JPH10298443A - Production of 3,3-bis(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide - Google Patents
Production of 3,3-bis(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalideInfo
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- JPH10298443A JPH10298443A JP12035197A JP12035197A JPH10298443A JP H10298443 A JPH10298443 A JP H10298443A JP 12035197 A JP12035197 A JP 12035197A JP 12035197 A JP12035197 A JP 12035197A JP H10298443 A JPH10298443 A JP H10298443A
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
- C09B11/12—Amino derivatives of triarylmethanes without any OH group bound to an aryl nucleus
- C09B11/18—Preparation by oxidation
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、感圧あるいは感熱
記録材料色素として広く用いられている３，３−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（以下ＣＶＬと略称する）の製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to 3,3-bis (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (hereinafter abbreviated as CVL) which is widely used as a pressure-sensitive or heat-sensitive recording material dye. A method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来技術】従来前記ＣＶＬの製造法としては、下記に
示すような種々の方法が知られている。すなわち、
（１）特開昭４８−２５７３０号公報では、ＣＶＬＬを
氷酢酸とクロロホルムのような有機溶媒中で金属錯体お
よびクロルアニルの存在下、酸素により酸化する方法
が、（２）特開昭５０−１２４９３１号公報では、ＣＶ
ＬＬをトルエンに懸濁したのち二酸化マンガン、または
二酸化セレンを加え、７０℃、ｐＨ４に調節したのち過
酸化水素で酸化する方法が、（３）特公昭５２−３１３
８４号公報では、ＣＶＬＬを水溶液、水溶性有機溶媒ま
たは、それらの混合液中で、中性もしくはアルカリ性
下、過酸化水素で酸化する方法が、（４）特開昭５２−
７７１３１号公報では、ＣＶＬＬを水および、氷酢酸の
ようなＣ1−Ｃ4カルボン酸中でｐＨ３．０〜３．５にお
いて空気あるいは酸素で酸化する方法が、（５）特開昭
５２−７８８６７号公報では、ＣＶＬＬを非水溶性炭化
水素系溶媒と水の混合溶媒中で酸触媒の存在下、４０〜
１００℃において過酸化水素で酸化する方法が、（６）
特公昭５９−１９５４８号公報では、ＣＶＬＬをアルカ
リ金属塩水溶液中で、コバルト化合物または銅化合物よ
りなる触媒の存在下、ｐＨ８〜１４において過酸化水
素、酸素、あるいは空気によって酸化する方法が、
（７）特開昭５４−１０７９２８号公報では、ＣＶＬＬ
を中性またはアルカリ性水溶液中で、過酸化水素により
酸化するにあたり、芳香族炭化水素系溶媒を存在させる
方法が、（８）特開昭５８−３８２７９号公報では、Ｃ
ＶＬＬを水性アルカリ性溶媒中で、低級脂肪族アルコー
ルの存在下に、原子量５０−５６の金属化合物を触媒と
して、過酸化水素で酸化する方法が、（９）特開昭６３
−２８７７７７号公報では、ＣＶＬＬをｐＨ２．０〜
４．０の水中で遷移金属化合物を触媒として、空気ある
いは酸素で酸化する方法が、（10）特公平７−５３８２
８号公報ではＣＶＬＬをｐＨ２．０〜４．０の鉱酸水溶
液中で銅化合物またはコバルト化合物よりなる触媒の存
在下、空気、酸素または酸素、空気混合物を用いて酸化
する方法が、（11）特開平２−４７１６０号公報では、
ＣＶＬＬをｐＨ７．０〜１４．０の塩基性水溶液中、
鉄、マンガン化合物およびキレート剤の三種類の触媒の
存在下に、過酸化水素、酸素または、酸素含有気体を用
いて酸化する方法が、それぞれ開示されている。2. Description of the Related Art Conventionally, the following various methods have been known as methods for producing the CVL. That is,
(1) JP-A-48-25730 discloses a method of oxidizing CVLL with oxygen in an organic solvent such as glacial acetic acid and chloroform in the presence of a metal complex and chloranil. In the official gazette, CV
A method of suspending LL in toluene, adding manganese dioxide or selenium dioxide, adjusting the pH to 70 ° C. and pH 4, and oxidizing with hydrogen peroxide is described in (3) Tokiko Sho 52-313.
