JPH10239794A - Color-developing image forming material - Google Patents
Color-developing image forming materialInfo
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- JPH10239794A JPH10239794A JP9039019A JP3901997A JPH10239794A JP H10239794 A JPH10239794 A JP H10239794A JP 9039019 A JP9039019 A JP 9039019A JP 3901997 A JP3901997 A JP 3901997A JP H10239794 A JPH10239794 A JP H10239794A
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- compound
- color
- acid
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Landscapes
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は感熱紙やプルーフ、
ドライリスフィルム、カラーフィルター及び平版印刷用
版材等に用いることができる、新規な発色画像形成材料
に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermal paper, a proof,
The present invention relates to a novel color image forming material that can be used for dry lith films, color filters, lithographic printing plates, and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】露光または加熱により着色画像を形成す
る材料は、従来よく知られている。例えば、印刷業界で
用いられているプルーフや、ディスプレイ製造に用いら
れているカラーフィルターは、顔料を含む感光性記録材
料を用いている。これらの感光性記録材料は、露光によ
り画像状に硬化した後、未露光部をアルカリ水等により
除去することにより着色画像を得ている。この際の画像
部は、もともと含まれていた顔料による着色部が硬化し
て形成されたものであり、露光部で新たに色素が形成さ
れたのではない。2. Description of the Related Art Materials which form a colored image by exposure or heating are well known in the art. For example, a proof used in the printing industry and a color filter used in display manufacturing use a photosensitive recording material containing a pigment. In these photosensitive recording materials, a colored image is obtained by curing an image by exposure and then removing an unexposed portion with alkaline water or the like. At this time, the image portion is formed by curing the colored portion of the pigment originally contained, and does not mean that a new dye is formed in the exposed portion.
【0003】また、平版印刷用版材では、露光により焼
きだし画像を得られる材料が含まれている。用いられて
いる材料は、染料と光酸発生剤の組み合わせであり、露
光により発生した酸による色素の退色反応を利用してい
る。従って消色型の画像形成材料であり、露光部で新た
に色素が形成されたのではない。Further, the lithographic printing plate material includes a material capable of obtaining a printed image by exposure. The material used is a combination of a dye and a photoacid generator, and utilizes a color fading reaction of a dye due to an acid generated by exposure. Therefore, it is a decolorable image forming material, and no new dye is formed at the exposed portion.
【0004】さらに、印刷業界で近年用いられつつある
ドライリスフィルムは、例えば米国特許(以下、USと
表記する)5,491,045号に記載されているよう
に、色素を含有する材料を、赤外線レーザによりアブレ
ーションさせて着色画像を得ている。色素はレーザによ
り分解または昇華しており、当然ながら、レーザ照射部
で新たに色素が形成されたのではない。Further, a dry lith film, which has been used in the printing industry in recent years, is disclosed in US Pat. No. 5,491,045. Ablated by an infrared laser to obtain a colored image. The dye is decomposed or sublimated by the laser, and, of course, no new dye is formed at the laser irradiation part.
【0005】一方、発色型の画像形成材料としては、感
熱紙に用いられている感熱記録材料がある。この記録材
料は、ロイコ色素と顕色剤およびマイクロカプセルを用
いており、サーマルヘッド等による加熱によりマイクロ
カプセルが崩壊または溶融し、ロイコ色素と顕色剤が反
応し発色画像を得る。したがって、加熱部で新たに色素
骨格が形成されたのではない。また、この感熱記録材料
では、ロイコ色素を用いているため記録材料を長期に保
存すると発色してしまうという問題があった。さらに、
熱印字後発色した画像の膜強度が弱いという問題があっ
た。On the other hand, as a color-forming type image forming material, there is a thermal recording material used for thermal paper. This recording material uses a leuco dye, a developer, and microcapsules, and the microcapsules are disintegrated or melted by heating with a thermal head or the like, and the leuco dye and the developer react to obtain a color-formed image. Therefore, a new dye skeleton was not formed in the heating section. Further, in this heat-sensitive recording material, since a leuco dye is used, there is a problem that the recording material is colored when stored for a long period of time. further,
There is a problem that the film strength of an image formed after thermal printing is weak.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ロイコ色素を使用しない、新規な発色画像形成材料
を提供することである。また、本発明の別の目的は、露
光または加熱により発色した画像の膜強度に優れた発色
画像形成材料を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel color image forming material which does not use a leuco dye. Another object of the present invention is to provide a color image forming material which is excellent in film strength of an image formed by exposure or heating.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、発色画像形
成材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、色素骨格
を形成する化合物を用いるというまったく新しい方法に
より、上記目的が達成できことを見出し、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は、(A)光又は熱により
酸を発生させる化合物(以下、酸発生剤という。)と、
(B)分子内にヘテロ原子を含む官能基で置換された芳
香族炭化水素化合物または複素環化合物と(C)カルボ
ニル化合物及びその等価体から選択される化合物とを含
み、光又は熱により発生した酸によって、(B)と
(C)が色素骨格を形成する反応を起こすことを特徴と
する。Means for Solving the Problems The present inventor paid attention to the components of a color image forming material, and as a result of diligent studies, was able to achieve the above object by a completely new method of using a compound that forms a dye skeleton. And completed the present invention. That is, the present invention provides (A) a compound that generates an acid by light or heat (hereinafter, referred to as an acid generator);
(B) an aromatic hydrocarbon compound or a heterocyclic compound substituted with a functional group containing a hetero atom in the molecule, and (C) a compound selected from a carbonyl compound and an equivalent thereof, which is generated by light or heat. (B) and (C) cause a reaction to form a dye skeleton by an acid.
【0008】[0008]
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。 [(A)酸発生剤]本発明において酸発生剤とは、光の
照射又は100℃以上の加熱により分解して酸を発生す
る化合物を指す。ここで発生する酸としては、スルホン
酸、塩酸等のpKaが2以下の強酸であることが効果の
観点から好ましい。本発明において好適に用いられる酸
発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホ
スホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げら
れる。具体的には、US4,708,925や特開平7
−20629号に記載されている化合物を挙げることが
できる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨー
ドニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好まし
い。ジアゾニウム塩としては、米国特許第386714
7号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第26327
03号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平1−1
02456号及び特開平1−102457号の各公報に
記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、US5,
135,838やUS5,200,544に記載されて
いるベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開
平2−100054号、特開平2−100055号及び
特願平8−9444号に記載されている活性スルホン酸
エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、
特開平7−271029号に記載されている、ハロアル
キル置換されたS−トリアジン類も好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. [(A) Acid Generator] In the present invention, the acid generator refers to a compound which is decomposed by light irradiation or heating at 100 ° C. or more to generate an acid. The acid generated here is preferably a strong acid having a pKa of 2 or less, such as sulfonic acid and hydrochloric acid, from the viewpoint of the effect. Examples of the acid generator suitably used in the present invention include onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts and diazonium salts. Specifically, US Pat.
-20629. Particularly, an iodonium salt, a sulfonium salt, and a diazonium salt having a sulfonate ion as a counter ion are preferable. As diazonium salts, US Pat.
7, the diazonium compound described in US Pat.
03 diazonium compound and JP-A-1-1
Also preferred are diazo resins described in JP-A No. 02456 and JP-A-1-102457. US5
Benzyl sulfonates described in 135,838 and US 5,200,544 are also preferred. Further, active sulfonic acid esters and disulfonyl compounds described in JP-A Nos. 2-100054, 2-100055 and 8-9444 are also preferable. Other,
Also preferred are haloalkyl-substituted S-triazines described in JP-A-7-271029.
【0009】これらの化合物は、画像記録材料全固形分
に対し0.01〜50重量%、好ましくは0.1〜25
重量%、より好ましくは0.5〜15重量%の割合で発
色画像形成材料中に添加される。添加量が0.01重量
%未満の場合は、発色画像が形成されない。また添加量
が50重量%を越える場合は、発色画像の膜強度が弱く
なる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2
種以上を組み合わせて使用してもよい。These compounds are used in an amount of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 25% by weight based on the total solid content of the image recording material.
% By weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, is added to the color image forming material. If the amount is less than 0.01% by weight, no color image is formed. When the amount exceeds 50% by weight, the film strength of the color image becomes weak. These compounds may be used alone or
A combination of more than one species may be used.
【0010】[(B)分子内にヘテロ原子を含む官能基
で置換された芳香族炭化水素化合物または複素環化合
物]本発明において、酸触媒の存在下において形成され
る色素骨格は、好ましくはトリフェニルメタン系色素、
ジフェニルメタン系色素、シアニン系色素、メロシアニ
ン系色素およびフタロシアニン系色素、ポルフィリン系
色素等である。また、本発明においては、この(B)分
子内にヘテロ原子を含む官能基で置換された芳香族炭化
水素化合物または複素環化合物と、後述する(C)カル
ボニル化合物及びその等価体から選択される化合物と
が、(A)酸発生剤より生成した酸の存在下、反応して
前述の如き色素骨格を形成する。[(B) Aromatic hydrocarbon compound or heterocyclic compound substituted with a functional group containing a hetero atom in the molecule] In the present invention, the dye skeleton formed in the presence of an acid catalyst preferably contains Phenylmethane dyes,
Diphenylmethane dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, phthalocyanine dyes, porphyrin dyes, and the like. In the present invention, the compound is selected from (B) an aromatic hydrocarbon compound or a heterocyclic compound substituted with a functional group containing a hetero atom in the molecule, and (C) a carbonyl compound and an equivalent thereof described below. The compound reacts with the compound in the presence of an acid generated from the acid generator (A) to form a dye skeleton as described above.
