JPH102874A - Glucose biosensor - Google Patents
Glucose biosensorInfo
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- JPH102874A JPH102874A JP8175585A JP17558596A JPH102874A JP H102874 A JPH102874 A JP H102874A JP 8175585 A JP8175585 A JP 8175585A JP 17558596 A JP17558596 A JP 17558596A JP H102874 A JPH102874 A JP H102874A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、グルコースバイオ
センサに関する。更に詳しくは、グルコースオキシダー
ゼを固定化せしめたグルコースバイオセンサに関する。[0001] The present invention relates to a glucose biosensor. More specifically, the present invention relates to a glucose biosensor having glucose oxidase immobilized thereon.
【０００２】[0002]
【従来の技術】グルコースオキシダーゼを作用極上に固
定化せしめた従来のグルコースバイオセンサにあって
は、作用極以外に対極あるいは対極と参照極とが平面状
基板の同一面上に配置されている。このような電極配置
のグルコースバイオセンサにおいて、測定サンプルを作
用極に接触させるには２つの方法がとられている。2. Description of the Related Art In a conventional glucose biosensor having glucose oxidase immobilized on a working electrode, a counter electrode or a counter electrode and a reference electrode other than the working electrode are arranged on the same surface of a planar substrate. In a glucose biosensor having such an electrode arrangement, two methods are used for bringing a measurement sample into contact with a working electrode.
【０００３】その第１の方法は、直接測定サンプルを作
用極上に滴下する方法であるが、この方法ではサンプリ
ングから滴下迄手間と時間を要するという問題がある。
その第２の方法は、電極基板の上に溝を有するスペーサ
を配置し、その上に更に空気孔を設けたカバーを配置し
た構造のものを用いるという方法である。この方法で
は、測定サンプルが直接作用極上に導かれるため手間や
時間がとられないという利点がある反面、空気孔の設置
を必要とするなど、素子製作において煩雑な工程を必要
とするという欠点を有している。The first method is a method in which a measurement sample is directly dropped on a working electrode. However, this method has a problem that it takes time and effort from sampling to dropping.
The second method is a method in which a spacer having a groove is arranged on an electrode substrate, and a cover having an air hole is further arranged thereon. This method has the advantage that no labor or time is required because the measurement sample is directly guided onto the working electrode, but has the disadvantage that it requires complicated steps in device fabrication, such as the necessity of installation of air holes. Have.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、グル
コースオキシダーゼを固定化せしめたグルコースバイオ
センサであって、容易に製作および測定が可能であり、
従って使い捨てグルコースバイオセンサとしても適して
いるものを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a glucose biosensor having glucose oxidase immobilized thereon, which can be easily manufactured and measured.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a disposable glucose biosensor that is also suitable.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
上記グルコースバイオセンサにおいて、作用極と対極と
を対面構造をとるように配置したものによって達成され
る。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is as follows.
This is achieved by the above-described glucose biosensor in which the working electrode and the counter electrode are arranged to have a face-to-face structure.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】図１は、基板１上に作用極２およ
び参照極リード３を形成させたもの(a)、基板１´上に
対極４を形成させたもの(b)および両面接着剤付きスペ
ーサ(厚さ約100〜500μm)５(c)よりなる素子構成要素を
示しており、それらから組み立てられる素子の平面図は
図２に、またその側面図は図３に示される。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG. 1 shows a substrate 1 having a working electrode 2 and a reference electrode lead 3 formed thereon (a), a substrate 1 'having a counter electrode 4 formed thereon (b), and double-sided bonding. FIG. 2 shows an element component composed of a spacer with an agent (thickness: about 100 to 500 μm) 5 (c). A plan view of an element assembled therefrom is shown in FIG. 2 and a side view thereof is shown in FIG.
