JPH1017782A - Chlorogallium tetra-2,3-pyrizinoporphyrazine crystal, photoconductive material and electrophotographic receptor containing the material - Google Patents
Chlorogallium tetra-2,3-pyrizinoporphyrazine crystal, photoconductive material and electrophotographic receptor containing the materialInfo
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- JPH1017782A JPH1017782A JP17194596A JP17194596A JPH1017782A JP H1017782 A JPH1017782 A JP H1017782A JP 17194596 A JP17194596 A JP 17194596A JP 17194596 A JP17194596 A JP 17194596A JP H1017782 A JPH1017782 A JP H1017782A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電荷発生能に優れ
た特定のクロロガリウムテトラ−2,3−ピリジノポル
フィラジンの新規な結晶およびそれらの新規結晶型を有
するクロロガリウムテトラ−2,3−ピリジノポルフィ
ラジン結晶よりなる光導電材料およびそれらを用いた電
子写真感光体に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel crystal of specific chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine excellent in charge generation ability and chlorogallium tetra-2,3 having a novel crystal form thereof. A photoconductive material comprising a pyridinoporphyrazine crystal and an electrophotographic photoreceptor using the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来より、電子写真感光体の感光材料と
しては、種々の無機系および有機系の光導電物質が提案
されており、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離され
た積層型感光層からなる電子写真感光体および電荷発生
能と電荷輸送能とを単一層に有する単層型感光層からな
る電子写真感光体に用いられる電荷発生材料について
は、数多くの有機化合物が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, various inorganic and organic photoconductive materials have been proposed as a photosensitive material for an electrophotographic photoreceptor, and a laminated type in which a charge generation layer and a charge transport layer are functionally separated. Numerous organic compounds are known for charge generation materials used in electrophotographic photoreceptors composed of a photosensitive layer and electrophotographic photoreceptors composed of a single-layer type photosensitive layer having a single layer having charge generation ability and charge transport ability. I have.
【0003】近年、電子写真感光体をレーザープリンタ
ー等のデジタル記録用として使用する要求が高まってお
り、このような観点から、スクエアリリウム化合物(特
開昭49−105536号公報、特開昭58−2141
6号公報)、トリフェニルアミン系トリスアゾ化合物
(特開昭61−151659号公報)、フタロシアニン
化合物(特開昭48−34189号公報、特開昭57−
148745号公報)等が、半導体レーザー用の光導電
材料として提案されている。In recent years, there has been an increasing demand for using electrophotographic photoreceptors for digital recording of laser printers and the like, and from this viewpoint, squarylium compounds (JP-A-49-105536 and JP-A-58-105536) have been developed. 2141
No. 6), triphenylamine-based trisazo compounds (JP-A-61-151659), phthalocyanine compounds (JP-A-48-34189, JP-A-57-1979).
No. 148745) has been proposed as a photoconductive material for a semiconductor laser.
【0004】半導体レーザー用の光導電材料として、有
機光導電材料を使用する場合、まず、感光波長が長波長
にまで伸びていること、次に、形成される電子写真感光
体が光感度および耐久性に優れていること等が要求され
る。しかしながら、上記した有機光導電材料の多くは、
電子輸送能が必ずしも十分ではなく、繰り返し使用時に
残留電位の上昇や、それに伴う光感度の低下等の問題が
生じ、先に述べた諸条件を十分に満足するものではな
い。これらの欠点を克服するために、上記の有機光導電
材料の中で、フタロシアニン化合物は、電子写真感光体
用材料、光記録用材料および光導電変換材料として近年
広範に研究されており、特にその結晶型と電子写真特性
との関係が検討されている。When an organic photoconductive material is used as a photoconductive material for a semiconductor laser, first, the photosensitive wavelength has been extended to a long wavelength, and then, the electrophotographic photosensitive member to be formed has high photosensitivity and durability. It is required to have excellent properties. However, many of the organic photoconductive materials described above,
The electron transport ability is not always sufficient, and a problem such as an increase in residual potential and a decrease in photosensitivity upon repeated use occurs, and the above-mentioned conditions are not sufficiently satisfied. In order to overcome these drawbacks, among the above-mentioned organic photoconductive materials, phthalocyanine compounds have been extensively studied in recent years as electrophotographic photoreceptor materials, optical recording materials and photoconductive conversion materials. The relationship between crystal type and electrophotographic properties has been studied.
【0005】一般に、フタロシアニン化合物は、その製
造方法または処理方法の相違により、幾つかの結晶型に
分かれること、およびその結晶型が異なるとフタロシア
ニン化合物の光電変換特性に大きな影響を及ぼすことが
知られている。フタロシアニン化合物の結晶型について
は、例えば、銅フタロシアニンについてみると、安定型
のβ型以外に、α、ε、π、χ、ρ、γ、δ等の結晶型
が知られており、これらの結晶型は、機械的歪力、硫酸
処理、有機溶剤処理および熱処理等により、相互に転移
が可能であることが知られている(例えば、米国特許第
2,770,629号明細書、同第3,160,635
号明細書、同第3,708,292号明細書および同
3,357,989号明細書)。また、特開昭50−3
8543号公報には、銅フタロシアニンの結晶型の違い
と電子写真特性との関係について記載され、α、β、γ
およびε型の比較ではε型が最も高い感度を示すことが
記載されている。[0005] In general, it is known that phthalocyanine compounds are divided into several crystal forms due to differences in the production method or treatment method, and that different crystal forms greatly affect the photoelectric conversion characteristics of the phthalocyanine compound. ing. Regarding the crystal form of the phthalocyanine compound, for example, when looking at copper phthalocyanine, besides the stable β form, crystal forms such as α, ε, π, χ, ρ, γ, and δ are known. It is known that the molds can be mutually transformed by mechanical strain, sulfuric acid treatment, organic solvent treatment, heat treatment, and the like (for example, U.S. Pat. Nos. 2,770,629 and 3). , 160,635
No. 3,708,292 and 3,357,989). Also, Japanese Patent Laid-Open No. 50-3
No. 8543 describes a relationship between a difference in crystal form of copper phthalocyanine and electrophotographic properties, and describes α, β, and γ.
In comparison with ε-type, it is described that ε-type shows the highest sensitivity.
【0006】そして、フタロシアニン類縁化合物として
知られるテトラアザポルフィリン誘導体については、特
開平2−29660号公報、特開平2−33156号公
報および特開平2−35463号公報には、残留電位の
低い光導電材料として電子写真に応用できることが記載
されている。特に特開平2−33156号公報には、ク
ロロガリウムテトラ−2,3−ピリジノポルフィラジン
を包含する一般式の化合物を感光層に含有する電子写真
感光体が記載されている。[0006] The tetraazaporphyrin derivatives known as phthalocyanine analogs are disclosed in JP-A-2-29660, JP-A-2-33156 and JP-A-2-35463. It describes that the material can be applied to electrophotography. In particular, JP-A-2-33156 describes an electrophotographic photosensitive member containing a compound of a general formula including chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine in a photosensitive layer.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】上記のとおり、フタロ
シアニン系化合物およびその類縁化合物は、これまでに
光導電材料として使用するための数多くの検討がなされ
ている。しかしながら、従来のフタロシアニンおよびそ
の類縁化合物を用いた電子写真感光体は、残留電位が高
く、繰り返し使用時の電位安定性および感度等の点で、
必ずしも満足できるものではなかった。As described above, many studies have been made on phthalocyanine compounds and their analogous compounds for use as photoconductive materials. However, electrophotographic photoreceptors using conventional phthalocyanines and their analogous compounds have high residual potentials, and have potential stability and sensitivity upon repeated use.
