JPH10183111A - Thermal storage and radiation - Google Patents
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- JPH10183111A JPH10183111A JP9246437A JP24643797A JPH10183111A JP H10183111 A JPH10183111 A JP H10183111A JP 9246437 A JP9246437 A JP 9246437A JP 24643797 A JP24643797 A JP 24643797A JP H10183111 A JPH10183111 A JP H10183111A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、糖アルコールを含
有する蓄熱材の潜熱を利用した蓄熱・放熱方法に関す
る。[0001] The present invention relates to a heat storage / radiation method utilizing latent heat of a heat storage material containing a sugar alcohol.
【０００２】[0002]
【従来の技術】潜熱蓄熱材は、顕熱型蓄熱材に比べて蓄
熱密度が高く、相変化温度が一定であるため、熱の取り
出し温度が安定であるという利点を活かして実用化され
ている。潜熱蓄熱材として、氷・硫酸ナトリウム１０水
塩、塩化カルシウム６水塩、蟻酸ナトリウム３水塩、塩
化マグネシウム６水塩及び酢酸ナトリウム３水塩などが
知られている（特開昭５１−１２８０５３号、同５１−
７０１９３号、同５７−１４５１７３号）。しかしなが
ら、これらの潜熱蓄熱材の相変化温度は５０℃以下の比
較的低温であり、９０〜１９０℃程度と高い相変化温度
が望まれる、給湯やボイラーの廃熱利用及び太陽エネル
ギーを利用するための蓄熱材としては、不適当である。2. Description of the Related Art A latent heat storage material has a high heat storage density and a constant phase change temperature as compared with a sensible heat storage material, and has been put to practical use taking advantage of the advantage that the heat extraction temperature is stable. . As a latent heat storage material, ice / sodium sulfate decahydrate, calcium chloride hexahydrate, sodium formate trihydrate, magnesium chloride hexahydrate, sodium acetate trihydrate, and the like are known (Japanese Patent Laid-Open No. 51-128053). 51-
70193, 57-145173). However, the phase change temperature of these latent heat storage materials is relatively low at 50 ° C. or less, and a high phase change temperature of about 90 to 190 ° C. is desired. Is unsuitable as a heat storage material.
【０００３】そこで、高い相変化温度を有する蓄熱材と
して、エリスリトール、マンニトール、ガラクチトール
などの糖アルコール、あるいはこれら糖アルコールを主
成分とし、これにペンタエリスリトールやケイ酸化合物
を配合したものを用いることが提案されている（特開平
５−３２９６３号公報、特公表６３−５００９４６号公
報、特開平８−２４５９５３号、ＵＳＰ４３９５５１
７）。中でも、エリスリトールは融点が約１２０℃、融
解潜熱量が約８７ｃａｌ／ｇと非常に大きく、金属に対
する腐食性も無く、人体にも安全であるため、蓄熱材と
して有望な素材である。しかし、糖アルコールを使用し
て、繰り返して蓄熱・放熱を行うと、融点が次第に低下
し、また、融解熱量も減少することが判明した。Therefore, as a heat storage material having a high phase change temperature, a sugar alcohol such as erythritol, mannitol, or galactitol, or a material containing these sugar alcohols as a main component and containing pentaerythritol or a silicate compound is used. (JP-A-5-32963, JP-A-63-500946, JP-A-8-245953, US Pat. No. 4,395,551).
7). Among them, erythritol is a promising material as a heat storage material because it has a very high melting point of about 120 ° C. and a very large latent heat of fusion of about 87 cal / g, has no corrosiveness to metals, and is safe for the human body. However, it has been found that, when a sugar alcohol is used to repeatedly store and release heat, the melting point gradually decreases, and the heat of fusion also decreases.
【０００４】糖アルコールを主成分として含有する蓄熱
材を潜熱蓄熱材として使用するには、蓄熱材を１５０〜
１８０℃に加熱融解し、蓄熱する。この加熱・融解を行
うと、糖アルコール、特に、エリスリトールの場合、そ
の一部が酸化され酸化物となり、この酸化物が触媒とな
ってエリスリトールの分解、エリスリタンの生成を促進
する。エリスリトール中にエリスリタンが存在すると、
蓄熱材組成物の融点が降下し、融解熱量を減少させるこ
とを本発明者らは見出した。In order to use a heat storage material containing a sugar alcohol as a main component as a latent heat storage material, the heat storage material must be 150 to 150 μm.
