JPH10255840A - Nonaqueous electrolyte battery - Google Patents

Nonaqueous electrolyte battery

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JPH10255840A
JPH10255840A JP9070379A JP7037997A JPH10255840A JP H10255840 A JPH10255840 A JP H10255840A JP 9070379 A JP9070379 A JP 9070379A JP 7037997 A JP7037997 A JP 7037997A JP H10255840 A JPH10255840 A JP H10255840A
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JP
Japan
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battery
electrolyte
positive
negative electrode
electrode
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JP9070379A
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Japanese (ja)
Inventor
Mikio Okada
幹雄 岡田
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Japan Storage Battery Co Ltd
Original Assignee
Japan Storage Battery Co Ltd
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Publication date
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve safety of a battery while maintaining battery performance as it is, and realize high capacity and cost reduction by holding electrolyte having the volume of a specific rate of its pore volume in a film arranged between a positive and negative electrodes of a nonaqueous electrolyte battery having swelling or wetting porous high polymer electrolyte. SOLUTION: A positive electrode and a negative electrode of a nonaqueous electrolyte battery are formed by providing porous high polymer electrolyte, and arranging a film having the porous high polymer electrolyte between the positive electrode and negative electrode. For this porous polymer electrolyte, one or more kinds of polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, a polyvinyl chloride or copolymer containing a constitutive monomer of the above organic polymers are preferable. Nonaqueous electrolyte having a volume of 30 to 95% of its pore volume is held by the positive electrode and negative electrode and the intermediate film by swelling or wetting. Therefore, diffusion of ions is promoted, battery efficiency and safety of the battery are improved, and high capacity and cost reduction can be realized.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池に
関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】現在市販されているリチウムイオン二次
電池は、正極にコバルト酸リチウム等の遷移金属の複合
酸化物活物質、負極にグラファイト等の炭素系活物質を
用い、ポリエチレン又はポリプロピレン等の多孔性セパ
レータを介在させてこれらの正・負極を対向させた構造
となっている。そして、エチレンカーボネート、エチル
メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート等の各種炭酸エステルにＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4等のリチウム塩を溶解させた溶液を電解液として
用いている。リチウムイオン二次電池の正・負極は、活
物質粒子、結着剤としての高分子、そして活物質の電子
伝導性が不十分である場合にはアセチレンブラック等の
導電剤を混練したものを集電体に塗布し、プレスして製
作している。このようにして製作した正・負極は、活物
質粒子の隙間が孔となっており、その孔に電解液を染み
込ませることによって、電極反応に必要なリチウムイオ
ンの移動経路を十分に確保し、十分な電池性能を得るこ
とができるようになっている。2. Description of the Related Art Currently, commercially available lithium ion secondary batteries use a composite oxide active material of a transition metal such as lithium cobalt oxide for a positive electrode, a carbon-based active material such as graphite for a negative electrode, and a polyethylene or polypropylene material. The positive and negative electrodes are opposed to each other with a porous separator interposed therebetween. Then, LiPF 6 , LiPF 6 are added to various carbonates such as ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
A solution in which a lithium salt such as BF 4 is dissolved is used as an electrolyte. The positive and negative electrodes of a lithium ion secondary battery are made by kneading active material particles, a polymer as a binder, and a conductive agent such as acetylene black if the electronic conductivity of the active material is insufficient. It is manufactured by applying it to an electric body and pressing it. The positive and negative electrodes manufactured in this way have pores in the gaps between the active material particles, and by impregnating the pores with the electrolytic solution, a sufficient movement path for lithium ions necessary for the electrode reaction is secured. Sufficient battery performance can be obtained.

【０００３】上記のリチウムイオン電池及び負極に金属
リチウムを使用したリチウム電池等の非水電解質電池
は、電解質に水溶液を使用した鉛蓄電池、ニッケルカド
ミウム電池、ニッケル水素電池などと異なり、電解質に
可燃性の有機電解液を使用するため、その安全性上の問
題から、活物質の利用率を制限する必要があり電池の容
量が制限され、また、安全弁、保護回路、ＰＴＣ素子等
の、様々な安全化素子を備える必要があり、コストが高
くなるという問題がある。[0003] Non-aqueous electrolyte batteries, such as the above-mentioned lithium ion battery and lithium battery using metal lithium for the negative electrode, are different from lead-acid batteries, nickel cadmium batteries, nickel hydride batteries, etc., which use an aqueous solution for the electrolyte, and have a flammable electrolyte. The use of an organic electrolyte solution requires the use of the active material to be limited due to safety issues, which limits the capacity of the battery. In addition, various safety measures such as safety valves, protection circuits, PTC elements, etc. Therefore, there is a problem that the cost increases.

【０００４】従って、有機電解液の代わりに、より化学
反応性に乏しい固体高分子電解質を用いることによって
電池の安全性を向上させ、上記の安全化素子を省略する
ことが試みられている。また、電池形状の柔軟性、製造
工程の簡易化、製造コストの削減等の目的においても固
体高分子電解質の適用が試みられている。[0004] Therefore, it has been attempted to improve the safety of the battery by using a solid polymer electrolyte having less chemical reactivity instead of the organic electrolyte, and to omit the safety element. Also, application of solid polymer electrolytes has been attempted for the purpose of flexibility of battery shape, simplification of manufacturing process, reduction of manufacturing cost, and the like.

【０００５】高分子電解質としては、ポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテルとアル
カリ金属塩との錯体が多く研究されている。しかし、ポ
リエーテルは十分な機械的強度を保ったまま高いイオン
導電性を得ることが困難であり、しかも導電率が温度に
大きく影響されるために室温で十分な導電率が得られな
いことから、ポリエーテルを側鎖に有するくし型高分
子、ポリエーテル鎖と他のモノマーの共重合体、ポリエ
ーテルを側鎖に有するポリシロキサンまたはポリフォス
ファゼン、ポリエーテルの架橋体などが試みられてい
る。As a polymer electrolyte, many studies have been made on complexes of polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide with alkali metal salts. However, polyether is difficult to obtain high ionic conductivity while maintaining sufficient mechanical strength, and since conductivity is greatly affected by temperature, sufficient conductivity cannot be obtained at room temperature. , Comb-type polymers having polyethers in side chains, copolymers of polyether chains and other monomers, polysiloxanes or polyphosphazenes having polyethers in side chains, cross-linked polyethers, etc. have been attempted. .

