JPH10226665A - Production of carboxylic acids - Google Patents
Production of carboxylic acidsInfo
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- JPH10226665A JPH10226665A JP9047839A JP4783997A JPH10226665A JP H10226665 A JPH10226665 A JP H10226665A JP 9047839 A JP9047839 A JP 9047839A JP 4783997 A JP4783997 A JP 4783997A JP H10226665 A JPH10226665 A JP H10226665A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボン酸類の製
造方法に関し、詳しくは、アルカン類と一酸化炭素及び
／又は二酸化炭素とを反応させることを特徴とするカル
ボン酸類の製造方法に関するものである。The present invention relates to a method for producing carboxylic acids, and more particularly, to a method for producing carboxylic acids, which comprises reacting alkanes with carbon monoxide and / or carbon dioxide. .
【０００２】[0002]
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】カルボン
酸類の製造方法としては、例えば、対応するアルデヒ
ド、アルカン、アルケン等を酸化する方法、メタノール
をカルボニル化して酢酸を製造する方法等が知られてい
る。また本発明者等は、アルカン類に一酸化炭素、二酸
化炭素等を、パラジウム系及び／又は銅系触媒と酸化剤
の共存下に反応させてカルボン酸類を製造する方法を既
に提案している（特開平5-345741号公報、特開平8-1760
61号公報) 。2. Description of the Related Art Known methods for producing carboxylic acids include, for example, a method of oxidizing a corresponding aldehyde, alkane, alkene and the like, and a method of producing acetic acid by carbonylating methanol. ing. The present inventors have already proposed a method for producing carboxylic acids by reacting carbon monoxide, carbon dioxide, and the like with alkanes in the presence of a palladium-based and / or copper-based catalyst and an oxidizing agent ( JP-A-5-345741, JP-A-8-1760
No. 61).
【０００３】その後本発明者等は、カルボン酸類をより
有利に製造すべく、鋭意検討を重ねた結果、触媒とし
て、バナジウム系触媒を使用することにより極めて効率
良くカルボン酸類を製造し得ることを見出し、本発明を
完成した。[0003] The inventors of the present invention have made intensive studies to produce carboxylic acids more advantageously, and as a result, have found that carboxylic acids can be produced very efficiently by using a vanadium-based catalyst as a catalyst. Thus, the present invention has been completed.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、バナ
ジウム系触媒と酸化剤の共存下に、アルカン類と一酸化
炭素及び／又は二酸化炭素とを反応させることを特徴と
する工業的に優れたカルボン酸類の製造方法を提供する
ものである。That is, the present invention provides an industrially superior process characterized by reacting alkanes with carbon monoxide and / or carbon dioxide in the presence of a vanadium catalyst and an oxidizing agent. It is intended to provide a method for producing carboxylic acids.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明は、バナジウム系触媒を使用することを特
徴とするものであるが、かかるバナジウム系触媒として
は、例えばバナジウムの酸化物、バナジウム含有ヘテロ
ポリ酸等が挙げられる。ここでバナジウムの酸化物とし
ては、例えばV2O5、V2O3、VO(acac)2 、VOSO4、Na3V
O4、NaVO3 等が、バナジウム含有ヘテロポリ酸として
は、例えばH4PVMo11O40 ・30H2O、H5PV2Mo10O40・30H2O、
H6PV3Mo9O40 ・30H2O、H7PV4Mo8O40 ・30H2O、H8PV5Mo7O
40 ・30H2O、H5SiVW11O40 ・30H2O、H4PVW11O40・30H2O等
が挙げられる。バナジウム系触媒の使用量は、アルカン
類に対して、通常１×10-5〜１×10-1モル倍程度であ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention is characterized in that a vanadium-based catalyst is used. Examples of such a vanadium-based catalyst include vanadium oxides and vanadium-containing heteropolyacids. Here, as the oxide of vanadium, for example, V 2 O 5 , V 2 O 3 , VO (acac) 2 , VOSO 4 , Na 3 V
O 4 , NaVO 3 and the like, as the vanadium-containing heteropolyacid, for example, H 4 PVMo 11 O 40・ 30H 2 O, H 5 PV 2 Mo 10 O 40・ 30H 2 O,
H 6 PV 3 Mo 9 O 40・ 30H 2 O, H 7 PV 4 Mo 8 O 40・ 30H 2 O, H 8 PV 5 Mo 7 O
40 · 30H 2 O, H 5 SiVW 11 O 40 · 30H 2 O, H 4 PVW 11 O 40 · 30H 2 O and the like . The amount of the vanadium-based catalyst used is usually about 1 × 10 -5 to 1 × 10 -1 mol times with respect to the alkanes.
【０００６】また酸化剤としては、例えばペルオキシ二
硫酸アンモニウム、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ペル
オキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二燐酸カリウム等の
ペルオキシ酸の塩、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素
酸の塩、t-ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化
物、過酸化水素、酸素などが挙げられる。酸素として
は、酸素ガスの他に空気等も使用し得る。酸化剤は２種
以上使用することもできる。その使用量は、触媒に対し
て、通常5〜2000モル当量倍程度である。Examples of the oxidizing agent include salts of peroxy acids such as ammonium peroxydisulfate, sodium peroxydisulfate, potassium peroxydisulfate and potassium peroxydiphosphate; salts of hypochlorous acid such as sodium hypochlorite; Organic peroxides such as -butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, oxygen and the like. As oxygen, air or the like may be used in addition to oxygen gas. Two or more oxidizing agents can be used. The amount of use is usually about 5 to 2000 molar equivalent times with respect to the catalyst.
