JPH10273526A - Polyester antistatic agent and polymer composition containing the same - Google Patents
Polyester antistatic agent and polymer composition containing the sameInfo
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- JPH10273526A JPH10273526A JP8085197A JP8085197A JPH10273526A JP H10273526 A JPH10273526 A JP H10273526A JP 8085197 A JP8085197 A JP 8085197A JP 8085197 A JP8085197 A JP 8085197A JP H10273526 A JPH10273526 A JP H10273526A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル系帯電防
止剤、それを配合してなるポリマー組成物及び成形体、
更に詳しくは、ポリマー成分と優れた相溶性を示すポリ
エステル系帯電防止剤、並びに十分な永久帯電防止効果
を有するポリマー組成物及び成形体に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester-based antistatic agent, a polymer composition comprising the same and a molded article,
More specifically, the present invention relates to a polyester-based antistatic agent exhibiting excellent compatibility with a polymer component, and a polymer composition and a molded article having a sufficient permanent antistatic effect.
【0002】[0002]
【従来の技術】周知の通り、ポリプロピレン等のオレフ
ィン系樹脂やエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム
(EPDM)等のオレフィン系ゴムは、優れた諸特性を
有し且つ比較的安価なことより広く用いられているが、
分子内に極性基が無いために、実用的な帯電防止効果が
得られなかった。そのため、各種界面活性剤を添加し、
帯電防止効果を高める方法が行われているが、界面活性
剤のポリマー表面への滲出により得られる効果は一時的
なものであり、より持続性のある帯電防止剤が求められ
ていた。2. Description of the Related Art As is well known, olefin resins such as polypropylene and olefin rubbers such as ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM) have been used widely because they have excellent properties and are relatively inexpensive. Has been
Since there was no polar group in the molecule, no practical antistatic effect was obtained. Therefore, various surfactants are added,
Although a method of enhancing the antistatic effect has been performed, the effect obtained by leaching the surfactant onto the polymer surface is temporary, and a more persistent antistatic agent has been demanded.
【0003】一方、ポリオキシアルキレン鎖を有する高
分子が帯電防止性を発揮することは知られており(プラ
スチックエージ,高井,41[3],133(199
3))、例えば、USP4165303には、ダイマー
酸とポリオキシアルキレングリコールとのポリエステル
がポリアミドやポリエステル用帯電防止剤として知られ
ている。また、特開平6−322050号公報には、ポ
リスチレンにポリオキシアルキレン鎖をエステル結合で
グラフトする技術が開示されており、更に、特開平5−
209045号公報には、ホスホニウムスルホイソフタ
ル酸を主成分とするカルボン酸とポリオキシアルキレン
グリコールを主成分とするグリコールとからなるポリエ
ステルが開示されている。On the other hand, it is known that a polymer having a polyoxyalkylene chain exhibits an antistatic property (Plastic Age, Takai, 41 [3], 133 (199).
3)) For example, in US Pat. No. 4,165,303, polyesters of dimer acid and polyoxyalkylene glycol are known as antistatic agents for polyamides and polyesters. JP-A-6-322050 discloses a technique of grafting a polyoxyalkylene chain to polystyrene by an ester bond.
Japanese Patent Publication No. 209045 discloses a polyester comprising a carboxylic acid containing phosphonium sulfoisophthalic acid as a main component and a glycol containing polyoxyalkylene glycol as a main component.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ポリエステルは、ポリオレフィン等のポリマーとの相溶
性に大きな問題が有り、結果的にこれらのポリエステル
が配合されたポリマー組成物の永久帯電防止性は十分に
満足されているとはいえない。そこで、本発明は、ポリ
マー成分と優れた相溶性を示すポリエステル系帯電防止
剤、並びにこのポリエステル系帯電防止剤を配合し十分
な永久帯電防止効果を有するポリマー組成物及びその成
形体を提供することを目的としたものである。However, conventional polyesters have a serious problem in compatibility with polymers such as polyolefins, and as a result, the polymer composition containing these polyesters has a sufficient permanent antistatic property. I'm not satisfied with it. Accordingly, the present invention provides a polyester-based antistatic agent exhibiting excellent compatibility with a polymer component, a polymer composition containing the polyester-based antistatic agent and having a sufficient permanent antistatic effect, and a molded article thereof. It is intended for.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、多
価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを縮重合して
なり、多価アルコール成分としてオリゴアルキレングリ
コール及びポリオキシアルキレングリコールからなる群
から選ばれる少なくとも一種のアルキレングリコール縮
合体とヒンダード多価アルコールとを少なくとも含み、
重量平均分子量(Mw)が1,000〜500,000
のポリエステルを有効成分として含む帯電防止剤に関す
る。また、本発明は、上記ポリエステルを含む樹脂状又
はゴム状ポリマー組成物及び成形体に関する。That is, the present invention relates to a polyhydric carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component which are obtained by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component. At least one selected from an alkylene glycol condensate and a hindered polyhydric alcohol,
Weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 500,000
And an antistatic agent containing the polyester as an active ingredient. The present invention also relates to a resinous or rubbery polymer composition and a molded article containing the polyester.
【0006】[0006]
【発明の実施の形態】本発明に用いるポリエステルの多
価カルボン酸成分としては、2価以上のカルボン酸系モ
ノマーが用いられ、通常のポリエステル合成に用いられ
るものであれば、特に制限はない。好適には、2価カル
ボン酸系モノマーを主成分とするものが用いられる。2
価カルボン酸系モノマーとしては特に制限はなく、直鎖
状、分枝鎖状又は環状の脂肪族2価カルボン酸あるいは
芳香族又は複素環2価カルボン酸が用いられ、好ましく
は脂肪族2価カルボン酸、芳香族2価カルボン酸であ
る。この中でも特に芳香族2価カルボン酸系モノマーを
少なくとも含むものがポリエステルの軟化点を上げられ
るので好適であり、全2価カルボン酸系モノマー中の通
常30重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好
ましくは70重量%以上である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyvalent carboxylic acid component of the polyester used in the present invention is not particularly limited, as long as it is a divalent or higher carboxylic acid monomer and is used for ordinary polyester synthesis. Preferably, those containing a divalent carboxylic acid-based monomer as a main component are used. 2
There is no particular limitation on the monovalent carboxylic acid monomer, and linear, branched or cyclic aliphatic divalent carboxylic acids or aromatic or heterocyclic divalent carboxylic acids are preferably used. Acids and aromatic divalent carboxylic acids. Among these, those containing at least an aromatic divalent carboxylic acid monomer are suitable because they can raise the softening point of the polyester, and are usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more of all divalent carboxylic acid type monomers, It is more preferably at least 70% by weight.
【0007】脂肪族2価カルボン酸としては、例えばコ
ハク酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
1,2−シクロヘキサン・二酸、1,3−シクロヘキサ
ン・二酸、1,4−シクロヘキサン・二酸などのような
炭素数1〜9の低級脂肪族2価カルボン酸及び炭素数が
10以上の高級脂肪族2価カルボン酸が用いられ、高級
脂肪族カルボン酸が好適である。その炭素数は、通常1
0〜200、好ましくは20〜150、より好ましくは
20〜100の範囲である。かかる高級脂肪族2価カル
ボン酸の具体例としては、セバシン酸、ブラシル酸、ポ
リアルケニル琥珀酸、重合脂肪酸のダイマー酸などが挙
げられる。これらの中でも、ポリアルケニル琥珀酸、重
合脂肪酸のダイマー酸が好ましく、重合脂肪酸のダイマ
ー酸がより好ましい。Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, malonic acid, methylmalonic acid, dimethylmalonic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, and the like.
Itaconic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid,
A lower aliphatic divalent carboxylic acid having 1 to 9 carbon atoms such as 1,2-cyclohexane diacid, 1,3-cyclohexane diacid, 1,4-cyclohexane diacid and the like and having 10 or more carbon atoms; Higher aliphatic dicarboxylic acids are used, with higher aliphatic carboxylic acids being preferred. The carbon number is usually 1
The range is from 0 to 200, preferably from 20 to 150, and more preferably from 20 to 100. Specific examples of such higher aliphatic divalent carboxylic acids include sebacic acid, brassic acid, polyalkenyl succinic acid, and dimer acids of polymerized fatty acids. Among them, polyalkenyl succinic acid and dimer acid of polymerized fatty acid are preferable, and dimer acid of polymerized fatty acid is more preferable.
【0008】ポリアルケニル琥珀酸は、下記の一般式
(1)で表される。The polyalkenyl succinic acid is represented by the following general formula (1).
【化1】 ここで、R1 は炭素数1〜6の低級アルキレンの重合体
鎖であり、好ましくは、低級アルキレンはエチレン、プ
ロピレン、ブチレンから選ばれた1種である。重合度は
好ましくは、10〜300の範囲である。Embedded image Here, R 1 is a polymer chain of lower alkylene having 1 to 6 carbon atoms, and preferably, the lower alkylene is one selected from ethylene, propylene, and butylene. The degree of polymerization preferably ranges from 10 to 300.
【0009】重合脂肪酸のダイマー酸としては、一般的
には、脂肪酸又は脂肪酸エステルを公知の方法で重合し
たものが用いられ、重合脂肪酸中に残存する炭素−炭素
不飽和結合を水素添加したものであってもよい。高級脂
肪酸又は高級脂肪酸エステルを重合した高級重合脂肪酸
のダイマー酸が好適である。脂肪酸としては、飽和又は
不飽和のいずれでもよく、その炭素数は、通常8〜3
0、好ましくは12〜24、より好ましくは16〜20
の範囲である。脂肪酸エステルとしては、上記脂肪酸の
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、シクロヘ
キシルなどのアルキルエステルが用いられる。好ましい
重合脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール
酸、リシノレイン酸、エレオステアリン酸などの不飽和
高級脂肪酸を重合したもの、トール油や牛脂などの天然
脂肪酸を重合したものなどが挙げられる。重合脂肪酸の
構造解析は、D.H.Mcmahonらにより報告され
ている(J.Am.Oil.Chem.Soc.,5
1,522(1974))。重合脂肪酸は市販品として
も入手が可能である。市販品は、オレイン酸、リノール
酸、リシノレイン酸、エリオステアリン酸などを重合し
たものであり、ダイマー酸を主成分とし、ダイマー酸以
上のポリマー酸とモノマー酸とを副成分とする。これら
は蒸留法又は溶媒抽出法によって精製することができ、
精製して用いてもよいし、精製せずにそのまま用いても
よい。As the dimer acid of the polymerized fatty acid, generally, a polymer obtained by polymerizing a fatty acid or a fatty acid ester by a known method is used, and is obtained by hydrogenating carbon-carbon unsaturated bonds remaining in the polymerized fatty acid. There may be. A dimer acid of a higher fatty acid obtained by polymerizing a higher fatty acid or a higher fatty acid ester is preferred. The fatty acid may be saturated or unsaturated, and usually has 8 to 3 carbon atoms.