Heat and melt to 180 ° C and store heat. When this heating and melting are performed, in the case of sugar alcohols, particularly erythritol, a part thereof is oxidized to an oxide, and this oxide serves as a catalyst to promote the decomposition of erythritol and the production of erythritan. When erythritan is present in erythritol,
The present inventors have found that the melting point of the heat storage material composition decreases and the amount of heat of fusion decreases.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、糖アルコー
ルを潜熱蓄熱材として繰り返し使用しても融点および蓄
熱量が変化しない蓄熱・放熱方法の提供を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a heat storage / radiation method in which the melting point and the heat storage amount do not change even when sugar alcohol is repeatedly used as a latent heat storage material.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、糖アルコール
を含有する蓄熱材を酸素の存在を制限した雰囲気で使用
することを特徴とする蓄熱・放熱方法を提供するもので
ある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a heat storage / radiation method characterized in that a heat storage material containing a sugar alcohol is used in an atmosphere in which the presence of oxygen is restricted.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう酸素の存在を制限した雰囲気とは、通常の
雰囲気である空気（酸素を約２０容量％含有）よりも酸
素量が低下した雰囲気を示し、雰囲気中の酸素含有量
は、通常１０％以下、好ましくは５％以下、更に好まし
くは１％以下であり、実質的に無酸素の状態が最も好ま
しい。酸素の存在を制限した雰囲気を実現する方法につ
いて、次に具体的に例示する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The atmosphere in which the presence of oxygen is limited as referred to in the present invention refers to an atmosphere in which the amount of oxygen is lower than that of normal air (containing about 20% by volume of oxygen). %, Preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and most preferably in a substantially oxygen-free state. Next, a specific example of a method for realizing an atmosphere in which the presence of oxygen is limited will be described.
【０００８】潜熱蓄熱材の使用方法としてもっとも一般
的なカプセル型は、蓄熱材をカプセルなどの蓄熱容器に
注入し使用する。カプセルの材質は、使用温度範囲で蓄
熱材である糖アルコールに対して化学的に安定であり、
酸素を遮断するガスバリヤー性、大幅な変形をしない程
度の機械的強度、使用温度範囲で溶融しない程度の耐熱
性の材質が使用される。具体的にはステンレス、アルミ
ニウム、鉄、ブリキなどの金属類、ガラス、アルミナ等
の無機物、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
トなどのエンジニアプラスチック、などが挙げられる。The most common method of using a latent heat storage material is a capsule type in which a heat storage material is injected into a heat storage container such as a capsule. Capsule material is chemically stable to sugar alcohol which is a heat storage material in the operating temperature range,
A gas barrier material that blocks oxygen, a mechanical strength that does not cause significant deformation, and a heat-resistant material that does not melt in the operating temperature range are used. Specific examples include metals such as stainless steel, aluminum, iron, and tin; inorganic substances such as glass and alumina; and engineering plastics such as polyamide, polyester, and polycarbonate.
【０００９】カプセルの形状は、特に限定されず、例え
ば、球状、板状、パイプ状、くびれ筒状、双子球状、波
板状などが挙げられ、用途に応じて適宜選択される。こ
の時、密封可能な蓄熱容器（以下、「密封容器」とい
う。）を用いることが重要である。密封容器に蓄熱材を
充填した後、窒素、アルゴンなどの不活性ガスで内部の
空気と置換し、密栓する。これで無酸素状態の維持が可
能となる。また、蓄熱材を充填した後、真空に引き、密
栓することでも無酸素状態を実現できる。一般に市販さ
れている脱酸素剤を適量容器内に配合し、容器を密栓し
ても実質的無酸素状態は得られる。この時、蓄熱容器に
は内圧が上昇したときの減圧弁などを設けてもよい。The shape of the capsule is not particularly limited, and may be, for example, a sphere, a plate, a pipe, a constricted cylinder, a twin sphere, a corrugated plate, etc., and is appropriately selected depending on the application. At this time, it is important to use a heat storage container that can be sealed (hereinafter, referred to as a “sealed container”). After filling the heat storage material in the sealed container, the air inside is replaced with an inert gas such as nitrogen or argon, and the container is sealed. This makes it possible to maintain an anoxic state. Further, after filling the heat storage material, it is also possible to realize an oxygen-free state by evacuating and sealing the container. A substantially oxygen-free state can be obtained even if a suitable amount of a commercially available oxygen absorber is blended in a container and the container is sealed. At this time, the heat storage container may be provided with a pressure reducing valve or the like when the internal pressure increases.
