JPH10231318A - Production of modified copolymer - Google Patents
Production of modified copolymerInfo
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- JPH10231318A JPH10231318A JP9048504A JP4850497A JPH10231318A JP H10231318 A JPH10231318 A JP H10231318A JP 9048504 A JP9048504 A JP 9048504A JP 4850497 A JP4850497 A JP 4850497A JP H10231318 A JPH10231318 A JP H10231318A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、変性共重合体の製
造方法に関し、さらに詳しくは、特定構造のホスフィン
化合物を付加反応触媒に使用し、反応効率を高めた変性
共重合体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a modified copolymer, and more particularly, to a method for producing a modified copolymer in which a phosphine compound having a specific structure is used as an addition reaction catalyst to increase the reaction efficiency. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】高分子工業の著しい発展に伴い、多種多
様な高分子材料が広範囲にわたって用いられるようにな
ってきている。特に近年、工業製品の高機能化、高性能
化に伴ってより優れた高分子材料の開発が進められてい
る。2. Description of the Related Art With the remarkable development of the polymer industry, a wide variety of polymer materials have been widely used. In particular, in recent years, development of more excellent polymer materials has been promoted as industrial products become more sophisticated and more sophisticated.
【０００３】これらの材料の中で、分子内に複数個の二
重結合を有する反応性オリゴマーまたはポリマーは、熱
硬化性樹脂や光硬化性樹脂として、またそれ以外の反応
性樹脂として広範囲な工業的用途を有し、様々な分野か
ら開発が行われている。[0003] Among these materials, reactive oligomers or polymers having a plurality of double bonds in a molecule are widely used as thermosetting resins and photocurable resins, and as other reactive resins. And has been developed from various fields.
【０００４】その中でも、側鎖に炭素−炭素二重結合を
有する共重合体は、主鎖に炭素−炭素二重結合およびエ
ステル結合を有する不飽和ポリエステル樹脂等の硬化性
樹脂と比較して、耐候性、密着性等に優れるため用途が
拡大しつつある。特に、側鎖部に脂環構造を有するもの
は、耐候性に優れるため各種塗料、インキ、接着剤等の
構成成分として重要である。[0004] Among them, copolymers having a carbon-carbon double bond in a side chain thereof are compared with curable resins such as unsaturated polyester resins having a carbon-carbon double bond and an ester bond in a main chain. Applications are expanding due to its excellent weather resistance and adhesion. In particular, those having an alicyclic structure in the side chain portion are important as constituents of various paints, inks, adhesives, etc. because of their excellent weather resistance.
【０００５】これら側鎖に炭素−炭素二重結合を有する
共重合体は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有しない共重
合体の官能基に、二重結合を有する側鎖化合物を付加さ
せることにより製造することができる。例えば、特開平
１−２８９８２０号公報や特開平６−１３８６５９号公
報には、カルボキシル基を有する主鎖共重合体に、炭素
−炭素二重結合とエポキシ基の両方を分子内に有する側
鎖化合物を付加させて変性共重合体を製造する方法が開
示されている。この方法は、主鎖共重合体に種々の側鎖
化合物を付加させるることができ、製造が容易かつ樹脂
設計の自由度が大きい点で極めて優れ、近年注目を集め
ている方法でもある。[0005] In these copolymers having a carbon-carbon double bond in the side chain, a side chain compound having a double bond is added to the functional group of the copolymer having no carbon-carbon double bond in the side chain. It can be manufactured by doing. For example, JP-A-1-289820 and JP-A-6-138649 disclose a side chain compound having both a carbon-carbon double bond and an epoxy group in a molecule in a main chain copolymer having a carboxyl group. To produce a modified copolymer. This method is extremely advantageous in that various side chain compounds can be added to the main chain copolymer, is easy to produce, and has a high degree of freedom in resin design, and is a method that has recently attracted attention.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記付
加反応による変性共重合体の製造方法は、ある程度付加
反応に時間を要するため、より反応効率に優れ、かつコ
ストダウンが可能となる技術の開発が望まれている。However, the above-mentioned method for producing a modified copolymer by the addition reaction requires a certain amount of time for the addition reaction, and therefore, there is a need to develop a technique that is more excellent in reaction efficiency and that can reduce the cost. Is desired.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、特定の構造を有するホスフィン化合物を付加触媒に
使用したところ、極めて優れた反応効率で反応が進行す
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that when a phosphine compound having a specific structure is used as an addition catalyst, the reaction proceeds with extremely excellent reaction efficiency. It was completed.
