JPH10502683A - Catalyst for production of linear carbon monoxide / α-olefin copolymer - Google Patents

Catalyst for production of linear carbon monoxide / α-olefin copolymer

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JPH10502683A JP8504264A JP50426496A JPH10502683A JP H10502683 A JPH10502683 A JP H10502683A JP 8504264 A JP8504264 A JP 8504264A JP 50426496 A JP50426496 A JP 50426496A JP H10502683 A JPH10502683 A JP H10502683A
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Abstract

(57)【要約】 式 ここでＰｄ（ＩＩ）は＋２価のパラジウムであり；Ｓは合成溶媒でありＬは１以上の結合サイトをもつ実質上水不溶性の１以上の単座配位子、二座配位子又は三座配位子であり；ｘは１〜３の整数であって配位子結合サイトの総数に等しく；Ａは錯体をカチオン形にしうる又は安定化する弱又は非−配位性アニオンであり；そしてｎは１又は２であり、ｙは２又は１である；但し（ｉ）ｎが１のときｙは２であり；そして（ｉｉ）アニオンＡがテトラフルオロボレートであるとき、有機金属錯体は（トリス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）トリフェニルホスフィン）、（ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニル−ホスフィン））、（（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）トリス（トリフェニルホスフィン））又は（ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ではない、で示されるカチオン性遷移金属錯体からなる新規触媒組成物。この新規触媒組成物は一酸化炭素と少なくとも１のエチレン性不飽和炭化水素を共重合して線状交互ポリマーをつくるのに有用である。重合速度は重合混合物にメタノール等のアルコールを加えることによって増大する。 (57) [Summary] Expression Wherein Pd (II) is + bivalent palladium; S is a synthesis solvent and L is one or more substantially water-insoluble monodentate, bidentate or tridentate ligands having one or more binding sites. X is an integer from 1 to 3 and is equal to the total number of ligand binding sites; A is a weak or non-coordinating anion that can make or stabilize the complex in the form of a ligand; n is 1 or 2, y is 2 or 1, provided that (i) y is 2 when n is 1; and (ii) when the anion A is tetrafluoroborate, the organometallic complex is represented by ( Tris (acetonitrile) palladium (II) triphenylphosphine), (bis (acetonitrile) palladium (II) bis (triphenyl-phosphine)), ((acetonitrile) palladium (II) tris (triphenylphosphine)) The (bis (acetonitrile) palladium (II) 1,3-bis (diphenylphosphino) propane) not, in novel catalyst composition consisting of cationic transition metal complex illustrated. The novel catalyst composition is useful for copolymerizing carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon to form a linear alternating polymer. The polymerization rate is increased by adding an alcohol such as methanol to the polymerization mixture.

Description

【発明の詳細な説明】 線状一酸化炭素／α−オレフィンコポリマー製造用触媒 本発明は一酸化炭素と少なくとも１のエチレン性不飽和炭化水素の線状交互ポ リマーの製造に関する。特に本発明は新規触媒組成物の製造法及びこの触媒を用 いる上記ポリマーの新規製造法に関する。 本発明は一酸化炭素とα−オレフィンの共重合用均一系触媒、同触媒の製造法 及び同触媒を用いるα−オレフィンと一酸化炭素の共重合方法に関する。より具 体的には、本発明は一酸化炭素とオレフィンを共重合形態で含有するポリマーの 製造に有用な均一系触媒に関する。 一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物との線状交互コポリマーの製造法は米国 特許第３，８３５，１２３号及び３，９８４，３８８号に記載されている。これ らのポリマーは一般構造式 −Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−（ここでＡ＝オレフィン、Ｂ＝ カルボニル）で示される。オレフィンがエチレンのとき生成ポリマーは式 で示されうる。 プロピレンが反応混合物中に存在すると、ポリマーはそのオレフィン性部分中 にランダムに分散したＣ3単位をもつ。このＣ3単位は２つのカルボニル基間に唯 １個のオレフィン性単位が位置するポリマーの線状交互構造を妨げることはない 。 一酸化炭素／α−オレフィンポリマーの製法の改良技術がヨーロッパ出願０ １２１ ９６５ Ａ２及び０ １８１ ０１４ Ａ１に記載されている。触媒組 成物がメンデレエフ周期律表のVIII族金属と２未満のｐＫａをもつ非ヒドロハロ ゲン化酸と該金属と錯体を形成しうるリン、ヒ素又はアンチモンデンデート基を もつ二座配位子に基づくものであるときより高活性の触媒が得られることが報告 されている。たとえば遷移金属源としてはＰｄ、Ｃｏ又はＮｉがまた用いうるア ニオンとしてはヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6 -）、トリクロロアセテート 及びテトラフルオロボレート（ＢＦ4 -）がありこれらはそれぞれヘキサフルオロ リン酸、トリクロロ酢酸及びテトラフルオロホウ酸の共役アニオンである。 米国特許第４，８０４，７３９号には遷移金属源としてパラジウムまたアニオ ン源として４級ホスホニウム塩に基づく触媒の使用が記載されている。これらの 触媒は生成物中の金属残渣の量を減らす。この触媒組成物は一般にパラジウム（ II）塩（たとえばハロゲン化物又は酢酸塩）、強有機酸（たとえばトリフルオロ 酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸）、及び二座配位ホスフィン（たとえば１，３− ビス［ジフェニルホスフィノ］プロパン）からなるものである。 米国特許第４，８３１，１１４号にはVIII族金属、約２〜４のｐＫａをもつ非 ハロゲン化水素酸、及びある種の二座配位ヒドロカルビルホスフィン配位子から なる触媒の使用が記載されている。この組成物は低い反応器温度でより高い反応 性を示す旨記載されている。 ヨーロッパ出願０ ３９６ ２６８ Ａ１にはパラジウム（II）塩、二座配位 アミン、ホスフィン、アルシン又はスチベン及び特定のアニオンからなる触媒の 使用が記載されている。キノンが遷移金属の還元を抑える酸化剤として加えられ ている。キノンは触媒安定性を保持するのに有用である旨記載されている。 一酸化炭素とα−オレフィンとの重合用の異なる触媒系にはカチオン性パラジ ウム（II）触媒の使用が含まれる。研究者はカチオン性パラジウム（II）化合物 ［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］+2［（ＢＦ4）］2 -を用いて温和な条件下にスチレン、 α−メチルスチレン、シクロヘキサン、ノルボルニレン及びノルボルナジエンを 重合することを報告している。（Ｓｅｎ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １ ９８２，１，４１５−４１７）。［ビス（アセトニトリル）パラジウム（II）１ ，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］［ビス（テトラフルオロ ボレート）］及び［Ｐｄ（トリフェニルホスフィン）n（ＣＨ3ＣＮ）4-n］（Ｂ Ｆ4）2（ここでｎ＝１〜３）を用いるエチレン／一酸化炭素の重合用のカチオン 性パラジウム（II）が報告されている。Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅ ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ，７３／７４、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，ニューヨ ーク，１９８６，１２６−４４ページ。 ＥＰ ０６１ ３３７ Ａ１には触媒錯体を水性相にとかした２相水性／有機 媒体中での不飽和有機化合物の接触水素化法が記載されている。ロジウム触媒が 好ましいが、［Ｐｄ（水溶性ホスフィン配位子）2（オクトン）2］+2も水素化触 媒として用いるための好ましい予備形成錯体として記載されている。 ＥＰ ０ ４５０ ７０７ Ａ１にはイソプレンからのイソプレニル−アルキ ルエーテルの製造におけるある種のパラジウム（Ｏ）錯体の使用が記載されてい る。 公知の方法と触媒を用いてつくったエチレン／一酸化炭素線状交互コポリマー からの成形品の成形や加工は困難である。これらコポリマーの融点がそれらの熱 分解点に近いため熱成形技術の制御が困難となっている。この問題は重合反応混 合物中に少量のプロピレンを加えることで解決しうる。このプロピレンはポリマ ーを鎖中に共重合され、得られるターポリマーの望ましい溶融流動が起こる融点 を低下させる。米国特許第４，８６６，１２８号及び４，９０４，７１６号には ２２０−２３５℃の融点範囲をもつターポリマーが成形プロセスにより好ましい ことが記載されている。 米国特許第４，８６６，１２８号には他のポリマーを混合することによってオ レフィン／一酸化炭素ポリマーの融点を制御するという別の手段が記載されてい る。上の方法は、エチレン／一酸化炭素コポリマーと池の物質とが溶融加工条件 下でさえ、非相溶性であることからごく限られた成功を得ているにすぎない。た とえば米国特許第４，９０４，７２８号及び４，９５４，５７０号参照。 高い触媒効率とより高い反応速度にてポリマー中により種々のオレフィン性コ モノマーを導入しうるより使い勝手のよい触媒が望まれている。これらの触媒は オレフィン性成分をかえることによるこのポリマー及びターポリマーの溶融流動 特性の制御により大きな可能性をもたらしまた完全に無定形のものから高度に結 晶性のものに到る範囲のポリマーの製造を可能にする。 また強酸成分の使用を必要としない触媒組成物も要求されている。この種触媒 は、たとえば装置の腐食速度が小さいとか毒性が小さいといった顕著な効果をも っている。 本発明者が見出した新規触媒は式 （Ｐｄ（II）Ｓ4-xＬx）+2（Ａ）y -n ここで Ｐｄ（II）は＋２価のパラジウムであり； Ｓは合成溶媒であり； Ｌは１以上の結合サイトをもつ実質上水不溶性の１以上の単座配位子、二座配 位子又は三座配位子であり； ｘは１〜３の整数であって配位子結合サイトの総数に等しく； Ａは錯体をカチオン形にしうる又は安定化する弱又は非配位性アニオンであり ；そして ｎは１又は２であり、ｙは２又は１である； 但し (i) ｎが１のときｙは２であり； そして (ii)アニオンＡがテトラフルオロボレートであるとき、有機金属錯体は（トリ ス（アセトニトリル）パラジウム（II）トリフェニルホスフィン）、(ビス（ア セトニトリル）パラジウム（II）ビス（トリフェニル−ホスフィン））、（（ア セトニトリル）パラジウム（II）トリス（トリフェニルホスフィン））又は（ビ ス（アセトニトリル）パラジウム（II）１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ） プロパン）ではない、 で示されるカチオン性遷移金属錯体からなるものである。 これらの触媒はいくつかの方法で好ましく製造される。この触媒組成物の第１ の製造法は（ａ）ニトロソニウム テトラフルオロボレート及び元素状パラジウ ム及び合成溶媒を接触させて溶液をつくり、そして（ｂ）この溶液と単座−、二 座−、三座−又は四座配位子と、パラジウム（II）及び弱又は非配位性アニオン のカチオン性有機金属錯体を形成するに十分な反応条件下に、混合する諸工程か らなる。 触媒組成物の第２の製造法は、 （ａ）強酸及び元素状パラジウム及び合成溶媒を接触させて溶液をつくり、そし て（ｂ）この溶液と単座−、二座−、三座−又は四座配位子と、パラジウム（II ）及び弱又は非配位性アニオンのカチオン性有機金属錯体を形成するに十分な反 応条件下に、混合する諸工程からなる。 触媒組成物の第３の製造法は（ａ）ジハロゲン化パラジウム及び金属含有塩及 び合成溶媒を接触させて溶液をつくり、そして（ｂ）この溶液と単座−、二座− 、三座−又は四座配位子と、パラジウム（II）及び弱又は非配位性アニオンのカ チオン性有機金属錯体を形成するに十分な反応条件下に、混合する諸工程からな る。 この新規触媒組成物は一酸化炭素と少なくとも１のエチレン性不飽和炭化水素 の共重合によって線状交互ポリマーをつくるのに有用である。メタノール等のア ルコールを重合混合物に含ませることによって重合速度が増大する。 本発明の触媒組成物は通常、パラジウム源、適宜の溶媒及びアニオンを反応さ せ、溶媒を適宜の配位子で部分的又は完全に置換することによって製造される。 アニオンは好ましくは強酸のアニオン、即ち測定しうるｐＫａ値をもつ酸用には ２未満のｐＫａをもつ酸のアニオン、であり、特にテトラフルオロボレート、テ トラフェニルボレート、過酸素酸塩、ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオ ロメタンスルホネート又はそれらの混合物が好ましい。触媒の製造法により、パ ラジウム又はジハロゲン化パラジウム（ジフッ化パラジウムは除く）のいずれか がパラジウム源として好ましく用いられる。 触媒の合成に用いる溶媒はパラジウム金属錯体又はいずれかの反応剤を分解し ないものであることを要する。下記する触媒の製造法により、次の化合物が合成 溶媒として好ましく用いられる：アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピオニ トリル、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルア ミド、ピリジン、１−ピペリジンカルボニトリル、ジメトキシエーテル、アニリ ン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テ トラヒドロフラン又はそれらの少なくとも２の混合物。 アニオン源としては強酸のアニオンが好ましい。これらの酸と塩の例にはニト ロシウムテトラフルオロボレート、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸銀、過塩素 酸、ナトリウムテトラフェニルボレート、ナトリウムヘキサフルオロホスフェー ト及び銀トリフルオロメタンスルホネートがある。 合成溶媒分子を部分的に又は完全に置き換えるために用いる配位子は単座−、 二座−、三座−又は四座配位子でありうる。好ましい配位用配位子の例としては 脂肪族又は芳香族置換窒素含有化合物、ホスフィン、アルシン及びスチビンがあ る。好ましく用いられる配位子は実質上水不溶性のものである。得られる触媒錯 体が、ここで述べる一酸化炭素と少なくとも１のα−オレフィン交互線状コポリ マーの製造法で触媒を溶解するに有用な非水性不溶性溶媒よりも水にとけにくい ことをもって本明細書及び請求の範囲では実質上非水溶性と称する。より好まし い配位用配位子は１，３−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンである 。 通常、パラジウム原子に共有結合した親核性基であり錯体に安定性をもたらす 配位子が触媒組成物に用いうる。これらは窒素、リン、ヒ素又はアンチモンの単 座、二座又は三座配位子から選ばれる。好ましい単座配位子は式 Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｚで示される： ここでＲ1、Ｒ2及びＲ3は独立にアルキル、アリール、アルカリール又はアル コキシアリールから選ばれる１〜２０の炭素原子をもつ有機基である。６〜１４ の炭素原子をもつ各アリール、アルカリール又はアルコキシアリールが好ましい 。これらの有機基の例としてはフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−メトキシフ ェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−ジメトキシフェニル及び２，６−ジメチル フェニルがある。Ｚ用の適当な原子には窒素、リン、ヒ素及びアンチモンがあり 、窒素又はリンが好ましい。単座配位子の例にはトリフェニルホスフィン、ジフ ェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリス（ｏ−メトキシ フェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ト リス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホス フィン及びトリス（ｐ−ジメチルフェニル）ホスフィン及びそれらの少なくとも ２の混合物がある。 好ましい二座配位子は式 Ｒ1Ｒ2−Ｚ−Ｒ4−Ｚ−Ｒ1Ｒ2である。 ここでＲ1とＲ2は前記に定義した基である。これらの有機基の例にはフェニル 、ｐ−メチルフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−ジ メトキシフェニル及び２，６−ジメチルフェニルがある。Ｒ4基は２〜２０の炭 素原子をもつ２価のアリール又はアルカリール有機基であり、好ましくは２又は ３個の炭素原子がＺを分けている。Ｚ用の適当な原子には窒素、リン、ヒ素及び アンチモンがあり、特に窒素又はリンが好ましい。二座配位子の例には、１，２ −ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ ）プロパン、１，３−ビス［ビス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパ ン、１，３−ビス［ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン 、１，３−ビス［ビス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン、１，３ −ビス［ビス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパン、１，３−ビス［ビ ス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィノ］プロパン及びそれらの少なくとも ２の混合物がある。 好ましい三座配位子は式 ［Ｒ1Ｒ2−Ｍ−Ｒ5］3−Ｙ−Ｒ6 で示される。 ここでＲ1とＲ2は前記の定義をもつ基である。これらの有機基の例としてはフ ェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル 、ｏ−ジメトキシフェニル及び２，６−ジメチルフェニルがある。Ｒ5基は好ま しくは１又は２個の炭素原子をもつ２価の基であり、Ｍは窒素、リン、ヒ素又は アンチモン等の３価の基である。Ｙは窒素、リン又はヒ素であり、Ｒ6は存在し ないか又はＹが炭素であるときＲ6１〜２０の炭素原子をもついずれかの有機基 又は水素である。三座配位子の例としては、１，１，１−トリス（ジメチルホス フィノメチル）エタン、トリス（ジメチルホスフィノメチル）メタン、１，１， １−トリス（ジメチルホスフィノメチル）プロパン、トリス（ジフェニルホスフ ィノメチル）メタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタ ン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）プロパン、トリス（ジ フェニルホスフィノエチル）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−［トリス（ジフェニルホ スフィノメチル）］アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−［トリス（ジフェニルホスフィノエチ ル）］アミン、１，１，１−トリス（ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホス フィノメチル］エタン、１，１，１−トリス［ビス（２，６−ジメチルフェニル ）ホスフィノメチル］エタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−［トリス［ビス（２，６−ジメトキ シフェニル）ホスフィノメチル］］アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−［トリス［ビス（２， ６−ジメチルフェニル）ホスフィノメチル］アミン及びそれらの少なくとも２の 混合物がある。 パラジウムトリフルオロボレート組成物は金属パラジウムとわずかに過剰のニ トロソニウムテトラフルオロボレートとを上記酸化剤と相溶性のある適当な合成 溶媒中で接触させ、次いでこの溶媒を配位用配位子で部分的に又は完全に置換す ることによって製造できる。適当な合成（用）溶媒の例としてはアセトニトリル 、ベンゾニトリル、プロピオニトリルネ、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサ ン及びそれらの少なくとも２の混合物がある。反応は好ましくは、わずかに化学 量論過剰量のニトロソニウムテトラフルオロボレートを用い反応剤又は生成物を 分解しない適宜の温度で反応剤を接触させることによって行われる。好ましくは 反応は不活性雰囲気中室温で行われる。 バラジウム金属錯体をつくる別の方法はパラジウム金属と酸化用酸、たとえば トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸又はより好ましくは過塩 素酸、とを適当な合成溶媒中で直接反応させ、次いで溶媒を配位用配位子で部分 的に又は完全に置換する方法である。この酸化用酸はパラジウム金属をＰｄ（０ ）からＰｄ（II）に酸化しうるものであることを要する。合成溶媒の非限定的な 例としては、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルホ ルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、１−ピペリ ジンカルボニトリル、ピリジン、アニリン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテ ル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン又はそれらの少なくとも２の適宜 の相溶性混合物がある。反応は好ましくはわずかに過剰量の酸成分の存在下にパ ラジウムを用いて行われる。 バラジウム金属錯体はまたジハロゲン化パラジウムを金属配位用塩とを、駆動 力として塩除去を用いて、反応させ、次いで溶媒を配位用配位子で部分的に又は 完全に置換することによっても製造できる。たとえば、ジハロゲン化パラジウム はＣｌ、Ｂｒ又はＩのどれかを有する。上の金属塩は、たとえば、リチウム、ナ トリウム、カリウム又は銀とテトラフェニルボレート、過塩素酸塩、硝酸塩又は ヘキサフルオロホスフェート等の酸のアニオンからなりうる。金属含有塩の好ま しい例としては、テトラフェニルボレート、銀テトラフェニルボレート、過塩素 酸銀、硝酸ナトリウム、硝酸銀、ナトリウムヘキサフルオロホスフェート、銀ト リフルオロメタンスルホネート及びカリウムヘキサフルオロホスフェートがある 。合成溶媒の非限定的な例としてはジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホ ルアミド、ピリジン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、１ −ピヘリジルカルボニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン 、アニリン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン又はそれらの少なくと も２の適宜の相溶性混合物がある。 本発明の一酸化炭素／オレフィンポリマー製造のための重合反応は好ましくは モノマー類と触媒を液相で又は気相で工業的に通常用いられる反応を用いて接触 させることによって行われる。用いる触媒の量は広範囲に変化させうる。好まし い触媒量は重合溶媒１ｌ当たりパラシウム１×１０-1〜１×１０-6モルである。 本発明の方法においては、上記した新規触媒組成物を用いて、一酸化炭素を少 なくとも１のエチレン性不飽和炭化水素（即ちα−オレフィン）と重合させる。 ２〜２０の炭素原子をもつ炭化水素が好ましく２〜１０の炭素原子をもつものが より好ましい。これらの炭化水素の例としてはエチレン、プロピレン、ブテン、 ４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、スチレン又はｐ−メ チルスチレンがある。好ましいα−オレフィンはエチレン及び／又はプロピレン である。 この重合方法では触媒組成物と共に活性化剤を用いうる。活性化剤は一例にメ タノール等のアルカノールである。理論にしばられたくはないが、分解したポリ マーフラグメントのマススペクトルからはアルコールが反応混合物中にハロゲン として作用していることが示唆される。アルコールを存在させると反応速度が増 大する。これは重合の開始及び／又は停止に作用していることを示唆している。 アルコールはまた重合溶媒としても機能しうる。しかしＢＦ4 -等の弱配位性ア ニオンを含有する触媒の場合は反応速度の低下が認められる。アルコール：パラ ジウムの好ましいモル比は１：１〜１，０００，０００であり１００：１〜１０ ０，０００：１が最も好ましい。好ましいアルコールの例としては１〜４の炭素 原子をもつ低級アルカノール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール及びｔ−ブタノール がある。 重合用の好ましい反応圧力は１〜７００気圧であり、特に７〜３００気圧が好 ましい。重合反応ではオレフィン：一酸化炭素（ここでオレフィン成分はエチレ ン及び／又はプロピレン）の分圧比は１：２〜１：２０、特に１：４〜１：１０ が好ましい。 重合反応は通常「不活性溶媒」中で行われる。ここで「不活性溶媒」とは加温 、加圧下にて配位子の分解又は置換なしに触媒組成物を溶解させるものをいう。 しかし、不活性溶媒はたとえばアルカノール等の重合反応プロセスでの開始、連 鎖停止、連鎖移動反応等の速度に影響を与える成分からなっていてもよい。反応 温度で低い蒸気圧をもつ溶媒がより高い反応容器圧力の必要性をなくす点で好ま しい。好ましい溶媒の例としはエーテル、ジエーテル、環状エーテル、ケトン、 ジケトン、アルカノール、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族アミン 及びニトリルがある。これら溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジメト キシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチ ルケトン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール 、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、トル エン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロ エタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ピペリジンカルボニトリル、ベン ゾニトリル、アニリン、ピリジン及びそれらの少なくとも２の混合物がある。 オレフィン基が２より多い炭素原子をもつとき、特にアニオンがＢＦ4 -等の非 配位性であるとき、溶媒の選択と反応温度はポリマーのタクティシティに影響を 与える。たとえば３０℃以下で溶媒としてアセトンを用いると、同じ反応条件て １，２−ジクロロエタンを用いた場合よりもよりタクティシティの大きいポリマ ーが得られる。反応温度が６５℃以上に上がると溶媒にかかわらず本質的にア タクチックなポリマーが得られる。 触媒中に存在する対イオンによって重合速度が影響を受ける。アニオンがＢＦ4 - のような非配位性であるときは、極性溶媒を用いた方が非極性溶媒を用いた場 合よりも重合反応速度は小さくなる。同様に、アニオンが過塩素酸塩のように強 配位性であるときは、極性溶媒を用いた方が極性の小さい溶媒を用いた場合より も反応速度は一般的に大きい。 反応器としてはこの種重合反応に用いられている反応器を用いるうる。適当な 重合温度は触媒の分解なしに十分な反応速度をもたらす温度が好ましい。また温 度は、用いた反応混合物に応じ、ポリマーの分子量やタクティシティに影響を与 える。反応剤、一酸化炭素及びα−オレフィンはＰｄ（II）に十分に還元しまた 還元速度は温度が増加すると増加する。一般にすべての触媒は加温下でより速や かに還元される。重合は−７８℃〜２００℃の範囲で起こる。最も好ましい範囲 は２５〜１５０℃である。反応温度が上昇すると、触媒の失活が顕著でない限り 重合速度も増大する。たとえばアニオンとしてＢＦ4 -をもつ触媒は１００℃以上 の反応器温度では過塩素酸塩をもつものに比しより不安定である。後者は８０℃ において７時間以上反応速度は本質的に低下しない。触媒の失活は分解又は所望 の反応を促進する触媒の能力をこわす他の機構によって起こりうる。 実験 全ての触媒錯体を水及び酸素の最後の痕跡を除去するためにＰＡ−４００ Ｄ ａｖｉｄｓｏｎ冷凍グレードのシリカ上の還元クロムのカラムを通過させた乾燥 窒素下で製造した。アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ジメ チルホルムアミド及びヘキサメチルホスホルアミドを入手し得る時無水物として 又はアルドリッチ ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐ ａｎｙ）から高純度物質として購入し、さらに精製することなしに使用した。パ ラジウム粉末、ニトロソニウム、テトラフルオロボレート、過塩素酸銀、二塩化 パラジウム、ナトリウム ヘキサホスフェート、トリフルオロメタンスルホン酸 銀及びナトリウム テトラフェニルボレートをアルドリッチ ケミカル社から購 入し、さらに精製することなしに使用した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル −１，３−プロパンジアミンをアルドリッチ ケミカル社から購入し、乾燥窒素 下でカルシウムハイドライド上で還流し、次いでカルシウムハイドライドから蒸 留した。トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン及び１，３−ビス（ジフェ ニルホスフィノ）プロパンをストレム ケミカル社（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から購入し、加熱メタノールからの蒸留を必要としたア ルドリッチ社から購入した１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンの不 純なバッチを除き、さらに精製することなしに使用した。１，１，１−トリス（ ジメチルホスフィノメチル）−エタン及び１，１，１−トリス（ジフェニルホス フィノメチル）エタンリガンドを文献（Ｍａｉｅｒ，Ｌ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕ ｃｌ．Ｃｈｅｍ ，２４，（１９６２）２７５及びＷｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ｇ．Ｍ ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９３，６，（１９７１）１３７９−１３８９ ）に記載の方法を適用することによって製造した。全ての錯体を用意して、酸素 及び水の除去装置を備えた真空大気（Ｖａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ） 乾燥ボックス中で重量を測った。［テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボレー ト］（Ｉ）の製造 ２５ｍＬの容器を乾燥ボックス中にパラジウム粉末、０．５ｇ（４．７０ｍｍ ｏｌ）、を充填し、次いで真空ラインに移した。アセトニトリルを５０ｍＬ加え 、磁気で攪拌させた微細に粉砕した金属のスラリーを形成した。乾燥ボックス中 に１００ｍＬ容器をニトロソニウム テトラフルオロボレート、１．２１ｇ（１ ０．３４ｍｍｏｌ）、を充填し、次いで真空ラインに移した。パラジウム金属ス ラリーを含有する容器に加えた（２×５０ｍＬ）ニトロソニウム テトラフルオ ロボレートを溶解させるためにアセトニトリル（２×５０ｍＬ）を加えた。この 混合物を室温で少なくとも４時間攪拌し、懸濁した金属の痕跡量を持つアセトニ トリル中のパラジウム錯体の黄色溶液の形成を得た。この黄色溶液を濾過し、使 用前にパラジウム錯体から過剰の金属残留物を除去した。この錯休を下記の製造 においてカチオン、Ｉ、として記載する。比較例：［ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）１，３−ビス（ジフェニ ルホスフィノ）プロパン］［テトラフルオロボレート］（ＩＩ） カチオン、Ｉ、を４．７０ｍｍｏｌの規模で上記記載の如く製造した。１，３ −ビス（ジフエニルホスフィノ）プロパン、２．１３ｇ（５．１２ｍｍｏｌ）を 真空ボックス中の５００ｍＬ容器に加えた。この容器を真空ラインに移し、アセ トニトリルを１００ｍＬ加えた。この溶液を反応の進行中磁気によって攪拌した 。Ｉを濾過し、ホスフィンを含有する容器中に直接に加え、濃い赤色の沈澱を得 た。室温で攪拌してこの色を徐々にあせさせ、一晩攪拌した後にほとんど無色に なった可溶性生成物を得た。全ての揮発性物質を真空下で除去し、ヘキサン（２ ×１００ｍＬ）で洗いオフホワイトの固体を得た。真空下で数時間室温で完全に 乾燥させ、この固体からヘキサンを除去した。［ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ビス［トリス（ｏ−メトキシフェ ニル）ホスフィン］［テトラフルオロボレート］（ＩＩＩ）の製造 カチオン、Ｉ、を４．７０ｍｍｏｌの規模で上記記載の如く製造した。トリス （ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、３．６４ｇ（１０．３４ｍｍｏｌ）、を 乾燥ボックス中の５００ｍＬ容器に加え、真空ラインに移した。アセトニトリル 、７５ｍＬ、を加えてホスフィンを部分的に溶解した。この混合物を反応の進行 中室温で磁気によって攪拌した。Ｉを濾過し、ホスフィンを含有する容器中に直 接に加えて溶液を暗色にさせた。室温で一晩の攪拌の後にこの色は薄黄色（パー ルイエロー）に和らげられた。全ての揮発性物質を真空下で除去し、ヘキサン（ ２×１００ｍＬ）で洗い固体を得た。この残留物を真空乾燥させてオフホワイト の固体を得た。［ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）［１，１，１−トリス（ジメチル ホスフィノメチル）エタン）］［テトラフルオロボレート］（ＩＶ）の製造 カチオン、Ｉ、を４．７０ｍｍｏｌの規模で上記記載の如く製造した。１，１ ，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、２．６１ｇ（〜２．６ｍＬ 又は１０．３４ｍｍｏｌ）、を乾燥ボックス中の５００ｍＬ容器に加え、次いで 真空ラインに移した。アセトニトリル、５０ｍＬ、をこの配位子に加え、この混 合物を反応中磁気によって攪拌した。Ｉをホスフィンを含有する容器中に濾過し て加えた。この溶液を室温で一晩攪拌した。全ての揮発性物質を真空下で除去し 、ヘキサン（２×１００ｍＬ）で洗い残留物を得た。この得られたオレンジ色の 固体を使用する前に真空乾燥した。「ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）｛１，１，１−トリス（ジフェニ ルホスフィノメチル）エタン｝］［テトラフルオロボレート］（Ｖ）の製造 カチオン、Ｉ、を４．７０ｍｍｏｌの規模で上記記載の如く製造した。１，１ ，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンの３．２３ｇ、５．１７ｍ ｍｏｌ、を乾燥ボックス中の５００ｍＬ容器に加えた。この容器を真空ラインに 移し、配位子を溶解したアセトニトリル、１００ｍＬ、を加えた。この混合物を 反応の進行中磁気によって攪拌した。Ｉをホスフィンを含有する容器中に濾過し て加え、オレンジ色の溶液の形成を得た。この混合物を室温で一晩攪拌した。全 ての揮発性物質を真空下で除去して粉末状残留物を得た。この残留物をヘキサン （１×２００ｍＬ）で洗い、次いで数時間真空乾燥して黄橙色の固体を得た。［ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ チル１，３−プロパンジアミン）］［テトラフルオロボレート］，（ＶＩ），の 製造 カチオン、Ｉ、をアセトニトリル中の１．８８ｍｍｏｌの規模で上記記載の如 く製造した。５００ｍＬの容器にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３− プロパンジアミン、０．４８ｇ（４．１４ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル、７ ５ｍＬを充填した。この容器の含有物を反応の進行中磁気によって攪拌した。Ｉ を濾過し、二座アミンを含有する容器中に直接加えた。この混合物を室温で一晩 攪拌した。全ての揮発性物質を真空下で除去した。残留する赤橙色の固体をヘキ サン（２×１００ｍＬ）で洗った。この固体を数時間真空乾燥させた。［ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）−１，３−ビス（ジフェニルホス フィノ）プロパン］［過塩素酸塩］，（ＶＩＩ），の製造 １００ｍＬの容器を乾燥ボックス中で過塩素酸パラジウム、０．２５ｇ（１． ４１ｍｍｏｌ）で充填し、次いで真空ラインに移した。２５０ｍＬ容器を乾燥ボ ックス中に過塩素酸銀、０．６４ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）、を充填し、真空ライ ンに移した。アセトニトリル、５０ｍＬ、をＰｄＣｌ2を含有する容器に加えこ のスラリーを磁気によって攪拌した。アセトニトリル、５０ｍＬ、を過塩素酸銀 を含有する２５０ｍＬ容器に加えた。この容器の含有物を操作中磁気によって攪 拌した。過塩素酸パラジウムスラリーをカニューレを使って過塩素酸銀溶液に加 え、白色固体上に黄色溶液のある顆粒形成を得た。この混合物を約１５時間室温 で攪拌した。２５０ｍＬの容器を乾燥ボックス中で１，３−ビス（ジフェニルホ スフィン）プロパン（ＤＰＰＰ）、０．６４ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）、で充填し 、次いで真空ラインに移した。ＤＰＰＰを含有するこの容器にアセトニトリル、 ３０ｍＬ、を加え、次の反応の持続中攪拌を続けた。二塩化パラジウムの反応生 成物を含有する容器の攪拌を過塩素酸銀によって停止させ、これらの塩をこの溶 液から沈澱させた。可溶性ジカチオン［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］+2［ＣｌＯ4］2 - を含有する溶媒相をこの混合物から濾過してアセトニトリル中のＤＰＰＰの溶液 中に直接に加えた。紺青色になったさらなる沈澱が生じた。これは過剰量のＡｇ ＣｌＯ4及び沈澱したＡｇＣｌによるＤＰＰＰの主として酸化生成物であると信 じられる。この混合物を１２時間攪拌し、次いでこの液相から沈澱物を分離する ために沈澱させた。この沈澱物から黄色溶液を濾過し、そして溶媒を真空下で除 去した。結晶を生じた薄い黄緑色固体を得た。この固体をヘキサン（２×３０ｍ Ｌ）で洗い、次で真空乾燥（３×１０-3トル（０．４パスカル）ゲージ、室温） した。［ビス（ジメチルホルムアミド）パラジウム（ＩＩ）１，３−ビス（ジフェニル ホスフィノ）プロパン］［過塩素酸塩］の製造 二塩化パラジウム、０．５ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）、を乾燥ボックス中で磁気 攪拌棒を備えた２５０ｍＬの容器中に計量して加え、次で真空ラインに移した。 ジメチルホルムアミド、３０ｍＬ、を加えて二塩化パラジウムのスラリーを形成 した。過塩素酸銀、１．２９ｇ（６．２０ｍｍｏｌ）を磁気攪拌棒を備えた１０ ０ｍＬの容器に乾燥ボックス中で計量して加え、次いで真空ラインに移した。ジ メチルホルムアミド、５０ｍＬ、を攪拌により容易に溶解した過塩素酸銀に加え た。この過塩素酸銀をカニューレを使って二塩化パラジウムを含有する攪拌スラ リーに移した。灰白色の沈澱物上に濃黄色の溶液を形成する中間体を得た。この 混合物を室温で約１５時間攪拌した。攪拌が終了し、溶液は塩から分離した。磁 気攪拌棒を備えた２５０ｍＬの容器を乾燥ボックス中で１，３−ビス（ジフェニ ルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）、１．２８ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）で充填 し、次いで真空ラインに移した。ジメチルホルムアミド、３０ｍＬ、を攪拌しな がらＤＰＰＰに加え、このサンプルを部分的に溶解した。過塩素酸銀と二塩化パ ラジウムとの反応生成物を沈澱物から濾過してＤＰＰＰを含有する容器に加えた 。この残留ＤＰＰＰは速やかに溶解し鮮黄色の溶液を直ちに形成した。この溶液 を約２時間攪拌し、過剰の溶媒を除去するために４０℃の温度で真空下に置いた 。ヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗い次いで真空乾燥して粘着性の黄褐色の生成物 を得た。この最終生成物は微細なベージュ色の粉末であった。［ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）１，３−ビス（ジフェニルホスフ ィノ）プロパン］［テトラフルオロボレート］，（ＩＸ），の製造 １００ｍＬの容器を乾燥ボックス中でパラジウム粉末、０．２５ｇ（２．３５ ｍｍｏｌ）、で充填し、次いで真空ラインに移した。ベンゾニトリル、２０ｍＬ 、を磁気によって攪拌させたこの容器に加えて微細に粉砕された金属のスラリー を形成した。１００ｍＬの容器に乾燥ボックス中でニトロソニウム テトラフル オロボレート、０．６０ｇ（５．１７ｍｍｏｌ）で充填し、次いで真空ラインに 移した。ベンゾニトリル、２０ｍＬ、を加えて溶液を形成し、磁気によって攪拌 した。このニトロソニウム テトラフルオロボレートをカニューレを使用してＰ ｄスラリーに加えた。この混合物を三日間反応させた。次いでこの混合物を５時 間５０℃の温度に加熱して反応を完了させた。橙黄色の懸濁液を得た。２５０ｍ Ｌの容器を乾燥ボックス中で１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ ＤＰＰＰ）、１．０７ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）、で充填し、次いで真空ラインに 移した。ベンゾニトリル、２０ｍＬ、をＤＰＰＰを含有するこの容器に加えて磁 気によって攪拌した。パラジウムとＮＯＢＦ4との反応生成物を含有する容器の 内容物をカニューレを使ってＤＰＰＰを含有する容器に加えた。２時間攪拌して 黄橙色の溶液が沈澱物上に形成した。この混合物を固体から濾過し、ヘキサン、 ５０ｍＬ、をこの濾過溶液に加えてベージュ色の粉末の沈澱を得た。この粉末を ヘキサン（３×２０ｍＬ）で洗い、使用する前に室温で数時間真空下で乾燥させ た。［ビス（プロピオニトリル）パラジウム（ＩＩ）１，３−ビス（ジフェニルホス フィノ）プロパン］［テトラフルオロボレート］，（Ｘ），の製造 １００ｍＬの容器に乾燥ボックス中でパラジウム粉末、０．２５ｇ（２．３５ ｍｍｏｌ）を充填し、次いで真空ラインに移した。プロピオニトリル、２５ｍＬ 、 をこの容器に加えて微細に粉砕された金属のスラリーを形成し、磁気によって攪 拌した。１００ｍＬの容器に乾燥ボックス中でニトロソニウム テトラフルオロ ボレート、０．６０ｇ（５．１７ｍｍｏｌ）を充填し、次いで真空ラインに移し た。プロピオニトリル、２５ｍＬ、を加えて溶液を形成し、磁気によって攪拌し た。このニトロソニウム テトラフルオロボレートをカニューレを使ってＰｄス ラリーに加えてオリーブ色の溶液の形成を直ちに得た。この混合物を４時間注目 されるある沈澱物形成と反応させた。２５０ｍＬの容器を乾燥ボックス中で１， ３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）、１．０７ｇ（２．５ ８ｍｍｏｌ）で充填し、次いで真空ラインに移した。プロピオニトリル、２５ｍ Ｌ、をＤＰＰＰを含有する容器に加えて磁気によって攪拌した。パラジウムとＮ ＯＢＦ4との反応生成物を含有する容器の内容物をカニューレを使ってＤＰＰＰ を含有する容器に加えた。この混合物を４時間攪拌し、追加の沈澱物形成を注目 した。この溶液を１００ｍＬ容器に濾過して加え、真空下で容量を減少させた後 にヘキサン、３５ｍＬ、で沈澱させた。オフホワイトから金色の粉末を得た。こ れをヘキサン（３×２５ｍＬ）で洗い、使用する前に真空で数時間乾燥させた。［ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）１，３−ビス（ジフェニルホスフ ィノ）プロパン］［ヘキサフルオロホスフェート］，（ＸＩ），の製造 ２５０ｍＬの容器に乾燥ボックス中で二塩化パラジウム、０．２５ｇ（１．４ ２ｍｍｏｌ）、を充填し、次いで真空ラインに移した。アセトニトリル、３０ｍ Ｌ、をこの容器に加えてスラリーを形成し、磁気によって攪拌した。１００ｍＬ の容器に乾燥ボックス中でナトリウムヘキサフルオロホスフェート、０．５２ｇ （３．１０ｍｍｏｌ）を充填し、次いで真空ラインに移した。アセトニトリル、 ３０ｍＬ、を加えて溶液／スラリーを形成し、磁気によって攪拌した。ナトリウ ムヘキサフルオロホスフェートをＰｄＣｌ2のスラリーに加えた。次いでＮａＰ Ｆ6を含有する容器を再びアセトニトリル、３０ｍＬ、ですすぎ、これをＰｄＣ ｌ2を含有する容器に移した。この混合物は黄色の溶液を徐々に形成した。この 溶液を室温で１５時間攪拌した。反応で消費される全ての二塩化パラジウムによ って灰白色の沈澱が形成した。２５０ｍＬの容器に乾燥ボックス中で１，３−ビ ス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）を充填し、次いで真空ライン に移した。アセトニトリル、３０ｍＬ、を加え、そして二塩化パラジウムとナト リウムヘキサホスフェートとの反応生成物を含有する溶液をＤＰＰＰ含有容器に 濾過した。この混合物を追加の沈澱の形成と一緒に約２時間攪拌した。全ての溶 媒及び揮発性物質を室温で真空下で除去し、ヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗いオ フホワイトの固体を得た。［ジメトキシエタンパラジウム（ＩＩ）１，３−ビス（ジフェニルホフフィノ） プロパン］［テトラフルオロボレート］，（ＸＩＩ），の製造 ２５０ｍＬの容器に乾燥ボックス中でパラジウム粉末、０．２５ｇ（２．３５ ｍｍｏｌ）を充填させ、次いで真空ラインに移した。ジメトキシエタン、２５ｍ Ｌ、をこの容器に加えて微細な粉砕された金属のスラリーを形成し、磁気によっ て攪拌した。１００ｍＬの容器に乾燥ボックス中でニトロソニウム テトラフル オロボレート、０．６０ｇ（５．１７ｍｍｏｌ）、を充填し、次いで真空ライン に移した。１，２−ジメトキシエタン、５０ｍＬを加えて溶液を形成し、磁気に よって攪拌した。ニトロソニウム テトラフルオロボレートをカニューレを使っ てＰｄスラリーに加え、黄緑色の溶液の速やかな形成を得た。この混合物を注目 される沈澱物形成のわずかな量と１５時間反応させた。２５０ｍＬの容器に乾燥 ボックス中で１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）、１ ．０７ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）を充填し、次いで真空ラインに移した。ジメトキ シエタン、５０ｍＬ、をＤＰＰＰ含有容器に加え、磁気によって攪拌した。パラ ジウムとＮＯＢＦ4との反応生成物を含有する容器の内容物をカニューレを使っ てＤＰＰＰ含有容器に加えた。この混合物を白色沈澱物上の鮮黄色の溶液の形成 と共に４時間攪拌した。この溶液を固体から濾過し、そして揮発性物質を真空下 で除去した。粘着性の固体をヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗い、次いで１，２− ジメトキシエタン、５０ｍＬ、中に溶解し、ヘキサン１００ｍＬを加えて、黄色 沈澱の形成を得た。これをヘキサン（３×５０ｍＬ）で洗い使用前に真空乾燥さ せた。［ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）−１，３−ビス（ジフェニル）ホ スフィノ）プロパン］［トリフルオロメタンスルホネート］（ＸＩＩＩ）の製造 二塩化パラジウム、０．２５ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）、及び銀トリフルオロメ タンスルホネート、０．８０ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）、を乾燥ボックス中で計量 し、磁気攪拌棒を備えた２５０ｍＬの容器に移した。このフラスコを真空ライン に移し、アセトニトリル、７５ｍＬ、をこの混合物に加え、操作中の間磁気によ って攪拌した。この溶液相はオフホワイト沈澱の形成によって徐々に黄色になっ た。１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）、０．６４ｇ （１．５５ｍｍｏｌ）、を乾燥ボックス中で計量し、２５０ｍＬの容器に加え、 次いで真空ラインに移した。薄黄色溶液相を沈澱物からＤＰＰＰ含有フラスコ中 に濾過した。この重合 Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙから購入した４５０ｍＬの ステンレススチール（３１６−ｓｓ）を一酸化炭素とオレフィンの共重合に用い た。この反応器に熱除去用に内部冷却ループを配しまた４個の羽根をもつ攪拌機 を２重にとりつけた。他に断らない限りＰＩＤ（ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ−ｉ ｎｔｅｇｒａｌ−ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）で温度コントロールした。これは重合 の間の温度変化の速度とトレンド及び温度設定の関数として冷却と加熱を予測す るものである。湿分と酸素を、他に断らない限り、反応器表面から、シリンダと 攪拌器アセンブリを少なくとも１２時間接触オーブン中１２０℃で加熱すること により除き、高純度窒素パージ下にこれら構成部材を組み立てた。実施例に述ベ るように空気を窒素下に２００℃に加熱してさらに乾燥させ、次いで圧力を解放 し次いで真空ポンプで容器を排気した。この加熱及び真空の繰り返しを合計３回 繰り返した。実施例ではこれを不活性条件下のチャージングという。 特に記載した場合を除き、いくつかの重合実験ではすべての触媒成分及び溶媒 を乾燥窒素下に扱いまた移動させた。ゴム隔膜をもつチオンスビン中に触媒を移 し乾燥ボックス中で秤量した。通常５０−１００ｍＬの、溶媒を、標準の無空気 移動を用い乾燥窒素下に、固体分を溶解させるためにこの触媒ボックスに移した 。触媒と促進剤と溶媒を１００ｍＬ容積の加圧添加容器を通して反応器に移した 。容器を、この移動作業中不活性雰囲気下に保ち、また高窒素圧（７５０−１０ ００ｐｓｉｇ（５１７０−６８９５ｋＰａゲージ））下にこの液体分を反応器に 圧入した。特に断らない限り、各成分を次の順序で反応器に加えた；１）促進剤 （メタノール）、２）溶媒及び３）溶媒中の触媒。それぞれの添加後反応器を大 気圧にした。次にプロピレン及び／又はエチレンを反応器に加え所望の分圧を得 た後一酸化炭素を加え反応を開始した。すべての反応時間は最後の成分である一 酸化炭素を反応器に加えた時に基づく。窒素下に反応成分を移動させることを考 慮しないでした実験では、実験溶媒、メタノール及び溶媒にとかした触媒を反応 器シリンダに空気中で加えることにより、室温で反応器に供給した。次いでシリ ンダーを反応器ヘッドにとりつけ、チャージング前に窒素又はガス状オレフィン で簡単にパージした。プロピレン及び／又はエチレンを次に反応器に加え各成分 の所望の分圧を得た。反応器を所望の設定値に又はそれの数度内に加熱し一酸化 炭素を加えて所望の全体とした。全反応時間は一酸化炭素を反応器に加えた時に 基づく。混合物を実験時間中１０００ｒｐｍで攪拌した。重合終了点で反応器か ら圧力を解放して反応を停止し、反応器ヘッドからシリンダをとりはずして生成 物を取り出した。溶媒をポリマーから脱気した。これはヒュームフード中に一夜 置いて行い次いで真空オーブン中にて６０−９０℃で少なくとも４８時間乾燥さ せた。生成物には安定化剤も拡散化剤も加えなかった。 反応溶媒 テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及び１，２−ジメトキシエタンをＡｌ ｄｒｉｃｈからキロラボシリンダーに入れて購入し、次いでベンゾフェノンの存 在下にＮａ／Ｋ合金下に還流して乾燥しＮａ／Ｋベンゾフェノンケタール基アニ オンを生成させた。この混合物から溶媒を蒸留した。トルエンをＦｉｓｈｅｒか ら得て４Ａモレキュラーシーブで乾燥し、溶融Ｎａを用いて還流し蒸留した。ク ロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン及びアセトニトリルを無水 の形で完全密封ボトルに入れてＡｌｄｒｉｃｈから購入しさらに精製することな く用いた。アセトンはＤｅｌｔａ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒｓから試薬級を５５ ガロンドラムに入れて購入し、さらに精製することなく用いた。絶対メタノール をＦｉｓｈｅｒから購入し窒素パージし、Ｍｇの削りくずを加えてマグネシウム メトキシドをつくった。無水メタノールを乾燥窒素下にこの混合物から蒸留し、 さらにＭｇ削りくずを加え次いで乾燥窒素下に生成物を蒸留した。全無水溶媒を 乾燥窒素下に保存した。 本発明を次の比較例（本発明ではない）及び非制限的な次の実施例で説明する 。比較例と実施例のポリマー生成物は13Ｃ ＮＭＲ及び／又は赤外分光法で分析 した。すべてのコポリマー生成物は一酸化炭素とエチレンの線状交互コポリマー であることを確認しまたすべてのターポリマー生成物は一酸化炭素とエチレン又 はブロピレンの線状交互ターポリマーであることを確認した。実施例１ 反応器に不活性条件下で先に記載した如く、ＩＩＩの０．２ｍｍｏｌ、１，２ −ジクロロエタン、１５０ｍＬ、メタノール、１０ｍＬ、オクテン５０ｍＬ及び 一酸化炭素を充填した。この混合物を２５時間加熱せずに２５時間攪拌した。ポ リマーの約１ｇを反応器から回収した。重合速度はポリマーの２ｇ／ｇ−Ｐｄ／ 時であった。実施例２ 反応器に不活性条件下で先に記載した如く、ＩＶの０．２ｍｍｏｌ、１，２− ジクロロエタン、１５０ｍＬ、メタノール、１０ｍＬ、オクテン、５０ｍＬ及び 一酸化炭素を充填した。この混合物を加熱せずに２４時間攪拌した。ポリマーの こんせき量を反応器から回収した。実施例３ 反応器に不活性条件下で先に記載した如く、Ｖの０．２ｍｍｏｌ、１，２−ジ クロロエタン、１３５ｍＬ、メタノール、１０ｍＬ、プロピレン、８０ｐｓｉｇ （５５２ｋＰａ、ゲージ）１９℃及び十分な一酸化炭素を充填し、１７℃で９０ ６ｐｓｉｇ（６．２４７ｋＰａ、ゲージ）の全反応圧を与えた。この混合物を２ ４時間攪拌し、加熱なしに２４時間５０分攪拌した。ポリマーの１３．６８ｇの 全体を反応器から回収した。重合速度はポリマーの２６ｇ／ｇ−Ｐｄ／時であっ た。実施例４ 反応器に不活性条件下で先に記載した如く、ＶＩの０．２ｍｍｏｌ、１，２− ジクロロエタン、１５０ｍＬ、メタノール、１０ｍＬ、エチレン、２７５ｐｓｉ ｇ（１．８９６ｋＰａ、ゲージ）、２４℃及び十分な一酸化炭素を充填し、２４ ℃で１０１２ｐｓｉｇ（６．９７７ｋＰａ、ゲージ）の全反応圧力とした。この 混合物を２９時間２６分加熱せずに攪拌した。ポリマーの０．３０ｇの全部を反 応器から回収した。重合速度はポリマーの０．５ｇ／ｇ−Ｐｄ／時であった。実施例５ 反応器に先に記載した如く空気又は湿気に露出に対する考慮のない雰囲気条件 下でＶＩの０．１２ｍｍｏｌ、１，２−ジクロロエタン、１５０ｍＬ、メタノー ル、５ｍＬ、エチレンを２１４ｐｓｉｇ（１．４７５ｋＰａ、ゲージ）１８℃で 充填し、そして十分な一酸化炭素を加え３２℃で９１４ｐｓｉｇ（６．３０２ｋ Ｐａ、ゲージ）の全反応器圧力を与えた。最初に、反応器設定値は４５℃であっ た。最終設定値は実験を通して観測された１０２℃の最大温度で１００℃であっ た。この混合物を終了前に５１分攪拌した。二つの追加の一酸化炭素の充填を反 応の進行中に行った。ポリマーの２５．８７ｇ全体を集めた。重合速度はポリマ ーの２．３８４ｇ／ｇ−Ｐｄ／時であった。実施例６ 反応器に空気又は湿気の露出に対しての考慮なしに先に記載した如く、ＶＩＩ の０．１２ｍｍｏｌ、１５０ｍＬ、メタノール、１０ｍＬエチレンを２２９ｐｓ ｉｇ（１，５７９ｋＰａ、ゲージ）２４℃で充填し、そして一酸化炭素を加え２ ９℃で９２０ｐｓｉｇ（６，３４３ｋＰａ、ゲージ）の全反応器圧力を与えた。 最初に、反応器設定値は４５℃であった。最終設定値は実験を通して観測された ８３℃の最大温度を持つ８０℃であった。この混合物を終了前に１時間攪拌した 。二つの追加の一酸化炭素の充填を反応の進行中に行った。ポリマーの３５．９ ８ｇの全部を集めた。重合速度はポリマーの２，８１８ｇ／ｇ−Ｐｄ／時であっ た。実施例７ 反応器に空気又は湿気の露出に対する考慮しない雰囲気下で先に記載した如く 、ＶＩＩの０．１２ｍｍｏｌ、メタノール、１５０ｍＬエチレンを２０℃で１１ ９ｐｓｉｇ（８２０ｋＰａ、ゲージ圧で充填し、そして十分な一酸化炭素を加え て２５℃で９００ｐｓｉｇ（６，２０５ｋＰａ、ゲージ）の全反応圧を与えた。 最初に反応器設定値は４５℃であった。最後の設定値は８０℃であった。しかし 反応はセットポイントに達する前に終了し、そして観測された最大温度は７７℃ であった。混合物を終了前に４０分間攪拌した。一つの追加の一酸化炭素の充填 を 反応の進行中に行った。ポリマーの１３．１７ｇの全部を集めた。重合速度はポ リマーの１．５４７ｇ／ｇ−Ｐｄ／時であった。実施例８ 反応器に空気又は湿気の露出に対する考慮のない雰囲気下で先に記載した如く 、ＶＩＩＩの０．０１２ｍｍｏｌ、アセトン、１５０ｍＬ、メタノール、１ｍＬ 、エチレンを１２℃で２１１ｐｓｉｇ（１，４５５ｋＰａ、ゲージ）で充填し、 そして十分な一酸化炭素を加え４７℃で９８５ｐｓｉｇ（６．７９１ｋＰａ、ゲ ージ）の全反応器圧を与えた。反応器設定値は８０℃であった。一酸化炭素を反 応器が４５℃に達した時に加熱を通して加えた。混合物を終了前に７時間２０分 攪拌した。触媒は全圧下で連続降下によって指摘された如くまだ活性であった。 二つの追加の一酸化炭素の充填を反応の進行中に行った。ポリマーの２８．８４ ｇの全部を集めた。重合速度はポリマーの３，０８０ｇ／ｇ−Ｐｄ／時であった 。実施例９ 反応器に先に記載した如く空気又は湿気の露出に対する考慮を持たない雰囲気 条件下でＩＸの０．１７ｍｍｏｌ、１，２−ジクロロエタン、１００ｍＬ、メタ ノール、１０ｍＬエチレンを２４℃で２１５ｐｓｉｇ（１，４８２ｋＰａ、ゲー ジ）で充填し、そして十分な一酸化炭素を加え５２℃で１００２ｐｓｉｇ（６． ９０９ｋＰａ、ゲージ）の全反応圧を与えた。反応器設定値は６５℃であった。 一酸化炭素を反応が４５℃に達した時に加熱を通して加えた。７０℃の最大温度 が実験を通して観測された。混合物を終了前に１時間３５分攪拌した。触媒は実 験の最後でまた活性であった。二つの追加の一酸化炭素の充填を反応の進行中に 行った。ポリマーの２８．３５ｇの全部を集めた。重合速度はポリマーの１００ ８ｇ／ｇ−Ｐｄ／時であった。実施例１０ 反応器に先に記載した如く空気又は湿気の露出に対して考慮を持たない雰囲気 条件下てＸの０．１９ｍｍｏｌ、１，２−ジクロロエタン、１５０ｍＬ、メタノ ール、１０ｍＬ、エチレンを２１℃で２１６ｐｓｉｇ（１，４８９ｋＰａ、ゲー ジ）で充填し、十分な一酸化炭素を加えて４９℃で１００１ｐｓｉｇ（６．９０ ２ｋＰａ、ゲージ）の全反応器圧力を与えた。反応器設定値は６５℃であった。 一酸化炭素を反応器が４５℃に達した時に加熱を通して加えた。６６℃の最大温 度が実験を通して観測された。混合物を終了前に１時間１１分攪拌した。触媒は 実験の終りまだ活性であった。一つの追加の一酸化炭素の充填が反応の進行中に 行われた。ポリマーの１８．１４ｇの全部を集めた。重合速度はポリマー／ｇ− Ｐｄ／ｈｒ．の７７１ｇであった。実施例１１ 反応器に先に述べた如く空気又は湿気の露出に対する考慮を持たない雰囲気条 件下てＸＩの０．１７ｍｍｏｌ、１，２−ジクロロエタン、１５０ｍＬ、メタノ ール、１０ｍＬ、エチレンを２８℃、２２４ｐｓｉｇ（１，５４４ｋＰａ、ゲー ジ）で充填し、十分な一酸化炭素を加え、４９℃で１０２３ｐｓｉｇ（７．０５ ３ｋＰａ、ゲージ）の全反応器圧を与えた。反応器セットポイントは６５℃であ った。一酸化炭素を反応器が４５℃に達した時に加熱を通して加えた。反応器温 度を３８分の全実験温度後に９０℃よりも２４分後に７５℃に増加させた。混合 物を終了前に４７分攪拌した。ポリマーのこんせきを得た。実施例１２ 反応器に先に述べた如く空気又は湿気の露出に対する考慮を持たない雰囲気条 件下でＸＩの０．１７ｍｍｏｌ、アセトニトリル、１５０ｍＬ、メタノール、１ ０ｍＬ、エチレンを２６℃、２２４ｐｓｉｇ（１，５４４ｋＰａ、ゲージ）で充 填し、十分な一酸化炭素を加え、５０℃で１００１ｐｓｉｇ（６．９０２ｋＰａ 、ゲージ）の全反応器圧を与えた。反応器セットポイントは６５℃であった。一 酸化炭素を反応器が４５℃に達した時に加熱を通して加えた。反応混合物を終了 前に４３分攪拌した。しかしポリマーは得られなかった。あるオリゴーマー性生 成が反応器表面に棒状被覆を形成した。実施例１３ 反応器に先に述べた如く空気又は湿気の露出に対する考慮を持たない雰囲気条 件下でＸＩＩＩの０．１７ｍｍｏｌ、１，２−ジクロロエタン、１５０ｍＬ、メ タノール、１０ｍＬ、エチレンを３１℃、２２６ｐｓｉｇ（１，５５８ｋＰａ、 ゲージ）で充填し、十分な一酸化炭素を加え、４９℃で１００４ｐｓｉｇ（６． ９２２ｋＰａ、ゲージ）の全反応器圧を与えた。反応器セットポイントは６５℃ であった。一酸化炭素を反応器が４５℃に達した時に加熱を通して加えた。反応 混合物を終了前に２時間及び６分攪拌した。ポリマーのこんせきを得た。実施例１４ 反応器に先に述べた如く空気又は湿気の露出に対する考慮を持たない雰囲気条 件下でＶＩＩＩの０．１２ｍｍｏｌ、アセトン、１５０ｍＬ、メタノール、１０ ｍＬプロピレンを２５℃で、２６℃で２２４ｐｓｉｇ（１，５４４ｋＰａ、ゲー ジ）の組合せたプロピレン＋エチレン圧力を与えるために十分なエチレンを及び ７２℃で１０２６ｐｓｉｇ（７．０７４ｋＰａ、ゲージ）の組合せたプロピレン ＋エチレン＋一酸化炭素圧を与えるために十分な一酸化炭素を充填した。反応器 セットポイントは実験を通して観測された１０１℃の最大温度を持つ１００℃で あった。終了前に混合物を２時間及び１８分攪拌した。二つの追加の一酸化炭素 の充填を反応の進行中に反応器に行った。ポリマーの３１．４８ｇの全部を集め た。重合速度はポリマー／ｇ−Ｐｄ／ｈｒ．の１，０７２ｇであった。分析は組 合せられたプロピレンからなるポリマーの９．３１モルパーセントを示した。実施例１５ 反応器に先に述べた如く空気又は湿気の露出に対する考慮を持たない雰囲気条 件下でＸＩＩＩの０．１１ｍｍｏｌ、アセトン、１５０ｍＬ、メタノール、１０ ｍＬ、エチレンを１８℃、２１０ｐｓｉｇ（１．４４８ｋＰａ、ゲージ）で充填 し、十分な一酸化炭素を加え、１９℃で１０３６ｐｓｉｇ（７．１４３ｋＰａ、 ゲージ）の全反応器圧を与えた。反応器セットポイントは最初５０℃、１２分後 に６５℃そして２３分後に８０℃であった。二つの追加の一酸化炭素の充填を反 応の進行中に反応器に加えた。混合物を終了前に１時間及び７分攪拌した。ポリ マーの３６．３５ｇの全部を集めた。重合速度はポリマー／ｇ−Ｐｄ／ｈｒ．の ２．８９８ｇであった。 次の比較例ではＳｅｎにより教示されているように〔ビス（アセトニトリル） パラジウム（ＩＩ）１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕〔テトラ フルオロボレートを、この触媒の触媒活性を極性溶媒が下げることを示すために 用いた。