【０００６】さらに、高分子に電解液を含浸させること
によってゲル状の固体電解質を製作し、非水電解質電池
に適用することも試みられている。このゲル状の固体電
解質において使用されている高分子には、ポリアクリロ
ニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポ
リビニルサルフォン、ポリビニルピロリジノン等があ
る。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの
共重合体を用いることによって高分子の結晶化度を低下
させ、電解液を含浸し易くして導電率を向上させること
も試みられている。また、ニトリルゴム、スチレンブタ
ジエンゴム、ポリブタジエン、ポリビニルピロリドン等
のラテックスの乾燥によって高分子膜を製作し、これに
電解液を含浸させることによってリチウムイオン導電性
高分子膜を製作することも試みられている。Further, it has been attempted to produce a gel-like solid electrolyte by impregnating a polymer with an electrolytic solution and to apply it to a non-aqueous electrolyte battery. Polymers used in the gel solid electrolyte include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyvinyl sulfone, polyvinyl pyrrolidinone, and the like. Attempts have also been made to reduce the crystallinity of the polymer by using a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, to facilitate impregnation with an electrolytic solution, and to improve the electrical conductivity. It has also been attempted to produce a polymer film by drying a latex such as nitrile rubber, styrene butadiene rubber, polybutadiene, and polyvinylpyrrolidone, and to impregnate this with an electrolytic solution to produce a lithium ion conductive polymer film. I have.

【０００７】しかし、有機電解液の代わりに固体電解質
を用いた場合には、電解質中のイオンの拡散速度が遅く
なるために、充放電の際に正・負極で必要とされるリチ
ウムイオンの供給が十分におこなわれず、高率充放電、
低温充放電をおこなった場合に十分な電池性能が得られ
ないという問題点があった。However, when a solid electrolyte is used in place of the organic electrolyte, the rate of diffusion of ions in the electrolyte becomes slow, so that the supply of lithium ions necessary for the positive and negative electrodes during charging and discharging is performed. Is not performed sufficiently, high rate charging and discharging,
There has been a problem that sufficient battery performance cannot be obtained when low-temperature charge / discharge is performed.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】従来の有機電解液を使
用した非水電解質電池は、電解液で膨潤も湿潤もしない
ポリエチレン又はポリプロピレンをセパレータとして用
いていた。従って、セパレータが電解液を吸収して電極
全体に均一に電解液を行き渡らせることがないために、
電池への電解液の注液量が少ない場合には、電解液が電
池全体に均一に行き渡らないために、十分な電池性能が
得られなかった。従って、十分な電池性能を得るために
は、多量に電解液を注液する必要があり、その結果とし
て電極及びセパレータの孔中、及び電極とセパレータと
の隙間は、すべて電解液で占められていた。従って、釘
刺し等の安全性試験をおこなった場合、圧力上昇に対し
てクッションとなる気体が電極近傍に存在しないため
に、内部短絡箇所の発熱による、その近辺の電解液の気
化によって局所的に圧力が急激に増大し、発熱連鎖反応
の発端となる反応が生じ易くなり、その安全性が低下す
る。従って、電池の安全性を向上させるために、活物質
の利用率を制限する必要があり電池の容量が制限され、
また、様々な安全化素子を備える必要があるためにコス
トが高くなるといった問題点があった。A conventional nonaqueous electrolyte battery using an organic electrolyte uses polyethylene or polypropylene, which does not swell or wet with the electrolyte, as a separator. Therefore, since the separator does not absorb the electrolyte and spread the electrolyte uniformly throughout the electrode,
When the amount of the electrolyte solution injected into the battery was small, the electrolyte solution was not uniformly distributed over the entire battery, so that sufficient battery performance could not be obtained. Therefore, in order to obtain sufficient battery performance, it is necessary to inject a large amount of the electrolytic solution, and as a result, the electrolyte and the pores of the electrode and the separator and the gap between the electrode and the separator are all occupied by the electrolytic solution. Was. Therefore, when a safety test such as nail penetration is performed, there is no gas serving as a cushion against the pressure increase near the electrode, and the heat generated in the internal short-circuit area causes the vaporization of the electrolytic solution in the vicinity to locally cause the gas. The pressure increases rapidly, and a reaction that is the starting point of the exothermic chain reaction is likely to occur, and the safety of the reaction decreases. Therefore, in order to improve the safety of the battery, it is necessary to limit the utilization rate of the active material, the capacity of the battery is limited,
In addition, there is a problem that the cost is increased because it is necessary to provide various safety elements.

【０００９】従来の固体電解質を使用した非水電解質電
池は、固体電解質中のイオンの拡散速度が有機電解液と
比較して非常に遅いために、電極反応に必要なリチウム
イオンの供給が十分におこなわれず、高率での充放電及
び低温での充放電をおこなった場合に十分な電池性能が
得られないという問題点があった。In a conventional non-aqueous electrolyte battery using a solid electrolyte, the diffusion rate of ions in the solid electrolyte is much lower than that of an organic electrolyte, so that the supply of lithium ions required for an electrode reaction is not sufficient. However, when charging and discharging at a high rate and charging and discharging at a low temperature are performed, sufficient battery performance cannot be obtained.

【００１０】本発明は、上記問題点に鑑みなされたもの
であり、有機電解液を使用した場合の電池性能を維持し
たまま電池の安全性を向上させ、結果として、活物質の
利用率の向上による電池の高容量化及び安全化素子の省
略による電池の低コスト化を可能とするものである。The present invention has been made in view of the above problems, and improves the safety of a battery while maintaining the performance of the battery when an organic electrolyte is used. As a result, the utilization rate of the active material is improved. Thus, it is possible to increase the capacity of the battery and to reduce the cost of the battery by omitting the safety element.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】そこで、下記発明により
上記課題を解決するものである。The object of the present invention is achieved by the following invention.

