JPH10213885A - Image forming method for silver halidephotographic sensitive material - Google Patents

Image forming method for silver halidephotographic sensitive material

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JPH10213885A
JPH10213885A JP1665297A JP1665297A JPH10213885A JP H10213885 A JPH10213885 A JP H10213885A JP 1665297 A JP1665297 A JP 1665297A JP 1665297 A JP1665297 A JP 1665297A JP H10213885 A JPH10213885 A JP H10213885A
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silver halide
silver
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the method for forming an X-ray image by exposing the silver halide photographic sensitive material brought into close contact with a fluorescent sensitizing paper composed essentially of an yttrium tantalate type fluorescent material and forming an image high in sensitivity and sharpness and contrast and good in graininess and holding environmental aptitude. SOLUTION: This silver halide photographic sensitive material is provided on one side of a support with at least one silver halide emulsion layer containing flat silver halide grains having an aspect ratio of >=2 and a silver iodide content of >=0.5mol% and this material is brought into close contact with the fluorescent sensitizing paper composed essentially of the yttrium tantalate type fluorescent material and exposed to X-rays and processed with a developing solution containing 0.3-1.2mmol/l iodine ions and reductones.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、画像形成方法に関
し、特にハロゲン化銀写真感光材料(以下、単に感光材
料ともいう)とイットリウムタンタレート系蛍光体を主
成分とする蛍光増感紙を用いた画像形成方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image forming method, and more particularly, to a method using a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter, also simply referred to as a "light-sensitive material") and a fluorescent intensifying screen mainly containing yttrium tantalate-based phosphor. The image forming method.

【0002】[0002]

【従来の技術】イットリウムタンタレート系蛍光体の発
光は、一般に広く用いられているタングステン酸カルシ
ウム系蛍光体の発光に比して発光強度が高く、発光波長
のピークが紫外光領域に位置する特徴を有しており、タ
ングステン酸カルシウムに対して3倍以上の発光強度を
持ち、従ってイットリウムタンタレート系蛍光体は増感
紙の感度を高め、被爆線量の低減に有利となるだけでな
く、ハロゲン化銀乳剤に用いるハロゲン化銀粒子を小粒
子化して粒状性を向上させることができる。しかし、小
粒子化したハロゲン化銀乳剤はコントラストが低下する
欠点が生ずる。
2. Description of the Related Art The emission of a yttrium tantalate-based phosphor has a higher emission intensity than that of a generally used calcium tungstate-based phosphor, and the emission wavelength peak is located in the ultraviolet region. And has an emission intensity three times or more higher than that of calcium tungstate. Therefore, the yttrium tantalate-based phosphor not only increases the sensitivity of the intensifying screen and is advantageous for reducing the exposure dose, but also for halogen. The grain size can be improved by reducing the size of silver halide grains used in the silver halide emulsion. However, a silver halide emulsion having a small grain size has a disadvantage that the contrast is reduced.

【0003】一方、環境汚染の立場から、従来使用され
ていたジヒドロキシベンゼン類に代えて環境負荷の少な
いレダクトン類を用いる処理法の検討がなされてきた
が、粒状性の向上は見られるがコントラストの低下が生
ずる。
[0003] On the other hand, from the standpoint of environmental pollution, treatment methods using reductones having a low environmental load have been studied in place of dihydroxybenzenes which have been conventionally used. A drop occurs.

【0004】従って、環境負荷の少ない処理方法で、感
度、粒状性、鮮鋭性のよいハロゲン化銀写真感光材料の
画像形成方法が求められていた。
Accordingly, there has been a demand for an image forming method for a silver halide photographic light-sensitive material having a good sensitivity, granularity and sharpness by a processing method with a small environmental load.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、感光材料をイットリウムタンタレート系蛍光体を主
成分とする蛍光増感紙と密着してX線露光し、環境適性
を付与した現像液で現像して高感度、高鮮鋭性、高コン
トラストで、かつ粒状性の良好な画像が得られる画像形
成方法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive material which is in close contact with a fluorescent intensifying screen containing a yttrium tantalate-based phosphor as a main component and which is subjected to X-ray exposure to impart environmental compatibility. An object of the present invention is to provide an image forming method capable of obtaining an image having high sensitivity, high sharpness, high contrast and good granularity by developing with a liquid.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は、被爆線量を
低減し、環境適性を付与し、かつ粒状性、鮮鋭性を大き
く向上させる画像形成方法を鋭意検討するうち、本発明
の構成に至った。
Means for Solving the Problems The present inventor has studied the image forming method for reducing the exposure dose, imparting environmental suitability, and greatly improving the graininess and sharpness. Reached.

【0007】本発明の上記目的は以下の構成により達成
される。
The above object of the present invention is achieved by the following constitution.

【0008】1.支持体の一方の側に少なくとも1層の
ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤層中のハロゲン
化銀粒子が平均アスペクト比2以上で、沃化銀含有率
0.5モル%以上であるハロゲン化銀写真感光材料をイ
ットリウムタンタレート系蛍光体を主成分とする蛍光増
感紙を密着しX線露光した後、現像液1リットル当たり
沃素イオン0.3〜1.2ミリモルとレダクトン類を含
有する現像液で処理することを特徴とする画像形成方
法。
[0008] 1. The support has at least one silver halide emulsion layer on one side, and the silver halide grains in the emulsion layer have an average aspect ratio of 2 or more and a silver iodide content of 0.5 mol% or more. After a silver halide photographic material is exposed to X-rays with a fluorescent intensifying screen containing yttrium tantalate-based phosphor as a main component, 0.3 to 1.2 mmol of iodine ions per liter of developer and reductones An image forming method comprising treating with a developing solution containing:

【0009】2.前記現像液がハイドロキノンを実質的
に含有しないことを特徴とする1に記載の画像形成方
法。
[0009] 2. 2. The image forming method according to 1, wherein the developer does not substantially contain hydroquinone.

【0010】3.前記現像液が固体現像剤を水に溶解し
て調製された現像液であることを特徴とする1又は2に
記載の画像形成方法。
[0010] 3. 3. The image forming method according to claim 1, wherein the developer is a developer prepared by dissolving a solid developer in water.

【0011】即ち、平均アスペクト比2以上で、かつ沃
化銀含有率0.5モル%以上の組成を有する平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を有する感光
材料をイットリウムタンタレート系蛍光体を主成分とす
る蛍光増感紙と密着露光し、現像液1リットル当たり沃
素イオン0.3〜1.5〜ミリモルとレダクトン類を含
有する現像液で処理することにより本発明の目的が達成
されることを見出した。
That is, a light-sensitive material having a silver halide emulsion containing tabular silver halide grains having a composition having an average aspect ratio of 2 or more and a silver iodide content of 0.5 mol% or more is made of an yttrium tantalate-based material. The object of the present invention is achieved by subjecting a fluorescent intensifying screen having a phosphor as a main component to contact exposure with a fluorescent intensifying screen, and treating with a developing solution containing 0.3 to 1.5 to mmol of iodine ion and reductone per liter of the developing solution. Found to be achieved.

【0012】さらに実質的にジヒドロキシベンゼン類を
含有しない現像液により環境適性が向上したと同時に安
定な処理システムが得られることも見出した。また、レ
ダクトン類を含有する固体状現像剤にすることにより、
現像剤の保存性が著しく向上するため、長期処理時の粒
状性の安定度が高くなることも見出した。
Furthermore, it has been found that a developer substantially free of dihydroxybenzenes can improve the environmental suitability and at the same time provide a stable processing system. Also, by using a solid developer containing reductones,
It has also been found that since the storage stability of the developer is significantly improved, the stability of granularity during long-term processing is increased.

【0013】以下、本発明を更に詳述する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

【0014】本発明のハロゲン化銀粒子は粒子直径/厚
さの値(アスペクト比と呼ぶ)の平均値である平均アス
ペクト比が2.0以上の平板状粒子であり、好ましくは
2.0〜15でり、さらに好ましくは3.0〜9であ
る。
The silver halide grains of the present invention are tabular grains having an average aspect ratio of 2.0 or more, which is an average value of grain diameter / thickness (referred to as aspect ratio), preferably 2.0 to 2.0. 15, more preferably 3.0 to 9.

【0015】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の粒径
は、本発明の効果をより発揮するためには1.0μm以
下が望ましいが、好ましくは0.3〜0.7μmであ
る。
The particle size of the tabular silver halide grains of the present invention is desirably 1.0 μm or less, and preferably 0.3 to 0.7 μm, in order to further exert the effects of the present invention.

【0016】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは0.5μm以下が好ましく、特に好ましくは0.3
μm以下である。
The average thickness of the tabular silver halide grains of the present invention is preferably 0.5 μm or less, particularly preferably 0.3 μm or less.
μm or less.

【0017】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の粒径は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察か
ら粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径として
定義される。
In the present invention, the particle size of the tabular silver halide grains is defined as the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grains from observation of electron micrographs of the silver halide grains.

【0018】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の厚さは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平
行な面の距離のうち最小のもの即ち、主平面間の距離と
定義される。
In the present invention, the thickness of the tabular silver halide grains is defined as the minimum of the distance between two parallel planes constituting the tabular silver halide grains, that is, the distance between the main planes. .

【0019】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、カーボ
ンレプリカ法によるハロゲン化銀粒子の影の付いた電子
顕微鏡写真又はハロゲン化銀乳剤を支持体に塗布し乾燥
したサンプル断層の電子顕微鏡写真から求めることがで
きる。
The thickness of the tabular silver halide grains can be determined from an electron micrograph of the silver halide grains having a shadow by a carbon replica method or an electron micrograph of a sample slice obtained by coating a silver halide emulsion on a support and drying. You can ask.

【0020】上記平均アスペクト比を求めるためには、
最低2000サンプルの粒子のアスペクト比の測定を行
い、その平均値を平均アスペクト比とする。
In order to determine the average aspect ratio,
The aspect ratio of particles of at least 2000 samples is measured, and the average value is defined as the average aspect ratio.

【0021】本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板
状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合
は50%以上であることが好ましく、より好ましくは6
0%以上、特に好ましくは70%以上である。平板状ハ
ロゲン化銀粒子は単分散性であるものが好ましく用いら
れ、粒径の変動係数が20%以内の範囲に含まれるもの
が特に好ましく用いられる。
In the silver halide emulsion of the present invention, the ratio of tabular silver halide grains to all silver halide grains is preferably at least 50%, more preferably 6%.
0% or more, particularly preferably 70% or more. Monodisperse tabular silver halide grains are preferably used, and those having a variation coefficient of grain size within a range of 20% or less are particularly preferably used.

【0022】平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組
成は、沃化銀含有率が0.5モル%以上であり、好まし
くは0.5〜3.0モル%、より好ましくは0.5〜
1.5モル%である。沃化銀含有率が0.5モル%未満
では最高濃度、コントラストの低下が大きく、粒状性も
向上しない。また、ハロゲン化銀としては、沃化銀が特
に好ましいが臭化銀、沃臭化銀、塩化銀なども好ましく
用いられる。
The silver halide composition of the tabular silver halide grains has a silver iodide content of 0.5 mol% or more, preferably 0.5 to 3.0 mol%, more preferably 0.5 to 3.0 mol%.
1.5 mol%. When the silver iodide content is less than 0.5 mol%, the maximum density and contrast are greatly reduced, and the graininess is not improved. As silver halide, silver iodide is particularly preferred, but silver bromide, silver iodobromide, silver chloride and the like are also preferably used.

【0023】本発明の感光材料は、支持体の一方の側に
少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有し、好ましく
は2層以上10層以下、さらに好ましくは2層以上5層
以下、特に2層のハロゲン化銀乳剤層を有することが好
ましい。
The light-sensitive material of the present invention has at least one silver halide emulsion layer on one side of the support, preferably 2 to 10 layers, more preferably 2 to 5 layers, particularly It is preferable to have two silver halide emulsion layers.

