JPH10501007A

JPH10501007A - Dyes having a nucleophilic group and an electrophilic group

Info

Publication number: JPH10501007A
Application number: JP7530111A
Authority: JP
Inventors: グリーンウッドデイヴィッド; ハンターモリスレンフルーアンドルー; マイクルブレナンコリン
Original assignee: ゼネカ・リミテッド
Priority date: 1994-05-19
Filing date: 1995-04-27
Publication date: 1998-01-27
Also published as: CN1151173A; EP0759957A1; WO1995032246A1; GB9410035D0; AU2314395A; KR970703395A

Abstract

(57)【要約】（ｉ）染料を加熱、酸性化又は塩基性化する場合、該分子が１つの分子の親核基と他の分子の親電子基との間の共有結合の形成により一緒に結合する能力があり；かつ（ｉｉ）親核基はアリール置換基不含の第二アミノ基であるか又はこれからなる、親核基及び親電子基を有する分子からなる染料。 (57) Abstract: (i) When a dye is heated, acidified or basified, the molecules are joined together by forming a covalent bond between a nucleophilic group of one molecule and an electrophilic group of another molecule. And (ii) a dye comprising a molecule having a nucleophilic group and an electrophilic group, wherein (ii) the nucleophilic group is or consists of a secondary amino group without an aryl substituent.

Description

【発明の詳細な説明】親核基及び親電子基を有する染料本発明は染料、その製法及び基材、特に皮革の染色への使用に関する。長年にわたって、皮革及び繊維材料に関する多くの異なる染料及び及び染色法が生み出されてきた。反応性染料、直接性染料、建染染料及びこれらの使用法は染色分野において十分に公知である。同時係属国際出願明細書ＰＣＴ／ＧＢ９３／０２３４４号明細書（１９９４年６月９日公開）は基材の染色法を記載しており、ここでは親核基及び親電子基を有する染料を基材に適用し、かつ加熱及び／又は塩基性化が染料の重合を惹起する。我々は親核基がアリール置換基不含の第二アミノ基である重合性染料を今や発明した。この染料は特に中性及び酸性ｐＨで染色するために貴重であり、この特性は特に高い温度又はｐＨに耐えることのできない基材、例えば皮革、を染色する場合に特に重要である。本発明の第１の発明によれば、親核基及び親電子基を有する分子からなる染料が提供され、これは（ｉ）染料を加熱するか、又は酸性又は塩基性にする場合、該分子が１つの分子の親核基と他の分子の親電子基との間の共有結合の形成により一緒に結合する能力があり；かつ（ｉｉ）親核基はアリール置換基不含の第二アミノ基からなることを特徴とする。用語“アリール置換基不含の第二アミノ基”とはアミノ基中のＮ原子が直接アリール基、例えばフェニル基に結合していないことを表すが、例えばＮ−ベンジル基に見られるように、アリール基がＮ−原子から離れていることは可能であること表す。有利なアリール置換基不含の第二アミノ基は一般式（１）：［式中、Ｒ³は場合により置換されたアルキル基であり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素、場合により置換されたアルキル基又は場合により置換されたアリール基であるか；又はＲ¹は水素、場合により置換されたアルキル基又は場合により置換されたアリール基であり、かつＲ²及びＲ³はこれらが結合するＣ及びＮ原子と一緒になって五員環又は六員環を形成する］のものである。以降、用語“親核基”をアリール置換基不含の第二アミノ基に関する省略形として使用する。本発明の実施態様及び使用される用語を添付した図面につき詳説する：図１は加熱又は塩基性化したときに、如何に染料分子が一緒に結合するかを示すフローチャート図であり；かつ図２は特別な親核基及び特別な親電子基を有する幾つかの染料分子が加熱の際に如何に一緒に結合するかを示すフローチャート図である。図１は本発明による染料を加熱した結果を示す。この染料は発色団Ｄ、親核基Ｎｕ及び親電子基ＥＬからなる分子ｎ個（この際、ｎ＞１）からなり、かつこの染料を加熱又は塩基性とする場合、これらの分子は１つの分子の親核性基と他の分子の親電子基との間の共有結合の形成によって一緒に結合する。オリゴマー又はポリマー染料が生じ、この染料ではＮｕ′及びＥＬ′は一緒に結合した親核基及び親電子基の残基である。図２は−ＣＨ₂ＮＨＣＨ₃親核基及び親電子Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＳＯ₂−基を有する本発明による染料を加熱した結果を示す。加熱はオリゴマー化又はポリマー化を惹起する。図面及び説明から理解することができるように、前記の分子は少なくとも１つの親核基及び少なくとも１つの親電子基を有し、これらの分子は各分子中の親核基と他の分子の親電子基との間に共有結合を形成することにより一緒に結合し、より高分子量の生成物を付与する。染料分子はスペクトルの紫外線から赤外線の領域、有利に可視領域の波長の放射線、特に４００〜７００ｎｍの波長の光を吸収する発色団を有する。有利には発色団は少なくとも５０００の吸光係数、より有利には少なくとも１００００、特に１００００〜３０００００、更に有利に１００００〜１５００００の吸光係数を有する。今後、発色団を好んでＤとして記載する。本発明による染料の例は、最大吸収（即ち、λmax）を領域４００〜７００ｎｍに有し、４００〜４２５ｎｍ、４２５〜４５０ｎｍ、４５０〜４７５ｎｍ、４７５〜５００ｎｍ、５００〜５２５ｎｍ、５５０〜５７５ｎｍ、５７５〜６００ｎｍ、６００〜６２５ｎｍ、６２５〜６５０ｎｍ、６５０〜６７５又は６７５〜７００ｎｍに最大吸収が生じる染料である。最大吸収での有利な吸光係数はすでに記載したと同様である。一実施態様においては、染料の分子中の親核基及び親電子基は分子の異なる末端部にあり、この際分子が“頭−尾”法で一緒に結合することが促進される。親電子基は、この染料を加熱又は塩基性にしたとき親核基と共有結合を形成可能でなければならず、このことは必然的にこの要求を満足する好適な親核基及び親電子基の対の選択に導く。本明細書で使用される用語“結合可能である”は、従って“結合する”に代えることができる。専門家は親核基及び親電子基のどの対が好適であるかを、これらを含有する染料を加熱又は塩基性にし、かつ生成物を例えばイオンスプレー質量スペクトル分析、ＨＰＬＣにより又はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析し、この染料の分子が一緒に結合して、より高分子量の生成物を与えるかどうかを決定することにより、決定することができる。Ｒ¹、Ｒ²又はＲ³が場合により置換されたアルキル基である場合、アルキル基は有利に炭素原子１０個までを有し、より有利にはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、特にＣ₁ 〜Ｃ₄−アルキル、更に有利にはメチル、エチル又はプロピルである。Ｒ¹又はＲ²が場合により置換されているアリール基である場合、アリール基は有利に場合により置換されたフェニル基である。Ｒ²及びＲ³が結合するＣ及びＮ原子と共に、Ｒ²及びＲ³により形成されうる五員環又は六員環は有利に場合により置換されたモルホリン、ピペラジン又はピペリジン環である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³に又はモルホリン、ピペラジン又はピペリジン環に存在していてよい置換基は有利にＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、スルホ、カルボキシ、ニトロ、シアノ、ハロゲン、−ＳＨ、アミノ、ヒドロキシ、フェニル及びビニルスルホニルの群から選択され、この環は場合により芳香環に縮合していてよい。アリール置換基不含の第二アミノ基からなる親核基の例は、−ＣＨ₂ＮＨＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅ 、−ＣＨＣＨ₃ＮＨＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＮＨＣＨ₃、−（ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂）₃− ＮＨ₂、−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）及びを包含する。親電子基は、加熱、酸性又は塩基性にする場合に、この染料の他の分子の親核基と共有結合を形成することのできる任意の基であってよい。親電子基が前記の親核基と、１）置換反応、２）付加反応又は３）脱離及び付加反応を行う能力のある基であるのが有利である。置換反応を行う能力のある基は有利に、電子吸引性置換可能な原子又は基を結合して有する炭素又は硫黄原子であり、例えば炭素の場合ハロゲン、スルホ、第四アンモニウム又はメシレート、トシレート又はアセテート基であり、硫黄の場合アシル基又はＳＯ₃−である。置換反応を行う能力のある基の例としては、酸のハロゲン化物、無水物及び複素環中に少なくとも１つ又は有利に２又は３個の窒素原子を有する複素環基及び親核置換において、親核基によって離脱されるために十分に置換活性の置換基である。そのような複素環基の例はジハロトリアジン及び第四アンモニウム又はスルホ基を有するトリアジンを包含する。置換反応を行う能力のある有利な基は式； −ＣＯＣＨ₂−Ｘ¹、−ＣＯＣＨＲ⁴ＣＨ₂−Ｘ¹、−ＣＯＣＨＸ¹ＣＨＸ¹ＣＯ₂Ｒ⁵ 、−ＣＯＣＨＸ¹ＣＨＸ¹ＣＯＲ⁴、−ＣＨ₂−Ｘ¹ 及び −ＮＨＣＯＣＨ₂−Ｘ¹ であり、式中：Ｘ¹は置換活性基であり；Ｒ⁴はＨ又は置換活性基であり；かつＲ⁵はＨ又は場合により置換されたアルキル、アリール又はヘテロアリールであり；置換活性基とは染料を加熱又は塩基性にする場合、前記親核基によって置換可能な基である。Ｘ¹は有利にハロゲン、特に塩素、臭素又は沃素である。Ｘ⁴が置換活性基である場合、有利にハロゲン、特に塩素である。Ｒ⁵上に存在していてよい場合による置換基は有利に、後にＬ¹に関して記載するものと同じである。Ｒ⁵は有利にＨ、フェニル又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、特にメチル又はエチルである。付加反応を行う能力のある基はエポキシド基、アジリジン、アジリジニウム、アゼチジン又はシクロプロパン基又はより有利には、活性化アルケン（例えば、アルケニルスルホン）又はアルキンであり、前記親核基とミヒャエル型付加を行うことができる。有利な活性化アルケンは式−Ｚ¹−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸Ｒ⁹、−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁹−Ｚ²又は−ＣＺ²＝ＣＲ⁷Ｒ⁹（式中、Ｚ¹及びＺ²は電子吸引基であり、かつＲ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はハロゲンである）であるか、又はこれからなる。Ｚ¹は有利に−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、特に− ＳＯ₂−であり、Ｚ²は有利に−ＣＮ、−ＮＯ₂、又はアルキル−又はアリールスルホニル基又はアシル基である。式−Ｚ¹−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸Ｒ⁹の活性化アルケンは式−ＮＲ⁵−（式中Ｒ⁵は前記のものを表す）の基に結合し、式−ＮＲ⁵−ＳＯ− ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸Ｒ⁹、−ＮＲ⁵−ＳＯ₂−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸Ｒ⁹又は−ＮＲ⁵−ＣＯ−ＣＲ⁷ ＝ＣＲ⁸Ｒ⁹の基が得られる。有利なアルキルスルホニル基は−ＳＯ₂−（Ｃ₁〜Ｃ₄ −アルキル）であり、かつ有利なアリールスルホニル基はフェニルスルホニル及びトシルである。有利なアシル基は式−ＣＯ−Ｒ⁵（ここでＲ⁵は前記のものを表し、特にＣ₁〜Ｃ₄−アルキル又はフェニル基である）のものである。Ｒ⁷及びＲ⁸の両方がＨであるのが有利である。活性化アルケンの例は次のものを包含する： ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＳＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＯＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨＣｌ、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ−ＮＯ₂、−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ₂ 、−ＮＨＳＯ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｎ（ＣＨ₃）ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、及び脱離及び付加反応を行う能力のある有利な基は式−Ｚ¹−ＮＲ⁵−（ＣＲ¹¹Ｒ¹¹ ）_m−Ｘ²又は−Ｚ¹（ＣＲ¹¹Ｒ¹¹）_m−Ｘ²、特に−Ｚ¹−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ² 及び−Ｚ¹−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ²（式中Ｘ²は置換活性基であり、Ｚ¹は前記のもの、特に−ＳＯ₂、を表し、Ｒ⁵は前記のものを表し、各Ｒ¹¹は相互に独立して、ハロゲン、−ＮＨ₂、カルボキシ又はＲ⁵に関して前記のものを表す；ｍは２、３又は４である）の基であるか、又はこの基からなる。Ｘ²により表される置換活性基は有利に−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＳＯ₃Ｈ−ＯＰＯ₃Ｈ₂、又はそれらの塩、ハロゲン（特に塩素）又はアセトキシである。式−Ｚ¹（ＣＲ¹¹Ｒ¹¹）_m−Ｘ²の基は前記のように式−ＮＲ⁵−の基に結合することができ、この際ＣＲ¹¹Ｒ¹¹基がＣＨＲ¹¹ 基により置換されていてよい。一実施態様によれば式−Ｚ¹−ＮＲ⁵−（ＣＲ¹¹Ｒ¹¹）_m−Ｘ²又は−ＮＲ⁵−Ｚ¹ （ＣＲ¹¹Ｒ¹¹）_m−Ｘ²、−Ｚ¹−（ＣＨＲ¹¹）_m−Ｘ²、Ｚ¹−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸Ｒ⁹、 −ＣＲ⁷＝ＣＲ⁹−Ｚ²及び−ＣＺ²＝ＣＲ⁷Ｒ⁹の前記の基は水溶性染料の分子中の芳香族炭素原子、例えば芳香環例えばベンゼン環の炭素原子に直接結合している。脱離及び付加反応を行うことのできる基の例は次のものを包含する： −ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂（ＣＨ₂）₃ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｃｌ、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＰＯ₃Ｈ₂、−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃、−ＳＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＳＯ₂（ＣＨ₂）₃ＳＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＳＯ₂（ＣＨ₂）₄ＯＳＯ₃Ｈ、−Ｎ（ＣＨ₃）ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＮＨ−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ₃）ＣＨ₂−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（Ｐｈ）−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＮＨＣＨ（ＯＳＯ₃Ｈ）ＣＨ₂−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＮＨＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ、− ＳＯ₂ＮＨＣＨ（Ｐｈ）ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃ Ｈ、−ＳＯ₂ＮＨＣ（ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ）₃、−ＳＯ₂ＮＨＣ（ＣＨ₃）（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃−ＯＳＯ₃Ｈ及びその塩。本発明による染料分子は有利に親核基１個又は２〜６個、例えば１、２又は３個及び親電子基１個又は２〜６個、例えば１、２又は３個を含有する。親核基の数は親電子基の数と同じであるか又は異なっていてもよく、例えば親核基の数は親電子基の数より大きいか又は小さくてよい。有利な実施態様によれば、本発明の染料分子は少なくとも２個の親核基及び／又は少なくとも２個の親電子基を含有する、それというのもこのことは染料に架橋のための部位を与え、これにより基材上への染料の固定が強化され、基材上への染料の固定及び／又は洗濯堅牢性における改良に導くことができるためである。本発明の染料は有利に少なくとも１％の水溶性、より有利には少なくとも２％、特に少なくとも４％、更に有利には少なくとも８％の水溶性を有する。有利な染料は１０％までの水溶性、より有利には５０％までの水溶性、特に１００％までの水溶性を有する。全てのパーセンテージは水の重量に対する染料の重量によるものである（２０℃で）。共有結合による分子の結合が最初の染料より低い水溶性の、有利に最初の染料の水溶性の８０％を下回る、特に５０％を下回る、特に２５％を下回る、特に有利に１０％を下回る生成物を生じることが有利である。特に有利な実施態様においては染料分子の２個以上の結合が、５％より小さい、より有利には１％より小さい、特に無視可能な程度の水中への溶解性（２０℃で）を有する生成物を生じる、ここで全てのパーセンテージは重量に関する。前記の生成物はオリゴマー又はポリマーである。最初の染料より低い溶解性を有する生成物を与えるための分子の結合は、染料中に暫定的な可溶化基の存在により達せられる。言い換えると、この基は染料の水への溶解性を強化する基であり、この染料を加熱又は塩基性にする際この染料の水への溶解性を強化しない基に変換可能な基である。暫定的可溶化基が無くなるとき生じる水溶性の低下が染浴からの染料の完全使用を著しく強化し、色合いの高い深さ及び高い洗濯堅牢性に導くことを可能とするので、暫定的可溶化基が有利に少なくとも５０％、より有利に少なくとも７５％及び特に全てが可溶化基、例えばカルボキシ及び／又はスルホ基であるのが有利である。そのような暫定的可溶化基の有利な例はβ−スルファトエチルスルホニル、β −チオスルファトエチルスルホニル及びβ−ホスファトエチルスルホニルであり、これらは親電子基としても作用することができる。