirable.   No decomposition was observed during the one hour heating period. Acrylamide alkene resonance Was expected to be 6-4 ppm, but was not seen at all. Some of urea Polymerization into a wide band below the sharp urea band at 6-7 ppm Thus indicated. DMAA is mixed with a urea-based solvent at a temperature higher than 50 ° C. NMR obtained after heating for 2 hours at a rather high temperature of 120 ° C. shows an increase in line width and The wide range of urea as indicated by the complexity in the urea resonance of 8-6 ppm Polymerization was indicated. However, no alkene acrylamide resonance was seen. Therefore 20% by weight DMAA-35% by weight urea / 55% by weight NMA / 10% by weight nato The lithium methoxide system did not produce toxic alkene products.   Care should be taken to prevent changes in chlorite stability due to inadequate drying of the solvent. 40% by weight of deeply dried urea (vacuum drying: 80 ° C, 18 hours, 0.1 torr) And 60% by weight of NMA (CaO-night reflux and distillation) are mixed and Heated for hours. The required amount of clean sodium metal is reacted with the alcohol and the product The alkoxide is first dried by washing with diethyl ether and isolating. Isolated. All mixing was performed under a dry nitrogen atmosphere. Urea / NMA Pre-drying of the mixture is carried out at room temperature for at least one week with iminium chlorite. Room temperature stability resulted.   Next, the desired amount of alkoxide is added to the urea / NMA solvent with minimal heating. And dissolved in DMAA to form a clear viscous liquid at room temperature. Several Dioxide of urea / NMA / DMAA / sodium alkoxide hydrophilic substance composite The results of chlorine uptake and release are shown in Table 1. Emission characteristics are excellent Based on the relative scale of (9) -poor (1).   The presence of the alkoxide promotes the long-term stability of the iminium chlorite. However The addition of more than 0.5 mole of chlorine dioxide per mole of amine is The stability of the nickel was substantially reduced.   After storage for 3 weeks in dry, dark conditions, the acidification of the phase reduces the amount of chlorine dioxide In that both 60% were released, sodium ethoxide 23%, sodium For phases containing 31% isopropoxide or 30% sodium t-butoxide In connection with this, excellent long-term stability has been found at room temperature. Chlorine dioxide one week later These phases were released indefinitely after one week, as no changes were seen in the release of It was considered to be constant.                                 Example 8   To produce a hydrophobic acid releasing wax, a hydrocarbon wax (Tm= 60 ° C) Or atactic polypropylene (APP) at 70 ° C under nitrogen And melted with stirring. Equivalent glycerol monostearate or glycero Rustearate was then dissolved in the molten wax or APP. 3 equivalents Powder pentoxide in 2 equivalents (based on phosphorus) to hydroxyl function of lyserol compound Phosphorus was slowly added to the melt to avoid agglomeration. Melt 2 more at 80 ° C After stirring for 1 hour, add 1 equivalent of tetraethyl orthosilicate and immediately add ethanol. Occurrence was observed. Stirring is continued for another 4 hours while the temperature is slowly reduced to 100 C. and the mixture of ethanol was purged at a nitrogen flow rate of 10 cc / min. continue, Evacuate the reaction flask at 100 ° C and remove any residual ethanol or tetraethoxysilica. The sheet was removed, filled with nitrogen and cooled. Wax-acid release agent (LPOSI) Softening began at about 60-70 ° C. Wax viscosity is 100 ℃ Was 100 cP.   The method of manufacturing LOPSI can be summarized as follows. During hydrolysis, Silicon oxide and phospholipids are formed.   First, commercially available sodium chlorite is dissolved in dry methanol in an amount of 3% by weight. By filtering the resulting solution to remove sodium carbonate impurities A silicate powder was produced. Next, using a coaxial liquid and nitrogen flow, N Through a extrusion head at 100 ° C. in dry nitrogen to dry anhydrous chlorite solution. Extruded into a laye dryer. Small sodium chlorite granules about 5 microns in diameter The powder is stored under a dry atmosphere after passing through a cyclone separator to separate the particles did.   Pure sodium chlorite or sodium chlorite in a weight ratio of 1: 1 and 1: 2 The mixture of powdered sodium and anhydrous sodium sulfate was allowed to flow to the bottom of the nitrogen-filled vessel. Next Through a 7 mil diameter nozzle and a nitrogen back pressure of 30-80 lbs / in.TwoTo release the acid Wax into the fluidized bed and wax encapsulated with chlorite and sulfate particles The particles were prepared (shown in FIG. 4 as 1: 1 pre and 2: 1 pre). I have. ). Next, the free flowing powder was stored under a dry atmosphere. Anhydrous sodium sulfate In some cases, thorium was post-mixed with the chlorite-wax particles (ie, FIG. 4). 1: 1 post and 2: 1 post).   FIG. 4 shows the leakage 2 × 10-9Mol / sec in a petri dish with a capacity of about 62cc 2 shows the release rate of chlorine dioxide from 200 mg of the powder composite. Controlled release over several days Discharge was achieved at about 75 ° F. and 40% relative humidity.                                 