【００１２】本発明非水電解質電池は、孔体積の３０％
以上９５％以下の体積の電解液を保持させた正極、負極
あるいは有孔性高分子電解質を備え、正極と負極との間
に有孔性高分子電解質を備えた膜を備え、正極及び負極
が有孔性高分子電解質を備えたこと、さらに、ポリビニ
リデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化
ビニル、および前記有機高分子を構成する各種モノマー
を構造中に有する共重合体のうち少なくとも一つを備え
たことを特徴とする。The nonaqueous electrolyte battery of the present invention has a pore volume of 30%.
A positive electrode, a negative electrode or a porous polymer electrolyte holding an electrolyte of at least 95% or less in volume; a membrane provided with a porous polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode; Having a porous polymer electrolyte, further comprising at least one of polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and a copolymer having in its structure various monomers constituting the organic polymer It is characterized by having.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本発明における非水電解質電池
は、膨潤又は電解液で膨潤又は湿潤する有孔性高分子電
解質を正・負極間、正極及び負極に備える。その有孔性
高分子は、電解液で膨潤又は湿潤する性質を有するため
に、電池への注液量が少ない場合であっても、電解液を
吸収して電極全体に均一に行き渡らせることができる。
従って、有孔性の高分子電解質の孔及び、電極の孔など
の孔のすべてを占めるのに十分な電解液量よりも少量の
電解液を電池に保持させることによって、有孔性の高分
子電解質の孔中又は、電極の孔中などに気体の部分が残
るようにした場合であっても、電解液を電極全体に行き
渡らせて十分な電池性能を得ることができる。従って、
釘刺し等の安全性試験をおこなった場合、圧力上昇に対
してクッションとなる気体が電極近傍に存在するため
に、内部短絡箇所の発熱によってその近辺の電解液が気
化した場合であっても、局所的な圧力上昇が大幅に緩和
され、発熱連鎖反応の発端となる反応が生じ難くなり、
その安全性が向上する。従って、電池の安全性を向上さ
せるために、制限されていた活物質の利用率を向上させ
ることが可能となるために高容量の電池とすることがで
き、また、様々な安全化素子を省略することが可能にな
るためにコストを低くすることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The non-aqueous electrolyte battery according to the present invention comprises a porous polymer electrolyte which swells or swells or wets with an electrolyte between the positive and negative electrodes, the positive electrode and the negative electrode. Since the porous polymer has a property of swelling or wetting with the electrolytic solution, even when the amount of liquid injected into the battery is small, the porous polymer can absorb the electrolytic solution and spread it evenly over the entire electrode. it can.
Therefore, by allowing the battery to retain a smaller amount of electrolyte than the amount of electrolyte sufficient to occupy all of the pores, such as the pores of the porous polymer electrolyte and the electrodes, the porous polymer Even in the case where a gas portion is left in the hole of the electrolyte or in the hole of the electrode, sufficient battery performance can be obtained by spreading the electrolyte over the entire electrode. Therefore,
When a safety test such as nail penetration is performed, since a gas that serves as a cushion against the pressure rise is present near the electrode, even if the electrolytic solution in the vicinity is vaporized due to heat generation at the internal short-circuit location, The local pressure rise is greatly reduced, and the reaction that causes the exothermic chain reaction to start is unlikely to occur.
Its safety is improved. Therefore, in order to improve the safety of the battery, it is possible to improve the utilization rate of the active material which has been limited, so that the battery can have a high capacity, and various safety elements can be omitted. Costs can be reduced.

【００１４】また、本発明においては、従来の固体電解
質電池と異なり、高分子が気体と遊離の電解液とを保持
した孔を有するために、遊離の電解液中をイオンが高速
で拡散して十分な電池性能が得られる。Further, in the present invention, unlike the conventional solid electrolyte battery, since the polymer has pores holding the gas and the free electrolyte, ions diffuse at a high speed in the free electrolyte. Sufficient battery performance is obtained.

【００１５】本発明において使用する、電解液で膨潤又
は湿潤する有孔性高分子は、電池中で高分子電解質とし
て作用するために、高分子の孔中の電解液中のみでな
く、電解液で膨潤又は湿潤した高分子の部分をもイオン
が移動可能となる。従って、従来のイオン伝導性を示さ
ないポリエチレン又はポリプロピレンのセパレータの代
わりに有孔性高分子電解質を備えた膜を用いることによ
って、膜の孔中の電解液量を減らした場合であっても電
池性能の低下を防ぐことが可能となり、電池の安全性を
向上させることができる。The porous polymer used in the present invention, which swells or wets with an electrolytic solution, acts as a polymer electrolyte in a battery. Thus, ions can move even in the portion of the polymer swollen or wet. Therefore, even if the amount of electrolyte in the pores of the membrane is reduced by using a membrane having a porous polymer electrolyte instead of a conventional polyethylene or polypropylene separator that does not exhibit ion conductivity, the battery It is possible to prevent the performance from lowering, and it is possible to improve the safety of the battery.

【００１６】本発明において使用する、電解液で膨潤又
は湿潤する有孔性高分子は、電池中で高分子電解質とし
て作用するために、高分子の孔中の電解液中のみでな
く、電解液で膨潤又は湿潤した高分子の部分をもイオン
が移動可能となる。従って、電極の高分子によって覆わ
れた部分へも十分にイオンの供給が行われる。本発明に
よる高分子電解質は孔を有しているために、イオンは高
分子電解質の孔中の電解液中を高速に移動することがで
き、また、電極の高分子電解質に覆われた部分から高分
子電解質の孔までの距離は非常に短い。従って、高分子
電解質中のイオンの拡散係数が電解液と比較して小さい
場合であっても、速やかに電極へのイオンの供給が行わ
れ、十分な電池性能が得られる。The porous polymer used in the present invention, which swells or wets with an electrolytic solution, acts as a polymer electrolyte in a battery. Thus, ions can move even in the portion of the polymer swollen or wet. Therefore, the ions are sufficiently supplied also to the portion of the electrode covered with the polymer. Since the polymer electrolyte according to the present invention has pores, ions can move at high speed in the electrolyte solution in the pores of the polymer electrolyte, and also from the portion of the electrode covered with the polymer electrolyte. The distance to the pores of the polyelectrolyte is very short. Therefore, even when the diffusion coefficient of the ions in the polymer electrolyte is smaller than that of the electrolyte, the ions are quickly supplied to the electrodes, and sufficient battery performance can be obtained.

【００１７】電極と正・負極間の高分子電解質とで単位
体積当たりの高分子量を比較した場合、電極においては
活物質の隙間の孔のみにしか高分子を充填することがで
きないために、正・負極間の高分子電解質の方が単位体
積当たりの高分子量は数倍多くなる。従って、電池への
注液量が少ない場合であっても、正・負極間に電解液で
膨潤又は湿潤する高分子を用いた場合には、正・負極間
の高分子が電解液を速やかに吸収して電池全体に行き渡
らせることができるために、注液から短時間のうちに十
分な電池性能が得られる。When comparing the polymer weight per unit volume between the electrode and the polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, the polymer can be filled only in the pores of the active material in the electrode. -The polymer electrolyte per unit volume of the polymer electrolyte between the negative electrodes is several times higher. Therefore, even when the amount of liquid injected into the battery is small, when a polymer that swells or wets with the electrolyte between the positive and negative electrodes is used, the polymer between the positive and negative electrodes quickly converts the electrolyte. Since the battery can be absorbed and spread over the entire battery, sufficient battery performance can be obtained in a short time after the injection.

