【発明の詳細な説明】
高温及び高放射能の水の環境で用いられる電極プローブ
発明の分野
本発明は、高温水、即ち約１５０℃又はそれよりも高い温度を有する水にさら
された構成要素の腐食電位の低減に関する。更に具体的に言えば、本発明は、軽
水型原子炉における、例えば水素の炉水への注入時における電気化学ポテンシャ
ルの監視に関する。
発明の背景
応力腐食割れ（ＳＣＣ）は、高温水にさらされている構造部材、配管、締め金
具及び溶接部のような原子炉構成要素に発生する公知の現象である。原子炉構成
要素は、例えば熱膨張差、原子炉冷却水の封じ込めのために必要な運転圧力、並
びに溶接、冷温状態における作業及びその他の不均整な金属処理に起因した残留
応力のようなその他の原因に関連した様々な応力を受けている。更に、水化学、
溶接、熱処理及び放射線は、構成要素内の金属のＳＣＣに対する感受性を増加さ
せることがある。
酸素が５ｐｐｂ又はそれよりも大きい濃度で炉水内に存在するときにＳＣＣが
高い割合で発生することは周知である。ＳＣＣは更に、高い放射線束内で増加し
、この場合、酸素、過酸化水素及び短寿命基のような酸化種が炉水の放射性分解
から発生する。このような酸化種は、金属の電気
化学的腐食電位（ＥＣＰ）を増加させる。電気化学的腐食は、金属表面上の陽極
の区域から陰極の区域への電子の流れによって生ずる。ＥＣＰは、腐食現象が発
生する動的傾向の尺度であり、例えばＳＣＣ、腐食疲労、腐食フィルムの肉厚化
及び一般的な腐食の割合を決定する際の基本的なパラメータである。
磁化し易い物質（susceptible material）の粒界応力腐食割れ（ＩＧＳＣＣ）
を軽減させるために採用された一方法は、水素水化学（ＨＷＣ）の適用である。
これにより、ＢＷＲの環境の酸化電位がより減少した条件に緩和される。この効
果は、水素ガスを原子炉給水に加えることにより達成される。水素は原子炉容器
に到達したときに、放射線反応で形成された酸化種と反応して水を改善する。こ
れにより、金属表面付近の水における分解した酸化種の濃度を低減させる。
ＢＷＲで使用されてきた３０４タイプのステンレス鋼のＩＧＳＣＣが、ステン
レス鋼のＥＣＰを−０．２３０Ｖ（ＳＨＥ）以下の値に減少させることにより緩
和され得ることが示されてきた。この目的を達成するための有効な方法は、水素
を給水に注入することである。注入された水素は、分解した酸素のような水中の
酸化種のレベルを低減させ、その結果、水中の金属のＥＣＰを低減させる。
ＩＧＳＣＣ保護を達成するために必要な水素注入のレベルを定量化するために
用いられた最初の方法は、関心のある特定の領域におけるＢＷＲの炉水のＥＣＰ
を測定するこ
とである。電気化学ポテンシャルの監視は従来、再循環配管内に装着されている
か又は再循環配管内の原子炉水からの水源を有している外部容器に装着されてい
る一対を成した電気化学電池（ハーフ・セル）プローブ又は電極を採用して実行
される。これらの電極は、パッキン型の据え付け部等を介して外部環境にアクセ
スする。関心のある電極系が金属腐食電極からの電位に関係する場合に、金属塩
の結合が化学的に安定で且つ適当な熱力学データが利用できるならば、レファラ
ンス電極は都合のよいことに、不溶解性の金属塩電極になり得る。従って、この
ように装着されたプローブであって、レファランス電極として構成されているプ
ローブは、例えば銀−塩化銀半電池反応に基づいている可能性がある。一旦、レ
ファランス電極半電池が画定されると、この電池は、プラチナ又はステンレス鋼
のような金属を基礎とした感度のよい電池部分で完成される。レファランス電極
及び／又は電極対の検証は、公知の環境内での実験室試験と組み合わせた熱力学
的評価及びネルンストに基づく適当な電気化学計算により実行される。測定され
たＥＣＰと熱力学から計算された値とが一致するときに、レファランス電極の検
証が成される。原子炉の循環配管で使用するために開発された半電池電極は伝統
的に、金属ハウジング、高温セラミック・シール、及びテフロン商標のポリテト
ラフルオロエチレンのような重合体シールと共に構成されてきた。これらの構造
は、再循環配管のより快適で本質的に放射線のない環境内で適切に動作してきた
。
最近、研究者は、ＩＧＳＣＣのみならず照射により助長された（irradiation-
assisted）応力腐食割れ（ＩＡＳＣＣ）を緩和させる際の水素水化学調節の効果
を研究又は定量化する目的のため、原子炉の炉心自体の付近における流体の厳し
い環境に対するＥＣＰ監視手順を発展させる努力をしてきた。原子炉の炉心内に
は、監視電極が例えば、利用されないで装着されて得るか、又は利用可能な局所
出力領域モニタ等の移動器械プローブに関して縦に並んで装着され得る。これら
のモニタは、高温（５５０°Ｆ）、高放射線（典型的には、時間当たり１０9Ｒ
（ｒａｄｓ）のガンマ線、時間当たり１０13Ｒの中性子）の厳しい水環境内に配
置されている。早期の設計のプローブ構造は、材料の見地からも、及び原子炉容
器の外側の環境への放射性物質の漏れを防止するための決定的な必要物に関して
も、この原子炉環境に対して全く不十分であった。
米国特許第５，２１７，５９６号は、原子炉の高温、高放射線区域に用いられ
る銀／塩化銀電極プローブを開示している。この装置、並びに米国特許第５，１
９２，４１４号及び４，９４８，４９２号に開示された装置のような関連する出
願に対する装置は、原子炉内で環境的に助長された割れに対する傾向を測定する
電気化学的監視センサである。これらの装置の各々の要部は、電位検知端部であ
り、ここで、金属構成要素がサファイアの絶縁体にブレイズ溶接（ろう付け）さ
れている。標準的な方法では、サファイアの表面は、複合過程によるブレイズ溶
接に対して両立で
きるように形成されている。この複合過程は、「メタライジング」と呼ばれる塗
布（ペインティング）を含んでおり、タングステン塗料で処理する前にサファイ
アの表面をニッケルめっきし、タングステン塗料を塗布する。メタライジング及
び各々別々のコーティング工程の後に、サファイアは各々の層の付着を確実にす
るために火に通される。最後の工程は、サファイアを金属構成要素に純銀でブレ
イズ溶接することである。成功した製品を製造するならば、各々のコーティング
厚さ、特定の適用範囲、焼結温度及び操作環境に注意を払って方法全体が行われ
なければならない。
検証された設計に関し、使用中の製品の寿命は、ブレイズ溶接の十分さ、及び
各々の別々の層が高温水環境からどの程度正確に保護されているかによる。化学
反応がメタライジング又は任意の保護コーティングと原子炉の水環境との間で発
生すれば、装置は正確な電位を提供しないであろう。
寿命を制限する追加であるが、決定的な因子は、高温水内のサファイアの腐食
速度又は溶解速度である。高温、高純度の水における一般的な溶解速度は、０．
