JPH10301228A - Silver halide photographic sensitive material, and x-ray image forming unit and method, and its processing method - Google Patents
Silver halide photographic sensitive material, and x-ray image forming unit and method, and its processing methodInfo
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- JPH10301228A JPH10301228A JP10725797A JP10725797A JPH10301228A JP H10301228 A JPH10301228 A JP H10301228A JP 10725797 A JP10725797 A JP 10725797A JP 10725797 A JP10725797 A JP 10725797A JP H10301228 A JPH10301228 A JP H10301228A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料及びそれを用いたX線画像形成方法とその処理方
法に関し、詳しくは超迅速、低補充処理を行っても処理
性、銀色調に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, an X-ray image forming method using the same, and a processing method thereof. It relates to an excellent silver halide photographic material.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、医療用のX線用ハロゲン化銀写真
感光材料(以下、単に感光材料ともいう)においては、
診断回数の急増や検査項目の増加によって撮影枚数が増
加していることに加え、診断結果を早急に受診者に知ら
せる必要があり、更なる迅速処理化が望まれている。特
に血管造影撮影、術中撮影等は撮影後すぐに写真を見る
必要がある。2. Description of the Related Art In recent years, silver halide photographic light-sensitive materials for medical use (hereinafter, also simply referred to as light-sensitive materials) for X-rays,
In addition to the increase in the number of images taken due to the rapid increase in the number of diagnoses and the number of examination items, it is necessary to promptly inform the examinee of the diagnostic results, and further rapid processing is desired. In particular, for angiography, intraoperative imaging, and the like, it is necessary to see a photograph immediately after imaging.
【0003】一方、近年は環境規制が厳しいことから、
写真処理廃液量を減少するための低補充化が進んでいる
が、更に1996年から写真処理廃液の海洋投棄が禁止
となったことから、根本的に廃液量を削減する方法の開
発が急がれている。On the other hand, in recent years, environmental regulations are strict,
Although replenishment has been progressing to reduce the amount of photographic processing waste liquid, furthermore, since the disposal of photographic processing waste liquid into the ocean has been banned since 1996, the development of a method to fundamentally reduce the amount of waste liquid is urgent. Have been.
【0004】また、現像液や定着液の低公害化、すなわ
ち環境上好ましくない成分の低減や除去についても、そ
の必要性が高まってきている。[0004] Further, there is an increasing need to reduce pollution of developing solutions and fixing solutions, that is, to reduce and remove environmentally unfriendly components.
【0005】このような問題を解決するために、例えば
感光材料中に現像主薬を内蔵させ、実質的に現像剤を含
有しないアルカリ性液体で現像する技術が、リサーチ・
ディスクロージャー(Research Disclo
sure)173巻17364(1978年)、特開昭
50−39928号、同57−84448号、同63−
228148号などに開示されている。In order to solve such a problem, for example, a technology in which a developing agent is incorporated in a photosensitive material and development is performed using an alkaline liquid substantially containing no developer has been proposed by Research and Development.
Disclosure (Research Disclo
Sure) 173, 17364 (1978), JP-A-50-39928, JP-A-57-84448, and JP-A-63-44848.
228148 and the like.
【0006】しかしながら、これら技術で充分な濃度を
得るためには高pH(pH=12〜14)のアルカリ性
液体で現像しなければならず、環境上からは好ましい方
法とは言えない。However, in order to obtain a sufficient concentration by these techniques, development must be performed with an alkaline liquid having a high pH (pH = 12 to 14), which is not a preferable method from an environmental point of view.
【0007】ところで、環境改善のために現像液補充量
を低減すると、ランニング過程で感光材料から溶出する
様々な抑制剤や添加剤が現像液(槽)中に多く蓄積され
ることになる。このような現像液で処理したフィルム
は、銀フィラメントの広がり方に影響を受け、得られる
銀画像の色調が黄色味を帯びてしまう問題を有してい
た。When the replenishing amount of the developing solution is reduced to improve the environment, various inhibitors and additives eluted from the photosensitive material in the running process are accumulated in the developing solution (tank) in a large amount. The film treated with such a developing solution has a problem that the silver tone obtained is affected by how the silver filaments spread and the color tone of the obtained silver image becomes yellowish.
【0008】X線用感光材料の場合には、観察者が直接
銀画像を目視で判読するために画像の色調は重要で、黄
色味を帯びた色調は不快な感じを与えるために嫌われ、
純黒色調であることが好ましい。In the case of an X-ray photosensitive material, the color tone of the image is important for the observer to directly read the silver image visually, and the yellow tint is disliked because it gives an unpleasant feeling.
It is preferably a pure black tone.
【0009】従来より銀色調を改良する技術としては、
感光材料及び現像液サイドから多くの検討がなされてい
るが、写真性能を損なう欠点を有するものが多く、満足
するには至らなかった。Conventional techniques for improving silver tone include:
Many studies have been made from the light-sensitive material and developer side, but many of them have drawbacks that impair photographic performance and have not been satisfactory.
【0010】写真性能を劣化することなく、かつ現像液
及び定着液の超低補充処理下において銀画像の色調を有
効に改良する技術の開発が強く望まれていた。It has been strongly desired to develop a technique for effectively improving the color tone of a silver image without deteriorating photographic performance and under ultra-low replenishment of a developing solution and a fixing solution.
【0011】[0011]
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第1の
目的は、現像液及び定着液の超低補充処理下において
も、純黒色調の銀色調を得られるハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。Accordingly, a first object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material capable of obtaining a pure black tone even under ultra-low replenishment of a developing solution and a fixing solution. Is to do.
【0012】本発明の第2の目的は、感光材料の経時保
存(生保存)に於ける写真性能の劣化がなく、かつ現像
液及び定着液の超低補充処理、迅速処理下においても、
安定した感度、銀色調を得られるハロゲン化銀写真感光
材料の提供にある。他の目的は上記の性能を有した感光
材料によるX線画像の形成方法及びその処理方法の提供
にある。A second object of the present invention is to provide a photosensitive material which is free from deterioration in photographic performance during storage over time (raw storage), and which can be used under ultra-low replenishment and rapid processing of a developing solution and a fixing solution.
An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material capable of obtaining stable sensitivity and silver tone. Another object is to provide a method for forming an X-ray image using a photosensitive material having the above-mentioned performance and a method for processing the same.
【0013】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り達成された。The object of the present invention has been attained by the following.
【0014】(1)支持体上に少なくとも1層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中に現
像剤の少なくとも1種と、ロイコ化合物の少なくとも1
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。(1) In a silver halide photographic material having a hydrophilic colloid layer including at least one silver halide emulsion layer on a support, at least one developer is contained in the hydrophilic colloid layer; At least one of the leuco compounds
A silver halide photographic light-sensitive material comprising a seed.
【0015】(2)支持体上に少なくとも1層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中に下
記一般式〔1〕又は〔2〕で表される現像剤の少なくと
も1種と、ロイコ化合物の少なくとも1種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。(2) In a silver halide photographic light-sensitive material having a hydrophilic colloid layer containing at least one silver halide emulsion layer on a support, the hydrophilic colloid layer contains the following general formula [1] or [ 2) A silver halide photographic material comprising at least one developer represented by the formula (2) and at least one leuco compound.
【0016】[0016]
【化5】 Embedded image
【0017】式中、R1〜R5は同じか異なってもよく、
水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。但
し、R1及びR3のうちの少なくとも一つはヒドロキシ
基、スルホンアミド基又はカルボンアミド基である。Z
は水素原子またはアルカリ条件下で脱保護加能な基を表
す。Wherein R 1 to R 5 may be the same or different;
Represents a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring. Here, at least one of R 1 and R 3 is a hydroxy group, a sulfonamide group or a carbonamide group. Z
Represents a hydrogen atom or a group capable of deprotection under alkaline conditions.
【0018】R1〜R5、O−Zは共同で環を形成しても
よい。R 1 to R 5 and OZ may form a ring together.
【0019】[0019]
【化6】 Embedded image
【0020】式中、R6、R7は各々独立にヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。QはR6、R7と共に5〜6員環を形成するのに必
要な原子群を表す。In the formula, R 6 and R 7 each independently represent a hydroxy group, amino group, acylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, alkoxycarbonylamino group, mercapto group or alkylthio group. Q represents an atomic group necessary for forming a 5- to 6-membered ring together with R 6 and R 7 .
【0021】(3)支持体上に少なくとも1層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中に現
像剤の少なくとも1種と、下記一般式〔3〕で表される
ロイコ化合物の少なくとも1種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。(3) In a silver halide photographic material having a hydrophilic colloid layer including at least one silver halide emulsion layer on a support, at least one developer is contained in the hydrophilic colloid layer; A silver halide photographic material comprising at least one leuco compound represented by the following general formula [3].
【0022】[0022]
【化7】 Embedded image
【0023】式中、R1及びR2は各々、アルキル基又は
アリール基を表す。R3は水素原子、ハロゲン原子又は
1価の置換基を表し、nは1〜3の整数を表す。X、Z
1及びZ2は、Z1、Z2に隣接する炭素原子と共に5〜6
員の芳香族炭素環又は芳香族複素環を形成するに必要な
原子群を表す。R4は水素原子、アシル基、スルホニル
基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ア
ルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基
を表す。CPは以下の基を表す。In the formula, R 1 and R 2 each represent an alkyl group or an aryl group. R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent substituent, and n represents an integer of 1 to 3. X, Z
1 and Z 2, 5-6 together with the carbon atom adjacent to Z 1, Z 2
Represents an atomic group necessary for forming a membered aromatic carbocycle or aromatic heterocycle. R 4 represents a hydrogen atom, an acyl group, a sulfonyl group, a carbamoyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group. CP represents the following group.
【0024】[0024]
【化8】 Embedded image
【0025】式中、R5、R6、R7及びR8は各々、水素
原子、ハロゲン原子又はベンゼン環に置換可能な置換基
を表す。又、R5とR6及びR7とR8は、互いに結合して
5〜7員の環を形成してもよい。R9及びR12はR4と同
義である。R10及びR11は各々、アルキル基、アリール
基又は複素環基を表す。R13、R14及びR15は、それぞ
れR10、R11及びR12と同義である。R16はアルキル
基、アリール基、スルホニル基、トリフルオロメチル
基、カルボキシル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基を
表す。R17はR4と同義であり、R18はR3と同義であ
り、mは1〜3の整数を表す。R19及びR20は各々、ア
ルキル基又はアリール基を表す。R21及びR24はR4と
同義であり、R22及びR23は、それぞれR19及びR20と
同義である。Yは二つの窒素原子と共に5もしくは6員
の単環又は縮合環の含窒素複素環を形成するに必要な原
子群を表す。*は一般式〔3〕におけるCPとその他の
部分構造との結合点を示す。In the formula, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each represent a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent which can be substituted on a benzene ring. R 5 and R 6 and R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring. R 9 and R 12 have the same meaning as R 4 . R 10 and R 11 each represent an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R 13 , R 14 and R 15 have the same meanings as R 10 , R 11 and R 12 , respectively. R 16 represents an alkyl group, an aryl group, a sulfonyl group, a trifluoromethyl group, a carboxyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group or a cyano group. R 17 has the same meaning as R 4 , R 18 has the same meaning as R 3 , and m represents an integer of 1 to 3. R 19 and R 20 each represent an alkyl group or an aryl group. R 21 and R 24 have the same meanings as R 4, R 22 and R 23 have the same meanings as R 19 and R 20, respectively. Y represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered monocyclic or condensed nitrogen-containing heterocyclic ring together with two nitrogen atoms. * Indicates a bonding point between CP and other partial structures in the general formula [3].
【0026】(4)前記ハロゲン化銀乳剤層に含まれる
ハロゲン化銀粒子が、2つの平行な(100)面からな
る主平面を有する平板状粒子であり、かつ塩化銀含有率
が10〜100モル%であることを特徴とする(1)〜
(3)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。(4) The silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer are tabular grains having a main plane composed of two parallel (100) planes and having a silver chloride content of 10 to 100. (1)
The silver halide photographic material according to any one of (3) and (3).
【0027】(5)前記支持体がポリエチレンナフタレ
ートであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。(5) The support according to any one of (1) to (4), wherein the support is polyethylene naphthalate.
6. The silver halide photographic light-sensitive material according to item 1.
【0028】(6)前記(1)〜(5)のいずれか1項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、2枚の蛍光増感
紙に挟んで成ることを特徴とするX線画像形成ユニッ
ト。(6) X-ray image formation characterized in that the silver halide photographic material according to any one of (1) to (5) is sandwiched between two fluorescent intensifying screens. unit.
【0029】(7)前記(6)のX線画像形成ユニット
を用い、X線エネルギーが80kVpのX線に対して4
5%以上の吸収量を示し、蛍光体の充填率が68%以上
で、かつ蛍光体の厚みが135〜200μmである蛍光
増感紙であることを特徴とするX線画像形成方法。(7) Using the X-ray image forming unit of (6) above, an X-ray having an X-ray energy of 80 kVp
An X-ray image forming method, comprising: a fluorescent intensifying screen having an absorption amount of 5% or more, a filling rate of the phosphor of 68% or more, and a thickness of the phosphor of 135 to 200 μm.
【0030】(8)前記(1)〜(5)のいずれか1項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、現像処理工程を
含む自動現像機で処理することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。(8) The silver halide photographic material described in any one of (1) to (5) above, which is processed by an automatic developing machine including a development processing step. Processing method of photosensitive material.
【0031】(9)自動現像機の処理槽に、固体処理剤
を供給する機構を有する自動現像機で処理することを特
徴とする(8)記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。(9) The method for processing a silver halide photographic material according to (8), wherein the processing is performed by an automatic developing machine having a mechanism for supplying a solid processing agent to a processing tank of the automatic developing machine.
【0032】(10)自動現像機の現像槽または定着槽
に補充する補充液量が、下記式(A)で表されることを
特徴とする(8)又は(9)記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。(10) The silver halide photograph described in (8) or (9), wherein the amount of replenisher to be replenished to the developing tank or the fixing tank of the automatic developing machine is represented by the following formula (A). Processing method of photosensitive material.
【0033】 式(A) 1≦補充液量/感光材料による持ち出し量≦5 以下、本発明を詳述する。Formula (A) 1 ≦ replenisher amount / amount taken out by photosensitive material ≦ 5 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【0034】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる現像剤とは、現像主薬または現像補助主薬として
知られた化合物を指し、本発明の感光材料を構成する親
水性コロイド層、例えば乳剤層、保護層、中間層、その
他の非感光性層などに含有させることができるが、好ま
しくは乳剤層または乳剤層より支持体から離れた中間層
あるいは保護層に含有されることが好ましい。The developer used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention refers to a compound known as a developing agent or a development auxiliary agent, and a hydrophilic colloid layer such as an emulsion layer constituting the photographic material of the present invention. , A protective layer, an intermediate layer, and other non-photosensitive layers, but it is preferably contained in an emulsion layer or an intermediate layer or a protective layer farther from the support than the emulsion layer.
【0035】本発明に用いられる現像剤は、いずれも現
像反応により生成する酸化体による酸化還元反応によっ
て、本発明において同時に用いられるロイコ化合物を青
色に発色させる機能を有する化合物でなければならな
い。以下、本発明の前記一般式〔1〕又は〔2〕で表さ
れる化合物について更に詳述する。The developer used in the present invention must be a compound having a function of causing the leuco compound simultaneously used in the present invention to develop a blue color by an oxidation-reduction reaction of an oxidant generated by a development reaction. Hereinafter, the compound represented by formula (1) or (2) of the present invention will be described in more detail.
【0036】前記一般式〔1〕においてR2〜R6で表さ
れる置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子(例え
ば塩素、臭素)、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ
ル基、シアノ基、アルキル基(炭素数1〜30の直鎖
状、分岐状又は環状のもので、例えばメチル、sec−
オクチル、t−オクチル、ヘキサデシル、シクロヘキシ
ル)、アルケニル基(炭素数2〜30のもので、例えば
アリル、1−オクテニル)、アルキニル基(炭素数2な
いし30のもので、例えばプロパルギル)、アラルキル
基(炭素数7〜30のもので、例えば1,1−ジメチル
−1−フェニルメチル、3,5−ジ−t−ブチル−2−
ヒドロキシフェニルメチル)、アリール基(炭素数6〜
30のもので、例えばフェニル、ナフチル)、ヘテロ環
基(酸素、窒素、硫黄、リン、セレン、又はテルルを少
なくともひとつを含む3〜12員環のもので、例えばフ
ルフリル、2−ピリジル、モルホリノ、1−テトラゾリ
ル、2−セレナゾリル)、アルコキシ基(炭素数1〜3
0のもので、例えばメトキシ、メトキシエトキシ、ヘキ
サデシロキシ、イソプロポキシ、アリロキシ)、アリー
ロキシ基(炭素数6〜30のもので、例えばフェノキ
シ、4−ノニルフェノキシ)、アルキルチオ基(炭素数
1〜30のもので、例えばブチルチオ、ドデシルチオ、
2−ヘキシルデシルチオ、ベンジルチオ)、アリールチ
オ基(炭素数6〜30のもので、例えばフェニルチ
オ)、カルボンアミド基(炭素数1〜30にもので、例
えばアセタミド、2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェ
ノキシ)ブタンアミド、ベンズアミド、3,5−ビス
(2−ヘキシルデカンアミド)ベンズアミド)、スルホ
ンアミド基(炭素数1〜30のもので、例えばメタンス
ルホンアミド、4−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノ
キシ)ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、4−ドデシロキシベンゼンスルホンアミド)、ウレ
イド基(炭素数1〜30のもので、例えばN′−オクタ
デシルウレイド、N′−〔3−(2,4−ジ−t−ペン
チルフェノキシ)プロピル〕ウレイド、N′−(4−シ
アノフェニル)ウレイド、N′−(2−テトラデシロキ
シフェニル)ウレイド)、アルコキシカルボニルアミノ
基(炭素数2〜30のもので、例えばベンジロキシカル
ボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ)、アリーロ
キシカルボニルアミノ基(炭素数7〜30のもので、例
えばフェノキシカルボニルアミノ)、アシロキシ基(炭
素数1〜し30のもので、例えば、アセトキシ、ジクロ
ロアセトキシ、4−オキソペンタノイルオキシ、2−
(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ヘキサノイル
オキシ、ベンゾイルオキシ、ニコチノイルオキシ)、ス
ルファモイルアミノ基(炭素数30以下のもので、例え
ばN′−ベンジル−N′−メチルスルファモイルアミ
ノ、N′−フェニルスルファモイルアミノ)、スルホニ
ルオキシ基(炭素数1〜30のもので、例えばメタンス
ルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ)、カルバ
モイル基(炭素数1〜30のもので、例えばN−ドデシ
ルスルバモイル、N−〔3−(2,4−ジ−t−ペンチ
ルフェノキシ)プロピル〕カルバモイル、N−〔2−ク
ロロ−5−(1−ドデシロキシカルボニルエチロキシカ
ルボニル)フェニル〕カルバモイル)、スルファモイル
基(炭素数30以下のもので、例えばエチルスルファモ
イル、ヘキサデシルスルファモイル、4−(2,4−ジ
−t−ペンチルフェノキシ)ブチルスルファモイル、フ
ェニルスルファモイル)、アシル基(炭素数1〜30の
もので、例えばアセチル、オクタデカルイル、ベンゾイ
ル)、スルホニル基(炭素数1〜30のもので、例えば
メタンスルホニル、オクタデカンスルホニル、ベンゼン
スルホニル、4−ドデシルベンゼンスルホニル)、アル
コキシカルボニル基(炭素数2〜30のもので、例えば
エトキシカルボニル、ドデシロキシカルボニル、ベンジ
ロキシカルボニル)、アリーロキシカルボニル基(炭素
数7〜30のもので、例えばフェノキシカルボニル)が
あげられる。これらの基は、これまで述べた基で更に置
換されていてもよい。Preferred examples of the substituent represented by R 2 to R 6 in the general formula [1] include a halogen atom (for example, chlorine and bromine), a hydroxy group, a sulfo group, a carboxyl group, a cyano group and an alkyl group. (C1-C30 linear, branched or cyclic ones such as methyl, sec-
Octyl, t-octyl, hexadecyl, cyclohexyl), alkenyl group (having 2 to 30 carbon atoms, for example, allyl, 1-octenyl), alkynyl group (having 2 to 30 carbon atoms, for example, propargyl), aralkyl group ( With 7 to 30 carbon atoms, for example, 1,1-dimethyl-1-phenylmethyl, 3,5-di-t-butyl-2-
Hydroxyphenylmethyl), aryl group (having 6 to 6 carbon atoms)
30, a 3- to 12-membered ring containing at least one of phenyl, naphthyl) and a heterocyclic group (oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, selenium, or tellurium, for example, furfuryl, 2-pyridyl, morpholino, 1-tetrazolyl, 2-selenazolyl), alkoxy group (1 to 3 carbon atoms)
0, for example, methoxy, methoxyethoxy, hexadecyloxy, isopropoxy, allyloxy), aryloxy group (of 6 to 30 carbon atoms, for example, phenoxy, 4-nonylphenoxy), alkylthio group (1 to 30 carbon atoms) Such as butylthio, dodecylthio,
2-hexyldecylthio, benzylthio), arylthio group (having 6 to 30 carbon atoms, for example, phenylthio), carbonamido group (having 1 to 30 carbon atoms, for example, acetamide, 2- (2,4-di- t-pentylphenoxy) butanamide, benzamide, 3,5-bis (2-hexyldecanamido) benzamide), sulfonamide group (having 1 to 30 carbon atoms such as methanesulfonamide, 4- (2,4-di- (t-pentylphenoxy) butanesulfonamide, benzenesulfonamide, 4-dodecyloxybenzenesulfonamide), ureido group (having 1 to 30 carbon atoms such as N'-octadecylureido, N '-[3- (2 , 4-Di-t-pentylphenoxy) propyl] ureido, N '-(4-cyanophenyl) ureido, '-(2-tetradecyloxyphenyl) ureido), an alkoxycarbonylamino group (having 2 to 30 carbon atoms, for example, benzyloxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino), an aryloxycarbonylamino group (having 7 to 30 carbon atoms) For example, phenoxycarbonylamino), acyloxy group (having 1 to 30 carbon atoms, for example, acetoxy, dichloroacetoxy, 4-oxopentanoyloxy,
(2,4-di-t-pentylphenoxy) hexanoyloxy, benzoyloxy, nicotinoyloxy), sulfamoylamino group (having 30 or less carbon atoms, for example, N'-benzyl-N'-methylsulfa Moylamino, N'-phenylsulfamoylamino), a sulfonyloxy group (having 1 to 30 carbon atoms, for example, methanesulfonyloxy, benzenesulfonyloxy), a carbamoyl group (having 1 to 30 carbon atoms, for example, N -Dodecylsulfamoyl, N- [3- (2,4-di-t-pentylphenoxy) propyl] carbamoyl, N- [2-chloro-5- (1-dodecyloxycarbonylethyloxycarbonyl) phenyl] carbamoyl ), Sulfamoyl group (having 30 or less carbon atoms, for example, ethylsulfamoyl, hexadecyl) Rufamoyl, 4- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butylsulfamoyl, phenylsulfamoyl), acyl group (having 1 to 30 carbon atoms, for example, acetyl, octadecalyl, benzoyl), sulfonyl group ( Having 1 to 30 carbon atoms, for example, methanesulfonyl, octadecanesulfonyl, benzenesulfonyl, 4-dodecylbenzenesulfonyl), alkoxycarbonyl group (having 2 to 30 carbon atoms, for example, ethoxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, benzyloxy) Carbonyl), and an aryloxycarbonyl group (having 7 to 30 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyl). These groups may be further substituted with the groups mentioned above.
