JPH1038830A

JPH1038830A - 鉄系めっき液の３価鉄イオン濃度の検出方法、３価鉄イオンの還元剤および鉄系めっき液の３価鉄イオンの還元方法

Info

Publication number: JPH1038830A
Application number: JP21508696A
Authority: JP
Inventors: Masaki Kajino; 正樹梶野; Kenichi Suzuki; 憲一鈴木; Satoshi Kodama; 敏児玉; Takehiro Nitou; 丈裕仁藤
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1996-07-25
Filing date: 1996-07-25
Publication date: 1998-02-13

Abstract

(57)【要約】【課題】容易にかつ精度よく鉄系めっき液中の３価鉄
イオン濃度を検出し、さらにその結果に基づいてめっき
液の維持・管理を行うための、取扱が簡単な３価鉄イオ
ン濃度の還元剤および還元方法を提供することを目的と
する。【解決手段】鉄系めっき液中に一対の電極を浸漬し、
該一対の電極間に一定の交流電圧を印加した時に流れる
電流値を測定する。この電流値は３価鉄イオン濃度に比
例するので、予め濃度と電流値の関係を調べておくこと
で３価鉄イオン濃度を容易に検出できる。３価鉄イオン
濃度が所定値を越えた場合には、鉄微粉末にバインダー
を添加して作製した顆粒状鉄を還元剤として投入し、３
価鉄イオンを還元する。顆粒状鉄は取扱が容易であり、
めっき液に投入されると直ちに溶解するので作業性よく
迅速に還元処理を行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鉄系めっき液を維
持、管理するための方法に関し、詳しくは、鉄系めっき
液中の３価鉄イオン濃度を検出する方法と、その検出結
果に基づいて鉄系めっき液を再生するために使用される
３価鉄イオンの還元剤およびそれを用いた３価鉄イオン
の還元方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】鉄めっき膜は、高強度、高電気伝導性、
高熱伝導性のめっき膜として知られるが、錆びやすいこ
とから、機械部品の肉盛り補修や印刷板の製造あるいは
高純度鉄原料の製造等にその利用が限られていた。とこ
ろが、近年、鉄めっき膜をアルミニウムの表面保護膜と
して用いることが提案され、注目されている。被めっき
材であるアルミニウムは、軽量で耐食性に優れているこ
とから種々の分野での利用が期待されているが、もとも
と柔らかい金属材料であるため、例えば自動車用のエン
ジンをアルミニウムで作製した場合には、摺動部である
シリンダーの内壁を他の材料で補強する必要がある。鉄
めっき膜はこの摺動部の補強材として有効で、アルミニ
ウムよりなる摺動部を保護してその強度を大きく向上さ
せることができる。

【０００３】鉄めっき膜による摺動部の耐磨耗性、耐焼
付き性の改善としては、例えば特開昭５９−１３０９３
号公報に記載の例があり、鉄イオンとほう酸を含むめっ
き浴から得られる鉄めっき膜が、硬質で、潤滑油保持性
に優れることが開示されている。この時、潤滑油保持性
はめっき膜に多数の亀裂が入ることによって発現する。
また、特開平２−１５１８８号公報には、めっき浴に少
量の尿素を含有させることで耐磨耗性に優れためっき膜
が得られることが、特公昭５６−１８６７８号公報、特
開平５−２５６８８号公報には、めっき浴に尿素を含有
させ、低電流密度で電析させることにより鉄めっき膜の
強度を改善することが記載されている。その他、「金属
表面技術」（１３、No. １１（１９６２））、特開昭５
０−１０９１３８号公報等にも同様のめっき方法の開示
がある。

