JPH10212363A - Colored aromatic polyamide film and its production - Google Patents

Colored aromatic polyamide film and its production

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JPH10212363A
JPH10212363A JP2987197A JP2987197A JPH10212363A JP H10212363 A JPH10212363 A JP H10212363A JP 2987197 A JP2987197 A JP 2987197A JP 2987197 A JP2987197 A JP 2987197A JP H10212363 A JPH10212363 A JP H10212363A
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aromatic polyamide
para
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less
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秀雄 笠谷
Takashi Yamada
孝志 山田
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    • H05K1/0313Organic insulating material
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a colored arom. polyamide film which is prepd. from a p-oriented arom. polyamide and is excellent in mechanical properties and heat resistance and esp. in dimensional stability and electrical insulation properties. SOLUTION: This film mainly comprises a p-oriented arom. polyamide having a logarithmic viscosity of 3.5 or higher and has a Young's modulus of 500kg/mm<2> or higher in both the longitudinal and the width directions, an elongation of 8% or higher, a coefficient of expansion by moisture absorption of 40×10<-6> /%RH or lower, and a light transmission at 530nm of 40% or lower. The process for producing this film is characterized in that, in forming a p- oriented arom. polyamide film by a wet process, a dry process or a dry and wet process, a carbohydrate is incorporated into the film before heat treatment and then the film is heat treated at 300-500 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、パラ配向型芳香族
ポリアミドよりなるフィルムに関するものであり、更に
詳しくは、フィルムの長尺方向(以下MD方向と略す)
および幅方向(TD方向)ともに優れた機械的性能を示
し、さらに耐熱性、寸法安定性及び電気絶縁性に優れた
着色フィルムに関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a film made of para-oriented aromatic polyamide, and more particularly to a film in a longitudinal direction (hereinafter abbreviated as MD).
The present invention relates to a colored film exhibiting excellent mechanical performance in both the width direction and the width direction (TD direction), and further having excellent heat resistance, dimensional stability, and electrical insulation.

【従来の技術】パラ配向型の芳香族ポリアミドは、優れ
た結晶性や高い融点を有し、また剛直な分子構造の故に
高い機械的強度を有しており、高性能の繊維及びフィル
ムとしてすでに工業的に利用されている。代表的なパラ
配向型の芳香族ポリアミドである、ポリパラフェニレン
テレフタルアミド(以下、PPTAという)のフィルム
としての利用については、例えば特公昭57ー1788
6号公報に記載された、PPTAを濃硫酸等の強酸に溶
解した光学異方性ドープを凝固直前に光学等方性になる
まで加熱した後、凝固させることによって透明で機械的
物性が等方的に優れたフィルムを得る方法により、実用
化されている。PPTAを製膜する際に、光学異方性ド
ープを光学等方性に変化させることなくそのまま凝固さ
せたフィルムは、一般に不透明であり、フィルムの幅方
向の機械的物性、寸法安定性が悪く、工業的な応用は困
難である。
2. Description of the Related Art Para-oriented aromatic polyamides have excellent crystallinity and a high melting point, and have high mechanical strength due to a rigid molecular structure. Used industrially. With respect to the use of polyparaphenylene terephthalamide (hereinafter, referred to as PPTA), which is a typical para-oriented aromatic polyamide, as a film, for example, Japanese Patent Publication No. Sho 57-1788
No. 6 discloses an optically anisotropic dope prepared by dissolving PPTA in a strong acid such as concentrated sulfuric acid, heated to optical isotropic just before coagulation, and then coagulated to obtain a transparent and mechanically isotropic material. It has been put to practical use by a method of obtaining an excellent film. When PPTA is formed, a film solidified as it is without changing the optically anisotropic dope to optically isotropic is generally opaque, and the mechanical properties in the width direction of the film and the dimensional stability are poor. Industrial application is difficult.

【0002】パラ配向型芳香族ポリアミドの芳香核にハ
ロゲンを導入した単位を共重合することにより有機溶剤
に可溶化し、その有機溶剤溶液から製膜した、透明で等
方的な性質を有するフィルムが提案されている(例えば
特公昭56ー45421号公報)。このような、パラ配
向型芳香族ポリアミドフィルムは、優れた機械的性質、
耐熱性、耐薬品性等を有するため、例えばフレキシブル
プリント配線板(FPC),テープオートメーティドボ
ンディング(TAB)用キャリアテープなどの絶縁基
板、スピーカー振動板、ボイスコイル等の音響部材、太
陽電池用基板等としての応用が期待されている。機械的
特性に優れ、工業的に利用可能なパラ配向型芳香族ポリ
アミドフィルムは、通常、淡黄色透明であり、400n
m以上の波長の光線の透過性を有している。しかしなが
ら、例えば、再外装にフィルムを用いる場合に、内部へ
の光線透過の影響を避けるとか、フィルム表面に形成し
た部材を光学的に加工する場合に、加工に用いる光線の
裏面への透過を避ける等の要求に応えるため、光線透過
率の低いフィルムが必要となる場合がある。
A transparent and isotropic film formed from an organic solvent solution by solubilizing an organic solvent by copolymerizing a unit in which a halogen is introduced into an aromatic nucleus of a para-oriented aromatic polyamide. (For example, Japanese Patent Publication No. 56-45421). Such a para-oriented aromatic polyamide film has excellent mechanical properties,
Because it has heat resistance, chemical resistance, etc., for example, insulating substrates such as flexible printed wiring boards (FPC), carrier tapes for tape automated bonding (TAB), acoustic members such as speaker diaphragms and voice coils, and solar cells The application as a substrate or the like is expected. The para-oriented aromatic polyamide film which is excellent in mechanical properties and industrially available is usually pale yellow and transparent,
It has a light transmittance of a wavelength of m or more. However, for example, when using a film for re-covering, avoiding the influence of light transmission to the inside, or when optically processing a member formed on the film surface, avoiding transmission of light used for processing to the back surface In some cases, a film having a low light transmittance is required to meet such requirements.

【0003】パラ配向型芳香族ポリアミドフィルムの着
色方法としては、水分を含んだフィルムとカチオン染
料、アニオン染料、分散染料、直接染料等の染料または
有機顔料、無機顔料等の顔料を含有する液を接触させた
後に乾燥させる方法が提案されている(例えば特開昭6
3−145004号公報、特開昭63−243145号
公報、特開平3−217429号公報)。このフィルム
は、着色無しのフィルムに比較して、湿度に対する寸法
安定性や電気絶縁性が低下するという問題があった。こ
れは、着色に用いる染料等が酸性又は塩基性の官能基や
金属元素を多く含むことが一つの原因と考えられ、寸法
安定性及び電気絶縁性が強く要求される用途において使
用されるには問題があった。
As a method of coloring a para-oriented aromatic polyamide film, a film containing water and a liquid containing a dye such as a cationic dye, an anionic dye, a disperse dye, a direct dye or a pigment such as an organic pigment or an inorganic pigment are used. A method of drying after contacting has been proposed (for example,
JP-A-3-145004, JP-A-63-243145, JP-A-3-217429). This film has a problem that the dimensional stability with respect to humidity and the electrical insulation are reduced as compared with a film without coloring. This is considered to be because the dyes used for coloring contain a large number of acidic or basic functional groups and metal elements, and are used in applications where dimensional stability and electrical insulation are strongly required. There was a problem.

