JPH10148488A - Air-cooled type heat exchanger - Google Patents
Air-cooled type heat exchangerInfo
- Publication number
- JPH10148488A JPH10148488A JP30974596A JP30974596A JPH10148488A JP H10148488 A JPH10148488 A JP H10148488A JP 30974596 A JP30974596 A JP 30974596A JP 30974596 A JP30974596 A JP 30974596A JP H10148488 A JPH10148488 A JP H10148488A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- och
- group
- atom
- formula
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は空冷式熱交換器、特
に熱交換用フィンの表面が親水化されてなる空冷式熱交
換器に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an air-cooled heat exchanger, and more particularly to an air-cooled heat exchanger in which the surfaces of heat exchange fins are made hydrophilic.
【０００２】[0002]
【従来の技術】空冷式熱交換器、たとえば冷房機などの
空調機器、冷凍機、冷蔵庫などのようなフィン付熱交換
器では、外気との熱交換部分であるフィン部において生
ずる露の処理、ドレイン処理が問題となる。2. Description of the Related Art In an air-cooled heat exchanger, for example, an air conditioner such as a cooling machine, a finned heat exchanger such as a refrigerator or a refrigerator, the treatment of dew generated in a fin portion which is a heat exchange portion with the outside air. Drain processing becomes a problem.
【０００３】すなわち、空冷式熱交換器では熱交換効率
を高めるために、通風抵抗の許すかぎりフィンとフィン
との間隙をできるだけ狭くしている。[0003] That is, in the air-cooled heat exchanger, the gap between the fins is made as narrow as possible in order to increase the heat exchange efficiency as long as the ventilation resistance allows.
【０００４】しかし、その狭い間隙に露が付着するとフ
ィン間に水のブリッジが形成され、通風抵抗が大きくな
ると同時に、水の熱伝導率が大きいため、放熱効率が低
下してしまう。However, if dew adheres to the narrow gap, a bridge of water is formed between the fins, which increases the ventilation resistance and, at the same time, increases the thermal conductivity of the water, thereby lowering the heat radiation efficiency.
【０００５】そこで従来より、フィンを中心に熱交換器
を表面処理して前記の問題を解決しようと試みられてき
ている。それらは大別して、表面の撥水化処理と、その
逆の親水化処理に分けられる。[0005] Therefore, it has been conventionally attempted to solve the above-mentioned problem by performing a surface treatment on a heat exchanger centering on fins. They are roughly divided into a surface water-repellent treatment and a converse hydrophilic treatment.
【０００６】撥水化処理としては、たとえば特開平４−
２６８３８４号公報に記載されているように、水酸基含
有フッ素樹脂とポリイソシアネート化合物との反応生成
物で被覆処理する方法が知られている。しかし、余程撥
水性を高めた表面にしなければ目的とする効果がえられ
ず、却って撥水性表面の水滴で水ブリッジが形成される
という問題が生じている。The water repellent treatment is described in, for example,
As described in JP-A-268384, a method of coating with a reaction product of a hydroxyl group-containing fluororesin and a polyisocyanate compound is known. However, the desired effect cannot be obtained unless the surface has a sufficiently high water repellency, and there is a problem that a water bridge is formed by water droplets on the water repellent surface.
【０００７】一方、親水化処理としては、水ガラス組成
物やアクリル樹脂、ポリアミドなどの樹脂系親水性樹脂
をそれぞれ単独または組合せた被膜で覆う方法（たとえ
ば特公平６−８６９９４号公報）、またはシラン化合物
で処理された水分酸性シリカを含むアミノ樹脂などの親
水性樹脂からなる親水化処理剤で表面処理する方法（特
公平６−４３５７９号公報）が知られている。しかし、
水ガラス系やシリカを含む処理を行なうばあいは、フィ
ン形成時の金属摩耗が激しく金型の寿命、あるいは保守
の面からコスト高になるという問題がある。また、樹脂
系親水性処理のばあいは耐水性が充分でなく、凝縮水に
よって溶解しやすく、親水性の持続性や耐食性、耐久性
が充分ではないなどの問題をかかえている。さらに、い
ずれもフィン形成時の溶接等による加熱黄変の記載はな
く、耐熱性に対する対策が施こされていない。On the other hand, as the hydrophilizing treatment, a method of covering a resin-based hydrophilic resin such as a water glass composition, an acrylic resin, or a polyamide with a coating alone or in combination (for example, Japanese Patent Publication No. 6-86994), There is known a method of performing a surface treatment with a hydrophilizing agent composed of a hydrophilic resin such as an amino resin containing water-acidified silica treated with a compound (Japanese Patent Publication No. 6-43579). But,
When a treatment containing a water glass system or silica is performed, there is a problem that metal wear during formation of the fins is severe and the cost of the mold is increased in terms of service life and maintenance. Further, in the case of the resin-based hydrophilic treatment, there are problems such as insufficient water resistance, easy dissolution by condensed water, and insufficient durability, corrosion resistance and durability of hydrophilicity. Further, none of the publications describes yellowing due to heating due to welding or the like at the time of fin formation, and no measures are taken against heat resistance.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安定
した親水性能をもつことにより良好な通風性を有し、か
つ水ブリッジ形成防止能に優れ、しかもそれらが長期間
維持できる熱交換器を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a heat exchanger which has a good hydrophilicity, a good ventilation, an excellent ability to prevent the formation of water bridges, and which can be maintained for a long period of time. Is to provide.