０１０インチ／年である。しかしながら、ｐＨシフト又は壊食のような異常な条
件は、サファイアの腐食速度を大幅に増加させる。１つのプラントの据え付けで
は、据え付け領域における局所的な化学現象が、サファイアの増加した溶解速度
により時期尚早なセンサ故障を引き起こす。
サファイアの腐食抵抗よりもずっと大きな腐食抵抗を有
している絶縁体の用途が主要な利点であることは明らかである。しかしながら、
それ自体の腐食抵抗は、金属とセラミックとの接合技術が利用できない限り、又
は特定のセラミックに対して発展させることができない限り、殆ど値を有してい
ない。方法全体は、原子炉環境との化学的一致の要求を満たさなければならない
。更に、セラミックと金属部材との間の物理的一致も又、達成されなければなら
ない。
発明の要約
本発明は、電気化学ポテンシャルを評価するレファランス電極プローブであり
、このプローブでは、従来技術のプローブのサファイアの代わりに、マグネシア
（酸化マグネシウム）又はイットリア（酸化イットリウム）で部分的に安定化さ
れたジルコニア（酸化ジルコニウム）が置き換えられている。安定化されたジル
コニアは、サファイアの腐食速度よりも少なくとも一桁の大きさが小さい腐食速
度を有している。更に、ジルコニアは、ｐＨシフトと共に増加しない腐食速度を
有していると共に、原子炉の特定の領域に存在する可能性のある壊食に抵抗する
。
安定化したジルコニアを適当な金属構成要素に接合する際に、本発明は、活性
金属のブレイズ溶接（アクティブ・メタル・ブレイジング）として知られている
技術を用いる。この際、低濃度の活性金属、この場合には銀ペースト内のチタニ
ウムが、セラミックに化学的に結合する。利用可能な活性金属のブレイズ溶接の
通常の正確な表示には、ブレイズ溶接特性を改善する銅のような合金試材が含ま
れてい
る。しかしながら、米国特許第５，２１７，５９６号に示された設計の銀−塩化
銀センサの場合、合金試材の存在は所望の理論電圧からの主要な電圧のずれを生
じる。
本発明に従えば、１つの工程又は２つの工程のブレイズ溶接方法が実行され、
これにより、銀−チタニウム・ペーストが金属構成要素をマグネシアで安定化さ
れたジルコニアに接合するために用いられる。同時に又は個別の工程として、過
剰な純銀がセンサの内側金属構成要素を覆うためにブレイズ溶接される。これは
、適正な電極の性能に対する要求である。米国特許第５，２１７，５９６号に記
載された層を作成するという工程が、本発明に従って省略されたので、電圧のず
れが最小化されて、製造工程が大幅に簡略化され、その結果、重要なコスト削減
となる。
図面の説明
第１図は本発明に従った電極プローブの断面図である。
第２図は図１に示すシーリング・リテイナ構造の部分断面図である。
第３図は図１に示す電極プローブの端面図である。
好ましい実施例の詳しい説明
本発明の電極構造は、幅広い様々な産業用監視機能における効用を有している
と同時に、原子力発電設備の原子炉の厳しい環境下で動作する特別な効用を見出
した。その構造には、弾性シール又は重合体構成要素は存在せず、最高の健全性
のシーリング構造が組み込まれている。後者については、セラミック部分及び金
属部分のみから成っている
ブレイズ溶接及び溶接されたアセンブリが装置の構造を形成している。電極には
、金属−金属イオン結合に関係している電極系のレファランス構成要素として好
ましい使用状態があり、従って、本電極は、便利な金属、即ちわずかに溶解可能
な塩電極になる可能性がある。好ましい実施例に従えば、装置は銀−塩化銀のレ
ファレンス電極であり、この電極は、可逆的に機能し、即ち、熱力学により予想
される電圧を供給する。一般に、このような電極は、塩素陰イオンを含んでいる
溶液に浸された銀金属から成っている。
電極反応は、
このような電極の２５℃における電気化学ポテンシャルは、次のようにして計
算され得る。
Ｖ（ＳＨＥ）＝ ０．２２２２
−０．０５９１５・ｌｏｇ10ａCl -
ここで、Ｖ（ＳＨＥ）は、関心のある電極対標準水素電極の電圧である。上記
に関連した更に詳細な議論については、G.W.Castellan著「Physical Chemistry
」、１７章、「Equilibria in Electrochemical Cells」、第３４４頁〜第３８
２頁、Addison-Wesley Publishing Co.，Reading，Mass.(1964)を参照されたい
。
第１図を参照すると、本発明によるレファランス電極の構造が、断面様式で参
照符号１０で全体的に表されている。プローブ１０は、５つの主な構成要素から
構成されている全体的に円筒形の構造を有している。これら５つの構成要
素は、円筒形状を成したセル・リテイナ（保持器）又はベース１２と、ベース１
２を覆って当て嵌まるように形成されている円筒形の端部キャップ１４と、位置
決め及び移送装置とを含んでおり、この位置決め及び移送装置は、ベース・スリ
ーブ１６と、細長い円筒形の移行部分又は片１８と、ケーブル・アセンブリ又は
コネクタ２０とを含んでいる。
リテイナ又はベース１２は、放射線、高温及び高圧により加えられる圧迫に耐
えるのみでなく、信頼性の高いシールを成すように構成されている。このシール
は、電極との電気分解による接触を考慮に入れると共に究極的には原子炉の外部
環境に対して電気分解による接触を考慮に入れるが、レファレンス電極の内側か
ら外部環境への水の主要な侵入を排除するか又はその逆の水の侵入を排除する。
ベースは、その好ましい実施例では、マグネシア又はイットリア（Ｙ2Ｏ3）のい
ずれかで部分的に安定化されたジルコニアで形成されている。ジルコニア材料は
、必須の電気絶縁を提供すると共に、化学的に不活性である。ジルコニアは、サ
ファイアよりも少なくとも一桁大きさが小さい腐食速度を有している。更に、腐
食速度はｐＨ速度と共に増加せず、ジルコニアは原子炉の特定の領域に存在する
かもしれない壊食に抵抗する。従って、ジルコニア材料で形成しているベース１
２は、炉心内環境に対して理想的である。
ベース１２は、円筒形のベース領域２２を有して形成されており、ベース領域
２２はその上端の所で、円筒形の側
壁２６と隣り合った円筒形の領域（ランド）２４のそばで終端している。隣り合
った領域２４及び側壁２６は、端部キャップ取り付け領域を形成している。台座
（ペデスタル）３０が、領域２４と対向した側壁２６の端部の所に設けられてい
る領域（ランド）２９と隣り合っている。台座３０は、ベース１２から一体形成
されている。
更に第２図を参照すると、台座３０は、ベース領域２２から平坦な結合領域３
２まで空所２８内を延在していることがわかる。円筒形中孔又は連続アクセス・
チャンネル３４が、結合平面３２から延在していると共に、ベース領域２２を貫
通している。チャンネル３４は、電気的に導電性の伝送ライン又は導電ワイヤ３