No. 84 discloses a method of oxidizing CVLL with hydrogen peroxide in an aqueous solution, a water-soluble organic solvent, or a mixture thereof under neutral or alkaline conditions.
No. 77131 discloses a method of oxidizing CVLL in water or a C 1 -C 4 carboxylic acid such as glacial acetic acid at pH 3.0 to 3.5 with air or oxygen, as disclosed in (5) JP-A-52-78867. In the publication, CVLL is mixed with a water-insoluble hydrocarbon solvent and water in a mixed solvent in the presence of an acid catalyst in the amount of 40 to
The method of oxidizing with hydrogen peroxide at 100 ° C. is as follows:
Japanese Patent Publication No. 59-19548 discloses a method of oxidizing CVLL with hydrogen peroxide, oxygen, or air at pH 8 to 14 in an aqueous alkali metal salt solution in the presence of a catalyst comprising a cobalt compound or a copper compound.
(7) JP-A-54-107928 discloses that CVLL
In oxidizing the compound with hydrogen peroxide in a neutral or alkaline aqueous solution, a method in which an aromatic hydrocarbon solvent is present is disclosed in (8) JP-A-58-38279.
A method of oxidizing VLL with hydrogen peroxide in an aqueous alkaline solvent in the presence of a lower aliphatic alcohol using a metal compound having an atomic weight of 50 to 56 as a catalyst is disclosed in (9)
In Japanese Patent No. 287777, CVLL is adjusted to pH 2.0 to
A method of oxidizing with air or oxygen using a transition metal compound as a catalyst in water of 4.0 is described in (10) Japanese Patent Publication No. 7-5382.
No. 8 discloses a method for oxidizing CVLL in a mineral acid aqueous solution having a pH of 2.0 to 4.0 using air, oxygen or an oxygen / air mixture in the presence of a catalyst comprising a copper compound or a cobalt compound. In JP-A-2-47160,
CVLL in a basic aqueous solution having a pH of 7.0 to 14.0,
Methods of oxidizing using hydrogen peroxide, oxygen, or an oxygen-containing gas in the presence of three types of catalysts, an iron, a manganese compound, and a chelating agent, are disclosed, respectively.
【０００３】ところが、前記（１）や（４）のように有
機酸を多量に含む溶媒系では、その回収が極めて煩雑で
あり、前記（２）の方法は副生成物が多く、前記（２）
〜（５）および（７）〜（８）の方法は収率が低く、前
記（９）や（１０）の方法では、ＣＶＬが析出しても、
ＣＶＬが未反応のＣＶＬＬをとり込んだ形で析出するた
めＣＶＬＬがいつまでも系に残存して反応が完結しない
という問題点がある。However, in a solvent system containing a large amount of an organic acid as described in the above (1) and (4), its recovery is extremely complicated, and the method (2) has many by-products and the (2) )
The methods (5) and (7) to (8) have low yields. In the methods (9) and (10), even if CVL is precipitated,
Since CVL is precipitated in a form incorporating unreacted CVLL, there is a problem that CVLL remains in the system forever and the reaction is not completed.
【０００４】また、アルカリ側で過酸化水素により酸化
する場合、過酸化水素は急激に分解して酸素を発生する
が、これが全て反応に関与するということではなく、金
属触媒を使用しないと過酸化水素を大過剰に使用しなけ
ればならない〔前記（３）および（７）のケース〕。一
方、金属触媒を使用すると反応系は実質上ｐＨ１０〜１
１という程度のアルカリ性としなければならず〔前記
（６）、（８）、（１０）のケース〕、そうするとアル
カリ廃水の処理が煩雑になるという問題が生じる。しか
し、酸性条件下では過酸化水素による酸化は反応が均一
に進行せず、反応副生成物が多くなりすぎるので、酸素
や空気のようなガスによる酸化にならざるを得ない。In the case of oxidation with hydrogen peroxide on the alkali side, hydrogen peroxide is rapidly decomposed to generate oxygen, but this does not mean that it is all involved in the reaction. A large excess of hydrogen must be used (cases (3) and (7) above). On the other hand, when a metal catalyst is used, the reaction system is substantially pH 10-1.