【０００９】また、フィン形成時の加熱黄変や金型の摩
耗がなく、耐蝕性や耐久性に優れた熱交換器を提供する
ことにある。Another object of the present invention is to provide a heat exchanger which is free from heat yellowing and mold abrasion at the time of fin formation and has excellent corrosion resistance and durability.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は式（Ｉ）： ＸbＭ（ＯＲ1）aＲ2 c （Ｉ） ［式中、ａは０または１〜６の整数、ｂは０または１〜
５の整数、ｃは０または１〜６の整数（ただし、ａ＋ｂ
＋ｃ≧３であり、ａとｃとは同時に０にはならない）、
Ｘは同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜５０００の１価の有機基または水素原
子、Ｍは少なくとも３価の原子価を有する金属原子、Ｒ
1は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロキサン残
基または水素原子、Ｒ2は同じかまたは異なりいずれも
酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素
原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有する炭素
数１〜２０の有機基を表す］で示される有機金属化合
物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上
からなるコオリゴマーを含む塗料組成物で被覆してなる
空冷式熱交換器に関する。Means for Solving the Problems The present invention provides a compound of formula (I): X b M ( OR 1) a R 2 c (I) [ wherein, a is 0 or an integer from 1 to 6, b is 0 or 1 ~
An integer of 5; c is 0 or an integer of 1 to 6 (provided that a + b
+ C ≧ 3, and a and c do not become 0 at the same time),
X is the same or different, and each is a monovalent organic group having 1 to 5000 carbon atoms or a hydrogen atom which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a fluorine atom and / or a chlorine atom, and M is at least a trivalent atom. Valence metal atom, R
1 is the same or different, and is a monovalent organic group having 1 to 1000 carbon atoms which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a fluorine atom and / or a chlorine atom, a siloxane residue or a hydrogen atom, and R 2 is The same or different represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms having a chelating ability which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a fluorine atom and / or a chlorine atom]. The present invention relates to an air-cooled heat exchanger coated with a coating composition containing the oligomer or a co-oligomer comprising two or more of the organometallic compounds.
【００１１】本発明において、前記塗料組成物がフッ素
樹脂を含むことが好ましい。In the present invention, the coating composition preferably contains a fluororesin.
【００１２】また、該フッ素樹脂が、溶剤可溶性であ
り、水酸基を有するフルオロオレフィン共重合体、また
は官能基を有していないフッ化ビニリデンの単独重合体
もしくは共重合体であるのが好ましい。The fluororesin is preferably a solvent-soluble, fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group, or a homopolymer or copolymer of vinylidene fluoride having no functional group.
【００１３】また、前記塗料組成物が、フルオロオレフ
ィン共重合体を含む含フッ素系重合体の水性分散液を含
むことが好ましい。It is preferable that the coating composition contains an aqueous dispersion of a fluorinated polymer containing a fluoroolefin copolymer.