６に対するアクセスを行うよう作用しており、伝送ライン又は導電ワイヤ３６は
、コバール（ｋｏｖａｒ）又はニッケルで形成されていてもよいし、その端部で
ディスク形状のヘッド３８を形成するように平坦化されている。ワイヤ３６は、
チャンネル３４を介して挿入されていることがわかり、ディスク３８の内向き面
４０は、台座３０の結合平面３２と当接して示されている。コバール材料は、そ
の熱膨張をベース１２のジルコニア材料の熱膨張と一致させる熱膨張の性質を有
する合金の群である。一般的に、コバール材料は、１７〜１８％のコバルトと、
２８〜２９％のニッケルと、残量の大部分である鉄とを含んでいる。１つの代表
的なコバール材料は、５３．８％の鉄と、２９％のニッケルと、１７％のコバル
トと、０．２％のマンガンとを含んでいる。この群の合金
は、これらが延性を有していると共に加熱及び焼き鈍しを含めた通常の使用状態
の下では脆くならないので、例えばガラスのシーリングに有用である。
電極１０に対する最初の内部シールは、プラチナ又はコバールで形成されてい
るシーリング・リテイナ・キャップ４２（第２図を参照）に関連した台座３０の
使用を介してワイヤ３６によって行われる必要な電気的伝達に関して発展した。
リテイナ・キャップ４２は、円筒として形成されており、この円筒は、閉端と、
台座３０の円形円筒形状の側壁４４との結合部で外側に設けられたシールを形成
するように作用している内径とを有している。リテイナ・キャップ４２の凹面状
の内側表面と台座３０の側壁４４との間のシールされた結合部を高い健全性で達
成するために、ある冶金学的な手順を実行する。
マグネシアで安定されたジルコニアを適当な金属構成要素に接合する際、本発
明は、アクティブ・メタル・ブレイジングとして知られている技術を用いる。こ
の技術では、低濃度の活性金属（アクティブ・メタル）が、この場合では銀ペー
ストにおけるチタニウム（約５〜６重量％又はそれ以下）が、セラミックに化学
的に結合される。
２つの工程から成る方法では、銀−チタニウム・ペーストが台座３０の円筒形
状の表面４４の上に及びチャンネル３４に隣り合った表面３２の上に配置される
。ワイヤ３６がチャンネル３４に挿入され、リテイナ・キャップ４３がワイヤ３
６のディスク３８及び円筒形状の表面４４を覆っ
て配置される。リテイナ・キャップ４２及びワイヤ３６が台座３０上の所定位置
に配置された状態で、次に、このアセンブリが真空の炉内でブレイジング温度ま
で加熱され、金属のリテイナ・キャップ４２がセラミックの表面４４にシールさ
れる。同時に、ワイヤ３６のディスク３８が表面３２に接合される。一旦、ブレ
イジングが完了すると、金属のリテイナ・キャップ４２の外側表面の全体は、箔
の形態で又は純銀の予め加工されたキャップがリテイナ・キャップを覆って当て
嵌まり且つリテイナ・キャップを完全に覆った状態で、過剰の純銀で覆われる。
純銀は次いで、リテイナ・キャップ４２にブレイズ溶接（ろう付け）される。
単一工程の方法では、リテイナ・キャップ４２の表面４４への接合及びリテイ
ナ・キャップ４２の過剰な銀でのブレイズ溶接は、同時に行われる。適切な電気
化学的性能のために、純銀はリテイナ・キャップ４２の外側表面を完全に覆わな
ければならない。
リテイナ・キャップ４２がコバールから作成されている場合には、強力な酸化
剤である塩化銀の環境内にコバールが存在することを考慮して、多少精巧な表面
処理の手順が要求される。又、最終的なコーティングは、電極系の一部を形成し
ている銀であることが認められよう。リテイナ・キャップ４２を準備する際には
、このリテイナ・キャップは洗浄されて検査された後に、ニッケルのストライク
（被覆）を受ける。キャップはめっき又は被覆（プレーティング）接合を改善す
るために焼結され、焼結された部分は再
び検査される。代替的には、ラジウムをめっきし、洗浄されたコバールのキャッ
プ上に焼結させること、又はニッケルのストライク上に若しくはニッケルのめっ
き上にプラチナをめっきすることも可能である。各々のめっき又は焼結動作の後
に、個別のメッキの連続性を確実にするために検査が要求される。その後、リテ
イナ・キャップ４２は銀めっきされ、銀めっきは焼結されて、その後、検査され
る。この処理の最後の工程で、キャップ４２は再び、銀めっきされる。
第１図を参照すると、ベース１２のベース領域２２の下方における外側の円筒
形状の表面部は、表面取り付け領域であり、この領域の延長部が参照番号４６で
表されている。この領域は又、チタニウム−銀ペーストで塗布され、次いで、同
様な方法で、又、同時にシールを形成する台座３０の表面としてブレイズ溶接（
ろう付け）される。
塩化銀から成るペレット４８が、端部キャップ１４及びベース１２の空所２８
内に配置されて示されている。このペレットは、水性の懸濁物質として粒状の形
態で図示されている。好ましい構成では、塩化銀は、後で空所２８内に配置され
るロッド、部分又はプラグ内に溶融されて形成されていてもよい。
各々のキャップ１４は又、マグネシアで安定化されたジルコニアで形成されて
いる。キャップ１４は、カップ状の形状を成しており、全体的に円形円筒形状の
側壁５０及びベーズ５２で形成されている。キャップは、領域２４及び
側壁２６の所でベース１２の周囲で「きつい」嵌まり合いを形成するように寸法
決めされている。この嵌まり合いは、水又は物質の極めて小さな移動又は質量移
動に関する原子炉冷却水の電気分解による伝達を可能にするものである。実際に
、拡散接合がキャップ１４と領域２４又は側壁２６との間に形成される。関連す
る嵌まり合いの形式の例として、出入り開口の直径は例えば、わずか０．０００
５インチのギャップを形成するように加工されるものであってもよい。更に、端
部キャップ１４の保持は、横方向スロット５４及び５６（第３図を参照）によっ
て成されている。これらのスロット内には、ステンレス鋼ワイヤ（第１図におい
て参照番号５８の部分に示す）が馬具（ハーネス）の形態でその周りに位置して
いると共に、装置１０の領域２０の下方連結部に取り付けられている。代替的に
は、適当な寸法のストラップ（帯金）をスロット５４に当て嵌め、コバールのス
リーブ１６に溶接してもよい。
装置１０のベース又はリテイナ１２は最初に、円形円筒形状のベース・スリー
ブ１６によって支持される。スリーブ１６は、その熱膨張係数の観点からマグネ
シアで安定化されたジルコニアのベース１２との適合性を達成するために、コバ
ール合金で形成されている。スリーブ１６の内径は例えば、受け入れ部分を設け
るように参照番号５８の所を刳り広げることにより形成された段（オフセット）
であることに留意すべきである。この受け入れ部分は、そこに密接なシールを形
成するためにベース１２のベース領域２
２の表面取り付け領域４６を受け入れると共に領域４６に取り付けるのに適して
いる。