【0037】次に、一般式〔1〕のZについて説明す
る。Zは水素原子又はアルカリ条件下で脱保護可能な保
護基である。Zの保護基の例としては、アシル基(例え
ばアセチル、クロロアセチル、ジクロロアセチル、ベン
ゾイル、4−シアノベンゾイル、4−オキソペンタノイ
ル)、オキシカルボニル基(例えばエトキシカルボニ
ル、フェノキシカルボニル、4−メトキシベンジルオキ
シカルボニル)、カルバモイル基(例えばN−メチルカ
ルバモイル、N−(4−ニトロフェニル)カルバモイ
ル、N(2−ピリジル)カルバモイル、N−(1−イミ
ダゾリル)カルバモイル)、さらに特開昭59−197
037号、同59−201057号、同59−1087
76号、米国特許4,473,537号に記載されてい
る保護基が挙げられる。Next, Z in the general formula [1] will be described. Z is a hydrogen atom or a protecting group that can be deprotected under alkaline conditions. Examples of the protecting group for Z include an acyl group (for example, acetyl, chloroacetyl, dichloroacetyl, benzoyl, 4-cyanobenzoyl, 4-oxopentanoyl), an oxycarbonyl group (for example, ethoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, 4-methoxybenzyl) Oxycarbonyl), a carbamoyl group (for example, N-methylcarbamoyl, N- (4-nitrophenyl) carbamoyl, N (2-pyridyl) carbamoyl, N- (1-imidazolyl) carbamoyl), and JP-A-59-197.
Nos. 037, 59-201057, 59-1087
No. 76 and U.S. Pat. No. 4,473,537.
【0038】O−Z、R2〜R6で共同して環を形成する
場合、好ましくはO−ZとR2,R2とR3,R3とR4,
R4とR5,R5とR6又はR6とO−Zが結合して、飽和
あるいは不飽和の4〜8員の炭素環もしくはヘテロ環を
形成するものである。When OZ and R 2 to R 6 together form a ring, preferably OZ and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 ,
R 4 and R 5 , R 5 and R 6, or R 6 and O—Z combine to form a saturated or unsaturated 4- to 8-membered carbocyclic or heterocyclic ring.
【0039】一般式〔1〕で表される化合物は、ビス
体、トリス体、オリゴマー又はポリマーなどを形成して
もよい。一般式〔1〕のR2〜R6の有する炭素数の合計
は8以上が好ましい。The compound represented by the general formula [1] may form a bis-form, a tris-form, an oligomer or a polymer. The total number of carbon atoms of R 2 to R 6 in the general formula [1] is preferably 8 or more.
【0040】一般式〔1〕のうち好ましくは以下に示す
一般式〔1−1〕〜〔1−4〕である。Of the general formula [1], the following general formulas [1-1] to [1-4] are preferred.
【0041】[0041]
【化9】 Embedded image
【0042】一般式〔1−1〕においてXはヒドロキシ
基又はスルホンアミド基であり、R2、R3、R5、R6はそ
れぞれ一般式〔1〕のそれと同義である。In the general formula [1-1], X represents a hydroxy group or a sulfonamide group, and R 2 , R 3 , R 5 and R 6 have the same meanings as those in the general formula [1].
【0043】[0043]
【化10】 Embedded image
【0044】一般式〔1−2〕においてXはヒドロキシ
基又はスルホンアミド基であり、R2ないしR5は一般式
〔1〕のそれと同義である。In the general formula [1-2], X is a hydroxy group or a sulfonamide group, and R 2 to R 5 have the same meaning as in the general formula [1].
【0045】[0045]
【化11】 Embedded image
【0046】一般式〔1−3〕においてXはヒドロキシ
基又はスルホンアミド基であり、Yはカルバモイル基、
オキシカルボニル、アシル基又はスルホニル基であり、
R3、R5は一般式〔1〕のそれと同義である。In the general formula [1-3], X is a hydroxy group or a sulfonamide group, Y is a carbamoyl group,
Oxycarbonyl, acyl group or sulfonyl group,
R 3 and R 5 have the same meanings as those in formula [1].
【0047】[0047]
【化12】 Embedded image
【0048】一般式〔1−4〕においてR51〜R58は一
般式〔1〕のR2と同義であり、R59〜R62は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、nは
0〜50の整数である。In the general formula [1-4], R 51 to R 58 have the same meaning as R 2 in the general formula [1], and R 59 to R 62 are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. , N is an integer of 0 to 50.
【0049】一般式〔1−1〕において、R2、R3、R
4、R5として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、スル
ホ基、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルホ
ニル基、カルバモイル基、アシル基であり、さらに好ま
しくは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、アルキル
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホニル
基であり、最も好ましくは、R2及びR5のいずれか一方
がアルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基で
他方が水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル
基、アルキル基の場合である。Xとして好ましくはヒド
ロキシ基である。In the general formula [1-1], R 2 , R 3 , R
4 , R 5 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, an alkyl group, an ether group, a thioether group, a carbonamide group, a sulfonamide group, a ureido group, a sulfonyl group, a carbamoyl group, an acyl group, and more preferably A hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, an alkyl group, a carbonamide group, a sulfonamide group, a sulfonyl group, and most preferably, one of R 2 and R 5 is an alkyl group, a carbonamide group, or a sulfonamide group. The other is a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a sulfonyl group, or an alkyl group. X is preferably a hydroxy group.
【0050】一般式〔1−2〕においてR2〜R5として
は好ましくは水素原子、アルキル基、エーテル基、チオ
エーテル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウ
レイド基、スルホニル基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、
アルキル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基であり、最も好ましくは水素
原子、アルキル基、エーテル基の場合である。R3、R4
として好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原
子、エーテル基であり、更に好ましくは水素原子、アル
キル基であり、最も好ましくは水素原子である。Xとし
て好ましくはヒドロキシ基である。In the general formula [1-2], R 2 to R 5 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an ether group, a thioether group, a carbonamide group, a sulfonamide group, a ureido group, a sulfonyl group, a carbamoyl group, an oxy group. Carbonyl, an acyl group, more preferably a hydrogen atom,
An alkyl group, an ether group, a thioether group, a carbonamide group, and a sulfonamide group, most preferably a hydrogen atom, an alkyl group, and an ether group. R 3 , R 4
Are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, and an ether group, more preferably a hydrogen atom and an alkyl group, and most preferably a hydrogen atom. X is preferably a hydroxy group.
【0051】一般式〔1−3〕において、Xとして好ま
しくはヒドロキシ基であり、Yとして好ましくはカルバ
モイル基又はオキシカルボニル基である。In the general formula [1-3], X is preferably a hydroxy group, and Y is preferably a carbamoyl group or an oxycarbonyl group.
【0052】一般式〔1−4〕において、R51〜R58と
して好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
エーテル基、チオエーテル基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル
基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、エー
テル基、チオエーテル基であり、最も好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボンアミド基であ
る。n=0のとき、R52、R54としてはアルキル基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基が好ましい。nが0
以外の時は、R52、R54は水素原子が好ましい。nは0
又は20〜50の整数が好ましい。In the general formula [1-4], R 51 to R 58 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group,
Ether group, thioether group, carbonamide group, sulfonamide group, sulfonyl group, acyl group, carbamoyl group, more preferably hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, carbonamide group, sulfonamide group, ether group, thioether group And most preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, and a carbonamido group. When n = 0, R 52 and R 54 are preferably an alkyl group, a carbonamide group, or a sulfonamide group. n is 0
In other cases , R 52 and R 54 are preferably hydrogen atoms. n is 0
Alternatively, an integer of 20 to 50 is preferable.
【0053】本発明による一般式〔1〕で示される化合
物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。Specific examples of the compound represented by the general formula [1] according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0054】[0054]
【化13】 Embedded image
【0055】[0055]
【化14】 Embedded image
【0056】[0056]
【化15】 Embedded image
【0057】[0057]
【化16】 Embedded image
【0058】[0058]
【化17】 Embedded image
【0059】なお本発明による一般式〔1〕で示される
化合物は、以下に示す特許及びそこで引用された特許に
記載された方法及びそれに準ずる方法によって合成する
ことができる。The compound represented by the general formula [1] according to the present invention can be synthesized by the methods described in the following patents and the patents cited therein, and methods analogous thereto.
【0060】一般式〔1−1〕で示される化合物のう
ち、モノアルキル置換ハイドロキノンは米国特許2,3
60,290号、同2,419,613号、同2,40
3,721号、同3,960,570号、同3,70
0,453号、特開昭49−106329号、同50−
156438号に、ジアルキル置換ハイドロキノンは米
国特許2,728,659号、同2,732,300
号、同3,243,294号、同3,700,453
号、特開昭50−156438号、同53−9528
号、同53−55121号、同54−29637号、同
60−55339号に、ハイドロキノンスルホネート類
が、米国特許第2,701,197号、特開昭60−1
72040号、同61−48855号、同61−488
56号に、アミドハイドロキノン類は米国特許4,19
8,239号、同4,732,845号、特開昭62−
150346号、同63−309949号に、電子吸引
性基を有するハイドロキノン類は特開昭55−4352
1号、同56−109344号、同57−22237
号、同58−21249号に記載されている。Among the compounds represented by the general formula [1-1], monoalkyl-substituted hydroquinones are disclosed in US Pat.
Nos. 60,290, 2,419,613, 2,40
3,721, 3,960,570, 3,70
No. 0,453, JP-A-49-106329 and JP-A-49-106329.
No. 156438, dialkyl-substituted hydroquinones are disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,728,659 and 2,732,300.
No. 3,243,294, 3,700,453
No., JP-A-50-156438 and JP-A-53-9528.
Nos. 53-55121, 54-29637 and 60-55339, hydroquinone sulfonates are disclosed in U.S. Pat. No. 2,701,197, and JP-A-60-1.
No. 72040, No. 61-48855, No. 61-488
No. 56, amide hydroquinones are disclosed in U.S. Pat.
Nos. 8,239 and 4,732,845;
150346 and 63-309949, hydroquinones having an electron-withdrawing group are disclosed in JP-A-55-4352.
No. 1, No. 56-109344, No. 57-22237
And No. 58-21249.
【0061】一般式〔1−2〕で示される化合物は米国
特許4,447,523号、同4,525,451号、
同4,530,899号、同4,584,264号、同
4,717,651号、特開昭59−220733号、
同61−169845号、特公昭62−1386号、西
独特許2,732,971号に、一般式〔I−3〕で示
される化合物は、米国特許4,474,874号、同
4,476,219号、特開昭59−133544号
に、一般式〔I−4〕で示される化合物は、米国特許
2,710,801号、同2,816,028号、同
4,717,651号、特開昭57−17949号、同
61−169844号などに記載されている。Compounds represented by the general formula [1-2] are disclosed in US Pat. Nos. 4,447,523 and 4,525,451;
JP-A-4,530,899, JP-A-4,584,264, JP-A-4,717,651, JP-A-59-220733,
Nos. 61-169845, JP-B-62-1386 and West German Patent 2,732,971 disclose compounds represented by the general formula [I-3] in U.S. Pat. Nos. 4,474,874 and 4,476. No. 219, JP-A-59-133544, compounds represented by the general formula [I-4] are described in U.S. Pat. Nos. 2,710,801, 2,816,028, 4,717,651, It is described in JP-A-57-17949 and JP-A-61-169844.
【0062】また、ハイドロキノンのアルカリプレカー
サーとしては、米国特許4,443,537号、特開昭
59−108776号などに記載がある。Further, examples of the alkali precursor of hydroquinone are described in US Pat. No. 4,443,537 and JP-A-59-108776.
【0063】次に本発明の一般式〔2〕の化合物につい
て詳述する。Next, the compound of the general formula [2] of the present invention will be described in detail.
【0064】一般式〔2〕において、R6及びR7は各々
独立に、ヒドロキシ基、−OM(Mはアルカリ金属原子
又はアンモニウム基を表す。)、アミノ基(置換基とし
てメチル基、エチル基、n−ブチル基、ヒドロキシエチ
ル基等の炭素数1〜10のアルキル基を有するものを含
む。)、アシルアミノ基(アセチルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基等)、アルキルスルホニルアミノ基(メタン
スルホニルアミノ基等)、アリールスルホニルアミノ基
(ベンゼンスルホニルアミノ基、p−トルエンスルホニ
ルアミノ基等)、アルコキシカルボニルアミノ基(メト
キシカルボニルアミノ基等)、メルカプト基、アルキル
チオ基(メチルチオ基、エチルチオ基等)を表し、好ま
しくはヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基である。Qは−O
−、−C(R1)(R2)−、−C(R3)=、−C(=
O)−、−N(R4)−、−N=等、好ましくは炭素原
子、酸素原子又は窒素原子であって、R6及びR7が置換
している2つのビニル炭素及びカルボニル炭素と共同で
5〜6員環を構成する。ここにR1〜R4は各々独立に水
素原子、置換基(ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基等)を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、置
換基(アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基等)を有してもよい炭素数6〜15
のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。構
成する5〜6員環には飽和或いは不飽和の縮合環を形成
してもよく、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、
ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン
環、ピロリノン環、ピラゾリドン環、ピリドン環、アザ
シクロヘキセノン環、ウラシル環等が挙げられ、好まし
くはジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロ
ヘキセノン環、ピラゾリドン環、アザシクロヘキセノン
環、ウラシル環である。In the general formula [2], R 6 and R 7 are each independently a hydroxy group, -OM (M represents an alkali metal atom or an ammonium group), an amino group (a methyl group, an ethyl group as a substituent) , N-butyl group, hydroxyethyl group and the like having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), acylamino group (acetylamino group, benzoylamino group and the like), alkylsulfonylamino group (methanesulfonylamino group and the like) ), Arylsulfonylamino group (benzenesulfonylamino group, p-toluenesulfonylamino group, etc.), alkoxycarbonylamino group (methoxycarbonylamino group, etc.), mercapto group, alkylthio group (methylthio group, ethylthio group, etc.), Is hydroxy, amino, alkylsulfonylamino, aryl It is a sulfonylamino group. Q is -O
-, - C (R 1) (R 2) -, - C (R 3) =, - C (=
O) -, - N (R 4) -, - N = , etc., preferably a carbon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, jointly with two vinyl carbon and carbonyl carbon R 6 and R 7 is substituted Form a 5- to 6-membered ring. Here, R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent (such as a hydroxy group, a carboxy group, or a sulfo group); , A hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, etc.)
Represents an aryl group, a hydroxy group, or a carboxy group. A saturated or unsaturated condensed ring may be formed on the constituent 5- to 6-membered ring, and a dihydrofuranone ring, a dihydropyrone ring,
Pyranone ring, cyclopentenone ring, cyclohexenone ring, pyrrolinone ring, pyrazolidone ring, pyridone ring, azacyclohexenone ring, uracil ring and the like, preferably dihydrofuranone ring, cyclopentenone ring, cyclohexenone ring, pyrazolidone ring Azacyclohexenone ring and uracil ring.
【0065】以下に一般式〔2〕で表される化合物の具
体例を挙げるが、これに限定されるものではない。Specific examples of the compound represented by the general formula [2] are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【0066】[0066]
【化18】 Embedded image
【0067】[0067]
【化19】 Embedded image
【0068】[0068]
【化20】 Embedded image
【0069】[0069]
【化21】 Embedded image
【0070】本発明における上記の一般式〔1〕、
〔2〕の現像剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤層に含有
されるハロゲン化銀1モル当たり0.01〜10モルで
よく、好ましくは0.05〜2モル、より好ましくは
0.1〜1モルである。本発明に用いる現像剤は2種以
上組み合わせて用いても良い。In the present invention, the above general formula [1],
The amount of the developer [2] added may be 0.01 to 10 mol, preferably 0.05 to 2 mol, more preferably 0.1 to 1 mol per mol of silver halide contained in the silver halide emulsion layer. 11 mol. The developers used in the present invention may be used in combination of two or more kinds.
【0071】上記の一般式〔1〕、〔2〕の現像剤の添
加時期は、ハロゲン化銀乳剤に添加する場合には化学熟
成工程の任意の時期でよいが、好ましくは化学熟成の終
了時から塗布までの工程に添加するのが好ましい、乳剤
以外の親水性コロイドに使用する場合は塗布液に添加す
るのが好ましい。The timing of adding the developer represented by the above general formulas [1] and [2] may be any time during the chemical ripening step when it is added to the silver halide emulsion. It is preferably added to the steps from to the coating, and when it is used for a hydrophilic colloid other than an emulsion, it is preferably added to a coating solution.
【0072】本発明の感光材料の乳剤層及び/又は親水
性コロイド層にはロイコ化合物が含有される。以下、前
記一般式〔3〕で表されるロイコ化合物について詳述す
る。The emulsion layer and / or hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention contains a leuco compound. Hereinafter, the leuco compound represented by the general formula [3] will be described in detail.
【0073】本発明の一般式〔3〕において、R1及び
R2で表されるアルキル基として好ましくは、メチル、
エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。これら
は更に置換されてもよく、好ましい置換基としてヒドロ
キシル基、スルホンアミド基が挙げられる。R1及びR2
で表されるアリール基として好ましくはフェニル基が挙
げられる。R3で挙げられる1価の置換基としては、ア
ルキル基(メチル、エチル、i−プロピル、ヒドロキシ
エチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、t−ブ
チル等)、シクロアルキル基(シクロペンチル、シクロ
ヘキシル等)、アラルキル基(ベンジル、2−フェネチ
ル等)、アリール基(フェニル、ナフチル、p−トリ
ル、p−クロロフェニル等)、アルコキシ基(メトキ
シ、エトキシ、i−プロポキシ、ブトキシ等)、アリー
ルオキシ基(フェノキシ等)、シアノ基、アシルアミノ
基(アセチルアミノ、プロピオニルアミノ等)、アルキ
ルチオ基(メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等)、
アリールチオ基(フェニルチオ、p−トリルチオ等)、
スルホニルアミノ基(メタンスルホニルアミノ、ベンゼ
ンスルホニルアミノ等)、ウレイド基(3−メチルウレ
イド、3,3−ジメチルウレイド、1,3−ジメチルウ
レイド等)、スルファモイルアミノ基(ジメチルスルフ
ァモイルアミノ等)、カルバモイル基(メチルカルバモ
イル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル
等)、スルファモイル基(エチルスルファモイル、ジメ
チルスルファモイル等)、アルコキシカルボニル基(メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル等)、アリール
オキシカルボニル基(フェノキシカルボニル等)、スル
ホニル基(メタンスルホニル、ブタンスルホニル、フェ
ニルスルホニル等)、アシル基(アセチル、プロパノイ
ル、ブチロイル等)、アミノ基(メチルアミノ、エチル
アミノ、ジメチルアミノ等)、ヒドロキシル基、ニトロ
基、イミド基(フタルイミド等)、複素環基(ピリジ
ル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオ
キサゾリル等)が挙げられる。In the general formula [3] of the present invention, the alkyl group represented by R 1 and R 2 is preferably methyl,
Examples include groups such as ethyl, propyl, and butyl. These may be further substituted, and preferred substituents include a hydroxyl group and a sulfonamide group. R 1 and R 2
The aryl group represented by preferably a phenyl group. Examples of the monovalent substituent represented by R 3 include an alkyl group (methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyethyl, methoxymethyl, trifluoromethyl, t-butyl and the like), a cycloalkyl group (cyclopentyl, cyclohexyl and the like), Aralkyl groups (benzyl, 2-phenethyl, etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl, p-tolyl, p-chlorophenyl, etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, i-propoxy, butoxy, etc.), aryloxy groups (phenoxy, etc.) , Cyano group, acylamino group (acetylamino, propionylamino, etc.), alkylthio group (methylthio, ethylthio, butylthio, etc.),
Arylthio groups (phenylthio, p-tolylthio, etc.),
Sulfonylamino group (methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), ureido group (3-methylureide, 3,3-dimethylureide, 1,3-dimethylureide, etc.), sulfamoylamino group (dimethylsulfamoylamino, etc.) ), Carbamoyl groups (methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, etc.), sulfamoyl groups (ethylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, etc.), alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl groups (phenoxycarbonyl) ), Sulfonyl group (methanesulfonyl, butanesulfonyl, phenylsulfonyl, etc.), acyl group (acetyl, propanoyl, butyroyl, etc.), amino group (methylamino, ethylamino, dimethylamido) Etc.), a hydroxyl group, a nitro group, an imido group (phthalimide), a Hajime Tamaki (pyridyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, benzoxazolyl, etc.).