0, preferably 12 to 24, more preferably 16 to 20
Range. As the fatty acid ester, an alkyl ester of the above fatty acid such as methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl and cyclohexyl is used. Preferred polymerized fatty acids include, for example, those obtained by polymerizing unsaturated higher fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid, and eleostearic acid, and those obtained by polymerizing natural fatty acids such as tall oil and tallow. The structural analysis of polymerized fatty acids is described in D.S. H. (J. Am. Oil. Chem. Soc., 5).
1, 522 (1974)). Polymerized fatty acids are also available as commercial products. A commercially available product is obtained by polymerizing oleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid, eriostearic acid, or the like, and has dimer acid as a main component, and a polymer acid and a monomer acid which are at least dimer acid as subcomponents. These can be purified by distillation or solvent extraction,
It may be used after purification or may be used as it is without purification.
【0010】芳香族2価カルボン酸としては、基本骨格
として芳香族環が1個のものを一般に用いるが、ビフェ
ニル、p−テルフェニル、ジフェニルメタン、トリフェ
ニルメタン、ビベンジル、スチルベンなどの形態で、独
立した芳香族環を骨格中に2個〜3個有するものであっ
てもよく、また、ナフタリン、アントラセン、フェナン
トレンなどの芳香族環が2個〜3個縮合したものであっ
てもよく、さらに、インデン、テトラリンなどの芳香族
環に5員又は6員の他の炭素環が縮合した縮合環を有す
るものであってもよい。炭素数は、通常、8〜30、好
ましくは8〜20、より好ましくは8〜15の範囲であ
る。As the aromatic divalent carboxylic acid, those having one aromatic ring as a basic skeleton are generally used, but they are independently used in the form of biphenyl, p-terphenyl, diphenylmethane, triphenylmethane, bibenzyl, stilbene and the like. Or two or three aromatic rings such as naphthalene, anthracene, and phenanthrene may be condensed. An aromatic ring such as indene or tetralin may have a condensed ring in which another 5- or 6-membered carbon ring is condensed. The number of carbon atoms is usually in the range of 8 to 30, preferably 8 to 20, and more preferably 8 to 15.
【0011】芳香族2価カルボン酸系モノマーの好まし
い具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−1,4−
ジカルボン酸、ナフタレン−2,3−ジカルボン酸など
が挙げられる。これらの中でもテレフタル酸やイソフタ
ル酸が好ましい。Preferred specific examples of the aromatic divalent carboxylic acid monomer include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, and naphthalene-1,4-.
Examples thereof include dicarboxylic acid and naphthalene-2,3-dicarboxylic acid. Of these, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred.
【0012】複素環2価カルボン酸とは、環を構成する
ヘテロ原子として窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から
選ばれた1以上のヘテロ原子を含む5員、6員環又はそ
れらの縮合環に2個のカルボキシル基が配位しているも
のをいい、一般のポリエステル合成で通常用いられるも
のを使用目的に応じて適宜選択して用いることができ
る。複素環としては、具体的には、ピロール、ピラゾー
ル、ピリジン、ピラジン、キノリン、ナフチリジン、キ
ノキサリン;チオフェン、ベンゾチオフェン;フラン、
ピラン、イソベンゾフラン、クロメンなどが挙げられ、
ピラゾール、ピリジン、ピラジンなどのヘテロ原子とし
て窒素原子を含むものが好ましい。炭素数は、通常、8
〜30、好ましくは8〜20、より好ましくは8〜15
の範囲である。複素環2価カルボン酸系モノマーの具体
例としては、例えば、2,5−ピロールジカルボン酸、
2,3−ピリジンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカ
ルボン酸、2,6−ピリジンジカルボン酸、ピラジン−
2,3−ジカルボン酸、3,5−ピラゾールジカルボン
酸、2,4−キノリンジカルボン酸、2,7−ナフチリ
ジンジカルボン酸、2,3−キノキサリンジカルボン
酸、2,5−チオフェンジカルボン酸などが挙げられ
る。これらの中でも2,3−ピリジンカルボン酸、2,
5−ピリジンジカルボン酸、2,6−ピリジンジカルボ
ン酸、ピラジン−2,3−ジカルボン酸、3,5−ピラ
ゾールジカルボン酸などが好ましい。Heterocyclic divalent carboxylic acid refers to a 5- or 6-membered ring containing at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur and oxygen as a heteroatom constituting the ring or a fused ring thereof. It refers to a compound in which two carboxyl groups are coordinated, and a compound commonly used in general polyester synthesis can be appropriately selected and used according to the purpose of use. As the heterocyclic ring, specifically, pyrrole, pyrazole, pyridine, pyrazine, quinoline, naphthyridine, quinoxaline; thiophene, benzothiophene; furan,
Pyran, isobenzofuran, chromene and the like,
Those containing a nitrogen atom as a hetero atom, such as pyrazole, pyridine and pyrazine, are preferred. The carbon number is usually 8
-30, preferably 8-20, more preferably 8-15
Range. Specific examples of the heterocyclic divalent carboxylic acid monomer include, for example, 2,5-pyrroledicarboxylic acid,
2,3-pyridinedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, pyrazine-
Examples include 2,3-dicarboxylic acid, 3,5-pyrazoledicarboxylic acid, 2,4-quinolinedicarboxylic acid, 2,7-naphthyridinedicarboxylic acid, 2,3-quinoxalinedicarboxylic acid, and 2,5-thiophenedicarboxylic acid. . Among these, 2,3-pyridinecarboxylic acid, 2,2
Preferred are 5-pyridinedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, pyrazine-2,3-dicarboxylic acid, 3,5-pyrazoledicarboxylic acid and the like.
【0013】ここで、2価カルボン酸の2つのカルボキ
シル基の置換位置は、多価アルコール成分との縮重合反
応を阻害しない範囲であれば任意の位置であってよい。
また、2価カルボン酸は、上記の2つのカルボキシル基
の他、多価アルコール成分との縮重合反応を阻害しない
範囲であれば、その他の置換基を有してもよく、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキ
シルなどのような低級アルキルで置換された3級アミノ
基;ニトロ基;シアノ基;カルバモイル基;フッ素、塩
素のようなハロゲン原子;メチル、エチル、プロピル、
イソプロピルのような低級アルキル基;メトキシ、エト
キシのような低級アルコキシ基;トリフルオロメチルの
ようなハロゲン化低級アルキル基などが挙げられる。Here, the substitution positions of the two carboxyl groups of the dihydric carboxylic acid may be any positions as long as they do not inhibit the polycondensation reaction with the polyhydric alcohol component.
Further, the divalent carboxylic acid may have, in addition to the above two carboxyl groups, other substituents as long as they do not inhibit the polycondensation reaction with the polyhydric alcohol component. Tertiary amino groups substituted with lower alkyl such as propyl, butyl, amyl, hexyl, etc .; nitro groups; cyano groups; carbamoyl groups; halogen atoms such as fluorine and chlorine;
Lower alkyl groups such as isopropyl; lower alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; and halogenated lower alkyl groups such as trifluoromethyl.
【0014】2価カルボン酸は、それらの酸ハロゲン化
物、酸無水物、エステル化合物などの誘導体であっても
よい。エステル化合物としては、特に制限はないが、通
常、アルキルエステルが用いられる。アルキルエステル
としては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、
プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエス
テル、アミルエステル、ヘキシルエステルなどの低級ア
ルキルエステル;オクチルエステル、デシルエステル、
ドデシルエステル、ペンタデシルエステル、オクタデシ
ルエステルなどの高級アルキルエステルが挙げられ、好
ましくは低級アルキルエステル、より好ましくは、メチ
ルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチ
ルエステルなどである。酸ハロゲン化物としては、特に
制限はないが、通常、酸塩化物が用いられる。The divalent carboxylic acid may be a derivative thereof such as an acid halide, an acid anhydride and an ester compound. The ester compound is not particularly limited, but usually an alkyl ester is used. As the alkyl ester, for example, methyl ester, ethyl ester,
Lower alkyl esters such as propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, amyl ester, and hexyl ester; octyl ester, decyl ester,
Higher alkyl esters such as dodecyl ester, pentadecyl ester and octadecyl ester are mentioned, preferably lower alkyl esters, more preferably methyl esters, ethyl esters, propyl esters, butyl esters and the like. The acid halide is not particularly limited, but usually an acid chloride is used.
【0015】2価カルボン酸系モノマーは、それぞれ単
独で又は2種以上を組み合せて用いることができる。そ
の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、全多価
カルボン酸成分中の通常50〜100重量%、好ましく
は70〜100重量%、より好ましくは80〜100重
量%の範囲である。The divalent carboxylic acid monomers can be used alone or in combination of two or more. The proportion is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually in the range of 50 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight in the total polycarboxylic acid component. .
【0016】2価カルボン酸系モノマー以外の残部は、
一般のポリエステル合成で使われる3価以上のカルボン
酸が格別の限定なく用いられる。3価以上のカルボン酸
も上記の2価カルボン酸系モノマーと同様に置換基を有
していてもよく、また、カルボン酸誘導体であってもよ
い。3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリ
ット酸、トリカルバリル酸、カンホロン酸、トリメシン
酸、重合脂肪酸の中のトリマー酸などの3価以上のカル
ボン酸などが挙げられ、それぞれ単独で又は2種以上を
組み合わせて用いることができる。The balance other than the divalent carboxylic acid monomer is
Trivalent or higher carboxylic acids used in general polyester synthesis are used without any particular limitation. The trivalent or higher carboxylic acid may have a substituent similarly to the above divalent carboxylic acid-based monomer, or may be a carboxylic acid derivative. Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include trivalent or higher carboxylic acids such as trimellitic acid, tricarballylic acid, camphoronic acid, trimesic acid, and trimer acid in polymerized fatty acids. More than one species can be used in combination.
