JPH10154510A - Lithium secondary battery - Google Patents
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- JPH10154510A JPH10154510A JP8310495A JP31049596A JPH10154510A JP H10154510 A JPH10154510 A JP H10154510A JP 8310495 A JP8310495 A JP 8310495A JP 31049596 A JP31049596 A JP 31049596A JP H10154510 A JPH10154510 A JP H10154510A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、特に正極の活物質を改良したリチウム二次電池
に係わる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly to a lithium secondary battery in which a positive electrode active material is improved.
【0002】[0002]
【従来の技術】リチウムコバルト複合酸化物を正極活物
質として含む正極およびコークスのような炭素質材料を
含む負極を備えたリチウムイオン二次電池は、コードレ
スホンやパーソナルコンピュータの主電源として採用さ
れている。しかしながら、前記リチウムコバルト複合酸
化物は比較的高価であるため、資源的に豊富で安価なニ
ッケルやマンガンをベースとしたリチウムとの複合酸化
物への切り替えが注目されている。2. Description of the Related Art A lithium ion secondary battery having a positive electrode containing a lithium-cobalt composite oxide as a positive electrode active material and a negative electrode containing a carbonaceous material such as coke has been employed as a main power source for cordless phones and personal computers. . However, since the lithium-cobalt composite oxide is relatively expensive, attention has been paid to switching to a nickel- and manganese-based lithium-based composite oxide that is resource-rich and inexpensive.
【0003】マンガン酸化物の中で、マンガンと酸素の
みで構成される二酸化マンガンは可逆性に乏しく、充放
電特性が劣るために、例えばLiMn2 O4 のようにマ
ンガン酸化物にリチウム塩を導入したスピネル結晶構造
を持つリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として
用いることが提案されている(米国特許第4,507,
371号明細書)。[0003] Among manganese oxides, manganese dioxide composed only of manganese and oxygen has poor reversibility and poor charge / discharge characteristics. For example, lithium salts are introduced into manganese oxide such as LiMn 2 O 4. It has been proposed to use a lithium manganese composite oxide having a modified spinel crystal structure as a positive electrode active material (US Pat. No. 4,507,507).
371).
【0004】しかしながら、リチウムマンガン複合酸化
物の中でLi/Mnの元素比が1/2である定比組成の
スピネル構造を有するLiMn2 O4 は、例えばM.
M.Thackerayが発表した“Journal
of the Electrochemical So
ciety;Vol.142,No.8, 2558−
2563頁”の論文に開示されているように充放電の繰
り返し(サイクル)による充放電容量の低下が大きいと
いう問題があった。このため、同論文に開示されている
ようにLi/Mnの元素比が1/2である定比組成より
もLi濃度を僅かに高い組成(Li1.03Mn1.97O4 )
のものを選択したり、前記定比組成のリチウムマンガン
複合酸化物に例えばMg、Znのような別のイオンを配
合することによりマンガンの酸化度を3.5以上に上げ
ることによって、サイクル特性を向上させることが検討
されている。However, among the lithium manganese composite oxides, LiMn 2 O 4 having a spinel structure with a stoichiometric composition in which the element ratio of Li / Mn is 、 is, for example, M.P.
M. "Journal published by Thackeray
of the Electrochemical So
vol. 142, no. 8, 2558-
As described in the article on page 2563, there is a problem that the charge / discharge capacity is greatly reduced due to repetition (cycle) of charge / discharge. Therefore, as disclosed in the article, the element of Li / Mn is used. Composition with slightly higher Li concentration than stoichiometric composition with 1/2 ratio (Li 1.03 Mn 1.97 O 4 )
By increasing the degree of oxidation of manganese to 3.5 or more by selecting a lithium manganese composite oxide having a stoichiometric composition or adding another ion such as Mg or Zn to the above stoichiometric composition, the cycle characteristics are improved. Improvements are being considered.
【0005】また、米国特許第5,316,877号明
細書にはLi1.05Mn1.95O4 やLi1.1 Mn1.9 O4
のような定比組成のLiMn2 O4 スピネル化合物にL
iを添加したリチウムマンガン複合酸化物は良好なサイ
クル特性を有することが開示されている。Also, US Pat. No. 5,316,877 discloses Li 1.05 Mn 1.95 O 4 and Li 1.1 Mn 1.9 O 4.
LiMn 2 O 4 spinel compounds having a stoichiometric composition such as
It is disclosed that a lithium manganese composite oxide to which i is added has good cycle characteristics.
【0006】さらに、米国特許第5,425,932号
明細書にはLi濃度を定比組成より大きくした組成(L
i1.05Mn2 O4 )を有するリチウムマンガン複合酸化
物は容量が高く、サイクル特性も改善されることが開示
されている。Further, US Pat. No. 5,425,932 discloses a composition (L) having a Li concentration higher than a stoichiometric composition.
It is disclosed that a lithium manganese composite oxide having i 1.05 Mn 2 O 4 ) has high capacity and improved cycle characteristics.
【0007】しかしながら、前述したM.M.Thac
kerayの論文に記載されたリチウムマンガン複合酸
化物はLiイオンを定比組成より0.03モル多く加え
ることによって10サイクル程度までのサイクル特性の
改善がなされるものの、それ以上の繰り返しの場合の結
果は記載されていない。[0007] However, the M.I. M. Thac
In the lithium manganese composite oxide described in Keray's paper, although the cycle characteristics are improved up to about 10 cycles by adding 0.03 mol of Li ions more than the stoichiometric composition, the results in the case of further repetition are obtained. Is not listed.
【0008】また、米国特許第5,316,877号明
細書の実施例には、10サイクルまたでの試験例が記載
されているだけで長期間のサイクル特性については示さ
れていない。Further, in the examples of US Pat. No. 5,316,877, test examples at 10 cycles or more are described, but no long-term cycle characteristics are shown.
【0009】さらに、米国特許第5,425,932号
明細書に記載されたLi1.05Mn2O4 は初期容量が前
記米国特許第5,316,877号明細書のものよりも
高い容量を有するものの、サイクル数の増加と共に容量
が若干低下する。ただし、その後は120サイクルまで
の容量は殆ど変化しない。Further, Li 1.05 Mn 2 O 4 described in US Pat. No. 5,425,932 has a higher initial capacity than that of US Pat. No. 5,316,877. However, the capacity slightly decreases as the number of cycles increases. However, thereafter, the capacity up to 120 cycles hardly changes.
【0010】以上、前述した3つの従来技術に開示され
たリチウムマンガン複合酸化物は定比組成のリチウムマ
ンガン複合酸化物よりも充放電サイクル特性の改善が見
られるものの、必ずしも十分なものではない。As described above, the lithium manganese composite oxides disclosed in the above three prior arts show improvement in charge / discharge cycle characteristics as compared with the lithium manganese composite oxide having a stoichiometric composition, but are not always sufficient.
【0011】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のリチ
ウムマンガン複合酸化物よりも充放電の繰り返しによる
劣化、つまりサイクル劣化の少ない正極活物質を含む正
極を備えたリチウムイオン二次電池を提供しようとする
ものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a lithium ion secondary battery provided with a positive electrode containing a positive electrode active material which is less deteriorated by repeated charge / discharge than conventional lithium manganese composite oxides, that is, has less cycle deterioration. What you want to do.