【0024】また、本発明の感光材料の支持体から最も
近いハロゲン化銀乳剤層の感度が他のハロゲン化銀乳剤
層に塗設されている乳剤の感度より20%以上高いこと
が好ましく、さらには35%以上高いことが好ましく、
特に50%以上高いことが好ましい。
The sensitivity of the silver halide emulsion layer closest to the support of the light-sensitive material of the present invention is preferably at least 20% higher than the sensitivity of the emulsion coated on the other silver halide emulsion layers. Is preferably at least 35% higher,
In particular, it is preferably higher by 50% or more.

【0025】本発明の乳剤は、公知の方法を参照して製
造できる。例えばリサーチ・ディスクロージャー(R
D)No.17643(1978年12月),22〜2
3頁の“Emulsion Preparation
and Types”に記載の方法、或は同RDNo.
18716(1979年11月),648頁に記載の方
法で調製することができる。
The emulsion of the present invention can be produced by referring to a known method. For example, Research Disclosure (R
D) No. 17643 (December 1978), 22-2
"Emulsion Preparation" on page 3
and Types, or the RD No.
18716 (November 1979), p.648.

【0026】更に本発明の乳剤は、例えばT.H.Ja
mes著“The Theoryof the Pho
tographic process”第4版、Mac
millan社刊(1977年)38〜104頁に記載
の方法、G.F.Duffin著“Photograp
hic Emulsion Chemistry”、F
ocal Press社刊(1966年)、P.Gla
fkides著“Chimie et Physiqu
e Photographique”Paul Mon
tel社刊(1967年)或はV.L.Zelikma
n他著“Making And Coating Ph
otographic Emulsion” Foca
l Press社刊(1964)などに記載の方法を参
照して調製することができる。
Further, the emulsion of the present invention can be prepared, for example, using T.I. H. Ja
“The Theory of the Pho”
graphical process "4th edition, Mac
The method described in Millan Co. (1977) pp. 38-104, G.I. F. "Photograph by Duffin
Hic Emulsion Chemistry ", F
ocal Press (1966); Gla
Chikim et Physique by Fkides
e Photographique "Paul Mon
tel (1967) or V.T. L. Zelikma
n, et al., Making And Coating Ph
autographic Emulsion ”Foca
1 can be prepared by referring to the method described in Press, etc. (1964).

【0027】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア/シェル法などの粒子調製条件
及びこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。
That is, mixing conditions such as a forward mixing method, a reverse mixing method, a double jet method and a control double jet method under solution conditions such as an acidic method, an ammonia method, and a neutral method;
The particles can be produced by using particle preparation conditions such as a conversion method and a core / shell method, and a combination thereof.

【0028】又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、ハロゲン銀組成が粒子内で均一であってもよく、沃
化銀が局在したものであってもよいが、粒子の最表面に
局在したものが好ましく用いられる。
In the silver halide emulsion used in the present invention, the silver halide composition may be uniform within the grains or silver iodide may be localized. Localized ones are preferably used.

【0029】ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特開昭5
8−113926号、同58−113927号、同58
−113934号、同62−1855号、ヨーロッパ特
許219,849号、同219,850号等を参考にす
ることもできる。
A method for producing a silver halide emulsion is disclosed in
8-113926, 58-113927, 58
JP-A-113934, JP-A-62-1855, European Patents 219,849 and 219,850 can also be referred to.

【0030】又、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の
製造方法として、特開昭61−6643号を参考にする
ことができる。
As a method for producing a monodisperse tabular silver halide emulsion, JP-A-61-6643 can be referred to.

【0031】高アスペクト比を持つ単分散性の平板状沃
臭化銀乳剤の製造方法としては、核形成工程において、
pBrが3以下に保たれたゼラチン水溶液に硝酸銀水溶
液を添加するシングルジェット法又は硝酸銀水溶液とハ
ロゲン化物水溶液をダブルジェット法により添加して種
晶を発生させ、次に熟成工程及びさらにダブルジェット
法により成長工程を経ることによって得ることができ
る。
As a method for producing a monodisperse tabular silver iodobromide emulsion having a high aspect ratio,
A silver nitrate aqueous solution is added to a gelatin aqueous solution in which pBr is kept at 3 or less, or a silver nitrate aqueous solution and a halide aqueous solution are added by a double jet method to generate seed crystals, and then a ripening step and further a double jet method are performed. It can be obtained through a growth step.

【0032】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさ及び形状
は、粒子形成時の温度、銀電位、pH、銀塩水溶液及び
ハロゲン化物水溶液の添加速度などによってコントロー
ルできる。
The size and shape of the tabular silver halide grains can be controlled by the temperature at the time of grain formation, silver potential, pH, and the rate of addition of the aqueous silver salt solution and the aqueous halide solution.

【0033】ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成比
は、添加するハロゲン化物水溶液の組成、即ち、塩化物
臭化物及び沃化物の比を変えることによりコントロール
することができる。
The silver halide composition ratio of the silver halide emulsion can be controlled by changing the composition of the aqueous halide solution to be added, that is, the ratio of chloride bromide to iodide.

【0034】また、ハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要
に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等のハロ
ゲン化銀溶剤を用いることができる。
In preparing a silver halide emulsion, a silver halide solvent such as ammonia, thioether, or thiourea can be used, if necessary.

【0035】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のハロゲン化銀粒
子から成るいずれの乳剤で有ってもよい。これらの乳剤
は、物理熟成あるいは粒子調製の段階で鉄塩、カドミウ
ム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、ルテニウム塩、オス
ミウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩また
はその錯塩などを添加し、ハロゲン化銀粒子中に混入さ
せてもよい。
The above-mentioned emulsions are prepared from silver halide grains of a surface latent image type in which a latent image is formed on the grain surface, an internal latent image type in which a latent image is formed inside the grain, and a latent image type in which a latent image is formed on the surface and inside. Or any of the above emulsions. In these emulsions, iron salts, cadmium salts, lead salts, zinc salts, thallium salts, ruthenium salts, osmium salts, iridium salts or complex salts thereof, rhodium salts or complex salts thereof are added at the stage of physical ripening or grain preparation, You may mix in silver halide grains.

【0036】本発明のハロゲン化銀乳剤は過剰の可溶性
塩類を除去するためにヌーデル水洗法、フロキュレーシ
ョン沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水
洗法としては、例えば特公昭35−16086号記載の
スルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用い
る方法、又は特開平2−7037号記載の凝集高分子
剤、例示G3、G8などを用いる方法が特に好ましい脱
塩法として挙げられる。
The silver halide emulsion of the present invention may be subjected to a water washing method such as a Nudel washing method or a flocculation sedimentation method in order to remove excess soluble salts. As a preferred water washing method, for example, a method using an aromatic hydrocarbon aldehyde resin containing a sulfo group described in JP-B-35-16086, or an agglomerated polymer agent described in JP-A-2-7037, examples G3 and G8, etc. The method used is a particularly preferred desalting method.

【0037】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感する
ことが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤の高感度化
のための増感法としてはカルコゲン増感及び金増感を併
用することが好ましい。特に金増感と硫黄増感及びセレ
ン増感の併用は増感効果が顕著であるだけでなく、カブ
リ抑制効果も得られるので好ましい。
The silver halide emulsion of the present invention is preferably subjected to chemical sensitization. As a sensitization method for increasing the sensitivity of the silver halide emulsion of the present invention, it is preferable to use both chalcogen sensitization and gold sensitization. In particular, the combined use of gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization is preferable because not only the sensitizing effect is remarkable but also the fogging suppressing effect can be obtained.

【0038】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物
理熟成又は化学熟成前後の工程において、各種の写真用
添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、
例えば、前記RDNo.17643(1978年12
月)23〜29頁、同No.18716(1979年1
1月)648〜651頁および同No.308119
(1989年12月)996〜1009頁に記載された
化合物が挙げられる。
In the present invention, various photographic additives can be used in the silver halide emulsion before and after physical ripening or chemical ripening. Known additives include:
For example, the RDNo. 17643 (December 1978
Mon.) 23-29, ibid. 18716 (1979 1
January) pages 648 to 651 and the same No. 308119
(December, 1989), pp. 996-1009.

【0039】また、好ましい添加位置としては本発明の
感光材料の製造工程中のいずれでも良いが、乳剤の化学
増感工程以降の工程が好ましく、特に乳剤塗布の調液工
程に添加することが好ましい。
The preferred addition position may be any position during the production process of the light-sensitive material of the present invention, but is preferably a step after the chemical sensitization step of the emulsion, and particularly preferably the addition step during the preparation of the emulsion. .

【0040】本発明の感光材料に用いる支持体として
は、例えば前記RD−17643の28頁及びRD−3
08119の1009頁に記載されているものが挙げら
れる。適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着
をよくするため、下引き層を設けたり、コロナ放電、紫
外線照射などを施してもよい。
As the support for use in the light-sensitive material of the present invention, for example, RD-17643, page 28 and RD-3
08119, p. 1009. A suitable support is a polyethylene terephthalate film or the like, and the surface of these supports may be provided with an undercoat layer, or subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation or the like in order to improve the adhesion of the coating layer.

【0041】本発明のイットリウムタンタレート系蛍光
体を主成分とする蛍光増感紙は、特開平4−30099
3号等に記載されているイットリウムタンタレート蛍光
体を用いた増感紙であり、例えば蛍光体としてイットリ
ウムタンタルオキサイドを用いた蛍光増感紙ウルトラビ
ジョンファーストディーテルUVFD(Du Pont
社製)が挙げられが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
The fluorescent intensifying screen mainly comprising the yttrium tantalate-based phosphor of the present invention is disclosed in JP-A-4-30099.
No. 3 etc. are intensifying screens using an yttrium tantalate phosphor. For example, a fluorescent intensifying screen using yttrium tantalum oxide as a phosphor, Ultravision First Dieter UVFD (Du Pont)
Co., Ltd.), but the present invention is not limited to these.

【0042】本発明の現像液中の沃素イオン量は現像液
1リットル当たり0.3〜1.2ミリモルであるが、好
ましくは0.3〜1.0ミリモルである。対カチオンと
しては、カリウムイオンでもナトリウムイオンでもよ
い。
The amount of iodine ions in the developer of the present invention is from 0.3 to 1.2 mmol, preferably from 0.3 to 1.0 mmol, per liter of the developer. The counter cation may be a potassium ion or a sodium ion.

【0043】本発明において、実質的にジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬を含有しない現像液とは、例えば、現
像液1リットル当たり5×10-5モル以下のような微量
を限度とし、本発明においてはジヒドロキシベンゼン類
を全く含まないことが好ましい。
In the present invention, the term "developer substantially not containing a dihydroxybenzene-based developing agent" means, for example, a trace amount of 5 × 10 -5 mol or less per liter of a developer. Preferably, it does not contain any benzenes.

【0044】次に、本発明のレダクトン類について述べ
る。
Next, the reductons of the present invention will be described.

【0045】本発明のレダクトン類としては、エンジオ
ール型、エナミノール型、エンジアミン型、チオールエ
ノール型及びエナミンチオール型が挙げられる。好まし
くは、下記一般式(1)で表される化合物が具体的に挙
げられる。
The reductones of the present invention include an enediol type, an enaminol type, an enediamine type, a thiol enol type and an enamine thiol type. Preferably, a compound represented by the following general formula (1) is specifically exemplified.

【0046】[0046]

【化1】 Embedded image

【0047】式中、R1、R2は水素原子又はヒドロキシ
ル基を表し、R3、R4はヒドロキシル基、アミノ基、メ
ルカプト基、炭素数1〜5のアルコキシ基を表し、aは
1から4の整数を表す。
In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a hydroxyl group; R 3 and R 4 each represent a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; Represents an integer of 4.

【0048】一般式(1)で示される化合物としては、
下記にその具体的な化合物を以下に挙げる。
The compound represented by the general formula (1) includes
The specific compounds are shown below.