It was not always satisfactory.
【0008】本発明は、従来技術における上記のような
問題点を解消するためになされたものである。すなわ
ち、本発明の目的は、光導電材料として光感度と耐久性
に優れた新規なクロロガリウムテトラ−2,3−ピリジ
ノポルフィラジン結晶を提供することにある。本発明の
他の目的は、積層型および単層型のいずれの層構成にお
いても実用化に耐える電子写真感光体用光導電材料、お
よびそれらを用いた電子写真感光体を提供することにあ
る。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in the prior art. That is, an object of the present invention is to provide a novel chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal having excellent photosensitivity and durability as a photoconductive material. Another object of the present invention is to provide a photoconductive material for an electrophotographic photoreceptor which can be put to practical use in any of a layered type and a single-layer type, and an electrophotographic photoreceptor using the same.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
重ねた結果、合成によって得られたクロロガリウムテト
ラ−2,3−ピリジノポルフィラジンに簡単な処理を行
うことによって、光導電時に正孔輸送のみならず電子輸
送にも優れ、かつ、電子写真感光体用光導電材料として
高い光感度を有し、繰り返し安定性にも優れた新規な結
晶が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventor has conducted a simple treatment on the chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine obtained by the synthesis to obtain a photoconductive material. It has been found that a novel crystal excellent in not only hole transport but also electron transport and having high photosensitivity as a photoconductive material for an electrophotographic photosensitive member and excellent in repetition stability can be obtained. It was completed.
【0010】本発明のクロロガリウムテトラ−2,3−
ピリジノポルフィラジン結晶は、CuKα線(λ=1.
54オングストローム)に対するX線回折スペクトルに
おいて、ブラッグ角(2θ±0.2°)の5°〜40°
に明瞭なピークを有しない結晶、ブラッグ角(2θ±
0.2°)の少なくとも14.15°、17.51°お
よび25.81°に主たる回折ピークを有する結晶、ま
たはブラッグ角(2θ±0.2°)の少なくとも10.
77°、17.82°、26.72°に主たる回折ピー
ク有する結晶であることを特徴とする。The chlorogallium tetra-2,3- of the present invention
Pyridinoporphyrazine crystals have a CuKα ray (λ = 1.
In the X-ray diffraction spectrum for 54 Å, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 5 ° to 40 °
Crystal without a clear peak at the Bragg angle (2θ ±
0.2 °) at least 14.15 °, 17.51 ° and 25.81 °, or at least 10. ° Bragg angle (2θ ± 0.2 °).
It is a crystal having main diffraction peaks at 77 °, 17.82 °, and 26.72 °.
【0011】本発明の電子写真感光体用光導電材料は、
上記のクロロガリウムテトラ−2,3−ピリジノポルフ
ィラジン結晶よりなることを特徴とする。また、本発明
の電子写真感光体は、上記のクロロガリウムテトラ−
2,3−ピリジノポルフィラジン結晶を少なくとも1種
含有する感光層を導電性支持体に被覆してなることを特
徴とする。The photoconductive material for an electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises:
It is characterized by being composed of the chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal. Further, the electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises the above chlorogallium tetra-
A photosensitive support containing at least one kind of 2,3-pyridinoporphyrazine crystals is coated on a conductive support.
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明のクロロガリウムテトラ−
2,3−ピリジノポルフィラジン結晶を得るためのクロ
ロガリウムテトラ−2,3−ピリジノポルフィラジン
は、下記式を有するものであって、Embodiments of the present invention will be described below in detail. The chlorogallium tetra- of the present invention
The chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine for obtaining 2,3-pyridinoporphyrazine crystals has the following formula:
【化1】 一般に知られているポルフィラジン化合物類の合成方法
によって製造することができる(構造式中にピリジン核
のNの位置はすべてが上記のように反時計回りに並ば
ず、その中の若干が逆方向にα位に存在する異性体を含
んでもよい。例えば、工化誌、第61巻,第994頁
(1958))。すなわち、2,3−ジシアノピリジン
と金属塩化物とを加熱融解するか、または有機溶媒の存
在下で加熱する方法、ピリジノ−2,3−ジカルボン酸
からその無水物を得て、それに尿素と金属塩化物とを加
えて加熱融解するか、または有機溶媒の存在下で加熱す
るワイラー法、ピリジノ−2,3−ベンズアミドと金属
塩とを高温で反応させる方法等によって製造することが
できる。Embedded image It can be produced by a generally known method for synthesizing porphyrazine compounds (in the structural formula, not all N positions of the pyridine nucleus are arranged counterclockwise as described above, and some of them are in the opposite direction. May also include an isomer present at the α-position, for example, in Koka Magazine, Vol. 61, p. 994 (1958)). That is, a method of heating and melting 2,3-dicyanopyridine and a metal chloride or heating in the presence of an organic solvent, obtaining an anhydride thereof from pyridino-2,3-dicarboxylic acid, and adding urea and metal It can be produced by a method such as adding a chloride and heating and melting, or heating in the presence of an organic solvent, a method of reacting pyridino-2,3-benzamide with a metal salt at a high temperature, or the like.
【0013】上記の合成方法に使用する有機溶媒として
は、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α
−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニル
エタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キ
ノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、ジクロロトル
エン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホアミド等の反応不活性な高沸点の溶媒が
好ましい。As the organic solvent used in the above synthesis method, α-chloronaphthalene, β-chloronaphthalene, α-chloronaphthalene,
-Methylnaphthalene, methoxynaphthalene, diphenylethane, ethylene glycol, dialkyl ether, quinoline, sulfolane, dichlorobenzene, dichlorotoluene, dimethylformamide, dimethylsulfoxide,
A reaction-inactive, high-boiling solvent such as dimethylsulfamide is preferred.
【0014】本発明に用いられる原料クロロガリウムテ
トラ−2,3−ピリジノポルフィラジンは、例えば、
2,3−ジシアノピリジンと三塩化ガリウムを、上記有
機溶媒中で170〜250℃の温度範囲において加熱撹
拌することによって製造することができる。なお得られ
たクロロガリウムテトラ−2,3−ピリジノポルフィラ
ジンはピリジン核の窒素原子の位置により生じる異性体
を含んでいる。The raw material chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine used in the present invention is, for example,
It can be produced by heating and stirring 2,3-dicyanopyridine and gallium trichloride in the above organic solvent in a temperature range of 170 to 250 ° C. The obtained chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine contains an isomer generated depending on the position of the nitrogen atom in the pyridine nucleus.