【００１０】酸素を制限する程度としては、必ずしも無
酸素状態でなくとも良く、例えば、密閉容器を用いた場
合で、密閉容器内において、好ましくは酸素／糖アルコ
ールのモル比が５×１０-4以下、更に好ましくは１×１
０-5以下である。これを実現させるためには蓄熱材の充
填率を高くするか、容器内の空隙の酸素濃度を低減させ
ることなどが挙げられる。より具体的には、完全に密閉
された容器内の空隙が通常の酸素濃度である空気で満た
される場合には蓄熱材の充填率が６０容量％以上、好ま
しくは７０容量％以上とすることで、上記モル比を実現
できる。The oxygen is not necessarily limited to an oxygen-free state. For example, when a closed container is used, the oxygen / sugar alcohol molar ratio is preferably 5 × 10 -4 in the closed container. Hereinafter, more preferably, 1 × 1
0 -5 or less. To achieve this, the filling rate of the heat storage material may be increased, or the oxygen concentration in the void in the container may be reduced. More specifically, when the void in the completely closed container is filled with air having a normal oxygen concentration, the filling rate of the heat storage material is set to 60% by volume or more, preferably 70% by volume or more. , The above molar ratio can be realized.
【００１１】また、蓄熱容器として、開放型のものを用
いて、酸素遮断性のシート等の材料で封鎖する方法も蓄
熱装置のメンテナンスの面からは有利である。このよう
に密封した場合、エリスリトールのにおいの問題も解消
できるメリットもある。蓄熱材の使用方法としては、蓄
熱材をマイクロカプセルとして使用できる。マイクロカ
プセルは微細な蓄熱材の粒子またはその集合体を、使用
温度範囲で溶融、劣化しない樹脂などの被膜で覆ったも
ので、製造時に不活性ガスでの置換は困難であるので蓄
熱材に脱酸素剤を配合することが効果的である。A method of using an open-type heat storage container and closing it with a material such as an oxygen-blocking sheet is also advantageous from the viewpoint of maintenance of the heat storage device. In the case of such sealing, there is also an advantage that the problem of the odor of erythritol can be solved. As a method of using the heat storage material, the heat storage material can be used as microcapsules. Microcapsules are made by covering fine heat storage material particles or aggregates with a coating of resin or the like that does not melt or deteriorate in the operating temperature range. It is effective to mix an oxygen agent.
【００１２】脱酸素剤としては、酸化鉄、ビタミンＣ、
６カルボニル鉄等が挙げられる。脱酸素剤は糖アルコー
ル１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の割合で
使用される。蓄熱システムにおいては、カプセルやマイ
クロカプセルのまわりを熱媒体が流れ、カプセルやマイ
クロカプセルを被覆する樹脂が熱交換器の役目を果た
し、蓄熱、放熱が行われる。熱媒体としては、水、水蒸
気、空気などのガスが挙げられる。As the oxygen scavenger, iron oxide, vitamin C,
6-carbonyl iron and the like. The oxygen scavenger is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the sugar alcohol. In a heat storage system, a heat medium flows around capsules and microcapsules, and the resin that covers the capsules and microcapsules serves as a heat exchanger, and heat storage and heat radiation are performed. Examples of the heat medium include gases such as water, steam, and air.
【００１３】本発明で使用する蓄熱材は、主成分が糖ア
ルコールである。糖アルコールとしては、通常、エリス
リトール、マンニトール、ガラクチトールなどが単独あ
るいは２種以上が併用して用いられ、好ましくはエリス
リトールが用いられる。糖アルコールを主成分とする蓄
熱材は、パラフィン、ポリエチレングリコール、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレン、架橋ポリエチレン、グ
リセリンなどの有機物等の公知の蓄熱材と併用してもよ
い。他の蓄熱材を併用することができる。他の蓄熱材の
使用量は蓄熱材組成物の５０％以下が好ましい。The main component of the heat storage material used in the present invention is a sugar alcohol. As the sugar alcohol, erythritol, mannitol, galactitol and the like are usually used alone or in combination of two or more, and erythritol is preferably used. The heat storage material containing sugar alcohol as a main component may be used in combination with a known heat storage material such as an organic substance such as paraffin, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyethylene, cross-linked polyethylene, and glycerin. Other heat storage materials can be used together. The amount of other heat storage material used is preferably 50% or less of the heat storage material composition.
【００１４】本発明で使用する糖アルコールを含有する
蓄熱材には、過冷却防止剤として水に難溶性の塩等を加
えることが好ましい。水に難溶性の塩として無機塩また
は有機塩が挙げられる。無機塩としては、通常、リン酸
塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、炭酸塩、無機酸のカルシウ
ム塩、無機酸のアルミニウム塩、無機酸の銀塩、ハロゲ
ン化銀などが挙げられる。具体的には、第三リン酸カル
シウム（Ｃａ3 （ＰＯ 4 ）2 ）、硫酸カルシウム、ピロ
リン酸カルシウム（Ｃａ2 Ｐ2 Ｏ7 ）、炭酸カルシウ
ム、フッ化カルシウム、リン酸アルミニウム、ヨウ化
銀、リン酸銀、臭化銀、硫酸銀などが挙げられる。特に
過冷却防止効果が大きく、融解と結晶化を繰り返して
も、結晶化温度が安定しているので、第三リン酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、リン酸アルミニウム、ヨウ化
銀、リン酸銀、臭化銀などが好ましく使用される。Contains the sugar alcohol used in the present invention
To the heat storage material, a salt or the like that is hardly soluble in water is added as a supercooling inhibitor.