Example 9   A hydrophobic acid releasing wax was prepared as described in Example 8. Low melting point hydrocarbon Wax (Tm= 60 ° C) and melt coated on both sides of the paperboard By fabric, a controlled release layer for an immediate release system was formulated. Next, methano About 5% of 10% by weight sodium chlorite in the low melting wax A thick layer was melt coated over the acid release layer. Next, another about 5 mil thick acid releasing layer was added. It was applied to the chlorate-containing layer. The total volume of controlled release material was 0.25 cc.   Chlorine dioxide concentration automatically with humidity and temperature for 2 weeks as a function of time Two chlorine dioxide measurement sensors (0-10 ppm and 0- 100 ppm) was connected to a computer. The ends of both sensors are on the Petri dish Exposure to chlorine dioxide atmosphere in a closed petri dish through two small holes in the lid Was exposed. Petri dishes are of the 'breathable' type, with the lid touching the bottom with a serrated edge Therefore, if the humidity and temperature in the room are close to what is measured in the Petri dish, The dishes were not shielded from the surrounding environment.   In this arrangement, the acid release layer is placed in direct contact with the chlorite-containing layer, and the As soon as the rum was placed in the Petri dish, immediate release of chlorine dioxide was observed. Figure As shown in FIG. 5, the chlorine dioxide gas concentration increased exponentially in 5 to 6 days. , Decreased from a height of 13 ppm to 1 ppm (detection errors occurring at concentrations below zero)+ 0.5-1.0 ppm). However, surprisingly, as shown in FIG. Concentration peaks superimposed on dynamic behavior correlate to temperature, not to relative humidity Was.   Three strains, Chaetomium globosum (CG), Aspergillus terreus (AT), and And Aspergillus niger (AN) were added to minerals using paperboard as nutrients. They were grown on nutrient-free agar slopes. "Fungus Resistance of Paper and P aperboard, according to TAPPI standard method T487 pm-85. A breeding survey was conducted.   Six samples were tested in duplicate for bacterial resistance at room temperature for 2 weeks. Photo ratio By comparison, after 2 weeks, the control sample showed significant growth, while No growth was shown for the controlled release film. Killing these three fungi The efficacy of chlorine dioxide in chloramine was evident from a two-week survey.                                Example 10   In delayed release systems, separated from the chlorite layer by an intermediate wax layer One side of the paperboard piece was coated with an acid releasing layer. 5 mil thick hydrophilic phase in chlorite layer Is 10% by weight of sodium chlorite, (NHTwoC (O) CHTwoCHTwoOCHTwoCHTwo)TwoO  A clear blend containing 50% by weight and 40% by weight formamide. . The about 5 mil thick unmodified wax layer provides about 5 mil thick acid release LPOSI wax. The chlorite layer was separated from the cake. The total volume of controlled release material is about 0.25cc Met.   When the acid releasing layer is separated from the chlorite containing layer by an intermediate wax layer, A delay in chlorine dioxide release was noted. In this case, as shown in FIG. A lock was noted one day later. As shown in FIG. 8, individual concentration peaks overlapping the average behavior Here again, the temperature correlated with temperature but not with humidity.   The three strains tested in Example 9 were identified as TAPPI standard method T487 pm- According to No. 85, using paperboard as a nutrient, mineral-added, nutrient-free agar slope Were grown.   Six samples were tested in duplicate for bacterial resistance at room temperature for 2 weeks. The result It is shown in Table 2. According to the photographic comparison, after two weeks, a considerable amount of Growth was shown, while most of the controlled release films showed no growth. Bacteria control Only one nucleus was involved in the few cases that grew on the release film . At all times, this nucleus is the source of fungal spores that produce some self-protective effect by the aggregated structure. It was a large agglomerate.                                Example 11   The perforated paper used in these examples had one untreated surface and one glossy And had a face. A chlorine dioxide release coating is applied to the untreated surface of the paper and The release composite sheet was assembled with the glossy side facing out. Next, the gloss of the paper Only the surface contacted the piece of meat. Approximately 3 feet to facilitate handling during the coating process A sheet of 8 x 8 inches was cut. Original weight is 5mg / cmTwoMet.   Using a wax coater, operate at about 190 ° F and put a large plate of stirred phosphorus pentoxide. In a dry nitrogen filled dry box, apply LPOSI acid releasing wax to porous backing paper. Clothed. If multiple coatings are used, allow the paper to cool before applying the next layer. Good. Once the paper has been coated, it is sealed in a dry atmosphere suitable for storage.   Using a coater and operating at room temperature, chlorite-containing paper is removed from the methanol solution. Applied. First, poly-N-vinylpyrrolidone (PVN P, 1.7x106MW) was dissolved, followed by sodium chlorite A typical coating solution was prepared by dissolving 15 grams of trade name. This A homogeneous solution of was used immediately. If multiple coatings on a single substrate are desired, Alternatively, the coating may be dried. The chlorite containing paper is then dried in a dry atmosphere for storage. Sealed.   Immediately before use, the chlorite-containing film, together with the LPOSI-containing film, Compression molding at room temperature formed a chlorine dioxide releasing bilayer composite. 