スリーブ１６に関して最初に作成されたコバールから成る円筒は、洗浄及び検
査をし、次いで、後加工の焼き鈍し工程を実行することにより準備される。この
焼き鈍し工程に続いて、その構成要素はニッケルめっきされ、焼結されて、検査
される。一般的に、このようにして準備された構成要素は、それが利用されるま
で、シールされたプラスチック・パッケージに貯蔵される。スリーブ１６の受け
入れ部分５８に対するベース１２の表面取り付け領域４６の親密なシールは、セ
ラミックをチタニウム−銀ペーストで塗布し、その後、キャップ４２の表面４４
に対するブレイジング（（ブレイズ溶接する）ろう付けする）と同時に、銀でブ
レイズ溶接することにより形成される。こうして、この構成は、原子炉の炉心領
域内での予定された使用を考慮して要求されるように、電極１０に対する非常に
確実な第２のシールを完成させる。
スリーブ１６の中空内部６０が、内部チャンネルを形成しており、ワイヤ又は
導管３６がこのチャンネルを貫通している。ワイヤ３６がスリーブ１６の内面か
ら絶縁されることを確実にするために、セラミック、例えばアルミナから作成さ
れている円形円筒形状のチューブ６２が、チャンネル６０内に挿入されている。
セラミック・チューブ６２が原子炉内部で遭遇する高温に対する免疫を残しなが
ら、電気絶縁を形成している。
コバールのスリーブ１６は、円形円筒状の移行チューブへの取り付けにより支
持されており、この移行チューブは、例えば３０４タイプのステンレス鋼で形成
されていてもよい。移行チューブ１８は、スリーブ１６の直径と等しい直径を有
しており、その移行端部６４の所でタングステン不活性ガス溶接、例えばチュー
ブ溶接機を用いて、スリーブ１６の対応する取り付け部６６に取り付けられてい
る。移行チューブ１８の中空内部６８が、スリーブ１６のチャンネル６０の連続
を表している内部チャンネルを形成している。アルミナのチューブ６２がチャン
ネル６８に形成されている。移行チューブ１８の下端は、シーリング端部７０を
形成するように下方に細くなった形態で形成されている。端部７０はタングステ
ン不活性ガス溶接によって、ケーブル・コネクタ・アセンブリ７４の円筒形状ス
テンレス鋼カラー７２に溶接されている。アセンブリ７４は、セラミックの支持
構成要素７６を有しており、無機物で絶縁されたケーブル７８が支持構成要素７
６を貫通して延在している。ケーブル７８は、アルミナ無機物の絶縁体を有して
いるステンレス鋼の外側シェルを有していてもよく、この絶縁体の内部には、絶
縁体内で中心合わせされて配置された導電ケーブル８０が設けられている。無機
物で絶縁されたケーブル７８は、関心のある用途である原子炉環境領域から外方
へ周囲環境に延在している。周囲環境において、レファランス電極からの電圧信
号が得られる。リード８０との接続を完了した電気回路を形成するために、ニッ
ケル又はコ
バールの導電体が参照番号８２の所で、リード８０にスポット溶接されている。
この取り付けを容易にすると共にニッケル又はコバールの導電体３６内のわずか
な張力（テンション）を発生させるために、ばね巻線が参照番号８４の所に全体
的に表されているように、コネクタ３６に形成されている。ケーブル・アセンブ
リ７４は、例えばオハイオ州、ツインズバーグにあるゼネラル・エレクトリック
・カンパニイの一部門であるロイター−ストークス（Reuter-Stokes）によって
販売されている。
本発明の概念に従って成された電極プローブの好ましい実施例が、説明の目的
のために開示されてきた。本発明の概念から逸脱しない開示された構造の変更及
び改変は、電極プローブを設計する技術者、当業者には容易に明らかであろう。
このようなすべての変更及び改変は、請求の範囲に包含されるべきものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Electrode probe used in high temperature and high radioactivity water environment
Field of the invention
The present invention is directed to hot water, that is, water having a temperature of about 150 ° C. or higher.
Reduction of the corrosion potential of selected components. More specifically, the present invention
Electrochemical potential in water reactors, for example when hydrogen is injected into reactor water
About monitoring of files.
Background of the Invention
Stress Corrosion Cracking (SCC) is used for structural components, piping and clamps exposed to high temperature water.
This is a known phenomenon that occurs in reactor components such as tools and welds. Reactor configuration
Elements include, for example, differential thermal expansion, operating pressure required for containment of reactor water,
Residue due to welding, cold working and other irregular metal treatments
It is subject to various stresses related to other causes such as stress. Furthermore, water chemistry,
Welding, heat treatment and radiation increase the susceptibility of metals in components to SCC
Sometimes
When oxygen is present in reactor water at a concentration of 5 ppb or greater, SCC
It is well known that it occurs at a high rate. SCC also increases in high radiation flux