Is preferably obtained. Inorganic salts or hardly water-soluble salts
Is an organic salt. Phosphoric acid is usually used as the inorganic salt.
Salt, sulfate, pyrophosphate, carbonate, inorganic acid calcium
Salt, aluminum salt of inorganic acid, silver salt of inorganic acid, halogen
Silver halide and the like. Specifically, tertiary phosphate calcium
Cium (CaThree(PO Four)Two), Calcium sulfate, pyro
Calcium phosphate (CaTwoPTwoO7), Calcium carbonate
, Calcium fluoride, aluminum phosphate, iodide
Silver, silver phosphate, silver bromide, silver sulfate and the like. Especially
It has a great effect of preventing supercooling and repeats melting and crystallization
Also has a stable crystallization temperature,
, Calcium sulfate, aluminum phosphate, iodide
Silver, silver phosphate, silver bromide and the like are preferably used.
【００１５】有機塩としては、通常、炭素数１６以上、
好ましくは炭素数１６〜２２の長鎖脂肪酸の多価金属塩
が挙げられ、通常、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、
ベヘニル酸塩などが挙げられる。具体的には、パルミチ
ン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ベヘニル酸カ
ルシウムなどが好ましく使用される。As the organic salt, usually, it has 16 or more carbon atoms,
Preferable examples include polyvalent metal salts of long chain fatty acids having 16 to 22 carbon atoms, and usually, palmitate, stearate,
And behenylic acid salt. Specifically, calcium palmitate, calcium stearate, magnesium stearate, barium stearate, calcium behenylate and the like are preferably used.
【００１６】また、水不溶性吸水性樹脂、カルボキシメ
チルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カ
リウム、微粉シリカなどの増粘剤、フェノール類、アミ
ン類、ヒドロキシアミン類などの酸化防止剤、クロム酸
塩、ポリリン酸塩、亜硝酸ナトリウムなどの金属腐食防
止剤、市販されている脱酸素剤などの添加剤を含有して
いてもよい。Also, water-insoluble water-absorbing resin, carboxymethylcellulose, thickeners such as sodium alginate, potassium alginate, finely divided silica, antioxidants such as phenols, amines and hydroxyamines, chromates, polyphosphates And an additive such as a metal corrosion inhibitor such as sodium nitrite and a commercially available oxygen scavenger.
【００１７】更に、蓄熱材の糖アルコール１００重量部
当り、０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０５〜
３重量部の窒素原子を有する複素環化合物を配合する
と、熱安定性が更に向上する。この窒素原子を有する複
素環化合物は、窒素原子上の不対電子により、塩基性を
示すことから、エリスリタン生成の触媒と考えられる酸
物質をトラップする役目を担っているものと考えられ
る。窒素原子を有する複素環化合物としては、例えば、
窒素原子が一つで５員環であるピロール環を有する化合
物、窒素原子が一つで６員環であるピリジン環を有する
化合物、窒素原子が二つで５員環であるピラゾール環、
イミダゾール環などのジアゾール環を有する化合物、窒
素原子が二つで６員環であるピリダジン環、ピリミジン
環、ピラジン環などのジアジン環を有する化合物、窒素
原子と硫黄原子を有するチアゾール環を有する化合物お
よびこれらの誘導体が挙げられる。Further, 0.005 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the sugar alcohol of the heat storage material.
When 3 parts by weight of a heterocyclic compound having a nitrogen atom is blended, the thermal stability is further improved. Since the heterocyclic compound having a nitrogen atom exhibits basicity due to unpaired electrons on the nitrogen atom, it is considered that the heterocyclic compound has a role of trapping an acid substance considered as a catalyst for erythritan formation. As the heterocyclic compound having a nitrogen atom, for example,
A compound having a pyrrole ring having one nitrogen atom and a 5-membered ring, a compound having a pyridine ring having one nitrogen atom and a 6-membered ring, a pyrazole ring having two nitrogen atoms and a 5-membered ring,
A compound having a diazole ring such as an imidazole ring, a pyridazine ring having two 6-membered nitrogen atoms, a compound having a diazine ring such as a pyrimidine ring and a pyrazine ring, a compound having a thiazole ring having a nitrogen atom and a sulfur atom, and These derivatives are mentioned.