【0049】[0049]

【化2】 Embedded image

【0050】[0050]

【化3】 Embedded image

【0051】本発明のレダクトン類は、リチウム塩、ナ
トリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の形でも使
用できる。本発明で最も好ましいレダクトン類として
は、上記1−1で示されるアスコルビン酸、エリソルビ
ン酸及び上記金属塩が挙げられる。これらのレダクトン
類の添加量は現像液1リットル当たり1〜100gが好
ましく、より好ましくは5〜50g用いられる。
The reductones of the present invention can be used in the form of an alkali metal salt such as a lithium salt, a sodium salt and a potassium salt. The most preferred reductones in the present invention include ascorbic acid, erythorbic acid and the above-mentioned metal salts represented by 1-1. The amount of these reductones to be added is preferably from 1 to 100 g, more preferably from 5 to 50 g per liter of developer.

【0052】現像剤としてジヒドロキシベンゼン類を用
いることもできる。用いることのできるジヒドロキシベ
ンゼン類としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキ
ノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、2,3−ジクロロハイド
ロキノン、2,5−ジクロロハイドロキノン、2,3−
ジブロムハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。ジヒドロキシベンゼン類
の添加量は、現像液1リットル当たり0.01モル〜
0.7モルでよく、0.1〜0.5モルが好ましいが、
前述したように本発明においては5×10-5モル以下が
特に好ましい。
As a developer, dihydroxybenzenes can be used. Examples of the dihydroxybenzenes that can be used include hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, and 2,3-dichlorobenzene.
There are dibromohydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, hydroquinone monosulfonate and the like, but hydroquinone is particularly preferred. The amount of the dihydroxybenzenes to be added is from 0.01 mol / liter to 1 liter of the developer.
0.7 mol, preferably 0.1 to 0.5 mol,
As described above, in the present invention, the amount is particularly preferably 5 × 10 −5 mol or less.

【0053】本発明の現像液には上記化合物の他に3−
ピラゾリドン類(例えば、1−フェニル−3−ピラゾリ
ドン、1−フェニル−4−メチル−3−ピラゾリドン、
1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン、1−フ
ェニル−4−エチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル
−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル
−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリド
ン、1−フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−
ピラゾリドン、1,5−ジフェニル−3−ピラゾリド
ン、1−p−トリル−3−ピラゾリドン、1−フェニル
−2−アセチル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリド
ン、1−p−ヒドロキシフェニル−4,4−ジメチル−
3−ピラゾリドン、1−(2−ベンゾチアゾリル)−3
−ピラゾリドン、3−アセトキシ−1−フェニル−3−
ピラゾリドン等)、3−アミノピラゾリン類(例えば、
1−(p−ヒドロキシフェニル)−3−アミノピラゾリ
ン、1−(p−メチルアミノフェニル)−3−アミノピ
ラゾリン、1−(p−アミノ−m−メチルフェニル)−
3−アミノピラゾリン等)及びフェニレンジアミン類
(例えば、4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3
−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、4
−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−
ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−
メトキシエチルアニリン等)等を添加することができ
る。
In the developer of the present invention, in addition to the above compounds,
Pyrazolidones (for example, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone,
1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl -3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-
Pyrazolidone, 1,5-diphenyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-2-acetyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-hydroxyphenyl-4,4 -Dimethyl-
3-pyrazolidone, 1- (2-benzothiazolyl) -3
-Pyrazolidone, 3-acetoxy-1-phenyl-3-
Pyrazolidone, etc.), 3-aminopyrazolines (for example,
1- (p-hydroxyphenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-methylaminophenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-amino-m-methylphenyl)-
3-aminopyrazoline and the like and phenylenediamines (for example, 4-amino-N, N-diethylaniline, 3
-Methyl-4-amino-N, N-diethylaniline, 4
-Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-
Hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-
N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-
Methoxyethylaniline, etc.) can be added.

【0054】また更に、補助現像主薬としてアミノフェ
ノール類を用いても硬調な画像を得ることができる。ア
ミノフェノール類現像主薬としては、例えば4−アミノ
フェノール、4−アミノ−3−メチルフェノール、4−
(N−メチル)アミノフェノール、2,4−ジアミノフ
ェノール、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン、
N−(2′−ヒドロキシエチル)−2−アミノフェノー
ル、2−ヒドロキシメチル−4−アミノフェノール、2
−ヒドロキシメチル−4−(N−メチル)アミノフェノ
ールやこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩等を挙げること
ができる。
Further, even when aminophenols are used as an auxiliary developing agent, a high contrast image can be obtained. Examples of the aminophenol developing agents include 4-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, and 4-aminophenol.
(N-methyl) aminophenol, 2,4-diaminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine,
N- (2'-hydroxyethyl) -2-aminophenol, 2-hydroxymethyl-4-aminophenol, 2
-Hydroxymethyl-4- (N-methyl) aminophenol and hydrochlorides and sulfates of these compounds.

【0055】これらの化合物添加量は現像液1リットル
当たり0.2〜40gが好ましく、より好ましくは0.
5〜25gである。
The amount of these compounds to be added is preferably 0.2 to 40 g per liter of the developing solution, more preferably 0.1 to 40 g.
5 to 25 g.

【0056】本発明の画像形成方法における現像液には
保恒剤として特開平6−13859号に記載の亜硫酸塩
の他、有機還元剤を用いることができる。本発明のレダ
クトン類を現像主薬として用いる現像液では亜硫酸塩の
濃度は現像液1リットル当たり0.05〜0.30モル
が好ましい。亜硫酸塩としてはナトリウム塩、カリウム
塩、メタ重亜硫酸塩としてはナトリウム塩、カリウム塩
が使用できる。
In the developer in the image forming method of the present invention, an organic reducing agent can be used as a preservative in addition to the sulfite described in JP-A-6-13859. In a developer using the reductone of the present invention as a developing agent, the concentration of sulfite is preferably 0.05 to 0.30 mol per liter of the developer. Sodium salts and potassium salts can be used as sulfites, and sodium salts and potassium salts can be used as metabisulfites.

【0057】現像液にはアミン化合物を添加することも
でき、米国特許4,269,929号記載の化合物が特
に好ましい。さらに緩衝剤を用いることが必要で、緩衝
剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸
三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ酸)、四ホウ
酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリ
チル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2
−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸
カリウム)等を挙げることができが、好ましくは炭酸塩
である。
An amine compound can be added to the developer, and the compounds described in US Pat. No. 4,269,929 are particularly preferred. Further, it is necessary to use a buffer, and examples of the buffer include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, and potassium borate. Sodium tetraborate (boric acid), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate) , 5-sulfo-2
Potassium-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate) and the like can be mentioned, but a carbonate is preferable.

【0058】その他、特開平6−138591号に記載
のキレート剤や生分解剤を用いることができる。
In addition, chelating agents and biodegrading agents described in JP-A-6-138593 can be used.

【0059】本発明のレダクトン類を用いる現像液には
炭酸塩を用いることが好ましい。炭酸塩の添加量として
は、現像液1リットル当たり0.3モル以上であること
が好ましく、より好ましくは0.5〜1.5モル以上で
ある。
It is preferable to use a carbonate in the developer using the reductone of the present invention. The amount of the carbonate added is preferably 0.3 mol or more, more preferably 0.5 to 1.5 mol, per liter of the developer.

【0060】また現像促進剤としては、例えばチオエー
テル系化合物、p−フェニレンジアミン系化合物、4級
アンモニウム塩類、アミン系化合物、ポリアルキレンオ
キサイド、その他1−フェニル−3−ピラゾリドン類、
ヒドラジン類、イオン型化合物、メソイオン型化合物、
イミダゾール類等を必要に応じて添加することができ
る。
Examples of the development accelerator include thioether compounds, p-phenylenediamine compounds, quaternary ammonium salts, amine compounds, polyalkylene oxides, 1-phenyl-3-pyrazolidones, and the like.
Hydrazines, ionic compounds, mesoionic compounds,
Imidazoles and the like can be added as needed.

【0061】カブリ防止剤としては臭化カリウムや有機
カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては
例えば、ベンゾトリアゾール、6−ニトロベンゾイミダ
ゾール、5−ニトロイソインダゾール、5−メチルベン
ゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−
クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベンゾ
イミダゾール、2−チアゾリルメチル−ベンゾイミダゾ
ール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、ア
デニンの如き含窒素ヘテロ環化合物が挙げられ、代表的
な有機カブリ防止剤としてはメルカプト基含有化合物、
特開平7−114153号に記載の一般式〔I〕、〔I
I〕、〔III〕、〔IV〕で表される化合物も用いることが
できるが、一般式〔I−α〕を用いることが好ましい。
As the antifoggant, potassium bromide or an organic antifoggant can be used. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, and 5-nitrobenzotriazole.
Examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, and adenine, and a typical organic antifoggant contains a mercapto group. Compound,
General formulas [I] and [I] described in JP-A-7-114153.
The compounds represented by I], [III] and [IV] can be used, but it is preferable to use the general formula [I-α].

【0062】さらに、必要に応じてメチルセロソルブ、
メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロ
デキストリン化合物、その他特公昭47−33378
号、同44−9509号記載の化合物を現像主薬の溶解
度を上げるための有機溶剤として使用することができ
る。さらに、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効
果促進剤等各種添加剤を用いることができる。
Further, if necessary, methyl cellosolve,
Methanol, acetone, dimethylformamide, cyclodextrin compound, and other JP-B-47-33378
And the compounds described in JP-A-44-9509 can be used as an organic solvent for increasing the solubility of the developing agent. Further, various additives such as a stain inhibitor, an anti-sludge agent, and a layering effect promoter can be used.

【0063】また、現像硬膜剤としてグルタルアルデヒ
ドやその亜硫酸塩付加物、または硫酸塩等を用いること
ができる。さらに銀スラッジ防止剤として特開平5−2
89255号、同6−308680号記載の一般式〔4
−a〕、〔4−b〕で表される化合物を用いることがで
きる。
Glutaraldehyde, a sulfite adduct thereof, or a sulfate may be used as a developing hardener. Further, a silver sludge inhibitor is disclosed in JP-A-5-252.
Nos. 89255 and 6-308680 [4]
-A] and the compounds represented by [4-b] can be used.

【0064】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にKBrの如きアルカリ金属のハロゲン化
物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。
Prior to the treatment, it is preferable to add a starter, and it is also preferable to add the solidified starter. As the starter, in addition to an organic acid such as a polycarboxylic acid compound, a halide of an alkali metal such as KBr, an organic inhibitor, and a development accelerator are used.

【0065】現像液の処理温度は、好ましくは25〜5
0℃で、より好ましくは30〜40℃である。現像時間
は5〜25秒であり、より好ましくは5〜15秒であ
る。本発明に於ける全処理時間はDry to Dry
で90〜30秒であることが好ましい。ここで言う全処
理時間Dry to Dryとは処理される感光材料が
現像液に浸された瞬間から現像、定着、水洗及び乾燥工
程を経て排出されるまでの全処理時間をいう。
The processing temperature of the developer is preferably 25 to 5
At 0 ° C, more preferably 30 to 40 ° C. The development time is from 5 to 25 seconds, more preferably from 5 to 15 seconds. The total processing time in the present invention is Dry to Dry
Is preferably 90 to 30 seconds. Here, the total processing time Dry to Dry refers to the total processing time from the moment when the photosensitive material to be processed is immersed in the developing solution to the time when the photosensitive material is discharged through development, fixing, washing and drying steps.