【０００８】すなわち本発明は、共重合可能な不飽和カ
ルボン酸（ａ）と不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物
（ｂ）とを共重合させカルボキシル基を有する共重合体
を得、次いで一般式（１）で表されるホスフィン化合物
を付加触媒に使用し、前記共重合体のカルボキシル基に
エポキシ基含有不飽和化合物（ｃ）を付加させることを
特徴とする変性共重合体の製造方法を提供するものであ
る。以下、本発明を詳細に説明する。That is, according to the present invention, a copolymerizable unsaturated carboxylic acid (a) and an unsaturated compound other than the unsaturated carboxylic acid (b) are copolymerized to obtain a copolymer having a carboxyl group. A method for producing a modified copolymer characterized by using the phosphine compound represented by (1) as an addition catalyst and adding an epoxy group-containing unsaturated compound (c) to a carboxyl group of the copolymer. Is what you do. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００９】[0009]
【化２】 Embedded image
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】変性共重合体を製造する際に使用
する共重合可能な不飽和カルボン酸（ａ）とは、分子中
に不飽和基を含有しかつ少なくとも１個のカルボキシル
基を有し、かつ「不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物
（ｂ）」と共重合することができる化合物である。具体
的には、アクリル酸、メタクリル酸の他、一般式（２）
で表される化合物が例示できる。一般式（２）中、ｎは
１〜１０の整数を示し、Ｒ4は水素原子またはメチル基
を示す。Ｘはアルキレン基を示し、特に好ましくは炭素
数１〜３のアルキレン基である。一般式（２）の化合物
は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプ
ロラクトンを付加して得られる化合物に、更に無水酢酸
を反応させることにより製造することができる。共重合
可能な不飽和カルボン酸（ａ）としては、一般的なアク
リル酸やメタクリル酸を使用することができる。入手が
容易だからである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The copolymerizable unsaturated carboxylic acid (a) used in the production of the modified copolymer has an unsaturated group in the molecule and at least one carboxyl group. And a compound that can be copolymerized with the “unsaturated compound (b) other than the unsaturated carboxylic acid”. Specifically, in addition to acrylic acid and methacrylic acid, the general formula (2)
Can be exemplified. In the general formula (2), n represents an integer of 1 to 10, and R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group. X represents an alkylene group, particularly preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. The compound of the general formula (2) can be produced by further reacting a compound obtained by adding ε-caprolactone to hydroxyethyl (meth) acrylate with acetic anhydride. As the copolymerizable unsaturated carboxylic acid (a), general acrylic acid or methacrylic acid can be used. Because it is easy to obtain.
【００１１】[0011]
【化３】 Embedded image
【００１２】不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物
（ｂ）としては、上記不飽和カルボン酸（ａ）と共重合
可能な化合物である。具体的には、メチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートの他、一般式（３）で表され
る化合物またはそのエステル類、スチレン、ヒドロキシ
スチレンなどのスチレン類、無水マレイン酸、マレイン
酸イミド等が例示できる。一般式（３）中、ｎは１〜１
０の整数を示し、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示
す。一般式（３）の化合物は、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加させるこ
とにより製造することができる。不飽和カルボン酸以外
の不飽和化合物（ｂ）としては、用途に応じて適宜選択
でき、一般的なメタクリル酸エステルやアクリル酸エス
テルを使用することができる。入手が容易だからであ
る。The unsaturated compound (b) other than the unsaturated carboxylic acid is a compound copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid (a). Specifically, in addition to methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate, general formula (3) Examples thereof include compounds represented by the formula or esters thereof, styrenes such as styrene and hydroxystyrene, maleic anhydride, and maleic imide. In the general formula (3), n is 1 to 1.
It represents an integer of 0, and R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group. The compound of the general formula (3) can be produced by adding ε-caprolactone to hydroxyethyl (meth) acrylate. The unsaturated compound (b) other than the unsaturated carboxylic acid can be appropriately selected according to the intended use, and general methacrylates and acrylates can be used. Because it is easy to obtain.