【００１８】中でもイミダゾール環を有する化合物およ
びその誘導体は、エリスリタンおよび生成した酸性物質
との反応性の観点から好ましく用いられる。イミダゾー
ル環を有する化合物およびその誘導体としては、例え
ば、１−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾー
ル、１，２−ジメチルイミダゾリン、１−エチル−２−
メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、
２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ラウリルイミ
ダゾール、２−ステアリルイミダゾール、２−フェニル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、２−フェニ
ル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾール、ビス（２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール）、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−
ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２
−フェニルイミダゾール、２−メチル−４−（２′，
４′−ジアミノ−Ｓ−トリアジニル−６′）イミダゾー
ル、２−（２′−メチルイミダゾリン−４′）ベンズイ
ミダゾール、２−（２′−フェニルイミダゾリル−
４′）ベンズイミダゾール、２−アルキルイミダゾール
・ホルムアルデヒド縮合物、２−フェニルイミダゾール
・ホルムアルデヒド縮合物、２，４−ジアミノ−６−
（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−ト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−
メチルイミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−（ウンデシルイミダゾリル
−（１））−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−
４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノ
エトキシメチル）イミダゾール、１−シアノエチル−２
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル
−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウ
ンデシルイミダゾール等があげられる。参考までに代表
的な窒素原子を有する複素環化合物の物性値を表−１に
示す。Of these, compounds having an imidazole ring and derivatives thereof are preferably used from the viewpoint of reactivity with erythritan and the generated acidic substance. Examples of the compound having an imidazole ring and its derivatives include, for example, 1-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazoline, 1-ethyl-2-
Methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline,
2-methylimidazole, 2-methylimidazoline, 2
-Ethyl-4-methylimidazole, 2-laurylimidazole, 2-stearylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenylimidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, bis (2- Ethyl-4-methylimidazole), 1-methyl-2-ethylimidazole, 1-
Benzyl-2-ethylimidazole, 1-benzyl-2
-Phenylimidazole, 2-methyl-4- (2 ',
4'-diamino-S-triazinyl-6 ') imidazole, 2- (2'-methylimidazoline-4') benzimidazole, 2- (2'-phenylimidazolyl-
4 ') Benzimidazole, 2-alkylimidazole / formaldehyde condensate, 2-phenylimidazole / formaldehyde condensate, 2,4-diamino-6-
(2-methylimidazolyl- (1))-ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- (2-ethyl-4-
Methylimidazolyl- (1))-ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- (undecylimidazolyl- (1))-ethyl-S-triazine, 2-phenyl-
4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole,
1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di (cyanoethoxymethyl) imidazole, 1-cyanoethyl-2
-Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole and the like. Table 1 shows the physical property values of typical heterocyclic compounds having a nitrogen atom for reference.
【００１９】[0019]
【表１】 [Table 1]
【００２０】本発明の蓄熱材の調合方法は、特に限定さ
れないが、糖アルコール、必要に応じて窒素原子含有の
複素環化合物、難溶性の塩、添加剤や公知の蓄熱材を、
混合して均一に分散させればよい。より均一に分散させ
るためには、糖アルコールをその融点以上の温度まで加
熱し、撹拌しながら難溶性の塩や添加剤を添加混合する
方法が挙げられる。The method for preparing the heat storage material of the present invention is not particularly limited, but a sugar alcohol, if necessary, a heterocyclic compound containing a nitrogen atom, a sparingly soluble salt, an additive or a known heat storage material may be used.
What is necessary is just to mix and disperse uniformly. In order to disperse the sugar alcohol more uniformly, there is a method in which the sugar alcohol is heated to a temperature not lower than its melting point, and a sparingly soluble salt or additive is added and mixed with stirring.
【００２１】本発明を電気温水器に適用した１例につい
て、以下図１に基づいて説明する。図１において、１は
蓄熱槽、２はヒーター、３は蓄熱材、４は圧力計、５は
逃がし弁、６は熱交換器、７はパイプ、８は三方コッ
ク、９は貯湯タンク、１０、１１は流量計、１２は給水
パイプ、１３は排水パイプである。蓄熱槽１には蓄熱材
３がヒーター２等の加熱手段及び水との熱交換を容易に
する熱交換器６とともに内蔵される。蓄熱槽内の空間部
分を少なくするために、蓄熱槽内の急激な圧力上昇時に
対応するために、圧力計４、逃がし弁５が設置される。An example in which the present invention is applied to an electric water heater will be described below with reference to FIG. In FIG. 1, 1 is a heat storage tank, 2 is a heater, 3 is a heat storage material, 4 is a pressure gauge, 5 is a relief valve, 6 is a heat exchanger, 7 is a pipe, 8 is a three-way cock, 9 is a hot water storage tank, 10, 11 is a flow meter, 12 is a water supply pipe, and 13 is a drain pipe. A heat storage material 3 is incorporated in the heat storage tank 1 together with a heating means such as a heater 2 and a heat exchanger 6 for facilitating heat exchange with water. A pressure gauge 4 and a relief valve 5 are provided in order to cope with a sudden rise in pressure in the heat storage tank in order to reduce the space in the heat storage tank.