また６５℃以上のプロセス温度において触媒活性と重合速度が顕著に低 下した。逆にこれらのパラメーターは本発明による触媒活性を実質上低下させな い。比較例１ 前記したように不活性条件下に反応器にＩＩ、１，２−ジクロロエタンの０． ２ミリモル、１５０ｍＬ、メタノール１０ｍＬ、オクテン、５０ｍＬ及び一酸化 炭素８１０ｐｓｉｇ（５，５８５ｋＰａ、ゲージ）を２６℃で充填した。この混 合物を加熱せずに２２時間１５分攪拌した。反応器からポリマー全量１１．４０ ｇを回収した。重合速度はポリマーの２４ｇ／ｇ−Ｐｄ／時だった。比較例２ 前記したように不活性条件下に反応器に１１、１，２−ジクロロエタンの０． ２ミリモル、１５０ｍＬ、メタノール、１０ｍＬ、プロピレン、１７℃で８０ｐ ｓｉｇ及び十分な一酸化炭素を加え１７℃で１００１ｐｓｉｇ（６，９０２ｋＰ ａ、ゲージ）の全反応器圧を得た。重合中重合による消費に応じ追加の一酸化炭 素を加えた。混合物を加熱せずに２４時間３０分攪拌した。ポリマーの５１．０ ５ｇの全量を反応器から回収した。重合速度はポリマーの８７ｇ／ｇ−Ｐｄ／時 だった。比較例３ 前記したように不活性条件下に反応器にＩＩ、アセトニトリルの０．２ミリモ ル、１５０ｍＬ、メタノール、１０ｍＬ、プロピレン、１５℃で９０ｐｓｉｇ（ ６２０ｋＰａ、ゲージ）及び十分な一酸化炭素を加え１５℃で９０７ｐｓｉｇ（ ６，２５４ｋＰａ、ゲージ）の全反応器圧を得た。重合中重合による消費に応じ 追加の一酸化炭素を加えた。停止前に混合物を加熱せずに３３時間５５分攪拌し た。ポリマーの０．８０ｇの全量を反応器から回収した。重合速度はポリマーの １ｇ／ｇ−Ｐｄ／時だった。比較例４ 前記したように不活性条件下に反応器にＩＩ、クロロホルムの０．２ミリモル 、１５０ｍＬ、メタノール、１０ｍＬ、プロピレン、１９℃で７６ｐｓｉｇ（５ ２４ｋＰａ、ゲージ）及び十分な一酸化炭素を加え１９℃で９２６ｐｓｉｇ（６ ，４０５ｋＰａ、ゲージ）の全反応器圧を得た。重合中重合による消費に応じ追 加の一酸化炭素を加えた。混合物を加熱せずに２４時間５分攪拌した。ポリマー の ２５．４１２ｇの全量を反応器から回収した。重合速度はポリマーの２４ｇ／ｇ −Ｐｄ／時だった。比較例５ 前記したように不活性条件下に反応器にＩＩ、塩化メチレンの０．２ミリモル 、１５０ｍＬ、メタノール、１０ｍＬ、プロピレン、２０℃で７６ｐｓｉｇ（５ ２４ｋＰａ、ゲージ）及び十分な一酸化炭素を加え１７℃で９３１ｐｓｉｇ（６ ，４１９ｋＰａ、ゲージ）の全反応器圧を得た。混合物を加熱せずに２４時間３ ０分攪拌した。ポリマーの２７．１７２ｇの全量を反応器から回収した。重合速 度はポリマーの５３ｇ／ｇ−Ｐｄ／時だった。比較例６ 前記したように不活性条件下に反応器にＩＩ、テトラヒドロフランの０．２ミ リモル、１５０ｍＬ、メタノール、１０ｍＬ、プロピレン、１８℃で７８ｐｓｉ ｇ（５３８ｋＰａ、ゲージ）及び十分な一酸化炭素を加え１７℃で９０９ｐｓｉ ｇ（６，２６７ｋＰａ、ゲージ）の全反応器圧を得た。混合物を加熱せずに１９ 時間３０分攪拌した。ポリマーの１０．４１ｇの全量を反応器から回収した。重 合速度はポリマーの２５ｇ／ｇ−Ｐｄ／時だった。比較例７ 前記したように不活性条件下に反応器にＩＩ、１，２−ジメトキシエタンの０ ．２ミリモル、１５０ｍＬ、メタノール、１０ｍＬ、プロピレン、２２℃で８６ ｐｓｉｇ（５９０ｋＰａ、ゲージ）及び十分な一酸化炭素を加え１８℃で９４５ ｐｓｉｇ（６，５１６ｋＰａ、ゲージ）の全反応器圧を得た。混合物を加熱せず に２４時間１５分攪拌した。ポリマーの６．０８ｇの全量を反応器から回収した 。重合速度はポリマーの１２ｇ／ｇ−Ｐｄ／時だった。比較例８ 前記したように不活性条件下に反応器にＩＩ、メタノールの０．２ミリモル、 １５０ｍＬ、メタノール、１０ｍＬ、プロピレン、１８℃で９４ｐｓｉｇ（６４ ８ｋＰａ、ゲージ）及び十分な一酸化炭素を加え１７℃で９０５ｐｓｉｇ（６， ２４０ｋＰａ、ゲージ）の全反応器圧を得た。混合物を加熱せずに２４時間５分 攪拌した。ポリマーの３．２５ｇの全量を反応器から回収した。重合速度はポリ マーの６ｇ／ｇ−Ｐｄ／時だった。比較例９ 前記したように不活性条件下に反応器にＩＩ、１，２−ジクロロエタンの０． ２ミリモル、１５０ｍＬ、メタノール、１０ｍＬ、プロピレン、１８℃で８０ｐ ｓｉｇ（５５２ｋＰａ、ゲージ）及び十分な一酸化炭素を加え１６℃で１００２ ｐｓｉｇ（６，９０９ｋＰａ、ゲージ）の全反応器圧を得た。混合物を加熱せず に２４時間２５分攪拌した。ポリマーの３．４９ｇの全量を反応器から回収した 。重合速度はポリマーの２４ｇ／ｇ−Ｐｄ／時だった。比較例１０ 前記したように不活性条件下に反応器にＩＩ、１，２−ジクロロエタンの０． ２ミリモル、１５０ｍＬ、メタノール、１０ｍＬ、プロピレン、１９℃で７７ｐ ｓｉｇ及び十分な一酸化炭素を加え１２５℃で９０２ｐｓｉｇ（６，９１９ｋＰ ａ、ゲージ）の全反応器圧を得た。一酸化炭素の供給後１２５℃の設定値に達す るのに合計１５分を要した。混合物を加熱せずに２時間３０分攪拌した。実験後 触媒は十分な活性を示さなかった。ポリマーの９．０５ｇの全量を反応器から回 収した。重合速度はポリマーの１７０ｇ／ｇ−Ｐｄ／時だった。比較例１１ 前記したように不活性条件下に反応器にＩＩ、１，２−ジクロロエタンの０． ２ミリモル、１５０ｍＬ、メタノール、１０ｍＬ、プロピレン、３９℃で２７１ ｐｓｉｇ及び十分な一酸化炭素を加え５４℃で１１５０ｐｓｉｇ（７，９２９ｋ Ｐａ、ゲージ）の全反応器圧を得た。反応器を一酸化炭素添加前に４５℃に加熱 した。反応の設定値は６５℃だった。３分後設定値より８℃高い発熱があった。 混合物を加熱せずに２時間５１分攪拌した。ポリマーの３０．７１ｇの全量を反 応器から回収した。重合速度はポリマーの５０６ｇ／ｇ−Ｐｄ／時だった。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION           Catalyst for production of linear carbon monoxide / α-olefin copolymer   The present invention relates to a linear alternating poison of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon. Related to the production of rimmers. In particular, the present invention relates to a method for producing a novel catalyst composition and the use of this catalyst. The present invention relates to a novel method for producing the above polymer.   The present invention relates to a homogeneous catalyst for copolymerizing carbon monoxide and α-olefin, and a method for producing the same. And a method for copolymerizing an α-olefin and carbon monoxide using the same catalyst. More Specifically, the present invention relates to a polymer containing carbon monoxide and an olefin in copolymerized form. It relates to a homogeneous catalyst useful for production.   US manufactures linear alternating copolymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds It is described in Patents 3,835,123 and 3,984,388. this These polymers have the general structural formula -ABAB- (where A = olefin, B = Carbonyl). When the olefin is ethylene, the resulting polymer is of the formula Can be indicated by   When propylene is present in the reaction mixture, the polymer will C randomly distributed inThreeHas units. This CThreeThe unit is only between two carbonyl groups. Does not interfere with the linear alternating structure of the polymer where one olefinic unit is located .   An improved technology for the production of carbon monoxide / α-olefin polymer is disclosed in European Patent Application 0 121 965 A2 and 0 181 014 A1. Catalyst group Non-hydrohalo compounds having a Group VIII metal of the Mendeleev Periodic Table and a pKa of less than 2 A phosphorus, arsenic or antimony dendate group capable of forming a complex with the genoic acid and the metal; Reports that higher activity catalysts can be obtained when based on bidentate ligands Have been. For example, Pd, Co or Ni may also be used as a transition metal source. Hexafluorophosphate (PF6 -), Trichloroacetate And tetrafluoroborate (BFFour -) And these are hexafluoro It is a conjugate anion of phosphoric acid, trichloroacetic acid and tetrafluoroboric acid.   U.S. Pat. No. 4,804,739 discloses palladium or anion as transition metal source. The use of catalysts based on quaternary phosphonium salts as a source of oxygen is described. these The catalyst reduces the amount of metal residues in the product. This catalyst composition generally comprises palladium ( II) Salts (eg, halides or acetates), strong organic acids (eg, trifluoro Acetic acid, p-toluenesulfonic acid), and bidentate phosphines (eg, 1,3- Bis [diphenylphosphino] propane).   U.S. Pat. No. 4,831,114 discloses a Group VIII metal, a non-metal with a pKa of about 2-4. From hydrohalic acids and certain bidentate hydrocarbylphosphine ligands The use of a catalyst is described. This composition is more reactive at lower reactor temperatures It is described that it shows sex.   European Application 0 396 268 A1 includes palladium (II) salts, bidentate coordination Catalysts consisting of amines, phosphines, arsine or stibene and certain anions Use is described. Quinone added as an oxidant to suppress the reduction of transition metals ing. Quinones are described as being useful for maintaining catalyst stability.   Different catalyst systems for the polymerization of carbon monoxide and α-olefins include cationic paradigms. And the use of um (II) catalysts. Researchers are cationic palladium (II) compounds [Pd (CHThreeCN)Four]+2[(BFFour)]Two -Styrene under mild conditions using α-methylstyrene, cyclohexane, norbornylene and norbornadiene It reports that it polymerizes. (Sen.Organometallics  1 982, 1, 415-417). [Bis (acetonitrile) palladium (II) 1 , 3-bis (diphenylphosphino) propane] [bis (tetrafluoro Borate)] and [Pd (triphenylphosphine)n(CHThreeCN)4-n] (B FFour)TwoCation for the polymerization of ethylene / carbon monoxide using (where n = 1 to 3) Palladium (II) has been reported.Advances in Polyme r Science 73/74, Springer-Verlag, New York 1986, pp. 126-44.   EP 061 337 A1 discloses a two-phase aqueous / organic solution in which the catalyst complex is dissolved in an aqueous phase. A method for catalytic hydrogenation of unsaturated organic compounds in a medium is described. Rhodium catalyst Preferred is [Pd (water-soluble phosphine ligand)Two(Octon)Two]+2Also hydrogenated It is described as a preferred preformed complex for use as a medium.   EP 0 450 707 A1 describes an isoprenyl-alkyl from isoprene. Describes the use of certain palladium (O) complexes in the preparation of You.   Ethylene / carbon monoxide linear alternating copolymers prepared using known methods and catalysts It is difficult to form and process a molded product from the above. The melting points of these copolymers are Because it is close to the decomposition point, it is difficult to control the thermoforming technology. This problem is The problem can be solved by adding a small amount of propylene to the compound. This propylene is a polymer Melting point at which the desired melt flow of the resulting terpolymer is copolymerized into the chain. Lower. U.S. Patent Nos. 4,866,128 and 4,904,716 disclose Terpolymers having a melting point range of 220-235 ° C are preferred for the molding process It is described.   U.S. Pat. No. 4,866,128 discloses that by mixing other polymers, Another means of controlling the melting point of the refin / carbon monoxide polymer has been described. You. In the above method, the ethylene / carbon monoxide copolymer and the pond material are melt-processed. Even below, they have only had limited success because of their incompatibility. Was See, for example, U.S. Patent Nos. 4,904,728 and 4,954,570.   Higher catalyst efficiency and higher reaction rates allow more olefinic There is a need for a more user-friendly catalyst that can introduce monomers. These catalysts Melt flow of this polymer and terpolymer by changing the olefinic component Characteristic control offers great potential and from completely amorphous to highly coupled It enables the production of polymers ranging from crystalline ones.   There is also a need for a catalyst composition that does not require the use of a strong acid component. This kind of catalyst Can have significant effects, for example, low corrosion rates or low toxicity ing.   The novel catalyst found by the present inventors is represented by the formula                   (Pd (II) S4-xLx)+2(A)y -n here   Pd (II) is +2 valent palladium;   S is a synthesis solvent;   L is one or more substantially water-insoluble monodentate ligands having one or more binding sites, bidentate A ligand or a tridentate ligand;   x is an integer from 1 to 3 equal to the total number of ligand binding sites;   A is a weak or non-coordinating anion that can put or stabilize the complex in a cationic form ; And   n is 1 or 2 and y is 2 or 1;   However   (i) when n is 1, y is 2;       And   (ii) When the anion A is tetrafluoroborate, the organometallic complex is (Acetonitrile) palladium (II) triphenylphosphine), (bis (A (Cetonitrile) palladium (II) bis (triphenyl-phosphine)), ((A (Cetonitrile) palladium (II) tris (triphenylphosphine)) or (bi (Acetonitrile) palladium (II) 1,3-bis (diphenylphosphino) Not propane) It consists of a cationic transition metal complex shown by these.   These catalysts are preferably prepared in several ways. The first of the catalyst composition The process for the production of (a) nitrosonium tetrafluoroborate and elemental palladium (B) contacting the solution with the synthesis solvent to form a solution; Lactate-, tridentate- or tetradentate ligands, palladium (II) and weak or non-coordinating anions Mixing under sufficient reaction conditions to form a cationic organometallic complex of Become.   A second method for producing the catalyst composition comprises: (A) A solution is prepared by contacting a strong acid, elemental palladium and a synthesis solvent, and (B) this solution, a monodentate, bidentate, tridentate or tetradentate ligand and palladium (II ) And sufficient to form a cationic organometallic complex of a weak or non-coordinating anion. It consists of the steps of mixing under the appropriate conditions.   A third method of preparing the catalyst composition comprises (a) palladium dihalide and a metal-containing salt and And a synthesis solvent to form a solution, and (b) a monodentate-, bidentate- , Tridentate or tetradentate ligands with palladium (II) and weak or non-coordinating anions Mixing steps under reaction conditions sufficient to form a thionic organometallic complex. You.   The novel catalyst composition comprises carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon. Is useful for making linear alternating polymers by copolymerization of Such as methanol Inclusion of alcohol in the polymerization mixture increases the rate of polymerization.   The catalyst composition of the present invention is generally prepared by reacting a palladium source, a suitable solvent and an anion. And the solvent is partially or completely replaced with a suitable ligand. The anion is preferably a strong acid anion, i.e. an acid having a measurable pKa value. Acid anions having a pKa of less than 2, especially tetrafluoroborate, Traphenyl borate, peroxyacid salt, hexafluorophosphate, trifluoro Preferred are methanesulfonate or mixtures thereof. Depending on the catalyst manufacturing method, Either radium or palladium dihalide (excluding palladium difluoride) Is preferably used as a palladium source.   Solvents used in the synthesis of the catalyst decompose the palladium metal complex or any of the reactants. Need to be nothing. The following compounds are synthesized by the following catalyst manufacturing method. It is preferably used as a solvent: acetonitrile, benzonitrile, propioni Tolyl, 1,4-dioxane, dimethylformamide, hexamethylphosphorua Amide, pyridine, 1-piperidinecarbonitrile, dimethoxyether, anili Dimethylsulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, Trahydrofuran or a mixture of at least two of them.   The anion source is preferably a strong acid anion. Examples of these acids and salts include nitrite Rosium tetrafluoroborate, tetrafluoroboric acid, silver perchlorate, perchlorine Acid, sodium tetraphenylborate, sodium hexafluorophosphate And silver trifluoromethanesulfonate.   The ligands used to partially or completely replace the synthesis solvent molecules are monodentate-, It may be a bidentate, tridentate or tetradentate ligand. Examples of preferred coordinating ligands include Aliphatic or aromatic substituted nitrogen containing compounds, phosphine, arsine and stibine You. Preferably used ligands are substantially water-insoluble. The resulting catalyst complex The body comprises carbon monoxide as described herein and at least one α-olefin alternating linear copolymer. Less soluble in water than non-aqueous insoluble solvents useful for dissolving catalysts In this specification and the claims, the term "water-insoluble" is used. More preferred The coordinating ligand is 1,3-tris (diphenylphosphinomethyl) ethane .   Usually a nucleophilic group covalently bonded to the palladium atom, which brings stability to the complex Ligands can be used in the catalyst composition. These are simply nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony. It is selected from a bidentate, bidentate or tridentate ligand. Preferred monodentate ligands have the formula                       R1RTwoRThreeIndicated by Z:   Where R1, RTwoAnd RThreeIs independently alkyl, aryl, alkaryl or al An organic group having 1 to 20 carbon atoms selected from xyaryl. 6-14 Each aryl, alkaryl or alkoxyaryl having carbon atoms of . Examples of these organic groups are phenyl, p-methylphenyl, o-methoxyphenyl. Phenyl, p-methoxyphenyl, o-dimethoxyphenyl and 2,6-dimethyl There is phenyl. Suitable atoms for Z include nitrogen, phosphorus, arsenic and antimony , Nitrogen or phosphorus are preferred. Examples of monodentate ligands include triphenylphosphine, diphthine Phenylmethylphosphine, dimethylphenylphosphine, tris (o-methoxy Phenyl) phosphine, tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine, Lis (p-methoxyphenyl) phosphine, tris (p-methylphenyl) phos Fins and tris (p-dimethylphenyl) phosphines and at least their There are two mixtures.   