【0066】処理剤液補充量としては、感光材料1m2
当たり現像補充液は65〜520mlが好ましく、より
好ましくは65〜520mlである。定着補充液は感光
材料1m2当たり65〜910mlが好ましく、より好
ましくは65〜390mlである。特に好ましくはるは
現像液及び定着が感光材料1m2当たり65〜390m
lである。
The replenishing amount of the processing solution was 1 m 2 of the photosensitive material.
The development replenisher is preferably 65 to 520 ml, more preferably 65 to 520 ml. The fixing replenisher is preferably from 65 to 910 ml, more preferably from 65 to 390 ml, per m 2 of the photographic material. Particularly preferably, the developer and the fixing are 65 to 390 m per m 2 of the photosensitive material.
l.

【0067】処理液補充量の低減は、廃液処理負荷の軽
減に有効であり、環境適性上望まれていることであり、
上記好ましい範囲が望まれる。
The reduction of the replenishing amount of the processing solution is effective in reducing the load on the waste solution processing, and is desired from the viewpoint of environmental suitability.
The above preferred range is desired.

【0068】現像処理槽の開口比率は現像液の空気酸化
耐性、水の蒸発による濃縮化を軽減するために0.03
以下が好ましく、より好ましくは0.02以下である。
定着槽の開口比率も0.04以下が好ましい。
The opening ratio of the developing tank is 0.03 to reduce the air oxidation resistance of the developing solution and to reduce the concentration due to evaporation of water.
Or less, more preferably 0.02 or less.
The opening ratio of the fixing tank is also preferably 0.04 or less.

【0069】現像液のpHは、レダクトン類の安定性を
得るために9.0〜10.5が好ましく、さらに好まし
くは9.0〜10.2である。
The pH of the developer is preferably from 9.0 to 10.5, more preferably from 9.0 to 10.2, in order to obtain stability of the reductones.

【0070】更に、処理条件が、l0.75×t=20〜4
0で表されローラー搬送型自動現像機で処理することが
好ましい。
Further, the processing conditions are as follows: l 0.75 × t = 20-4
It is preferably represented by 0 and processed by a roller transport type automatic developing machine.

【0071】式中、0.7<l<4.0で、lはフィル
ム挿入口第1ローラーの芯からフィルム乾燥口の最終ロ
ーラーの芯迄の搬送経路の長さ(単位=m)を表し、t
は上記lを通過するのに要する時間(単位=秒)を表
す。
In the formula, 0.7 <l <4.0, and l represents the length (unit = m) of the transport path from the core of the first roller of the film insertion port to the core of the last roller of the film drying port. , T
Represents the time (unit = second) required to pass through l.

【0072】次に、本発明の画像形成方法に好ましく用
いられる固体処理剤について説明する。
Next, the solid processing agent preferably used in the image forming method of the present invention will be described.

【0073】本発明の画像形成方法において、現像液及
び定着液を希釈調液する剤は濃縮液キットであれば1液
が好ましく、更に好ましくは固体処理剤である。固体処
理剤は従来液剤キットよりスペース、重量を大幅に軽減
できるうえで有用である。
In the image forming method of the present invention, the agent for diluting and adjusting the developing solution and the fixing solution is preferably one solution if it is a concentrated solution kit, and more preferably a solid processing agent. The solid processing agent is useful because it can significantly reduce the space and weight compared to the conventional liquid preparation kit.

【0074】本発明でいう固体処理剤とは、粉末処理剤
や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要
に応じ防湿加工を施したものである。
The solid processing agent used in the present invention is a powder processing agent, a solid processing agent such as tablets, pills, granules, etc., which has been subjected to a moisture-proof treatment as required.

【0075】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
をいう。また、顆粒とは粉末に造粒工程を加えたもの
で、粒径50〜5000μmの粒状物のことをいう。本
発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮
成型したものをいう。
The term “powder” used in the present invention refers to an aggregate of fine crystals. Granules are obtained by adding a granulation step to powder, and refer to granules having a particle size of 50 to 5000 μm. The tablet referred to in the present invention refers to a tablet obtained by compression-molding a powder or granules into a certain shape.

【0076】写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を
噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段
が採用できる(特開平4−29136号、同4−855
35号、同4−85536号、同4−85533号、同
4−85534号、同4−172341号参照)。
In order to solidify the photographic processing agent, a concentrated solution or a fine powder or a granular photographic processing agent and a water-soluble binder are kneaded and molded, or the water-soluble binder is temporarily added to the surface of the photographic processing agent. Arbitrary means such as forming a coating layer by spraying can be adopted (JP-A-4-29136, 4-855).
No. 35, No. 4-85536, No. 4-85533, No. 4-85534, No. 4-172341).

【0077】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を経て形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。
A preferred tablet production method is a method of granulating a powdery solid processing agent and then forming the same through a tableting step. There is an advantage that the solubility and storage stability are improved and the photographic performance becomes stable as compared with a solid processing agent formed by simply mixing a solid processing agent component and forming a tablet.

【0078】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、100〜800μm
のものを用いることが好ましく、より好ましくは200
〜750μmである。
As a granulation method for tablet formation, known methods such as tumbling granulation, extrusion granulation, compression granulation, pulverization granulation, stirring granulation, fluidized bed granulation, and spray drying granulation are used. Can be done.
For tablet formation, the average particle size of the obtained granulated product is 100 to 800 μm in that, when the granulated product is mixed and compressed under pressure, the components become non-uniform, so-called segregation is unlikely to occur.
It is preferred to use
7750 μm.

【0079】更に粒度分布は造粒物粒子の60%以上が
±100〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。
次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮
機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式
打錠機、プリケッティングマシンを用いることが出来
る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状を
取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から
又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは
円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
The particle size distribution is preferably such that 60% or more of the granulated particles have a deviation of ± 100 to 150 μm.
Next, when the obtained granules are compressed under pressure, a known compressor, for example, a hydraulic press, a single-shot tableting machine, a rotary tableting machine, or a pricketting machine can be used. The solid processing agent obtained by pressurizing and compression can take any shape, but from the viewpoint of productivity, handleability, or the problem of dust when used on the user side, a cylindrical, so-called tablet is used. preferable.

【0080】更に好ましくは造粒時、各成分毎に、例え
ば、アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒すること
によって更に上記効果が顕著になる。
More preferably, at the time of granulation, the above effect is further remarkable by separately granulating an alkali agent, a reducing agent, a preservative and the like for each component.

【0081】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
51−61837号、同54−155038号、同52
−88025号、英国特許1213808号等に記載さ
れる一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例え
ば、特開平2−109042号、同2−109043
号、同3−39735号及び同3−39739号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理
剤は、例えば、特開昭54−133332号、英国特許
725,892号、同729,862号及びドイツ特許
3,733,861号等に記載されるが如き一般的な方
法で製造できる。
The method for producing a tablet processing agent is described, for example, in JP-A-51-61837, JP-A-54-155038, and JP-A-52-55038.
No.-88025, British Patent No. 1213808 and the like. Further, granulating agents are described in, for example, JP-A Nos. 2-10942 and 2-109043.
And JP-A-3-39735, JP-A-3-39939, and the like. Further, the powder processing agent can be prepared by a general method as described in, for example, JP-A-54-133332, British Patents 725,892 and 729,862 and German Patent 3,733,861. Can be manufactured.

【0082】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
1.0g/cm3〜2.5g/cm3が好ましく、1.0
g/cm3より大きいと得られる固形物の強度の点で、
2.5g/cm3より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は0.40〜0.95g/cm3のものが好
ましい。
[0082] The bulk density of the solid processing agent, and in view of its solubility, preferably when 1.0g / cm 3 ~2.5g / cm 3 tablets from the viewpoint of the effect of the object of the present invention, 1 .0
g / cm 3 , the strength of the resulting solid is:
If it is less than 2.5 g / cm 3 , it is more preferable in terms of solubility of the obtained solid. When the solid processing agent is a granule or powder, the bulk density is preferably from 0.40 to 0.95 g / cm 3 .

【0083】本発明に好ましく用いられる固体処理剤は
現像剤、定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられる
が、本発明の効果、とりわけ写真性能を安定化させる効
果が大きいのは現像剤である。
The solid processing agent preferably used in the present invention is used for a photographic processing agent such as a developer, a fixing agent, and a rinsing agent, but the effect of the present invention, particularly the effect of stabilizing photographic performance, is great. It is.

【0084】更に、本発明に好ましく用いられる固体処
理剤はある処理剤の1部の成分のみ固形化することも本
発明の範囲に入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固
形化されていることである。各成分は別々の固体処理剤
として成型され、同一包装されていることが望ましい。
また、別々の成分が定期的にくり返し投入される順番に
包装されていることも望ましい。
Further, the solid processing agent preferably used in the present invention falls within the scope of the present invention in that only one part of a certain processing agent is solidified, but preferably all the components of the processing agent are solidified. It is that you are. Preferably, each component is molded as a separate solid processing agent and packaged identically.
It is also desirable that the separate components are packaged in the order in which they are periodically charged repeatedly.

【0085】本発明において、処理剤は固体処理剤を水
に溶解し調製された溶液であることが好ましい。
In the present invention, the treating agent is preferably a solution prepared by dissolving a solid treating agent in water.

【0086】[0086]

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。当
然のことながら、本発明は以下に述べる実施例により限
定されるものではない。
Embodiments of the present invention will be described below. Naturally, the invention is not limited by the examples described below.

【0087】実施例1 (沃化銀微粒子乳剤の調製) <溶液A1> オセインゼラチン 100g KI 8.5g 蒸留水で2000mlにする <溶液B1> AgNO3 360g 蒸留水で605mlにする <溶液C1> KI 352g 蒸留水で605mlにする 反応容器に溶液A1を加え、40℃に保ち撹拌しながら
溶液B1及び溶液C1を同時混合法により30分を要して
定速で添加した。添加中のpAgは常法のpAg制御手
段で13.5に保った。生成した沃化銀は平均粒径0.
06μmのβ−AgIとγ−AgIの混合物であった。
この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。
Example 1 (Preparation of silver iodide fine grain emulsion) <Solution A 1 > Ossein gelatin 100 g KI 8.5 g Make up to 2000 ml with distilled water <Solution B 1 > 360 g AgNO 3 Make up 605 ml with distilled water <Solution C 1 > KI 352 g Make up to 605 ml with distilled water Solution A 1 was added to the reaction vessel, and the solution B 1 and the solution C 1 were added at a constant rate over 30 minutes by a simultaneous mixing method while stirring at 40 ° C. . The pAg during the addition was kept at 13.5 by a conventional pAg control means. The formed silver iodide has an average grain size of 0.
It was a mixture of β-AgI and γ-AgI of 06 μm.
This emulsion is called a silver iodide fine grain emulsion.

【0088】(分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製)下記、分光増感色素(A)及び(B)を40:60
の比率で予め27℃に調温した水に加え、高速撹拌機
(ディゾルバー)で3500rpmにて30〜120分
間撹拌することによって分光増感色素の固体微粒子状の
分散物を得た。このとき増感色素(A)の濃度が2%に
なるように調製した。
(Preparation of Solid Fine Particle Dispersion of Spectral Sensitizing Dye) The following spectral sensitizing dyes (A) and (B) were used in a ratio of 40:60.
, And stirred at 3500 rpm for 30 to 120 minutes with a high-speed stirrer (dissolver) to obtain a solid fine particle dispersion of the spectral sensitizing dye. At this time, the sensitizing dye (A) was adjusted to have a concentration of 2%.

【0089】[0089]

【化4】 Embedded image

【0090】(種乳剤Em−Aの調製)以下の方法によ
り沃化銀含量2.0モル%の六角平板状種乳剤Em−A
を作製した。
(Preparation of seed emulsion Em-A) A hexagonal tabular seed emulsion Em-A having a silver iodide content of 2.0 mol% was prepared by the following method.
Was prepared.

