JPH10233339A - Electrochemical device - Google Patents
Electrochemical deviceInfo
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- JPH10233339A JPH10233339A JP9037541A JP3754197A JPH10233339A JP H10233339 A JPH10233339 A JP H10233339A JP 9037541 A JP9037541 A JP 9037541A JP 3754197 A JP3754197 A JP 3754197A JP H10233339 A JPH10233339 A JP H10233339A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、コンデンサ又はキ
ャパシタと電池との中間的な装置であって、イオンの吸
蔵によって電荷を保持する電気化学装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an intermediate device between a capacitor or a capacitor and a battery, and more particularly to an electrochemical device which retains electric charge by absorbing ions.
【０００２】[0002]
【従来の技術】図４は、微弱電流を長時間放出する（又
は、所定の電圧を長時間印加する）コンデンサとそれよ
り大きい電流をそれより短い時間放出する電池との中間
的な装置である従来の電気化学装置の要部構成を示す模
式図であり、厚さ方向を拡大してある。電極11，12は、
厚さが略２０μｍのアルミニウム箔又は銅箔のグリッド
13，14を備えている。両グリッド13，14は対向するよう
に配してあり、グリッド13，14にはリード31，32がそれ
ぞれ接続してある。両グリッド13，14の両面には、カー
ボン及びバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）の混合物を３０〜２００μｍの厚さに塗布してな
り、イオンを吸蔵・放出するイオン吸放層15，15，16，
16が形成してある。また、両電極11，12の一方（図４で
は電極11）の両面には、２５〜５０μｍの厚さであり紙
又は不織布等，電気絶縁性のセパレータ19，19が配して
ある。2. Description of the Related Art FIG. 4 shows an intermediate device between a capacitor which emits a weak current for a long time (or a predetermined voltage is applied for a long time) and a battery which emits a larger current for a shorter time. It is a schematic diagram which shows the principal part structure of the conventional electrochemical device, and has expanded the thickness direction. Electrodes 11 and 12 are
Grid of aluminum or copper foil with a thickness of about 20μm
It has 13 and 14. The grids 13 and 14 are arranged so as to face each other, and leads 31 and 32 are connected to the grids 13 and 14, respectively. On both surfaces of both grids 13 and 14, carbon and polyvinylidene fluoride (PVd) as a binder are provided.
The mixture of F) is applied to a thickness of 30 to 200 μm, and the ion absorbing / releasing layers 15, 15, 16,
16 are formed. On both surfaces of one of the electrodes 11 and 12 (the electrode 11 in FIG. 4), electrically insulating separators 19 and 19 having a thickness of 25 to 50 μm, such as paper or nonwoven fabric, are arranged.
【０００３】電気化学装置は、このような構成の電極1
1，12及びセパレータ19，19を渦巻き状に捲回し、それ
を有底円筒状のケースに収納し、該ケース内に、例えば
テトラエチルアンモニウム四フッ化ホウ素塩を含むプロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）又はエチレンカーボネート
（ＥＣ）等の電解液を注入して電解液をセパレータ19，
19に含浸させ、ケースを蓋で封止する。[0003] An electrochemical device is composed of an electrode 1 having such a structure.
1, 12 and the separators 19, 19 are spirally wound and housed in a cylindrical case having a bottom. In the case, for example, propylene carbonate (PC) or ethylene carbonate containing tetraethylammonium boron tetrafluoride salt is contained. (EC), etc., and inject electrolyte into the separator 19,
Impregnate 19 and seal the case with a lid.
【０００４】このような電気化学装置にあっては、リー
ド31，32から電極11，12に適宜の電圧を印加した場合、
電極11，12の間に生じた電場に従ってセパレータ19，19
に含浸させた電解質中のアニオン及びカチオンが対応す
る電極11，12へ移動し、電極11，12のイオン吸放層15，
15，16，16に吸蔵される。これによって、電気化学装置
に電荷が蓄積されると共に、両電極11，12間に電位差が
形成される。そして、電気化学装置は、イオン吸放層1
5，15，16，16に吸蔵したアニオン及びカチオンを放出
することによって、蓄積した電荷をグリッド13，14を介
してリード31，32から外部へ放出する。In such an electrochemical device, when an appropriate voltage is applied to the electrodes 11 and 12 from the leads 31 and 32,
Separators 19, 19 according to the electric field generated between electrodes 11, 12
The anions and cations in the electrolyte impregnated into the electrodes 11 and 12 move to the corresponding electrodes 11 and 12, and the ion absorbing / releasing layers 15 and
It is occluded at 15,16,16. As a result, electric charges are accumulated in the electrochemical device, and a potential difference is formed between the electrodes 11 and 12. Then, the electrochemical device includes the ion absorbing / releasing layer 1
By releasing the anions and cations occluded in 5, 15, 16 and 16, the accumulated charges are released to the outside from the leads 31 and 32 via the grids 13 and 14.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
電気化学装置にあっては、電気化学装置から給電される
外部回路又は電気化学装置の内部に短絡が生じた場合、
電気化学装置内に大電流が流れて内部温度及び内部圧力
が急激に上昇するため、安全性が低いという問題があっ
た。一方、安全性を向上させるにあたって、電気化学装
置の性能を維持することが要求されている。However, in the case of a conventional electrochemical device, when a short circuit occurs in an external circuit supplied from the electrochemical device or inside the electrochemical device,
There is a problem that safety is low because a large current flows in the electrochemical device and the internal temperature and the internal pressure rise rapidly. On the other hand, to improve safety, it is required to maintain the performance of the electrochemical device.