Preferred bidentate ligands have the formula                 R1RTwo-ZRFour-ZR1RTwoIt is.   Where R1And RTwoIs a group defined above. Examples of these organic groups are phenyl , P-methylphenyl, o-methoxyphenyl, p-methoxyphenyl, o-di There are methoxyphenyl and 2,6-dimethylphenyl. RFourThe base is 2-20 charcoal A divalent aryl or alkaryl organic group having an elemental atom, preferably 2 or Three carbon atoms separate Z. Suitable atoms for Z include nitrogen, phosphorus, arsenic and There is antimony, and nitrogen or phosphorus is particularly preferred. Examples of bidentate ligands include 1,2 -Bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) ) Propane, 1,3-bis [bis (o-methoxyphenyl) phosphino] propa 1,3-bis [bis (2,6-dimethoxyphenyl) phosphino] propane 1,3-bis [bis (p-methoxyphenyl) phosphino] propane, 1,3 -Bis [bis (p-methylphenyl) phosphino] propane, 1,3-bis [bi [2,6-dimethylphenyl] phosphino] propane and at least their There are two mixtures.   Preferred tridentate ligands have the formula                     [R1RTwo-MRFive]Three-Y-R6 Indicated by   Where R1And RTwoIs a group having the above definition. Examples of these organic groups are Phenyl, p-methoxyphenyl, o-methoxyphenyl, p-methoxyphenyl , O-dimethoxyphenyl and 2,6-dimethylphenyl. RFiveGroup is preferred Or a divalent group having 1 or 2 carbon atoms, and M is nitrogen, phosphorus, arsenic or It is a trivalent group such as antimony. Y is nitrogen, phosphorus or arsenic;6Exists Or if Y is carbon, R6Any organic group having 1 to 20 carbon atoms Or hydrogen. Examples of tridentate ligands include 1,1,1-tris (dimethylphos Finomethyl) ethane, tris (dimethylphosphinomethyl) methane, 1,1, 1-tris (dimethylphosphinomethyl) propane, tris (diphenylphosphine) (Inomethyl) methane, 1,1,1-tris (diphenylphosphinomethyl) eta 1,1,1-tris (diphenylphosphinomethyl) propane, tris (diphenyl Phenylphosphinoethyl) methane, N, N, N- [tris (diphenylpho Sphinomethyl)] amine, N, N, N- [tris (diphenylphosphinoethyl) )] Amine, 1,1,1-tris (bis (2,6-dimethoxyphenyl) phos Finomethyl] ethane, 1,1,1-tris [bis (2,6-dimethylphenyl) ) Phosphinomethyl] ethane, N, N, N- [tris [bis (2,6-dimethoxy) [Ciphenyl) phosphinomethyl]] amine, N, N, N- [tris [bis (2, 6-dimethylphenyl) phosphinomethyl] amine and at least two of them There is a mixture.   The palladium trifluoroborate composition has a slight excess Suitable synthesis of Trosonium tetrafluoroborate with the above oxidizing agents Contact in a solvent and then partially or completely displacing the solvent with a coordinating ligand. It can be manufactured by Acetonitrile is an example of a suitable synthesis (for) solvent , Benzonitrile, propionitrile, dimethoxyethane, 1,4-dioxa And mixtures of at least two of them. The reaction is preferably slightly chemical Using a stoichiometric excess of nitrosonium tetrafluoroborate to reactant or product It is carried out by contacting the reactants at an appropriate temperature that does not decompose. Preferably The reaction is performed at room temperature in an inert atmosphere.   Another method of making a palladium metal complex is to use palladium metal and an oxidizing acid, such as Trifluoromethanesulfonic acid, tetrafluoroboric acid or more preferably persalt Acid in a suitable synthetic solvent, and then the solvent is partially reacted with a coordinating ligand. It is a method of completely or completely substituting. This oxidizing acid converts palladium metal to Pd (0 ) To Pd (II). Non-limiting of the synthesis solvent Examples include dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, Lumamide, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, 1-piperi Gincarbonitrile, pyridine, aniline, dimethoxyethane, diethylate , Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane or at least two of them as appropriate There is a compatible mixture of The reaction is preferably performed in the presence of a slight excess of the acid component. This is performed using radium.   Palladium metal complexes also drive palladium dihalides and metal coordination salts The reaction is carried out using salt removal as force and then the solvent is partially or with a coordinating ligand. It can also be produced by complete substitution. For example, palladium dihalide Has any of Cl, Br or I. The above metal salts are, for example, lithium, na Thorium, potassium or silver and tetraphenylborate, perchlorate, nitrate or It can consist of an anion of an acid such as hexafluorophosphate. Preference for metal-containing salts Good examples are tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, perchlorine Silver acid, sodium nitrate, silver nitrate, sodium hexafluorophosphate, silver There are trifluoromethanesulfonate and potassium hexafluorophosphate . Non-limiting examples of synthesis solvents include dimethylformamide, hexamethylphospho Luamide, pyridine, acetonitrile, benzonitrile, propionitrile, 1 -Pyeridylcarbonitrile, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran , Aniline, dimethyl sulfoxide, 1,4-dioxane or at least one of them There are also two suitable miscible mixtures.   The polymerization reaction for producing the carbon monoxide / olefin polymer of the present invention is preferably Contacting monomers and catalyst in liquid or gas phase using reactions commonly used in industry This is done by letting The amount of catalyst used can vary widely. Preferred The amount of catalyst used is 1 x 10 palladium per liter of polymerization solvent.-1~ 1 × 10-6Is a mole.   In the method of the present invention, the novel catalyst composition described above is used to reduce carbon monoxide. It is polymerized with at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon (ie, an α-olefin). Hydrocarbons having 2 to 20 carbon atoms are preferred, and those having 2 to 10 carbon atoms are preferred. More preferred. Examples of these hydrocarbons are ethylene, propylene, butene, 4-methyl-1-pentene, hexene, octene, decene, styrene or p-meth There is chill styrene. Preferred α-olefins are ethylene and / or propylene It is.   In this polymerization method, an activator can be used together with the catalyst composition. Activators are examples It is an alkanol such as tanol. Not wanting to be bound by theory, From the mass spectrum of the mer fragment, the alcohol It is suggested that it is acting as. The reaction rate increases in the presence of alcohol. Great. This suggests that it is affecting the initiation and / or termination of the polymerization. Alcohols can also function as polymerization solvents. But BFFour -Weak coordination In the case of a catalyst containing nion, a decrease in the reaction rate is observed. Alcohol: para The preferred molar ratio of indium is from 1: 1 to 1,000,000 and from 100: 1 to 10,000,000. 000: 1 is most preferred. Examples of preferred alcohols include 1 to 4 carbons Lower alkanols having atoms such as methanol, ethanol, n-propano , Isopropanol, n-butanol, s-butanol and t-butanol There is.   The preferred reaction pressure for the polymerization is from 1 to 700 atm, especially from 7 to 300 atm. Good. Olefin: Carbon monoxide (where the olefin component is ethylene And / or propylene) are from 1: 2 to 1:20, in particular from 1: 4 to 1:10. Is preferred.   The polymerization reaction is usually performed in an “inert solvent”. Here, the "inert solvent" is heated , Which dissolves the catalyst composition under pressure without decomposition or substitution of the ligand. However, inert solvents may be used in the polymerization reaction process, such as alkanols, for example. It may be composed of a component which affects the speed of chain termination, chain transfer reaction and the like. reaction Solvents with low vapor pressure at temperature are preferred because they eliminate the need for higher reactor pressure. New Examples of preferred solvents include ethers, diethers, cyclic ethers, ketones, Diketones, alkanols, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, aromatic amines And nitriles. Specific examples of these solvents include diethyl ether, Xiethane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, acetone, methylethyl Luketone, dimethyl sulfoxide, methanol, ethanol, n-propanol , Isopropanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, tol Ene, xylene, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloro Ethane, acetonitrile, propionitrile, piperidinecarbonitrile, ben There are zonitrile, aniline, pyridine and mixtures of at least two of them.   When the olefin group has more than 2 carbon atoms, especially when the anion is BFFour -Etc. non When coordinating, the choice of solvent and reaction temperature will affect the tacticity of the polymer. give. For example, if acetone is used as a solvent at 30 ° C. or lower, Polymer with higher tacticity than when using 1,2-dichloroethane Is obtained. When the reaction temperature rises above 65 ° C, essentially no matter the solvent, A tactic polymer is obtained.   The rate of polymerization is affected by the counter ion present in the catalyst. Anion is BFFour - When a non-coordinate solvent is used, the use of a polar solvent is The polymerization reaction rate is lower than the case. Similarly, if the anion is as strong as perchlorate When coordinating, using a polar solvent is less than using a less polar solvent. However, the reaction rate is generally high.   The reactor used for this seed polymerization reaction can be used as the reactor. Appropriate The polymerization temperature is preferably a temperature that provides a sufficient reaction rate without decomposition of the catalyst. Also warm Affects the molecular weight and tacticity of the polymer, depending on the reaction mixture used. I can. Reactants, carbon monoxide and α-olefins are sufficiently reduced to Pd (II) and The reduction rate increases with increasing temperature. Generally, all catalysts are faster at elevated temperatures. Crab is reduced. Polymerization occurs in the range of -78C to 200C. Most preferred range Is 25 to 150 ° C. As the reaction temperature rises, unless catalyst deactivation is noticeable The rate of polymerization also increases. For example, BF as an anionFour -100 ° C or higher for catalysts with Is more unstable at reactor temperatures than with perchlorate. The latter is 80 ° C , The reaction rate is not substantially reduced for 7 hours or more. Deactivation of the catalyst is decomposed or desired It can be caused by other mechanisms that break the ability of the catalyst to promote the reaction. Experiment   All catalyst complexes were subjected to PA-400 D to remove the last traces of water and oxygen. Drying through a column of reduced chromium on avidson refrigeration grade silica Manufactured under nitrogen. Acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, Tilformamide and hexamethylphosphoramide are available as anhydrides when available Or Aldrich Chemical Company (Aldrich Chemical Comp.) any) as high purity material and used without further purification. Pa Radium powder, nitrosonium, tetrafluoroborate, silver perchlorate, dichloride Palladium, sodium hexaphosphate, trifluoromethanesulfonic acid Silver and sodium tetraphenylborate purchased from Aldrich Chemical And used without further purification. N, N, N ', N'-tetramethyl -1,3-propanediamine was purchased from Aldrich Chemical Co., Ltd. Reflux under calcium hydride under, then steam from calcium hydride Stayed. Tris (o-methoxyphenyl) phosphine and 1,3-bis (dife Nylphosphino) propane was purchased from Strem Chemical. al Company) and required distillation from heated methanol. 1,3-bis (diphenylphosphino) propane purchased from Ludrich Except for the pure batch, it was used without further purification. 1,1,1-Tris ( Dimethylphosphinomethyl) -ethane and 1,1,1-tris (diphenylphosphomethyl) Finomethyl) ethane ligands have been described in the literature (Maier, LJ.Inorg. Nu cl. Chem , 24, (1962) 275 and Whitesides, G .; M .J. Am. Chem. Soc., 93, 6, (1971) 1379-1389. ) Was applied. Prepare all complexes with oxygen Atmosphere (Vacuum Atmospheres) equipped with water and water removal equipment The weight was measured in the drying box.[Tetrakis (acetonitrile) palladium (II)] [Tetrafluorovolley G) Production of (I)   A 25 mL container was placed in a dry box with palladium powder, 0.5 g (4.70 mm ol), and then transferred to a vacuum line. Add 50 mL of acetonitrile A slurry of finely ground metal, magnetically stirred, was formed. In the drying box Nitrosonium tetrafluoroborate, 1.21 g (1 0.34 mmol), and then transferred to a vacuum line. Palladium metal Nitrosonium tetrafluo (2 x 50 mL) added to the container containing the rally Acetonitrile (2 × 50 mL) was added to dissolve the roborate. this The mixture is stirred at room temperature for at least 4 hours and acetonitrile with traces of suspended metal The formation of a yellow solution of the palladium complex in tolyl was obtained. The yellow solution is filtered and used. Excess metal residues were removed from the palladium complex before use. The following manufacturing process In the cation, I.Comparative Example: [Bis (acetonitrile) palladium (II) 1,3-bis (diphenyi) Ruphosphino) propane] [tetrafluoroborate] (II)   The cation, I, was prepared as described above on a 4.70 mmol scale. 1,3 -Bis (diphenylphosphino) propane, 2.13 g (5.12 mmol) Added to a 500 mL container in a vacuum box. Transfer the container to a vacuum line and 100 mL of tonitrile was added. The solution was stirred magnetically during the course of the reaction. . I was filtered and added directly into the vessel containing phosphine to give a dark red precipitate. Was. Stir at room temperature to allow this color to fade gradually, and after stirring overnight, almost colorless A soluble product was obtained. All volatiles were removed under vacuum and hexane (2 × 100 mL) to give an off-white solid. Completely at room temperature for several hours under vacuum Dry and remove hexane from this solid.[Bis (acetonitrile) palladium (II) bis [tris (o-methoxy Nyl) phosphine] [tetrafluoroborate] (III)   The cation, I, was prepared as described above on a 4.70 mmol scale. Tris 3.64 g (10.34 mmol) of (o-methoxyphenyl) phosphine Add to the 500 mL container in the drying box and transfer to vacuum line. Acetonitrile , 75 mL were added to partially dissolve the phosphine. The mixture is allowed to proceed Stirred magnetically at medium room temperature. I is filtered and placed directly in the vessel containing the phosphine. The solution was darkened immediately upon addition. After stirring overnight at room temperature, the color is pale yellow (par Le Yellow). All volatiles are removed under vacuum and hexane ( 2 × 100 mL) to give a solid. Vacuum dry the residue to off-white A solid was obtained.