【０００４】さらに、これら従来の方法で得られた鉄め
っき膜は、耐腐食性、特に耐酸性に難があることから、
本発明者等は、先に、窒素を所定量含有させることによ
り耐腐食性を改善した鉄めっき膜およびめっき方法を提
案した（特願平７−３５０３６３号）。この方法を用い
て、アルミニウム製シリンダーの内壁に鉄めっき膜を形
成する場合には、通常、陰極とするシリンダー内空間に
不溶性の陽極を配置し、噴射装置を用いてシリンダー内
をめっき液が高速で流れ抜けるようにする。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うに不溶性の陽極を用いる場合、めっき液中の主成分で
ある２価の鉄イオンが陽極表面で酸化して３価の鉄イオ
ンとなりやすい。この３価の鉄イオンはめっき液を劣化
させる沈殿を生ずるので、一定濃度を越えないように監
視する必要があり、３価の鉄イオンが高濃度となった場
合には、これを取り除く必要がある。

【０００６】３価鉄イオンの濃度を検出する方法として
は、「鉄と鋼」（第７５年第１１号，２０７５（１９８
９））に開示されているように、電位測定法による濃度
検出方法が知られている。しかしながら、電位測定法
は、添加した鉄粉による電位の乱れや塩橋の劣化等の影
響を受けやすく、誤差が生ずる場合があった。また、化
学的方法を用いる場合には、液をサンプリングし、化学
反応を行わせて濃度を求めるため、常時モニターするこ
とが不可能であり、物理的方法を用いる場合には、装置
が大がかりとなり経費が嵩む、現場での測定が困難であ
るという不具合があった。

【０００７】一方、従来より、めっき液に鉄粉を添加し
て下記（１）式の反応を起こさせ、Ｆｅ＋２Ｆｅ³⁺→３Ｆｅ²⁺・・・（１）３価鉄イオンを還元、除去する方法が知られている。こ
の方法では、３価鉄イオンを還元すると同時に、めっき
液の主成分である２価の鉄イオンを得ることができる。
そして、例えば、特公平７−２６２３７号公報には、鉄
の溶解および還元反応を促進させるために、３２５メッ
シュより大きな鉄粒子を乱流にて添加する方法が、特公
平４−２８７９９号公報には鉄粉の添加量として２〜１
０当量が適当であることが開示されている。しかしなが
ら、鉄粉は細かい程溶解が速く効果が大きいため、前者
の方法では、迅速な処理が必ずしもできなかった。ま
た、いずれの場合も微粉である鉄粉そのものの取り扱い
が困難であり、このため、特開昭５８−１８９４００号
公報には、鉄粉を付着させた磁石を利用して鉄を補給す
る方法が開示されている。この方法は、磁石を動かすこ
とで付着した鉄粉を溶解させようとするものであるが、
必要な量を速やかに液中に分散させることが難しく、特
に鉄粉が細かくなる程その困難性が増すという問題があ
った。

【０００８】そこで、本発明では、容易にかつ精度よく
鉄系めっき液中の３価鉄イオン濃度を検出し、さらにそ
の結果に基づいてめっき液の維持・管理を行うための、
取扱が簡単な３価鉄イオン濃度の還元剤および還元方法
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明請求項１の発明
は、鉄系めっき液中に一対の電極を浸漬し、該一対の電
極間に一定の交流電圧を印加した時に流れる電流値から
３価鉄イオンの濃度を検出することを特徴とする鉄系め
っき液の３価鉄イオン濃度の検出方法である。

【００１０】この検出原理を簡単に説明する。２価の鉄
イオンおよび３価の鉄イオンを含むめっき液中に一対の
電極を浸漬し、両電極間に適当な定電圧を印加すると、
陽極上では下記（２）式の反応が起こり、一方、負極上
では下記（３）式の反応が生じ、電流が流れる。Ｆｅ²⁺→Ｆｅ³⁺＋ｅ・・・（２）Ｆｅ³⁺＋ｅ→Ｆｅ²⁺・・・（３）この時流れる電流は、浴温が一定の場合は２価および３
価の鉄イオンの濃度の関数である。ただし、鉄めっき液
の場合は、めっき剤である２価鉄イオン濃度が高く設定
されており、一方、３価鉄イオン濃度は低いため、電極
反応は上記（３）式に律速され、３価鉄イオン濃度にほ
ぼ比例した電流が観測されることになる。よって、この
電流値を測定することで、３価鉄イオンの濃度を容易
に、しかも精度よく検出することが可能であり、実用性
が高い。また、印加する定電圧を交流電圧としたので、
前記（２）、（３）式の反応が一つの電極に固定され
ず、濃度分極等の不具合が生じない。

