JPH10310557A - Production of ethylene glycol ester mixture of naphthalene dicarboxylic acid and production of polyethylene naphthalate - Google Patents
Production of ethylene glycol ester mixture of naphthalene dicarboxylic acid and production of polyethylene naphthalateInfo
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- JPH10310557A JPH10310557A JP9119847A JP11984797A JPH10310557A JP H10310557 A JPH10310557 A JP H10310557A JP 9119847 A JP9119847 A JP 9119847A JP 11984797 A JP11984797 A JP 11984797A JP H10310557 A JPH10310557 A JP H10310557A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ナフタレンジカル
ボン酸のエチレングリコールエステル混合物の製造方法
およびポリエチレンナフタレートの製造方法に関し、さ
らに詳しくは、ポリエチレンナフタレートの品質を悪化
させるような反応生成物の生成が少なく、アルデヒド臭
がほとんどなく、粒径の大きいナフタレンジカルボン酸
のエチレングリコールエステル混合物の製造方法および
アルデヒド含量が少なくガラス転移温度（Ｔｇ）および
溶融温度（Ｔｍ）が高く、透明性に優れたポリエチレン
ナレフタレートの製造方法に関するものである。The present invention relates to a method for producing a mixture of ethylene glycol esters of naphthalenedicarboxylic acid and a method for producing polyethylene naphthalate, and more particularly, to the production of a reaction product which deteriorates the quality of polyethylene naphthalate. For producing a mixture of ethylene glycol esters of naphthalenedicarboxylic acid having a small particle size and substantially no odor of aldehyde, and having a large particle size; and a polyethylene having a low glass content temperature, a high glass transition temperature (Tg) and a high melting temperature (Tm) and a high aldehyde content. The present invention relates to a method for producing nalephthalate.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】ポリエチレンナフタレートは、一
般にナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体
（たとえば低級アルキルエステル、フェニルエステルな
ど）と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体
（たとえばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイド
など）とをエステル化反応させ、ナフタレンジカルボン
酸とエチレングリコールとのエステル化物を調製し、次
いで重縮合触媒の存在下にエステル化物を重縮合させる
ことにより製造されている。そして前記エステル化反応
は、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によ
って生成した水あるいはアルコールを系外に除去しなが
ら実施される。BACKGROUND OF THE INVENTION Polyethylene naphthalate is generally composed of naphthalenedicarboxylic acid or its ester derivative (eg, lower alkyl ester, phenyl ester, etc.) and ethylene glycol or its ester derivative (eg, monocarboxylic acid ester, ethylene oxide, etc.). It is produced by subjecting an esterification reaction to prepare an esterified product of naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and then subjecting the esterified product to polycondensation in the presence of a polycondensation catalyst. The esterification reaction is carried out under conditions where ethylene glycol is refluxed while removing water or alcohol generated by the reaction outside the system.
【０００３】しかしながら、上記エステル化反応は完結
するのに長時間を要するためポリエチレンナフタレート
の製造に時間がかかり、また長時間の反応中にポリエチ
レンナフタレート成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）や溶
融温度（Ｔｍ）を低下させるなど品質を悪化させるよう
な反応生成物が生成することがある。このためエステル
化反応を従来より短時間で行うことができれば、ポリエ
チレンナフタレートの製造時間を短縮することができ、
しかも製品の品質低下を招くような反応生成物の生成量
を低下させることができるためその工業的価値は大き
い。However, the above-mentioned esterification reaction takes a long time to complete, so that it takes a long time to produce polyethylene naphthalate, and the glass transition temperature (Tg) and melting point of the polyethylene naphthalate molded product during the long-time reaction. A reaction product that deteriorates quality such as lowering the temperature (Tm) may be generated. For this reason, if the esterification reaction can be performed in a shorter time than before, the production time of polyethylene naphthalate can be reduced,
In addition, since the amount of reaction products that cause deterioration in product quality can be reduced, its industrial value is great.
【０００４】また、ナフタレンジカルボン酸とエチレン
グリコールとをエステル化反応させると、カルボキシル
−ヒドロキシエトキシカルボニルナフタレンおよびビス
（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを含むエ
ステル化反応生成物が得られるが、この反応生成物に
は、前記成分以外にジエチレングリコール骨格を有する
ナフタレンジカルボン酸のエステル（以下「ＮＤＡ−Ｄ
ＥＧ」ということがある。）が含まれている。[0004] When a naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol are esterified, an esterification reaction product containing carboxyl-hydroxyethoxycarbonylnaphthalene and bis (hydroxyethoxycarbonyl) naphthalene is obtained. Is an ester of a naphthalenedicarboxylic acid having a diethylene glycol skeleton in addition to the above components (hereinafter referred to as “NDA-D
EG ”. )It is included.
【０００５】しかしながら、ＮＤＡ−ＤＥＧは、得られ
るポリエチレンナフタレートのＴｇやＴｍを低下させる
など品質を悪化させることがある。このためＮＤＡ−Ｄ
ＥＧの含有割合の少ないナフタレンジカルボン酸のエス
テル化生成物を得ることができれば、ポリエチレンナフ
タレートの品質を向上させることができるためその工業
的価値は大きい。[0005] However, NDA-DEG may deteriorate the quality such as lowering Tg and Tm of the polyethylene naphthalate obtained. Therefore, NDA-D
If an esterified product of naphthalenedicarboxylic acid having a small content of EG can be obtained, the quality of polyethylene naphthalate can be improved, so that its industrial value is great.
【０００６】さらにポリエチレンナフタレートは、機械
的強度、耐熱性、ガスバリヤ性、透明性に優れるため清
涼飲料、ミネラルウォーターなどの充填用ボトルとして
使用されている。ところで従来の方法によりポリエチレ
ンナフタレートを製造するとアルデヒド類が生成する。
アルデヒド類の含有量の多いポリエチレンナフタレート
をボトルの材料として使用すると、アルデヒド類の匂い
により充填される内容物の味、匂い等が悪化してしま
う。このためアルデヒド類の含有量が少ないポリエチレ
ンナフタレートが望まれている。Further, polyethylene naphthalate is used as a filling bottle for soft drinks, mineral water, etc. because of its excellent mechanical strength, heat resistance, gas barrier properties and transparency. By the way, when polyethylene naphthalate is produced by a conventional method, aldehydes are generated.
When polyethylene naphthalate containing a large amount of aldehydes is used as a material for the bottle, the taste and smell of the contents to be filled are deteriorated by the smell of the aldehydes. Therefore, polyethylene naphthalate having a low content of aldehydes is desired.
【０００７】[0007]
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、ポリエチレンテレフタレート
のＴｇやＴｍが低下するなどの品質を悪化させるような
反応生成物の生成が少なく、アルデヒド臭がほとんどな
く、粒径の大きいナフタレンジカルボン酸のエチレング
リコールエステル混合物の製造方法を提供することを目
的としている。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and has low production of a reaction product that deteriorates the quality of polyethylene terephthalate, such as a decrease in Tg or Tm, An object of the present invention is to provide a method for producing a mixture of ethylene glycol esters of naphthalenedicarboxylic acid having a small particle size and substantially no aldehyde odor.
【０００８】また本発明は、アルデヒド類の含有量が少
なくＴｇおよびＴｍが高く、透明性に優れたポリエチレ
ンナフタレートの製造方法を提供することを目的として
いる。Another object of the present invention is to provide a process for producing polyethylene naphthalate having a low content of aldehydes, a high Tg and Tm, and excellent transparency.