【００１４】さらにまた本発明は、式（II）：Furthermore, the present invention provides a compound of the formula (II):
【００１５】[0015]
【化２】 Embedded image
【００１６】（式中、ｎは１〜１００の整数、Ｒ15はす
べてが異なるかまたは少なくともふたつが同じでいずれ
も炭素数１〜１０００の１価の有機基であって、酸素原
子、チッ素原子および／またはケイ素原子を含んでいて
もよく、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素
原子またはフッ素原子と塩素原子とで置換されていても
よい）で示される化合物を含む塗料組成物で被覆してな
る空冷式熱交換器に関する。(Wherein, n is an integer of 1 to 100, R 15 is all different or at least two are the same, and each is a monovalent organic group having 1 to 1000 carbon atoms, and is an oxygen atom, a nitrogen atom, Paint composition containing a compound represented by the formula: (1) a compound represented by the formula (1), which may contain an atom and / or a silicon atom, wherein part or all of the hydrogen atoms of the organic group may be substituted by a fluorine atom or a fluorine atom and a chlorine atom); The present invention relates to an air-cooled heat exchanger coated with an object.
【００１７】式（II）で示される化合物は、式（II）に
おいてＲがフルオロアルキル基であるものが好ましい。The compound represented by the formula (II) is preferably a compound represented by the formula (II) wherein R is a fluoroalkyl group.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】本発明では、加水分解により親水
性を付与することのできる特定の化合物（以下、「加水
分解性親水化剤」という）を含む塗料組成物で熱交換器
の特にフィン部を被覆する点に特徴がある。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention relates to a coating composition containing a specific compound capable of imparting hydrophilicity by hydrolysis (hereinafter referred to as "hydrolyzable hydrophilizing agent"). The feature is that it covers the part.
【００１９】本発明に用いる塗料組成物は、基本的成分
として、加水分解性親水化剤と膜形成成分とからなるの
が好ましい。The coating composition used in the present invention preferably comprises, as basic components, a hydrolyzable hydrophilizing agent and a film-forming component.
【００２０】加水分解性親水化剤としては、前記式
（Ｉ）の化合物、オリゴマーまたはコオリゴマー、さら
には前記式（II）の化合物があげられる。Examples of the hydrolyzable hydrophilizing agent include the compound of formula (I), oligomer or cooligomer, and the compound of formula (II).
【００２１】まず、式（Ｉ）の化合物から説明する。First, the compound of the formula (I) will be explained.
【００２２】式（Ｉ）において、前記ａは、表面濃縮
性、加水分解性、脱離性の点から０または１〜６の整数
であり、２〜４の整数であることが好ましい。In the formula (I), a is an integer of 0 or 1 to 6, and preferably an integer of 2 to 4, from the viewpoint of surface concentrating property, hydrolyzing property and desorbability.
【００２３】前記ｂは、表面濃縮性、親水性の点から０
または１〜５の整数であり、０〜１の整数であることが
好ましい。The above b is 0 in terms of surface condensing property and hydrophilicity.
Alternatively, it is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 0 to 1.
【００２４】前記ｃは表面濃縮性、加水分解性、脱離性
の点から０または１〜６の整数であり、０〜３の整数で
あることが好ましい。The above-mentioned c is 0 or an integer of 1 to 6, preferably 0 to 3 from the viewpoint of surface concentrating property, hydrolyzing property and desorbability.
【００２５】なお、ａ、ｂおよびｃの合計量は、金属原
子Ｍの原子価で決まる量であるが、式（１）においては
ＯＲ1またはＲ2のいずれか一方は、水ブリッジ形成防止
性、表面濃縮性、加水分解性のために必要であるので、
ａおよびｃが同時に０になることはなく、ａ、ｂおよび
ｃの合計量は少なくとも３である。The total amount of a, b and c is determined by the valency of the metal atom M. In the formula (1), one of OR 1 and R 2 is the water bridge formation preventing property. , Necessary for surface concentration and hydrolysis
a and c cannot be 0 at the same time, and the total amount of a, b and c is at least 3.
【００２６】前記Ｘは、水素原子でもよく、またたとえ
ばつぎの（１）〜（３）にあげるような酸素原子、チッ
素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでい
てもよい炭素数１〜５０００の１価の有機基であること
が好ましい。The X may be a hydrogen atom, and may have a carbon atom number of 1 or 2 which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a fluorine atom and / or a chlorine atom as shown in the following (1) to (3). It is preferably a monovalent organic group of up to 5000.