【0015】次に、本発明の新規結晶型を有するクロロ
ガリウムテトラ−2,3−ピリジノポルフィラジンの結
晶およびその作製法について説明する。本発明の新規結
晶型は、(1)CuKα線(λ=1.54オングストロ
ーム)をX線源とした粉末X線回折測定装置によって測
定されるブラッグ角(2θ±0.2°)の5°〜40°
に明瞭なピークを有しないもの(図6参照)、(2)上
記ブラッグ角(2θ±0.2°)の少なくとも14.1
5°、17.51°、25.81°に主たる回折ピーク
を有するもの(図7参照)、または(3)上記ブラッグ
角(2θ±0.2°)の10.77°、17.82°、
26.72°に主たる回折ピーク有するもの(図8参
照)である。Next, a crystal of chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine having a novel crystal form of the present invention and a method for producing the same will be described. The novel crystal form of the present invention is: (1) a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 5 ° measured by a powder X-ray diffractometer using CuKα ray (λ = 1.54 Å) as an X-ray source; ~ 40 °
(2) at least 14.1 of the above Bragg angle (2θ ± 0.2 °).
Those having main diffraction peaks at 5 °, 17.51 °, 25.81 ° (see FIG. 7), or (3) 10.77 °, 17.82 ° of the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) ,
It has a main diffraction peak at 26.72 ° (see FIG. 8).
【0016】これらの結晶型のものは次のようにして作
製される。すなわち、ブラッグ角(2θ±0.2°)の
5°〜40°に明瞭なピークを有しないクロロガリウム
テトラ−2,3−ピリジノポルフィラジン結晶は、自動
乳鉢、遊星式ミル、振動式ボールミル等の公知の機械的
処理方法で乾式磨砕することにより得られる。乾式磨砕
時間は5時間以上が好ましく、必要に応じて食塩、芒硝
等の磨砕助剤を用いることができる。ブラッグ角(2θ
±0.2°)の少なくとも14.15°、17.51
°、25.81°に主たる回折ピークを有するクロロガ
リウムテトラ−2,3−ピリジノポルフィラジン結晶
は、合成直後の粗結晶を公知の方法で乾式磨砕した後、
磨砕メディアとともに、ジメチルホルムアミド(DM
F)、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセ
トニトリル等の非プロトン性溶媒で湿式磨砕することに
よって得られる。湿式磨砕時間は12〜72時間、特に
24時間が好ましい。また、上記ブラッグ角(2θ±
0.2°)の10.77°、17.82°、26.72
°に主たる回折ピーク有するクロロガリウムテトラ−
2,3−ピリジノポルフィラジン結晶は、合成直後の粗
結晶を公知の方法で乾式磨砕した後、磨砕メディアとと
もに、メタノール、エタノール、n−ブタノール、n−
プロパノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコ
ール、フェネチルアルコール等の芳香族アルコール類、
グリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコー
ル類溶剤のいずれか、またはそれらの混合溶媒で湿式磨
砕することによって得られる。湿式磨砕処理時間は12
〜72時間、特に24時間が好ましい。These crystal types are produced as follows. That is, a chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal having no clear peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 5 ° to 40 ° is obtained from an automatic mortar, a planetary mill, and a vibrating ball mill. And the like, by dry milling using a known mechanical treatment method. The dry grinding time is preferably 5 hours or more, and grinding aids such as salt and sodium sulfate can be used as necessary. Bragg angle (2θ
± 0.2 °) at least 14.15 °, 17.51
°, a chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal having a main diffraction peak at 25.81 ° is obtained by dry-grinding a crude crystal immediately after synthesis by a known method.
Along with the grinding media, dimethylformamide (DM
It is obtained by wet grinding with an aprotic solvent such as F), dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, acetonitrile and the like. The wet grinding time is preferably 12 to 72 hours, particularly preferably 24 hours. In addition, the Bragg angle (2θ ±
0.2 °) 10.77 °, 17.82 °, 26.72
Chlorogallium tetra-
The 2,3-pyridinoporphyrazine crystals are obtained by dry-grinding crude crystals immediately after synthesis by a known method, and then, together with grinding media, methanol, ethanol, n-butanol, n-butanol.
Aliphatic alcohols such as propanol, benzyl alcohol, aromatic alcohols such as phenethyl alcohol,
It is obtained by wet grinding with any of polyhydric alcohol solvents such as glycerin and polyethylene glycol, or a mixed solvent thereof. Wet grinding time is 12
7272 hours, especially 24 hours are preferred.
【0017】上記した処理後のクロロガリウムテトラ−
2,3−ピリジノポルフィラジン結晶は、1次粒子径の
最長径が、長軸で3μm以下、短軸で1μm以下とな
り、長軸で1.5μm以下、短軸で0.5μm以下であ
ることが好ましい。Chlorogallium tetra-
In 2,3-pyridinoporphyrazine crystals, the longest primary particle diameter is 3 μm or less on the major axis, 1 μm or less on the minor axis, 1.5 μm or less on the major axis, and 0.5 μm or less on the minor axis. Is preferred.
【0018】次に、上記の処理方法により得られるクロ
ロガリウムテトラ−2,3−ピリジノポルフィラジン結
晶を感光層の光導電材料として使用する電子写真感光体
について説明する。本発明の電子写真感光体は、感光層
が単層構造のものでもよいし、また、感光層が電荷発生
層と電荷輸送層とに機能分離された積層構造のものでも
よい。感光層が積層構造を有する場合において、電荷発
生層は上記クロロガリウムテトラ−2,3−ピリジノポ
ルフィラジン結晶および結着樹脂から構成される。Next, an electrophotographic photosensitive member using a chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal obtained by the above-mentioned processing method as a photoconductive material of a photosensitive layer will be described. The electrophotographic photoreceptor of the invention may have a single-layered photosensitive layer or a laminated structure in which the photosensitive layer is functionally separated into a charge generation layer and a charge transport layer. When the photosensitive layer has a laminated structure, the charge generation layer is composed of the chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal and a binder resin.
【0019】図1〜図4は、いずれも本発明における積
層構造の感光層を有する電子写真感光体を模式的に示す
断面図である。図1は、電荷発生層1およびその上に積
層された電荷輸送層2からなる感光層が導電性支持体3
の上に被覆されているものである。図2は、図1の積層
構造のものの電荷発生層1と導電性支持体3の間に下引
き層4が介在しているものである。また、図3は、図1
の積層構造において、感光層の表面上に、さらに保護層
5が被覆されているものである。また、図4は、図2の
積層構造のものに、さらに保護層5が設けられたもので
ある。FIGS. 1 to 4 are cross-sectional views schematically showing an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer having a laminated structure according to the present invention. FIG. 1 shows that a photosensitive layer comprising a charge generation layer 1 and a charge transport layer 2 laminated thereon is electrically conductive support 3
Is coated on the surface. FIG. 2 shows that the undercoat layer 4 is interposed between the charge generation layer 1 and the conductive support 3 of the laminated structure of FIG. FIG. 3 is similar to FIG.