【0011】この(B)は、窒素原子、酸素原子または
硫黄原子等のヘテロ原子を含む官能基で置換された芳香
族炭化水素化合物または複素環化合物であり、本発明で
は(B)の化合物として、窒素原子を含む官能基で置換
された芳香族炭化水素化合物または、窒素原子、酸素原
子および硫黄原子の内いずれか1つを含む複素環化合物
を用いることが好ましい。The compound (B) is an aromatic hydrocarbon compound or a heterocyclic compound substituted with a functional group containing a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. It is preferable to use an aromatic hydrocarbon compound substituted with a functional group containing a nitrogen atom, or a heterocyclic compound containing any one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
【0012】窒素原子を含む官能基で置換された芳香族
炭化水素化合物としては、アミノ基置換された芳香族炭
化水素化合物が好ましい。具体的には、アニリン、ナフ
チルアミン、アントラセニルアミンや、モノメチルアニ
リン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、N−メチ
ル−N−ヒドロキシエチルアニリン、N、N−ジヒドロ
キシエチルアニリン、N−フェニルモルホリン等のアル
キルアミノ置換された芳香族炭化水素化合物、ジフェニ
ルアミン、トリフェニルアミン等のアリールアミノ置換
された芳香族炭化水素化合物、N−メチルジフェニルア
ミン等のアルキルアリールアミノ置換された芳香族炭化
水素化合物等を挙げることができる。さらに、N、N、
N’、N’−テトラメチルフェニレンジアミン等の2つ
以上のアミノ基を有する芳香族炭化水素化合物や、N、
N−ジメチルアミノフェノールおよびN、N−ジメチル
アミノチオアニソール、N、N−ジメチルアミノハロゲ
ノベンゼン等の他の置換基を有する芳香族炭化水素化合
物も好ましい。The aromatic hydrocarbon compound substituted with a functional group containing a nitrogen atom is preferably an amino group-substituted aromatic hydrocarbon compound. Specifically, alkylamino substitution such as aniline, naphthylamine, anthracenylamine, monomethylaniline, dimethylaniline, diethylaniline, N-methyl-N-hydroxyethylaniline, N, N-dihydroxyethylaniline, N-phenylmorpholine, etc. Aromatic hydrocarbon compounds, arylamino-substituted aromatic hydrocarbon compounds such as diphenylamine and triphenylamine, and alkylarylamino-substituted aromatic hydrocarbon compounds such as N-methyldiphenylamine. Further, N, N,
Aromatic hydrocarbon compounds having two or more amino groups such as N ′, N′-tetramethylphenylenediamine, N,
Aromatic hydrocarbon compounds having other substituents such as N-dimethylaminophenol and N, N-dimethylaminothioanisole, N, N-dimethylaminohalogenobenzene are also preferred.
【0013】窒素原子、酸素原子および硫黄原子の内い
ずれか1つを含む複素環化合物としては、これらのヘテ
ロ原子に共役した二重結合を1つ以上有する複素環が好
ましい。具体的には、ピロール、フラン、チオフェン、
オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチ
アゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、オキ
サジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピ
ラジン、トリアジン等の単環式複素環、及びインドー
ル、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェ
ン、インドリジン、キノリン、イソキノリン、プリン、
インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、キナゾリン、シンノリン、キ
ノキサリン、フタラジン、プテリジン、カルバゾール、
アクリジン、フェナントリジン、キサンテン、フェナジ
ン、フェノチアジン等の縮合複素環が挙げられる。これ
らの複素環化合物は置換基を有していてもよい。好まし
い置換基としては、炭素数20個以下の炭化水素基、炭
素数20個以下のアルコキシ基、炭素数20個以下のア
リールオキシ基、およびハロゲン原子が挙げられる。こ
れらの複素環化合物の内、窒素原子を含むものは、発色
した際の濃度が高いので特に好ましい。As the heterocyclic compound containing any one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, a heterocyclic ring having at least one double bond conjugated to these hetero atoms is preferable. Specifically, pyrrole, furan, thiophene,
Monocyclic heterocycles such as oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, furazane, oxadiazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, etc., and indole, isoindole, benzofuran, benzothiophene, indolizine , Quinoline, isoquinoline, pudding,
Indazole, benzimidazole, benzothiazole, benzoxazole, quinazoline, cinnoline, quinoxaline, phthalazine, pteridine, carbazole,
Examples include fused heterocycles such as acridine, phenanthridine, xanthene, phenazine, and phenothiazine. These heterocyclic compounds may have a substituent. Preferred substituents include a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, an alkoxy group having 20 or less carbon atoms, an aryloxy group having 20 or less carbon atoms, and a halogen atom. Of these heterocyclic compounds, those containing a nitrogen atom are particularly preferred because of their high density when they develop color.
【0014】本発明において好適に用いられる複素環化
合物は、2個の共役二重結合をもった5員環、または3
個の共役二重結合をもった6員環、及びこれら複素環が
縮環した複素環化合物である。さらに、これらの複素環
にベンゼン環やナフタレン環等の芳香族炭化水素環が縮
環した複素環も好ましい。これらの複素環は、芳香族性
をもっているので、芳香族複素環と呼ばれる。The heterocyclic compound preferably used in the present invention is a 5-membered ring having two conjugated double bonds, or a 3-membered ring.
6-membered ring having two conjugated double bonds, and a heterocyclic compound in which these heterocycles are condensed. Further, a heterocyclic ring in which an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring or a naphthalene ring is condensed with these heterocyclic rings is also preferable. Since these heterocycles have aromaticity, they are called aromatic heterocycles.
【0015】これら(B)の化合物は、低分子化合物を
そのまま用いてもよいが、発色画像を形成する際、同時
に架橋硬化反応を起こし、結果として発色画像の膜強度
が高くなるので、ポリマーに導入して用いることが好ま
しい。(B)の化合物基は、ポリマーの主鎖を構成する
成分としてポリマー中に導入されていても良いが、画像
の膜強度が高いという理由から、ポリマーの側鎖にペン
ダント状に結合している方が好ましい。この場合、
(B)の化合物は、ポリマー主鎖に直接結合していても
よいが、やはり画像部の膜強度が高いという理由から、
適当な連結鎖を介してペンダント状に結合している方が
好ましい。好ましい連結鎖としては、例えば、エステル
結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、
エーテル結合、チオエーテル結合及び、これらの結合を
含有していてもよい炭素数20以下の炭化水素基等を挙
げることができる。また、ポリマー主鎖としては、ポリ
(メタ)アクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアセ
タール等の主鎖であるビニル重合体、ポリエステル、及
びポリウレタン等が挙げられるが、入手性・経済性から
ビニル重合体であることが好ましい。As the compound (B), a low molecular weight compound may be used as it is. However, when a color image is formed, a cross-linking curing reaction occurs simultaneously, and as a result, the film strength of the color image becomes high. It is preferable to use it by introducing it. The compound group (B) may be introduced into the polymer as a component constituting the main chain of the polymer, but is pendantly bonded to the side chain of the polymer because the film strength of the image is high. Is more preferred. in this case,
The compound (B) may be directly bonded to the polymer main chain, but also because the film strength of the image area is high.
It is preferable that they are pendantly linked via an appropriate linking chain. Preferred linking chains include, for example, an ester bond, a carboxylic acid amide bond, a sulfonic acid amide bond,
Examples thereof include an ether bond, a thioether bond, and a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may contain these bonds. Examples of the polymer main chain include vinyl polymers, polyesters, and polyurethanes, which are main chains such as poly (meth) acrylate, polystyrene, and polyvinyl acetal. Is preferred.
【0016】本発明において好適に用いられる、側鎖に
(B)の化合物を有するポリマーとしては、一般式
(I)で表される構造を含有するポリマーが挙げられ
る。The polymer having the compound (B) in the side chain suitably used in the present invention includes a polymer having a structure represented by the general formula (I).
【0017】一般式(I)Formula (I)
【化1】 Embedded image
【0018】一般式(I)中、R1 は水素原子またはメ
チル基を示す。L1 は、単結合、エステル結合、カルボ
ン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結
合、チオエーテル結合、アミノ結合またはこれらの結合
を含有していてもよい炭素数20以下の炭化水素基を示
す。またA1 は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を
含む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物または複
素環化合物を示す。ただし、L1 中にエーテル結合、チ
オエーテル結合またはアミノ結合がA1 に直接結合して
いる場合は、A1 中にヘテロ原子を含まなくても良い。In the general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. L 1 represents a single bond, an ester bond, a carboxylic acid amide bond, a sulfonic acid amide bond, an ether bond, a thioether bond, an amino bond, or a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may contain these bonds. A 1 represents an aromatic hydrocarbon compound or a heterocyclic compound substituted with a functional group containing a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. However, when an ether bond, a thioether bond or an amino bond is directly bonded to A 1 in L 1 , the hetero atom may not be contained in A 1 .
【0019】一般式(I)で表される構造を有するポリ
マーは、対応する一般式(II)で表されるモノマーを用
い、従来公知の方法によりラジカル重合することにより
得られる。なお、一般式(II)中、一般式(I)の符号
と同じものについては同じ符号を付して説明を省略す
る。The polymer having a structure represented by the general formula (I) can be obtained by radical polymerization using a corresponding monomer represented by the general formula (II) by a conventionally known method. In the general formula (II), the same reference numerals as those in the general formula (I) denote the same parts, and a description thereof will be omitted.
【0020】一般式(II)Formula (II)
【化2】 Embedded image
【0021】一般式(II)で表される構造を有するポリ
マーのうち、本発明において特に好適に用いられるもの
は、下記一般式(III )または(IV)で表される構造を
有するポリマーである。Among the polymers having the structure represented by the general formula (II), those particularly preferably used in the present invention are those having the structure represented by the following general formula (III) or (IV). .
