JPH10171091A - Processing method, rinse processing apparatus, and automatic developing machine for silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Processing method, rinse processing apparatus, and automatic developing machine for silver halide photographic sensitive material

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JPH10171091A
JPH10171091A JP34263896A JP34263896A JPH10171091A JP H10171091 A JPH10171091 A JP H10171091A JP 34263896 A JP34263896 A JP 34263896A JP 34263896 A JP34263896 A JP 34263896A JP H10171091 A JPH10171091 A JP H10171091A
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JP
Japan
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washing
water
processing
silver halide
sensitive material
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JP34263896A
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Japanese (ja)
Inventor
Takashi Nakamura
敬 中村
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Photographic Processing Devices Using Wet Methods (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a a processing method, A rinse processing apparatus, and an automatic developing machine for silver halide photographic sensitive material capable of restraining occurrence of calcium precipitate as small as possible even in the case of using tap water of a high calcium ion concentration for rinse water. SOLUTION: The silver halide color photographic sensitive material is processed in the automatic developing machine through processes comprising at least a developing process and a fixing process and a eater rinse process, and as a water rinse vessel to be used for this rinse process, a type having tap water supplied from the bottom of the vessel is used and the silver halide photographic sensitive material is processed while stirring the water in the upper level of the vessel.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料(以下、単に感光材料あるいは感材と称することが
ある)の処理方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter sometimes simply referred to as a light-sensitive material or a light-sensitive material).

【0002】[0002]

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀黒白写真感光材料
は、露光後、黒白現像、定着、水洗等の処理工程により
処理され、ハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、カ
ラー感光材料という。)は、露光後、発色現像、脱銀お
よび水洗、安定化等の処理工程により処理される。ハロ
ゲン化銀カラー反転感光材料は露光後、黒白現像、反転
処理後に発色現像、脱銀、水洗、安定化等の処理工程に
より処理される。
2. Description of the Related Art In general, a silver halide black-and-white photographic light-sensitive material is subjected to processing steps such as black-and-white development, fixing, and washing with water after exposure, and a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter referred to as a color photographic material). After exposure, it is processed by processing steps such as color development, desilvering, washing with water, and stabilization. The silver halide color reversal photosensitive material is subjected to processing such as color development, desilvering, washing with water, and stabilization after exposure, black-and-white development and reversal processing.

【0003】このような処理に関しては近年環境保全の
問題や、水資源の問題が重要視されている。このため、
大量に(例えば感光材料1m2当たり4〜20リットル)
使用される水洗水を減少する方法が提案されている。例
えば水洗槽を多槽構成にして向流水洗する技術として
は、S. R. Goldwasser, "Water flow rate in immersio
n-Washing or motion picture film, "J. SMPTE, 6
4,248〜253,May(1955)が知られてお
り、この方法はカラー写真感光材料の自動現像機で一般
的に適用されている。
[0003] With respect to such treatment, problems of environmental conservation and water resources have recently been emphasized. For this reason,
Large quantities (e.g., the photosensitive material 1 m 2 per 4-20 l)
Methods have been proposed to reduce the amount of wash water used. For example, SR Goldwasser, "Water flow rate in immersio
n-Washing or motion picture film, "J. SMPTE, 6
No. 4,248-253, May (1955), and this method is generally applied to automatic developing machines for color photographic materials.

【0004】また、X−レイ感光材料や印刷用感光材料
の自動現像機では処理する時間だけ水洗水の電磁弁が開
いて水洗水を供給して、少しでも節水しようとする装置
上の工夫が一般化されつつある。しかしながら、これに
ともなって、処理性能の低下が起きる場合が生じてき
た。その大きい原因のひとつに、金属イオンの処理液へ
の混入が挙げられる。
In an automatic developing machine for X-ray photosensitive material or photosensitive material for printing, an electromagnetic valve for washing water is opened for a processing time to supply washing water, and a device for saving water even if a little is used. It is being generalized. However, along with this, there have been cases where the processing performance is reduced. One of the major causes is that metal ions are mixed into the processing solution.

【0005】種々の金属イオンはさまざまな経路を通じ
て処理液に混入する。例えば、処理液を調合する際に用
いる水を通じて、カルシウム、マグネシウム、またある
場合には鉄イオンが、また、感光材料のゼラチンにふく
まれるカルシウムが処理液に混入する。また、漂白定着
液に用いている鉄キレートが、液がはねて前浴の現像液
に混入したり、またフィルムに含浸した液が持ち込まれ
ることで、前浴に含まれるイオンが持ち込まれることも
ある。
[0005] Various metal ions enter the processing solution through various routes. For example, calcium, magnesium, and in some cases, iron ions, and calcium contained in the gelatin of the light-sensitive material, are mixed into the processing solution through the water used in preparing the processing solution. In addition, the iron chelate used in the bleach-fixing solution splashes into the developing solution in the pre-bath and the ions impregnated in the pre-bath are brought in by bringing in the solution impregnated in the film. There is also.

【0006】混入したイオンの影響は、イオンと処理液
により異なる。現像液に混入したカルシウム、マグネシ
ウムイオンは、緩衝剤として用いられる炭酸塩と反応
し、沈澱やスラッジを生じ、現像機の循環系のフィルタ
ーの目詰まりや、フィルムの処理汚れなどの問題を引き
起こす。また、鉄イオン等の遷移金属塩の現像液への混
入では、パラフェニレンジアミン系発色現像主薬やハイ
ドロキノン、モノールのような黒白現像主薬、また、さ
らにはヒドロキシルアミンや亜硫酸塩等の保恒剤の分解
を通じて、著しい写真性の低下が起こる。
[0006] The effect of the mixed ions differs depending on the ions and the processing solution. The calcium and magnesium ions mixed in the developer react with the carbonate used as a buffer, causing precipitation and sludge, causing problems such as clogging of a filter in a circulating system of the developing machine and contamination of the film processed. In addition, transition metal salts such as iron ions are mixed into the developer, paraphenylenediamine color developing agents and hydroquinone, black-and-white developing agents such as monol, and further, preservatives such as hydroxylamine and sulfite. Through decomposition, a significant decrease in photographic properties occurs.

【0007】また、過酸素水素、過硫酸塩を用いた漂白
液に鉄イオン等の遷移金属が混入すると、やはり液の安
定性が著しく低下し、漂白不良等の問題が起こる。
Further, if a transition metal such as iron ion is mixed into a bleaching solution using hydrogen peroxide or persulfate, the stability of the solution is also remarkably reduced, and problems such as poor bleaching occur.

【0008】定着液においても、通常用いられるチオ硫
酸塩の定着液では、遷移金属塩の混入で安定性の低下が
起こり、液に濁りや、スラッジが発生する。その結果と
して、自現機のフィルターの目詰まりにより、循環流量
が低下し、定着不良が起こったり、フィルムに処理汚れ
を発生したりする。このような定着液における現象は、
定着液に後続する水洗水においても発生し、特に水洗水
量を削減するとタンク内の液交換率が低下し、硫化と呼
ばれるチオ硫酸塩の分解、硫化銀の沈澱生成の問題が極
端に発生しやすくなる。このような状態を呈するとフィ
ルム表面に致命的な汚れを生じることが多い。
[0008] In the fixing solution, in the case of a thiosulfate fixing solution which is usually used, the stability is lowered due to the incorporation of a transition metal salt, and the solution becomes turbid or sludge is generated. As a result, clogging of the filter of the automatic processing machine causes a decrease in the circulating flow rate, resulting in poor fixing or generation of processing stain on the film. The phenomenon in such a fixing solution is as follows.
Also occurs in the washing water following the fixer, especially if the amount of washing water is reduced, the liquid exchange rate in the tank decreases, and the problem of thiosulfate decomposition called silver sulfide and precipitation of silver sulfide is extremely likely to occur. Become. In such a state, a fatal stain often occurs on the film surface.

【0009】多量のカルシウム、マグネシウムを含む硬
水を用いて調液した安定液では、これらを栄養源として
バクテリアが発生し、液に濁りを発生し、フィルム汚れ
を引き起こす。また、鉄イオンをはじめとする遷移金属
系のイオンの混入では、これらがフィルムに残留するこ
とで処理後のフィルムの保存性が悪化する。
[0009] In a stable liquid prepared using hard water containing a large amount of calcium and magnesium, bacteria are generated using these as a nutrient source, causing turbidity of the liquid and causing film contamination. In addition, when transition metal ions such as iron ions are mixed, these ions remain in the film, thereby deteriorating the storage stability of the processed film.

【0010】以上述べてきたように、処理液への金属イ
オンの混入は、様々な弊害を引き起こすため、その対策
方法が強く望まれてきた。
[0010] As described above, the incorporation of metal ions into the processing solution causes various harmful effects, and thus a countermeasure method has been strongly desired.

【0011】前述の問題を解決する方法として、金属イ
オンを隠蔽するキレート剤が用いられてきた。例えば、
特公昭48−30496号、同44−30232号記載
のアミノポリカルボン酸類(例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等)、あるいは、特
開昭56−97347号、特公昭56−39359号お
よび西独特許第2227639号記載の有機ホスホン酸
類、あるいは特開昭52−102726号、同53−4
2730号、同54−121127号、同55−126
241号、同55−65956号等に記載のホスホノカ
ルボン酸類、その他、特開昭58−195845号、同
58−203440号、特公昭53−40900等に記
載の化合物を挙げることができる。
As a method for solving the above-mentioned problem, a chelating agent for masking metal ions has been used. For example,
Aminopolycarboxylic acids (for example, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, etc.) described in JP-B-48-30496 and JP-B-44-30232, or JP-A-56-97347, JP-B-56-39359 and West German Patent Organic phosphonic acids described in 2227639 or JP-A Nos. 52-102726 and 53-4.
No. 2730, No. 54-112127, No. 55-126
And the compounds described in JP-A-58-195845, JP-A-58-203440, JP-B-53-40900 and the like.

【0012】これらの化合物のうちのいくつかは実用に
供されているものの、その性能は充分に満足すべきもの
ではなかった。例えばエチレンジアミン四酢酸はカルシ
ウムイオンに対する隠蔽能は大きいものの、現像液に添
加すると、鉄イオンの存在下で現像薬やその保恒剤の分
解を促進し、画像濃度低下、カブリの上昇などの写真性
の悪化を招く。また、例えばアルキリデンジホスホン酸
は、鉄イオンの存在下でも、このような悪作用を起こす
ことがないが、カルシウムの多い硬水で調合された処理
液で固形物を発生し現像機の故障を起こすといったトラ
ブルが発生している。
Although some of these compounds have been put to practical use, their performance has not been fully satisfactory. For example, ethylenediaminetetraacetic acid has a high masking ability against calcium ions, but when added to a developer, accelerates the decomposition of the developer and its preservatives in the presence of iron ions, resulting in lower image density and higher fog. Causes deterioration. Also, for example, alkylidene diphosphonic acid does not cause such an adverse effect even in the presence of iron ions, but generates solids in a processing solution prepared with hard water containing a lot of calcium and causes a failure of a developing machine. Such troubles have occurred.

【0013】特に近年、環境保全の社会的要求の高まり
に応じて、写真用処理液の補充量はますます減少する方
向にあり、これに伴って処理機中での処理液の滞留時間
が長くなり、従って従来にも増して前記保存性の悪化が
大きな問題となる。この問題を解決するための対策方法
が強く望まれていた。
Particularly, in recent years, the amount of replenishment of a photographic processing solution has been decreasing in accordance with an increasing social demand for environmental protection, and accordingly, the residence time of the processing solution in a processing machine has been increased. Therefore, the deterioration of the preservability becomes a bigger problem than before. A countermeasure method for solving this problem has been strongly desired.

【0014】そこで、本願の出願人は、特開平5−45
822号において、金属イオンの混入によっても、沈澱
やスラッジの発生しない新規な写真用処理組成物および
それを用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
案した。
Accordingly, the applicant of the present application has disclosed in
No. 822 proposes a novel photographic processing composition which does not generate precipitation or sludge even by mixing of metal ions, and a method for processing a silver halide photographic material using the same.

【0015】この特願平3−229638号で提案され
た新規な写真用処理組成物およびそれを用いたハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法明によれば、通常状態にお
いては、沈澱やスラッジの発生なくハロゲン化銀写真感
光材料を良好に処理することができた。
According to the novel photographic processing composition proposed in Japanese Patent Application No. 3-229638 and the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material using the same, under normal conditions, precipitation or sludge The silver halide photographic light-sensitive material could be processed favorably without generation.