【０００７】更に、３価のリン化合物を共存させること
もでき、炭素数３以上のアルカン類を用いた場合は、生
成物の分布を変化させことができる。例えばプロパンを
用いた場合は、イソ体の生成比率を増加することができ
る。かかる３価のリン化合物としては、例えば下式で示
される化合物もしくはこれらのオキシド体が挙げられ
る。[0007] Further, a trivalent phosphorus compound can coexist, and when an alkane having 3 or more carbon atoms is used, the distribution of the product can be changed. For example, when propane is used, the production ratio of isoforms can be increased. Examples of such a trivalent phosphorus compound include compounds represented by the following formulas and oxides thereof.
【０００８】 ＰＲ1Ｒ2Ｒ3 〔Ｉ〕、 Ｐ(ＯＲ4)3 〔II〕、 ＰＲ5Ｒ6(ＣＨ2)nＰＲ7Ｒ8 〔III 〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6,Ｒ7,Ｒ8 は、それぞ
れ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基を表す。)PR 1 R 2 R 3 [I], P (OR 4 ) 3 [II], PR 5 R 6 (CH 2 ) n PR 7 R 8 [III] (where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group.)
【０００９】３価のリン化合物のより具体例としては、
例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、
トリ-n- プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフ
ィン、トリ-n- ブチルホスフィン、トリイソブチルホス
フィン、トリ-t- ブチルホスフィン、トリ-sec- ブチル
ホスフィン、トリシクロプロピルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
-p- トリルホスフィン、トリ-p- メトキシフェニルホス
フィン、トリ-2,4,6- トリメチルフェニルホスフィン、
フェニルジイソプロピルホスフン、ジエチルイソプロピ
ルホスフィン、エチル- ジ-t- ブチルホスフィン、ジエ
チル-t- ブチルホスフィン、エチルジシクロヘキシルホ
スフィン、メチルフェニルベンジルホスフィン、ジエチ
ルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、
ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフ
ィン等の式〔Ｉ〕で示されるホスフィン類、トリメチル
ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ-n- プロ
ピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、ト
リ-n- ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイ
ト、トリ-t- ブチルホスファイト、トリシクロヘキシル
ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ-p- ト
リルホスファイト、トリ-p- メトキシフェニルホスファ
イト、等の式〔II〕で示されるホスファイト類 、ビス
ジフェニルホスフィノメタン、1,2-ビスジフェニルホス
フィノエタン、1,3-ビスジフェニルホスフィノプロパ
ン、1,4-ビスジフェニルホスフィノブタン、1,5-ビスジ
フェニルホスフィノペンタン、1,6-ビスジフェニルホス
フィノヘキサン、1,2-ビスジメチルホスフィノエタン、
1,2-ビスジエチルホスフィノエタン、1,2-ビスジシクロ
ヘキシルホスフィノエタン、1,2-ビスジペンタフルオロ
フェニルホスフィノエタン等の式〔III 〕で示されるホ
スフィン類が挙げられる。３価のリン化合物を用いる場
合は、バナジウム系触媒に対して、通常0.1 〜100 モル
倍、好ましくは0.1 〜20モル倍使用される。More specific examples of the trivalent phosphorus compound include:
For example, trimethylphosphine, triethylphosphine,
Tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, tri-t-butylphosphine, tri-sec-butylphosphine, tricyclopropylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, triphenyl
-p-tolylphosphine, tri-p-methoxyphenylphosphine, tri-2,4,6-trimethylphenylphosphine,
Phenyldiisopropylphosphine, diethylisopropylphosphine, ethyl-di-t-butylphosphine, diethyl-t-butylphosphine, ethyldicyclohexylphosphine, methylphenylbenzylphosphine, diethylphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine,
Phosphines represented by the formula [I] such as dimethylphenylphosphine and methyldiphenylphosphine, trimethylphosphite, triethylphosphite, tri-n-propylphosphite, triisopropylphosphite, tri-n-butylphosphite, triisobutyl Phosphites represented by the formula [II] such as phosphite, tri-t-butyl phosphite, tricyclohexyl phosphite, triphenyl phosphite, tri-p-tolyl phosphite, tri-p-methoxyphenyl phosphite, etc. , Bisdiphenylphosphinomethane, 1,2-bisdiphenylphosphinoethane, 1,3-bisdiphenylphosphinopropane, 1,4-bisdiphenylphosphinobutan, 1,5-bisdiphenylphosphinopentane, 1,6 -Bisdiphenylphosphinohexane, 1,2-bisdimethylpho Finoetan,
Examples include phosphines represented by the formula [III] such as 1,2-bisdiethylphosphinoethane, 1,2-bisdicyclohexylphosphinoethane, and 1,2-bisdipentafluorophenylphosphinoethane. When a trivalent phosphorus compound is used, it is usually used in an amount of 0.1 to 100 mol, preferably 0.1 to 20 mol, per mol of the vanadium catalyst.
【００１０】アルカン類としては、例えばメタン、エタ
ン、プロパン、ブタン等の鎖状アルカン類、シクロプロ
パン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、アダマンタン等の環状アルカン
類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族置
換アルカン類などが挙げられる。反応は、溶媒存在下に
実施することもでき、かかる溶媒としては、例えばトリ
フルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸などのハロゲン化カルボン酸類、水等が挙げら
れる。 その使用量は、バナジウム系触媒mmolあたり通
常10〜1000ml程度である。Examples of the alkanes include chain alkanes such as methane, ethane, propane and butane, cyclic alkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and adamantane, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. And aromatic substituted alkanes. The reaction can be carried out in the presence of a solvent. Examples of such a solvent include halogenated carboxylic acids such as trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, monochloroacetic acid, and dichloroacetic acid, and water. The used amount is usually about 10 to 1000 ml per mmol of the vanadium catalyst.