【0091】 <溶液A2> オセインゼラチン 60.2g 蒸留水 20.0l HO−(CH2CH2O)n−[CH(CH3)CH2O]17 −(CH2CH2O)mH(n+m=5〜7)10%メタノール溶液 5.6ml KBr 26.8g 10%H2SO4 144ml <溶液B2> AgNO3 1190g 蒸留水で3500mlにする <溶液C2> KBr 823.2g KI 23.44g 蒸留水で3500mlにする <溶液D2> 1.75N KBr水溶液 下記電位制御量 35℃において、特公昭58−58288号に示された
混合撹拌機を用いて、溶液A2に溶液B2及び溶液C2
各々64.1mlを同時混合法に2分の時間を要して添
加し、核形成を行った。溶液B2及び溶液C2の添加を停
止した後、60分の時間を要して溶液A2の温度を60
℃に上昇させ、再び溶液B2と溶液C2を同時混合法によ
り各々68.5ml/minの流量で50分間添加し
た。この間の銀電位(飽和銀−塩化銀電極を比較電極と
して銀イオン選択電極で測定)を溶液D2を用いて+6
mVになるように制御した。添加終了後、3%KOHに
よってpHを6に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤Em−Aとした。このように作成した種乳剤Em−A
はハロゲン化銀粒子の全投影面積の90%以上が最大隣
接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角
平板の平均厚さ0.10μm、平均直径(円直径換算)
0.4μm、変動係数は25%であることが電子顕微鏡
観察により判明した。
[0091] <solution A 2> ossein gelatin 60.2g Distilled water 20.0l HO- (CH 2 CH 2 O ) n- [CH (CH 3) CH 2 O] 17 - (CH 2 CH 2 O) mH (n + m = 5~7) 10 % methanol solution 5.6ml KBr 26.8g 10% H 2 SO 4 144ml < solution B 2> to 3500ml with AgNO 3 1190 g of distilled water <solution C 2> KBr 823.2g KI 23 0.44 g Make up to 3500 ml with distilled water <Solution D 2 > 1.75 N KBr aqueous solution At 35 ° C. below, at a temperature of 35 ° C., a solution B 2 was added to solution A 2 using a mixing stirrer described in JP-B-58-58288. Then, 64.1 ml of each of the solution C 2 and the solution C 2 were added to the double jet method in a time period of 2 minutes to form nuclei. After stopping the addition of the solution B 2 and the solution C 2 , it takes 60 minutes to raise the temperature of the solution A 2 to 60 minutes.
The solution B 2 and the solution C 2 were added again at a flow rate of 68.5 ml / min for 50 minutes by the simultaneous mixing method. During this time the silver potential - using solution D 2 a (saturated silver measured with a silver ion selection electrode as a comparative electrode silver chloride electrode) +6
It controlled so that it might be set to mV. After the completion of the addition, the pH was adjusted to 6 with 3% KOH, and immediately after desalting and washing, a seed emulsion Em-A was obtained. Seed emulsion Em-A thus prepared
Represents hexagonal tabular grains having a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0 in at least 90% of the total projected area of the silver halide grains, an average thickness of the hexagonal tabular pieces of 0.10 μm, and an average diameter (in terms of circular diameter).
It was found by electron microscope observation that the coefficient of variation was 0.4 μm and the coefficient of variation was 25%.

【0092】(乳剤Em−1〜Em−3の調製)以下の
5種類の溶液を用いて表1記載量の沃化銀を含有する平
板状沃臭化銀乳剤Em−1〜Em−3を調製した。
(Preparation of Emulsions Em-1 to Em-3) Using the following five kinds of solutions, tabular silver iodobromide emulsions Em-1 to Em-3 containing the amount of silver iodide shown in Table 1 were prepared. Prepared.

【0093】 <溶液A3> オセインゼラチン 29.4g HO−(CH2CH2O)n−[CH(CH3)CH2O]17 −(CH2CH2O)mH (n+m=5〜7)10%メタノール溶液 1.25ml 種乳剤Em−A 1.91モル相当 蒸留水で3000mlにする <溶液B3> 3.50N AgNO3水溶液 1400ml <溶液C3> KBr 576g 蒸留水で1976mlにする <溶液D3> 沃化銀微粒子乳剤 表1記載の沃化銀含有率への調整量 <溶液E3> 1.75 KBr水溶液 下記電位制御量 60℃において、特公昭58−58288号に示された
混合撹拌機を用いて、溶液A3、溶液B3及び溶液C3
各々110mlと溶液D3の全量を同時混合法(トリプ
ルジェット法)により添加終了時の流速が添加開始時の
流速の2倍になるように40分の時間を要して第1被覆
層の添加成長を行った。その後、引き続き溶液B3、及
び溶液C3の残り全量をダブルジェット法により添加終
了時の流速が添加開始時の流速の1.5倍になるように
105分の時間を要して第2被覆層の添加成長を行っ
た。
<Solution A 3 > Ossein gelatin 29.4 g HO— (CH 2 CH 2 O) n- [CH (CH 3 ) CH 2 O] 17 — (CH 2 CH 2 O) mH (n + m = 5) 7) 10% methanol solution 1.25 ml Seed emulsion Em-A 1.91 mol equivalent Equivalent to 3000 ml with distilled water <Solution B 3 > 3.50 N AgNO 3 aqueous solution 1400 ml <Solution C 3 > KBr 576 g Distilled water to 1976 ml <Solution D 3 > Silver iodide fine grain emulsion Amount adjusted to the silver iodide content shown in Table 1 <Solution E 3 > 1.75 KBr aqueous solution The following potential control amount is shown in JP-B-58-58288 at 60 ° C. mixing stirrer using a solution a 3, solution B 3 and solution C 3 simultaneous mixing method the total amount of each 110ml and solution D 3 of (triple jet method) by end flow rate at the start of the flow velocity of the addition of additives The addition and growth of the first coating layer were performed over a period of 40 minutes so as to double the thickness. Thereafter, the remaining coating solution B 3 and solution C 3 were coated by double jet method for 105 minutes so that the flow rate at the end of the addition was 1.5 times the flow rate at the start of the addition. Additive growth of the layer was performed.

【0094】この間の銀電位は溶液E3を用いて+20
mVになるように制御した。添加終了後、過剰な塩類を
除去するため、以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。
[0094] During this time of the silver potential by using the solution E 3 +20
It controlled so that it might be set to mV. After completion of the addition, precipitation and desalting were performed by the following method to remove excess salts.

【0095】1.混合終了した反応液を40℃にして、
凝集ゼラチン剤を20g/AgBr1モル加え、56w
t%酢酸を加えてpHを下げ、静置し、デカンテーショ
ンを行う。
1. The temperature of the reaction mixture after completion of mixing is raised to 40 ° C.
20 g / 1 mol of AgBr was added to the coagulated gelatin agent, and 56 w
Decrease the pH by adding t% acetic acid, allow to stand and decant.

【0096】2.40℃の純水1.8 l/AgBr1
モルを加え、10分間撹拌させた後、静置、デカンテー
ションを行う。
1.8 l / AgBr1 of pure water at 40 ° C.
After adding mol and stirring for 10 minutes, the mixture is left standing and decanted.

【0097】3.上記2の工程をもう1回繰り返す。3. The above step 2 is repeated once.

【0098】4.後ゼラチン15g/AgBr1モルと
炭酸ナトリウム、水を加え、pH6.0にして分散さ
せ、450cc/AgBr1モルに仕上げる。
4. Thereafter, 15 g of gelatin / 1 mol of AgBr, sodium carbonate, and water are added to adjust the pH to 6.0, and the mixture is dispersed and finished to 450 cc / 1 mol of AgBr.

【0099】Em−1〜3の粒子約1000個を電子顕
微鏡により観察、測定し形状を分析したところ、平均円
相当直径1.03μm、粒子厚さ0.15μmの平板状
粒子であり変動係数は24%、平均アスペクト比は7.
0であった。
When about 1000 particles of Em-1 to 3 were observed and measured with an electron microscope, and analyzed for their shapes, they were tabular particles having an average equivalent circle diameter of 1.03 μm and a particle thickness of 0.15 μm. 24%, average aspect ratio is 7.
It was 0.

【0100】また、硝酸銀量、臭化カリウム量、沃化銀
微粒子乳剤、銀電位を変更してEm−1〜3と同様にし
て表1,3記載の平均アスペクト比、円相当直径、沃化
銀含有率のハロゲン化銀乳剤Em−4〜Em−9を調製
した。
The average aspect ratios, equivalent circle diameters, and iodide values shown in Tables 1 and 3 were changed in the same manner as in Em-1 to 3 except that the amounts of silver nitrate, potassium bromide, silver iodide fine grain emulsion, and silver potential were changed. Silver halide emulsions Em-4 to Em-9 having a silver content were prepared.

【0101】 (晶種乳剤Em−Bの調製) <溶液A4> オセインゼラチン 30g KBr 1.25g 硝酸(0.1N) 150ml 蒸留水で7700mlにする <溶液B4> KBr 6g KI 0.16g 蒸留水で740mlにする <溶液C4> KBr 680g KI 20g 蒸留水で2480mlにする <溶液D4> 硝酸銀 8.4g 硝酸(0.1N) 32ml 蒸留水で740mlにする <溶液E4> 硝酸銀 991.6g 硝酸(0.1N) 80ml 蒸留水で2480mlにする 60℃で激しく撹拌した溶液A4に、溶液B4と溶液D4
をダブルジェット法により10分間かけて添加した。そ
して、溶液C4と溶液E4をダブルジェット法により14
0分間かけて添加した。このとき初期添加流量は最終添
加流量の1/8で、時間とともに直線的に増感せしめ
た。これら液を添加せしめている間は、pH=2、pA
g=8に一定に調製した。添加終了後に炭酸ナトリウム
でpHを6まで上げ、KBr150gを加えた後に、直
ちに脱塩、水洗を行って、平均粒径0.3μmの沃化銀
2モル%を含む沃臭化銀の単分散立方晶種乳剤Em−B
を得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率は個数
で1%以下であった。
(Preparation of Seed Emulsion Em-B) <Solution A 4 > Ossein Gelatin 30 g KBr 1.25 g Nitric acid (0.1 N) 150 ml Distilled water Make up to 7,700 ml <Solution B 4 > KBr 6 g KI 0.16 g distilled water to 740ml at <solution C 4> KBr 680g KI 20g distilled water to 2480ml with <solution D 4> to 740ml with silver nitrate 8.4g nitrate (0.1 N) 32 ml of distilled water <solution E 4> silver nitrate 991 0.6 g nitric acid (0.1N) 80 ml Make up to 2480 ml with distilled water To solution A 4 stirred vigorously at 60 ° C., add solution B 4 and solution D 4
Was added by the double jet method over 10 minutes. Then, the solution C 4 and the solution E 4 are mixed by the double jet method to form
Added over 0 minutes. At this time, the initial addition flow rate was 1/8 of the final addition flow rate, and the sensitivity was linearly sensitized with time. During the addition of these solutions, pH = 2, pA
It was constantly adjusted to g = 8. After completion of the addition, the pH was raised to 6 with sodium carbonate, 150 g of KBr was added, and immediately after that, desalting and washing were carried out to obtain a monodisperse cubic silver iodobromide containing 2 mol% of silver iodide having an average grain size of 0.3 μm. Seed emulsion Em-B
I got According to electron microscopic observation, the twin generation rate was 1% or less in number.

【0102】(コア/シェル乳剤Em−Cの調製)以下
の5種類の溶液を用いて2.0モル%AgIを含有する
正常晶乳剤Em−Cを作成した。
(Preparation of Core / Shell Emulsion Em-C) A normal crystal emulsion Em-C containing 2.0 mol% AgI was prepared using the following five kinds of solutions.