【００２７】（１）前記有機基Ｘは、たとえばＨ（ＣＨ
2）p、（ＣＨ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＨ2）pＣ＝Ｏ、Ｆ（ＣＦ
2）q（ＣＨ2）p、（ＣＦ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＦ2）q（ＣＨ
2）p（式中、ｐは０または１〜６の整数、ｑは１〜１０
の整数、フッ素原子の一部は塩素原子で置換されていて
もよい）などがあげられ、これらの有機基は直鎖でも分
岐鎖でもよい。(1) The organic group X is, for example, H (CH
2 ) p , (CH 3 ) 2 CH, H (CH 2 ) p C = O, F (CF
2 ) q (CH 2 ) p , (CF 3 ) 2 CH, H (CF 2 ) q (CH
2 ) p (where p is 0 or an integer of 1 to 6, q is 1 to 10)
And the fluorine atom may be partially substituted with a chlorine atom). These organic groups may be linear or branched.
【００２８】これらの具体例は、たとえばＣＨ3、ＣＨ3
ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、ＣＦ3Ｃ
Ｈ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨ、Ｆ（ＣＦ2）4
ＣＨ2ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4Ｃ
Ｈ2などがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、脱
離性の点からＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨが好ま
しい。Examples of these are, for example, CH 3 , CH 3
CH 2 , CH 3 CH 2 CH 2 , (CH 3 ) 2 CH, CF 3 C
H 2 , CF 3 CF 2 CH 2 , (CF 3 ) 2 CH, F (CF 2 ) 4
CH 2 CH 2 , F (CF 2 ) 8 CH 2 CH 2 , H (CF 2 ) 4 C
H 2 and the like can be mentioned, and CF 3 CF 2 CH 2 and (CF 3 ) 2 CH are preferable from the viewpoint of surface concentrating property, hydrolyzing property and desorbing property.
【００２９】（２）また前記有機基Ｘは、たとえばＮＨ
2、第二級アミノ基、第三級アミノ基、ＯＨ、ＮＣＯ、
ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｎａ、ＣＯ2Ｋ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｎａ、
ＳＯ3Ｋ、エポキシ基、オキシエチレン基（ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）などの官能基を有する有機基などがあげられる。(2) The organic group X is, for example, NH 3
2 , secondary amino group, tertiary amino group, OH, NCO,
CO 2 H, CO 2 Na, CO 2 K, SO 3 H, SO 2 Na,
SO 3 K, epoxy group, oxyethylene group (CH 2 CH 2
Organic groups having a functional group such as O).
【００３０】これらの具体例は、たとえばＨ2Ｎ（Ｃ
Ｈ2）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）
（ＣＨ2）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5（ＣＨ2）3、Ｃ
Ｈ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10（ＣＨ2）3、Examples of these are, for example, H 2 N (C
H 2 ) 3 , OCN (CH 2 ) 3 , CH 3 O (CH 2 CH 2 O)
(CH 2 ) 3 , CH 3 O (CH 2 CH 2 O) 5 (CH 2 ) 3 , C
H 3 O (CH 2 CH 2 O) 10 (CH 2) 3,
【００３１】[0031]
【化３】 Embedded image
【００３２】などがあげられるが、親水性、相溶性、密
着性の点からＯＣＮ（ＣＨ2）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）5（ＣＨ2）3が好ましい。And the like, but OCN (CH 2 ) 3 and CH 3 O (CH 2 CH 2 ) in terms of hydrophilicity, compatibility and adhesion.
O) 5 (CH 2) 3 is preferred.
【００３３】（３）また前記有機基Ｘは、たとえば酸素
原子、チッ素原子、フッ素原子、塩素原子、ケイ素原子
などを含んでいてもよい重合性の有機基があげられる。(3) The organic group X is, for example, a polymerizable organic group which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a silicon atom and the like.
【００３４】これらの具体例は、たとえばＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3、ＣＨ2＝ＣＨ、ＣＨ2＝ＣＨ
ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯ
（ＣＨ2）3、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ
2（ＣＨ2）3などがあげられるが、重合性、入手の容易
さの点からＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3、ＣＨ2
＝ＣＨＯ（ＣＨ2）3が好ましい。These examples are, for example, CH 2 ＣC
(CH 3 ) CO 2 (CH 2 ) 3 , CH 2 ＣＨCH, CH 2 ＣＨCH
CH 2 , CH 2 ＣＨCHO (CH 2 ) 3 , CH 2 ＣＨCHOCO
(CH 2 ) 3 , CH 2 ＣＨCHC 6 H 4 , CH 2 ＣＨCHCO
2 (CH 2 ) 3, etc., but CH 2重合 C (CH 3 ) CO 2 (CH 2 ) 3 , CH 2
＝ CHO (CH 2 ) 3 is preferred.