【0022】一般式(III )Formula (III)
【化3】 Embedded image
【0023】一般式(IV)Formula (IV)
【化4】 Embedded image
【0024】一般式(III )および(IV)中、R1 は水
素原子またはメチル基を示す。L2は、単結合、エステ
ル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結
合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ結合また
はこれらの結合を含有していてもよい炭素数20以下の
炭化水素基を示す。X1は、窒素原子、酸素原子または
硫黄原子を示す。X2 は、N−R3 、酸素原子または硫
黄原子を示す。X1 とX 2 のうちいずれかが窒素原子で
あることが好ましい。R2 および及びR3 は、同じでも
異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していて
もよい炭素数20個以下の炭化水素基を示す。置換基と
しては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニト
ロ基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭素数10個
以下のアルコキシ基、または炭素数10個以下のアリー
ルオキシ基が好ましい。n1 およびn2 は、同じでも異
なっていてもよく0〜4の整数を示す。ただしn1 とn
2 が同時に0となることはない。A2 は置換基を有して
いてもよい炭素数20個以下の芳香族炭化水素基を示
す。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シ
アノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイル基、
炭素数10個以下のアルコキシ基、または炭素数10個
以下のアリールオキシ基、炭素数10個以下のペルフル
オロアルキル基、炭素数10個以下のヒドロキシアルキ
ル基、炭素数10個以下のヒドロキシアリール基が好ま
しい。A3 は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含
む炭素数20個以下の複素環基を示し、置換基を有して
いてもよい。窒素原子を含む複素環基が特に好ましい。
置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭素
数10個以下のアルコキシ基、または炭素数10個以下
のアリールオキシ基、炭素数10個以下のペルフルオロ
アルキル基、炭素数10個以下のヒドロキシアルキル
基、炭素数10個以下のヒドロキシアリール基が好まし
い。In the general formulas (III) and (IV), R1Is water
Shows an atom or a methyl group. LTwoIs a single bond,
Bond, carboxylic acid amide bond, sulfonic acid amide bond
Bond, ether bond, thioether bond, amino bond or
Has 20 or less carbon atoms which may contain these bonds
Shows a hydrocarbon group. X1 is a nitrogen atom, an oxygen atom or
Indicates a sulfur atom. XTwoIs NRThree, Oxygen atom or sulfur
Indicates a yellow atom. X1And X TwoOne of which is a nitrogen atom
Preferably, there is. RTwoAnd and RThreeIs the same
May have a hydrogen atom or a substituent,
Represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms. Substituent and
A halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a nitro
B, carboxyl, carbamoyl, carbon number 10
The following alkoxy group or aryl having 10 or less carbon atoms
A ruoxy group is preferred. n1And nTwoAre the same but different
And may be an integer of 0 to 4. Where n1And n
TwoDo not become 0 at the same time. ATwoHas a substituent
Represents an aromatic hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may be present.
You. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group,
Ano group, nitro group, carboxyl group, carbamoyl group,
An alkoxy group having 10 or less carbon atoms, or 10 carbon atoms
The following aryloxy group, Perflu having 10 or less carbon atoms
Oroalkyl group, hydroxyalkyl having 10 or less carbon atoms
And a hydroxyaryl group having 10 or less carbon atoms is preferred.
New AThreeContains nitrogen, oxygen or sulfur atoms.
A heterocyclic group having 20 or less carbon atoms,
May be. Heterocyclic groups containing a nitrogen atom are particularly preferred.
As the substituent, a halogen atom, a hydroxy group, a cyano
Group, nitro group, carboxyl group, carbamoyl group, carbon
10 or less alkoxy groups or 10 or less carbon atoms
Aryloxy group, a perfluoro group having 10 or less carbon atoms
Alkyl group, hydroxyalkyl having 10 or less carbon atoms
Groups, hydroxyaryl groups having 10 or less carbon atoms are preferred
No.
【0025】一般式(III )または(IV)で表される構
造を有するポリマーは、対応する一般式(V)または
(VI)で表されるモノマーを用い、従来公知の方法によ
りラジカル重合することにより得られる。なお、一般式
(V)または(VI)中、一般式(III )または(IV)の
符号と同じものについては同じ符号を付して説明を省略
する。The polymer having the structure represented by the general formula (III) or (IV) is prepared by subjecting the corresponding monomer represented by the general formula (V) or (VI) to radical polymerization by a conventionally known method. Is obtained by In general formulas (V) and (VI), the same reference numerals as those in general formulas (III) and (IV) denote the same components, and a description thereof will be omitted.
【0026】一般式(V)General formula (V)
【化5】 Embedded image
【0027】一般式(VI)General formula (VI)
【化6】 Embedded image
【0028】本発明において、好適に用いられる一般式
(V)または(VI)で表されるモノマーの例を以下に挙
げる。なお、下記式(V−1)〜(VI−19)中、R1
は水素原子またはメチル基を示し、Y1 は酸素原子また
はNHを示す。またn3 は1〜20の整数を示す。In the present invention, examples of the monomer represented by the general formula (V) or (VI) which is preferably used are shown below. In the following formulas (V-1) to (VI-19), R 1
Represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y 1 represents an oxygen atom or NH. N 3 represents an integer of 1 to 20.
【0029】[0029]
【化7】 Embedded image
【0030】[0030]
【化8】 Embedded image
【0031】[0031]
【化9】 Embedded image
【0032】[0032]
【化10】 Embedded image
【0033】[0033]
【化11】 Embedded image
【0034】[0034]
【化12】 Embedded image
【0035】[0035]
【化13】 Embedded image
【0036】[0036]
【化14】 Embedded image
【0037】[0037]
【化15】 Embedded image
【0038】本発明では、一般式(II)で表されるモノ
マーの少なくとも一つをラジカル重合することにより得
られるポリマーを使用することが好ましく、一般式(I
I)で表されるモノマーの一種のみを用いた単独重合体
や2種以上を用いた共重合体の双方を使用することがで
きる。In the present invention, it is preferable to use a polymer obtained by radical polymerization of at least one of the monomers represented by the general formula (II).
Both homopolymers using only one of the monomers represented by I) and copolymers using two or more of them can be used.
【0039】本発明では、一般式(II)で表されるモノ
マー以外の他の従来公知の重合性モノマーとの共重合体
を使用することが好ましい。このような他の公知のモノ
マーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリ
ル、スチレン、p−メトキシスチレン等が挙げられる。In the present invention, it is preferable to use a copolymer with a conventionally known polymerizable monomer other than the monomer represented by the general formula (II). Examples of such other known monomers include, for example, acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and benzyl acrylate; methyl methacrylate , Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2
Methacrylates such as -hydroxyethyl methacrylate and benzyl methacrylate; acrylonitrile, styrene, p-methoxystyrene and the like.
【0040】また、必要に応じて、アルカリ水に対する
溶解性を向上するため、酸性基を有するモノマーを用い
た共重合体としても良い。用いられるモノマーとしては
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、N−(2−カルボキシエチル)アクリルアミ
ド、N−(2−カルボキシエチル)メタクリルアミド、
N−(カルボキシフェニル)アクリルアミド、N−(カ
ルボキシフェニル)メタクリルアミド、カルボキシスチ
レン、マレイミド、N−(フェニルスルホニル)アクリ
ルアミド、N−(フェニルスルホニル)メタクリルアミ
ド、N−(トリルスルホニル)アクリルアミド、N−
(トリルスルホニル)メタクリルアミド、N−(クロロ
フェニルスルホニル)アクリルアミド、N−(クロロフ
ェニルスルホニル)メタクリルアミド、N−(スルファ
モイルフェニル)アクリルアミド、N−(スルファモイ
ルフェニル)メタクリルアミド、N−(メチルスルファ
モイルフェニル)アクリルアミド、N−(メチルスルフ
ァモイルフェニル)メタクリルアミド、N−(フェニル
スルファモイルフェニル)アクリルアミド、N−(フェ
ニルスルファモイルフェニル)メタクリルアミド、N−
(トリルスルファモイルフェニル)アクリルアミド、N
−(トリルスルファモイルフェニル)メタクリルアミ
ド、N−[(クロロフェニルスルファモイル)フェニ
ル]アクリルアミド、N−[(クロロフェニルスルファ
モイル)フェニル]メタクリルアミド、N−(ヒドロキ
シフェニル)アクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニ
ル)メタクリルアミド、N−(ヒドロキシナフチル)ア
クリルアミド、N−(ヒドロキシナフチル)メタクリル
アミド等が挙げられる。If necessary, a copolymer using a monomer having an acidic group may be used in order to improve the solubility in alkaline water. Examples of the monomer used include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, N- (2-carboxyethyl) acrylamide, N- (2-carboxyethyl) methacrylamide,
N- (carboxyphenyl) acrylamide, N- (carboxyphenyl) methacrylamide, carboxystyrene, maleimide, N- (phenylsulfonyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) acrylamide, N-
(Tolylsulfonyl) methacrylamide, N- (chlorophenylsulfonyl) acrylamide, N- (chlorophenylsulfonyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (methylsulfur) Famoylphenyl) acrylamide, N- (methylsulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfamoylphenyl) methacrylamide, N-
(Tolylsulfamoylphenyl) acrylamide, N
-(Tolylsulfamoylphenyl) methacrylamide, N-[(chlorophenylsulfamoyl) phenyl] acrylamide, N-[(chlorophenylsulfamoyl) phenyl] methacrylamide, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (hydroxy Phenyl) methacrylamide, N- (hydroxynaphthyl) acrylamide, N- (hydroxynaphthyl) methacrylamide and the like.
【0041】また、酸性基ではないが、p−スチレンス
ルホン酸のナトリウム塩、2−アクリルアミド−2−メ
チルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアル
キルアンモニウム塩、3−スルホプロピルアクリレート
のカリウム塩等の強酸の塩を含有するモノマーは、水に
対する溶解性を向上でき、結果として発色画像形成材料
を水性現像液にて現像する場合、現像性を向上できるの
で、共重合体の構成成分として好ましい。Further, although not an acidic group, sodium salts of p-styrenesulfonic acid, alkali metal salts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, tetraalkylammonium salts, potassium salts of 3-sulfopropylacrylate, etc. A monomer containing a salt of a strong acid can improve solubility in water, and as a result, can improve the developability when the color-forming image-forming material is developed with an aqueous developer, and is therefore preferred as a component of the copolymer.
【0042】これらを用いた共重合体中に含まれる一般
式(II)で表される構成単位の割合は、20〜95重量
%であることが好ましく、さらに好ましくは30〜90
重量%である。The proportion of the structural unit represented by the general formula (II) contained in the copolymer using these is preferably 20 to 95% by weight, more preferably 30 to 90% by weight.
% By weight.
