JPH10249132A - 還元性ガスの脱硫剤 - Google Patents
還元性ガスの脱硫剤Info
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- JPH10249132A JPH10249132A JP9070521A JP7052197A JPH10249132A JP H10249132 A JPH10249132 A JP H10249132A JP 9070521 A JP9070521 A JP 9070521A JP 7052197 A JP7052197 A JP 7052197A JP H10249132 A JPH10249132 A JP H10249132A
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 脱硫剤の所要体積を減少して、装置のコンパ
クト化と設備費及び運転コストの低下を図ることができ
る脱硫剤を提供すること。 【解決手段】 高温還元性ガス中に含まれる硫黄化合物
を乾式処理して吸収除去する脱硫剤であって、金属酸化
物を主成分とし、ハニカム構造体からなり、該ハニカム
構造体のガス接触面がガス流れに対して平行となるよう
に配置され、ハニカム構造体の貫通孔のピッチが５〜８
ｍｍで、且つ、ハニカム構造体の壁厚さが１．３ｍｍ〜
１．８ｍｍであり、ガス貫通孔の空間率が６０％以下で
２５％以上である脱硫剤。
クト化と設備費及び運転コストの低下を図ることができ
る脱硫剤を提供すること。 【解決手段】 高温還元性ガス中に含まれる硫黄化合物
を乾式処理して吸収除去する脱硫剤であって、金属酸化
物を主成分とし、ハニカム構造体からなり、該ハニカム
構造体のガス接触面がガス流れに対して平行となるよう
に配置され、ハニカム構造体の貫通孔のピッチが５〜８
ｍｍで、且つ、ハニカム構造体の壁厚さが１．３ｍｍ〜
１．８ｍｍであり、ガス貫通孔の空間率が６０％以下で
２５％以上である脱硫剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主として石炭や重
質油のガス化プロセスの生成ガスのような高温還元性ガ
ス中に含まれる硫黄化合物、特に硫化水素を吸収除去す
る脱硫剤に関する。更に詳しくは、金属酸化物を主成分
として、特定のピッチ、壁厚さ、空間率を有するハニカ
ム状の脱硫剤に関する。
質油のガス化プロセスの生成ガスのような高温還元性ガ
ス中に含まれる硫黄化合物、特に硫化水素を吸収除去す
る脱硫剤に関する。更に詳しくは、金属酸化物を主成分
として、特定のピッチ、壁厚さ、空間率を有するハニカ
ム状の脱硫剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、クリーン燃料の価格高騰を抑制す
る観点から、石炭や重質油の利用技術の開発が進められ
ており、これらを原料とするガス化ガスを複合発電ある
いは燃料電池の燃料としたり、化学合成原料にする方法
はその代表的な例である。このガス化ガスには、原料の
石炭や重質油によって異なるが、数１００〜数１０００
ppmの硫黄化合物が含まれており、公害防止上あるい
は、燃料や合成原料として使用する場合の機器の腐蝕防
止上除去する必要がある。
る観点から、石炭や重質油の利用技術の開発が進められ
ており、これらを原料とするガス化ガスを複合発電ある
いは燃料電池の燃料としたり、化学合成原料にする方法
はその代表的な例である。このガス化ガスには、原料の
石炭や重質油によって異なるが、数１００〜数１０００
ppmの硫黄化合物が含まれており、公害防止上あるい
は、燃料や合成原料として使用する場合の機器の腐蝕防
止上除去する必要がある。
【０００３】ガス化ガスに含まれる硫黄化合物は硫化水
素、硫化カルボニルなどである。これらの硫黄化合物を
除去するには、熱効率面から有利な乾式法が主流とな
り、４００〜６００℃における吸収性能が優れた金属酸
化物を主成分とする脱硫剤を適用するのが一般的であ
り、金属酸化物としては、例えば酸化鉄(Fe203)が使用
される。このような脱硫剤は、石炭ガス化ガスのような
加圧ガスに対しても有効に使用することができる。酸化
鉄(Fe203)は、４００〜６００℃の高温でも、式（１）
に示されるように硫黄化合物と反応して硫化鉄となる。
生成した硫化鉄は、４５０〜６５０℃の高温で、式
（２）に示される再生反応によりFe203に戻る。従っ
て、高温の石炭ガス化ガスの熱を利用して再生を行うこ
とができる。
素、硫化カルボニルなどである。これらの硫黄化合物を