塩基性化及び／又は加熱は可溶化基、例えば無機可溶化基、例えばスルホ基（スルフェートの形で）、重硫酸塩、チオスルフェート又はホスフェートの脱離を惹起し、より少数の可溶化基を有する染料を形成する。このようにして染料の溶解性を減少させることができ、この際明らかに全ての該当する基材への染料の親和性及び／又は固定が著しく強化される。染料を加熱する際に分子が一緒に結合する能力がある場合、最初の温度から最初の温度より少なくとも２０℃高い第２の温度への加熱が有利であり、より有利には少なくとも３０℃高い第２の温度への加熱、特に最初の温度より少なくとも４１℃高い第２の温度への加熱が有利であり、場合によっては最初の温度より１９９℃まで、又は２９９℃まで高い第２の温度への加熱が有利である。最初の温度は有利に０℃〜４０℃の間、より有利には５℃〜４０℃、特に１１℃〜２９℃ の間が有利である。この染料は任意の方法で、例えば加熱ジャケット、赤外線、マイクロ波又は超音波のような電気装置によって、又は蒸気を使用して加熱することができる。前記の最初の及び第２の温度の例は次のようである：前記の分子が、染料を塩基性にする場合に一緒に結合する能力がある場合、最初のｐＨより少なくとも０.６ｐＨ単位高い第２のｐＨに塩基性化するのが有利であり、より有利には少なくとも１ｐＨ単位高く、特に少なくとも２ｐＨ単位高く、更に有利には３ｐＨ単位高く、場合により最初のｐＨより６.９ｐＨ単位まで高く塩基性にするのが有利である。最初のｐＨは有利にｐＨ０〜ｐＨ８.５、より有利にはｐＨ２〜ｐＨ８、特に有利にはｐＨ４〜ｐＨ８、更に有利にはｐＨ６〜ｐＨ８の間であり、特に約ｐＨ７であるのが有利である。前記の最初の及び第２のｐＨの例は次のようである：この染料は有利にアルカリ土類又はアルカリ金属、塩基又は塩、より有利にはアルカリ金属水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩、特に有利にはナトリウム又はカリウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩又はこれらの混合物を用いて塩基性にされる。染料を加熱又は塩基性にする場合、染料間に共有結合を形成することにより一緒に結合することのできる親核基及び親電子基の有利な対はそれぞれ（ａ）前記の式（１）の親核基；及び（ｂ）前記の活性化アルケン及び脱離及び付加反応を行う能力のある基、特に次の式の基である：前記の−Ｚ¹−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸Ｒ⁹、−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁹−Ｚ²、−ＣＺ²＝ＣＲ⁷Ｒ⁹、− Ｚ¹−（ＣＨＲ¹¹）_m−Ｘ²、−Ｚ¹−ＮＲ⁵（ＣＲ¹¹Ｒ¹¹）_m−Ｘ² 又は −ＮＲ⁵ −Ｚ¹−（ＣＲ¹¹Ｒ¹¹）_m−Ｘ²、特に −ＳＯ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＯＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ、−Ｎ（ＣＨ₃）ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＰＯ₃Ｈ₂ 及びその塩。本発明の第二の発明によれば、親核基及び親電子基を含有する分子からなる水溶性染料が提供され、ここでは：（ｉ）親核基は前記式（１）の基であり；（ii）親電子基は活性化アルケン又は脱離及び付加反応を行う能力のある基であり；かつ（iii）有利にこの染料は親核基及び／又は親電子基少なくとも２個を有する。有利な活性化アルケン及び脱離反応を行う能力のある基は前記のものである。親核基又は親電子基を少なくとも２個有する場合これらの基を有利に２〜６個、より有利には２又は３個を有する。本発明の第二の発明の染料においては、染料を加熱又は塩基性にする場合に分子が、ある分子の親核基と他の分子の親電子基との間で共有結合が形成されることにより一緒に結合する能力があるのが有利である。本発明による有利な染料は遊離ラジカルの不存在において一緒に結合することのできる分子からなる。本発明による水溶性染料は染料中に見出される常用の希釈剤、例えば染料の製造の際に残った塩又は制塵剤を含有していてもよく、かつこの染料は他の染料と混合されていてもよい。この染料は前記の親核基及び親電子基を有する無色化合物を含有していてもよいが、このことは有利ではない。本発明の第一及び第二の発明において、染料を加熱又は塩基性にするときに親核基及び親電子基の間の共有結合の形成によって有利には染料分子の少なくとも１０％、より有利には少なくとも４０％、特に少なくとも６０％、より有利には少なくとも８０％、かつ特に有利にはほぼ全部が一緒に結合する。この水溶性染料は他の染料の分子、例えば親電子基を含有するが親核基は含有しない染料、親核基は含有するが親電子基は含有しない染料、及び親電子基及び親核基を有しない染料の分子を含有しても、又は含有しなくてもよい。前記の他の染料が存在する場合、有利には水溶性染料の４０％を下回る、より有利には２０％を下回る、特に１０％を下回る、特に有利には１.９％を下回る量（重量％）で含有される。本発明による有利な水溶性染料は一般式（２）の分子からなる：［式中：各Ｎｕはそれぞれ独立して前記の式（１）の基を表す；Ｄは発色団からなり；ｑ及びｒはそれぞれ独立して１より大の整数か、又は１であり；かつ各ＥＬはそれぞれ独立して前記の親電子基である］。一般に、一般式（２）の分子はこの染料を加熱又は塩基性にする場合に、ある分子中の基Ｎｕと他の分子中の基ＥＬとの間に共有結合を形成することにより一緒に結合することができる。ｑ及びｒは同じか又は異なっており、有利にそれぞれ独立して１、２、３、４又は５、より有利には１又は２である。ｑが１であり、ｒが１である染料；ｑが１であり、ｒが２である染料；ｑが２であり、ｒが１である染料；ｑが２であり、ｒが２である染料；ｑが３であり、ｒが１である染料；ｑが３であり、ｒが２である染料；ｑが３であり、ｒが３である染料；ｑが２であり、ｒが３である染料；ｑが１であり、ｒが３である染料が例として挙げられる。ＥＬで表される親電子基はこの染料を加熱又は塩基性にする場合に、染料の他の分子中の親核基との間に共有結合を形成することができる任意の前記親電子基である。ＥＬは有利にそれぞれ独立して次の式の基である： −ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃ Ｈ又は −Ｎ（ＣＨ₃）ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ又はこれらの塩。Ｄにより表される発色団は有利にアゾ、アントラキノン、フタロシアニン、トリフェノジオキサジン、トリフェニルメタン、ホルマザン、キサンテン又はベンゾジフラノン（ＢＤＦ）列又はこれらの組み合わせのものであり、特にアゾ列の発色団が有利である。一実施態様においては、Ｄはスルホ基を含有しない。アゾ列の有利な発色団はモノアゾ、ジアゾ及びトリアゾ発色団である。有利なモノアゾ発色団は式：−Ｌ¹−Ｎ＝Ｎ−Ｌ¹−（式中、Ｌ¹はそれぞれ独立して場合により置換されたアリーレン又はヘテロアリーレン基である）のものである。各アリーレン基が独立してモノ又はジ環式のものであるのが有利である。有利なアリーレン基は場合により置換されたフェニレン又はナフチレンである。有利なヘテロアリーレン基は場合により置換されたピリドニレン、ピラゾロニレン、ベンズチアゾレン、イソチアゾレン、チアゾレン及びチオフェンである。場合によりＬ¹上に存在していてよい置換基は有利にＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、特にメチル；シアノ；Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、特にメトキシ；ヒドロキシ；チオ；チオン；アミノ；ハロゲン、特に塩素；及びアミド、特にアセトアミド、ベンズアミド又はスルホンアミド；ウレイド；ハロメチル；カルボキシ；カルボキシメチル；シクロヘキシル；フェニル；及びモノ−及びジアルキルアミノから選択される。本発明による有利なモノアゾ化合物は式（３）のものであるか、又は互変異性体又はその塩である：［式中：Ｖは付加反応又は脱離及び付加反応を行うことのできる基であるか又はこの基からなる；ｎは数値０又は１を有する；及びＬ¹、Ｌ²、Ｋ及びＮｕはそれぞれ独立して前記のものを表す］。有利にＶはそれぞれ独立しているか、又は次の式の基からなる：前記の−Ｚ¹−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁸Ｒ⁹、−ＣＲ⁷＝ＣＲ⁹−Ｚ²、−ＣＺ²＝ＣＲ⁷Ｒ⁹、− Ｚ¹−ＮＲ⁵−（ＣＲ¹¹Ｒ¹¹）_m−Ｘ²、−ＮＲ⁵−Ｚ¹（ＣＲ¹¹Ｒ¹¹）_m−Ｘ² 又は −Ｚ¹（ＣＨＲ¹¹）_m−Ｘ²、特に式Ｚ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ₂Ｓ−（式中、ＺはＨＯ₃ＳＯ−、ＨＯ₃ＳＯ−又はＨ₂Ｏ₃ＰＯ−を表わす）の基であるか、又はこの基からなる。有利なジアゾ染料は式（４）のものである： V−L¹−N＝N−L¹−N＝N−L¹−Nu （４）［式中、Ｌはそれぞれ独立しており、かつＶ及びＮｕは前記のものを表す］。有利なトリアゾ染料は式（５）のものである： V−L¹−N＝N−L¹−N＝N＝L¹−N＝N−L¹−Nu （５）［式中、Ｌはそれぞれ独立しており、かつＶ及びＮｕは前記のものを表す］。式中、Ｄがトリフェノジオキサジン発色団である式（２）の有利な水溶性染料は式（６）のものである：［式中：Ｙはそれぞれ独立して、共有結合、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン、−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレン）−、フェニレン−Ｃ（＝Ｏ）−フェニレン−又はスルホフェニレンであり；ＵはそれぞれＨ、ＳＯ₂ＮＲ⁵Ｒ⁵、ＳＯ₃Ｒ⁵、−ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃ Ｈ又は−ＳＯ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｘ²であり；Ｔ¹及びＴ²はＨ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシであり；Ｘ²及びそれぞれのＲ⁵は独立しており、前記のものを表し；Ｎｕは前記の式（２）又は（３）の親核基であるか又はこの親核基からなり；かつＢはＨであるか、又は親電子基であるか又はこの親電子基からなり；ＢがＨである場合、Ｕによって表される基の一方又は両方が−ＳＯ₂−ＣＨ₂− ＣＨ₂−Ｘ²又は−ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ²である］。Ｙはそれぞれ有利に−ＣＨ₂−又は−Ｃ₃Ｈ₆−である。Ｔ¹及びＴ²は有利にＣｌ又はメチルである。Ｂは有利にＨ又は−ＳＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ²（式中、Ｘ²は前記のものを表す）である。式中Ｄがホルマザン発色団である式（２）の有利な水溶性染料は式（７）のものである：［式中Ｎｕ及びＥｌは前記のものを表す］。式（７）中に示されるベンゼン環は場合によりスルホ基により置換されていてもよい。式中のＤがＢＤＦ発色団である式（２）の有利な水溶性染料は式（８）のものである：［式中：それぞれのＮｕ及びＥｌは独立して前記のものを表し、かつＫは独立してそれぞれＯ、Ｓ又はＮＲ⁵であり；式（８）の分子の２個以上が、この染料を加熱又は塩基性にする場合一方の分子の親核基と他方の分子の親電子基との間に共有結合の形成において一緒に結合することができることを条件とする］。本発明による染料は染料分野において記載されている方法に類似の方法で製造することができるが、但し中間体が前記親核基及び親電子基を有する染料が生じるように選択される、例えば親核基を有する化合物と親電子基を有する化合物（ここで化合物の一方又は両方が発色団を含有する）の縮合により製造される。この縮合は有利に１０〜９０℃で、特に２０〜９０℃で、特に有利に４０〜９０℃ で実施される。有利にこの縮合は液状媒体中、特に水性媒体又はジメチルスルホキシド中で実施される。使用される正確な条件は親核基及び親電子基に依存し、所望の染料の早期重合を防ぐように選択される。この重合は有利に酸結合剤の存在で実施される。酸結合剤の機能は縮合中に形成される全ての酸を中和することである。従って、全ての酸結合剤はこれが反応成分の加水分解を引き起こしたりその他の副反応を引き起こすような濃度で存在しないという条件で使用することができる。アルカリ金属水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩を、混合物のｐＨが５.０〜６.０の範囲内に留まるような速度で添加し、使用するのが有利である。本発明による染料がアゾ発色団を有する場合、好適な２つの前駆物質を結合させる、例えば一方がアルキルチオール又はチオフェノール親核基を有し、他方が親電子基を有する、アゾ成分とカップリング成分とをカップリングすることにより製造することができる。このようなカップリングは通常アミンからアゾ成分を形成するためにＮａＮＯ₂及び鉱酸を使用して水中で、５℃以下で実施される。式は本明細書においてその非イオン化又は遊離の酸の形で一般的に示されているが、本発明及び式は塩の形の染料も包含し、特にそのＮＨ₄ ⁺塩及びナトリウム、カリウム、リチウム又は混合ナトリウム／リチウム塩のようなアルカリ金属との塩も包含する。−ＳＨのような基は−Ｓ^-を包含する。本発明の更なる実施態様は不活性キャリヤー及び本発明による水溶性染料からなる組成物をも提供し、有利にその重量比は９９：１〜１：９９、より有利には１０：１〜１：５０、特に５：２〜１.１：１０である。不活性キャリヤーは有利に無機塩及び場合により制塵剤からなる。無機塩の例はアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩及びこれらの混合物である。ドデシルベンゼンは制塵剤として使用することができる。本発明の更なる発明によれば次の工程からなる基材の染色法が提供される：（ａ）水性溶剤、及び親電子基を有する分子とアリール置換基不含の第二アミノ基を含有する分子とからなる染料からなる混合物を基材に適用する工程；及び（ｂ）染料を加熱するか、又は塩基性にするか、又は加熱及び塩基性にし、染料の分子を一緒に結合させる工程。この工程には遊離ラジカル反応開始剤を必要としないので、そのような反応開始剤をこの混合物に添加せず、この混合物が有機遊離ラジカル又はそのような反応開始剤を含有しないか又はほぼ含有しないことは有利である。同様に、この混合物にＮａ₂Ｓを添加することも必要ではなく、この混合物がＮａ₂Ｓを含有しないか又はほぼ含有しないことは、特にこの化合物が不快臭に導くことがあるので、有利である。こうして、この方法は有利にＨ₂Ｓの臭いがしない。有利に、この染料は水性溶剤中に完全に溶解する。親核基、親電子基及び水溶性染料は本発明の第１の発明において記載したと同じものである。染料の加熱及び／又は塩基性化が、染料の１つの分子の親核基と他の分子の親電子基との間の共有結合の形成によって、染料の分子が一緒に結合することを惹起することは有利である。有利に染料を加熱及び／又は塩基性にすることが水溶性が低く、かつ基材に高い親和性の染料を形成する。加熱及び塩基性化は水溶性染料に関してすでに記載したように、最初の温度及びｐＨから第二の温度及びｐＨにすることである。工程（ａ）で使用した混合物は有利に水１００部当たり染料０.０１〜２０部、より有利には水１００部当たり染料０．１５〜９.９部からなる。工程（ａ）で使用した染料の水溶解性及び工程（ｂ）で一緒に結合する染料分子のパーセンテージは有利に本発明の染料に関してすでに記載したと同じである。この混合物は同様にＮａＣｌを、例えば水１００部当たりＮａＣｌ０〜２０部、より有利には４〜１６部を含有していてよい。全ての部は重量部である。工程（ａ）に使用される水溶性染料は有利に本発明の第１又は第２発明に記載されているものである。有利な基材は金属又はプラスチックであり、より有利には多孔性材料であり、かつ特に良好な結果は紙、繊維材料及び特に皮革に関してみられる。多孔性材料は、染料を固定するために加熱及び／又は塩基性にする前に染料がその中に透過することができるので有利である。繊維材料は有利に天然、半合成又は合成材料である。基材が皮革である場合には加熱は５〜３５℃の範囲の最初の温度から５０℃を下回る第２の温度にするのが有利である。塩基性化は有利に１〜４の範囲のｐＨを７を下回る第２のｐＨにするのが有利である。本発明の染料は固体又は液状であってよい。固体が有利により貯蔵安定性である、それというのも親核基及び親電子基が貯蔵の間、別のものと反応する機会が少ないためである。固体は水含有液状形より軽いので搬送も安価である。天然繊維材料の例はウール、シルク、毛髪及びセルロース材料、特に綿、ジュート、麻、亜麻及びリネンである。半合成繊維の例は、ニトロセルロース、ＴＥＮＣＥＬ（Courtaulds、England から入手可能）を含むビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン及びセルロースアセテートを包含する。合成繊維の例はポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル及びポリウレタンを包含する。皮革の例はウェットフル（wet full）クロム革、リタンニングサイド（side）革、スウェード（乾燥クロムリタンニング）、ナッパ（nappa）羊皮及び植物タンニン革を包含する。繊維の有利な染色はパジングバッチ法、連続法、半連続法、又はエキゾースト染色法又はプリント法である。エキゾースト染色の間、染料は染浴から特に有効な完全消費を示すことができる。好適なプリント法は、例えばアルカリを使用して前処理をすることが必要である基材への染料の適用を包含する。更に、染料をファイバーに印刷して、加熱によって固定することもできる。インクジェットプリント法はプリント法の１つの方法であり、この方法は特に基材が紙又は綿である場合に価値がある。有利なパジングバッチ染色法においては、本発明による染料の水溶液からなる混合物を基材上に５℃から４０℃の範囲の温度でパジングし、染料を最初の温度より１０℃〜７５℃、有利に２０℃〜３０℃高い第２の温度に、有利に少なくとも２時間の間、例えば２.５〜４７.５時間加熱する。第２の染色法においては、工程（ａ）中に記載した混合物はアルカリ性であり、この混合物を基材上にパジングし、かつ少なくとも１時間、例えば２.５〜４７.５時間これと接触を保つ。本発明の染料はインクジェットプリント法に使用するインキの製造に使用することができる。有利なインキは本発明による染料、液状媒体例えば水性媒体からなる。このインキはインキの全重量をベースにして染料を０.５重量％〜２０重量％、より有利には０.７５重量％〜１５重量％、特に有利には１.１重量％〜４.９重量％を含有する。液状媒体及び水性溶剤は有利に水又は水及び水溶性有機溶剤からの、有利に９９：１〜１：９９、より有利には９５：１〜５０：５０、特に８９：１１〜６１：３９の範囲の混合物である。水溶性有機溶剤は有利にＣ₁〜Ｃ₄−アルカノール、特にメタノール又はエタノール；ケトン、特にアセトン又はメチルイソブチルケトン；グリコール、特にジエチレングリコール；２−ピロリドン；Ｎ−メチルピロリドン；又はこれらの混合物からなる。染色法の第３の方法によれば、工程（ａ）中の混合物は水溶液中の染料の溶液からなり、かつこの混合物を含有する容器中に基材を浸漬することにより、この混合物を基材に適用する。工程（ｂ）における溶液の加熱、塩基性化又は加熱及び塩基性化は有利に水溶性が低く、かつ基材に高い親和性を有する染料を形成する。この第３の方法において、基材は水と本発明による染料からなる混合物で、ほぼ一定の温度、例えば１５〜１４０℃の範囲の温度で、かつ前記のように最初のｐＨから第２のｐＨに、有利には４〜８、より有利には６.１〜７.９の最初のｐＨから、最初のｐＨより０.５〜７ｐＨ単位高い、より有利には２〜５ｐＨ単位高い第２のｐＨに上昇させることにより、染色することができる。