【0016】[0016]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
特願平3−229638号で提案された新規な写真用処
理組成物を用いても、自動現像機を停止すると、水洗槽
にカルシウムの沈殿物が発生してしまうという新たな問
題が生じた。
However, in recent years,
Even with the use of the novel photographic processing composition proposed in Japanese Patent Application No. 3-229638, when the automatic developing machine was stopped, there was a new problem that calcium precipitates were generated in the washing tank.

【0017】そこで、この問題の原因究明のための試験
・研究を鋭意行なったところ、水洗水として用いられる
水道水のカルシウムイオン濃度が従来よりも増大し、こ
れにより従来の隠蔽剤を用いた方法を用いただけでは、
カルシウムの沈殿物の発生を防止することができなくな
っていたことが判明した。
Therefore, the inventors of the present invention have conducted intensive studies and studies to find the cause of this problem. As a result, the concentration of calcium ions in tap water used as washing water has increased more than before, and as a result, a method using a conventional masking agent has been proposed. Just use
It turned out that it was not possible to prevent the generation of calcium precipitate.

【0018】そこで、本発明は、カルシウムイオン濃度
の高い水道水を水洗水に用いてもカルシウムの沈殿物の
発生を極力抑えることのできるハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法、水洗処理装置および自動現像機を提供す
ることを目的とするものである。
Accordingly, the present invention provides a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material capable of minimizing the generation of calcium precipitates even when tap water having a high calcium ion concentration is used for washing water, a washing apparatus, and an automatic washing apparatus. It is an object to provide a developing machine.

【0019】[0019]

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
(1)〜(4)の本発明により達成される。 (1)自動現像機を用いて、ハロゲン化銀写真感光材料
を、少なくとも現像工程、定着工程および水洗工程を含
む工程により処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、前記水洗工程において使用される水洗槽
として水洗水が槽の底部から供給されるタイプのものを
使用し、この水洗槽中の水洗槽上面の水洗水を撹拌しな
がら、ハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 (2)自動現像機を用いて、ハロゲン化銀写真感光材料
を、少なくとも現像工程、定着工程および水洗工程を含
む工程により処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、自動現像機の停止後、一定時間前記水洗
工程において使用される水洗槽への水洗水補充水の供給
を継続し、その後水洗水補充水の供給を停止することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 (3)感材処理時、上記(1)の水洗水の攪拌を行なう
攪拌機構を有し、感材処理終了後直ちに前記攪拌機構を
停止させる一方、かつ遅延タイマー機構を作用させて、
水洗水補充液の供給停止を所定時間遅延させることを特
徴とする水洗処理装置。 (4)上記(3)の水洗処理装置を備え、前処理液の水
洗工程への液持込み量が60〜180ml/m2 である自動
現像機。
This and other objects are achieved by the present invention which is defined below as (1) to (4). (1) In a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the silver halide photographic light-sensitive material is processed by a step including at least a developing step, a fixing step, and a water washing step using an automatic developing machine, the silver halide photographic light-sensitive material is used in the water washing step. The washing tank is of a type in which washing water is supplied from the bottom of the washing tank, and the silver halide photographic light-sensitive material is processed while stirring the washing water on the top of the washing tank in the washing tank. For processing silver halide photographic light-sensitive materials. (2) In a processing method of a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the silver halide photographic light-sensitive material is processed by a process including at least a developing step, a fixing step and a washing step using an automatic developing machine, after the automatic developing machine is stopped. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the supply of water for washing water replenishment to a washing tank used in the washing step is continued for a predetermined time, and thereafter, the supply of water for washing water replenishment is stopped. (3) At the time of processing the photosensitive material, a stirring mechanism for stirring the washing water of the above (1) is provided, and the stirring mechanism is stopped immediately after the completion of the processing of the photosensitive material, and a delay timer mechanism is operated.
A flushing treatment apparatus characterized in that the supply stoppage of the flushing water replenisher is delayed for a predetermined time. (4) An automatic developing machine equipped with the water washing treatment device of the above (3), wherein the carry-in amount of the pretreatment liquid into the water washing step is 60 to 180 ml / m 2 .

【0020】なお、上記水洗槽中の水洗槽上面の水洗水
の撹拌は、水洗槽底部の水洗水を槽上部に供給すること
等により行なわれることが好ましい。
It is preferable that the stirring of the washing water on the upper surface of the washing tank in the washing tank is performed by supplying the washing water at the bottom of the washing tank to the upper part of the tank.

【0021】[0021]

【作用】上記の研究において、カルシウムの沈殿物は、
自動現像機の停止後、水洗槽の感光材料導入部において
主として発生していることが判明した。これは、感光材
料によって持ち込まれた現像液中の炭酸塩により、水洗
槽の感光材料導入部すなわち水洗槽中の水洗水の上側の
部分において、炭酸塩濃度が高くなり、この状態が一定
時間継続されると、カルシウムの沈殿物が発生するもの
と考える。そこで、カルシウムイオンの濃度が高くと
も、これと反応する炭酸塩の濃度が一定以下であるなら
ば、カルシウムの沈殿物の発生を極力抑えることができ
ることを知見し、本発明はこの知見に基づいてなされた
ものである。
[Action] In the above study, calcium precipitates
After the automatic processor was stopped, it was found that the problem mainly occurred in the photosensitive material introduction portion of the washing tank. This is because the carbonate in the developer brought in by the photosensitive material increases the carbonate concentration in the photosensitive material introduction part of the washing tank, that is, in the upper part of the washing water in the washing tank, and this state continues for a certain period of time. It is thought that calcium precipitates will be generated when this is done. Therefore, the present inventors have found that, even if the concentration of calcium ions is high, if the concentration of a carbonate reacting with calcium ions is equal to or lower than a certain value, the generation of calcium precipitates can be suppressed as much as possible. It was done.

【0022】そこで、本発明においては、水洗水の撹拌
を行なったり、自動現像機の停止後も一定時間水洗槽へ
の水道水の供給を維持し、これにより水洗槽中の炭酸塩
濃度の高い上側の水洗水をオーバーフローさせたりし
て、水洗槽中の水洗水の炭酸塩濃度の高い部分をなく
し、これにより、自動現像機の停止中のカルシウムの発
生を極力防止している。
Therefore, in the present invention, the supply of tap water to the washing tank is maintained for a certain period of time even after the automatic developing machine is stopped by stirring the washing water, whereby the high carbonate concentration in the washing tank is maintained. The portion of the washing water in the washing tank where the carbonate concentration is high is eliminated by overflowing the washing water on the upper side, thereby preventing the generation of calcium while the automatic developing machine is stopped as much as possible.

【0023】[0023]

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。図1に、本発明のハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に用いられる自動現像機に適用され
る水洗処理部1の一構成例が示されている。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be described in detail. FIG. 1 shows an example of the configuration of a water-washing processing section 1 applied to an automatic developing machine used in the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention.

【0024】図1に示されているように、水洗処理部1
は、水洗水Wを満たした水洗槽11を備えている。この
水洗槽11において、現像処理や、定着処理した後の感
光材料を水洗処理する。
As shown in FIG. 1, the water washing section 1
Is provided with a washing tank 11 filled with washing water W. In the washing tank 11, the photosensitive material after the development processing and the fixing processing is washed with water.

【0025】水洗槽11には、バルブ31あるいはバル
ブ32を介して水道水源15から水(水洗水)が供給さ
れるようになっている。バルブ31は、例えば始動時に
大量の水を供給するときに用いるものであり、バルブ3
2は例えば感光材料処理中に開いて継続的に少量の水を
供給するときに用いるものであり、補充液用バルブとし
て作用する。このような水の供給は、図に示したように
水洗槽底部から行なうことがことが望ましい。余剰の水
洗水は、水洗槽11の上部からオーバーフローされる。
Water (wash water) is supplied to the washing tank 11 from a tap water source 15 via a valve 31 or a valve 32. The valve 31 is used, for example, when supplying a large amount of water at startup.
Reference numeral 2 is used, for example, when the photosensitive material is opened to supply a small amount of water continuously during processing, and functions as a replenisher valve. It is desirable to supply such water from the bottom of the washing tank as shown in the figure. Excess washing water overflows from the upper part of the washing tank 11.

【0026】さらに、水洗槽11には、槽上面の水洗水
を攪拌するための攪拌機構として、水洗槽の上部と下部
を連通し、ポンプ41を有する水洗水循環経路40が設
けられている。このような、循環経路は、第1現像、発
色現像および漂白定着処理部における槽には、処理液の
温度調節のために設けられた例がある程度である。この
循環経路40により、感光材料の処理中に、水洗槽底部
の水洗水を水洗槽上部に向けて循環させることが好まし
い。あるいはその逆に循環させる。これにより、水洗槽
中に持ち込まれた炭酸塩により水洗槽上部で高くなった
炭酸塩の濃度を希釈し低減する。なお、水洗槽上面とは
水洗槽の深さ方向に対し、上方1/2以上の部分を示す
が、好ましくは上方1/3以上の部分、より好ましくは
上方1/5以上の部分を意味する。また、上面とはオー
バーフロー孔に接する部分や液面またはシャワー攪拌の
ように液上面も含むものである。特に循環ポンプで攪拌
する場合には水洗槽の下部から上部への攪拌、より好ま
しくはオーバーフロー孔へ向けての攪拌が好ましい。
Further, the washing tank 11 is provided with a washing water circulation path 40 having a pump 41 and communicating with an upper part and a lower part of the washing tank as an agitating mechanism for stirring the washing water on the upper surface of the tank. To some extent, such a circulation path is provided in a tank in the first development, color development, and bleach-fix processing sections for controlling the temperature of the processing liquid. It is preferable that the washing water at the bottom of the washing tank is circulated toward the upper part of the washing tank during processing of the photosensitive material by the circulation path 40. Or circulate in reverse. This dilutes and reduces the concentration of carbonate that has risen above the washing tank due to the carbonate brought into the washing tank. The upper surface of the rinsing tank refers to an upper half or more in the depth direction of the rinsing tank, but preferably means an upper 部分 or more part, more preferably an upper 1 / or more part. . Further, the upper surface includes a portion in contact with the overflow hole, the liquid surface, and the liquid upper surface as in the case of shower stirring. In particular, when stirring with a circulation pump, stirring from the lower part to the upper part of the washing tank, more preferably, stirring toward the overflow hole is preferable.

【0027】この水洗水の循環量は、水洗槽の大きさに
よるが2〜20リットル/分が好ましい。または水洗槽
の液が1分間に3%以上交換されるレベルが好ましい。
この交換率は1分間に5〜20%位がより好ましい。多
すぎると水洗槽中から前浴の持込まれた成分が優先的に
オーバーフローするチャンスが減るからである。また少
なすぎると効果が弱まるからである。別の言い方をすれ
ば前浴の持込み量の1〜5倍量位が最適である。
The circulation amount of the washing water depends on the size of the washing tank, but is preferably 2 to 20 l / min. Alternatively, a level at which the liquid in the washing tank is replaced by 3% or more per minute is preferable.
The exchange rate is more preferably about 5 to 20% per minute. If the amount is too large, the chance that the components brought into the pre-bath from the washing tank overflow preferentially decreases. If the amount is too small, the effect is weakened. In other words, the optimal amount is about 1 to 5 times the amount brought in the previous bath.

【0028】図2には、図1に示した槽の変形例の水洗
槽111を示した。この水洗槽111においては、循環
経路140の出口部分を、水洗槽111内の水洗水Wの
水面を上方に位置させ、しかもこの出口部分を図3に示
したような長尺のシャワー発生部材141とする。この
シャワー発生部材141は、感光材料の幅より広く、槽
の幅より狭いシャワー発生部分を有し、発生した水洗水
のシャワーにより、この水洗槽中に持ち込まれる感光材
料の洗浄を行なう。この洗浄後の水洗水は、水洗槽内に
落ちるように構成され、これにより水洗水の循環ができ
るようになっている。攪拌機構は、上記の他、水洗槽上
面の水洗水を攪拌することができるものであるならどの
ようなタイプのものであってもよく、例えばスクリュー
タイプのものも用いることができる。
FIG. 2 shows a washing tank 111 which is a modification of the tank shown in FIG. In the washing tank 111, the outlet of the circulation path 140 is positioned such that the water surface of the washing water W in the washing tank 111 is located above, and the outlet is a long shower generating member 141 as shown in FIG. And The shower generating member 141 has a shower generating portion that is wider than the width of the photosensitive material and narrower than the width of the bath. The generated shower water is used to wash the photosensitive material brought into the washing bath. The washing water after the washing is configured to fall into the washing tank, so that the washing water can be circulated. In addition to the above, the stirring mechanism may be of any type as long as it can stir the washing water on the upper surface of the washing tank. For example, a screw type may be used.