【０００６】本発明はかかる事情に鑑みてなされたもの
であって、その目的とするところは一対の電極の対向す
る２つの面の一方又は両方の表面に、非イオン伝導性耐
熱性材にイオン伝導材を添加したイオン伝導性耐熱性層
を形成することによって、性能を高レベルに維持すると
共に、内部短絡が生じても内部温度及び内部圧力の上昇
を抑制し、安全性が高い電気化学装置を提供することに
ある。また、前述したごとき解決すべき課題から電気化
学装置の電極に着目すると、板状のグリッドの一面又は
両面にイオンを吸蔵・放出するイオン吸放層を設けてな
り、対向配置させたイオン吸放層にイオンを吸蔵させて
電荷を保持する電気化学装置に備えられる電極の一面又
は両面の表面に、非イオン伝導性耐熱性材にイオン伝導
材を添加したイオン伝導性耐熱性層が形成することによ
って、電気化学装置の性能を高レベルに維持すると共
に、内部短絡が生じても内部温度及び内部圧力の上昇を
抑制し、安全性が高い電極も提供している。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a non-ion conductive heat-resistant material on one or both of two opposing surfaces of a pair of electrodes. By forming an ion-conductive heat-resistant layer to which a conductive material is added, the performance is maintained at a high level, and even if an internal short circuit occurs, the internal temperature and the internal pressure are suppressed from rising, and a highly safe electrochemical device is provided. Is to provide. Focusing on the electrodes of an electrochemical device from the problems to be solved as described above, an ion absorbing / releasing layer for absorbing / releasing ions is provided on one or both sides of a plate-like grid, and the ion absorbing / releasing layers arranged opposite to each other are provided. An ion-conductive heat-resistant layer formed by adding an ion-conductive material to a non-ion-conductive heat-resistant material is formed on one or both surfaces of an electrode provided in an electrochemical device that retains charges by absorbing ions in the layer. Accordingly, the performance of the electrochemical device is maintained at a high level, and the internal temperature and the internal pressure are suppressed from rising even when an internal short circuit occurs, thereby providing an electrode with high safety.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】第１発明に係る電気化学
装置は、板状のグリッドの一面又は両面にイオンを吸蔵
・放出するイオン吸放層を設けてなる複数の電極を、イ
オン吸放層が対向するように配置し、各電極の間に電解
質を介在させ、電解質への電圧の印加によってイオンを
対応する電極のイオン吸放層に吸蔵させることによって
電荷を保持する電気化学装置において、対をなす電極の
対向する２つの面の一方又は両方の表面に、非イオン伝
導性耐熱性材にイオン伝導材を添加したイオン伝導性耐
熱性層が形成してあることを特徴とする。According to a first aspect of the present invention, there is provided an electrochemical device comprising: a plurality of electrodes provided with an ion absorbing / releasing layer for absorbing / releasing ions on one or both sides of a plate-like grid; In an electrochemical device in which the layers are arranged so as to face each other, an electrolyte is interposed between the electrodes, and charges are retained by absorbing ions into the ion absorbing / releasing layer of the corresponding electrode by applying a voltage to the electrolyte, An ion-conductive heat-resistant layer formed by adding an ion-conductive material to a non-ion-conductive heat-resistant material is formed on one or both surfaces of two opposing surfaces of a pair of electrodes.
【０００８】第１発明にあっては、対向配置する電極の
少なくとも一方の面に形成したイオン伝導性耐熱性層に
よって、電子を導通する電極と電解質との接触が防がれ
る。イオン伝導性耐熱性層は、イオン伝導材を非イオン
伝導性耐熱性材に添加してあり、このイオン伝導材によ
って電極と電解質との間で所要のイオンが授受される一
方、非イオン伝導性耐熱性材の部分ではイオンの授受は
妨げられる。つまり、イオン伝導性耐熱性層によって、
電極と電解質との間の電気化学的相互作用の進行速度が
律速されている。これによって、電気化学装置の性能が
高く維持される一方、内部短絡が生じた場合、イオン伝
導性耐熱性層によって大電流の発生が防止され、内部温
度の上昇及び内部圧力の上昇が抑制される。ところで、
電極の内部短絡した部分は局部的に高温になるが、イオ
ン伝導性耐熱性層は耐熱性の材料で形成してあるため、
高温になった部分のイオン伝導性耐熱性層に形状変化又
は溶融等が生じず、大電流発生の防止機能は損なわれな
い。In the first aspect of the present invention, the contact between the electrode that conducts electrons and the electrolyte is prevented by the ion-conductive heat-resistant layer formed on at least one surface of the opposed electrodes. The ion-conductive heat-resistant layer is obtained by adding an ion-conductive material to a non-ion-conductive heat-resistant material, and the ion-conductive material transfers required ions between the electrode and the electrolyte. Transfer of ions is hindered in the heat-resistant material portion. In other words, by the ion conductive heat resistant layer,
The rate of progress of the electrochemical interaction between the electrode and the electrolyte is rate-limiting. Thereby, while the performance of the electrochemical device is maintained at a high level, when an internal short circuit occurs, the generation of a large current is prevented by the ion-conductive heat-resistant layer, and a rise in the internal temperature and a rise in the internal pressure are suppressed. . by the way,
Although the internal short-circuited part of the electrode becomes locally hot, the ion-conductive heat-resistant layer is made of heat-resistant material,
No change in shape or melting occurs in the ion-conductive heat-resistant layer in the high-temperature portion, and the function of preventing large current generation is not impaired.
【０００９】ところで、このようなことより課題を解決
するための手段として、板状のグリッドの一面又は両面
にイオンを吸蔵・放出するイオン吸放層を設けてなり、
イオン吸放層が対向するように配置させ、その間に介在
させた電解質への電圧の印加によってイオンを対応する
イオン吸放層に吸蔵させて電荷を保持する電気化学装置
に備えられる電極において、前記電極の一面又は両面の
表面に、非イオン伝導性耐熱性材にイオン伝導材を添加
したイオン伝導性耐熱性層が形成してあることを特徴と
する電極を挙げることもできる。このような電極にあっ
ては、電気化学装置に組み立てられた場合、前同様の作
用を有し、電気化学装置の性能を高レベルに維持すると
共に、内部短絡が生じても内部温度及び内部圧力の上昇
を抑制し、安全性が高い電気化学装置を提供することが
できる。By the way, as a means for solving the above problem, an ion absorbing / releasing layer for absorbing / releasing ions is provided on one or both sides of a plate-like grid.
An electrode provided in an electrochemical device that holds an electric charge by arranging the ion-absorbing layers to face each other and causing the corresponding ion-absorbing layer to occlude ions by applying a voltage to the electrolyte interposed therebetween, An electrode is also characterized in that an ion-conductive heat-resistant layer in which an ion-conductive material is added to a non-ion-conductive heat-resistant material is formed on one or both surfaces of the electrode. Such an electrode, when assembled into an electrochemical device, has the same effect as before, maintains the performance of the electrochemical device at a high level, and maintains the internal temperature and internal pressure even if an internal short circuit occurs. Thus, it is possible to provide a highly safe electrochemical device by suppressing an increase in the temperature.