In the above laminated structure, a protective layer 5 is further coated on the surface of the photosensitive layer. FIG. 4 shows the laminated structure of FIG. 2 further provided with a protective layer 5.
【0020】以下、本発明の電子写真感光体の感光層が
積層構造である場合について、電子写真感光体の各層に
ついて説明する。感光層の電荷発生層は、上記クロロガ
リウムテトラ−2,3−ピリジノポルフィラジン結晶お
よび結着樹脂から構成される。この電荷発生層は、結着
樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液に、前記クロロガリウ
ムテトラ−2,3−ピリジノポルフィラジン結晶を分散
させて塗布液を調製し、それを導電性支持体上に塗布す
ることによって形成される。Hereinafter, each layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described for the case where the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member has a laminated structure. The charge generation layer of the photosensitive layer is composed of the chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal and a binder resin. This charge generation layer is prepared by dispersing the chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal in a solution obtained by dissolving a binder resin in an organic solvent to prepare a coating solution, and forming the coating solution on a conductive support. It is formed by coating on the surface.
【0021】使用する結着樹脂としては、広範な樹脂か
ら選択することができ、例えば、ポリビニルホルマール
樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセター
ル等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラー
ル樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレー
ト樹脂(ビスフェノールAとフタル酸の重縮合体等)、
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性ポリエ
ーテル型ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化
ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル
樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビ
ニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコ
ール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼイン、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシル変性塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−アルキッド樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂が挙
げられる。また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電
性ポリマーから選択することもできる。しかしながら、
これらの絶縁性樹脂または有機光導電性ポリマーに限定
されるものではない。また、これらの結着樹脂は単独も
しくは2種以上混合して用いることができる。The binder resin to be used can be selected from a wide range of resins. For example, polyvinyl formal resin, polyvinyl acetal such as partially acetalized polyvinyl butyral resin in which a part of butyral is modified with formal or acetoacetal, etc. Acetal resin, polyarylate resin (polycondensate of bisphenol A and phthalic acid, etc.),
Polycarbonate resin, polyester resin, modified polyether type polyester resin, phenoxy resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl acetate resin, polystyrene resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyacrylamide resin, polyamide resin, polyvinylpyridine resin , Cellulose resin, polyurethane resin, epoxy resin, silicone resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin, casein, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, hydroxyl-modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, carboxyl-modified vinyl chloride-acetic acid Vinyl copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, styrene-alkyd resin Silicone - alkyd resin,
An insulating resin such as a phenol-formaldehyde resin may be used. Further, it can be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, and polyvinylpyrene. However,
It is not limited to these insulating resins or organic photoconductive polymers. These binder resins can be used alone or in combination of two or more.
【0022】上記結着樹脂を溶解させる分散媒として
は、メタノール、エタノール、n−プロパノール、is
o−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ等の環状または直鎖状のエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル類、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
チレン、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化
水素類、リグロイン等の鉱油、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン等の芳香族炭化水素類があげられ、これらは
単独または2種以上混合して用いることができる。As a dispersion medium for dissolving the binder resin, methanol, ethanol, n-propanol, is
o-propanol, n-butanol, alcohols such as benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone,
Ketones such as cyclohexanone, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, cyclic or linear ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, methyl cellosolve and ethyl cellosolve, methyl acetate, and acetic acid Esters such as ethyl and n-butyl acetate;
Aliphatic halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethylene and trichloroethylene; mineral oils such as ligroin; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene And these can be used alone or in combination of two or more.
【0023】前記クロロガリウムテトラ−2,3−ピリ
ジノポルフィラジン結晶と結着樹脂との配合比(重量)
は、40:1〜1:20、好ましくは10:1〜1:1
0の範囲に設定される。クロロガリウムテトラ−2,3
−ピリジノポルフィラジン結晶の比率が高すぎる場合に
は、塗布液の安定性が低下し、一方、低すぎる場合には
電子写真感光体の感度が低下するので、上記範囲に設定
するのが好ましい。クロロガリウムテトラ−2,3−ピ
リジノポルフィラジン結晶の分散処理方法としては、公
知の方法、例えば、ボールミル、サンドグラインドミ
ル、遊星ミル、コボールミル、ロールミル等を用いるこ
とができる。The compounding ratio (weight) of the chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal and the binder resin
Is 40: 1 to 1:20, preferably 10: 1 to 1: 1
It is set in the range of 0. Chlorogallium tetra-2,3
If the ratio of the -pyridinoporphyrazine crystals is too high, the stability of the coating solution is reduced, while if it is too low, the sensitivity of the electrophotographic photoreceptor is reduced. . As a method of dispersing the chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal, a known method, for example, a ball mill, a sand grind mill, a planetary mill, a coball mill, a roll mill, or the like can be used.
【0024】結着樹脂とクロロガリウムテトラ−2,3
−ピリジノポルフィラジン結晶の混合方法としては、例
えば、その結晶を分散処理中に結着樹脂を粉末のまま、
またはポリマー溶液として加えると同時に分散する方
法、分散液を結着樹脂のポリマー溶液中に混合する方
法、あるいは逆に分散液中にポリマー溶液を混合する方
法等のいずれの方法も用いることができる。また、分散
によって、クロロガリウムテトラ−2,3−ピリジノポ
ルフィラジン結晶の結晶型が変化しない条件が必要であ
るが、上記の分散法のいずれの方法を採用しても、結晶
型は分散前と変化していないものが得られる。Binder resin and chlorogallium tetra-2,3
-As a method of mixing the pyridinoporphyrazine crystals, for example, the binder resin as powder during the dispersion treatment of the crystals,
Alternatively, any method such as a method of adding and dispersing simultaneously as a polymer solution, a method of mixing a dispersion in a polymer solution of a binder resin, and a method of conversely mixing a polymer solution in a dispersion can be used. In addition, a condition is required in which the crystal form of the chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal does not change due to dispersion. However, even if any of the above dispersion methods is adopted, the crystal form remains unchanged before dispersion. And what has not changed is obtained.
【0025】電荷発生層を形成するために、塗布液を塗
布するコーティング法としては、浸漬コーティング法、
スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビ
ードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブ
レードコーティング法、ローラーコーティング法、エア
ナイフコーティング法またはカーテンコーティング法を
採用することができる。また、塗布液の乾燥は、室温に
おける指触乾燥した後、30〜200℃の温度で5分〜
2時間、静止または送風下において加熱乾燥することが
好ましい。電荷発生層の膜厚は、通常0.05〜5μm
の範囲、好ましくは0.15〜2.0μmの範囲に設定
される。As a coating method for applying a coating solution to form a charge generation layer, a dip coating method,
Spray coating, spinner coating, bead coating, wire bar coating, blade coating, roller coating, air knife coating or curtain coating can be employed. The coating solution is dried at a temperature of 30 to 200 ° C. for 5 minutes after touch drying at room temperature.
