JPH10221325A - Method of analyzing epsilon-caprolactam - Google Patents

Method of analyzing epsilon-caprolactam

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JPH10221325A
JPH10221325A JP9021442A JP2144297A JPH10221325A JP H10221325 A JPH10221325 A JP H10221325A JP 9021442 A JP9021442 A JP 9021442A JP 2144297 A JP2144297 A JP 2144297A JP H10221325 A JPH10221325 A JP H10221325A
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JP
Japan
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caprolactam
value
impurities
purified
liquid chromatography
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JP9021442A
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Japanese (ja)
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Yoshihiro Komura
善博 甲村
Toshio Uchibori
俊雄 内堀
Rie Konishi
利恵 小西
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a simpler method of analyzing ε-caprolactam. SOLUTION: In this method of analyzing ε-caprolactam, ε-caprolactam is analyzed by liquid chromatography using an electrochemically detecting method. Or ε-caprolactam obtained by the Beckmann arrangement reaction of cyclohexanone oxime is purified, and impurities in it is monitored. In this case, the above-mentioned monitoring of impurities in ε-caprolactam is performed by liquid chromatography using an electrochemically detecting method, and the indicator of purified ε-caprolactam is obtained from the changes of impurities.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ε−カプロラクタ
ム(以下「CL」ということがある)の分析方法に関す
る。
The present invention relates to a method for analyzing ε-caprolactam (hereinafter sometimes referred to as “CL”).

【0002】[0002]

【従来の技術】ε−カプロラクタムは、ポリアミド樹脂
の原料等として重要である。ε−カプロラクタムは、工
業的には、例えば、シクロヘキサノンをオキシム化して
シクロヘキサノンオキシムとし、これをベックマン転位
して得ることができる。工業的に製造されたε−カプロ
ラクタム製品中には、不可避的に不純物を含有する。こ
のようなε−カプロラクタムの品質評価項目として、所
謂Pz値がある。このPz値は、米国特許第3,95
3,438号明細書に記載のように、得られたε−カプ
ロラクタムを所定量の水に溶解し、これに一定の濃度・
量の過マンガン酸カリウム水溶液を加え、所定時間後の
特定波長(410nm程度の波長が通常採用される)で
の吸光度として表現される。この場合、過マンガン酸カ
リウムで消費される不純物の量が少ないほど、Pz値は
小さな値となる。
2. Description of the Related Art ε-Caprolactam is important as a raw material for polyamide resins. [epsilon] -caprolactam can be obtained industrially, for example, by oximeizing cyclohexanone to cyclohexanone oxime and subjecting it to Beckmann rearrangement. An industrially produced ε-caprolactam product inevitably contains impurities. As a quality evaluation item of such ε-caprolactam, there is a so-called Pz value. This Pz value is calculated according to U.S. Pat.
As described in US Pat. No. 3,438, the obtained ε-caprolactam is dissolved in a predetermined amount of water, and a certain concentration
An amount of an aqueous solution of potassium permanganate is added, and expressed as an absorbance at a specific wavelength (a wavelength of about 410 nm is usually adopted) after a predetermined time. In this case, the smaller the amount of impurities consumed by potassium permanganate, the smaller the Pz value.