【００１０】第２発明に係る電気化学装置は、第１発明
において、前記イオン伝導性耐熱性層に複数の貫通孔が
形成してあることを特徴とする。[0010] An electrochemical device according to a second invention is characterized in that, in the first invention, a plurality of through holes are formed in the ion-conductive heat-resistant layer.
【００１１】第２発明にあっては、イオン伝導性耐熱性
層に複数の貫通孔を形成し、イオン伝導性耐熱性層を多
孔性にしてある。これによって、電解質と電極との間の
イオン伝導性が向上する一方、イオン伝導性耐熱性層に
よって前同様、内部短絡による温度上昇及び内部圧力の
上昇が抑制される。In the second invention, a plurality of through holes are formed in the ion conductive heat resistant layer, and the ion conductive heat resistant layer is made porous. As a result, while the ionic conductivity between the electrolyte and the electrode is improved, the rise in temperature and the rise in internal pressure due to an internal short circuit are suppressed by the ionic conductive heat-resistant layer as before.
【００１２】また、このようなことより課題を解決する
ための手段として、第１発明に記載した電極において、
前記イオン伝導性耐熱性層に複数の貫通孔が形成してあ
ることを特徴とする電極を挙げることもできる。このよ
うな電極にあっては、電気化学装置に組み立てられた場
合、前同様の作用を有し、電解質と電極との間のイオン
伝導性が向上する一方、内部短絡による温度上昇及び内
部圧力の上昇が抑制される。[0012] Further, as a means for solving the problem from the above, in the electrode described in the first invention,
An electrode, wherein a plurality of through holes are formed in the ion-conductive heat-resistant layer, may also be mentioned. In such an electrode, when assembled in an electrochemical device, it has the same function as before, and the ionic conductivity between the electrolyte and the electrode is improved, while the temperature rise and the internal pressure due to an internal short circuit are increased. The rise is suppressed.
【００１３】第３発明に係る電気化学装置は、第２発明
において、前記イオン伝導性耐熱性層は、前記貫通孔を
閉塞する熱溶融性の閉塞材を含有することを特徴とす
る。According to a third aspect of the present invention, in the electrochemical device according to the second aspect, the ion-conductive heat-resistant layer contains a hot-melt plugging material that closes the through hole.
【００１４】第３発明にあっては、内部短絡によってイ
オン伝導性耐熱性層の温度が所定温度まで上昇すると、
閉塞材が溶融してイオン伝導性耐熱性層に形成してある
複数の貫通孔を閉塞する。これによって、貫通孔による
イオンの導通が遮断され、イオン伝導性耐熱性層を多孔
性にした場合の安全性が向上する。In the third invention, when the temperature of the ion-conductive heat-resistant layer rises to a predetermined temperature due to an internal short circuit,
The closing material melts and closes the plurality of through holes formed in the ion-conductive heat-resistant layer. As a result, conduction of ions through the through holes is interrupted, and the safety when the ion conductive heat resistant layer is made porous is improved.
【００１５】このようなことより課題を解決するための
手段として、第２発明に記載した電極において、前記イ
オン伝導性耐熱性層は、前記貫通孔を閉塞する熱溶融性
の閉塞材を含有することを特徴とする電極を挙げること
もできる。このような電極にあっては、電気化学装置に
組み立てられた場合、第３発明と同様の作用を有し、イ
オン伝導性耐熱性層を多孔性にした場合の安全性が向上
する。As a means for solving the above problems, in the electrode described in the second invention, the ion-conductive heat-resistant layer contains a hot-melt closing material for closing the through hole. An electrode characterized by the above may also be mentioned. Such an electrode has the same function as the third invention when assembled in an electrochemical device, and improves the safety when the ion-conductive heat-resistant layer is made porous.
【００１６】第４発明に係る電気化学装置は、第１，第
２又は第３発明において、前記非イオン伝導性耐熱性材
は、非イオン伝導性耐熱性の合成樹脂又は該合成樹脂と
非イオン伝導性耐熱性の無機固体との混合物を用いて形
成してあることを特徴とする。According to a fourth aspect of the present invention, in the electrochemical device according to the first, second or third aspect, the non-ionic conductive heat-resistant material is a non-ionic conductive heat-resistant synthetic resin or a non-ionic heat-resistant synthetic resin. It is characterized by being formed using a mixture with a conductive heat-resistant inorganic solid.
【００１７】第４発明にあっては、非イオン伝導性耐熱
性材に、耐熱性の合成樹脂又は該合成樹脂と耐熱性の無
機固体との混合物を用いる。後者の場合、前者の場合よ
り耐熱性が高く、安全性を更に向上させることができ
る。In the fourth invention, a heat-resistant synthetic resin or a mixture of the synthetic resin and a heat-resistant inorganic solid is used as the non-ion conductive heat-resistant material. In the latter case, the heat resistance is higher than in the former case, and the safety can be further improved.
【００１８】このようなことより課題を解決するための
手段として、第１，第２又は第３発明に記載した電極に
おいて、前記非イオン伝導性耐熱性材は、非イオン伝導
性耐熱性の合成樹脂又は該合成樹脂と非イオン伝導性耐
熱性の無機固体との混合物を用いて形成してあることを
特徴とする電極を挙げることもできる。このような電極
にあっては、非イオン伝導性耐熱性の合成樹脂を用いた
場合、帯状の電極を容易に捲回することができ、前記合
成樹脂と非イオン伝導性耐熱性の無機固体との混合物を
用いた場合、耐熱性が更に向上する。As a means for solving the above problems, in the electrode described in the first, second or third invention, the non-ionic conductive heat-resistant material is a non-ionic conductive heat-resistant synthetic material. An electrode characterized by being formed using a resin or a mixture of the synthetic resin and a non-ionic conductive heat-resistant inorganic solid can also be mentioned. In such an electrode, when a non-ion conductive heat-resistant synthetic resin is used, a strip-shaped electrode can be easily wound, and the synthetic resin and the non-ionic conductive heat-resistant inorganic solid are used. When a mixture of the above is used, the heat resistance is further improved.