10,000lbs / inTwo The following pressures induce wax deposition on cold flow and chlorite-containing films: It was enough to fire.   To measure the loadings of chlorite and wax, the two layers of coated substrate Samples of each separate sheet were optionally removed during the compression operation. These Cut, measure, weigh and then uncoated paper data as shown in Table 3. Compared. Phosphorus pentoxide and related formulas:         5ClOTwo -+ 4H+  → 4ClOTwo+ 2HTwoO + Cl- The calculation of the theoretical amount of acid production based onTwoAbout use about 0.14g NaClOTwo/ G wax ratio.   In a Petri dish, under atmospheric conditions, the sensor system and the gas described in Example 9 Using the leak rate, the concentration of chlorine dioxide released from the film can be determined by humidity and temperature. Along with, it was monitored. The samples were monitored for several days. FIG. 9 shows each layer 2 coating (2: 2). Shows a typical plot resulting from data obtained from a sample consisting of multiple sheets. You. The samples were monitored at different loading levels. All samples are the first two Immediate maximum release of 10-20 ppm chlorine dioxide for ~ 3 hours, followed by several days of release And showed a very gradual decrease. More loading increases the maximum initial concentration and releases Helped to prolong.                                Example 12   E. first loaded with a high load of colony forming units (CFU) of E. coli bacteria 2: 2 loaded paper is placed between minced meat patties (patties) packed to different densities Used as a separator. As shown in Table 4, the substantial growth of bacteria Significant decrease was observed. In loosely packed patties, chlorine dioxide gas Has access to the interior, resulting in a more complete kill throughput.                                Example 13   Escherichia coli ATCC (American Type Culture Collection) # 26 ptic Soy Broth (Difco 0370-17-3) and grow to 1 billion per ml of culture. The logarithmic phase activity at an optical density of 0.8 at 600 nm containing the colony forming units was reached. Was. This concentration was verified using plate counts for the three separate dilutions. Was.   The following inoculation method ensures that the bacteria are evenly dispersed in densely packed meat. It has been certified. 2 kilograms of ground minced meat purchased 6 hours before use and stored at 8 ° C The loin was placed in a pan and pressed into a flat sheet. Glass rod for meat Five holes were drilled and 0.1 ml of bacterial culture was pipetted into each hole. Then meat To uniformly disperse the bacteria. Repeat this three more times, each Knead vigorously for at least one minute each time. Culture solution concentration 109In cfu / ml, 2 ml of inoculum Was added to the meat, so a concentration of 1 million cfu / gram was introduced into the meat.   Next, grind the meat again with the hand-operated sausage grinder on the table, and place the meat in a pan Swap the patties, cut the patties with a tube and positive control (I.e., E. coli bacteria added) patties were formed. Negatives from the same source Bucon (ie, no bacteria added) minced meat sirloin is first uncontaminated Grinding with a grinder prevented its own pollution. Patty is double made, 0 And negative controls tested at 60 hours and 0, 4, 24 and 6 Positive controls tested at 0 hours, and 0, 4, 24 and 60 hours The test sample (ie, Patty was exposed to the chlorine dioxide releasing film of the present invention) Made up of).   Put the patties on unmodified paper or 2 in a 10 cm diameter plastic Petri dish with lid. : 2 between paper coated with chlorine dioxide releasing film (described in Example 11). The two Petri dishes with duplicate samples are then placed in a plastic And stored in a conventional refrigerator at 4 ° C. for the required time.   Two samples are taken from each patty, one by unmodified paper or salt dioxide From the upper surface, T, or contacted by a test strip having an elementary release film Taken from the middle third of Patty, M. Using tweezers with an inclined angle, Pinch or dug down the surface to cut the meat into small pieces A sample was obtained by exposing the area. Tweezers are isopropano Each sample was sterilized by immersion in a jar and igniting.   10 ml sterile water blank in screw cap test tube is tared to zero with a sensitive electronic balance Then, about 1 gram of sample was added to the test tube and the weight recorded. Then cover the test tube And shaken vigorously to disperse the meat and release the bacteria.   Duplicate 0.1 ml of the supernatant onto Tryptic Soy Agar (Difco 0369-17-6) On the turntable, it was spread using a glass triangle. Glass spreader Sterilized with isopropanol and fire during the preparation of the plate. Of viability in the sample Invert plate after incubating a certain bacterial content at 37 ° C for 24 hours Clarified.   The uninoculated negative control showed no substantial growth at 4 ° C for 60 hours. , Indicating the normal amount of bacteria normally found in minced sirloin. Inoculated positive Live control has a very slight difference between the top and middle samples In all cases, large amounts of bacterial growth were shown at all times. Unmodified paper has antibacterial effect If it had fruit, it would have been less.   