【0012】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明に係わるリチウム
二次電池は、正極活物質を含む正極と負極活物質を含む
負極との間で充放電時にリチウムイオンの吸蔵・放出が
なされるリチウムイオン二次電池において、前記正極活
物質は、一般式Li1+x Mn2-x-y Fey O4 で表わさ
れ、xおよびyがx,yを直交座標とする二次元平面に
おける下記点A〜Dで規定された多角形の内部の領域に
あるリチウムマンガン鉄スピネル化合物からなることを
特徴とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION A lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that lithium ions are absorbed and released between a positive electrode containing a positive electrode active material and a negative electrode containing a negative electrode active material during charging and discharging. In the secondary battery, the positive electrode active material is represented by a general formula Li 1 + x Mn 2-xy Fe y O 4 , wherein x and y are the following points A to A on a two-dimensional plane where x and y are orthogonal coordinates. It is characterized by comprising a lithium manganese iron spinel compound in a region inside the polygon defined by D.
【0013】 点A(x1=0.030,y1=0.050) 点B(x2=0.110,y2=0.050) 点C(x3=0.050,y3=0.200) 点D(x4=0.030,y4=0.200) 本発明に係わるリチウム二次電池において、前記負極活
物質はコークス、球状メソフェーズカーボンおよび繊維
状メソフェーズカーボンから選ばれる少なくとも1つの
炭素質材料からなることが好ましい。Point A (x1 = 0.030, y1 = 0.050) Point B (x2 = 0.110, y2 = 0.050) Point C (x3 = 0.050, y3 = 0.200) Point D (X4 = 0.030, y4 = 0.200) In the lithium secondary battery according to the present invention, the negative electrode active material is made of at least one carbonaceous material selected from coke, spherical mesophase carbon, and fibrous mesophase carbon. Is preferred.
【0014】本発明に係わるリチウム二次電池におい
て、前記正極活物質は、一般式Li1+x Mn2-x-y Fe
y O4 で表わされ、xおよびyがx,yを直交座標とす
る二次元平面における下記点A、E、Fで規定された三
角形の内部の領域にあるリチウムマンガン鉄スピネル化
合物からなることがより好ましい。In the lithium secondary battery according to the present invention, the positive electrode active material has a general formula Li 1 + x Mn 2-xy Fe
It is represented by y O 4, x and y are x, following point A in the two-dimensional plane and y orthogonal coordinate, E, to consist of lithium manganese iron spinel compound in the interior area of the triangle defined by F Is more preferred.
【0015】 点A(x1=0.030,y1=0.050) 点E(x5=0.075,y5=0.050) 点F(x6=0.030,y3=0.150)Point A (x1 = 0.030, y1 = 0.050) Point E (x5 = 0.0075, y5 = 0.050) Point F (x6 = 0.030, y3 = 0.150)
【0016】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明に関わるリチウム二
次電池を図1を参照して詳細に説明する。例えばステン
レス鋼製の正極缶1内には、正極2が収納されている。
セパレ―タ3は、前記正極2上配置されている。前記セ
パレータ3には、電解質を誘起溶媒で溶解した非水電解
液が含浸保持されている。負極4は、前記セパレータ3
上に配置されている。前記正極缶1の開口部には、絶縁
ガスケット5を介して負極缶6が設けられており、この
負極缶6および前記正極缶1のかしめ加工により前記正
極缶1および前記負極缶6内に前記正極2、セパレ―タ
3および負極4が密閉されている。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a lithium secondary battery according to the present invention will be described in detail with reference to FIG. For example, a positive electrode 2 is housed in a positive electrode can 1 made of stainless steel.
The separator 3 is disposed on the positive electrode 2. The non-aqueous electrolyte in which the electrolyte is dissolved in the inducing solvent is impregnated and held in the separator 3. The negative electrode 4 is connected to the separator 3
Is placed on top. At the opening of the positive electrode can 1, a negative electrode can 6 is provided via an insulating gasket 5. By caulking the negative electrode can 6 and the positive electrode can 1, the negative electrode can 6 is inserted into the positive electrode can 1 and the negative electrode can 6. The positive electrode 2, the separator 3, and the negative electrode 4 are sealed.
【0017】次に、前記正極2、負極4およびセパレー
タ3および非水電解液について詳細に説明する。 (1)正極2 この正極2は、一般式Li1+x Mn2-x-y Fey O4 で
表わされ、xおよびyが図2に示すx,yを直交座標と
する二次元平面における下記点A〜Dで規定された多角
形の内部の領域にあるリチウムマンガン鉄スピネル化合
物からなる正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含む
混合物を加圧成形することにより作製される。Next, the positive electrode 2, the negative electrode 4, the separator 3, and the non-aqueous electrolyte will be described in detail. (1) Positive electrode 2 This positive electrode 2 is represented by a general formula Li 1 + x Mn 2-xy Fe y O 4 , where x and y are the following in a two-dimensional plane where x and y are orthogonal coordinates shown in FIG. It is produced by pressure molding a mixture containing a lithium manganese iron spinel compound in a region inside the polygon defined by points A to D, a conductive auxiliary, and a binder. .
【0018】 点A(x1=0.030,y1=0.050) 点B(x2=0.110,y2=0.050) 点C(x3=0.050,y3=0.200) 点D(x4=0.030,y4=0.200) 前記一般式のx、yの組成は、図2に示す点Bと点Cで
結ばれる直線よりxおよびyの値が大きい場合には放電
容量が小さくなる恐れがある。また、図2に示す点Cと
点Dで結ばれる直線よりyの値が大きい場合にも放電容
量が小さくなる恐れがある。図2に示す点Aと点Bで結
ばれる直線よりはyの値が小さい場合および点Aと点D
で結ばれる直線よりはxの値が小さい場合は充放電サイ
クル特性が劣る恐れがある。Point A (x1 = 0.030, y1 = 0.050) Point B (x2 = 0.110, y2 = 0.050) Point C (x3 = 0.050, y3 = 0.200) Point D (X4 = 0.030, y4 = 0.200) The composition of x and y in the above general formula is such that when the values of x and y are larger than the straight line connecting point B and point C shown in FIG. May be smaller. Also, when the value of y is larger than the straight line connecting the points C and D shown in FIG. 2, the discharge capacity may be reduced. When the value of y is smaller than the straight line connecting the points A and B shown in FIG.
When the value of x is smaller than the straight line connected by the above, the charge / discharge cycle characteristics may be inferior.
【0019】特に、一般式Li1+x Mn2-x-y Fey O
4 で表わされ、xおよびyが図2に示すx,yを直交座
標とする二次元平面における下記点A、E、Fで規定さ
れた三角形の内部の領域にあるリチウムマンガン鉄スピ
ネル化合物からなることがより好ましい。In particular, the general formula Li 1 + x Mn 2-xy Fe y O
4 , where x and y are from a lithium manganese iron spinel compound in a region inside a triangle defined by points A, E, and F on a two-dimensional plane having x and y as orthogonal coordinates shown in FIG. More preferably.