【００１９】第５発明に係る電気化学装置は、第１，第
２又は第３発明において、前記イオン伝導材は有機電解
質、無機電解質又はそれらの混合物を含むことを特徴と
する。According to a fifth aspect of the present invention, in the electrochemical device according to the first, second or third aspect, the ionic conductive material contains an organic electrolyte, an inorganic electrolyte or a mixture thereof.
【００２０】第５発明にあっては、前述したイオン伝導
材に、液体又は固体の有機電解質若しくは無機電解質、
又はそれらの混合物を用いる。無機固体電解質を用いた
場合、耐熱性が最も高い。According to the fifth invention, the above-mentioned ion conductive material is provided with a liquid or solid organic or inorganic electrolyte,
Alternatively, a mixture thereof is used. When an inorganic solid electrolyte is used, heat resistance is highest.
【００２１】このようなことより課題を解決するための
手段として、第１，第２又は第３発明に記載した電極に
おいて、前記イオン伝導材は有機電解質、無機電解質又
はそれらの混合物を含むことを特徴とする電極を挙げる
こともできる。このような電極にあっては、無機固体電
解質を用いた場合、耐熱性が最も高く、電気化学装置の
安全性を更に向上させることができる。As a means for solving the above problems, in the electrode described in the first, second or third aspect, the ion conductive material may include an organic electrolyte, an inorganic electrolyte or a mixture thereof. Characteristic electrodes can also be mentioned. In such an electrode, when an inorganic solid electrolyte is used, the heat resistance is the highest, and the safety of the electrochemical device can be further improved.
【００２２】第６発明に係る電気化学装置は、第３発明
において、前記閉塞材はワックス、樹脂又はそれらの混
合物を含むことを特徴とする。According to a sixth aspect of the present invention, in the electrochemical device according to the third aspect, the plugging material contains a wax, a resin, or a mixture thereof.
【００２３】第６発明にあっては、この閉塞材として、
１２０℃以上の融点を有するワックス、ポリエチレン
（ＰＥ：融点１４０℃）又はポリプロピレン（ＰＰ：融
点１６０℃）等の熱可塑性の樹脂又はそれらの混合物を
含んでおり、これらは内部短絡によってそれぞれの融点
まで温度が上昇したときに溶融して、イオン伝導性耐熱
性層に形成してある複数の貫通孔を閉塞する。これによ
って、貫通孔によるイオンの導通が遮断され、イオン伝
導性耐熱性層を多孔性にした場合の安全性が向上する。In the sixth invention, as the closing material,
It contains a thermoplastic resin such as wax having a melting point of 120 ° C. or higher, polyethylene (PE: melting point 140 ° C.) or polypropylene (PP: melting point 160 ° C.), or a mixture thereof. It melts when the temperature rises and closes a plurality of through-holes formed in the ion-conductive heat-resistant layer. As a result, conduction of ions through the through holes is interrupted, and the safety when the ion conductive heat resistant layer is made porous is improved.
【００２４】このようなことより課題を解決するための
手段として、第３発明に記載した電極において、前記閉
塞材はワックス、樹脂又はそれらの混合物を含むことを
特徴とする電極を挙げることもできる。このような電極
にあっては、電気化学装置に組み立てられた場合、前同
様、内部短絡によってそれぞれの融点まで温度が上昇し
たときに閉塞材が溶融して、イオン伝導性耐熱性層に形
成してある複数の貫通孔を閉塞し、これによって、貫通
孔によるイオンの導通が遮断され、イオン伝導性耐熱性
層を多孔性にした場合の安全性が向上する。As means for solving the above problems, in the electrode described in the third aspect of the present invention, there may be mentioned an electrode characterized in that the plugging material contains wax, resin or a mixture thereof. . In the case of such an electrode, when assembled in an electrochemical device, the plugging material is melted and formed on the ion-conductive heat-resistant layer when the temperature rises to its melting point due to an internal short circuit, as before. By closing the plurality of through-holes, conduction of ions through the through-holes is interrupted, and safety when the ion-conductive heat-resistant layer is made porous is improved.
【００２５】[0025]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて具体的に説明する。Embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to the drawings.
【００２６】（実施の形態１）図１は、本発明に係る電
気化学装置の分解斜視図であり、図２は図１に示した電
気化学装置の要部構成を示す模式図である。なお、図２
では厚さ方向を拡大してある。電極１，２は、厚さが略
２０μｍのアルミニウム箔又は銅箔等からなるグリッド
３，４を備えている。両グリッド３，４は互いに対向す
るように配してあり、グリッド３，４にはリード31，32
がそれぞれ接続してある。両グリッド３，４の両面に
は、カーボンとバインダであるポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）との混合物を３０〜２００μｍの厚さに塗
布してなり、イオンを吸蔵・放出するイオン吸放層５，
５，６，６が設けてあり、イオン吸放層５，５，６，６
上には、イオン伝導材を含有するイオン伝導性耐熱性層
７，７，８，８がそれぞれ形成してある。(Embodiment 1) FIG. 1 is an exploded perspective view of an electrochemical device according to the present invention, and FIG. 2 is a schematic diagram showing a main part of the electrochemical device shown in FIG. Note that FIG.
Then, the thickness direction is enlarged. The electrodes 1 and 2 are provided with grids 3 and 4 made of aluminum foil or copper foil having a thickness of about 20 μm. The two grids 3 and 4 are arranged to face each other, and the grids 3 and 4 have leads 31 and 32, respectively.
Are connected to each other. A mixture of carbon and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder is applied to both sides of both grids 3 and 4 to a thickness of 30 to 200 μm, and an ion absorbing / releasing layer 5 for absorbing and releasing ions is formed.
5, 6, 6 are provided, and the ion absorbing / releasing layers 5, 5, 6, 6 are provided.
The ion conductive heat-resistant layers 7, 7, 8, 8 containing the ion conductive material are formed thereon.