【0003】また、Pz値としては、同様に過マンガン
酸カリウム水溶液を加えた後、攪拌しながら、比較標準
液(塩化コバルト(CoCl2・6H2O)と硫酸銅(C
uSO4・5H2O)とをそれぞれ所定量水に希釈したも
の)と同一色になるまでの時間としても表現される。こ
の場合、過マンガン酸カリウムで消費される不純物の量
が少ないほど、Pz値は大きな値となる。これら両者の
間には、ほぼ比例関係(少なくともよい相関)がなりた
っている(以下、前者の測定法によるPz値を「吸光度
測定によるPz値」、後者の測定法によるPz値を「時
間測定によるPz値」ということがある)。このPz値
は、これまでε−カプロラクタムの品質の代表的な評価
基準とされ、この値の大小が製品ε−カプロラクタムの
品質を決定している。
[0003] In addition, the Pz value is determined by adding a potassium permanganate aqueous solution in the same manner, and then stirring, while stirring, a comparative standard solution (cobalt chloride (CoCl 2 .6H 2 O) and copper sulfate (C
uSO 4 .5H 2 O) diluted with a predetermined amount of water) until the color becomes the same. In this case, the smaller the amount of impurities consumed by potassium permanganate, the larger the Pz value. There is a substantially proportional relationship (at least a good correlation) between the two (hereinafter, the Pz value by the former measurement method is referred to as “Pz value by absorbance measurement”, and the Pz value by the latter measurement method is referred to as “Pz value by time measurement. Pz value ”). The Pz value has been used as a representative evaluation standard of the quality of ε-caprolactam so far, and the magnitude of this value determines the quality of the product ε-caprolactam.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Pz値
によるCLの品質評価については、次のような問題点が
ある。第1に、測定上の問題がある。例えば、時間測定
によるPz値を測定する場合、Pz値は一般に数千〜数
万秒の単位で得られ、測定に時間がかかり、この間連続
的にε−カプロラクタム溶液を観察する必要がある。簡
易的には、特定の時間間隔で間欠的に観察を行い、Pz
値を何秒以上あるいは何秒以下として表現することも不
可能ではないが、この場合はε−カプロラクタム品質の
詳細な評価は難しくなる。かかる測定上の時間的問題
は、吸光度測定によるPz値の測定でも同様であり、や
はり測定に通常1時間以上の時間がかかる。また、Pz
値は過マンガン酸カリウムによる不純物の反応を測定の
前提としているため、上記のような長時間を要する測定
の間の温度を一定に保つ必要がある。更には、ε−カプ
ロラクタム水溶液の溶媒である水として、Pz成分を含
有しないできるだけ高純度の水を用いる必要がある。
However, there are the following problems with the CL quality evaluation based on the Pz value. First, there is a measurement problem. For example, when measuring the Pz value by time measurement, the Pz value is generally obtained in the unit of several thousands to tens of thousands of seconds, and the measurement takes time, and during this time, it is necessary to continuously observe the ε-caprolactam solution. Briefly, observations are made intermittently at specific time intervals and Pz
It is not impossible to express the value as more than or less than seconds, but in this case a detailed evaluation of the ε-caprolactam quality becomes difficult. Such a time problem in the measurement is the same in the measurement of the Pz value by the absorbance measurement, and the measurement usually requires one hour or more. Also, Pz
Since the value is based on the reaction of impurities by potassium permanganate for measurement, it is necessary to keep the temperature constant during the above-mentioned long-time measurement. Furthermore, it is necessary to use water of the highest purity that does not contain a Pz component as water that is a solvent of the aqueous solution of ε-caprolactam.

【0005】第2には、Pz値から得られる情報の少な
さが挙げられる。即ち、Pz値は、ε−カプロラクタム
中の不純物の量をまとめて1つの値として表現するもの
であるため、Pz値の変化がε−カプロラクタム中のど
の不純物に由来するのか判断することができない。例え
ば、工業的なプロセスにおいて、製品ε−カプロラクタ
ム中のPz値が変動した場合、その変動がどの不純物に
由来するか不明であると、プロセス上のどの工程のどの
条件を修正すればよいのか等、より精密な制御が困難に
なることもある。
[0005] Second, there is little information obtained from the Pz value. That is, since the Pz value expresses the amount of impurities in ε-caprolactam as a single value, it cannot be determined which impurity in ε-caprolactam originates in the change in Pz value. For example, when the Pz value in the product ε-caprolactam fluctuates in an industrial process, if it is not clear which impurity the fluctuation originates from, the condition of which step in the process should be corrected, etc. However, more precise control may be difficult.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題点
に鑑みなされたもので、その目的は、実質的にPz値と
同様の評価項目として使用することができる、より簡便
なε−カプロラクタムの分析方法を提供することにあ
る。また、他の目的は、Pz値の測定より、より不純物
に関する情報量の多いε−カプロラクタムの分析方法を
提供することにより、精製ε−カプロラクタムの品質評
価に寄与させることにある。本発明者らは、上記目的を
達成すべく種々検討を重ねた結果、クロマトグラムを利
用した特定の分析方法を採用することにより、上記の目
的を達成できることを見出し本発明に到達した。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a simpler ε-element which can be used as an evaluation item substantially similar to the Pz value. An object of the present invention is to provide a method for analyzing caprolactam. Another object is to contribute to quality evaluation of purified ε-caprolactam by providing a method for analyzing ε-caprolactam having a greater amount of information on impurities than measuring the Pz value. The present inventors have conducted various studies to achieve the above object, and as a result, have found that the above object can be achieved by adopting a specific analysis method using a chromatogram, and have reached the present invention.