It is preferable to heat and dry for 2 hours at rest or under blowing. The thickness of the charge generation layer is usually 0.05 to 5 μm.
, Preferably in the range of 0.15 to 2.0 μm.
【0026】本発明の電子写真感光体における電荷輸送
層は、電荷輸送材料を適当な結着樹脂中に含有させて形
成される。電荷輸送材料としては、例えば、2,5−ビ
ス−(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オ
キサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、1,3,
5−トリフェニルピラゾリン、1−[ピリジル−
(2)]−3−(p−ジエチルアミノスチリル)−5−
(p−ジエチルアミノフェニル)ピラゾリン等のピラゾ
リン誘導体、トリフェニルアミン、ベンジルアニリン等
の芳香族第3級モノアミン化合物、N,N′−ジフェニ
ル−N,N′−ビス−(m−トリル)ベンジジン等の芳
香族第3級ジアミン化合物、3−(p−ジエチルアミノ
フェニル)−5,6−ジ(p−メトキシフェニル)−
1,2,4−トリアジン等の1,2,4−トリアジン誘
導体、4−ジエチルアミノベンズアルデヒド−2,2−
ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、2−フェ
ニル−4−スチリルキナゾリン等のキナゾリン誘導体、
6−ヒドロキシ−2,3−ジ(p−メトキシフェニル)
ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、p−(2,2−
ジフェニルビニル)−N,N−ジフェニルアニリン等の
α−スチルベン誘導体、トリフェニルメタン誘導体ある
いはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有
する重合体等の電子供与物質があげられるが、これらに
限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料
は、単独または2種以上混合して用いられ、電荷輸送材
料がポリマーの場合はそれ自体で層を形成してもよい。The charge transport layer in the electrophotographic photoreceptor of the present invention is formed by including a charge transport material in a suitable binder resin. Examples of the charge transport material include oxadiazole derivatives such as 2,5-bis- (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole,
5-triphenylpyrazoline, 1- [pyridyl-
(2)]-3- (p-Diethylaminostyryl) -5-
Pyrazoline derivatives such as (p-diethylaminophenyl) pyrazoline; aromatic tertiary monoamine compounds such as triphenylamine and benzylaniline; N, N'-diphenyl-N, N'-bis- (m-tolyl) benzidine; Aromatic tertiary diamine compound, 3- (p-diethylaminophenyl) -5,6-di (p-methoxyphenyl)-
1,2,4-triazine derivatives such as 1,2,4-triazine, 4-diethylaminobenzaldehyde-2,2-
Hydrazone derivatives such as diphenylhydrazone, quinazoline derivatives such as 2-phenyl-4-styrylquinazoline,
6-hydroxy-2,3-di (p-methoxyphenyl)
Benzofuran derivatives such as benzofuran, p- (2,2-
Electron donor substances such as α-stilbene derivatives such as diphenylvinyl) -N, N-diphenylaniline, triphenylmethane derivatives, and polymers having a group consisting of these compounds in the main chain or side chain. It is not limited. These charge transporting materials may be used alone or as a mixture of two or more kinds. When the charge transporting material is a polymer, a layer may be formed by itself.
【0027】電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹
脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、
スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アク
リロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッ
ド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂等の前記電
荷発生層に使用されるものと同様の樹脂があげられる。As the binder resin used for the charge transport layer, polycarbonate resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin,
Styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, Resins similar to those used for the charge generation layer, such as styrene-alkyd resin and poly-N-vinylcarbazole resin, may be mentioned.
【0028】電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹
脂および前記電荷発生層1を形成する際に用いる有機溶
剤と同様のものを用いて塗布液を調製した後、前記した
コーティング法と同様の手段により塗布液を電荷発生層
上に塗布して形成することができる。その際、電荷輸送
材料と結着樹脂との配合割合は、結着樹脂100重量部
に対して、電荷輸送材料が5〜500重量部の範囲より
使用される。また、電荷輸送層の膜厚は、一般的には5
〜50μm程度、好ましくは10〜30μm程度が適当
である。The charge transporting layer is prepared by using the same charge transporting material and binder resin and the same organic solvent as used in forming the charge generating layer 1 to prepare a coating solution. The coating solution can be formed by applying the coating solution on the charge generation layer by the above-mentioned means. At that time, the charge transport material and the binder resin are mixed in a proportion of 5 to 500 parts by weight of the charge transport material with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The thickness of the charge transport layer is generally 5
About 50 μm, preferably about 10 to 30 μm.
【0029】本発明の感光層が単層構造である場合に
は、感光層は、クロロガリウムテトラ−2,3−ピリジ
ノポルフィラジン結晶および電荷輸送材料が結着樹脂に
分散された光導電層よりなる。電荷輸送材料および結着
樹脂は、前記したものと同様のものが使用され、前記と
同様の方法により光導電層が形成される。この場合、結
着樹脂としては、ポリビニルアセタール系樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂および変
性エーテル型ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも
1種より選択することが好ましい。また、感光層には、
必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤が含ま
れていてもよい。そして、電荷輸送材料と結着樹脂との
配合比(重量)は、1:20〜5:1、クロロガリウム
テトラ−2,3−ピリジノポルフィラジン結晶と電荷輸
送材料との配合比(重量)は、1:10〜10:1程度
に設定することが好ましい。When the photosensitive layer of the present invention has a single-layer structure, the photosensitive layer is a photoconductive layer in which chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal and a charge transport material are dispersed in a binder resin. Consisting of The charge transport material and the binder resin are the same as those described above, and the photoconductive layer is formed by the same method as described above. In this case, the binder resin is preferably selected from at least one selected from a polyvinyl acetal resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a phenoxy resin and a modified ether type polyester resin. Also, in the photosensitive layer,
If necessary, various additives such as an antioxidant and a sensitizer may be contained. The compounding ratio (weight) of the charge transport material to the binder resin is 1:20 to 5: 1, and the compounding ratio (weight) of the chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal to the charge transport material is: Is preferably set to about 1:10 to 10: 1.
【0030】本発明において、導電性支持体としては、
電子写真感光体として使用可能なものであれば、如何な
るものも使用することができる。具体的には、アルミニ
ウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、ア
ルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレ
ス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、IT
O等の薄膜を被覆したプラスチックフィルム等あるいは
導電性付与剤を塗布または含浸させた紙、プラスチック
フィルム等があげられる。さらに、必要に応じて、導電
性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理
を行ってもよく、例えば、表面の酸化処理や薬品処理お
よび着色処理または砂目立て等の乱反射処理等を施して
もよい。In the present invention, as the conductive support,
Any material can be used as long as it can be used as an electrophotographic photosensitive member. Specifically, metals such as aluminum, nickel, chromium, stainless steel, aluminum, titanium, nickel, chromium, stainless steel, gold, vanadium, tin oxide, indium oxide, IT
Examples include a plastic film or the like coated with a thin film such as O, paper or a plastic film coated or impregnated with a conductivity imparting agent. Further, if necessary, the surface of the conductive support may be subjected to various treatments within a range that does not affect the image quality. For example, the surface may be subjected to an oxidizing treatment, a chemical treatment, a coloring treatment, or a irregular reflection treatment such as graining. Etc. may be applied.