【０００９】[0009]
【発明の概要】本発明に係るナフタレンジカルボン酸の
エチレングリコールエステル混合物の製造方法は、リン
酸塩およびリン酸水素塩（リン酸二水素ナトリウムを除
く）から選ばれる少なくとも１種の触媒と水の存在下に
ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとをエス
テル化した後、反応混合物から結晶を分離してナフタレ
ンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカ
ルボニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカ
ルボニル）ナフタレンを含有するエステル混合物を得る
ことを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The process for producing a mixture of ethylene glycol esters of naphthalenedicarboxylic acid according to the present invention is characterized in that at least one catalyst selected from phosphates and hydrogen phosphates (excluding sodium dihydrogen phosphate) is mixed with water. After esterifying naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol in the presence, crystals are separated from the reaction mixture to obtain an ester mixture containing naphthalenedicarboxylic acid, carboxyl-hydroxyethoxycarbonylnaphthalene and bis (hydroxyethoxycarbonyl) naphthalene. It is characterized by.
【００１０】本発明に係るポリエチレンナフタレートの
製造方法は、リン酸塩およびリン酸水素塩（リン酸二水
素ナトリウムを除く）から選ばれる少なくとも１種の触
媒と水との存在下で、ナフタレンジカルボン酸とエチレ
ングリコールとをエステル化した後、水を除去しながら
さらに予備重合を行い、次に重縮合反応を行うことを特
徴としている。[0010] The method for producing polyethylene naphthalate according to the present invention comprises a process for producing naphthalene dicarboxylic acid in the presence of water and at least one catalyst selected from phosphates and hydrogen phosphates (excluding sodium dihydrogen phosphate). It is characterized in that, after esterification of an acid and ethylene glycol, prepolymerization is further carried out while removing water, followed by a polycondensation reaction.
【００１１】前記触媒として具体的には、リン酸亜鉛、
リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸イッ
トリウム、リン酸カドミウム、リン酸ガドリニウム、リ
ン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムア
ンモニウム、リン酸銀、リン酸クロム、リン酸コバル
ト、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸サマリウム、
リン酸ジスプロシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸水
銀、リン酸スズ、リン酸リチウム、リン酸セリウム、リ
ン酸タリウム、リン酸鉄、リン酸銅、リン酸銅ナトリウ
ム、リン酸トリウム、リン酸トリウムカリウム、リン酸
トリウムナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸鉛、リ
ン酸ニッケル、リン酸ハフニウム、リン酸ネオジウム、
リン酸バリウム、リン酸ビスマス、リン酸ベリリウム、
リン酸マグネシウムアンモニウム、リン酸マンガン、リ
ン酸マンガンアンモニウム、リン酸ランタン、リン酸リ
チウム、リン酸ルビジウム、リン酸水素亜鉛、リン酸水
素アルミニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水
素アンモニウムナトリウム、リン酸水素カドミウム、リ
ン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水
素スズ、リン酸水素ストロンチウム、リン酸水素タリウ
ム、リン酸水素トリウム、リン酸水素二ナトリウム、リ
ン酸水素鉛、リン酸水素ネプツニウム、リン酸水素バリ
ウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素マンガン、
リン酸水素リチウム、リン酸水素鉄、リン酸水素ベリリ
ウム、リン酸二水素亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、
リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リ
ン酸二水素カルシウム、リン酸二水素銀、リン酸二水素
スズ、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸二水素タリ
ウム、リン酸二水素鉛、リン酸二水素バリウム、リン酸
二水素マグネシウム、リン酸二水素マンガン、リン酸二
水素リチウム、リン酸二水素鉄およびリン酸二水素ベリ
リウムから選ばれる少なくとも１種のリン酸塩またはリ
ン酸水素塩が挙げられる。[0011] Specific examples of the catalyst include zinc phosphate,
Aluminum phosphate, ammonium phosphate, yttrium phosphate, cadmium phosphate, gadolinium phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate, calcium ammonium phosphate, silver phosphate, chromium phosphate, cobalt phosphate, cobalt ammonium phosphate, samarium phosphate,
Dysprosium phosphate, zirconium phosphate, mercury phosphate, tin phosphate, lithium phosphate, cerium phosphate, thallium phosphate, iron phosphate, copper phosphate, copper sodium phosphate, thorium phosphate, potassium thorium phosphate, Sodium thorium phosphate, sodium phosphate, lead phosphate, nickel phosphate, hafnium phosphate, neodymium phosphate,
Barium phosphate, bismuth phosphate, beryllium phosphate,
Magnesium ammonium phosphate, manganese phosphate, manganese ammonium phosphate, lanthanum phosphate, lithium phosphate, rubidium phosphate, zinc hydrogen phosphate, aluminum hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, sodium ammonium hydrogen phosphate, phosphoric acid Cadmium hydrogen, dipotassium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, tin hydrogen phosphate, strontium hydrogen phosphate, thallium hydrogen phosphate, thorium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, lead hydrogen phosphate, neptunium hydrogen phosphate, Barium hydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, manganese hydrogen phosphate,
Lithium hydrogen phosphate, iron hydrogen phosphate, beryllium hydrogen phosphate, zinc dihydrogen phosphate, aluminum dihydrogen phosphate,
Ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, silver dihydrogen phosphate, tin dihydrogen phosphate, strontium dihydrogen phosphate, thallium dihydrogen phosphate, lead dihydrogen phosphate, phosphoric acid At least one phosphate or hydrogen phosphate selected from barium dihydrogen, magnesium dihydrogen phosphate, manganese dihydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, iron dihydrogen phosphate and beryllium dihydrogen phosphate; Can be
【００１２】本発明では、前記水の存在下で行うエステ
ル化反応を、エチレングリコールに対して０．０３〜
１．５倍重量の水の存在下で行うことが望ましい。ま
た、水の存在下でナフタレンジカルボン酸とエチレング
リコールとをエステル化反応させた後のエステル化率が
４０〜９５％であることが望ましい。In the present invention, the esterification reaction carried out in the presence of water is carried out with respect to ethylene glycol in an amount of from 0.03 to 0.03.
It is desirable to carry out in the presence of 1.5 times the weight of water. Further, it is desirable that the esterification rate after the esterification reaction between naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol in the presence of water is 40 to 95%.
【００１３】前記エステル混合物は、下記式で表される
ジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカルボ
ン酸のエステルを、通常３モル％以下の割合で含有して
いる。The ester mixture contains an ester of naphthalenedicarboxylic acid having a diethylene glycol skeleton represented by the following formula, usually in an amount of 3 mol% or less.
【００１４】[0014]
【化３】 Embedded image
【００１５】本発明によるとポリエチレンテレフタレー
トの品質を悪化させるような反応生成物の生成が少な
く、アルデヒド臭がほとんどなく、粒径の大きいナフタ
レンジカルボン酸のエチレングリコールエステル混合物
を製造することができる。According to the present invention, it is possible to produce a mixture of ethylene glycol esters of naphthalenedicarboxylic acid having a large particle size with little production of a reaction product which deteriorates the quality of polyethylene terephthalate, little odor of aldehyde, and a large particle size.
【００１６】また本発明によると透明性、色相などの外
観に優れ、アルデヒド臭がほとんどなく、ＴｇおよびＴ
ｍが高いポリエチレンナフタレートを製造することがで
きる。According to the present invention, Tg and Tg are excellent in appearance such as transparency and hue, and have almost no odor of aldehyde.
Polyethylene naphthalate having a high m can be produced.
【００１７】[0017]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るナフタレンジ
カルボン酸のエチレングリコールエステル混合物の製造
方法およびポリエチレンナフタレートの製造方法につい
て具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, a method for producing a mixture of ethylene glycol esters of naphthalenedicarboxylic acid and a method for producing polyethylene naphthalate according to the present invention will be described in detail.