この３番目の方法で、ほぼ一定のｐＨ、例えば８〜１１の範囲のｐＨで染色することを望むのであれば、温度を範囲１０〜５０℃、有利に１６〜２９℃の最初の温度を最初の温度より１５〜１３０℃、有利に２０〜５０℃高い第２の温度に上昇させることができる。更に、この三番目の染色法の間、ｐＨ及び温度の両方を、有利に前２節に記載された最初の温度から第２の温度へ、及び最初のｐＨから第２のｐＨへ上昇させることもできる。常用の染浴添加物、例えば塩又は染色助剤、を基材の染色を補助するために添加することができる。この染色法の第４の方法において、工程（ａ）中の混合物は有利に保湿剤を含有し、かつ工程（ｂ）において染料を範囲９０℃〜２３０℃、有利に９５℃〜２２０℃の温度に、有利に０.２５分間〜４５分間、より有利には０.６分間〜２９分間加熱する。有利に保湿剤は水１００部当たり０〜２５部、より有利には２〜２０部の量で存在する。部は全て重量部である。第４番目の方法の１つの発明においては混合物はｐＨ８.５〜１４、より有利にはｐＨ９〜１１を有する。第４番目の方法の他の発明においては、工程（ｂ）の前に工程（ａ）の生成物を乾燥する付加的な工程を有する。保湿剤としてはポリプロピレングリコール、ジシアンジアミン又は有利に尿素を使用することができる。工程（ｂ）において一緒に結合する分子の水溶性は当初の染料の水溶解性（２０℃）の、有利には１０％より小さく、より有利には５％より小さく、特に０. ９％より小さい（全てのパーセンテージは水に対する重量％である）、それというのもこのことが染色された基材の洗濯堅牢性の改良に導くためである。このことは分子中に存在する全てのスルホ基が工程（ｂ）で除去される染料、例えば全てのスルホ基が暫定的な可溶化基である染料を使用する際に達せられる。有利に、工程（ｂ）で一緒に結合した分子はスルホ基を含有しない。一緒に結合した時のこの分子の溶解性は、単に基材の不存在で前記の方法を実施し、生成物を単離し、かつその溶解性を通常の方法で測定することにより、評価することができる。又はこの方法をセルロース基材の存在下に実施し、かつ染色の後、セルロース成分をセルロース酵素で消化し、重合した染料を遊離し、この溶解性を通常の方法で測定することができる。染料分子がどの程度まで一緒に結合したかはＨＰＬＣ又はＧＰＣによって測定することができる。本発明の更なる実施態様は本発明による水溶性染料を加熱又は塩基性化するすることにより、又は加熱及び塩基性化することにより得られるか又は得ることのできるポリマー又はオリゴマー（及びその製法）に関する。前記オリゴマー及びポリマーは有利にスルホ基を含有せず、有利には２０℃で水中に無視可能な程度に溶解性であり、かつ有利に加熱又は塩基化の前の最初の染料分子の分子量の２〜１０００倍、より有利には６〜９９倍である。有利に、加熱及び／又は塩基化は前記のように最初の温度及びｐＨから第２の温度及びｐＨにすることである。オリゴマー又はポリマー化合物（即ち、オリゴマー又はポリマー）を形成するための本発明による染料の使用は本発明の更なる実施態様を形成する。本発明の更なる実施態様は、特に本発明による染料又は染色法を用いて染色された基材、特に繊維材料又は皮革である。次に実施例につき本発明を実施例につき詳細に説明するが、ここで他に記載のない限り全ての部及びパーセンテージは重量部及び重量％である。実施例１の製法。過程（ａ）：水（５０ｍｌ）、氷（５０ｇ）及び塩酸（３５％；５ｍｌ）の混合物中で４− アミノフェニルビニルスルホン（３．６６ｇ；０．０２モル）を撹拌した。この混合物に２Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液（１０ｍｌ、０.０２モル）を０〜５℃で、１０分間かけて添加した。次いで過剰の亜硝酸を１０％スルファミド酸溶液を添加して分解した。過程（ｂ）：Ｎ−フェニルピペラジン（３.４ｇ；０.０２１モル）を水（５０ｍｌ）中にとかし、かつ過程（ａ）の生成物に０〜５℃及びｐＨ４.５で５分間かけて添加した。ｐＨを２Ｎ炭酸ナトリウム溶液を用いて４.５に上昇させ、かつ黄色混合物を０〜５℃で、１時間カップリングが完了するまで撹拌した。この生成物を濾過によって集め、水で洗浄し（５×１００ｍｌ）、かつ乾燥すると表題化合物が得られる（６ｇ；０.０１６７モル；純度＝９９％）元素分析は次の結果を示す：元素分析値（％）：Ｃ、５９.６；Ｈ、５.３；Ｎ、１５.２；Ｓ、９.３理論値Ｃ、６０.６；Ｈ、５.６；Ｎ、１５.７；Ｓ、９.０染色：ｐＨ５.５〜６.０の水（１５０ｇ）、ウェットフルクロム革（５０ｇ）及び表題染料（革に対して１.５重量％）を６０℃±５℃で３５分間加熱した。３５分後に、乳化アニオン性脂肪溶液（例えば、水−油乳液、１.５％）を加え、次いで１５分後にギ酸（使用した染料の半分の重量）を加えた。更に、１５分後、染色された皮革を染浴から取り出し、冷たい、穏やかに流れる水で５分間すすぎ、水除去し（水を除去するために圧搾）、５５±５℃で乾燥し、かつへら掛けした（へら掛けとは皮を鈍い刃の上に作用させることにより軟らかくすることを意味する）。この革は非常に良好な堅牢性を有する魅力的な黄色に染色された。実施例２の製造。５−ヒドロキシ−４−（２−メチルアミノ−アセチルアミノ）−ナフタレン− ２,７−ジスルホン酸（７.８ｇ；０.０２モル）を水（１００ｍｌ）中にｐＨ７で溶かした。この溶液を実施例１、過程（ａ）の方法に従って、０〜５℃で５分間かけて製造したジアゾ懸濁液に添加した。ｐＨを２Ｎ炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨ４.５に上昇させ、かつこの赤色混合物を０〜５℃で２時間撹拌した。表題化合物を濾過により収集し、乾燥すると固体物質１４ｇが得られた。表題化合物のサンプルを５０℃及びｐＨ７で１時間加熱した。加熱前及び加熱後の¹Ｈ及び¹³ＣＮＭＲスペクトルの比較は水素及び炭素原子の周波数において、ポリマー／オリゴマーの形成と一致する構成体ビニルスルホニル基へのシフトを示した。マイナスイオンＦＡＢ及びイオンスプレーＭＳスペクトルは高分子量種の形成を立証した。実施例３の製造。過程（ａ）実施例１、過程（ａ）の生成物を水（３０ｍｌ）及び塩酸（３５％；５ｍｌ）中の４−アミノ−５−ヒドロキシ−ナフタレン−２,７−ジスルホン酸（７.８ｇ；０.０２モル）の懸濁液に０〜５℃で添加した。生じた懸濁液を１８時間撹拌し、ゆっくりと１５℃まで温度を上昇させた。この生成物を濾過により集め、希塩酸で洗浄し（２％；３×３５ｍｌ）、かつ乾燥させて固体物質１１ｇを得た。過程（ｂ）Ｎ−メチル−３−アミノベンジルアミン（２.７２ｇ；０.０２モル）を水（８０ｍｌ）及び塩酸（３５％；７ｍｌ）の混合物中に撹拌した。この溶液を０〜５℃に冷却し、２Ｎ亜硝酸ナトリウム（１０.５ｍｌ；０.０２１モル）を１０分間かけて添加し、この混合物を更に１０分間撹拌した。次いで過剰の亜硝酸を１０％スルファミド酸を添加して分解した。過程（ｃ）過程（ａ）の方法を使用して製造したモノアゾ生成物（１２.３５ｇ；０.０２モル）を２Ｎ炭酸ナトリウム溶液（２５ｍｌ；０.０５モル）の添加によりｐＨ７で水（２００ｍｌ）中に溶かした。次いで、この溶液を１０℃に冷却し、過程（ｃ）の生成物に０〜５℃で１５分間かけて添加した。２Ｎ炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを４.８に上昇させ、この青色混合物を０〜５℃で２時間撹拌した。塩酸（３５％；７ｍｌ）を添加し、かつ沈殿物を濾過により集め、希塩酸で洗浄し（２％；３×５０ｍｌ）、乾燥させることにより表題生成物を得た（１１．６ｇ；純度＝９２．９％）。元素分析及び¹Ｈ−ＮＭＲはこの構造を立証した。この表題化合物の溶液を５０℃及びｐＨ７で１時間加熱した。イオンスプレーＬＣＭＳによる試験はポリマー／オリゴマーの形成を立証した。実施例４の製造。過程（ａ）４,４′−ジアミノジフェニルアミン−２−スルホン酸（６.０６ｇ；０.０２モル）を水（７０ｍｌ）及び塩酸（３５％；１２ｍｌ）の混合物中で１.５時間撹拌した。この懸濁液を０〜５℃に冷却し、２Ｎ亜硝酸ナトリウム（２０.７ｍｌ；０.０４１４モル）を１５分間かけて添加した。この混合物を更に１５分間０〜５℃で撹拌し、過剰の亜硝酸を１０％スルファミド酸を添加して分解した。ナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸（８.７ｇ；０.０２モル）を添加し、かつ２Ｎ炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを４に上昇させた。過程（ｂ）実施例３、過程（ａ）の方法を使用して製造したモノアゾ化合物（１２.３５ｇ；０.０２モル）を２Ｎ炭酸ナトリウム溶液の添加によりｐＨ７で水（２５０ｍｌ）中に溶かした。次いで、この溶液を実施例４、過程（ａ）のテトラゾ生成物に０〜５℃で、ｐＨを少量の２Ｎ塩酸溶液の添加で６.５に保持しつつ、１５分間かけて添加した。次いで、この青色混合物を０〜５℃で２時間撹拌し、生成物を濾過により集めた。次いで湿ったペーストを水（２５０ｍｌ）中に０〜５℃ 及びｐＨ６で再懸濁化し、青色懸濁液を得た。過程（ｃ）Ｎ−（３−ジエチルアミノフェニル）−２−メチルアミノ−アセトアミド（５ .２７ｇ；０.０２１モル）を水（７０ｍｌ）及び塩酸（３５％；３.５ｍｌ）の混合物中に溶かした。この溶液を０〜５℃で過程（ｂ）の生成物に１０分間かけて添加し、かつ２Ｎ炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを６に上昇させた。この黒色混合物を２０℃で１８時間撹拌した。生成物を塩酸（３５％；７ｍｌ）を添加することにより沈殿させ、かつ次いで濾過により集め、希塩酸で洗浄し（２％；２×１００ｍｌ）、乾燥させることにより表題生成物を得た（１６．５ｇ；純度＝８０．５％）。この表題化合物の溶液を５０℃及びｐＨ７で１時間加熱した。イオンスプレーＬＣＭＳスペクトルは高分子量種の形成と一致した。実施例５〜１２実施例１の方法を繰り返したが、表１の第１欄に示した化合物の代わりに第２欄に示した化合物を使用した：実施例１３〜２０実施例２の方法を繰り返したが、表２の第１欄に示した化合物の代わりに第２欄に示した化合物を使用した：実施例２１〜２８実施例３の方法を繰り返したが、表３の第１欄に示した化合物の代わりに第２欄に示した化合物を使用した：実施例２９〜４１実施例４の方法を繰り返したが、表４の第１欄に示した化合物の代わりに第２欄に示した化合物を使用した：実施例４２〜４９下記の表５中に示した構造を有する更なる染料を製造することができる： DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Dyes having a nucleophilic group and an electrophilic group The present invention relates to dyes, to their preparation and to their use in dyeing substrates, in particular leather. Over the years, many different dyes and and dyeing methods for leather and textile materials Has been created. Reactive dyes, direct dyes, vat dyes and their use are It is well known in the field of dyeing. Co-pending International Application PCT / GB93 / 02344 (1994) (Published on June 9) describes a method of dyeing a substrate, in which a nucleophilic group and an electrophilic group are described. Applying the dye to the substrate and heating and / or basifying causes the dye to polymerize You. We now develop polymerizable dyes where the nucleophilic group is a secondary amino group without an aryl substituent. Invented. This dye is valuable for dyeing, especially at neutral and acidic pH, Properties dye especially substrates that cannot withstand high temperatures or pH, such as leather This is especially important if you do. According to the first aspect of the present invention, a dye comprising a molecule having a nucleophilic group and an electrophilic group Provided that (i) when the dye is heated or made acidic or basic, The molecule forms a covalent bond between a nucleophilic group of one molecule and an electrophilic group of another molecule. Have the ability to join together And (ii) the nucleophilic group comprises a secondary amino group containing no aryl substituent. Sign. The term “secondary amino group without an aryl substituent” refers to a group in which the N atom in the amino group is directly Represents no bond to a reel group, for example, a phenyl group, for example, N-benzyl It is possible that the aryl group is remote from the N-atom, as seen in the Express. Preferred secondary amino groups without aryl substituents have the general formula (1): [Wherein, R^ThreeIs an optionally substituted alkyl group;¹And R^TwoAre each Independently hydrogen, optionally substituted alkyl groups or optionally substituted ants Is a thiol group; or R¹Is hydrogen, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl And R^TwoAnd R^ThreeTogether with the C and N atoms to which they are attached Or a 6-membered ring]. Hereinafter, the term "nucleophile" will be abbreviated as referring to a secondary amino group without an aryl substituent. To use. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Embodiments of the invention and the terms used are explained in detail with reference to the accompanying drawings, in which: Figure 1 shows how dye molecules bind together when heated or basified. FIG. ;And FIG. 2 shows that some dye molecules with special nucleophilic groups and special electrophilic groups FIG. 4 is a flowchart showing how to combine the two together. FIG. 1 shows the result of heating a dye according to the invention. This dye is chromophore D, nucleophile It consists of n molecules consisting of Nu and the electrophilic group EL (where n> 1), and When the dye is heated or made basic, these molecules combine with the nucleophilic group of one molecule and the other. They bind together by formation of a covalent bond with the electrophilic group of the molecule. Oligomer or Produces a polymeric dye in which Nu 'and EL' are nucleophiles linked together And the residue of the electrophilic group. FIG. 2 shows -CH_TwoNHCH_ThreeNucleophilic group and electrophilic H_TwoC = CHSO_Two-Having a group The result of heating the dye according to Ming is shown. Heating causes oligomerization or polymerization I do. As can be understood from the drawings and the description, at least one of said molecules Having at least one electrophilic group and at least one electrophilic group; Bond together by forming a covalent bond between the group and the electrophilic group of another molecule; Gives higher molecular weight products. Dye molecules emit in the ultraviolet to infrared region of the spectrum, preferably in the visible region. It has a chromophore that absorbs radiation, especially light with a wavelength of 400-700 nm. Advantageously The chromophore has an extinction coefficient of at least 5000, more advantageously at least 10000, In particular, an absorption coefficient of 10,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 