【００１１】請求項２の発明は、原料粉末である鉄微粉
末にバインダーを添加して作製される顆粒状の鉄よりな
る３価鉄イオンの還元剤である。顆粒状の鉄は、従来の
鉄粉に比べて取扱が容易であり、しかもめっき液に投入
した後は直ちに溶解して還元反応を促進する効果を有す
る。

【００１２】請求項３の発明は、請求項２の還元剤にお
ける原料粉末として３２５メッシュ以下の鉄微粉末を用
いるものである（請求項３）。原料粉末の粒子径を所定
値以下とすることで還元速度をより速くすることができ
る。

【００１３】請求項４の発明は、請求項２または３の還
元剤におけるバインダーとして尿素を用いるものであ
る。尿素は、鉄系めっき液を構成する物質であり、しか
も鉄と接触して錆を生じたりすることがないためバイン
ダーとして好適である。

【００１４】請求項５の発明は、上記請求項２ないし４
記載の還元剤を鉄系めっき液中に添加して３価鉄イオン
を還元することを特徴とする鉄系めっき液の３価鉄イオ
ンの還元方法である。上記３価鉄イオンの還元剤は、め
っき液に添加されると直ちに溶解、分散し、めっき液中
の３価鉄イオンと前記（１）式のように反応してこれを
還元する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の３価鉄イオン濃度の検出方法において、一対の
電極用材料としては、鉄系めっき液に対し不溶性の材料
であればよく特に限定されないが、一般の電気化学測定
でよく知られた白金系材料が特に好ましい。ここで、２
つの電極の表面積は同一であることが好ましく、その値
は通常０．５〜５ｃｍ²程度とすることが望ましい。ま
た、電極間隔は、通常１〜２ｃｍ程度とするのが好まし
い。

【００１６】本発明に基づいて３価鉄イオン濃度を検出
する場合には、この一対の電極を鉄系めっき液中に浸漬
し、両電極間に一定の交流電圧を印加する。この時、流
れる電流値は３価鉄イオン濃度に比例したものとなるの
で、予めその関係を調べておくことで３価鉄イオン濃度
を検出することができる。この時、例えば図１（ａ），
（ｂ）に示す測定用セルを用いると濃度検出が簡便にで
きる。図１（ａ），（ｂ）中、測定用セルは両端閉鎖の
円筒体よりなるガラスケース３を有し、その両端面に円
板状の白金電極１、２を接合固定して一対の電極となし
ている。ガラスケース３の中間部には側面の対向位置に
２つのめっき液流通孔４が形成されており、このめっき
液流通孔４を介してガラスケース３内外をめっき液が流
通できるようにしてある。また、白金電極１、２にはそ
れぞれリード線５が接続してあり、該リード線５はガラ
スケース３側面に設けた円管の内部を経て外部へ延び、
図略の電源に接続される。

【００１７】一対の電極間に印加する交流電圧の大きさ
は、電極間隔、めっき浴温等によって変わり、一概には
決まらないが、通常０．０５〜０．５Ｖの範囲内で適宜
選択するのがよい。この電圧が過大であると前記（２）
および（３）式以外の反応、例えば（４）あるいは
（５）式の反応が起こり、一方、過小であると前記
（２）および（３）式の反応が十分な速度で進行せず、
３価鉄イオン濃度に比例した電流値を検出することが困
難になるおそれがある。２Ｈ₂Ｏ→Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ・・・（４）２Ｈ⁺＋２ｅ→Ｈ₂・・・（５）また、印加する交流電圧の波形は正弦波、連続三角波等
であればよく、周波数は０．０１〜１０Ｈｚの範囲が好
適である。