【００１３】[0013]
【化４】 Embedded image
【００１４】共重合可能な不飽和カルボン酸（ａ）と不
飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（ｂ）との構成モル
比は、３：７〜７：３であることが好ましい。この範囲
で耐候性、密着性に優れる樹脂が得られるからである。The molar ratio of the copolymerizable unsaturated carboxylic acid (a) to the unsaturated compound other than the unsaturated carboxylic acid (b) is preferably from 3: 7 to 7: 3. This is because a resin having excellent weather resistance and adhesion can be obtained in this range.
【００１５】側鎖のカルボキシル基に付加させるエポキ
シ基含有不飽和化合物（ｃ）としては、グリシジルメタ
クリレートやメチルグリシジルメタクリレート、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートやその
カプロラクトン変性物、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチルアクリレートやそのカプロラクトン変性物等が
挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用して配合
してもよい。不飽和基含有エポキシ化合物（ｃ）の使用
量は、得られる変性共重合体１ｋｇに対し、二重結合量
が、１．０〜３．５モル、特に１．５〜３．０モルにな
るように使用することが好ましい。１．０モルより少な
い場合には、十分な硬化性が得られないことがあり、
３．５モルより多い場合には貯蔵安定性に劣る場合があ
る。The unsaturated compound containing an epoxy group (c) to be added to the carboxyl group of the side chain includes glycidyl methacrylate, methyl glycidyl methacrylate, 3,4
-Epoxycyclohexylmethyl methacrylate and its caprolactone modified product, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate and its caprolactone modified product, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the unsaturated group-containing epoxy compound (c) to be used is such that the amount of double bonds is 1.0 to 3.5 mol, particularly 1.5 to 3.0 mol, per 1 kg of the obtained modified copolymer. It is preferable to use it. If less than 1.0 mol, sufficient curability may not be obtained,
If it is more than 3.5 mol, the storage stability may be poor.
【００１６】共重合可能な不飽和カルボン酸（ａ）と不
飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（ｂ）との重合反応
は、常法に従って行い、共重合体を製造した後、得られ
た共重合体側鎖のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽
和化合物（ｃ）を付加させる。The polymerization reaction between the copolymerizable unsaturated carboxylic acid (a) and the unsaturated compound other than the unsaturated carboxylic acid (b) is carried out according to a conventional method to produce a copolymer. The unsaturated compound (c) containing an epoxy group is added to the carboxyl group of the polymer side chain.
【００１７】付加反応は、十分な反応速度を得るために
下記一般式（１）で表すホスフィン触媒を用いる。In the addition reaction, a phosphine catalyst represented by the following general formula (1) is used in order to obtain a sufficient reaction rate.
【００１８】[0018]
【化５】 Embedded image
【００１９】式中、アルキル基またはアルコキシ基を有
するフェニル基としては、メチルフェニル基、４−メチ
ルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、メ
トキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、エトキシ
フェニル基、トリメトキシフェニル基、２，４，６−ト
リメトキシフェニル基等が例示できる。これらの中でも
メチルフェニル基、メトキシフェニル基、トリメトキシ
フェニル基であることが好ましい。直鎖状または分枝状
のアルキル基としては、メチル基、ブチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基等が例
示できる。これらの中でもメチル基、ブチル基であるこ
とが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロヘキ
シル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基が例示で
きる。これらの中でもシクロヘキシル基であることが好
ましい。尚、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、全て異なっていて
もよいし、全て同じであってもよい。これらは単独で
も、２種以上を併用して使用することもできる。具体的
には、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリ
ス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，
４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス
（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、メ
チルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフ
ィンなどが挙げられる。In the formula, the phenyl group having an alkyl group or an alkoxy group includes a methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, a methoxyphenyl group, a 4-methoxyphenyl group and an ethoxyphenyl. Group, trimethoxyphenyl group, 2,4,6-trimethoxyphenyl group and the like. Among these, a methylphenyl group, a methoxyphenyl group and a trimethoxyphenyl group are preferred. Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, a butyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an isobutyl group. Among these, a methyl group and a butyl group are preferred. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclooctyl group. Among them, a cyclohexyl group is preferable. Note that R 1 , R 2 and R 3 may all be different or may be all the same. These can be used alone or in combination of two or more. Specifically, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, tris (2,
4,6-trimethylphenyl) phosphine, tris (2,4,6-trimethoxyphenyl) phosphine, methyldiphenylphosphine, dimethylphenylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine and the like.