【００１８】本発明に係るナフタレンジカルボン酸のエ
チレングリコールエステル混合物の製造方法は、リン酸
塩およびリン酸水素塩（リン酸二水素ナトリウムを除
く）から選ばれる少なくとも１種の触媒と水の存在下に
ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとをエス
テル化した後、反応混合物から結晶を分離してナフタレ
ンジカルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカ
ルボニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカ
ルボニル）ナフタレンを含有するエステル混合物を得て
いる。The method for producing a mixture of ethylene glycol esters of naphthalenedicarboxylic acid according to the present invention is characterized in that at least one catalyst selected from phosphate and hydrogen phosphate (excluding sodium dihydrogen phosphate) is present in the presence of water. After the esterification of naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, the crystals were separated from the reaction mixture to obtain an ester mixture containing naphthalenedicarboxylic acid, carboxyl-hydroxyethoxycarbonylnaphthalene and bis (hydroxyethoxycarbonyl) naphthalene.
【００１９】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
の製造方法は、前記エステル混合物を含有するエステル
化反応生成物混合液、または、エステル化反応生成物混
合液からエステル混合物を分取したもの、またはエステ
ル化反応生成物混合液からエステル混合物を分取したも
のを乾燥したものを、さらに水を除去しながら予備重合
を行い、次に重縮合反応を行っている。The method for producing polyethylene terephthalate according to the present invention is characterized in that the esterification reaction product mixture containing the ester mixture, the ester mixture fractionated from the esterification reaction product mixture, or the esterification reaction A pre-polymerization is performed on the dried product obtained by fractionating the ester mixture from the product mixture while removing water, and then a polycondensation reaction is performed.
【００２０】本発明では、まず特定の触媒と、水との存
在下で、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール
とをエステル化反応させる。このナフタレンジカルボン
酸とエチレングリコールとのエステル化反応は、エチレ
ングリコールに対して通常０．０３〜１．５倍重量、好
ましくは０．１〜０．７倍重量の水の存在下で行われ
る。そして、エチレングリコールはナフタレンジカルボ
ン酸１モルに対して通常０．６〜３０モル、好ましくは
１．２〜１５モルの量で用いられる。In the present invention, naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol are first subjected to an esterification reaction in the presence of a specific catalyst and water. The esterification reaction between naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol is carried out in the presence of water, which is usually 0.03 to 1.5 times, preferably 0.1 to 0.7 times, the weight of ethylene glycol. Ethylene glycol is used in an amount of usually 0.6 to 30 mol, preferably 1.2 to 15 mol, per 1 mol of naphthalenedicarboxylic acid.
【００２１】エステル化反応に用いられる触媒として
は、リン酸塩およびリン酸水素塩（リン酸二水素ナトリ
ウムを除く）から選ばれる少なくとも１種の触媒が挙げ
られ、より具体的には、リン酸亜鉛（Ｚn3（Ｐ
Ｏ4)2 ）、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、
リン酸イットリウム、リン酸カドミウム、リン酸ガドリ
ニウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸カ
ルシウムアンモニウム、リン酸銀、リン酸クロム、リン
酸コバルト、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸サマ
リウム、リン酸ジスプロシウム、リン酸ジルコニウム、
リン酸水銀、リン酸スズ、リン酸リチウム、リン酸セリ
ウム、リン酸タリウム、リン酸鉄、リン酸銅、リン酸銅
ナトリウム、リン酸トリウム、リン酸トリウムカリウ
ム、リン酸トリウムナトリウム、リン酸ナトリウム、リ
ン酸鉛、リン酸ニッケル、リン酸ハフニウム、リン酸ネ
オジウム、リン酸バリウム、リン酸ビスマス、リン酸ベ
リリウム、リン酸マグネシウムアンモニウム、リン酸マ
ンガン、リン酸マンガンアンモニウム、リン酸ランタ
ン、リン酸リチウム、リン酸ルビジウムなどのリン酸
塩；リン酸水素亜鉛、リン酸水素アルミニウム、リン酸
水素二アンモニウム、リン酸水素アンモニウムナトリウ
ム、リン酸水素カドミウム、リン酸水素二カリウム、リ
ン酸水素カルシウム、リン酸水素スズ、リン酸水素スト
ロンチウム、リン酸水素タリウム、リン酸水素トリウ
ム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素鉛、リン酸水
素ネプツニウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素マグ
ネシウム、リン酸水素マンガン、リン酸水素リチウム、
リン酸水素鉄、リン酸水素ベリリウムなどのリン酸水素
塩；リン酸二水素亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、リ
ン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン
酸二水素カルシウム、リン酸二水素銀、リン酸二水素ス
ズ、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸二水素タリウ
ム、リン酸二水素鉛、リン酸二水素バリウム、リン酸二
水素マグネシウム、リン酸二水素マンガン、リン酸二水
素リチウム、リン酸二水素鉄、リン酸二水素ベリリウム
などのリン酸二水素塩から選ばれる少なくとも１種のリ
ン酸塩またはリン酸水素塩が挙げられる。Examples of the catalyst used in the esterification reaction include at least one catalyst selected from phosphate and hydrogen phosphate (excluding sodium dihydrogen phosphate). Zinc (Zn 3 (P
O 4 ) 2 ), aluminum phosphate, ammonium phosphate,
Yttrium phosphate, cadmium phosphate, gadolinium phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate, calcium ammonium phosphate, silver phosphate, chromium phosphate, cobalt phosphate, cobalt ammonium phosphate, samarium phosphate, dysprosium phosphate, zirconium phosphate,
Mercury phosphate, tin phosphate, lithium phosphate, cerium phosphate, thallium phosphate, iron phosphate, copper phosphate, copper sodium phosphate, thorium phosphate, thorium potassium phosphate, sodium thorium phosphate, sodium phosphate , Lead phosphate, nickel phosphate, hafnium phosphate, neodymium phosphate, barium phosphate, bismuth phosphate, beryllium phosphate, magnesium ammonium phosphate, manganese phosphate, manganese ammonium phosphate, lanthanum phosphate, lithium phosphate , Phosphates such as rubidium phosphate; zinc hydrogen phosphate, aluminum hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, sodium ammonium hydrogen phosphate, cadmium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, phosphoric acid Tin hydrogen, strontium hydrogen phosphate, hydrogen phosphate Potassium hydrogen phosphate sodium, disodium hydrogen phosphate, hydrogen phosphate lead hydrogen phosphate neptunium, barium hydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, hydrogen phosphate, manganese hydrogen phosphate lithium,
Hydrogen phosphate salts such as iron hydrogen phosphate and beryllium hydrogen phosphate; zinc dihydrogen phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, dihydrogen phosphate Silver, tin dihydrogen phosphate, strontium dihydrogen phosphate, thallium dihydrogen phosphate, lead dihydrogen phosphate, barium dihydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, manganese dihydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, Examples include at least one phosphate or hydrogen phosphate selected from dihydrogen phosphates such as iron dihydrogen phosphate and beryllium dihydrogen phosphate.
【００２２】このような触媒はナフタレンジカルボン酸
とエチレングリコールとの合計重量に対して、１０〜
０．００１重量％、好ましくは５〜０．０１重量％の割
合で用いられる。上記のような触媒は、ナフタレンジカ
ルボン酸とエチレングリコールとのエステル化反応を促
進するとともに、ＮＤＡ−ＤＥＧ、アルデヒド類の生成
を抑制し、また色相も向上する。Such a catalyst is used in an amount of 10 to 10% based on the total weight of naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol.