【0031】導電性支持体と感光層との間には、さらに
下引き層4が設けられてもよい。下引き層としては、例
えば、アルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、
水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコー
ル、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリグルタミ
ン酸、アミノ澱粉、ポリウレタン、ポリイミド、ポリア
ミド等の有機層、ジルコニウムキレート化合物、ジルコ
ニウムアルコキシド化合物、チタニルキレート化合物、
チタニルアルコキシド化合物等の有機金属類、シランカ
ップリング剤等の公知の結着樹脂を用いることができ
る。下引き層の膜厚は、0.01〜20μmの範囲が好
ましく、0.05〜10μmの範囲がより好ましい。An undercoat layer 4 may be further provided between the conductive support and the photosensitive layer. As the undercoat layer, for example, aluminum anodic oxide film, aluminum oxide,
Inorganic layer such as aluminum hydroxide, etc., organic layer such as polyvinyl alcohol, casein, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyglutamic acid, amino starch, polyurethane, polyimide, polyamide, zirconium chelate compound, zirconium alkoxide compound , A titanyl chelate compound,
Organic metals such as titanyl alkoxide compounds and known binder resins such as silane coupling agents can be used. The thickness of the undercoat layer is preferably in the range of 0.01 to 20 μm, and more preferably in the range of 0.05 to 10 μm.
【0032】また、感光層の表面には、さらに必要に応
じて、保護層を設けてもよい。保護層は、導電性材料を
適当な結着樹脂中に含有させて形成される。導電性材料
としては、ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、
N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス−(m−トリ
ル)ベンジジン等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモ
ン、酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ
−酸化アンチモン等の金属酸化物を用いることができる
が、これらに限定されるものではない。また、この保護
層に用いる結着樹脂としては、例えば、前記結着樹脂と
して例示したものを使用することができる。また、保護
層は、その電気抵抗が109 〜1014Ω・cmとなるよ
うに構成することが好ましい。電気抵抗が1014Ω・c
mより高くなると、残留電位が上昇しカブリの多い複写
物となってしまい、一方、109 Ω・cmより低くなる
と、画像ボケ、解像力低下等が発生する。また、保護層
は、解像光に照射される光の透過を実質上妨げないよう
に構成されなければならない。保護層の膜厚は、0.5
〜20μmの範囲、好ましくは1〜10μmの範囲が適
当である。Further, a protective layer may be provided on the surface of the photosensitive layer, if necessary. The protective layer is formed by including a conductive material in a suitable binder resin. As the conductive material, metallocene compounds such as dimethylferrocene,
Aromatic amino compounds such as N, N'-diphenyl-N, N'-bis- (m-tolyl) benzidine; metal oxides such as antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, indium oxide, tin oxide-antimony oxide; Although it can be used, it is not limited to these. Further, as the binder resin used for the protective layer, for example, those exemplified as the binder resin can be used. Further, it is preferable that the protective layer is configured so that its electric resistance is 10 9 to 10 14 Ω · cm. Electric resistance is 10 14 Ω · c
If it is higher than m, the residual potential rises to produce a copy with a lot of fog, while if it is lower than 10 9 Ω · cm, image blur, reduction in resolution and the like occur. Further, the protective layer must be configured so as not to substantially impede the transmission of the light irradiated with the resolution light. The thickness of the protective layer is 0.5
An appropriate range is from 20 to 20 μm, preferably from 1 to 10 μm.
【0033】[0033]
【実施例】以下、実施例等により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例において、「部」は、す
べて「重量部」を意味する。 合成例(クロロガリウムテトラ−2,3−ピリジノポル
フィラジンの合成) 窒素雰囲気下、室温で三塩化ガリウム8.3部をキノリ
ン230部中に添加し、次いで1,3−ジシアノピリジ
ン30部を加え、200℃において4時間反応させた。
反応生成物を熱時濾過し、ジメチルホルムアミドおよび
メタノールで熱懸洗した後、アセトンおよび蒸留水で洗
浄した。次いで、得られた湿ケーキを減圧乾燥すること
により、クロロガリウムテトラ−2,3−ピリジノポル
フィラジン結晶27.3部を得た。得られたクロロガリ
ウムテトラ−2,3−ピリジノポルフィラジン結晶の粉
末X線回折図を図5に示し、また、赤外吸収スペクトル
を図9に示す。なお、本発明において、それぞれの結晶
の粉末X線回折図は、理学電子社製のRigaku R
otaflex X線回折装置を用いて、陰極電圧40
kV、陰極電流30mAで測定したものである。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. In Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by weight”. Synthesis Example (Synthesis of chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine) Under a nitrogen atmosphere, 8.3 parts of gallium trichloride was added to 230 parts of quinoline at room temperature, and then 30 parts of 1,3-dicyanopyridine was added. In addition, the reaction was performed at 200 ° C. for 4 hours.
The reaction product was filtered while hot, washed hot with dimethylformamide and methanol, and then washed with acetone and distilled water. Next, the obtained wet cake was dried under reduced pressure to obtain 27.3 parts of chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystals. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal is shown in FIG. 5, and the infrared absorption spectrum is shown in FIG. In the present invention, the powder X-ray diffraction pattern of each crystal was obtained from Rigaku R manufactured by Rigaku Denshi.
Using an otaflex X-ray diffractometer, a cathode voltage of 40
It was measured at kV and a cathode current of 30 mA.
【0034】実施例1 合成例で得られたクロロガリウムテトラ−2,3−ピリ
ジノポルフィラジン結晶3.0部を、自動乳鉢(ヤマト
科学社製、Labo−MILL MODELUT21
型)を用いて12時間乾式磨砕することにより、クロロ
ガリウムテトラ−2,3−ピリジノポルフィラジン結晶
を得た。得られたクロロガリウムテトラ−2,3−ピリ
ジノポルフィラジン結晶の粉末X線回折図を図6に示
す。なお、赤外吸収スペクトルは、合成例の場合とほぼ
同一であった。Example 1 3.0 parts of the chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal obtained in the synthesis example was placed in an automatic mortar (Labo-MILL MODELUT 21 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).
Chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystals were obtained by dry milling for 12 hours using a mold (type). FIG. 6 shows a powder X-ray diffraction diagram of the obtained chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal. The infrared absorption spectrum was almost the same as in the case of the synthesis example.