【0020】 点A(x1=0.030,y1=0.050) 点E(x5=0.075,y5=0.050) 点F(x6=0.030,y3=0.150) 前記導電剤としては、電池内において化学変化を起こさ
ない電子伝導性材料であればいかなるものでもよい。例
えば天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛)、人
口黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッ
チェンブラック、炭素繊維または金属粉(銅、ニッケ
ル、アルミニウム、銀等)、金属繊維、ポリフェニレン
誘導体などの導電性材料から選ばれる1種またはこれら
の混合物を用いることができる。特に、導電剤としては
黒鉛とアセチレンブラックの混合物を用いることが好ま
しい。前記導電剤は、前記リチウムマンガン鉄スピネル
化合物に対して1〜50重量%、より好ましくは2〜3
0重量%配合することが望ましい。前記カーボンや黒鉛
を導電剤として用いる場合には前記リチウムマンガン鉄
スピネル化合物に対して2〜15重量%配合することが
好ましい。Point A (x1 = 0.030, y1 = 0.050) Point E (x5 = 0.0075, y5 = 0.050) Point F (x6 = 0.030, y3 = 0.150) As the agent, any material may be used as long as it does not cause a chemical change in the battery. For example, natural graphite (scale graphite, flake graphite, earth graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber or metal powder (copper, nickel, aluminum, silver, etc.), metal fiber, polyphenylene derivative Or a mixture thereof may be used. In particular, it is preferable to use a mixture of graphite and acetylene black as the conductive agent. The conductive agent is used in an amount of 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 3% by weight based on the lithium manganese iron spinel compound.
It is desirable to add 0% by weight. When the carbon or graphite is used as the conductive agent, it is preferable to add 2 to 15% by weight based on the lithium manganese iron spinel compound.
【0021】前記結着剤としては、例えばでんぷん、ポ
リビニルアルコール、カルボキシセルロース、ヒドロキ
シプロピルアルコール、再生セルロース、ジアセチルセ
ルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリド
ン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、
エチレン−プロピレン−ジエンポリマ(EPDM)、ス
ルホン化エチレン−プロピレン−ジエンポリマ、スチレ
ンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリ
エチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾
性を有するポリマから選ばれる1種またはこれらの混合
物を用いることができる。ただし、多糖類のようにリチ
ウムと反応するような官能基を含む化合物を用いる場合
には、例えばイソシアネート基を持つ化合物を添加して
前記官能基を失活することが好ましい。Examples of the binder include starch, polyvinyl alcohol, carboxycellulose, hydroxypropyl alcohol, regenerated cellulose, diacetylcellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride,
One or more selected from polysaccharides such as ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated ethylene-propylene-diene polymer, styrene butadiene rubber, polybutadiene, fluororubber, and polyethylene oxide, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity; Mixtures can be used. However, when a compound having a functional group that reacts with lithium, such as a polysaccharide, is used, it is preferable to add a compound having an isocyanate group to inactivate the functional group.
【0022】前記正極中には、ポリプロピレン、ポリエ
チレンなどのオレフィン系ポリマ、ガラス、炭素などの
繊維等からなるフィラーが配合されることを許容する。
このようなフィラーは、前記リチウムマンガン鉄スピネ
ル化合物に対して30重量%以下配合することが好まし
い。The positive electrode is allowed to contain a filler composed of fibers such as olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass and carbon.
Such a filler is preferably blended in an amount of 30% by weight or less based on the lithium manganese iron spinel compound.
【0023】(2)負極4 この負極4は、負極活物質、導電剤および結着剤からな
る混合物を加圧成形することにより作製される。(2) Negative Electrode 4 The negative electrode 4 is produced by pressure-forming a mixture comprising a negative electrode active material, a conductive agent and a binder.
【0024】前記負極活物質としては、例えば人造黒
鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メ
ソフェーズ小球体、メソフェーズ系ピッチ等を用いるこ
とができる。特に、コークス、球状メソフェーズカーボ
ンおよび繊維状メソフェーズカーボンから選ばれる少な
くとも1つの炭素質材料を用いることが好ましい。As the negative electrode active material, for example, artificial graphite, natural graphite, pyrolytic carbon, coke, resin fired body, mesophase small sphere, mesophase pitch and the like can be used. In particular, it is preferable to use at least one carbonaceous material selected from coke, spherical mesophase carbon, and fibrous mesophase carbon.
【0025】前記導電材としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック等を用いることができる。前
記結着剤としては、例えばスチレン・ブタジエンラテッ
クス(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CM
C)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ
フッ化ビニリデン(PVDF)、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体(EPDM)、ニトリル−ブタジエン
ゴム(NBR)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン−テトラフルオロエチレン3元系共重合体、
ポリトリフルオロエチレン(PTrFE)、フッ化ビニ
リデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン共重合体等を用いること
ができる。As the conductive material, for example, acetylene black, carbon black or the like can be used. Examples of the binder include styrene-butadiene latex (SBR), carboxymethyl cellulose (CM)
C), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), nitrile-butadiene rubber (NBR), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, fluorine Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer,
Polytrifluoroethylene (PTrFE), vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, or the like can be used.
【0026】(3)セパレータ3 このセパレータ3は、例えばポリプロピレン、ポリプロ
ピレンなどのオレフィン径ポリマ、ガラス繊維、ポリエ
チレン−アルミナ繊維、フッ素系ポリマ、セルロース径
ポリマ、ポリイミド、ナイロン等からなる。これらの中
で、耐有機溶媒性と疎水性を有するポリプロピレン、ポ
リプロピレンが好ましく、特にポリプロピレンが最も好
ましい。(3) Separator 3 The separator 3 is made of, for example, an olefin polymer such as polypropylene or polypropylene, a glass fiber, a polyethylene-alumina fiber, a fluoropolymer, a cellulose polymer, a polyimide, or a nylon. Among these, polypropylene and polypropylene having organic solvent resistance and hydrophobicity are preferred, and polypropylene is most preferred.
【0027】前記セパレータ3は、微孔性シート、不織
布、織布等の形態を有する。微孔性セパレータの空孔率
は、ASTM D2873による値で35〜39%であ
ることが好ましい。前記微孔性セパレータは、SEM観
察による長径において最大で0.05〜0.15μm、
短径で最大0.01μmの孔径を有することが好まし
い。より好ましい孔径は、長径において最大で0.1〜
0.14μm、短径で最大0.03μmである。The separator 3 is in the form of a microporous sheet, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like. The porosity of the microporous separator is preferably 35 to 39% as a value according to ASTM D2873. The microporous separator has a maximum diameter of 0.05 to 0.15 μm in the long diameter by SEM observation,
Preferably, it has a minor diameter of up to 0.01 μm. A more preferable pore diameter is 0.1 to at most in the long diameter.
It is 0.14 μm and the maximum diameter is 0.03 μm at the maximum.
【0028】前記セパレータの厚さは、20〜30μ
m、より好ましくは25μm前後であることが望まし
い。前記セパレータの他の物性は、空気透過抵抗がAS
TM D726による値で25〜60sec/10m
l、収縮率がASTM D1204,90℃、60分間
による値で5%未満、引張り強度がASTM D882
によるMD値で1055kg/cm2 程度、TD値で8
4kg/cm2 程度であることが好ましい。The separator has a thickness of 20 to 30 μm.
m, more preferably about 25 μm. Another physical property of the separator is that the air permeation resistance is AS.
25 to 60 sec / 10m as determined by TM D726
1, ASTM D1204, less than 5% by ASTM D1204, 90 ° C., 60 minutes, tensile strength is ASTM D882.
MD value of about 1055 kg / cm 2 , TD value of 8
It is preferably about 4 kg / cm 2 .