When comparing the colony counts of the chlorine dioxide exposure test samples, the weak release film Surface samples, except for reduced surface disinfection About the internal test sample and the positive control sample. , 50- to 100-fold sterilization was observed. For the 4 hour exposure test sample, Surface colony growth is greater than internal test samples or positive controls 5 to 100 times less. The surprising observations made on the 60 hour sample are: Inside the exposed sample and when compared to the positive control sample High sterilization on both surface parts.   Positive control plates are considered overloaded, so Direct comparisons for the purpose of representing values are not accurate, but approximate counts indicate that A ~ 200-fold decrease in colony count was shown. Alternatively, a test plate meter The number was compared to the confirmed inoculum titer.   Rough comparison between Ccfu and inoculation number (corrected for sampling dilution) can do. This is referred to as the ratio to inoculum (RTI) and refers to the It is for comparing viability with the maximum possible cfu count. RTI is used for Ccfu counting And calculated for the 60 hour plate.   Plate top for patties exposed to chlorine dioxide and tested for 60 hours The average RTI of the sample is about 170, indicating a 170-fold reduction in viability . The average RTI inside these patties was about 40.   However, at 60 hours, there was a significant decrease in bacterial viability in the center of Patty. Was seen. Cooking patties exposed to chlorine dioxide and tested for 60 hours A hamburger with a normal appearance without any smell was made.                                Example 14   E. coli ATCC # 26 gravy (10Five-106cfu / g) and mix immediately after grinding. Part surface area about 25cmTwoLoosely packed 0.75 inch thick ground meat sirloin patty with Was made by hand. Initial inoculum is slightly less than the inoculum used in Example 13. Proliferated to a degree. Loose packing to help the passage of chlorine dioxide through the interconnecting airways Was used.   The patty was then released with 2: 4 or 3: 6 chlorine dioxide release as described in Example 11. Petri dish placed in a plastic bag that can be placed between paper outputs and sealed again Covered with cover. Next, the samples were stored at 4 ° C. for 3.5 days. After this exposure time The meat in contact with the 3: 6 paper is not covered with the implanted surface as described in Example 13. Or no bacterial growth from internal samples. Lower chlorine dioxide concentration The interior of the patties exposed to a degree (2: 4), when implanted Showed no bacterial growth from the intermediate sample.   When compared to the results of Example 13, these results were obtained at 4 ° C. for 2.5 to 3 days. Confirmed deep penetration of chlorine dioxide bactericidal action when released in a controlled manner Is what you do. Clearly, the bactericidal action is more effective for porous meat structures is there.   Additional experiments were performed with chicken breast. Fillet of chicken breast is diluted Not E. coli ATCC # 6 gravy (108-109cfu / ml), 2: 2 diacid Place it between the chlorine iodide release films and then in a resealable plastic bag. And placed in a refrigerator at 4 ° C. for 3.5 days. Next, the meat table The surface was wiped and a plate was prepared for signs of bacterial kill. Again culture No later bacterial growth was observed.                                Example 15   Design of chlorine dioxide release film suitable for controlled release and bactericidal action in containers Are described here. The total thickness 1 (l) + a [“a” is the gas space thickness (1 < x <1 + a)] in the coating of thickness 1 (0 <x <1) covering the inside of the permeable container An equation representing the concentration of chlorine dioxide in is shown below. exists at the top of the coating at x = 1 Chlorine dioxide is generated by a completely transparent thin film of infinitesimal thickness. Where:   b = Dcαn Two, K '= 41 / P, h = Dg/ (lDc)   The term in the infinite series, αn, is represented by the equation: αtan (αl (l)) = h−k′αTwoRoot of   Dc= Diffusion coefficient of chlorine dioxide in the coating (cmTwo/ Sec)   Dg= Diffusion coefficient of chlorine dioxide in gas phase (cmTwo/ Sec)   l= Phenomenological length of leak hole (cm)   P = Ccoat(X = 1) / Cgas(X = 1) = Chlorine dioxide between coating and gas phase Henry's law constant for distribution   Q = chlorine dioxide generation constant from controlled release film (mol / cmTwo/ secTwo)   k = a, total thickness of gas phase   s = reciprocal of time of maximum release rate of chlorine dioxide from controlled release film   C (α) vs. α = t = s-1By plotting at the diffusion constant, leakage Rate, h, phase distribution and size constant, k ′, chlorine dioxide release rate, Q, and release For a given combination of the inverse of the relaxation time, s, with respect to C (x, t), Can be For example, a total thickness of 1 cm including 0.8 cm of gas space and 0.2 cm of agar, 62cm areaTwoC (l, t) was calculated for this Petri dish. Biological product x = It is important to calculate this concentration since it is introduced at 1 and grows in agar It is. Dioxide to liquid phase when chlorine dioxide is generated by controlled release film This calculation is required due to the strong distribution of chlorine. Generated by test film At the released release rate, the gas phase concentration was very low (<0.1 ppm) and Could not be measured.   