150,000. Have a number. Hereafter, it is described as D for chromophores. Examples of dyes according to the present invention have a maximum absorption (ie, λmax) in the region 400-700n. m, 400-425 nm, 425-450 nm, 450-475 nm, 4 75-500 nm, 500-525 nm, 550-575 nm, 575-600 nm, 600-625 nm, 625-650 nm, 650-675 or 675- It is a dye that has a maximum absorption at 700 nm. Advantageous extinction coefficient at maximum absorption already It is the same as described in. In one embodiment, the nucleophilic and electrophilic groups in the dye molecule are different ends of the molecule. At the ends, which promotes the binding of the molecules together in a "head-to-tail" manner. The electrophilic group can form a covalent bond with the nucleophilic group when the dye is heated or made basic. Must be able to do this, which necessarily entails a suitable core and Leads to the selection of a pair of electrophilic groups. The term "bindable" as used herein is defined as Therefore, it can be replaced with "couple". Experts should consider which nucleophilic and electrophilic groups The dyes containing these are heated or made basic and the product is For example by ion spray mass spectrometry, HPLC or gel permeation chromatography. Analyzed by chromatography (GPC), the molecules of this dye bind together and Can be determined by deciding whether to give a higher molecular weight product. Wear. R¹, R^TwoOr R^ThreeIs an optionally substituted alkyl group; Preferably has up to 10 carbon atoms, more preferably C₁~ C₆-Alkyl, especially C₁ ~ C_Four-Alkyl, more preferably methyl, ethyl or propyl. R¹Or R^TwoWhen is an optionally substituted aryl group, the aryl group is Preference is given to an optionally substituted phenyl radical. R^TwoAnd R^ThreeTogether with the C and N atoms to which^TwoAnd R^ThreeFive that can be formed by The six-membered or six-membered ring is advantageously an optionally substituted morpholine, piperazine or pipe It is a lysine ring. R¹, R^Two, R^ThreeOr morpholine, piperazine or piperidine The substituents which may be present on the ring are preferably C₁~ C_Four-Alkyl, C₁~ C_Four-Alkoki Si, sulfo, carboxy, nitro, cyano, halogen, -SH, amino, hydro Selected from the group of xy, phenyl and vinylsulfonyl, the ring optionally being It may be fused to an aromatic ring. Examples of nucleophilic groups consisting of a secondary amino group without an aryl substituent include -CH_TwoNHCH_Three , -CH_TwoNHCH_TwoCH_Three, -CH_TwoNHCH_TwoCH_Three, -CH_TwoNHCH_TwoC₆H_Five , -CHCH_ThreeNHCH_Three, -C (CH_Three)_TwoNHCH_Three,-(NHCH_TwoCH_Two)_Three− NH_Two, -N (CH_TwoCH_TwoNH_Two) (CH_TwoCH_TwoNHCH_TwoCH_TwoNH_Two)as well as Is included. The electrophilic group is the nucleophile of another molecule of this dye when heated, acidified or basic. Any group capable of forming a covalent bond with the group may be used. The electrophilic group is Nucleophile and 1)ReplaceReaction 2)AdditionReaction or 3)Desorption and additionAbility to perform reactions Advantageously, it is a group. ReplaceThe group capable of effecting the reaction is preferably linked to an electron-withdrawing displaceable atom or group. Carbon or sulfur atom, for example, in the case of carbon, halogen, sulfo, Quaternary ammonium or mesylate, tosylate or acetate groups, Combined acyl group or SO_Three-. Examples of groups capable of performing substitution reactions include acid halides, anhydrides and complex groups. A heterocyclic group having at least one or preferably two or three nitrogen atoms in the ring; In nucleophilic substitution, the substituent is sufficiently substituted to be removed by the nucleophilic group. is there. Such a heterocyclic group Examples of dihalotriazines and triazines with quaternary ammonium or sulfo groups Is included. Preferred groups capable of effecting a substitution reaction are of the formula: -COCH_Two-X¹, -COCHR^FourCH_Two-X¹, -COCHX¹CHX¹CO_TwoR^Five , -COCHX¹CHX¹COR^Four, -CH_Two-X¹ And -NHCOCH_Two-X¹ Where: X¹Is a substituent active group; R^FourIs H or a substituent active group; and R^FiveIs H or optionally substituted alkyl, aryl or heteroaryl Yes; When a dye is heated or made basic, a substituent can be substituted by the nucleophilic group. It is an effective group. X¹Is preferably halogen, especially chlorine, bromine or iodine. X^FourWhen is a substituent active group, it is preferably halogen, especially chlorine. R^FiveOptional substituents, which may be present above, are advantageously¹About Is the same as R^FiveIs preferably H, phenyl or C₁~ C_Four-Alkyl, especially It is methyl or ethyl. AdditionGroups capable of performing the reaction include epoxide groups, aziridine, aziridinium, An azetidine or cyclopropane group or more advantageously an activated alkene (eg, Alkenyl sulfone) or alkyne; Groups and Michael-type additions can be made. Preferred activated alkenes are of the formula -Z¹-CR⁷= CR⁸R⁹, -CR⁷= CR⁹-Z^Twoor Is -CZ^Two= CR⁷R⁹(Where Z¹And Z^TwoIs an electron withdrawing group, and R⁷, R⁸Passing And R⁹Are each independently H, C₁~ C_Four-Alkyl or halogen) Or consists of. Z¹Is preferably -SO-, -SO_Two-, -CO-, especially- SO_Two− And Z^TwoIs preferably -CN, -NO_TwoOr alkyl- or aryls It is a rufonyl group or an acyl group. Formula -Z¹-CR⁷= CR⁸R⁹Activated alkene Formula -NR^Five− (Where R^FiveRepresents the same as defined above), and has the formula -NR^Five-SO- CR⁷= CR⁸R⁹, -NR^Five-SO_Two-CR⁷= CR⁸R⁹Or -NR^Five-CO-CR⁷ = CR⁸R⁹Is obtained. Preferred alkylsulfonyl groups are -SO_Two− (C₁~ C_Four -Alkyl), and the preferred arylsulfonyl group is phenylsulfonyl And Tosyl. Preferred acyl groups have the formula -CO-R^Five(Where R^FiveReplaces the above And especially C₁~ C_Four-An alkyl or phenyl group). R⁷as well as R⁸Are advantageously H. Examples of activated alkenes include: _Two-CH = CH_Two, -SO-CH = CH_Two, -COCCl = CCl_Two, -SO_TwoCH = CHCl, -CH = CH-CN, -CH = CH-NO_Two, -C (CN) = CH_Two , -NHSO_Two-CH = CH_Two, -N (CH_Three) SO_TwoCH = CH_Two,as well as Desorption and additionPreferred groups capable of effecting the reaction are of the formula -Z¹-NR^Five− (CR¹¹R¹¹ )_m-X^TwoOr -Z¹(CR¹¹R¹¹)_m-X^Two, Especially -Z¹-NH-CH_TwoCH_Two-X^Two And -Z¹-CH_TwoCH_Two-X^Two(Where X^TwoIs a substituent active group, Z¹Is the above, Especially -SO_Two, And R^FiveRepresents the above, and each R¹¹Are independent of each other, halo Gen, -NH_Two, Carboxy or R^FiveRepresents m, m is 2, 3 or 4) or consists of this group. X^TwoSubstituting active group represented by Is preferably -OSO_ThreeH, -SSO_ThreeH-OPO_ThreeH_TwoOr a salt thereof, a halogen ( Especially chlorine) or acetoxy. Formula -Z¹(CR¹¹R¹¹)_m-X^TwoIs based on The formula -NR^Five-At which time CR¹¹R¹¹Group is CHR¹¹ Substituted by a group Good. According to one embodiment, the formula -Z¹-NR^Five− (CR¹¹R¹¹)_m-X^TwoOr -NR^Five-Z¹ (CR¹¹R¹¹)_m-X^Two, -Z¹− (CHR¹¹)_m-X^Two, Z¹-CR⁷= CR⁸R⁹, -CR⁷= CR⁹-Z^TwoAnd -CZ^Two= CR⁷R⁹Is the group in the molecule of the water-soluble dye Directly attached to an aromatic carbon atom, e.g. a carbon atom of an aromatic ring such as a benzene ring . Examples of groups capable of performing elimination and addition reactions include the following: -SO_TwoCH_TwoCH_TwoOSO_ThreeH, -SO_Two(CH_Two)_ThreeOSO_ThreeH, -SO_TwoCH_TwoCH_Two Cl, -SO_TwoCH_TwoCH_TwoOPO_ThreeH_Two, -NHCOCH_TwoCH_TwoOSO_ThreeH, -S O_TwoCH_TwoCH_TwoOCOCH_Three, -SOCH_TwoCH_TwoOSO_ThreeH, -SO_TwoCH_TwoCH_TwoS SO_ThreeH, -NHSO_TwoCH_TwoCH_TwoOSO_ThreeH, -NHSO_Two(CH_Two)_ThreeSSO_ThreeH , -NHSO_Two(CH_Two)_FourOSO_ThreeH, -N (CH_Three) SO_TwoCH_TwoCH_TwoOSO_ThreeH , -SO_TwoNH-CH (CH_Three) CH_Two-OSO_ThreeH, -SO_TwoNH-CH (CH_TwoC H_Three) CH_Two-OSO_ThreeH, -SO_TwoNH-C (OH) (CH_Three) CH_Two-OSO_ThreeH , -SO_TwoNH-CH (CH_Three) CH (Ph) -OSO_ThreeH, -SO_TwoNHCH (O SO_ThreeH) CH_Two-OSO_ThreeH, -SO_TwoNHCH (COOH) CH_TwoOSO_ThreeH,- SO_TwoNHCH (Ph) CH_TwoOSO_ThreeH, -SO_TwoNHC (CH_Three)_TwoCH_TwoOSO_Three H, -SO_TwoNHC (CH_TwoS O_ThreeH)_Three, -SO_TwoNHC (CH_Three) (OH) CH_TwoOSO_ThreeH, -SO_TwoNH (C H_Two)_Three-OSO_ThreeH and its salts. The dye molecules according to the invention preferably have one or two to six nucleophilic groups, for example 1, 2 or 3 And one or two to six electrophilic groups, for example one, two or three. Nucleophilic The number may be the same or different from the number of electrophilic groups, for example, the number of nucleophilic groups is It may be larger or smaller than the number of electrophilic groups. According to an advantageous embodiment, the dye molecules of the invention have at least two nucleophiles and / or Or contains at least two electrophilic groups, since this is Provides a site for the bridge, which enhances the fixation of the dye on the substrate and To improve the fixation and / or washing fastness of the dye. . The dyes of the present invention are preferably at least 1% water soluble, more preferably at least 2% Especially at least 4%, more preferably at