It is used in a proportion of 0.001% by weight, preferably 5 to 0.01% by weight. Such a catalyst promotes the esterification reaction between naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, suppresses the production of NDA-DEG and aldehydes, and improves the hue.
【００２３】ここで前記水としては、反応開始時から反
応系に存在する水、およびナフタレンジカルボン酸とエ
チレングリコールとのエステル化反応により生成する水
が含まれる。エステル化反応では、エステル化反応の進
行にともなって系内の水の量が増加するが、水を一部留
去して系内の水の量を特定の範囲内に調整しながらエス
テル化反応を行うこともできる。なお、反応開始時には
反応系に水を存在させず、エステル化反応により生成し
た水を系外に除去せずに、エステル化反応により生成し
た水の存在下に反応を行う態様もエステル化反応に含ま
れる。Here, the water includes water existing in the reaction system from the start of the reaction and water generated by an esterification reaction between naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol. In the esterification reaction, the amount of water in the system increases with the progress of the esterification reaction, but part of the water is distilled off to adjust the amount of water in the system to a specific range. Can also be performed. At the start of the reaction, an embodiment in which the reaction is carried out in the presence of water generated by the esterification reaction without water being present in the reaction system and without removing the water generated by the esterification reaction out of the system, is also included in the esterification reaction. included.
【００２４】エステル化反応は、反応温度が通常１８０
〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃、圧力が通常
０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０．５〜４０ｋｇ
／ｃｍ2 の条件下で行われる。また反応時間は、反応条
件にもよるが通常０．２〜６時間、好ましくは０．５〜
３時間である。In the esterification reaction, the reaction temperature is usually 180
To 280 ° C, preferably 200 to 260 ° C, pressure is usually 0 to 100 kg / cm 2 , preferably 0.5 to 40 kg.
/ Cm 2 . The reaction time depends on the reaction conditions, but is usually 0.2 to 6 hours, preferably 0.5 to 6 hours.
3 hours.
【００２５】このエステル化反応におけるエステル化率
は、反応系に存在する水の割合にもよるが通常４０〜９
０％、好ましくは４５〜８０％、特に好ましくは５０〜
７０％の範囲にある。エステル化率が９０％を超える
と、ジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカ
ルボン酸のエステル（ＮＤＡ−ＤＥＧ）の含有割合が増
加するため、ポリエチレンナフタレートを製造したとき
に得られるポリエチレンナフタレートのＴｇやＴｍが低
下するなど品質が悪化することがある。The esterification rate in this esterification reaction depends on the ratio of water present in the reaction system, but is usually 40 to 9%.
0%, preferably 45-80%, particularly preferably 50-80%
It is in the range of 70%. When the esterification rate exceeds 90%, the content of the ester of naphthalenedicarboxylic acid having a diethylene glycol skeleton (NDA-DEG) increases, so that the Tg or Tm of the polyethylene naphthalate obtained when the polyethylene naphthalate is produced is reduced. The quality may worsen, such as lowering.
【００２６】なお本明細書において、エステル化率
（％）とは、下記式によって算出される値である。In this specification, the esterification rate (%) is a value calculated by the following equation.
【００２７】[0027]
【数１】 (Equation 1)
【００２８】本発明に係るナフタレンジカルボン酸のエ
チレングリコールエステル混合物の製造方法は、前記の
方法で得られたエステル混合物を含むエステル化反応生
成物混合液を冷却し、ナフタレンジカルボン酸、ナフタ
レンジカルボン酸エステルを含む混合物を晶析させ、得
られた結晶を液体から分離することにより得ることがで
きる。このようにして得られたナフタレンジカルボン酸
のエチレングリコールエステル混合物は、ナフタレンジ
カルボン酸、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボ
ニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカルボ
ニル）ナフタレンを含有している。このナフタレンジカ
ルボン酸のエチレングリコールエステル混合物は、下記
に示すようなジエチレングリコール骨格を有するナフタ
レンジカルボン酸のエステル（ＮＤＡ−ＤＥＧ）の含有
割合が低く、通常３モル％以下、好ましくは１モル％以
下、特に好ましくは０．５モル％以下である。In the method for producing an ethylene glycol ester mixture of naphthalenedicarboxylic acid according to the present invention, an esterification reaction product mixture containing the ester mixture obtained by the above method is cooled, and the naphthalenedicarboxylic acid and the naphthalenedicarboxylic acid ester are cooled. Can be obtained by crystallizing a mixture containing the following, and separating the obtained crystals from a liquid. The ethylene glycol ester mixture of naphthalenedicarboxylic acid thus obtained contains naphthalenedicarboxylic acid, carboxyl-hydroxyethoxycarbonylnaphthalene and bis (hydroxyethoxycarbonyl) naphthalene. This ethylene glycol ester mixture of naphthalenedicarboxylic acid has a low content of an ester of naphthalenedicarboxylic acid having a diethylene glycol skeleton (NDA-DEG) as shown below, and is usually at most 3 mol%, preferably at most 1 mol%, particularly preferably at most 1 mol%. Preferably it is 0.5 mol% or less.
【００２９】[0029]
【化４】 Embedded image
【００３０】このようにエステル化反応を、特定の触媒
と、特定割合の水の存在下に行うと、無触媒で生成した
水を除去しながらエステル化する従来の方法と比較し
て、ＮＤＡ−ＤＥＧ、アルデヒド類の生成量を少なくす
ることができ、色相をよくすることができる。As described above, when the esterification reaction is carried out in the presence of a specific catalyst and a specific ratio of water, compared with the conventional method in which esterification is performed while removing water generated without a catalyst, the NDA- The generation amount of DEG and aldehydes can be reduced, and the hue can be improved.
【００３１】前記エステル化反応生成物混合液からポリ
エチレンナフタレートを重合する場合には、前記エステ
ル化反応生成物混合液をそのまま、または、エステル化
反応生成物混合液からエステル混合物を分取したもの、
またはエステル化反応生成物混合液からエステル混合物
を分取したものを乾燥したものを、前記水およびエステ
ル化によって生成した水を系外に除去しながらさらに予
備重合を行う。この予備重合は、エステル化によって生
成した水を系外に除去しながら行われるため、系内の水
の量は、エチレングリコールに対して通常０．１重量％
以下である。In the case of polymerizing polyethylene naphthalate from the above-mentioned esterification reaction product mixture, the above-mentioned esterification reaction product mixture is used as it is, or the ester mixture is fractionated from the esterification reaction product mixture. ,
Alternatively, pre-polymerization is further performed on the dried product obtained by fractionating the ester mixture from the esterification reaction product mixture while removing the water and the water generated by the esterification out of the system. Since this prepolymerization is carried out while removing the water generated by the esterification outside the system, the amount of water in the system is usually 0.1% by weight based on ethylene glycol.
It is as follows.
【００３２】予備重合は、反応温度が通常１８０〜２８
０℃、好ましくは２２０〜２４０℃、圧力（ゲージ圧）
が通常０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０〜５ｋｇ／
ｃｍ 2 の条件下で行われる。この予備重合におけるエス
テル化率は、通常９３％以上、好ましくは９７％以上で
ある。In the prepolymerization, the reaction temperature is usually from 180 to 28.
0 ° C, preferably 220-240 ° C, pressure (gauge pressure)
But usually 0-30 kg / cmTwo, Preferably 0-5 kg /
cm TwoIs performed under the following conditions. S in this prepolymerization
The tellurization rate is usually 93% or more, preferably 97% or more.
is there.