In this case, oxidizing species such as oxygen, hydrogen peroxide and short-lived
Arising from Such oxidizing species can
Increases chemical corrosion potential (ECP). Electrochemical corrosion occurs on anodes on metal surfaces
From the area of the cathode to the area of the cathode. ECP has a corrosion phenomenon
A measure of the dynamic tendency that develops, for example, SCC, corrosion fatigue, corrosion film thickening
And a basic parameter in determining the general corrosion rate.
Grain boundary stress corrosion cracking (IGSCC) of susceptible material
One method that has been adopted to reduce the is the application of hydrogen water chemistry (HWC).
This alleviates the condition where the oxidation potential of the BWR environment is further reduced. This effect
The result is achieved by adding hydrogen gas to the reactor feed. Hydrogen is the reactor vessel
When it reaches, it reacts with oxidizing species formed in the radiation reaction to improve water. This
This reduces the concentration of the decomposed oxidizing species in the water near the metal surface.
304 type stainless steel IGSCC used in BWR is
By reducing the ECP of stainless steel to -0.230V (SHE) or less.
It has been shown that they can be summed. An effective way to achieve this goal is to use hydrogen
Into the water supply. The injected hydrogen is used in water such as decomposed oxygen
It reduces the level of oxidizing species and consequently reduces the ECP of metals in water.
To quantify the level of hydrogen injection needed to achieve IGSCC protection
The first method used was the BCP reactor water ECP in a particular area of interest.
Measuring
And Monitoring of electrochemical potential is traditionally mounted in recirculation piping
Or installed in an external vessel having a source of water from the reactor water in the recirculation piping.
Performs using a pair of electrochemical cell (half-cell) probes or electrodes
Is done. These electrodes are accessible to the external environment through packing-type
To When the electrode system of interest relates to the potential from the metal corrosion electrode, the metal salt
If the bond is chemically stable and appropriate thermodynamic data is available,
The sensing electrode can advantageously be an insoluble metal salt electrode. Therefore, this
Probe mounted as described above and configured as a reference electrode
The lobes may be based, for example, on a silver-silver chloride half-cell reaction. Once,
Once the Farns electrode half-cell is defined, it can be made of platinum or stainless steel.
It is completed with a sensitive battery part based on metal such as. Reference electrode
And / or validation of electrode pairs is thermodynamics combined with laboratory testing in known environments
It is performed by a suitable evaluation and an appropriate electrochemical calculation based on Nernst. Measured
When the calculated ECP matches the value calculated from thermodynamics, the reference electrode is detected.