【0103】 <溶液A5> オセインゼラチン 75.5g HO−(CH2CH2O)n−[CH(CH3)CH2O]17 −(CH2CH2O)mH (n+m=5.7)10%メタノール水溶液 15ml 種乳剤Em−B 0.40モル相当 蒸留水で4000mlにする <溶液B5> AgNO3 46.2g AgNO3と等モル量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて259mlにする <溶液C5> AgNO3 647.6g AgNO3と等モル量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて1088mlにする <溶液D5> KBr 22.6g KI 13.5g 蒸留水で259mlにする <溶液E5> KBr 453.3g 蒸留水で1088mlにする 反応釜内に溶液A5を40℃に保ち、さらにアンモニア
水と酢酸を加えpHを9.5に調整した。アンモニア性
銀イオン液にてpAgを7.3に調製後、pHとpAg
を一定に保ちつつ溶液B5と溶液D5をダブルジェット法
で添加し、沃化銀30モル%を含む沃臭化銀層を形成せ
しめた。酢酸とKBrを用いてpHを9.0、pAgを
9.0に調製した後に溶液C5と溶液E5を同時に添加し
成長後、粒径の90%にあたるまで成長させた。このと
きのpHは9.0から8.20まで徐々に下げた。KB
r液を加え、pAgを11にした後にさらに溶液C5
溶液E5を加えてpHを徐々に8まで下げながら成長せ
しめ、沃化銀2モル%の沃臭化銀乳剤を得た。
[0103] <solution A 5> ossein gelatin 75.5g HO- (CH 2 CH 2 O ) n- [CH (CH 3) CH 2 O] 17 - (CH 2 CH 2 O) mH (n + m = 5. 7) 10% aqueous methanol 15ml seed emulsion Em-B 0.40 mole equivalent of distilled water to 4000 ml <solution B 5> added AgNO 3 46.2 g AgNO 3 with an equimolar amount of ammonia solution and distilled water 259ml <Solution C 5 > AgNO 3 647.6 g AgNO 3 and an equimolar amount of ammonia solution and distilled water are added to make 1088 ml <Solution D 5 > KBr 22.6 g KI 13.5 g Distilled water make 259 ml <solution E 5 > KBr 453.3 g Make up to 1088 ml with distilled water Solution A 5 was kept at 40 ° C. in a reaction vessel, and the pH was adjusted to 9.5 by further adding aqueous ammonia and acetic acid. After adjusting pAg to 7.3 with ammoniacal silver ion solution, pH and pAg were adjusted.
The solution B 5 and the solution D 5 were added by a double jet method while keeping the temperature constant to form a silver iodobromide layer containing 30 mol% of silver iodide. After adding 9.0 pH with acetic acid and KBr, the solution C 5 and Solution E 5 After preparing the pAg to 9.0 at the same time the growth was grown until it hits the 90% particle size. At this time, the pH was gradually lowered from 9.0 to 8.20. KB
The solution r was added to adjust the pAg to 11, and then the solution C 5 and the solution E 5 were further added to grow the solution while gradually lowering the pH to 8, thereby obtaining a silver iodobromide emulsion containing 2 mol% of silver iodide.

【0104】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
Em−1と同様の方法で沈澱脱塩を行い、オセインゼラ
チン92.2gを含むゼラチン水溶液を加え2500m
lとして、撹拌再分散し、乳剤Em−Cとした。
After completion of the addition, in order to remove excess salts,
Precipitation and desalting were carried out in the same manner as in Em-1, and a gelatin aqueous solution containing 92.2 g of ossein gelatin was added, and 2500 m
The resulting mixture was stirred and redispersed to obtain emulsion Em-C.

【0105】乳剤Em−Cの粒子約1000個を電子顕
微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平均粒
子直径0.51μm、分布の広さが12%の単分散球状
粒子であった。
When about 1000 grains of the emulsion Em-C were observed and measured by an electron microscope and the shape was analyzed, monodispersed spherical grains having an average grain diameter of 0.51 μm and a distribution width of 12% were obtained.

【0106】次に、得られた乳剤Em−Cを以下の方法
で分光増感及び化学増感を施した。
Next, the obtained emulsion Em-C was subjected to spectral sensitization and chemical sensitization by the following methods.

【0107】乳剤を50℃にした後、増感色素(A)が
銀1モル当たり40mgになるように、前記固体微粒子
分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を銀
1モル当たり4.0×10-4モル、及び塩化金酸3.2
×10-6モルとチオ硫酸ナトリウム3.4×10-5モル
添加し、その40分後に、上記沃化銀微粒子乳剤を1.
7×10-3モル/Ag1モル添加後、4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン(T
AI)1.2×10-2モルで安定化した。
After the emulsion was heated to 50 ° C., the solid fine particle dispersion was added so that the sensitizing dye (A) was 40 mg per mol of silver, and then ammonium thiocyanate was added to the emulsion at 4.0 mol per silver. × 10 -4 mol, and chloroauric acid 3.2
× 10 -6 mol and 3.4 × 10 -5 mol of sodium thiosulfate were added, and 40 minutes later, the silver iodide fine grain emulsion was added to 1.10-6 mol.
After addition of 7 × 10 −3 mol / Ag mol, 4-hydroxy-
6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (T
AI) stabilized at 1.2 × 10 -2 mol.

【0108】次に、セレン増感を施して乳剤Em−1
0、Em−11及びEm−12を表1記載の如く調製し
た。 即ち、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸、チ
オ硫酸ナトリウムとともに下記セレン増感剤を7.0×
10-6モル添加した以外は前記増感法と同様にして化学
増感を行い、セレン増感した。
Next, selenium sensitization was performed to obtain emulsion Em-1.
0, Em-11 and Em-12 were prepared as shown in Table 1. That is, the following selenium sensitizer was used together with ammonium thiocyanate, chloroauric acid, and sodium thiosulfate at 7.0 ×
Chemical sensitization was performed in the same manner as in the sensitization method except that 10 -6 mol was added, and selenium sensitization was performed.

【0109】[0109]

【化5】 Embedded image

【0110】(試料の作成)得られたそれぞれの乳剤
に、下記の各種添加剤を加えて乳剤液(感光性ハロゲン
化銀塗布液)とした。添加量はハロゲン化銀1モル当た
りの量で示す。
(Preparation of Sample) The following various additives were added to each of the obtained emulsions to prepare emulsions (photosensitive silver halide coating solutions). The amount of addition is shown in an amount per mole of silver halide.

【0111】 t−ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10.000) 1.0g スチレン無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレングリコール 5g ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 4g 2−メルカプトベンズインダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 1.5mg n−C49OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 1gT-butylcatechol 400 mg polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10.000) 1.0 g styrene-maleic anhydride copolymer 2.5 g trimethylolpropane 10 g diethylene glycol 5 g nitrophenyl-triphenylphosphonium chloride 50 mg 1,3-dihydroxybenzene- sodium 4-sulfonic acid ammonium 4g 2-mercaptobenzimidazole indazole-5-sulfonic acid 1.5mg n-C 4 H 9 OCH 2 CH (OH) CH 2 n (CH 2 COOH) 2 1g

【0112】[0112]

【化6】 Embedded image

【0113】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量はゼラチン1g当たりの量で示す。
The additives used for the protective layer are as follows. The amount of addition is shown in an amount per 1 g of gelatin.

【0114】 (保護層用塗布液) 面積平均粒径7μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 7mg コロイドシリカ(平均粒径0,013μm) 70mg 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩 30mg (CH2=CHSO2CH22O(硬膜剤) 36mg(Coating Solution for Protective Layer) Matting agent comprising polymethyl methacrylate having an area average particle diameter of 7 μm 7 mg Colloidal silica (average particle diameter: 0.013 μm) 70 mg 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5 - triazine sodium salt 30mg (CH 2 = CHSO 2 CH 2) 2 O ( hardener) 36 mg

【0115】[0115]

【化7】 Embedded image

【0116】以上の塗布液を、厚さ175μmの下引き
処理済のブルーに着色したポリエチレンテレフタレート
フィルムベース上に乳剤層と保護層1層を両面に均一に
塗布、乾燥して表1記載の試料を作成した。尚、ハロゲ
ン化銀乳剤層の銀付量は片面当たりいずれも2.20g
/m2とした。
The above coating solution was uniformly coated on both sides with an emulsion layer and a protective layer on a 175 μm-thick undercoated blue-colored polyethylene terephthalate film base, dried, and dried. It was created. The silver coating amount of the silver halide emulsion layer was 2.20 g per one side.
/ M 2 .

【0117】(処理剤の調製) 現像錠剤α(ハイドロキノン現像主薬)の調製 造粒物(A)の調製 現像主薬のハイドロキノン3000g、ホウ酸2000
g、亜硫酸ナトリウム5000gをそれぞれ市販のバン
ダムミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。こ
の微粉にジエチレントリアミン5酢酸5ナトリウム(D
TPA・5Na)300g、フェニドン500g、N−
アセチル−D,L−ペニシラミン10g、5−ニトロベ
ンゾトリアゾール10g、1−フェニル−5−メルカプ
トテトラゾール1.5g、結合剤マンニトール1000
gを加えミル中で30分間混合して市販の撹拌造粒機中
で室温にて約10分間、30mlの水を添加することに
より造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で55℃にて2
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
(Preparation of Processing Agent) Preparation of Developing Tablet α (Hydroquinone Developing Agent) Preparation of Granulated Material (A) 3000 g of hydroquinone as a developing agent, 2000 boric acid
g and sodium sulfite (5,000 g) are each pulverized in a commercially available Bandham mill until the average particle size becomes 10 μm. To this fine powder, diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium (D
TPA · 5Na) 300 g, phenidone 500 g, N-
Acetyl-D, L-penicillamine 10 g, 5-nitrobenzotriazole 10 g, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 1.5 g, binder mannitol 1000
g for 30 minutes in a mill and granulation by adding 30 ml of water for about 10 minutes at room temperature in a commercially available stirred granulator. At 2
After drying for a time, the water content of the granules is almost completely removed.

【0118】造粒物(B)の調製 炭酸カリウム11000g、重炭酸ナトリウム2000
g、沃化カリウム表3記載量、グルタルアルデヒド重亜
硫酸ナトリウム1000gをそれぞれ市販のバンタムミ
ル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉
に結合剤マンニトール1000gを加えミル中で30分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約15分間、
30mlの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で55℃にて2時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。
Preparation of Granulated Material (B) 11000 g of potassium carbonate, 2000 of sodium bicarbonate
g and potassium iodide The amounts described in Table 3 and 1000 g of sodium glutaraldehyde bisulfite are each pulverized in a commercially available bantam mill until the average particle size becomes 10 μm. 1000 g of binder mannitol was added to this fine powder, mixed for 30 minutes in a mill, and then stirred for about 15 minutes at room temperature in a commercially available stirring granulator.
After granulation by adding 30 ml of water, the granules are dried at 55 ° C. for 2 hours in a fluidized bed drier to remove almost completely the water content of the granules.

【0119】固体現像剤の調製 このようにして得られた造粒物(A)と(B)に1−オ
クタンスルホン酸ナトリウム100gを加え25℃、R
H40%以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分
間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所製の
タイプレストコレクト1527HUを改造した打錠機に
より1錠当たりの充填量を10gにして圧縮打錠を行
い、1800個のハイドロキノン系現像剤を作成した。
Preparation of Solid Developer 100 g of sodium 1-octanesulfonate was added to the granules (A) and (B) thus obtained at 25 ° C.
The mixture was uniformly mixed for 10 minutes using a mixer in a room adjusted to a humidity of 40% or less, and the obtained mixture was subjected to a tableting machine modified from Typerest Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho to reduce the filling amount per tablet. The tablet was compressed to 10 g and compression tableting was performed to prepare 1800 hydroquinone-based developers.