【0007】即ち、本発明の要旨は、ε−カプロラクタ
ムを、電気化学検出法を用いた液体クロマトグラフィ−
によって分析することを特徴とするε−カプロラクタム
の分析方法に存し、特に、シクロヘキサノンオキシムの
ベックマン転位反応により得たε−カプロラクタムを精
製し、その不純物量をモニターすることからなる精製ε
−カプロラクタムの製造方法において、前記モニターを
ε−カプロラクタム中の不純物を電気化学検出法を用い
た液体クロマトグラフィ−によって行い、該不純物の変
動から精製ε−カプロラクタムの指標を得ることを特徴
とする方法に適用される。以下、本発明を詳細に説明す
る。
That is, the gist of the present invention is to provide a method for converting ε-caprolactam to liquid chromatography using electrochemical detection.
And, in particular, purifying ε-caprolactam obtained by the Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime, and monitoring the amount of impurities in ε-caprolactam.
-A method for producing caprolactam, wherein the monitoring is performed on the impurities in ε-caprolactam by liquid chromatography using an electrochemical detection method, and an index of purified ε-caprolactam is obtained from the fluctuation of the impurities. Applied. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0008】本発明の分析対象であるε−カプロラクタ
ムの合成方法は特に限定されないが、一般的には、シク
ロヘキサノンオキシムをベックマン転位させてε−カプ
ロラクタムとする方法が採用される。かかる合成方法と
しては、例えば、濃硫酸または発煙硫酸中でベックマン
転位させてε-カプロラクタム硫酸塩とした後、アルカ
リで中和する方法、シクロヘキサノンオキシムを固体酸
触媒存在下、気相もしくは液相でベックマン転位させる
方法、液相で触媒が均一に溶解した状態でベックマン転
位させる方法等が挙げられる。シクロヘキサノンオキシ
ムを硫酸又は発煙硫酸と接触させる場合、シクロヘキサ
ノンオキシムに対する硫酸又は発煙硫酸の使用量は、通
常モル比で1.0〜2.0である。通常は発煙硫酸と接
触させるのが好ましい。発煙硫酸中の遊離の三酸化硫黄
の濃度は通常1〜30重量%である。ベックマン転位の
反応温度は、通常60〜130℃、好ましくは70〜1
00℃であるが、より低温の方が収率がよい傾向にあ
る。この反応は発熱反応であり、通常は除熱を行うが、
これは反応液を外部循環させること及び/又は内部に冷
却水を通じたジャケットを備えて行える。ベックマン転
位は、1段又はそれ以上の多段で行うことができる。ま
た、ベックマン転位を行った反応液を通常130〜20
0℃の温度で0.1〜10時間程度の加熱処理をするこ
とにより不純物を分解させる品質を向上させることでき
る。以上のいずれの方法においても得られたε-カプロ
ラクタムは蒸留や晶析等により精製して製品とされる。
[0008] The method of synthesizing ε-caprolactam to be analyzed in the present invention is not particularly limited, but generally, a method in which cyclohexanone oxime is subjected to Beckmann rearrangement to obtain ε-caprolactam is employed. As such a synthesis method, for example, a method in which Beckmann rearrangement is performed in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid to obtain ε-caprolactam sulfate, followed by neutralization with an alkali, cyclohexanone oxime in the presence of a solid acid catalyst in a gas phase or a liquid phase A method of performing Beckmann rearrangement, a method of performing Beckmann rearrangement in a state where the catalyst is uniformly dissolved in a liquid phase, and the like can be given. When cyclohexanone oxime is brought into contact with sulfuric acid or fuming sulfuric acid, the amount of sulfuric acid or fuming sulfuric acid to cyclohexanone oxime is usually 1.0 to 2.0 in molar ratio. Usually, it is preferable to contact with fuming sulfuric acid. The concentration of free sulfur trioxide in fuming sulfuric acid is usually 1 to 30% by weight. The reaction temperature of the Beckmann rearrangement is usually 60 to 130 ° C., preferably 70 to 1 ° C.
Although it is 00 ° C., the yield tends to be better at lower temperatures. This reaction is exothermic and usually removes heat,
This can be done by externally circulating the reaction solution and / or by providing a jacket with cooling water inside. The Beckmann rearrangement can be performed in one or more stages. The reaction solution subjected to Beckmann rearrangement is usually 130 to 20
By performing heat treatment at a temperature of 0 ° C. for about 0.1 to 10 hours, the quality of decomposing impurities can be improved. The ε-caprolactam obtained by any of the above methods is purified to a product by distillation or crystallization.