【００１１】アルカン類と一酸化炭素及び／又は二酸化
炭素を反応せしめるにあたっては、加圧下で通常実施さ
れるがアルカン類の圧力は１〜50気圧程度が通常であ
る。また一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の圧力も１〜
50気圧程度が通常である。反応温度は、通常０〜100 ℃
程度であり、反応時間は通常１〜50時間程度である。The reaction of alkanes with carbon monoxide and / or carbon dioxide is usually carried out under pressure, but the pressure of the alkanes is usually about 1 to 50 atm. The pressure of carbon monoxide and / or carbon dioxide is also 1 to
About 50 atm is normal. The reaction temperature is usually 0 to 100 ° C.
And the reaction time is usually about 1 to 50 hours.
【００１２】かくして、例えば、メタンから酢酸が、プ
ロパンから酪類が、シクロヘキサンからシクロヘキサン
カルボン酸が生成するが、反応後、触媒を常法により除
去した後、例えば蒸留等の手段により目的とするカルボ
ン酸をを取り出すことができる。Thus, for example, acetic acid is produced from methane, dairy is produced from propane, and cyclohexanecarboxylic acid is produced from cyclohexane. After the reaction, the catalyst is removed by a conventional method, and the desired carboxylic acid is produced by, for example, distillation. The acid can be removed.
【００１３】[0013]
【発明の効果】本発明方法によれば、安価なアルカン類
と一酸化炭素及び／又は二酸化炭素とから容易に、しか
も効率良くカルボン酸類を製造し得る。According to the method of the present invention, carboxylic acids can be easily and efficiently produced from inexpensive alkanes and carbon monoxide and / or carbon dioxide.
【００１４】[0014]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、収率は下式により算出した。 収率（％）＝生成カルボン酸量（モル）／触媒金属量
（モル）×１００EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The yield was calculated by the following equation. Yield (%) = Amount of carboxylic acid formed (mol) / Amount of catalytic metal (mol) × 100
【００１５】（実施例１）25mlのオートクレーブにアセ
チルアセトナートオキシバナジウム(VO(acac)2、0.05mm
ol) 、ペルオキソ二硫酸カリウム(K2S2O8 10mmol) 、ト
リフルオロ酢酸(10ml)をいれた後、メタン( 純度 99 ％
以上)5気圧(3.05mmol ）、一酸化炭素５気圧(3.05mmol)
を充填した。次いで、80℃まで昇温し、同温度で20時間
攪拌を続けた後、室温まで冷却し、反応マスをガスクロ
マトグラフィーで分析した。酢酸の生成は1.05mmol (触
媒モル基準収率2100％、メタン基準収率34.5％）であっ
た。Example 1 In a 25 ml autoclave, acetylacetonatooxyvanadium (VO (acac) 2 , 0.05 mm
ol), potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 8 10 mmol) and trifluoroacetic acid (10 ml), and then methane (purity 99%).
5 atm (3.05 mmol), 5 atm (3.05 mmol) carbon monoxide
Was charged. Next, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued at the same temperature for 20 hours, then cooled to room temperature, and the reaction mass was analyzed by gas chromatography. The production of acetic acid was 1.05 mmol (yield based on catalyst mole: 2100%, yield based on methane: 34.5%).
【００１６】（実施例２）実施例１においてトリフルオ
ロ酢酸の代わりに、水10mlを用いた以外は、実施例１に
準拠して実施した。酢酸の生成は、0.05mmol（触媒モル
基準収率100 ％、メタン基準収率1.64％）であった。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that 10 ml of water was used instead of trifluoroacetic acid. The production of acetic acid was 0.05 mmol (yield based on catalyst mole: 100%; yield based on methane: 1.64%).
【００１７】（実施例３）実施例１においてトリフルオ
ロ酢酸の代わりに、水10mlを用い、ペルオキソ二硫酸カ
リウム(K2S2O8)の代わりに次亜塩素酸ナトリウム（NaCl
O 10mmol) を用いた以外は、実施例１に準拠して実施し
た。酢酸の生成は、0.158mmol （触媒モル基準収率316
％、メタン基準収率5.19％）であった。(Example 3) In Example 1, 10 ml of water was used instead of trifluoroacetic acid, and sodium hypochlorite (NaCl) was used instead of potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 8 ).
O 10 mmol) was used in accordance with Example 1. The production of acetic acid is 0.158 mmol (yield of catalyst
%, Methane standard yield 5.19%).
【００１８】（実施例４）実施例１においてトリフルオ
ロ酢酸の代わりに、水10mlを用い、ペルオキソ二硫酸カ
リウム(K2S2O8)の代わりに過酸化水素（H2O2 10mmol)を
用いた以外は、実施例１に準拠して実施した。酢酸の生
成は、0.110mmol （触媒モル基準収率219 ％、メタン基
準収率3.61％）であった。Example 4 In Example 1, 10 ml of water was used instead of trifluoroacetic acid, and hydrogen peroxide (10 mmol of H 2 O 2 ) was used instead of potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 8 ). The procedure was carried out in accordance with Example 1, except for using. The production of acetic acid was 0.110 mmol (yield based on catalyst mole: 219%, yield based on methane: 3.61%).