【００２２】蓄熱時に、蓄熱槽の蓄熱材は、ヒーター２
等の加熱手段により、例えば９０〜１９０℃の温度に加
熱されることで糖アルコールが融解（蓄熱）する。この
場合に温度センサー（図示せず）等により糖アルコール
全体が融解された時点で、加熱手段が、停止する構成で
あることがエネルギー効率上好ましい。放熱時には、加
熱される水が、パイプ１２より給水され蓄熱槽１内で、
蓄熱状態の蓄熱材と熱交換することで、加熱され、その
後直接給湯するか、もしくは貯湯タンク９に貯蔵され
る。これにより、必要に応じて、貯湯タンク９あるいは
蓄熱槽１から三方コック８、パイプ１４を経て給湯でき
る状態となる。蓄熱槽の蓄熱材中の糖アルコールは水と
の熱交換により、順次、放熱され、固相状態に戻る。こ
のように、本発明では蓄熱・放熱を繰り返し行い、効率
的に熱エネルギーを使用することができる。At the time of heat storage, the heat storage material in the heat storage tank is
The sugar alcohol is melted (heat storage) by being heated to a temperature of, for example, 90 to 190 ° C. by such a heating means. In this case, it is preferable in terms of energy efficiency that the heating means be stopped when the entire sugar alcohol is melted by a temperature sensor (not shown) or the like. At the time of heat release, the heated water is supplied from the pipe 12 and is stored in the heat storage tank 1.
Heat is exchanged with the heat storage material in the heat storage state, so that the material is heated and then directly supplied with hot water or stored in the hot water storage tank 9. Thereby, if necessary, hot water can be supplied from the hot water storage tank 9 or the heat storage tank 1 via the three-way cock 8 and the pipe 14. The sugar alcohol in the heat storage material of the heat storage tank is sequentially radiated by heat exchange with water, and returns to a solid state. As described above, in the present invention, heat storage and heat radiation are repeatedly performed, and heat energy can be used efficiently.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例１ エリスリトール（三菱化学フーズ社製）８０ｇを容積３
００ｍｌの丸底フラスコ内に入れた。フラスコ内には、
流量３００ｍｌ／分で窒素（Ｎ2 ：９９．９９９％以
上、Ｏ2 ：０．５ｐｐｍ以下、露点−７０℃以下）を流
しながら、エリスリトールをオイルバスを用いて加熱速
度５℃／分で１９０℃まで加熱した後、１９０℃で保持
し、所定時間にサンプリングを行った。サンプルは、示
差走査型熱量計（ＤＳＣ）中で、まず１０℃／分の昇温
速度にて１３０℃まで加熱した。次いで５℃／分の降温
速度にて−３０℃まで冷却した後、１０℃／分の昇温速
度にて１３０℃まで加熱した。この時の融点（融解を開
始した温度）と融解潜熱量を測定した。融点の結果を実
線で図２に、融解潜熱量の結果を実線で図３に示す。な
お、１回のサンプリングで３サンプルずつ採取し、それ
らの融点、融解潜熱量の平均値を図に示す。このよう
に、本発明によれば、１９０℃で９０時間加熱してもエ
リスリトールの劣化が見られないことが分かる。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the scope of the present invention. Example 1 Erythritol (manufactured by Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd.), 80 g, volume 3
Placed in a 00 ml round bottom flask. In the flask,
While flowing nitrogen (N 2 : 99.999% or more, O 2 : 0.5 ppm or less, dew point -70 ° C. or less) at a flow rate of 300 ml / min, erythritol is heated at 190 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min using an oil bath. After heating to 190 ° C., sampling was performed at a predetermined time. The sample was first heated to 130 ° C. at a rate of 10 ° C./min in a differential scanning calorimeter (DSC). Next, the mixture was cooled to −30 ° C. at a cooling rate of 5 ° C./min, and then heated to 130 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. At this time, the melting point (temperature at which melting was started) and the latent heat of fusion were measured. The result of the melting point is shown by a solid line in FIG. 2, and the result of the latent heat of fusion is shown by a solid line in FIG. In addition, three samples are collected by one sampling, and the average values of the melting point and the latent heat of fusion are shown in the figure. Thus, according to the present invention, it can be seen that erythritol does not deteriorate even when heated at 190 ° C. for 90 hours.