【0043】また、本発明で使用されるポリマーの重量
平均分子量は好ましくは5000以上であり、さらに好
ましくは1万〜30万の範囲であり、数平均分子量は好
ましくは1000以上であり、さらに好ましくは200
0〜25万の範囲である。多分散度(重量平均分子量/
数平均分子量)は1以上が好ましく、さらに好ましくは
1.1〜10の範囲である。The weight average molecular weight of the polymer used in the present invention is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 1,000 or more, more preferably Is 200
The range is from 0 to 250,000. Polydispersity (weight average molecular weight /
(Number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably 1.1 to 10.
【0044】これらのポリマーは、ランダムポリマー、
ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい
が、ランダムポリマーであることが好ましい。These polymers are random polymers,
Any of a block polymer and a graft polymer may be used, but a random polymer is preferable.
【0045】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラ
ン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1−メト
キシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピル
アセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げ
られる。これらの溶媒は単独で又は2種以上混合して用
いられる。Examples of the solvent used for synthesizing the polymer used in the present invention include tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, -Methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-
Examples include dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, water and the like. These solvents are used alone or in combination of two or more.
【0046】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始
剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。As the radical polymerization initiator used when synthesizing the polymer used in the present invention, known compounds such as an azo initiator and a peroxide initiator can be used.
【0047】本発明で使用される(B)の化合物は単独
で用いても異なる種類のものを混合して用いてもよい。
これらの化合物は、画像形成材料全固形分に対し5〜9
5重量%、好ましくは10〜90重量%の割合で画像形
成材料中に添加される。添加量が5重量%未満および9
5重量%以上の場合は、十分な濃度の画像が得られな
い。The compound (B) used in the present invention may be used alone or as a mixture of different kinds.
These compounds are used in an amount of 5 to 9 based on the total solid content of the image forming material.
5% by weight, preferably 10 to 90% by weight is added to the image forming material. Less than 5% by weight and 9
When the content is 5% by weight or more, an image having a sufficient density cannot be obtained.
【0048】[(C)カルボニル化合物及びその等価体
から選択される化合物]本発明において、酸の存在下、
前記(B)成分と反応して色素骨格を形成する化合物は
(C)アルデヒド化合物、ケトン化合物並びにキノン等
のカルボニル化合物、又は、アセタール化合物、イミン
化合物並びにアミジン化合物等のカルボニル化合物の等
価体の組み合わせである。[(C) Compound selected from carbonyl compound and its equivalent] In the present invention, in the presence of an acid,
The compound which forms a dye skeleton by reacting with the component (B) is (C) a combination of carbonyl compounds such as aldehyde compounds, ketone compounds and quinones, or equivalents of carbonyl compounds such as acetal compounds, imine compounds and amidine compounds. It is.
【0049】本発明では、(C)の化合物として、アル
デヒド化合物、ケトン化合物およびキノン等のカルボニ
ル化合物、または、アセタール化合物、イミン化合物お
よびアミジン化合物等のカルボニル化合物の等価体を用
いることが好ましい。具体的には、ペンタナール、マロ
ンアルデヒド、グリオキサール、シラトール、1、2、
4−ブタントリカルバルデヒド、アクロレイン、1、4
−シクロヘキサンジオン、アセチルアセトン、7−オク
テン−3、5−ジオン、4−オキソ−1−シクロヘキサ
ン−カルボン酸等の脂肪族アルデヒドおよびケトン、ベ
ンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、アニスアルデヒド、チオアニスアルデ
ヒド、1(2H)ナフタレノン、ベンゾフェノン、2、
3、4−トリヒドロキシベンゾフェノン、1、2−イン
ダンジオン、1、3、5−トリアセチルベンゼン等の芳
香族アルデヒドおよびケトン、N−エチルインドールカ
ルバルデヒド、N−エチルインドールジカルバルデヒ
ド、フルフラール、フロイン、1−(2−ピリジル)−
1−ブタノン、2−ピリドン等の複素環アルデヒドおよ
びケトン、さらに、p−ベンゾキノン、1、4−ナフト
キノン、アントラキノン、5、8−ジオキソ−5、8−
ジヒドロキノリン、2、5−ジクロロ−p−ベンゾキノ
ン、2、6−ジクロロ−p−ベンゾキノン、2、5−ジ
トルエンスルホニルオキシ−p−ベンゾキノン、2、3
−ジクロロ−1、4−ナフトキノン、2、3−フェニル
チオ−1、4−ナフトキノン、クロラニル等のキノンが
挙げられる。またこれらのアルデヒド化合物、ケトン化
合物およびキノン化合物は、対応するアセタール化合
物、イミン化合物およびアミジン化合物等のカルボニル
化合物の等価体として用いてもよい。In the present invention, as the compound (C), it is preferable to use carbonyl compounds such as aldehyde compounds, ketone compounds and quinones, or equivalents of carbonyl compounds such as acetal compounds, imine compounds and amidine compounds. Specifically, pentanal, malonaldehyde, glyoxal, silitol, 1, 2,
4-butanetricarbaldehyde, acrolein, 1,4
Aliphatic aldehydes and ketones such as cyclohexanedione, acetylacetone, 7-octene-3,5-dione, 4-oxo-1-cyclohexane-carboxylic acid, benzaldehyde, terephthalaldehyde, hydroxybenzaldehyde, anisaldehyde, thioanisaldehyde, (2H) naphthalenone, benzophenone, 2,
Aromatic aldehydes and ketones such as 3,4-trihydroxybenzophenone, 1,2-indandione, 1,3,5-triacetylbenzene, N-ethylindole carbaldehyde, N-ethylindole dicarbaldehyde, furfural, Freund , 1- (2-pyridyl)-
Heterocyclic aldehydes and ketones such as 1-butanone and 2-pyridone, and p-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, anthraquinone, 5,8-dioxo-5,8-
Dihydroquinoline, 2,5-dichloro-p-benzoquinone, 2,6-dichloro-p-benzoquinone, 2,5-ditoluenesulfonyloxy-p-benzoquinone, 2,3
And quinones such as -dichloro-1,4-naphthoquinone, 2,3-phenylthio-1,4-naphthoquinone and chloranil. Further, these aldehyde compounds, ketone compounds and quinone compounds may be used as equivalents of corresponding carbonyl compounds such as acetal compounds, imine compounds and amidine compounds.
【0050】これらの(C)の化合物のうち、沸点が1
00℃以上の液体または常温で固体の化合物が好まし
い。また、ポリ(アクロレイン)やポリ(4−ホルミル
フェニルメタクリレート)等のようにポリマーを用いる
ことも好ましい。Of these compounds (C), the compound having a boiling point of 1
Compounds that are liquid at or above 00 ° C. or solid at room temperature are preferred. It is also preferable to use a polymer such as poly (acrolein) or poly (4-formylphenyl methacrylate).
【0051】本発明において、(C)の化合物は全画像
形成材料固形分中、2〜70重量%、好ましくは5〜6
5重量%の添加量で用いられる。添加量が2重量%未満
であると発色画像が形成されない。また、70重量%を
越えると形成された画像の膜強度の点で好ましくない。
これら化合物は単独で使用してもよく、また2種類以上
を組み合わせて使用してもよい。In the present invention, the compound (C) is 2 to 70% by weight, preferably 5 to 6% by weight, based on the total solid content of the image forming material.
Used in an amount of 5% by weight. If the amount is less than 2% by weight, no color image is formed. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, it is not preferable in view of the film strength of the formed image.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【0052】本発明において、(B)の化合物として窒
素原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物
または複素環化合物を用い、(C)の化合物としてアル
デヒド類又はケトン類( キノン類を含む) を用いること
が好ましい。(B)の化合物と(C)の化合物との好ま
しい配合比はそれぞれの化合物の反応機構により好適な
範囲を選択しうるが、一般的には、重量比で1:9〜
9:1が好ましく、2:8〜8:2がさらに好ましい。In the present invention, an aromatic hydrocarbon compound or a heterocyclic compound substituted with a functional group containing a nitrogen atom is used as the compound (B), and aldehydes or ketones (quinones are used as the compound (C)). Is preferred. The preferred compounding ratio of the compound (B) and the compound (C) can be selected in a suitable range depending on the reaction mechanism of each compound, but is generally from 1: 9 to 1: 9 by weight.
9: 1 is preferable, and 2: 8 to 8: 2 is more preferable.
【0053】酸存在下で分子内にヘテロ原子を有する化
合物(B)とカルボニル化合物及びその等価体から選ば
れる化合物(C)とを同時に用いることにより、前述の
色素骨格が形成される。例えば、ヘテロ原子を有する化
合物(B)の2分子と、(C)の化合物であるアルデヒ
ド1分子が、酸存在下反応するとトリフェニルメタン色
素のロイコ体が形成され、さらに酸素又は適当な酸化剤
により酸化され、トリフェニルメタン色素となり発色す
る。また、ヘテロ原子を有する化合物(B)の1分子
と、(C)の化合物である置換基を有するキノン類の1
分子が、酸存在下反応するとメロシアニン色素が形成さ
れ発色する。By simultaneously using the compound (B) having a heteroatom in the molecule and the compound (C) selected from carbonyl compounds and their equivalents in the presence of an acid, the above-mentioned dye skeleton is formed. For example, when two molecules of the compound (B) having a hetero atom and one molecule of the aldehyde which is the compound of (C) react in the presence of an acid, a leuco body of a triphenylmethane dye is formed, and furthermore, oxygen or a suitable oxidizing agent To form a triphenylmethane dye and develop color. Further, one molecule of the compound (B) having a hetero atom and one molecule of the quinone having a substituent, which is the compound of (C),
When the molecule reacts in the presence of an acid, a merocyanine dye is formed and a color is formed.