除去するには、熱効率面から有利な乾式法が主流とな
り、４００〜６００℃における吸収性能が優れた金属酸
化物を主成分とする脱硫剤を適用するのが一般的であ
り、金属酸化物としては、例えば酸化鉄(Fe203)が使用
される。このような脱硫剤は、石炭ガス化ガスのような
加圧ガスに対しても有効に使用することができる。酸化
鉄(Fe203)は、４００〜６００℃の高温でも、式（１）
に示されるように硫黄化合物と反応して硫化鉄となる。
生成した硫化鉄は、４５０〜６５０℃の高温で、式
（２）に示される再生反応によりFe203に戻る。従っ
て、高温の石炭ガス化ガスの熱を利用して再生を行うこ
とができる。
【０００４】
【化１】
【０００５】
【化２】
【０００６】しかし、金属酸化物のみを使用して脱硫剤
を成形した場合には、脱硫・再生反応を繰り返すと、成
形体の強度が弱いので脱硫剤が崩壊し、長期間の使用に
耐えない。このため、通常、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、シリカアルミナ等の多孔質無機耐火物に金属酸化物
を担持し、適当な形状に成形し、焼成したものを脱硫剤
として使用する（特許公開公報平１−１３５５３５
号）。
を成形した場合には、脱硫・再生反応を繰り返すと、成
形体の強度が弱いので脱硫剤が崩壊し、長期間の使用に
耐えない。このため、通常、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、シリカアルミナ等の多孔質無機耐火物に金属酸化物
を担持し、適当な形状に成形し、焼成したものを脱硫剤
として使用する（特許公開公報平１−１３５５３５
号）。
【０００７】また、ガス化ガスに含有されているダスト
が脱硫剤充填層を閉塞するのを防止するために、脱硫剤
を流動化させる流動床方式あるいは移動させる移動床方
式の装置化が考えられる。しかし、加圧下の固体（脱硫
剤）搬送移動には、塔槽類、配管類の磨耗による長期信
頼性に難点があると考えられ、固定床方式が提案されて
いる。特許公開公報昭６１−１６９８３号には、脱硫剤
をダストにより閉塞し難い形状である管状構造体とし、
脱硫剤のガス接触面がガス流れに対して平行となるよう
に配置されおり、ガス流れの貫通孔が相当直径３〜３０
ｍｍであることを特徴とする還元性ガスの精製方法が開
示されている。また、特許公告公報平６−３１３５０号
には、吸着時と再生時のガス流れ方向を逆向きにするこ
とを特徴とする固気接触反応装置が開示されている。し
かし、固定床方式に適用する脱硫剤は管状構造体であ
り、ガス接触面がガス流れに対して平行となるように配
置されるため、流動床方式あるいは移動床方式で採用さ
れている粉末、粒状、球状などの脱硫剤と比較すると、
脱硫剤充填体積が増大するのは避けられず、脱硫剤が概
して大きくなることは否めない。従って、固定床方式に
適用する脱硫剤では、単位体積当たりの硫黄化合物吸収
反応量を増大させることが必要になる。管状構造体で最
も効率よく充填容積を少なくできる構造体はハニカム構
造体であり、ハニカム構造体のピッチは相当直径と同義
である。
が脱硫剤充填層を閉塞するのを防止するために、脱硫剤
を流動化させる流動床方式あるいは移動させる移動床方
式の装置化が考えられる。しかし、加圧下の固体（脱硫
剤）搬送移動には、塔槽類、配管類の磨耗による長期信
頼性に難点があると考えられ、固定床方式が提案されて
いる。特許公開公報昭６１−１６９８３号には、脱硫剤
をダストにより閉塞し難い形状である管状構造体とし、
脱硫剤のガス接触面がガス流れに対して平行となるよう
に配置されおり、ガス流れの貫通孔が相当直径３〜３０
ｍｍであることを特徴とする還元性ガスの精製方法が開
示されている。また、特許公告公報平６−３１３５０号
には、吸着時と再生時のガス流れ方向を逆向きにするこ
とを特徴とする固気接触反応装置が開示されている。し
かし、固定床方式に適用する脱硫剤は管状構造体であ
り、ガス接触面がガス流れに対して平行となるように配
置されるため、流動床方式あるいは移動床方式で採用さ
れている粉末、粒状、球状などの脱硫剤と比較すると、
脱硫剤充填体積が増大するのは避けられず、脱硫剤が概
して大きくなることは否めない。従って、固定床方式に
適用する脱硫剤では、単位体積当たりの硫黄化合物吸収
反応量を増大させることが必要になる。管状構造体で最
も効率よく充填容積を少なくできる構造体はハニカム構
造体であり、ハニカム構造体のピッチは相当直径と同義
である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の金属酸化物を吸収成分（吸収金属成分という）とする