【0029】前記セパレータは、数枚張り合わせて使用
することが好ましい。この場合の張合わせ枚数は2枚が
最も好ましい。前記セパレータは、必要に応じてグロー
放電処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等を施す
ことを許容する。また、必要に応じてポリエチレンオキ
シド系イオン伝導性膜を張合わせてもよい。It is preferable to use several sheets of the separator. In this case, the number of bonded sheets is most preferably two. The separator allows glow discharge treatment, corona discharge treatment, plasma discharge treatment, and the like to be performed as necessary. If necessary, a polyethylene oxide-based ion conductive membrane may be bonded.
【0030】(4)非水電解液 この非水電解液は、電解質を非水溶媒で溶解した組成を
有する。前記電解質としては、例えばホウフッ化リチウ
ム(LiBF4 )、六フッ化リン酸リチウム(LiPF
6 )、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、六フッ化砒
素リチウム(LiAsF6 )、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、塩化アルミニウ
ムリチウム(LiAlCl)、LiSbF6 、LiB10
Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、L
iBr、LiI、クロロポランリチウム、4−フェニル
硼酸リチウムから選ばれる1種または2種以上のリチウ
ム塩を挙げることができる。(4) Nonaqueous Electrolyte This nonaqueous electrolyte has a composition in which an electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent. Examples of the electrolyte include lithium borofluoride (LiBF 4 ) and lithium hexafluorophosphate (LiPF
6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium arsenic hexafluoride (LiAsF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium aluminum chloride (LiAlCl), LiSbF 6 , LiB 10
Cl 10 , lithium lower aliphatic carboxylate, LiCl, L
One or more lithium salts selected from iBr, LiI, lithium chloroporan, and lithium 4-phenylborate can be mentioned.
【0031】前記非水溶媒としては、例えばプロピレン
カーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、γ−ブチルラクトン、1,2−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトロヒドロフ
ラン、テトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルフォキ
シド、ジオキソラン、1,3−ジオキソラン、ジオキソ
ラン誘導体、ホルムアルデヒド、ドメチルホメルムアル
デヒド、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、リン酸トリエステル、トリメタキシメタン、スルホ
ラン、3−メチル−2−オキソゾリンジノン、ジエチル
エーテル、1,3−プロパンサルトンの非プロトン性有
機溶媒から選ばれる1種または2種以上の混合物を挙げ
ることができる。プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネートおよびブチレンカーボネートと、1.2−ジ
メトキシエタンおよびジエチルカーボネートの混合物
(混合溶媒)を用いる場合には、前者/後者の比率を
0.4/0.6〜0.6/0.4にすることが好まし
い。Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate, propylene carbonate derivatives, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrohydrofuran and tetrahydrofuran derivatives , Dimethylsulfoxide, dioxolan, 1,3-dioxolan, dioxolane derivative, formaldehyde, domethylfomermaldehyde, acetonitrile, nitromethane, methyl formate,
Selected from aprotic organic solvents such as methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, triester phosphate, trimetaxymethane, sulfolane, 3-methyl-2-oxozolinedinone, diethyl ether, and 1,3-propane sultone. Or a mixture of two or more. When a mixture (mixed solvent) of propylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate, and 1.2-dimethoxyethane and diethyl carbonate is used, the ratio of the former / the latter is 0.4 / 0.6 to 0.6 / 0. .4 is preferable.
【0032】前記非水電解液は、少なくともエチレンカ
ーボネートと六フッ化リン酸リチウムを含むことが好ま
しい。特に、プロピレンカーボネートまたはエチレンカ
ーボネートと1,2−ジメトキシエタンおよび/または
ジエチルカーボネートの混合溶媒にトリフルオロメタン
スルホン酸、リチウム過塩素酸リチウムおよび六フッ化
リン酸リチウムから選ばれる少なくとも1種の電解質を
溶解したものが好ましい。The non-aqueous electrolyte preferably contains at least ethylene carbonate and lithium hexafluorophosphate. Particularly, at least one electrolyte selected from trifluoromethanesulfonic acid, lithium lithium perchlorate and lithium hexafluorophosphate is dissolved in a mixed solvent of propylene carbonate or ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane and / or diethyl carbonate. Are preferred.
【0033】前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、
0.5〜1.5モル/lとすることが望ましい。前記非
水電解液の電池内への添加量は、特に限定されないが、
正極活物質、負極活物質(炭素質材料)の量や電池サイ
ズによって決定すればよい。The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is as follows:
It is desirably 0.5 to 1.5 mol / l. The amount of the non-aqueous electrolyte added to the battery is not particularly limited,
The amount may be determined depending on the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material (carbonaceous material) and the size of the battery.
【0034】以上説明した本発明によれば、一般式Li
1+x Mn2-x-y Fey O4 で表わされ、つまりMnサイ
トの一部をLiおよびFeで置換した組成を有し、xお
よびyがx,yを直交座標とする二次元平面における特
定の点で規定された多角形の内部の領域にあるリチウム
マンガン鉄スピネル化合物からなる正極活物質を含む正
極を備えることによって、充放電サイクル寿命が長いリ
チウムイオン二次電池を得ることができる。According to the present invention described above, the general formula Li
1 + x Mn 2-xy Fe y O 4 , that is, a composition in which a part of the Mn site is replaced by Li and Fe, and x and y in a two-dimensional plane where x, y are orthogonal coordinates By providing a positive electrode including a positive electrode active material made of a lithium manganese iron spinel compound in a region inside a polygon defined by a specific point, a lithium ion secondary battery having a long charge / discharge cycle life can be obtained.
【0035】特に、xおよびyがx,yを直交座標とす
る二次元平面における前記多角形の領域より狭い特定の
点で規定された三角形の内部の領域にあるリチウムマン
ガン鉄スピネル化合物からなる正極活物質を含む正極を
用いることによって、充放電サイクル寿命をより一層が
長いリチウムイオン二次電池を得ることができる。In particular, a positive electrode made of a lithium manganese iron spinel compound in which x and y are in an area inside a triangle defined by a specific point narrower than the area of the polygon on a two-dimensional plane where x and y are orthogonal coordinates. By using a positive electrode containing an active material, a lithium ion secondary battery having a longer charge / discharge cycle life can be obtained.
【0036】また、コークス、球状メソフェーズカーボ
ンおよび繊維状メソフェーズカーボンから選ばれる少な
くとも1つの炭素質材料を含む負極を用いれば、充放電
サイクル寿命をよりさらに向上されたリチウムイオン二
次電池を得ることができる。When a negative electrode containing at least one carbonaceous material selected from coke, spherical mesophase carbon and fibrous mesophase carbon is used, a lithium ion secondary battery with further improved charge / discharge cycle life can be obtained. it can.
【0037】[0037]
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 (実施例1)まず、炭酸リチウム(Li2 CO3 )と電
解二酸化マンガン(MnO2 )と酸化鉄(Fe2 O3 )
をリチウムとマンガンと鉄のモル比が1.050:1.
90:0.050になるように10g(全量)を秤量
し、アルミナ乳鉢で30分間粉砕混合して混合粉末を調
製した。つづいて、この混合粉末をアルミナ製ボートに
充填し、このボートを電気炉に設置して空気雰囲気中、
500℃まで2時間かけて昇温し、この温度を24時間
保持した。ひきつづき、800℃まで1.2時間かけて
昇温し、この温度を24時間保持した後、2℃/min
の速度で600℃まで冷却することによりリチウムマン
ガン鉄複合酸化物を合成した。Embodiments of the present invention will be described below in detail. (Example 1) First, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), electrolytic manganese dioxide (MnO 2 ), and iron oxide (Fe 2 O 3 )
With a molar ratio of lithium, manganese and iron of 1.050: 1.