【0035】実施例2 実施例1で得られたクロロガリウムテトラ−2,3−ピ
リジノポルフィラジン結晶0.3部を、1mmφガラス
ビーズ40部とともに、室温下にジメチルホルムアミド
40部中で24時間ボールミリング処理した後、ガラス
ビーズと分散液を分離し、この分散液を遠心沈降機(K
ONTRON/HERMLE社製、CENTRIKON
H−401)にかけた。得られた湿ケーキを酢酸エチ
ル10部により洗浄した後、減圧乾燥することにより、
クロロガリウムテトラ−2,3−ピリジノポルフィラジ
ン結晶0.25部を得た。得られたクロロガリウムテト
ラ−2,3−ピリジノポルフィラジン結晶の粉末X線回
折図は、図7に示し、また、赤外吸収スペクトルを図1
0に示す。Example 2 0.3 part of the chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal obtained in Example 1 was mixed with 40 parts of 1 mmφ glass beads in 40 parts of dimethylformamide at room temperature for 24 hours. After ball milling, the glass beads and the dispersion were separated, and the dispersion was centrifuged (K
CENTRIKON, manufactured by ONTRON / HERMLE
H-401). The resulting wet cake was washed with 10 parts of ethyl acetate and then dried under reduced pressure,
0.25 parts of chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystals were obtained. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal is shown in FIG. 7, and the infrared absorption spectrum is shown in FIG.
0 is shown.
【0036】実施例3 実施例1で得られたクロロガリウムテトラ−2,3−ピ
リジノポルフィラジン結晶0.3部を、1mmφアルミ
ナビーズ40部とともに、室温下にメタノール40部中
で24時間ボールミリング処理した後、アルミナビーズ
と分散液を分離し、この分散液を遠心沈降機(KONT
RON/HERMLE社製、CENTRIKON H−
401)にかけた。得られた湿ケーキを減圧乾燥するこ
とにより、クロロガリウムテトラ−2,3−ピリジノポ
ルフィラジン結晶0.27部を得た。得られたクロロガ
リウムテトラ−2,3−ピリジノポルフィラジン結晶の
粉末X線回折図は、図8に示し、また、赤外吸収スペク
トルを図11に示す。Example 3 0.3 parts of the chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal obtained in Example 1 was mixed with 40 parts of 1 mmφ alumina beads in 40 parts of methanol at room temperature for 24 hours. After milling, the alumina beads and the dispersion were separated, and the dispersion was centrifuged (KONTT).
CENTRIKON H-, manufactured by RON / HERMLE
401). The obtained wet cake was dried under reduced pressure to obtain 0.27 parts of chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystals. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal is shown in FIG. 8, and the infrared absorption spectrum is shown in FIG.
【0037】実施例4 実施例1で得られたクロロガリウムテトラ−2,3−ピ
リジノポルフィラジン結晶1.0部を、ポリビニルブチ
ラール樹脂(積水化学社製、エスレックBM−1)1部
および酢酸ブチル100部とともに混合し、1/8イン
チのスチール球250部とともにペイントシェーカーを
用いて2時間分散させた後、得られた塗布液を浸漬コー
ティング法を用いてアルミニウム基板上に塗布し、10
0℃において10分間加熱乾燥して、膜厚0.18μm
の電荷発生層を形成した。Example 4 1.0 part of the chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal obtained in Example 1 was combined with 1 part of a polyvinyl butyral resin (Eslec BM-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and acetic acid. After mixing with 100 parts of butyl and dispersing for 2 hours using a paint shaker with 250 parts of 1/8 inch steel balls, the obtained coating solution was applied on an aluminum substrate by a dip coating method,
Heat and dry at 0 ° C for 10 minutes to form a film
Was formed.
【0038】次に、下記構造式(1)Next, the following structural formula (1)
【化2】 で示されるN,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(m
−トリル)ベンジジン2部と下記構造式(2)Embedded image N, N'-diphenyl-N, N'-bis (m
-Tolyl) benzidine (2 parts) and the following structural formula (2)
【化3】 で示される繰り返し単位よりなる粘度平均分子量390
00のポリ[1,1′−ジ−(p−フェニレン)シクロ
ヘキサンカーボネート]3部をクロロベンゼン20部に
溶解し、得られた塗布液を上記で形成された電荷発生層
上に浸漬コーティング法で塗布し、115℃において1
時間加熱して、膜厚20μmの電荷輸送層を形成するこ
とにより電子写真感光体を作製した。Embedded image A viscosity average molecular weight of 390 consisting of a repeating unit represented by
3 parts of poly [1,1'-di- (p-phenylene) cyclohexane carbonate] of No. 00 are dissolved in 20 parts of chlorobenzene, and the obtained coating solution is applied on the charge generating layer formed above by dip coating. And at 115 ° C
After heating for an hour to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm, an electrophotographic photoreceptor was produced.
【0039】実施例5 実施例4に用いたクロロガリウムテトラ−2,3−ピリ
ジノポルフィラジン結晶の代わりに、実施例2で得られ
たクロロガリウムテトラ−2,3−ピリジノポルフィラ
ジン結晶1.0部を用いた以外は、実施例4と同様にし
て電子写真感光体を作製した。 実施例6 実施例4に用いたクロロガリウムテトラ−2,3−ピリ
ジノポルフィラジン結晶の代わりに、実施例3で得られ
たクロロガリウムテトラ−2,3−ピリジノポルフィラ
ジン結晶1.0部を用いた以外は、実施例4と同様にし
て電子写真感光体を作製した。Example 5 The chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal obtained in Example 2 was replaced with the chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal used in Example 4 An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 4, except that 0.0 parts was used. Example 6 Instead of the chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal used in Example 4, 1.0 part of the chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal obtained in Example 3 An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 4 except for using.
【0040】比較例 実施例4に用いたクロロガリウムテトラ−2,3−ピリ
ジノポルフィラジン結晶の代わりに、合成例で得られた
クロロガリウムテトラ−2,3−ピリジノポルフィラジ
ン結晶1.0部を用いた以外は、実施例4と同様にして
電子写真感光体を作製した。Comparative Example In place of the chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal used in Example 4, the chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal 1.0 obtained in the synthesis example was used. An electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as in Example 4, except for using parts.
【0041】(電子写真感光体の測定および評価)上記
実施例4〜6および比較例で作製された電子写真感光体
の電気特性を、以下のようにして測定した。静電複写紙
試験装置(川口電気社製、エレクトロスタティックアナ
ライザーEPA−8100)を用いて、常温常湿(20
℃、50%RH)の環境下に、−6kVのコロナ放電に
より感光体を帯電させた後、タングステンランプ光を、
モノクロメーターを用いて780nmの単色光に分光
し、感光体表面上において1μW/cm2 になるように
調整して照射した。そして、その初期表面電位V0 (ボ
ルト)が1/2になるまでの半減露光量E1/2 (μJ/
cm2 )を測定し、その後10ルックスのタングステン
光を1秒間感光体表面に照射し、残留電位VR (ボル
ト)を測定した。また、減衰率DDR(%)についても
測定した。さらに、上記の帯電、露光を2000回繰り
返した後のVO 、E1/2 、DDR、VR についても測定
した。これらの結果を表1に示す。(Measurement and Evaluation of Electrophotographic Photoreceptor) The electrical characteristics of the electrophotographic photoreceptors produced in Examples 4 to 6 and Comparative Example were measured as follows. Using an electrostatic copying paper test apparatus (manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd., Electrostatic Analyzer EPA-8100), room temperature and normal humidity (20
C., 50% RH), the photoreceptor is charged by a corona discharge of -6 kV, and then a tungsten lamp light is applied.