【００２０】これらのホスフィン化合物の使用量は、反
応液全体に対して通常、０．１〜２重量％、特には０．
２〜０．８重量％であることが好ましい。ホスフィン化
合物の使用量が反応液全体に対して０．１重量％より少
ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、
２重量％より多く加えると生成した樹脂の諸物性に悪影
響を及ぼす恐れがある。The amount of the phosphine compound to be used is generally 0.1 to 2% by weight, especially 0.1 to 2% by weight, based on the whole reaction solution.
Preferably it is 2 to 0.8% by weight. If the amount of the phosphine compound is less than 0.1% by weight based on the whole reaction solution, a sufficient reaction rate may not be obtained,
Addition of more than 2% by weight may adversely affect various physical properties of the produced resin.
【００２１】付加反応は、温度１３０℃以下で行うこと
が好ましく、特に９０℃〜１３０℃であることが好まし
い。９０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られな
いことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重
合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じる恐れ
がある。The addition reaction is preferably performed at a temperature of 130 ° C. or lower, particularly preferably 90 ° C. to 130 ° C. If the temperature is lower than 90 ° C., a practically sufficient reaction rate may not be obtained. If the temperature is higher than 130 ° C., the double bond may be crosslinked by radical polymerization due to heat, and a gel may be formed.
【００２２】付加反応には、溶媒を使用することができ
る。この反応溶媒には特に制限はなく、原料及び生成物
を溶解するものであればよい。例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
などのグリコール類、メチルセロソルブ、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチ
レングリコールジアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル
類、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。反応溶媒中の
樹脂濃度は、２０〜６０重量％であることが好ましい。
樹脂濃度が２０重量％より小さいと十分な反応速度が得
られないことがあり、６０重量％以上であると反応液の
粘度が高くなりすぎ撹拌が不十分になる恐れがある。A solvent can be used for the addition reaction. The reaction solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the raw materials and products. For example, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol, glycol ethers such as methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether, glycol esters such as ethylene glycol diacetate and propylene glycol monomethyl ether acetate And a mixed solvent thereof. The resin concentration in the reaction solvent is preferably 20 to 60% by weight.
If the resin concentration is less than 20% by weight, a sufficient reaction rate may not be obtained. If the resin concentration is more than 60% by weight, the viscosity of the reaction solution may be too high and stirring may be insufficient.
【００２３】反応中のゲル化物の生成を防止するため
に、本反応はハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、フェノチアジンなどの重合禁止剤存在下で
行うことができる。これらの重合禁止剤の量は反応液全
体に対して１〜１００００ｐｐｍであることが好まし
い。重合禁止剤量が反応液全体に対して１ｐｐｍ以下で
あると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１
００００ｐｐｍ以上であると生成した樹脂の諸物性に悪
影響を及ぼす恐れがある。同様の理由から、本付加反応
は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
酸素濃度は反応系中に爆発性混合物を形成しないような
濃度であればよいが、通常は１〜７％になるように調整
する。In order to prevent the formation of a gel during the reaction, this reaction can be carried out in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and phenothiazine. The amount of these polymerization inhibitors is preferably 1 to 10000 ppm based on the whole reaction solution. If the amount of the polymerization inhibitor is 1 ppm or less based on the whole reaction solution, a sufficient polymerization inhibitory effect may not be obtained,
If it is 0000 ppm or more, there is a possibility that various properties of the produced resin may be adversely affected. For the same reason, this addition reaction is preferably performed in an atmosphere of a molecular oxygen-containing gas.
The oxygen concentration may be any concentration that does not form an explosive mixture in the reaction system, but is usually adjusted to 1 to 7%.
【００２４】付加反応は、一般式（１）で表されるホス
フィン化合物と必要に応じて添加する重合禁止剤を適当
な溶媒で予め均一溶液として添加することが好ましい。
反応時間が短縮されるからである。特に常温で固体の重
合禁止剤を使用し、ホスフィン化合物を触媒として用い
る場合には、これらをそのまま添加すると反応液に均一
に溶解させるのに長時間を要する。使用する溶媒として
は、反応温度より高い沸点を有しかつ重合禁止剤及びホ
スフィン化合物を溶解することができ、かつ反応液と均
一に混合するものであれば特に制限はない。反応液に含
まれる溶媒成分と同じ組成のものを用いることが好まし
い。In the addition reaction, it is preferable that the phosphine compound represented by the general formula (1) and the polymerization inhibitor to be added if necessary are added as a homogeneous solution in advance with a suitable solvent.