【0017】本発明においては、カルボン酸成分とし
て、本発明の効果を損なわない範囲であれば、蟻酸、酢
酸、酪酸、2−メチルプロパン酸、吉草酸、イソオクチ
ル酸、イソノナノイック酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、
アラキン酸、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸な
どの1価カルボン酸を併用してもよい。これらも上記の
2価カルボン酸と同様に置換基を有していてもよく、ま
た、カルボン酸誘導体であってもよい。それぞれ単独で
又は2種以上を組み合わせて用いることができるが、そ
の許容量は、全カルボン酸成分中の通常20重量%以
下、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量
%以下である。In the present invention, as the carboxylic acid component, as long as the effects of the present invention are not impaired, formic acid, acetic acid, butyric acid, 2-methylpropanoic acid, valeric acid, isooctylic acid, isononanoic acid, lauric acid , Myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid,
Monovalent carboxylic acids such as arachiic acid, linoleic acid, oleic acid and elaidic acid may be used in combination. These may have a substituent similarly to the above-mentioned divalent carboxylic acid, and may be carboxylic acid derivatives. Each of them can be used alone or in combination of two or more, and the allowable amount is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less in all carboxylic acid components.
【0018】本発明に用いるポリエステルの多価アルコ
ール成分は、オリゴオキシアルキレングリコール及びポ
リオキシアルキレングリコールからなる群から選ばれる
少なくとも一種のアルキレングリコール縮合体とヒンダ
ード多価アルコールとを含むことを特徴とする。The polyhydric alcohol component of the polyester used in the present invention is characterized by containing at least one alkylene glycol condensate selected from the group consisting of oligooxyalkylene glycols and polyoxyalkylene glycols and a hindered polyhydric alcohol. .
【0019】オリゴオキシアルキレングリコール及びポ
リオキシアルキレングリコールからなる群から選ばれる
少なくとも一種のアルキレングリコール縮合体として
は、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチ
レン等の酸化アルキレンの単独又は混合物を公知の方法
で重合したものが挙げられ、例えば、下記の一般式
(2)で表されるものを用いることができる。 HO−((CH2 )a −CHR2 O)b −H (2) ここで、R2 は、水素原子またはメチル基、エチル基な
どの炭素数1〜6の低級アルキル基を示し、好ましくは
水素原子又はメチル基である。aは、1〜6の整数を示
し、好ましくは1〜4の整数である。bは、2〜1,0
00の整数を示し、好ましくは5〜500、より好まし
くは10〜200の整数である。具体的には、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコールなどのオリゴオキシアルキレングリコー
ル;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリブチ
レングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール
などが挙げられる。オリゴオキシアルキレングリコール
及び/又はポリオキシアルキレングリコールの分子量と
しては使用目的に応じて適宜選択できるが、GPCで測
定される重量平均分子量(Mw)で、通常100〜10
0,000、好ましくは200〜20,000、より好
ましくは500〜5,000の範囲である。As at least one alkylene glycol condensate selected from the group consisting of oligooxyalkylene glycols and polyoxyalkylene glycols, for example, alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, alone or in a mixture, can be obtained by a known method. For example, those represented by the following general formula (2) can be used. HO - ((CH 2) a -CHR 2 O) b -H (2) where, R 2 is a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as hydrogen atom or a methyl group, an ethyl group, preferably It is a hydrogen atom or a methyl group. a represents an integer of 1 to 6, and is preferably an integer of 1 to 4. b is 2 to 1,0
It represents an integer of 00, preferably an integer of 5 to 500, more preferably an integer of 10 to 200. Specifically, oligooxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol; polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene polypropylene glycol, and polybutylene glycol; No. The molecular weight of the oligooxyalkylene glycol and / or the polyoxyalkylene glycol can be appropriately selected according to the purpose of use, and is usually 100 to 10 based on the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC.
It is in the range of 0000, preferably 200 to 20,000, more preferably 500 to 5,000.
【0020】これらのオリゴオキシアルキレングリコー
ル及び/又はポリオキシアルキレングリコールは、それ
ぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合せて用いること
が出来る。多価アルコール成分中のオリゴオキシアルキ
レングリコール及びポリオキシアルキレングリコールか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のアルキレングリ
コール縮合体の量は、使用目的に応じて適宜選択される
が、通常10〜95重量%、好ましくは30〜90重量
%、より好ましくは50〜85重量%である。多価アル
コール成分中にオリゴオキシアルキレングリコール及び
ポリオキシアルキレングリコールからなる群から選ばれ
る少なくとも一種のアルキレングリコール縮合体を含ま
ないと帯電防止効果に劣り好ましくない。These oligooxyalkylene glycols and / or polyoxyalkylene glycols can be used alone or in combination of two or more. The amount of at least one alkylene glycol condensate selected from the group consisting of oligooxyalkylene glycols and polyoxyalkylene glycols in the polyhydric alcohol component is appropriately selected according to the purpose of use, and is usually 10 to 95% by weight. Preferably it is 30 to 90% by weight, more preferably 50 to 85% by weight. If the polyhydric alcohol component does not contain at least one alkylene glycol condensate selected from the group consisting of oligooxyalkylene glycols and polyoxyalkylene glycols, the antistatic effect is poor, which is not preferred.
【0021】ヒンダード多価アルコールとしては、分子
内に2個以上のヒドロキシル基を有し、かつヒドロキシ
ル基のβ位の炭素原子が水素原子を有さない化合物であ
れば格別な限定はなく、例えば式(3)、又は式(4)
で表わされるものが用いられる。The hindered polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups in the molecule and the β-position carbon atom of the hydroxyl group does not have a hydrogen atom. Equation (3) or Equation (4)
Is used.
【0022】 HOCH2 −(CR3 R4 )−CH2 OH (3) R3 、R4 は、それぞれ独立してアルキル基又はメチロ
ール基を示す。アルキル基の炭素数は、特に制限はない
が、通常1〜50個、好ましくは1〜20個、より好ま
しくは2〜10個である。アルキル基の具体例として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル
基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペン
タデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げ
られ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec
−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基などが好ましく、エチル
基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが特に
好ましい。HOCH 2 — (CR 3 R 4 ) —CH 2 OH (3) R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group or a methylol group. The carbon number of the alkyl group is not particularly limited, but is usually 1 to 50, preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 10. Specific examples of the alkyl group include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl,
Nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, eicosyl group and the like, among them, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec
-Butyl group, amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like are preferable, and ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, and decyl are preferable. Groups and the like are particularly preferred.
【0023】かかる式(3)で表わされるヒンダード多
価グリコール類の具体例としては、例えば、2,2−ジ
メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル
−1,3−プロパンジオール、2,2−ジプロピル−
1,3−プロパンジオール、2,2−ジイソプロピル−
1,3−プロパンジオール、2,2−ジブチル−1,3
−プロパンジオール、2,2−ジイソブチル−1,3−
プロパンジオール、2−メチル−2−ドデシル−1,3
−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3
−プロパンジオール、2−プロピル−2−ペンチル−
1,3−プロパンジオール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタ
エリスリトールなどが挙げられ、これらの中でも、2,
2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ
プロピル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジブチ
ル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチ
ル−1,3−プロパンジオール、2−プロピル−2−ペ
ンチル−1,3−プロパンジオールなどが好ましい。Specific examples of the hindered polyhydric glycol represented by the formula (3) include, for example, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2-dipropyl-
1,3-propanediol, 2,2-diisopropyl-
1,3-propanediol, 2,2-dibutyl-1,3
-Propanediol, 2,2-diisobutyl-1,3-
Propanediol, 2-methyl-2-dodecyl-1,3
-Propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3
-Propanediol, 2-propyl-2-pentyl-
Examples thereof include 1,3-propanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, and pentaerythritol.
2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2-dipropyl-1,3-propanediol, 2,2-dibutyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propane Diol, 2-propyl-2-pentyl-1,3-propanediol and the like are preferred.
【0024】[0024]
【化2】 R5 、R6 は、それぞれ独立してアルキル基又はメチロ
ール基を示す。R5 又はR6 のアルキル基の炭素数は、
特に制限はないが、通常、1〜50、好ましくは1〜2
0、より好ましくは2〜10の範囲である。アルキル基
の具体例は、一般式(3)に関連して述べたものと同様
である。Embedded image R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group or a methylol group. The carbon number of the alkyl group of R 5 or R 6 is
Although there is no particular limitation, it is usually 1 to 50, preferably 1 to 2
0, more preferably in the range of 2-10. Specific examples of the alkyl group are the same as those described in relation to the general formula (3).
【0025】上記の一般式に含まれる化合物として好ま
しくは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールブタン、トリエタノールプロパン、
トリエタノールブタン、ペンタエリスリトールから成る
群から選択される1種又は2種以上の化合物(2種が共
にグリセリンである場合を除く)の脱水縮合物が挙げら
れ、例えば、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロー
ルプロパン、ジトリメチロールブタン、ジトリエタノー
ルプロパン、ジトリエタノールブタン、ジペンタエリス
リトールなどが好ましく、ジトリメチロールプロパン、
ジペンタエリスリトールがより好ましい。The compounds included in the above general formula are preferably trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, triethanolpropane,
Dehydration condensates of one or more compounds selected from the group consisting of triethanol butane and pentaerythritol (except when both are glycerin), such as ditrimethylolethane and ditrimethylolpropane , Ditrimethylolbutane, ditriethanolpropane, ditriethanolbutane, dipentaerythritol and the like are preferable, ditrimethylolpropane,
Dipentaerythritol is more preferred.
【0026】これらのヒンダード多価アルコールは、そ
れぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いる
ことが出来る。多価アルコール成分中のヒンダード多価
アルコールの割合は、使用目的に応じて適宜選択すれば
よいが、通常5〜90重量%、好ましくは10〜70重
量%、より好ましくは15〜50重量%の範囲である。
多価アルコール成分中にヒンダード多価アルコールを含
まないと、ポリオレフィン等のポリマーとの相溶性に劣
り、帯電防止効果も充分でない。These hindered polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the hindered polyhydric alcohol in the polyhydric alcohol component may be appropriately selected according to the purpose of use, and is usually 5 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight, more preferably 15 to 50% by weight. Range.
If the hindered polyhydric alcohol is not contained in the polyhydric alcohol component, the compatibility with a polymer such as polyolefin is poor, and the antistatic effect is not sufficient.