【0029】次に、図4には、図1に示した槽の変形例
の水洗槽211を示した。この水洗槽211において
も、水洗槽11と同様、バルブ31あるいはバルブ32
を介して水道水源15から水(水洗水)が供給されるよ
うになっているが、この水洗槽211には、バルブ32
に制御装置220が設けられている。この制御装置22
0は、遅延タイマ等で構成され、自動現像機が停止され
たのち、所定時間経過後にバルブ32を閉じるように制
御する。上記所定時間は、槽の上部の炭酸塩濃度の高い
水洗水がオーバーフローするのに充分な時間とする。こ
の水洗槽には、図1〜3に示した水洗水循環経路等の攪
拌機構を設けて、感材処理時のみ作動させるようにして
もよい。すなわち、水洗水の供給が遅延タイマーで感材
処理終了後も流れていれば、この攪拌機構は、感材処理
終了後直ちに停止させられるように設定されていてもよ
い。
Next, FIG. 4 shows a washing tank 211 which is a modification of the tank shown in FIG. In the washing tank 211, as in the washing tank 11, the valve 31 or the valve 32 is used.
Water (wash water) is supplied from the tap water source 15 through the water tank.
Is provided with a control device 220. This control device 22
Reference numeral 0 denotes a delay timer or the like, which controls the valve 32 to be closed after a lapse of a predetermined time after the automatic developing machine is stopped. The predetermined time is set to a time sufficient for the washing water having a high carbonate concentration in the upper portion of the tank to overflow. The washing tank may be provided with a stirring mechanism such as a washing water circulation path shown in FIGS. 1 to 3 and operated only at the time of processing the photosensitive material. That is, as long as the supply of the washing water continues to flow after the end of the photosensitive material processing by the delay timer, the stirring mechanism may be set to be stopped immediately after the end of the photosensitive material processing.

【0030】以上のような水洗槽は、カラーペーパーの
処理(発色現像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−乾
燥、あいるいは発色現像−水洗−漂白定着−水洗−乾
燥)、カラーリバーサルペーパーの処理(第1現像−水
洗−発色現像−水洗−漂白定着−水洗−乾燥、あるいは
第1現像−水洗−発色現像−水洗−漂白水洗−定着−水
洗−乾燥)、カラーネガの処理(発色現像−水洗−漂白
−水洗−定着−水洗−乾燥、あいるいは発色現像−水洗
−漂白定着−水洗−乾燥)、カラーリバーサルフィルム
の処理(第1現像−水洗−発色現像−水洗−漂白定着−
水洗−乾燥、あるいは第1現像−水洗−発色現像−水洗
−漂白水洗−定着−水洗−乾燥)などのあらゆる現像処
理の後の水洗工程に用いて特に有効である。これらの水
洗の中では中間水洗に好ましく用いられ、特に好ましく
用いられる処理はpH10以上であるカラー現像後の水洗
である。
The washing tank as described above is used for processing of color paper (color development-washing-bleaching-washing-fixing-washing-drying, or color development-washing-bleaching-fixing-washing-drying), color reversal. Paper processing (first development-water washing-color development-water washing-bleach-fixing-water washing-drying or first development-water washing-color development-water washing-bleaching washing-fixing-water-drying), color negative processing (color development -Washing-Bleaching-Washing-Fixing-Washing-Drying or color development-Washing-Bleaching-Fixing-Water-Drying, processing of color reversal film (1st development-Water-color developing-Water-Bleaching-fixing-
It is particularly effective when used in a washing step after any development processing such as washing-drying or first developing-washing-color developing-washing-bleaching washing-fixing-washing-drying. Among these washings, washing preferably used for intermediate washing, and particularly preferably used is washing after color development at a pH of 10 or more.

【0031】このカラー現像液では高い緩衝能のある高
pH液をつくるために炭酸塩が多量に含まれるからであ
る。従って炭酸塩が10g/l 以上含有するカラー現像液
が特にに用いられる。場合によってはりん酸塩を10g/
l 以上含有する反転カラー現像液後の水洗にも有効に使
用できる。
This color developer has a high buffer capacity and a high buffer capacity.
This is because a large amount of carbonate is contained to make a pH solution. Therefore, a color developer containing 10 g / l or more of a carbonate is particularly used. In some cases, 10 g /
l It can be effectively used for washing after the reversal color developer containing more than l.

【0032】また、本発明の水洗槽は、水洗水が硬水の
ときで、カルシウム含有量が30ppm以上のときに、
特に効果を発揮する。
Further, the washing tank of the present invention can be used when the washing water is hard water and the calcium content is 30 ppm or more.
Especially effective.

【0033】本発明の処理方法は自動現像機を用いて実
施するのが好ましい。こうした自動現像機における搬送
方法については、特開昭60−191257号、同60
−191258号、同60−191259号に記載され
ている。また迅速処理を行なうため、自動現像機におい
ては、処理槽間のクロスオーバーを短くするのが好まし
い。クロスオーバー時間を5秒以下とした自動現像機に
ついては特開平1−319038号に記載されている。
The processing method of the present invention is preferably carried out using an automatic developing machine. The conveying method in such an automatic developing machine is described in JP-A-60-191257 and JP-A-60-191257.
No. 191258 and No. 60-191259. In order to perform rapid processing, it is preferable to shorten the crossover between processing tanks in an automatic developing machine. An automatic developing machine having a crossover time of 5 seconds or less is described in JP-A-1-319038.

【0034】本発明の処理方法により自動現像機を用い
て連続的な処理を行なう際には、感光材料の処理に伴う
処理液成分の消費を補い、また感光材料から溶出する望
ましくない成分の処理液への蓄積を抑えるために、処理
された感光材料の量に応じて補充液を添加するのが好ま
しい。また、各処理工程には二つ以上の処理浴槽を設け
てもよく、その場合補充液を後浴槽から前浴槽に流し込
む向流方式をとるのが好ましい。特に水洗工程や安定化
工程では2〜4段のカスケードとするのが好ましい。
When continuous processing is performed using an automatic developing machine according to the processing method of the present invention, consumption of processing solution components accompanying processing of the photosensitive material is compensated for, and processing of undesired components eluted from the photosensitive material is performed. In order to suppress accumulation in the solution, it is preferable to add a replenisher in accordance with the amount of the processed photosensitive material. Further, each processing step may be provided with two or more processing baths. In this case, it is preferable to adopt a countercurrent system in which the replenisher is poured from the rear bath to the front bath. In particular, a cascade of two to four stages is preferably used in the washing step and the stabilizing step.

【0035】補充液の量は、それぞれの処理液における
組成変化が写真性能上あるいはその他液の汚れの不都合
が起きない限りにおいて、低減するのが好ましい。発色
現像補充液の量は、カラー撮影材料の場合、感光材料1
m2当り100ml〜3000ml、好ましくは、100ml〜
2200mlであり、カラープリント材料の場合は、感光
材料1m2当り20ml〜500ml、好ましくは30ml〜3
50mlである。
The amount of the replenisher is preferably reduced as long as the composition change in each processing solution does not cause photographic performance problems or inconvenience of contamination of other solutions. The amount of the color developing replenisher is, in the case of a color photographing material, the photosensitive material 1
m 2 per 100Ml~3000ml, preferably, 100Ml~
2200 ml, and in the case of a color print material, 20 ml to 500 ml, preferably 30 ml to 3 ml per m 2 of the photosensitive material.
50 ml.

【0036】漂白補充液の量は、カラー撮影材料の場
合、感光材料1m2当り10ml〜1000ml、好ましくは
50ml〜550mlである。プリント材料の場合は、感光
材料1m2当り20ml〜500ml、好ましくは50ml〜3
00mlである。
The amount of the bleach replenisher is 10 ml to 1000 ml, preferably 50 ml to 550 ml, per m 2 of the photographic material in the case of a color photographic material. In the case of printing materials, 20 ml to 500 ml, preferably 50 ml to 3 ml per m 2 of the photosensitive material.
00 ml.

【0037】漂白定着補充液の量は、カラー撮影材料の
場合感光材料1m2当り200ml〜3000ml、好ましく
は250ml〜1300mlであり、プリント材料の場合
は、感光材料1m2当り20ml〜300ml、好ましくは5
0ml〜200mlである。漂白定着液の補充は1液として
補充してもよいし、また漂白組成物と定着組成物とに分
けて補充しても、また漂白浴および/または定着浴から
のオーバーフロー液を混合することで漂白定着補充液と
してもよい。
The amount of bleach-fixing replenisher in the case of a color photographic material photographic material 1 m 2 per 200Ml~3000ml, preferably 250Ml~1300ml, in the case of print material, the photosensitive material 1 m 2 per 20Ml~300ml, preferably 5
0 ml to 200 ml. The bleach-fixing solution may be replenished as a single solution, or may be replenished separately for the bleaching composition and the fixing composition, or by mixing an overflow solution from the bleaching bath and / or the fixing bath. It may be used as a bleach-fix replenisher.

【0038】定着補充液の量は、カラー撮影材料の場
合、感光材料1m2当り300ml〜3000ml、好ましく
は300ml〜1200mlであり、プリント材料の場合
は、感光材料1m2当り20ml〜300ml、好ましくは5
0ml〜200mlである。
[0038] The amount of the fixing replenisher for color photography material, the photosensitive material 1 m 2 per 300Ml~3000ml, preferably 300Ml~1200ml, in the case of print material, the photosensitive material 1 m 2 per 20Ml~300ml, preferably 5
0 ml to 200 ml.

【0039】水洗水あるいは安定液の補充量は単位面積
当り前浴からの持ち込み量の1〜50倍、好ましくは2
〜30倍、さらに好ましくは2〜15倍である。
The replenishing amount of the washing water or the stabilizing solution is 1 to 50 times, preferably 2 times the amount brought in from the previous bath per unit area.
It is 30 times, more preferably 2 to 15 times.

【0040】環境保全のために前記補充液の量をさらに
低減するために、各種の再生方法を組み合わせて用いる
のも好ましい。再生は、処理液を自動現像機のなかで循
環しつつ行なってよいし、またいったん処理槽から取り
除いた後、これに適当な再生処理を施した後、補充液と
して再び処理槽に戻してもよい。
In order to further reduce the amount of the replenisher for environmental protection, it is preferable to use a combination of various regeneration methods. Regeneration may be carried out while circulating the processing solution in the automatic developing machine, or after once removing it from the processing tank, subjecting it to an appropriate regeneration process, and returning it to the processing tank again as a replenisher. Good.

【0041】漂白液および/または漂白定着液中の金属
キレート漂白剤は、漂白処理に伴って、還元状態になる
ため、漂白液および/または漂白定着液は処理と連携し
た連続的な再生方法をとるのが好ましい。具体的には、
エアー・ポンプにより、漂白液および/または漂白定着
液に空気を吹き込み、酸素により還元状態の金属キレー
トを再酸化いわゆるエアレーションをするのが好まし
い。その他、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩等の酸化
剤を加えることで再生することもできる。
Since the metal chelate bleach in the bleaching solution and / or the bleach-fixing solution is reduced in accordance with the bleaching process, the bleaching solution and / or the bleach-fixing solution must be subjected to a continuous regeneration method in cooperation with the processing. It is preferably taken. In particular,
It is preferable that air is blown into the bleaching solution and / or the bleach-fixing solution by an air pump, and the metal chelate in a reduced state is reoxidized with oxygen to perform so-called aeration. In addition, regeneration can be performed by adding an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, persulfate, or bromate.

【0042】定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する銀
イオンを電解還元することで行なわれる。その他、蓄積
するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去する
ことも、定着性能を保つ上で好ましい。
The regeneration of the fixing solution and the bleach-fixing solution is carried out by electrolytic reduction of accumulated silver ions. In addition, it is also preferable to remove the accumulated halogen ions with an anion exchange resin in order to maintain the fixing performance.