【0004】一方、PPTAフィルムの製造において、
溶媒として用いた硫酸等の強酸が少量残存した状態で乾
燥、熱処理を行うことによりある程度着色したフィルム
が得られるが、機械的物性がきわめて低く工業的に使用
できるレベルではない。
On the other hand, in the production of PPTA film,
By drying and heat-treating with a small amount of strong acid such as sulfuric acid used as a solvent remaining, a colored film can be obtained to some extent, but the mechanical properties are extremely low and not at a level that can be used industrially.

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、パラ
配向型芳香族ポリアミドを用いた機械的性能及び耐熱性
の優れた着色フィルムであって、特に寸法安定性及び電
気絶縁性に優れた着色フィルムを提供するにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a colored film using a para-oriented aromatic polyamide and having excellent mechanical performance and heat resistance, and particularly excellent in dimensional stability and electrical insulation. To provide a colored film.

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
に沿った着色フィルムを得るべく鋭意研究を重ねた結
果、パラ配向型芳香族ポリアミドを主成分とするフィル
ムにおいて、特定の機械的物性、吸湿膨張率及び光線透
過率を有する着色フィルムがこれらの目的のために有用
であり、特定の化合物をフィルム中に含有させた状態で
熱処理することにより、上記の特性を有する着色フィル
ムが得られることを見いだし、更に研究を重ねて本発明
として完成させたものである。
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to obtain a colored film meeting the above-mentioned object, and as a result, have found that a film containing a para-oriented aromatic polyamide as a main component has a specific mechanical property. A colored film having physical properties, a coefficient of hygroscopic expansion and a light transmittance is useful for these purposes, and a colored film having the above properties can be obtained by heat-treating a specific compound contained in the film. The present invention has been completed and further research has been completed to complete the present invention.

【0005】すなわち本発明は、対数粘度が3.5以上
のパラ配向型芳香族ポリアミドを主たる成分としてなる
フィルムであり、該フィルムの長手及び幅方向のヤング
率がともに500kg/mm2以上、伸度が8%以上、
吸湿膨張係数が40×10-6/%RH以下であり、53
0nmにおける光線透過率が40%以下である芳香族ポ
リアミド着色フィルム及び、パラ配向型芳香族ポリアミ
ドフィルムを湿式法、乾式法、または乾湿式法で製膜す
るに際し、熱処理前のフィルムに炭水化物を含有させた
後300℃以上500℃以下で熱処理することを特徴と
するパラ配向型芳香族ポリアミド着色フィルムの製造方
法である本発明の着色フィルムを形成する主成分である
パラ配向型芳香族ポリアミドは、次の構成単位からなる
群より選択された単位から実質的に構成される。
That is, the present invention relates to a film comprising a para-oriented aromatic polyamide having a logarithmic viscosity of 3.5 or more as a main component, and having a Young's modulus of 500 kg / mm 2 or more in both the longitudinal and width directions. The degree is 8% or more,
The coefficient of hygroscopic expansion is 40 × 10 −6 /% RH or less;
When forming an aromatic polyamide colored film having a light transmittance at 0 nm of 40% or less and a para-oriented aromatic polyamide film by a wet method, a dry method, or a dry / wet method, the film before the heat treatment contains a carbohydrate. The para-oriented aromatic polyamide as a main component forming the colored film of the present invention, which is a method for producing a para-oriented aromatic polyamide colored film characterized by being heat-treated at 300 ° C or more and 500 ° C or less, It consists essentially of units selected from the group consisting of:

【0006】−NH−Ar1−NH− (1) −CO−Ar2−CO− (2) −NH−Ar3−CO− (3) ここでAr1 、Ar2、およびAr3は各々少なくとも1
個の芳香環を含んだ2価の基であり、(1)と(2)は
ポリマー中に存在する場合は実質的に等モルである。本
発明において、良好な機械的性能及び寸法安定性を確保
するために、Ar1、Ar2、およびAr3は各々、パラ
配向型の基である必要がある。ここで、パラ配向型と
は、芳香環における主鎖の結合方向がパラ位に位置して
いるか、または2つ以上の芳香環からなる残基において
両端の主鎖の結合方向が同軸または平行であることを意
味する。このような2価の芳香族基の代表例としては次
式(1)等が挙げられる。
-NH-Ar 1 -NH- (1) -CO-Ar 2 -CO- (2) -NH-Ar 3 -CO- (3) wherein Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are each at least 1
A divalent group containing two aromatic rings, and (1) and (2) are substantially equimolar when present in the polymer. In the present invention, in order to ensure good mechanical performance and dimensional stability, Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 must each be a para-oriented group. Here, the para-oriented type means that the bonding direction of the main chain in the aromatic ring is located at the para-position, or the bonding direction of the main chains at both ends is coaxial or parallel in a residue composed of two or more aromatic rings. It means there is. A typical example of such a divalent aromatic group includes the following formula (1).

【0007】[0007]

【化1】 ここで、Xは −O−、−CH2−、−SO2−、−S
−、−CO−の中から選ばれる。また、これらの芳香環
の水素原子の一部が、ハロゲン基、ニトロ基、スルホン
基、アルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよ
い。Ar1,Ar2およびAr3はいずれも2種以上であ
ってもよく、また相互に同じであっても異なっていても
よい。
Embedded image Here, X is -O -, - CH 2 -, - SO 2 -, - S
-, -CO-. Further, some of the hydrogen atoms of these aromatic rings may be substituted with a halogen group, a nitro group, a sulfone group, an alkyl group, an alkoxy group, or the like. Ar 1 , Ar 2, and Ar 3 may be at least two types, and may be the same or different from each other.