【0027】オリゴオキシアルキレングリコール及びポ
リオキシアルキレングリコールからなる群から選ばれる
少なくとも一種のアルキレングリコール縮合体とヒンダ
ード多価アルコールとの割合は、使用目的に応じて適宜
選択すればよいが、[オリゴオキシアルキレングリコー
ル及びポリオキシアルキレングリコールからなる群から
選ばれる少なくとも一種のアルキレングリコール縮合
体]:[ヒンダード多価アルコール]の重量比で、通常
10:90〜95:5、好ましくは、30:70〜9
0:10、より好ましくは、50:50〜85:15の
範囲である。両者の割合がこの範囲にある時に、ポリマ
ーとの相溶性と帯電防止効果が高度にバランスされ好適
である。また、多価アルコール成分中のオリゴオキシア
ルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコー
ルからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルキレン
グリコール縮合体とヒンダード多価アルコールとの合計
量は、使用目的に応じて適宜選択されるが通常50重量
%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは9
0重量%以上である。両者の合計量がこの範囲にある時
にポリマーとの相溶性と帯電防止効果が高度にバランス
され好適である。The proportion of at least one alkylene glycol condensate selected from the group consisting of oligooxyalkylene glycols and polyoxyalkylene glycols and the hindered polyhydric alcohol may be appropriately selected according to the purpose of use. The weight ratio of at least one alkylene glycol condensate selected from the group consisting of alkylene glycols and polyoxyalkylene glycols]: [hindered polyhydric alcohol] is usually 10:90 to 95: 5, preferably 30:70 to 9
0:10, more preferably in the range of 50:50 to 85:15. When the ratio of both is within this range, the compatibility with the polymer and the antistatic effect are highly balanced, which is preferable. Further, the total amount of at least one alkylene glycol condensate selected from the group consisting of oligooxyalkylene glycol and polyoxyalkylene glycol in the polyhydric alcohol component and the hindered polyhydric alcohol is appropriately selected depending on the intended use. Is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 9% by weight.
0% by weight or more. When the total amount of both is within this range, the compatibility with the polymer and the antistatic effect are highly balanced, which is preferable.
【0028】多価アルコール成分中のオリゴオキシアル
キレングリコール及びポリオキシアルキレングリコール
からなる群から選ばれる少なくとも一種のアルキレング
リコール縮合体とヒンダード多価アルコール以外の残部
は、その他の多価アルコールが用いられる。その他の多
価アルコールとしては、格別な制限はなく、通常のポリ
エステル合成に使用される2価のジオール類や3価以上
のポリオール類が用いられる。Other polyhydric alcohols are used for the remainder other than the hindered polyhydric alcohol and at least one alkylene glycol condensate selected from the group consisting of oligooxyalkylene glycols and polyoxyalkylene glycols in the polyhydric alcohol component. The other polyhydric alcohol is not particularly limited, and dihydric diols and trihydric or higher polyols used in ordinary polyester synthesis are used.
【0029】2価ジオール類としては、例えば、アルカ
ンジオール、シクロアルカンジオール、芳香族ジオール
などが挙げられる。具体的には、アルカンジオール類と
しては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジ
オール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタン
ジオール、1,9−ノナンジオールなど、シクロアルカ
ンジオール類としては、例えば、シクロペンタン−1,
2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シ
クロヘキサン−1,3−ジオール、シクロヘキサン−
1,4−ジオール、シクロオクタン−1,4−ジオー
ル、2,5−ノルボルナンジオールなど、芳香族系ジオ
ール類としては、例えば、p−キシレンジオール、4,
4’−メチレンジフェノール、4,4’−ジヒドロキシ
ビフェニル、2,5−ナフタレンジオールなどが挙げら
れる。Examples of the divalent diol include alkane diol, cycloalkane diol, aromatic diol and the like. Specifically, as the alkanediols, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 Examples of cycloalkanediols such as -hexanediol, 1,8-octanediol, and 1,9-nonanediol include, for example, cyclopentane-1,
2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,3-diol, cyclohexane-
Examples of aromatic diols such as 1,4-diol, cyclooctane-1,4-diol and 2,5-norbornanediol include, for example, p-xylene diol,
4'-methylenediphenol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,5-naphthalenediol and the like can be mentioned.
【0030】3価以上のアルコール系モノマーとして
は、3個以上のヒドロキシル基を有するものであれば格
別限定されないが、例えば、グリセロール、ジグリセロ
ール、ポリグリセロールなどのグリセロール化合物類;
ソルビトール、グルコース、マンニトール、ショ糖、ブ
ドウ糖などの糖類の他、分子内にエポキシ基を2個以上
有するエポキシ化合物を用いることもできる。The trivalent or higher alcoholic monomer is not particularly limited as long as it has three or more hydroxyl groups. Examples thereof include glycerol compounds such as glycerol, diglycerol and polyglycerol;
In addition to saccharides such as sorbitol, glucose, mannitol, sucrose, glucose, and the like, an epoxy compound having two or more epoxy groups in a molecule can also be used.
【0031】本発明においては、アルコール成分とし
て、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、t
−ブタノール、ネオペンチルアルコール、3−メチル−
3−ペンタノール、3−エチル−3−ペンタノール、
2,3,3−トリメチル−2−ブタノール、1−デカノ
ール、ノニルアルコールなどの1価アルコールを併用し
てもよい。これらも上記の多価アルコールと同様に置換
基を有していてもよい。それぞれ単独で又は2種以上を
組み合わせて用いることができるが、その許容量は、全
アルコール成分の通常20重量%以下、好ましくは15
重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。In the present invention, the alcohol component may be, for example, methanol, ethanol, isopropanol, butanol or t-sodium as long as the effects of the present invention are not impaired.
-Butanol, neopentyl alcohol, 3-methyl-
3-pentanol, 3-ethyl-3-pentanol,
Monohydric alcohols such as 2,3,3-trimethyl-2-butanol, 1-decanol and nonyl alcohol may be used in combination. These may have a substituent similarly to the above-mentioned polyhydric alcohol. Each of them can be used alone or in combination of two or more. The allowable amount thereof is usually 20% by weight or less, preferably 15% by weight of the total alcohol component.
% By weight, more preferably 10% by weight or less.
【0032】上記モノマー成分を縮重合するにあたり、
多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを合計した
全モノマー中のアルコール性反応性基の総数[X]が前
記カルボン酸性反応性基の総数[Y]よりも多い条件で
行うことが、ポリエステルの分子量を高くして、且つ水
酸基価を高くする上で好適である。アルコール性反応性
基の総数[X]とカルボン酸性反応性基の総数[Y]と
の割合は、[X]/[Y]の当量比で、通常1.02以
上、好ましくは1.03〜5、より好ましくは1.04
〜3、最も好ましくは1.05〜2.5の範囲である。
ここで、アルコール性反応性基としては、エステル結合
を形成させるアルコール性の官能基を示し、通常、ヒド
ロキシル基などが挙げられ、また、カルボン酸性反応性
基としては、エステル結合を形成させるカルボン酸性の
官能基を示し、通常、カルボキシル基やエステル基など
が挙げられる。In the condensation polymerization of the above monomer components,
Polyester can be obtained under the condition that the total number [X] of alcoholic reactive groups in all monomers obtained by adding the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component is larger than the total number [Y] of the carboxylic acid reactive groups. Is suitable for increasing the molecular weight and increasing the hydroxyl value. The ratio of the total number of alcoholic reactive groups [X] to the total number of carboxylic acidic reactive groups [Y] is usually 1.02 or more, preferably 1.03 to 1.0, in an equivalent ratio of [X] / [Y]. 5, more preferably 1.04
-3, most preferably in the range of 1.05-2.5.
Here, the alcoholic reactive group refers to an alcoholic functional group that forms an ester bond, and typically includes a hydroxyl group, and the carboxylic acid reactive group includes a carboxylic acid group that forms an ester bond. And generally includes a carboxyl group and an ester group.
【0033】縮重合反応は、常法に従えばよく、例えば
反応温度が100〜300℃、好ましくは150〜28
0℃で行われ、特に窒素ガスなどの不活性ガスの存在下
で行うのが好ましい。必要に応じて、トルエン、キシレ
ンなどの水と共沸する非水溶性の有機溶媒を使用しても
よく、また反応を減圧下(通常0.1〜500mmH
g、好ましくは1〜200mmHg、より好ましくは1
0〜100mmHg)で行ってもよい。The polycondensation reaction may be carried out according to a conventional method. For example, the reaction temperature is 100 to 300 ° C., preferably 150 to 28
It is carried out at 0 ° C., particularly preferably in the presence of an inert gas such as nitrogen gas. If necessary, a water-insoluble organic solvent azeotropic with water, such as toluene or xylene, may be used, and the reaction is carried out under reduced pressure (usually 0.1 to 500 mmH).
g, preferably 1 to 200 mmHg, more preferably 1
0-100 mmHg).
【0034】また、縮重合反応時には、通常、エステル
化触媒が用いられる。エステル化触媒としては、例え
ば、パラトルエンスルホン酸、硫酸、リン酸などのブレ
ンステッド酸;三フッ化ホウ素錯体、四塩化チタン、四
塩化スズなどのルイス酸;酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、
酢酸マンガン、ステアリン酸亜鉛、アルキルスズオキサ
イド、チタンアルコキサイドなどの有機金属化合物;酸
化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化バナジウム
などの金属酸化物;などが挙げられ、得られたポリエス
テルの酸化安定性の点で周期律表第IV属の有機金属化合
物が好ましく、特にモノブチルチンオキサイド及びテト
ラ−n−ブチル−オルソチタネートが好ましい。In the polycondensation reaction, an esterification catalyst is usually used. Examples of the esterification catalyst include Bronsted acids such as paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; Lewis acids such as boron trifluoride complex, titanium tetrachloride, and tin tetrachloride; calcium acetate, zinc acetate;
Organic metal compounds such as manganese acetate, zinc stearate, alkyltin oxide, and titanium alkoxide; metal oxides such as tin oxide, antimony oxide, titanium oxide, and vanadium oxide; and the oxidation stability of the obtained polyester. In terms of properties, organometallic compounds belonging to Group IV of the periodic table are preferable, and monobutyltin oxide and tetra-n-butyl-ortho titanate are particularly preferable.
【0035】本発明で使用されるポリエステルの分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量(M
w)で1,000〜500,000、好ましくは3,0
00〜100,000、より好ましくは6,000〜6
0,000の範囲である。ポリエステルの分子量が過度
に小さいと、軟化点に劣り、逆に、過度に大きいと、ポ
リエステル分子が樹脂又はゴム成形体表面に移行し難い
ため帯電防止効果に劣り、いずれも好ましくない。The molecular weight of the polyester used in the present invention can be determined by gel permeation chromatography (GP).
C) The weight average molecular weight in terms of polystyrene (M
w) from 1,000 to 500,000, preferably 3,0
00 to 100,000, more preferably 6,000 to 6
It is in the range of 0000. If the molecular weight of the polyester is excessively small, the softening point is inferior. On the other hand, if the molecular weight is excessively large, the polyester molecule hardly migrates to the surface of the resin or rubber molded article, so that the antistatic effect is inferior.
【0036】ポリエステルの水酸基価は、格別な制限は
なく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常5mgK
OH/g以上、好ましくは10〜250mgKOH/
g、より好ましくは15〜200mgKOH/gの範囲
である。水酸基価がこの範囲にある時にポリマーとの相
溶性と帯電防止効果が高度にバランスされ好適である。The hydroxyl value of the polyester is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use.