【0009】本発明においては、ε−カプロラクタムを
液体クロマトグラフィ−による分析にかけるが、このと
きの検出法として電気化学検出法を用いることに最大の
特徴がある。電気化学検出法(Electrochem
ical Detection;ECD)は、試料に対
して電圧を印加し、試料の酸化反応によって流れる酸化
還元電流を検出する検出法である。検出成分の酸化のさ
れやすさは、印加電圧で実質的に決まるため、試料成分
濃度の選択的な定量化が極めて容易である。電気化学検
出器は、電気化学的に活性な物質が電極表面で酸化ある
いは還元を受ける際の定電位電極反応時に流れる電流を
測定する検出器である。電気化学検出器の特異的な選択
性は、電極活性物質しか検出にかからないことによって
得られる。加えて、活性物質には固有の酸化還元電位が
あり、作用電極の設定電位がそれに達しない系では電極
反応が起こらないので、さらに特異的な選択性が高めら
れる。
In the present invention, ε-caprolactam is subjected to analysis by liquid chromatography, and the most significant feature is that an electrochemical detection method is used as a detection method at this time. Electrochemical detection method (Electrochem
Ical detection (ECD) is a detection method in which a voltage is applied to a sample and an oxidation-reduction current flowing by an oxidation reaction of the sample is detected. Since the susceptibility of the detection component to oxidation is substantially determined by the applied voltage, it is extremely easy to selectively quantify the sample component concentration. An electrochemical detector is a detector that measures a current flowing during a constant potential electrode reaction when an electrochemically active substance undergoes oxidation or reduction on an electrode surface. The specific selectivity of an electrochemical detector is obtained by the fact that only the electrode active substance is detected. In addition, since the active substance has a specific oxidation-reduction potential, and the electrode reaction does not occur in a system in which the set potential of the working electrode does not reach that, the specific selectivity is further enhanced.

【0010】これまで、電気化学検出法を用いた試料の
分析の多くは、酸化反応系の比較的限られたものであ
り、カテコールアミン類等のフェノール性水酸基を含む
ものや、芳香族アミン類、シアンイオン等の定量に用い
られていた。従って、これまでε−カプロラクタムのよ
うな被酸化成分で同定が困難で構造が不明な成分を含む
試料の分析への応用はあまり知られていない。加えて、
一般的な電気化学検出器で酸化される被酸化成分は、過
マンガン酸カリウムで酸化される被酸化成分の一部にす
ぎないことが多く、これをPz値と同様の評価項目とし
て使用するという思想はなかった。本発明は、ε−カプ
ロラクタムを水溶液とした試料を調製し、これを、検出
器として電気化学検出器を有する液体クロマトグラフィ
ーの装置システムを用いて分析する。クロマトグラフィ
−に使用する充填材としては特に制限はなく、シリカゲ
ル、オクタデシル基やシアノプロピル基等の基で結合さ
れた化学結合型シリカゲル、ポーラスポリマー、イオン
交換樹脂のような各種のものが使用可能であるが、分離
能や分析条件の設定し易さの点から、好ましくは化学結
合型シリカゲルである。
Until now, most of the analysis of a sample using the electrochemical detection method has a relatively limited oxidation reaction system, such as those containing phenolic hydroxyl groups such as catecholamines, aromatic amines, and the like. It was used for quantitative determination of cyanide and the like. Therefore, application to analysis of a sample containing an oxidizable component such as ε-caprolactam which is difficult to identify and has an unknown structure has not been known so far. in addition,
The component to be oxidized by a general electrochemical detector is often only a part of the component to be oxidized by potassium permanganate, and this is used as an evaluation item similar to the Pz value. There was no thought. In the present invention, a sample in which ε-caprolactam is used as an aqueous solution is prepared, and the sample is analyzed using an apparatus system for liquid chromatography having an electrochemical detector as a detector. The packing material used for chromatography is not particularly limited, and various materials such as silica gel, chemically bonded silica gel bonded with groups such as octadecyl group and cyanopropyl group, porous polymer, and ion exchange resin can be used. However, from the viewpoint of ease of setting the resolution and analysis conditions, a chemically bonded silica gel is preferable.