A mixed powder was prepared by weighing 10 g (total amount) so as to be 90: 0.050 and pulverizing and mixing in an alumina mortar for 30 minutes. Subsequently, this mixed powder was filled in an alumina boat, and the boat was placed in an electric furnace and placed in an air atmosphere.
The temperature was raised to 500 ° C. over 2 hours, and this temperature was maintained for 24 hours. Subsequently, the temperature was raised to 800 ° C. over 1.2 hours, and after maintaining this temperature for 24 hours, 2 ° C./min.
By cooling to 600 ° C. at a rate of, a lithium manganese iron composite oxide was synthesized.
【0038】得られたリチウムマンガン鉄複合酸化物を
CuKα線を用いてX線回折を行った。その結果、回折
角2Θが10゜〜90゜の範囲で測定された全てのX線
回折ピークが立方晶の結晶構造を持つリチウムマンガン
鉄スピネルに帰属するX線回折ピークが現れることが確
認された。また、面指数が(511)で示されるX線回
折ピークより高角度側で格子指数aを算出した。その結
果、a=0.823nmであった。The obtained lithium manganese iron composite oxide was subjected to X-ray diffraction using CuKα radiation. As a result, it was confirmed that all the X-ray diffraction peaks measured at a diffraction angle of 2 ° in the range of 10 ° to 90 ° show X-ray diffraction peaks belonging to lithium manganese iron spinel having a cubic crystal structure. . The lattice index a was calculated at a higher angle side than the X-ray diffraction peak whose plane index is represented by (511). As a result, a = 0.823 nm.
【0039】次いで、前記リチウムマンガン鉄スピネル
(正極活物質)80重量部と導電材としてのアセチレン
ブラック17重量部と結着剤としてのポリテトラフルオ
ロエチレン粉末3重量部とを秤量した。つづいて、前記
正極活物質およびアセチレンブラックを自動乳鉢を用い
て20分間混合した後、前記ポリテトラフルオロエチレ
ン粉末を加え、前記ポリテトラフルオロエチレンが十分
に繊維化するまで約20分間混合した。ひきつづき、こ
の混合物をロールプレス機により0.25〜0.27m
mのシート状に延ばし、集電体であるステンレス網体に
圧着した。その後、前記集電体に付着した活物質部分が
10mm×10mmになるように余分な活物質シートを
前記集電体から除去し、Tiリードを放電溶接すること
により正極を作製した。Next, 80 parts by weight of the lithium manganese iron spinel (positive electrode active material), 17 parts by weight of acetylene black as a conductive material, and 3 parts by weight of polytetrafluoroethylene powder as a binder were weighed. Subsequently, after mixing the positive electrode active material and acetylene black for 20 minutes using an automatic mortar, the polytetrafluoroethylene powder was added and mixed for about 20 minutes until the polytetrafluoroethylene was sufficiently fiberized. Subsequently, the mixture was rolled for 0.25 to 0.27 m using a roll press.
m, and pressure-bonded to a stainless steel net as a current collector. Thereafter, an extra active material sheet was removed from the current collector so that the active material portion attached to the current collector became 10 mm × 10 mm, and a Ti lead was discharge-welded to produce a positive electrode.
【0040】次いで、ニッケルリードが溶接されたニッ
ケル網体にリチウム金属箔を圧着した負極および前記正
極をガラス質のセパレータを介して対峙させ、これらを
照合電極と共に電解液が収容されたガラス製容器に浸漬
して測定セルを組み立てた。なお、前記照合電極はステ
ンレス網体にリチウム金属箔を圧着した構造を有し、前
記容器内に前記正極と近接して浸漬した。また、前記電
解液としては六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )を
エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネート
の混合溶媒(混合体積比率1:1)に1.0モル/l溶
解した組成のものを使用した。Next, the negative electrode and the positive electrode, in which a lithium metal foil is press-bonded to a nickel mesh to which a nickel lead is welded, are opposed to each other via a glassy separator, and these are brought together with a reference electrode into a glass container containing an electrolytic solution. To assemble the measurement cell. The reference electrode had a structure in which a lithium metal foil was pressure-bonded to a stainless steel mesh, and was immersed in the container in proximity to the positive electrode. The electrolyte used had a composition in which lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (mixing volume ratio: 1: 1) at 1.0 mol / l. .
【0041】(実施例2)まず、水酸化リチウム・一水
和物(LiOH・H2 O)と電解二酸化マンガン(Mn
O2 )と酸化鉄(Fe2 O3 )をリチウムとマンガンと
鉄のモル比が1.033:1.867:0.100にな
るように10g(全量)を秤量し、アルミナ乳鉢で30
分間粉砕混合して混合粉末を調製した。つづいて、この
混合粉末をアルミナ製ボートに充填し、このボートを電
気炉に設置して空気雰囲気中、500℃まで2時間かけ
て昇温し、この温度を24時間保持した。ひきつづき、
800℃まで1.2時間かけて昇温し、この温度を24
時間保持した後、2℃/minの速度で600℃まで冷
却することによりリチウムマンガン鉄複合酸化物を合成
した。Example 2 First, lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H 2 O) and electrolytic manganese dioxide (Mn)
O 2 ) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) were weighed in an amount of 10 g (total amount) such that the molar ratio of lithium, manganese, and iron was 1.033: 1.867: 0.100, and 30 g was weighed in an alumina mortar.
The mixture was crushed and mixed for minutes to prepare a mixed powder. Subsequently, the mixed powder was filled in an alumina boat, and the boat was placed in an electric furnace and heated to 500 ° C. in an air atmosphere over 2 hours, and this temperature was maintained for 24 hours. Continued,
The temperature was raised to 800 ° C. in 1.2 hours,
After holding for a period of time, a lithium manganese iron composite oxide was synthesized by cooling to 600 ° C. at a rate of 2 ° C./min.
【0042】得られたリチウムマンガン鉄複合酸化物を
CuKα線を用いてX線回折を行った。その結果、回折
角2Θが10゜〜90゜の範囲で測定された全てのX線
回折ピークが立方晶の結晶構造を持つリチウムマンガン
鉄スピネルに帰属するX線回折ピークが現れることが確
認された。また、面指数が(511)で示されるX線回
折ピークより高角度側で格子指数aを算出した。その結
果、a=0.823nmであった。The obtained lithium manganese iron composite oxide was subjected to X-ray diffraction using CuKα radiation. As a result, it was confirmed that all the X-ray diffraction peaks measured at a diffraction angle of 2 ° in the range of 10 ° to 90 ° show X-ray diffraction peaks belonging to lithium manganese iron spinel having a cubic crystal structure. . The lattice index a was calculated at a higher angle side than the X-ray diffraction peak whose plane index is represented by (511). As a result, a = 0.823 nm.
【0043】次いで、前記リチウムマンガン鉄スピネル
を正極活物質として用いて実施例1と同様な方法により
正極を作製した。この後、前記正極を用いて実施例1と
同様な方法により測定セルを組み立てた。Next, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 using the above-mentioned lithium manganese iron spinel as a positive electrode active material. Thereafter, a measurement cell was assembled in the same manner as in Example 1 using the positive electrode.