It must be made alkaline to about 1 [cases (6), (8) and (10)], which causes a problem that the treatment of alkaline wastewater becomes complicated. However, under acidic conditions, oxidation with hydrogen peroxide does not proceed uniformly, and the amount of reaction by-products is too large, so that oxidation with a gas such as oxygen or air is inevitable.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＣＶ
Ｌの収量と品質を向上させると共に、中性付近で反応す
ることにより後処理の煩雑を解消した３，３−ビス（４
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リドの製造法を提供する点にある。An object of the present invention is to provide a CV
3,3-bis (4), which improves the yield and quality of L and reduces the complexity of post-treatment by reacting near neutrality
-Dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（１）Means for Solving the Problems The present invention provides the following formula (1)
【化３】 で示される２−〔４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸（以下、
ＣＶＬＬと略称することがある）を、（Ａ）非水溶性炭
化水素、（Ｂ）水溶性の脂肪族アルコール類および／ま
たは脂肪族ケトン類および（Ｃ）水よりなる三種混合溶
媒中で、銅化合物および鉄化合物よりなる群から選ばれ
た触媒の存在下、ｐＨ４．０〜８．０において、過酸化
水素、酸素および酸素混合気体よりなる群から選ばれた
酸化剤により酸化することを特徴とする下記式（２）Embedded image 2- [4,4'-bis (dimethylamino) benzhydryl] -5-dimethylaminobenzoic acid (hereinafter, referred to as
CVLL) may be mixed with copper in a three-component mixed solvent consisting of (A) a water-insoluble hydrocarbon, (B) a water-soluble aliphatic alcohol and / or an aliphatic ketone, and (C) water. Oxidizing with an oxidizing agent selected from the group consisting of hydrogen peroxide, oxygen and a mixed gas of oxygen at pH 4.0 to 8.0 in the presence of a catalyst selected from the group consisting of compounds and iron compounds. Equation (2) below
【化４】 で示される３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリドの製造法に関する。Embedded image And a method for producing 3,3-bis (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide represented by the formula:
【０００７】前記非水溶性炭化水素としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、モノクロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼンなどのＣＶＬを溶解させる
溶媒であれば何んでもよい。As the water-insoluble hydrocarbon, any solvent can be used as long as it dissolves CVL, such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, monochlorobenzene and dichlorobenzene.
【０００８】前記水溶性脂肪族アルコール類としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルなどが使用でき、また、前記水溶性脂
肪族ケトン類としては、ジメチルケトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトンなどを挙げることができるが、
アルコール類の方が安定性に優れており、好ましい。こ
れにより前記非水溶性炭化水素の層分離を抑制すること
ができる。The water-soluble aliphatic alcohols include:
Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and the like can be used, and the water-soluble aliphatic ketones include dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, diethyl Ketones and the like can be mentioned,
Alcohols are preferred because of their superior stability. Thereby, layer separation of the water-insoluble hydrocarbon can be suppressed.
【０００９】水は、副生成物の発生を防止する目的で添
加する。その使用量は、（Ｂ）成分に対して１０〜９０
％の範囲でよいが、好ましくは４０〜６０％でよい。Water is added for the purpose of preventing generation of by-products. The amount used is 10 to 90 with respect to the component (B).
%, But preferably 40 to 60%.
【００１０】前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分
の混合割合は、出発物質１重量部当り、（Ａ）成分１〜
１０容量部、好ましくは３〜５容量部、（Ｂ）成分０．
５〜５容量部、好ましくは２〜３容量部、（Ｃ）成分
０．５〜５容量部、好ましくは２〜３容量部である。The mixing ratio of the components (A), (B) and (C) is 1 to 1 part by weight of the starting material,
10 parts by volume, preferably 3 to 5 parts by volume, component (B) 0.1.