【0011】[0011]

【作用】複数の不純物を含有するε−カプロラクタム
は、液体クロマトグラフィ−にかけられ各成分に分離さ
れる。分離された各成分は、電気化学的検出器で検出さ
れる。検出される成分の量は、印加された電圧による酸
化反応によって生じる電極反応電流の大きさとして表さ
れ、酸化された成分の量に応じて定量される。なお、ε
−カプロラクタム自身は液体クロマトグラフィ−で溶出
しても電気化学的検出器では検出されない。
The ε-caprolactam containing a plurality of impurities is subjected to liquid chromatography to separate each component. Each separated component is detected by an electrochemical detector. The amount of the detected component is expressed as a magnitude of an electrode reaction current generated by an oxidation reaction due to an applied voltage, and is quantified according to the amount of the oxidized component. Note that ε
-Caprolactam itself is not detected by the electrochemical detector when eluted by liquid chromatography.

【0012】[0012]

【実施例】【Example】

実施例1 (ε−カプロラクタムの合成)シクロヘキサノンオキシ
ムと25%発煙硫酸とを、反応器内での滞留時間1時間
でベックマン転位反応させた。この時、局所的な発熱を
抑制するため反応器の攪拌速度は300rpm以上と
し、反応器のジャケットには冷却水を流して、反応温度
を70〜100℃に維持した。また、反応後のベックマ
ン転位液の酸度(硫酸とシクロヘキサノンオキシムとの
合計に対する硫酸の重量比)については51%〜61%
の範囲とし、また、遊離のSO3濃度については1〜1
5%の範囲で条件を変更して、様々な品質のε−カプロ
ラクタムとした。得られたベックマン転位反応液をジャ
ケット付き攪拌槽に移し、SO3濃度を1〜15%に保
持し、攪拌速度100rpm以上で攪拌しながら処理温
度90〜125℃で0〜3時間処理し、SO3処理液を
得た。得られたSO3処理液をアンモニア水で中和し
た。中和反応は、ジャケット付き攪拌槽に温水を通し、
中和温度70℃、pH7.0〜7.5で行った。
Example 1 (Synthesis of ε-caprolactam) Cyclohexanone oxime and 25% fuming sulfuric acid were subjected to a Beckmann rearrangement reaction with a residence time of 1 hour in a reactor. At this time, the stirring speed of the reactor was set to 300 rpm or more in order to suppress local heat generation, and cooling water was flowed through the jacket of the reactor to maintain the reaction temperature at 70 to 100 ° C. The acidity (weight ratio of sulfuric acid to the total of sulfuric acid and cyclohexanone oxime) of the Beckmann rearrangement liquid after the reaction was 51% to 61%.
And the free SO 3 concentration is 1 to 1
The conditions were changed in the range of 5% to obtain ε-caprolactam of various qualities. The resulting Beckmann rearrangement reaction solution was transferred to a jacketed stirring tank, the SO 3 concentration was maintained at 1 to 15%, and the mixture was treated at a treatment temperature of 90 to 125 ° C. for 0 to 3 hours while stirring at a stirring speed of 100 rpm or more. 3 treatment liquids were obtained. The obtained SO 3 treatment liquid was neutralized with aqueous ammonia. For the neutralization reaction, pass warm water through a jacketed stirring tank,
The neutralization was performed at a temperature of 70 ° C. and a pH of 7.0 to 7.5.

【0013】続いて、上記中和液をベンゼンにて抽出し
た。抽出は、攪拌槽にて10分間攪拌後、5分間静置し
て油相を採取した。水相は再度ベンゼンにて抽出し、合
計3回の油相を採取した。使用したベンゼン量は、理論
量のε−カプロラクタムの濃度が18重量%となるよう
に調整した。採取した油相は、定法にてベンゼンを留去
して粗ε−カプロラクタムを得た。最後に、粗ε−カプ
ロラクタムを蒸留により精製した。蒸留は、粗ε−カプ
ロラクタムに適量の25%苛性ソーダ水溶液を添加した
後、初留10重量%、主留80重量%、釜残10重量%
の3部に分けて採取し、主留分を精製ε−カプロラクタ
ムとして品質評価の対象とした。
Subsequently, the neutralized solution was extracted with benzene. For the extraction, the mixture was stirred in a stirring tank for 10 minutes and then allowed to stand for 5 minutes to collect an oil phase. The water phase was extracted again with benzene, and a total of three oil phases were collected. The amount of benzene used was adjusted so that the concentration of the theoretical amount of ε-caprolactam was 18% by weight. From the collected oil phase, benzene was distilled off by a conventional method to obtain crude ε-caprolactam. Finally, the crude ε-caprolactam was purified by distillation. In the distillation, after adding an appropriate amount of a 25% aqueous solution of caustic soda to crude ε-caprolactam, the initial fraction was 10% by weight, the main fraction was 80% by weight, and the bottom was 10% by weight.
And the main fraction was subjected to quality evaluation as purified ε-caprolactam.