【0008】本発明に用いられるポリマーは、これまで
に知られた方法により、各々の単位に対応するジアミ
ン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸より製造すること
が出来る。具体的には、カルボン酸基をまず酸ハライ
ド、酸イミダゾライド、エステル等に誘導した後にアミ
ノ基と反応させる方法が用いられ、重合の形式もいわゆ
る低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合
法等を用いることが出来る。本発明に用いる芳香族ポリ
アミドには、上記した以外の基が約10モル%以下共重
合されたり、他のポリマーがブレンドされたりしていて
もよい。本発明に用いられる芳香族ポリアミドとして最
も代表的なものは、ポりーp−フェニレンテレフタルア
ミド(PPTA)である。
[0008] The polymer used in the present invention can be produced from a diamine, a dicarboxylic acid, or an aminocarboxylic acid corresponding to each unit by a known method. Specifically, a method is used in which a carboxylic acid group is first derived into an acid halide, an acid imidazolide, an ester, and the like, and then reacted with an amino group. The type of polymerization is also called a low-temperature solution polymerization method, an interfacial polymerization method, or a melt polymerization method. And a solid phase polymerization method. In the aromatic polyamide used in the present invention, groups other than those described above may be copolymerized in an amount of about 10 mol% or less, or other polymers may be blended. The most typical aromatic polyamide used in the present invention is poly-p-phenylene terephthalamide (PPTA).

【0009】本発明に用いる芳香族ポリアミドの重合度
は、あまりに低いと本発明の目的とする機械的性質の良
好なフィルムが得られなくなるため、通常3.5以上の
対数粘度ηinh(硫酸100mlにポリマー0.2g
を溶解して30℃で測定した値)を与える重合度のもの
が選ばれる。本発明のフィルムは、加工時、及び使用時
の良好な機械的特性を確保するため、長手及び幅方向の
ヤング率が500kg/mm2以上である必要があり、800
kg/mm2以上であることが好ましい。本発明のフィルム
は、加工及び使用する際のハンドリング性を確保するた
めに、8%以上の伸度を有することが必要であり、15
%以上であることが好ましい。本発明のフィルムの吸湿
膨張係数は、40×10-6/%RH以下であることが必
要であり、35×10-6/%RH以下であることが好ま
しく、30×10-6/%RH以下であることが更に好ま
しい。吸湿膨張係数が40×10-6/%RHを越えるフ
ィルムは、例えば絶縁基板用途において、配線パターン
の位置の湿度による変化が大きい等の問題があり、高い
寸法精度が要求される用途に使用できない。
If the degree of polymerization of the aromatic polyamide used in the present invention is too low, it is not possible to obtain a film having good mechanical properties which is the object of the present invention. Therefore, the logarithmic viscosity ηinh of 3.5 or more is usually used in 100 ml of sulfuric acid. 0.2 g of polymer
Is dissolved and a value measured at 30 ° C.) is selected. The film of the present invention must have a Young's modulus in the longitudinal and width directions of 500 kg / mm 2 or more in order to ensure good mechanical properties during processing and use.
It is preferably at least kg / mm 2 . The film of the present invention is required to have an elongation of 8% or more in order to secure the handling property during processing and use.
% Is preferable. The coefficient of hygroscopic expansion of the film of the present invention needs to be 40 × 10 −6 /% RH or less, preferably 35 × 10 −6 /% RH or less, and more preferably 30 × 10 −6 /% RH. It is more preferred that: Films having a coefficient of hygroscopic expansion of more than 40 × 10 −6 /% RH cannot be used in applications requiring high dimensional accuracy, for example, in insulating substrate applications, because of the problem of large changes in the wiring pattern position due to humidity. .

【0010】本発明のフィルムの熱収縮率は、0.2%
以下であることが好ましく、0.1%以下であることが
さらに好ましい。熱収縮率が大きいフィルムは、高温で
の加工時に寸法の永久変化が起こり、設計寸法とのずれ
が生ずる等の問題がある。本発明のフィルムの絶縁破壊
電圧は厚さ40〜50μmのフィルムにおいて100k
v/mm以上が好ましく、150kv/mm以上がさら
に好ましい。絶縁破壊電圧は、フィルムを電気回路基板
として用いる場合に重要であり、この値が低いと配線間
の短絡が起こりやすく、性能が悪くなる。
The heat shrinkage of the film of the present invention is 0.2%
Or less, and more preferably 0.1% or less. A film having a large heat shrinkage has problems such as a permanent change in dimensions at the time of processing at a high temperature and a deviation from a design dimension. The dielectric breakdown voltage of the film of the present invention is 100 k for a film having a thickness of 40 to 50 μm.
v / mm or more is preferable, and 150 kv / mm or more is more preferable. The dielectric breakdown voltage is important when the film is used as an electric circuit board. If this value is low, a short circuit between wirings is likely to occur, and the performance is deteriorated.

【0011】本発明のフィルムの光線透過率は、波長5
30nmにおいて40%以下である必要があり、40%
を越えると充分な遮光能力は得られない。光線透過率は
より好ましくは25%以下である。波長530nmでの
光線透過率が低いと、半導体、液晶等の加工用として用
いられているYAGの第二高長波レーザーの透過性が低
く、フィルム上に形成した素子をレーザー加工する際に
裏面への影響を避けられるという特徴を有する。また、
再外装にフィルムを用いる場合に、内部への光線透過の
影響を避けることができる特徴も有する。本発明のフィ
ルム中のアルカリまたはアルカリ土類金属の含有量は1
000ppm以下が好ましく、100ppm以下が更に
好ましい。アルカリまたはアルカリ土類金属がフィルム
中に多く存在していると、吸湿寸法安定性、電気絶縁性
が悪化することが多く、本発明においては、これらの金
属含有量の少ない着色フィルムを用いることが好ましい
実施態様である。
The light transmittance of the film of the present invention is 5
Must be 40% or less at 30 nm, 40%
If it exceeds, sufficient light-shielding ability cannot be obtained. The light transmittance is more preferably 25% or less. When the light transmittance at a wavelength of 530 nm is low, the transmittance of the second high-long-wave laser of YAG used for processing semiconductors, liquid crystals, and the like is low. The feature is that the influence of can be avoided. Also,
When a film is used for repackaging, it also has a feature that the influence of light transmission to the inside can be avoided. The content of the alkali or alkaline earth metal in the film of the present invention is 1
It is preferably at most 000 ppm, more preferably at most 100 ppm. If a large amount of alkali or alkaline earth metal is present in the film, moisture absorption dimensional stability and electrical insulation often deteriorate, and in the present invention, a colored film having a low content of these metals may be used. This is a preferred embodiment.