【0054】このような色素形成反応は、色素の合成反
応としては知られているが、公知のこれら色素形成反応
は合成を目的としてすべて溶液中で行われる反応であ
り、本発明における如き塗布膜中においてこの様な反応
がなされたという技術は未だ報告されておらず、さら
に、本発明のように(A)酸発生剤と組み合わせて画像
状に発色されることはまったく新規である。形成される
色素骨格は、(B)と(C)の化合物の組み合わせを変
えることにより適宜変えることができ、従って、その色
素骨格によって発色する色調もこれらの組み合わせによ
り変えることができる。Such a dye-forming reaction is known as a dye-synthesizing reaction, but these known dye-forming reactions are all reactions carried out in a solution for the purpose of synthesis. There has not been reported any technique in which such a reaction has occurred, and it is quite novel to form an image in combination with the acid generator (A) as in the present invention. The dye skeleton to be formed can be appropriately changed by changing the combination of the compounds (B) and (C). Therefore, the color tone generated by the dye skeleton can also be changed by these combinations.
【0055】[分光増感剤]本発明において、上述の酸
発生剤は光又は熱により分解し酸を発生させる。酸発生
剤を光により分解させる場合であって酸発生剤が吸収す
る光(例えば、紫外光線)を照射する場合は、特に分光
増感剤を用いる必要はない。しかしながら、酸発生剤が
吸収をしない光を照射する場合は、分光増感剤が必要で
ある。可視光線を照射する場合に用いられる増感剤とし
ては、従来より光ラジカル重合型の画像記録材料に用い
られている公知の増感剤を使用することができる。具体
的には、例えば、特開平4−219756号に記載され
ているエオシン類や、特開平2−244050号及び特
願平7−23133号に記載されているチアゾリジノン
骨格を有する色素が挙げられる。しかしながら、本発明
の画像形成材料はラジカル重合性の多官能モノマーを含
むものではない。従って、上述の光ラジカル重合型にお
いて有効な増感剤が、本発明でも有効である理由は明確
ではない。[Spectral Sensitizer] In the present invention, the above-mentioned acid generator is decomposed by light or heat to generate an acid. In the case where the acid generator is decomposed by light and the light (for example, ultraviolet light) absorbed by the acid generator is irradiated, it is not particularly necessary to use a spectral sensitizer. However, when irradiating light that the acid generator does not absorb, a spectral sensitizer is required. As the sensitizer used when irradiating visible light, a known sensitizer conventionally used for a photoradical polymerization type image recording material can be used. Specific examples include eosins described in JP-A-4-219756 and dyes having a thiazolidinone skeleton described in JP-A-2-244050 and Japanese Patent Application No. 7-23133. However, the image forming material of the present invention does not contain a radically polymerizable polyfunctional monomer. Therefore, it is not clear why the sensitizers effective in the photoradical polymerization type are also effective in the present invention.
【0056】本発明では、赤外線を発するレーザで画像
形成することもできるが、分光増感剤として赤外線吸収
剤を併用することが必要である。本発明において使用さ
れる赤外線吸収剤は、波長760nmから1200nm
の赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好まし
くは、波長760nmから1200nmに吸収極大を有
する染料又は顔料である。In the present invention, it is possible to form an image with a laser emitting infrared rays, but it is necessary to use an infrared absorbing agent as a spectral sensitizer. The infrared absorber used in the present invention has a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
Is a dye or pigment that effectively absorbs infrared rays. Preferably, the dye or the pigment has an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
【0057】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literatures such as “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinone imine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and metal thiolate complexes Is mentioned.
【0058】好ましい染料としては、例えば、特開昭5
8−125246号、特開昭59−84356号、特開
昭59−202829号、特開昭60−78787号等
に記載されているシアニン染料、特開昭58−1736
96号、特開昭58−181690号、特開昭58−1
94595号等に記載されているメチン染料、特開昭5
8−112793号、特開昭58−224793号、特
開昭59−48187号、特開昭59−73996号、
特開昭60−52940号、特開昭60−63744号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−1
12792号等に記載されているスクワリリウム色素、
英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。Preferred dyes include, for example, those described in
Cyanine dyes described in JP-A-8-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, etc .;
No. 96, JP-A-58-181690, JP-A-58-1
No. 94595, etc., methine dyes described in
8-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996,
Naphthoquinone dyes described in JP-A-60-52940 and JP-A-60-63744;
Squarylium dyes described in No. 12792, etc.,
Cyanine dyes described in British Patent 434,875 and the like can be mentioned.
【0059】また、米国特許第5,156,938号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第3,881,924号記載の置換されたアリールベ
ンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645
号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同
58−220143号、同59−41363号、同59
−84248号、同59−84249号、同59−14
6063号、同59−146061号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載
のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13
514号、同5−19702号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。Further, a near-infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) described in US Pat. No. 3,881,924 is also preferable. Pyrylium salt, JP-A-57-142645
No. (U.S. Pat. No. 4,327,169) described in JP-A-58-181051, JP-A-58-220143, JP-A-59-41363, and JP-A-59-41363.
Nos. -84248, 59-84249, 59-14
Pyrylium compounds described in JP-A Nos. 6063 and 59-146061, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, pentamethine thiopyrylium salts described in U.S. Pat. No. 4,283,475, and the like. Fairness 5-13
Pyrylium compounds disclosed in JP-A-514 and JP-A-5-19702 are also preferably used.
【0060】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、
(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。Further, as another preferred example of the dye, the compound represented by the formula (I) in US Pat. No. 4,756,993,
Near-infrared absorbing dyes described as (II) can be mentioned.
【0061】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
【0062】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、
「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年
刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年
刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)
に記載されている顔料が利用できる。The pigment used in the present invention includes
Commercial Pigment and Color Index (CI) Handbook,
"Latest Pigment Handbook" (edited by Japan Pigment Technical Association, 1977), "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986), "Printing Ink Technology" CMC Publishing, 1984)
Can be used.
【0063】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。The types of pigments include black pigment, yellow pigment, orange pigment, brown pigment, red pigment, purple pigment,
Blue pigment, green pigment, fluorescent pigment, metal powder pigment, etc.
Polymer-bound dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensation azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments,
Perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, dyeing lake pigments,
Azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black and the like can be used.
Preferred among these pigments is carbon black.
【0064】これらの染料又は顔料は、画像記録材料全
固形分に対し0.01〜50重量%、好ましくは0.1
〜10重量%、染料の場合特に好ましくは0.5〜10
重量%、顔料の場合特に好ましくは1.0〜10重量%
の割合で画像記録材料中に添加することができる。顔料
又は染料の添加量が0.01重量%未満であると感度が
低くなり、また50重量%を越えると印刷時非画像部に
汚れが発生する。These dyes or pigments are used in an amount of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1% by weight, based on the total solid content of the image recording material.
To 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% in the case of a dye.
% By weight, particularly preferably 1.0 to 10% by weight in the case of a pigment.
In the image recording material. If the amount of the pigment or the dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and if it exceeds 50% by weight, the non-image area is stained during printing.
【0065】これらの染料又は顔料は他の成分と同一の
層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加しても
よい。特に、これらの染料または顔料の色が障害となる
場合は、別の層に添加し、画像形成後この層を除去する
ことが好ましい。These dyes or pigments may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto. In particular, when the color of these dyes or pigments hinders, it is preferable to add the dye or pigment to another layer and remove this layer after image formation.
【0066】なお、一般に可視光増感剤の場合、その作
用機構は、「増感剤」(徳丸克己・大河原信編、講談社
(株))等に記載されている通り、エネルギー移動や電
子移動等によるものであるとされている。しかしなが
ら、赤外線増感剤の場合は、その作用機構について十分
明確となっているわけではない。例えば、赤外線吸収剤
が赤外線を吸収した後、熱を発し酸発生剤を熱的に分解
しているとも言われている。Generally, in the case of a visible light sensitizer, the mechanism of action is as described in “sensitizers” (edited by Katsumi Tokumaru and Shin Okawara, Kodansha Co., Ltd.) and the like. And so on. However, the mechanism of action of infrared sensitizers is not sufficiently clear. For example, it is said that the infrared absorber absorbs infrared rays and then generates heat to thermally decompose the acid generator.
【0067】[その他の成分]本発明では、さらに必要
に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。
例えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類
(例えばエチルセルロース、メチルセルロース)、界面
活性剤類(例えばフッ素系界面活性剤)、膜の柔軟性、
耐摩耗性を付与するための可塑剤(例えばトリクレジル
ホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、クエン酸
トリブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等)を添加することができる。これらの添加
剤の添加量はその使用目的によって異なるが、一般には
画像形成材料の全固形分に対して0.05〜20重量%
である。[Other Components] In the present invention, various compounds other than these may be further added, if necessary.
For example, alkyl ethers (for example, ethyl cellulose and methyl cellulose) for improving coating properties, surfactants (for example, fluorine-based surfactants), film flexibility,
A plasticizer (for example, tricresyl phosphate, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, tributyl citrate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.) for imparting wear resistance can be added. The amount of these additives varies depending on the purpose of use, but is generally 0.05 to 20% by weight based on the total solids of the image forming material.
It is.
【0068】また、本発明の画像形成材料中には、ノボ
ラック樹脂やアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂等の公知のポリマーを添加しても良い。
好ましい添加量は、画像記録材料中30重量%以下であ
る。In the image forming material of the present invention, a known polymer such as a novolak resin, an acrylate resin, a polyurethane resin, or a polyester resin may be added.
A preferable addition amount is 30% by weight or less in the image recording material.
【0069】本発明では、さらに必要に応じて発色を促
進するための酸化剤を添加することができる。好ましい
酸化剤としては、二酸化マンガン等の無機酸化剤や、ト
リアゼン、有機過酸化物、アゾ化合物等の有機酸化剤を
挙げることができる。これらの酸化剤の添加量は画像形
成材料の全固形分に対して20重量%以下である。In the present invention, if necessary, an oxidizing agent for accelerating color formation can be added. Preferred oxidizing agents include inorganic oxidizing agents such as manganese dioxide, and organic oxidizing agents such as triazenes, organic peroxides, and azo compounds. The addition amount of these oxidizing agents is 20% by weight or less based on the total solid content of the image forming material.