管状構造体からなる脱硫剤において、単位体積当たりの
吸収金属成分を可及的に増加し、しかもその吸収金属成
分の反応率を限界まで高められる脱硫剤の形状を選択す
ることによって、脱硫性能を維持しながら、脱硫剤の所
要体積を減少して、装置のコンパクト化と設備費及び運
転コストの低下を図ることができる脱硫剤及び高温還元
性ガスの精製方法を提供することである。
の金属酸化物を吸収成分（吸収金属成分という）とする
管状構造体からなる脱硫剤において、単位体積当たりの
吸収金属成分を可及的に増加し、しかもその吸収金属成
分の反応率を限界まで高められる脱硫剤の形状を選択す
ることによって、脱硫性能を維持しながら、脱硫剤の所
要体積を減少して、装置のコンパクト化と設備費及び運
転コストの低下を図ることができる脱硫剤及び高温還元
性ガスの精製方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決するために鋭意検討した結果、管状構造体からなる脱
硫剤を特定の形状に、特定の条件で処理することにより
本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成
した。
決するために鋭意検討した結果、管状構造体からなる脱
硫剤を特定の形状に、特定の条件で処理することにより
本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成
した。
【００１０】すなわち、本発明は、高温還元性ガス中に
含まれる硫黄化合物を乾式処理して吸収除去する脱硫剤
であって、金属酸化物を主成分とし、ハニカム構造体か
らなり、該ハニカム構造体のガス接触面がガス流れに対
して平行となるように配置され、ハニカム構造体の貫通
孔のピッチが４〜８ｍｍで、且つ、ハニカム構造体の壁
厚さが１．０ｍｍ〜２．０ｍｍ以下である脱硫剤に関す
るものである。さらに本発明は、該ガス貫通孔の空間率
が６０％以下で２５％以上である脱硫剤、ピッチが５〜
８ｍｍであり、ハニカム構造体の壁厚さが１．２ｍｍを
超え２．０ｍｍ以下である脱硫剤に関するものである。
含まれる硫黄化合物を乾式処理して吸収除去する脱硫剤
であって、金属酸化物を主成分とし、ハニカム構造体か
らなり、該ハニカム構造体のガス接触面がガス流れに対
して平行となるように配置され、ハニカム構造体の貫通
孔のピッチが４〜８ｍｍで、且つ、ハニカム構造体の壁
厚さが１．０ｍｍ〜２．０ｍｍ以下である脱硫剤に関す
るものである。さらに本発明は、該ガス貫通孔の空間率
が６０％以下で２５％以上である脱硫剤、ピッチが５〜
８ｍｍであり、ハニカム構造体の壁厚さが１．２ｍｍを
超え２．０ｍｍ以下である脱硫剤に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明で、高温還元性ガスとは石
炭や重質油などのガス化によって得られるガスであり、
メタン等の炭化水素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、
水分、窒素等から成り、不純物として硫化水素、硫化カ
ルボニル等を含む。
炭や重質油などのガス化によって得られるガスであり、
メタン等の炭化水素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、
水分、窒素等から成り、不純物として硫化水素、硫化カ
ルボニル等を含む。
【００１２】本発明の脱硫剤は、吸収成分としての金属
酸化物を担体に担持した後、これを六角形、四角形、三
角形、円筒形、菱形等の断面を持つ貫通孔を有する管状
構造（いわゆるハニカム構造）に成形し、使用温度より
も高温で焼成したものである。本発明で使用する金属酸
化物は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ等の酸化物
であり、担体はアルミナ、シリカ、チタニア、シリカア
ルミナ等の多孔質無機耐火物である。本発明の脱硫剤
は、上記のハニカム構造であり、その貫通孔（ガス通過
孔ともいう）はピッチが４〜８ｍｍ、好ましくは、５〜
８ｍｍであり、管と管の間の壁厚さ（管の壁厚さとい
う）は１．０ｍｍ以上で２．０ｍｍ以下、好ましくは
１．２ｍｍを超え２．０ｍｍ以下、更に好ましくは、
１．３〜１．８ｍｍであり、又ガス貫通孔の空間率が６
０％以下で２５％以上、好ましくは５０％以下で３０％
以上である。
酸化物を担体に担持した後、これを六角形、四角形、三
角形、円筒形、菱形等の断面を持つ貫通孔を有する管状