【００１８】また、有孔性高分子電解質を備えた正・負
極を用いることによって、正・負極中に電解液を均一に
分布させることが可能となるため、充放電時の正・負極
中での電流分布が均一になり、高率での充放電が可能と
なり、また充電時の負極へのアルカリ金属のデンドライ
ト析出を防止することができ、より安全な電池とするこ
とができる。また、高分子電解質は有機電解液よりも化
学反応性に乏しい又は化学反応速度が遅いため、有孔性
高分子電解質を備えた正・負極を用いることによって、
正極での電解液の酸化、及び負極での電解液の還元を抑
制することができ、電池の自己放電を抑制し、電池を長
寿命化することができる。また、正・負極において有孔
性高分子電解質が一定の体積を占めるため、正・負極の
孔中及び近傍の電解液量を減らすことができ、短絡時等
の電解液の気化による正・負極近傍での内圧上昇を抑制
することができる。そのために、炭素系負極活物質がよ
り高いレベルまで充電された場合においても負極中のリ
チウムと炭素との反応によるリチウムカーバイド（Ｌｉ
2Ｃ2）の生成および、それに伴う発熱および急激な電池
の内圧上昇を抑制することができ、電池の安全性を向上
させることができる。また、正極が高分子電解質を保持
しているため、電池の異常発熱時に正極から放出された
酸素の負極への移動速度を低下させることができ、酸素
と負極との急激な発熱反応を抑制することができるた
め、電池の安全性を向上させることができる。Further, by using the positive and negative electrodes provided with the porous polymer electrolyte, the electrolyte can be uniformly distributed in the positive and negative electrodes. Current distribution becomes uniform, charging and discharging at a high rate become possible, and dendritic deposition of alkali metal on the negative electrode during charging can be prevented, so that a safer battery can be obtained. In addition, since the polymer electrolyte has poorer chemical reactivity or a lower chemical reaction rate than the organic electrolyte, by using a positive / negative electrode having a porous polymer electrolyte,
Oxidation of the electrolytic solution at the positive electrode and reduction of the electrolytic solution at the negative electrode can be suppressed, self-discharge of the battery can be suppressed, and the battery can have a long life. In addition, since the porous polymer electrolyte occupies a certain volume in the positive and negative electrodes, it is possible to reduce the amount of the electrolyte in and around the holes of the positive and negative electrodes, and the positive and negative electrodes due to the vaporization of the electrolyte during a short circuit or the like. An increase in the internal pressure in the vicinity can be suppressed. Therefore, even when the carbon-based negative electrode active material is charged to a higher level, lithium carbide (Li) due to the reaction between lithium and carbon in the negative electrode.
Generation of 2 C 2 ), accompanying heat generation and a rapid increase in the internal pressure of the battery can be suppressed, and the safety of the battery can be improved. In addition, since the positive electrode holds the polymer electrolyte, the rate of movement of oxygen released from the positive electrode to the negative electrode during abnormal heat generation of the battery can be reduced, and a rapid exothermic reaction between oxygen and the negative electrode can be suppressed. Therefore, the safety of the battery can be improved.

【００１９】また、正極、負極及び正・負極間のすべて
に有孔性高分子電解質が存在するため、正極、負極及び
正・負極間のすべてが均等に電解液の保液能を有する。
従って、高温で充放電サイクルを繰り返すことによる電
解液の正・負極での分解によって電解液量が減少した場
合であっても、正極、負極及び正・負極間のいずれかに
おいて局所的に電解液が不足することがなく、高温での
サイクル寿命に優れた電池となる。In addition, since the porous polymer electrolyte exists between the positive electrode, the negative electrode, and the positive and negative electrodes, all of the space between the positive electrode, the negative electrode, and the positive and negative electrodes has the ability to retain the electrolyte evenly.
Therefore, even if the amount of the electrolyte decreases due to the decomposition of the electrolyte at the positive and negative electrodes by repeating the charge and discharge cycle at a high temperature, the electrolytic solution is locally located between the positive electrode, the negative electrode, and the positive and negative electrodes. And a battery with excellent cycle life at high temperatures.

【００２０】[0020]

【実施例】以下、本発明の好適な実施例を用いて説明す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described.

【００２１】（実施例１）下記の手順にしたがって、本
発明による非水電解質電池を製作した。Example 1 A non-aqueous electrolyte battery according to the present invention was manufactured according to the following procedure.

【００２２】グラファイト８１Ｗｔ％、ポリビニリデン
フルオライド（ＰＶＤＦ）９Ｗｔ％、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）１０Ｗｔ％を混合した活物質ペー
ストを幅２２ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ１４μｍの銅
箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させ
た。この作業を銅箔の両面に対しておこない、両面に活
物質層を備えた負極を製作した。81% by weight of graphite, 9% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF), N-methyl-2-
An active material paste mixed with 10 wt% of pyrrolidone (NMP) was applied on a copper foil having a width of 22 mm, a length of 500 mm, and a thickness of 14 μm, and dried at 150 ° C. to evaporate the NMP. This operation was performed on both surfaces of the copper foil to produce a negative electrode having an active material layer on both surfaces.

【００２３】コバルト酸リチウム７０Ｗｔ％、アセチレ
ンブラック６Ｗｔ％、ＰＶＤＦ９Ｗｔ％、ＮＭＰ１５Ｗ
ｔ％を混合したものを幅２０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚
さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃で乾
燥してＮＭＰを蒸発させた。この作業をアルミニウム箔
の両面に対しておこない、両面に活物質層を備えた正極
を製作した。Lithium cobaltate 70 Wt%, acetylene black 6 Wt%, PVDF 9 Wt%, NMP 15 W
The mixture of t% was applied on an aluminum foil having a width of 20 mm, a length of 480 mm and a thickness of 20 μm, dried at 150 ° C. to evaporate NMP. This operation was performed on both sides of the aluminum foil to produce a positive electrode having an active material layer on both sides.