Proof is made. Half-cell electrodes developed for use in the circulation piping of nuclear reactors are a tradition
Typically, metal housings, high temperature ceramic seals, and Teflon-branded polyteto
It has been constructed with a polymeric seal such as lafluoroethylene. These structures
Has operated properly in a more comfortable and essentially radiation-free environment with recirculation piping
.
Recently, researchers have been facilitated by irradiation as well as IGSCC (irradiation-
assisted) Effect of hydrogen water chemical control on mitigating stress corrosion cracking (IASCC)
For the purpose of studying or quantifying the flow of fluid near the reactor core itself
Efforts have been made to develop ECP monitoring procedures for unsafe environments. Inside the reactor core
Is that the monitoring electrode can be installed, for example, unused, or
It can be mounted in tandem with a mobile instrument probe, such as an output area monitor. these
Monitors have high temperatures (550 ° F.), high radiation (typically 109R
(Rads) gamma rays, 10 per hour13R neutrons) in a harsh water environment
Is placed. The early design probe structure is both from a material point of view and
Critical requirements to prevent leakage of radioactive material into the environment outside the vessel
Was completely inadequate for this reactor environment.
U.S. Pat. No. 5,217,596 is used in high temperature, high radiation areas of a nuclear reactor.
A silver / silver chloride electrode probe is disclosed. This device, as well as U.S. Pat.
Related sources such as the devices disclosed in US Pat. Nos. 92,414 and 4,948,492.
Applicant's device measures propensity for environmentally promoted cracking in a nuclear reactor
It is an electrochemical monitoring sensor. A major part of each of these devices is a potential sensing end.
Here, the metal components are brazed to the sapphire insulator.
Have been. In a standard way, the sapphire surface is blaze-melted by a complex process.
Compatible with contact
It is formed to fit. This complex process is called a “metallizing”
Contains cloth (painting) and sapphire before treatment with tungsten paint
The surface of the metal is nickel-plated, and a tungsten paint is applied. Metallizing and
After each separate coating step, sapphire ensures the adhesion of each layer.
To be cooked to fire. The final step is to sapphire the metal components with pure silver.
Is to weld. If you want to produce a successful product, each coating
The entire process is performed with attention to thickness, specific application range, sintering temperature and operating environment
There must be.
For a validated design, the life of the product in use will be sufficient for blaze welding and
Depending on how accurately each separate layer is protected from the hot water environment. Chemistry
Reaction occurs between metallizing or any protective coating and the water environment of the reactor
If it does, the device will not provide the correct potential.
An additional, but crucial, factor that limits life is sapphire corrosion in hot water.
Rate or dissolution rate. A typical dissolution rate in high temperature, high purity water is 0,1.
010 inches / year. However, abnormal conditions such as pH shift or erosion
The matter greatly increases the sapphire corrosion rate. With one plant installation
Indicates that the local chemistry in the mounting area is due to the increased dissolution rate of sapphire.
Causes premature sensor failure.
Has much greater corrosion resistance than sapphire
It is clear that the application of the insulator in question is a major advantage. However,
The corrosion resistance of its own, unless metal-ceramic bonding technology is available, also
Has almost no value unless it can be developed for a particular ceramic.
Absent. The whole method must meet the requirements of chemical consistency with the reactor environment
. In addition, physical agreement between the ceramic and metal components must also be achieved.
Absent.
Summary of the Invention
The present invention is a reference electrode probe for evaluating an electrochemical potential.
This probe replaces the sapphire of the prior art probe with magnesia.
Partially stabilized with (magnesium oxide) or yttria (yttrium oxide)
Zirconia (zirconium oxide) has been replaced. Stabilized Jill
Konia has a corrosion rate that is at least an order of magnitude smaller than that of sapphire.
Have a degree. In addition, zirconia has a corrosion rate that does not increase with pH shift.
Have and resist erosion that may be present in certain areas of the reactor
.
In joining stabilized zirconia to suitable metal components, the present invention
Known as metal braze welding (active metal brazing)
Use technology. At this time, a low concentration of active metal, in this case, titanium in the silver paste,
Is chemically bonded to the ceramic. Available of active metal blaze welding
Normal accurate indications include alloying materials such as copper that improve braze welding properties
Have been
You. However, silver-chloride of the design shown in U.S. Pat. No. 5,217,596.
In the case of silver sensors, the presence of the alloying material creates a major voltage deviation from the desired theoretical voltage.
I will.
According to the invention, a one-step or two-step blaze welding method is performed,
This allows the silver-titanium paste to stabilize the metal components with magnesia.
Used to bond to zirconia. Simultaneous or separate processes
Excess pure silver is brazed to cover the inner metal components of the sensor. this is
Requirements for proper electrode performance. No. 5,217,596.
The step of creating the overlaid layer has been omitted according to the invention, so that
Is minimized and the manufacturing process is greatly simplified, resulting in significant cost savings
Becomes
Description of the drawings
FIG. 1 is a sectional view of an electrode probe according to the present invention.
FIG. 2 is a partial sectional view of the sealing and retaining structure shown in FIG.
FIG. 3 is an end view of the electrode probe shown in FIG.
Detailed description of the preferred embodiment
The electrode structure of the present invention has utility in a wide variety of industrial monitoring functions.
At the same time, they found a special utility to operate in the harsh environment of nuclear power plant reactors.
did. The structure has no elastic seals or polymer components and is the highest soundness
Sealing structure is incorporated. For the latter, ceramic parts and gold
Consists only of genus parts
Blaze welding and the welded assembly form the structure of the device. The electrodes
Are preferred as reference components for electrode systems involved in metal-metal ion bonding.
There is a good use condition, so this electrode is a convenient metal, ie slightly soluble
It can be a salt electrode. According to a preferred embodiment, the device is a silver-silver chloride laser.
Reference electrode, which works reversibly, i.e.
Supply voltage. Generally, such electrodes contain chloride anions
Consists of silver metal soaked in solution.