【００３３】これらの予備重合によりナフタレンジカル
ボン酸とエチレングリコールとの低次縮合物が得られ、
この低次縮合物の数平均分子量は、通常５００〜２００
０である。By these prepolymerizations, a lower condensate of naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol is obtained,
The number average molecular weight of this low-order condensate is usually 500 to 200.
0.
【００３４】このようなエステル化反応は、ナフタレン
ジカルボン酸およびエチレングリコール以外の添加物を
添加せずに実施することも可能であり、また後述する重
縮合触媒の共存下に実施することも可能であるが、さら
に塩基性化合物を少量添加して実施することができる。Such an esterification reaction can be carried out without adding additives other than naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and can be carried out in the presence of a polycondensation catalyst described later. However, it can be carried out by adding a small amount of a basic compound.
【００３５】本発明では、特定のエステル化率になるま
で、特定の触媒と、特定割合の水との存在下にエステル
化反応を行っているので、生成した水を除去しながらエ
ステル化する従来の方法と比較して、同一のエステル化
率になるまでの時間を大幅に短縮することができる。し
たがって、この後従来の方法と同様に生成した水を除去
しながら予備重合を行っても低次縮合物を得るのに要す
る時間を従来より短縮することができる。In the present invention, the esterification reaction is carried out in the presence of a specific catalyst and a specific ratio of water until a specific esterification rate is reached. As compared with the method described in the above, the time until the same esterification rate is obtained can be greatly reduced. Therefore, the time required to obtain a low-order condensate can be shortened as compared with the conventional method, even if the prepolymerization is performed while removing the generated water in the same manner as in the conventional method.
【００３６】また特定の触媒と、特定割合の水の存在下
にエステル化反応を行うときのさらなる効果として、エ
ステル化反応の際に副生して、後の重縮合反応によって
得られるポリエチレンナフタレートの品質を損なう、前
記のようなジエチレングリコール骨格を有するナフタレ
ンジカルボン酸のエステル（ＮＤＡ−ＤＥＧ）の生成を
抑制できる利点が挙げられる。なお、反応開始時から系
内に水を存在させるとＮＤＡ−ＤＥＧの生成を抑制する
効果が大きい。Further, as another effect when the esterification reaction is carried out in the presence of a specific catalyst and a specific ratio of water, polyethylene naphthalate obtained as a by-product during the esterification reaction and obtained by the subsequent polycondensation reaction is obtained. And the production of an ester of naphthalenedicarboxylic acid having a diethylene glycol skeleton (NDA-DEG) as described above. The presence of water in the system from the start of the reaction has a great effect of suppressing the production of NDA-DEG.
【００３７】このようにして得られた低次縮合物は、次
に重縮合反応が行われる。重縮合反応は、従来公知の方
法で行われ、重縮合触媒の存在下に減圧下で、得られる
ポリエチレンナフタレートの融点以上の温度に加熱し、
この際生成するグリコールを系外に留去させながら重縮
合させる。重縮合反応は、通常、反応温度が通常２５０
〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が通常
５００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは２００Ｔｏｒｒ以下の
条件下で行われる。The low-order condensate thus obtained is then subjected to a polycondensation reaction. The polycondensation reaction is performed by a conventionally known method, and heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the obtained polyethylene naphthalate under reduced pressure in the presence of a polycondensation catalyst,
Polycondensation is carried out while distilling off the glycol produced at this time out of the system. In the polycondensation reaction, the reaction temperature is usually 250
To 290 ° C., preferably 260 to 280 ° C., and the pressure is usually 500 Torr or less, preferably 200 Torr or less.
【００３８】上記のような液相重縮合反応は、重縮合触
媒の存在下、必要に応じて安定剤の共存下に行われる。
重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウ
ムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラn-ブトキシド
などのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモンなどのア
ンチモン触媒またはチタニウムテトラブトキシドなどの
チタン触媒を用いることができる。重縮合触媒は、ナフ
タレンジカルボン酸とエチレングリコールとの合計重量
に対して、重縮合触媒中の金属重量換算で、０．０００
５〜０．２重量％、好ましくは０．００１〜０．０５重
量％の割合で用いられることが望ましい。The above-mentioned liquid phase polycondensation reaction is carried out in the presence of a polycondensation catalyst and, if necessary, in the presence of a stabilizer.
As the polycondensation catalyst, a germanium compound such as germanium dioxide, germanium tetraethoxide, or germanium tetra n-butoxide, an antimony catalyst such as antimony trioxide, or a titanium catalyst such as titanium tetrabutoxide can be used. The polycondensation catalyst is 0.000 in terms of metal weight in the polycondensation catalyst with respect to the total weight of naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol.
It is desirably used at a ratio of 5 to 0.2% by weight, preferably 0.001 to 0.05% by weight.
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明に係るナフタレンジカルボン酸の
エチレングリコールエステル混合物の製造方法は、ＮＤ
Ａ−ＤＥＧ、アルデヒド類などの生成量が少ない。この
ためこのような方法で得られたナフタレンジカルボン酸
のエチレングリコールエステル混合物を用いてポリエチ
レンナフタレートを製造すると透明性、色相などの外観
に優れ、アルデヒド類の含有量が少なく、ＴｇおよびＴ
ｍが高いポリエチレンナフタレートを製造することがで
きる。また本発明により得られたエステル混合物は、粒
子径が大きいため濾過時間が短い。The method for producing a mixture of ethylene glycol esters of naphthalenedicarboxylic acid according to the present invention comprises the steps of ND
The production amount of A-DEG, aldehydes and the like is small. Therefore, when polyethylene naphthalate is produced using the ethylene glycol ester mixture of naphthalenedicarboxylic acid obtained by such a method, the appearance such as transparency and hue is excellent, the content of aldehydes is small, and Tg and Tg are reduced.
Polyethylene naphthalate having a high m can be produced. Further, the ester mixture obtained by the present invention has a short filtration time due to its large particle size.
【００４０】[0040]
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００４１】[0041]
【実施例１】2,6-ナフタレンジカルボン酸（以下「ＮＤ
Ａ」と記載する）１００ｇ、エチレングリコール ３０
０ｇ、水 １５０ｇ（ＥＧに対して０．５０倍重量）、
リン酸二水素カリウム １ｇを１０００ｍｌのオートク
レーブに仕込み、窒素置換（１０ｋｇ／ｃｍ2 加圧）
し、２５０℃で３時間反応させた。その後、反応溶液を
取り出し１０００ｍｌの蒸留水を加え結晶を濾過回収
し、乾燥してＮＤＡのエステル混合物を１１９ｇ得た。
結晶粒径が大きいため、比較例と比べ濾過時間は短かっ
た。このＮＤＡのエステル混合物の各種物性について測
定した結果を表１に示す。Example 1 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid (hereinafter referred to as "ND
A ") 100 g, ethylene glycol 30
0 g, water 150 g (0.50 times the weight of EG),
Charge 1 g of potassium dihydrogen phosphate into a 1000 ml autoclave and replace with nitrogen (10 kg / cm 2 pressurized)
Then, the reaction was carried out at 250 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was taken out, 1000 ml of distilled water was added, the crystals were collected by filtration, and dried to obtain 119 g of an NDA ester mixture.
Due to the large crystal grain size, the filtration time was shorter than in the comparative example. Table 1 shows the results of measuring various physical properties of the NDA ester mixture.