【０００７】基板としては、ガラス、セラミックス、
紙、生分解性材料(例えば、微生物生産ポリエステル等)
などが用いられる。作用極、対極および参照極リード
は、スクリーン印刷法、蒸着法、スパッタリング法など
によって白金、金、カーボン等から形成され、参照極６
は参照極リード上にスクリーン印刷法、蒸着法、スパッ
タリング法などによって一旦銀電極を形成させた後、定
電流電解する方法あるいは塩化第２鉄水溶液中に浸漬す
る方法、更にはスクリーン印刷法によって塩化銀を塗
布、積層させる方法などによって形成される。参照極
は、作用極側の基板上あるいは対極側の基板上のいずれ
にも設置することができるが、作用極側の基板上に設置
することが好ましい。なお、参照極が設けられない２電
極構造のものも、同様に構成される。As substrates, glass, ceramics,
Paper, biodegradable materials (e.g., microbial polyester)
Are used. The working electrode, the counter electrode, and the reference electrode lead are formed from platinum, gold, carbon, or the like by a screen printing method, a vapor deposition method, a sputtering method, or the like.
Is to form a silver electrode on the reference electrode lead by screen printing, vapor deposition, sputtering, etc., and then to perform galvanostatic electrolysis or dipping in an aqueous ferric chloride solution. It is formed by a method of applying and laminating silver. The reference electrode can be placed on the substrate on the working electrode side or on the substrate on the counter electrode side, but is preferably placed on the substrate on the working electrode side. A two-electrode structure having no reference electrode is similarly configured.
【０００８】グルコースオキシダーゼは、一般には作用
極上に固定化せしめるが、グルコースオキシダーゼは測
定サンプルである水溶液中に溶解され、作用極上で反応
するようになるため、作用極周辺、対極またはその周辺
などに固定化させていてもよい。[0008] Glucose oxidase is generally immobilized on the working electrode, but glucose oxidase is dissolved in an aqueous solution as a measurement sample and reacts on the working electrode. It may be immobilized.
【０００９】グルコースオキシダーゼの固定化、好まし
くは作用極上への固定化は、以下に列挙される如く、グ
ルコースオキシダーゼ単体としてばかりではなく、電子
受容体(メディエータ)およびアルブミンの少なくとも一
種を添加した混合物層としても形成される。 (1)グルコースオキシダーゼ層 (2)グルコースオキシダーゼ-電子受容体混合物層 (3)グルコースオキシダーゼ-アルブミン混合物層 (4)グルコースオキシダーゼ-電子受容体-アルブミン混
合物層[0009] Immobilization of glucose oxidase, preferably on the working electrode, is not limited to glucose oxidase alone, but a mixture layer to which at least one of an electron acceptor (mediator) and albumin is added, as listed below. It is also formed as (1) Glucose oxidase layer (2) Glucose oxidase-electron acceptor mixture layer (3) Glucose oxidase-albumin mixture layer (4) Glucose oxidase-electron acceptor-albumin mixture layer
【００１０】グルコースオキシダーゼ層(1)の形成は、
グルコースオキシダーゼ(GOD)を、例えば165800単位/g
のGODの場合その約1〜50mg、好ましくは約5〜30mgを蒸
留水または緩衝液１mlに溶解させ、その溶液(GOD溶液)
約0.5〜10μl、好ましくは約1〜3μlを滴下法、スピン
コート法などによって滴下し、室温で乾燥させて、膜厚
約0.05〜10μm、好ましくは約0.1〜2μmの層を形成させ
ることにより行われる。The formation of the glucose oxidase layer (1)
Glucose oxidase (GOD), for example, 165800 units / g
In the case of GOD, about 1 to 50 mg, preferably about 5 to 30 mg, is dissolved in 1 ml of distilled water or buffer, and the solution (GOD solution)
About 0.5 to 10 μl, preferably about 1 to 3 μl, is dropped by a dropping method, a spin coating method or the like, and dried at room temperature to form a layer having a thickness of about 0.05 to 10 μm, preferably about 0.1 to 2 μm. Will be
【００１１】混合物層(2)〜(4)の場合にも、この場合と
同様の形成方法が行われ、ただしGOD水溶液中に更に次
の各成分が添加された溶液が用いられる。 混合物層(2)の場合：フェリシアン化カリウム、パラベ
ンゾキノン等が電子受容体として用いられ、フェリシア