【0043】水洗水の使用量を低減するためには、イオ
ン交換水を用いる方法もあるがこれでは手間ランニング
コストがかかりすぎる。本発明方法を使えば水洗水量を
下げてかつ、その一部の水洗水を効果的に前浴の持込み
分の弊害を減じることができ、ランニングコストも低減
でき手間もいらない。場合によっては水洗水量の減少に
より温調コスト、水道コストの低減によりランニングコ
ストも低減できる。本発明方法および装置はリーダーベ
ルト型自現機やチェーンベルト型自現機のように前処理
液の水洗工程への持込みの多い自現機において特に有効
に効果を発揮できる。この前処理液の持ち込みは、感材
自体と、それを支持搬送するリーダーベルト等により行
なわれる。前液の持ち込み量としては、60〜180ml
/m2が好ましい。また大量処理するとローラー搬送型自
現機でも液切れが悪くなり液持込みが増えるが、この場
合にも使用できる。
In order to reduce the amount of washing water used, there is a method using ion-exchanged water, but this requires too much running cost. By using the method of the present invention, it is possible to reduce the amount of washing water, and to effectively reduce the adverse effects of bringing a part of the washing water into the previous bath, thereby reducing running costs and labor. In some cases, the running cost can be reduced by reducing the temperature control cost and water supply cost by reducing the amount of washing water. The method and apparatus of the present invention can be particularly effective in an automatic processing machine in which a pretreatment liquid is frequently brought into a washing step, such as a leader belt type automatic processing apparatus and a chain belt type automatic processing apparatus. The pretreatment liquid is carried in by the photosensitive material itself and a leader belt for supporting and transporting the photosensitive material. 60-180ml
/ m 2 is preferred. In addition, when a large amount of processing is carried out, even in a roller-conveying type automatic developing machine, liquid shortage becomes worse and the amount of liquid brought in increases.

【0044】本発明に使用されるカラー現像液中には、
公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例としては、4−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒ
ドロキシエチル)−3−メチルアニリン、4−アミノ−
N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)−3−メ
チルアニリン、4−アミノ−N−エチル−N−(4−ヒ
ドロキシブチル)−3−メチルアニリン、4−アミノ−
N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)
−3−メチルアニリン、4−アミノ−N−(3−カルバ
モイルプロピル−N−n−プロピル)−3−メチルアニ
リン、4−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキシ
エチル)−3−メトキシアニリンなどを挙げることがで
きる。
In the color developer used in the present invention,
Contains known aromatic primary amine color developing agents.
Preferred examples are p-phenylenediamine derivatives, and typical examples are 4-amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -3-methylaniline, 4-amino-
N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) -3-methylaniline, 4-amino-N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) -3-methylaniline, 4-amino-
N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl)
-3-Methylaniline, 4-amino-N- (3-carbamoylpropyl-NN-propyl) -3-methylaniline, 4-amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -3-methoxy Aniline and the like can be mentioned.

【0045】また、これらのp−フェニレンジアミン誘
導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホ
ン酸、p−トルエンスルホン酸などの塩であってもよ
い。芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は、現像液1
リットル当り好ましくは0.0002モル〜0.2モ
ル、さらに好ましくは0.001〜0.1モルである。
Further, these p-phenylenediamine derivatives and salts such as sulfates, hydrochlorides, sulfites, naphthalenedisulfonic acid and p-toluenesulfonic acid may be used. The amount of the aromatic primary amine developing agent used is the developer 1
The amount is preferably from 0.0002 mol to 0.2 mol, more preferably from 0.001 to 0.1 mol, per liter.

【0046】また、発色現像液には保恒剤として、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸
カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必
要に応じて添加することができる。
In the color developer, sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite,
Sulfites such as potassium bisulfite, sodium metasulfite, and potassium metasulfite, and carbonyl sulfite adducts can be added as necessary.

【0047】また、前記芳香族第一級アミンカラー現像
主薬を直接、保恒する化合物として、各種ヒドロキシル
アミン類(例えば特開昭63−5341号や同63−1
06655号に記載の化合物、なかでもスルホ基や、カ
ルボキシ基を有する化合物が好ましい。)、特開昭63
−43138号記載のヒドロキサム酸類、同63−14
6041号記載のヒドラジン類やヒドラジド類、同63
−44657号および同63−58443号記載のフェ
ノール類、同63−44656号記載のα−ヒドロキシ
ケトン類やα−アミノケトン類および/または同63−
36244号記載の各種糖類を添加するのも好ましい。
また、上記化合物と併用して、特開昭63−4235
号、同63−24254号、同63−21647号、同
63−146040号、同63−27841号、同63
−25654号等に記載のモノアミン類、同63−30
845号、同63−14640号、同63−43139
号などに記載のジアミン類、同63−21647号、同
63−26655号および同63−44655号記載の
ポリアミン類、同63−53551号記載のニトロキシ
ラジカル類、同63−43140号および同63−53
549号記載のアルコール類、同63−56654号記
載のオキシム類および同63−239447号記載の3
級アミン類を使用するのも好ましい。
As compounds for directly preserving the aromatic primary amine color developing agents, various hydroxylamines (for example, JP-A-63-5341 and JP-A-63-1) can be used.
The compounds described in No. 06655, among which compounds having a sulfo group or a carboxy group, are preferred. ), JP-A-63
Hydroxamic acids described in JP-A-43138, 63-14
Hydrazines and hydrazides described in No. 6041, 63
Phenols described in JP-A-44657 and JP-A-63-58443; α-hydroxyketones and α-aminoketones described in JP-A-63-44656;
It is also preferable to add various sugars described in No. 36244.
Further, in combination with the above compound, JP-A-63-4235
Nos. 63-24254, 63-21647, 63-146040, 63-27841, 63
Monoamines described in No. 25654, etc .;
No. 845, No. 63-14640, No. 63-43139
Nos. 63-21647, 63-26655 and 63-44655, polyamines described in 63-53551, nitroxy radicals described in 63-53551, 63-43140 and 63 −53
Alcohols described in No. 549, oximes described in No. 63-56654, and oximes described in No. 63-239647.
It is also preferred to use secondary amines.

【0048】その他保恒剤として、特開昭57−441
48号および同57−53749号に記載の各種金属
類、特開昭59−180588号記載のサリチル酸類、
特開昭54−3582号記載のアルカノールアミン類、
特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3746544号記載の芳香族ポリヒド
ロキシ化合物等を必要に応じて含有してもよい。特に芳
香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
Other preservatives include JP-A-57-441.
Various metals described in JP-A Nos. 48 and 57-53749, salicylic acids described in JP-A-59-180588,
Alkanolamines described in JP-A-54-3582,
Polyethylene imines described in JP-A-56-94349 and aromatic polyhydroxy compounds described in U.S. Pat. No. 3,746,544 may be contained as necessary. Particularly, addition of an aromatic polyhydroxy compound is preferred.

【0049】これらの保恒剤の添加量は、発色現像液1
リットル当り0.005〜0.2モル、好ましくは0.
01〜0.05モルである。
The amount of these preservatives to be added depends on the color developer 1
0.005 to 0.2 mol, preferably 0.1 to 0.2 mol per liter.
01 to 0.05 mol.

【0050】本発明に使用される発色現像液は、pH9.
0〜12.0の範囲で用いることができるが、好ましく
は9.5〜11.5である。発色現像液にはそのほかに
既知の現像液成分の化合物を含ませることができる。上
記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ま
しい。緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸
三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウ
ム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリム(サリチル酸ナト
リウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スル
ホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサ
リチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安
息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)など
を挙げることができる。しかしながら、本発明はこれら
の化合物に限定されるものではない。緩衝剤の発色現像
液への添加量は、0.1モル/リットル以上であること
が好ましく、特に0.1〜0.4モル/リットルである
ことが特に好ましい。
The color developer used in the present invention has a pH of 9.
Although it can be used in the range of 0 to 12.0, it is preferably 9.5 to 11.5. The color developing solution may further contain a compound of a known developing solution component. In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers. Specific examples of the buffer include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, Sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), Potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate) and the like can be mentioned. However, the invention is not limited to these compounds. The amount of the buffer added to the color developer is preferably 0.1 mol / L or more, and particularly preferably 0.1 to 0.4 mol / L.

【0051】その他、発色現像液中にはカルシウムやマ
グネシウムの沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の
安定性向上のために、前述のように、化2の化合物をキ
レート剤として添加するのがよい。この場合、本発明の
効果を奏する範囲内で各種キレート剤を用いることがで
きる。
In addition, it is preferable to add a compound of the formula (2) as a chelating agent to the color developing solution as an inhibitor for preventing precipitation of calcium and magnesium, or for improving the stability of the color developing solution as described above. . In this case, various chelating agents can be used as long as the effects of the present invention are exhibited.

【0052】そのようなキレート剤としては有機酸化合
物が好ましく、例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホ
スホン酸類、ホスホノカルボン酸類を挙げることができ
る。具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−
トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,
N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシク
ロヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン
四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロ
キシフェニル酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−
トリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、N,N′−ビス(2−ヒドロキシベンジ
ル)エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸などを挙げる
ことができる。これらのキレート剤は必要に応じて2種
以上併用してもよい。
As such a chelating agent, an organic acid compound is preferable, and examples thereof include aminopolycarboxylic acids, organic phosphonic acids, and phosphonocarboxylic acids. Specific examples include nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-
Trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N,
N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, 2-phosphonobutane-1, 2,4-
Tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-
Examples thereof include diphosphonic acid and N, N'-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diacetic acid. These chelating agents may be used in combination of two or more as necessary.

【0053】これらのキレート剤の添加量は発色現像液
中の金属イオンを封鎖するのに十分な量であればよく、
例えば1リットル当り0.001モルから0.05モ
ル、好ましくは0.003〜0.02モルである。
These chelating agents may be added in an amount sufficient to block metal ions in the color developing solution.
For example, it is 0.001 mol to 0.05 mol, preferably 0.003 to 0.02 mol per liter.

【0054】発色現像液には、必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。現像促進剤としては、特
公昭37−16088号、同37−5987号、同38
−7826号、同44−12380号、同45−901
9号、米国特許第3818247号などに記載のチオエ
ーテル系化合物、特開昭52−49829号および同5
0−15554号に記載のp−フェニレンジアミン系化
合物、特開昭50−137726号、特公昭44−30
074号、特開昭56−156826号、同52−43
429号などに記載の4級アンモニウム塩類、米国特許
第2494903号、同3128182号、同4230
796号、同3253919号、特公昭41−1143
1号、米国特許第2482546号、同2596926
号、同3582346号等に記載のアミン系化合物、特
公昭37−16088号、同42−25201号、米国
特許第3128183号、特公昭41−11431号、
同42−23883号、米国特許第3532501号な
どに記載のポリアルキレンオキサイド、また2−メチル
イミダゾール、イミダゾールなどのイミダゾール類を挙
げることができる。
An optional development accelerator can be added to the color developer if necessary. As development accelerators, JP-B-37-16088, JP-B-37-5987 and JP-B-38
No.-7826, No.44-12380, No.45-901
9, thioether compounds described in U.S. Pat. No. 3,818,247, and JP-A-52-49829;
P-phenylenediamine compounds described in JP-A No. 0-15554, JP-A-50-137726, JP-B-44-30.
No. 074, JP-A-56-156826 and JP-A-52-43.
And quaternary ammonium salts described in U.S. Pat. Nos. 2,494,903, 3,128,182 and 4,230.
No. 796, No. 3253919, Japanese Patent Publication No. 411-1143
No. 1, U.S. Pat. Nos. 2,482,546 and 2,596,926
Amine compounds described in JP-B Nos. 3,583,346, JP-B-37-16088, JP-B-42-25201, U.S. Patent No. 3,128,183, JP-B-41-11431,
Polyalkylene oxides described in JP-A-42-23883 and U.S. Pat. No. 3,532,501, and imidazoles such as 2-methylimidazole and imidazole can be mentioned.

【0055】また、補助現像薬として特開昭56−64
339号、同57−144547号や同58−1154
38号記載の1−フェニル−3−ピラゾリドン類を添加
するのも迅速な現像を行なわさせるのに好ましい。
As an auxiliary developing agent, JP-A-56-64
No. 339, No. 57-144547 and No. 58-1154
Addition of 1-phenyl-3-pyrazolidones described in No. 38 is also preferable for rapid development.

【0056】本発明に使用される発色現像液には、さら
に必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カ
ブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、
沃化カリウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物および
有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤とし
ては、例えばベンゾトリアゾール、6−ニトロベンズイ
ミダゾール、5−ニトロイソインダゾール、5−メチル
ベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、
5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベ
ンズイミダゾール、2−チアゾリルメチル−ベンズイミ
ダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジ
ン、アデニンのような含窒素ヘテロ環化合物を代表例と
して挙げることができる。
An optional antifoggant can be added to the color developing solution used in the present invention, if necessary. As antifoggants, sodium chloride, potassium bromide,
Alkali metal halides such as potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole,
Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine and adenine can be mentioned as typical examples.