[Bis (acetonitrile) palladium (II) [1,1,1-tris (dimethyl Production of [phosphinomethyl) ethane]] [tetrafluoroborate] (IV)   The cation, I, was prepared as described above on a 4.70 mmol scale. 1,1 , 1-tris (dimethylphosphinomethyl) ethane, 2.61 g (~ 2.6 mL Or 10.34 mmol), into a 500 mL container in a dry box, Transferred to vacuum line. Acetonitrile, 50 mL, was added to the ligand and the mixture was added. The mixture was stirred magnetically during the reaction. Filter I into a vessel containing phosphine Added. The solution was stirred overnight at room temperature. Remove all volatiles under vacuum And hexane (2 × 100 mL) to give a residue. This obtained orange The solid was vacuum dried before use.“Bis (acetonitrile) palladium (II) ｛1,1,1-tris (diphenyl Ruphosphinomethyl) ethane}] [tetrafluoroborate] (V)   The cation, I, was prepared as described above on a 4.70 mmol scale. 1,1 3.23 g, 5.17 m of 1,1-tris (diphenylphosphinomethyl) ethane mol was added to a 500 mL container in the drying box. Put this container in a vacuum line Transfer and add 100 mL of acetonitrile with the ligand dissolved. This mixture The reaction was stirred magnetically during the course of the reaction. Filter I into a vessel containing phosphine Addition resulted in the formation of an orange solution. The mixture was stirred overnight at room temperature. all All volatiles were removed under vacuum to give a powdery residue. Hexane (1 × 200 mL) and then dried under vacuum for several hours to give a yellow-orange solid.[Bis (acetonitrile) palladium (II) (N, N, N ', N'-tetrame Tyl 1,3-propanediamine)] [tetrafluoroborate], (VI) Manufacture   The cation, I, was prepared as described above on a scale of 1.88 mmol in acetonitrile. Manufactured. N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3- Propanediamine, 0.48 g (4.14 mmol), and acetonitrile, 7 5 mL was charged. The contents of the vessel were stirred magnetically during the course of the reaction. I Was filtered and added directly into the container containing the bidentate amine. Allow this mixture to stand at room temperature overnight Stirred. All volatiles were removed under vacuum. Remove remaining red-orange solid Washed with sun (2 × 100 mL). The solid was dried under vacuum for several hours.[Bis (acetonitrile) palladium (II) -1,3-bis (diphenylphospho) Production of Fino) propane] [perchlorate], (VII)   In a 100 mL container in a dry box, palladium perchlorate, 0.25 g (1. 41 mmol) and then transferred to a vacuum line. Dry the 250 mL container Silver perchlorate, 0.64 g (2.82 mmol), and vacuum vacuum Moved to Acetonitrile, 50 mL, with PdClTwoIn a container containing Was stirred magnetically. Acetonitrile, 50 mL, to silver perchlorate Was added to a 250 mL container. The contents of this container were magnetically disrupted during operation. Stirred. Add the palladium perchlorate slurry to the silver perchlorate solution using a cannula. Thus, granulation with a yellow solution on a white solid was obtained. Let this mixture stand for about 15 hours at room temperature With stirring. Place a 250 mL container in a dry box with 1,3-bis (diphenyl (Sphine) propane (DPPP), 0.64 g (1.41 mmol) And then transferred to a vacuum line. Acetonitrile in this container containing DPPP, 30 mL was added and stirring continued for the duration of the next reaction. Reaction of palladium dichloride Agitation of the container containing the product is stopped with silver perchlorate and these salts are dissolved in the solution. The solution was precipitated. Soluble dication [Pd (CHThreeCN)Four]+2[ClOFour]Two - The solvent phase containing is filtered from this mixture to give a solution of DPPP in acetonitrile Was added directly into. A further precipitate became dark blue. This is the excess Ag ClOFourIs believed to be the main oxidation product of DPPP by precipitated AgCl. Be confused The mixture is stirred for 12 hours, then the precipitate is separated from the liquid phase Precipitated. The yellow solution was filtered from the precipitate and the solvent was removed in vacuo. I left. A pale yellow-green solid with crystals was obtained. This solid is treated with hexane (2 × 30 m L) and then vacuum dried (3 × 10-3Torr (0.4 Pascal) gauge, room temperature) did.[Bis (dimethylformamide) palladium (II) 1,3-bis (diphenyl Production of [phosphino) propane] [perchlorate]   0.5 g (2.82 mmol) of palladium dichloride in a dry box magnetically Weighed into a 250 mL vessel equipped with a stir bar and then transferred to a vacuum line. Add 30 mL of dimethylformamide to form a slurry of palladium dichloride did. 1.29 g (6.20 mmol) of silver perchlorate were added to a 10 equipped with a magnetic stir bar. Weighed into a 0 mL container in a dry box and then transferred to a vacuum line. The Add methylformamide, 50 mL, to the easily dissolved silver perchlorate by stirring. Was. This silver perchlorate is stirred using a cannula with a stirring slurry containing palladium dichloride. Moved to Lee. An intermediate was obtained which formed a dark yellow solution on an off-white precipitate. this The mixture was stirred at room temperature for about 15 hours. The stirring was terminated and the solution separated from the salt. Magnetic A 250 mL container equipped with a gas stir bar is placed in a dry box with 1,3-bis (diphenyl). Ruphosphino) propane (DPPP), filled with 1.28 g (2.82 mmol) And then transferred to a vacuum line. Stir dimethylformamide, 30 mL, The sample was partially dissolved in addition to DPPP. Silver perchlorate and PA The reaction product with radium was filtered from the precipitate and added to a vessel containing DPPP. . This residual DPPP dissolved quickly and immediately formed a bright yellow solution. This solution Was stirred for about 2 hours and placed under vacuum at a temperature of 40 ° C. to remove excess solvent . Wash with hexane (2 × 50 mL) and dry in vacuo to give a sticky tan product I got The final product was a fine beige powder.[Bis (benzonitrile) palladium (II) 1,3-bis (diphenylphosphine Production of (ino) propane] [tetrafluoroborate], (IX)   A 100 mL container was placed in a dry box with palladium powder, 0.25 g (2.35 g). mmol), and then transferred to a vacuum line. Benzonitrile, 20 mL , A magnetically agitated into this container and add a finely ground metal slurry Was formed. Nitrosonium tetraflu in a dry box in a 100 mL container Oroborate, charged with 0.60 g (5.17 mmol), then put on vacuum line Moved. Add 20 mL of benzonitrile to form a solution and stir magnetically did. This nitrosonium tetrafluoroborate is cannulated using P d Added to the slurry. The mixture was reacted for three days. The mixture is then The reaction was completed by heating to a temperature of 50.degree. An orange-yellow suspension was obtained. 250m L in a dry box with 1,3-bis (diphenylphosphino) propane ( DPPP), 1.07 g (2.58 mmol), then put on a vacuum line Moved. Benzonitrile, 20 mL, was added to the container containing DPPP and magnetically added. Stirred by air. Palladium and NOBFFourOf the container containing the reaction product with The contents were added via cannula to the container containing DPPP. Stir for 2 hours A yellow-orange solution formed on the precipitate. The mixture was filtered from the solid and hexane, 50 mL was added to the filtered solution to give a beige powder precipitate. This powder Wash with hexane (3 × 20 mL) and dry under vacuum at room temperature for several hours before use Was.[Bis (propionitrile) palladium (II) 1,3-bis (diphenylphos Production of Fino) propane] [tetrafluoroborate], (X)   Palladium powder, 0.25 g (2.35 g) in a dry box in a 100 mL container. mmol) and then transferred to a vacuum line. Propionitrile, 25 mL , To this container to form a slurry of finely ground metal, which is magnetically stirred. Stirred. Nitrosonium tetrafluoro in a dry box in a 100 mL container Charge borate, 0.60 g (5.17 mmol), then transfer to vacuum line Was. Add 25 mL of propionitrile to form a solution and stir magnetically. Was. This nitrosonium tetrafluoroborate can be converted to Pd The formation of an olive solution in addition to the rally was immediately obtained. Watch this mixture for 4 hours Reacted with some of the precipitate formed. Place a 250 mL container in a dry box for 1, 3-bis (diphenylphosphino) propane (DPPP), 1.07 g (2.5 8 mmol) and then transferred to a vacuum line. Propionitrile, 25m L was added to the vessel containing DPPP and stirred magnetically. Palladium and N OBFFourThe contents of the container containing the reaction product with Was added to the container. The mixture was stirred for 4 hours and noticed additional precipitate formation did. After filtering this solution into a 100 mL container and reducing the volume under vacuum, In hexane, 35 mL. A golden powder was obtained from off-white. This It was washed with hexane (3 × 25 mL) and dried in vacuo for several hours before use.[Bis (acetonitrile) palladium (II) 1,3-bis (diphenylphosphine) Production of (ino) propane] [hexafluorophosphate], (XI)   Palladium dichloride, 0.25 g (1.4 in a dry box in a 250 mL container 2 mmol), and then transferred to a vacuum line. Acetonitrile, 30m L was added to this vessel to form a slurry and stirred magnetically. 100mL Sodium hexafluorophosphate in a dry box in a container of 0.52 g (3.10 mmol) and then transferred to a vacuum line. Acetonitrile, 30 mL was added to form a solution / slurry and stirred magnetically. Natori Muhexafluorophosphate with PdClTwoWas added to the slurry. Then NaP F6Is again rinsed with acetonitrile, 30 mL, which is lTwoWas transferred to a container containing The mixture gradually formed a yellow solution. this The solution was stirred at room temperature for 15 hours. All palladium dichloride consumed in the reaction An off-white precipitate formed. 1,3-Bi in a 250 mL container in a dry box (Diphenylphosphino) propane (DPPP) and then vacuum line Moved to Add acetonitrile, 30 mL, and add palladium dichloride and sodium The solution containing the reaction product with lithium hexaphosphate is placed in a DPPP-containing container. Filtered. The mixture was stirred for about 2 hours with the formation of additional precipitate. All melts The solvents and volatiles are removed under vacuum at room temperature and washed with hexane (2 × 50 mL). A white solid was obtained.[Dimethoxyethane palladium (II) 1,3-bis (diphenylhoffino) Production of [propane] [tetrafluoroborate], (XII)   Palladium powder, 0.25 g (2.35 g) in a dry box in a 250 mL container mmol) and then transferred to a vacuum line. Dimethoxyethane, 25m L to this container to form a finely ground metal slurry, And stirred. Nitrosonium tetraflu in a dry box in a 100 mL container Oroborate, 0.60 g (5.17 mmol) was charged and then vacuum line Moved to Add 50 mL of 1,2-dimethoxyethane to form a solution, Therefore, it was stirred. Nitrosonium tetrafluoroborate with cannula To the Pd slurry to give a rapid formation of a yellow-green solution. Attention to this mixture The reaction was allowed to proceed for 15 hours with a small amount of precipitate formed. Dry in 250mL container 1,3-bis (diphenylphosphino) propane (DPPP), 1 . 07 g (2.58 mmol) were charged and then transferred to a vacuum line. Jimetoki Cietan, 50 mL, was added to the DPPP containing vessel and stirred magnetically. Para Jium and NOBFFourThe contents of the container containing the reaction product with To the container containing DPPP. The mixture forms a bright yellow solution on a white precipitate For 4 hours. The solution is filtered from the solid and the volatiles are removed under vacuum Removed. Wash the sticky solid with hexane (2 × 50 mL), then 1,2- Dissolve in dimethoxyethane, 50 mL, add 100 mL of hexane and add yellow A precipitate formed. Wash this with hexane (3 x 50 mL) and dry under vacuum before use. I let you.[Bis (acetonitrile) palladium (II) -1,3-bis (diphenyl) pho Production of [Sufino) propane] [trifluoromethanesulfonate] (XIII)   Palladium dichloride, 0.25 g (1.41 mmol), and silver trifluoromethane Weigh tansulfonate, 0.80 g (3.10 mmol) in a dry box And transferred to a 250 mL vessel equipped with a magnetic stir bar. Vacuum line this flask And acetonitrile, 75 mL, is added to the mixture and magnetically during operation. And stirred. The solution phase gradually turned yellow due to the formation of an off-white precipitate. Was. 1,3-bis (diphenylphosphino) propane (DPPP), 0.64 g (1.55 mmol) in a dry box and added to a 250 mL container, It was then transferred to a vacuum line. The pale yellow solution phase is separated from the precipitate in a flask containing DPPP. And filtered. This polymerization   450 mL purchased from Parr Instrument Company Using stainless steel (316-ss) for copolymerization of carbon monoxide and olefin Was. This reactor has an internal cooling loop for heat removal and a 4-blade stirrer Was mounted twice. Unless otherwise noted, PID (proportional-i The temperature was controlled by an integral-derivative method. This is polymerization Predict cooling and heating as a function of temperature change rate and trend and temperature setting during Things. Moisture and oxygen are removed from the reactor surface to the cylinder unless otherwise noted. Heating the stirrer assembly at 120 ° C. in a contact oven for at least 12 hours The components were assembled under a high purity nitrogen purge. Described in Example Air to 200 ° C under nitrogen to dry further, then release pressure The vessel was then evacuated with a vacuum pump. Repeat heating and vacuum three times in total Repeated. In the embodiment, this is called charging under inert conditions.   Except where noted, some polymerization experiments included all catalyst components and solvents. Was treated and transferred under dry nitrogen. Transfer the catalyst into a thionsbin with a rubber septum. And weighed in a dry box. Solvent, typically 50-100 mL, standard airless Transferred to this catalyst box to dissolve solids under dry nitrogen using transfer . The catalyst, promoter and solvent were transferred to the reactor through a 100 mL volumetric addition vessel. . The vessel is kept under an inert atmosphere during this transfer operation and is maintained under a high nitrogen pressure (750-10 This liquid fraction into the reactor under 100 psig (5170-6895 kPa gauge). Pressed. Unless otherwise noted, each component was added to the reactor in the following order; 1) Accelerator (Methanol), 2) solvent and 3) catalyst in solvent. Larger reactor after each addition Atmospheric pressure. Next, propylene and / or ethylene are added to the reactor to obtain a desired partial pressure. After that, carbon monoxide was added to start the reaction. All reaction times are the last component Based on when carbon oxide was added to the reactor. Consider moving reaction components under nitrogen In the experiments that were not considered, the reaction was carried out with the experimental solvent, methanol and the catalyst dissolved in the solvent. The reactor was fed at room temperature by adding it to the reactor cylinder in air. Next, A nitrogen or gaseous olefin before charging. And easily purged. Propylene and / or ethylene are then added to the reactor and each component The desired partial pressure was obtained. Heat the reactor to the desired set point or within a few degrees of it Carbon was added to the desired overall. The total reaction time is the time when carbon monoxide is added to the reactor. Based. The mixture was stirred at 1000 rpm for the duration of the experiment. Reactor at the end of polymerization Release the pressure to stop the reaction and remove the cylinder from the reactor head to produce I took things out. The solvent was degassed from the polymer. This is overnight during fume hood Place and then dry in a vacuum oven at 60-90 ° C for at least 48 hours. I let you. No stabilizer or diffusing agent was added to the product.   