ン化カリウムにあっては約1〜100mg、好ましくは約30〜
60mgを、パラベンゾキノンにあっては約1〜200mg、好ま
しくは約50〜150mgを更に添加した溶液を使用 混合物層(3)の場合：牛血清アルブミンを約1〜100mg、
好ましくは約5〜30mgを更に添加した溶液を使用 混合物層(4)の場合：混合物層(2)の形成に用いられた量
の電子受容体および混合物層(3)の形成に用いられた量
の牛血清アルブミンを更に添加した溶液を使用[0011] In the case of the mixture layers (2) to (4), the same forming method is performed as in this case, except that a solution in which the following components are further added to the GOD aqueous solution is used. In the case of the mixture layer (2): potassium ferricyanide, parabenzoquinone or the like is used as an electron acceptor, and in potassium ferricyanide, about 1 to 100 mg, preferably about 30 to
60 mg, about 1 to 200 mg in the case of parabenzoquinone, preferably about 50 to 150 mg. In the case of the mixture layer (3): about 1 to 100 mg of bovine serum albumin,
Preferably, a solution to which about 5 to 30 mg is further added is used. In the case of the mixture layer (4): the amount of the electron acceptor used to form the mixture layer (2) and the amount used to form the mixture layer (3) Use a solution with additional bovine serum albumin
【００１２】添加された電子受容体は下記の如く作用
し、またアルブミンの添加は、測定液(グルコース水溶
液)のpH変化に対して、バラツキのより少ない測定結果
を与える。The added electron acceptor acts as follows, and the addition of albumin gives a measurement result with less variation with respect to a pH change of a measurement solution (aqueous glucose solution).
【００１３】グルコースがGODの作用により酵素の存在
下で酸化されてグルコノラクトンを生成させ、そのとき
発生するH2O2を作用極上で酸化し、その際の酸化電流値
を測定することにより、グルコース濃度を間接的に求め
る方法は周知である。しかしながら、測定液が水で希釈
されない原液サンプルの場合には、酸化反応が溶存酸素
濃度に律速されるため、グルコース濃度が約100mg/dl程
度迄しか直線検量範囲を示さない。GOD is oxidized in the presence of an enzyme by the action of GOD to form gluconolactone, and H 2 O 2 generated at that time is oxidized on the working electrode, and the oxidation current value at that time is measured. The method of indirectly determining the glucose concentration is well known. However, when the measurement solution is a stock solution that is not diluted with water, the oxidation reaction is limited by the dissolved oxygen concentration, so that the linear calibration range is shown only up to a glucose concentration of about 100 mg / dl.
【００１４】そこで、溶液中濃度が有限である酸素の代
わりに、電子受容体がGODと共に用いられる。メディエ
ータがフェリシアン化カリウムK3Fe(CN)6の場合、この
反応は次のように進行する。 この際発生したフェロシアンイオンは、作用極で酸化さ
れて酸化電流を生ずる。 Therefore, instead of oxygen having a finite concentration in solution, an electron acceptor is used together with GOD. When the mediator is potassium ferricyanide K 3 Fe (CN) 6 , this reaction proceeds as follows. The ferrocyan ion generated at this time is oxidized at the working electrode to generate an oxidation current.
【００１５】また、メディエータとしてフェリシアン化
カリウムの代わりにパラベンゾキノンを用いた場合に
は、GOD存在下でのグルコースとパラベンゾキノンとの
反応でヒドロキノンが生成し、この際生成したヒドロキ
ノンは作用極で酸化され、酸化電流を生ずるのでその値
が測定される。 When parabenzoquinone is used instead of potassium ferricyanide as a mediator, hydroquinone is produced by the reaction of glucose and parabenzoquinone in the presence of GOD, and the produced hydroquinone is oxidized at the working electrode. , An oxidation current is generated and its value is measured.