【００１９】（実施例５）25mlオートクレーブにアセチ
ルアセトナートオキシバナジウム(VO(acac)2、0.05mmo
l) 、ペルオキソ二硫酸カリウム(K2S2O8 10mmol) 、ト
リフルオロ酢酸(20ml)をいれた後、メタン( 純度 99 ％
以上)5気圧(0.95 mmol）、一酸化炭素５気圧(0.95mmol)
を充填した。次いで、80℃まで昇温し、同温度で20時間
攪拌を続けた後、室温まで冷却し、反応マスをガスクロ
マトグラフィーで分析した。酢酸の生成は0.807mmol (
触媒モル基準収率1600％、メタン基準収率84.9％）であ
った。Example 5 A 25 ml autoclave was charged with acetylacetonatooxyvanadium (VO (acac) 2 , 0.05 mmo).
l), potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 8 10 mmol), trifluoroacetic acid (20 ml) and methane (purity 99%)
Above) 5 atm (0.95 mmol), carbon monoxide 5 atm (0.95 mmol)
Was charged. Next, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued at the same temperature for 20 hours, then cooled to room temperature, and the reaction mass was analyzed by gas chromatography. Acetic acid production is 0.807 mmol (
The yield was 1600% based on the catalyst mole and 84.9% based on methane.
【００２０】（実施例６）実施例５において、一酸化炭
素の代わりに、二酸化炭素５気圧(0.95mmol)充填する以
外は、実施例５に準拠して実施した。酢酸の生成は0.84
5mol (触媒モル基準収率1700％、メタン基準収率88.9
％）であった。Example 6 Example 5 was carried out in the same manner as in Example 5, except that carbon dioxide was filled with 5 atm (0.95 mmol) of carbon dioxide instead of carbon monoxide. Acetic acid production is 0.84
5 mol (1700% based on catalyst mole, 88.9 based on methane)
%)Met.
【００２１】（実施例７）実施例６において、二酸化炭
素を１０気圧(1.89mmol)充填する以外は、実施例６に準
拠して実施した。酢酸の生成は0.87mol ( 触媒モル基準
収率1740％、メタン基準収率92％）であった。Example 7 The procedure of Example 6 was followed, except that carbon dioxide was charged at 10 atm (1.89 mmol). The production of acetic acid was 0.87 mol (1740% based on the catalyst mole, 92% based on methane).
【００２２】（実施例８）実施例６において、二酸化炭
素を２０気圧(3.78mmol)充填する以外は、実施例６に準
拠して実施した。酢酸の生成は0.92mmol (触媒モル基準
収率1843％、メタン基準収率97％）であった。Example 8 The procedure of Example 6 was repeated, except that carbon dioxide was charged at 20 atm (3.78 mmol). The production of acetic acid was 0.92 mmol (1843% based on the catalyst mole, 97% based on methane).
【００２３】（実施例９）実施例１において、トリフル
オロ酢酸を15ml用い、メタンの代わりにプロパン５気圧
(2.00mmol)を充填する以外は、実施例１に準拠して実施
した。ブタン酸の生成量は、1.06mmol( 触媒モル基準収
率2100％、プロパン基準収率50.3％) であり、 n-体とイソ
体の比率は65：35であった。(Example 9) In Example 1, 15 ml of trifluoroacetic acid was used, and 5 atm of propane was used instead of methane.
(2.00 mmol) was carried out in the same manner as in Example 1 except for charging. The yield of butanoic acid was 1.06 mmol (yield based on catalyst mole: 2100%, yield based on propane: 50.3%), and the ratio of n- and iso-forms was 65:35.
【００２４】（実施例１０）250ml のオートクレーブに
H5PV2Mo10O40・30H2O(0.05mmol)、ペルオキソ二硫酸カリ
ウム(K2S2O8 5mmol)、水(5ml) をいれた後、メタン( 純
度 99 ％以上) 40気圧(0.42mol）、一酸化炭素20気圧
(0.21mol) を充填した。次いで、80℃まで昇温し、同温
度で20時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、反応マス
をガスクロマトグラフィーで分析した。酢酸の生成は0.
19mmol (触媒モル基準収率385 ％）であった。Example 10 In a 250 ml autoclave
After adding H 5 PV 2 Mo 10 O 40・ 30H 2 O (0.05 mmol), potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 8 5 mmol) and water (5 ml), methane (purity 99% or more) 40 atm ( 0.42 mol), 20 atm of carbon monoxide
(0.21 mol). Next, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued at the same temperature for 20 hours, then cooled to room temperature, and the reaction mass was analyzed by gas chromatography. Acetic acid production is 0.
The yield was 19 mmol (385% based on the catalyst mole).
【００２５】（実施例１１）実施例１０において、水の
代わりにトリフルオロ酢酸(5ml) 用い、一酸化炭素の代
わりに二酸化炭素20気圧(0.21mol) を充填する以外は、
実施例５に準拠して実施した。酢酸の生成は0.145mmol
( 触媒モル基準収率 290％）であった。Example 11 In Example 10, except that trifluoroacetic acid (5 ml) was used instead of water and carbon dioxide was charged with 20 atm (0.21 mol) of carbon dioxide instead of carbon monoxide.
Performed according to Example 5. Acetic acid production is 0.145 mmol
(Catalyst molar yield: 290%).
【００２６】（実施例１２）120mlのオートクレーブに
アセチルアセトナートオキシバナジウム(VO(acac)2、0.
0025mmol) 、ペルオキソ二硫酸カリウム(K2S2O8 5mmo
l)、トリフルオロ酢酸(5ml) をいれた後、メタン( 純度
99 ％以上)40 気圧(0.185mol ）、一酸化炭素20気圧
(0.093mol)を充填した。次いで、80℃まで昇温し、同温
度で20時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、反応マス
をガスクロマトグラフィーで分析した。酢酸の生成は1.
36mmol (触媒モル基準収率54400 ％）であった。Example 12 A 120 ml autoclave was charged with acetylacetonatooxyvanadium (VO (acac) 2 , 0.
0025 mmol), potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 8 5 mmo
l), trifluoroacetic acid (5 ml) and methane (purity
40 atm (0.185 mol), carbon monoxide 20 atm
(0.093 mol). Next, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued at the same temperature for 20 hours, then cooled to room temperature, and the reaction mass was analyzed by gas chromatography. Acetic acid production is 1.