構造（いわゆるハニカム構造）に成形し、使用温度より
も高温で焼成したものである。本発明で使用する金属酸
化物は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ等の酸化物
であり、担体はアルミナ、シリカ、チタニア、シリカア
ルミナ等の多孔質無機耐火物である。本発明の脱硫剤
は、上記のハニカム構造であり、その貫通孔（ガス通過
孔ともいう）はピッチが４〜８ｍｍ、好ましくは、５〜
８ｍｍであり、管と管の間の壁厚さ（管の壁厚さとい
う）は１．０ｍｍ以上で２．０ｍｍ以下、好ましくは
１．２ｍｍを超え２．０ｍｍ以下、更に好ましくは、
１．３〜１．８ｍｍであり、又ガス貫通孔の空間率が６
０％以下で２５％以上、好ましくは５０％以下で３０％
以上である。
【００１３】ガス通過孔も含んだ単位体積当たりの吸収
金属成分量ｍ(ｍｏｌ／ｍ3)は下記式[１]で表される。
金属成分量ｍ(ｍｏｌ／ｍ3)は下記式[１]で表される。
【００１４】
【数１】
【００１５】ここで、εは空間部の体積分率（空間率）
であり、従って、（１−ε）は単位体積脱硫剤（ｍ3）
当たりの空間部を除く体積分率ｖ(ｍ3/ｍ3)、ｃは壁部
分の吸収金属成分濃度(ｍｏｌ／ｍ3)である。また、単
位体積脱硫剤量中の実質吸収容量Ｍ(ｍｏｌ／ｍ3)は下
記式[２]で示される。
であり、従って、（１−ε）は単位体積脱硫剤（ｍ3）
当たりの空間部を除く体積分率ｖ(ｍ3/ｍ3)、ｃは壁部
分の吸収金属成分濃度(ｍｏｌ／ｍ3)である。また、単
位体積脱硫剤量中の実質吸収容量Ｍ(ｍｏｌ／ｍ3)は下
記式[２]で示される。
【００１６】
【数２】
【００１７】ここで、η(mol/mol)は吸収金属全体に対
する脱硫反応によって生成した硫化金属分のモル比で、
硫化反応比率を示している。この実質吸収容量（Ｍ）が
大きいほど、決められた脱硫負荷に対する脱硫剤充填体
積が少なくなり、脱硫剤コストが安く、装置のコンパク
ト化も図ることが出来て経済的になる。式数[２]から、
Ｍを大きくするには、空間率（ε）を小さく、即ち（１
−ε）を大きく、吸収金属成分濃度（ｃ）を高く、硫化
反応率（η）を高くすれば良いが、それぞれには限界値
があり、また相関関係がある。例えばある程度以上に空
間率（ε）を小さくすれば、硫化反応率（η）が減少す
る性質がある。従ってこれらの関係を勘案しながら、単
位体積脱硫剤量中の実質吸収容量（Ｍ）が最も大きな値
を示すような組成、形状及び使用方法を選べば良いこと
になる。以下各項目について検討した。
する脱硫反応によって生成した硫化金属分のモル比で、
硫化反応比率を示している。この実質吸収容量（Ｍ）が
大きいほど、決められた脱硫負荷に対する脱硫剤充填体
積が少なくなり、脱硫剤コストが安く、装置のコンパク
ト化も図ることが出来て経済的になる。式数[２]から、
Ｍを大きくするには、空間率（ε）を小さく、即ち（１
−ε）を大きく、吸収金属成分濃度（ｃ）を高く、硫化
反応率（η）を高くすれば良いが、それぞれには限界値
があり、また相関関係がある。例えばある程度以上に空
間率（ε）を小さくすれば、硫化反応率（η）が減少す
る性質がある。従ってこれらの関係を勘案しながら、単
位体積脱硫剤量中の実質吸収容量（Ｍ）が最も大きな値
を示すような組成、形状及び使用方法を選べば良いこと
になる。以下各項目について検討した。
【００１８】先ず脱硫剤中の吸収金属成分濃度（ｃ）
は、特許公開公報平１−１３５５３５号に記載されてい
るように、実質の脱硫剤の５〜４０重量％である。４０
重量％以上では脱硫剤の圧壊強度が低下するために、実
用的ではないと考えられる。
は、特許公開公報平１−１３５５３５号に記載されてい
るように、実質の脱硫剤の５〜４０重量％である。４０
重量％以上では脱硫剤の圧壊強度が低下するために、実
用的ではないと考えられる。
【００１９】図１にハニカム脱硫剤の断面を示す。ハニ
カム脱硫剤１は多数のガス貫通孔２を有し、貫通孔と貫
通孔の間は壁４（厚さ：ｔ）である。貫通孔と隣接する
貫通孔の間の距離、即ち、壁と隣接する壁の中心間距離
はピッチ３（大きさ：ｐ）である。ピッチ（ｐ）と壁の
厚さ（ｔ）から、空間率（ε）は下記式数３で求められ
る。ガス貫通孔の目開きはピッチ（ｐ）から壁の厚さ
（ｔ）を引いたものである。
カム脱硫剤１は多数のガス貫通孔２を有し、貫通孔と貫
通孔の間は壁４（厚さ：ｔ）である。貫通孔と隣接する
貫通孔の間の距離、即ち、壁と隣接する壁の中心間距離
はピッチ３（大きさ：ｐ）である。ピッチ（ｐ）と壁の
厚さ（ｔ）から、空間率（ε）は下記式数３で求められ