【0074】X、Z1及びZ2とZ1、Z2に隣接する炭素
原子とにより形成される5〜6員の芳香族炭素環として
はベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、好ましくは
ベンゼン環であり、同様に5〜6員の芳香族複素環とし
ては、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、
トリアジン、テトラジン、ピロール、フラン、チオフェ
ン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール等の各環が挙げられるが、
好ましくはピリジン環である。[0074] X, Z 1 and Z 2 and Z 1, benzene ring as the aromatic carbon ring 5-6 membered formed by a carbon atom adjacent to Z 2, a naphthalene ring and the like, preferably benzene And a 5- or 6-membered aromatic heterocycle, similarly, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine,
Each ring of triazine, tetrazine, pyrrole, furan, thiophene, thiazole, oxazole, imidazole, thiadiazole, oxadiazole and the like,
Preferably it is a pyridine ring.
【0075】R5〜R8で表されるベンゼン環に置換可能
な置換基としては、上述の1価の置換基を挙げることが
できる。好ましくはアルキル基である。Examples of the substituent that can be substituted on the benzene ring represented by R 5 to R 8 include the aforementioned monovalent substituents. Preferably it is an alkyl group.
【0076】R5とR6及びR7とR8が互いに結合して形
成する5〜7員の環として芳香族炭素環及び芳香族複素
環が挙げられるが、好ましくはベンゼン環である。The 5- to 7-membered ring formed by bonding R 5 and R 6 and R 7 and R 8 to each other includes an aromatic carbon ring and an aromatic heterocyclic ring, and is preferably a benzene ring.
【0077】R10及びR11で表されるアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられ
る。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙
げられ、複素環基としては酸素、硫黄及び窒素原子の少
なくとも1種を環内に有する5〜6員の芳香族複素環
(ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の6員環アジン
及びそのベンゼローグ;ピロール、チオフェン、フラン
及びそのベンゼローグ;イミダゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の5員環アゾ
ール及びそのベンゼローグ)等の残基が挙げられる。R
10及びR11として好ましくは、フェニル、ピラゾリル、
ピリジル等の基が挙げられる。Examples of the alkyl group represented by R 10 and R 11 include methyl, ethyl, propyl, butyl and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and examples of the heterocyclic group include a 5- to 6-membered aromatic heterocycle (pyridine, pyrazine, pyrimidine ring) having at least one of oxygen, sulfur and nitrogen atoms in the ring. 6-membered ring azines and their benzerogues; pyrrole, thiophene, furan and their benzerogues; imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, thiazole, oxazole, thiadiazole, oxadiazole and other 5-membered ring azoles and their residues Is mentioned. R
Preferably as 10 and R 11 phenyl, pyrazolyl,
And groups such as pyridyl.
【0078】R16で表されるアルキル基としては、メチ
ル、i−プロピル、ペンチル、t−ブチル等の基が挙げ
られ、アリール基としては、フェニル、ナフチル基等が
挙げられる。スルホニル基としてはベンゼンスルホニル
等、アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカ
ルボニル等、アルコキシカルボニル基としてはエトキシ
カルボニル等、カルバモイル基としてはジエチルアミノ
カルボニル等が挙げられる。Examples of the alkyl group represented by R 16 include groups such as methyl, i-propyl, pentyl and t-butyl, and examples of the aryl group include phenyl and naphthyl groups. Examples of the sulfonyl group include benzenesulfonyl and the like, examples of the aryloxycarbonyl group include phenoxycarbonyl and the like, examples of the alkoxycarbonyl group include ethoxycarbonyl and the like, and examples of the carbamoyl group include diethylaminocarbonyl and the like.
【0079】Yで表される含窒素複素環としてはイミダ
ゾール、トリアゾール、テトラゾールの各環及びそのベ
ンゾ縮合環を挙げることができる。Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring represented by Y include imidazole, triazole and tetrazole rings and benzo-fused rings thereof.
【0080】R19及びR20で表されるアルキル基として
は、メチル、ペンチル、t−ブチル基等が挙げられ、ア
リール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ
る。The alkyl group represented by R 19 and R 20 includes methyl, pentyl, t-butyl and the like, and the aryl group includes phenyl and naphthyl.
【0081】以下、前記一般式〔3〕で表されるロイコ
化合物の代表的具体例を列挙するが、これらに限定され
るものではない。Hereinafter, typical specific examples of the leuco compound represented by the general formula [3] will be listed, but the present invention is not limited thereto.
【0082】[0082]
【化22】 Embedded image
【0083】[0083]
【化23】 Embedded image
【0084】[0084]
【化24】 Embedded image
【0085】[0085]
【化25】 Embedded image
【0086】[0086]
【化26】 Embedded image
【0087】[0087]
【化27】 Embedded image
【0088】[0088]
【化28】 Embedded image
【0089】[0089]
【化29】 Embedded image
【0090】[0090]
【化30】 Embedded image
【0091】本発明の前記一般式〔3〕で表されるロイ
コ化合物の添加量としては、医療用感光材料においては
銀1モル当たり1×10-6〜5×10-1モル含有するこ
とが本発明の効果の発現には好ましく、銀1モル当たり
1×10-6モル未満では銀色調の改良効果が小さく、
又、5×10-1モルを越えると画像全体が暗く感じられ
好ましくない。従ってロイコ化合物の添加量としては、
銀1モル当たり5×10-5〜5×10-2モル、特に5×
10-4〜1×10-2モル含有するのが最も好ましい。The amount of the leuco compound represented by the general formula [3] of the present invention may be 1 × 10 -6 to 5 × 10 -1 mol per mol of silver in a medical light-sensitive material. The effect of the present invention is preferable, and when less than 1 × 10 −6 mol per mol of silver, the effect of improving silver tone is small,
On the other hand, if it exceeds 5 × 10 -1 mol, the whole image is undesirably dark. Therefore, the addition amount of the leuco compound,
5 × 10 -5 to 5 × 10 -2 mol, especially 5 ×, per mol of silver
Most preferably, it is contained in an amount of 10 -4 to 1 × 10 -2 mol.
【0092】ロイコ化合物の添加方法は化合物の性質に
よって任意の方法が用いられる。例えば固体微粒子分散
体として添加する方法、高沸点溶媒に溶解し、上記分散
を行った後、添加する方法、水混和性有機溶媒(メタノ
ール、エタノール、アセトン等)に溶解して添加する方
法等が挙げられる。As the method of adding the leuco compound, any method is used depending on the properties of the compound. For example, a method of adding as a solid fine particle dispersion, a method of dissolving in a high boiling point solvent and performing the above dispersion and then adding, a method of dissolving in a water-miscible organic solvent (methanol, ethanol, acetone, etc.) and adding the same are included. No.
【0093】好ましい方法としては、固体微粒子分散体
として添加する方法又は水混和性有機溶媒(メタノー
ル、エタノール、アセトン等)に溶解して添加する方法
である。固体微粒子分散体として添加する場合、分散方
法は酸析出法、ボールミル、ジェットミル又はインペラ
ー分散法等の公知の方法が適用でき、これら固体分散さ
れる染料微粒子の平均粒径は任意の値を取り得るが、好
ましくは0.01〜20μmであり、より好ましくは
0.03〜2μmである。As a preferable method, a method of adding as a solid fine particle dispersion or a method of dissolving in a water-miscible organic solvent (methanol, ethanol, acetone, etc.) and adding the same is used. When added as a solid fine particle dispersion, a known dispersion method such as an acid precipitation method, a ball mill, a jet mill or an impeller dispersion method can be applied, and the average particle size of the dye fine particles to be solid-dispersed may take an arbitrary value. It is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.03 to 2 μm.
【0094】又、ロイコ化合物は、写真構成層中の任意
の層に含有することができるが、増感紙汚染の観点か
ら、X線撮影用としては、乳剤層又は乳剤層と支持体の
間の親水性コロイド層に含有するのが好ましい。The leuco compound can be contained in any layer in the photographic constituent layers. However, from the viewpoint of intensifying screen contamination, for X-ray photography, the emulsion layer or the layer between the emulsion layer and the support is used. Is preferably contained in the hydrophilic colloid layer.
【0095】本発明のハロゲン化銀乳剤層は、好ましく
は塩化銀含有率が30〜70モル%の乳剤層が好まし
く、又、そのうちの沃化銀含有率は1.0モル%以下、
より好ましくは0.5モル%以下の乳剤である。The silver halide emulsion layer of the present invention is preferably an emulsion layer having a silver chloride content of 30 to 70 mol%, and a silver iodide content of 1.0 mol% or less.
More preferably, the emulsion is 0.5 mol% or less.
【0096】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、2つの
平行する(100)面を主平面とする平板状粒子である
ことが好ましい。アスペクト比は2.0〜15.0のも
のが好ましい。ここでいう主平面とは、実質的に直方体
乳剤粒子を形成する結晶表面のうち、面積が最も大きな
平行する一組の面であり、またアスペクト比とは、主平
面間の厚みに対する粒子の主平面を形成する平均の縁長
さの比をいう。The silver halide grains according to the present invention are preferably tabular grains having two parallel (100) planes as main planes. The aspect ratio is preferably from 2.0 to 15.0. The term "principal plane" used herein refers to a set of parallel planes having the largest area among the crystal surfaces forming substantially rectangular parallelepiped emulsion grains, and the aspect ratio refers to the principal plane of the grain relative to the thickness between the principal planes. It refers to the ratio of the average edge length forming a plane.
【0097】主平面の平均の縁長さは、例えば該粒子を
電子顕微鏡で1万倍〜5万倍に拡大して撮影し、そのプ
リント上の粒子の縁長さ又は投影時の面積を実測するこ
とによって得られる。又、粒子厚みも同様に電子顕微鏡
写真を実測することによって得られる。The average edge length of the main plane can be determined, for example, by photographing the particles with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 50,000 times, and measuring the edge length of the particles on the print or the area at the time of projection. It is obtained by doing. The particle thickness can also be obtained by actually measuring an electron micrograph.
【0098】主平面が(100)面であることは電子回
折法やX線回折法により調べることができる。又、電子
顕微鏡写真の観察では、(100)主平面を有する粒子
は、その主平面が直交方形(正方形もしくは長方形)面
であることから調べることができる。本発明に係るハロ
ゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀粒子の全投影面
積の50%以上が本発明の平板状ハロゲン化銀粒子であ
るが、好ましくは80%以上である。The fact that the main plane is the (100) plane can be determined by an electron diffraction method or an X-ray diffraction method. In observation with an electron micrograph, particles having a (100) principal plane can be examined because the principal plane is an orthogonal square (square or rectangular) plane. The tabular silver halide grains of the present invention account for 50% or more of the total projected area of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer according to the present invention, but preferably 80% or more.
【0099】なお、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の
最大隣接比は前記(100)主平面における隣接する辺
の辺長比が最大のものをいう。又変動係数(P)とはハ
ロゲン化銀粒子の粒径分布の広さを表すもので、 P={(粒径分布の標準偏差)/(平均粒径)}×10
0% で表され、上記最大隣接比及び変動係数は、何れも電子
顕微鏡を用いて測定される。The maximum adjacency ratio of the tabular silver halide grains of the present invention is the maximum adjoining side length ratio of the (100) main plane. The coefficient of variation (P) represents the width of the grain size distribution of silver halide grains, and P = {(standard deviation of grain size distribution) / (average grain size)} × 10
The maximum adjacency ratio and the coefficient of variation are both measured using an electron microscope.
【0100】本発明に係るハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀含有率20モル%以上の沃塩化銀、塩沃臭化銀等
を用いることができ、好ましくは塩化銀含有率30〜7
0モル%、沃化銀含有率1.0モル%以下(より好まし
くは0.5モル%以下)のものである。The silver halide emulsion according to the present invention includes:
Silver iodochloride, silver chloroiodobromide having a silver chloride content of 20 mol% or more can be used, and a silver chloride content of 30 to 7 is preferred.
0 mol% and a silver iodide content of 1.0 mol% or less (more preferably 0.5 mol% or less).
【0101】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
る乳剤は、(a)分散媒体中に銀塩及びハロゲン化物塩
を導入し平板状粒子の核形成を行う工程、(b)核形成
に引き続き、平板状粒子の(100)主面を維持する条
件下でオストワルド熟成を行う工程、(c)所望の粒
径、塩化銀含有率になるように、粒子成長を行う工程に
よって調製される。The emulsion containing the tabular silver halide grains of the present invention can be obtained by the following steps: (a) a step of introducing a silver salt and a halide salt into a dispersion medium to form nuclei of the tabular grains; Subsequently, it is prepared by a step of performing Ostwald ripening under conditions that maintain the (100) main surface of the tabular grains, and (c) a step of growing grains so as to obtain a desired grain size and silver chloride content.
【0102】核形成時の銀塩とハロゲン化物塩を反応さ
せる形式としてはダブルジェット法(同時混合法)を用
いることが好ましい。粒子成長時にも同時混合法が用い
られるが、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、い
わゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。この方法によると結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。It is preferable to use a double jet method (simultaneous mixing method) as a method of reacting a silver salt and a halide salt during nucleation. The simultaneous mixing method is also used during grain growth, but as one type of the simultaneous mixing method, a method of keeping the pAg in a liquid phase in which silver halide is formed constant, that is, a so-called controlled double jet method may be used. it can. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a nearly uniform grain size can be obtained.
【0103】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、その粒
子形成時の一部又は全工程が微細なハロゲン化銀粒子を
供給することによる粒子形成工程であってもよい。微粒
子の粒子サイズはハライドイオンの供給速度を支配する
ため、その好ましい粒子サイズはホストのハロゲン化銀
粒子のサイズやハロゲン組成によって変わるが、平均球
相当直径が0.3μm以下のものが用いられる。より好
ましくは0.1μm以下である。微粒子がホスト粒子上
に再結晶化によって積層するためには、この微粒子サイ
ズはホスト粒子の球相当直径より小さいことが望まし
く、更に好ましくは、この球相当直径の1/10以下で
ある。In the silver halide emulsion according to the present invention, part or all of the steps during grain formation may be grain forming steps by supplying fine silver halide grains. Since the particle size of the fine particles governs the supply rate of the halide ions, the preferred particle size varies depending on the size and halogen composition of the silver halide grains of the host, but those having an average equivalent sphere diameter of 0.3 μm or less are used. More preferably, it is 0.1 μm or less. In order for the fine particles to be laminated on the host particles by recrystallization, the size of the fine particles is desirably smaller than the equivalent sphere diameter of the host particles, and more preferably 1/10 or less of the equivalent sphere diameter.
【0104】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了後に可溶性塩類を除去して化学
増感に適するAgイオン濃度にするためにヌーデル水洗
法、フロキュレーション沈降法などを用いてよく、好ま
しい水洗法としては例えば、特公昭35−16086号
公報記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド
樹脂を用いる方法、または特開平2−7037号公報記
載の高分子凝集剤である例示G−3、G−8などを用い
る脱塩法を挙げることができる。又、リサーチ・ディス
クロージャー(RD)Vol.102、1972、10
月号、Item10208及びVol.131、197
5、3月号、Item13122に記載されている限外
濾過法を用いて脱塩を行ってもよい。The silver halide emulsion according to the present invention is prepared by removing the soluble salts after the completion of the growth of silver halide grains to obtain an Ag ion concentration suitable for chemical sensitization, such as a Nudel washing method or a flocculation sedimentation method. As a preferred washing method, for example, a method using an aromatic hydrocarbon aldehyde resin containing a sulfo group described in JP-B-35-16086, or a polymer flocculant described in JP-A-2-7037 Desalting method using the exemplified G-3, G-8, etc. Also, Research Disclosure (RD) Vol. 102, 1972, 10
Monthly, Item 10208 and Vol. 131, 197
Desalination may be carried out using an ultrafiltration method described in the May 13 issue, Item 13122.
【0105】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤は、バインダーとしてハロゲン化銀を包む
ための種々の親水性コロイド(親水性バインダー)が用
いられる。この目的のためには、ゼラチンをはじめとし
て例えばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等
の合成ポリマーや、コロイド状アルブミン、ポリサッカ
ライド、セルローズ誘導体等の写真用バインダーが用い
られてよい。In the silver halide emulsion of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, various hydrophilic colloids (hydrophilic binder) for enclosing the silver halide are used as a binder. For this purpose, gelatin and synthetic polymers such as polyvinyl alcohol and polyacrylamide, and photographic binders such as colloidal albumin, polysaccharides and cellulose derivatives may be used.
【0106】上記、親水性バインダーの親水性コロイド
層に対する片面当たりの付き量については、好ましくは
1.0〜3.0g/m2であり、より好ましくは1.5
〜2.5g/m2である。The amount of the hydrophilic binder per one side of the hydrophilic colloid layer is preferably 1.0 to 3.0 g / m 2 , more preferably 1.5 to 3.0 g / m 2.
2.52.5 g / m 2 .
【0107】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
好ましい支持体であるポリエチレンナフタレートについ
て述べる。Next, polyethylene naphthalate, which is a preferred support of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, will be described.
【0108】本発明でいうポリエチレンナフタレートと
は正しくはポリエチレン−2,6−ナフタレートであ
り、その構成単位が実質的にエチレン−2,6−ナフタ
レート単位から構成されているポリマーを指すが、少量
例えば10モル%以下、好ましくは5モル%以下の第3
成分によって変成されたエチレン−2、6−ナフタレー
トポリマーも含まれる。The polyethylene naphthalate referred to in the present invention is polyethylene-2,6-naphthalate, which is a polymer whose constituent units are substantially composed of ethylene-2,6-naphthalate units. For example, 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less of the third
Also included are ethylene-2,6-naphthalate polymers modified by the component.
【0109】ポリエチレン−2,6−ナフタレートは、
一般にナフタレン−2,6−ジカルボン酸または、その
機能的誘導体、例えばナフタレン−2,6−ジカルボン
酸メチルとエチレングリコールとを触媒の存在下、適当
な反応条件の下に縮合せしめることによって製造され
る。その場合第3成分として例えば、アジピン酸、シュ
ウ酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,
7−ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸な
どのジカルボン酸またはその低級アルキルエステル、p
−オキシ安息香酸、p−エトキシ安息香酸のごときジカ
ルボン酸、またはその低級アルキルエステル或はプロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、ジエチレングリコールなどの2価の
アルコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールのごときポリアルキレングリコール等を
挙げることができる。Polyethylene-2,6-naphthalate is
In general, it is prepared by condensing naphthalene-2,6-dicarboxylic acid or a functional derivative thereof, for example, methyl naphthalene-2,6-dicarboxylate and ethylene glycol under appropriate reaction conditions in the presence of a catalyst. . In that case, as the third component, for example, adipic acid, oxalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,
Dicarboxylic acids such as 7-dicarboxylic acid and diphenyl ether dicarboxylic acid or lower alkyl esters thereof, p
Dicarboxylic acids such as oxybenzoic acid and p-ethoxybenzoic acid, or lower alkyl esters thereof, or dihydric alcohols such as propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, and polyethylene; And polyalkylene glycols such as glycol and polytetramethylene glycol.
【0110】また重合に際して2酸化チタン等の滑剤、
リン酸、亜リン酸およびそれらのエステル塩などの安定
剤、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、重合調節
剤、可塑剤などを添加してもよい。Further, during polymerization, a lubricant such as titanium dioxide,
Stabilizers such as phosphoric acid, phosphorous acid and ester salts thereof, antioxidants such as hindered phenol, polymerization regulators, plasticizers and the like may be added.
【0111】また本発明で使用するポリエチレンナフタ
レートは、重合度が低すぎると機械的安定性が低下する
ので、その極限粘度は0.4以上好ましくは0.55〜
0.9のものが好ましい。また結晶化度については、寸
法安定性のためにもあまり低すぎるのは好ましくなく3
5%以上60%以下が好ましい。The polyethylene naphthalate used in the present invention has an intrinsic viscosity of 0.4 or more, preferably 0.55 to 5, since the mechanical stability is lowered if the degree of polymerization is too low.
0.9 is preferred. It is not preferable that the crystallinity is too low for dimensional stability.
5% or more and 60% or less are preferable.