【0012】本発明のフィルムの厚さは通常3μm以上
100μm以下であり、10μm以上70μm以下がさ
らに好ましい本発明の着色フィルムの密度は、1.38
以上が好ましく、1.40以上が更に好ましい。本発明
のフィルムの着色成分は、フィルム自体及び炭水化物の
微量の分解生成物を主とするものであって、一般的な染
料、顔料等の着色成分を実質的に含まないものであり、
このために密度が比較的高く、構造の緻密な着色フィル
ムであることが特徴である。次に本発明の芳香族ポリア
ミド着色フィルムの製造方法について説明する。パラ配
向型芳香族ポリアミドは融点が高く溶融成形できないた
め、溶媒に溶解した成形体溶液(以下ドープと称する)
を用いて、湿式法、乾式法、または乾湿式法で製膜す
る。有機溶剤に難溶性のPPTAでは、ポリマーを濃硫
酸等の無機の強酸に溶解してドープとし、湿式法にて製
膜することが行われ、例えば特開昭62−174118
号公報に示されるように一旦液晶状態で押し出し、光学
等方化した後に凝固させる方法が好ましく用いられる。
一方、例えば、クロル置換PPTAなどの有機溶剤可溶
な芳香族ポリアミドでは、重合時に副生する塩酸を中和
して重合反応混合物をそのまま成形溶液(以下ドープと
称する)とし、湿式法または乾式法、または乾湿式法に
て製膜する方法が好ましく用いられる。
The thickness of the film of the present invention is usually 3 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 70 μm or less. The density of the colored film of the present invention is 1.38.
The above is preferable, and 1.40 or more is more preferable. The coloring component of the film of the present invention is mainly a film itself and a small amount of decomposition products of carbohydrates, and generally does not substantially contain coloring components such as dyes and pigments,
For this reason, the film is characterized by a relatively high density and a dense colored film. Next, a method for producing the aromatic polyamide colored film of the present invention will be described. Since para-oriented aromatic polyamide has a high melting point and cannot be melt-molded, a molded product solution dissolved in a solvent (hereinafter referred to as a dope)
Is used to form a film by a wet method, a dry method, or a dry-wet method. In the case of PPTA which is hardly soluble in an organic solvent, a polymer is dissolved in an inorganic strong acid such as concentrated sulfuric acid to form a dope, and a film is formed by a wet method.
As shown in the publication, a method of extruding once in a liquid crystal state, optically isotropic, and then solidifying is preferably used.
On the other hand, for example, in the case of an aromatic polyamide soluble in an organic solvent such as chloro-substituted PPTA, hydrochloric acid by-produced during polymerization is neutralized to form a polymerization reaction mixture as it is as a molding solution (hereinafter referred to as “dope”). Alternatively, a method of forming a film by a dry-wet method is preferably used.

【0013】ドープをフィルム状に成形する方法は、本
発明を実施する上で特に限定されるものではなく、ダイ
から直接凝固浴に押し出す方法、ダイから一旦エンドレ
スベルト上にキャストするか、エンドレスベルト上にド
クターナイフやその他の方法でドープをコーティングし
た後、ベルト上で溶剤を蒸発させるか、ベルトと共に凝
固浴に導いて湿式凝固させる方法がある。この様に製膜
された後、フィルムは水洗され、次いで重合時に副生す
る酸や溶解に用いた酸が残っていれば中和処理を行う。
製膜されたフィルムに酸が含まれていると、乾燥、熱処
理に際して加熱による機械的物性の低下を生じるために
中和を行うことが好ましい。中和に用いるアルカリとし
ては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
The method of forming the dope into a film is not particularly limited in the practice of the present invention, and may be a method of extruding directly from a die into a coagulation bath, a method of once casting from a die onto an endless belt, There is a method in which a dope is coated thereon by a doctor knife or other methods, and then the solvent is evaporated on a belt or guided to a coagulation bath together with the belt for wet coagulation. After the film is formed in this manner, the film is washed with water, and then subjected to a neutralization treatment if an acid by-produced during polymerization or an acid used for dissolution remains.
If an acid is contained in the formed film, neutralization is preferably performed because drying and heat treatment cause deterioration in mechanical properties due to heating. Examples of the alkali used for neutralization include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like.

【0014】中和後のフィルムは、余剰のアルカリ及び
中和で生成した無機塩を洗浄により除去した後、好まし
くは二酸化炭素水溶液で処理する。二酸化炭素水溶液の
処理により、芳香族ポリアミド分子の末端基等に結合す
るアルカリまたはアルカリ土類金属イオンンを除去する
ことができ、フィルム中の金属イオン含有量を少なくす
ることができる。本発明においては、熱処理前のフィル
ムに炭水化物を含有させておき、300℃以上500℃
以下の温度で熱処理する必要がある。ここで炭水化物と
は、分子中の元素比率が、一般式Cm(H2 O)nで表
される化合物のことであり、グルコース、フルクトー
ス、マンノース、ガラクトース、タガトース、キシロー
ス、アラビノース、リブロース、キシルロース、リキソ
ース、リボース、デオキシリボース等の単糖類、サッカ
ロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオー
ス、メリビオース、ラクトース、ツラノース、ソホロー
ス、トレハロース、イソトレハロース、サッカロース、
イソサッカロース等の二糖類、セルロース、デンプン、
グリコーゲン、カロニン、ラミナラン、デキストラン、
イヌリン、レバン、マンナン、キシラン、アラビアゴム
の多糖類等が挙げられる。炭水化物添加による着色の原
因は、フィルム自体の熱分解による着色の促進と、炭水
化物の分解物による着色物の生成と考えられ、従来の染
料または顔料による着色と異なるものである。フィルム
中への含浸を容易とするため、炭水化物としては水溶性
のものが好ましく用いられる。
The neutralized film is preferably treated with an aqueous carbon dioxide solution after removing excess alkali and inorganic salts formed by the neutralization by washing. By the treatment with the aqueous carbon dioxide solution, the alkali or alkaline earth metal ions bound to the terminal groups of the aromatic polyamide molecules can be removed, and the metal ion content in the film can be reduced. In the present invention, carbohydrate is contained in the film before heat treatment, and 300 ° C or more and 500 ° C or more.
Heat treatment must be performed at the following temperature. Here, the carbohydrate is a compound whose element ratio in the molecule is represented by the general formula Cm (H 2 O) n, and includes glucose, fructose, mannose, galactose, tagatose, xylose, arabinose, ribulose, xylulose, Lyxose, ribose, monosaccharides such as deoxyribose, saccharose, maltose, cellobiose, gentiobiose, melibiose, lactose, turanose, sophorose, trehalose, isotrehalose, saccharose,
Disaccharides such as isosaccharose, cellulose, starch,
Glycogen, caronine, laminaran, dextran,
Polysaccharides of inulin, levan, mannan, xylan, gum arabic and the like can be mentioned. The cause of coloring due to the addition of carbohydrates is considered to be promotion of coloring due to thermal decomposition of the film itself and generation of coloring matter due to decomposition of carbohydrates, which is different from coloring with conventional dyes or pigments. In order to facilitate the impregnation into the film, a water-soluble carbohydrate is preferably used.