る。ガス貫通孔の目開きはピッチ（ｐ）から壁の厚さ
（ｔ）を引いたものである。
【００２０】
【数３】
【００２１】ここで、ｔ／ｐ＜１、２ｔ／ｐ＞＞(ｔ／
ｐ)2であるから、ε＝１−２ｔ／ｐと見なすことができ
る。
ｐ)2であるから、ε＝１−２ｔ／ｐと見なすことができ
る。
【００２２】従って、空間率（ε）は壁の厚さ（ｔ）を
大きくするか、ピッチ（ｐ）を小さくすることで、実質
吸収容量（Ｍ）は大きくとれるようになる。しかしピッ
チ（ｐ）を小さくしていくことは、ガス中のダストが貫
通孔に付着し易くなり、閉塞を来す恐れがあるため、特
許公開公報昭６１−１６９８３号に記載されているよう
に、ピッチ（４×流れの断面積／流れの断面積の外周長
さ）が３ｍｍ以上が好ましい。
大きくするか、ピッチ（ｐ）を小さくすることで、実質
吸収容量（Ｍ）は大きくとれるようになる。しかしピッ
チ（ｐ）を小さくしていくことは、ガス中のダストが貫
通孔に付着し易くなり、閉塞を来す恐れがあるため、特
許公開公報昭６１−１６９８３号に記載されているよう
に、ピッチ（４×流れの断面積／流れの断面積の外周長
さ）が３ｍｍ以上が好ましい。
【００２３】これに対して、壁の厚さ（ｔ）は成形技術
で対応できれば、実質吸収容量（Ｍ）は大きくとれるよ
うになる。そこで本発明者は、特許公開公報平１−１３
５５３５号に示された方法で脱硫剤成分を調合し、種々
のピッチ（ｐ）と壁の厚さ（ｔ）を持つハニカム脱硫剤
を試作して、脱硫性能評価試験を行った。なお、以下で
言う目開き（ｐ−ｔ）とは、ハニカム構造の各管の断面
が正四角形である場合ピッチに一致する。その結果、ハ
ニカム脱硫剤の試作は、壁の厚さ（ｔ）を大きくしてい
くと、ピッチ（ｐ）が小さい場合には、ガス貫通孔の目
開き（ｐ−ｔ）がかなり小さくなり、押出成形時にガス
貫通孔自体が塞がる危険性が大きくなる。試作状況から
判断すると、目開き（ｐ−ｔ）の下限は２ｍｍであり、
３ｍｍ以上にする方が成形性が良くなり望ましい。
で対応できれば、実質吸収容量（Ｍ）は大きくとれるよ
うになる。そこで本発明者は、特許公開公報平１−１３
５５３５号に示された方法で脱硫剤成分を調合し、種々
のピッチ（ｐ）と壁の厚さ（ｔ）を持つハニカム脱硫剤
を試作して、脱硫性能評価試験を行った。なお、以下で
言う目開き（ｐ−ｔ）とは、ハニカム構造の各管の断面
が正四角形である場合ピッチに一致する。その結果、ハ
ニカム脱硫剤の試作は、壁の厚さ（ｔ）を大きくしてい
くと、ピッチ（ｐ）が小さい場合には、ガス貫通孔の目
開き（ｐ−ｔ）がかなり小さくなり、押出成形時にガス
貫通孔自体が塞がる危険性が大きくなる。試作状況から
判断すると、目開き（ｐ−ｔ）の下限は２ｍｍであり、
３ｍｍ以上にする方が成形性が良くなり望ましい。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】本発明はこれらの知見に基づくもので、以
下実施例に従って説明する。 （実施例１） [脱硫剤の試作]特許公開公報平１−１３５５３５号記載
の方法と同様の方法で脱硫剤成分を調合し、一辺７５ｍ
ｍで長さ６００ｍｍの直方体状ハニカム成形物を押出
し、乾燥後に焼成して、三酸化二鉄（酸化第二鉄、Fe2O
3）２１重量％、シリカ１０重量％、酸化チタン６４重
量％、その他は成形補強材としてのガラス繊維から成る
ハニカム脱硫剤を得た。三酸化二鉄２１重量％は単位体
積当たりの脱硫剤中のFe量６．５ｍｏｌ／ｍ3に相当す
る。ピッチ（ｐ）と壁厚さ（ｔ）が異なる金型により、
表１に示す脱硫剤を試作した。ピッチ（ｐ）が小さくな
るにつれて、成形性の点から壁厚さ（ｔ）を厚くするこ
とができず、例えばピッチ（ｐ）が３ｍｍの金型では、
壁厚さ（ｔ）１．０ｍｍ以上で成形不能となった。又、
ピッチ（ｐ）４ｍｍでは壁厚さ（ｔ）２．２ｍｍ以上で
成形不良となった。試作の状況から判断すると、目開き
（ｐ−ｔ）は２ｍｍが限界であり、３ｍｍ以上が望まし
い。ピッチ（ｐ）と壁厚さ（ｔ）から求めた体積分率ｖ
（＝２ｔ／ｐ）を表１に示す。ピッチ（ｐ）を大きくし
て壁厚さ（ｔ）を大きくすることは、成形は可能である
が、体積分率（ｖ）がそれ程大きくならないため、脱硫
剤としては好ましくなくなる。この観点から体積分率
（ｖ）は４０％以上（すなわち、貫通孔の空間率εが６
０％以下）、好ましくは５０％以上（すなわち、貫通孔
の空間率が５０％以下）が望ましい。
下実施例に従って説明する。 （実施例１） [脱硫剤の試作]特許公開公報平１−１３５５３５号記載
の方法と同様の方法で脱硫剤成分を調合し、一辺７５ｍ