【0112】本発明のポリエチレン−2,6−ナフタレ
ートフィルムの使用用途は、その使用時に塵埃がつくと
その商品的価値が低下するため表面固有抵抗値が1014
Ω・cm以下であることが好ましい。このようなフィル
ムを得る方法として、静電防止剤を塗布する方法、フィ
ルム表面に金属または金属化合物の薄膜層を形成する方
法、ポリエステル原料の重合時に帯電防止剤を添加する
方法、フィルム製膜時にポリエステル原料と静電防止剤
を混合する方法など適宜使用される。これらのうちでは
原料としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムと
ポリアルキレングリコールの存在下重縮合を行うことに
より得られるポリエチレン−2,6−ナフタレンを使用
してもよい。The polyethylene-2,6-naphthalate film of the present invention can be used in applications where dust is deposited during use, which reduces its commercial value, so that its surface specific resistance value is 10 14.
It is preferably Ω · cm or less. As a method of obtaining such a film, a method of applying an antistatic agent, a method of forming a thin layer of a metal or a metal compound on the film surface, a method of adding an antistatic agent during polymerization of polyester raw material, and a method of forming a film It is appropriately used such as a method of mixing a polyester raw material and an antistatic agent. Among them, polyethylene-2,6-naphthalene obtained by performing polycondensation in the presence of sodium alkylbenzenesulfonate and polyalkylene glycol as raw materials may be used.
【0113】本発明に用いられるポリエチレン−2,6
−ナフタレンは、重合されるモノマーの40モル%以上
がナフタレン−2,6−ジカルボン酸ジメチルである
が、好ましくは60モル%以上であり、より好ましくは
80モル%以上であるものをいう。Polyethylene-2,6 used in the present invention
-Naphthalene refers to a monomer in which 40 mol% or more of the monomer to be polymerized is dimethyl naphthalene-2,6-dicarboxylate, preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more.
【0114】これら支持体の表面は塗布層の接着をよく
するために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照
射などを施してもよい。The surface of these supports may be provided with an undercoat layer, or subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, etc. in order to improve the adhesion of the coating layer.
【0115】本発明に用いられる支持体の調製方法につ
いて説明する。A method for preparing a support used in the present invention will be described.
【0116】<支持体の調製>ナフタレン−2,6−ジ
カルボン酸ジメチル100部、エチレングリコール60
部にエステル交換反応触媒を添加した後、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム1.2部、分子量8000の
ポリエチレングリコール0.8部、サイロイド0.01
部を添加し、重縮合を行なって得られたポリエチレン−
2,6−ナフタレートを熔融押し出して未延伸フィルム
を170度で4.2倍延伸した後、さらに150度で横
方向に4.2倍延伸した。<Preparation of Support> 100 parts of dimethyl naphthalene-2,6-dicarboxylate, ethylene glycol 60
After adding a transesterification catalyst to 1.2 parts, 1.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.8 parts of polyethylene glycol having a molecular weight of 8000, and 0.01 parts of thyroid
Parts obtained by performing polycondensation by adding
2,6-Naphthalate was melt-extruded and the unstretched film was stretched 4.2 times at 170 °, and then stretched 4.2 times in the transverse direction at 150 °.
【0117】熱固定は255度で10秒間であった。か
くして延伸の程度を変えることにより厚さの異なる支持
体を得た。本発明では70〜170μmで、好ましくは
90〜150μmの厚みが好ましい。この範囲よりも薄
いと、必要な強度が得られず、またX線画像診断の場合
には、腰が弱く診断しずらいという欠点が生ずる。また
この範囲より厚いと本発明の銀画像の色調改良効果が充
分に得られず、巻き癖もつきやすいという欠点が生ず
る。The heat setting was at 255 ° C. for 10 seconds. Thus, supports having different thicknesses were obtained by changing the degree of stretching. In the present invention, a thickness of 70 to 170 μm, preferably 90 to 150 μm is preferable. If the thickness is smaller than this range, the required intensity cannot be obtained, and in the case of X-ray image diagnosis, there is a drawback that the waist is weak and the diagnosis is difficult. On the other hand, if the thickness is larger than this range, the effect of improving the color tone of the silver image of the present invention cannot be sufficiently obtained, and the curl tends to be easily formed.
【0118】(下引き処理)特開昭52−104913
号の実施例1のサンプルNo.9の方法に従って下引き
加工し、支持体として使用した。(Underlining) JP-A-52-104913
No. 1 of the sample No. Subbing was performed according to the method of Example 9 and used as a support.
【0119】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を医療
用X線ラジオグラフィーに適用する場合には、例えば透
過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光を発生す
る蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられる。これ
を本発明のハロゲン化銀乳剤層を両面に塗布してなる感
光材料の両面に密着してX線照射を行い像様露光する。When the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is applied to medical X-ray radiography, for example, a fluorescent material mainly composed of a phosphor which generates near-ultraviolet light or visible light upon exposure to penetrating radiation. An intensifying screen is used. This is adhered to both surfaces of a light-sensitive material obtained by coating the silver halide emulsion layer of the present invention on both surfaces and X-ray irradiation is performed to perform imagewise exposure.
【0120】ここでいう、透過性放射線とは、高エネル
ギーの電磁波であってX線及びγ線を意味する。Here, the penetrating radiation is a high-energy electromagnetic wave and means X-rays and γ-rays.
【0121】本発明でいう画像形成ユニットとは、本発
明のハロゲン化銀乳剤層を両面に塗布してなるハロゲン
化銀写真感光材料と、その両面に密着して配置された本
発明の特定の蛍光増感紙との組み合わせ体をいう。The image forming unit referred to in the present invention includes a silver halide photographic material obtained by coating the silver halide emulsion layer of the present invention on both sides, and a specific silver halide photographic material of the present invention disposed in close contact with both sides thereof. It refers to a combination with a fluorescent intensifying screen.
【0122】なお、本発明の特定の蛍光増感紙とは、X
線エネルギーが80kVpのX線に対して45%以上の
吸収量を示し、蛍光体の充填率が68%以上で、かつ蛍
光体の厚みが135μm〜200μmのものを言う。The specific fluorescent intensifying screen of the present invention is X
It refers to those having an absorption of 45% or more with respect to X-rays having a line energy of 80 kVp, a filling factor of the phosphor of 68% or more, and a thickness of the phosphor of 135 μm to 200 μm.
【0123】本発明の蛍光増感紙に用いられる好ましい
蛍光体としては、以下に示すものが挙げられる。Preferred phosphors for use in the fluorescent intensifying screen of the present invention include the following.
【0124】タングステン酸塩系蛍光体(CaWO4、
MgWO4、CaWO4:Pb等)、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体〔Y2O2S:Tb、Gd2O2S:T
b、La2O2S:Tb、(Y.Gd)2O2S:Tb、
(Y.Gd)O2S:Tb.Tm等〕、テルビウム賦活
希土類燐酸塩系蛍光体(YPO4:Tb、GdPO4:T
b、LaPO4:Tb等)、テルビウム賦活希土類オキ
シハロゲン化物系蛍光体(LaOBr:Tb、LaOB
r:Tb.Tm、LaOCl:Tb、LaOCl:T
b.Tm、LaOCl:Tb.Tm.LaOBr:Tb
GdOBr:TbGdOCl:Tb等)、ツリウム賦活
希土類オキシハロゲン化物系蛍光体(LaOBr:T
m、LaOCl:Tm等)、硫酸バリウム系蛍光体〔B
aSO4:Pb、BaSO4:Eu2+、(Ba.Sr)S
O4:Eu2+等〕、2価のユーロビウム賦活アルカリ土
類金属燐酸塩系蛍光体〔(Ba2PO4)2:Eu2+、
(Ba2PO4)2:Eu2+等〕、2価のユーロビウム賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔BaF
Cl:Eu2+、BaFBr:Eu2+、BaFCl:Eu
2+.Tb、BaFBr:Eu2+.Tb、BaF2・Ba
Cl・KCl:Eu2+、(Ba・Mg)F2・BaCl
・KCl:Eu2+等〕、沃化物系蛍光体(CsI:N
a、CsI:Tl、NaI、KI:Tl等)、硫化物系
蛍光体〔ZnS:Ag(Zn.Cd)S:Ag、(Z
n.Cd)S:Cu、(Zn.Cd)S:Cu.Al
等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体(HfP2O7:Cu
等)、但し本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定さ
れるものではなく、放射線の照射によって可視又は近紫
外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。Tungstate phosphors (CaWO 4 ,
MgWO 4 , CaWO 4 : Pb, etc.), terbium-activated rare earth oxysulfide-based phosphor [Y 2 O 2 S: Tb, Gd 2 O 2 S: T
b, La 2 O 2 S: Tb, (Y.Gd) 2 O 2 S: Tb,
(Y. Gd) O 2 S: Tb. Tm, etc.], terbium-activated rare earth phosphate-based phosphors (YPO 4 : Tb, GdPO 4 : T
b, LaPO 4 : Tb, etc.), terbium-activated rare earth oxyhalide phosphor (LaOBr: Tb, LaOB)
r: Tb. Tm, LaOCl: Tb, LaOCl: T
b. Tm, LaOCl: Tb. Tm. LaOBr: Tb
GdOBr: TbGdOCl: Tb), thulium-activated rare earth oxyhalide-based phosphor (LaOBr: T
m, LaOCl: Tm, etc.), barium sulfate-based phosphor [B
aSO 4 : Pb, BaSO 4 : Eu 2+ , (Ba.Sr) S
O 4 : Eu 2+ etc.] divalent eurobium-activated alkaline earth metal phosphate-based phosphor [(Ba 2 PO 4 ) 2 : Eu 2+ ,
(Ba 2 PO 4 ) 2 : Eu 2+ etc.] divalent eurobium-activated alkaline earth metal fluorinated halide-based phosphor [BaF
Cl: Eu 2+ , BaFBr: Eu 2+ , BaFCl: Eu
2+ . Tb, BaFBr: Eu 2+ . Tb, BaF 2 · Ba
Cl · KCl: Eu 2+ , (Ba · Mg) F 2 · BaCl
.KCl: Eu 2+ etc.], iodide-based phosphor (CsI: N
a, CsI: Tl, NaI, KI: Tl, etc.), sulfide-based phosphor [ZnS: Ag (Zn.Cd) S: Ag, (Z
n. Cd) S: Cu, (Zn. Cd) S: Cu. Al
Etc.), a hafnium phosphate-based phosphor (HfP 2 O 7 : Cu
Etc.) However, the phosphor used in the present invention is not limited to these, and any phosphor that emits light in the visible or near ultraviolet region upon irradiation with radiation can be used.
【0125】本発明で用いる蛍光増感紙は、傾斜粒径構
造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層
側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の
蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは
0.5〜2.0μmで、大粒径のものは10〜30μm
の範囲が好ましい。It is preferable that the fluorescent intensifying screen used in the present invention is filled with a phosphor in a gradient particle size structure. In particular, it is preferable to apply phosphor particles having a large particle diameter to the surface protective layer side and to apply phosphor particles having a small particle diameter to the support side. Those with a particle size of 10 to 30 μm
Is preferable.
【0126】蛍光増感紙の製造は、 結合剤と蛍光体とからなる蛍光体シートを形成する工
程、前記蛍光体シートを支持体上に載せ、前記結合剤
の軟化温度もしくは融点以上の温度で、圧縮しながら前
記蛍光体シートを支持体に接着する工程で製造するのが
好ましい。The production of the fluorescent intensifying screen comprises the steps of forming a phosphor sheet comprising a binder and a phosphor, placing the phosphor sheet on a support, and setting the phosphor sheet at a temperature not lower than the softening temperature or the melting point of the binder. It is preferable to manufacture the phosphor sheet in a step of bonding the phosphor sheet to a support while compressing the phosphor sheet.
【0127】の蛍光増感紙の蛍光体層となる蛍光体シ
ートは、結合剤溶液中に蛍光体を均一に分散せしめた塗
布液を蛍光体シート形成用の仮支持体上に塗布し、乾燥
した後、仮支持体から剥離することで製造できる。すな
わち、まず適当な有機溶媒中に、結合剤と蛍光体粒子を
添加し、撹拌混合して結合剤中に蛍光体が均一に分散し
た塗布液を調製する。The phosphor sheet serving as the phosphor layer of the fluorescent intensifying screen is prepared by applying a coating solution in which a phosphor is uniformly dispersed in a binder solution onto a temporary support for forming a phosphor sheet, and drying the coating solution. Then, it can be manufactured by peeling off from the temporary support. That is, first, a binder and phosphor particles are added to an appropriate organic solvent, and the mixture is stirred and mixed to prepare a coating solution in which the phosphor is uniformly dispersed in the binder.
【0128】結合剤としては、軟化温度又は融点が30
〜150℃の熱可塑性エラストマーを単独、或いは他の
バインダーと共に用いる。熱可塑性エラストマーは常温
で弾力を持ち、過熱されると流動性を持つようになるの
で、圧縮の際の圧力による蛍光体の破損を防止すること
ができる。熱可塑性エラストマーの例としては、ポリス
チレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリブタジェン、エチレン酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソ
プレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジェンゴ
ム及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なくとも
1種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。結合剤にお
ける熱可塑性樹脂の混合比は、10〜100重量%であ
ればよいが、結合剤はなるべく多くの熱可塑性エラスト
マー、特に100重量%の熱可塑性エラストマーからな
っていることが好ましい。The binder has a softening temperature or a melting point of 30.
A thermoplastic elastomer at ~ 150 ° C is used alone or together with another binder. Since the thermoplastic elastomer has elasticity at room temperature and becomes fluid when overheated, it is possible to prevent the phosphor from being damaged by the pressure at the time of compression. Examples of the thermoplastic elastomer include polystyrene, polyolefin, polyurethane, polyester, polyamide, polybutadiene, ethylene vinyl acetate, polyvinyl chloride, natural rubber, fluororubber, polyisoprene, chlorinated polyethylene, styrene-butadiene rubber and silicone rubber. At least one thermoplastic elastomer selected from the group consisting of: The mixing ratio of the thermoplastic resin in the binder may be from 10 to 100% by weight, but the binder is preferably composed of as many thermoplastic elastomers as possible, particularly preferably 100% by weight.
【0129】塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノ
ール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール
などの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレン
クロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂
肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチ
レングリコールモノエチルエステル、エチレングリコー
ルモノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混合
物を挙げることができる。Examples of the solvent for preparing the coating solution include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and n-butanol; hydrocarbons containing chlorine atoms such as methylene chloride and ethylene chloride; acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Ketones, esters of lower fatty acids with lower alcohols such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as dioxane, ethylene glycol monoethyl ester and ethylene glycol monomethyl ester, and mixtures thereof.
【0130】塗布液における結合剤と蛍光体の混合比
は、目的とする蛍光増感紙の特性、蛍光体の種類などに
より異なるが、一般には結合剤と蛍光体の混合比は1:
1〜1:100(重量比)の範囲から選ばれ、特に1:
8〜1:40(重量比)の範囲から選ぶのが好ましい。The mixing ratio between the binder and the phosphor in the coating solution varies depending on the desired characteristics of the fluorescent intensifying screen, the type of the phosphor, and the like. In general, the mixing ratio between the binder and the phosphor is 1: 1.
It is selected from the range of 1-1: 100 (weight ratio), particularly 1:
It is preferable to select from the range of 8 to 1:40 (weight ratio).
【0131】なお、塗布液には塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、又は形成後の蛍光
体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上さ
せるための可塑剤など種々の添加剤が混合されてもよ
い。In the coating solution, a dispersant for improving the dispersibility of the phosphor in the coating solution, or a bonding agent between the binder and the phosphor in the formed phosphor layer is used. Various additives such as a plasticizer may be mixed.
【0132】分散剤の例としては、フタル酸、ステアリ
ン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げること
ができる。Examples of dispersants include phthalic acid, stearic acid, caproic acid, lipophilic surfactants and the like.
【0133】可塑剤の例としては、燐酸トリフェニー
ル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等の
フタル酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチ
ル、グリコール酸ブチルフタルブチル等のグリコール酸
エステル、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポ
リエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポリエ
ステル等のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸と
のポリエステル等を挙げることができる。Examples of the plasticizer include phosphoric esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and diphenyl phosphate; phthalic esters such as diethyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate; ethyl phthalyl ethyl glycolate; butyl phthalbutyl glycolate; And polyesters of polyethylene glycol and aliphatic dibasic acid, such as polyesters of triethylene glycol and adipic acid, polyesters of diethylene glycol and succinic acid, and the like.
【0134】上記のようにして調製された蛍光体と結合
剤とを含有する塗布液を、シート形成用の仮支持体の表
面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成す
る。The coating solution containing the phosphor and the binder prepared as described above is uniformly applied to the surface of the temporary support for sheet formation to form a coating film of the coating solution.
【0135】この塗布手段としては、例えばドクターブ
レード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いること
により行うことができる。As the application means, for example, a doctor blade, a roll coater, a knife coater or the like can be used.
【0136】仮支持体としては、例えばガラス、ウー
ル、コットン、紙、金属などの種々の素材から作られた
ものが使用され得るが、情報記録材料としての取り扱い
上可撓性のあるシートあるいはロールに加工できるもの
が好ましい。この点から、例えばセルロースアセテート
フィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフ
ィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム等のプラスティックフィルム、アルミニウム箔、
アルミニウム合金箔などの金属シート、一般紙及び例え
ば写真用原紙、コート紙、もしくはアート紙のような印
刷用原紙、バライタ紙、レジンコート紙、ベルギー特許
第784,615号明細書に記載されているようなポリ
サッカライド等でサイジングされた紙、二酸化チタンな
どの顔料を含むピグメント紙、ポリビニールアルコール
でサイジングした紙等の加工紙が特に好ましい。As the temporary support, for example, those made of various materials such as glass, wool, cotton, paper, and metal can be used. A flexible sheet or roll for handling as an information recording material can be used. What can be processed into is preferred. From this point, for example, cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate film, polyamide film, polyimide film, triacetate film, plastic film such as polycarbonate film, aluminum foil,
Metal sheets such as aluminum alloy foil, general paper and printing base paper such as photographic base paper, coated paper or art paper, baryta paper, resin coated paper, described in Belgian Patent 784,615. Particularly preferred are papers sized with such polysaccharides, pigment papers containing pigments such as titanium dioxide, and papers sized with polyvinyl alcohol.
【0137】仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布
し乾燥した後、仮支持体から剥離して蛍光増感紙の蛍光
体層となる蛍光体シートとする。従って仮支持体の表面
は、予め剥離剤を塗布しておき、形成された蛍光体シー
トが仮支持体から剥離し易い状態にしておくのが好まし
い。After a coating solution for forming a phosphor layer is applied on the temporary support and dried, the coating is peeled off from the temporary support to form a phosphor sheet to be a phosphor layer of a fluorescent intensifying screen. Therefore, it is preferable that a release agent is applied to the surface of the temporary support in advance so that the formed phosphor sheet is easily peeled from the temporary support.
【0138】について説明する。上記により形成され
た蛍光体をセットするためのシートを用意する。この支
持体は前記仮支持体で挙げた材料から任意に選ぶことが
できる。A description will now be given. A sheet for setting the phosphor formed as described above is prepared. This support can be arbitrarily selected from the materials listed for the temporary support.
【0139】蛍光増感紙は、支持体と蛍光体層の結合を
強化するため支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を
塗布して接着性を付与する下塗り層を設けたり、感度、
画質(鮮鋭性、粒状性)を向上せしめるために二酸化チ
タンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカ
ーボンブラックなどの光吸収物質からなる光吸収層など
が設けられてよい。The fluorescent intensifying screen is provided with an undercoating layer for imparting adhesiveness by coating a polymer substance such as gelatin on the surface of the support in order to strengthen the bond between the support and the phosphor layer.
In order to improve image quality (sharpness, granularity), a light reflecting layer made of a light reflecting material such as titanium dioxide or a light absorbing layer made of a light absorbing material such as carbon black may be provided.
【0140】本発明に用いる蛍光増感紙においても、こ
れら各種の層を設けることができ、それらの構成は所望
の蛍光増感紙の目的、用途等に応じて任意に選択するこ
とができる。The fluorescent intensifying screen used in the present invention can also be provided with these various layers, and the structure thereof can be arbitrarily selected according to the desired purpose and application of the fluorescent intensifying screen.
【0141】によって得られた蛍光体シートを支持体
上に載せ、結合剤の軟化温度または融点以上の温度で圧
縮しながら蛍光体シートとを支持体上に接着する。The phosphor sheet obtained as described above is placed on a support, and the phosphor sheet is bonded to the support while being compressed at a temperature not lower than the softening temperature or the melting point of the binder.
【0142】このようにして、蛍光体シート支持体上に
予め固定することなく圧着する方法を利用することによ
りシートを薄く押し広げることができ、蛍光体の損傷を
防ぐだけでなく、シートを固定して加圧する場合に比較
して同じ圧力でも高い蛍光体充填率を得ることができ
る。As described above, by utilizing the method of pressing the sheet without previously fixing it on the phosphor sheet support, the sheet can be spread thinly and not only prevents the phosphor from being damaged but also fixes the sheet. It is possible to obtain a high phosphor filling rate even at the same pressure as compared with the case where the pressure is increased.