To perform the calculations, Q, s, P, Dg, DcandlSpecify or measure Must be specified. Since agar is 90% water, you can use P = 40 (J.J.Kaczur and D.W.Cawlfield, Kirk-Othmer Encycl.Che m.Tech. (4th Ed.),Five, 971 (1993)). Dc= 1.5x10-FivecmTwo/ Sec, and Dg= 0.12cmTwo/ Second is in the Handbook of Chem. and Phys., 52nd Ed., F47 (1971) It is shown. In effect, the calculation requires CgIs uniform at l <x <l + a So that DgIs1Appears in the model only in connection with.   Inject a small amount (about 10 ppm) of chlorine dioxide into a petri dish without agar, By measuring the chlorine concentration as a function of time, the leakage flow constant, Dg/l,But Desired. Used to ensure good gas exchange required for biological growth Due to the serrated edges of the bottom dish, the used petri dish leaks relatively quickly.   (Dg/l) = 0.154cm / sec   Term, Qte-btSource function is integrated from 0 to infinite time When For calculation, the density is 0.8 g / cmThreeAnd total capacity 0.315cmThreeControlled release fill Is 15% by weight of sodium chlorite having a molecular weight of 90.44 gmol or 3.35 x 10FourContaining moles of available chlorine dioxide (ClOTwo -15 moles to 4 moles of chlorine dioxide The complete release rate in a day or s-1= 86,4 Indicates 00 seconds. This emission maximum is controlled by the intermediate wax layer, which Typical of an acid release film that has been separated from the system.   Therefore, it is assumed that the area release rate has no side dependence on the entire surface of the dish 62. cmTwoQ is 7.23x10 for a Petri dish with a bottom area of-16Mol / cmTwo/ SecTwoAnd calculated It is. Even if the controlled release patch occupies an area smaller than the total cross-sectional area of the dish, And chlorine dioxide agar diffusion rates are both large compared to the release rate timescale So this is a valid assumption.   Next, the concentration in the gel phase C (l, t) as a function of time is shown in FIG. Calculate for the range of leakage rates, h, Fast leak rate (10Five<H <10-1 cm-1), The release rate is t = s-1And the maximum concentration is proportional to h I do. Essentially, the concentration at any time substantially longer than half the time of the leak Degree is simply a constant factor multiplied by the source speed. But leak Speed 10-1<H <10-FiveAs the maximum concentration decreases, Only occur. Naturally, at h = 0, no leakage occurs and the maximum concentration is asymptotically tangent. Approached and approached, chlorine dioxide 3.36 × 10-FourMoles (eg, Qs-2x62cmTwo)But It is distributed between a 0.2 cm thick gel phase and a 0.8 cm thick gas phase.   h = 8.31 × 10-Fourcm-1How close to h = 0 concentration in To find out that t = 6.0 × 10FiveSeconds, x = 1 (2.4 × 10-FiveMol / cmThree) Use the concentration in the gel phase to calculate the total amount of chlorine dioxide in the Petri dish.   [0.8cm (62cmTwo) L / 40) + (0.2cm) (62cmTwo)] (2.4 × 10-FiveMole / CmThree) = 3.27 × 10-FourMole This value is very close to the value expected for h = 0.   Regarding the leak rate measured for Petri dishes where biological growth experiments are performed In the gel phase, when x = 1, the concentration of the gas phase is 0.06 ppm, and the maximum concentration is 2.5 ppm. is expected. About 0.25 ppm is required to kill fungal spores.   A slightly more complex environment has the same dimensions as a petri dish, but its gas space is Rate ε = 0.5cmThree/cmThreeBox filled with adsorbed particles packed with. That The diffusion of gas into such complex media has been studied (R.M.Barrer and D.M.Grove, Trans. Far. Soc.,47, 826, 837 (1951); R. Ash and D. M. Grove, Trans. Far. S oc.,56, 1357 (1960)).   Diffusion constant D of gas flow into porous mediumgMust be replaced by:     Dg p= Dg / [1+ (2Ks/ r)] [Where Ks = the surface Henry's law coefficient in the following relational expression;     Cs'= KsCg   Where Cs'Is the number of moles of adsorbed gas / cm of surfaceTwoAnd CgIs mol / cmThreeAt Where r is the porosity ε and the internal surface A (cmTwo/cmTwo) With solid Is the equivalent pore radius of the set of axial capillaries within, r = 2ε / A]   For the calculation of the surface concentration of chlorine dioxide in the porous medium, two The particles are considered small enough so that the chlorine oxide concentration is in equilibrium with the gas concentration. For this calculation, all particle agglomerations are concentrated on the particle surface.   in this case,   Cp(1-ε) / A = Cs'= [(1-ε) / A] KpCg   Ks= (1-ε) Kp/ A   Dg p= Dg/ [1+ (1-ε / ε) Kp] The surface Henry's law coefficient is the bulk coefficient, Kp, Associated with.   At a porosity of 0.5 and a partition coefficient to particles of 40, the flow in the adsorbed porous medium Is reduced by a coefficient of 0.0244. The substantial decrease in apparent gas phase diffusion constant is , Proportionally reduces the leak rate, h, so that at any given time To The concentration will increase proportionally.   The quantity, placement and controlled release characteristics required for the sterilizing film are the same speed, h = 8.3 × 10Threecm-1Small 62cm assumed to leak inThreeParticle filling box Rated when the film protects (for a typical loosely closed box Is a pretty good assumption). Fully packed, unfolded box Pallets are a similar case. Exposure to 1 ppm chlorine dioxide for several minutes Bacterial spore sterilization is guaranteed, so any method is preferably delayed by several days Later, in a wet area of the box, at least this concentration must be generated by pulsed emission No. Destruction of the growing bacteria requires only 0.1 to 0.5 ppm for a few minutes. Destruction of the cell growth mechanism is very complete, and bacteria that have innate immunity to chlorine dioxide Seeds cannot occur. Conveniently, these concentrations are about the human olfactory sensitivity limit. Lower than 10 ppm.   