【００４２】なお、エステル化率およびＮＤＡ−ＤＥＧ
含有量は、液体クロマトグラフィーにより分析した。臭
いはパネラー６人で結晶を濾過するときの臭いを以下の
ように評価した。 ○ … アルデヒド臭が少ない × … アルデヒド臭がきつい 結晶（ＮＤＡのエチレングリコールエステル混合物）を
濾過するときのアルデヒド臭がほとんどないと、得られ
た結晶のアルデヒド臭もほとんどなく、このような結晶
を用いて製造されたポリエチレンナフタレートもアルデ
ヒド含有量は少ない。The esterification rate and NDA-DEG
The content was analyzed by liquid chromatography. The odor was evaluated by filtering the crystals with six panelists as follows. : Low aldehyde odor ×: Severe aldehyde odor When the crystals (NDA ethylene glycol ester mixture) are substantially free of aldehyde odor, the obtained crystals have almost no aldehyde odor, and such crystals are used. Polyethylene naphthalate produced by the above method also has a low aldehyde content.
【００４３】Ｌａｂは、乾燥したＮＤＡのエステル化反
応生成混合物からタブレットを成形し、該タブレットに
ついて反射法で測定した。The Lab was determined by forming a tablet from the dried NDA esterification reaction mixture and measuring the tablet by a reflection method.
【００４４】[0044]
【実施例２】実施例１において、リン酸二水素カリウム
に代えてリン酸水素二ナトリウムを用いたこと以外は、
実施例１と同様にしてＮＤＡのエステル化反応生成物混
合液およびＮＤＡのエステル化反応生成混合物を１１９
ｇ得た。結果を表１に示す。Example 2 In Example 1, except that disodium hydrogen phosphate was used instead of potassium dihydrogen phosphate,
In the same manner as in Example 1, NDA esterification reaction product mixture and NDA esterification reaction product mixture
g was obtained. Table 1 shows the results.
【００４５】[0045]
【実施例３】実施例１において、リン酸二水素カリウム
に代えてリン酸水素二カリウムを用いたこと以外は、実
施例１と同様にしてＮＤＡのエステル化反応生成物混合
液およびＮＤＡのエステル化反応生成混合物を１１９ｇ
得た。結果を表１に示す。Example 3 An NDA esterification reaction product mixture and NDA ester were prepared in the same manner as in Example 1 except that dipotassium hydrogen phosphate was used in place of potassium dihydrogen phosphate. 119 g of the reaction mixture
Obtained. Table 1 shows the results.
【００４６】[0046]
【実施例４】実施例１において、リン酸二水素カリウム
に代えてリン酸ナトリウムを用いたこと以外は、実施例
１と同様にしてＮＤＡのエステル化反応生成物混合液お
よびＮＤＡのエステル化反応生成混合物を１１７ｇ得
た。結果を表１に示す。Example 4 An NDA esterification reaction mixture and an NDA esterification reaction were carried out in the same manner as in Example 1 except that sodium phosphate was used in place of potassium dihydrogen phosphate. 117 g of the product mixture was obtained. Table 1 shows the results.
【００４７】[0047]
【参考例１】実施例１において、リン酸二水素カリウム
に代えてリン酸二水素ナトリウムを用いたこと以外は、
実施例１と同様にしてＮＤＡのエステル化反応生成物混
合液およびＮＤＡのエステル化反応生成混合物を１１９
ｇ得た。結果を表１に示す。Reference Example 1 In Example 1, except that sodium dihydrogen phosphate was used instead of potassium dihydrogen phosphate,
In the same manner as in Example 1, NDA esterification reaction product mixture and NDA esterification reaction product mixture
g was obtained. Table 1 shows the results.
【００４８】[0048]
【参考例２】実施例１において、リン酸二水素カリウム
に代えてリン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様に
してＮＤＡのエステル化反応生成物混合液およびＮＤＡ
のエステル化反応生成混合物を１１５ｇ得た。結果を表
１に示す。Reference Example 2 A mixture of an NDA esterification reaction product and NDA was prepared in the same manner as in Example 1 except that phosphoric acid was used in place of potassium dihydrogen phosphate.
115 g of an esterification reaction product mixture was obtained. Table 1 shows the results.
【００４９】[0049]
【比較例１】実施例１において、リン酸二水素カリウム
を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＮＤ
Ａのエステル化反応生成物混合液およびＮＤＡのエステ
ル化反応生成混合物を１１７ｇ得た。結果を表１に示
す。Comparative Example 1 ND was obtained in the same manner as in Example 1 except that potassium dihydrogen phosphate was not used.
117 g of an esterification reaction product mixture of A and an NDA esterification reaction mixture were obtained. Table 1 shows the results.
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】[0051]
【実施例５】実施例１で得られたＮＤＡのエチレングリ
コールエステル混合物１１９ｇを簡単な蒸留装置を備え
たガラスフラスコに仕込み、８０℃のオイルバスに浸
し、３０分間かけて２２５℃まで昇温し、その温度で加
熱を続けた。この時、蒸留塔上部より留出する水を回収
した。予備重合の進行により生成する水が留出しなくな
った時を予備重合の終了とした。Example 5 119 g of the NDA ethylene glycol ester mixture obtained in Example 1 was charged into a glass flask equipped with a simple distillation apparatus, immersed in an oil bath at 80 ° C., and heated to 225 ° C. over 30 minutes. Heating was continued at that temperature. At this time, water distilled from the upper part of the distillation column was recovered. The time when the water generated by the advance of the prepolymerization did not distill was determined to be the end of the prepolymerization.
【００５２】前記予備重合により得られたＮＤＡのエス
テル化物（低次縮合物）に重合触媒として二酸化ゲルマ
ニウムを２１ｍｇ、安定剤としてテトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド １５ｍｇ、リン酸 ３９ｍｇを５ｇ
のＥＧに溶解させ添加した。この重合触媒と安定剤とを
添加したＮＤＡのエステル化物を２６０℃に昇温し、留
出するＥＧを回収しながら１時間攪拌した。次に、１時
間かけて２８０℃に昇温しながら反応系を１Ｔｏｒｒ以
下にし、ＥＧを留出させた。さらに２８０℃、１Ｔｏｒ
ｒ以下の減圧下でＥＧを留出させながら１．５時間反応
を続けた。その後、反応を停止し、生成したポリエチレ
ンナフタレートを回収した。To the esterified product of NDA (lower condensate) obtained by the above prepolymerization, 21 mg of germanium dioxide as a polymerization catalyst, 15 mg of tetraethylammonium hydroxide as a stabilizer, and 5 g of 39 mg of phosphoric acid were used.
And dissolved in EG. The temperature of the esterified product of NDA to which the polymerization catalyst and the stabilizer were added was raised to 260 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour while collecting the distilled EG. Next, the temperature of the reaction system was reduced to 1 Torr or less while the temperature was raised to 280 ° C. over 1 hour to distill EG. 280 ° C, 1 Torr
The reaction was continued for 1.5 hours while distilling EG under reduced pressure of r or less. Thereafter, the reaction was stopped, and the produced polyethylene naphthalate was recovered.
【００５３】回収したポリエチレンナフタレートの固有
粘度は０．５６ｄｌ／ｇ（１：１のo-クロロフェノール
／フェノール溶液に溶かし２５℃で測定した）であり、
示差走査型熱量計で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は
１１５℃、溶融温度（Ｔｍ）は２６６℃であり、ポリエ
チレンナフタレート中のＤＥＧ含量は０．８１重量％で
あった。The intrinsic viscosity of the recovered polyethylene naphthalate is 0.56 dl / g (dissolved in a 1: 1 o-chlorophenol / phenol solution and measured at 25 ° C.)
The glass transition temperature (Tg) measured by a differential scanning calorimeter was 115 ° C., the melting temperature (Tm) was 266 ° C., and the DEG content in polyethylene naphthalate was 0.81% by weight.