【0015】炭水化物をフィルム中に含有させる方法と
しては、炭水化物を製膜用ドープに添加する方法、凝固
浴に添加する方法、乾燥前または乾燥後のフィルムにこ
れら炭水化物を含んだ溶液に接触させて含浸する方法等
が挙げられ、凝固後のフィルムを水洗、中和、炭酸処理
した後、水を含んだ未乾燥フィルムを炭水化物水溶液に
接触させて含浸し、その後に乾燥、熱処理する方法が好
ましく用いられる。フィルムの溶液への接触は、フィル
ムを溶液中に浸漬するか、またはフィルムに溶液を噴
霧、シャワリングすることによって行うことができる。
溶液濃度、温度、接触時間は必要な含有量に応じて決め
られるが、通常溶液濃度は1〜10%、温度は10℃〜
100℃、接触時間は10秒〜20分の範囲にとられ
る。このようにして得られたフィルムは、必要に応じて
表面に付着した溶液を洗浄した後、乾燥されるが、望む
ならば乾燥に先立って延伸することもできる。即ち、乾
燥前の湿潤フィルムを1方向または2方向に1.01〜
1.4倍程度延伸することによりフィルムの吸湿膨張率
を低下させ機械的性質を向上させることができる。
As a method for incorporating carbohydrates into a film, a method of adding a carbohydrate to a film-forming dope, a method of adding a carbohydrate to a coagulation bath, a method of bringing a film before or after drying into contact with a solution containing these carbohydrates. Examples include a method of impregnation, and a method in which the film after coagulation is washed with water, neutralized, and subjected to carbonic acid treatment, and then the wet film containing water is impregnated by contact with a carbohydrate aqueous solution, followed by drying and heat treatment. Can be The contact of the film with the solution can be performed by immersing the film in the solution or spraying and showering the solution on the film.
The solution concentration, temperature and contact time are determined according to the required content, but usually the solution concentration is 1 to 10% and the temperature is 10 ° C to
100 ° C., the contact time is in the range of 10 seconds to 20 minutes. The film thus obtained is dried, if necessary, after washing the solution adhering to the surface. If desired, the film can be stretched before drying. That is, the wet film before drying is moved from 1.01 to 1.01 in one or two directions.
By stretching the film about 1.4 times, the coefficient of hygroscopic expansion of the film can be reduced and the mechanical properties can be improved.

【0016】フィルムの乾燥は、通常緊張下、定長下ま
たは僅かに延伸しつつ、行うのが好ましい。このような
乾燥を行う方法として、例えばテンター乾燥器や金属枠
に固定して乾燥することができる。乾燥温度は、通常、
100℃〜300℃の範囲にとられる。本発明において
は、このようにして得た乾燥フィルムを300℃以上、
500℃以下で熱処理する必要があり、この熱処理によ
り機械的性能、寸法安定性を向上させると共に、光線透
過率を低下させる。熱処理は、緊張下、定長下または弛
緩状態で行うことが出来、これらの組み合わせで2段階
以上で行うこともできる。
The drying of the film is preferably carried out under tension, under constant length or with slight stretching. As a method for carrying out such drying, for example, it can be fixed to a tenter dryer or a metal frame and dried. The drying temperature is usually
It is in the range of 100 ° C to 300 ° C. In the present invention, the dried film thus obtained is heated at 300 ° C. or higher.
Heat treatment must be performed at a temperature of 500 ° C. or less, and this heat treatment improves mechanical performance and dimensional stability and lowers light transmittance. The heat treatment can be performed under tension, under constant length, or in a relaxed state, and can be performed in two or more stages by a combination thereof.

【0017】熱処理温度が300℃未満では、添加した
炭水化物の熱分解が不十分で遮光性不足、使用時の熱分
解による寸法変化等の問題がある。一方、500℃を越
えると、芳香族ポリアミドの熱分解が進み、機械的性能
の低下が大きい。本発明においては、良好な機械的性
能、寸法安定性、及び光線透過性を有する着色フィルム
を得るためには、熱処理温度、熱処理時間として適正な
条件を選ぶ必要があり、熱処理温度としては350℃以
上450℃以下、熱処理時間としては10秒以上100
秒以下が好ましく用いられる。
If the heat treatment temperature is lower than 300 ° C., there are problems such as insufficient thermal decomposition of the added carbohydrate, insufficient light-shielding properties, and dimensional change due to thermal decomposition during use. On the other hand, when the temperature exceeds 500 ° C., the thermal decomposition of the aromatic polyamide proceeds, and the mechanical performance is greatly reduced. In the present invention, in order to obtain a colored film having good mechanical performance, dimensional stability, and light transmittance, it is necessary to select appropriate conditions as a heat treatment temperature and a heat treatment time. Not less than 450 ° C. and heat treatment time is not less than 10 seconds and not more than 100
Seconds or less are preferably used.

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施態様、本発明
の効果について理解を助けるため、パラアラミドとして
典型的なPPTAを選び、以下に実施例を示すが、これ
らの実施例は本発明を限定するものではない。また、他
のパラ配向型芳香族パラアラミドにおいても同様に本発
明の効果が得られるであろうことが容易に理解できるで
あろう。なお、実施例中、特に規定しない場合は重量部
または重量%を示す。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In order to facilitate understanding of embodiments of the present invention and effects of the present invention, typical PPTA is selected as para-aramid, and examples are shown below. These examples illustrate the present invention. It is not limited. Further, it will be easily understood that the effects of the present invention will be similarly obtained in other para-oriented aromatic para-aramids. In the examples, unless otherwise specified, parts by weight or% by weight are indicated.

【0018】対数粘度ηinhは98%硫酸100ml
にポリマー0.2gを溶解し、30℃で常法で測定し
た。ドープの粘度は、B型粘度計を用い0.5rpmの
回転速度で測定したものである。フィルムの厚さは、直
径2mmの測定面を持ったダイヤルゲージで測定した。
強伸度及びヤング率は、200mm×10mmの大きさ
のサンプルを定速伸張型強伸度試験機を用い、測定長1
00mm、引張速度50mm/分で測定したものであ
る。吸湿膨張係数は、50mm×10mm(測定長40
mm)の大きさのサンプルを用いエアーオーブンで20
0℃、2時間フィルムを乾燥させて測定した長さ
(L0 )と、23℃、55%RH雰囲気で充分吸湿させ
て測定したフィルムの長さ(L1 )から、吸湿膨張係数
=(L1 −L0 )/L0 ÷55(%RH)の式より求め
た。なおフィルムの寸法測定は、測定顕微鏡(OLYM
PUS製)を用いて測定したものである。
The logarithmic viscosity ηinh is 98% sulfuric acid 100 ml
0.2 g of the polymer was dissolved in the solution and measured at 30 ° C. by a conventional method. The viscosity of the dope was measured using a B-type viscometer at a rotation speed of 0.5 rpm. The thickness of the film was measured with a dial gauge having a measurement surface having a diameter of 2 mm.
The elongation and Young's modulus of a sample of 200 mm × 10 mm were measured using a constant-speed elongation type elongation tester and the measurement length was 1 unit.
It was measured at 00 mm and a tensile speed of 50 mm / min. The coefficient of hygroscopic expansion is 50 mm × 10 mm (measurement length 40
mm) in a sample with a size of 20 mm in an air oven.
From the length (L 0 ) measured by drying the film at 0 ° C. for 2 hours and the length (L 1 ) of the film measured by absorbing moisture sufficiently at 23 ° C. and 55% RH, the coefficient of hygroscopic expansion = (L 1− L 0 ) / L 0 ÷ 55 (% RH). The dimensions of the film were measured with a measuring microscope (OLYM
(Manufactured by PUS).