least 8% water solubility. Advantageous The dyes are water soluble up to 10%, more advantageously up to 50%, especially up to 100%. With water solubility. All percentages are by weight of dye to weight of water (At 20 ° C.). Water solubility of the covalent molecule lower than that of the first dye, preferably the first dye Water solubility of less than 80%, especially less than 50%, especially less than 25%, especially It is advantageous to produce products of less than 10%. In a particularly advantageous embodiment The binding of two or more of the dye molecules is less than 5%, more advantageously less than 1% Especially when the product has negligible solubility in water (at 20 ° C.) Where all percentages relate to weight. The product is an oligomer or Is a polymer. The attachment of the molecule to give a product with lower solubility than the initial dye Achieved by the presence of a provisional solubilizing group therein. In other words, this group is A group that enhances the solubility in water. Is a group that can be converted into a group that does not enhance solubility in water. No provisional solubilizing groups The resulting decrease in water solubility significantly enhances the complete use of the dye from the dye bath, Tentative solubilizing groups, as they can lead to high depth and high washfastness of Advantageously at least 50%, more advantageously at least 75% and especially all of the solubilizing groups , For example, carboxy and / or sulpho groups. Preferred examples of such temporary solubilizing groups are β-sulfatoethylsulfonyl, β -Thiosulfatoethylsulfonyl and β-phosphatoethylsulfonyl , These can also act as electrophilic groups. Basification and / or heating Solubilizing groups, such as inorganic solubilizing groups such as sulfo groups (in the form of sulfate), Cause the elimination of acid salts, thiosulphates or phosphates, with fewer solubilizing groups To form a dye having In this way the solubility of the dye can be reduced In this case, the affinity and / or fixation of the dye to all corresponding substrates is markedly significant. Be strengthened. If the molecules are capable of binding together when heating the dye, start at Heating to a second temperature that is at least 20 ° C. higher than the initial temperature is advantageous, more advantageously Heating to a second temperature at least 30 ° C. higher, in particular at least Heating to a second temperature that is 41 ° C. higher is advantageous, and may be Heating to a second temperature up to 99 ° C. or up to 299 ° C. is advantageous. First warm The temperature is preferably between 0C and 40C, more preferably between 5C and 40C, especially between 11C and 29C. Is advantageous. This dye can be produced in any manner, for example, heating jacket, infrared, Heating by electrical devices such as microwaves or ultrasound or using steam be able to. Examples of the first and second temperatures are as follows: These molecules bind together to make the dye basic. A second p that is at least 0.6 pH units higher than the initial pH It is advantageously basified to H, more advantageously at least 1 pH unit higher, At least 2 pH units higher, more advantageously 3 pH units higher, optionally It is advantageous to make the pH basic up to 6.9 pH units. The first pH is PH 0 to pH 8.5, more preferably pH 2 to pH 8, particularly preferably pH 4 to pH 8.5 pH 8, more preferably between pH 6 and pH 8, especially about pH 7. It is. Examples of the above first and second pH are as follows: The dye is preferably an alkaline earth or alkali metal, base or salt, more preferably Alkali metal hydroxides, carbonates or bicarbonates, particularly preferably sodium or potassium Basification with hydroxides, carbonates, bicarbonates or mixtures thereof It is. When a dye is heated or made basic, it is formed by forming a covalent bond between the dyes. Preferred pairs of nucleophiles and electrophiles which can be linked together are (a) A nucleophilic group of the formula (1); and (b) the activated alk And groups capable of effecting elimination and addition reactions, especially those of the formula: The above -Z¹-CR⁷= CR⁸R⁹, -CR⁷= CR⁹-Z^Two, -CZ^Two= CR⁷R⁹, − Z¹− (CHR¹¹)_m-X^Two, -Z¹-NR^Five(CR¹¹R¹¹)_m-X^Two Or -NR^Five -Z¹− (CR¹¹R¹¹)_m-X^Two, Especially -SO_Two-CH = CH_Two, -SO_TwoCH_TwoC H_TwoOSO_ThreeH, -SO_TwoCH_TwoCH_TwoSSO_ThreeH, -SO_TwoNHCH_TwoCH_TwoOSO_ThreeH , -SO_TwoNH (CH_Two)_ThreeOSO_ThreeH, -NHCOCH_TwoCH_TwoOSO_ThreeH, -N ( CH_Three) SO_TwoCH_TwoCH_TwoOSO_ThreeH, -SO_TwoCH_TwoCH_Two-OPO_ThreeH_Two And its salt. According to the second invention of the present invention, water comprising a molecule containing a nucleophilic group and an electrophilic group Soluble dyes are provided, here: (I) the nucleophilic group is a group of the above formula (1); (Ii) The electrophilic group is an activated alkene or a group capable of performing elimination and addition reactions. Yes; and (Iii) the dye preferably has at least two nucleophilic and / or electrophilic groups . Preferred activated alkenes and groups capable of effecting the elimination reaction are described above. When it has at least two nucleophilic or electrophilic groups, preferably 2 to 6 of these groups, More preferably it has two or three. In the dye of the second invention of the present invention, when the dye is heated or made basic, The offspring are Ability to bind together by forming covalent bonds with electrophilic groups of other molecules Advantageously, there is power. Advantageous dyes according to the invention are linked together in the absence of free radicals Consists of molecules that can The water-soluble dyes according to the invention are customary diluents found in dyes, for example the preparation of dyes. May contain salts or dust control agents left over during construction and this dye may be used in combination with other dyes. They may be mixed. This dye is a colorless compound having the aforementioned nucleophilic group and electrophilic group. May be present, but this is not advantageous. In the first and second aspects of the present invention, when the dye is heated or made basic, The formation of a covalent bond between the core group and the electrophilic group advantageously results in at least 10%, more advantageously at least 40%, especially at least 60%, more advantageously At least 80%, and particularly preferably almost all, are linked together. This water-soluble dye contains molecules of another dye, for example, an electrophilic group but does not contain a nucleophilic group. Dyes that do not contain nucleophilic groups but do not contain electrophilic groups, and It may or may not contain a molecule of the dye having no nucleophilic group. Other than the above Is preferably less than 40% of the water-soluble dye, more preferably 2% Amounts less than 0%, in particular less than 10%, particularly advantageously less than 1.9% (weight% ). Preferred water-soluble dyes according to the invention are those of the general formula (2) Consists of children: [In the formula: Each Nu independently represents a group of the above formula (1); D consists of a chromophore; q and r are each independently an integer greater than 1 or 1; and Each EL is independently the aforementioned electrophilic group]. Generally, in general formula (2) When the dye is heated or made basic, the molecule Nu in one molecule is replaced by another molecule Nu. Can be linked together by forming a covalent bond with the group EL in . q and r are the same or different and are preferably each independently 1, 2, 3, 4 Or 5, more advantageously 1 or 2. a dye wherein q is 1 and r is 1; A dye wherein r is 2; q is 2; a dye wherein r is 1; A dye wherein r is 2; a dye wherein q is 3 and r is 1; q is 3 and r is 2 A dye wherein q is 3 and r is 3; a dye wherein q is 2 and r is 3. Dyes wherein q is 1 and r is 3; When the dye is heated or made basic, the electrophilic group represented by EL is used in addition to the dye. Between the nucleophilic group in the molecule Any of the aforementioned electrophilic groups capable of forming a covalent bond. EL advantageously Each is independently a group of the formula: -SO_TwoCH_TwoCH_TwoOSO_ThreeH, -SO_TwoCH_TwoCH_TwoSSO_ThreeH, -SO_TwoCH_TwoCH_Two OPO_ThreeH_Two, -SO_TwoNHCH_TwoCH_TwoOSO_ThreeH, -NHCOCH_TwoCH_TwoOSO_Three H or -N (CH_Three) SO_TwoCH_TwoCH_TwoOSO_ThreeH or a salt thereof. Chromophores represented by D are preferably azo, anthraquinone, phthalocyanine, Lifenodioxazine, triphenylmethane, formazan, xanthene or ben Zodifuranone (BDF) series or a combination thereof, especially azo series Chromophores are advantageous. In one embodiment, D does not contain a sulfo group. Preferred chromophores of the azo series are the monoazo, diazo and triazo chromophores. Advantageous The monoazo chromophore has the formula: -L¹-N = NL¹− (Where L¹Are independent Optionally substituted arylene