【００５４】[0054]
【比較例２】実施例５においてＮＤＡのエチレングリコ
ールエステル混合物として比較例１で得られたＮＤＡの
エチレングリコールエステル混合物１１７ｇを用いた以
外は実施例５と同様にしてポリエチレンナフタレートを
得た。Comparative Example 2 Polyethylene naphthalate was obtained in the same manner as in Example 5, except that 117 g of the NDA ethylene glycol ester mixture obtained in Comparative Example 1 was used as the NDA ethylene glycol ester mixture.
【００５５】回収したポリエチレンナフタレートの固有
粘度は０．６５ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１０３℃、Ｔｍ
は２４０℃であり、ポリエチレンナフタレート中のＤＥ
Ｇ含量は３．６重量％であった。The intrinsic viscosity of the recovered polyethylene naphthalate was 0.65 dl / g, and Tg was 103 ° C., Tm
Is 240 ° C. and DE in polyethylene naphthalate
The G content was 3.6% by weight.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 63/183 Ｃ０８Ｇ 63/183 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08G 63/183 C08G 63/183 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (10)
水素ナトリウムを除く）から選ばれる少なくとも１種の
触媒と水の存在下にナフタレンジカルボン酸とエチレン
グリコールとをエステル化した後、反応混合物から結晶
を分離してナフタレンジカルボン酸、カルボキシル−ヒ
ドロキシエトキシカルボニルナフタレンおよびビス（ヒ
ドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを含有するエ
ステル混合物を得ることを特徴とするナフタレンジカル
ボン酸のエチレングリコールエステル混合物の製造方
法。Claims: 1. A method comprising: esterifying naphthalenedicarboxylic acid with ethylene glycol in the presence of water and at least one catalyst selected from phosphates and hydrogen phosphates (excluding sodium dihydrogen phosphate); A process for producing an ethylene glycol ester mixture of naphthalenedicarboxylic acid, comprising separating crystals from the mixture to obtain an ester mixture containing naphthalenedicarboxylic acid, carboxyl-hydroxyethoxycarbonylnaphthalene and bis (hydroxyethoxycarbonyl) naphthalene.
ニウム、リン酸アンモニウム、リン酸イットリウム、リ
ン酸カドミウム、リン酸ガドリニウム、リン酸カリウ
ム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムアンモニウ
ム、リン酸銀、リン酸クロム、リン酸コバルト、リン酸
コバルトアンモニウム、リン酸サマリウム、リン酸ジス
プロシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸水銀、リン酸
スズ、リン酸リチウム、リン酸セリウム、リン酸タリウ
ム、リン酸鉄、リン酸銅、リン酸銅ナトリウム、リン酸
トリウム、リン酸トリウムカリウム、リン酸トリウムナ
トリウム、リン酸ナトリウム、リン酸鉛、リン酸ニッケ
ル、リン酸ハフニウム、リン酸ネオジウム、リン酸バリ
ウム、リン酸ビスマス、リン酸ベリリウム、リン酸マグ
ネシウムアンモニウム、リン酸マンガン、リン酸マンガ
ンアンモニウム、リン酸ランタン、リン酸リチウム、リ
ン酸ルビジウム、リン酸水素亜鉛、リン酸水素アルミニ
ウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素アンモニ
ウムナトリウム、リン酸水素カドミウム、リン酸水素二
カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素スズ、リ
ン酸水素ストロンチウム、リン酸水素タリウム、リン酸
水素トリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素
鉛、リン酸水素ネプツニウム、リン酸水素バリウム、リ
ン酸水素マグネシウム、リン酸水素マンガン、リン酸水
素リチウム、リン酸水素鉄、リン酸水素ベリリウム、リ
ン酸二水素亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、リン酸二
水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水
素カルシウム、リン酸二水素銀、リン酸二水素スズ、リ
ン酸二水素ストロンチウム、リン酸二水素タリウム、リ
ン酸二水素鉛、リン酸二水素バリウム、リン酸二水素マ
グネシウム、リン酸二水素マンガン、リン酸二水素リチ
ウム、リン酸二水素鉄およびリン酸二水素ベリリウムか
ら選ばれる少なくとも１種のリン酸塩またはリン酸水素
塩である請求項１に記載のナフタレンジカルボン酸のエ
チレングリコールエステル混合物の製造方法。2. The catalyst comprises zinc phosphate, aluminum phosphate, ammonium phosphate, yttrium phosphate, cadmium phosphate, gadolinium phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate, calcium ammonium phosphate, silver phosphate, chromium phosphate, Cobalt phosphate, ammonium cobalt phosphate, samarium phosphate, dysprosium phosphate, zirconium phosphate, mercury phosphate, tin phosphate, lithium phosphate, cerium phosphate, thallium phosphate, iron phosphate, copper phosphate, phosphorus Copper copper sodium, thorium phosphate, potassium thorium phosphate, sodium thorium phosphate, sodium phosphate, lead phosphate, nickel phosphate, hafnium phosphate, neodymium phosphate, barium phosphate, bismuth phosphate, beryllium phosphate, Magnesium ammonium phosphate, Manganese phosphate, manganese ammonium phosphate, lanthanum phosphate, lithium phosphate, rubidium phosphate, zinc hydrogen phosphate, aluminum hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium sodium phosphate, cadmium hydrogen phosphate, phosphoric acid Dipotassium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, tin hydrogen phosphate, strontium hydrogen phosphate, thallium hydrogen phosphate, thorium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, lead hydrogen phosphate, neptunium hydrogen phosphate, barium hydrogen phosphate, Magnesium hydrogen phosphate, manganese hydrogen phosphate, lithium hydrogen phosphate, iron hydrogen phosphate, beryllium hydrogen phosphate, zinc dihydrogen phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, phosphorus Calcium dihydrogen phosphate, silver dihydrogen phosphate, dihydrogen phosphate Tin, strontium dihydrogen phosphate, thallium dihydrogen phosphate, lead dihydrogen phosphate, barium dihydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, manganese dihydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, iron dihydrogen phosphate and The method for producing an ethylene glycol ester mixture of naphthalenedicarboxylic acid according to claim 1, which is at least one phosphate or hydrogen phosphate selected from beryllium dihydrogen phosphate.
を、エチレングリコールに対して０．０３〜１．５倍重
量の水の存在下で行う請求項１または２に記載のナフタ
レンジカルボン酸のエチレングリコールエステル混合物
の製造方法。3. The naphthalenedicarboxylic acid according to claim 1, wherein the esterification reaction carried out in the presence of water is carried out in the presence of 0.03 to 1.5 times by weight of water relative to ethylene glycol. A method for producing an ethylene glycol ester mixture.
エチレングリコールとをエステル化反応させた後のエス
テル化率が４０〜９５％である請求項１〜３のいずれか
に記載のナフタレンジカルボン酸のエチレングリコール
エステル混合物の製造方法。4. The naphthalenedicarboxylic acid according to claim 1, wherein the esterification ratio after the esterification reaction of naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol in the presence of water is 40 to 95%. A method for producing an ethylene glycol ester mixture.
るジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカル
ボン酸のエステルを３モル％以下の割合で含有する請求
項１〜４のいずれかに記載のナフタレンジカルボン酸の
エチレングリコールエステル混合物の製造方法。 【化１】 5. The naphthalenedicarboxylic acid according to claim 1, wherein the ester mixture contains an ester of a naphthalenedicarboxylic acid having a diethylene glycol skeleton represented by the following formula at a ratio of 3 mol% or less. A method for producing an ethylene glycol ester mixture. Embedded image
水素ナトリウムを除く）から選ばれる少なくとも１種の
触媒と水との存在下で、ナフタレンジカルボン酸とエチ
レングリコールとをエステル化した後、水を除去しなが
らさらに予備重合を行い、次に重縮合反応を行うことを
特徴とするポリエチレンナフタレートの製造方法。6. After esterifying naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol in the presence of at least one catalyst selected from phosphate and hydrogen phosphate (excluding sodium dihydrogen phosphate) and water. A method for producing polyethylene naphthalate, which further comprises performing a preliminary polymerization while removing water, and then performing a polycondensation reaction.
ニウム、リン酸アンモニウム、リン酸イットリウム、リ
ン酸カドミウム、リン酸ガドリニウム、リン酸カリウ
ム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムアンモニウ
ム、リン酸銀、リン酸クロム、リン酸コバルト、リン酸
コバルトアンモニウム、リン酸サマリウム、リン酸ジス
プロシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸水銀、リン酸
スズ、リン酸リチウム、リン酸セリウム、リン酸タリウ
ム、リン酸鉄、リン酸銅、リン酸銅ナトリウム、リン酸
トリウム、リン酸トリウムカリウム、リン酸トリウムナ
トリウム、リン酸ナトリウム、リン酸鉛、リン酸ニッケ
ル、リン酸ハフニウム、リン酸ネオジウム、リン酸バリ
ウム、リン酸ビスマス、リン酸ベリリウム、リン酸マグ
ネシウムアンモニウム、リン酸マンガン、リン酸マンガ
ンアンモニウム、リン酸ランタン、リン酸リチウム、リ
ン酸ルビジウム、リン酸水素亜鉛、リン酸水素アルミニ
ウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素アンモニ
ウムナトリウム、リン酸水素カドミウム、リン酸水素二
カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素スズ、リ
ン酸水素ストロンチウム、リン酸水素タリウム、リン酸
水素トリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素
鉛、リン酸水素ネプツニウム、リン酸水素バリウム、リ
ン酸水素マグネシウム、リン酸水素マンガン、リン酸水
素リチウム、リン酸水素鉄、リン酸水素ベリリウム、リ
ン酸二水素亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、リン酸二
水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水
素カルシウム、リン酸二水素銀、リン酸二水素スズ、リ
ン酸二水素ストロンチウム、リン酸二水素タリウム、リ
ン酸二水素鉛、リン酸二水素バリウム、リン酸二水素マ
グネシウム、リン酸二水素マンガン、リン酸二水素リチ
ウム、リン酸二水素鉄およびリン酸二水素ベリリウムか
ら選ばれる少なくとも１種のリン酸塩またはリン酸水素
塩である請求項６に記載のポリエチレンナフタレートの
製造方法。7. The catalyst comprises zinc phosphate, aluminum phosphate, ammonium phosphate, yttrium phosphate, cadmium phosphate, gadolinium phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate, calcium ammonium phosphate, silver phosphate, chromium phosphate, Cobalt phosphate, ammonium cobalt phosphate, samarium phosphate, dysprosium phosphate, zirconium phosphate, mercury phosphate, tin phosphate, lithium phosphate, cerium phosphate, thallium phosphate, iron phosphate, copper phosphate, phosphorus Copper copper sodium, thorium phosphate, potassium thorium phosphate, sodium thorium phosphate, sodium phosphate, lead phosphate, nickel phosphate, hafnium phosphate, neodymium phosphate, barium phosphate, bismuth phosphate, beryllium phosphate, Magnesium ammonium phosphate, Manganese phosphate, manganese ammonium phosphate, lanthanum phosphate, lithium phosphate, rubidium phosphate, zinc hydrogen phosphate, aluminum hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium sodium phosphate, cadmium hydrogen phosphate, phosphoric acid Dipotassium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, tin hydrogen phosphate, strontium hydrogen phosphate, thallium hydrogen phosphate, thorium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, lead hydrogen phosphate, neptunium hydrogen phosphate, barium hydrogen phosphate, Magnesium hydrogen phosphate, manganese hydrogen phosphate, lithium hydrogen phosphate, iron hydrogen phosphate, beryllium hydrogen phosphate, zinc dihydrogen phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, phosphorus Calcium dihydrogen phosphate, silver dihydrogen phosphate, dihydrogen phosphate Tin, strontium dihydrogen phosphate, thallium dihydrogen phosphate, lead dihydrogen phosphate, barium dihydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, manganese dihydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, iron dihydrogen phosphate and The method for producing polyethylene naphthalate according to claim 6, which is at least one phosphate or hydrogen phosphate selected from beryllium dihydrogen phosphate.
を、エチレングリコールに対して０．０３〜１．５倍重
量の水の存在下で行う請求項６または７に記載のポリエ
チレンナフタレートの製造方法。8. The polyethylene naphthalate according to claim 6, wherein the esterification reaction performed in the presence of water is performed in the presence of 0.03 to 1.5 times by weight of ethylene glycol. Production method.
エチレングリコールとをエステル化反応させた後のエス
テル化率が４０〜９５％である請求項６〜８のいずれか
に記載のポリエチレンナフタレートの製造方法。9. The polyethylene naphthalate according to claim 6, wherein an esterification ratio after an esterification reaction between naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol in the presence of water is 40 to 95%. Production method.
れるジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカ
ルボン酸のエステルを、ナフタレンジカルボン酸のエス
テル化反応生成混合物中の全ナフタレンジカルボン酸成
分に対して３モル％以下の割合で含有する請求項６〜９
のいずれかに記載のポリエチレンナフタレートの製造方
法。 【化２】 10. The ester mixture is obtained by converting an ester of naphthalenedicarboxylic acid having a diethylene glycol skeleton represented by the following formula into an esterification reaction mixture of naphthalenedicarboxylic acid at 3 mol% or less based on all naphthalenedicarboxylic acid components. 10 to 9
The method for producing polyethylene naphthalate according to any one of the above. Embedded image
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP9119847A JPH10310557A (en) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | Production of ethylene glycol ester mixture of naphthalene dicarboxylic acid and production of polyethylene naphthalate |
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| JP9119847A JPH10310557A (en) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | Production of ethylene glycol ester mixture of naphthalene dicarboxylic acid and production of polyethylene naphthalate |
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| JPH10310557A true JPH10310557A (en) | 1998-11-24 |
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| JP9119847A Pending JPH10310557A (en) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | Production of ethylene glycol ester mixture of naphthalene dicarboxylic acid and production of polyethylene naphthalate |
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|---|---|
| JP (1) | JPH10310557A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100326660B1 (en) * | 2000-02-26 | 2002-03-02 | 박호군 | Processs for the preparation of polyethylene naphthalate based polymers |
| WO2002036538A1 (en) * | 2000-10-16 | 2002-05-10 | Japan Science And Technology Corporation | Process for producing esterificated condensate |
| EP2836476A2 (en) * | 2012-04-11 | 2015-02-18 | The Procter & Gamble Company | Catalytic conversion of lactic acid to acrylic acid |
-
1997
- 1997-05-09 JP JP9119847A patent/JPH10310557A/en active Pending
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| US7301045B2 (en) | 2000-10-16 | 2007-11-27 | Japan Science And Technology Corporation | Method for preparing ester condensate |
| EP2836476A2 (en) * | 2012-04-11 | 2015-02-18 | The Procter & Gamble Company | Catalytic conversion of lactic acid to acrylic acid |
| EP2836476B1 (en) * | 2012-04-11 | 2022-02-23 | The Procter & Gamble Company | Catalyst for the conversion of lactic acid to acrylic acid |
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