【００１８】このようにして測定される３価鉄イオン濃
度が所定値を越える場合には、本発明の還元剤を用いて
これを還元除去することができる。本発明の還元剤は、
鉄微粉末を原料粉末とし、これをバインダーを用いて顆
粒化することで作製される顆粒状の鉄よりなる。ここ
で、顆粒にする鉄原料粉末は、単位重量当たりの表面積
が大きい程、すなわち粉末の一次粒子径が小さい程、め
っき液中での溶解速度が速くなり、好ましい。なかでも
３２５メッシュ以下、すなわち粒子径が最大でも４４μ
ｍであり、数μｍ程度の微粉を多く含む鉄粉末を用いる
と、還元速度が速く、特に好ましい。

【００１９】バインダーは、顆粒化した鉄がめっき液に
投入された後、直ちに溶解し、かつそれがめっき液に有
害とならないことが必要であり、好ましくはめっき液を
構成する化学物質を用いるのがよい。一般に鉄系めっき
液では、無機および有機系の様々な化学物質が使用され
るが、バインダーとしては、鉄微粉末と接触状態にあっ
ても錆を生じさせないことが重要であり、非イオン性の
有機物質が好ましい。なかでも尿素は鉄めっき液の添加
剤として用いられ、上記条件を全て満足するためバイン
ダーとして特に好適である。

【００２０】鉄原料粉末をバインダーを用いて顆粒化す
る方法としては、どのような方法を採用してもよいが、
水、アルコール等に、バインダー物質を溶解させた液を
鉄原料粉末に加えてペースト状にし、その後、乾燥させ
る方法が最も簡便である。顆粒の大きさはめっき液への
投入時に気流等により微粉末が飛散したり、あるいはめ
っき液中にすぐに沈降せずに液面を漂ったりすることが
ない程度に粗大化されていればよく、通常、外径が０．
５〜１０ｍｍ程度に顆粒化するのが好ましい。

【００２１】本発明に基づいて鉄系めっき液の維持、管
理を行う場合には、めっき液中にアルミニウム等よりな
る被めっき物と不溶性の陽極とを対向配設し、通常の方
法でめっき処理を行うとともに、前記測定セルをめっき
液に浸漬して所定の交流電圧を印加し、一対の電極間に
流れる電流値をモニターする。検出される３価鉄イオン
濃度が所定値以上となったら、それに応じた量の顆粒状
鉄を還元剤として投入し、３価鉄イオンを還元、除去す
ると同時に、めっき剤である２価鉄イオンを生成、補給
する。かくして、簡単な装置で連続的に３価鉄イオン濃
度を検出し、めっき液の劣化が検出された場合には、本
発明の還元剤によりこれを速やかに還元して、３価鉄イ
オンの濃度を常に一定量以下に維持することができる。

【００２２】

【実施例】

（実施例１）３価鉄イオン濃度測定用セルとして、前記
した図１の構造のものを使用した。測定用セルは、一対
の電極１、２として、表面積１ｃｍ²の白金円板を用
い、極間距離は１．５ｃｍとした。めっき液は硫酸第一
鉄４００ｇ／ｌ、硫酸アンモニウム５０ｇ／ｌ、尿素８
０ｇ／ｌ、ｐＨ２．０となるように調製した。これに過
酸化水素水を適量添加して、２価鉄イオンの一部を３価
鉄イオンに酸化させ、３価鉄イオン濃度が約１０ｇ／ｌ
の模擬劣化めっき液を調製した。次にこのめっき液を６
０℃に加温し、所定量の鉄微粉末を添加して３価鉄イオ
ンの還元を行わせ、３価鉄イオン濃度が０．２〜８ｇ／
ｌの試料液５種を調製した。なお、この時の３価鉄イオ
ンの濃度は滴定分析法により求めた。