In effect, such short exposures are required, thus releasing chlorine dioxide in a pulsed manner Film is an ideal system. Naturally, it depends on the storage environment, but this person The method is based on the initial bacterial spore infection (which originates inside and outside the box) and subsequent infection ( Out of the box), but ensure that it is destroyed before growth occurs . Thus, a continuous release of 1 ppm wastes about 98% of the available chlorite. That's it The preparation of such a film is described in Example 16.   FIG. 11 shows a large Henry's law coefficient of 40 vs. h = 202.76 cm.-1Air leak Maximum release in 10 days, effective dioxide, placed in a 0.5 porosity box of Elementary 3.35x10-FourMol (0.33cmThreeFilm, 15% by weight sodium chlorite) 3 shows the expected release characteristics for a controlled release film having   A maximum concentration of 10.4 ppm is reached after 10 days, at least 1 ppm being less than 0.4 days < Generated for t <46 days. This requires a controlled release material of about 0.31 cm.ThreeIs required You. $ 100 / lb material cost, required control release to do this job The raw material cost is about 0.056 cents. Therefore, contains 1.1 liters of material The box can be protected for one cent with the above parameters.                                Example 16   The pulse emission performance of the multilayer composite is calculated as follows and the composite It was determined whether the application provided the desired delayed release rate. Complete cation exchange The time required for the conversion is the mobile ion concentration of each layer, Ci(i is A, B, or C) Can be expected from In order to determine such a time, it is necessary to apply It is thought that the transfer of dronium ions should be the rate-limiting step, The dispersion constant and effective mobile ion concentration are assumed to be the same in layers A, B and C. available. Chlorite ions are considered relatively immobile, and the chlorite diacid It is considered that the reaction to chlorine iodide occurs at the same time when the hydrogen ions enter the hydrophilic layer B.   The hydronium ion mobility of the intermediate layer C is determined by J. L. Crowley et al., J. Poly. Sc., Poly. Ph. ys.Ed.,14, 1769 (1976). Can be Crowley et al. Reported that low-density polyethylene (79% by weight) A graft copolymer of honed polystyrene (21% by weight) containing ionic species and water It was studied as a function of quantity and temperature. Sodium, potassium and silver ions Exchange with the hydronium cation transfers with the polymer-bound sulfonate group. Move. At a high water content of 3-6% by weight, the ion matrix in the hydrophobic matrix Raster phase separation can occur. Disclosed silver ion mobility and The mobile ion concentration is very high under these conditions (μ = 3.0 × 10-FourcmTwo/ Stat V-sec, C = 3.3 × 10-FourMol / cc). However, in "dry" films, Both the mobility and the mobile ion concentration are substantially reduced (μ = 1.4 × 10-FourcmTwo / StatV-sec, C = 8.3 × 10-7Mol / cc). The ion diffusion constant D is given by the equation D = ( kTμ) / q (k is Boltzmann's constant, T is absolute temperature, μ is ion mobility, q is Is the load). The calculated ion diffusion constant is And for wet (6% water) silver counter ion loaded film, respectively. 1.21 × 10-8cmTwo/ Sec and 2.58 × 10-8cmTwo/ Sec.   The morphology of such copolymers is partially coupled to spherulite boundaries within the hydrophobic layer. It is very similar to the two-substance system of the present invention in that it contains bound ion clusters. Similar.   Total amount of hydronium ions diffused across boundary AC at time, t Is (mol / cmTwo), Represented by the function Q:   Passage of hydronium ions to the hydrophilic layer B is (Dt / lTwo) = 0.1 (t = 10.4 Min, 1 = 5 mil or 1.27 × 10-2cm) and the steady state diffusion is (Dt / lTwo ) = 0.45 (t = 46.9 min, l = 5 mil). First two of the above equations Becomes dominant after reaching the steady state. Therefore, the "wet" condition (6 layers of water) %)), At 5 mil thickness, Q (t) = lCA[(Dt / lTwo) − /] = 5 .72x10-FiveMol / day-cmTwoIt is. Area 1cmTwoFilm and 1.27x10-2c Hydronium ions at a thickness of m-FiveMorhydronium Ion), should reach almost completely the chlorite layer in 7 hours. Typical In “dry” films, which are polyethylene contaminated with ions, 5 In thickness, DtCA/L=6.83×10-8Mol / day-cmTwoIt is. Very low Due to the mobile ion concentration, the hydronium ions may not completely diffuse into the hydrophilic layer B. 247 days are required. Thus, giving about 1 day to about 247 days of chlorine dioxide release Multi-layer composites can be formulated using the two-layer composites of the present invention.   Since the decomposition of chlorine is a function of pH, the release rate of chlorine dioxide is Is generally rapid when is initiated in a composite having an intermediate layer. Chlorite The buffering action of the contained hydrophilic layer causes the decomposition of chlorite into chlorine dioxide Before, the minimum concentration of hydronium ions migrates.   Effect of viscosity on reaction rate, minimum amount of free water required for catalysis of chlorine dioxide formation Hydration rate of the film required to produce Changing mobile ion concentrations and diffusion constants can affect hydronium ion migration. Exert.   