【0019】熱収縮率は、フィルムから2cm×5cm
の試料片を切り出し、4cmの間隔に刃物で傷をつけて
標識とし、予め23℃、55%RHの雰囲気下に72時
間放置した後、標識間の距離を読み取り顕微鏡にて測定
し、次いで200℃の熱風式オーブンに2時間拘束する
ことなく放置した後、再度23℃、55%RHの雰囲気
下に72時間放置した後、標識間の距離を読み取り顕微
鏡にて測定して求めた。密度は、四塩化炭素−トルエン
を使用した密度勾配管法により30℃で測定したもので
ある。絶縁破壊電圧は、60Hzの交流を6mm直径の
電極から100mm×100mmのフィルムサンプルに
印加して測定した。フィルム中の金属イオン含有量は、
誘導結合型プラズマ発光分析装置(日本ジャーレルアッ
シュ社製 ICAP−575−II)により測定したも
のである。光線透過率は、分光光度計(平沼産業製 モ
デル6B)を用い、波長530nmでの透過率を測定し
た。
The heat shrinkage is 2 cm × 5 cm from the film.
Was cut out with a knife at 4 cm intervals to form a label. After leaving in advance in an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH for 72 hours, the distance between the labels was read and measured with a microscope. The sample was left in a hot-air oven at 2 ° C. for 2 hours without restraint, and then left again in an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH for 72 hours. The distance between the labels was read and measured with a microscope. The density was measured at 30 ° C. by a density gradient tube method using carbon tetrachloride-toluene. The dielectric breakdown voltage was measured by applying a 60 Hz alternating current from a 6 mm diameter electrode to a 100 mm × 100 mm film sample. The metal ion content in the film is
It was measured by an inductively coupled plasma emission analyzer (ICAR-575-II, manufactured by Nippon Jarrell Ash). The light transmittance was measured at a wavelength of 530 nm using a spectrophotometer (Model 6B manufactured by Hiranuma Sangyo).

【0020】(参考例−PPTAの製造)低温溶液重合
法により、次のごとくPPTAを得た。特公昭53−4
3986号公報に示された重合装置中でN−メチルピロ
リドン1000部に無水塩化リチウム70部を溶解し、
ついでパラフェニレンジアミン48.6部を溶解した。
8℃に冷却した後、テレフタル酸ジクロライド91.4
部を粉末状で一度に加えた。数分後に重合反応物はチー
ズ状に固化したので、特公昭53−43986号公報記
載の方法に従って重合装置より重合反応物を排出し、直
ちに2軸の密閉型ニーダーに移し、同ニーダー中で重合
反応物を微粉砕した。次に微粉砕物をヘンシェルミキサ
ー中に移し、ほぼ等量の水を加えさらに粉砕した後、濾
過し、数回温水中で洗浄して、110℃の熱風中で乾燥
した。ηinhが6.1の淡黄色のポリマー95部を得
た。
Reference Example-Production of PPTA PPTA was obtained by the low temperature solution polymerization method as follows. Tokiko Sho 53-4
Dissolve 70 parts of anhydrous lithium chloride in 1000 parts of N-methylpyrrolidone in a polymerization apparatus shown in
Then, 48.6 parts of paraphenylenediamine were dissolved.
After cooling to 8 ° C., terephthalic acid dichloride 91.4
Parts were added at once in powder form. After a few minutes, the polymerization reaction product solidified in a cheese-like manner. Therefore, the polymerization reaction product was discharged from the polymerization apparatus according to the method described in Japanese Patent Publication No. 53-43986, immediately transferred to a twin-screw closed kneader, and polymerized in the kneader. The reaction was milled. Next, the finely pulverized product was transferred into a Henschel mixer, to which an approximately equal amount of water was added and further pulverized, filtered, washed several times in warm water, and dried in hot air at 110 ° C. 95 parts of a pale yellow polymer having ηinh of 6.1 were obtained.

【0021】[0021]

【実施例】【Example】

実施例1 濃度99.5%の濃硫酸に前記参考例のηinhが6.
1であるPPTAを60℃で溶解し、ポリマー濃度12
%の原液を調製した。この原液の粘度を60℃で測定し
たところ、4800ポイズだった。この原液は光学異方
性を有していた。この原液を、60℃に保ったまま真空
下に脱気した。タンクからフィルタを通し、ギアポンプ
により送液し、0.4mm×700mmのスリットを有
するTダイから、鏡面に磨いたタンタル製のベルト上に
ドープをキャストし、相対湿度約25%、温度約120
℃の空気を吹き付けて、流延ドープを光学等方化し、ベ
ルトと共に15℃の57%硫酸水溶液中に導いて凝固さ
せた。ついで凝固フィルムをベルトから引き剥がし、室
温水中を6分間、次に2.0重量%水酸化ナトリウム水
溶液中を6分間、更に室温の水の中を6分間走行させて
洗浄した後、二酸化炭素約0.01%水溶液(pH=
4.5)中を12分間走行させた。更に、60℃の1%
溶性デンプン水溶液中を10分間走行させ室温の水で5
分間洗浄した。洗浄後、フィルムを1.02倍長尺方向
(以下、MD方向と略す)にロール延伸し、次いで幅方
向(TD方向)に1.08倍テンターで延伸した後、テ
ンターに挟んだまま定長で200℃で(熱風)乾燥し、
更にテンターに挟んだまま定長で400℃のホットプレ
ートで30秒間熱処理した後、弛緩状態で280℃で熱
処理した後、厚さ50μm、幅508mmのフィルムを
巻取った。
Example 1 ηinh of the above reference example was 6.
Is dissolved at 60 ° C. and the polymer concentration is 12
% Stock solutions were prepared. When the viscosity of this stock solution was measured at 60 ° C., it was 4800 poise. This stock solution had optical anisotropy. This stock solution was degassed under vacuum while maintaining the temperature at 60 ° C. The dope was passed from a tank through a filter, fed by a gear pump, and a dope was cast from a T-die having a slit of 0.4 mm × 700 mm onto a tantalum belt polished to a mirror surface, with a relative humidity of about 25% and a temperature of about 120.
The casting dope was optically isotropic by blowing air at a temperature of ° C, and was introduced into a 57% aqueous sulfuric acid solution at 15 ° C together with a belt to solidify it. Next, the coagulated film was peeled off from the belt, washed in room temperature water for 6 minutes, then in a 2.0% by weight aqueous sodium hydroxide solution for 6 minutes, and further run in room temperature water for 6 minutes. 0.01% aqueous solution (pH =
4.5) was run for 12 minutes. Furthermore, 1% of 60 degrees Celsius
Run in a soluble starch aqueous solution for 10 minutes and
Washed for minutes. After washing, the film is roll-stretched in a 1.02-fold elongate direction (hereinafter abbreviated as MD direction), then stretched in a width direction (TD direction) with a 1.08-fold tenter, and then fixed while being sandwiched between the tenters. At 200 ° C (hot air)
Further, the film was heat-treated at a constant length on a hot plate at 400 ° C. for 30 seconds while sandwiched between tenters, then heat-treated at 280 ° C. in a relaxed state, and then a film having a thickness of 50 μm and a width of 508 mm was wound up.