【0070】本発明の画像形成材料では、通常上記各成
分を溶媒に溶解し溶液として用いてもよいが、目的に応
じて適当な支持体上に塗布して用いたほうが好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、
エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−
メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピ
ルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エ
チル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチ
ルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこ
れに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は
混合して使用される。溶媒中の上記成分(添加剤を含む
全固形分)の濃度は、好ましくは1〜50重量%であ
る。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量(固
形分)は、用途によって異なるが、概ね0.5〜100
g/m2 が好ましい。塗布する方法としては、種々の方
法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗
布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ
塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等
を挙げることができる。In the image forming material of the present invention, each of the above components may be usually dissolved in a solvent and used as a solution, but it is preferable to use the solution by coating it on a suitable support depending on the purpose.
As the solvent used here, ethylene dichloride,
Cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol,
Ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-
Methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, Examples thereof include γ-butyl lactone, toluene, and water, but are not limited thereto. These solvents are used alone or as a mixture. The concentration of the above components (total solids including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. The amount of coating (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but generally ranges from 0.5 to 100.
g / m 2 is preferred. Various methods can be used as the method of coating, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
【0071】[支持体]本発明では、目的に応じて種々
の支持体を用いることができる。好ましい支持体は、寸
度的に安定な板状物であり、例えば、紙、コート紙、プ
ラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例え
ば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィル
ム(例えば、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレンジカルボキシレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸
着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。[Support] In the present invention, various supports can be used according to the purpose. Preferred supports are dimensionally stable plates, such as paper, coated paper, plastics (eg, polyethylene, polypropylene,
Paper, metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalene) Carboxylate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic film on which the above-mentioned metal is laminated or vapor-deposited.
【0072】好ましい支持体としては、紙、コート紙、
ラミネート紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム
板が挙げられる。Preferred supports include paper, coated paper,
Laminated paper, polyester film or aluminum plate may be used.
【0073】本発明の発色画像形成材料は、様々な光源
より発する放射線または熱により記録できる。例えば、
紫外線、可視光線や赤外線で記録できる。これらの光源
は、ランプであってもよいし、レーザであってもよい。
本発明においては、紫外線ランプまたは、波長760n
mから1200nmの赤外線を放射する固体レーザ及び
半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。さ
らにサーマルヘッドによる熱的な記録も好ましい。本発
明においては、露光後加熱処理を行ってもよい。加熱処
理をする場合その条件は、60℃〜150℃の範囲内で
5秒〜5分間行うことが好ましい。加熱方法としては、
従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、
パネルヒーターやセラミックヒーターによる加熱、及び
ランプによる方法等が挙げられる。The color image forming material of the present invention can be recorded by radiation or heat emitted from various light sources. For example,
It can record with ultraviolet, visible or infrared light. These light sources may be lamps or lasers.
In the present invention, an ultraviolet lamp or a wavelength of 760 n
It is preferable that the image is exposed by a solid-state laser or a semiconductor laser that emits infrared rays of m to 1200 nm. Further, thermal recording by a thermal head is also preferable. In the present invention, a post-exposure bake may be performed. When performing the heat treatment, it is preferable that the heat treatment is performed within a range of 60 ° C. to 150 ° C. for 5 seconds to 5 minutes. As the heating method,
Conventionally known various methods can be used. For example,
Heating with a panel heater or a ceramic heater, a method using a lamp, and the like are included.
【0074】必要に応じて加熱処理を行った後、本発明
の発色画像形成材料は、水又はアルカリ性水溶液にて非
画像部を除去することもできる。好ましい水溶液として
は、平版印刷版用あるいは、プループ用として従来公知
の種々のアルカリ水溶液を用いることができる。After the heat treatment, if necessary, the non-image area of the color image forming material of the present invention can be removed with water or an alkaline aqueous solution. As a preferable aqueous solution, various alkali aqueous solutions conventionally known for a lithographic printing plate or for a proof can be used.
【0075】[0075]
【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0076】ポリマー[BP−1]の合成 撹拌装置及び冷却管を装着した500ml容量のフラス
コに、NaHのオイル分散物7.2g(0.21モルに
相当)とテトラヒドロフラン50mlを入れ、氷水浴下
で攪拌した。この混合物に、インドール24.60g
(0.21モル)をテトラヒドロフラン100mlに溶
解した溶液を少量ずつ滴下した。滴下終了後、氷水浴を
取り外し室温下で1時間攪拌した。次に、2−クロロエ
チル−p−トルエンスルホナート49.29g(0.2
1モル)を加え、加熱還流下15時間撹拌し反応させ
た。反応終了後、不溶物を濾過により取り除き、減圧下
濃縮した。さらに、シリカゲルを用いたカラムクロマト
グラフィーにより、この反応混合物を精製し、1−(2
−クロロエチル)インドール15.4gを得た。 Synthesis of Polymer [BP-1] 7.2 g (corresponding to 0.21 mol) of an oil dispersion of NaH and 50 ml of tetrahydrofuran were placed in a 500-ml flask equipped with a stirrer and a condenser, and placed in an ice-water bath. With stirring. To this mixture, add 24.60 g of indole
(0.21 mol) dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran was added dropwise little by little. After the addition, the ice water bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Next, 49.29 g of 2-chloroethyl-p-toluenesulfonate (0.2
1 mol), and the mixture was stirred and reacted under heating and refluxing for 15 hours. After completion of the reaction, insolubles were removed by filtration, and the mixture was concentrated under reduced pressure. Further, the reaction mixture was purified by column chromatography using silica gel to obtain 1- (2
15.4 g of (-chloroethyl) indole were obtained.
【0077】次に、撹拌装置及び冷却管を装着した20
0ml容量のフラスコに、1−(2−クロロエチル)イ
ンドール15.4g、メタクリル酸カリウム21.3
g、ヨウ化カリウム7.1g、N、N−ジメチルホルム
アミド40ml及び少量のヒドロキノンを入れ、100
℃に加熱し2.5時間撹拌した。反応終了後、不溶物を
濾過により取り除き、減圧下濃縮した。さらに、この反
応混合物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、1−(2−メタクリロイルオキシエチ
ル)インドール15.5gを得た。Next, 20 was equipped with a stirrer and a cooling pipe.
In a flask of 0 ml capacity, 15.4 g of 1- (2-chloroethyl) indole and 21.3 of potassium methacrylate.
g, 7.1 g of potassium iodide, 40 ml of N, N-dimethylformamide and a small amount of hydroquinone.
C. and stirred for 2.5 hours. After completion of the reaction, insolubles were removed by filtration, and the mixture was concentrated under reduced pressure. Further, the reaction mixture was purified by column chromatography using silica gel to obtain 15.5 g of 1- (2-methacryloyloxyethyl) indole.
【0078】さらに、撹拌装置及び冷却管を装着した1
00ml容量のフラスコに、1−メトキシ−2−プロパ
ノール14.75gを入れ、窒素気流下75℃に加熱し
た。このフラスコ内を撹拌しながら、1−(2−メタク
リロイルオキシエチル)インドール11.28g、メタ
クリル酸1.36g、V−601(和光純薬(株)製ア
ゾ系重合開始剤)0.0748g、及び1−メトキシ−
2−プロパノール14.75gの混合物を2.5時間か
けて滴下した。滴下終了後、重合開始剤V−601の
0.0748gを再度加え、3時間、75℃で撹拌し
た。反応終了後室温まで冷却し、メタノール50mlを
加え、水1リットルに撹拌下投入した。析出物を濾過に
より集め、減圧乾燥することにより、本発明のポリマー
[BP−1]12.6gを得た。なお、重量平均分子量
をGPCにより測定した所、5.4万(ポリスチレン標
準)であった。Further, a device equipped with a stirrer and a cooling pipe was used.
14.75 g of 1-methoxy-2-propanol was placed in a 00-ml flask, and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. While stirring the flask, 11.28 g of 1- (2-methacryloyloxyethyl) indole, 1.36 g of methacrylic acid, 0.0748 g of V-601 (azo polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 1-methoxy-
A mixture of 14.75 g of 2-propanol was added dropwise over 2.5 hours. After the dropwise addition, 0.0748 g of the polymerization initiator V-601 was added again, and the mixture was stirred at 75 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 50 ml of methanol was added, and the mixture was poured into 1 liter of water with stirring. The precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 12.6 g of the polymer [BP-1] of the present invention. In addition, when the weight average molecular weight was measured by GPC, it was 54,000 (standard of polystyrene).
【0079】ポリマー[BP−2]の合成 撹拌装置及び冷却管を装着した500ml容量のフラス
コに、3−(2−ヒドロキシエチル)インドール24.
18g(0.15モル)、トリエチルアミン16.19
g(0.16モル)、4−(N、N−ジメチルアミノ)
ピリジン2.44g(0.02モル)、酢酸エチル20
0ml、および少量のヒドロキノンを入れ、氷水浴下で
攪拌した。この混合物に、メタクリル酸無水物27.7
5g(0.18モル)を少しずつ滴下した。滴下終了
後、氷水浴を取り外し室温下で3時間攪拌した。反応終
了後、不溶物を濾過により取り除き、減圧下濃縮した。
さらに、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー
により、この反応混合物を精製し、3−(2−メタクリ
ロイルオキシエチル)インドール25.0gを得た。 Synthesis of polymer [BP-2] 3- (2-hydroxyethyl) indole was placed in a 500-ml flask equipped with a stirrer and a condenser.
18 g (0.15 mol), triethylamine 16.19
g (0.16 mol), 4- (N, N-dimethylamino)
2.44 g (0.02 mol) of pyridine, ethyl acetate 20
0 ml and a small amount of hydroquinone were added, and the mixture was stirred in an ice water bath. 27.7 methacrylic anhydride was added to this mixture.
5 g (0.18 mol) was added dropwise little by little. After the addition was completed, the ice-water bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, insolubles were removed by filtration, and the mixture was concentrated under reduced pressure.
Further, the reaction mixture was purified by column chromatography using silica gel to obtain 25.0 g of 3- (2-methacryloyloxyethyl) indole.