or heteroarylene group). Advantageously, each arylene group is independently mono- or dicyclic. advantageous Suitable arylene groups are optionally substituted phenylene or naphthylene. advantageous Heteroarylene groups are optionally substituted pyridonylene, pyrazolonylene, Benzthiazolen, isothiazolen, thiazolen and thiophene. In case More L¹The substituents which may be present on are preferably C₁~ C_Four-Alkyl, especially methyl ; Cyano; C₁~ C_Four-Alkoxy, especially methoxy; hydroxy; thio; thione; Amino; halogen, especially chlorine; and amides, especially acetamido, benzamide or Is sulfonamide; ureido; halomethyl; carboxy; carboxymethyl; Clohexyl; phenyl; and mono- and dialkylamino. Preferred monoazo compounds according to the invention are of the formula (3) Is the body or its salts: [In the formula: V is a group capable of performing an addition reaction or an elimination and addition reaction, or Consisting of; n has the value 0 or 1; and L¹, L^Two, K and Nu each independently represent the above.] Advantageously, each V is independent or consists of a group of the formula: The above -Z¹-CR⁷= CR⁸R⁹, -CR⁷= CR⁹-Z^Two, -CZ^Two= CR⁷R⁹, − Z¹-NR^Five− (CR¹¹R¹¹)_m-X^Two, -NR^Five-Z¹(CR¹¹R¹¹)_m-X^Two Or -Z¹(CHR¹¹)_m-X^TwoEspecially the formula Z-CH_TwoCH_Two-O_TwoS- (where Z is H O_ThreeSO-, HO_ThreeSO- Is H_TwoO_ThreePO-) or consists of this group. Preferred diazo dyes are of the formula (4): V−L¹−N = N−L¹−N = N−L¹−Nu (4) [Wherein, L is each independently, and V and Nu represent the same as above]. Preferred triazo dyes are of the formula (5): V−L¹−N = N−L¹−N = N = L¹−N = N−L¹-Nu (5) [Wherein, L is each independently, and V and Nu represent the same as above]. Wherein the D is a triphenodioxazine chromophore, an advantageous water-soluble dye of formula (2) Is of formula (6): [In the formula: Y is each independently a covalent bond, C_Two~ C_Four-Alkylene, -C (= O)-( C₁~ C_Four-Alkylene)-, phenylene-C (= O) -phenylene- or sulfo Phenylene; U is H, SO respectively_TwoNR^FiveR^Five, SO_ThreeR^Five, -SO_TwoNHCH_TwoCH_TwoOSO_Three H or -SO_Two-CH_Two-CH_Two-X^TwoIs; T¹And T^TwoIs H, halogen, C₁~ C_Four-Alkyl or Is C₁~ C_Four-Alkoxy; X^TwoAnd each R^FiveIs independent and represents the aforementioned; Nu is or consists of a nucleophile of the above formula (2) or (3); And B is H, or is or consists of an electrophilic group; When B is H, one or both of the groups represented by U are -SO_Two-CH_Two− CH_Two-X^TwoOr -SO_TwoNHCH_TwoCH_Two-X^TwoIs]. Y is each preferably -CH_Two-Or -C_ThreeH₆-. T¹And T^TwoIs preferably Cl or methyl. B is preferably H or -SO_Two-CH_TwoCH_Two-X^Two(Where X^TwoRepresents the above ). Preferred water-soluble dyes of the formula (2) in which D is a formazan chromophore are those of the formula (7) Is: [Wherein Nu and El represent the above]. The benzene ring shown in the formula (7) is Optionally with a sulfo group It may be substituted. Preferred water-soluble dyes of formula (2) wherein D is a BDF chromophore are those of formula (8) Is: [In the formula: Each Nu and El independently represent the above, and K independently represents each O, S or NR^FiveMore than one of the molecules of formula (8) heats the dye or Covalent bond between the nucleophilic group of one molecule and the electrophilic group of the other molecule when basic Provided that they can be joined together in the formation of Dyes according to the invention are prepared in a manner analogous to that described in the dyes field. Provided that the intermediate has a dye having the aforementioned nucleophilic group and electrophilic group. For example, a compound having a nucleophilic group and a compound having an electrophilic group ( Wherein one or both of the compounds contains a chromophore). This Is preferably from 10 to 90 ° C., in particular from 20 to 90 ° C., particularly preferably from 40 to 90 ° C. Will be implemented. Advantageously, this condensation is carried out in a liquid medium, in particular in an aqueous medium or dimethyl sulfo. Performed in oxide. The exact conditions used will depend on the nucleophilic and electrophilic groups, The choice is made to prevent premature polymerization of the desired dye. The polymerization is preferably carried out in the presence of an acid binder. Acid binder functions during condensation Neutralizing all acids formed. Therefore, all acid binders Present at concentrations that cause hydrolysis of components or other side reactions Can be used on condition that they are not. Alkali metal hydroxide, carbonate or Bicarbonate is added at such a rate that the pH of the mixture remains in the range of 5.0-6.0 And is advantageously used. When the dyes according to the invention have an azo chromophore, two suitable precursors are combined. For example, one has an alkylthiol or thiophenol nucleophile and the other has By coupling an azo component and a coupling component having an electrophilic group, Can be manufactured. Such couplings usually involve the conversion of an azo component from an amine. NaNO to form_TwoAnd in water using mineral acids and below 5 ° C. The formula is generally given herein in its non-ionized or free acid form. However, the present invention and formulas also include dyes in the form of salts, especially the NH_Four ⁺Salt and sodium With alkali metals such as potassium, lithium or mixed sodium / lithium salts And salts of -SH A group such as^-Is included. A further embodiment of the present invention relates to the use of an inert carrier and a water-soluble dye according to the invention. And preferably in a weight ratio between 99: 1 and 1:99, more advantageously 10: 1 to 1:50, especially 5: 2 to 1.1: 10. Yes with inert carrier In particular, it consists of inorganic salts and optionally dust control agents. Examples of inorganic salts are alkali and alkali Earth metal halides, carbonates, bicarbonates, nitrates and mixtures thereof. You. Dodecylbenzene can be used as a dust control agent. According to a further aspect of the present invention, there is provided a method for dyeing a substrate comprising the following steps: (A) an aqueous solvent, a molecule having an electrophilic group and a secondary amino having no aryl substituent Applying to the substrate a mixture consisting of a dye consisting of molecules containing groups; and (B) heating the dye or making it basic, or heating and making it basic, Bonding the molecules together. Since this step does not require a free radical initiator, such a reaction No initiator is added to the mixture and the mixture is free of organic free radicals or such reactants. It is advantageous to contain no or almost no initiator. Similarly, this mix Na in the compound_TwoIt is not necessary to add S._TwoDo not contain S The absence or almost no inclusion of this compound This is advantageous because it can lead to unpleasant odors. Thus, the method is advantageously H_TwoS Does not smell. Advantageously, the dye is completely soluble in the aqueous solvent. Nucleophilic group, electrophilic group and water-soluble The sex dye is the same as described in the first invention of the present invention. Heating of dye And / or basification occurs between the nucleophilic group of one molecule of the dye and the electrophilic group of another molecule. It is possible that the formation of covalent bonds does not cause the dye molecules to bind together. It is profitable. Advantageously, heating and / or making the dye basic has low water solubility and Form a high affinity dye on the substrate. Heating and basification should be considered for water-soluble dyes. As described in, by moving from the first temperature and pH to the second temperature and pH is there. The mixture used in step (a) is preferably from 0.01 to 20 parts of dye per 100 parts of water. More preferably from 0.15 to 9.9 parts of dye per 100 parts of water. Step (a) Water solubility of the dye used in step (b) and the percentage of dye molecules bound together in step (b) The stages are preferably the same as described above for the dyes of the invention. This mixture Likewise provides NaCl, for example from 0 to 20 parts of NaCl per 100 parts of water, more advantageously May contain 4 to 16 parts. All parts are parts by weight. The water-soluble dye used in step (a) is preferably as described in the first or second invention of the present invention. Is what is being done. Preferred substrates are metals or plastics, and more Particularly porous materials, and particularly good results have been obtained with paper, textile materials and especially leather. I will try. The porous material may be heated and / or made basic to fix the dye. Advantageously, the dye can penetrate into it before it can run. Fiber material is advantageous It is a natural, semi-synthetic or synthetic material. If the substrate is leather, the heating should be 50 ° C from the first temperature in the range of 5-35 ° C. Advantageously, the second temperature is below. The basification is preferably carried out at a pH in the range from 1 to 4. Is advantageously at a second pH below 7. The dye of the present invention may be solid or liquid. Solids are advantageously more storage stable The nucleophilic and electrophilic groups have an opportunity to react with another during storage. It is because there is little. The solids are lighter than the water-containing liquid form and are therefore cheaper to transport. Examples of natural fiber materials are wool, silk, hair and cellulosic materials, especially cotton, Meat, hemp, flax and linen. Examples of semi-synthetic fibers are nitrocellulose, TENCEL (Courtaulds, England) Viscose rayon, copper ammonia rayon and cellulose Including acetate. Examples of synthetic fibers are polyamide, polyester, polyacrylonitrile and polyurethane. Includes ethane. Examples of leather are wet full chrome leather, leather Tanning side leather, suede (dry chrome tanning), nappa (Nappa) Including sheepskin and vegetable tannin leather. Advantageous dyeing of fibers can be padding batch, continuous, semi-continuous, or exhaust It is a dyeing method or a printing method. During exhaust dyeing, the dye is particularly effective from the dyebath Complete consumption can be shown. Suitable printing methods use, for example, alkalis. And application of the dye to the substrate which requires pre-treatment. In addition, dye The fibers can be printed and fixed by heating. Inkjet printer The lint method is one of the printing methods, especially when the substrate is paper or cotton. Worth it if you In an advantageous padding batch dyeing method, it consists of an aqueous solution of the dyestuff according to the invention. The mixture is padded on the substrate at a temperature in the range of 5 ° C to 40 ° C and the dye is brought to the initial temperature. To a second temperature higher than 10 ° C to 75 ° C, preferably 20 ° C to 30 ° C, preferably at least Is also heated for 2 hours, for example, 2.5-47.5 hours. In a second staining method, the mixture described in step (a) is alkaline Padding the mixture onto a substrate and for at least one hour, e.g. Keep in contact with this for 7.5 hours. The dye of the present invention is used for producing an ink used in an ink jet printing method. be able to. Advantageous Inn The dye comprises a dye according to the invention, a liquid medium, for example an aqueous medium. This ink contains 0.5% to 20% by weight of a dye based on the total weight of the ink. , More preferably 0.75% to 15% by weight, particularly preferably 1.1% to 4.9%. % By weight. The liquid medium and the aqueous solvent are preferably water or water and a water-soluble organic solvent From 99: 1 to 1:99, more preferably 95: 1 to 50:50, especially 89:11 to 61:39. The water-soluble organic solvent is preferably C₁~ C_FourAlkanols, especially methanol or ethanol Ketones, especially acetone or methyl isobutyl ketone; glycols, especially di Ethylene glycol; 2-pyrrolidone; N-methylpyrrolidone; or a mixture thereof Consists of a compound. According to a third method of dyeing, the mixture in step (a) is a solution of the dye in an aqueous solution. By immersing the substrate in a container comprising Apply the mixture to the substrate. Heating, basifying or heating the solution in step (b) And basification advantageously form dyes with low water solubility and high affinity for the substrate. You. In this third method, the substrate is a mixture of water and a dye according to the present invention, At a constant temperature, for example a temperature in the range of 15 to 140 ° C., and from a pH to a second pH, advantageously 4-8, more advantageously Is 0.5 to 7 pH units higher than the initial pH from the initial pH of 6.1 to 7.9, More preferably, the dyeing is carried out by raising the second pH 2-5 pH units higher. Can be. In this third method, staining is carried out at a substantially constant pH, for example in the range of 8-11. If desired, the temperature should be in the range 10-50 ° C, preferably 16-29 ° C. To a second temperature of 15 to 130C, preferably 20 to 50C higher than the first temperature Can be raised. Furthermore, during this third staining method, both pH and temperature are advantageously described in the previous section. From the first temperature to the second temperature and from the first pH to the second pH You can also. Conventional dye bath additives, such as salts or dyeing aids, supplement the dyeing of the substrate. Can be added to help. In this fourth method of dyeing, the mixture in step (a) advantageously comprises a humectant. And in step (b) the dye is in the range 90 ° C to 230 ° C, preferably 95 ° C to 2 ° C. At a temperature of 20 ° C., preferably 0.25 min to 45 min, more preferably 0.6 min to 29 min Heat for a minute. Preferably the humectant is 0 to 25 parts per 100 parts of water, more preferably 2 to 25 parts It is present in an amount of 20 parts. All parts are parts by weight. In one embodiment of the fourth method, the mixture has a pH of 8.5 to 14, more preferably Has a pH of 9-11. In another invention of the fourth method, step (b) Before the step of drying the product of step (a). As humectants, polypropylene glycol, dicyandiamine or preferably urea Can be used. In step (b), the water solubility of the molecules bound together is determined by the water solubility of the initial dye (2 0 ° C.), preferably less than 10%, more preferably less than 5%, especially 0.1%. Less than 9% (all percentages are by weight based on water) This is because this leads to an improvement in the washing fastness of the dyed substrate. this child Are dyes in which all sulfo groups present in the molecule are removed in step (b), This is achieved when using dyes where all sulfo groups are temporary solubilizing groups. Advantageously , The molecules linked together in step (b) do not contain a sulfo group. When joined together The solubility of this molecule in the isolation of the product is as simple as performing the method described above in the absence of a substrate. And can be evaluated by measuring its solubility in the usual way . Alternatively, the method is performed in the presence of a cellulose substrate, and after dyeing, the cellulose is used. The components are digested with cellulose enzymes to release the polymerized dye, and its solubility is Method. The extent to which the dye molecules are bound together is determined by the HPL It can be measured by C or GPC. A further embodiment of the present invention is to heat or basify the water-soluble dyes according to the invention. By heating or Polymer or oligo obtained or obtainable by (And its production method). The oligomers and polymers are preferably sulfo groups And is advantageously negligibly soluble in water at 20 ° C. 2 to 1000 times the molecular weight of the first dye molecule before heating or basification, more advantageously Is 6-99 times. Advantageously, the heating and / or basification is carried out at an initial temperature as described above. And pH to a second temperature and pH. Form an oligomer or polymer compound (ie, oligomer or polymer) The use of the dye according to the invention for forming a further embodiment of the invention. A further embodiment of the present invention is a dye, in particular using a dye or dyeing method according to the invention. Substrates, especially fibrous materials or leather. Next, the present invention will be described in detail with reference to Examples. All parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.Example 1 Recipe. Process (a): In a mixture of water (50 ml), ice (50 g) and hydrochloric acid (35%; 5 ml) Aminophenyl vinyl sulf Hone (3.66 g; 0.02 mol) was stirred. Add 2N sodium nitrite to this mixture. Solution (10 ml, 0.02 mol) was added at 0-5 ° C over 10 minutes. The excess nitrous acid was then decomposed by adding a 10% sulfamic acid solution. Process (b): N-phenylpiperazine (3.4 g; 0.021 mol) was dissolved in water (50 ml). And add to the product of step (a) at 0-5 ° C and pH 4.5 over 5 minutes Was. The pH is raised to 4.5 using 2N sodium carbonate solution and the yellow mixture Was stirred at 0-5 ° C. for 1 hour until coupling was complete. The product is collected by filtration, washed with water (5 × 100 ml) and dried. This gives the title compound (6 g; 0.0167 mol; purity = 99%) Elemental analysis shows the following results: Elemental analysis value (%): C, 59.6; H, 5.3; N, 15.2; S, 9.3 Theoretical value C, 60.6; H, 5.6; N, 15.7; S, 9.0. staining: pH 5.5-6.0 water (150 g), wet full chrome leather (50 g) and table The title dye (1.5% by weight on leather) was heated at 60 ° C. ± 5 ° C. for 35 minutes. 