Reaction solvent   Tetrahydrofuran, diethyl ether and 1,2-dimethoxyethane purchased from Drich in kilolab cylinders, followed by the presence of benzophenone. Reflux in the presence of Na / K alloy under reflux and dry to obtain Na / K benzophenone ketal-based On was generated. The solvent was distilled from this mixture. Toluene Fisher And dried over 4A molecular sieves and refluxed and distilled using molten Na. K Anhydrous roloform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane and acetonitrile Purchased from Aldrich in a fully sealed bottle in the form of a Used well. Acetone has a reagent grade of 55 from Delta Distributors. Purchased in gallon drums and used without further purification. Absolute methanol Purchased from Fisher, purged with nitrogen, added Mg shavings and added magnesium Methoxide was made. Distilling anhydrous methanol from this mixture under dry nitrogen; Further Mg shavings were added and the product was distilled under dry nitrogen. All anhydrous solvents Stored under dry nitrogen.   The invention is illustrated by the following comparative examples (but not the invention) and the following non-limiting examples. . The polymer products of Comparative Examples and Examples are13Analyzed by C NMR and / or infrared spectroscopy did. All copolymer products are linear alternating copolymers of carbon monoxide and ethylene And that all terpolymer products are carbon monoxide and ethylene or Was confirmed to be a linear alternating terpolymer of propylene.Example 1   0.2 mmol of III, 1,2 as described above under inert conditions in the reactor. -Dichloroethane, 150 mL, methanol, 10 mL, octene 50 mL and Filled with carbon monoxide. The mixture was stirred for 25 hours without heating for 25 hours. Po About 1 g of the limer was recovered from the reactor. The polymerization rate is 2 g / g-Pd / It was time.Example 2   0.2 mmol of IV, 1,2- Dichloroethane, 150 mL, methanol, 10 mL, octene, 50 mL and Filled with carbon monoxide. The mixture was stirred without heating for 24 hours. Polymeric A volume was collected from the reactor.Example 3   In a reactor, 0.2 mmol of V, 1,2-diethyl as previously described under inert conditions. Chloroethane, 135 mL, methanol, 10 mL, propylene, 80 psig (552 kPa, gauge) Filled with 19 ° C. and sufficient carbon monoxide. A total reaction pressure of 6 psig (6.247 kPa, gauge) was provided. This mixture is The mixture was stirred for 4 hours and stirred for 24 hours and 50 minutes without heating. 13.68 g of polymer The whole was recovered from the reactor. The polymerization rate was 26 g / g-Pd / h of the polymer. Was.Example 4   0.2 mmol of VI, 1,2- Dichloroethane, 150 mL, methanol, 10 mL, ethylene, 275 psi g (1.896 kPa, gauge), 24 ° C. and enough carbon monoxide The total reaction pressure was 1012 psig (6.977 kPa, gauge) at 0 ° C. this The mixture was stirred without heating for 29 hours and 26 minutes. 0.30 g of polymer Collected from the reactor. The polymerization rate was 0.5 g / g-Pd / hr of the polymer.Example 5   Atmospheric conditions without consideration for exposure to air or moisture as described above for the reactor 0.12 mmol of VI, 1,2-dichloroethane, 150 mL, methanol 5 mL of ethylene at 214 psig (1.475 kPa, gauge) at 18 ° C Fill and add enough carbon monoxide at 32 ° C. to 914 psig (6.302 k (Pa, gauge). Initially, the reactor set point was 45 ° C. Was. The final setting was 100 ° C with the maximum temperature of 102 ° C observed throughout the experiment. Was. The mixture was stirred for 51 minutes before completion. Anti-fill two additional carbon monoxide I went during the rehearsal. A total of 25.87 g of polymer was collected. Polymerization rate is polymer 2.384 g / g-Pd / hr.Example 6   VII as described above without consideration for exposure of the reactor to air or moisture. 0.12mmol, 150mL, methanol, 10mL ethylene 229ps ig (1,579 kPa, gauge) at 24 ° C. and add carbon monoxide and add A total reactor pressure of 920 psig (6,343 kPa, gauge) at 9 ° C. was provided. Initially, the reactor set point was 45 ° C. Final settings were observed throughout the experiment 80 ° C. with a maximum temperature of 83 ° C. The mixture was stirred for 1 hour before completion . Two additional carbon monoxide charges were made during the course of the reaction. 35.9 of polymer A total of 8 g was collected. The polymerization rate was 2,818 g / g-Pd / hour of the polymer. Was.Example 7   As described above, in an atmosphere not considering the exposure of air or moisture to the reactor , 0.12 mmol of VII, methanol and 150 mL ethylene at 20 ° C. Fill at 9 psig (820 kPa, gauge pressure) and add enough carbon monoxide At 25 ° C. to give a total reaction pressure of 900 psig (6,205 kPa, gauge). Initially the reactor setting was 45 ° C. The last setting was 80 ° C. However The reaction is terminated before the set point is reached and the maximum observed temperature is 77 ° C Met. The mixture was stirred for 40 minutes before completion. One additional carbon monoxide fill To Performed while the reaction was in progress. A total of 13.17 g of polymer was collected. The polymerization rate is It was 1.547 g / g-Pd / hr of the rimer.Example 8   As described above, in an atmosphere without regard to exposure of air or moisture to the reactor. , VIII, 0.012 mmol, acetone, 150 mL, methanol, 1 mL , Ethylene at 211 ° C. and 211 psig (1,455 kPa, gauge), Then, sufficient carbon monoxide was added, and 985 psig (6.791 kPa, ). The reactor setting was 80 ° C. Anti-carbon monoxide It was added through heating when the reactor reached 45 ° C. 7 hours 20 minutes before finishing the mixture Stirred. The catalyst was still active as indicated by a continuous drop under total pressure. Two additional carbon monoxide charges were made during the course of the reaction. 28.84 of the polymer All of g were collected. The polymerization rate was 3,080 g / g-Pd / hr of the polymer. .Example 9   Atmosphere with no consideration for air or moisture exposure as described above for the reactor Under conditions, 0.17 mmol of IX, 1,2-dichloroethane, 100 mL, meta And 10 mL ethylene at 215 psig (1,482 kPa, Di) and add enough carbon monoxide to add 1002 psig (6. (909 kPa, gauge). The reactor setting was 65 ° C. Carbon monoxide was added through heating when the reaction reached 45 ° C. 70 ° C maximum temperature Was observed throughout the experiment. The mixture was stirred for 1 hour and 35 minutes before completion. The catalyst is real It was also active at the end of the experiment. Two additional carbon monoxide charges during the course of the reaction went. A total of 28.35 g of polymer was collected. The polymerization rate is 100 It was 8 g / g-Pd / hour.Example 10   Atmosphere with no consideration for air or moisture exposure as described above for the reactor Under conditions, 0.19 mmol of X, 1,2-dichloroethane, 150 mL, methano 10 mL, ethylene at 216 psig (1,489 kPa, Di), add enough carbon monoxide and add 1001 psig (6.90) at 49 ° C. A total reactor pressure of 2 kPa (gauge) was applied. The reactor setting was 65 ° C. Carbon monoxide was added through heating when the reactor reached 45 ° C. Maximum temperature of 66 ° C Degree was observed throughout the experiment. The mixture was stirred for 1 hour and 11 minutes before completion. The catalyst is It was still active at the end of the experiment. One additional charge of carbon monoxide occurs during the course of the reaction. It was conducted. A total of 18.14 g of polymer was collected. Polymerization rate is polymer / g- Pd / hr. Was 771 g.Example 11   Atmospheric conditions without consideration for air or moisture exposure to the reactor as described above 0.17 mmol of XI, 1,2-dichloroethane, 150 mL, methano 10 mL, ethylene at 28 ° C., 224 psig (1,544 kPa, Di), add enough carbon monoxide and add 1023 psig (7.05 A total reactor pressure of 3 kPa (gauge) was provided. Reactor set point is 65 ° C Was. Carbon monoxide was added through heating when the reactor reached 45 ° C. Reactor temperature The degree was increased to 75 ° C after 24 minutes than 90 ° C after 38 minutes of total experimental temperature. mixture The material was stirred for 47 minutes before completion. A polymer cough was obtained.Example 12   Atmospheric conditions without consideration for air or moisture exposure to the reactor as described above 0.17 mmol of XI, acetonitrile, 150 mL, methanol, 1 0 mL, ethylene at 26 ° C and 224 psig (1,544 kPa, gauge) And add enough carbon monoxide and add 1001 psig (6.902 kPa) at 50 ° C. , Gauge). The reactor set point was 65 ° C. one Carbon oxide was added through heating when the reactor reached 45 ° C. End reaction mixture Stir for 43 minutes before. However, no polymer was obtained. Some oligomeric raw materials The formation formed a rod-like coating on the reactor surface.Example 13   Atmospheric conditions without consideration for air or moisture exposure to the reactor as described above 0.17 mmol of XIII, 1,2-dichloroethane, 150 mL, Tanol, 10 mL, ethylene at 31 ° C., 226 psig (1,558 kPa, Gauge), add enough carbon monoxide and add 1004 psig (6. A total reactor pressure of 922 kPa (gauge) was applied. Reactor set point is 65 ° C Met. Carbon monoxide was added through heating when the reactor reached 45 ° C. reaction The mixture was stirred for 2 hours and 6 minutes before completion. A polymer cough was obtained.Example 14   Atmospheric conditions without consideration for air or moisture exposure to the reactor as described above 0.12 mmol of VIII, acetone, 150 mL, methanol, 10 mL propylene at 25 ° C. and 224 psig (1,544 kPa, Di) and sufficient ethylene to give the combined propylene + ethylene pressure Propylene combined at 1026 psig (7.074 kPa, gauge) at 72 ° C Sufficient carbon monoxide was charged to give + ethylene + carbon monoxide pressure. Reactor The set point was 100 ° C with a maximum temperature of 101 ° C observed throughout the experiment. there were. The mixture was stirred for 2 hours and 18 minutes before completion. Two additional carbon monoxide Was charged to the reactor while the reaction was in progress. Collect all of 31.48 g of polymer Was. The polymerization rate was determined as polymer / g-Pd / hr. Of 1,072 g. Analysis is a group 9.31 mole percent of the polymer consisting of combined propylene was indicated.Example 15   Atmospheric conditions without consideration for air or moisture exposure to the reactor as described above 0.11 mmol of XIII, acetone, 150 mL, methanol, 10 mL, ethylene charged at 18 ° C, 210 psig (1.448 kPa, gauge) And add enough carbon monoxide and add 1036 psig (7.143 kPa, Gauge). Reactor set point first at 50 ° C, after 12 minutes At 65 ° C and 80 ° C after 23 minutes. Anti-fill two additional carbon monoxide During the reaction, it was added to the reactor. The mixture was stirred for 1 hour and 7 minutes before completion. Poly A total of 36.35 g of the mer was collected. The polymerization rate was determined as polymer / g-Pd / hr. of It was 2.898 g.   In the next comparative example, as taught by Sen [bis (acetonitrile) Palladium (II) 1,3-bis (diphenylphosphino) propane] [tetra Fluoroborate was used to show that polar solvents reduce the catalytic activity of this catalyst. Using. At a process temperature of 65 ° C or higher, the catalyst activity and polymerization rate are remarkably low. I dropped it. Conversely, these parameters do not substantially reduce the activity of the catalyst according to the invention. No.Comparative Example 1   As described above, under inert conditions, the reactor was treated with 0.1,1,2-dichloroethane in 0.1 mL. 2 mmol, 150 mL, methanol 10 mL, octene, 50 mL and monoxide 810 psig of carbon (5,585 kPa, gauge) was charged at 26 ° C. This mix The mixture was stirred for 22 hours and 15 minutes without heating. 11.40 total amount of polymer from reactor g was collected. The polymerization rate was 24 g / g-Pd / hr of the polymer.Comparative Example 2   As described above, 0.1 g of 11,1,2-dichloroethane was added to the reactor under inert conditions. 2 mmol, 150 mL, methanol, 10 mL, propylene, 80p at 17 ° C sig and enough carbon monoxide to add 1001 psig (6,902 kP a, gauge). Additional carbon monoxide depending on consumption by polymerization during polymerization Element was added. The mixture was stirred without heating for 24 hours 30 minutes. 51.0 of polymer A total of 5 g was recovered from the reactor. Polymerization rate is 87 g / g-Pd / hr of polymer was.Comparative Example 3   The reactor was charged with 0.2 mM acetonitrile under inert conditions as described above. , 150 mL, methanol, 10 mL, propylene, 90 psig at 15 ° C ( 620 kPa, gauge) and sufficient carbon monoxide at 907 psig (15 ° C.). 6,254 kPa, gauge). Depending on consumption by polymerization during polymerization Additional carbon monoxide was added. Before stopping, the mixture was stirred without heating for 33 hours and 55 minutes. Was. A total of 0.80 g of polymer was recovered from the reactor. Polymerization rate of polymer It was 1 g / g-Pd / hour.Comparative Example 4   II, 0.2 mmol of chloroform in the reactor under inert conditions as described above , 150 mL, methanol, 10 mL, propylene, 19 psi at 76 psig (5 24 kPa, gauge) and sufficient carbon monoxide at 926 psig (6 , 405 kPa, gauge). During polymerization, add Additional carbon monoxide was added. The mixture was stirred without heating for 24 hours and 5 minutes. polymer of A total of 25.412 g was recovered from the reactor. Polymerization rate is 24 g / g of polymer −Pd / hr.Comparative Example 5   II, 0.2 mmol of methylene chloride in the reactor under inert conditions as described above , 150 mL, methanol, 10 mL, propylene, 76 psig (5 24 kPa, gauge) and enough carbon monoxide to add 931 psig (6 , 419 kPa, gauge). 