【0143】圧縮処理のために用いられる圧縮装置の例
としては、カレンダーロール、ホットプレスなど一般的
に知られているものを挙げることができる。例えばカレ
ンダーロールによる圧縮処理は、支持体上にによって
得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温度又は融点以
上に加熱したローラの間を一定の速度で通過させること
により行われる。圧縮の際の圧力は、50kg/cm2
以上であるのが好ましい。Examples of the compression device used for the compression process include generally known devices such as a calender roll and a hot press. For example, the compression treatment using a calender roll is performed by placing the phosphor sheet obtained on a support and passing the phosphor sheet at a constant speed between rollers heated to a temperature higher than the softening temperature or melting point of the binder. The pressure during compression is 50 kg / cm 2
It is preferable that this is the case.
【0144】通常、蛍光増感紙は、前述した支持体に接
する側と反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理
的、化学的に保護するための透明な保護膜が設けられ
る。このような透明保護膜は、本発明の蛍光増感紙につ
いても設置することが好ましい。保護膜の膜厚は一般に
0.1〜20μmの範囲にある。Usually, the fluorescent intensifying screen is provided with a transparent protective film for physically and chemically protecting the phosphor layer on the surface of the phosphor layer opposite to the side in contact with the support described above. . Such a transparent protective film is preferably provided also for the fluorescent intensifying screen of the present invention. The thickness of the protective film is generally in the range of 0.1 to 20 μm.
【0145】透明保護層は例えば酢酸セルロース、ニト
ロセルロースなどのセルロース誘導体、或いはポリメチ
ールメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカー
ボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質を適当な溶剤に溶解して
調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形
成することができる。The transparent protective layer is formed of a cellulose derivative such as cellulose acetate or nitrocellulose, or a synthetic polymer such as polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polycarbonate, polyvinyl acetate, or vinyl chloride / vinyl acetate copolymer. Is dissolved in an appropriate solvent, and a solution prepared by coating the solution on the surface of the phosphor layer can be formed.
【0146】或いはポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリアミドなどからなるプラスチックシート、及
び透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に調製
して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するな
どの方法で形成することができる。Alternatively, a plastic sheet made of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polyvinylidene chloride, polyamide, or the like, or a sheet for forming a protective film such as a transparent glass plate is separately prepared and is appropriately bonded to the surface of the phosphor layer. It can be formed by a method such as bonding using an agent.
【0147】本発明において、蛍光増感紙で用いられる
保護層としては、特に有機溶媒に可溶性の弗素系樹脂を
含む塗布膜により形成された膜が好ましい。弗素系樹脂
とは、弗素を含むオレフィン(フルオロオレフィン)の
重合体、もしくは弗素を含むオレフィンを共重合体成分
として含む共重合体をいう。弗素系樹脂の塗布膜により
形成された膜は架橋されていてもよい。弗素系樹脂によ
る保護膜は、他の材料やX線フィルムなどの接触時にフ
ィルムなどから出る可塑剤などの汚れが保護膜内部に染
み込みにくいので、拭き取りなどによって容易に汚れを
除去することができる利点がある。In the present invention, as the protective layer used in the fluorescent intensifying screen, a film formed by a coating film containing a fluorine-based resin soluble in an organic solvent is particularly preferable. The fluorine-based resin refers to a polymer of an olefin containing fluorine (fluoroolefin) or a copolymer containing an olefin containing fluorine as a copolymer component. The film formed by the coating film of the fluorine-based resin may be cross-linked. The advantage of a protective film made of a fluorine-based resin is that dirt such as a plasticizer that comes out of a film or the like when coming into contact with another material or an X-ray film hardly penetrates into the protective film, so that the dirt can be easily removed by wiping or the like. There is.
【0148】保護膜形成材料としては、有機溶媒可溶性
弗素系樹脂を用いる場合も、この樹脂を適当な溶媒に溶
解して調製した。即ち、保護膜は有機溶媒可溶性の弗素
系樹脂を含有する保護膜形成材料塗布液をドクターブレ
ードなどを用いて蛍光体層表面に均一に塗布し、これを
乾燥することで形成する。この保護膜の形成は同時重層
塗布によって蛍光体の形成と同時に行われてよい。When a fluorine-based resin soluble in an organic solvent was used as the material for forming the protective film, this resin was prepared by dissolving the resin in an appropriate solvent. That is, the protective film is formed by uniformly applying a coating liquid for a protective film forming material containing a fluorine-based resin soluble in an organic solvent to the surface of the phosphor layer using a doctor blade or the like, followed by drying. The formation of this protective film may be performed simultaneously with the formation of the phosphor by simultaneous multilayer coating.
【0149】弗素系樹脂としては、弗素を含むオレフィ
ン(フルオロオレフィン)の重合体もしくは弗素を含む
オレフィンを共重合体成分として含む共重合体で、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリクロルトリフルオロエチ
レン、ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体及びフルオロオレフィン−ビニルエー
テル共重合体などを例として挙げることができる。The fluorine-based resin is a polymer of a fluorine-containing olefin (fluoroolefin) or a copolymer containing a fluorine-containing olefin as a copolymer component, such as polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, or polyfluoroethylene. Examples include ethylene fluoride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and fluoroolefin-vinyl ether copolymer.
【0150】弗素系樹脂は、一般に有機溶媒に不溶であ
るがフルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重
合体は、共重合するフルオロオレフィン以外の構成単位
によって有機溶媒可溶性になるため、該樹脂を適当な溶
媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層上に塗布し、乾燥
することで容易に保護層を形成することができる。この
ような共重合体の例としては、フルオロオレフィン−ビ
ニルエーテル共重合体を挙げることができる。また、ポ
リテトラフルオロエチレン及びその変性体もパーフルオ
ロ溶媒のような適当な弗素系有機溶媒に対して可溶性で
あるので、上記フルオロオレフィンを共重合体成分とし
て含む共重合体と同様に塗布によって保護膜を形成する
ことができる。The fluorine-based resin is generally insoluble in an organic solvent, but a copolymer containing a fluoroolefin as a copolymer component becomes soluble in an organic solvent by a structural unit other than the fluoroolefin to be copolymerized. A protective layer can be easily formed by applying a solution prepared by dissolving in a suitable solvent on the phosphor layer and drying. Examples of such a copolymer include a fluoroolefin-vinyl ether copolymer. Also, polytetrafluoroethylene and its modified products are soluble in a suitable fluorine-based organic solvent such as a perfluoro solvent, and thus are protected by coating in the same manner as the copolymer containing the above-mentioned fluoroolefin as a copolymer component. A film can be formed.
【0151】保護膜は弗素系樹脂以外の樹脂が含まれて
いてもよく、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などが含まれ
てもよい。しかしながら、前記した目的を充分達成する
ためには、保護膜中に弗素系樹脂の含有量は30重量%
以上であることが好ましく、さらに好ましくは50重量
%以上、最も好ましくは70重量%以上である。The protective film may contain a resin other than the fluorine resin, and may contain a crosslinking agent, a hardener, a yellowing inhibitor and the like. However, in order to sufficiently achieve the above object, the content of the fluorine-based resin in the protective film must be 30% by weight.
It is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight.
【0152】保護膜に含まれる弗素系樹脂以外の樹脂と
しては、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、セルロ
ース誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂などを挙げることができる。Examples of the resin other than the fluorine-based resin contained in the protective film include polyurethane resin, polyacryl resin, cellulose derivative, polymethyl methacrylate, polyester, epoxy resin and the like.
【0153】また、本発明で用いられる蛍光増感紙の保
護膜は、ポリシロキサン骨格含有オリゴマーもしくはパ
ーフルオロアルキル基含有オリゴマーのいずれか一方、
或いは両方を含む塗布膜から形成してもよい。Further, the protective film of the fluorescent intensifying screen used in the present invention may be made of either a polysiloxane skeleton-containing oligomer or a perfluoroalkyl group-containing oligomer.
Alternatively, it may be formed from a coating film containing both.
【0154】ポリシロキサン骨格含有オリゴマーは、例
えばジメチルポリシロキサン骨格を有するものであり、
少なくとも一つの官能基、例えば水酸基を有するもので
あることが好ましく、また分子量500〜100,00
0の範囲にあることが好ましい。特に分子量が1,00
0〜100,000の範囲になることが好ましく、さら
に好ましくは3,000〜10,000の範囲である。
また、パーフロロアルキル基、例えばテトラフルオロエ
チレン基などを含有するオリゴマーは、分子中に少なく
とも一つの官能基、例えば水酸基を含むものであること
が望ましく、分子量500〜100,000の範囲にあ
ることが好ましい。特に分子量は1,000〜100,
000の範囲にあることが好ましく、さらに100〜1
00,000の範囲にあることが好ましい。The polysiloxane skeleton-containing oligomer has, for example, a dimethylpolysiloxane skeleton.
It preferably has at least one functional group, for example, a hydroxyl group, and has a molecular weight of 500 to 100,000.
It is preferably in the range of 0. Especially when the molecular weight is 1,000
It is preferably in the range of 0 to 100,000, and more preferably in the range of 3,000 to 10,000.
The oligomer containing a perfluoroalkyl group, for example, a tetrafluoroethylene group, preferably has at least one functional group, for example, a hydroxyl group in the molecule, and preferably has a molecular weight of 500 to 100,000. . In particular, the molecular weight is 1,000-100,
000, preferably 100 to 1
It is preferably in the range of 00,000.
【0155】オリゴマーに官能基が含まれているものを
用いれば、保護膜形成時にオリゴマーと保護層膜形成樹
脂との間で架橋反応が発生し、オリゴマーが膜形成樹脂
の分子構造に取り入れられるため、蛍光増感紙の長期の
繰り返し使用、あるいは保護膜表面のクリーニングなど
の操作によってもオリゴマーが保護膜から取り去られる
ことがなく、オリゴマーの添加効果が長期にわたり有効
となるため、官能基を有するオリゴマーの使用が有利で
ある。オリゴマーは、保護膜中に0.01〜10重量の
量で含まれていることが好ましく、特に0.1〜2重量
%含まれていることが好ましい。If an oligomer containing a functional group is used, a crosslinking reaction occurs between the oligomer and the resin for forming the protective layer when the protective film is formed, and the oligomer is incorporated into the molecular structure of the resin for forming the film. The oligomer is not removed from the protective film even by long-term repeated use of the fluorescent intensifying screen or the operation of cleaning the protective film surface, and the effect of adding the oligomer is effective for a long time. Is advantageous. The oligomer is preferably contained in the protective film in an amount of 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight.
【0156】保護層中には、パーフルオロオレフィン樹
脂粉末もしくはシリコン樹脂粉末が含まれてもよい。パ
ーフルオロオレフィン樹脂粉末、もしくはシリコン樹脂
粉末としては、平均粒径0.1μm〜10μmの範囲に
あるものが好ましく、特に好ましくは平均粒径0.3μ
m〜5μmの範囲である。これらのパーフルオロオレフ
ィン樹脂粉末もしくはシリコン樹脂粉末は、保護膜中に
保護膜重量当たり0.5〜30重量%の量で含まれてい
ることが好ましく、さらに2〜20重量%の量で含まれ
るのが好ましく、最も好ましくは5〜15重量%の量で
ある。The protective layer may contain perfluoroolefin resin powder or silicon resin powder. As the perfluoroolefin resin powder or the silicon resin powder, those having an average particle diameter in the range of 0.1 μm to 10 μm are preferable, and the average particle diameter is particularly preferably 0.3 μm.
m to 5 μm. The perfluoroolefin resin powder or the silicone resin powder is preferably contained in the protective film in an amount of 0.5 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, based on the weight of the protective film. Preferably, it is most preferably in an amount of from 5 to 15% by weight.
【0157】蛍光増感紙の保護膜は、蛍光体層上に塗布
形成された厚さ5μm以下の透明な合成樹脂層であるこ
とが好ましい。このような薄い保護層を用いることによ
り、蛍光増感紙の蛍光体からハロゲン化銀乳剤までの距
離が短くなるため、得られるX線画像の鮮鋭度の向上に
寄与することになる。The protective film of the fluorescent intensifying screen is preferably a transparent synthetic resin layer having a thickness of 5 μm or less applied on the phosphor layer. By using such a thin protective layer, the distance from the phosphor of the fluorescent intensifying screen to the silver halide emulsion is reduced, which contributes to the improvement of the sharpness of the obtained X-ray image.
【0158】本発明の蛍光増感紙の蛍光体層における蛍
光体の充填率は68%以上とされ、68%未満の場合は
蛍光増感効果が不十分となる。The filling rate of the phosphor in the phosphor layer of the fluorescent intensifying screen of the present invention is at least 68%, and when it is less than 68%, the fluorescent sensitizing effect becomes insufficient.
【0159】上記蛍光増感紙の蛍光体層における蛍光体
の充填率Tは以下の様にして測定される。The filling factor T of the phosphor in the phosphor layer of the fluorescent intensifying screen is measured as follows.
【0160】即ち、蛍光増感紙の蛍光体層の保護層を剥
離して除去した後、メチルエチルケトンを用いて蛍光体
層を溶出し、濾過、乾燥し、さらに電気炉を用いて60
0℃で1時間焼成して、樹脂成分を除去することにより
上記蛍光体層から蛍光体のみを取り出した。この蛍光体
の重量を測定し、これをWgとする。又、上記蛍光体層
の膜厚Pcm,面積Qcm2及び密度Rg/cm3を測定
する。これらの測定値から上記蛍光体層の蛍光体充填率
Tは、以下の式により計算される。That is, after the protective layer of the phosphor layer of the fluorescent intensifying screen was peeled off and removed, the phosphor layer was eluted with methyl ethyl ketone, filtered, dried, and further dried with an electric furnace.
By baking at 0 ° C. for 1 hour to remove the resin component, only the phosphor was taken out of the phosphor layer. The weight of this phosphor is measured, and is defined as Wg. Further, the thickness Pcm, the area Qcm 2 and the density Rg / cm 3 of the phosphor layer are measured. From these measured values, the phosphor filling rate T of the phosphor layer is calculated by the following equation.
【0161】T={W÷(P×Q×R)}×100% 本発明においては、固有濾過がアルミニウム2.2mm
相当のX線発生装置でのX線エネルギーが80kVpの
X線に対して45%以上、更には50%以上の吸収量を
示す蛍光増感紙を使用することが好ましい。蛍光増感紙
のX線吸収量は以下の方法で測定できる。T = {W} (P × Q × R)} × 100% In the present invention, the specific filtration is 2.2 mm of aluminum.
It is preferable to use a fluorescent intensifying screen that shows an absorption of 45% or more, and more preferably 50% or more, of X-rays having an X-ray energy of 80 kVp in a considerable X-ray generator. The X-ray absorption of the fluorescent intensifying screen can be measured by the following method.
【0162】三相の電力供給で80kVpで運転される
タングステン・ターゲット管から生じたX線を、厚さ3
mmのアルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタン
グステン・アノードから200cmの位置に固定した試
料の蛍光増感紙に到達させ、次いでその蛍光増感紙を透
過したX線の量を、蛍光増感紙の蛍光体層から50cm
後の位置で電離型線量計を用いて測定し、X線の吸収量
を求める。なお、基準としては蛍光増感紙を透過させな
いで測定した上記測定位置でのX線量を用いることがで
きる。X-rays generated from a tungsten target tube operated at 80 kVp with a three-phase
mm through the aluminum plate and reach the fluorescent screen of the sample fixed at a position 200 cm from the tungsten anode of the target tube. Then, the amount of X-rays transmitted through the fluorescent screen is measured by the fluorescent screen. 50cm from the phosphor layer
Measurement is performed at a later position using an ionizing dosimeter to determine the amount of X-ray absorption. Note that, as a reference, the X-ray dose at the above-described measurement position measured without passing through the fluorescent intensifying screen can be used.
【0163】蛍光体層の厚みは、135〜200μmで
あり、該蛍光体層中の蛍光体の充填率は68%以上であ
る。The thickness of the phosphor layer is 135 to 200 μm, and the filling rate of the phosphor in the phosphor layer is 68% or more.
【0164】ここで上記蛍光体層の厚みが135μm未
満では蛍光増感紙の増感効果が不十分となり、200μ
mを越えると増感効果が飽和して材料を浪費することに
なる。又上記蛍光体の充填率が68%未満ではやはり蛍
光増感紙の増感効果が不十分となり好ましくない。If the thickness of the phosphor layer is less than 135 μm, the sensitizing effect of the fluorescent intensifying screen becomes insufficient, and
If it exceeds m, the sensitizing effect is saturated and the material is wasted. On the other hand, if the filling rate of the phosphor is less than 68%, the sensitizing effect of the fluorescent intensifying screen is still insufficient, which is not preferable.
【0165】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にX線
照射による像露光を行った後の処理方法及び処理装置等
について説明する。The processing method and apparatus after the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has been subjected to image exposure by X-ray irradiation will be described.
【0166】本発明の処理方法に用いられる現像剤中に
は、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類の他に特開平5−1651
61号公報に記載のレダクトン類も用いられる。ピラゾ
リドン類としては4位が置換されたものが水溶性や固体
処理剤自身の経時による変化が少なく好ましい。In the developer used in the processing method of the present invention, in addition to dihydroxybenzenes, aminophenols and pyrazolidones as developing agents, JP-A-5-1651
Reductones described in JP-A-61-61 may also be used. As the pyrazolidones, those substituted at the 4-position are preferable since they have little water-soluble property or change with time of the solid processing agent itself.
【0167】本発明の感光材料は、酸化されて黒褐色の
タール状になるハイドロキノンの様な現像主薬を実質的
には含まない現像液を用いた場合においても、好ましく
現像処理される。ここでいう現像主薬を実質的に含まな
い現像液とは、現像液1リットル当たり、ハイドロキノ
ンのようなヒドロキシベンゼン系現像主薬を0.03モ
ル以上は含有しない現像液を指す。The light-sensitive material of the present invention is preferably subjected to development processing even when a developing solution substantially free of a developing agent such as hydroquinone which is oxidized to a black-brown tar is used. The term "developer substantially free of a developing agent" as used herein refers to a developer which does not contain a hydroxybenzene-based developing agent such as hydroquinone in an amount of 0.03 mol or more per liter of the developing solution.
【0168】現像剤には保恒剤として亜硫酸塩の他、有
機還元剤を用いることができ、その他キレート剤や硬膜
剤の重亜硫酸塩付加物を用いることができる。また銀ス
ラッジ防止剤、シクロデキストリン化合物、米国特許第
4,269,929号明細書に記載のアミン化合物など
を添加することができる。In the developer, an organic reducing agent can be used in addition to a sulfite as a preservative. In addition, a bisulfite adduct of a chelating agent or a hardener can be used. Further, a silver sludge inhibitor, a cyclodextrin compound, an amine compound described in U.S. Pat. No. 4,269,929, and the like can be added.
【0169】現像剤には緩衝剤を用いることが必要で、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、リン酸3ナトリウム、リン酸3カリウ
ム、リン酸2カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウ
ム、4硼酸ナトリウム(硼酸)、4硼酸カリウム、o−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウ
ム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−
2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチ
ル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香
酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)等を挙げ
ることができる。It is necessary to use a buffer for the developer.
Sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borate), potassium borate, o-
Sodium hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5-sulfo-
Examples thereof include sodium 2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate) and potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate).
【0170】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、p−フェニレンジアミン系化合物、4級アンモニウ
ム塩類、p−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポ
リアルキレンオキサイド、その他1−フェニル−3−ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イ
オン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加
することができる。Examples of the development accelerator include thioether compounds, p-phenylenediamine compounds, quaternary ammonium salts, p-aminophenols, amine compounds, polyalkylene oxides, other 1-phenyl-3-pyrazolidones, and hydrazine. , A mesoionic compound, an ionic compound, imidazoles and the like can be added as necessary.
【0171】又、カブリ防止剤として、沃化カリウムの
如きアルカリ金属ハロゲン化物及びベンゾトリアゾー
ル,6−ニトロベンズイミダゾール,5−ニトロイソイ
ンダゾール,5−メチルベンゾトリアゾール,5−ニト
ロベンゾトリアゾール,5−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル,2−チアゾリル−ベンズイミダゾール,2−チアゾ
リルメチル−ベンズイミダゾール,インダゾール,ヒド
ロキシアザインドリジン,アデニン等の有機カブリ防止
剤が使用できる。As antifoggants, alkali metal halides such as potassium iodide and benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro Organic antifoggants such as -benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine and adenine can be used.
【0172】更に現像剤組成物には、メチルセロソル
ブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シ
クロデキストリン化合物、特公昭47−33378号、
同44−9509号等の各号公報に記載の化合物を現像
主薬の溶解度を上げるための有機溶剤として使用するこ
とができ、その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重
層効果促進剤も用いることができる。Further, the developer composition includes methyl cellosolve, methanol, acetone, dimethylformamide, cyclodextrin compound, JP-B-47-33378,
The compounds described in JP-A-44-9509 and the like can be used as an organic solvent for increasing the solubility of a developing agent, and other stain inhibitors, sludge inhibitors, and multilayer effect promoters can also be used. .
【0173】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩等
の定着剤が用いられ、更に硬膜剤として硫酸アルミニウ
ムやカリ明礬等の水溶性のアルミニウム塩を含んでもよ
く、更に保恒剤、pH調整剤、硬水軟化剤等を含んでも
よい。The fixing solution contains a fixing agent such as thiosulfate and thiocyanate, and may further contain a water-soluble aluminum salt such as aluminum sulfate and potassium alum as a hardening agent. It may contain a regulator, a water softener and the like.