【００２４】上記の正極及び負極の両面に、ＰＶＤＦ２
０Ｗｔ％をＮＭＰ８０Ｗｔ％に溶解した高分子ペースト
を、ドクターブレード法を用いて塗布した。その際、ド
クターブレードの刃の隙間を１００μｍに設定した。こ
れらの正・負極を、２時間放置して、高分子ペーストを
浸透圧によって活物質層の孔中に浸透させた後に水中に
浸漬させて、ＮＭＰを水で置換するという湿式法を用い
て、ＰＶＤＦに対して連通多孔化処理を施してＰＶＤＦ
を固化した。有孔性ＰＶＤＦは、正・負極の孔中及び表
面の両方に配置され、正・負極の表面のＰＶＤＦ層の厚
さは１０μｍであった。以上の方法によって、有孔性Ｐ
ＶＤＦを備えた正極及び負極を製作した。On both sides of the positive electrode and the negative electrode, PVDF2
A polymer paste in which 0 Wt% was dissolved in NMP 80 Wt% was applied using a doctor blade method. At that time, the gap between the blades of the doctor blade was set to 100 μm. These positive and negative electrodes were left for 2 hours, and the polymer paste was permeated into the pores of the active material layer by osmotic pressure, then immersed in water, and NMP was replaced with water using a wet method. PVDF is subjected to a communication porous process to make PVDF
Was solidified. The porous PVDF was disposed both in the positive and negative electrode pores and on the surface, and the thickness of the PVDF layer on the positive and negative electrode surfaces was 10 μm. By the above method, the porous P
A positive electrode and a negative electrode equipped with VDF were manufactured.

【００２５】つぎに、正・負極間の短絡防止膜として用
いる、多孔性リチウムイオン伝導性ＰＶＤＦ膜をつぎの
ように湿式法によって製作した。分子量６０，０００の
ＰＶＤＦ粉末１２ｇを８８ｇのＮＭＰに溶解し、ＰＶＤ
Ｆペーストを製作した。このＰＶＤＦペーストを、ポリ
エチレンコートしたリケイ紙上に１００μｍのブレード
ギャップでドクターブレード法によって塗布し、水中に
浸漬してＮＭＰを水で置換することによって、連通孔を
有する多孔度約８０％、厚さ約２５μｍのＰＶＤＦ膜を
製作した。Next, a porous lithium ion conductive PVDF film used as a film for preventing short circuit between the positive electrode and the negative electrode was manufactured by a wet method as follows. 12 g of PVDF powder having a molecular weight of 60,000 is dissolved in 88 g of NMP, and PVD is dissolved.
An F paste was produced. This PVDF paste was applied on a polyethylene-coated silica paper by a doctor blade method with a blade gap of 100 μm, and was immersed in water to replace NMP with water, thereby obtaining a porosity of about 80% having communicating holes and a thickness of about 80%. A 25 μm PVDF membrane was produced.

【００２６】このようにして準備した有孔性ＰＶＤＦ
膜、正極及び負極を重ねて巻き、高さ４７．０ｍｍ、幅
２２．２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのステンレスケース中に
挿入して、角形電池を組み立てた。この電池の内部に、
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）とを体積比率１：１で混合し、１ｍｏｌ／ｌ
のＬｉＰＦ6を加えた電解液を真空注液によって加え、
正極及び負極が備える有孔性ＰＶＤＦ及び正・負極間の
有孔性ＰＶＤＦ膜を電解液で膨潤させて、有孔性の高分
子電解質とした。電解液の注液量を変化させることによ
って、８種類の本発明による電池（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）を
各２個製作した。The porous PVDF thus prepared
The prismatic battery was assembled by stacking and winding the membrane, the positive electrode and the negative electrode, and inserting them into a stainless case having a height of 47.0 mm, a width of 22.2 mm and a thickness of 6.4 mm. Inside this battery,
Ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 1: 1 and 1 mol / l
Of LiPF 6 was added by vacuum injection,
The porous PVDF provided between the positive electrode and the negative electrode and the porous PVDF membrane between the positive and negative electrodes were swollen with an electrolytic solution to obtain a porous polymer electrolyte. By changing the amount of electrolyte injected, eight types of batteries (A), (B), and
(C), (D), (E), (F), (G) and (H) were manufactured two each.

【００２７】比較例として、正極及び負極への高分子の
塗布をおこなわず、正・負極間の短絡防止膜として、有
孔性ＰＶＤＦ膜の代わりに多孔度４０％のポリエチレン
製セパレータ膜を用いたこと、及び電解液の注液量以外
は、本発明による（Ａ）と同様にして、公称容量４００
ｍＡｈ程度の従来から公知である電池（Ｉ）を製作し
た。この電池への電解液の注液量は、十分な電池性能を
示すのに必要な最小量とした。As a comparative example, a polymer separator was not coated on the positive electrode and the negative electrode, and a polyethylene separator film having a porosity of 40% was used instead of the porous PVDF film as the short-circuit preventing film between the positive electrode and the negative electrode. Except that the amount of the electrolyte and the amount of electrolyte injected were the same as in (A) according to the present invention.
A conventionally known battery (I) of about mAh was manufactured. The amount of electrolyte injected into the battery was set to the minimum necessary for exhibiting sufficient battery performance.

【００２８】これらの本発明による電池（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び
（Ｈ）、及び従来から公知である電池（Ｉ）の各２個を
用いて、２５℃において、１ＣＡの電流で４．１Ｖまで
充電し、続いて４．１Ｖの定電圧で２時間充電した後、
２ＣＡの電流で２．５Ｖまで放電した。これらの試験の
結果、本発明による電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）、及び従来
から公知である電池（Ｉ）は、同程度の放電容量を示
し、その電池性能に差はみられなかった。These batteries (A) according to the present invention,
Using two each of (B), (C), (D), (E), (F), (G) and (H) and a conventionally known battery (I), at 25 ° C. After charging to 4.1 V with a current of 1 CA and subsequently charging for 2 hours at a constant voltage of 4.1 V,
The battery was discharged to 2.5 V at a current of 2 CA. As a result of these tests, the batteries (A), (B), (C),
(D), (E), (F), (G), and (H), and the conventionally known battery (I) exhibited the same level of discharge capacity, and there was no difference in the battery performance. .

【００２９】上記の充放電試験の後に、本発明による電
池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、
（Ｇ）及び（Ｈ）、及び従来から公知である電池（Ｉ）
の各１個を解体し、正・負極及び、正・負極間の有孔性
ＰＶＤＦ膜又はセパレータが保持する電解液量の測定を
おこなった結果、各電池において正・負極及び、有孔性
ＰＶＤＦ膜又はセパレータの孔体積に占める電解液の体
積比はすべて同じであった。これらの結果を表１及び表
２に示す。After the above charge / discharge test, the batteries (A), (B), (C), (D), (E), (F),
(G) and (H) and a conventionally known battery (I)
Was disassembled, and the amount of electrolyte held by the positive / negative electrode and the porous PVDF membrane or separator between the positive / negative electrode was measured. As a result, the positive / negative electrode and the porous PVDF The volume ratio of the electrolyte solution to the pore volume of the membrane or separator was all the same. Tables 1 and 2 show these results.