【0080】さらに、撹拌装置及び冷却管を装着した1
00ml容量のフラスコに、1−メトキシ−2−プロパ
ノール14.75gを入れ、窒素気流下75℃に加熱し
た。このフラスコ内を撹拌しながら、3−(2−メタク
リロイルオキシエチル)インドール11.28g、メタ
クリル酸1.36g、V−601(和光純薬(株)製ア
ゾ系重合開始剤)0.0748g、及び1−メトキシ−
2−プロパノール14.75gの混合物を2.5時間か
けて滴下した。滴下終了後、V−601の0.0748
gを再度加え、3時間、75℃で撹拌した。反応終了後
室温まで冷却し、メタノール50mlを加え、水1リッ
トルに撹拌下投入した。析出物を濾過により集め、減圧
乾燥することにより、本発明のポリマー[BP−2]1
2.4gを得た。なお、重量平均分子量をGPCにより
測定した所、7.2万(ポリスチレン標準)であった。Further, a device equipped with a stirrer and a cooling pipe was used.
14.75 g of 1-methoxy-2-propanol was placed in a 00-ml flask, and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. While stirring the inside of the flask, 11.28 g of 3- (2-methacryloyloxyethyl) indole, 1.36 g of methacrylic acid, 0.0748 g of V-601 (azo polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 1-methoxy-
A mixture of 14.75 g of 2-propanol was added dropwise over 2.5 hours. After the completion of dropping, 0.0748 of V-601 was used.
g was added again and stirred at 75 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 50 ml of methanol was added, and the mixture was poured into 1 liter of water with stirring. The precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain the polymer [BP-2] 1 of the present invention.
2.4 g were obtained. In addition, when the weight average molecular weight was measured by GPC, it was 72,000 (polystyrene standard).
【0081】ポリマー[BP−3]の合成 2−アミノベンゾチアゾールとアクリル酸クロリドを塩
基性条件下反応させ、2−(アクリロイルアミノ)ベン
ゾチアゾールを合成した。さらに、アクリル酸エチルと
の共重合を行い、本発明に係るポリマー[BP−3]を
得た。なお、重量平均分子量をGPCにより測定した
所、10.6万(ポリスチレン標準)であった。 Synthesis of Polymer [BP-3] 2-Aminobenzothiazole was reacted with acrylic acid chloride under basic conditions to synthesize 2- (acryloylamino) benzothiazole. Further, copolymerization with ethyl acrylate was performed to obtain a polymer [BP-3] according to the present invention. The weight average molecular weight measured by GPC was 106,000 (polystyrene standard).
【0082】[BP−1]〜[BP−3]の構造を表1
に示す。Table 1 shows the structures of [BP-1] to [BP-3].
Shown in
【0083】[0083]
【表1】 [Table 1]
【0084】(実施例1)プルーフとしての使用 下記溶液[V]を調整し、この溶液を表面処理されたP
ETフィルムに塗布し、100℃で1分間乾燥して発色
画像形成材料[V−1]を得た。乾燥後の塗膜の重量は
1.5g/m2 であった。塗布したフィルムの色は、わ
ずかに黄色がかってはいるがほぼ無色であった。(Example 1) Use as a proof The following solution [V] was prepared, and this solution was treated with surface-treated P
The composition was applied to an ET film and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a color image forming material [V-1]. The weight of the coating film after drying was 1.5 g / m 2 . The color of the coated film was slightly yellowish but almost colorless.
【0085】 溶液[V] 酸発生剤[SH−1] 0.15g ポリマー[BP−1] 1.6g アルデヒド[BA−1] 0.4g フッ素系界面活性剤 0.06g (メガファックF−177、大日本インキ化学工業(株)製) メチルエチルケトン 15g 1−メトキシ−2−プロパノール 5g メチルアルコール 7gSolution [V] Acid generator [SH-1] 0.15 g Polymer [BP-1] 1.6 g Aldehyde [BA-1] 0.4 g Fluorosurfactant 0.06 g (MegaFac F-177) , Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Methyl ethyl ketone 15 g 1-methoxy-2-propanol 5 g Methyl alcohol 7 g
【0086】前記溶液[V]の配合成分のうち、本発明
の(A)成分が酸発生剤[SH−1]であり、酸の存在
下、色素骨格を形成する反応を起こす化合物のうち、ポ
リマー[BP−1]が(B)を側鎖に有する成分であ
り、アルデヒド[BA−1]が(C)成分にあたる。用
いた酸発生剤[SH−1]およびアルデヒド[BA−
1]の構造を以下に示す。Among the components of the solution [V], the component (A) of the present invention is an acid generator [SH-1], and among the compounds which cause a reaction to form a dye skeleton in the presence of an acid, The polymer [BP-1] is a component having (B) in the side chain, and the aldehyde [BA-1] is a component (C). The acid generator [SH-1] and the aldehyde [BA-
1] is shown below.
【0087】[0087]
【化16】 Embedded image
【0088】[0088]
【化17】 Embedded image
【0089】得られた画像形成材料[V−1]を、紫外
線にて露光したところ、露光部は紫色に発色した。さら
に、パネルヒーターにて、90℃で15秒間加熱したと
ころ、発色濃度が高くなった。この発色した画像をヒー
トローラーを用いて紙に転写したが、画像部の色は変化
しなかった。When the obtained image-forming material [V-1] was exposed to ultraviolet light, the exposed portion developed a purple color. Further, when the panel heater was heated at 90 ° C. for 15 seconds, the color density increased. The developed image was transferred to paper using a heat roller, but the color of the image portion did not change.
【0090】(実施例2)プルーフとしての使用 実施例1にて得られた画像形成材料[V−1]を、実施
例1と同様にして露光し、加熱した。次に、下記組成の
アルカリ水溶液に浸漬したところ、未露光部が溶解除去
された。この際、画像部の色は紫色に保たれていた。さ
らに、この発色した画像をヒートローラーを用いて紙に
転写したが、画像部の色は変化しなかった。(Example 2) Use as proof The image forming material [V-1] obtained in Example 1 was exposed and heated in the same manner as in Example 1. Next, when immersed in an alkaline aqueous solution having the following composition, the unexposed portions were dissolved and removed. At this time, the color of the image portion was kept purple. Further, the developed image was transferred to paper using a heat roller, but the color of the image portion did not change.
【0091】[アルカリ水溶液] 炭酸水素ナトリウム 10g 炭酸ナトリウム 20g ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム 50g 水 920g[Aqueous alkaline solution] Sodium hydrogen carbonate 10 g Sodium carbonate 20 g Sodium butylnaphthalenesulfonate 50 g Water 920 g
【0092】(実施例3)感熱紙としての使用 下記溶液[W]を調整し、この溶液を紙に塗布し、10
0℃で1分間乾燥して発色画像形成材料[W−1]を得
た。乾燥後の塗膜の重量は1.6g/m2 であった。塗
布面の色は、ほぼ無色であった。Example 3 Use as Thermal Paper The following solution [W] was prepared, and this solution was applied to paper.
After drying at 0 ° C. for 1 minute, a color image forming material [W-1] was obtained. The weight of the coating film after drying was 1.6 g / m 2 . The color of the coated surface was almost colorless.
【0093】 溶液[W] 酸発生剤[SH−2] 0.15g ポリマー[BP−1] 1.6g アルデヒド[BA−2] 0.4g フッ素系界面活性剤 0.06g (メガファックF−177、大日本インキ化学工業(株)製) メチルエチルケトン 15g 1−メトキシ−2−プロパノール 5g メチルアルコール 7gSolution [W] Acid generator [SH-2] 0.15 g Polymer [BP-1] 1.6 g Aldehyde [BA-2] 0.4 g Fluorosurfactant 0.06 g (MegaFac F-177) , Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Methyl ethyl ketone 15 g 1-methoxy-2-propanol 5 g Methyl alcohol 7 g
【0094】用いた酸発生剤[SH−2]およびアルデ
ヒド[BA−2]の構造を以下に示す。The structures of the acid generator [SH-2] and the aldehyde [BA-2] used are shown below.
【0095】[0095]
【化18】 Embedded image
【0096】[0096]
【化19】 Embedded image
【0097】得られた画像形成材料[W−1]を、サー
マルヘッドにて熱印字したところ、熱印字部はピンク色
に発色した。発色した画像をメタノールを含む水の中で
こすったが、変化は認められなかった。When the obtained image forming material [W-1] was thermally printed with a thermal head, the thermally printed portion was colored pink. The developed image was rubbed in water containing methanol, but no change was observed.
【0098】(実施例4)下記溶液[X]を調整し、こ
の溶液をPETフィルムに塗布し、100℃で1分間乾
燥して発色画像形成材料[X−1]を得た。乾燥後の塗
膜の重量は1.0g/m2 であった。塗布したフィルム
の色は、緑色であった。Example 4 The following solution [X] was prepared, and this solution was applied to a PET film and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a color image forming material [X-1]. The weight of the coating film after drying was 1.0 g / m 2 . The color of the applied film was green.
【0099】 溶液[X] 酸発生剤[SH−3] 0.15g ポリマー[BP−1] 1.6g アルデヒド[BA−1] 0.4g 赤外線吸収剤[KZ−1] 0.1g フッ素系界面活性剤 0.06g (メガファックF−177、大日本インキ化学工業(株)製) メチルエチルケトン 15g 1−メトキシ−2−プロパノール 20gSolution [X] Acid generator [SH-3] 0.15 g Polymer [BP-1] 1.6 g Aldehyde [BA-1] 0.4 g Infrared absorber [KZ-1] 0.1 g Fluorine-based interface Activator 0.06 g (MegaFac F-177, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Methyl ethyl ketone 15 g 1-methoxy-2-propanol 20 g
【0100】用いた酸発生剤[SH−3]および赤外線
吸収剤[KZ−1]の構造を以下に示す。The structures of the acid generator [SH-3] and the infrared absorber [KZ-1] used are shown below.
【0101】[0101]
【化20】 Embedded image
【0102】[0102]
【化21】 Embedded image
【0103】得られた画像形成材料[X−1]を、波長
830〜850nm程度の赤外線を発する半導体レーザ
で露光したところ、露光部は紫色に発色した。さらに、
パネルヒーターにて、90℃で15秒間加熱したとこ
ろ、発色濃度が高くなった。When the obtained image-forming material [X-1] was exposed to a semiconductor laser emitting infrared light having a wavelength of about 830 to 850 nm, the exposed portion developed a purple color. further,
Heating at 90 ° C. for 15 seconds with a panel heater increased the color density.