ｍで長さ６００ｍｍの直方体状ハニカム成形物を押出
し、乾燥後に焼成して、三酸化二鉄（酸化第二鉄、Fe2O
3）２１重量％、シリカ１０重量％、酸化チタン６４重
量％、その他は成形補強材としてのガラス繊維から成る
ハニカム脱硫剤を得た。三酸化二鉄２１重量％は単位体
積当たりの脱硫剤中のFe量６．５ｍｏｌ／ｍ3に相当す
る。ピッチ（ｐ）と壁厚さ（ｔ）が異なる金型により、
表１に示す脱硫剤を試作した。ピッチ（ｐ）が小さくな
るにつれて、成形性の点から壁厚さ（ｔ）を厚くするこ
とができず、例えばピッチ（ｐ）が３ｍｍの金型では、
壁厚さ（ｔ）１．０ｍｍ以上で成形不能となった。又、
ピッチ（ｐ）４ｍｍでは壁厚さ（ｔ）２．２ｍｍ以上で
成形不良となった。試作の状況から判断すると、目開き
（ｐ−ｔ）は２ｍｍが限界であり、３ｍｍ以上が望まし
い。ピッチ（ｐ）と壁厚さ（ｔ）から求めた体積分率ｖ
（＝２ｔ／ｐ）を表１に示す。ピッチ（ｐ）を大きくし
て壁厚さ（ｔ）を大きくすることは、成形は可能である
が、体積分率（ｖ）がそれ程大きくならないため、脱硫
剤としては好ましくなくなる。この観点から体積分率
（ｖ）は４０％以上（すなわち、貫通孔の空間率εが６
０％以下）、好ましくは５０％以上（すなわち、貫通孔
の空間率が５０％以下）が望ましい。
【００２６】
【表１】
【００２７】（実施例２） [脱硫試験]実施例１の各種試作ハニカム脱硫剤を表２の
試験条件にて脱硫試験を行い、脱硫性能を評価した。
試験条件にて脱硫試験を行い、脱硫性能を評価した。
【００２８】
【表２】
【００２９】脱硫剤の性能評価指標としては、実質吸収
容量（Ｍ）を吸収金属成分濃度（ｃ）で除したものを使
用することにし、これを有効脱硫反応量率（Ｍ／ｃ）と
定義して、下記式[４]から求めた。
容量（Ｍ）を吸収金属成分濃度（ｃ）で除したものを使
用することにし、これを有効脱硫反応量率（Ｍ／ｃ）と
定義して、下記式[４]から求めた。
【００３０】
【数４】
【００３１】ここで、体積分率（ｖ）は表１で示され、
硫化反応率（η）は以下に示す手順により、実験結果か
ら求められる。
硫化反応率（η）は以下に示す手順により、実験結果か
ら求められる。
【００３２】脱硫剤出口の硫化水素濃度は、脱硫試験開
始後暫くは、低い値を維持しているが、やがて吸着破過
開始となり急激に硫化水素濃度が上昇し、最後には入口
と出口濃度が同じになる。この時の脱硫剤中の硫化した
吸収金属成分の量を求め、吸収金属成分に対するモル比
を求めると飽和硫化反応率となる。もし吸収金属成分量
（ｍ）の全量が硫化反応を生じるとすれば、上記式[４]
において実質吸収容量（Ｍ）＝吸収金属成分量（ｍ）で
あり、硫化反応率（η）は１．０となる。しかし実際の
脱硫剤では、その壁厚さ（ｔ）が増してくると、壁の中
の脱硫反応は次第に遅くなり、吸収反応が中心部まで到
達するにはかなりの時間がかかるようになると同時に、
酸素含有ガスによる再生反応も中心部まで到達するには
かなりの時間がかかるようになるので、再生は完全には
行われにくい。
始後暫くは、低い値を維持しているが、やがて吸着破過
開始となり急激に硫化水素濃度が上昇し、最後には入口
と出口濃度が同じになる。この時の脱硫剤中の硫化した
吸収金属成分の量を求め、吸収金属成分に対するモル比
を求めると飽和硫化反応率となる。もし吸収金属成分量
（ｍ）の全量が硫化反応を生じるとすれば、上記式[４]
において実質吸収容量（Ｍ）＝吸収金属成分量（ｍ）で
あり、硫化反応率（η）は１．０となる。しかし実際の
脱硫剤では、その壁厚さ（ｔ）が増してくると、壁の中
の脱硫反応は次第に遅くなり、吸収反応が中心部まで到
達するにはかなりの時間がかかるようになると同時に、
酸素含有ガスによる再生反応も中心部まで到達するには
かなりの時間がかかるようになるので、再生は完全には
行われにくい。
【００３３】表１に示す各種体積分率（ピッチ及び壁厚
さ）を有する脱硫剤の硫化反応率（η）を評価するため
に、脱硫剤出口の硫化水素濃度が入口の８０％（４，０
００ppm）に達した時点で通ガスを停止し、試験終了後
の脱硫剤につき、硫化鉄量(FeS)と全鉄（トータルFe）
量を分析して、硫化反応率（η）を算出した。この硫化
反応率（η）と表１の体積分率（ｖ）及び吸収金属成分
濃度（ｃ）から脱硫剤の有効脱硫反応量率（Ｍ／ｃ）を
求め、表３及び図２に示した。
さ）を有する脱硫剤の硫化反応率（η）を評価するため
に、脱硫剤出口の硫化水素濃度が入口の８０％（４，０
００ppm）に達した時点で通ガスを停止し、試験終了後
の脱硫剤につき、硫化鉄量(FeS)と全鉄（トータルFe）