【００２４】比較例１ フラスコ内に窒素を流さず、開放系とした以外は実施例
１と同様に実験を行って、所定時間にサンプリングし、
実施例１と同様に融点及び融解潜熱量を測定した。その
結果を図２および図３に破線で示す。図２および図３よ
り、酸素存在下では３０時間後には融点が１１０℃程度
となり、蓄熱量も６０ｃａｌ／ｇ（２５１Ｊ／ｇ）程度
まで低下していることが分かる。Comparative Example 1 An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that nitrogen was not flown into the flask, and an open system was used.
The melting point and the latent heat of fusion were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown by broken lines in FIGS. 2 and 3, it can be seen that in the presence of oxygen, the melting point is about 110 ° C. after 30 hours, and the heat storage amount is also reduced to about 60 cal / g (251 J / g).
【００２５】実施例２ エリスリトール（三菱化学フーズ社製）１４．３ｇを容
積１４ｍｌのステンレス製容器に入れ、密封した（〔Ｏ
2 〕／〔エリスリトール〕モル比＝３．３×１０-4）。
所定本数同一条件のサンプルを作製し、１８０℃一定の
オーブン中に入れ、所定時間にサンプルを抜き出した。
サンプルは、１００ｍｇを秤量し、１０ｍｌの超純水に
溶解後、１０μｌを液体クロマトグラフィー（カラム：
陽イオン交換樹脂）に打ち込み、流速０．８ｍｌ／分で
流してエリスリタン量を定量することにより、エリスリ
トール純度を算出し、熱安定性を判断した。この際のエ
リスリトール純度は、液体クロマトグラムの各成分に対
応した面積比により計算した。結果を図４に示す。Example 2 14.3 g of erythritol (manufactured by Mitsubishi Chemical Foods Corporation) was placed in a stainless steel container having a capacity of 14 ml, and sealed ([O
2 ] / [erythritol] molar ratio = 3.3 × 10 −4 ).
A predetermined number of samples were prepared under the same conditions, placed in an oven at a constant temperature of 180 ° C., and extracted at a predetermined time.
After weighing 100 mg of a sample and dissolving it in 10 ml of ultrapure water, 10 μl of the sample was subjected to liquid chromatography (column:
The erythritol purity was calculated by determining the erythritol purity by flowing the solution at a flow rate of 0.8 ml / min and quantifying the amount of erythritol. The erythritol purity at this time was calculated by the area ratio corresponding to each component of the liquid chromatogram. FIG. 4 shows the results.
【００２６】実施例３ エリスリトール（三菱化学フーズ社製）１８．３ｇ
（〔Ｏ2 〕／〔エリスリトール〕モル比＝８．４×１０
-5）を入れた以外は実施例２と同様に行った。結果を図
４に示す。 比較例２ エリスリトール（三菱化学フーズ社製）１０ｇ
（〔Ｏ2 〕／〔エリスリトール〕モル比＝７．７×１０
-4）とした以外は実施例２と同様に行った。結果を図４
に示す。Example 3 18.3 g of erythritol (manufactured by Mitsubishi Chemical Foods Corporation)
([O 2 ] / [erythritol] molar ratio = 8.4 × 10
-5 ) was carried out in the same manner as in Example 2 except that -5 ) was added. FIG. 4 shows the results. Comparative Example 2 Erythritol (Mitsubishi Chemical Foods) 10 g
([O 2 ] / [erythritol] molar ratio = 7.7 × 10
-4 ) was performed in the same manner as in Example 2. Fig. 4 shows the results.
Shown in
【００２７】実施例４ 蓄熱材としてエリスリトール（三菱化学フーズ社製）７
９．２ｇに２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０
８ｇ配合したものを用いる他は実施例１と同様の評価を
した。結果は実施例１と同等であった。Example 4 Erythritol (manufactured by Mitsubishi Chemical Foods Corporation) 7 as a heat storage material
In 9.2 g of 2-ethyl-4-methylimidazole 0.0
The same evaluation as in Example 1 was performed except that 8 g was used. The result was equivalent to that of Example 1.
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明によれば、高温で長時間加熱して
も蓄熱材の劣化は抑制される。従って、長期使用可能で
あり、密閉系の電気温水器に利用した場合、メインテナ
ンスが容易である。According to the present invention, the deterioration of the heat storage material is suppressed even when the material is heated at a high temperature for a long time. Therefore, it can be used for a long time, and when it is used for a closed electric water heater, maintenance is easy.