【００３０】[0030]

【表１】 [Table 1]

【表２】 また、本発明による電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）、及び従来
から公知である電池（Ｉ）の各１個を用いてつぎのよう
な安全性の比較試験をおこなった。これらの電池を用い
て、室温において、１ＣＡの電流で４．５Ｖまで充電
し、続いて４．５Ｖの定電圧で２時間充電した後、３ｍ
ｍ径の釘を電池に刺して貫通させた。その結果を表１及
び表２に示す。[Table 2] Also, the batteries (A), (B), (C),
The following safety comparison test was performed using each of (D), (E), (F), (G) and (H) and a conventionally known battery (I). Using these batteries, the battery was charged to 4.5 V at a current of 1 CA at room temperature, and then charged at a constant voltage of 4.5 V for 2 hours.
A nail having a diameter of m was pierced by piercing the battery. The results are shown in Tables 1 and 2.

【００３１】これらの結果から、本発明による電池
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、
（Ｇ）及び（Ｈ）は、従来から公知である電池（Ｉ）よ
りも安全性に優れた電池であるということができ、また
本発明による電池においては、正・負極及び、正・負極
間の有孔性ＰＶＤＦ膜が保持する電解液量が少ないほど
安全性に優れた電池であるということができる。From these results, the batteries (A), (B), (C), (D), (E), (F),
(G) and (H) can be said to be batteries that are more excellent in safety than the conventionally known battery (I). In the battery according to the present invention, the positive and negative electrodes and the positive and negative electrodes It can be said that the smaller the amount of the electrolyte held by the porous PVDF membrane, the better the safety of the battery.

【００３２】前記実施例では、有機高分子電解質の高分
子としてポリビニリデンフルオライドを使用している
が、これ以外にもポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニ
ル及びビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピ
レンとの共重合体を用いて同様の電池製作、充放電試験
及び安全性試験をおこなったが、すべてポリビニリデン
フルオライドを用いた場合と同様の結果を示した。In the above embodiment, polyvinylidene fluoride is used as the polymer of the organic polymer electrolyte. In addition to this, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene are used. , And a charge / discharge test and a safety test were carried out in the same manner, and all showed the same results as in the case of using polyvinylidene fluoride.

【００３３】前記実施例では、有機高分子電解質の高分
子としてポリビニリデンフルオライドを使用している
が、これに限定されるものではなく、ポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ
塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチ
ルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリ
ロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリ
ドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチ
レン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単
独で、あるいは混合して用いてもよい。また、前記有機
高分子を構成する各種モノマーを構造中に有する共重合
体を用いてもよい。In the above embodiment, polyvinylidene fluoride is used as the polymer of the organic polymer electrolyte. However, the present invention is not limited to this, and polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyacrylonitrile, Vinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl alcohol, polymethacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene imine, polybutadiene, polystyrene, polyisoprene, or derivatives thereof, alone or You may mix and use. Further, a copolymer having various monomers constituting the organic polymer in the structure may be used.

【００３４】また、前記実施例における電池において
は、正極及び負極の孔中及び表面の両方に高分子電解質
を配置したが、孔中又は表面の一方だけに高分子電解質
を配置させてもよい。In the battery of the above embodiment, the polymer electrolyte is disposed both in the pores and on the surface of the positive electrode and the negative electrode. However, the polymer electrolyte may be disposed only in one of the pores and the surface.

【００３５】また、前記実施例における電池において
は、有孔性高分子電解質として湿式法によって多孔化し
たＰＶＤＦを用いたが、高分子の多孔化法はこれに限定
されるものではなく、発泡剤を用いる方法、粉末を接着
する方法、又は、高分子中に固体を析出させる方法のい
ずれであってもよい。In the battery of the above embodiment, PVDF made porous by a wet method was used as the porous polymer electrolyte. However, the method of making the polymer porous is not limited to this, and the foaming agent may be used. , A method of adhering a powder, or a method of depositing a solid in a polymer.

【００３６】また、前記実施例における電池において
は、非水電解液としてＥＣとＤＥＣとの混合溶液を用い
ているが、これに限定されるものではなく、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、
スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオ
キソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこ
れらの混合物を使用してもよい。In the battery of the above embodiment, a mixed solution of EC and DEC is used as the non-aqueous electrolyte. However, the present invention is not limited to this, and ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, Carbonate, γ-butyrolactone,
Sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile,
Dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,2
A polar solvent such as -dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolan, methyl acetate, or a mixture thereof may be used.

【００３７】さらに、前記実施例においては、非水電解
液に含有させる塩としてＬｉＰＦ6を使用しているが、
その他に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳ
ＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＣＦ3ＣＯ2等のリチウム塩、もしくはこれらの混合
物を用いてもよい。Further, in the above embodiment, LiPF 6 is used as a salt contained in the non-aqueous electrolyte.
In addition, LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiS
CN, LiI, LiCF 3 SO 3 , LiCl, LiBr,
A lithium salt such as LiCF 3 CO 2 or a mixture thereof may be used.

【００３８】さらに、前記実施例においては、正極材料
たるアルカリ金属を吸蔵放出可能な化合物として Ｌｉ
ＣｏＯ2を使用したが、これに限定されるものではな
い。これ以外にも、無機化合物としては、組成式Ｌｉｘ
ＭＯ2、又はＬｉｙＭ2Ｏ4(ただし、Ｍは遷移金属、０≦
ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化物、トンネ
ル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン
化物を用いることができる。その具体例としては、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4、Ｍ
ｎＯ2、ＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2等が挙
げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニ
リン等の導電性有機高分子等が挙げられる。さらに、無
機化合物、有機化合物を問わず、前記各種活物質を混合
して用いてもよい。Further, in the above embodiment, the compound capable of occluding and releasing the alkali metal as the positive electrode material is Li
Although CoO 2 was used, it is not limited to this. In addition, as the inorganic compound, the composition formula Lix
MO 2 or LiyM 2 O 4 (where M is a transition metal, 0 ≦
Complex oxides, oxides having tunnel-like vacancies, and metal chalcogenides having a layered structure represented by x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 2) can be used. As a specific example, Li
CoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 Mn 2 O 4 , M
nO 2 , FeO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , TiS 2 and the like. Examples of the organic compound include a conductive organic polymer such as polyaniline. Furthermore, regardless of an inorganic compound or an organic compound, the above-mentioned various active materials may be mixed and used.