24 hours 3 without heating the mixture Stirred for 0 minutes. A total of 27.172 g of polymer was recovered from the reactor. Polymerization speed The degree was 53 g / g-Pd / hour of the polymer.Comparative Example 6   Under inert conditions as described above, the reactor was charged with 0.2 Remol, 150 mL, methanol, 10 mL, propylene, 78 psi at 18 ° C g (538 kPa, gauge) and sufficient carbon monoxide at 909 psi at 17 ° C. A total reactor pressure of g (6,267 kPa, gauge) was obtained. 19 without heating the mixture The mixture was stirred for 30 minutes. A total of 10.41 g of polymer was recovered from the reactor. Heavy The combined rate was 25 g / g-Pd / hr of polymer.Comparative Example 7   As described above, under inert conditions, the reactor was charged with 0,1,2-dimethoxyethane. . 2 mmol, 150 mL, methanol, 10 mL, propylene, 86 at 22 ° C psig (590 kPa, gauge) and sufficient carbon monoxide at 945 at 18 ° C. A total reactor pressure of psig (6,516 kPa, gauge) was obtained. Without heating the mixture For 24 hours and 15 minutes. A total of 6.08 g of polymer was recovered from the reactor . The polymerization rate was 12 g / g-Pd / hr of the polymer.Comparative Example 8   II, 0.2 mmol of methanol, under inert conditions as described above 150 mL, methanol, 10 mL, propylene, 94 psig (64 8 kPa, gauge) and enough carbon monoxide to add 905 psig (6, A total reactor pressure of 240 kPa (gauge) was obtained. 24 hours 5 minutes without heating the mixture Stirred. A total of 3.25 g of polymer was recovered from the reactor. Polymerization rate is poly 6 g / g-Pd / hr.Comparative Example 9   As described above, under inert conditions, the reactor was treated with 0.1,1,2-dichloroethane in 0.1 mL. 2 mmol, 150 mL, methanol, 10 mL, propylene, 80 p at 18 ° C sig (552 kPa, gauge) and enough carbon monoxide to add 1002 at 16 ° C. A total reactor pressure of psig (6,909 kPa, gauge) was obtained. Without heating the mixture For 24 hours and 25 minutes. A total of 3.49 g of polymer was recovered from the reactor . The polymerization rate was 24 g / g-Pd / hr of the polymer.Comparative Example 10   As described above, under inert conditions, the reactor was treated with 0.1,1,2-dichloroethane in 0.1 mL. 2 mmol, 150 mL, methanol, 10 mL, propylene, 77p at 19 ° C sig and sufficient carbon monoxide at 902 psig (6,919 kP a, gauge). Reach 125 ° C set point after feeding carbon monoxide It took a total of 15 minutes to run. The mixture was stirred for 2 hours 30 minutes without heating. After the experiment The catalyst did not show sufficient activity. The total amount of 9.05 g of polymer was removed from the reactor. Received. The polymerization rate was 170 g / g-Pd / hr of the polymer.Comparative Example 11   As described above, under inert conditions, the reactor was treated with 0.1,1,2-dichloroethane in 0.1 mL. 2 mmol, 150 mL, methanol, 10 mL, propylene, 271 at 39 ° C psig and enough carbon monoxide to add 1150 psig (7,929 k (Pa, gauge). Heat reactor to 45 ° C before adding carbon monoxide did. Reaction set point was 65 ° C. After 3 minutes, there was an exotherm 8 ° C. higher than the set value. The mixture was stirred without heating for 2 hours and 51 minutes. 30.71 g total amount of polymer Collected from the reactor. The polymerization rate was 506 g / g-Pd / hr of the polymer.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．式 （Ｐｄ（ＩＩ）Ｓ4-xＬx）+2（Ａ）-n y ここで Ｐｄ（ＩＩ）は＋２価のパラジウムであり； Ｓはテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ピリジン、アセトニ トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、ヘキサメ チルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、１−ピペリジンカルボニルトリル 又はそれらの混合物であり； Ｌは１以上の結合サイトをもつ１以上の単座配位子、二座配位子又は三座配 位子であり； ｘは１〜３の整数であって配位子結合サイトの総数に等しく； Ａは錯体をカチオン形にしうる又は安定化する弱又は非−配位性アニオンで あり；そして ｎは１又は２であり、ｙは２又は１である； 但し （ｉ）ｎが１のときｙは２であり、またｎが２のときｙは１てある；そして （ｉｉ）アニオンＡがテトラフルオロボレートであるとき、有機金属錯体は（ トリス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）トリフェニルホスフィン）、（ビ ス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニル−ホスフィン）） 、（（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）トリス（トリフェニルホスフィン） ）又は（ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）１，３−ビス（ジフェニル ホスフィノ）プロパン）ではない、 で示されるカチオン性遷移金属錯体からなることを特徴とする均一系触媒組成 物。 ２．式 （Ｐｄ（ＩＩ）Ｓ4-xＬx）+2（Ａ）-n y ここで Ｐｄ（ＩＩ）は＋２価のパラジウムであり； Ｓは合成溶媒であり； Ｌは１以上の結合サイトをもつ実質上水不溶性の１以上の単座配位子、二座 配位子又は三座配位子であり； ｘは１〜３の整数であって配位子結合サイトの総数に等しく； Ａは錯体をカチオン形にしうる又は安定化する弱又は非−配位性アニオンで あり；そして ｎは１又は２てあり、ｙは２又は１である； 但し （ｉ）ｎが１のときｙは２であり；そして （ｉｉ）アニオンＡがテトラフルオロボレートであるとき、有機金属錯体は（ トリス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）トリフェニルホスフィン）、（ビ ス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニル−ホスフィン）） 、（（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）トリス（トリフェニルホスフィン） ）又は（ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）１，３−ビス（ジフェニル ホスフィノ）プロパン）ではない、 で示されるカチオン性遷移金属錯体からなることを特徴とする均一系触媒組成 物。 ３．Ｓがアセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、１，４−ジオキ サン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、１−ピ ペリジンカルボニトリル、ジメトキシエーテル、アニリン、ジメチルスルホキシ ド、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はそ れらの少なくとも２の混合物である請求項２記載の組成物。 ４．Ｌが窒素、リン、ヒ素又はアンチモンを含有する請求項１、２又は３記載の 組成物。 ５．Ｌが式 Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ ここでＲ1、Ｒ2及びＲ3は独立に１〜２０の炭素原子を含有するアルキル、ア リール、アルカリール又はアルコキシアリールである、 に相当する単座配位子である請求項４記載の組成物。 ６．Ｌがトリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェ ニルホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６ −ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィ ン、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェ ニル）ホスフィン又はそれらの少なくとも２の混合物である請求項５記載の組成 物。 ７．Ｌが式 Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｒ4−ＰＲ1Ｒ2 ここでＲ1及びＲ2は独立に１〜２０の炭素原子を含有するアルキル、アリール 、アルカリール又はアルコキシアリールであり、そしてＲ4は２〜２０の炭素原 子をもつ２価のアリール又はアルキル基であって２又は３個の炭素原子が各Ｐを 分けている、 に相当する二座配位子である請求項４記載の組成物。 ８．Ｌが１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェ ニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス〔ビス（ｏ−メトキシフェニル）ホス フィノ〕プロパン、１，３−ビス〔ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフ ィノ〕プロパン、１，３−ビス〔ビス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プ ロパン、１，３−ビス〔ビス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィノ〕プロパン又は １，３−ビス〔ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィノ〕プロパンである 請求項７記載の錯体。 ９．Ｌが１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、トリス（ジ メチルホスフィノメチル）メタン、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメ チル）プロパン、トリス（ジフェニルホスフィノメチル）メタン、１，１，１− トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジフェニ ルポスフィノメチル）プロパン、トリス（ジフェニルホスフィノエチル）メタン 、Ｎ，Ｎ，Ｎ−〔トリス（ジフェニルホスフィノメチル）〕アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ −〔トリス（ジフェニルホスフィノエチル）〕アミン、１，１，１−トリス（ビ ス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィノメチル〕エタン、 １，１，１−トリス〔ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィノメチル〕エ タン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−〔トリス〔ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィノ メチル〕〕アミン又はＮ，Ｎ，Ｎ−〔トリス〔ビス（２，６−ジメチルフェニル ）ホスフィノメチル〕アミンである請求項４記載の組成物。 10．Ｓがテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ピリジン、アセトニ トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ジメトキシホルムアミド、ヘキサ メチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド又は１−ピペリジルカルボニトリ ルであり、そしてＡがテトラフルオロボレート、過塩素酸塩、テトラフェニルボ レート、ヘキサフルオロホスフェート又はトリフルオロメタンスルホネートであ る請求項４記載の錯体。 11．Ａがテトラフルオロボレート、過塩素酸塩、テトラフェニルボレート、ヘキ サフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルホネート又はそれらの２以上 の混合物である請求項１、２又は３記載の組成物。 12．Ｌが１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンであり、そしてＡが過 塩素酸塩又はテトラフルオロボレートであり、但しＡが過酸素酸塩であるときＳ はアセトニトリル又はジメチルホルムアミドであり、またＡがテトラフルオロボ レートであるときＳはベンゾニトリル又はプロピオニトリルである、請求項１１ 記載の組成物。 13．有機金属錯体が（ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）１，３−ビス （ジフェニルホスフィノ）プロパンであり、そしてＡが過塩素酸塩である請求項 １２記載の組成物。 14．有機金属錯体が（ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）１，３−ビス （ジフェニルホスフィノ）プロパンであり、そしてＡが（トリフルオロメタンス ルホネート）である請求項１２記載の組成物。 15．一酸化炭素とα−オレフィンを触媒の存在下に接触させることによる一酸化 炭素と少なくとも１のα−オレフィンの交互線状コポリマーの製造法において、 式 （Ｐｄ（ＩＩ）Ｓ4-x Ｌx）+2（Ａ）-n y ここで Ｐｄ（ＩＩ）は＋２価のパラジウムであり； Ｓは合成溶媒であり； Ｌは１以上の結合サイトをもつ実質上水不溶性の１以上の単座配位子、二座 配位子又は三座配位子であり； ｘは１〜３の整数であって配位子結合サイトの総数に等しく； Ａは錯体をカチオン形にしうる又は安定化する弱又は非−配位性アニオンで あり；そして ｎは１又は２であり、ｙは２又は１である； 但し （ｉ）ｎが１のときｙは２であり；そして （ｉｉ）アニオンＡがテトラフルオロボレートであるとき、有機金属錯体は（ トリス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）トリフェニルホスフィン）、（ビ ス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニル−ホスフィン）） 、（（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）トリス（トリフェニルホスフィン） ）又は（ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）１，３−ビス（ジフェニル ホスフィノ）プロパン）ではない、 で示される触媒の存在下に一酸化炭素とα−オレフィンを接触させることを特 徴とする上記コポリマーの製造法。 16．α−オレフィンがエチレンである請求項１５記載の方法。 17．α−オレフィンがプロピレンである請求項１５記載の方法。 18．α−オレフィンがエチレンとプロピレンの混合物である請求項１５記載の方 法。 19．Ｓがアセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、１，４−ジオキ サン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、１−ピ ペリジンカルボニトリル、ジメトキシエーテル、アニリン、ジメチルスルホキシ ド、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はそ れらの少なくとも２の混合物である請求項１５、１６、１７又は１８記載の方法 。 20．Ｌが窒素、リン、ヒ素又はアンチモンを含有し、そしてＳがテトラヒドロフ ラン、１，２−ジメトキシエタン、ピリジン、アセトニトリル、プロピオニトリ ル、ベンゾニトリル、ジメトキシホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、 ジメチルスルホキシド、１−ピペリジルカルボニトリル又はそれらの少なくとも ２の混合物である請求項１５、１６、１７、１８又は１９記載の方法。 21．Ｌが式 Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ ここでＲ1、Ｒ2及びＲ3は独立に１〜２０の炭素原子を含有するアルキル、ア リール、アルカリール又はアルコキシアリールである、 に相当する単座配位子である請求項１５、１６、１７、１８、１９又は２０記 載の方法。 22．Ｌがトリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェ ニルホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６ −ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィ ン、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェ ニル）ホスフィン又はそれらの少なくとも２の混合物である請求項２２記載の方 法。 23．Ｌが式 Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｒ4−ＰＲ1Ｒ2 ここでＲ1及びＲ2は独立に１〜２０の炭素原子を含有するアルキル、アリール 、アルカリール又はアルコキシアリールであり、そしてＲ4は２〜２０の炭素原 子をもつ２価のアール又はアルキル基であって２又は３個の炭素原子が各Ｐを分 けている、 に相当する二座配位子である請求項１５、１６、１７、１８、１９又は２０記 載の方法。 24．Ｌが１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェ ニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス〔ビス（ｏ−メトキシフェニル）ホス フィノ〕プロパン、１，３−ビス〔ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフ ィノ〕プロパン、１，３−ビス〔ビス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プ ロパン、１，３−ビス〔ビス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィノ〕プロ パン又は１，３−ビス〔ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィノ〕プロパ ンである請求項２３記載の方法。 25．Ｌが１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、トリス（ジ メチルホスフィノメチル）メタン、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメ チル）プロパン、トリス（ジフェニルホスフィノメチル）メタン、１，１，１− トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジフェニ ルホスフィノメチル）プロパン、トリス（ジフェニルホスフィノエチル）メタン 、Ｎ，Ｎ，Ｎ−〔トリス（ジフェニルホスフィノメチル）〕アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ −〔トリス（ジフェニルホスフィノエチル）〕アミン、１，１，１−トリス（ビ ス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィノメチル〕エタン、１，１，１−ト リス〔ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィノメチル〕エタン、Ｎ，Ｎ， Ｎ−〔トリス〔ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィノメチル〕〕アミ ン又はＮ，Ｎ，Ｎ−〔トリス〔ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィノメ チル〕アミンである請求項１５、１６、１７、１８又は１９記載の方法。 26．Ｓがテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ピリジン、アセトニ トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ジメトキシホルムアミド、ヘキサ メチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド又は１−ピペリジルカルボニトリ ルであり、そしてＡがテトラフルオロボレート、過塩素酸塩、テトラフェニルボ レート、ヘキサフルオロホスフェート又はトリフルオロメタンスルホネートであ る請求項１５、１６、１７、１８、１９又は２０記載の方法。 27．該方法が１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒ ドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトン、メタノール、ピリジン、メ チルエチルケトン、ブタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノ ール、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、トルエン、ジメチルホルムアミ ド、ヘキサメチルホスホルアミド又はそれらの少なくとも２の混合物からなる反 応溶媒中で行なわれる請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２ 、２３、２４、２５又は２６記載の方法。 28．該方法が活性化剤としてのアルカノール、環状アルカノール、芳香族アルコ ール又はそれらの少なくとも２の混合物の存在下に行なわれる請求項１５、１６ 、１７、１８、１９、２０、２１，，２２、２３、２４、２５又は２６記載の方 法。 29．Ｌが１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンであり、そしてＡが過 塩素酸塩、テトラフルオロボレート又はトリフルオロメタンスルホネートであり 、但しＡがパークロレートであるときＳはアセトニトリル又はジメチルホルムア ミドであり、またＡがテトラフルオロボレートであるときＳはベンゾニトリル又 はプロピオニトリルであり、またＡがトリフルオロメチルスルホネートであると きＳはアセトニトリルである、請求項２７記載の方法。 30．（ａ）ニトロシウムテトラフルオロボレートと元素状パラジウムと合成溶媒 とを接触させて溶液をつくり、そして （ｂ）該溶液と単座−、二座−又は三座配位子とを式 （Ｐｄ（ＩＩ）Ｓ4-xＬx）+2（Ａ）-n y ここで Ｐｄ（ＩＩ）は＋２価のパラジウムであり； Ｓは合成溶媒であり； Ｌは１以上の結合サイトをもつ１以上の単座配位子、二座配位子又は三座配 位子であり； ｘは１〜３の整数であって配位子結合サイトの総数に等しく； Ａは錯体をカチオン形にしうる又は安定化する弱又は非−配位性アニオンで あり；そして ｎは１又は２であり、ｙは２又は１である； 但し （ｉ）ｎが１のときｙは２であり、またｎが２のときｙは１である；また （ｉｉ）触媒組成物は（トリス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）トリフ ェニルホスフィン）（テトラフルオロボレート）、（ビス（アセトニトリル）パ ラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニルホスフィン））（テトラフルオロボレート ）、（（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）トリス（トリフェニルホスフィン ））（テトラフルオロボレート）又は（ビス（アセトニトリル）パラジ ウム（ＩＩ）１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）（テトラフルオ ロボレート）ではない、 で示されるカチオン性有機金属錯体を形成するに十分な反応条件下に混合する 諸工程からなることを特徴とする触媒組成物の製造法。 31．（ａ）酸化用酸と元素状パラジウムと合成溶媒とを接触させて溶液をつくり 、そして （ｂ）該溶液と１以上の結合サイトをもつ１以上の単座配位子、二座配位子又 は三座配位子とを式 （Ｐｄ（ＩＩ）Ｓ4-xＬx）+2（Ａ）-n y ここで Ｐｄ（ＩＩ）は＋２価のパラジウムであり； Ｓは合成溶媒であり； Ｌは１以上の結合サイトをもつ１以上の単座配位子、二座配位子又は三座配 位子であり； ｘは１〜３の整数であって配位子結合サイトの総数に等しく； Ａは錯体をカチオン形にしうる又は安定化する弱又は非−配位性アニオンで あり；そして ｎは１又は２であり、ｙは２又は１である； 但し （ｉ）ｎが１のときｙは２であり、またｎが２のときｙは１である；また （ｉｉ）アニオンＡはテトラフルオロボレートであり、有機金属錯体は（トリ ス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）トリフェニルホスフィン）、（ビス（ アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニル−ホスフィン））、（ （アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）トリス（トリフェニルホスフィン））又 は（ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）１，３−ビス（ジフェニルホス フィノ）プロパン）ではない、 で示されるカチオン性有機金属錯体を形成するに十分な反応条件下に混合する 諸工程からなることを特徴とする触媒組成物の製造法。 32．（ａ）ハロゲン化パラジウム、金属塩及び合成溶媒を接触させて溶液をつく り、そして （ｂ）該溶液と１以上の結合サイトをもつ１以上の単座配位子、二座配位子又 は三座配位子とを式 （Ｐｄ（ＩＩ）Ｓ4-xＬx）+2（Ａ）-n y ここで Ｐｄ（ＩＩ）は＋２価のパラジウムであり； Ｓは合成溶媒であり； Ｌは１以上の結合サイトをもつ１以上の単座配位子、二座配位子又は三座配 位子であり； ｘは１〜３の整数であって配位子結合サイトの総数に等しく； Ａは錯体をカチオン形にしうる又は安定化する弱又は非−配位性アニオンで あり；そして ｎは１又は２であり、ｙは２又は１である； 但し （ｉ）ｎが１のときｙは２であり、またｎが２のときｙは１である；また （ｉｉ）アニオンＡはテトラフルオロボレートであり、有機金属錯体は（トリ ス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）トリフェニルホスフィン）、（ビス（ アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニル−ホスフィン））、（ （アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）トリス（トリフェニルホスフィン））又 は（ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）１，３−ビス（ジフェニルホス フィノ）プロパン）ではない、 で示されるカチオン性有機金属錯体を形成するに十分な反応条件下に混合する 諸工程からなることを特徴とする触媒組成物の製造法。 33．金属塩がリチウム、ナトリウム、カリウム又は銀からなり、そして該塩のア ニオンがテトラフェニルボレート、過塩素酸塩、硝酸塩、ヘキサフルオロホスフ ェート又はトリフルオロメタンスルホネートである請求項３２記載の方法。[Claims] 1. formula       (Pd (II) S4-xLx)+2(A)-n y   here     Pd (II) is +2 valent palladium;     S is tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, pyridine, acetonitrile Tolyl, propionitrile, benzonitrile, dimethylformamide, hexame Tyl phosphoramide, dimethyl sulfoxide, 1-piperidinecarbonyltolyl Or a mixture thereof;     L is one or more monodentate, bidentate or tridentate ligands having one or more binding sites A ligand;     x is an integer from 1 to 3 equal to the total number of ligand binding sites;     A is a weak or non-coordinating anion that can make or stabilize the complex in a cationic form Yes; and     n is 1 or 2 and y is 2 or 1;     However   (I) y is 2 when n is 1 and y is 1 when n is 2; and   (Ii) When the anion A is tetrafluoroborate, the organometallic complex is represented by ( Tris (acetonitrile) palladium (II) triphenylphosphine), (bi (Acetonitrile) palladium (II) bis (triphenyl-phosphine) , ((Acetonitrile) palladium (II) tris (triphenylphosphine) ) Or (bis (acetonitrile) palladium (II) 1,3-bis (diphenyl) Not phosphino) propane)   A homogeneous catalyst composition comprising a cationic transition metal complex represented by formula Stuff. 