【0014】(吸光度測定によるPz値の測定)得られ
た精製ε−カプロラクタム(サンプルNo1〜26)の
Pz値(吸光度測定によるPz値)を以下の方法で測定
した。精製ε−カプロラクタム試料1gを精製水100
mlに溶解し、これに0.01Nの過マンガン酸カリウ
ム水溶液1mlを加え、攪拌し、60分後の波長420
nmの光に対する吸光度を測定し、吸光度測定によるP
z値とした。 (ECDを用いた液体クロマトグラフィ−)以下の分析
条件で、得られた精製ε−カプロラクタム(サンプルN
o1〜26)に対して、ECDを用いた液体クロマトグ
ラフィ−を行った。いずれの場合も合計8個のピークが
得られ、これら全てのピーク(X1〜X8)について定
量した。図−1にクロマトグラムの例を示す。なお、X
6のピークはアニリンと同定された。
(Measurement of Pz value by absorbance measurement) The Pz value (Pz value by absorbance measurement) of the obtained purified ε-caprolactam (sample Nos. 1 to 26) was measured by the following method. 1 g of a purified ε-caprolactam sample was added to 100 parts of purified water.
and 1 ml of a 0.01 N aqueous potassium permanganate solution was added thereto, and the mixture was stirred.
The absorbance for light of nm is measured, and P
The z value was used. (Liquid chromatography using ECD) The purified ε-caprolactam (sample N
o1-26), liquid chromatography using ECD was performed. In each case, a total of eight peaks were obtained, and all these peaks (X1 to X8) were quantified. Fig. 1 shows an example of a chromatogram. Note that X
The peak of 6 was identified as aniline.

【0015】[クロマトグラフィー条件] カラム:MCIゲル・ODS1HU(三菱化学商品名、
オクタデシル基結合型シリカゲル(平均粒径約5μm)
が4.6mmφ*15cmの管に充填されたもの) 溶離液:水/メタノール=7/3の混合液に0.05M
濃度のNaH2PO4を溶解させた液(pH5.5) 流 速:1ml/分 注入量:5μl 検出器:+0.9V 内部標準:トルイジン 作用電極:グラッシーカーボン 参照電極:Ag/AgCl 定量方法:アニリンは標準物質を用いて定量した。他の
成分はトルイジン換算した。
[Chromatography conditions] Column: MCI gel ODS1HU (Mitsubishi Chemical trade name,
Octadecyl group-bonded silica gel (average particle size about 5 μm)
Is filled in a 4.6 mmφ * 15 cm tube) Eluent: 0.05 M in a water / methanol = 7/3 mixture
Concentrated solution of NaH 2 PO 4 (pH 5.5) Flow rate: 1 ml / min Injection volume: 5 μl Detector: +0.9 V Internal standard: toluidine Working electrode: glassy carbon Reference electrode: Ag / AgCl Quantitative method: Aniline was quantified using a standard substance. Other components were converted to toluidine.

【0016】(回帰分析)上記のECDを用いた液体ク
ロマトグラフィ−のクロマトグラム上の8つのピークの
分析値(X1〜X8)と前記で得られたPz値(Y)と
を用いて回帰分析を行った。Pz値の分析結果を表−1
に、回帰分析の結果をを表−2に示す。表−2により、
従来、用いられてきたPz値と本願発明の分析値との間
には極めて良い相関が成り立っていることがわかる。な
お、製造条件を変更した場合でもクロマトグラム上のピ
ークの強度やピークの有無に違いがあったが、いずれの
場合でも、吸光度測定によるPz値と極めて良い相関が
得られた。
(Regression Analysis) A regression analysis was performed using the analysis values (X1 to X8) of the eight peaks on the chromatogram of the liquid chromatography using the ECD and the Pz value (Y) obtained above. went. Table 1 shows the analysis results of the Pz value.
Table 2 shows the results of the regression analysis. According to Table-2,
It can be seen that an extremely good correlation is established between the conventionally used Pz value and the analysis value of the present invention. In addition, even when the production conditions were changed, there was a difference in the peak intensity and the presence or absence of the peak on the chromatogram. In any case, a very good correlation with the Pz value obtained by the absorbance measurement was obtained.