【００２７】イオン伝導材としては、ＰＡＮ（ポリアク
リロニトリル）又はＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）等
の有機固体電解質、リチウムランタンタイタネート（Ｌ
ａ0. 55Ｌｉ0.35ＴｉＯ2 ）といったペロブスカイト型の
無機固体電解質、又は、有機固体電解質と無機固体電解
質との混合物を用いることができる。このイオン伝導材
を非イオン伝導性耐熱性材に１０重量％〜９５重量％に
なるように添加して、イオン伝導性耐熱性層７，７，
８，８が形成してある。非イオン伝導性耐熱性材として
は、ポリイミド又はポリアミドイミド等，非イオン伝導
性であり、３００℃程度では形状変化を来さない耐熱性
の合成樹脂、又は、酸化マグネシウムといったセラミッ
クス系の無機固体と前記合成樹脂との混合物を用いるこ
とができる。これによって、イオン伝導性耐熱性層７，
７，８，８は、略３００℃程度までの耐熱性を有する。As the ion conductive material, an organic solid electrolyte such as PAN (polyacrylonitrile) or PEO (polyethylene oxide), lithium lanthanum titanate (L
a 0. 55 Li 0.35 TiO 2) such as perovskite inorganic solid electrolyte, or may be a mixture of organic solid electrolyte and inorganic solid electrolyte. This ion conductive material is added to the non-ion conductive heat resistant material so as to be 10% by weight to 95% by weight, and the ion conductive heat resistant layers 7, 7,
8, 8 are formed. Non-ion conductive heat-resistant materials such as polyimide or polyamide imide are non-ion conductive, heat-resistant synthetic resins that do not change shape at about 300 ° C, or ceramic-based inorganic solids such as magnesium oxide. A mixture with the synthetic resin can be used. Thereby, the ion conductive heat resistant layer 7,
7, 8, and 8 have heat resistance up to about 300 ° C.
【００２８】電極１の両側に、例えばポリプロピレン製
又はポリエチレン製の多孔性高分子のセパレータ９，９
を介装させて、セパレータ９，電極１，セパレータ９，
電極２となるように積層させてある。この積層体を渦巻
き状に捲回し、電極１と円板状の蓋23に設けた端子24と
の間をリード31で接続し、また、電極２と有底筒状のケ
ース21に設けた端子（図示せず）との間をリード32で接
続した後、積層体をケース21内に挿入し、ケース21内
に、例えばテトラエチルアンモニウム四フッ化ホウ素塩
を含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）又はエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）等の電解液を注入して、電解液をセ
パレータ９，９に含浸させ、ケース21の開口を蓋23で封
止する。On both sides of the electrode 1, for example, porous polymer separators 9, 9 made of polypropylene or polyethylene.
, The separator 9, the electrode 1, the separator 9,
It is laminated so as to form the electrode 2. This laminate is spirally wound, the electrode 1 is connected to the terminal 24 provided on the disk-shaped lid 23 by a lead 31, and the electrode 2 is connected to the terminal provided on the bottomed cylindrical case 21. (Not shown), the laminate is inserted into the case 21, and propylene carbonate (PC) containing, for example, tetraethylammonium boron tetrafluoride or ethylene carbonate ( An electrolytic solution such as EC) is injected, the electrolytic solution is impregnated into the separators 9, 9, and the opening of the case 21 is sealed with the lid 23.
【００２９】このような電気化学装置では、リード31，
32から電極１，２に適宜の電圧を印加した場合、セパレ
ータ９，９中のアニオン及びカチオンが、イオン伝導性
耐熱性層７，７，８，８を介して対応する電極１，２の
イオン吸放層５，５，６，６に吸蔵される。これによっ
て、両電極１，２間に電位差が形成され、電気化学装置
に電荷が蓄積される。そして、電気化学装置は、イオン
吸放層５，５，６，６に吸蔵したアニオン及びカチオン
を放出することによって、蓄積した電荷をグリッド３，
４を介してリード31，32から外部へ放出する。In such an electrochemical device, the leads 31,
When an appropriate voltage is applied from 32 to the electrodes 1 and 2, the anions and cations in the separators 9 and 9 are converted to the ions of the corresponding electrodes 1 and 2 via the ion-conductive heat-resistant layers 7 It is occluded in the absorption / release layers 5, 5, 6, and 6. As a result, a potential difference is formed between the two electrodes 1 and 2, and charges are accumulated in the electrochemical device. Then, the electrochemical device releases the anions and cations stored in the ion-absorbing / desorbing layers 5, 5, 6, and 6 to store the accumulated charges on the grid 3,
The lead 4 is discharged to the outside through the leads 31 and 32.
【００３０】このような電気化学装置にあっては、電極
１及び電極２の両面にそれぞれ、イオン伝導性耐熱性層
７，７，８，８が設けてあるため、電解液が電極１及び
電極２のイオン吸放層５，５，６，６に直接接触しな
い。イオン伝導性耐熱性層７，７，８，８は、ＰＡＮ又
はＰＥＯ等のイオン伝導材をポリイミド又はポリアミド
イミド等の非イオン伝導性耐熱性材に添加してあり、こ
のイオン伝導性耐熱性層７，７，８，８によって、電極
１及び電極２のイオン吸放層５，５，６，６と電解質と
の間の電気化学反応の進行速度が律速されている。その
ため、内部短絡が生じた場合に大電流の発生が防止さ
れ、電気化学装置の内部温度の上昇及び内部圧力の上昇
が抑制される。一方、電極１及び電極２の内部短絡した
部分は局部的に高温になるが、イオン伝導性耐熱性層
７，７，８，８はポリイミド又はポリアミドイミド等の
耐熱性の合成樹脂で形成してあるため、高温になった部
分のイオン伝導性耐熱性層７，７，８，８に形状変化又
は溶融等が生じず、大電流発生の防止機能は損なわれな
い。In such an electrochemical device, since the ion-conductive heat-resistant layers 7, 7, 8, and 8 are provided on both surfaces of the electrode 1 and the electrode 2, respectively, the electrolytic solution is supplied to the electrode 1 and the electrode 2. 2 does not directly contact the ion absorbing / releasing layers 5, 5, 6, 6. The ion-conductive heat-resistant layers 7, 7, 8, and 8 are obtained by adding an ion-conductive material such as PAN or PEO to a non-ion-conductive heat-resistant material such as polyimide or polyamideimide. 7, 7, 8, 8 control the progress rate of the electrochemical reaction between the ion absorbing / releasing layers 5, 5, 6, 6 of the electrodes 1 and 2 and the electrolyte. Therefore, when an internal short circuit occurs, generation of a large current is prevented, and an increase in the internal temperature and an internal pressure of the electrochemical device are suppressed. On the other hand, although the internal short-circuited portions of the electrodes 1 and 2 become locally high in temperature, the ion-conductive heat-resistant layers 7, 7, 8, 8 are formed of a heat-resistant synthetic resin such as polyimide or polyamide-imide. For this reason, the ion-conductive heat-resistant layers 7, 7, 8, 8 in the high-temperature portion do not undergo shape change or melting, and the function of preventing large current generation is not impaired.