【0022】得られたフィルムの密度は1.41であ
り、長手及び幅方向のヤング率はそれぞれ1110kg
/mm2,1100kg/mm2、伸度はそれぞれ16.
8%,16.7%、吸湿膨張率はそれぞれ28×10-6
/%RH,29×10-6/%RH、熱収縮率はそれぞれ
0.08%,0.08%、絶縁破壊電圧は189kv/
mmであり、金属イオンとしてナトリウムイオンを45
ppm含んでいた。フィルムの530nmにおける光線
透過率は9.8%であった。
The density of the obtained film is 1.41, and the Young's modulus in the longitudinal and width directions is 1110 kg each.
/ Mm 2 , 1100 kg / mm 2 , elongation of 16.
8%, 16.7%, and the coefficient of hygroscopic expansion is 28 × 10 −6 each.
/% RH, 29 × 10 −6 /% RH, heat shrinkage rates of 0.08% and 0.08%, respectively, and dielectric breakdown voltage of 189 kv /
mm and sodium ions as metal ions
ppm. The light transmittance at 530 nm of the film was 9.8%.

【0023】比較例1 実施例1において1%溶性デンプン水溶液中のかわり
に、三井東圧製の酸性染料ナイロンブラックGL(商品
名)の4%水溶液中を走行させた以外は、実施例1と全
く同様にしてPPTAフィルムを製造した。得られたフ
ィルムの密度は1.39であり、長手及び幅方向のヤン
グ率はそれぞれ1090kg/mm2,1150kg/
mm2、伸度はそれぞれ49.2%,49.5%、吸湿
膨張率はそれぞれ46×10−6/%RH,44×10
−6/%RH、熱収縮率はそれぞれ0.14%,0.1
3%、絶縁破壊電圧は97kv/mmであり、金属イオ
ンとしてナトリウムイオンを4800ppm含んでい
た。フィルムの530nmにおける光線透過率は1%以
下であった。このフィルムは、光線透過率が低く、十分
な遮光性を有する物であるが、吸湿膨張率が高く、寸法
安定性が不十分である。
Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the sample was run in a 4% aqueous solution of an acid dye nylon black GL (trade name) manufactured by Mitsui Toatsu instead of the 1% aqueous starch solution. A PPTA film was produced in exactly the same way. The density of the obtained film was 1.39, and the Young's modulus in the longitudinal and width directions was 1090 kg / mm 2 and 1150 kg /
mm 2 , elongation is 49.2% and 49.5%, respectively, and the coefficient of hygroscopic expansion is 46 × 10 −6 /% RH and 44 × 10, respectively.
−6 /% RH and heat shrinkage are 0.14% and 0.1, respectively.
3%, the breakdown voltage was 97 kv / mm, and sodium ion was included as metal ions at 4800 ppm. The light transmittance at 530 nm of the film was 1% or less. This film has a low light transmittance and a sufficient light-shielding property, but has a high coefficient of hygroscopic expansion and insufficient dimensional stability.

【0024】比較例2 実施例1において1%溶性デンプン水溶液中を走行させ
なかった以外は、実施例1と全く同様にしてPPTAフ
ィルムを製造した。得られたフィルムの密度は1.41
であり、長手及び幅方向のヤング率はそれぞれ1120
kg/mm2,1130kg/mm2、伸度はそれぞれ3
2.3%,28.9%、吸湿膨張率はそれぞれ31×1
−6/%RH,33×10−6/%RH、熱収縮率は
それぞれ0.06%,0.05%、絶縁破壊電圧は17
1kv/mmであり、金属イオンとしてナトリウムイオ
ンを45ppm含んでいた。フィルムの530nmにお
ける光線透過率は63%であった。 このフィルムは、
光線透過率が高く、遮光を必要とする用途には不適当な
物である。
Comparative Example 2 A PPTA film was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the sample was not run in a 1% aqueous starch solution. The density of the obtained film is 1.41
And the Young's modulus in the longitudinal and width directions is 1120, respectively.
kg / mm 2, 1130kg / mm 2, respectively elongation 3
2.3%, 28.9%, and the coefficient of hygroscopic expansion is 31 × 1 each.
0 −6 /% RH, 33 × 10 −6 /% RH, heat shrinkage rates of 0.06% and 0.05%, respectively, and dielectric breakdown voltage of 17
It was 1 kv / mm, and contained 45 ppm of sodium ions as metal ions. The light transmittance at 530 nm of the film was 63%. This film is
It has a high light transmittance and is unsuitable for applications requiring light shielding.

【0025】実施例2〜6及び比較例3、4 実施例1で二酸化炭素水溶液を走行させた後のフィルム
を湿潤状態で巻き取ったものを切り取って、以下の実験
に供した。フィルムは約14cm×28cmの大きさに
切り出し、表1に記載した化合物中に60℃で5分間浸
した後、表面を水で洗浄し、ステンレス鋼製の型枠の間
に挟んでフィルムの収縮が起こらないようにし、200
℃の熱風オーブン中にて乾燥し、次いで400℃の熱風
オーブン中に1分間熱処理し、さらに、型枠から外した
後、320℃の熱風オーブン中で1分間熱処理した。得
られたフィルムの特性を次の表1に示す。
Examples 2 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 A film obtained by running the aqueous solution of carbon dioxide in Example 1 was wound up in a wet state and cut out, and subjected to the following experiment. The film was cut into a size of about 14 cm × 28 cm, immersed in a compound described in Table 1 at 60 ° C. for 5 minutes, washed with water, and sandwiched between stainless steel molds to shrink the film. To prevent
After drying in a hot-air oven at 400 ° C., heat treatment was performed in a hot-air oven at 400 ° C. for 1 minute, and after removing from the mold, heat treatment was performed in a hot-air oven at 320 ° C. for 1 minute. The properties of the obtained film are shown in Table 1 below.