OH / g or more, preferably 10 to 250 mgKOH /
g, more preferably in the range of 15 to 200 mg KOH / g. When the hydroxyl value is in this range, the compatibility with the polymer and the antistatic effect are highly balanced, which is preferable.
【0037】ポリエステルの軟化点は、通常30℃以
上、好ましくは30〜300℃、より好ましくは40〜
250℃、最も好ましくは50〜150℃である。軟化
点がこの範囲にある時に操作性に優れ好適である。The softening point of the polyester is usually 30 ° C. or higher, preferably 30 to 300 ° C., more preferably 40 to 300 ° C.
250 ° C, most preferably 50-150 ° C. When the softening point is in this range, the operability is excellent and suitable.
【0038】ポリエステルが油溶性であると、樹脂状又
はゴム状ポリマーとの相溶性がさらに優れ好適である。
ここで「油溶性」とは下記のように測定されるポリエス
テル溶液の光透過率が70%以上であることを指す。好
ましい光透過率は80%以上である。光透過率は、ポリ
エステル5gをトルエン95gに入れ、窒素雰囲気下に
80℃で1時間撹拌しながら溶解し、次いで室温(20
℃)まで冷却する。このトルエン稀釈液を20℃恒温室
にて24時間静置し、次いで、再度撹拌して濁度計(東
京光電(株)製“ANA−14S”)にて測定する。光
源としてタングステン白熱電球(6V、6A)を用い、
セルとして20mm角型ガラスセルを使用する。シャッ
ターを閉じた状態を光透過率0%とし、稀釈に用いたト
ルエン自体の光透過率を100%とする。When the polyester is oil-soluble, the compatibility with the resinous or rubbery polymer is further improved and is preferable.
Here, “oil-soluble” means that the polyester solution has a light transmittance of 70% or more measured as described below. The preferred light transmittance is 80% or more. Light transmittance was measured by dissolving 5 g of polyester in 95 g of toluene while stirring at 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then stirring at room temperature (20 ° C.).
C). The diluted toluene solution is allowed to stand in a constant temperature room at 20 ° C. for 24 hours, then stirred again, and measured with a turbidity meter (“ANA-14S” manufactured by Tokyo Koden Co., Ltd.). Using a tungsten incandescent lamp (6V, 6A) as a light source,
A 20 mm square glass cell is used as the cell. The light transmittance is 0% when the shutter is closed, and the light transmittance of toluene used for dilution is 100%.
【0039】本発明のポリマー組成物において基材とし
て用いられるポリマーとしては、合成樹脂、ゴム、発泡
ウレタンなどの樹脂状又はゴム状ポリマー等が挙げられ
る。合成樹脂としては、格別な制限はないが、好ましく
は熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂、より好ましくは熱可塑
性樹脂が用いられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、
フェノール樹脂、クレゾール樹脂、尿素樹脂、メタミン
樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げら
れ、好ましくは不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂である。熱可塑性樹脂としては、
例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリレ
ート系樹脂、フェニレンエーテル系樹脂、エステル系樹
脂、カーボネート系樹脂及び汎用エンプラなどが挙げら
れ、これらの中でも、オレフィン系樹脂やスチレン系樹
脂などの炭化水素系熱可塑性樹脂、特にオレフィン系樹
脂を用いた時に改善効果が高く好適である。Examples of the polymer used as the base in the polymer composition of the present invention include resinous or rubbery polymers such as synthetic resin, rubber, and urethane foam. Although there is no particular limitation on the synthetic resin, a thermosetting resin or a thermoplastic resin is preferably used, and a thermoplastic resin is more preferably used. As a thermosetting resin, for example,
Phenol resin, cresol resin, urea resin, methamine resin, alkyd resin, furan resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, polyurethane resin and the like are preferable, and unsaturated polyester resin, epoxy resin and polyurethane resin are preferable. As a thermoplastic resin,
For example, olefin-based resins, styrene-based resins, acrylate-based resins, phenylene ether-based resins, ester-based resins, carbonate-based resins, general-purpose engineering plastics, and the like, among which hydrocarbon-based resins such as olefin-based resins and styrene-based resins When a thermoplastic resin, especially an olefin resin, is used, the effect of improvement is high, which is preferable.
【0040】オレフィン系樹脂としては、例えば、エチ
レン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセ
ン−1、4−メチルペンテン−1等のα−オレフィンの
単独重合体;エチレンとプロピレンまたはその他のα−
オレフィンとの共重合体などの2種類以上のα−オレフ
ィンの共重合体;などが挙げられる。これらの中でも、
ポリエチレンやプロピレンを主成分とする(共)重合体
が好ましく、プロピレンを主成分とする(共)重合体が
特に好ましい。プロピレンを主成分とする(共)重合体
としては、ポリプロピレンやプロピレンが50重量%以
上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重
量%以上とその他のα−オレフィンとからなる共重合体
などが挙げられ、共重合するα−オレフィンとしては、
特にエチレンが好ましい。Examples of the olefin resin include homopolymers of α-olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, and 4-methylpentene-1; ethylene and propylene or other α-olefins. −
And copolymers of two or more types of α-olefins, such as copolymers with olefins. Among these,
A (co) polymer containing polyethylene or propylene as a main component is preferable, and a (co) polymer containing propylene as a main component is particularly preferable. Examples of the (co) polymer containing propylene as a main component include a copolymer comprising polypropylene and propylene in an amount of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more and another α-olefin. And as the α-olefin to be copolymerized,
Particularly, ethylene is preferred.
【0041】その他のオレフィン系樹脂としては、例え
ば、上記オレフィン系樹脂にアクリル酸やマレイン酸及
びその無水物等のα,β−不飽和カルボン酸をグラフト
共重合させたグラフト共重合変性オレフィン系樹脂;上
記オレフィン系樹脂にアクリル酸やマレイン酸及びその
無水物等のα,β−不飽和カルボン酸をブロック共重合
させたブロック共重合変性オレフィン系樹脂;エチレン
・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合
体、エチレン・クロトン酸共重合体、エチレン・マレイ
ン酸共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレ
ン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・酢酸ビニル
共重合体などのα−オレフィンとその他の共重合可能な
単量体との共重合体;などが挙げられる。Other olefin resins include, for example, graft copolymerized modified olefin resins obtained by graft copolymerizing the above olefin resin with an α, β-unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, maleic acid and anhydride thereof. A block copolymerized modified olefin resin obtained by block copolymerizing the olefin resin with an α, β-unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, maleic acid and anhydride; ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic Α-olefins such as acid copolymer, ethylene / crotonic acid copolymer, ethylene / maleic acid copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer And other copolymerizable monomers; and the like.
【0042】スチレン系樹脂としては、例えば、ポリス
チレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−アルキル(メタ)アクリレ
ート共重合体、ABS樹脂、MBS樹脂、AAS樹脂、
スチレン変性ポリフェニレンエーテル、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体樹脂、スチレン−イソプレンブ
ロック共重合体樹脂及びそれらの水素化物などが挙げら
れる。Examples of the styrene resin include polystyrene, impact-resistant polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-alkyl (meth) acrylate copolymer, ABS resin, MBS resin, AAS resin,
Examples include styrene-modified polyphenylene ether, styrene-butadiene block copolymer resin, styrene-isoprene block copolymer resin, and hydrides thereof.
【0043】ゴムとしては、格別制限なく、例えば、天
然ゴム;ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ブ
タジエン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム
などの共役ジエン重合体ゴム;スチレン−ブタジエンラ
ンダム共重合体ゴム、スチレン−イソプレンランダム共
重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンランダ
ム共重合体ゴムなどの芳香族ビニル−共役ジエンランダ
ム共重合体ゴム;芳香族ビニル−共役ジエンブロック共
重合ゴム及びその水添物;アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体ゴムなどの共役ジエンとその他の共重合可能
な単量体との共重合体ゴム;塩素化ポリエチレンゴム、
クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどの変性ポリエチ
レンゴム;オレフィン系共重合体ゴム及びその変性体;
シリコーンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、芳
香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体ゴム及び水添
物、変性ポリエチレンゴム、オレフィン系共重合体ゴム
及びその変性体、シリコーンゴムなどが好適であり、オ
レフィン系共重合体ゴムが特に好適である。The rubber is not particularly limited and includes, for example, natural rubber; conjugated diene polymer rubber such as polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, chloroprene rubber; styrene-butadiene random copolymer rubber; Aromatic vinyl-conjugated diene random copolymer rubber such as styrene-isoprene random copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene random copolymer rubber; aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer rubber and its hydrogenated product; acrylonitrile A copolymer rubber of a conjugated diene such as a butadiene copolymer rubber and another copolymerizable monomer; a chlorinated polyethylene rubber,
Modified polyethylene rubber such as chlorosulfonated polyethylene rubber; olefin-based copolymer rubber and its modified products;
And silicone rubber. Among them, aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer rubber and hydrogenated product, modified polyethylene rubber, olefin-based copolymer rubber and its modified product, silicone rubber and the like are preferable, and olefin-based copolymer rubber is preferred. Particularly preferred.
【0044】オレフィン系共重合体ゴムとしては、例え
ば、前記オレフィン系樹脂で例示したα−オレフィンの
2種以上を共重合した共重合体ゴム、α−オレフィンと
その他の共重合可能な単量体とを共重合した共重合体ゴ
ムなどを挙げることができる。具体的には、例えば、エ
チレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・ブテン−1
共重合ゴムなどのエチレンとその他のα−オレフィンと
の共重合ゴム;イソブテン(90〜99.5重量%)・
イソプレン(10〜0.5重量%)共重合ゴムなどのα
−オレフィンとジエン系単量体との共重合ゴム;エチレ
ン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合ゴム、エ
チレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴ
ムなどのエチレンとその他のα−オレフィンとジエン系
単量体との共重合ゴム;などが挙げられる。Examples of the olefin copolymer rubber include, for example, a copolymer rubber obtained by copolymerizing two or more α-olefins exemplified as the olefin resin, and an α-olefin and other copolymerizable monomers. And a copolymer rubber obtained by copolymerizing the above. Specifically, for example, ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / butene-1
Copolymer rubber of ethylene and other α-olefin such as copolymer rubber; isobutene (90 to 99.5% by weight)
Α such as isoprene (10-0.5% by weight) copolymer rubber
-Copolymer rubber of olefin and diene monomer; ethylene and other α-olefin and diene monomer such as ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubber, ethylene / propylene / ethylidene norbornene copolymer rubber Copolymer rubber; and the like.