【0120】現像錠剤β(本発明のレダクトン類を含む
現像錠剤)の調製 造粒物(A)の調製 フェニドン500g、N−アセチル−D,L−ペニシラ
ミン10g、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム1
000gをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均粒径1
0μmになるまで粉砕する。この微粉にDTPA・5N
a300g、ジメゾンS300g、エリソルビン酸ナト
リウム(本発明のレダクトン類化合物)4000g、メ
タ重亜硫酸ナトリウム1000g、結合剤ソルビトール
500gを加えミル中で30分間混合して市販の撹拌造
粒機中で室温にて約10分間、30mlの水を添加する
ことにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃
にて2時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。
Preparation of Developing Tablet β (Developing Tablet Containing Reductones of the Present Invention) Preparation of Granulated Material (A) 500 g of phenidone, 10 g of N-acetyl-D, L-penicillamine, sodium glutaraldehyde bisulfite 1
000 g each in a commercially available bantam mill with an average particle size of 1
Grind to 0 μm. DTPA ・ 5N
a300 g, Dimason S300 g, sodium erythorbic acid (reductone compound of the present invention) 4000 g, sodium metabisulfite 1000 g, and binder sorbitol 500 g were added, mixed in a mill for 30 minutes, and mixed at room temperature in a commercial stirring granulator. After granulating by adding 30 ml of water for 10 minutes, the granulated material is subjected to 40 ° C. in a fluidized bed drier.
For 2 hours to remove the moisture of the granules almost completely.

【0121】造粒物(B)の調製 炭酸カリウム10300gをそれぞれ市販のバンタムミ
ル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉
に結合剤マンニトール2000g、ソルビトール600
g、表1記載の沃素イオン濃度になる量の沃化カリウ
ム、3−(5−メルカプトテトラゾール−1−イル)ベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム40gと5−メルカプト−
(1H)−テトラゾリル酢酸Na7gを加えミル中で3
0分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約15分
間、30mlの水を添加することにより造粒した後、造
粒物を流動層乾燥機で55℃にて2時間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。
Preparation of Granulated Material (B) 10300 g of potassium carbonate was ground in a commercially available bantam mill until the average particle size became 10 μm. 2000 g of binder mannitol and sorbitol 600
g of potassium iodide, 40 g of sodium 3- (5-mercaptotetrazol-1-yl) benzenesulfonate and 5-mercapto-
7 g of (1H) -tetrazolylacetic acid Na was added to the mixture, and
After mixing for 0 minutes and granulating in a commercial stirred granulator at room temperature for about 15 minutes by adding 30 ml of water, the granulated material is dried in a fluid bed dryer at 55 ° C. for 2 hours. The water in the granulated material is almost completely removed.

【0122】固体現像剤の調製 このようにして得られた造粒物(A)と(B)各々に1
−オクタンスルホン酸ナトリウム60g、160gを加
え、さらに、造粒物(B)にはメチル−β−シクロデキ
ストリン250gを加え25℃、RH40%以下に調湿
された部屋で混合機を用いて各の造粒混合物を10分間
均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所製のタ
イプレストコレクト1527HUを改造した打錠機によ
り1錠当たりの充填量を10gにして圧縮打錠を行い、
造粒物(A)からの錠剤Aを650個、造粒物(B)か
らの錠剤Bを1300個のレダクトン類を含む本発明の
現像錠剤を作製した。
Preparation of Solid Developer Each of the granules (A) and (B) thus obtained is
-60 g and 160 g of sodium octanesulfonate were added, and 250 g of methyl-β-cyclodextrin was further added to the granulated product (B), and the mixture was mixed in a room conditioned at 25 ° C and RH of 40% or less using a mixer. After uniformly mixing the granulated mixture for 10 minutes, the obtained mixture was subjected to compression tableting with a tableting machine modified from Typerest Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho to a filling amount per tablet of 10 g, and
Developed tablets of the present invention containing 650 tablets A from the granulated product (A) and 1300 tablets B from the granulated product (B) were prepared.

【0123】なお、それぞれの現像錠剤は防湿のためア
ルミニウムを含有したピロー袋に錠剤Aを17個、錠剤
Bを30個を封入包装した。
For each of the developed tablets, 17 tablets A and 30 tablets B were sealed and packaged in a pillow bag containing aluminum for moisture protection.

【0124】次に以下の操作で固体定着剤を作成した。Next, a solid fixing agent was prepared in the following manner.

【0125】造粒物(A)の調製 チオ硫酸アンモニウム/チオ硫酸ナトリウム(90/1
0重量比)15000g、β−アラニン1500g、酢
酸ナトリウム3000gをそれぞれ市販のバンダムミル
中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉に
亜硫酸ナトリウム100g、Na225を1000
g、結合剤パインフロー〔松谷化学工業(株)製〕10
00gを加え水添加量を50mlにして撹拌造粒を行
い、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。
Preparation of Granulated Material (A) Ammonium thiosulfate / sodium thiosulfate (90/1
(0 weight ratio) 15,000 g, β-alanine 1500 g, and sodium acetate 3000 g are each pulverized in a commercially available bandam mill until the average particle size becomes 10 μm. 100 g of sodium sulfite and 1000 g of Na 2 S 2 O 5 were added to this fine powder.
g, binder pine flow [Matsuya Chemical Industry Co., Ltd.] 10
Addition of 00 g and water addition amount to 50 ml, followed by stirring granulation, and drying of the granulated material at 40 ° C. with a fluidized-bed drier almost completely removes water from the granulated material.

【0126】造粒物(B)の調製 ホウ酸700g、硫酸アルミニウム1500g、琥珀酸
1200gを(A)と同様に粉砕する。この微粉に酒石
酸300g、結合剤マンニトール〔花王(株)製〕30
0g、ソルビトール100g、PEG♯4000(ポリ
エチレングリコール分子量4000)150gを加え水
添加量を30mlにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動
層乾燥機で40℃にて乾燥して造粒物の水分をほぼ完全
に除去する。
Preparation of Granulated Material (B) 700 g of boric acid, 1500 g of aluminum sulfate and 1200 g of succinic acid are ground in the same manner as in (A). To this fine powder, tartaric acid (300 g) and binder mannitol (Kao Corporation) 30
0 g, sorbitol 100 g, and PEG # 4000 (polyethylene glycol molecular weight 4000) 150 g were added, and the amount of water added was 30 ml, and the mixture was stirred and granulated. The granulated product was dried at 40 ° C. using a fluidized bed drier to obtain a granulated product. Almost completely removes water.

【0127】固体定着剤の調製 このようにして得られた造粒物(A)と(B)の各々に
1−オクタンスルホン酸ナトリウム320g、40gを
加え25℃、RH40%以下に調湿された部屋で混合機
を用いて各の造粒混合物を10分間均一に混合した後、
得られた混合物を菊水製作所製のタイプレストコレクト
1527HUを改造した打錠機により1錠当たりの充填
量を10gにして圧縮打錠を行い、造粒物(A)から錠
剤Aを2000個、造粒物(B)から錠剤Bを400個
の固体定着剤を調製した。
Preparation of Solid Fixing Agent To each of the granules (A) and (B) thus obtained, 320 g and 40 g of sodium 1-octanesulfonate were added, and the mixture was conditioned at 25 ° C. and RH 40% or less. After uniformly mixing each granulated mixture for 10 minutes using a mixer in the room,
The obtained mixture was subjected to compression tableting using a tableting machine modified from Typerest Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho with the filling amount per tablet being 10 g, and 2,000 tablets A were formed from the granulated product (A). From the granules (B), 400 tablets B were prepared as solid fixing agents.

【0128】スタート時の現像タンク内の現像液は現像
錠剤αであれば水1リットル当たり18個、βであれば
ピロー包装分(A剤17個、B剤30個)を水3.3リ
ットル、即ち1リットル当たり9.09個の比率で調製
した現像液7.8リットルを自動現像機SRX−201
の現像槽に入れ、下記のスターターを加えてスタート液
として現像槽を満たし、処理を行った。
At the start, the developer in the developing tank was 18 tablets per liter of water for the developing tablet α, and 3.3 liters of water for the pillow package (17 A agents and 30 B agents) for β. That is, 7.8 liters of a developing solution prepared at a rate of 9.09 per liter was supplied to an automatic developing machine SRX-201.
, And the following starter was added thereto to fill the developing tank as a starting solution, and processing was performed.

【0129】スターター添加量は40ml/1リットル
とした。また、自動現像機SRX−101の場合は、現
像処理槽に現像液3.9リットルを満たして処理を開始
させ、同様にスターターを添加した。
The amount of the starter added was 40 ml / 1 liter. In the case of the automatic developing machine SRX-101, the processing was started by filling the developing processing tank with 3.9 liters of the developing solution, and a starter was similarly added.

【0130】 現像液スターター組成 KBr 3.5g HO(CH22S(CH22S(CH22OH 0.05g N−アセチル−D,Lペニシラミン 0.10g CH3N(CH2CH2CH2NHCONHCH2CH2SC252 0.05g メタ重亜硫酸ナトリウム 開始液pHになる量 水で仕上げ 40ml 定着剤はピロー包装分(A剤55個、B剤11個)を
3.3リットルの水で溶解して調製した。この比率で調
製した定着液5.6リットルを自動現像機SRX−20
1の定着処理タンクに入れスタート液とした。SRX−
101の場合は1.9リットルを定着処理槽に満たし
た。
Developer Starter Composition KBr 3.5 g HO (CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 2 OH 0.05 g N-acetyl-D, L penicillamine 0.10 g CH 3 N (CH 2 CH 2 CH 2 NHCONHCH 2 CH 2 SC 2 H 5) 2 0.05g sodium metabisulfite initiator solution finish 40ml fixing agent in an amount water to pH pillow packaging component (a agent 55, B agent 11) 3 Prepared by dissolving with 3 liters of water. 5.6 liters of the fixing solution prepared in this ratio was applied to an automatic developing machine SRX-20.
No. 1 was used as a start solution in the fixing processing tank. SRX-
In the case of No. 101, 1.9 liter was filled in the fixing processing tank.

【0131】現像、定着ともに各々の固体処理剤の投入
口にそれぞれの包装袋を手で開封したものをセットし内
蔵ケミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水(25
〜30℃)を注水し、撹拌溶解しながら溶解時間を25
分で3.3リットルに調液する、これを現像補充液、定
着補充液として用いた。現像補充液のpHはハイドロキ
ノン系のαが10.55で本発明のレダクトン類を含む
現像液のβは10.10であった。定着液のpHは4.
70であった。
In each of the developing and fixing steps, the one in which each packaging bag was opened by hand was set at the inlet of each solid processing agent, the tablets were dropped into the built-in chemical mixer, and at the same time hot water (25%) was added.
-30 ° C.) and dissolve with stirring for 25 minutes.
The solution was adjusted to 3.3 liters per minute. This was used as a developing replenisher and a fixing replenisher. The pH of the development replenisher was 10.55 for the hydroquinone type, and β for the developer containing the reductones of the present invention was 10.10. The pH of the fixing solution is 4.
70.

【0132】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
ク槽に分れており、調液槽容量は3.3リットル、予備
タンク容量も3.3リットルであり、フィルムをランニ
ング処理中に調液槽で作成された補充液が無くなって
も、また撹拌溶解時間(約25分)中に無補充状態にな
らないように補充液が供給されるように予備タンクを設
けた。
The built-in chemical mixer is divided into a liquid preparation tank and a spare tank tank. The capacity of the liquid preparation tank is 3.3 liters and the capacity of the spare tank is 3.3 liters. The replenisher was provided so that the replenisher was supplied so that the replenisher prepared in the above process would not be in a non-replenished state during the stirring and dissolution time (about 25 minutes).

【0133】スターターを添加したときの現像液のpH
は現像錠剤αを使用したものが10.40、現像錠剤β
を使用したものが9.90であった。
The pH of the developer when the starter was added
Is 10.40 using the developed tablet α, and β is the developed tablet
Was 9.90.

【0134】上記の固体処理剤ではなく、下記の濃縮液
キットから作成した現像液γも同様に上記スターターを
添加し、開始液(開始pH9.90)とし、ランニング
処理を行った。
In addition to the above solid processing agent, a developing solution γ prepared from the following concentrated solution kit was similarly added with the above starter to make a starting solution (starting pH 9.90), and a running process was performed.