【００３９】さらに、前記実施例においては、負極材料
たる化合物としてグラファイトを使用しているが、その
他に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウ
ムとの合金、ＬｉＦｅ2Ｏ3等の遷移金属複合酸化物、Ｍ
ｏＯ2、スズ酸化物等の遷移金属酸化物、グラファイ
ト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ5(Ｌｉ3Ｎ）等の窒
化リチウム、もしくは金属リチウム箔、又はこれらの混
合物を用いてもよい。Further, in the above embodiment, graphite is used as the compound as the negative electrode material. In addition, alloys of lithium with Al, Si, Pb, Sn, Zn, Cd, etc., LiFe 2 O 3, etc. Transition metal composite oxide, M
A transition metal oxide such as oO 2 or tin oxide, a carbonaceous material such as graphite or carbon, a lithium nitride such as Li 5 (Li 3 N), a metal lithium foil, or a mixture thereof may be used.

【００４０】[0040]

【発明の効果】以上述べたように、本発明にかかる非水
電解質電池は、つぎのことを特徴とする。As described above, the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention has the following features.

【００４１】本発明における非水電解質電池は、膨潤又
は電解液で膨潤又は湿潤する有孔性高分子電解質を正・
負極間、正極及び負極に備える。その有孔性高分子は、
電解液で膨潤又は湿潤する性質を有するために、電池へ
の注液量が少ない場合であっても、電解液を吸収して電
極全体に均一に行き渡らせることができる。従って、有
孔性の高分子電解質の孔及び、電極の孔などの孔のすべ
てを占めるのに十分な電解液量よりも少量の電解液を電
池に保持させることによって、有孔性の高分子電解質の
孔中又は、電極の孔中などに気体の部分が残るようにし
た場合であっても、電解液を電極全体に行き渡らせて十
分な電池性能を得ることができる。従って、釘刺し等の
安全性試験をおこなった場合、圧力上昇に対してクッシ
ョンとなる気体が電極近傍に存在するために、内部短絡
箇所の発熱によってその近辺の電解液が気化した場合で
あっても、局所的な圧力上昇が大幅に緩和され、発熱連
鎖反応の発端となる反応が生じ難くなり、その安全性が
向上する。従って、電池の安全性を向上させるために、
制限されていた活物質の利用率を向上させることが可能
となるために高容量の電池とすることができ、また、様
々な安全化素子を省略することが可能になるためにコス
トを低くすることができる。The non-aqueous electrolyte battery according to the present invention is characterized in that a porous polymer electrolyte which swells or swells or wets with an electrolytic solution is positively and negatively charged
Prepare between the negative electrode, the positive electrode and the negative electrode. The porous polymer is
Since it has the property of swelling or wetting with the electrolytic solution, even when the amount of liquid injected into the battery is small, the electrolytic solution can be absorbed and spread evenly over the entire electrode. Therefore, by allowing the battery to retain a smaller amount of electrolyte than the amount of electrolyte sufficient to occupy all of the pores, such as the pores of the porous polymer electrolyte and the electrodes, the porous polymer Even in the case where a gas portion is left in the hole of the electrolyte or in the hole of the electrode, sufficient battery performance can be obtained by spreading the electrolyte over the entire electrode. Therefore, when a safety test such as nail penetration is performed, a gas that serves as a cushion against pressure rise is present near the electrode, and the heat generated in the internal short-circuit location causes the electrolyte in the vicinity to evaporate. However, the local pressure rise is greatly reduced, and the reaction that is the starting point of the exothermic chain reaction is less likely to occur, and the safety is improved. Therefore, to improve battery safety,
A high-capacity battery can be obtained because the utilization rate of the restricted active material can be improved, and costs can be reduced because various safety elements can be omitted. be able to.

【００４２】また、本発明においては、従来の固体電解
質電池と異なり、高分子が気体と遊離の電解液とを保持
した孔を有するために、遊離の電解液中をイオンが高速
で拡散して十分な電池性能が得られる。In the present invention, unlike the conventional solid electrolyte battery, since the polymer has pores holding the gas and the free electrolyte, ions diffuse at a high speed in the free electrolyte. Sufficient battery performance is obtained.

【００４３】本発明において使用する、電解液で膨潤又
は湿潤する有孔性高分子は、電池中で高分子電解質とし
て作用するために、高分子の孔中の電解液中のみでな
く、電解液で膨潤又は湿潤した高分子の部分をもイオン
が移動可能となる。従って、従来のイオン伝導性を示さ
ないポリエチレン又はポリプロピレンのセパレータの代
わりに有孔性高分子電解質を備えた膜を用いることによ
って、膜の孔中の電解液量を減らした場合であっても電
池性能の低下を防ぐことが可能となり、電池の安全性を
向上させることができる。The porous polymer used in the present invention, which swells or wets with an electrolytic solution, acts as a polymer electrolyte in a battery. Thus, ions can move even in the portion of the polymer swollen or wet. Therefore, even if the amount of electrolyte in the pores of the membrane is reduced by using a membrane having a porous polymer electrolyte instead of a conventional polyethylene or polypropylene separator that does not exhibit ion conductivity, the battery It is possible to prevent the performance from lowering, and it is possible to improve the safety of the battery.

【００４４】本発明において使用する、電解液で膨潤又
は湿潤する有孔性高分子は、電池中で高分子電解質とし
て作用するために、高分子の孔中の電解液中のみでな
く、電解液で膨潤又は湿潤した高分子の部分をもイオン
が移動可能となる。従って、電極の高分子によって覆わ
れた部分へも十分にイオンの供給が行われる。本発明に
よる高分子電解質は孔を有しているために、イオンは高
分子電解質の孔中の電解液中を高速に移動することがで
き、また、電極の高分子電解質に覆われた部分から高分
子電解質の孔までの距離は非常に短い。従って、高分子
電解質中のイオンの拡散係数が電解液と比較して小さい
場合であっても、速やかに電極へのイオンの供給が行わ
れ、十分な電池性能が得られる。The porous polymer used in the present invention, which swells or wets with an electrolytic solution, acts as a polymer electrolyte in a battery. Thus, ions can move even in the portion of the polymer swollen or wet. Therefore, the ions are sufficiently supplied also to the portion of the electrode covered with the polymer. Since the polymer electrolyte according to the present invention has pores, ions can move at high speed in the electrolyte solution in the pores of the polymer electrolyte, and also from the portion of the electrode covered with the polymer electrolyte. The distance to the pores of the polyelectrolyte is very short. Therefore, even when the diffusion coefficient of the ions in the polymer electrolyte is smaller than that of the electrolyte, the ions are quickly supplied to the electrodes, and sufficient battery performance can be obtained.