The yield was 36 mmol (54400% based on the catalyst mole).
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１０年２月９日[Submission date] February 9, 1998
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【書類名】 明細書[Document Name] Statement
【発明の名称】 カルボン酸類の製造方法Patent application title: Method for producing carboxylic acids
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボン酸類の製
造方法に関し、詳しくは、アルカン類と一酸化炭素とを
反応させることを特徴とするカルボン酸類の製造方法に
関するものである。The present invention relates to a method for producing carboxylic acids, and more particularly to a method for producing carboxylic acids, which comprises reacting alkanes with carbon monoxide.
【０００２】[0002]
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】カルボン
酸類の製造方法としては、例えば、対応するアルデヒ
ド、アルカン、アルケン等を酸化する方法、メタノール
をカルボニル化して酢酸を製造する方法等が知られてい
る。また本発明者等は、アルカン類に一酸化炭素、二酸
化炭素等を、パラジウム系及び／又は銅系触媒と酸化剤
の共存下に反応させてカルボン酸類を製造する方法を既
に提案している（特開平5-345741号公報、特開平8-1760
61号公報) 。2. Description of the Related Art Known methods for producing carboxylic acids include, for example, a method of oxidizing a corresponding aldehyde, alkane, alkene and the like, and a method of producing acetic acid by carbonylating methanol. ing. The present inventors have already proposed a method for producing carboxylic acids by reacting carbon monoxide, carbon dioxide, and the like with alkanes in the presence of a palladium-based and / or copper-based catalyst and an oxidizing agent ( JP-A-5-345741, JP-A-8-1760
No. 61).
【０００３】その後本発明者等は、カルボン酸類をより
有利に製造すべく、鋭意検討を重ねた結果、触媒とし
て、バナジウム系触媒を使用することにより極めて効率
良くカルボン酸類を製造し得ることを見出し、本発明を
完成した。[0003] The inventors of the present invention have made intensive studies to produce carboxylic acids more advantageously, and as a result, have found that carboxylic acids can be produced very efficiently by using a vanadium-based catalyst as a catalyst. Thus, the present invention has been completed.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、バナ
ジウム系触媒と酸化剤の共存下に、アルカン類と一酸化
炭素とを反応させることを特徴とする工業的に優れたカ
ルボン酸類の製造方法を提供するものである。That is, the present invention provides a process for producing an industrially excellent carboxylic acid, which comprises reacting an alkane with carbon monoxide in the presence of a vanadium-based catalyst and an oxidizing agent. Is provided.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明は、バナジウム系触媒を使用することを特
徴とするものであるが、かかるバナジウム系触媒として
は、例えばバナジウムの酸化物、バナジウム含有ヘテロ
ポリ酸等が挙げられる。ここでバナジウムの酸化物とし
ては、例えばV2O5、V2O3、VO(acac) 2 、VOSO4 、Na3V
O4、NaVO3 等が、バナジウム含有ヘテロポリ酸として
は、例えばH4PVMo1 1O40 ・30H2O、H5PV2Mo10O40・30H2O、
H6PV3Mo9O40 ・30H2O、H7PV4Mo8O40 ・30H2O、H8PV5Mo7O
40 ・30H2O、H5SiVW11O40 ・30H2O、H4PVW11O40・30H2O等
が挙げられる 。 バナジウム系触媒の使用量は、アルカ
ン類に対して、通常１×10-5〜１×10 -1モル倍程度であ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
I do. The present invention features the use of a vanadium-based catalyst.
As such a vanadium-based catalyst
Are, for example, vanadium oxides, vanadium-containing hetero
And polyacids. Here, vanadium oxide
For example, VTwoOFive, VTwoOThree, VO (acac)Two, VOSOFour , NaThreeV
OFour, NaVOThreeEtc. as a vanadium-containing heteropolyacid
Is, for example, HFourPVMo1 1O40・ 30HTwoO, HFivePVTwoMoTenO40・ 30HTwoO,
H6PVThreeMo9O40・ 30HTwoO, H7PVFourMo8O40・ 30HTwoO, H8PVFiveMo7O
40・ 30HTwoO, HFiveSiVW11O40・ 30HTwoO, HFourPVW11O40・ 30HTwoO etc.
Include . The amount of vanadium catalyst used is
1 × 10-Five~ 1 × 10 -1About mole times
You.
【０００６】また酸化剤としては、例えばペルオキシ二
硫酸アンモニウム、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ペル
オキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二燐酸カリウム等の
ペルオキシ酸の塩、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素
酸の塩、t-ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化
物、過酸化水素、酸素などが挙げられる。酸素として
は、酸素ガスの他に空気等も使用し得る。酸化剤は２種
以上使用することもできる。その使用量は、触媒に対し
て、通常5〜2000モル当量倍程度である。Examples of the oxidizing agent include salts of peroxy acids such as ammonium peroxydisulfate, sodium peroxydisulfate, potassium peroxydisulfate and potassium peroxydiphosphate; salts of hypochlorous acid such as sodium hypochlorite; Organic peroxides such as -butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, oxygen and the like. As oxygen, air or the like may be used in addition to oxygen gas. Two or more oxidizing agents can be used. The amount of use is usually about 5 to 2000 molar equivalent times with respect to the catalyst.