【図１】本発明を電気温水器へ適用した場合の電気温水
器概略図を示す。FIG. 1 is a schematic view of an electric water heater when the present invention is applied to an electric water heater.
【図２】本発明の実施例１および比較例１における熱履
歴を受けた蓄熱材の融点の経時変化を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a change over time of a melting point of a heat storage material subjected to a heat history in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
【図３】本発明の実施例１および比較例１における熱履
歴を受けた蓄熱材の融解熱量の経時変化を示す図であ
る。FIG. 3 is a diagram showing a change with time in the heat of fusion of a heat storage material that has undergone heat history in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
【図４】本発明の実施例２、３および比較例２における
エリスリトール純度の経時変化を示す図である。FIG. 4 is a graph showing changes over time in erythritol purity in Examples 2, 3 and Comparative Example 2 of the present invention.
フロントページの続き (72)発明者 照沼 康弘 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 坂田 雄一 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内Continuation of the front page (72) Inventor Yasuhiro Terunuma 8-3-1 Chuo, Ami-cho, Inashiki-gun, Ibaraki Prefecture Inside the Tsukuba Research Laboratory, Mitsubishi Chemical Corporation (72) Inventor Yuichi Sakata 8-3-1 Chuo, Ami-cho, Inashiki-gun, Ibaraki Prefecture No.Mitsubishi Chemical Corporation Tsukuba Research Laboratory
Claims (13)
存在を制限した雰囲気で使用することを特徴とする蓄熱
・放熱方法。1. A heat storage / radiation method, wherein a heat storage material containing a sugar alcohol is used in an atmosphere in which the presence of oxygen is restricted.
用することを特徴とする請求項１に記載の蓄熱・放熱方
法。2. The heat storage / radiation method according to claim 1, wherein the heat storage material is used in a state sealed in a sealed container.
のモル比が５×１０ -4以下であることを特徴とする請求
項２に記載の蓄熱・放熱方法。3. Oxygen / sugar alcohol in a closed container
Is 5 × 10 -FourClaims characterized by the following
Item 3. The heat storage / radiation method according to Item 2.
とを特徴とする請求項１に記載の蓄熱・放熱方法。4. The heat storage / radiation method according to claim 1, wherein the heat storage material is used in an inert gas atmosphere.
する請求項１に記載の蓄熱・放熱方法。5. The heat storage / radiation method according to claim 1, wherein the heat storage material is used under vacuum.
とを特徴とする請求項１に記載の蓄熱・放熱方法。6. The heat storage / radiation method according to claim 1, wherein the heat storage material is used in the presence of a deoxidizer.
窒素原子を有する複素環化合物を含有するものであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の蓄熱・放熱方法。7. The heat storage material has a sugar alcohol as a main component,
The method according to claim 1, further comprising a heterocyclic compound having a nitrogen atom.
とを特徴とする請求項１に記載の蓄熱・放熱方法。8. The method according to claim 1, wherein the sugar alcohol is erythritol.
ン環、ジアゾール環、チアゾール環、ピリジン環または
ピロール環を有することを特徴とする請求項７に記載の
蓄熱・放熱方法。9. The method according to claim 7, wherein the heterocyclic compound having a nitrogen atom has a diazine ring, a diazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring or a pyrrole ring.
ことを特徴とする請求項９に記載の蓄熱・放熱方法。10. The method according to claim 9, wherein the diazole ring is an imidazole ring.
−エチル−４−メチルイミダゾールまたは１−ベンジル
−２−メチルイミダゾールである、請求項９に記載の蓄
熱・放熱方法。11. A heterocyclic compound having a nitrogen atom is represented by 2
The heat storage / radiation method according to claim 9, wherein the method is -ethyl-4-methylimidazole or 1-benzyl-2-methylimidazole.
糖アルコール１００重量部に対し、０．００５〜１０重
量部の割合で用いられる、請求項９に記載の蓄熱・放熱
方法。12. A heterocyclic compound containing a nitrogen atom,
The heat storage / radiation method according to claim 9, which is used in a ratio of 0.005 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the sugar alcohol.
０℃の温度で加熱溶融して使用する、請求項１記載の蓄
熱・放熱方法。13. The heat storage material comprises a sugar alcohol of 90-19.
The heat storage / radiation method according to claim 1, wherein the method is used by heating and melting at a temperature of 0 ° C.
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|---|---|---|---|
| JP9246437A JPH10183111A (en) | 1996-10-29 | 1997-09-11 | Thermal storage and radiation |
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| JP8-286578 | 1996-10-29 | ||
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|---|---|
| JPH10183111A true JPH10183111A (en) | 1998-07-14 |
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