量を分析して、硫化反応率（η）を算出した。この硫化
反応率（η）と表１の体積分率（ｖ）及び吸収金属成分
濃度（ｃ）から脱硫剤の有効脱硫反応量率（Ｍ／ｃ）を
求め、表３及び図２に示した。
【００３４】図２の脱硫試験結果から分かるように、壁
厚さ（ｔ）１．６ｍｍ以上になると有効脱硫反応量率
（Ｍ／ｃ）は殆ど増加しなくなり、ピッチ（ｐ）によっ
て決まる上限値に達する。これは壁厚さ（ｔ）が増して
くると、壁を通しての脱硫反応が次第に遅くなり、壁の
中心部まで反応が到達するまでの時間が非常に長くな
り、硫化反応率（η）が減少し始めるからである。
厚さ（ｔ）１．６ｍｍ以上になると有効脱硫反応量率
（Ｍ／ｃ）は殆ど増加しなくなり、ピッチ（ｐ）によっ
て決まる上限値に達する。これは壁厚さ（ｔ）が増して
くると、壁を通しての脱硫反応が次第に遅くなり、壁の
中心部まで反応が到達するまでの時間が非常に長くな
り、硫化反応率（η）が減少し始めるからである。
【００３５】
【表３】
【００３６】上記の結果をまとめると、脱硫剤の目開き
（ｐ−ｔ）は成形性の面から２ｍｍが限界であり、それ
より大きくするほうが良くなり、特に３ｍｍ以上になる
と成形性が良くなり、目開きは望ましいことが分かる。
すなわち、ピッチ（ｐ）４ｍｍでは壁厚さ（ｔ）２ｍｍ
が限界であり、望ましくは１ｍｍ以下であることから、
本発明の目的から外れる。これに対して、ピッチ（ｐ）
を５ｍｍ以上にすると、壁厚さ（ｔ）を２ｍｍ程度にす
ることが可能であり、試作状況も全て良好であった。ま
た、表１に示すようにピッチ（ｐ）が小さいほど、壁厚
さ（ｔ）が厚いほど、単位体積当たりの体積分率（ｖ）
は大きくなり、脱硫剤の体積効率は向上する。体積分率
（ｖ）が大きくなるほど経済的になり、０．５以上が望
ましいが、０．４０以上（ガス貫通孔の空間率６０％以
下）を適用限界と見做すと、ピッチ（ｐ）４ｍｍ、５ｍ
ｍ、６ｍｍではそれぞれ壁厚さ（ｔ）が１．０ｍｍ、
１．２ｍｍ、１．４ｍｍ以上が該当し、ピッチ（ｐ）８
ｍｍでは１．８ｍｍ以上が該当する。一方、脱硫試験結
果から分かるように、壁厚さ（ｔ）１．６ｍｍ以上にな
ると有効脱硫反応量率（Ｍ／ｃ）は殆ど増加しなくな
り、ピッチ（ｐ）によって決まる上限値に達する。以上
の結果を総合して判断すると、実際の脱硫剤の壁厚さ
（ｔ）は大きいほど良いが、１．０〜２．０ｍｍ程度ま
でであり、好ましくは１．２ｍｍを超え２．０ｍｍ以下
であり、更に好ましくは、１．３〜１．８ｍｍである。
またピッチ（ｐ）は小さいほど良いが、４〜８ｍｍ程度
までであり、好ましくは５〜８ｍｍであり、製造技術的
にも実用上供することの可能な脱硫剤となる。従って、
好ましい脱硫剤は、ピッチ（ｐ）が４〜８ｍｍであり、
好ましくは５〜８ｍｍであり、更に好ましくは５〜７ｍ
ｍであり、且つ、壁厚さ（ｔ）が、１．２ｍｍを超え
２．０ｍｍ以下であり、好ましくは、１．３〜１．８ｍ
ｍのものである。
（ｐ−ｔ）は成形性の面から２ｍｍが限界であり、それ
より大きくするほうが良くなり、特に３ｍｍ以上になる
と成形性が良くなり、目開きは望ましいことが分かる。
すなわち、ピッチ（ｐ）４ｍｍでは壁厚さ（ｔ）２ｍｍ
が限界であり、望ましくは１ｍｍ以下であることから、
本発明の目的から外れる。これに対して、ピッチ（ｐ）
を５ｍｍ以上にすると、壁厚さ（ｔ）を２ｍｍ程度にす
ることが可能であり、試作状況も全て良好であった。ま
た、表１に示すようにピッチ（ｐ）が小さいほど、壁厚
さ（ｔ）が厚いほど、単位体積当たりの体積分率（ｖ）
は大きくなり、脱硫剤の体積効率は向上する。体積分率
（ｖ）が大きくなるほど経済的になり、０．５以上が望
ましいが、０．４０以上（ガス貫通孔の空間率６０％以
下）を適用限界と見做すと、ピッチ（ｐ）４ｍｍ、５ｍ
ｍ、６ｍｍではそれぞれ壁厚さ（ｔ）が１．０ｍｍ、
１．２ｍｍ、１．４ｍｍ以上が該当し、ピッチ（ｐ）８
ｍｍでは１．８ｍｍ以上が該当する。一方、脱硫試験結
果から分かるように、壁厚さ（ｔ）１．６ｍｍ以上にな
ると有効脱硫反応量率（Ｍ／ｃ）は殆ど増加しなくな
り、ピッチ（ｐ）によって決まる上限値に達する。以上
の結果を総合して判断すると、実際の脱硫剤の壁厚さ
（ｔ）は大きいほど良いが、１．０〜２．０ｍｍ程度ま
でであり、好ましくは１．２ｍｍを超え２．０ｍｍ以下
であり、更に好ましくは、１．３〜１．８ｍｍである。
またピッチ（ｐ）は小さいほど良いが、４〜８ｍｍ程度
までであり、好ましくは５〜８ｍｍであり、製造技術的
にも実用上供することの可能な脱硫剤となる。従って、
好ましい脱硫剤は、ピッチ（ｐ）が４〜８ｍｍであり、