This is because the reaction time is shortened. In particular, when a polymerization inhibitor which is solid at normal temperature is used and a phosphine compound is used as a catalyst, it takes a long time to uniformly dissolve it in the reaction solution if it is added as it is. The solvent to be used is not particularly limited as long as it has a boiling point higher than the reaction temperature, can dissolve the polymerization inhibitor and the phosphine compound, and is uniformly mixed with the reaction solution. It is preferable to use one having the same composition as the solvent component contained in the reaction solution.
【００２５】本発明によって得られた変性共重合体は、
光硬化性樹脂、特にフォトレジスト組成物の一成分とし
て有用である。The modified copolymer obtained according to the present invention comprises:
It is useful as a component of a photocurable resin, particularly a photoresist composition.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. “%” Indicates “% by weight” unless otherwise indicated.
【００２７】（製造例１）攪拌機、温度計、環流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積２リット
ルのセパラブルフラスコにジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル１７５ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート８．２ｇを仕込み、９０℃に昇
温後、メタクリル酸１１８ｇ、メタクリル酸メチル８６
ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１６３
ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル６．５ｇの混合
溶液を３時間かけて滴下し、さらに６時間熟成すること
により、カルボキシル基を有するアクリル樹脂溶液を得
た。反応は窒素気流下で行った。(Production Example 1) 175 g of dipropylene glycol monomethyl ether and t-butyl peroxy-2 were placed in a separable flask having an internal volume of 2 liters equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube.
-Ethyl hexanoate (8.2 g) was charged, and after heating to 90 ° C, 118 g of methacrylic acid and 86 of methyl methacrylate were added.
g, dipropylene glycol monomethyl ether 163
g and 6.5 g of azobisdimethylvaleronitrile were added dropwise over 3 hours, and the mixture was aged for 6 hours to obtain an acrylic resin solution having a carboxyl group. The reaction was performed under a nitrogen stream.
【００２８】（実施例１）製造例１で得られた樹脂溶液
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２０
０」）１３９ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン１．７
１ｇ（０．００６ｍｏｌ）及びハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０．７ｇを加え、酸素７容量％、窒素９３容
量％の混気気流下、１００℃で反応を行った。ガスクロ
マトグラフによる分析の結果、７時間後には３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチルアクリレートの９７％が反
応していた。(Example 1) 3,4-Epoxycyclohexylmethyl acrylate ("Cyclomer A20" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was added to the resin solution obtained in Production Example 1.
0 ") 139 g, tricyclohexylphosphine 1.7
1 g (0.006 mol) and 0.7 g of hydroquinone monomethyl ether were added, and the reaction was carried out at 100 ° C. in a mixed gas flow of 7% by volume of oxygen and 93% by volume of nitrogen. As a result of analysis by gas chromatography, 97% of 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate had been reacted after 7 hours.
【００２９】（実施例２）製造例１で得られた樹脂溶液
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２０
０」）１３９ｇ、トリス（４−メチルフェニル）ホスフ
ィン１．８６ｇ（０．００６ｍｏｌ）及びハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．７ｇを加え、酸素７容量％、
窒素９３容量％の混気気流下、１００℃で反応を行っ
た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、６時間後に
は３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート
の９６％が反応していた。(Example 2) 3,4-Epoxycyclohexylmethyl acrylate ("Cyclomer A20" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was added to the resin solution obtained in Production Example 1.
0 ") 139 g, tris (4-methylphenyl) phosphine 1.86 g (0.006 mol) and hydroquinone monomethyl ether 0.7 g, and oxygen 7% by volume.
The reaction was carried out at 100 ° C. under a mixed gas flow of 93% by volume of nitrogen. As a result of analysis by gas chromatography, 96% of 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate had been reacted after 6 hours.
【００３０】（実施例３）製造例１で得られた樹脂溶液
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２０
０」）１３９ｇ、トリス（２，４，６−トリメトキシフ
ェニル）ホスフィン３．２５ｇ（０．００６ｍｏｌ）及
びハイドロキノンモノメチルエーテル０．７ｇを加え、
酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下、１００℃
で反応を行った。ガスクロマトグラフによる分析の結
果、５時間後には３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ルアクリレートの９６％が反応していた。(Example 3) 3,4-Epoxycyclohexylmethyl acrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., "Cyclomer A20") was added to the resin solution obtained in Production Example 1.