【0044】(実施例3)まず、炭酸リチウム(Li2
CO3 )と電解二酸化マンガン(MnO2 )と酸化鉄
(Fe2 O3 )をリチウムとマンガンと鉄のモル比が
1.050:1.850:0.100になるように10
g(全量)を秤量し、アルミナ乳鉢で30分間粉砕混合
して混合粉末を調製した。つづいて、この混合粉末をア
ルミナ製ボートに充填し、このボートを電気炉に設置し
て空気雰囲気中、500℃まで2時間かけて昇温し、こ
の温度を24時間保持した。ひきつづき、800℃まで
1.2時間かけて昇温し、この温度を24時間保持した
後、2℃/minの速度で600℃まで冷却することに
よりリチウムマンガン鉄複合酸化物を合成した。Example 3 First, lithium carbonate (Li 2
CO 3 ), electrolytic manganese dioxide (MnO 2 ), and iron oxide (Fe 2 O 3 ) such that the molar ratio of lithium, manganese, and iron becomes 1.050: 1.850: 0.100.
g (total amount) was weighed and pulverized and mixed in an alumina mortar for 30 minutes to prepare a mixed powder. Subsequently, the mixed powder was filled in an alumina boat, and the boat was placed in an electric furnace and heated to 500 ° C. in an air atmosphere over 2 hours, and this temperature was maintained for 24 hours. Subsequently, the temperature was raised to 800 ° C. over 1.2 hours, the temperature was maintained for 24 hours, and then cooled at a rate of 2 ° C./min to 600 ° C. to synthesize a lithium manganese iron composite oxide.
【0045】得られたリチウムマンガン鉄複合酸化物を
CuKα線を用いてX線回折を行った。その結果、回折
角2Θが10゜〜90゜の範囲で測定された全てのX線
回折ピークが立方晶の結晶構造を持つリチウムマンガン
鉄スピネルに帰属するX線回折ピークが現れることが確
認された。また、面指数が(511)で示されるX線回
折ピークより高角度側で格子指数aを算出した。その結
果、a=0.823nmであった。The obtained lithium manganese iron composite oxide was subjected to X-ray diffraction using CuKα radiation. As a result, it was confirmed that all the X-ray diffraction peaks measured at a diffraction angle of 2 ° in the range of 10 ° to 90 ° show X-ray diffraction peaks belonging to lithium manganese iron spinel having a cubic crystal structure. . The lattice index a was calculated at a higher angle side than the X-ray diffraction peak whose plane index is represented by (511). As a result, a = 0.823 nm.
【0046】次いで、前記リチウムマンガン鉄スピネル
を正極活物質として用いて実施例1と同様な方法により
正極を作製した。この後、前記正極を用いて実施例1と
同様な方法により測定セルを組み立てた。Next, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the lithium manganese iron spinel was used as a positive electrode active material. Thereafter, a measurement cell was assembled in the same manner as in Example 1 using the positive electrode.
【0047】(実施例4〜12)炭酸リチウム(Li2
CO3 )、電解二酸化マンガン(MnO2 )および酸化
鉄(Fe2 O3 )を原料とし、実施例1と同様な方法に
より下記表1に示す組成、結晶構造、格子定数を有する
9種のリチウムマンガン鉄スピネルを合成した。Examples 4 to 12 Lithium carbonate (Li 2
CO 3 ), electrolytic manganese dioxide (MnO 2 ), and iron oxide (Fe 2 O 3 ) as raw materials, and nine kinds of lithium having the composition, crystal structure, and lattice constant shown in Table 1 below in the same manner as in Example 1. Manganese iron spinel was synthesized.
【0048】次いで、前記各リチウムマンガン鉄スピネ
ルを正極活物質として用いて実施例1と同様な方法によ
り9種の正極を作製した。この後、これら正極を用いて
実施例1と同様な方法により9種の測定セルを組み立て
た。なお、下記表1には前述した実施例1〜3で合成し
たリチウムマンガン鉄スピネルの組成、結晶構造、格子
定数を併記する。Next, nine kinds of positive electrodes were produced in the same manner as in Example 1 using each of the lithium manganese iron spinels as the positive electrode active material. Thereafter, nine types of measuring cells were assembled in the same manner as in Example 1 using these positive electrodes. Table 1 below also shows the composition, crystal structure, and lattice constant of the lithium manganese iron spinel synthesized in Examples 1 to 3 described above.
【0049】[0049]
【表1】 [Table 1]
【0050】(比較例1)まず、炭酸リチウム(Li2
CO3 )と電解二酸化マンガン(MnO2 )と酸化鉄
(Fe2 O3 )をリチウムとマンガンと鉄のモル比が
1.000:1.90:0.100になるように10g
(全量)を秤量した以外、実施例1と同様な方法により
リチウムマンガン鉄複合酸化物を合成した。Comparative Example 1 First, lithium carbonate (Li 2
10 g of CO 3 ), electrolytic manganese dioxide (MnO 2 ), and iron oxide (Fe 2 O 3 ) such that the molar ratio of lithium, manganese, and iron becomes 1.000: 1.90: 0.100.
A lithium manganese iron composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 1 except that (the total amount) was weighed.
【0051】得られたリチウムマンガン鉄複合酸化物を
CuKα線を用いてX線回折を行った。その結果、回折
角2Θが10゜〜90゜の範囲で測定された全てのX線
回折ピークが立方晶の結晶構造を持つリチウムマンガン
鉄スピネルに帰属するX線回折ピークが現れることが確
認された。また、面指数が(511)で示されるX線回
折ピークより高角度側で格子指数aを算出した。その結
果、a=0.824nmであった。The obtained lithium manganese iron composite oxide was subjected to X-ray diffraction using CuKα radiation. As a result, it was confirmed that all the X-ray diffraction peaks measured at a diffraction angle of 2 ° in the range of 10 ° to 90 ° show X-ray diffraction peaks belonging to lithium manganese iron spinel having a cubic crystal structure. . The lattice index a was calculated at a higher angle side than the X-ray diffraction peak whose plane index is represented by (511). As a result, a was 0.824 nm.
【0052】次いで、前記各リチウムマンガン鉄スピネ
ルを正極活物質として用いて実施例1と同様な方法によ
り正極を作製した。この後、この正極を用いて実施例1
と同様な方法により測定セルを組み立てた。Next, a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1 using each of the above lithium manganese iron spinels as a positive electrode active material. Thereafter, using this positive electrode in Example 1
The measurement cell was assembled in the same manner as in the above.
【0053】(比較例2〜9)炭酸リチウム(Li2 C
O3 )、電解二酸化マンガン(MnO2 )および酸化鉄
(Fe2 O3 )を原料とし、実施例1と同様な方法によ
り下記表2に示す組成、結晶構造、格子定数を有する8
種のリチウムマンガン鉄スピネルを合成した。Comparative Examples 2 to 9 Lithium carbonate (Li 2 C)
O 3), electrolytic manganese dioxide (MnO 2) and iron oxide (Fe 2 O 3) as a raw material composition shown in Table 2 in the same manner as in Example 1, the crystal structure, 8 having a lattice constant
A kind of lithium manganese iron spinel was synthesized.
【0054】次いで、前記各リチウムマンガン鉄スピネ
ルを正極活物質として用いて実施例1と同様な方法によ
り8種の正極を作製した。この後、これら正極を用いて
実施例1と同様な方法により8種の測定セルを組み立て
た。なお、下記表2には前述した比較例1で合成したリ
チウムマンガン鉄スピネルの組成、結晶構造、格子定数
を併記する。Next, eight kinds of positive electrodes were produced in the same manner as in Example 1 using each of the lithium manganese iron spinels as the positive electrode active material. Thereafter, eight kinds of measurement cells were assembled in the same manner as in Example 1 using these positive electrodes. Table 2 below also shows the composition, crystal structure, and lattice constant of the lithium manganese iron spinel synthesized in Comparative Example 1 described above.