【0057】本発明に使用される発色現像液には、蛍光
増白剤を含有してもよい。蛍光増白剤としては、4,
4′−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合
物が好ましい。添加量は0〜5g/リットル好ましくは
0.1g 〜4g/リットルである。また、必要に応じてア
ルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボ
ン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加して
もよい。
The color developer used in the present invention may contain a fluorescent whitening agent. As fluorescent whitening agents,
4'-Diamino-2,2'-disulfostilbene compounds are preferred. The addition amount is from 0 to 5 g / l, preferably from 0.1 g to 4 g / l. Further, various surfactants such as alkylsulfonic acid, arylsulfonic acid, aliphatic carboxylic acid, and aromatic carboxylic acid may be added as necessary.

【0058】本発明における発色現像液での処理温度は
20〜55℃、好ましくは30〜55℃である。処理時
間は撮影用感材においては20秒〜5分、好ましくは3
0秒〜3分20秒である。さらに好ましくは1分〜2分
30秒であり、プリント用材料においては10秒〜1分
20秒、好ましくは10秒〜60秒であり、さらに好ま
しくは10秒〜40秒である。
The processing temperature of the color developing solution in the present invention is 20 to 55 ° C., preferably 30 to 55 ° C. The processing time is 20 seconds to 5 minutes, preferably 3 seconds for the photographic material.
0 second to 3 minutes and 20 seconds. The time is more preferably 1 minute to 2 minutes 30 seconds, and in the case of a printing material, it is 10 seconds to 1 minute 20 seconds, preferably 10 seconds to 60 seconds, and more preferably 10 seconds to 40 seconds.

【0059】本発明の処理方法はカラー反転処理に用い
うる。このときに用いる黒白現像液としては、通常知ら
れているカラー感光材料の反転処理にも散られる黒白第
1現像液と呼ばれるものである。黒白ハロゲン化銀感光
材料の処理液に用いられている黒白現像液に添加使用さ
れているよく知られた各種の添加剤をカラー反転感材の
黒白第1現像液に含有させることができる。
The processing method of the present invention can be used for color reversal processing. The black-and-white developing solution used at this time is a so-called black-and-white first developing solution which is also dispersed in a generally known reversal process of a color photosensitive material. Various well-known additives used in addition to the black-and-white developer used in the processing solution for the black-and-white silver halide light-sensitive material can be contained in the black-and-white first developer of the color reversal photosensitive material.

【0060】代表的な添加剤としては1−フェニル−3
−ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンのよう
な現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリからな
る促進剤、臭化カリウムや2−メチルベンゾイミダゾー
ル、メチルベンゾチアゾール等の無機性もしくは有機性
の抑制剤、微量のヨウ化物やメルカプト化合物からなる
現像抑制剤を挙げることができる。また、前述のよう
に、化2の化合物をキレート剤と添加するのがよく、さ
らに、本発明の効果を奏する範囲でポリリン酸塩のよう
な軟水硬化剤を用いることができる。
A typical additive is 1-phenyl-3
Developing agents such as pyrazolidone, methol and hydroquinone, preservatives such as sulfites, accelerators consisting of alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium bromide, 2-methylbenzimidazole, methylbenzo Examples thereof include inorganic or organic inhibitors such as thiazole, and development inhibitors comprising a small amount of iodide or a mercapto compound. As described above, it is preferable to add the compound represented by Chemical formula 2 with a chelating agent, and a softening agent such as a polyphosphate can be used as long as the effects of the present invention are exhibited.

【0061】本発明に使用されるの漂白能を有する処理
液(漂白液あるいは漂白定着液のことを総称する)は、
漂白剤を含有する。このような漂白剤としては、以下に
挙げる化合物のFe(III) 、Co(III) あるいはMn(I
II) キレート系漂白剤、あるいは、過硫酸塩(例えばペ
ルオクソ二硫酸塩)、過酸化水素、臭素酸塩などが挙げ
られる。
The processing solution having bleaching ability (to be referred to as a bleaching solution or a bleach-fixing solution) used in the present invention includes:
Contains bleach. Examples of such a bleaching agent include Fe (III), Co (III) and Mn (I
II) Chelating bleach, or persulfate (eg, peroxodisulfate), hydrogen peroxide, bromate, and the like.

【0062】上記キレート系漂白剤を形成する化合物と
しては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、エチレンジアミン−N−(β−オキシエチ
ル)−N,N′,N′−三酢酸、1,2−ジアミノプロ
パン四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢
酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジア
ミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパノール−N,N,
N′,N′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−N,N,N′,N′−四メチレンホスホン酸、1,3
−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−四メチレ
ンホスホン酸およびそれらのナトリウム塩やアンモニウ
ム塩などを挙げることができる。
Compounds forming the above chelating bleach include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediamine-N- (β-oxyethyl) -N, N ', N'-triacetic acid, 1,2-diaminopropane Tetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, dihydroxyethylglycine, ethyletherdiaminetetraacetic acid, glycoletherdiaminetetraacetic acid,
Ethylenediaminetetrapropionic acid, phenylenediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanol-N, N,
N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N', N'-tetramethylenephosphonic acid, 1,3
-Propylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid and their sodium and ammonium salts.

【0063】上記漂白能を有する処理液は漂白剤は、銀
の酸化を促進するための再ハロゲン化剤として、塩化
物、臭化物、ヨウ化物のようなハロゲン化物を加えるの
が好ましい。また、ハロゲン化物の代わりに難溶性銀塩
を形成する有機性配位子を加えてもよい。ハロゲン化物
はアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、あるいはグ
アニジン、アミンなどの塩として加える。具体的には臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸
グアニジンなどがあり、好ましくは臭化アンモニウムで
ある。漂白液において再ハロゲン化剤の量は2モル/リ
ットル以下が適当であり、0.01〜2.0モル/リッ
トルが好ましく、さらに好ましくは0.1〜1.7モル
/リットルである。
In the processing solution having the bleaching ability, it is preferable to add a bleaching agent as a rehalogenating agent for accelerating the oxidation of silver, such as chloride, bromide and iodide. Further, an organic ligand which forms a sparingly soluble silver salt may be added instead of the halide. The halide is added as an alkali metal salt or ammonium salt, or a salt such as guanidine or amine. Specific examples include sodium bromide, ammonium bromide, potassium chloride, and guanidine hydrochloride, with ammonium bromide being preferred. The amount of the rehalogenating agent in the bleaching solution is suitably 2 mol / l or less, preferably 0.01 to 2.0 mol / l, and more preferably 0.1 to 1.7 mol / l.

【0064】上記漂白定着液は漂白剤を含有するほか、
定着剤(後述する)を含み、また必要に応じて前記再ハ
ロゲン化剤も含むことができる。漂白定着液において再
ハロゲン化剤を使用する場合の量は、0.001〜2.
0モル/リットル、好ましくは、0.001〜1.0モ
ル/リットルである。
The above bleach-fixing solution contains a bleaching agent,
It contains a fixing agent (to be described later), and may also contain the above-mentioned rehalogenating agent, if necessary. When the rehalogenating agent is used in the bleach-fix solution, the amount is 0.001 to 2.
0 mol / l, preferably 0.001 to 1.0 mol / l.

【0065】上記漂白液あるいは漂白定着液には、その
ほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防止剤、液
のpHを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤などが必
要に応じて添加される。
The bleaching solution or bleach-fixing solution needs a bleaching accelerator, a corrosion inhibitor for preventing corrosion of the processing bath, a buffer for maintaining the pH of the solution, a fluorescent whitening agent, an antifoaming agent, and the like. Will be added accordingly.

【0066】漂白促進剤としては、例えば米国特許第3
893858号、ドイツ特許第1290812号、米国
特許第1138842号、特開昭53−95630号、
リサーチ・ディスクロージャー第17129号(197
8)に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物、特開昭50−140129号公報に記載のチ
アゾリジン誘導体、米国特許第3706561号に記載
のチオ尿素誘導体、ドイツ特許第2748430号記載
のポリエチレンオキサイド類、特公昭45−8836号
に記載のポリアミン化合物、特開昭49−40493号
記載のイミダゾール化合物などを用いることができる。
なかでも、米国特許第1138842号に記載のメルカ
プト化合物が好ましい。
As the bleaching accelerator, for example, US Pat.
89858, German Patent No. 1290812, U.S. Pat. No. 1,138,842, JP-A-53-95630,
Research Disclosure No. 17129 (197
Compounds having a mercapto group or disulfide group described in 8), thiazolidine derivatives described in JP-A-50-140129, thiourea derivatives described in US Pat. No. 3,706,561, and polyethylene oxides described in German Patent No. 2,748,430. And polyamine compounds described in JP-B-45-8836, and imidazole compounds described in JP-A-49-40493.
Among them, the mercapto compounds described in U.S. Pat. No. 1,138,842 are preferred.

【0067】また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用い
るのが好ましく、硝酸アンモニウムや硝酸カリウムなど
が用いられる。その添加量は、0.01〜2.0モル/
リットル、好ましくは0.05〜0.5モル/リットル
である。
As the corrosion inhibitor, nitrate is preferably used, and ammonium nitrate, potassium nitrate and the like are used. The addition amount is 0.01 to 2.0 mol /
Liter, preferably 0.05 to 0.5 mol / liter.

【0068】本発明の漂白液あるいは漂白定着液のpHは
2.0〜8.0、好ましくは3.0〜7.5である。撮
影用感材において発色現像後直ちに漂白あるいは漂白定
着を行なう場合には、漂白カブリを押さえるために液の
pHを7.0以下、好ましくは6.4以下で用いるのがよ
い。特に漂白液の場合には3.0〜5.0が好ましい。
pH2.0以下では、本発明における金属キレート化合物
が不安定となり、従ってpH2.0〜6.4が好ましい。
カラープリント材料ではpH3〜7の範囲が好ましい。
The pH of the bleaching solution or bleach-fixing solution of the present invention is from 2.0 to 8.0, preferably from 3.0 to 7.5. When bleaching or bleach-fixing is performed immediately after color development on photographic materials, use a liquid to reduce bleach fog.
It is good to use the pH at 7.0 or less, preferably at 6.4 or less. Particularly in the case of a bleaching solution, it is preferably from 3.0 to 5.0.
When the pH is 2.0 or lower, the metal chelate compound in the present invention becomes unstable, and therefore, the pH is preferably 2.0 to 6.4.
For color print materials, the pH range is preferably 3-7.

【0069】このための、pH緩衝剤としては、漂白剤に
よる酸化を受け難く、上記pH範囲で緩衝作用のあるもの
であればどのようなものでも用いることができる。例え
ば、酢酸、グリコール酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、
リンゴ酸、クロル酢酸、レブリン酸、ウレイドプロピオ
ン酸等の有機酸類、ピリジン、ジメチルピラゾール、2
−メチル−o−オキサゾリン、アミノアセトニトリルな
どの有機塩基類等が挙げられる。これら緩衝剤は複数の
ものを併用してもよい。本発明においてpKaが2.0
〜5.5の有機酸が好ましく、特に酢酸、グリコール酸
または酢酸およびグリコール酸の併用が好ましい。これ
ら緩衝剤の使用量は漂白能を有する処理液1リットル当
り3.0モル以下が適当であり、好ましくは0.5〜
2.0モルである。
For this purpose, any pH buffering agent can be used as long as it is not easily oxidized by the bleaching agent and has a buffering action in the above pH range. For example, acetic acid, glycolic acid, lactic acid, propionic acid, butyric acid,
Organic acids such as malic acid, chloroacetic acid, levulinic acid, ureidopropionic acid, pyridine, dimethylpyrazole,
Organic bases such as -methyl-o-oxazoline and aminoacetonitrile. These buffers may be used in combination of two or more. In the present invention, pKa is 2.0
Organic acids of from 5.5 to 5.5 are preferable, and acetic acid, glycolic acid or a combination of acetic acid and glycolic acid is particularly preferable. The amount of these buffers used is suitably not more than 3.0 moles per liter of processing solution having bleaching ability, and is preferably from 0.5 to 1 mol.
2.0 moles.