【００３１】なお、図２では電極１及び電極２の両面に
それぞれ、イオン伝導性耐熱性層７，７，８，８が形成
してあるが、本発明はこれに限らず、電極１及び電極２
の互いに対向する２つの面の一方にのみイオン伝導性耐
熱性層を形成してもよい。この場合、イオン伝導性耐熱
性層を形成した電極のイオン吸放層と電解質との間の電
気化学反応の進行速度が律速され、これによって他方の
電極のイオン吸放層と電解質との間の電気化学反応の進
行速度も律速される。従って、前同様、内部短絡が生じ
た場合に大電流の発生が防止され、電気化学装置の内部
温度の上昇及び内部圧力の上昇が抑制される。In FIG. 2, the ion-conductive heat-resistant layers 7, 7, 8, and 8 are formed on both surfaces of the electrode 1 and the electrode 2, respectively. However, the present invention is not limited to this. 2
The ion-conductive heat-resistant layer may be formed only on one of the two surfaces facing each other. In this case, the rate of progress of the electrochemical reaction between the ion absorbing / releasing layer of the electrode having the ion-conductive heat-resistant layer formed thereon and the electrolyte is limited, and thereby the ion absorbing / releasing layer of the other electrode and the electrolyte are controlled. The progress rate of the electrochemical reaction is also limited. Therefore, as before, when an internal short circuit occurs, generation of a large current is prevented, and an increase in the internal temperature and an increase in the internal pressure of the electrochemical device are suppressed.
【００３２】（実施の形態２）本実施の形態では、図２
に示したイオン伝導材を含有する非イオン伝導性耐熱性
材に複数の貫通孔を形成した多孔性のイオン伝導性耐熱
性層を、一対の電極の対向する２つの面の一方又は両方
に形成してある以外は、図２に示した要部構成と同じで
ある。これによって、電気化学装置の性能を高レベルに
維持する一方、前同様、内部短絡による内部温度の上昇
及び内部圧力の上昇が抑制される。(Embodiment 2) In this embodiment, FIG.
A porous ion-conductive heat-resistant layer having a plurality of through holes formed in a non-ion-conductive heat-resistant material containing an ion-conductive material shown in (1) is formed on one or both of two opposing surfaces of a pair of electrodes. Except for this, the configuration is the same as that of the main part shown in FIG. This maintains the performance of the electrochemical device at a high level, while suppressing the increase in the internal temperature and the internal pressure due to the internal short circuit as before.
【００３３】上述した多孔性のイオン伝導性耐熱性層の
形成方法の一例について説明する。例えば、Ｎ−メチル
ピロリドンに分子量が略５万のポリイミドを１０重量
％、ＰＡＮが２０重量％となるように溶解した溶液を調
製しておき、この溶液中に、合材層を形成したグリッド
を適宜時間浸漬し、グリッド上の余分な溶液を除去した
後、素早く水中に浸漬する。これによって、ＰＡＮを含
有するポリイミド層が合材層上に形成される一方、Ｎ−
メチルピロリドンが水に溶出し、その跡に貫通孔が開設
される。そして、グリッドを水中から引き上げ、乾燥し
た後にプレスする。このような湿式法によって形成され
た多孔性層の空孔率は略３０〜４０％である。An example of a method for forming the above-described porous ion-conductive heat-resistant layer will be described. For example, a solution is prepared by dissolving a polyimide having a molecular weight of about 50,000 in N-methylpyrrolidone at 10% by weight and PAN at 20% by weight, and a grid on which a mixture layer is formed is prepared in this solution. After soaking for an appropriate period of time to remove excess solution on the grid, quickly soak in water. Thereby, a polyimide layer containing PAN is formed on the mixture layer, while N-
Methylpyrrolidone elutes into the water, leaving a through-hole in its place. Then, the grid is pulled out of the water, dried and pressed. The porosity of the porous layer formed by such a wet method is approximately 30 to 40%.
【００３４】なお、グリッドを前述した溶液に浸漬した
後、水中に浸漬することなく風乾・プレスする乾式法に
よっても多孔性層を形成することができるが、乾式法よ
り湿式法の方が、多孔性層を貫通する貫通孔の割合が高
い。The porous layer can be formed by a dry method in which the grid is immersed in the above-mentioned solution and then air-dried and pressed without being immersed in water. However, the wet method is more porous than the dry method. The ratio of the through holes penetrating the conductive layer is high.
【００３５】（実施の形態３）本実施の形態では、図２
に示したイオン伝導性耐熱性層に複数の貫通孔を形成
し、更に１２０℃以上の融点を有するワックス，及び／
又はポリエチレン若しくはポリプロピレン等の合成樹脂
というように、電解液に溶解せず、それぞれの融点まで
温度が上昇したとき溶融して前記貫通孔を閉塞する閉塞
材を含有させた多孔性のイオン伝導性耐熱性層を、対を
なす電極の対向する２つの面の一方又は両方に形成して
ある以外は、図２に示した要部構成と同じである。多孔
性のイオン伝導性耐熱性層には、空孔率が略３０〜４０
％になるように複数の貫通孔が形成してあり、前述した
閉塞材は空孔体積の略５％になるように調整してある。
これによって、内部短絡によって内部が適宜温度まで上
昇した場合、閉塞材が溶融して貫通孔を閉塞し、電解液
と合材層又は電解液とイオン吸放層との間を遮断するた
め、前述した実施の形態２の場合より内部温度上昇及び
内部圧力上昇の抑制効果が高い。(Embodiment 3) In this embodiment, FIG.
A plurality of through-holes formed in the ion-conductive heat-resistant layer shown in (1) and a wax having a melting point of 120 ° C. or more
Or a porous ion-conductive heat-resistant material, such as a synthetic resin such as polyethylene or polypropylene, which does not dissolve in the electrolytic solution but melts when its temperature rises to its melting point and contains a plugging material that plugs the through hole. The configuration is the same as that of the main part shown in FIG. 2 except that the active layer is formed on one or both of the two opposing surfaces of the paired electrodes. The porous ion-conductive heat-resistant layer has a porosity of approximately 30 to 40.