【0045】オレフィン系共重合ゴムの変性体として
は、上記オレフィン系共重合ゴムを極性化合物で変性し
たものが挙げられる。具体的には、例えば、オレフィン
系共重合ゴムの塩素化物、オレフィン系共重合ゴムのク
ロロスルフォン化物、オレフィン系共重合ゴムに極性ビ
ニル化合物を付加反応させた極性ビニル化合物付加物、
オレフィン系共重合ゴムに極性ビニル化合物をグラフト
重合させた極性化合物グラフト重合体などが挙げられ、
好ましくはオレフィン系共重合ゴムの塩素化物、オレフ
ィン系共重合ゴムのクロロスルフォン化物及びオレフィ
ン系共重合ゴムの極性ビニル化合物付加物である。極性
ビニル化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、アクリル酸メチル、酢
酸ビニルなどが挙げられる。Examples of the modified olefin copolymer rubber include those obtained by modifying the olefin copolymer rubber with a polar compound. Specifically, for example, a chlorinated olefin copolymer rubber, a chlorosulfonated olefin copolymer rubber, a polar vinyl compound adduct obtained by adding a polar vinyl compound to an olefin copolymer rubber,
Examples include a polar compound graft polymer obtained by graft-polymerizing a polar vinyl compound to an olefin copolymer rubber,
Preferred are chlorinated olefin copolymer rubbers, chlorosulfonated olefin copolymer rubbers, and polar vinyl compound adducts of olefin copolymer rubbers. Examples of the polar vinyl compound include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, methyl acrylate, and vinyl acetate.
【0046】これらの樹脂状又はゴム状ポリマーは、そ
れぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いる
ことが出来る。樹脂状又はゴム状ポリマーに対する前記
ポリエステルの配合量は、使用目的に応じて適宜選択さ
れるが、樹脂状又はゴム状ポリマーの全量に対して、通
常0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜15重量
%、より好ましくは1〜10重量%の範囲である。樹脂
状又はゴム状ポリマーに対するポリエステルの配合量が
この範囲である時にポリマーの諸物性を低下させずに高
度に帯電防止効果を改善できるので好適である。These resinous or rubbery polymers can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the polyester with respect to the resinous or rubbery polymer is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1% by weight, based on the total amount of the resinous or rubbery polymer. It is in the range of 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. When the amount of the polyester relative to the resinous or rubbery polymer is in this range, the antistatic effect can be improved to a high degree without deteriorating the physical properties of the polymer.
【0047】本発明のポリマー組成物は、上記成分以下
に必要に応じて、その他の配合剤を配合することが出来
る。その他の配合剤としては、格別な特定はなく、通常
のポリマー組成物で用いられる各種配合剤の中から適宜
選択され、例えば、無機フィラー;ジエチエングリコー
ル、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの
活性剤;炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填
剤;プロセス油、ワックスなどが挙げられる。The polymer composition of the present invention may contain other additives as required below the above components. The other compounding agents are not particularly specified, and are appropriately selected from various compounding agents used in ordinary polymer compositions, and include, for example, inorganic fillers; activators such as diethyl glycol, polyethylene glycol, and silicone oil; Fillers such as calcium carbonate, talc and clay; process oils and waxes.
【0048】配合する無機フィラーとしては、例えば、
酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫
酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、
ガラス、マイカ、ドロマイト、塩基性炭酸カルシウム、
酸化亜鉛、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維など
が挙げられ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、
タルク、カーボンブラックなどが特に好ましい。これら
の無機フィラーは、例えば、シラン系やチタン系のカッ
プリング剤、高級脂肪酸や不飽和有機酸などの酸などで
表面処理されたものであってもよい。As the inorganic filler to be compounded, for example,
Calcium oxide, magnesium oxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium carbonate, calcium titanate, barium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfite, talc, clay,
Glass, mica, dolomite, basic calcium carbonate,
Zinc oxide, silica, carbon black, glass fiber and the like, calcium carbonate, barium sulfate, mica,
Talc, carbon black and the like are particularly preferred. These inorganic fillers may be surface-treated with, for example, a silane-based or titanium-based coupling agent, an acid such as a higher fatty acid or an unsaturated organic acid.
【0049】これらのその他の配合剤は、それぞれ単独
で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ
る。その他の配合剤の使用量は、本発明の目的を損ねな
い範囲で適宜選択される。These other compounding agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the other compounding agents is appropriately selected within a range that does not impair the purpose of the present invention.
【0050】本発明のポリマー組成物は、上記成分を混
合して得ることが出来る。混合方法としては、常法に従
って行えばよく、例えば、ヘンシェルミキサー等を用い
て混合を行った後、一軸押出機、二軸押出機などの押出
機、バンバリー、ブラベンダー、プラストミル、ニーダ
ー、ロール、エクストルーダー、多軸混練機、ダブルヘ
リカルリボン攪拌機などを用いて混練する。混練後のポ
リマー組成物は、通常ペレット形状で扱われる。The polymer composition of the present invention can be obtained by mixing the above components. The mixing method may be performed according to a conventional method.For example, after mixing using a Henschel mixer or the like, a single-screw extruder, an extruder such as a twin-screw extruder, Banbury, Brabender, plastmill, kneader, roll, Kneading is performed using an extruder, a multi-axis kneader, a double helical ribbon stirrer, or the like. The kneaded polymer composition is usually handled in a pellet form.
【0051】上記ポリマー組成物を常法に従って成形す
ることで、帯電防止効果に優れたポリマー成形体を得る
ことができる。成形方法としては、例えば、射出成形、
中空成形、押出成形、圧縮成形、回転成形等の公知のい
ずれの方法を用いてもよく、また、任意の成形体とする
ことができる。By molding the polymer composition according to a conventional method, a polymer molded article having an excellent antistatic effect can be obtained. As a molding method, for example, injection molding,
Any known method such as hollow molding, extrusion molding, compression molding, and rotational molding may be used, and an arbitrary molded body can be obtained.
【0052】得られたポリマー組成物の成形体は、照明
用器具、電気計器、電子機器、家電製品、自動車などの
カバーや部品、メーターカバー、フィルム、シート、パ
ネル、ファイバーなどの成形品の材料、衣装トレーなど
の日用雑貨の材料として好適に用いられる。The molded article of the obtained polymer composition can be used as a material for molded articles such as covers and parts for lighting fixtures, electric instruments, electronic devices, home appliances, automobiles, meter covers, films, sheets, panels, fibers and the like. It is suitably used as a material for daily goods such as clothes trays.
【0053】[0053]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。これらの例中の部および%は、特に断わりがない限
り重量基準である。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts and percentages in these examples are on a weight basis unless otherwise specified.
【0054】(1) 重量平均分子量 ポリエステルの重量平均分子量は、GPC法に従って、
標準ポリスチレン換算量として算出した。 (2) 水酸基価及び酸価 ポリエステルの水酸基価および酸価は、“基準油脂分析
試験法”(日本油化学協会)に記載される下記に準じて
測定した。 水酸基価 2,4,9,2−83 酸価 2,4,1−83 (3) 軟化点 ポリエステルの軟化点は、JIS−K2531に準じて
測定した。(1) Weight average molecular weight The weight average molecular weight of the polyester was determined according to the GPC method.
It was calculated as a standard polystyrene equivalent. (2) Hydroxyl value and acid value The hydroxyl value and acid value of the polyester were measured according to the following described in “Standard Fat and Oil Analysis Test Method” (Japan Oil Chemical Association). Hydroxyl value 2,4,9,2-83 Acid value 2,4,1-83 (3) Softening point The softening point of polyester was measured according to JIS-K2531.
【0055】製造例1 攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた2000cc用四つ口フラスコに、テレフタ
ル酸332.2g、ポリエチレングリコール(Mw=6
00)481.5g、2−ブチル−2−エチル−1,3
−プロパンジオール257.1g及び触媒としてモノブ
チルスズオキサイド0.26gを仕込んだ。 (OH/COOH当量比=1.20) 窒素ガス導入しながら攪拌を行い、180℃まで昇温し
た。続いて、反応中に生成する水及び未反応のジオール
を除去しながら、180℃から240℃まで3時間を要
して昇温した。その後260℃で脱水を行いながら、6
時間反応を続けた。得られたポリエステルAは重量平均
分子量13,300、酸価0.2mgKOH/g、水酸
基価18mgKOH/g、軟化点112℃、光透過率9
0%であった。Production Example 1 332,000 g of terephthalic acid and polyethylene glycol (Mw = 6) were placed in a 2000-cc four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, water separator and nitrogen gas inlet tube.
00) 481.5 g, 2-butyl-2-ethyl-1,3
-257.1 g of propanediol and 0.26 g of monobutyltin oxide as catalyst were charged. (OH / COOH equivalent ratio = 1.20) The mixture was stirred while introducing nitrogen gas, and the temperature was raised to 180 ° C. Subsequently, the temperature was raised from 180 ° C. to 240 ° C. over 3 hours while removing water and unreacted diol generated during the reaction. Thereafter, while dehydrating at 260 ° C., 6
The reaction was continued for hours. The obtained polyester A had a weight average molecular weight of 13,300, an acid value of 0.2 mgKOH / g, a hydroxyl value of 18 mgKOH / g, a softening point of 112 ° C., and a light transmittance of 9%.
It was 0%.
【0056】製造例2 攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた2000cc用四つ口フラスコに、テレフタ
ル酸332.2g、ポリエチレングリコール(Mw=4
00)・ポリプロピレングリコール(Mw=200)・
ポリエチレングリコール(Mw=400)768.8
g、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオー
ル246.4g及び触媒としてモノブチルスズオキサイ
ド0.26gを仕込んだ。 (OH/COOH当量比=1.15) 窒素ガス導入しながら攪拌を行い、180℃まで昇温し
た。続いて、反応中に生成する水及び未反応のジオール
を除去しながら、180℃から240℃まで3時間を要
して昇温した。その後260℃で脱水を行いながら、6
時間反応を続けた。得られたポリエステルBは重量平均
分子量26,100、酸価0.2mgKOH/g、水酸
基価16mgKOH/g、軟化点121℃、光透過率8
8%であった。Production Example 2 332,000 g of terephthalic acid and polyethylene glycol (Mw = 4) were placed in a 2000 cc four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, water separator, and nitrogen gas inlet tube.