Due to the transfer of hydronium ions, if a certain amount of water is not present in the intermediate layer C No. Higher water activity with some tendency to cluster formation With the exception of, water travels through the hydrocarbon matrix as a single molecule. Surface area 1cmTwoThe water permeation rate through a 5 mil thick high density polyethylene film at Et al., Encylc. Poly. Sci. Eng.,176.89x as disclosed in US Pat. 10-6Mol / day / cmTwo/ 5 mil (90% RH, 38 ° C.). This transmission speed is , Generally at least 3.35x10-FourPolyethylene containing mole / cc ionic groups Significantly slower than found in onomers (4.08 × 10-FiveMol / day / cmTwo/ 5 mil (Zutty et al., Encycl.Poly.Sci.Tech.,6, 425, (1967)). The latter ion content depends on the layer Suitable for A, B and C, each 3.3 x 10-FourMol / cc x 10 mo Water (10 HTwoO / HThreeO+Assuming ions) or 4.2 × 10-FiveMolar water / cmTwo/ 5 It has an absorption performance of a mill (6% by weight of water). Thus, the 5 mil A and B layers are initially It takes about one day to saturate from a dry state to 6% by weight water. Therefore, the intermediate layer C It takes at most one more day to saturate.   Although the present invention is capable of various modifications and alternative forms, embodiments of the present invention will be elucidated with reference to the drawings. , And are disclosed in detail herein. However, the invention is not disclosed. It is not intended to be limited to the particular forms in which The statement shall include all modifications that fall within the intent and scope defined in the appended claims. It should be understood that it also encompasses quality, equivalence, and choice.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, S Z, UG), UA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD , RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ , BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, HU, I L, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LK , LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, R U, SD, SE, SG, SI, SK, TJ, TM, TR , TT, UA, UG, UZ, VN

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．材料表面上の細菌、真菌およびウイルス汚染、およびカビ増殖を遅延し、 および／または材料を脱臭する方法であって、 水分不存在下には二酸化塩素を放出しない複合材料に材料表面を曝露し；およ び 該表面を水分に曝露して二酸化塩素を複合材料から、材料周囲の雰囲気中に放 出させることによって、材料表面上の細菌、真菌およびウイルス汚染、およびカ ビ増殖を遅延し、および／または材料を脱臭する ことを含んで成り、材料はペットフード、乾燥食品、穀物、穀粒、洗濯洗剤、固 形石鹸、医療用品、書類、塗料、靴、使い捨て履物、または使い捨てもしくは非 使い捨て個人ケア用品である方法。 ２．材料を、容器内に保管し、容器の一部である複合材料、または容器内に配 置した複合材料によって二酸化塩素に曝露する請求項１記載の方法。 ３．容器は、ペーパーボード箱、コンテナボード箱、波形容器、不織容器、プ ラスチック容器、ポリマー積層容器、セルロース、プラスチックもしくは紙の袋 、またはゴミ箱である請求項２記載の方法。 ４．材料を、使い捨て、または非使い捨てのマットまたはシートに適用した複 合材料によって二酸化塩素に曝露する請求項１記載の方法。 ５．マットまたはシートは、歯科トレーカバー、外科トレーカバー、シャワー マット、包帯、引き出しもしくは棚のライナー、運動具袋またはジムロッカーの インサート、食品包装材、オーバーポーチ、または襁褓用吸収材層である請求項 ４記載の方法。 ６．マットまたはシートは、紙、セルロース、ポリマー、織布または不織材料 から製造したものである請求項４記載の方法。 ７．材料は靴であり、複合材料を、靴中敷の布カバーとフォームパッドの間に 適用し、フォームパッド内に含浸させ、またはシューカウンターもしくはアッパ ーライニングに含浸もしくはコーティングすることによって、靴を脱臭し、靴ま たは足における真菌増殖を遅延する請求項１記載の方法。 ８．人間の足または爪の表面上における真菌感染および増殖を抑制する方法で あって、 人間の足、爪または人工爪の表面を、水分不存在下には二酸化塩素を放出しな い複合材料と接触させ；および 前記表面を水分に曝露して二酸化塩素を複合材料から、前記表面周囲の雰囲気 中に放出させることによって、該表面上における真菌感染および増殖を抑制する ことを含んで成る方法。 ９．複合材料を人工爪に適用するか、または人工爪と指を接着する接着剤とし て調製して、真菌感染および増殖を抑制する請求項８記載の方法。 １０．獣肉、家禽肉または海産物表面上の細菌、真菌およびウイルス汚染、並 びにカビ増殖を遅延する方法であって、 獣肉、家禽肉または海産物の表面を、水分不存在下には二酸化塩素を放出しな い複合材料に暴露し；および 複合材料を水分に曝露して二酸化塩素を複合材料から、獣肉、家禽肉または海 産物表面の周囲の雰囲気中に放出させることによって、獣肉、家禽肉または海産 物の表面および内部における細菌、真菌およびウイルス汚染、並びにカビ増殖を 軽減する ことを含んで成る方法。 １１．獣肉、家禽肉または海産物は、挽いた材料のパテまたはフィレであり、 パテまたはフィレの表面および内部にわたって、細菌、真菌およびウイルス汚染 並びにカビ増殖を軽減する請求項１０記載の方法。 １２．細菌、真菌およびウイルス汚染並びにカビ増殖を、パテおよびフィレの 表面および内部にわたって少なくとも約５０％抑制する請求項１１記載の方法。 １３．細菌、真菌およびウイルス汚染並びにカビ増殖を、パテおよびフィレの 表面および内部にわたって少なくとも約９９.５％抑制する請求項１１記載の方 法。 １４．複合材料は、貯蔵中のパテまたはフィレを分離するシートから成り、該 シートを獣肉、家禽肉または海産物の表面と接触させる請求項１０記載の方法。 １５．複合材料を、肉切りボード、ハンバーガーパテ分離用ペーパーシート、 肉包装トレーまたは吸収材パッドに適用する請求項１０記載の方法。 １６．種子における真菌増殖を遅延する方法であって、 種子表面を、水分不存在下には二酸化塩素を放出しない複合材料に曝露し； 種子を複合材料に曝露した後に種子を土に蒔き；および 複合材料を水分に曝露して二酸化塩素を複合材料から、種子周囲の雰囲気中に 放出させることによって、種子表面における真菌増殖を遅延する ことを含んで成る方法。 １７．カーペットを脱臭する方法であって、 カーペットを水分不存在下には二酸化塩素を放出しない複合材料と接触させ； および カーペットを水分に曝露して二酸化塩素を複合材料からカーペット周囲の雰囲 気中に放出させることによって、カーペットを脱臭する ことを含んで成る方法。 １８．医療装置、器具または用品を滅菌する方法であって、 第一構成部分の外表面に第一組成物を適用し、第一組成物は水分不存在下には 不活性であり； 第二構成部分の内表面に第二組成物を適用し、第二組成物は水分不存在下には 不活性であり；および 第一および第二構成部分表面上の第一および第二組成物を接触させて複合材料 を形成し； 複合材料を水分に曝露して複合材料から医療装置、器具または用品の周囲の雰 囲気中への二酸化塩素放出を開始して、医療装置、器具または用品を滅菌する ことを含んで成る方法。 １９．第一および第二構成部分は、互いに連結するチューブである請求項１８ 記載の方法。 ２０．第一および第二構成部分は、静脈内バッグ、移植用カテーテル、腹膜内 透析、経皮デバイス、経皮アクセス、または結腸造瘻バッグのフィットメントで ある請求項１８記載の方法。 ２１．第一構成部分がチューブ、第二構成部分が針である請求項１８記載の方 法。 ２２．第一および第二構成部分が、包装のクロージャーであり、自己滅菌包装 を提供する請求項１８記載の方法。[Claims]   1. Slows bacterial, fungal and viral contamination on material surfaces, and mold growth, And / or a method of deodorizing a material,   Exposing the material surface to a composite that does not release chlorine dioxide in the absence of moisture; and And   The surface is exposed to moisture to release chlorine dioxide from the composite into the atmosphere surrounding the material. Release allows bacterial, fungal and viral contamination on the material surface and Delays growth and / or deodorizes materials And the ingredients are pet food, dried food, cereals, grains, laundry detergent, solidified Soap, medical supplies, documents, paints, shoes, disposable footwear, or disposable or non-disposable How to be a disposable personal care product.   2. Store the material in a container and place it in a composite material that is part of the container or in a container. 2. The method of claim 1 wherein the composite material is exposed to chlorine dioxide.   