The electrode reaction is
The electrochemical potential of such an electrode at 25 ° C. was measured as follows.
Can be calculated.
V (SHE) = 0.222
−0.05915 · logTenaCl -
Where V (SHE) is the voltage of the electrode of interest versus the standard hydrogen electrode. the above
For a more detailed discussion related to G.W.Castellan, see Physical Chemistry.
", Chapter 17," Equilibria in Electrochemical Cells ", pp. 344-38.
See page 2, Addison-Wesley Publishing Co., Reading, Mass. (1964)
.
Referring to FIG. 1, the structure of a reference electrode according to the invention is referenced in cross-section.
Reference numeral 10 indicates the whole. The probe 10 consists of five main components
It has a generally cylindrical structure. These five components are required
The element consists of a cylindrical cell retainer (base) or base 12 and a base 1
A cylindrical end cap 14 formed to fit over and
A positioning and transfer device, the positioning and transfer device comprising:
Probe 16 and an elongated cylindrical transition section or piece 18 and a cable assembly or
And a connector 20.
The retainer or base 12 is resistant to compression applied by radiation, high temperature and high pressure.
Not only that, it is configured to form a highly reliable seal. This seal
Takes into account the electrolytic contact with the electrodes and ultimately
Allow for electrolytic contact with the environment, but not inside the reference electrode.
Eliminate major ingress of water into the external environment or vice versa.
The base is, in its preferred embodiment, magnesia or yttria (YTwoOThreeNo)
It is made of partially stabilized zirconia. Zirconia material
Provides essential electrical insulation and is chemically inert. Zirconia is
It has a corrosion rate that is at least an order of magnitude smaller than fire. Furthermore, rot
Eating rate does not increase with pH rate, zirconia is present in certain areas of the reactor
Resist any erosion that may occur. Therefore, the base 1 made of zirconia material
2 is ideal for the in-core environment.
The base 12 is formed having a cylindrical base region 22, and includes a base region 22.
22 is the upper end, the cylindrical side
It terminates near a cylindrical area (land) 24 adjacent to the wall 26. Next to each other
The confined region 24 and side wall 26 form an end cap attachment region. pedestal
A (pedestal) 30 is provided at the end of the side wall 26 facing the region 24.
(Land) 29 adjacent to each other. The pedestal 30 is integrally formed from the base 12
Have been.
With further reference to FIG. 2, the pedestal 30 is separated from the base region 22 by the flat bonding region 3.
It can be seen that the inside of the cavity 28 extends to two. Cylindrical bore or continuous access
A channel 34 extends from the coupling plane 32 and extends through the base region 22.
Through. Channel 34 is an electrically conductive transmission line or conductive wire 3.
6, the transmission line or conductive wire 36
, May be made of kovar or nickel and at its ends
It is flattened to form a disk-shaped head 38. The wire 36
It can be seen that it has been inserted through the channel 34 and the
40 is shown in contact with the coupling plane 32 of the pedestal 30. Kovar material
Having a thermal expansion property that matches the thermal expansion of the zirconia material of the base 12 with the thermal expansion of the base 12.
Is a group of alloys. Generally, the Kovar material comprises 17-18% cobalt,
It contains 28-29% nickel and the majority of iron is iron. One representative
Typical Kovar materials are 53.8% iron, 29% nickel and 17% kobal.
And 0.2% manganese. This group of alloys
Means that these are ductile and in normal use, including heating and annealing
It is useful, for example, for sealing glass because it does not become brittle under pressure.
The first internal seal for electrode 10 is made of platinum or Kovar.
Of the pedestal 30 associated with the sealing retainer cap 42 (see FIG. 2).
The use has evolved with respect to the required electrical transmission provided by wire 36.
The retainer cap 42 is formed as a cylinder, which has a closed end and
Forming a seal provided on the outside at the joint with the circular cylindrical side wall 44 of the pedestal 30
And an inner diameter that acts to Concave shape of retainer cap 42
High integrity of the sealed joint between the inner surface of the base and the side wall 44 of the pedestal 30
Some metallurgical procedures are performed to achieve this.
When joining magnesia stabilized zirconia to suitable metal components,
Akira uses a technique known as active metal brazing. This
In this technology, a low concentration of active metal (active metal), in this case silver paper
Titanium (about 5-6% by weight or less) in the strike
Are combined.
In a two-step process, the silver-titanium paste is applied to the cylindrical shape of the pedestal 30.
Disposed on the surface 44 and on the surface 32 adjacent to the channel 34
. The wire 36 is inserted into the channel 34, and the retainer cap 43 is connected to the wire 3
6 disk 38 and cylindrical surface 44.
Placed. The retainer cap 42 and the wire 36 are positioned at predetermined positions on the base 30.
The assembly is then placed in a vacuum furnace to the brazing temperature.
And the metal retainer cap 42 is sealed to the ceramic surface 44.
It is. At the same time, the disk 38 of the wire 36 is bonded to the surface 32. Once,
Once the ising is complete, the entire outer surface of the metal retainer cap 42 is
Pre-fabricated cap in the form of a sterling silver or over the retainer cap
Covered with excess sterling silver, while fitted and completely covering the retainer cap.
The pure silver is then brazed to the retainer cap 42.
In a single step process, the joining and retaining of the retainer cap 42 to the surface 44 is performed.
Blaze welding of excess cap silver with overcap 42 is performed simultaneously. Proper electricity
For chemical performance, sterling silver does not completely cover the outer surface of the retainer cap 42.
I have to.
If the retainer cap 42 is made from Kovar, strong oxidation
Considering the presence of Kovar in the environment of silver chloride
Processing procedures are required. Also, the final coating forms part of the electrode system
Will be recognized as silver. When preparing the retainer cap 42
After the retainer cap has been cleaned and inspected, a nickel strike
(Coating). Cap improves plating or plating joint
And the sintered part is
And inspected. Alternatively, wash the Kovar cap with a plating of radium and cleaning.