00) · polypropylene glycol (Mw = 200) ·
Polyethylene glycol (Mw = 400) 768.8
g, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol 246.4 g and monobutyltin oxide 0.26 g as a catalyst were charged. (OH / COOH equivalent ratio = 1.15) The mixture was stirred while introducing nitrogen gas, and the temperature was raised to 180 ° C. Subsequently, the temperature was raised from 180 ° C. to 240 ° C. over 3 hours while removing water and unreacted diol generated during the reaction. Thereafter, while dehydrating at 260 ° C., 6
The reaction was continued for hours. The obtained polyester B had a weight average molecular weight of 26,100, an acid value of 0.2 mg KOH / g, a hydroxyl value of 16 mg KOH / g, a softening point of 121 ° C, and a light transmittance of 8
8%.
【0057】製造例3 攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた2000cc用四つ口フラスコに、テレフタ
ル酸332.2g、ポリエチレングリコール(Mw=1
000)646.7g、2−ブチル−2−エチル−1,
3−プロパンジオール155.9g、トリメチロールプ
ロパン61.8g及び触媒としてモノブチルスズオキサ
イド0.26gを仕込んだ。 (OH/COOH当量比=1.26) 窒素ガス導入しながら攪拌を行い、180℃まで昇温し
た。続いて、反応中に生成する水及び未反応のジオール
を除去しながら、180℃から240℃まで3時間を要
して昇温した。その後260℃で脱水を行いながら、6
時間反応を続けた。得られたポリエステルCは重量平均
分子量31,400、酸価0.2mgKOH/g、水酸
基価77mgKOH/g、軟化点109℃、光透過率8
7%であった。Production Example 3 332,000 g of terephthalic acid and polyethylene glycol (Mw = 1) were placed in a 2000-cc four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, water separator, and nitrogen gas inlet tube.
000) 646.7 g, 2-butyl-2-ethyl-1,
155.9 g of 3-propanediol, 61.8 g of trimethylolpropane and 0.26 g of monobutyltin oxide as a catalyst were charged. (OH / COOH equivalent ratio = 1.26) The mixture was stirred while introducing nitrogen gas, and the temperature was raised to 180 ° C. Subsequently, the temperature was raised from 180 ° C. to 240 ° C. over 3 hours while removing water and unreacted diol generated during the reaction. Thereafter, while dehydrating at 260 ° C., 6
The reaction was continued for hours. The obtained polyester C had a weight average molecular weight of 31,400, an acid value of 0.2 mg KOH / g, a hydroxyl value of 77 mg KOH / g, a softening point of 109 ° C, and a light transmittance of 8
7%.
【0058】製造例4 攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた2000cc用四つ口フラスコに、テレフタ
ル酸332.2g、ポリエチレングリコール(Mw=1
000)832.9g、2−ブチル−2−エチル−1,
3−プロパンジオール200.8g、グリセリン・EO
付加物(AM300,OHV=530)69.6g及び
触媒としてモノブチルスズオキサイド0.26gを仕込
んだ。 (OH/COOH当量比=1.20) 窒素ガス導入しながら攪拌を行い、180℃まで昇温し
た。続いて、反応中に生成する水及び未反応のジオール
を除去しながら、180℃から240℃まで3時間を要
して昇温した。その後260℃で脱水を行いながら、6
時間反応を続けた。得られたポリエステルDは重量平均
分子量27,600、酸価0.2mgKOH/g、水酸
基価53mgKOH/g、軟化点93℃、光透過率92
%であった。Production Example 4 332.2 g of terephthalic acid and polyethylene glycol (Mw = 1) were placed in a 2000-cc four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, water separator and nitrogen gas inlet tube.
000) 832.9 g, 2-butyl-2-ethyl-1,
200.8 g of 3-propanediol, glycerin / EO
69.6 g of an adduct (AM300, OHV = 530) and 0.26 g of monobutyltin oxide as a catalyst were charged. (OH / COOH equivalent ratio = 1.20) The mixture was stirred while introducing nitrogen gas, and the temperature was raised to 180 ° C. Subsequently, the temperature was raised from 180 ° C. to 240 ° C. over 3 hours while removing water and unreacted diol generated during the reaction. Thereafter, while dehydrating at 260 ° C., 6
The reaction was continued for hours. The obtained polyester D had a weight average molecular weight of 27,600, an acid value of 0.2 mg KOH / g, a hydroxyl value of 53 mg KOH / g, a softening point of 93 ° C., and a light transmittance of 92.
%Met.
【0059】製造例5 攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた1000cc用四つ口フラスコに、ダイマー
酸(ハリダイマー300;酸価195、モノマー酸0.
5%、ダイマー酸97.0%、トリマー酸2.5%、ハ
リマ化成社製)348.0g、ポリエチレングリコール
(Mw=1000)262.5g、2−ブチル−2−エ
チル−1,3−プロパンジオール63.3g、ペンタエ
リスリトール9.92g及び触媒としてモノブチルスズ
オキサイド0.26gを仕込んだ。 (OH/COOH当量比=1.32) 窒素ガス導入しながら攪拌を行い、100℃まで昇温し
た。続いて、反応中に生成する水及び未反応のジオール
を除去しながら、100℃から200℃まで6時間を要
して昇温した。その後200℃で脱水を行いながら、1
0時間反応を続けた。得られたポリエステルEは重量平
均分子量21,400、酸価0.9mgKOH/g、水
酸基価56.8mgKOH/g、軟化点63℃、光透過
率95%であった。Production Example 5 A 1000 cc four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a water separator, and a nitrogen gas inlet tube was charged with dimer acid (Halidimer 300; acid value 195, monomeric acid 0.1).
58.0%, 97.0% of dimer acid, 2.5% of trimer acid, 348.0 g of Harima Chemicals, 262.5 g of polyethylene glycol (Mw = 1000), 2-butyl-2-ethyl-1,3-propane 63.3 g of a diol, 9.92 g of pentaerythritol and 0.26 g of monobutyltin oxide as a catalyst were charged. (OH / COOH equivalent ratio = 1.32) The mixture was stirred while introducing nitrogen gas, and the temperature was increased to 100 ° C. Subsequently, the temperature was raised from 100 ° C to 200 ° C over 6 hours while removing water and unreacted diol generated during the reaction. Then, while dehydrating at 200 ° C, 1
The reaction was continued for 0 hours. The obtained polyester E had a weight average molecular weight of 21,400, an acid value of 0.9 mg KOH / g, a hydroxyl value of 56.8 mg KOH / g, a softening point of 63 ° C, and a light transmittance of 95%.
【0060】製造例6 攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた2000cc用四つ口フラスコに、ダイマー
酸(ハリダイマー300;酸価195、モノマー酸0.
5%、ダイマー酸97.0%、トリマー酸2.5%、ハ
リマ化成社製)1152g、ポリエチレングリコール
(Mw=600)481.5g、2−ブチル−2−エチ
ル−1,3−プロパンジオール257.1g及び触媒と
してモノブチルスズオキサイド0.26gを仕込んだ。 (OH/COOH当量比=1.20) 窒素ガス導入しながら攪拌を行い、180℃まで昇温し
た。続いて、反応中に生成する水及び未反応のジオール
を除去しながら、180℃から240℃まで3時間を要
して昇温した。その後260℃で脱水を行いながら、6
時間反応を続けた。得られたポリエステルFは重量平均
分子量14,900、酸価0.2mgKOH/g、水酸
基価19mgKOH/g、軟化点43℃、光透過率96
%であった。Production Example 6 A 2000 cc four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, water separator, and nitrogen gas inlet tube was charged with dimer acid (Halidimer 300; acid value 195, monomeric acid 0. 1).
5%, 97.0% of dimer acid, 2.5% of trimer acid, 1152 g of Harima Chemicals, 481.5 g of polyethylene glycol (Mw = 600), 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol 257 .1 g and 0.26 g of monobutyltin oxide as a catalyst were charged. (OH / COOH equivalent ratio = 1.20) The mixture was stirred while introducing nitrogen gas, and the temperature was raised to 180 ° C. Subsequently, the temperature was raised from 180 ° C. to 240 ° C. over 3 hours while removing water and unreacted diol generated during the reaction. Thereafter, while dehydrating at 260 ° C., 6
The reaction was continued for hours. The obtained polyester F had a weight average molecular weight of 14,900, an acid value of 0.2 mg KOH / g, a hydroxyl value of 19 mg KOH / g, a softening point of 43 ° C, and a light transmittance of 96.
%Met.
【0061】製造例7 攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた2000cc用四つ口フラスコに、重合脂肪
酸(ハリダイマー250;酸価193、モノマー酸3.
0%、ダイマー酸79.0%、トリマー酸18.0%、
ハリマ化成社製)1163.6g、ポリエチレングリコ
ール(Mw=400)・ポリプロピレングリコール(M
w=200)・ポリエチレングリコール(Mw=40
0)768.8g、2−ブチル−2−エチル−1,3−
プロパンジオール246.4g及び触媒としてモノブチ
ルスズオキサイド0.26gを仕込んだ。 (OH/COOH当量比=1.15) 窒素ガス導入しながら攪拌を行い、180℃まで昇温し
た。続いて、反応中に生成する水及び未反応のジオール
を除去しながら、180℃から240℃まで3時間を要
して昇温した。その後260℃で脱水を行いながら、6
時間反応を続けた。得られたポリエステルGは重量平均
分子量27,800、酸価0.2mgKOH/g、水酸
基価15mgKOH/g、軟化点71℃、光透過率97
%であった。Production Example 7 Polymerized fatty acid (Halidimer 250; acid value 193, monomeric acid 3.) was placed in a 2000-cc four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, water separator, and nitrogen gas inlet tube.
0%, 79.0% of dimer acid, 18.0% of trimer acid,
1163.6 g of Harima Chemicals, polyethylene glycol (Mw = 400), polypropylene glycol (M
w = 200) ・ Polyethylene glycol (Mw = 40)
0) 768.8 g, 2-butyl-2-ethyl-1,3-
246.4 g of propanediol and 0.26 g of monobutyltin oxide as a catalyst were charged. (OH / COOH equivalent ratio = 1.15) The mixture was stirred while introducing nitrogen gas, and the temperature was raised to 180 ° C. Subsequently, the temperature was raised from 180 ° C. to 240 ° C. over 3 hours while removing water and unreacted diol generated during the reaction. Thereafter, while dehydrating at 260 ° C., 6
The reaction was continued for hours. The obtained polyester G had a weight average molecular weight of 27,800, an acid value of 0.2 mg KOH / g, a hydroxyl value of 15 mg KOH / g, a softening point of 71 ° C, and a light transmittance of 97.
%Met.