【0174】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理
するのに有利な、処理槽に固体処理剤を供給する機構を
有する自動現像機について述べる。処理剤供給手段とし
ては、固体処理剤が錠剤である場合、実開昭63−13
7783号、同63−97522号、実開平1−857
32号等の各号公報に記載の手段を参照でき、また顆粒
や粉末である場合は、実開昭62−81964号、同6
3−84151号、特開平1−292375号等の各号
公報に記載の重力落下方式や実開昭63−105159
号、同63−195345号等の各号公報に記載のスク
リュー又はネジによる方式を参照できるが、これらに限
定されるものではない。固体処理剤を投入する箇所は処
理槽中であるが、好ましくは、感光材料を処理する処理
部と連通し、該処理部との間を処理液が流動していると
ころであり、更には処理部との間に一定の処理液循環量
があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。又、固体処理剤は温調されている処理液中に投入さ
れることが好ましい。An automatic developing machine having a mechanism for supplying a solid processing agent to a processing tank, which is advantageous for processing the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, will be described. As the processing agent supply means, when the solid processing agent is a tablet,
No. 7783, No. 63-97522, Heihei 1-857
No. 32 or the like, and in the case of granules or powders, Japanese Utility Model Laid-Open Nos. 62-81964 and 6
3-84151, JP-A-1-292375, etc.
Nos. 63-195345, etc., but reference can be made to a method using a screw or a screw, but the invention is not limited thereto. The place where the solid processing agent is charged is in the processing tank, but it is preferably in communication with the processing section for processing the photosensitive material, where the processing liquid is flowing between the processing section and the processing section. A preferred structure is one in which there is a constant processing solution circulation amount and the dissolved components move to the processing section. Further, it is preferable that the solid processing agent is introduced into a processing liquid whose temperature is controlled.
【0175】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターは固体化して添加することが好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にKBrの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。Prior to the treatment, it is also preferable to add a starter, and it is preferable to add the starter after solidifying it. As the starter, in addition to an organic acid such as a polycarboxylic acid compound, a halide of an alkaline earth metal such as KBr, an organic inhibitor, and a development accelerator are used.
【0176】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、自
動現像機を用いて全処理時間(Dry to dry)
10〜45秒で処理されるのが好ましいが、10〜20
秒で処理される時にその効果を遺憾なく発揮できる。上
記全処理時間(Dry todry)が10秒未満で
は、現像、定着、水洗及び乾燥等の処理が不十分となり
好ましくない。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be subjected to a total processing time (dry to dry) using an automatic processor.
The treatment is preferably performed in 10 to 45 seconds,
When processed in seconds, the effect can be demonstrated without regret. If the total processing time (Dry tory) is less than 10 seconds, processing such as development, fixing, washing and drying is insufficient, which is not preferable.
【0177】ここに、処理される感光材料の先端が自動
現像機の現像タンク液に浸漬してから次工程の定着タン
ク液に接するまでの時間を“現像時間”、同様に定着タ
ンク液に浸漬してから水洗タンク液(安定化液)に接す
るまでの時間を“定着時間”、水洗タンク液に浸漬して
いる時間を“水洗時間”、自動現像機の乾燥ゾーンに入
っている時間を“乾燥時間”とするとき、現像時間3〜
15秒(更には3〜10秒)、現像温度25〜50℃
(更には30〜40℃)、定着時間2〜12秒(更には
2〜10秒)、定着温度20〜50℃(更には30〜4
0℃)、水洗(安定化)時間2〜15秒(更には2〜8
秒)、水洗(安定化)温度0〜50℃(更には15〜4
0℃)、乾燥時間3〜12秒(更には3〜8秒)、乾燥
温度35〜100℃(更には40〜80℃)が好まし
い。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は現像、定着及
び水洗(又は安定化)を経て、スクイズローラーで水分
を絞ってから乾燥される。Here, the time from when the leading end of the photosensitive material to be processed is immersed in the developing tank liquid of the automatic developing machine to when it comes into contact with the fixing tank liquid in the next step is referred to as "development time". The time from contact with the washing tank solution (stabilizing solution) after the "fixing time", the time immersed in the washing tank solution is "washing time", the time in the drying zone of the automatic processor is " When "drying time" is used, the developing time is 3 to
15 seconds (further 3 to 10 seconds), development temperature 25 to 50 ° C
(Further 30 to 40 ° C.), fixing time 2 to 12 seconds (further 2 to 10 seconds), fixing temperature 20 to 50 ° C. (further 30 to 4 ° C.).
0 ° C.), water washing (stabilization) time 2-15 seconds (further 2-8
Second), water washing (stabilization) temperature 0 to 50 ° C (further 15 to 4)
0 ° C), a drying time of 3 to 12 seconds (more preferably 3 to 8 seconds), and a drying temperature of 35 to 100 ° C (more preferably 40 to 80 ° C). The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is developed, fixed and washed (or stabilized), dried with a squeeze roller, and then dried.
【0178】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
には、固体処理剤を投入する部材が結合された自動現像
機を用いるのが好ましく、該自動現像機で処理するにあ
たり、乾燥工程に熱源により外周が加熱された搬送ロー
ラー(ヒートローラー)を採用するのが乾燥効率の点か
ら好ましい。また該搬送ローラーはローラー内部に熱源
を有するものが好ましい。In the processing of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, it is preferable to use an automatic developing machine to which a member for charging a solid processing agent is connected. It is preferable from the viewpoint of drying efficiency to employ a transport roller (heat roller) whose outer periphery is heated by the above. Further, the transport roller preferably has a heat source inside the roller.
【0179】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理
する過程で、現像液及び定着液等の処理液の補充液量
は、下記式(A)を満足することが必要である。In the process of processing the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the replenisher amounts of processing solutions such as a developing solution and a fixing solution must satisfy the following formula (A).
【0180】 式(A) 1≦補充液量/感光材料による持ち出し量≦5 上記の式(A)において(補充液量/感光材料による持
ち出し量)が1未満の場合は、処理液が不足して画像不
良を生じ、5を越えると処理液を浪費してコスト高を招
く。なお、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、現像
液及び定着液の補充量を感光材料1m2当たり4〜21
6mlと低減して処理することができる。Formula (A) 1 ≦ Amount of replenisher / Amount taken out by photosensitive material ≦ 5 In the above formula (A), when (Amount of replenisher / Amount taken out by photosensitive material) is less than 1, the processing solution becomes insufficient. If the number exceeds 5, the processing liquid is wasted and the cost is increased. In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the replenishment amounts of the developing solution and the fixing solution are 4 to 21 per m 2 of the photographic material.
The processing can be reduced to 6 ml.
【0181】[0181]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明の態様はこれに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
Embodiments of the present invention are not limited to this.
【0182】実施例1 (六角平板状種乳剤Em−1の調製)以下の方法により
純臭化銀の六角平板状種乳剤Em−1を作成した。Example 1 (Preparation of Hexagonal Tabular Seed Emulsion Em-1) A hexagonal tabular seed emulsion Em-1 of pure silver bromide was prepared by the following method.
【0183】 A1 オセインゼラチン 60.2g 蒸留水 20.0l HO−(CH2CH2O)n−(CH〔CH3〕CH2O)17− (CH2CH2O)mH (n+m=5〜7) 10%メタノール水溶液 5.6ml KBr 26.8g 10%H2SO4 144ml B1 硝酸銀 1487.5g 蒸留水で 3500mlにする C1 KBr 1050g 蒸留水で 3500mlにする D1 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃において、特公昭58−58288号記載の混合
撹拌機を用いて、溶液A1に溶液B1及び溶液C1の各
々64.1mlを同時混合法により2分の時間を要して
添加し、核形成を行った。[0183] A1 ossein gelatin 60.2g Distilled water 20.0l HO- (CH 2 CH 2 O ) n - (CH [CH 3] CH 2 O) 17 - (CH 2 CH 2 O) m H (n + m = 5-7) 10% aqueous methanol solution 5.6 ml KBr 26.8 g 10% H 2 SO 4 144 ml B1 silver nitrate 1487.5 g Make up to 3500 ml with distilled water C1 KBr 1050 g Make up to 3500 ml with distilled water D1 1.75 N aqueous KBr solution Silver below Potential control amount At 35 ° C., using a mixing stirrer described in JP-B-58-58288, 64.1 ml of each of the solution B1 and the solution C1 were added to the solution A1 by a simultaneous mixing method over a period of 2 minutes. And nucleation.
【0184】溶液B1及び溶液C1の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液A1の温度を60℃に上
昇させ、再び溶液B1と溶液C1を同時混合法により、
各々68.5ml/minの流量で50分間添加した。
この間の銀電位(飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定)を溶液D1を用いて+6mV
になるように制御した。添加終了後3%KOHによって
pHを6に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤EM
−Aとした。このように作成した種乳剤EM−Aは、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の90%以上が最大隣接辺
比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板
の平均厚さ0.07μm、平均直径(円直径換算)は
0.5μm、変動係数は25%であることが電子顕微鏡
観察により判明した。After the addition of the solution B1 and the solution C1 was stopped, the temperature of the solution A1 was raised to 60 ° C. over a period of 60 minutes, and the solution B1 and the solution C1 were again mixed by the simultaneous mixing method.
Each was added at a flow rate of 68.5 ml / min for 50 minutes.
During this time, the silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) was measured at +6 mV using the solution D1.
It controlled so that it might become. After completion of the addition, the pH was adjusted to 6 with 3% KOH, and immediately after desalting and washing, the seed emulsion EM was added.
-A. The seed emulsion EM-A thus prepared is composed of hexagonal tabular grains having a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0 for 90% or more of the total projected area of silver halide grains, and the average thickness of the hexagonal tabular grains. Electron microscopy revealed that the average diameter (in terms of circular diameter) was 0.07 μm, the average diameter was 0.5 μm, and the coefficient of variation was 25%.
【0185】(平板状純臭化銀乳剤EM−1の調製)以
下の4種類の溶液を用いて平板状純臭化銀乳剤を作成し
た。(Preparation of Tabular Pure Silver Bromide Emulsion EM-1) A tabular pure silver bromide emulsion was prepared using the following four kinds of solutions.
【0186】 A2 オセインゼラチン 29.4g HO−(CH2CH2O)n−(CH〔CH3〕CH2O)17− (CH2CH2O)mH(n+m=5〜7) 10%メタノール水溶液 1.25ml 種乳剤Em−1 2.65モル相当 蒸留水で 3000mlとする B2 3.50N AgNO3水溶液 1760ml C2 KBr 737g 蒸留水で 1760mlにする D2 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58−58288号記載の混合
撹拌機を用いて、溶液A2に溶液B2及び溶液C2の全
量を同時混合法(ダブルジェット法)により添加終了時
の流速が添加開始時の流速の3倍になるように110分
の時間を要し添加成長を行った。[0186] A2 ossein gelatin 29.4g HO- (CH 2 CH 2 O ) n - (CH [CH 3] CH 2 O) 17 - (CH 2 CH 2 O) m H (n + m = 5~7) 10 % Methanol aqueous solution 1.25 ml seed emulsion Em-1 2.65 mol equivalent Make up to 3000 ml with distilled water B2 3.50 N AgNO 3 aqueous solution 1760 ml C2 KBr 737 g Make up to 1760 ml with distilled water D2 1.75 N KBr aqueous solution Below silver potential control amount At 60 ° C., using a mixing stirrer described in JP-B-58-58288, the total amount of the solution B2 and the solution C2 was added to the solution A2 by the simultaneous mixing method (double jet method), so that the flow rate at the end of the addition was the flow rate at the start of the addition. A growth time of 110 minutes was required so as to be three times as large as that described above.
【0187】この間の銀電位は溶液D2を用いて+40
mVになるように制御した。添加終了後、過剰な塩類を
除去するために、デモール(花王アトラス社製)水溶液
及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行っ
た。During this period, the silver potential was increased by +40 using solution D2.
It controlled so that it might be set to mV. After completion of the addition, precipitation and desalting were performed using an aqueous solution of Demol (manufactured by Kao Atlas) and an aqueous solution of magnesium sulfate in order to remove excess salts.
【0188】得られた乳剤EM−1の約3000個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径0.59μm、平均厚さ0.17μmの六
角平板状粒子であり、変動係数は24%であった。When about 3,000 of the obtained emulsions EM-1 were observed and measured with an electron microscope and analyzed for their shapes, they were hexagonal tabular grains having an average equivalent circle diameter of 0.59 μm and an average thickness of 0.17 μm. The coefficient of variation was 24%.
【0189】 (塩化銀含有率30モル%のAgBrCl(100)平板状乳剤EM−2の調製 ) 溶液A3 オセインゼラチン 37.5g KI 0.625g KBr 23.6g NaCl 5.0g 蒸留水で 7500mlとする 溶液B3 硝酸銀 1500g 蒸留水で 2500mlとする 溶液C3 KI 4g KBr 200g NaCl 42g 蒸留水で 684mlとする 溶液D3 KBr 535g NaCl 113g 蒸留水で 1816mlとする 40℃において、特公昭58−58288号記載の混合
撹拌機中のA3に、B3の684mlとC3の全量を1
分間かけて添加した。EAgを220mVに調整し、2
0分間オストワルド熟成した後にB3の残り全量とD3
の全量を40分かけて添加した。その間、EAgは22
0mVに制御した。(Preparation of AgBrCl (100) tabular emulsion EM-2 having a silver chloride content of 30 mol%) Solution A3 Ossein gelatin 37.5 g KI 0.625 g KBr 23.6 g NaCl 5.0 g 7500 ml with distilled water Solution B3 Silver nitrate 1500 g Make up to 2500 ml with distilled water Solution C3 KI 4 g KBr 200 g NaCl 42 g Make up to 684 ml with distilled water Solution D3 KBr 535 g NaCl 113 g Make up 1816 ml with distilled water At 40 ° C., the mixture described in JP-B-58-58288 Add 684 ml of B3 and the total amount of C3 to A3 in the stirrer.
It was added over a minute. EAg was adjusted to 220 mV and 2
After 0 min of Ostwald ripening, all remaining B3 and D3
Was added over 40 minutes. Meanwhile, EAg is 22
It was controlled at 0 mV.
【0190】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
沈澱脱塩を行った後、ゼラチン液を加え分散させ、乳剤
EM−2とした。After completion of the addition, in order to remove excess salts,
After precipitation and desalting, a gelatin solution was added and dispersed to obtain emulsion EM-2.
【0191】得られた乳剤EM−2の約3000個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径0.8μm、平均厚さ0.1μmの(10
0)面を主平面とした平板状粒子であり、変動係数は2
0%であった。When about 3,000 of the obtained emulsions EM-2 were observed and measured by an electron microscope, and analyzed for their shapes, it was determined that the average diameter of the circles was 0.8 μm and the average thickness was 0.1 μm.
0) These are tabular grains having a plane as a main plane, and the coefficient of variation is 2
It was 0%.
【0192】 (塩化銀含有率70モル%のAgBrCl(100)平板状乳剤EM−3の調製 ) 溶液A4 オセインゼラチン 37.5g KI 0.625g KBr 16.8g NaCl 8.3g 蒸留水で 7500mlとする 溶液B4 硝酸銀 1500g 蒸留水で 2500mlとする 溶液C4 KI 4g KBr 143g NaCl 70g 蒸留水で 684mlとする 溶液D4 KBr 382g NaCl 188g 蒸留水で 1816mlとする 上記添加剤A4〜D4を用いて、EM−2と同様の方法
により乳剤EM−3を得た。得られた乳剤EM−3の約
3000個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分析
したところ、平均円相当直径0.8μm、平均厚さ0.
1μmの(100)面を主平面とした平板状粒子であ
り、変動係数は20%であった。(Preparation of AgBrCl (100) tabular emulsion EM-3 having a silver chloride content of 70 mol%) Solution A4 Ossein gelatin 37.5 g KI 0.625 g KBr 16.8 g NaCl 8.3 g 7500 ml with distilled water Solution B4 Silver nitrate 1500 g Make up to 2500 ml with distilled water Solution C4 KI 4 g KBr 143 g NaCl 70 g Make up to 684 ml with distilled water Solution D4 KBr 382 g NaCl 188 g Make up 1816 ml with distilled water EM-2 using the above additives A4 to D4 Emulsion EM-3 was obtained in the same manner as described above. About 3,000 of the obtained emulsions EM-3 were observed and measured by an electron microscope, and the shape was analyzed. The average circle equivalent diameter was 0.8 μm and the average thickness was 0.3 μm.
These were tabular grains having a (100) plane of 1 μm as the main plane, and the coefficient of variation was 20%.
【0193】 (純塩化銀(100)平板状乳剤EM−4の調製) 溶液A5 オセインゼラチン 37.5g KI 0.625g NaCl 16.5g 蒸留水で 7500mlとする 溶液B5 硝酸銀 1500g 蒸留水で 2500mlとする 溶液C5 KI 4g NaCl 140g 蒸留水で 684mlとする 溶液D5 NaCl 375g 蒸留水で 1816mlとする 上記添加剤A5〜D5を用いて、EAgを150mVに
調整する以外はEM−2と同様の方法により乳剤EM−
3を得た。(Preparation of Pure Silver Chloride (100) Tabular Emulsion EM-4) Solution A5 Ossein gelatin 37.5 g KI 0.625 g NaCl 16.5 g Make up to 7500 ml with distilled water Solution B5 1500 g with silver nitrate 2500 ml with distilled water Solution C5 KI 4 g NaCl 140 g Make 684 ml with distilled water Solution D5 375 g Make 1816 ml with distilled water Emulsion by the same method as EM-2 except that EAg is adjusted to 150 mV using the above-mentioned additives A5 to D5. EM-
3 was obtained.
【0194】得られた乳剤EM−4の約3000個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径0.8μm、平均厚さ0.1μmの(10
0)面を主平面とした平板状粒子であり、変動係数は2
0%であった。When about 3,000 of the obtained emulsions EM-4 were observed and measured by an electron microscope, and analyzed for their shapes, (10 μm) having an average equivalent circle diameter of 0.8 μm and an average thickness of 0.1 μm was obtained.
0) These are tabular grains having a plane as a main plane, and the coefficient of variation is 2
It was 0%.
【0195】 (沃化銀微粒子の調製) A6 オセインゼラチン 100g KI 8.5g 蒸留水で 2000mlにする B6 AgNO3 360g 蒸留水で 605mlにする C6 KI 352g 蒸留水で 605mlにする 反応容器に溶液A6を加え、40℃に保ち撹拌しなが
ら、溶液B6及び溶液C6を同時混合法により30分を
要して定速で添加した。(Preparation of Silver Iodide Fine Particles) A6 Ossein gelatin 100 g KI 8.5 g Make up to 2000 ml with distilled water B6 AgNO 3 360 g Make up to 605 ml with distilled water C6 KI 352 g Make up 605 ml with distilled water Solution A6 in a reaction vessel The solution B6 and the solution C6 were added at a constant rate over 30 minutes by a simultaneous mixing method while stirring at 40 ° C.
【0196】添加中のpAgは常法のpAg制御手段で
13.5に保った。生成した沃化銀は平均粒径0.06
μmのβ−AgIとγ−AgIの混合物であった。この
乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。The pAg during the addition was kept at 13.5 by a conventional pAg control means. The formed silver iodide has an average grain size of 0.06.
It was a mixture of μm β-AgI and γ-AgI. This emulsion is called a silver iodide fine grain emulsion.
【0197】(分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製)下記分光増感色素(A)及び(B)を100:1の
比率で予め27℃に調温した水に加え、高速撹拌機(デ
ィゾルバー)で3,500rpmにて30〜120分間
にわたって撹拌することによって、分光増感色素の固体
微粒子状の分散物を得た。このとき増感色素(A)の濃
度が2%になるように調製した。(Preparation of Solid Fine Particle Dispersion of Spectral Sensitizing Dye) The following spectral sensitizing dyes (A) and (B) were added to water previously adjusted to 27 ° C. at a ratio of 100: 1, and a high-speed stirrer ( (Dissolver) at 3,500 rpm for 30 to 120 minutes to obtain a solid fine particle dispersion of the spectral sensitizing dye. At this time, the sensitizing dye (A) was adjusted to have a concentration of 2%.
【0198】増感色素(A):5,5′−ジクロロ−9
−エチル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)−オ
キサカルボシアニン塩無水物 増感色素(B):5,5′−ジ−(ブトキシカルボニ
ル)−1,1′−ジエチル−3,3′−ジ−(4−スル
ホブチル)−ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリ
ウム塩無水物 (セレン増感)乳剤EM−1〜EM−4を以下の方法で
分光増感及び化学増感を施すことによって、化学増感乳
剤EM−A〜EM−Dを得た。Sensitizing dye (A): 5,5'-dichloro-9
-Ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl) -oxacarbocyanine salt anhydride Sensitizing dye (B): 5,5'-di- (butoxycarbonyl) -1,1'-diethyl-3 3,3'-di- (4-sulfobutyl) -benzimidazolocarbocyanine-sodium salt anhydride (selenium sensitized) Emulsions EM-1 to EM-4 are subjected to spectral sensitization and chemical sensitization in the following manner. As a result, chemically sensitized emulsions EM-A to EM-D were obtained.