【００２３】前記各試料液は、鉄粉末を添加してから１
０分間放置し、その後図１の測定セルを浸漬して、一対
の電極間に周波数１Ｈｚ、電圧５０〜４００ｍＶの連続
三角波を印加した。この時の応答電流の絶対値と滴定分
析法で求めた３価鉄イオン濃度との関係を図２に示す。
図２より、３価鉄イオン濃度と本測定の電流値にはよい
相関が認められ、特に印加電圧が４００ｍＶの場合には
ほぼ直線関係となることがわかる。よって、本関係を事
前に求めて検量線とすることにより、電流計測からめっ
き液中の３価鉄イオン濃度を容易に検出することができ
る。

【００２４】（比較例１）一方、比較例として、図１の
測定用セルにおける白金電極の一方を試料電極として用
い、さらに硫酸水銀電極を参照電極として実施例１で調
製した模擬劣化めっき液（３価鉄イオン濃度：約１０ｇ
／ｌ）に浸漬し、試料電極の酸化還元電位をエレクトロ
メータで測定した。この時、−９０ｍＶの電位が計測さ
れた。次に、実施例１で調製した３価鉄イオン濃度が
０．２ｇ／ｌの試料液で同様の計測を行ったところ、電
位が卑方向に変化している傾向は読み取れたが、電位が
安定せず、正確な検出は困難であった。この理由として
はめっき液中を浮遊する溶け残りの鉄微粉末の影響が考
えられる。

【００２５】上記実施例１と比較例１の結果を比較して
明らかなように、従来の電位測定法に比し、本発明の方
法によれば、３価鉄イオン濃度を容易にしかも精度よく
検出できることがわかる。

【００２６】（実施例２）本発明の顆粒状鉄を作製する
ための原料粉末として、粒度２４〜６０メッシュ、６０
〜２８０メッシュ、および３２５メッシュ以下の電解鉄
粉末を各１ｋｇ用意した。次に、バインダー液として尿
素１００ｇ／ｌの水溶液を作製し、前記の各鉄粉に少量
ずつ振りかけて攪拌し、やや固めのペースト状とした。
その後、約５０℃の乾燥機に入れ、水分を蒸発させた。

【００２７】乾燥後の塊状物を適度に破砕し、大きさが
数ｍｍ程度の顆粒状鉄３種を得た。次に実施例１と同様
の方法で、３価鉄イオン濃度が約５ｇ／ｌの模擬劣化め
っき液を作製し、前記顆粒状鉄を５ｇ／ｌとなるように
投入した。この時、いずれの顆粒状鉄も、原料鉄粉末を
直接投入した時のように粉末が飛散することもなく、ま
た液面を漂うこともなくすぐに沈降し、作業が極めてス
ムーズであった。その後めっき液を経時的にサンプリン
グし、鉄粉をフィルターで濾過した後、３価鉄イオン濃
度を滴定分析により測定した。測定結果を図３に示す。
図３より３価鉄イオンの２価鉄イオンへの還元は顆粒状
鉄の粒度が小さい程速く進行し、特に３２５メッシュ以
下の原料粉末からなる顆粒を使用した場合には、１０分
以内に３価鉄イオン濃度が０．２ｇ／ｌまで低下してお
り、実際のめっき作業において還元を速やかに行うため
に特に効果が高いことが確認された。

【００２８】（実施例３）図１の３価鉄イオン濃度測定
用セルを用いて浴管理を行った例を次に示す。めっき液
は上記実施例１と同様、硫酸第一鉄４００ｇ／ｌ、硫酸
アンモニウム５０ｇ／ｌ、尿素８０ｇ／ｌとした。電解
条件はｐＨ２．０、６０℃とし、陽極として不溶性の白
金電極を使用した。めっき槽は被めっき物とこれに対向
する白金陽極とからなるめっき本槽と図１の濃度測定用
セルが浸漬され、かつ鉄粉投入装置およびめっき浴攪拌
装置を設置した還元補給槽とからなり、両槽は未溶解鉄
粉のめっき本槽への混入を防ぐためフィルターを介して
循環ポンプにより接続されている。この時、３価鉄イオ
ン濃度測定用セルへの印加電圧は４００ｍＶ、連続三角
波の周波数は０．０１７Ｈｚ（１サイクル／分）に設定
した。