0 "), 139 g, tris (2,4,6-trimethoxyphenyl) phosphine 3.25 g (0.006 mol) and hydroquinone monomethyl ether 0.7 g,
100 ° C under a mixed air flow of 7% by volume of oxygen and 93% by volume of nitrogen
The reaction was carried out. As a result of analysis by gas chromatography, 96% of 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate was reacted after 5 hours.
【００３１】（比較例１）製造例１で得られた樹脂溶液
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２０
０」）１３９ｇ、トリフェニルホスフィン１．５７ｇ
（０．００６ｍｏｌ）及びハイドロキノンモノメチルエ
ーテル０．７ｇを加え、酸素７容量％、窒素９３容量％
の混気気流下、１００℃で反応を行った。ガスクロマト
グラフによる分析の結果、７時間後には３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチルアクリレートの８０％しか反応
していなかった。Comparative Example 1 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (“Cyclomer A20” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was added to the resin solution obtained in Production Example 1.
0 ") 139 g, triphenylphosphine 1.57 g
(0.006 mol) and 0.7 g of hydroquinone monomethyl ether, 7% by volume of oxygen and 93% by volume of nitrogen
The reaction was carried out at 100 ° C. under a mixed air current of As a result of analysis by gas chromatography, only 80% of 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate was reacted after 7 hours.
【００３２】（比較例２）製造例１で得られた樹脂溶液
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２０
０」）１３９ｇ、ジメチルベンジルアミン０．８１ｇ
（０．００６ｍｏｌ）及びハイドロキノンモノメチルエ
ーテル０．７ｇを加え、酸素７容量％、窒素９３容量％
の混気気流下、１００℃で反応を行った。ガスクロマト
グラフによる分析の結果、７時間後には３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチルアクリレートの７０％しか反応
していなかった。(Comparative Example 2) 3,4-Epoxycyclohexylmethyl acrylate (“Cyclomer A20” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was added to the resin solution obtained in Production Example 1.
0 ") 139 g, dimethylbenzylamine 0.81 g
(0.006 mol) and 0.7 g of hydroquinone monomethyl ether, 7% by volume of oxygen and 93% by volume of nitrogen
The reaction was carried out at 100 ° C. under a mixed air current of As a result of analysis by gas chromatography, only 70% of 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate was reacted after 7 hours.
【００３３】[0033]
【発明の効果】以上に説明したように、本発明による変
性共重合体の製造方法は、光硬化性樹脂として非常に有
用な変性共重合体を短時間に製造する有用な技術であ
り、工業的価値が非常に高い。As described above, the method for producing a modified copolymer according to the present invention is a useful technique for producing a modified copolymer which is very useful as a photocurable resin in a short time. Very high target value.
Claims (2)
不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（ｂ）とを共重合
させカルボキシル基を有する共重合体を得、次いで一般
式（１）で表されるホスフィン化合物を付加触媒に使用
し、前記共重合体のカルボキシル基にエポキシ基含有不
飽和化合物（ｃ）を付加させることを特徴とする変性共
重合体の製造方法。 【化１】 1. A copolymerizable unsaturated carboxylic acid (a) and an unsaturated compound other than an unsaturated carboxylic acid (b) are copolymerized to obtain a copolymer having a carboxyl group. A method for producing a modified copolymer, characterized in that an epoxy group-containing unsaturated compound (c) is added to a carboxyl group of the copolymer using a phosphine compound represented by the formula (1) as an addition catalyst. Embedded image
式（１）で表されるホスフィン化合物が、トリシクロヘ
キシルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホス
フィンまたはトリス（２，４，６−トリメトキシフェニ
ル）ホスフィンのいずれかであることを特徴とする請求
項１記載の変性共重合体の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the phosphine compound represented by the general formula (1) is tricyclohexylphosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine or tris (2,4,6-trimethoxy). The method for producing a modified copolymer according to claim 1, wherein the modified copolymer is any one of phenyl) phosphine.
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-
1997
- 1997-02-17 JP JP04850497A patent/JP3900313B2/en not_active Expired - Fee Related
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| WO2017087170A1 (en) * | 2015-11-18 | 2017-05-26 | 3M Innovative Properties Company | Copolymeric stabilizing carrier fluid for nanoparticles |
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| KR20180105244A (en) * | 2016-02-17 | 2018-09-27 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | Quantum dots having a stabilized fluorine compound-based copolymer |
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