【0070】漂白能を有する処理液のpHを前記領域に調
整するには、前記の酸とアルカリ剤(例えば、アンモニ
ア水、KOH、NaOH、イミダゾール、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン)を併用してもよい。な
かでも、アンモニア水が好ましい。
In order to adjust the pH of the processing solution having bleaching ability to the above range, the above-mentioned acid and an alkali agent (for example, aqueous ammonia, KOH, NaOH, imidazole, monoethanolamine, diethanolamine) may be used in combination. . Among them, aqueous ammonia is preferable.

【0071】処理に際し、漂白能を有する処理液にはエ
アレーションを施して、生成する鉄(II)錯塩を酸化する
ことが好ましい。これにより漂白剤が再生され、写真性
能はきわめて安定に保持される。
At the time of processing, it is preferable that the processing solution having the bleaching ability is subjected to aeration to oxidize the formed iron (II) complex salt. This regenerates the bleach and keeps the photographic performance very stable.

【0072】漂白あるいは漂白定着工程は、30℃〜6
0℃の温度範囲で行なえるが、好ましくは35℃〜50
℃である。漂白および/または漂白定着処理工程の時間
は、通常、撮影用感材においては、10秒から7分の範
囲で用いられるが、好ましくは10秒〜3分である。ま
たプリント感材においては5秒〜70秒、好ましくは5
秒〜60秒、さらに好ましくは10秒〜45秒である。
The bleaching or bleach-fixing step is carried out at 30 ° C. to 6 ° C.
Although it can be carried out in a temperature range of 0 ° C, it is preferably 35 ° C to 50 ° C.
° C. The time for the bleaching and / or bleach-fixing process is usually from 10 seconds to 7 minutes in a photographic light-sensitive material, but is preferably from 10 seconds to 3 minutes. In the case of a printing photosensitive material, 5 seconds to 70 seconds, preferably 5 seconds.
The time is from 60 to 60 seconds, more preferably from 10 to 45 seconds.

【0073】漂白定着液あるいは定着液には公知の定着
剤が用いられる。これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル類、アミン類、メルカプト類、チオン
類、チオ尿素類、ヨウ化物塩、メソイオン類などであ
り、例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシア
ン酸カリウム、ジヒドロキシエチル−チオエーテル、
3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール、イミダゾ
ール等が挙げられる。なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウムが迅速な定着を行なう上で好ましい。さ
らには、二種類以上の定着剤を併用することで、さらに
迅速な定着を行なうこともできる。例えば、チオ硫酸ア
ンモニウムに加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、
イミダゾール、チオ尿素、チオエーテル等を併用するの
も好ましく、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモ
ニウムに対し0.01〜100モル%の範囲で添加する
のが好ましい。
Known fixing agents are used for the bleach-fixing solution or the fixing solution. These are thiosulfates, thiocyanates, thioethers, amines, mercaptos, thiones, thioureas, iodides, mesoions, etc., such as ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, thiosulfate, and the like. Guanidine sulfate, potassium thiocyanate, dihydroxyethyl-thioether,
3,6-dithia-1,8-octanediol, imidazole and the like. Of these, thiosulfates, particularly ammonium thiosulfate, are preferred for quick fixing. Furthermore, by using two or more types of fixing agents in combination, it is possible to perform more rapid fixing. For example, in addition to ammonium thiosulfate, the ammonium thiocyanate,
It is also preferable to use imidazole, thiourea, thioether or the like in combination. In this case, it is preferable to add the second fixing agent in an amount of 0.01 to 100 mol% based on ammonium thiosulfate.

【0074】定着剤の量は漂白定着液もしくは定着液1
リットル当り0.1〜3.0モル、好ましくは0.5〜
2.0モルである。定着液のpHは定着剤の種類による
が、一般には3.0〜9.0であり、特にチオ硫酸塩を
用いる場合には、6.5〜8.0が安定な定着性能を得
る上で好ましい。
The amount of the fixing agent is bleach-fixing solution or fixing solution 1
0.1 to 3.0 mol per liter, preferably 0.5 to
2.0 moles. Although the pH of the fixing solution depends on the type of the fixing agent, it is generally 3.0 to 9.0, and especially when using a thiosulfate, 6.5 to 8.0 is required to obtain stable fixing performance. preferable.

【0075】漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることもできる。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩および/またはヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物(例えば、アセトア
ルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平1
−298935号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫酸
付加物)が有効である。また、特開昭62−14304
8号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
A preservative is added to the bleach-fixing solution or the fixing solution,
The temporal stability of the liquid can also be increased. In the case of a bleach-fixing solution or a fixing solution containing a thiosulfate, a sulfite and / or a bisulfite adduct of hydroxylamine, hydrazine or aldehyde (for example, a bisulfite adduct of acetaldehyde, particularly preferably , JP
-298935, an aromatic aldehyde bisulfite adduct) is effective. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-14304
It is also preferable to use the sulfinic acid compound described in No. 8.

【0076】また、漂白定着液や定着液には液のpHを一
定に保つために、緩衝剤を添加するのも好ましい。例え
ば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、1−メチル−イ
ミダゾール、2−メチル−イミダゾール、1−エチル−
イミダゾールのようなイミダゾール類、トリエタノール
アミン、N−アリルモルホリン、N−ベンゾイルピペラ
ジン等が挙げられる。
It is also preferable to add a buffer to the bleach-fixing solution or the fixing solution in order to keep the pH of the solution constant. For example, phosphate, or imidazole, 1-methyl-imidazole, 2-methyl-imidazole, 1-ethyl-
Imidazoles such as imidazole; triethanolamine; N-allylmorpholine; N-benzoylpiperazine;

【0077】さらに定着液においては、各種キレート剤
を用いることができる。このキレート剤としては1−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレン
ジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホ
ン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ジクロヘキ
サンジアミン四酢酸、1,2−プロパンジアミン四酢酸
などが挙げられる。
Further, in the fixing solution, various chelating agents can be used. Examples of the chelating agent include 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, and dichlorohexanediamine. Tetraacetic acid, 1,2-propanediaminetetraacetic acid and the like can be mentioned.

【0078】定着工程は、30℃〜60℃の範囲で行な
えるが、好ましくは35℃〜50℃である。定着処理工
程の時間は、撮影用感材においては、15秒〜2分、好
ましくは25秒〜1分40秒であり、プリント用感材に
おいては、8秒〜80秒、好ましくは10秒〜45秒で
ある。
The fixing step can be performed in the range of 30 ° C. to 60 ° C., preferably 35 ° C. to 50 ° C. The time of the fixing process is 15 seconds to 2 minutes, preferably 25 seconds to 1 minute and 40 seconds for the photographic material, and 8 seconds to 80 seconds, preferably 10 seconds to 45 seconds.

【0079】水洗工程に用いられる水洗水および/また
は安定液には処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防
止するため、種々の界面活性剤を含有させることができ
る。これらの界面活性剤としては、ポリエチレングリコ
ール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非イオ
ン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型アニ
オン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩型ア
ニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩
型アニオン性界面活性剤、4級アンモニウム塩型カチオ
ン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活性剤、ア
ミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤が
あるが、イオン性面活性剤は、処理に伴って混合してく
る種々のイオンと結合して不溶性物質を生成する場合が
あるためノニオン性界面活性剤を用いるのが好ましく、
特にアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物が好
ましい。アルキルフェノールとしては、特にオクチル、
ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好ましく、ま
たエチレンオキサイドの付加モル数としては特に8〜1
4モルが好ましい。さらに消泡効果の高いシリコーン系
界面活性剤を用いることも好ましい。
The washing water and / or the stabilizing solution used in the washing step may contain various surfactants in order to prevent unevenness of water droplets when the processed photosensitive material is dried. These surfactants include polyethylene glycol type nonionic surfactants, polyhydric alcohol type nonionic surfactants, alkylbenzene sulfonate type anionic surfactants, and higher alcohol sulfate ester type anionic surfactants. Agents, alkyl naphthalene sulfonate type anionic surfactant, quaternary ammonium salt type cationic surfactant, amine salt type cationic surfactant, amino acid type amphoteric surfactant, betaine type amphoteric surfactant The ionic surfactant is preferably used as a nonionic surfactant since it may form an insoluble substance by combining with various ions mixed with the treatment,
Particularly, an alkylphenol ethylene oxide adduct is preferable. As alkylphenols, especially octyl,
Nonyl, dodecyl and dinonylphenol are preferred, and the addition mole number of ethylene oxide is particularly preferably from 8 to 1
4 moles are preferred. It is also preferable to use a silicone surfactant having a high defoaming effect.

【0080】また水洗水および/または安定液には、水
アカの発生や処理後の感光材料に発生するカビの防止の
ため、種々の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させるこ
ともできる。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例と
しては特開昭57−157244号および同58−10
5145号に示されるような、チアゾリルベンゾイミダ
ゾール系化合物、あるいは特開昭54−27424号や
特開昭57−8542号に示されるようなイソチアゾロ
ン系化合物、あるいはトリクロロフェノールに代表され
るようなクロロフェノール系化合物、あるいはブロモフ
ェノール系化合物、あるいは有機スズや有機亜鉛化合
物、あるいは、チオシアン酸やイソチオシアン酸系の化
合物、あるいは、酸アミド系化合物、あるいはダイアジ
ンやトリアジン系化合物、あるいはチオ尿素系化合物、
ベンゾトリアゾールアルキルグアニジン化合物、あるい
はベンズアルコニウムクロライドに代表されるような4
級アンモニウム塩、あるいはペニシリンに代表されるよ
うな抗生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・ア
ンド・アンティファンガス・エイジェント(A.Antibac
t.Antifung.Agents)voll.No. 5、P.207〜223
(1983)に記載の汎用の防バイ剤を1種以上併用し
てもよい。また、特開昭48−83820号に記載の種
々の殺菌剤も用いることができる。
The washing water and / or the stabilizing solution may contain various antibacterial agents and fungicides in order to prevent generation of water rust and mold generated in the photosensitive material after processing. Examples of these antibacterial and antifungal agents are disclosed in JP-A-57-157244 and JP-A-58-10.
No. 5145, thiazolyl benzimidazole compounds, or isothiazolone compounds as disclosed in JP-A-54-27424 and JP-A-57-8542, and trichlorophenol. Chlorophenolic compounds, or bromophenolic compounds, or organotin or organozinc compounds, or thiocyanic acid or isothiocyanic acid compounds, or acid amide compounds, or diazine or triazine compounds, or thiourea compounds,
Benzotriazole alkyl guanidine compound or 4 such as benzalkonium chloride
Grades such as antibiotics such as quaternary ammonium salts or penicillin, etc., from the journal Antibacterial and Antifungus Agent (A. Antibac
t.Antifung.Agents) vol.No. 207-223
One or more general-purpose anti-blur agents described in (1983) may be used in combination. Further, various fungicides described in JP-A-48-83820 can also be used.

【0081】また、水洗水および/または安定液には、
本発明の効果を害しない範囲において各種キレート剤を
添加することができる。キレート剤の好ましい化合物と
しては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸等のアミノポリカルボン酸や1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミン−
N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸などの
有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許345172A1
に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などを挙
げることができる。
In the washing water and / or the stabilizing solution,
Various chelating agents can be added as long as the effects of the present invention are not impaired. Preferred compounds of the chelating agent include aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid; 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid;
Organic phosphonic acids such as N, N, N ', N'-tetramethylene phosphonic acid, or EP 345172 A1
And a hydrolyzate of the maleic anhydride polymer described in the above.

【0082】また、前記の定着液や漂白定着液に含有す
ることができる保恒剤を水洗水に含有させることが好ま
しい。
Further, it is preferable that a preservative which can be contained in the above-mentioned fixing solution or bleach-fixing solution is contained in the washing water.

【0083】安定化工程に用いる安定液としては、色素
画像を安定化させる処理液が用いられる。例えば、有機
酸やpH3〜6の緩衝能を有する液、アルデヒド(例え
ば、ホルマリンやグルタルアルデヒド)、ヘキサヒドロ
トリアジン、ヘキサメチレンテトラミン、N−メチロー
ル化合物を含有した液などを用いることができる。安定
液には必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニ
ウム等のアンモニウム化合物、Bi、Alなどの金属化
合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許第4786583
号に記載のアルカノールアミンなどを用いることができ
る。
As the stabilizing solution used in the stabilizing step, a processing solution for stabilizing a dye image is used. For example, a liquid containing an organic acid, a buffer having a pH of 3 to 6, a aldehyde (for example, formalin or glutaraldehyde), a liquid containing hexahydrotriazine, hexamethylenetetramine, or an N-methylol compound can be used. If necessary, an ammonium compound such as ammonium chloride or ammonium sulfite, a metal compound such as Bi or Al, a fluorescent whitening agent, a hardening agent, and a stabilizing solution may be used as described in US Pat. No. 4,786,583.
And the like.