%, And a plurality of through holes are formed so as to be about 5% of the pore volume.
Thereby, when the internal temperature rises to an appropriate temperature due to an internal short circuit, the closing material melts and closes the through-hole, so that the electrolytic solution and the mixture layer or the electrolytic solution and the ion absorbing / releasing layer are shut off. The effect of suppressing the rise in the internal temperature and the rise in the internal pressure is higher than in the case of the second embodiment.
【００３６】なお、図１に示した電気化学装置では、電
極及びセパレータを捲回し、それをケースに挿入してあ
るが、本発明はこれに限らず、複数の板状の電極及びセ
パレタを積層させてもよいことはいうまでもない。この
場合、奇数番目の各電極を集電体でそれぞれ接続し、偶
数番目の各電極を他の集電体でそれぞれ接続する。そし
て、両集電体にそれぞれリードを接続する。In the electrochemical device shown in FIG. 1, the electrode and the separator are wound and inserted into the case. However, the present invention is not limited to this, and a plurality of plate-like electrodes and separators are laminated. It goes without saying that it may be done. In this case, each of the odd-numbered electrodes is connected by a current collector, and each of the even-numbered electrodes is connected by another current collector. Then, leads are connected to both current collectors.
【００３７】[0037]
【実施例】次に、比較試験を行った結果について説明す
る。図３は、本発明に係る電気化学装置と従来の電気化
学装置との放電特性を測定した結果を示すグラフであ
り、縦軸は電圧を、横軸は放電容量をそれぞれ示してい
る。図３において、ｈは従来の電気化学装置の結果を、
また、ｉ，ｊ，ｋは本発明に係る電気化学装置の結果を
示している。Next, the results of a comparative test will be described. FIG. 3 is a graph showing the results of measuring the discharge characteristics of the electrochemical device according to the present invention and the conventional electrochemical device, wherein the vertical axis represents the voltage and the horizontal axis represents the discharge capacity. In FIG. 3, h represents the result of the conventional electrochemical device,
Also, i, j, and k show the results of the electrochemical device according to the present invention.
【００３８】図３のｉに係る電気化学装置は、一方の電
極の両面に、非イオン伝導性耐熱性材であるポリアミド
イミドにイオン伝導材であるＰＡＮを５０重量％になる
ように添加したイオン伝導性耐熱性層が３０μｍの厚さ
になるように形成してある。また、図３のｊに係る電気
化学装置は、このｉの非イオン伝導性耐熱性材に代え
て、ポリアミドイミドとポリアクリロニトリルとを１：
１になるように混合したものを用いている。更に、図３
のｋに係るリチウムイオン電池は、このｊのイオン伝導
材に代えて、ＬａＬｉＴｉＯ3 を２０重量％になるよう
に添加したものを用いている。In the electrochemical device according to FIG. 3i, an ion is obtained by adding PAN, which is an ion conductive material, to polyamideimide, which is a non-ion conductive heat resistant material, to 50% by weight on both surfaces of one electrode. The conductive heat-resistant layer is formed to have a thickness of 30 μm. In addition, the electrochemical device according to j in FIG. 3 uses polyamideimide and polyacrylonitrile in place of the non-ion conductive heat-resistant material of i:
A mixture of 1 is used. Further, FIG.
The lithium ion battery according to item (k) uses a lithium ion battery in which LaLiTiO 3 is added to be 20% by weight instead of the ion conductive material of item (j).
【００３９】図３から明らかな如く、本発明に係る電気
化学装置の放電特性は何れの場合も、従来の電気化学装
置の放電特性と略同じであり、電極にイオン伝導性耐熱
性層を形成しても電気化学装置の性能は高レベルに維持
されていた。As is clear from FIG. 3, the discharge characteristics of the electrochemical device according to the present invention are almost the same as those of the conventional electrochemical device in any case, and an ion-conductive heat-resistant layer is formed on the electrode. Even so, the performance of the electrochemical device was maintained at a high level.
【００４０】次の表は、図３に示した各電気化学装置に
ついて釘刺し試験を行った結果を示すものである。表か
ら明らかな如く、本発明に係る電気化学装置にあって
は、一方の電極にイオン伝導性耐熱性層を形成しておく
ことによって、内部短絡が生じても大電流の発生が防止
されるため、内部温度の上昇が抑制され、電池の破裂が
生じない。一方、イオン伝導性耐熱性層が形成されてい
ない従来の電気化学装置では、内部短絡によって大電流
が発生して電気化学装置が破裂した。このとき、内部温
度は８０℃まで上昇していた。The following table shows the results of a nail penetration test performed on each of the electrochemical devices shown in FIG. As is clear from the table, in the electrochemical device according to the present invention, by forming an ion-conductive heat-resistant layer on one electrode, generation of a large current is prevented even if an internal short circuit occurs. Therefore, the rise in the internal temperature is suppressed, and the battery does not burst. On the other hand, in a conventional electrochemical device having no ion-conductive heat-resistant layer, a large current was generated due to an internal short circuit, and the electrochemical device was ruptured. At this time, the internal temperature had risen to 80 ° C.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】[0042]
【発明の効果】以上詳述した如く、第１，第４及び第５
発明に係る電気化学装置、並びに第１，第４及び第５発
明に記載した電極にあっては、少なくとも一方の電極に
形成したイオン伝導性耐熱性層によって、電極と電解質
との間の電気化学的相互作用の進行速度が律速されるた
め、内部短絡による大電流の発生が防止され、内部温度
の上昇及び内部圧力の上昇が抑制される。一方、電極の
内部短絡した部分は局部的に高温になるが、イオン伝導
性耐熱性層は耐熱性の樹脂又は該樹脂と耐熱性の無機固
体との混合物で形成してあるため、高温になった部分の
イオン伝導性耐熱性層に形状変化又は溶融等が生じず、
大電流発生の防止機能は損なわれない。また、前述した
イオン伝導性耐熱性層の製造コストは比較的低い。As described in detail above, the first, fourth and fifth embodiments
In the electrochemical device according to the invention and the electrodes described in the first, fourth, and fifth inventions, the electrochemical reaction between the electrode and the electrolyte is provided by the ion-conductive heat-resistant layer formed on at least one of the electrodes. Since the rate of progress of the dynamic interaction is limited, generation of a large current due to an internal short circuit is prevented, and an increase in the internal temperature and an increase in the internal pressure are suppressed. On the other hand, the portion where the internal short-circuit of the electrode is locally heated to a high temperature, but the ion-conductive heat-resistant layer is heated to a high temperature because it is formed of a heat-resistant resin or a mixture of the resin and a heat-resistant inorganic solid. No change in shape or melting occurs in the ion-conductive heat-resistant layer in the
The function of preventing large current generation is not impaired. Further, the manufacturing cost of the above-described ion-conductive heat-resistant layer is relatively low.