It is 5 to 5 parts by volume, preferably 2 to 3 parts by volume, and 0.5 to 5 parts by volume, preferably 2 to 3 parts by volume of the component (C).
【００１１】触媒としての鉄化合物の具体例としては、
塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫黄第一鉄、硫黄第二鉄、フ
タロシアニン第一鉄、フタロシアニン第二鉄、フェロシ
アン化ナトリウム、フェロシアン化カリウムなどを挙げ
ることができ、銅化合物の具体例としては、塩化第一
銅、塩化第二銅、硫黄第一銅、硫黄第二銅、酢酸第一
銅、酢酸第二銅、フタロシアニン第一銅、フタロシアニ
ン第二銅などを挙げることができる。Specific examples of iron compounds as a catalyst include:
Ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfur, ferrous sulfur, ferrous phthalocyanine, ferric phthalocyanine, sodium ferrocyanide, potassium ferrocyanide, and the like, as specific examples of the copper compound Examples thereof include cuprous chloride, cupric chloride, cuprous sulfur, cupric sulfur, cuprous acetate, cupric acetate, cuprous phthalocyanine, cupric phthalocyanine, and the like.
【００１２】酸化剤は、過酸化水素、酸素あるいは酸素
含有気体が用いられる。過酸化水素を用いる場合は、Ｃ
ＶＬＬを水、非水溶性炭化水素系溶媒、アルコール類に
懸濁し、所定の温度に加熱したのちｐＨ調節しながら滴
下させる。酸素、あるいは酸素混合気体を使用する場合
は、常圧下でバブリングするか加圧下に加えて反応させ
る。本発明の方法では、最初は反応溶媒は均一層でＣＶ
ＬＬは溶解せず、反応が進行するにつれて次第に溶解し
てゆき、最終的には過酸化水素水に薄められて反応溶媒
は二層に分離する。As the oxidizing agent, hydrogen peroxide, oxygen or an oxygen-containing gas is used. When using hydrogen peroxide, C
VLL is suspended in water, a water-insoluble hydrocarbon-based solvent and alcohols, heated to a predetermined temperature, and then dropped while adjusting the pH. When oxygen or an oxygen mixed gas is used, the reaction is carried out by bubbling under normal pressure or by adding under pressure. In the method of the present invention, initially, the reaction solvent
LL does not dissolve, but gradually dissolves as the reaction proceeds, and is eventually diluted with aqueous hydrogen peroxide to separate the reaction solvent into two layers.
【００１３】反応温度は通常３０〜１００℃で実施する
が、特に６０〜８０℃が好ましい。The reaction is usually carried out at a temperature of 30 to 100 ° C., preferably 60 to 80 ° C.
【００１４】[0014]
【実施例】以下、実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明は、これにより何ら限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
The present invention is not limited thereby.
【００１５】実施例１ ＣＶＬＬ２０ｇに水４０ｍｌ、イソプロパノール４０ｍ
ｌ、トルエン８０ｍｌを加え、更にフェロシアン化ナト
リウム・１０水塩０．１ｇを添加したのち６５〜７０℃
に加温し、撹拌下に１５重量％過酸化水素２２．０ｇを
２時間かけて滴下する。その間、重炭酸ナトリウム水溶
液によりｐＨ価５．０〜８．０に調節する。反応終了
後、下層を分離し、上層は更に温水５０ｍｌで２回洗浄
したのち上層を活性炭により脱色し、トルエンを除く
と、融点１８１〜１８３℃のＣＶＬ１８．４ｇが得られ
た。収率９２．４％。なお、品質の悪いものは融点が１
７７〜１８１℃程度である。Example 1 40 ml of water and 40 m of isopropanol were added to 20 g of CVLL.
l, 80 ml of toluene, 0.1 g of sodium ferrocyanide decahydrate, and then 65-70 ° C.
And 22.0 g of 15% by weight hydrogen peroxide is added dropwise over 2 hours with stirring. Meanwhile, the pH value is adjusted to 5.0 to 8.0 with an aqueous sodium bicarbonate solution. After completion of the reaction, the lower layer was separated, the upper layer was further washed twice with 50 ml of warm water, and then the upper layer was decolorized with activated carbon, and the toluene was removed to obtain 18.4 g of CVL having a melting point of 181 to 183 ° C. Yield 92.4%. In addition, those of poor quality have a melting point of 1.