【0084】また、水洗工程や安定化工程は、多段向流
方式が好ましく、段数としては2〜4段が好ましい。本
発明は多段あるときには第1段目に用いることが好まし
い。補充量としては単位面積当り前浴からの持込量の1
〜50倍、好ましくは2〜30倍、より好ましくは2〜
15倍である。
In the washing step and the stabilizing step, a multi-stage countercurrent system is preferable, and the number of stages is preferably two to four. When the present invention has multiple stages, it is preferable to use the first stage. The replenishment amount is 1 of the amount brought in from the previous bath per unit area.
~ 50 times, preferably 2-30 times, more preferably 2 ~
It is 15 times.

【0085】本発明においては、漂白液、漂白定着液の
みならず、他の処理液でも蒸発による濃縮を補正するた
めに、適量の水または補正液ないし処理補充液を補充す
ることが好ましい。
In the present invention, it is preferable to replenish not only the bleaching solution and the bleach-fixing solution but also other processing solutions with an appropriate amount of water or a correction solution or a processing replenisher in order to correct the concentration by evaporation.

【0086】また、水洗工程または安定化工程のオーバ
ーフロー液は、前浴である定着能を有する浴に流入させ
る方法を用いることにより、廃液量を低減させることも
できるので好ましい。
It is preferable that the overflow liquid in the washing step or the stabilization step is flowed into a bath having a fixing ability, which is a pre-bath, because the amount of waste liquid can be reduced.

【0087】写真感光材料としては、通常の黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料(例えば、撮影用黒白感材、Xレイ
用黒白感材、印刷用黒白感材)、通常の多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料(例えば、カラーネガティブフィ
ルム、カラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフ
ィルム、映画用カラーネガティブフィルム、カラー印画
紙、反転カラー印画紙、直接ポジカラー印画紙)、レー
ザースキャナー用赤外光用感光材料などを挙げることが
できる。
Examples of the photographic light-sensitive material include a conventional black-and-white silver halide photographic light-sensitive material (for example, a black-and-white light-sensitive material for photographing, a black-and-white light-sensitive material for X-ray, a black-and-white light-sensitive material for printing), and a general multilayer silver halide color photographic light-sensitive material. Materials (for example, color negative film, color reversal film, color positive film, color negative film for movies, color photographic paper, reversal color photographic paper, direct positive color photographic paper), infrared light-sensitive materials for laser scanners, etc. Can be.

【0088】本発明においてはどのような感光材料をも
使用できるが、本発明ではカラー感光材料の支持体およ
び支持体の下塗り層およびバック層を除く全構成層の乾
燥膜厚が撮影用カラー感光材料の場合には、20.0μ
以下であることが本発明の目的を達成する上で好まし
く、より好ましくは18.0μ以下であり、プリント用
カラー感光材料の場合には16.0μ以下、より好まし
くは13.0μ以下である。
In the present invention, any light-sensitive material can be used. In the present invention, the dry film thickness of the support of the color light-sensitive material and all the constituent layers except for the undercoat layer and the back layer of the support is determined by the color light-sensitive material for photography. 20.0μ for material
In order to achieve the object of the present invention, it is preferably at most 18.0 μm, and in the case of a color light-sensitive material for printing, it is at most 16.0 μm, more preferably at most 13.0 μm.

【0089】本発明の感光材料における膨潤率[(25
℃、H2 O中での平均膨潤 膜厚−25℃、55%RH
での乾燥全膜厚/25℃、55%RHでの乾燥全膜厚)
×100]は50〜200%が好ましく、70〜150
%がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはずれるとカ
ラー現像主薬の残存量が多くなり、また写真性能、脱銀
性などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を与えるこ
とになる。
The swelling ratio of the photosensitive material of the present invention [(25
° C, average swelling in H 2 O Thickness-25 ° C, 55% RH
Total film thickness dried at 25 ° C, 55% RH)
× 100] is preferably 50 to 200%, and 70 to 150%.
% Is more preferred. If the swelling ratio deviates from the above value, the remaining amount of the color developing agent increases, and adversely affects photographic performance, image quality such as desilvering properties, and film properties such as film strength.

【0090】さらに、本発明の感材における膨潤速度
は、発色現像液中(30℃、3分15秒)における最大
膨潤膜厚の90%を飽和膨潤膜厚とし、この1/2のに
到達するまでの時間を膨潤速度T1/2と定義したとき
に、T1/2が15秒以下であるのが好ましい。より好
ましくはT1/2は9秒である。
Further, the swelling speed of the light-sensitive material of the present invention reaches 1/2 of 90% of the maximum swelling film thickness in a color developing solution (30.degree. C., 3 minutes and 15 seconds). When the time until the swelling is defined as the swelling speed T1 / 2, T1 / 2 is preferably 15 seconds or less. More preferably, T1 / 2 is 9 seconds.

【0091】撮影用カラー感光材料やカラー反転感光材
料(例えばカラーネガフィルム、リバーサルフィルム、
カラー反転ペーパー)の場合には、沃化銀を0.1〜3
0モル%含有する沃臭化銀、沃塩化銀もしくは沃塩臭化
銀が好ましい。特に1〜25モル%の沃化銀を含む沃臭
化銀が好ましい。直接ポジカラー感光材料の場合には臭
化銀もしくは塩臭化銀が好ましく、塩化銀も迅速な処理
を行なう上で好ましい。ペーパー用感光材料の場合に
は、塩化銀もしくは塩臭化銀が好ましく、特に塩化銀が
80モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上、最
も好ましくは98モル%以上の塩臭化銀が好ましい。
A color photographic material or a color reversal photographic material for photographing (for example, a color negative film, a reversal film,
In the case of color reversal paper), silver iodide should be 0.1 to 3
Silver iodobromide, silver iodochloride or silver iodochlorobromide containing 0 mol% is preferred. In particular, silver iodobromide containing 1 to 25 mol% of silver iodide is preferred. In the case of a direct positive color light-sensitive material, silver bromide or silver chlorobromide is preferred, and silver chloride is also preferred for rapid processing. In the case of a light-sensitive material for paper, silver chloride or silver chlorobromide is preferred, and silver chloride chlorobromide having silver chloride of 80 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, most preferably 98 mol% or more is preferred. .

【0092】本発明に使用できる公知の写真用添加剤は
下記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、表1に関連する記載箇所を示した。
Known photographic additives which can be used in the present invention are described in the following three Research Disclosures, and the relevant portions are shown in Table 1.

【0093】[0093]

【表1】 [Table 1]

【0094】本発明の感光材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のRDNo.
17643、VII −C〜G、同No. 307105、VII
−C〜Gに記載された特許や特開昭62−215272
号、特開平3−33847号、同2−33144号等に
記載されている。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のリサーチ・ディスクロージャー(RD)
No. 17643の28頁、および同No. 18716の6
47頁右欄から648頁左欄に記載されている。
Various color couplers can be used in the light-sensitive material of the present invention, and specific examples thereof are described in RD No.
17643, VII-CG, No. 307105, VII
Patents described in C-G and JP-A-62-215272
And JP-A-3-33847 and JP-A-2-33144. Suitable supports that can be used in the present invention are
For example, the aforementioned Research Disclosure (RD)
No. 17643, page 28, and No. 18716-6
It is described from the right column on page 47 to the left column on page 648.

【0095】[0095]

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例1 富士写真フィルム株式会社がカラーペーパー用自現機を
改造して作ったエンドレスリーダーベルト型自動現像機
RPE−R201において、発色現像工程の次の水洗工
程の水洗槽(43リットル)部分を図1の構成とした改
造機を用いた。前処理液の水洗工程への液持ち込み量は
全体で130ml/m2程度であった。感光材料は、カラー
反転ペーパー(フジクロームペーパータイプ35)であ
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた。このハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を露光した後、以下の工程
に従い処理した。 処理工程 時間 温度 第一現像 75秒 88℃ 水洗 90秒 33℃ 反転露光 15秒 100lux 発色現像 135秒 38℃ 第二水洗 45秒 33℃ 漂白定着 120秒 38℃ 水洗 135秒 33℃ 乾燥 45秒 75℃
The present invention will be specifically described below with reference to examples. Example 1 In an endless leader belt type automatic developing machine RPE-R201 made by remodeling a color paper automatic developing machine by Fuji Photo Film Co., Ltd., a water washing tank (43 liters) of a water washing step following a color developing step was used. A modified machine having the configuration shown in FIG. 1 was used. The amount of the pretreatment liquid brought into the washing step was about 130 ml / m 2 in total. As the photosensitive material, a silver halide color photographic photosensitive material which is a color reversal paper (Fujichrome paper type 35) was used. After exposing this silver halide color photographic light-sensitive material, it was processed according to the following steps. Processing Step Time Temperature First development 75 seconds 88 ° C. Water washing 90 seconds 33 ° C. Reverse exposure 15 seconds 100 lux Color development 135 seconds 38 ° C. Second water washing 45 seconds 33 ° C. Bleaching and fixing 120 seconds 38 ° C. Water washing 135 seconds 33 ° C. Drying 45 seconds 75 ° C.

【0096】各処理液の組成は以下のとおりであった。 [第一現像液] ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・5ナトリウム塩 1.0g ジエチレントリアミン5酢酸・5ナトリウム塩 3.0g 亜硫酸カリウム 30.0g チオシアン酸カリウム 1.2g 炭酸カリウム 35.0g ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム 25.0g 1−フェニル−4−ヒドロキシメチル−4−メチル−3−ピラゾリンドン 2.0g 臭化カリウム 0.5g ヨウ化カリウム 5.0mg 水を加えて 1000ミリリットル pH 9.60 pHは塩酸または水酸化カリウムで調整した。The composition of each processing solution was as follows. [First developer] Nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid · pentasodium salt 1.0 g diethylenetriaminepentaacetic acid · pentasodium salt 3.0 g potassium sulfite 30.0 g potassium thiocyanate 1.2 g potassium carbonate 35. 0 g Potassium hydroquinone monosulfonate 25.0 g 1-phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolindone 2.0 g Potassium bromide 0.5 g Potassium iodide 5.0 mg Add water to 1000 mL pH 9.60 pH was adjusted with hydrochloric acid or potassium hydroxide.

【0097】 [発色現像液] ベンジルアルコール 15.0ミリリットル ジエチレングリコール 12.0ミリリットル 3,6−ジチア−1,8−オクタン−ジオール 0.20g ジエチレンジアミン4酢酸 3.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メチル−4−ア ミノアニリン・3/2硫酸・1水塩 5.0g 蛍光増白剤(ジアミノスチルベン系) 1.0g 臭化カリウム 0.5g ヨウ化カリウム 1.0mg 水を加えて 1000ミリリットル pH 10.25 pHは塩酸または水酸化カリウムで調整した。[Color developer] Benzyl alcohol 15.0 ml Diethylene glycol 12.0 ml 3,6-dithia-1,8-octane-diol 0.20 g diethylenediaminetetraacetic acid 3.0 g sodium sulfite 2.0 g hydroxylamine sulfate Salt 3.0 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline / 3/2 sulfuric acid monohydrate 5.0 g Fluorescent whitening agent (diaminostilbene type) 0 g Potassium bromide 0.5 g Potassium iodide 1.0 mg Water was added to 1000 mL pH 10.25 The pH was adjusted with hydrochloric acid or potassium hydroxide.

【0098】 [漂白定着液] エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩・2水塩 5.0g エチレンジアミン4酢酸・Fe(III) ・アンモニウム・1水塩 80.0g 亜硫酸ナトリウム 15.0g チオ硫酸アンモニウム(750g/リットル) 150ミリリットル 2−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 5.0g 水を加えて 1000ミリリットル pH 6.50 pHは酢酸またはアンモニア水で調整した。[Bleach-fixing solution] Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate 5.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid Fe (III) ammonium ammonium monohydrate 80.0 g Sodium sulfite 15.0 g Ammonium thiosulfate (750 g / liter) 150 ml 2-mercapto-1,3,4-triazole 5.0 g Water was added 1000 ml pH 6.50 The pH was adjusted with acetic acid or aqueous ammonia.