【０００７】更に、３価のリン化合物を共存させること
もでき、炭素数３以上のアルカン類を用いた場合は、生
成物の分布を変化させことができる。例えばプロパンを
用いた場合は、イソ体の生成比率を増加することができ
る。かかる３価のリン化合物としては、例えば下式で示
される化合物もしくはこれらのオキシド体が挙げられ
る。[0007] Further, a trivalent phosphorus compound can coexist, and when an alkane having 3 or more carbon atoms is used, the distribution of the product can be changed. For example, when propane is used, the production ratio of isoforms can be increased. Examples of such a trivalent phosphorus compound include compounds represented by the following formulas and oxides thereof.
【０００８】 ＰＲ1Ｒ2Ｒ3 〔Ｉ〕、 Ｐ(ＯＲ4)3 〔II〕、 ＰＲ5Ｒ6(ＣＨ2)nＰＲ7Ｒ8 〔III 〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6,Ｒ7,Ｒ8 は、それぞ
れ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基を表す。)PR 1 R 2 R 3 [I], P (OR 4 ) 3 [II], PR 5 R 6 (CH 2 ) n PR 7 R 8 [III] (where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group.)
【０００９】３価のリン化合物のより具体例としては、
例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、
トリ-n- プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフ
ィン、トリ-n- ブチルホスフィン、トリイソブチルホス
フィン、トリ-t- ブチルホスフィン、トリ-sec- ブチル
ホスフィン、トリシクロプロピルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
-p- トリルホスフィン、トリ-p- メトキシフェニルホス
フィン、トリ-2,4,6- トリメチルフェニルホスフィン、
フェニルジイソプロピルホスフン、ジエチルイソプロピ
ルホスフィン、エチル- ジ-t- ブチルホスフィン、ジエ
チル-t- ブチルホスフィン、エチルジシクロヘキシルホ
スフィン、メチルフェニルベンジルホスフィン、ジエチ
ルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、
ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフ
ィン等の式〔Ｉ〕で示されるホスフィン類、トリメチル
ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ-n- プロ
ピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、ト
リ-n- ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイ
ト、トリ-t- ブチルホスファイト、トリシクロヘキシル
ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ-p- ト
リルホスファイト、トリ-p- メトキシフェニルホスファ
イト、等の式〔II〕で示されるホスファイト類 、ビス
ジフェニルホスフィノメタン、1,2-ビスジフェニルホス
フィノエタン、1,3-ビスジフェニルホスフィノプロパ
ン、1,4-ビスジフェニルホスフィノブタン、1,5-ビスジ
フェニルホスフィノペンタン、1,6-ビスジフェニルホス
フィノヘキサン、1,2-ビスジメチルホスフィノエタン、
1,2-ビスジエチルホスフィノエタン、1,2-ビスジシクロ
ヘキシルホスフィノエタン、1,2-ビスジペンタフルオロ
フェニルホスフィノエタン等の式〔III 〕で示されるホ
スフィン類が挙げられる。３価のリン化合物を用いる場
合は、バナジウム系触媒に対して、通常0.1 〜100 モル
倍、好ましくは0.1 〜20モル倍使用される。More specific examples of the trivalent phosphorus compound include:
For example, trimethylphosphine, triethylphosphine,
Tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, tri-t-butylphosphine, tri-sec-butylphosphine, tricyclopropylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, triphenylphosphine
-p-tolylphosphine, tri-p-methoxyphenylphosphine, tri-2,4,6-trimethylphenylphosphine,
Phenyldiisopropylphosphine, diethylisopropylphosphine, ethyl-di-t-butylphosphine, diethyl-t-butylphosphine, ethyldicyclohexylphosphine, methylphenylbenzylphosphine, diethylphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine,
Phosphines represented by the formula [I] such as dimethylphenylphosphine and methyldiphenylphosphine, trimethylphosphite, triethylphosphite, tri-n-propylphosphite, triisopropylphosphite, tri-n-butylphosphite, triisobutyl Phosphites represented by the formula [II] such as phosphite, tri-t-butyl phosphite, tricyclohexyl phosphite, triphenyl phosphite, tri-p-tolyl phosphite, tri-p-methoxyphenyl phosphite, etc. , Bisdiphenylphosphinomethane, 1,2-bisdiphenylphosphinoethane, 1,3-bisdiphenylphosphinopropane, 1,4-bisdiphenylphosphinobutan, 1,5-bisdiphenylphosphinopentane, 1,6 -Bisdiphenylphosphinohexane, 1,2-bisdimethylpho Finoetan,
Examples include phosphines represented by the formula [III] such as 1,2-bisdiethylphosphinoethane, 1,2-bisdicyclohexylphosphinoethane, and 1,2-bisdipentafluorophenylphosphinoethane. When a trivalent phosphorus compound is used, it is usually used in an amount of 0.1 to 100 mol, preferably 0.1 to 20 mol, per mol of the vanadium catalyst.
【００１０】アルカン類としては、例えばメタン、エタ
ン、プロパン、ブタン等の鎖状アルカン類、シクロプロ
パン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、アダマンタン等の環状アルカン
類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族置
換アルカン類などが挙げられる。反応は、溶媒存在下に
実施することもでき、かかる溶媒としては、例えばトリ
フルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸などのハロゲン化カルボン酸類、水等が挙げら
れる。 その使用量は、バナジウム系触媒mmolあたり通
常10〜1000ml程度である。Examples of the alkanes include chain alkanes such as methane, ethane, propane and butane, cyclic alkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and adamantane, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. And aromatic substituted alkanes. The reaction can be carried out in the presence of a solvent. Examples of such a solvent include halogenated carboxylic acids such as trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, monochloroacetic acid, and dichloroacetic acid, and water. The used amount is usually about 10 to 1000 ml per mmol of the vanadium catalyst.