【0104】(実施例5)ドライリスフィルムとしての使用 下記溶液[Y]を調整し、この溶液をPETフィルムに
塗布し、100℃で1分間乾燥して発色画像形成材料
[Y−1]を得た。乾燥後の塗膜の重量は2.0g/m
2 であった。塗布したフィルムの色は、ほぼ無色であっ
た。Example 5 Use as Dry Lith Film The following solution [Y] was prepared, and this solution was applied to a PET film and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a color-forming image forming material [Y-1]. Obtained. The weight of the coating film after drying is 2.0 g / m
Was 2 . The color of the applied film was almost colorless.
【0105】 溶液[Y] 酸発生剤[SH−3] 0.15g ポリマー[BP−1] 1.6g アルデヒド[BA−1] 0.4g フッ素系界面活性剤 0.06g (メガファックF−177、大日本インキ化学工業(株)製) メチルエチルケトン 15g 1−メトキシ−2−プロパノール 5gSolution [Y] Acid generator [SH-3] 0.15 g Polymer [BP-1] 1.6 g Aldehyde [BA-1] 0.4 g Fluorinated surfactant 0.06 g (MegaFac F-177) , Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Methyl ethyl ketone 15 g 1-methoxy-2-propanol 5 g
【0106】次に、赤外線吸収剤[KZ−1]0.2g
とポリ(ベンジルメタクリレート)1.2gを、メチル
エチルケトン10gと1−メトキシ−2−プロパノール
5gに溶解した溶液をPETフィルムに塗布し、100
℃で1分間乾燥して赤外線吸収剤を含有する塗布フィル
ム[Y−2]を得た。Next, 0.2 g of infrared absorbent [KZ-1]
And a solution obtained by dissolving 1.2 g of poly (benzyl methacrylate) in 10 g of methyl ethyl ketone and 5 g of 1-methoxy-2-propanol were applied to a PET film.
It dried at 1 degreeC for 1 minute, and obtained the coating film [Y-2] containing an infrared absorber.
【0107】得られた[Y−1]と[Y−2]をそれぞ
れの塗布面が接触する様に張り合わせ、発色画像形成材
料[Y−3]を得た。得られた[Y−3]を、波長83
0〜850nm程度の赤外線を発する半導体レーザで露
光した。露光後、[Y−2]を剥離したところ、[Y−
1]には発色画像が形成されていた。The obtained [Y-1] and [Y-2] were adhered so that the respective coated surfaces were in contact with each other, to obtain a color-forming image forming material [Y-3]. The obtained [Y-3] was converted to a wavelength of 83
Exposure was performed with a semiconductor laser emitting infrared light of about 0 to 850 nm. After the exposure, [Y-2] was peeled off.
In [1], a colored image was formed.
【0108】発色画像が形成された[Y−1]を介し
て、富士写真フイルム(株)製平版印刷用版材VPS
を、減圧下紫外線にて露光した。露光したVPSを富士
写真フイルム(株)製現像液DP−4(1:8の水希釈
液)で現像し、リンス液FR−3(1:7)で処理し、
さらに、ガムGU−7(1:1)で版面を処理し、ハイ
デルKOR−D機で印刷した。非画像部に汚れのない良
好な印刷物が多数枚得られた。[0108] The planographic printing plate VPS manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was passed through [Y-1] on which the color image was formed.
Was exposed to ultraviolet light under reduced pressure. The exposed VPS is developed with a developing solution DP-4 (1: 8 water dilution) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and treated with a rinsing solution FR-3 (1: 7).
Further, the plate surface was treated with gum GU-7 (1: 1) and printed with a Heidel KOR-D machine. Many good prints without stains on the non-image area were obtained.
【0109】(実施例6)実施例1で用いた溶液[V]
において、酸発生剤として下記構造を有する[SH−
4]を用い、さらに、ポリマーとして[BP−2]を用
いた以外は、実施例1と同様にして、発色画像形成材料
[V−2]を得た。塗布したフィルムの色は、ほぼ無色
であった。(Example 6) Solution [V] used in Example 1
Has the following structure as an acid generator [SH-
4], and a color-forming image forming material [V-2] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [BP-2] was used as the polymer. The color of the applied film was almost colorless.
【0110】[0110]
【化22】 Embedded image
【0111】得られた画像形成材料[V−2]を、紫外
線にて露光したところ、露光部は青色に発色した。When the obtained image forming material [V-2] was exposed to ultraviolet rays, the exposed portions developed a blue color.
【0112】(実施例7)実施例3で用いた溶液[W]
において、ポリマーとして[BP−3]を用いた以外
は、実施例3と同様にして、発色画像形成材料[W−
2]を得た。得られた画像形成材料[W−2]を、サー
マルヘッドにて熱印字したところ、熱印字部はオレンジ
色に発色した。発色した画像をメタノールを含む水の中
でこすったが、変化は認められなかった。(Example 7) Solution [W] used in Example 3
In the same manner as in Example 3, except that [BP-3] was used as the polymer, the color image forming material [W-
2] was obtained. When the obtained image forming material [W-2] was thermally printed with a thermal head, the thermally printed portion was colored orange. The developed image was rubbed in water containing methanol, but no change was observed.
【0113】(実施例8)下記溶液[Z]を調整し、こ
の溶液をPETフィルムに塗布し、100℃で1分間乾
燥して発色画像形成材料[Z−1]を得た。乾燥後の塗
膜の重量は1.5g/m2 であった。Example 8 The following solution [Z] was prepared, and this solution was applied to a PET film and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a color image forming material [Z-1]. The weight of the coating film after drying was 1.5 g / m 2 .
【0114】 溶液[Z] 酸発生剤[SH−1] 0.15g ポリマー[BP−1] 1.0g キノン[BA−3] 0.4g ポリ(ベンジルメタクリレート) 0.5g フッ素系界面活性剤 0.06g (メガファックF−177、大日本インキ化学工業(株)製) メチルエチルケトン 15g 1−メトキシ−2−プロパノール 5g メチルアルコール 7gSolution [Z] Acid generator [SH-1] 0.15 g Polymer [BP-1] 1.0 g Quinone [BA-3] 0.4 g Poly (benzyl methacrylate) 0.5 g Fluorosurfactant 0 0.06 g (MegaFac F-177, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Methyl ethyl ketone 15 g 1-methoxy-2-propanol 5 g Methyl alcohol 7 g
【0115】用いたキノン[BA−3]の構造を以下に
示す。The structure of the quinone [BA-3] used is shown below.
【0116】[0116]
【化23】 Embedded image
【0117】得られた画像形成材料[Z−1]を、紫外
線にて露光したところ、露光部は青紫色に発色した。When the obtained image forming material [Z-1] was exposed to ultraviolet rays, the exposed portions developed a blue-violet color.
【0118】(比較例1)実施例1で用いた溶液[V]
において、(A)成分である酸発生剤[SH−1]を除
いた以外は、実施例1と同様にして、発色画像形成材料
[Q−1]を得た。得られた[Q−1]を、紫外線にて
露光したが、発色は認められなかった。(Comparative Example 1) Solution [V] used in Example 1
In Example 1, a color image forming material [Q-1] was obtained in the same manner as in Example 1, except that the acid generator [SH-1] as the component (A) was omitted. The obtained [Q-1] was exposed to ultraviolet light, but no color formation was observed.
【0119】(比較例2)実施例1で用いた溶液[V]
において、(C)成分であるアルデヒド[BA−1]を
除いた以外は、実施例1と同様にして、発色画像形成材
料[Q−2]を得た。得られた[Q−2]を、紫外線に
て露光したが、発色は認められなかった。(Comparative Example 2) Solution [V] used in Example 1
In this Example, a color-forming image forming material [Q-2] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aldehyde [BA-1] as the component (C) was omitted. The obtained [Q-2] was exposed to ultraviolet light, but no color formation was observed.
【0120】[0120]
【発明の効果】本発明の発色画像形成材料は、ロイコ色
素を使用することなく、光または熱によって発色画像を
記録することが可能であり、また、発色した画像は膜強
度に優れるという利点を有する。The color-forming image-forming material of the present invention has the advantage that a color-forming image can be recorded by light or heat without using a leuco dye, and that the color-formed image has excellent film strength. Have.
Claims (1)
合物と、(B)分子内にヘテロ原子を含む官能基で置換
された芳香族炭化水素化合物または複素環化合物と
(C)カルボニル化合物及びその等価体から選択される
化合物とを含み、光又は熱により発生した酸によって、
(B)と(C)が色素骨格を形成する反応を起こすこと
を特徴とする発色画像形成材料。1. A compound which (A) generates an acid by light or heat, (B) an aromatic hydrocarbon compound or a heterocyclic compound substituted with a functional group containing a hetero atom in the molecule, and (C) a carbonyl compound And a compound selected from its equivalents, and by an acid generated by light or heat,
A color-forming image-forming material, wherein (B) and (C) cause a reaction to form a dye skeleton.
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JP2005234560A (en) * | 2004-02-06 | 2005-09-02 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | Imaging composition and imaging method |
JP2006015740A (en) * | 2004-05-31 | 2006-01-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color image forming method |
JP2010054817A (en) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Fujifilm Corp | Optical component and thermoplastic resin |
JP2011053718A (en) * | 2004-02-06 | 2011-03-17 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | Imaging composition and method |
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- 1997-02-24 JP JP03901997A patent/JP3839541B2/en not_active Expired - Fee Related
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JP2011053718A (en) * | 2004-02-06 | 2011-03-17 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | Imaging composition and method |
JP2006015740A (en) * | 2004-05-31 | 2006-01-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color image forming method |
JP2010054817A (en) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Fujifilm Corp | Optical component and thermoplastic resin |
US9000111B2 (en) | 2008-08-28 | 2015-04-07 | Fujifilm Corporation | Thermoplastic resin, organic-inorganic hybrid composition and optical parts |
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