2. formula       (Pd (II) S4-xLx)+2(A)-n y   here   Pd (II) is +2 valent palladium;     S is a synthesis solvent;     L is one or more substantially water-insoluble monodentate ligands having one or more binding sites, bidentate A ligand or a tridentate ligand;     x is an integer from 1 to 3 equal to the total number of ligand binding sites;     A is a weak or non-coordinating anion that can make or stabilize the complex in a cationic form Yes; and     n is 1 or 2 and y is 2 or 1;     However   (I) y is 2 when n is 1; and   (Ii) When the anion A is tetrafluoroborate, the organometallic complex is represented by ( Tris (acetonitrile) palladium (II) triphenylphosphine), (bi (Acetonitrile) palladium (II) bis (triphenyl-phosphine) , ((Acetonitrile) palladium (II) tris (triphenylphosphine) ) Or (bis (acetonitrile) palladium (II) 1,3-bis (diphenyl) Not phosphino) propane)   A homogeneous catalyst composition comprising a cationic transition metal complex represented by formula Stuff. 3. S is acetonitrile, benzonitrile, propionitrile, 1,4-diox Sun, dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, pyridine, 1-pi Peridine carbonitrile, dimethoxy ether, aniline, dimethyl sulfoxy , 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, tetrahydrofuran or the like 3. The composition according to claim 2, which is a mixture of at least two of them. 4. 4. The method according to claim 1, wherein L contains nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony. Composition. 5. L is the formula       R1RTwoRThreeP   Where R1, RTwoAnd RThreeIs independently an alkyl containing 1 to 20 carbon atoms, Reel, alkaryl or alkoxyaryl,   The composition according to claim 4, which is a monodentate ligand corresponding to 6. L is triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, dimethylphene Nylphosphine, tris (o-methoxyphenyl) phosphine, tris (2,6 -Dimethoxyphenyl) phosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine Tris (p-methylphenyl) phosphine, tris (2,6-dimethylphenyl) 6. The composition according to claim 5, which is nyl) phosphine or a mixture of at least two thereof. Stuff. 7. L is the formula       R1RTwoPRFour-PR1RTwo   Where R1And RTwoIs independently an alkyl, aryl containing from 1 to 20 carbon atoms Alkaryl or alkoxyaryl, and RFourIs 2 to 20 carbon sources Divalent aryl or alkyl groups having 2 or 3 carbon atoms, each P Divided,   The composition according to claim 4, which is a bidentate ligand corresponding to 8. L is 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (dife Nylphosphino) propane, 1,3-bis [bis (o-methoxyphenyl) phos Fino] propane, 1,3-bis [bis (2,6-dimethoxyphenyl) phosph Ino] propane, 1,3-bis [bis (p-methoxyphenyl) phosphino] prop Lopan, 1,3-bis [bis (p-methylphenyl) phosphino] propane or 1,3-bis [bis (2,6-dimethylphenyl) phosphino] propane The complex according to claim 7. 9. L is 1,1,1-tris (dimethylphosphinomethyl) ethane, tris (di Methylphosphinomethyl) methane, 1,1,1-tris (dimethylphosphinome Tyl) propane, tris (diphenylphosphinomethyl) methane, 1,1,1- Tris (diphenylphosphinomethyl) ethane, 1,1,1-tris (diphenyl Ruposphinomethyl) propane, tris (diphenylphosphinoethyl) methane N, N, N- [tris (diphenylphosphinomethyl)] amine, N, N, N -[Tris (diphenylphosphinoethyl)] amine, 1,1,1-tris (bi [(2,6-dimethoxyphenyl) phosphinomethyl] ethane, 1,1,1-tris [bis (2,6-dimethylphenyl) phosphinomethyl] Tan, N, N, N- [tris [bis (2,6-dimethoxyphenyl) phosphino Methyl]] amine or N, N, N- [tris [bis (2,6-dimethylphenyl) 5. The composition according to claim 4, which is a phosphinomethyl] amine. Ten. S is tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, pyridine, acetonitrile Tolyl, propionitrile, benzonitrile, dimethoxyformamide, hexa Methylphosphoramide, dimethylsulfoxide or 1-piperidylcarbonitrile And A is tetrafluoroborate, perchlorate, tetraphenylborate Rate, hexafluorophosphate or trifluoromethanesulfonate. The complex according to claim 4. 11． A is tetrafluoroborate, perchlorate, tetraphenylborate, Safluorophosphate, trifluoromethanesulfonate or two or more thereof The composition according to claim 1, wherein the composition is a mixture of: 12． L is 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and A is Chlorate or tetrafluoroborate, provided that when A is a peroxylate, Is acetonitrile or dimethylformamide, and A is 12. When S is S, it is benzonitrile or propionitrile. A composition as described. 13. When the organometallic complex is (bis (acetonitrile) palladium (II) 1,3-bis Claims: (Diphenylphosphino) propane and A is perchlorate. 13. The composition according to 12. 14. When the organometallic complex is (bis (acetonitrile) palladium (II) 1,3-bis (Diphenylphosphino) propane and A is (trifluoromethanes 13. The composition according to claim 12, which is a sulfonate). 15． Monoxide by contacting carbon monoxide and α-olefin in the presence of a catalyst In a process for producing an alternating linear copolymer of carbon and at least one α-olefin, formula       (Pd (II) S4-x Lx)+2(A)-n y   here   Pd (II) is +2 valent palladium;     S is a synthesis solvent;     L is one or more substantially water-insoluble monodentate ligands having one or more binding sites, bidentate A ligand or a tridentate ligand;     x is an integer from 1 to 3 equal to the total number of ligand binding sites;     A is a weak or non-coordinating anion that can make or stabilize the complex in a cationic form Yes; and     n is 1 or 2 and y is 2 or 1;     However   (I) y is 2 when n is 1; and   (Ii) When the anion A is tetrafluoroborate, the organometallic complex is represented by ( Tris (acetonitrile) palladium (II) triphenylphosphine), (bi (Acetonitrile) palladium (II) bis (triphenyl-phosphine) , ((Acetonitrile) palladium (II) tris (triphenylphosphine) ) Or (bis (acetonitrile) palladium (II) 1,3-bis (diphenyl) Not phosphino) propane)   Contacting carbon monoxide with an α-olefin in the presence of a catalyst represented by A method for producing the above copolymer. 16． The method according to claim 15, wherein the α-olefin is ethylene. 17． The method according to claim 15, wherein the α-olefin is propylene. 18． The method according to claim 15, wherein the α-olefin is a mixture of ethylene and propylene. Law. 19. S is acetonitrile, benzonitrile, propionitrile, 1,4-diox Sun, dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, pyridine, 1-pi Peridine carbonitrile, dimethoxy ether, aniline, dimethyl sulfoxy , 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, tetrahydrofuran or the like 19. The method according to claim 15, 16, 17 or 18, which is a mixture of at least two of them. . 20. L contains nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony, and S is tetrahydrofuran. Orchid, 1,2-dimethoxyethane, pyridine, acetonitrile, propionitrile Benzonitrile, dimethoxyformamide, hexamethylphosphoramide, Dimethyl sulfoxide, 1-piperidylcarbonitrile or at least one of them 20. The method according to claim 15, 16, 17, 18, or 19, which is a mixture of the two. twenty one. L is the formula       R1RTwoRThreeP   Where R1, RTwoAnd RThreeIs independently an alkyl containing 1 to 20 carbon atoms, Reel, alkaryl or alkoxyaryl,   21. The monodentate ligand corresponding to the following: 15, 16, 17, 18, 19 or 20. The method described. twenty two. L is triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, dimethylphene Nylphosphine, tris (o-methoxyphenyl) phosphine, tris (2,6 -Dimethoxyphenyl) phosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine Tris (p-methylphenyl) phosphine, tris (2,6-dimethylphenyl) 23. The method according to claim 22, which is nyl) phosphine or a mixture of at least two thereof. Law. twenty three. L is the formula       R1RTwoPRFour-PR1RTwo   Where R1And RTwoIs independently an alkyl, aryl containing from 1 to 20 carbon atoms Alkaryl or alkoxyaryl, and RFourIs 2 to 20 carbon sources A divalent R or alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, each P ,   21. The bidentate ligand according to claim 15, 16, 17, 18, 19, or 20. The method described. twenty four. L is 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (dife Nylphosphino) propane, 1,3-bis [bis (o-methoxyphenyl) phos Fino] propane, 1,3-bis [bis (2,6-dimethoxyphenyl) phosph Ino] propane, 1,3-bis [bis (p-methoxyphenyl) phosphino] prop Lopan, 1,3-bis [bis (p-methylphenyl) phosphino] pro Bread or 1,3-bis [bis (2,6-dimethylphenyl) phosphino] propa 24. The method of claim 23, wherein twenty five. L is 1,1,1-tris (dimethylphosphinomethyl) ethane, tris (di Methylphosphinomethyl) methane, 1,1,1-tris (dimethylphosphinome Tyl) propane, tris (diphenylphosphinomethyl) methane, 1,1,1- Tris (diphenylphosphinomethyl) ethane, 1,1,1-tris (diphenyl Ruphosphinomethyl) propane, tris (diphenylphosphinoethyl) methane N, N, N- [tris (diphenylphosphinomethyl)] amine, N, N, N -[Tris (diphenylphosphinoethyl)] amine, 1,1,1-tris (bi [2,6-dimethoxyphenyl] phosphinomethyl] ethane, 1,1,1- Lis [bis (2,6-dimethylphenyl) phosphinomethyl] ethane, N, N, N- [tris [bis (2,6-dimethoxyphenyl) phosphinomethyl]] ami Or N, N, N- [tris [bis (2,6-dimethylphenyl) phosphinome 20. The method according to claim 15, 16, 17, 18, or 19. 26. S is tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, pyridine, acetonitrile Tolyl, propionitrile, benzonitrile, dimethoxyformamide, hexa Methylphosphoramide, dimethylsulfoxide or 1-piperidylcarbonitrile And A is tetrafluoroborate, perchlorate, tetraphenylborate Rate, hexafluorophosphate or trifluoromethanesulfonate. 21. The method of claim 15, 16, 17, 18, 19, or 20. 27. The method comprises 1,2-dichloroethane, chloroform, methylene chloride, Drofuran, 1,2-dimethoxyethane, acetone, methanol, pyridine, Tyl ethyl ketone, butanol, ethanol, isopropanol, 1-propano , 1,4-dioxane, diethyl ether, toluene, dimethylformami , Hexamethylphosphoramide or a mixture of at least two thereof. The reaction is carried out in a reaction solvent. , 23, 24, 25 or 26. 28. The method comprises alkanols, cyclic alkanols, aromatic alcohols as activators , Or in the presence of at least two mixtures thereof. , 17, 18, 19, 20, 21, 21, 22, 23, 24, 25 or 26 Law. 29. L is 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and A is Chlorate, tetrafluoroborate or trifluoromethanesulfonate However, when A is perchlorate, S is acetonitrile or dimethylforma. And when A is tetrafluoroborate, S is benzonitrile or Is propionitrile and A is trifluoromethylsulfonate 28. The method of claim 27, wherein S is acetonitrile. 30. (A) Nitrosium tetrafluoroborate, elemental palladium and synthetic solvent To make a solution, and   (B) converting the solution with a monodentate, bidentate or tridentate ligand of the formula       (Pd (II) S4-xLx)+2(A)-n y   here     Pd (II) is +2 valent palladium;     S is a synthesis solvent;     L is one or more monodentate, bidentate or tridentate ligands having one or more binding sites A ligand;     x is an integer from 1 to 3 equal to the total number of ligand binding sites;     A is a weak or non-coordinating anion that can make or stabilize the complex in a cationic form Yes; and     n is 1 or 2 and y is 2 or 1;     However   (I) when n is 1, y is 2 and when n is 2, y is 1;   (Ii) The catalyst composition comprises (tris (acetonitrile) palladium (II) trif Phenylphosphine) (tetrafluoroborate), (bis (acetonitrile) Radium (II) bis (triphenylphosphine)) (tetrafluoroborate ), ((Acetonitrile) palladium (II) tris (triphenylphosphine) )) (Tetrafluoroborate) or (bis (acetonitrile) para (II) 1,3-bis (diphenylphosphino) propane) (tetrafluoro Not roborate)   Mix under reaction conditions sufficient to form a cationic organometallic complex represented by A method for producing a catalyst composition, comprising various steps. 31. (A) A solution is prepared by contacting an oxidizing acid, elemental palladium, and a synthesis solvent. And   (B) one or more monodentate ligands, bidentate ligands or one or more ligands having one or more binding sites with the solution; Is a tridentate ligand and the formula       (Pd (II) S4-xLx)+2(A)-n y   here     Pd (II) is +2 valent palladium;     S is a synthesis solvent;     L is one or more monodentate, bidentate or tridentate ligands having one or more binding sites A ligand;     x is an integer from 1 to 3 equal to the total number of ligand binding sites;     A is a weak or non-coordinating anion that can make or stabilize the complex in a cationic form Yes; and     n is 1 or 2 and y is 2 or 1;     However   (I) when n is 1, y is 2 and when n is 2, y is 1;   (Ii) The anion A is tetrafluoroborate, and the organometallic complex is (tri) (Acetonitrile) palladium (II) triphenylphosphine), (bis ( (Acetonitrile) palladium (II) bis (triphenyl-phosphine)), ( (Acetonitrile) palladium (II) tris (triphenylphosphine)) or Is (bis (acetonitrile) palladium (II) 1,3-bis (diphenylphosph Fino) not propane)   Mix under reaction conditions sufficient to form a cationic organometallic complex represented by A method for producing a catalyst composition, comprising various steps. 32. (A) Making a solution by contacting palladium halide, metal salt and synthetic solvent And   (B) one or more monodentate ligands, bidentate ligands or one or more ligands having one or more binding sites with the solution; Is a tridentate ligand and the formula         (Pd (II) S4-xLx)+2(A)-n y   here     Pd (II) is +2 valent palladium;     S is a synthesis solvent;     L is one or more monodentate, bidentate or tridentate ligands having one or more binding sites A ligand;     x is an integer from 1 to 3 equal to the total number of ligand binding sites;     A is a weak or non-coordinating anion that can make or stabilize the complex in a cationic form Yes; and     n is 1 or 2 and y is 2 or 1;     However   (I) when n is 1, y is 2 and when n is 2, y is 1;   (Ii) The anion A is tetrafluoroborate, and the organometallic complex is (tri) (Acetonitrile) palladium (II) triphenylphosphine), (bis ( (Acetonitrile) palladium (II) bis (triphenyl-phosphine)), ( (Acetonitrile) palladium (II) tris (triphenylphosphine)) or Is (bis (acetonitrile) palladium (II) 1,3-bis (diphenylphosph Fino) not propane)   Mix under reaction conditions sufficient to form a cationic organometallic complex represented by A method for producing a catalyst composition, comprising various steps. 33. The metal salt comprises lithium, sodium, potassium or silver; Neon is tetraphenylborate, perchlorate, nitrate, hexafluorophosphine 33. The method according to claim 32, which is a phosphate or trifluoromethanesulfonate.
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