3. Containers include paperboard boxes, containerboard boxes, corrugated containers, non-woven containers, Plastic containers, polymer laminate containers, cellulose, plastic or paper bags 3. The method according to claim 2, wherein the method is a trash can.   4. Material applied to disposable or non-disposable mats or sheets The method of claim 1, wherein the composite material is exposed to chlorine dioxide.   5. Mat or sheet can be used for dental tray cover, surgical tray cover, shower Mats, bandages, drawer or shelf liners, exercise equipment bags or gym lockers An insert, a food packaging material, an overpouch, or an absorbent layer for swaddling. 4. The method according to 4.   6. Mat or sheet can be paper, cellulose, polymer, woven or non-woven material 5. The method of claim 4, wherein the method is produced from   7. The material is shoes, and the composite material is placed between the cloth cover of the insole and the foam pad. Apply, impregnate into foam pad, or shoe counter or upper -Deodorize shoes by impregnating or coating the lining 2. The method of claim 1 wherein fungal growth in the or foot is delayed.   8. In a way that inhibits fungal infection and growth on the surface of human feet or nails So,   Do not release chlorine dioxide on the surface of human feet, nails or artificial nails in the absence of moisture. Contact with the composite material; and   Expose the chlorine dioxide from the composite by exposing the surface to moisture and the atmosphere surrounding the surface. Inhibits fungal infection and growth on the surface A method comprising:   9. Apply the composite material to the artificial nail or use it as an adhesive to glue the artificial nail and finger 9. The method of claim 8, wherein the method is prepared to inhibit fungal infection and growth.   10. Bacterial, fungal and viral contamination on meat, poultry or seafood surfaces, A method of delaying mold growth,   Do not release chlorine dioxide on meat, poultry or seafood surfaces in the absence of moisture. Exposure to the composite material; and   Expose the composite to chlorine dioxide by exposing the composite to moisture from meat, poultry or sea By releasing into the atmosphere around the product surface, meat, poultry or marine Bacterial, fungal and viral contamination and mold growth on and in Reduce A method comprising:   11. Meat, poultry or seafood is a putty or fillet of ground material, Bacterial, fungal and viral contamination on and inside the putty or fillet 11. The method of claim 10, wherein the method reduces mold growth.   12. Bacterial, fungal and viral contamination and mold growth 12. The method of claim 11, wherein at least about 50% suppression over the surface and inside.   13. Bacterial, fungal and viral contamination and mold growth 12. The method of claim 11, wherein at least about 99.5% is suppressed over the surface and inside. Law.   14． The composite material consists of a sheet that separates the putty or fillet during storage. 11. The method of claim 10, wherein the sheet is contacted with a meat, poultry or marine product surface.   15. The composite material, meat cutting board, hamburger putty separation paper sheet, The method according to claim 10, applied to a meat packaging tray or an absorbent pad.   16. A method of delaying fungal growth in seeds,   Exposing the seed surface to a composite that does not release chlorine dioxide in the absence of moisture;   Sowing the seeds in the soil after exposing the seeds to the composite material; and   Expose the chlorine dioxide from the composite by exposing the composite to moisture in the atmosphere surrounding the seeds. Release slows fungal growth on seed surface A method comprising:   17． A method of deodorizing a carpet,   Contacting the carpet with a composite that does not release chlorine dioxide in the absence of moisture; and   Expose the chlorine dioxide from the composite to the atmosphere around the carpet by exposing the carpet to moisture. Deodorizes carpet by releasing it into the air A method comprising:   18. A method of sterilizing a medical device, instrument or article, comprising:   Applying the first composition to the outer surface of the first component, wherein the first composition is in the absence of moisture Inert;   Applying the second composition to the inner surface of the second component, wherein the second composition is in the absence of moisture Inert; and   Contacting the first and second compositions on the first and second component surfaces to form a composite material Form;   Exposure of the composite material to moisture will cause the composite material to release the atmosphere around the medical device, instrument or article. Initiate chlorine dioxide release into the atmosphere to sterilize medical devices, instruments or supplies A method comprising:   19. 19. The tube of claim 18, wherein the first and second components are interconnecting tubes. The described method.   20. The first and second components are an intravenous bag, an implantation catheter, an intraperitoneal With dialysis, transdermal devices, percutaneous access, or colostomy bag fitment 19. The method of claim 18, wherein:   21. 19. The method of claim 18, wherein the first component is a tube and the second component is a needle. Law.   22. The first and second components are packaging closures, the self-sterilizing packaging 20. The method of claim 18, which provides:
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