On a nickel strike or nickel plating
It is also possible to plate platinum on the surface. After each plating or sintering operation
In addition, inspection is required to ensure the continuity of the individual plating. After that,
The inner cap 42 is silver plated and the silver plated is sintered and then inspected.
You. In the last step of the process, the cap 42 is again silver plated.
Referring to FIG. 1, the outer cylinder below the base region 22 of the base 12
The surface of the shape is the surface mounting area, an extension of this area being referenced 46.
Is represented. This area is also coated with a titanium-silver paste and then
In a similar manner, and at the same time, the surface of the pedestal 30 forming the seal is blaze welded (
Brazing).
Pellets 48 of silver chloride are placed in the end caps 14 and in the cavities 28 of the base 12.
It is shown located within. The pellets are in granular form as an aqueous suspension.
It is shown in a state. In a preferred configuration, silver chloride is later placed in the void 28.
May be melted and formed in a rod, portion or plug.
Each cap 14 is also formed of zirconia stabilized with magnesia.
I have. The cap 14 has a cup-like shape, and has a generally circular cylindrical shape.
The side walls 50 and the base 52 are formed. The cap has a region 24 and
Dimensioned to form a "tight" fit around base 12 at sidewall 26
It is decided. This interference is due to very small movements or mass transfer of water or substances.
This enables the transfer of the reactor cooling water by electrolysis regarding the movement. actually
, A diffusion bond is formed between the cap 14 and the region 24 or side wall 26. Related
As an example of a form of fitting, the diameter of the access opening is for example only 0.000.
It may be processed to form a 5-inch gap. Furthermore, the end
The cap 14 is retained by the lateral slots 54 and 56 (see FIG. 3).
Has been made. Inside these slots are stainless steel wires (see FIG. 1).
(Reference numeral 58) is located around it in the form of a harness.
And is attached to the lower connection of the area 20 of the device 10. Alternatively
Fits a suitably sized strap into the slot 54 and
It may be welded to the leave 16.
The base or retainer 12 of the device 10 is initially a circular cylindrical base three.
Supported by a valve 16. The sleeve 16 is made of a magnetic material in terms of its coefficient of thermal expansion.
In order to achieve compatibility with shear stabilized zirconia base 12,
Metal alloy. The inner diameter of the sleeve 16 is, for example, provided with a receiving part.
(Offset) formed by hollowing out the reference numeral 58
It should be noted that This receiving part forms a tight seal there
Base region 2 of base 12 to form
Suitable for receiving and attaching to the second surface mounting area 46
I have.
The Kovar cylinder initially created for the sleeve 16 is cleaned and inspected.
And then prepared by performing a post-processing annealing step. this
Following the annealing step, the components are nickel plated, sintered, and inspected.
Is done. Generally, the components prepared in this way are not used until they are used.
And stored in a sealed plastic package. Receiving sleeve 16
The intimate seal of the surface mounting area 46 of the base 12 to the receptacle 58
Lamic is applied with a titanium-silver paste and then the surface 44 of the cap 42
At the same time as brazing (braze welding)
It is formed by laser welding. Thus, this configuration is
As required in view of the intended use in the region, a very
Complete a secure second seal.
The hollow interior 60 of the sleeve 16 forms an internal channel and can be a wire or
A conduit 36 extends through this channel. Is the wire 36 the inner surface of the sleeve 16
Made from ceramic, e.g. alumina, to ensure that
A circular cylindrical tube 62 is inserted into the channel 60.
While leaving the ceramic tube 62 immune to the high temperatures encountered inside the reactor,
Thus, electrical insulation is formed.
The Kovar sleeve 16 is supported by attachment to a circular cylindrical transition tube.
The transition tube is made of, for example, 304 type stainless steel.
It may be. The transition tube 18 has a diameter equal to the diameter of the sleeve 16.
At its transition end 64, a tungsten inert gas weld, e.g.
The sleeve 16 is attached to the corresponding attachment portion 66 of the sleeve 16 using a welding machine.
You. The hollow interior 68 of the transition tube 18 is continuous with the channel 60 of the sleeve 16.
To form an internal channel. Alumina tube 62
The channel 68 is formed. The lower end of the transition tube 18 has a sealing end 70
It is formed in a form that is tapered downward to form. The end 70 is a tongue
The inertial gas welding allows the cable connector assembly 74 to have a cylindrical shape.
It is welded to the stainless steel collar 72. Assembly 74 includes a ceramic support
A cable 78 having a component 76 and insulated with inorganic
6 extend through. The cable 78 has an alumina inorganic insulator.
It may have a stainless steel outer shell that is
A conductive cable 80 is provided that is centered within the edge. inorganic
The cable 78, which is insulated from the object, is located outside the reactor environment, which is the application of interest.
To the surrounding environment. In the ambient environment, the voltage signal from the reference electrode
No. is obtained. In order to form an electrical circuit that has completed connection with the leads 80,
Kel or Ko
A burl conductor is spot welded to the lead 80 at reference numeral 82.
This facilitates installation and minimizes the possibility of nickel or kovar conductors 36
In order to generate a high tension (tension), the spring winding
The connector 36 is formed as shown in FIG. Cable assembly
Re-74 is, for example, General Electric in Twinsburg, Ohio
By Reuter-Stokes, a division of Campany
Sold.
A preferred embodiment of an electrode probe made in accordance with the concepts of the present invention will be described for purposes of illustration.
Has been disclosed for Modifications of the disclosed structure without departing from the inventive concept
Modifications will be readily apparent to those skilled in the art of designing electrode probes, and to those skilled in the art.
All such changes and modifications are intended to be covered by the appended claims.