It is about 77 to 181 ° C.
【００１６】実施例２ 実施例１におけるフェロシアン化ナトリウム・１０水塩
の代わりに塩化第二銅・２水塩を０．１ｇ添加し、同様
の操作を行い、融点１８１〜１８３℃のＣＶＬ１８．１
ｇ得た。収率９１．０％。Example 2 Instead of sodium ferrocyanide decahydrate in Example 1, 0.1 g of cupric chloride dihydrate was added, and the same operation was carried out to obtain a CVL18. 1
g was obtained. Yield 91.0%.
【００１７】[0017]
（１） 本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分の三者を併用することにより、ＣＶＬＬを少
しづつ溶解させながら、おだやかに反応を進行させるこ
とができるのでＣＶＬの収量と品質が向上するととも
に、反応が中性付近で行われるため、反応後の後処理が
簡単となった。 （２） 本発明によれば、ＣＶＬＬを反応系に残存させ
ることなく反応を完結させることができる。(1) In the present invention, the combination of the three components (A), (B) and (C) allows the reaction to proceed gently while dissolving the CVLL little by little. The yield and quality were improved, and the reaction was performed near neutrality, so that post-treatment after the reaction was simplified. (2) According to the present invention, the reaction can be completed without leaving CVLL in the reaction system.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水川 邦夫 兵庫県神戸市中央区東川崎町１丁目３番３ 号 ケミプロ化成株式会社内 (72)発明者 福岡 直彦 兵庫県神戸市中央区東川崎町１丁目３番３ 号 ケミプロ化成株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Kunio Mizukawa 1-3-3 Higashikawasaki-cho, Chuo-ku, Kobe, Hyogo Prefecture Inside Chemipro Kasei Co., Ltd. No. 3 in Chemi-Pro Kasei Co., Ltd.
Claims (1)
ンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸（以下、
ＣＶＬＬと略称することがある）を、（Ａ）非水溶性炭
化水素、（Ｂ）水溶性の脂肪族アルコール類および／ま
たは脂肪族ケトン類および（Ｃ）水よりなる三種混合溶
媒中で、銅化合物および鉄化合物よりなる群から選ばれ
た触媒の存在下、ｐＨ４．０〜８．０において、過酸化
水素、酸素および酸素混合気体よりなる群から選ばれた
酸化剤により酸化することを特徴とする下記式（２） 【化２】 で示される３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリドの製造法。[Claim 1] The following formula (1) 2- [4,4'-bis (dimethylamino) benzhydryl] -5-dimethylaminobenzoic acid (hereinafter, referred to as
CVLL) may be mixed with copper in a three-component mixed solvent consisting of (A) a water-insoluble hydrocarbon, (B) a water-soluble aliphatic alcohol and / or an aliphatic ketone, and (C) water. Oxidizing with an oxidizing agent selected from the group consisting of hydrogen peroxide, oxygen and a mixed gas of oxygen at pH 4.0 to 8.0 in the presence of a catalyst selected from the group consisting of compounds and iron compounds. The following formula (2) A method for producing 3,3-bis (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide represented by the formula:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12035197A JPH10298443A (en) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | Production of 3,3-bis(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12035197A JPH10298443A (en) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | Production of 3,3-bis(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10298443A true JPH10298443A (en) | 1998-11-10 |
Family
ID=14784082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12035197A Pending JPH10298443A (en) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | Production of 3,3-bis(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10298443A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017066317A (en) * | 2015-10-01 | 2017-04-06 | 公立大学法人大阪府立大学 | Manufacturing method of di- and triaryl methane dye |
-
1997
- 1997-04-23 JP JP12035197A patent/JPH10298443A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017066317A (en) * | 2015-10-01 | 2017-04-06 | 公立大学法人大阪府立大学 | Manufacturing method of di- and triaryl methane dye |
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