【0135】自動現像機はSRX−201を現像温度3
4℃、定着温度34℃、乾燥温度55℃で表1記載の処
理条件(補充量、処理時間)で処理できるように改造し
た。
The automatic developing machine sets SRX-201 at a developing temperature of 3.
It was modified so that it could be processed at 4 ° C., a fixing temperature of 34 ° C., and a drying temperature of 55 ° C. under the processing conditions (replenishment amount, processing time) shown in Table 1.

【0136】SRX−101の場合も、現像温度34
℃、定着温度34℃で表1記載の処理条件(補充量、処
理時間)で処理できるように改造した。
Also in the case of SRX-101, the developing temperature 34
It was modified so that it could be processed under the processing conditions (replenishment amount, processing time) shown in Table 1 at a fixing temperature of 34 ° C. and a fixing temperature of 34 ° C.

【0137】 現像液γの調製 濃縮液キット現像液組成(現像液1リットル仕上げ用) Aパート 沃化カリウム 表3に記載 エルソルビン酸ナトリウム 40g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン 1.0g 50%亜硫酸カリウム 170g ホウ酸 20g 重炭酸ナトリウム 20g 炭酸カリウム 100g 3−(5−メルカプトテトラゾール−1−イル)ベンゼンスルホン酸 ナトリウム 0.40g ジエチレングリコール 70g 50%水酸化カリウム pH調整量 純水で550mlに仕上げ、pHは10.80に調整した。Preparation of developer γ Concentrate kit developer composition (for finishing 1 liter of developer) Part A Potassium iodide Listed in Table 3 Sodium ersorbate 40 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3- Pyrazolidone 1.0 g 50% potassium sulfite 170 g boric acid 20 g sodium bicarbonate 20 g potassium carbonate 100 g sodium 3- (5-mercaptotetrazol-1-yl) benzenesulfonate 0.40 g diethylene glycol 70 g 50% potassium hydroxide pH adjusted pure water To 550 ml and the pH was adjusted to 10.80.

【0138】 Bパート 酢酸(90%) 22g トリエチレングリコール 10g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 3.0g 5−ニトロインダゾール 0.03g n−アセチル−D,L−ペニシラミン 0.2g Cパート グルタルアルデヒド(50%) 7.0g 重亜硫酸ナトリウム 8.0g 純水 20ml 上記の現像液Aパート、Bパート、Cパートの各々を現
像液として3リットル量に仕上げ、原液用の各一体型ボ
トルに封入する。自動現像機はケミカルミキサーを内蔵
し、一体型ボトルは自動的に原液が調液部に供給され水
で所定容量(3l)に仕上げられる。使用液のpHは現
像液が9.90にそれぞれKOHと酢酸にて調整され
る。
Part B Acetic acid (90%) 22 g Triethylene glycol 10 g 1-Phenyl-3-pyrazolidone 3.0 g 5-Nitroindazole 0.03 g n-acetyl-D, L-penicillamine 0.2 g C part glutaraldehyde (50 %) 7.0 g Sodium bisulfite 8.0 g Pure water 20 ml Each of the developer A part, B part and C part is made up to a 3 liter amount as a developer and sealed in each integrated bottle for stock solution. The automatic developing machine has a built-in chemical mixer, and the unified bottle is automatically supplied with a stock solution to a liquid preparation section, and is finished to a predetermined volume (3 l) with water. The pH of the working solution is adjusted to 9.90 with KOH and acetic acid, respectively.

【0139】(ランニング処理変動の評価)先に調製し
たフィルムを大角サイズに裁断し、現像処理後の光学濃
度が1.0になるように全面均一な露光を施し、ランニ
ング処理を行った。
(Evaluation of variation in running process) The previously prepared film was cut into a large-sized film, and the entire surface was uniformly exposed so that the optical density after the development process became 1.0, and the running process was performed.

【0140】ランニングは1日当たり、SRX−201
で50枚、SRX−101で10枚処理を行い、初日
(スタート液の状態)とSRX−201で500枚(2
0日)、1000枚(40日)、1500枚(60
日)、SRX−101で100枚(20日)、200枚
(40日)、500枚(60日)を処理した後の処理液
を用いて、下記のセンシトメトリー試験を行いランニン
グ変動を求めた。
Running is SRX-201 per day.
And SRX-101 processed 10 sheets, and the first day (starting liquid state) and SRX-201 500 sheets (2
0 days), 1000 sheets (40 days), 1500 sheets (60 days)
Sun), 100 sheets (20 days), 200 sheets (40 days), and 500 sheets (60 days) after processing with SRX-101, the following sensitometry tests were performed to determine running fluctuations. Was.

【0141】(センシトメトリー試験)得られたフィル
ム試料をそれぞれ2種の蛍光増感紙、即ち比較用増感紙
NR−160(コニカ(株)製)及び本発明のイットリ
ウムタンタルオキサイド蛍光体を主成分とする増感紙ウ
ルトラビジョンファーストディーテルUVFDを挟み、
アルミニウムウエッジを介して管電圧80kVp、管電
流100mAで0.05秒間X線を照射し、距離法にて
センシトメトリーカーブを作成し、常法により感度、コ
ントラスト求めた。
(Sensitometry Test) Each of the obtained film samples was subjected to two kinds of fluorescent intensifying screens, namely, a comparative intensifying screen NR-160 (manufactured by Konica Corporation) and the yttrium tantalum oxide phosphor of the present invention. Sandwiching the intensifying screen Ultravision First Diet UVFD which is the main component,
X-rays were irradiated through an aluminum wedge at a tube voltage of 80 kVp and a tube current of 100 mA for 0.05 seconds, a sensitometric curve was created by a distance method, and the sensitivity and contrast were determined by a conventional method.

【0142】(感度、コントラストの評価)感度はカブ
リ+1.0の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料N
o.1の蛍光増感紙NR−160を使用した場合の感度
を100とした時の相対感度で示した。
(Evaluation of Sensitivity and Contrast) Sensitivity is represented by the reciprocal of the exposure amount which gives a density of fog + 1.0.
o. The relative sensitivity is shown when the sensitivity when the fluorescent intensifying screen NR-160 of No. 1 is used is set to 100.

【0143】また、コントラストは特性曲線において、
最低濃度+0.25〜最低濃度+2.0までの傾きを平
均グラディエント(G)として表したものである。
The contrast in the characteristic curve is as follows.
The gradient from the minimum density +0.25 to the minimum density +2.0 is represented as an average gradient (G).

【0144】(鮮鋭性及び粒状性の評価)感度を評価し
た各蛍光増感紙/感光材料の組み合わせについて、京都
科学製胸部ファントームを120kVp(3mm厚のア
ルミニウム等価フィルタ装着)のX線源を用い、距離1
40cmの位置にファントームを置き、その後ろにグリ
ッドレシオ8:1の散乱防止グリッド、その後ろに感光
材料と蛍光増感紙を置き撮影を行った。
(Evaluation of Sharpness and Granularity) For each fluorescent intensifying screen / photosensitive material combination for which sensitivity was evaluated, an X-ray source of 120 kVp (attached to a 3 mm-thick aluminum equivalent filter) was attached to a chest phantom manufactured by Kyoto Kagaku. Use, distance 1
A phantom was placed at a position of 40 cm, a scattering prevention grid having a grid ratio of 8: 1 was placed behind the phantom, and a photosensitive material and a fluorescent intensifying screen were placed behind the phantom, and photographing was performed.

【0145】何れの写真も肺野の最も濃度の高い部分が
1.8±0.5になるようにX線露光量を露光時間を変
えることにより調節した。得られた写真について目視で
観察し、粒状性と鮮鋭性を下記の評価基準で評価した。
In each of the photographs, the amount of X-ray exposure was adjusted by changing the exposure time so that the highest density part of the lung field was 1.8 ± 0.5. The obtained photographs were visually observed, and the graininess and sharpness were evaluated according to the following evaluation criteria.

【0146】粒状性評価基準 5:全く目立たない 4:殆ど目立たない 3:若干目立つ 2:目立ち読影に若干支障あり 1:非常に目立ち読影に支障あり 鮮鋭性評価基準 5:非常にシャープ 4:良好だが僅かにボケがある 3:僅かにボケがあるが読影に支障はない 2:ボケが目立ち読影に若干支障あり 1:ボケにより読影困難 得られたこれらの結果を表1〜4にまとめて示した。Graininess evaluation criterion 5: Not very noticeable 4: Almost unnoticeable 3: Slightly conspicuous 2: Slightly obstructive interpretation 1: Slightly obstructive interpretation Sharpenness evaluation criterion 5: Very sharp 4: Good However, there is slight blur. 3: There is slight blur, but there is no problem in image interpretation. 2: The blur is conspicuous and there is a slight problem in image interpretation. 1: Difficult to read due to blur. The results obtained are summarized in Tables 1 to 4. Was.

【0147】[0147]

【表1】 [Table 1]

【0148】[0148]

【表2】 [Table 2]

【0149】[0149]

【表3】 [Table 3]

【0150】[0150]

【表4】 [Table 4]

【0151】表1〜4の結果から本発明の構成では、高
感度で、高鮮鋭性、高コントラストで、かつ粒状性の良
好な画像が得られることがわかる。また前期ランニング
処理で良好な写真性能が得られることがわかる。
From the results shown in Tables 1 to 4, it can be seen that with the constitution of the present invention, an image having high sensitivity, high sharpness, high contrast and good granularity can be obtained. It can also be seen that good photographic performance can be obtained in the running process in the first half.

【0152】[0152]

【発明の効果】本発明により、ハロゲン化銀写真感光材
料をイットリウムタンタレート系蛍光体を主成分とする
蛍光増感紙を密着してX線露光し、本発明の現像液で処
理すると高感度、高鮮鋭性、高コントラスト、かつ粒状
性の良好な画像が得られ、また長期ランニング処理時の
粒状性、鮮鋭性に優れた画像形成方法が得られた。
According to the present invention, when a silver halide photographic material is X-ray-exposed to a fluorescent intensifying screen containing a yttrium tantalate-based phosphor as a main component and processed with the developing solution of the present invention, high sensitivity is obtained. In addition, an image having high sharpness, high contrast, and good granularity was obtained, and an image forming method having excellent granularity and sharpness during long-term running processing was obtained.

フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G21K 4/00 G21K 4/00 B Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI G21K 4/00 G21K 4/00 B

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体の一方の側に少なくとも1層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤層中のハロゲン化
銀粒子が平均アスペクト比2以上で、沃化銀含有率0.
5モル%以上であるハロゲン化銀写真感光材料とイット
リウムタンタレート系蛍光体を主成分とする蛍光増感紙
を密着し、X線露光した後、現像液1リットル当たり沃
素イオン0.3〜1.2ミリモルとレダクトン類を含有
する現像液で処理し画像を得ることを特徴とする画像形
成方法。
1. A support having at least one silver halide emulsion layer on one side thereof, wherein the silver halide grains in the emulsion layer have an average aspect ratio of 2 or more and a silver iodide content of 0.1.
5 mol% or more of a silver halide photographic light-sensitive material and a fluorescent intensifying screen mainly containing an yttrium tantalate-based phosphor are brought into close contact with each other and exposed to X-rays. 2. An image forming method, wherein an image is obtained by processing with a developer containing 2 mmol and reductones.
【請求項2】 前記現像液がジヒドロキシベンゼン類を
実質的に含有しないことを特徴とする請求項1記載の画
像形成方法。
2. The image forming method according to claim 1, wherein said developer does not substantially contain dihydroxybenzenes.
【請求項3】 前記現像液が固体現像剤を水に溶解して
調製された現像液であることを特徴とする請求項1また
は請求項2記載の画像形成方法。
3. The image forming method according to claim 1, wherein the developing solution is a developing solution prepared by dissolving a solid developer in water.
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