【0199】乳剤を50℃にした後、増感色素(A)が
銀1モル当たり460mgになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀1モル当たり7.0×10-4モルを加え、塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルフォスフ
ィンセレナイドを銀1モル当たり3.0×10-6モル添
加して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を
3×10-3モル/Ag1モル添加後、4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン(T
AI)を3×10-2モルで安定化した。After the emulsion was heated to 50 ° C., the above solid fine particle dispersion was added so that the sensitizing dye (A) was 460 mg per mol of silver, and ammonium thiocyanate was added to the emulsion at 7.0 per mol of silver. × 10 -4 mol, and potassium chloroaurate, sodium thiosulfate and triphenylphosphine selenide were added in an amount of 3.0 × 10 -6 mol per mol of silver, and the mixture was optimally subjected to chemical ripening. After adding the fine grain emulsion in an amount of 3 × 10 -3 mol / Ag mol, 4-hydroxy-
6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (T
AI) was stabilized at 3 × 10 -2 mol.
【0200】(コロイド状酸化スズゾル分散液の合成
例)塩化第二スズ水和物65gを水溶液2000mlに
溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物を
得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り出
し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗する。沈澱を洗浄した
蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないこと
を確認する。この沈殿物を蒸留水1000ml中に添加
して分散後、全量を2000mlとする。さらに30%
アンモニア水を40cc加え、水浴中で加温すると、S
nO2ゾル溶液が生成する。塗布液として用いるときに
は、このゾル溶液へアンモニアを吹き込みながら濃度約
8%に濃縮して用いる。また、このゾル溶液に含まれる
粒子の体積固有抵抗については、ゾル溶液を用いてシリ
カガラス上に薄膜を形成し、四端子法で測定した値を粒
子の体積固有抵抗値とした。測定された体積固有抵抗は
3.4×104Ωcmであった。(Synthesis Example of Colloidal Tin Oxide Sol Dispersion) A stannic chloride hydrate (65 g) was dissolved in 2000 ml of an aqueous solution to obtain a homogeneous solution. Then, this was boiled to obtain a coprecipitate. The resulting precipitate is removed by decantation, and the precipitate is washed with distilled water many times. Silver nitrate is dropped into distilled water from which the precipitate has been washed to confirm that there is no reaction of chloride ions. This precipitate is added to 1000 ml of distilled water and dispersed, and the total amount is made 2000 ml. 30% more
When 40 cc of ammonia water is added and heated in a water bath, S
An nO 2 sol solution is formed. When used as a coating solution, the sol solution is concentrated to about 8% while blowing ammonia into the sol solution. Regarding the volume resistivity of the particles contained in this sol solution, a thin film was formed on silica glass using the sol solution, and the value measured by the four probe method was defined as the volume resistivity of the particles. The measured volume resistivity was 3.4 × 10 4 Ωcm.
【0201】(支持体1)濃度0.17に青色着色し
た、厚み175μmのX線用ポリエチレンテレフタレー
トフィルムベース (支持体2)濃度0.17に青色着色した、厚み100
μmのX線用ポリエチレンナフタレートフィルムベース (酸化スズゾル下引き済み支持体の作成)支持体1,2
のそれぞれの片側に、0.5kV・A・min/m2の
コロナ放電処理を施した後、下記(L−2)で示す下塗
りラテックス液を乾燥後の膜厚が0.2μmになるよう
に、下記(L−1)を乾燥後の膜厚が0.053μmに
なるように順次塗布して123℃で2分間乾燥した。(Support 1) Polyethylene terephthalate film base for X-ray having a thickness of 175 μm and colored to a density of 0.17. (Support 2) Thickness of 100 to a density of 0.17.
μm polyethylene naphthalate film base for X-rays (preparation of tin oxide sol-subbed support)
Is subjected to a corona discharge treatment of 0.5 kV · A · min / m 2 on each side, and then the undercoat latex liquid shown in the following (L-2) is dried so that the film thickness becomes 0.2 μm. The following (L-1) was sequentially applied so that the film thickness after drying was 0.053 μm, and dried at 123 ° C. for 2 minutes.
【0202】(L−2)n−ブチルアクリレート10重
量%、t−ブチルアクリレート35重量%、スチレン2
7重量%及び2−ヒドロキシエチルアクリレート28重
量%の共重合体ラテックス液(固形分30%)。(L-2) n-butyl acrylate 10% by weight, t-butyl acrylate 35% by weight, styrene 2
A copolymer latex solution containing 7% by weight and 28% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (solid content: 30%).
【0203】[0203]
【化31】 Embedded image
【0204】同じベースのもう一方の側の下層には前記
の(合成例)で合成したSnO2ゾル及び前記(L−
2)液及び下記(L−4)液を容量比で35:15:5
0で混合した塗布液を、乾燥後の膜厚0.20μm、ゾ
ル成分の付き量400mg/m2になるように、上層に
は前記(L−1)及び下記(L−3)液を容量比で7
0:30で混合した塗布液を乾燥後の膜厚0.053μ
mになるように同時に塗布し、120℃で1分間乾燥し
た。塗布前には、0.5kV・A・min/m2のコロ
ナ放電処理をした。In the lower layer on the other side of the same base, the SnO 2 sol synthesized in the above (Synthesis Example) and the (L-
2) Solution and the following (L-4) solution in a volume ratio of 35: 15: 5
The above (L-1) and the following (L-3) solutions were placed in the upper layer so that the coating solution mixed at 0 was dried to a film thickness of 0.20 μm and an applied amount of the sol component of 400 mg / m 2. 7 by ratio
The coating liquid mixed at 0:30 is dried to a thickness of 0.053 μm.
m and dried at 120 ° C. for 1 minute. Before coating, a corona discharge treatment of 0.5 kV · A · min / m 2 was performed.
【0205】(L−3)テレフタル酸ジメチル34.0
2重量部、イソフタル酸ジメチル25.52重量部、5
−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩12.97
重量部、エチレングリコール47.85重量部、1,4
−シクロヘキサンジメタノール18.95重量部、酢酸
カルシウム1水塩0.065重量部、酢酸マンガン4水
塩0.022重量部を窒素気流下において170〜22
0℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行
った後、リン酸トリメチル0.04重量部、重縮合触媒
として3酸化アンチモン0.04重量部及び1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸15.08重量部を加え、2
20〜235℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエ
ステル化を行った。その後、更に反応系内を約1時間か
けて減圧、昇温し最終的に280℃、1mmHg以下で
約1時間重縮合を行い、ポリエステル重合体を得た。
(固有粘度0.35)得られたポリエステル重合体の水
溶液7300gに、スチレン30g、ブチルメタクリレ
ート30g、グリシジルメタクリレート20g、アクリ
ルアミド20g及び過硫酸アンモニウム1.0gを投入
して80℃で5時間反応させ、室温に冷却して固形分を
10重量%に調整し塗布液を得た。(L-3) Dimethyl terephthalate 34.0
2 parts by weight, 25.52 parts by weight of dimethyl isophthalate, 5
-Sulfoisophthalic acid dimethyl sodium salt 12.97
Parts by weight, 47.85 parts by weight of ethylene glycol, 1,4
Cyclohexanedimethanol 18.95 parts by weight, calcium acetate monohydrate 0.065 parts by weight, manganese acetate tetrahydrate 0.022 parts by weight under a nitrogen stream 170 to 22 parts
After transesterification while distilling off methanol at 0 ° C., 0.04 parts by weight of trimethyl phosphate, 0.04 parts by weight of antimony trioxide as a polycondensation catalyst and 15.08 parts by weight of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Add part, 2
At a reaction temperature of 20 to 235 ° C., almost the theoretical amount of water was distilled off to carry out esterification. Thereafter, the pressure inside the reaction system was further reduced and the temperature was raised over about 1 hour, and finally polycondensation was performed at 280 ° C. and 1 mmHg or less for about 1 hour to obtain a polyester polymer.
(Intrinsic viscosity 0.35) 30 g of styrene, 30 g of butyl methacrylate, 20 g of glycidyl methacrylate, 20 g of acrylamide and 1.0 g of ammonium persulfate were added to 7300 g of an aqueous solution of the obtained polyester polymer, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 5 hours. Then, the solid content was adjusted to 10% by weight to obtain a coating solution.
【0206】(L−4)n−ブチルアクリレート40重
量%、スチレン20重量%、グリシジルメタクリレート
40重量%の共重合体ラテックス液。(L-4) A copolymer latex liquid containing 40% by weight of n-butyl acrylate, 20% by weight of styrene, and 40% by weight of glycidyl methacrylate.
【0207】(複合ラテックスFGの合成)1000m
lの4つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロート、窒
素導入管、環流冷却器を取り付け、窒素ガスを導入して
脱酸素を行いつつ、蒸留水360ml、30重量%のコ
ロイダルシリカ分散物126gを加え、内部の温度が8
0℃となるまで加熱した。下記の界面活性剤1.3gを
添加し、開始剤として過硫酸アンモニウム0.023g
を添加し、次いでピバリン酸ビニル8.0gと酢酸ビニ
ル4.6gを同時添加して、4時間反応させた。その後
冷却し水酸化ナトリウム溶液でpHを6に調整して複合
ラテックスFGを得た。(Synthesis of Composite Latex FG) 1000 m
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, while introducing nitrogen gas for deoxygenation, 360 ml of distilled water and a 30% by weight colloidal silica dispersion. Add 126g and the internal temperature is 8
Heated to 0 ° C. 1.3 g of the following surfactant was added, and 0.023 g of ammonium persulfate was used as an initiator.
Was added, and then 8.0 g of vinyl pivalate and 4.6 g of vinyl acetate were added simultaneously, followed by reaction for 4 hours. Thereafter, the mixture was cooled and adjusted to pH 6 with a sodium hydroxide solution to obtain a composite latex FG.
【0208】[0208]
【化32】 Embedded image
【0209】(感光材料の作製)表2記載の支持体両面
に、それぞれ下記の塗布液を下記塗布量になるよう同時
重層塗布して乾燥し、試料を作製した。(Preparation of photosensitive material) The following coating solutions were simultaneously coated on the both surfaces of the support shown in Table 2 so as to have the following coating amounts, and dried to prepare samples.
【0210】 第1層(横断光遮断層) ゼラチン 0.2g/m2 固体微粒子分散体染料(AH) 20mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物(I) 5mg/m2 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩 5mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 10mg/m2 第2層(乳剤層) 上記で得た乳剤EM−A〜Dに下記の各種添加剤を加え
た。First Layer (Transverse Light Blocking Layer) Gelatin 0.2 g / m 2 Solid fine particle dispersion dye (AH) 20 mg / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 5 mg / m 2 Compound (I) 5 mg / m 2 2, 4-Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 5 mg / m 2 colloidal silica (average particle size 0.014 μm) 10 mg / m 2 Second layer (emulsion layer) Emulsion EM-A obtained above To -D, the following various additives were added.
【0211】 ゼラチン(乳剤EM−A〜D中の分も含める) 1.2mg/m2 化合物(G) 0.5mg/m2 2,6-ヒ゛ス(ヒト゛ロキシアミノ)-4-シ゛エチルアミノ- 1,3,5-トリアシ゛ン 5mg/m2 t−ブチル−カテコール 5mg/m2 ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 20mg/m2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 80mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg/m2 トリメチロ−ルプロパン 350mg/m2 ジエチレングリコール 50mg/m2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド 1mg/m2 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 50mg/m2 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物(H) 0.5mg/m2 n−C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 20mg/m2 化合物(M) 5mg/m2 化合物(N) 5mg/m2 コロイダルシリカ 0.5g/m2 ラテックス(L) 0.5g/m2 複合ラテックス(FG) 1.0g/m2 デキストラン(分子量約10万) 0.5g/m2 下記表1に記載の種類と量のロイコ化合物を添加した。Gelatin (including those in emulsions EM-AD) 1.2 mg / m 2 Compound (G) 0.5 mg / m 2 2,6-bis (human peroxyamino) -4-diethylamino-1,3 5,5-Triacid 5 mg / m 2 t-butyl-catechol 5 mg / m 2 Polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000) 20 mg / m 2 Styrene-maleic anhydride copolymer 80 mg / m 2 Sodium polystyrene sulfonate 80 mg / m 2 Trimethylo -Lupropane 350 mg / m 2 Diethylene glycol 50 mg / m 2 Nitrophenyl-triphenyl-phosphonium chloride 1 mg / m 2 Ammonium 1,3-dihydroxybenzene-4-sulfonate 50 mg / m 2 Sodium 2 -mercaptobenzimidazole-5-sulfonate 5 mg / m 2 compound (H) 0.5mg / m 2 n- 4 H 9 OCH 2 CH (OH ) CH 2 N (CH 2 COOH) 2 20mg / m 2 Compound (M) 5mg / m 2 Compound (N) 5mg / m 2 Colloidal silica 0.5 g / m 2 Latex (L) 0.5 g / m 2 composite latex (FG) 1.0 g / m 2 dextran (molecular weight: about 100,000) 0.5 g / m 2 Leuco compounds of the type and amount shown in Table 1 below were added.
【0212】 第3層(保護層下層) ゼラチン 0.3g/m2 ジオクチルフタレート 0.2g/m2 第4層 ゼラチン 0.3g/m2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 27mg/m2 (面積平均粒径7.0μm) ホルムアルデヒド 20mg/m2 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩 10mg/m2 ラテックス(L) 0.2g/m2 複合ラテックス(Lx−1) 0.2g/m2 ポリシロキサン(SI) 50mg/m2 化合物(I) 30mg/m2 化合物(S−1) 7mg/m2 硬膜剤(B) 2mg/m2 化合物(S−2) 2mg/m2 なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面当た
り1.5g/m2となるように調整して塗布した。Third layer (lower layer of protective layer) Gelatin 0.3 g / m 2 Dioctyl phthalate 0.2 g / m 2 Fourth layer Gelatin 0.3 g / m 2 Matting agent composed of polymethyl methacrylate 27 mg / m 2 (area average) Particle size 7.0 μm) Formaldehyde 20 mg / m 2 2,4-Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 10 mg / m 2 latex (L) 0.2 g / m 2 composite latex (Lx-1 ) 0.2 g / m 2 polysiloxane (SI) 50 mg / m 2 Compound (I) 30 mg / m 2 Compound (S-1) 7 mg / m 2 Hardener (B) 2 mg / m 2 Compound (S-2) 2 mg / m 2 The amount of the material applied was one side, and the amount of silver applied was adjusted so as to be 1.5 g / m 2 per side.
【0213】第2〜4層の各層には下記表1に記載の種
類と添加量の現像剤を添加した。To each of the second to fourth layers, the type and amount of developer shown in Table 1 below were added.
【0214】[0214]
【表1】 [Table 1]
【0215】[0215]
【化33】 Embedded image
【0216】[0216]
【化34】 Embedded image
【0217】[0219]
【化35】 Embedded image
【0218】 (本発明の蛍光増感紙1の製造) 蛍光体 Gd2O2S:Tb (平均粒径1.8μm) 200g 結合体ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(デモラックTPKL−5−26 25固形分)40%(住友バイエルウレタン(株)製) 20g ニトロセルローズ (消化度11.5%) 2g 上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキ
サーで分散させて粘度25ps(25℃)の蛍光体層形
成用塗布液を調製した。(結合剤/蛍光体比=1/2
2) また、別途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹
脂固形分90g、ニトロセルロース50gをメチルエチ
ルケトンを加えて分散、混合して粘度3〜6ps(25
℃)の分散液を調製した。(Production of Fluorescent Intensifying Screen 1 of the Present Invention) Phosphor Gd 2 O 2 S: Tb (average particle size 1.8 μm) 200 g Combined polyurethane-based thermoplastic elastomer (Demolac TPKL-5-26 25 solid content) ) 40% (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) 20 g Nitrocellulose (digestion degree: 11.5%) 2 g To the above, a methyl ethyl ketone solvent was added and dispersed with a propeller type mixer to form a phosphor layer having a viscosity of 25 ps (25 ° C.). A coating solution was prepared. (Binder / Phosphor ratio = 1/2)
2) Separately, 90 g of a soft acrylic resin solid content and 50 g of nitrocellulose were added and dispersed and mixed as a coating liquid for forming an undercoat layer with methyl ethyl ketone to obtain a viscosity of 3 to 6 ps (25 g).
C).
【0219】二酸化チタンを練り込んだ厚さ250μm
のポリエチレンテレフタレートベース(支持体)をガラ
ス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドク
ターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、25
℃〜100℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い支
持体上に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは15μm
であった。Thickness of 250 μm incorporating titanium dioxide
Polyethylene terephthalate base (support) is placed horizontally on a glass plate, and the above-mentioned coating solution for forming an undercoat layer is uniformly coated on the support using a doctor blade.
The coating film was dried by gradually raising the temperature to 100 ° C to 100 ° C to form an undercoat layer on the support. The thickness of the coating film is 15 μm
Met.
【0220】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚240μmで均一に塗布乾
燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを
用いて800kgW/cm2の圧力、80℃の温度で行
った。この圧縮後、特開平6−75097号の実施例1
記載の方法で厚さ3μmの透明保護膜を形成した。The above-mentioned coating solution for forming a phosphor layer was uniformly coated thereon with a doctor blade to a thickness of 240 μm, dried and then compressed. Compression was performed using a calender roll at a pressure of 800 kgW / cm 2 and a temperature of 80 ° C. After this compression, Example 1 of JP-A-6-75097 was used.
A transparent protective film having a thickness of 3 μm was formed by the method described above.
【0221】以上のようにして支持体、下塗層、蛍光体
層、透明保護膜からなる蛍光増感紙1を製造した。As described above, a fluorescent intensifying screen 1 comprising a support, an undercoat layer, a phosphor layer and a transparent protective film was produced.
【0222】(比較用の蛍光増感紙2の製造)蛍光増感
紙1の製造において蛍光体層形成用塗布液の膜厚を15
0μmで塗布し、圧縮を全く行わない以外は蛍光増感紙
1と同様にして支持体、下塗層、蛍光体層、透明保護膜
からなる比較用蛍光増感紙2を製造した。(Production of Fluorescent Intensifying Screen 2 for Comparison) In the production of the fluorescent intensifying screen 1, the thickness of the coating solution for forming the phosphor layer was set to 15
A comparative fluorescent intensifying screen 2 comprising a support, an undercoat layer, a phosphor layer and a transparent protective film was produced in the same manner as the fluorescent intensifying screen 1 except that the coating was performed at 0 μm and no compression was performed.
【0223】(蛍光増感紙の特性の測定) 1)感度の測定 イーストマン・コダック社製MRE片面ハロゲン化銀写
真感光材料に測定対象の蛍光増感紙をX線源に対して前
面に感光材料、その後に前記蛍光増感紙を接触状態に配
置して、距離法にてX線露光量を変化させ、logE=
0.15の幅でステップ露光した。露光したハロゲン化
銀写真感光材料を後述するハロゲン化銀写真感光材料の
特性の測定に記載した方法で現像処理した方法で現像処
理を行い測定試料を得た。(Measurement of Characteristics of Fluorescent Intensifying Screen) 1) Measurement of Sensitivity A fluorescent intensifying screen to be measured was exposed on an MRE single-sided silver halide photographic material manufactured by Eastman Kodak Co. in front of an X-ray source. The material and then the fluorescent intensifying screen were placed in contact with each other, and the X-ray exposure was changed by the distance method.
Step exposure was performed with a width of 0.15. The exposed silver halide photographic light-sensitive material was subjected to development processing by the method described below for the method described in "Measurement of characteristics of silver halide photographic light-sensitive material" to obtain a measurement sample.
【0224】測定試料について、可視光にて濃度測定を
行い特性曲線を得た。感度はDmin+濃度1.0を得
るX線露光量の逆数で表し、蛍光増感紙1を100(基
準値)とした相対感度で表した。For the measurement sample, the concentration was measured with visible light to obtain a characteristic curve. The sensitivity was represented by the reciprocal of the X-ray exposure amount to obtain Dmin + density of 1.0, and was represented by a relative sensitivity with the fluorescent intensifying screen 1 being 100 (reference value).
【0225】2)X線吸収量の測定 三相の電力供給で80kVpで運転される固有濾過がア
ルミニウム2.2mm相当のタングステン・ターゲット
管から生じたX線を厚さ3mmのアルミニウム板を透過
させ、ターゲット管のタングステン・アノードから20
0cmの位置に固定した試料蛍光増感紙に到達させ、次
いでその増感紙を透過したX線量を蛍光増感紙の蛍光体
層から50cm後ろの位置で電離型線量計を用いて線量
測定し、X線の吸収量を求めた。なお、基準として蛍光
増感紙を透過させないで測定した上記測定位置でのX線
量を用いた。2) Measurement of X-ray absorption The intrinsic filtration operated at 80 kVp with three-phase power supply allows X-rays generated from a tungsten target tube equivalent to 2.2 mm of aluminum to pass through a 3 mm-thick aluminum plate. From the target tube tungsten anode
The sample was allowed to reach the sample fluorescent intensifying screen fixed at a position of 0 cm, and then the X-ray dose transmitted through the screen was measured using an ionizing dosimeter at a position 50 cm behind the phosphor layer of the fluorescent intensifying screen. , X-ray absorption was determined. In addition, the X-ray dose at the above measurement position measured without passing through the fluorescent intensifying screen was used as a reference.
【0226】得られた二つの蛍光増感紙のX線吸収量、
蛍光体充填率、厚さ、及び感度の値を表2に示す。X-ray absorption amounts of the obtained two fluorescent intensifying screens,
Table 2 shows the values of the phosphor filling factor, the thickness, and the sensitivity.
【0227】[0227]
【表2】 [Table 2]
【0228】(現像補充用錠剤の作成)以下の操作
(A)、(B)に従って現像補充用錠剤を作製した。(Preparation of Tablet for Replenishment of Development) Tablets for replenishment of development were prepared according to the following operations (A) and (B).