【0055】[0055]
【表2】 [Table 2]
【0056】前記実施例1〜12および比較例1〜9の
測定セルを20℃に保持した恒温室内にて1mA/cm
2 の定電流密度で充電し、電圧が4.3Vに達した時点
で充電を終了し、10分間の休止後、1mA/cm2 の
定電流密度で放電を行い、電圧が3.0Vに達した時点
で放電を終了し、次の充電モードに切り替える前に10
分間休止を行うサイクル試験を行った。このような充放
電サイクル試験による実施例1〜3の結果を図3に、実
施例4〜8の結果を図4に、実施例9〜12の結果を図
5に、比較例1〜4の結果を図6に、比較例5〜9の結
果を図7に、それぞれ示す。The measurement cells of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 9 were stored in a thermostatic chamber maintained at 20 ° C. at a current of 1 mA / cm 2.
The battery was charged at a constant current density of 2 and stopped when the voltage reached 4.3 V. After a pause of 10 minutes, the battery was discharged at a constant current density of 1 mA / cm 2 and the voltage reached 3.0 V. The discharge is terminated at the time when the
A cycle test was performed in which a pause was performed for a minute. The results of Examples 1 to 3 by such a charge / discharge cycle test are shown in FIG. 3, the results of Examples 4 to 8 are shown in FIG. 4, the results of Examples 9 to 12 are shown in FIG. The results are shown in FIG. 6 and the results of Comparative Examples 5 to 9 are shown in FIG.
【0057】図3〜図7から明らかなように一般式Li
1+x Mn2-x-y Fey O4 で表され、xおよびyが前述
した図2に示すx,yを直交座標とする二次元平面にお
ける点A〜Dで規定された多角形の内部の領域にあるリ
チウムマンガン鉄スピネルを正極活物質として含む正極
を備えた実施例1〜12の測定セルは放電容量も大き
く、かつ充放電サイクルによる放電容量の劣化も殆ど見
られず、優れた特性を有することがわかる。As is apparent from FIGS. 3 to 7, the general formula Li
1 + x Mn 2-xy Fe y O 4 , where x and y are inside the polygon defined by points A to D on the two-dimensional plane where x and y are orthogonal coordinates shown in FIG. The measurement cells of Examples 1 to 12 provided with the positive electrode containing the lithium manganese iron spinel in the region as the positive electrode active material had a large discharge capacity, and almost no deterioration in the discharge capacity due to the charge / discharge cycle was observed. It can be seen that it has.
【0058】これに対し、比較例1、3、5の測定セル
は初期の放電容量がそれぞれ106mAh/g、121
mAh/gおよび119mAh/gと高い値を示すもの
の、サイクル数の増大に伴って放電容量が徐々に低下す
る。また、比較例2、4、6〜9はサイクル数の増大に
かかわらず安定した放電容量を維持できるものの、実施
例1〜12の測定セルに比べて初期の放電容量が小さい
ことがわかる。On the other hand, the measurement cells of Comparative Examples 1, 3, and 5 had initial discharge capacities of 106 mAh / g and 121 mAh, respectively.
Although it shows high values of mAh / g and 119 mAh / g, the discharge capacity gradually decreases as the number of cycles increases. Further, Comparative Examples 2, 4, and 6 to 9 can maintain a stable discharge capacity irrespective of the increase in the number of cycles, but have a smaller initial discharge capacity than the measurement cells of Examples 1 to 12.
【0059】(実施例13、14)実施例1、3で合成
したリチウムマンガン鉄スピネルからなる正極活物質8
0重量部、導電材としてのアセチレンブラック17重量
部および結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉
末3重量部をそれぞれ秤量した。つづいて、前記各正極
活物質およびアセチレンブラックを自動乳鉢を用いて2
0分間混合した後、前記ポリテトラフルオロエチレン粉
末を加え、前記ポリテトラフルオロエチレンが十分に繊
維化するまで約20分間混合した。ひきつづき、この混
合物をロールプレス機により0.27mmのシート状に
延ばし、集電体であるステンレス網体に圧着した。その
後、前記集電体に付着した活物質部分が20mm×20
mmになるように余分な活物質シートを前記集電体から
除去し、Tiリードを放電溶接することにより2種の正
極を作製した。なお、前記正極に含まれる前記リチウム
マンガン鉄スピネルからなる正極活物質は、0.2gで
あった。(Examples 13 and 14) Cathode active material 8 composed of lithium manganese iron spinel synthesized in Examples 1 and 3
0 parts by weight, 17 parts by weight of acetylene black as a conductive material, and 3 parts by weight of polytetrafluoroethylene powder as a binder were weighed. Subsequently, each of the positive electrode active materials and acetylene black was subjected to 2
After mixing for 0 minutes, the polytetrafluoroethylene powder was added and mixed for about 20 minutes until the polytetrafluoroethylene was sufficiently fiberized. Subsequently, this mixture was spread into a sheet of 0.27 mm by a roll press machine, and pressed on a stainless steel net as a current collector. Then, the active material portion attached to the current collector was 20 mm × 20 mm.
An excess of the active material sheet was removed from the current collector so as to have a thickness of 2 mm, and two types of positive electrodes were produced by discharge welding Ti leads. The positive electrode active material composed of the lithium manganese iron spinel contained in the positive electrode was 0.2 g.
【0060】また、市販の平均径9μm、平均長さ20
μmのメソフェーズカーボンファイバ粉末97重量部と
結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末3重量
部とを秤量した。つづいて、前記メソフェーズカーボン
ファイバ粉末および前記ポリテトラフルオロエチレンが
十分に繊維化するまで約20分間混合した。ひきつづ
き、この混合物をロールプレス機により厚さ約0.15
mmのシート状に延ばし、集電体であるステンレス網体
に圧着した。その後、前記集電体に付着した活物質部分
が20mm×20mmになるように余分な活物質シート
を前記集電体から除去し、Tiリードを放電溶接するこ
とにより負極を作製した。A commercially available average diameter of 9 μm and an average length of 20
97 parts by weight of a μm mesophase carbon fiber powder and 3 parts by weight of a polytetrafluoroethylene powder as a binder were weighed. Subsequently, the mesophase carbon fiber powder and the polytetrafluoroethylene were mixed for about 20 minutes until they were sufficiently fiberized. Subsequently, the mixture was rolled with a roll press to a thickness of about 0.15.
The sheet was stretched into a sheet having a thickness of 2 mm, and pressed on a stainless steel net as a current collector. Thereafter, an extra active material sheet was removed from the current collector so that the active material portion attached to the current collector became 20 mm × 20 mm, and a Ti lead was discharge-welded to produce a negative electrode.
【0061】次いで、前記各正極および前記負極をガラ
ス質のセパレータを介して対向させ、これを電解液が収
容されたガラス製容器に浸漬して2種のモデル電池を組
み立てた。なお、前記電解液としては六フッ化リン酸リ
チウム(LiPF6 )をエチレンカーボネートおよびエ
チルメチルカーボネートの混合溶媒(混合体積比率1:
1)に1.0モル/l溶解した組成のものを使用した。Next, the positive electrode and the negative electrode were opposed to each other with a glassy separator interposed therebetween, and this was immersed in a glass container containing an electrolyte to assemble two types of model batteries. As the electrolyte, a mixed solvent of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (mixing volume ratio 1:
A composition having a composition of 1.0 mol / l dissolved in 1) was used.