【００１１】アルカン類と一酸化炭素を反応せしめるに
あたっては、加圧下で通常実施されるがアルカン類の圧
力は１〜50気圧程度が通常である。また一酸化炭素の圧
力も１〜50気圧程度が通常である。反応温度は、通常０
〜100 ℃程度であり、反応時間は通常１〜50時間程度で
ある。The reaction of the alkane with carbon monoxide is usually carried out under pressure, but the pressure of the alkane is usually about 1 to 50 atm. The pressure of carbon monoxide is usually about 1 to 50 atm. The reaction temperature is usually 0
100100 ° C., and the reaction time is usually about 1-50 hours.
【００１２】かくして、例えば、メタンから酢酸が、プ
ロパンから酪類が、シクロヘキサンからシクロヘキサン
カルボン酸が生成するが、反応後、触媒を常法により除
去した後、例えば蒸留等の手段により目的とするカルボ
ン酸をを取り出すことができる。Thus, for example, acetic acid is produced from methane, dairy is produced from propane, and cyclohexanecarboxylic acid is produced from cyclohexane. After the reaction, the catalyst is removed by a conventional method, and the desired carboxylic acid is produced by, for example, distillation. The acid can be removed.
【００１３】[0013]
【発明の効果】本発明方法によれば、安価なアルカン類
と一酸化炭素とから容易に、しかも効率良くカルボン酸
類を製造し得る。According to the method of the present invention, carboxylic acids can be easily and efficiently produced from inexpensive alkanes and carbon monoxide.
【００１４】[0014]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、収率は下式により算出した。 収率（％）＝生成カルボン酸量（モル）／触媒金属量
（モル）×１００EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The yield was calculated by the following equation. Yield (%) = Amount of carboxylic acid formed (mol) / Amount of catalytic metal (mol) × 100
【００１５】（実施例１）25mlのオートクレーブにアセ
チルアセトナートオキシバナジウム(VO(acac) 2、0.05m
mol) 、ペルオキソ二硫酸カリウム(K2S2O8 10mmol) 、
トリフルオロ酢酸(10ml)をいれた後、メタン( 純度 99
％以上)5気圧(3.05mmol ）、一酸化炭素５気圧(3.05mmo
l)を充填した。次いで、80℃まで昇温し、同温度で20時
間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、反応マスをガスク
ロマトグラフィーで分析した。酢酸の生成は1.05mmol
(触媒モル基準収率2100％、メタン基準収率34.5％）で
あった。Example 1 In a 25 ml autoclave, acetylacetonatooxyvanadium (VO (acac) 2 , 0.05 m
mol), potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 8 10 mmol),
After adding trifluoroacetic acid (10 ml), methane (purity 99
%) 5 atm (3.05 mmol), 5 atm (3.05 mmo) carbon monoxide
l) was charged. Next, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued at the same temperature for 20 hours, then cooled to room temperature, and the reaction mass was analyzed by gas chromatography. Acetic acid production is 1.05 mmol
(2100% based on catalyst mole, 34.5% based on methane).
【００１６】（実施例２）実施例１においてトリフルオ
ロ酢酸の代わりに、水10mlを用いた以外は、実施例１に
準拠して実施した。酢酸の生成は、0.05mmol（触媒モル
基準収率100 ％、メタン基準収率1.64％）であった。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that 10 ml of water was used instead of trifluoroacetic acid. The production of acetic acid was 0.05 mmol (yield based on catalyst mole: 100%; yield based on methane: 1.64%).
【００１７】（実施例３）実施例１においてトリフルオ
ロ酢酸の代わりに、水10mlを用い、ペルオキソ二硫酸カ
リウム(K2S2O8)の代わりに次亜塩素酸ナトリウム（NaCl
O 10mmol) を用いた以外は、実施例１に準拠して実施し
た。酢酸の生成は、0.158mmol （触媒モル基準収率316
％、メタン基準収率5.19％）であった。(Example 3) In Example 1, 10 ml of water was used instead of trifluoroacetic acid, and sodium hypochlorite (NaCl) was used instead of potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 8 ).
O 10 mmol) was used in accordance with Example 1. The production of acetic acid is 0.158 mmol (yield of catalyst
%, Methane standard yield 5.19%).
【００１８】（実施例４）実施例１においてトリフルオ
ロ酢酸の代わりに、水10mlを用い、ペルオキソ二硫酸カ
リウム(K2S2O8)の代わりに過酸化水素（H2O2 10mmol)を
用いた以外は、実施例１に準拠して実施した。酢酸の生
成は、0.110mmol （触媒モル基準収率219 ％、メタン基
準収率3.61％）であった。Example 4 In Example 1, 10 ml of water was used instead of trifluoroacetic acid, and hydrogen peroxide (10 mmol of H 2 O 2 ) was used instead of potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 8 ). The procedure was carried out in accordance with Example 1, except for using. The production of acetic acid was 0.110 mmol (yield based on catalyst mole: 219%, yield based on methane: 3.61%).
【００１９】（実施例５）25mlオートクレーブにアセチ
ルアセトナートオキシバナジウム(VO(acac) 2、0.05mmo
l) 、ペルオキソ二硫酸カリウム(K2S2O8 10mmol) 、ト
リフルオロ酢酸(20ml)をいれた後、メタン( 純度 99 ％
以上)5気圧(0.95 mmol）、一酸化炭素５気圧(0.95mmol)
を充填した。次いで、80℃まで昇温し、同温度で20時間
攪拌を続けた後、室温まで冷却し、反応マスをガスクロ
マトグラフィーで分析した。酢酸の生成は0.807mmol (
触媒モル基準収率1600％、メタン基準収率84.9％）であ
った。Example 5 A 25 ml autoclave was charged with acetylacetonatooxyvanadium (VO (acac) 2 , 0.05 mmo).
l), potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 8 10 mmol), trifluoroacetic acid (20 ml) and methane (purity 99%)
Above) 5 atm (0.95 mmol), carbon monoxide 5 atm (0.95 mmol)
Was charged. Next, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued at the same temperature for 20 hours, then cooled to room temperature, and the reaction mass was analyzed by gas chromatography. Acetic acid production is 0.807 mmol (
The yield was 1600% based on the catalyst mole and 84.9% based on methane.