The light was split into monochromatic light of 780 nm using a monochromator, and adjusted to 1 μW / cm 2 on the surface of the photoreceptor for irradiation. The half-exposure amount E1 / 2 (μJ / μC) until the initial surface potential V0 (volt) becomes 1/2.
cm 2 ), and the surface of the photoreceptor was irradiated with tungsten light of 10 lux for 1 second to measure the residual potential VR (volt). Further, the attenuation rate DDR (%) was also measured. Further, VO, E1 / 2, DDR and VR after repeating the above charging and exposure 2000 times were also measured. Table 1 shows the results.
【0042】[0042]
【表1】 [Table 1]
【0043】[0043]
【発明の効果】本発明のクロロガリウムテトラ−2,3
−ピリジノポルフィラジン結晶は、新規な結晶型を有す
るものであり、高感度であって、残留電位が低い等の優
れた電気特性を有するものであり、かつ、繰り返し安定
性等の耐久性に優れた電子写真感光体の光導電材料とし
て極めて有用なものである。また、それらの結晶を用い
て作製した電子写真感光体は、電気特性および耐久性等
に優れたものであり、レーザープリンター等の感光体と
して利用可能である。The chlorogallium tetra-2,3 of the present invention
-Pyridinoporphyrazine crystals have a novel crystal form, are highly sensitive, have excellent electric properties such as low residual potential, and have durability such as repetition stability. It is extremely useful as a photoconductive material for an excellent electrophotographic photosensitive member. Further, an electrophotographic photoreceptor manufactured using such a crystal has excellent electric characteristics and durability, and can be used as a photoreceptor for a laser printer or the like.
【図1】 本発明における電子写真感光体の一例の模式
的断面図を示す。FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of an electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
【図2】 本発明における電子写真感光体の他の一例の
模式的断面図を示す。FIG. 2 is a schematic sectional view of another example of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
【図3】 本発明における電子写真感光体の他の一例の
模式的断面図を示す。FIG. 3 is a schematic sectional view of another example of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
【図4】 本発明における電子写真感光体の他の一例の
模式的断面図を示す。FIG. 4 is a schematic sectional view of another example of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
【図5】 合成例で得られたクロロガリウムテトラ−
2,3−ピリジノポルフィラジン結晶の粉末X線回折図
を示す。FIG. 5 shows chlorogallium tetra- obtained in Synthesis Example.
1 shows a powder X-ray diffraction diagram of 2,3-pyridinoporphyrazine crystals.
【図6】 実施例1で得られたクロロガリウムテトラ−
2,3−ピリジノポルフィラジン結晶の粉末X線回折図
を示す。FIG. 6 shows chlorogallium tetra- obtained in Example 1.
1 shows a powder X-ray diffraction diagram of 2,3-pyridinoporphyrazine crystals.
【図7】 実施例2で得られたクロロガリウムテトラ−
2,3−ピリジノポルフィラジン結晶の粉末X線回折図
を示す。FIG. 7 shows chlorogallium tetra- obtained in Example 2.
1 shows a powder X-ray diffraction diagram of 2,3-pyridinoporphyrazine crystals.
【図8】 実施例3で得られたクロロガリウムテトラ−
2,3−ピリジノポルフィラジン結晶の粉末X線回折図
を示す。FIG. 8 shows chlorogallium tetra- obtained in Example 3.
1 shows a powder X-ray diffraction diagram of 2,3-pyridinoporphyrazine crystals.
【図9】 合成例で得られたクロロガリウムテトラ−
2,3−ピリジノポルフィラジン結晶の赤外吸収スペク
トルを示す。FIG. 9 shows chlorogallium tetra- obtained in Synthesis Example.
3 shows an infrared absorption spectrum of a 2,3-pyridinoporphyrazine crystal.
【図10】 実施例2で得られたクロロガリウムテトラ
−2,3−ピリジノポルフィラジン結晶の赤外吸収スペ
クトルを示す。10 shows an infrared absorption spectrum of a chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal obtained in Example 2. FIG.
【図11】 実施例3で得られたクロロガリウムテトラ
−2,3−ピリジノポルフィラジン結晶の赤外吸収スペ
クトルを示す。11 shows an infrared absorption spectrum of a chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal obtained in Example 3. FIG.
1…電荷発生層、2…電荷輸送層、3…導電性支持体、
4…下引き層、5…保護層。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Charge generation layer, 2 ... Charge transport layer, 3 ... Conductive support,
4: Undercoat layer, 5: Protective layer.
Claims (3)
ーム)に対するX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
角(2θ±0.2°)の5°〜40°に明瞭なピークを
有しないクロロガリウムテトラ−2,3−ピリジノポル
フィラジン結晶、ブラッグ角(2θ±0.2°)の少な
くとも14.15°、17.51°および25.81°
に主たる回折ピークを有するクロロガリウムテトラ−
2,3−ピリジノポルフィラジン結晶、およびブラッグ
角(2θ±0.2°)の少なくとも10.77°、1
7.82°、26.72°に主たる回折ピーク有するク
ロロガリウムテトラ−2,3−ピリジノポルフィラジン
結晶。1. A chlorogallium tetra-2 having no clear peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 5 ° to 40 ° in an X-ray diffraction spectrum with respect to CuKα ray (λ = 1.54 Å). , 3-pyridinoporphyrazine crystals, at least 14.15 °, 17.51 ° and 25.81 ° with Bragg angles (2θ ± 0.2 °)
Chlorogallium tetra- having a main diffraction peak
2,3-pyridinoporphyrazine crystal and at least 10.77 ° of Bragg angle (2θ ± 0.2 °), 1
A chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal having main diffraction peaks at 7.82 ° and 26.72 °.
−2,3−ピリジノポルフィラジン結晶よりなることを
特徴とする電子写真感光体用光導電材料。2. A photoconductive material for an electrophotographic photoreceptor, comprising the chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal according to claim 1.
−2,3−ピリジノポルフィラジン結晶を少なくとも1
種含有する感光層を導電性支持体に被覆してなることを
特徴とする電子写真感光体。3. The chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal according to claim 1,
An electrophotographic photoreceptor characterized in that a photosensitive layer containing a seed is coated on a conductive support.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17194596A JP3617195B2 (en) | 1996-07-02 | 1996-07-02 | Chlorogallium tetra-2,3-pyridinoporphyrazine crystal, photoconductive material, and electrophotographic photoreceptor using the same |
Applications Claiming Priority (1)
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Publication Number | Publication Date |
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JPH1017782A true JPH1017782A (en) | 1998-01-20 |
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Country Status (1)
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JP (1) | JP3617195B2 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012188375A (en) * | 2011-03-09 | 2012-10-04 | Ricoh Co Ltd | Hydroxygallium pyridoporphyrazine derivative mixture, and method for producing the same |
JP2013105126A (en) * | 2011-11-16 | 2013-05-30 | Ricoh Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor, and image forming apparatus using the same |
-
1996
- 1996-07-02 JP JP17194596A patent/JP3617195B2/en not_active Expired - Fee Related
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