【００２９】このめっき槽を用いて所定量のめっき処理
を行ったところ、３価鉄イオン濃度測定用セルの出力が
３．５ｍＡ／ｃｍ²に達し、浴中の３価鉄イオン濃度が
２．０ｇ／ｌ以上に上昇したことが読み取れた。そこ
で、鉄粉投入装置より還元補給槽に、上記実施例２にお
いて３２５メッシュ以下の電解鉄粉末より作製した本発
明の顆粒状鉄を所定量投入した。この間の３価鉄イオン
濃度測定用セルの出力電流チャートを図４に示す。図
中、矢印が顆粒状鉄投入時点であり、ここから約７分で
電流値がほぼ０となり、３価鉄イオンが完全に還元され
たことを示している。

【００３０】以上のように、本発明の３価鉄イオン濃度
検出方法を採用することにより、刻々と変化する３価鉄
イオン濃度をリアルタイムで検出することができる。よ
って、３価鉄イオン濃度に応じて、顆粒状鉄よりなる本
発明の還元剤を投入し、３価鉄イオンを還元すること
で、めっき連続作業下においても浴中の３価鉄イオン濃
度を常に一定量以下に抑えることが可能となる。

【００３１】また、本発明は２電極系という簡単な構成
で３価鉄イオン濃度の検出が可能であり、電極間を流れ
る電流（数ｍＡ／ｃｍ²）を測定するだけで済む上、信
頼性も高い。一方、酸化還元電位を測定する従来方法で
は、計測自体は簡単であるものの、上述した試料電極側
での問題の他、参照電極の電位を常時一定に保つための
メインテナンスが煩わしい等の欠点がある。

【００３２】なお、図４は応答電流をそのまま出力した
結果であるが、実際には１サイクル中の正負の電流の最
大値を平均化したデータを一定時間毎にマイコンに取り
込み、３価鉄イオン濃度換算の計算処理を行ってパネル
メータやレコーダに出力する方法を採用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１（ａ）は３価鉄イオン濃度測定用セルの全
体斜視図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ´線断面図
である。

【図２】図２は白金電極対での酸化還元電流値と３価鉄
イオン濃度の関係を示す図である。

【図３】図３は顆粒状鉄添加後の３価鉄イオン濃度の変
化を示す図である。

【図４】図４は３価鉄イオン濃度測定用セルの出力電流
の変化を示す図である。

【符号の説明】

１，２白金電極（一対の電極）３ガラスケース４めっき液流通孔５リード線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木憲一愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者児玉敏愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者仁藤丈裕愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉄系めっき液中に一対の電極を浸漬し、
該一対の電極間に一定の交流電圧を印加した時に流れる
電流値から３価鉄イオンの濃度を検出することを特徴と
する鉄系めっき液の３価鉄イオン濃度の検出方法。
【請求項２】原料粉末である鉄微粉末にバインダーを
添加して作製される顆粒状の鉄からなることを特徴とす
る３価鉄イオンの還元剤。
【請求項３】原料粉末として３２５メッシュ以下の鉄
微粉末を用いた請求項２記載の３価鉄イオンの還元剤。
【請求項４】バインダーとして尿素を用いた請求項２
または３記載の３価鉄イオンの還元剤。
【請求項５】請求項２ないし４記載の３価鉄イオンの
還元剤を鉄系めっき液中に添加して３価鉄イオンを還元
することを特徴とする鉄系めっき液の３価鉄イオンの還
元方法。