【００１６】一方、対極上には、特に何も固定化しなく
とも使用し得るが、アルブミンおよび電子受容体の少な
くとも一種からなる層を形成させて用いてもよい。On the other hand, the counter electrode can be used without any particular immobilization, but it may be used after forming a layer comprising at least one of albumin and an electron acceptor.
【００１７】なお、固定化せしめたGODへの測定サンプ
ル液の接触を円滑に行わしめるために、作用極上、対極
上、作用極周辺、対極周辺、作用極上およびその周辺、
対極上およびその周辺などに、レシチン等の界面活性剤
を塗布したり、不織布、ロ紙等の含浸促進剤をスペーサ
間隙を利用して挾着させるなどの手段を適用することも
可能である。In order to smoothly bring the measurement sample solution into contact with the immobilized GOD, on the working electrode, on the counter electrode, around the working electrode, around the counter electrode, on the working electrode and its periphery,
It is also possible to apply means such as applying a surfactant such as lecithin on the counter electrode and its periphery, or sandwiching an impregnation accelerator such as nonwoven fabric or paper using spacer gaps.
【００１８】グルコース濃度の測定は、このようにして
作製されたグルコースバイオセンサに所定濃度のグルコ
ース水溶液約0.1〜10μlを接触させ、約1〜120秒間程度
反応させた後、そこに約0.05〜0.8V、好ましくは約0.4
〜0.7Vの電圧を印加し、例えば印加20秒後の電流値を測
定することによって行われる。測定には、ポテンショガ
ルバノスタットおよびファンクションジェネレータが用
いられる。The glucose concentration is measured by bringing about 0.1 to 10 μl of a predetermined concentration of an aqueous glucose solution into contact with the glucose biosensor thus prepared and reacting for about 1 to 120 seconds. V, preferably about 0.4
This is performed by applying a voltage of about 0.7 V and measuring the current value 20 seconds after the application, for example. A potentiogalvanostat and a function generator are used for the measurement.
【００１９】グルコースバイオセンサをグルコース水溶
液に接触させる際、図４に示されるように、各基板１
(１´)の一端側がテーパー部８(８´)を形成しており、
テーパー部、好ましくはその先端に作用極２(または対
極４)の先端部９(９´)が設けられている。即ち、図４
は、基板１(あるいは１´)上に作用極２(あるいは対極
４)を形成させたもの(ａ)および両面接着剤付きスペー
サ５(ｂ)よりなる素子構成要素を示しており、基板１，
１´の作用極２側および対極４側を内側に向けて、スペ
ーサ５を介して一体化させることができる。このような
態様のセンサにあっては、離間された電極間がとがった
形状の基板テーパー部に設けられることになるので、測
定液が微少量ではあってもそれを直接採取することがで
き、従って作用極との接触も速やかに行われるので非常
に好都合である。When the glucose biosensor is brought into contact with an aqueous glucose solution, as shown in FIG.
One end of (1 ′) forms a tapered portion 8 (8 ′),
A distal end 9 (9 ') of the working electrode 2 (or the counter electrode 4) is provided at the tapered portion, preferably at the distal end. That is, FIG.
Indicates an element component composed of (a) a working electrode 2 (or counter electrode 4) formed on a substrate 1 (or 1 ') and a spacer 5 (b) with a double-sided adhesive.
The working electrode 1 'and the counter electrode 4 can be integrated with the spacer 5 interposed therebetween. In the sensor of such an aspect, since the separated electrodes are provided on the substrate tapered portion having a sharp shape, the measurement liquid can be directly collected even if it is a very small amount, Therefore, the contact with the working electrode is quickly performed, which is very convenient.