好ましくは５〜８ｍｍであり、更に好ましくは５〜７ｍ
ｍであり、且つ、壁厚さ（ｔ）が、１．２ｍｍを超え
２．０ｍｍ以下であり、好ましくは、１．３〜１．８ｍ
ｍのものである。
【００３７】
【発明の効果】コンパクトな固定床用の脱硫剤が得ら
れ、高温還元性ガス中に含まれる硫黄化合物を乾式処理
することが可能となり、設備費及び運転コストの低下を
図ることができた。
れ、高温還元性ガス中に含まれる硫黄化合物を乾式処理
することが可能となり、設備費及び運転コストの低下を
図ることができた。
【図１】ハニカム脱硫剤の断面形状の一例を示す。
【図２】ピッチ（ｐ）の異なる脱硫剤の有効脱硫反応量
率（Ｍ／ｃ）と壁厚さ（ｔ）との関係を示す。
率（Ｍ／ｃ）と壁厚さ（ｔ）との関係を示す。
１ 脱硫剤 ２ ガス貫通孔 ３ ピッチ ４ 壁
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野島 繁 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 大串 勉 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 古野 雅弘 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内
Claims (5)
- 【請求項１】 高温還元性ガス中に含まれる硫黄化合物
を乾式処理して吸収除去する脱硫剤であって、金属酸化
物を主成分とし、ハニカム構造体からなり、該ハニカム
構造体のガス接触面がガス流れに対して平行となるよう
に配置され、ハニカム構造体の貫通孔のピッチが４〜８
ｍｍで、且つ、ハニカム構造体の壁厚さが１．０ｍｍ〜
２．０ｍｍである脱硫剤。 - 【請求項２】 該ガス貫通孔の空間率が６０％以下で２
５％以上である請求項１に記載の脱硫剤。 - 【請求項３】 ピッチが５〜８ｍｍである請求項１記載
の脱硫剤。 - 【請求項４】 ハニカム構造体の壁厚さが１．２ｍｍを
超え２．０ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記
載の脱硫剤。 - 【請求項５】 ハニカム構造体の壁厚さが１．３〜１．
８ｍｍである請求項１〜３のいずれかに３記載の脱硫
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9070521A JPH10249132A (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | 還元性ガスの脱硫剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9070521A JPH10249132A (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | 還元性ガスの脱硫剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10249132A true JPH10249132A (ja) | 1998-09-22 |
Family
ID=13433924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9070521A Pending JPH10249132A (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | 還元性ガスの脱硫剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10249132A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010502545A (ja) * | 2006-08-29 | 2010-01-28 | コーニング インコーポレイテッド | 層状ケイ酸塩で改質したコージエライトおよび方法 |
-
1997
- 1997-03-07 JP JP9070521A patent/JPH10249132A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010502545A (ja) * | 2006-08-29 | 2010-01-28 | コーニング インコーポレイテッド | 層状ケイ酸塩で改質したコージエライトおよび方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040305 |