【００２０】（実施例６）実施例１において、トリフル
オロ酢酸を15ml用い、メタンの代わりにプロパン５気圧
(2.00mmol)を充填する以外は、実施例１に準拠して実施
した。ブタン酸の生成量は、1.06mmol( 触媒モル基準収
率2100％、プロパン基準収率50.3％) であり、 n-体とイソ
体の比率は65：35であった。Example 6 In Example 1, 15 ml of trifluoroacetic acid was used, and 5 atm of propane was used instead of methane.
(2.00 mmol) was carried out in the same manner as in Example 1 except for charging. The yield of butanoic acid was 1.06 mmol (yield based on catalyst mole: 2100%, yield based on propane: 50.3%), and the ratio of n- and iso-forms was 65:35.
【００２１】（実施例７）250ml のオートクレーブにH5
PV2Mo10O40・30H2O(0.05mmol)、ペルオキソ二硫酸カリウ
ム(K2S2O8 5mmol)、水(5ml) をいれた後、メタン( 純度
99 ％以上) 40気圧(0.42mol）、一酸化炭素20気圧(0.2
1mol) を充填した。次いで、80℃まで昇温し、同温度で
20時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、反応マスをガ
スクロマトグラフィーで分析した。酢酸の生成は0.19mm
ol (触媒モル基準収率385 ％）であった。(Example 7) H 5 was added to a 250 ml autoclave.
PV 2 Mo 10 O 40 · 30H 2 O (0.05mmol), potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 8 5mmol ), after putting water (5 ml), methane (purity
40 atm (0.42 mol), carbon monoxide 20 atm (0.2%)
1 mol). Next, the temperature was raised to 80 ° C,
After stirring was continued for 20 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the reaction mass was analyzed by gas chromatography. Acetic acid production is 0.19mm
ol (yield based on catalyst mole: 385%).
【００２２】（実施例８）120mlのオートクレーブにア
セチルアセトナートオキシバナジウム(VO(acac) 2、0.0
025mmol) 、ペルオキソ二硫酸カリウム(K2S2O8 5mmo
l)、トリフルオロ酢酸(5ml) をいれた後、メタン( 純度
99 ％以上)40 気圧(0.185mol ）、一酸化炭素20気圧
(0.093mol)を充填した。次いで、80℃まで昇温し、同温
度で20時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、反応マス
をガスクロマトグラフィーで分析した。酢酸の生成は1.
36mmol (触媒モル基準収率54400 ％）であった。Example 8 In a 120 ml autoclave, acetylacetonatooxyvanadium (VO (acac) 2 , 0.0
025 mmol), potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 8 5 mmo
l), trifluoroacetic acid (5 ml) and methane (purity
40 atm (0.185 mol), carbon monoxide 20 atm
(0.093 mol). Next, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued at the same temperature for 20 hours, then cooled to room temperature, and the reaction mass was analyzed by gas chromatography. Acetic acid production is 1.
The yield was 36 mmol (54400% based on the catalyst mole).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 51/15 Ｃ０７Ｃ 51/15 51/285 51/285 51/29 51/29 53/124 53/124 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C07C 51/15 C07C 51/15 51/285 51/285 51/29 51/29 53/124 53/124 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (3)
ルカン類と一酸化炭素及び／又は二酸化炭素とを反応さ
せることを特徴とするカルボン酸類の製造方法。1. A method for producing carboxylic acids, comprising reacting an alkane with carbon monoxide and / or carbon dioxide in the presence of a vanadium-based catalyst and an oxidizing agent.
またはバナジウム含有ヘテロポリ酸である請求項１記載
のカルボン酸類の製造方法。2. The method for producing carboxylic acids according to claim 1, wherein the vanadium-based catalyst is a vanadium oxide or a vanadium-containing heteropolyacid.
の塩、有機過酸化物、過酸化水素または酸素である請求
項１記載のカルボン酸類の製造方法。3. The method for producing carboxylic acids according to claim 1, wherein the oxidizing agent is a salt of peroxy acid, a salt of hypochlorous acid, an organic peroxide, hydrogen peroxide or oxygen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9047839A JPH10226665A (en) | 1996-12-10 | 1997-03-03 | Production of carboxylic acids |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-329965 | 1996-12-10 | ||
| JP32996596 | 1996-12-10 | ||
| JP9047839A JPH10226665A (en) | 1996-12-10 | 1997-03-03 | Production of carboxylic acids |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10226665A true JPH10226665A (en) | 1998-08-25 |
Family
ID=26388031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9047839A Pending JPH10226665A (en) | 1996-12-10 | 1997-03-03 | Production of carboxylic acids |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10226665A (en) |
Cited By (3)
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| WO2005009927A3 (en) * | 2003-07-24 | 2005-03-24 | Univ California | Process for production of acetyl anhydrides and optionally acetic acid from methane and carbon dioxide |
| JP2010516670A (en) * | 2007-01-18 | 2010-05-20 | インスティテュート スペリオール テクニコ | Process for converting gaseous and liquid alkanes to carboxylic acids under mild conditions and in aqueous media |
| JP2020125288A (en) * | 2019-02-04 | 2020-08-20 | 三菱ケミカル株式会社 | Method for producing carbonyl compound |
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1997
- 1997-03-03 JP JP9047839A patent/JPH10226665A/en active Pending
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