【００２０】[0020]
【発明の効果】グルコースオキシダーゼを固定化せしめ
たグルコースバイオセンサにおいて、作用極と対極とを
対面構造とすることにより、容易に製作および測定が可
能であり、従ってこのようなグルコースバイオセンサ
は、原液サンプルが測定液とされる使い捨てバイオセン
サとして、家庭内健康診断(セルフケァ)、特に血糖、尿
糖の測定による糖尿病の自己管理、糖尿病の予防および
早期発見などに効果的に用いることができ、また食品製
造工程中のグルコース管理に用いられるなど、幅広い用
途を期待することができる。The glucose biosensor having glucose oxidase immobilized thereon can be easily manufactured and measured by making the working electrode and the counter electrode face-to-face structures. As a disposable biosensor in which a sample is used as a measurement solution, it can be effectively used for home health examination (self-care), especially for self-management of diabetes by measuring blood sugar and urine sugar, prevention and early detection of diabetes, and It can be expected to be used for a wide range of applications, such as being used for glucose control during the food manufacturing process.
【００２１】[0021]
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。Next, the present invention will be described by way of examples.
【００２２】実施例 ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ0.25mm)上
に、スクリーン印刷法によって、いずれもカーボン製の
対極、作用極および参照極リードを図１〜３に示される
態様として、膜厚5μmで形成させた。次いで、参照極リ
ード上に、銀ペーストをスクリーン印刷法によって5μm
の厚さで印刷し、焼成して銀電極とした。銀電極部分を
0.1M塩酸中に浸漬し、0.6mA/cm2の電流密度で20分間の
定電流電解を行い、その表面を塩化銀化して、銀/塩化
銀参照極を形成させた。この定電流電解には、ポテンシ
ョガルバノスタット(北斗電工製HA501)が用いられた。EXAMPLE A counter electrode, a working electrode and a reference electrode lead made of carbon were all formed on a polyethylene terephthalate film (thickness: 0.25 mm) by screen printing at a film thickness of 5 μm as shown in FIGS. Formed. Next, on the reference electrode lead, a silver paste was
And printed to a silver electrode. Silver electrode part
It was immersed in 0.1 M hydrochloric acid and subjected to constant current electrolysis at a current density of 0.6 mA / cm 2 for 20 minutes, and the surface thereof was silver chloride to form a silver / silver chloride reference electrode. For this constant current electrolysis, a potentiogalvanostat (HA501 manufactured by Hokuto Denko) was used.
【００２３】このような構成の各電極の内の作用極上
に、リン酸緩衝液(pH7.0)１mlにグルコースオキシダー
ゼ(165800単位)10mgおよびフェリシアン化カリウム48mg
よりなる混合液を1.5μl滴下して室温条件下で乾燥さ
せ、２種類のグルコースバイオセンサＡ(参照極なし)お
よびＢ(参照極あり)を作製した。On a working electrode of each electrode having such a structure, 10 mg of glucose oxidase (165800 units) and 48 mg of potassium ferricyanide were added to 1 ml of a phosphate buffer (pH 7.0).
1.5 μl of the resulting mixed solution was dropped and dried under room temperature conditions to prepare two types of glucose biosensors A (without reference electrode) and B (with reference electrode).
【００２４】作製されたグルコースバイオセンサに、所
定濃度のグルコース水溶液5μlをサンプル導入部より導
入して5秒間反応を進行させた後、0.6Vの電圧を印加
し、印加20秒後の電流値を測定した。測定には、ポテン
ショガルバノスタット(HA501)およびファンクションジ
ェネレータ(北斗電工製HB-104)が用いられた。After introducing 5 μl of a predetermined concentration aqueous glucose solution from the sample introduction part into the produced glucose biosensor and allowing the reaction to proceed for 5 seconds, a voltage of 0.6 V is applied, and the current value after 20 seconds of application is reduced. It was measured. A potentiogalvanostat (HA501) and a function generator (HB-104 manufactured by Hokuto Denko) were used for the measurement.