【0229】操作(A) 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム12500gを市
販のバンタムミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム2000g、ジメ
ゾンS(1−フェニル−4−ヒドロキシメチル−4−メ
チル−3−ピラゾリドン)2700g、DTPA(ジエ
チレントリアミン5酢酸5ナトリウム)1250g,5
−メチルベンゾトリアゾール12.5g、1−フェニル
−5−メルカプトテトラゾール4g、N−アセチル−
D,L−ペニシラミン60gを加えミル中で30分間混
合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約10分間、30
mlの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流
動層乾燥機で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。Operation (A) 12500 g of sodium erythorbate as a developing agent is pulverized in a commercially available bantam mill until the average particle size becomes 10 μm. 2000 g of sodium sulfite, 2700 g of dimesone S (1-phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidone), 1250 g of DTPA (pentasodium diethylenetriaminepentaacetate), 5250 g
-Methylbenzotriazole 12.5 g, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 4 g, N-acetyl-
Add 60 g of D, L-penicillamine, mix in a mill for 30 minutes, and in a commercial stirring granulator at room temperature for about 10 minutes, 30 minutes.
After granulation by adding ml of water, the granules are dried in a fluid bed dryer at 40 ° C. for 2 hours to remove almost completely the moisture of the granules.
【0230】このようにして、調製した造粒物にポリエ
チレングリコール#6000を1670g、マンニット
1670gを25℃、40%RH以下に調湿された部屋
で混合機を用いて10分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト15
27HUを改造した打錠機により1錠当たりの充填量を
8.77gにして圧縮打錠を行い、2500個の現像補
充用錠剤A剤を作製した。The granules thus prepared were uniformly mixed with 1670 g of polyethylene glycol # 6000 and 1670 g of mannitol in a room conditioned at 25 ° C. and 40% RH for 10 minutes using a mixer. Thereafter, the obtained mixture was subjected to Tough Presto Collect 15 manufactured by Kikusui Seisakusho Co., Ltd.
Compression tableting was performed using a modified tableting machine of 27HU with a filling amount per tablet of 8.77 g to produce 2500 tablets A for development replenishment.
【0231】操作(B) 炭酸カリウム4000g、マンニット2100g、ポリ
エチレングリコール#6000の2100gを操作
(A)と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は30.0
mlとし、造粒後、50℃で30分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。次いで得られた混合物を前
出の打錠機により1錠当たりの充填量を3.28gにし
て圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤B剤を
作製した。Operation (B) 4000 g of potassium carbonate, 2100 g of mannitol, and 2100 g of polyethylene glycol # 6000 are ground and granulated in the same manner as in the operation (A). The amount of water added is 30.0
ml, and after granulation, dried at 50 ° C. for 30 minutes to remove almost completely the moisture of the granulated material. Next, the obtained mixture was subjected to compression tableting using the above-mentioned tableting machine at a filling amount per tablet of 3.28 g to prepare 2500 tablets B for development replenishment.
【0232】(定着補充用錠剤の作製)次に以下の操作
で定着補充用錠剤を作製した。(Preparation of Fixing Replenishment Tablet) Next, a fixing replenishment tablet was prepared by the following operation.
【0233】操作(C) チオ硫酸アンモニウム/チオ硫酸ナトリウム(70/3
0重量比)14000g、亜硫酸ナトリウム1500g
を(A)と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。水の添加量は500mlとし、造粒後、造粒物を
60℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして調製した造粒物に、N−ラウロ
イルアラニンナトリウム4gを添加し、25℃、40%
RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて3分間混合
する。次に得られた混合物を前出の打錠機により1錠当
たりの充填量を6.202gにして圧縮打錠を行い、2
500個の定着補充用錠剤C剤を作製した。Operation (C) Ammonium thiosulfate / sodium thiosulfate (70/3
0 weight ratio) 14000 g, sodium sulfite 1500 g
Is ground in the same manner as in (A), and then uniformly mixed with a commercially available mixer. The amount of water to be added is 500 ml, and after granulation, the granulated material is dried at 60 ° C. for 30 minutes to almost completely remove water from the granulated material. 4 g of sodium N-lauroylalanine was added to the granules thus prepared, and the mixture was added at 25 ° C. and 40%
Mix for 3 minutes using a mixer in a room humidified below RH. Next, the obtained mixture was subjected to compression tableting using the tableting machine described above, with the filling amount per tablet being set to 6.202 g.
500 fixing replenishing tablets C were prepared.
【0234】操作(D) ほう酸1000g、硫酸アルミニウム・18水塩150
0g、酢酸水素ナトリウム(氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの)3000g、酒石酸200
gを操作(A)と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
100mlとし、造粒後、50℃で30分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製
したものに、N−ラウロイルアラニンナトリウム4gを
添加し、3分間混合した後、得られた混合物を前出の打
錠機により1錠当たりの充填量を4.562gにして圧
縮打錠を行い、1250個の定着補充用錠剤D剤を作製
した。Operation (D): 1000 g of boric acid, 150 parts of aluminum sulfate / 18 hydrate
0 g, sodium hydrogen acetate (3,000 g of glacial acetic acid and sodium acetate mixed and dried), tartaric acid 200
g is ground and granulated in the same manner as in the operation (A). The amount of water to be added is 100 ml, and after granulation, it is dried at 50 ° C. for 30 minutes to almost completely remove water from the granulated material. 4 g of sodium N-lauroylalanine was added to the thus-prepared product, and after mixing for 3 minutes, the obtained mixture was compressed to a filling amount of 4.5562 g per tablet using the above-mentioned tableting machine. Tableting was performed to prepare 1250 fixing replenishing tablets D.
【0235】(現像液 スターター) 氷酢酸 2.98g KBr 4.0g 水を加えて1リットルとする。(Developer Starter) Glacial acetic acid 2.98 g KBr 4.0 g Water was added to make 1 liter.
【0236】現像液の処理開始(ランニング開始)時に
は現像補充用錠剤のA剤及びB剤各々434個を希釈水
で希釈調製した現像液16.5リットルに対してスター
ター330mlを添加した液をスタート液として現像槽
を満たして処理を開始した。尚、スターターを添加した
現像液のpHは10.45であった。At the start of the processing of the developer (start of running), a liquid obtained by adding 330 ml of a starter to 16.5 liters of a developer prepared by diluting 434 each of the A agent and the B agent of the replenishing tablet with dilution water was started. The processing was started by filling the developing tank with the liquid. The pH of the developer to which the starter was added was 10.45.
【0237】また定着開始液は定着補充用錠剤のC剤を
298g相当、D剤を149g相当希釈水で希釈調製し
た定着液11.0Lをスタート液として定着槽を満たし
た。The fixing tank was filled with 11.0 L of a fixing solution prepared by diluting the fixing agent replenishing tablet with 298 g of the replenishing tablet and 149 g of the D agent with diluting water.
【0238】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が1.0となるように露光を施し、ランニングを行
った。The photosensitive material prepared above was exposed to light so that the optical density after development processing was 1.0, and the photosensitive material was run.
【0239】ランニング中は現像液には感光材料0.6
2m2当たり上記A、B剤が各4個と水を150ml添
加して行った。なおA、B剤を各20mlの水に溶解し
たときのpHは10.70であった。定着液には感光材
料0.62m2当たり上記C剤を4個、D剤を2個及び
水を150ml添加した。各処理剤1個に対して水の添
加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解
速度におよそ比例して10分間等速で添加した。During running, the photosensitive material contained 0.6 photosensitive material.
The above-mentioned four agents A and B and 150 ml of water were added per 2 m 2 . The pH when the agents A and B were dissolved in 20 ml of water was 10.70. Four fixing agents, two D agents, and 150 ml of water were added to the fixing solution per 0.62 m 2 of the photosensitive material. The rate of addition of water to each processing agent was started almost simultaneously with the addition of the processing agent, and was added at a constant speed for 10 minutes in approximately proportion to the dissolution rate of the processing agent.
【0240】<センシトメトリーの評価>得られた試料
を蛍光増感紙1で挟み、ペネトロメータB型(コニカメ
ディカル(株)製)を介してX線照射後、コニカ(株)
製自動現像機SRX−701に固体処理剤の投入部材を
とりつけ、上記固体処理剤を用いて現像温度35℃で全
処理時間30秒の処理を行った。<Evaluation of Sensitometry> The obtained sample was sandwiched between fluorescent intensifying screens 1 and irradiated with X-rays through a penetrometer type B (manufactured by Konica Medical Co., Ltd.).
The charging member for the solid processing agent was attached to the automatic developing machine SRX-701, and processing was performed using the solid processing agent at a development temperature of 35 ° C. for a total processing time of 30 seconds.
【0241】このとき、処理液の補充量は現像液、定着
液ともに表3、表4に記載の量とした。表中の感度はそ
れぞれ試料No.1が最低濃度+1.0の濃度を得るの
に必要なX線露光量の逆数を100とした相対値で示し
た。At this time, the replenishing amounts of the processing solutions were the amounts shown in Tables 3 and 4 for both the developing solution and the fixing solution. The sensitivities in the table indicate the sample numbers. 1 is a relative value with the reciprocal of the amount of X-ray exposure required to obtain a density of minimum density +1.0 being 100.
【0242】 現像時間:8.0秒 定着時間:6.2秒 水洗時間:4秒 水洗−乾燥間(スクイズ):3.2秒 乾燥時間:8.6秒 全処理時間:30秒 <銀色調の評価>前記塗布済み各試料を10cm×30
cmに断裁し、蛍光増感紙1で挟んでX線照射後、セン
シトメトリーの評価と同様の処理を行い、目視で以下の
5段階で評価を行った。得られた結果を表3に示した。Developing time: 8.0 seconds Fixing time: 6.2 seconds Washing time: 4 seconds Between washing and drying (squeeze): 3.2 seconds Drying time: 8.6 seconds Total processing time: 30 seconds <silver tone Evaluation> Each of the coated samples was 10 cm × 30
After irradiating with X-rays while sandwiching the fluorescent intensifying screen 1, the same processing as in the evaluation of sensitometry was performed, and the evaluation was visually performed in the following five stages. Table 3 shows the obtained results.
【0243】5:黄色みが全くなく、純黒調である 4:かすかに黄色みが見られるが、殆ど気にならないレ
ベルである 3:黄色みが見られるが、実用上問題のないレベルであ
る 2:黄色みが強く、実用上問題となる 1:黄色みが著しく強く、実用上適さない <生保存性の評価>塗布試料を10cm×10cmに断
裁し、以下の2種類の条件下で3日間保存し、生保存性
の代用評価試料を作製した。5: No yellowishness, pure black tone 4: Slightly yellowish, but barely noticeable 3: Yellowish, but no practical problem Yes 2: Strong yellowishness, which is problematic for practical use 1: Extremely strong yellowishness, not suitable for practical use <Evaluation of raw storage stability> The coated sample is cut into 10 cm × 10 cm, and is cut under the following two conditions. It was stored for 3 days to prepare a substitute evaluation sample for raw preservability.
【0244】条件A:23℃、55%RH 条件B:55℃、55%RH 保存後、得られた試料をセンシトメトリーの評価と同一
の条件で処理を行い、カブリ濃度を測定した。条件Bで
のカブリ濃度から、条件Aでのカブリ濃度を差し引いた
値を生保存性の評価として表3に示した。値が少ないほ
うが生保存性が優れることを表す。Condition A: 23 ° C., 55% RH Condition B: After storage at 55 ° C., 55% RH, the obtained sample was treated under the same conditions as in the sensitometric evaluation, and the fog density was measured. Table 3 shows the value obtained by subtracting the fog density under the condition A from the fog density under the condition B as the evaluation of raw preservability. A smaller value indicates better raw preservability.
【0245】[0245]
【表3】 [Table 3]
【0246】[0246]
【表4】 [Table 4]
【0247】表3から明らかなように、本発明の試料は
比較例に較べ高感度が得られ、かつ銀色調がいずれも純
黒調で優れていることが分かる。また経時保存性に関し
ても実用上、問題がなかった。As is clear from Table 3, the sample of the present invention has higher sensitivity as compared with the comparative example, and all silver tone is excellent in pure black tone. In addition, there was no practical problem with respect to storage stability over time.
【0248】なお、蛍光増感紙を比較用のNo.2で露
光した場合の写真性能では、本発明の試料の相対感度値
は表3に示すほどの上昇がなく、本発明の高感度増感紙
(No.1)とのユニットにて、より本発明の効果を奏
することが分かった。The fluorescent intensifying screen was used for comparison as No. With respect to the photographic performance when exposed at 2, the relative sensitivity value of the sample of the present invention did not increase as shown in Table 3, and the unit with the high-sensitivity intensifying screen (No. 1) of the present invention was It turned out that the effect of the invention is exhibited.
【0249】また、表4からは、本発明の試料が低補
充、超迅速処理に際して写真性能の劣化がないことを示
している。Table 4 shows that the sample of the present invention did not deteriorate in photographic performance upon low replenishment and ultra-rapid processing.
【0250】[0250]
【発明の効果】実施例で実証の如く、本発明によれば感
度、保存性を劣化することなく純黒調の銀色調を得るこ
とができた。さらに本発明にれば、現像液及び定着液の
低補充処理による超迅速処理に際しても、安定した感
度、銀色調を得られるハロゲン化銀写真感光材料を得ら
れた。As demonstrated in the examples, according to the present invention, a pure black tone can be obtained without deteriorating the sensitivity and the storability. Further, according to the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material capable of obtaining stable sensitivity and silver tone even in ultra-rapid processing by low replenishment of a developing solution and a fixing solution was obtained.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03C 1/35 G03C 1/35 1/795 1/795 5/17 5/17 5/26 520 5/26 520 5/31 5/31 5/395 5/395 G21K 4/00 G21K 4/00 B Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI G03C 1/35 G03C 1/35 1/795 1/795 5/17 5/17 5/26 520 5/26 520 5/31 5/31 5 / 395 5/395 G21K 4/00 G21K 4/00 B
Claims (10)
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該親水性コロイド層中に現像剤
の少なくとも1種と、ロイコ化合物の少なくとも1種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。1. A silver halide photographic material having a hydrophilic colloid layer including at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein at least one of a developer and leuco A silver halide photographic material comprising at least one compound.
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該親水性コロイド層中に下記一
般式〔1〕又は〔2〕で表される現像剤の少なくとも1
種と、ロイコ化合物の少なくとも1種を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 式中、R1〜R5は同じか異なってもよく、水素原子また
はベンゼン環に置換可能な基を表す。但し、R1及びR3
のうちの少なくとも一つはヒドロキシ基、スルホンアミ
ド基又はカルボンアミド基である。Zは水素原子または
アルカリ条件下で脱保護加能な基を表す。R1〜R5、O
−Zは共同で環を形成してもよい。 【化2】 式中、R6、R7は各々独立にヒドロキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。QはR
6、R7と共に5〜6員環を形成するのに必要な原子群を
表す。2. A silver halide photographic material having a hydrophilic colloid layer including at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein the hydrophilic colloid layer contains the following general formula [1] or [2]. At least one of the developers represented by
And a silver halide photographic material comprising at least one of a leuco compound. Embedded image In the formula, R 1 to R 5 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring. However, R 1 and R 3
At least one of them is a hydroxy group, a sulfonamide group or a carbonamide group. Z represents a hydrogen atom or a group capable of deprotection under alkaline conditions. R 1 to R 5 , O
-Z may form a ring together. Embedded image In the formula, R 6 and R 7 are each independently a hydroxy group, an amino group,
Represents an acylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, an alkoxycarbonylamino group, a mercapto group or an alkylthio group. Q is R
6 represents an atomic group necessary to form a 5- or 6-membered ring together with R 7.
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該親水性コロイド層中に現像剤
の少なくとも1種と、下記一般式〔3〕で表されるロイ
コ化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 【化3】 式中、R1及びR2は各々、アルキル基又はアリール基を
表す。R3は水素原子、ハロゲン原子又は1価の置換基
を表し、nは1〜3の整数を表す。X、Z1及びZ2は、
Z1、Z2に隣接する炭素原子と共に5〜6員の芳香族炭
素環又は芳香族複素環を形成するに必要な原子群を表
す。R4は水素原子、アシル基、スルホニル基、カルバ
モイル基、スルホ基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。C
Pは以下の基を表す。 【化4】 式中、R5、R6、R7及びR8は各々、水素原子、ハロゲ
ン原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。又、
R5とR6及びR7とR8は、互いに結合して5〜7員の環
を形成してもよい。R9及びR12はR4と同義である。R
10及びR11は各々、アルキル基、アリール基又は複素環
基を表す。R13、R14及びR15は、それぞれR10、R11
及びR12と同義である。R16はアルキル基、アリール
基、スルホニル基、トリフルオロメチル基、カルボキシ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基又はシアノ基を表す。R17はR
4と同義であり、R18はR3と同義であり、mは1〜3の
整数を表す。R19及びR20は各々、アルキル基又はアリ
ール基を表す。R21及びR24はR4と同義であり、R22
及びR23は、それぞれR19及びR20と同義である。Yは
二つの窒素原子と共に5もしくは6員の単環又は縮合環
の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。*は
一般式〔3〕におけるCPとその他の部分構造との結合
点を示す。3. A silver halide photographic material having a hydrophilic colloid layer including at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein at least one of a developer is contained in the hydrophilic colloid layer; A silver halide photographic material comprising at least one leuco compound represented by the general formula [3]. Embedded image In the formula, R 1 and R 2 each represent an alkyl group or an aryl group. R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent substituent, and n represents an integer of 1 to 3. X, Z 1 and Z 2 are
It represents an atomic group necessary for forming a 5- to 6-membered aromatic carbon ring or aromatic heterocyclic ring together with carbon atoms adjacent to Z 1 and Z 2 . R 4 represents a hydrogen atom, an acyl group, a sulfonyl group, a carbamoyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group. C
P represents the following group. Embedded image In the formula, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each represent a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent capable of substituting on a benzene ring. or,
R 5 and R 6 and R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring. R 9 and R 12 have the same meaning as R 4 . R
10 and R 11 each represent an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R 13 , R 14 and R 15 are respectively R 10 , R 11
And R 12 . R 16 represents an alkyl group, an aryl group, a sulfonyl group, a trifluoromethyl group, a carboxyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group or a cyano group. R 17 is R
Has the same meaning as 4 , R 18 has the same meaning as R 3 , and m represents an integer of 1 to 3. R 19 and R 20 each represent an alkyl group or an aryl group. R 21 and R 24 have the same meanings as R 4, R 22
And R 23 have the same meanings as R 19 and R 20 respectively. Y represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered monocyclic or condensed nitrogen-containing heterocyclic ring together with two nitrogen atoms. * Indicates a bonding point between CP and other partial structures in the general formula [3].
ゲン化銀粒子が、2つの平行な(100)面からなる主
平面を有する平板状粒子であり、かつ塩化銀含有率が1
0〜100モル%であることを特徴とする請求項1〜3
のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。4. The silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer are tabular grains having a main plane composed of two parallel (100) planes, and having a silver chloride content of 1%.
The amount is from 0 to 100 mol%.
6. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of the above.
であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。5. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the support is polyethylene naphthalate.
ロゲン化銀写真感光材料を、2枚の蛍光増感紙に挟んで
成ることを特徴とするX線画像形成ユニット。6. An X-ray image forming unit comprising the silver halide photographic material according to claim 1 sandwiched between two fluorescent intensifying screens.
用い、X線エネルギーが80kVpのX線に対して45
%以上の吸収量を示し、蛍光体の充填率が68%以上
で、かつ蛍光体の厚みが135〜200μmである蛍光
増感紙であることを特徴とするX線画像形成方法。7. An X-ray image forming unit according to claim 6, wherein X-ray energy is 45 kVp for X-rays of 80 kVp.
An X-ray image forming method, characterized in that the screen is a fluorescent intensifying screen having an absorption amount of at least 68%, a filling rate of the phosphor of 68% or more, and a thickness of the phosphor of 135 to 200 μm.
ロゲン化銀写真感光材料を、現像処理工程を含む自動現
像機で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。8. The processing of a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 is processed by an automatic developing machine including a development processing step. Method.
給する機構を有する自動現像機で処理することを特徴と
する請求項8記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。9. The method for processing a silver halide photographic material according to claim 8, wherein the processing is performed by an automatic developing machine having a mechanism for supplying a solid processing agent to a processing tank of the automatic developing machine.
充する補充液量が、下記式(A)で表されることを特徴
とする請求項8又は9に記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。 式(A) 1≦補充液量/感光材料による持ち出し量≦510. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 8, wherein the amount of replenisher replenished to the developing tank or the fixing tank of the automatic developing machine is represented by the following formula (A). Processing method. Formula (A) 1 ≦ Amount of replenisher / Amount taken out by photosensitive material ≦ 5
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10725797A JPH10301228A (en) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | Silver halide photographic sensitive material, and x-ray image forming unit and method, and its processing method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10725797A JPH10301228A (en) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | Silver halide photographic sensitive material, and x-ray image forming unit and method, and its processing method |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10301228A true JPH10301228A (en) | 1998-11-13 |
Family
ID=14454472
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10725797A Pending JPH10301228A (en) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | Silver halide photographic sensitive material, and x-ray image forming unit and method, and its processing method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10301228A (en) |
-
1997
- 1997-04-24 JP JP10725797A patent/JPH10301228A/en active Pending
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