【0017】[0017]

【表1】 [Table 1]

【0018】[0018]

【表2】 [Table 2]

【0019】[0019]

【発明の効果】本発明によれば、ε−カプロラクタムの
Pz値に影響を与える各成分(Pz成分)を分離検出す
ることができる。従って、シクロヘキサノンオキシムの
ベックマン転位反応により得たε−カプロラクタムを精
製し、その純度をモニターすることからなる精製ε−カ
プロラクタムの製造方法において、前記モニターを本発
明の方法によりε−カプロラクタム中の不純物を分析
し、該不純物の変動から精製ε−カプロラクタムの指標
を得ることができる。例えば、ε−カプロラクタムのP
zの変動に際してどの不純物がどのように増減したの
か、あるいは、同じPz値に対してその不純物の内訳が
どうなっているかなど、これまでのPz値の測定では判
断できなかった事項を判断できる情報を与えることがで
きる。
According to the present invention, each component (Pz component) affecting the Pz value of ε-caprolactam can be separated and detected. Accordingly, in a method for producing purified ε-caprolactam comprising purifying ε-caprolactam obtained by the Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime and monitoring the purity, the monitor is used to remove impurities in ε-caprolactam by the method of the present invention. By analyzing, the fluctuation of the impurities can provide an index of purified ε-caprolactam. For example, P of ε-caprolactam
Information that could not be determined by previous Pz value measurements, such as which impurities increased or decreased during z changes, or what the breakdown of the impurities were for the same Pz value. Can be given.

【0020】また、得られたクロマトグラムの各成分濃
度から求めた換算Pz値は、従来法によるPz値と極め
てよい相関があるため、これを従来のPz値の代わりに
用いることができる。更に、本発明の方法は分析が短時
間にかつ自動的に実施できることから、従来のPz値の
測定方法よりも簡便な方法といえる。また、その分析結
果から製造条件を迅速に制御することにより、より安定
した品質のε−カプロラクタムを製造することが可能と
なる。
Further, the converted Pz value obtained from the concentration of each component of the obtained chromatogram has a very good correlation with the Pz value obtained by the conventional method, and thus can be used instead of the conventional Pz value. Further, the method of the present invention can be said to be a simpler method than the conventional method of measuring the Pz value, since the analysis can be performed automatically in a short time. In addition, by quickly controlling the production conditions from the analysis results, it becomes possible to produce ε-caprolactam with more stable quality.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】 精製ε−カプロラクタムを電気化学検出器を
用いた液体クロマトグラフィ−で分析した際のクロマト
グラムの例を示す。
FIG. 1 shows an example of a chromatogram when purified ε-caprolactam is analyzed by liquid chromatography using an electrochemical detector.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ε−カプロラクタムを、電気化学検出法
を用いた液体クロマトグラフィ−によって分析すること
を特徴とするε−カプロラクタムの分析方法。
1. A method for analyzing ε-caprolactam, wherein ε-caprolactam is analyzed by liquid chromatography using an electrochemical detection method.
【請求項2】 シクロヘキサノンオキシムのベックマン
転位反応により得たε−カプロラクタムを精製し、その
不純物量をモニターすることからなる精製ε−カプロラ
クタムの製造方法において、前記モニターをε−カプロ
ラクタム中の不純物を電気化学検出法を用いた液体クロ
マトグラフィ−によって行い、該不純物の変動から精製
ε−カプロラクタムの指標を得ることを特徴とする方
法。
2. A method for producing purified ε-caprolactam, comprising purifying ε-caprolactam obtained by the Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime and monitoring the amount of the impurities, wherein the monitor monitors the impurities in the ε-caprolactam by converting the impurities into ε-caprolactam. A method characterized by performing liquid chromatography using a chemical detection method, and obtaining an index of purified ε-caprolactam from a change in the impurity.
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