【００４３】第２発明に係る電気化学装置及び第２発明
に記載した電極にあっては、イオン伝導性耐熱性層に複
数の孔を形成し、イオン伝導性耐熱性層を多孔性にして
あるため、電解質と電極との間のイオン伝導性が向上す
る一方、イオン伝導性耐熱性層によって前同様、内部短
絡による温度上昇及び内部圧力の上昇が抑制される。In the electrochemical device according to the second invention and the electrode described in the second invention, a plurality of holes are formed in the ion-conductive heat-resistant layer, and the ion-conductive heat-resistant layer is made porous. Therefore, while the ionic conductivity between the electrolyte and the electrode is improved, the rise in temperature and the rise in internal pressure due to an internal short circuit are suppressed by the ionic conductive heat-resistant layer as before.
【００４４】第３及び第６発明に係る電気化学装置、並
びに第３及び第６発明に記載した電極にあっては、内部
短絡が発生した場合、ワックス、樹脂又はそれらの混合
物を含む閉塞材によってイオン伝導性耐熱性層に形成し
てある複数の孔を閉塞するため、孔によるイオンの導通
が遮断され、イオン伝導性耐熱性層を多孔性にした場合
の安全性が向上する等、本発明は優れた効果を奏する。In the electrochemical device according to the third and sixth aspects of the invention and the electrode according to the third and sixth aspects of the present invention, when an internal short circuit occurs, an obstruction material containing wax, resin or a mixture thereof is used. Since the plurality of holes formed in the ion-conductive heat-resistant layer are closed, conduction of ions by the holes is interrupted, and the safety of the ion-conductive heat-resistant layer when porous is improved, such as the present invention. Has an excellent effect.
【図１】本発明に係る電気化学装置の分解斜視図であ
る。FIG. 1 is an exploded perspective view of an electrochemical device according to the present invention.
【図２】図１に示した電気化学装置の要部構成を示す模
式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of a main part of the electrochemical device shown in FIG.
【図３】本発明に係る電気化学装置と従来の電気化学装
置との放電特性を測定した結果を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the results of measuring the discharge characteristics of the electrochemical device according to the present invention and a conventional electrochemical device.
【図４】従来の電気化学装置の要部構成を示す模式図で
ある。FIG. 4 is a schematic diagram showing a configuration of a main part of a conventional electrochemical device.
１ 電極 ２ 電極 ３ グリッド ４ グリッド ５ イオン吸放層 ６ イオン吸放層 ７ イオン伝導性耐熱性層 ８ イオン伝導性耐熱性層 ９ セパレータ Reference Signs List 1 electrode 2 electrode 3 grid 4 grid 5 ion absorbing / releasing layer 6 ion absorbing / releasing layer 7 ion conductive heat resistant layer 8 ion conductive heat resistant layer 9 separator
Claims (6)
を吸蔵・放出するイオン吸放層を設けてなる複数の電極
を、イオン吸放層が対向するように配置し、各電極の間
に電解質を介在させ、電解質への電圧の印加によってイ
オンを対応する電極のイオン吸放層に吸蔵させることに
よって電荷を保持する電気化学装置において、 対をなす電極の対向する２つの面の一方又は両方の表面
に、非イオン伝導性耐熱性材にイオン伝導材を添加した
イオン伝導性耐熱性層が形成してあることを特徴とする
電気化学装置。1. A plurality of electrodes each having an ion absorbing / releasing layer for absorbing / releasing ions on one or both sides of a plate-like grid are arranged so that the ion absorbing / releasing layers face each other, and between each electrode. In an electrochemical device that retains electric charge by interposing an electrolyte and causing ions to be occluded in an ion absorbing / releasing layer of a corresponding electrode by applying a voltage to the electrolyte, one or both of two opposite surfaces of a paired electrode An electrochemical device, characterized in that an ion-conductive heat-resistant layer obtained by adding an ion-conductive material to a non-ion-conductive heat-resistant material is formed on the surface of the device.
孔が形成してある請求項１記載の電気化学装置。2. The electrochemical device according to claim 1, wherein a plurality of through holes are formed in the ion-conductive heat-resistant layer.
孔を閉塞する熱溶融性の閉塞材を含有する請求項２記載
の電気化学装置。3. The electrochemical device according to claim 2, wherein the ion-conductive heat-resistant layer contains a hot-melt closing material that closes the through hole.
ン伝導性耐熱性の合成樹脂又は該合成樹脂と非イオン伝
導性耐熱性の無機固体との混合物を用いて形成してある
請求項１，２又は３記載の電気化学装置。4. The non-ionic conductive heat-resistant material is formed using a non-ionic conductive heat-resistant synthetic resin or a mixture of the synthetic resin and a non-ionic conductive heat-resistant inorganic solid. The electrochemical device according to 1, 2, or 3.
解質又はそれらの混合物を含む請求項１，２又は３記載
の電気化学装置。5. The electrochemical device according to claim 1, wherein the ion conductive material includes an organic electrolyte, an inorganic electrolyte, or a mixture thereof.
の混合物を含む請求項３記載の電気化学装置。6. The electrochemical device according to claim 3, wherein the plugging material includes wax, resin, or a mixture thereof.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9037541A JPH10233339A (en) | 1997-02-21 | 1997-02-21 | Electrochemical device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9037541A JPH10233339A (en) | 1997-02-21 | 1997-02-21 | Electrochemical device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10233339A true JPH10233339A (en) | 1998-09-02 |
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ID=12500392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9037541A Pending JPH10233339A (en) | 1997-02-21 | 1997-02-21 | Electrochemical device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10233339A (en) |
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