【0062】(比較例10)比較例1で合成したリチウ
ムマンガン鉄スピネルからなる正極活物質を用いて実施
例13と同様な方法により正極を作製した。この後、こ
の正極を用いて実施例13と同様な方法によりモデル電
池を組み立てた。Comparative Example 10 A positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 13 using the positive electrode active material composed of lithium manganese iron spinel synthesized in Comparative Example 1. Thereafter, a model battery was assembled using the positive electrode in the same manner as in Example 13.
【0063】得られた実施例13,14および比較例1
0のモデル電池を20℃に保持した恒温室内にて2mA
の電流でそれぞれ充放電を行った。充電は、4.3Vで
カットオフし、10分間の休止後、放電を開始し、2.
0Vでカットオフし、10分間休止を行う充放電を繰り
返した。このような充放電サイクル試験における各モデ
ル電池の初放電時の放電容量および10サイクル時の放
電容量を調べた。その結果を下記表3に示す。Examples 13 and 14 and Comparative Example 1 Obtained
0 mA in a constant temperature room maintained at 20 ° C.
The charging / discharging was performed with the respective currents. The charge was cut off at 4.3 V, and after a pause of 10 minutes, the discharge was started.
The charge-discharge was cut off at 0 V and paused for 10 minutes. In such a charge / discharge cycle test, the discharge capacity of each model battery at the initial discharge and the discharge capacity at 10 cycles were examined. The results are shown in Table 3 below.
【0064】[0064]
【表3】 [Table 3]
【0065】[0065]
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば初充
電時での放電容量が大きく、かつ充放電サイクル寿命の
長いリチウムイオン二次電池を提供できる。As described in detail above, according to the present invention, a lithium ion secondary battery having a large discharge capacity at the time of initial charging and a long charge / discharge cycle life can be provided.
【図1】本発明におけるボタン型リチウム二次電池を示
す断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a button-type lithium secondary battery according to the present invention.
【図2】本発明に用いられる一般式Li1+x Mn2-x-y
Fey O4 で表わされるリチウムマンガン鉄スピネル化
合物のx、yの領域を示す線図。FIG. 2 shows a general formula Li 1 + x Mn 2-xy used in the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing x and y regions of a lithium manganese iron spinel compound represented by Fe y O 4 .
【図3】本発明の実施例1〜3の測定セルの充放電サイ
クル特性を示す線図。FIG. 3 is a diagram showing charge / discharge cycle characteristics of the measurement cells of Examples 1 to 3 of the present invention.
【図4】本発明の実施例4〜8の測定セルの充放電サイ
クル特性を示す線図。FIG. 4 is a diagram showing charge / discharge cycle characteristics of measurement cells of Examples 4 to 8 of the present invention.
【図5】本発明の実施例9〜12の測定セルの充放電サ
イクル特性を示す線図。FIG. 5 is a diagram showing charge / discharge cycle characteristics of measurement cells of Examples 9 to 12 of the present invention.
【図6】比較例1〜4の測定セルの充放電サイクル特性
を示す線図。FIG. 6 is a diagram showing charge / discharge cycle characteristics of the measurement cells of Comparative Examples 1 to 4.
【図7】比較例5〜9の測定セルの充放電サイクル特性
を示す線図。FIG. 7 is a diagram showing charge / discharge cycle characteristics of measurement cells of Comparative Examples 5 to 9.
1…正極缶、 2…正極、 4…負極、 6…負極缶。 1 ... Positive electrode can, 2 ... Positive electrode, 4 ... Negative electrode, 6 ... Negative electrode can.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢嶋 住智 東京都品川区南品川3丁目4番10号 東芝 電池株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing from the front page (72) Inventor Sumitomo Yajima 3-4-1-10 Minamishinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo Toshiba Battery Corporation
Claims (3)
む負極との間で充放電時にリチウムイオンの吸蔵・放出
がなされるリチウムイオン二次電池において、 前記正極活物質は、一般式Li1+x Mn2-x-y Fey O
4 で表わされ、xおよびyがx,yを直交座標とする二
次元平面における下記点A〜Dで規定された多角形の内
部の領域にあるリチウムマンガン鉄スピネル化合物から
なることを特徴とするリチウム二次電池。 点A(x1=0.030,y1=0.050) 点B(x2=0.110,y2=0.050) 点C(x3=0.050,y3=0.200) 点D(x4=0.030,y4=0.200)1. A lithium ion secondary battery in which lithium ions are inserted and extracted between a positive electrode containing a positive electrode active material and a negative electrode containing a negative electrode active material during charging and discharging, wherein the positive electrode active material has a general formula Li 1 + x Mn 2-xy Fe y O
Represented by 4, and characterized in that x and y consisting of x, lithium manganese iron spinel compound in the interior area of a polygon defined by the following points A~D in the two-dimensional plane and the orthogonal coordinate y Rechargeable lithium battery. Point A (x1 = 0.030, y1 = 0.050) Point B (x2 = 0.110, y2 = 0.050) Point C (x3 = 0.050, y3 = 0.200) Point D (x4 = 0.030, y4 = 0.200)
フェーズカーボンおよび繊維状メソフェーズカーボンか
ら選ばれる少なくとも1つの炭素質材料からなることを
特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池。2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material is made of at least one carbonaceous material selected from coke, spherical mesophase carbon, and fibrous mesophase carbon.
2-x-y Fey O4 で表わされ、xおよびyがx,yを直
交座標とする二次元平面における下記点A、E、Fで規
定された三角形の内部の領域にあるリチウムマンガン鉄
スピネル化合物からなることを特徴とする請求項1記載
のリチウム二次電池。 点A(x1=0.030,y1=0.050) 点E(x5=0.075,y5=0.050) 点F(x6=0.030,y3=0.150)3. The positive electrode active material has a general formula of Li 1 + x Mn.
Lithium manganese iron spinel represented by 2-xy Fe y O 4 , wherein x and y are in a region inside a triangle defined by points A, E, and F on a two-dimensional plane where x and y are orthogonal coordinates. The lithium secondary battery according to claim 1, comprising a compound. Point A (x1 = 0.030, y1 = 0.050) Point E (x5 = 0.075, y5 = 0.050) Point F (x6 = 0.030, y3 = 0.150)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8310495A JPH10154510A (en) | 1996-11-21 | 1996-11-21 | Lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8310495A JPH10154510A (en) | 1996-11-21 | 1996-11-21 | Lithium secondary battery |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10154510A true JPH10154510A (en) | 1998-06-09 |
Family
ID=18005921
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8310495A Pending JPH10154510A (en) | 1996-11-21 | 1996-11-21 | Lithium secondary battery |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10154510A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001102091A (en) * | 1999-07-29 | 2001-04-13 | Toshiba Corp | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
US9269954B2 (en) | 2009-02-04 | 2016-02-23 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Production process for lithium-silicate-system compound |
-
1996
- 1996-11-21 JP JP8310495A patent/JPH10154510A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001102091A (en) * | 1999-07-29 | 2001-04-13 | Toshiba Corp | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
US9269954B2 (en) | 2009-02-04 | 2016-02-23 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Production process for lithium-silicate-system compound |
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