【0099】水洗槽のポンプによる水洗水の循環を上部
から下部に行なったものを実施例1−1、この循環を下
部から上部に行なったものを実施例1−2とした。水洗
水の補充量は、500ml/m2 、循環量は、10リットル
/分とした。なお、水洗水(水道水)のカルシウム含有
量は、54.4ppmであった。一方、改造を行なわな
かった自動現像機(すなわち、水洗水の循環経路がない
もの)を比較例とした。この比較例において、水洗水の
補充は、実施例と同様に行なった。以上の条件で、上記
の感光材料の処理を続けたところ、実施例1−1では、
3ヶ月を経過後もラック部に沈殿物の固着が見られなか
った。実施例1−2にあっては、10ヶ月経過後もラッ
ク部に沈殿物の固着が見られなかった。一方、比較例に
おいては、3ヶ月ランニング中にラック部に沈殿物が固
着した。なお、水洗タンクはモ発生防止のため仕事終了
後、下から液を抜いて帰った。
The washing water was circulated from the upper part to the lower part by the washing tank pump in Example 1-1, and the washing water was circulated from the lower part to the upper part in Example 1-2. The replenishment rate of the washing water was 500 ml / m 2 , and the circulation rate was 10 liter / minute. The calcium content of the washing water (tap water) was 54.4 ppm. On the other hand, an automatic developing machine that was not modified (that is, one without a washing water circulation path) was used as a comparative example. In this comparative example, the washing water was replenished in the same manner as in the example. Under the above conditions, the processing of the photosensitive material was continued.
After 3 months, no sediment was found on the rack. In Example 1-2, no deposit was found on the rack even after 10 months. On the other hand, in the comparative example, the precipitate adhered to the rack portion during the three-month running. The washing tank was drained from the bottom after work to prevent generation of water, and returned.

【0100】実施例2 富士写真フィルム株式会社がカラーペーパー用自現機を
改造して作ったエンドレスリーダーベルト型自動現像機
RPE−R201で、発色現像工程の次の水洗工程の水
洗槽(43リットル)部分を図2の構成とした改造機を
用いた。感光材料、処理工程、処理液は実施例1と同じ
にした。シャワーの噴出口の直径は0.5mmとした。
そして、水洗水の供給量(循環量)を3リットル/分と
したところ、10ヶ月のランニングを行なってもラック
部に沈殿物が固着しなかった。
Example 2 An endless leader belt type automatic developing machine RPE-R201 produced by remodeling a color paper automatic processing machine by Fuji Photo Film Co., Ltd. 2) A modified machine having the configuration shown in FIG. 2 was used. The photosensitive material, processing steps, and processing solution were the same as in Example 1. The diameter of the shower outlet was 0.5 mm.
When the supply amount (circulation amount) of the washing water was set to 3 liters / minute, no sediment was fixed on the rack even after running for 10 months.

【0101】実施例3 富士写真フィルム株式会社がカラーペーパー用自現機を
改造して作ったエンドレスリーダーベルト型自動現像機
RPE−R201で、発色現像工程の次の水洗工程の水
洗槽(43リットル)部分を図4の構成とした改造機を
用いた。感光材料、処理工程、処理液は実施例1と同じ
にした。感光材料の搬送時、エンドレスリーダーベルト
の駆動停止のために駆動スイッチが切られると、水洗水
の補充バルブが閉じるように構成した。この条件で、水
洗水の補充量が2リットル/分の場合には、3ヶ月のラ
ンニングでも、ラック部に沈殿物の固着は無かったが、
補充量を0.5リットル/分とすると、3ヶ月のランニ
ングで明らかにラック部に固着物が付着し、ペーパーに
傷が付いてしまった。このように、水洗水の補充量が少
ない場合には、沈殿物が発生しやすくなる。
Example 3 An endless leader belt type automatic developing machine RPE-R201 produced by remodeling a color paper automatic developing machine by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used in a washing tank (43 liters) in a washing step following a color developing step. 4) A modified machine having the configuration shown in FIG. 4 was used. The photosensitive material, processing steps, and processing solution were the same as in Example 1. When the photosensitive material is conveyed, when the drive switch is turned off to stop the drive of the endless leader belt, the replenishing valve of the washing water is closed. Under these conditions, when the replenishment rate of the washing water was 2 liters / min, there was no sedimentation of the sediment on the rack even after three months of running.
When the replenishment rate was 0.5 liter / min, the adhered matter clearly adhered to the rack part after three months of running, and the paper was scratched. As described above, when the replenishing amount of the washing water is small, a precipitate is easily generated.

【0102】そこで、補充量は0.5リットル/分とし
たままとしたが、制御装置(遅延タイマー)を利用し
て、エンドレスリーダーベルトの駆動スイッチが切られ
たのち、10分後に水補充バルブが閉じられるように
し、すなわち、エンドレスリーダーベルトが停止後も水
洗水の補充を10分間継続するようにしたところ、3ヶ
月のランニングでも、ラック部に沈殿物が固着しなかっ
た。
Therefore, the replenishment rate was kept at 0.5 liter / min. However, after the drive switch of the endless leader belt was turned off using the control device (delay timer), 10 minutes later, the water replenishment valve was operated. Was closed, that is, the replenishing of the washing water was continued for 10 minutes even after the endless leader belt was stopped, and the sediment did not adhere to the rack even after three months of running.

【0103】実施例4 富士写真フィルム株式会社がカラーペーパー用自現機を
改造して作ったエンドレスリーダーベルト型自動現像機
RPE−R201で、発色現像工程の次の水洗工程の水
洗槽(43リットル)部分を図4の構成とした改造機を
用いた。感光材料、処理工程、処理液は実施例1と同じ
にした。水洗水補充量は、800ml/分とした。
Example 4 An endless leader belt type automatic developing machine RPE-R201 made by remodeling a color paper automatic developing machine by Fuji Photo Film Co., Ltd. 4) A modified machine having the configuration shown in FIG. 4 was used. The photosensitive material, processing steps, and processing solution were the same as in Example 1. The replenishing rate of the washing water was 800 ml / min.

【0104】処理後乾燥に入る直前に感光材料を検出
し、自動現像機から感光材料が排出されたこと、および
自動現像機の感光材料挿入口に感光材料が無いことを検
出してエンドレスリーダーベルトを停止する構成とし
た。そして、エンドレスリーダーベルトの停止情報で水
洗水の補充バルブが閉じるように構成した。この条件
で、実験を行なったところ、3ヶ月のランニングでラッ
ク部に固着物が付着し、ペーパーに傷が付いてしまっ
た。
The endless leader belt is detected by detecting the photosensitive material immediately before starting to dry after processing and detecting that the photosensitive material has been discharged from the automatic developing machine and that there is no photosensitive material in the photosensitive material insertion port of the automatic developing machine. Was stopped. Then, the replenishment valve of the washing water is closed by the stop information of the endless leader belt. When an experiment was conducted under these conditions, the adhered matter adhered to the rack part after three months of running, and the paper was scratched.

【0105】そこで、制御装置(遅延タイマー)を利用
して、エンドレスリーダーベルト停止後、5分後に水補
充バルブが閉じられるようにしたところ、3ヶ月のラン
ニングでも、ラック部に沈殿物が固着しなかった。
Therefore, the control device (delay timer) was used to close the water replenishment valve 5 minutes after the endless leader belt was stopped, and the sediment adhered to the rack even after three months of running. Did not.

【0106】以上、実施例1〜4の対策を行なうと、水
洗水量を10〜20%削減しても、沈殿物の固着が起こ
らず、10〜20%の節水と、水洗水は、33℃に加温
する必要がありそのためのエネルギー分が節約され省エ
ネルギーの効果が得られる。
As described above, when the countermeasures of Examples 1 to 4 are performed, even if the amount of washing water is reduced by 10 to 20%, sedimentation does not occur, and water saving of 10 to 20% and washing water of 33 ° C. It is necessary to heat the fuel, and the energy for that purpose is saved, and the effect of energy saving can be obtained.

【0107】実施例5 ノーリツ製ローラー搬送処理機CSRII−R3160の
発色現像工程の次の水洗工程の水洗槽部分を上記実施例
1〜4のように改造した。通常処理を行なう範囲(0.
3〜30m2/日)では液持込みが40〜50ml/m2 であ
るのでいづれの時も水洗タンク中に沈澱物が、析出はな
かった。一方大量処理(50m2〜200m2/日)をする
と実施例1の比較例と同様に沈澱物が析出したが、1−
1、1−2と同様な結果が得られた。さらに実施例2〜
4を同様に改造したところ同様な効果が得られた。
Example 5 The washing tank portion of the washing process following the color developing process of the roller transport processor CSRII-R3160 made by Noritz was remodeled as in Examples 1-4. Normal processing range (0.
(3 to 30 m 2 / day), the liquid was carried in at 40 to 50 ml / m 2 , so that no precipitate was found in the water washing tank at any time. Meanwhile mass treatment (50m 2 ~200m 2 / day) precipitate as in Test Example 1 to have precipitated the 1-
The same results as in Examples 1 and 1-2 were obtained. Example 2
4 was similarly remodeled, and a similar effect was obtained.

【0108】[0108]

【発明の効果】以上のように、本発明のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法によれば、水洗水としてカルシウ
ム含有量の多い水道水を用いても、長いランニング期間
を経ても沈殿物がなく、しかも水洗水補充量を減少する
ことができるので、節水を図れる。
As described above, according to the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, precipitates can be formed even when tap water having a high calcium content is used as washing water or after a long running period. And the amount of replenishing washing water can be reduced, so that water can be saved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
に使用される水洗槽の構成例を示す図である。
FIG. 1 is a view showing an example of the configuration of a washing tank used in the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention.

【図2】水洗槽の変形例を示す図である。FIG. 2 is a view showing a modified example of a washing tank.

【図3】図2の水洗槽のシャワー発生部材を示す斜視図
である。
FIG. 3 is a perspective view showing a shower generating member of the washing tub of FIG. 2;

【図4】水洗槽の他の変形例を示す図である。FIG. 4 is a view showing another modification of the washing tank.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 水洗処理部 11 水洗槽 31、32 バルブ 40 水洗水循環経路 41 ポンプ 111 水洗槽 140 循環経路 141 シャワー発生部材 211 水洗槽 220 制御装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Rinse processing part 11 Rinse tank 31, 32 Valve 40 Rinse water circulation path 41 Pump 111 Rinse tank 140 Circulation path 141 Shower generating member 211 Rinse tank 220 Control device

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 自動現像機を用いて、ハロゲン化銀写真
感光材料を、少なくとも現像工程、定着工程および水洗
工程を含む工程により処理するハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法において、 前記水洗工程において使用される水洗槽として水洗水が
槽の底部から供給されるタイプのものを使用し、この水
洗槽中の水洗槽上面の水洗水を撹拌しながら、ハロゲン
化銀写真感光材料を処理することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。
1. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material using an automatic developing machine at least in a step including a developing step, a fixing step, and a water-washing step. The washing tank used is of a type in which washing water is supplied from the bottom of the washing tank, and the silver halide photographic light-sensitive material is processed while stirring the washing water on the top of the washing tank in the washing tank. A method for processing a silver halide photographic material.
【請求項2】 自動現像機を用いて、ハロゲン化銀写真
感光材料を、少なくとも現像工程、定着工程および水洗
工程を含む工程により処理するハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法において、 自動現像機の停止後、一定時間前記水洗工程において使
用される水洗槽への水洗水補充水の供給を継続し、その
後水洗水補充水の供給を停止することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the silver halide photographic light-sensitive material is processed by a process including at least a developing step, a fixing step and a washing step using an automatic developing machine. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that after the stop, the supply of rinsing water replenishing water to the rinsing tank used in the rinsing step is continued for a certain period of time, and thereafter the supply of rinsing water replenishing water is stopped. .
【請求項3】 感材処理時、請求項1の水洗水の攪拌を
行なう攪拌機構を有し、感材処理終了後直ちに前記攪拌
機構を停止させる一方、かつ遅延タイマー機構を作用さ
せて、水洗水補充液の供給停止を所定時間遅延させるこ
とを特徴とする水洗処理装置。
3. A washing mechanism for stirring the washing water according to claim 1 at the time of processing the photosensitive material, wherein the stirring mechanism is stopped immediately after completion of the photosensitive material processing, and a delay timer mechanism is operated to wash the washing. A water washing apparatus characterized in that the supply stoppage of the water replenisher is delayed for a predetermined time.
【請求項4】 請求項3の水洗処理装置を備え、前処理
液の水洗工程への液持込み量が60〜180ml/m2 であ
る自動現像機。
4. An automatic developing machine equipped with the water washing treatment device according to claim 3, wherein the amount of carry-in of the pretreatment liquid into the water washing step is 60 to 180 ml / m 2 .
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