【００２５】測定結果(出力)は、次の表および図５のグ
ラフに示される。 表 グルコース濃度(mg/dl) Ａ Ｂ 0 0.5μA 0μA 50 1μA 1μA 100 2μA 2μA 250 5μA 4μA 500 9μA 8μA 800 14μA 13μA 1000 18μA 16μA これらの結果から、グルコース濃度0〜1000mg/dlの範囲
での直線検量性が得られることが分かる。なお、各セン
サは、１サンプル測定毎に使い捨てとした。また、グル
コース濃度100mg/dlでの各センサ間の再現性(n＝10)を
示す変動係数は、センサＡでは3.6%、センサＢでは3.5%
であった。The measurement results (output) are shown in the following table and the graph of FIG. Table Glucose concentration (mg / dl) A B 0 0.5μA 0μA 50 1μA 1μA 100 2μA 2μA 250 5μA 4μA 500 9μA 8μA 800 14μA 13μA 1000 18μA 16μA It can be seen that the property can be obtained. Each sensor was disposable every time one sample was measured. The coefficient of variation showing the reproducibility (n = 10) between the sensors at a glucose concentration of 100 mg / dl was 3.6% for sensor A and 3.5% for sensor B.
Met.
【図１】本発明に係るグルコースバイオセンサの製作に
用いられる素子構成要素の各平面図である。FIG. 1 is a plan view of each element component used for manufacturing a glucose biosensor according to the present invention.
【図２】組み立てられたグルコースバイオセンサの平面
図である。FIG. 2 is a plan view of the assembled glucose biosensor.
【図３】組み立てられたグルコースバイオセンサの側面
図である。FIG. 3 is a side view of the assembled glucose biosensor.
【図４】本発明に係る好ましいグルコースバイオセンサ
の製作に用いられる素子構成要素の各平面図である。FIG. 4 is a plan view of each element component used for manufacturing a preferable glucose biosensor according to the present invention.
【図５】実施例におけるグルコース水溶液濃度と出力と
の関係を示す検量線グラフである。FIG. 5 is a calibration curve graph showing the relationship between the aqueous glucose solution concentration and the output in the example.
１ 基板 ２ 作用極 ３ 参照極リード ４ 対極 ５ スペーサ ６ 参照極 ７ 固定化グルコースオキシダーゼ ８ 基板テーパー部 ９ 電極先端部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Working electrode 3 Reference electrode lead 4 Counter electrode 5 Spacer 6 Reference electrode 7 Immobilized glucose oxidase 8 Substrate taper part 9 Electrode tip part
Claims (4)
たグルコースバイオセンサにおいて、作用極と対極とを
対面構造をとるように配置したグルコースバイオセン
サ。1. A glucose biosensor having glucose oxidase immobilized thereon, wherein a working electrode and a counter electrode are arranged so as to have a face-to-face structure.
した請求項１記載のグルコースバイオセンサ。2. The glucose biosensor according to claim 1, wherein a reference electrode is disposed on a working electrode side or a counter electrode side.
基板との間にスペーサを介在させた請求項１または２記
載のグルコースバイオセンサ。3. The glucose biosensor according to claim 1, wherein a spacer is interposed between the substrate on which the working electrode is disposed and the substrate on which the counter electrode is disposed.
形成しており、テーパー部に作用極または対極の先端部
が設けられている請求項３記載のグルコースバイオセン
サ。4. The glucose biosensor according to claim 3, wherein one end of each substrate forms a tapered portion, and the tapered portion is provided with a tip of a working electrode or a counter electrode.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17558596A JP3913289B2 (en) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | Glucose biosensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17558596A JP3913289B2 (en) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | Glucose biosensor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH102874A true JPH102874A (en) | 1998-01-06 |
| JP3913289B2 JP3913289B2 (en) | 2007-05-09 |
Family
ID=15998662
Family Applications (1)
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| JP17558596A Expired - Lifetime JP3913289B2 (en) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | Glucose biosensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP3913289B2 (en) |
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