【0026】[0026]

【表1】 実施例2〜6は本発明のフィルムであり、機械的物性、
吸湿寸法安定性、電気絶縁性の優れた着色フィルムであ
る。
[Table 1] Examples 2 to 6 are films of the present invention,
It is a colored film with excellent moisture absorption dimensional stability and electrical insulation.

【0027】一方、比較例3は、酸性染料で染色したフ
ィルムであり、吸湿膨張率が大きく、絶縁破壊電圧が低
い。比較例4は、炭水化物を添加しないで製造したフィ
ルムであり、光線透過率が高く、遮光性が不十分であ
る。 比較例5 実施例1で、ベルトから引き剥がした凝固フィルムを切
り取り、10分間水洗した後、約14cm×28cmの
大きさに切り出し、ステンレス鋼製の型枠の間に挟んで
フィルムの収縮が起こらないようにし、200℃の熱風
オーブン中にて乾燥し、次いで400℃の熱風オーブン
中に1分間熱処理し、さらに、型枠から外した後、32
0℃の熱風オーブン中で1分間熱処理した。得られたフ
ィルムの密度は1.42であり、長手方向のヤング率は
1160kg/mm2,伸度は1.2%、吸湿膨張率は
33×10-6/%RH、熱収縮率はそれぞれ0.05
%,絶縁破壊電圧は146kv/mmであり、金属イオ
ンの含有量は5ppm以下であった。フィルムの530
nmにおける光線透過率は35%であった。このフィル
ムは、製膜時の残留硫酸により着色したフィルムである
が、伸度がきわめて低く、ハンドリングが困難で実用性
は無い。
On the other hand, Comparative Example 3 is a film dyed with an acid dye, and has a large coefficient of hygroscopic expansion and a low dielectric breakdown voltage. Comparative Example 4 is a film produced without adding a carbohydrate, and has a high light transmittance and an insufficient light-shielding property. Comparative Example 5 In Example 1, the coagulated film peeled off from the belt was cut out, washed with water for 10 minutes, cut out into a size of about 14 cm × 28 cm, and contracted by being sandwiched between stainless steel molds. Dried in a hot air oven at 200 ° C., heat-treated in a hot air oven at 400 ° C. for 1 minute, and then removed from the mold.
Heat treatment was performed in a hot air oven at 0 ° C. for 1 minute. The density of the obtained film was 1.42, the Young's modulus in the longitudinal direction was 1160 kg / mm 2 , the elongation was 1.2%, the hygroscopic expansion was 33 × 10 −6 /% RH, and the heat shrinkage was respectively 0.05
%, Dielectric breakdown voltage was 146 kv / mm, and the content of metal ions was 5 ppm or less. 530 of film
The light transmittance in nm was 35%. This film is colored by residual sulfuric acid during film formation, but has extremely low elongation, is difficult to handle, and is not practical.

【0028】[0028]

【発明の効果】本発明のフィルムは、パラ配向型芳香族
ポリアミドフィルムの良好な機械的性能、耐熱性、寸法
安定性が損なわれることない着色フィルムであり、且
つ、従来の方法で製造した着色フィルムに比べ吸湿膨張
率が小さく、絶縁破壊電圧が高い。従って、製品使用上
の特徴として、例えば、再外装にフィルムを用いる場合
に、内部の部品への光線による影響を避けることができ
る、内部構造の外への露出をさける等の特徴を有する。
一方、フィルム加工上の特徴として、フィルム表面に形
成した素子等をを光学的に加工する場合に、加工に用い
る光線の裏面への透過を避けることができる。これらの
特長を生かして、フレキシブルプリント配線板(FP
C),テープオートメーティドボンディング(TAB)
用キャリアテープなどの絶縁基板、スピーカー振動板、
ボイスコイル等の音響部材、太陽電池用基板等として利
用することができる。
The film of the present invention is a colored film in which good mechanical performance, heat resistance and dimensional stability of a para-oriented aromatic polyamide film are not impaired, and a colored film produced by a conventional method. It has a lower coefficient of hygroscopic expansion and higher dielectric breakdown voltage than films. Therefore, as a feature in using the product, for example, when a film is used for re-sheathing, there is a feature that it is possible to avoid the influence of light rays on internal components and to prevent the internal structure from being exposed to the outside.
On the other hand, as a feature in film processing, when an element or the like formed on the film surface is optically processed, transmission of a light beam used for processing to the back surface can be avoided. Taking advantage of these features, flexible printed wiring boards (FP
C), Tape automated bonding (TAB)
Insulating substrate such as carrier tape for speaker, speaker diaphragm,
It can be used as an acoustic member such as a voice coil, a solar cell substrate, and the like.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 対数粘度が3.5以上のパラ配向型芳香
族ポリアミドを主たる成分としてなるフィルムであり、
該フィルムの長手及び幅方向のヤング率がともに500
kg/mm2以上、伸度が8%以上、吸湿膨張係数が4
0×10-6/%RH以下であり、530nmにおける光
線透過率が40%以下である芳香族ポリアミド着色フィ
ルム。
1. A film comprising a para-oriented aromatic polyamide having a logarithmic viscosity of 3.5 or more as a main component,
The film has a Young's modulus of 500 in both the longitudinal and width directions.
kg / mm 2 or more, elongation 8% or more, moisture expansion coefficient 4
An aromatic polyamide colored film having a light transmittance of 0 × 10 −6 /% RH or less and a light transmittance at 530 nm of 40% or less.
【請求項2】 フィルム中のアルカリまたはアルカり土
類金属の含有量が1000ppm以下であることを特徴
とする特許請求の範囲第1項記載の芳香族ポリアミド着
色フィルム。
2. The aromatic polyamide colored film according to claim 1, wherein the content of the alkali or alkaline earth metal in the film is 1000 ppm or less.
【請求項3】 パラ配向型芳香族ポリアミドフィルムを
湿式法、乾式法、または乾湿式法で製膜するに際し、熱
処理前のフィルムに炭水化物を含有させた後300℃以
上500℃以下で熱処理することを特徴とするパラ配向
型芳香族ポリアミド着色フィルムの製造方法。
3. When forming a para-oriented aromatic polyamide film by a wet method, a dry method, or a dry-wet method, a film before heat treatment contains carbohydrate and then heat-treated at 300 ° C. or more and 500 ° C. or less. A method for producing a para-oriented aromatic polyamide colored film, characterized by the following.
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