【００４５】電極と正・負極間の高分子電解質とで単位
体積当たりの高分子量を比較した場合、電極においては
活物質の隙間の孔のみにしか高分子を充填することがで
きないために、正・負極間の高分子電解質の方が単位体
積当たりの高分子量は数倍多くなる。従って、電池への
注液量が少ない場合であっても、正・負極間に電解液で
膨潤又は湿潤する高分子を用いた場合には、正・負極間
の高分子が電解液を速やかに吸収して電池全体に行き渡
らせることができるために、注液から短時間のうちに十
分な電池性能が得られる。When comparing the polymer weight per unit volume between the electrode and the polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, the polymer can be filled only into the pores of the active material in the electrode. -The polymer electrolyte per unit volume of the polymer electrolyte between the negative electrodes is several times higher. Therefore, even when the amount of liquid injected into the battery is small, when a polymer that swells or wets with the electrolyte between the positive and negative electrodes is used, the polymer between the positive and negative electrodes quickly converts the electrolyte. Since the battery can be absorbed and spread over the entire battery, sufficient battery performance can be obtained in a short time after the injection.

【００４６】また、有孔性高分子電解質を備えた正・負
極を用いることによって、正・負極中に電解液を均一に
分布させることが可能となるため、充放電時の正・負極
中での電流分布が均一になり、高率での充放電が可能と
なり、また充電時の負極へのアルカリ金属のデンドライ
ト析出を防止することができ、より安全な電池とするこ
とができる。また、高分子電解質は有機電解液よりも化
学反応性に乏しい又は化学反応速度が遅いため、有孔性
高分子電解質を備えた正・負極を用いることによって、
正極での電解液の酸化、及び負極での電解液の還元を抑
制することができ、電池の自己放電を抑制し、電池を長
寿命化することができる。また、正・負極において有孔
性高分子電解質が一定の体積を占めるため、正・負極の
孔中及び近傍の電解液量を減らすことができ、短絡時等
の電解液の気化による正・負極近傍での内圧上昇を抑制
することができる。そのために、炭素系負極活物質がよ
り高いレベルまで充電された場合においても負極中のリ
チウムと炭素との反応によるリチウムカーバイド（Ｌｉ
2Ｃ2）の生成および、それに伴う発熱および急激な電池
の内圧上昇を抑制することができ、電池の安全性を向上
させることができる。また、正極が高分子電解質を保持
しているため、電池の異常発熱時に正極から放出された
酸素の負極への移動速度を低下させることができ、酸素
と負極との急激な発熱反応を抑制することができるた
め、電池の安全性を向上させることができる。Further, by using the positive and negative electrodes provided with the porous polymer electrolyte, the electrolyte can be uniformly distributed in the positive and negative electrodes. Current distribution becomes uniform, charging and discharging at a high rate become possible, and dendritic deposition of alkali metal on the negative electrode during charging can be prevented, so that a safer battery can be obtained. In addition, since the polymer electrolyte has poorer chemical reactivity or a lower chemical reaction rate than the organic electrolyte, by using a positive / negative electrode having a porous polymer electrolyte,
Oxidation of the electrolytic solution at the positive electrode and reduction of the electrolytic solution at the negative electrode can be suppressed, self-discharge of the battery can be suppressed, and the battery can have a long life. In addition, since the porous polymer electrolyte occupies a certain volume in the positive and negative electrodes, it is possible to reduce the amount of the electrolyte in and around the holes of the positive and negative electrodes, and the positive and negative electrodes due to the vaporization of the electrolyte during a short circuit or the like. An increase in the internal pressure in the vicinity can be suppressed. Therefore, even when the carbon-based negative electrode active material is charged to a higher level, lithium carbide (Li) due to the reaction between lithium and carbon in the negative electrode.
Generation of 2 C 2 ), accompanying heat generation and a rapid increase in the internal pressure of the battery can be suppressed, and the safety of the battery can be improved. In addition, since the positive electrode holds the polymer electrolyte, the rate of movement of oxygen released from the positive electrode to the negative electrode during abnormal heat generation of the battery can be reduced, and a rapid exothermic reaction between oxygen and the negative electrode can be suppressed. Therefore, the safety of the battery can be improved.

【００４７】また、正極、負極及び正・負極間のすべて
に有孔性高分子電解質が存在するため、正極、負極及び
正・負極間のすべてが均等に電解液の保液能を有する。
従って、高温で充放電サイクルを繰り返すことによる電
解液の正・負極での分解によって電解液量が減少した場
合であっても、正極、負極及び正・負極間のいずれかに
おいて局所的に電解液が不足することがなく、高温での
サイクル寿命に優れた電池となる。In addition, since the porous polymer electrolyte exists between the positive electrode, the negative electrode, and the positive and negative electrodes, everything between the positive electrode, the negative electrode, and the positive and negative electrodes has the ability to retain the electrolyte solution uniformly.
Therefore, even if the amount of the electrolyte decreases due to the decomposition of the electrolyte at the positive and negative electrodes by repeating the charge and discharge cycle at a high temperature, the electrolytic solution is locally located between the positive electrode, the negative electrode, and the positive and negative electrodes. And a battery with excellent cycle life at high temperatures.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成９年５月１５日[Submission date] May 15, 1997

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】図面の簡単な説明[Correction target item name] Brief description of drawings

【補正方法】削除[Correction method] Deleted

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】孔体積の３０％以上９５％以下の体積の電
解液を保持させた正極、負極あるいは有孔性高分子電解
質を備え、正極と負極との間に有孔性高分子電解質を備
えた膜を備え、正極及び負極が有孔性高分子電解質を備
えたことを特徴とする非水電解質電池。A positive electrode, a negative electrode or a porous polymer electrolyte holding an electrolytic solution having a volume of 30% or more and 95% or less of a pore volume, wherein a porous polymer electrolyte is provided between the positive electrode and the negative electrode. A non-aqueous electrolyte battery comprising a membrane provided with a porous polymer electrolyte and a positive electrode and a negative electrode. 【請求項２】ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリ
ロニトリル、ポリ塩化ビニル、および前記有機高分子を
構成する各種モノマーを構造中に有する共重合体のうち
少なくとも一つを備えたことを特徴とする、請求項１記
載の非水電解質電池。2. The method according to claim 1, further comprising at least one of polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and a copolymer having in its structure various monomers constituting said organic polymer. Item 2. The non-aqueous electrolyte battery according to Item 1.
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