【0062】製造例8 攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた2000cc用四つ口フラスコに、水添ダイ
マー酸(プリポール1009;酸価196、モノマー酸
1.0%、ダイマー酸98.0%、トリマー酸1.0
%、ユニケマ社製)1145.8g、ポリエチレングリ
コール(Mw=1000)646.7g、2−ブチル−
2−エチル−1,3−プロパンジオール155.9g、
トリメチロールプロパン61.8g及び触媒としてモノ
ブチルスズオキサイド0.26gを仕込んだ。 (OH/COOH当量比=1.26) 窒素ガス導入しながら攪拌を行い、180℃まで昇温し
た。続いて、反応中に生成する水及び未反応のジオール
を除去しながら、180℃から240℃まで3時間を要
して昇温した。その後260℃で脱水を行いながら、6
時間反応を続けた。得られたポリエステルHは重量平均
分子量33,100、酸価0.2mgKOH/g、水酸
基価69mgKOH/g、軟化点81℃、光透過率94
%であった。Production Example 8 A 2000-cc four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, water separator, and nitrogen gas inlet tube was charged with hydrogenated dimer acid (Pripol 1009; acid value 196, monomeric acid 1.0). %, Dimer acid 98.0%, trimer acid 1.0
%, Manufactured by Unichema) 1145.8 g, polyethylene glycol (Mw = 1000) 646.7 g, 2-butyl-
155.9 g of 2-ethyl-1,3-propanediol,
61.8 g of trimethylolpropane and 0.26 g of monobutyltin oxide as a catalyst were charged. (OH / COOH equivalent ratio = 1.26) The mixture was stirred while introducing nitrogen gas, and the temperature was raised to 180 ° C. Subsequently, the temperature was raised from 180 ° C. to 240 ° C. over 3 hours while removing water and unreacted diol generated during the reaction. Thereafter, while dehydrating at 260 ° C., 6
The reaction was continued for hours. The obtained polyester H had a weight average molecular weight of 33,100, an acid value of 0.2 mg KOH / g, a hydroxyl value of 69 mg KOH / g, a softening point of 81 ° C, and a light transmittance of 94.
%Met.
【0063】製造例9 攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた2000cc用四つ口フラスコに、ダイマー
酸(ハリダイマー300;酸価195、モノマー酸0.
5%、ダイマー酸97.0%、トリマー酸2.5%、ハ
リマ化成社製)1152g、ポリエチレングリコール
(Mw=1000)832.9g、2−ブチル−2−エ
チル−1,3−プロパンジオール200.80g、グリ
セリン・EO付加物(AM300,OHV=530)6
9.6g及び触媒としてモノブチルスズオキサイド0.
26gを仕込んだ。 (OH/COOH当量比=1.20) 窒素ガス導入しながら攪拌を行い、180℃まで昇温し
た。続いて、反応中に生成する水及び未反応のジオール
を除去しながら、180℃から240℃まで3時間を要
して昇温した。その後260℃で脱水を行いながら、6
時間反応を続けた。得られたポリエステルIは重量平均
分子量29,800、酸価0.2mgKOH/g、水酸
基価48mgKOH/g、軟化点69℃、光透過率91
%であった。Production Example 9 A 2000-cc four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a water separator, and a nitrogen gas inlet tube was charged with dimer acid (Halidimer 300; acid value 195;
5%, 97.0% of dimer acid, 2.5% of trimer acid, 1152 g of Harima Chemicals, 832.9 g of polyethylene glycol (Mw = 1000), and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol 200 .80 g, glycerin / EO adduct (AM300, OHV = 530) 6
9.6 g and monobutyltin oxide as a catalyst 0.1.
26 g were charged. (OH / COOH equivalent ratio = 1.20) The mixture was stirred while introducing nitrogen gas, and the temperature was raised to 180 ° C. Subsequently, the temperature was raised from 180 ° C. to 240 ° C. over 3 hours while removing water and unreacted diol generated during the reaction. Thereafter, while dehydrating at 260 ° C., 6
The reaction was continued for hours. The obtained polyester I had a weight average molecular weight of 29,800, an acid value of 0.2 mg KOH / g, a hydroxyl value of 48 mg KOH / g, a softening point of 69 ° C, and a light transmittance of 91.
%Met.
【0064】参考製造例1(USP4,165,303
の実施例1に準じる) 攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた1000cc用四つ口フラスコに、ダイマー
酸(ハリダイマー300;酸価195、モノマー酸0.
5%、ダイマー酸97.0%、トリマー酸2.5%、ハ
リマ化成社製)348.0g、ポリエチレングリコール
(Mw=1000)960.0g及び触媒としてp−ト
ルエンスルホン酸を0.26g仕込んだ。 (OH/COOH当量比=1.6) 窒素ガス導入しながら攪拌を行い、100℃まで昇温し
た。続いて、反応中に生成する水を除去しながら、10
0℃から200℃まで6時間を要して昇温した。その後
200℃で脱水を行いながら、10時間反応を続けた。
得られたポリエステルXは重量平均分子量17,40
0、酸価6.4mgKOH/g、水酸基価7.8mgK
OH/g、軟化点68℃、光透過率78%であった。Reference Production Example 1 (US Pat. No. 4,165,303)
Example 1) In a 1000 cc four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, water separator, and nitrogen gas inlet tube, dimer acid (Halidimer 300; acid value 195, monomeric acid 0.
58.0%, 97.0% of dimer acid, 2.5% of trimer acid, 348.0 g of Harima Chemicals, 960.0 g of polyethylene glycol (Mw = 1000) and 0.26 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst. . (OH / COOH equivalent ratio = 1.6) The mixture was stirred while introducing nitrogen gas, and the temperature was raised to 100 ° C. Subsequently, while removing the water generated during the reaction, 10
The temperature was raised from 0 ° C to 200 ° C over 6 hours. Thereafter, the reaction was continued for 10 hours while dehydrating at 200 ° C.
The obtained polyester X had a weight average molecular weight of 17,40.
0, acid value 6.4 mgKOH / g, hydroxyl value 7.8 mgK
OH / g, softening point 68 ° C., light transmittance 78%.
【0065】実施例1〜9、比較例1〜2 表1に示した樹脂状及びゴム状ポリマーと製造例1〜9
で得られたポリエステルA〜I(本発明の帯電防止
剤)、又は樹脂状及びゴム状ポリマーと参考製造例1で
得られたポリエステルXとを、それぞれ表1に示す配合
比で2軸押出機にて練り込み、ペレット化した。このペ
レットを熱風乾燥後、射出成型機により、シリンダー温
度220℃、金型温度60℃で試験片を成形し、表面固
有抵抗値を測定した。なお、表面抵抗値は試験片を25
℃×65%RHの恒温恒湿室に一夜放置後、絶縁抵抗計
(東亜電波工業製)を用いて測定した。次いで、同試験
片を流水中で10時間洗浄した後、20℃×65%RH
の恒温恒湿室に一夜放置後、同様にして測定した。ま
た、層状剥離防止性は、成形品を折り曲げ、及び引張試
験した試験片の破断面の観察により以下のように判定し
た。 ○:良好 △:部分的にクラックが発生する ×:明らかに層状剥離を起しているExamples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 2 Resinous and rubbery polymers shown in Table 1 and Production Examples 1 to 9
The polyesters A to I (antistatic agent of the present invention) or the resinous and rubbery polymers obtained in Example 1 and the polyester X obtained in Reference Production Example 1 were mixed in a twin-screw extruder at a compounding ratio shown in Table 1. And pelletized. After the pellets were dried with hot air, a test piece was molded at a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. using an injection molding machine, and the surface resistivity was measured. The surface resistance value of the test piece was 25.
After standing overnight in a constant temperature / humidity room at a temperature of 65 ° C. × 65% RH, the measurement was performed using an insulation resistance meter (manufactured by Toa Denpa Kogyo). Next, the test piece was washed in running water for 10 hours, and then at 20 ° C. × 65% RH.
After being left overnight in a constant temperature and humidity room, the measurement was performed in the same manner. Moreover, the layered peeling prevention property was determined as follows by observing the fractured surface of a test piece which was obtained by bending a molded product and performing a tensile test. :: good △: cracks are partially formed ×: delamination clearly occurs
【0066】[0066]
【表1】 [Table 1]
【0067】以上の結果より、本発明の帯電防止剤を添
加したポリマー組成物(実施例1〜9)はいずれも成形
品の外観が優れ、且つ低い表面固有抵抗と、優れた層状
剥離防止性を有することが理解される。一方、ポリエス
テル中に多価アルコール成分を含まない帯電防止剤を添
加したポリマー組成物(比較例1〜2)は、表面固有抵
抗は低いながらも、層状剥離防止性に劣っている。From the above results, all of the polymer compositions (Examples 1 to 9) to which the antistatic agent of the present invention was added had excellent appearance of molded articles, low surface resistivity, and excellent delamination prevention properties. It is understood to have On the other hand, the polymer compositions (Comparative Examples 1 and 2) in which an antistatic agent containing no polyhydric alcohol component was added to the polyester had low surface resistivity, but were inferior in anti-lamellar properties.
【0068】[0068]
【発明の効果】本発明を実施することにより、ポリオレ
フィンやEPDMなどの極性が小さい樹脂や高飽和炭化
水素ゴムの帯電防止性を十分に高めることができる新規
なポリエステル系帯電防止剤が提供される。また、本発
明の帯電防止剤は上記永久帯電防止性の改良の用途以外
にも、層状剥離防止性などの改良効果もあり、広く樹脂
状又はゴム状ポリマーの特性を改良できるものである。According to the present invention, there is provided a novel polyester-based antistatic agent capable of sufficiently improving the antistatic properties of a resin having a small polarity such as polyolefin or EPDM or a highly saturated hydrocarbon rubber. . Further, the antistatic agent of the present invention has an effect of improving delamination prevention and the like in addition to the above-mentioned application for improving the permanent antistatic property, and can broadly improve the properties of resinous or rubbery polymers.
Claims (3)
縮重合してなり、多価アルコール成分としてオリゴオキ
シアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリ
コールからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルキ
レングリコール縮合体とヒンダード多価アルコールとを
少なくとも含み、重量平均分子量(Mw)が1,000
〜500,000であるポリエステルを有効成分として
含む帯電防止剤。Claims: 1. A polyhydric carboxylic acid component and a polyhydric alcohol are polycondensed, and at least one alkylene glycol condensate selected from the group consisting of oligooxyalkylene glycols and polyoxyalkylene glycols as a polyhydric alcohol component and a hindered material. At least a polyhydric alcohol, and has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000.
An antistatic agent comprising as an active ingredient a polyester having a molecular weight of up to 500,000.
状又はゴム状ポリマー組成物。2. A resinous or rubbery polymer composition comprising the polyester according to claim 1.
ー組成物を成形してなる成形体。3. A molded article obtained by molding the resinous or rubbery polymer composition according to claim 2.
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