35 minutes Later, the emulsified anionic fat solution (eg, water-oil emulsion) 1.5%) and after 15 minutes formic acid (half the weight of the dye used). I got it. After another 15 minutes, remove the dyed leather from the dyebath and let it cool, gently. Rinse with running water for 5 minutes, remove water (press to remove water), at 55 ± 5 ° C. Dried and spatula (a spatula is one in which the skin is applied on a dull blade Means softer). This leather is attractive with very good robustness It was stained yellow. Example 2 Manufacturing of. 5-hydroxy-4- (2-methylamino-acetylamino) -naphthalene- 2,7-Disulfonic acid (7.8 g; 0.02 mol) was dissolved in water (100 ml) at pH7. Melted in. This solution was prepared according to the method of Example 1, step (a) at 0-5 ° C for 5 minutes. It was added to the diazo suspension produced over time. Use 2N sodium carbonate solution for pH PH was raised to 4.5 and the red mixture was stirred at 0-5 ° C. for 2 hours. The title compound was collected by filtration and dried to give 14g of solid material. A sample of the title compound at 50 ° C. and pH 7 for 1 hour Heated. Before and after heating¹H and¹³Comparison of C NMR spectra is At the frequency of carbon and carbon atoms, consistent with the formation of polymer / oligomer A shift to the nylsulfonyl group was indicated. Negative ion FAB and ion spray -MS spectra demonstrated the formation of high molecular weight species.Example 3 Manufacturing of. Process (a) Example 1, the product of step (a) is treated with water (30 ml) and hydrochloric acid (35%; 5 ml) 4-amino-5-hydroxy-naphthalene-2,7-disulfonic acid (7.8 g) ; 0.02 mol) at 0-5 ° C. Stir the resulting suspension for 18 hours And slowly raised the temperature to 15 ° C. The product is collected by filtration and diluted. Wash with hydrochloric acid (2%; 3 × 35 ml) and dry to give 11 g of solid material.Process (b) N-methyl-3-aminobenzylamine (2.72 g; 0.02 mol) was added to water (8 0 ml) and hydrochloric acid (35%; 7 ml). This solution is Cool to 5 ° C. and add 2N sodium nitrite (10.5 ml; 0.021 mol) for 10 minutes The mixture was added over time and the mixture was stirred for another 10 minutes. Then remove excess nitrous acid by 1 Degradation was performed by adding 0% sulfamic acid.Process (c) The monoazo product prepared using the method of step (a) (12.35 g; ) Was added to pH 7 by addition of 2N sodium carbonate solution (25 ml; 0.05 mol). To dissolve in water (200 ml). The solution is then cooled to 10 ° C. and the process ( It was added to the product of c) at 0-5 ° C over 15 minutes. 2N sodium carbonate solution And the pH was raised to 4.8 and the blue mixture was stirred at 0-5 ° C. for 2 hours. Hydrochloric acid (35%; 7 ml) is added and the precipitate is collected by filtration and washed with dilute hydrochloric acid (2%; 3 × 50 ml) and dried to give the title product (11.6). g; purity = 92.9%). Elemental analysis and¹1 H-NMR confirmed this structure. The solution of the title compound was heated at 50 ° C. and pH 7 for 1 hour. Ion spray Testing by LCMS demonstrated the formation of polymer / oligomer. Example 4 Manufacturing of.Process (a) 4,4'-diaminodiphenylamine-2-sulfonic acid (6.06 g; 0.02 Mol) in a mixture of water (70 ml) and hydrochloric acid (35%; 12 ml) for 1.5 hours Stirred. The suspension was cooled to 0-5 ° C and 2N sodium nitrite (20.7 m l; 0.0414 mol) was added over 15 minutes. Allow this mixture for another 15 minutes The mixture was stirred at 0-5 ° C., and the excess nitrous acid was decomposed by adding 10% sulfamic acid. Naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid (8.7 g; 0.02 mol) was added. The pH was raised to 4 using 2N sodium carbonate solution.Process (b) Example 3, monoazo compound prepared using the method of step (a) (12.35 g; 0.02 mol) at pH 7 by addition of 2N sodium carbonate solution. ml). This solution was then used in Example 4, tetrazo formation in step (a). The product was kept at 0-5 ° C while maintaining the pH at 6.5 with the addition of a small amount of 2N hydrochloric acid solution. It was added over a minute. The blue mixture is then stirred at 0-5 ° C. for 2 hours to produce The material was collected by filtration. The wet paste is then poured into water (250 ml) at 0-5 ° C. And resuspended at pH 6 to give a blue suspension.Process (c) N- (3-diethylaminophenyl) -2-methylamino-acetamide (5 .27 g; 0.021 mol) in water (70 ml) and hydrochloric acid (35%; 3.5 ml). Dissolved in the mixture. This solution is applied to the product of step (b) at 0-5 ° C. for 10 minutes. And the pH was raised to 6 using 2N sodium carbonate solution. This black The color mixture was stirred at 20 ° C. for 18 hours. Add hydrochloric acid (35%; 7 ml) to the product And then collected by filtration, washed with dilute hydrochloric acid (2%; 2 × 100 ml) and dried to give the title product (16.5 g; purity) = 80.5%). The solution of the title compound was heated at 50 ° C. and pH 7 for 1 hour. Ion spray LCMS spectrum was consistent with the formation of high molecular weight species.Examples 5 to 12 The procedure of Example 1 was repeated, except that the compound shown in the first column of Table 1 was replaced with a second compound. The compounds indicated in the column were used: Examples 13 to 20 The procedure of Example 2 was repeated except that the compound shown in the first column of Table 2 was replaced with a second compound. The compounds indicated in the column were used: Examples 21 to 28 The procedure of Example 3 was repeated except that the compound shown in the first column of Table 3 was replaced with the second compound. The compounds indicated in the column were used: Examples 29 to 41 The procedure of Example 4 was repeated except that the compound shown in the first column of Table 4 was replaced with a second compound. The compounds indicated in the column were used: Examples 42 to 49 Additional dyes having the structure shown in Table 5 below can be prepared:

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者コリンマイクルブレナンイギリス国ランカシャービーエル９９エイデーバリーパークヒルズロード 123────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG , CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, MW, SD, SZ, UG), AM, AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, C H, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB , GE, HU, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LK, LR, LT, LU, LV, MD, MG, M N, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU , SD, SE, SG, SI, SK, TJ, TM, TT, UA, UG, US, UZ, VN (72) Inventor Colin Mikle Brennan Lancashire, UK 9 9A Day Barry Park Hills Low De 123

Claims

[Claims] 1. In a dye comprising a molecule having a nucleophilic group and an electrophilic group, (i) when the dye is heated, acidified or basified, the molecule is composed of a nucleophilic group of one molecule and an electrophilic group of another molecule. And (ii) the nucleophilic group is or consists of a secondary amino group without an aryl substituent. And a dye comprising a molecule having an electrophilic group. 2. The nucleophilic group has the general formula (1): Wherein R ³ is an optionally substituted alkyl group, and R ¹ and R ² are each independently hydrogen, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group; ¹ is hydrogen, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group, and R ² and R ³ together with the C and N atoms to which they are attached form a 5- or 6-membered ring; The dye according to claim 1, which is a group of the following. 3. 3. The dye according to claim 1, wherein the electrophilic group is an activated alkene or a group capable of performing elimination and addition reactions. 4. 4. The method of claim 1, wherein at least 40% of the dye molecules form a covalent bond between the nucleophilic group and the electrophilic group when the dye is heated, acidified or basified. The dye according to any one of the above. 5. In the method of dyeing a substrate, the method comprises the following steps: (a) an aqueous solvent and a mixture comprising a dye consisting of a molecule having an electrophilic group and a molecule containing a secondary amino group without an aryl substituent. Applying to the substrate; and (b) heating or basifying the dye, or heating and basifying, and binding the molecules of the dye together. The method of dyeing wood. 6. The dyeing method according to claim 5, wherein the base material is leather. 7. Heating is from an initial temperature in the range of 5-35 ° C. to a second temperature below 50 ° C., and basification is by bringing the pH in the range of 1-4 to a second pH below 7; The dyeing method according to claim 6, wherein 8. 8. A dyeing method according to claim 5, wherein the water solubility of the molecules bound together in step (b) is less than 10% of the water solubility of the initial dye. 9. A polymer or oligomer obtained or obtainable upon heating or making the water-soluble dye according to any one of claims 1 to 4 basic. 10. Use of a dye according to any one of claims 1 to 4 for forming oligomeric or polymeric compounds.