【００３５】なお、本発明においては、このような重合
性の有機基を有する式（１）で示される化合物を重合ま
たは共重合してえられ、分子量が２０００〜２０万、好
ましくは５０００〜２００００の重合体または共重合体
も加水分解性親水化剤として好ましいものである。In the present invention, the compound represented by the formula (1) having such a polymerizable organic group is obtained by polymerization or copolymerization and has a molecular weight of 2,000 to 200,000, preferably 5,000 to 20,000. The polymer or copolymer is also preferable as the hydrolyzable hydrophilizing agent.
【００３６】前記Ｒ1は、同じかまたは異なりいずれも
酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素
原子を含んでいてもよく、表面濃縮性、加水分解性、脱
離性の点から炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロ
キサン残基または水素原子であり、前記炭素数としては
１〜１００であることが好ましく、１〜１６であること
がさらに好ましい。The above R 1 may be the same or different and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a fluorine atom and / or a chlorine atom. It is a monovalent organic group having a number of 1 to 1,000, a siloxane residue or a hydrogen atom, and the carbon number is preferably 1 to 100, and more preferably 1 to 16.
【００３７】前記Ｒ1のうちの１価の有機基は、たとえ
ばＨ（ＣＨ2）m、（ＣＨ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＨ2）mＣ＝
Ｏ、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m、（ＣＦ3）2ＣＨ、Ｈ（Ｃ
Ｆ2）n（ＣＨ2）m、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、Ｈ
（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ2）n（Ｃ
Ｈ2）m）2Ｎ、（（ＣＦ3）2ＣＨ）2Ｎ、（Ｈ（ＣＦ2）n
（ＣＨ2）m）2Ｎ、Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ
2Ｏ）mＣＦ（ＣＦ3）Ｃ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）
m）2Ｃ＝Ｎ、（（ＣＦ3）2ＣＨ）2Ｃ＝Ｎ、（Ｈ（Ｃ
Ｆ2）n（ＣＨ2）m）2Ｃ＝Ｎ、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m
Ｃ＝ＯＮＲ3、Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＯＮＲ3、Ｆ
（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）n（Ｃ
Ｈ2）mＣ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＦ2、
Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＦ2（式中、ｍは０また
は１〜６の整数、ｎは１〜１０の整数、Ｒ3は炭素数１
〜６のアルキル基を表し、アルキル基は直鎖でも分岐鎖
でもよい）で示されるものが好ましい。The monovalent organic group in R 1 is, for example, H (CH 2 ) m , (CH 3 ) 2 CH, H (CH 2 ) m C =
O, F (CF 2 ) n (CH 2 ) m , (CF 3 ) 2 CH, H (C
F 2 ) n (CH 2 ) m , F (CF 2 ) n (CH 2 ) m C = O, H
(CF 2 ) n (CH 2 ) m C = O, (F (CF 2 ) n (C
H 2) m) 2 N, ((CF 3) 2 CH) 2 N, (H (CF 2) n
(CH 2 ) m ) 2 N, F (CF 2 ) n O (CF (CF 3 ) CF
2 O) m CF (CF 3 ) C = O, (F (CF 2 ) n (CH 2 )
m ) 2 C = N, ((CF 3 ) 2 CH) 2 C = N, (H (C
F 2) n (CH 2) m) 2 C = N, F (CF 2) n (CH 2) m
C = ONR 3 , H (CF 2 ) n (CH 2 ) m C = ONR 3 , F
(CF 2 ) n (CH 2 ) m C = CH 2 , H (CF 2 ) n (C
H 2 ) m C = CH 2 , F (CF 2 ) n (CH 2 ) m C = CF 2 ,
H (CF 2 ) n (CH 2 ) m C 2CF 2 (where m is 0 or an integer of 1 to 6, n is an integer of 1 to 10, R 3 is 1 carbon atom)
-6 represents an alkyl group, and the alkyl group may be linear or branched).
【００３８】これらの有機基の具体例としては、たとえ
ばＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ
2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨ、ＣＦ
3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ
2）3ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2、ＣＦ3Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3Ｃ
Ｆ2Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3（ＣＦ2）6Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3（ＣＦ2）7
Ｃ＝Ｏなどがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、
脱離性の点からＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ
3（ＣＦ2）2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2、ＣＦ3
Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ＝Ｏが好ましくＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ
3ＣＦ2ＣＨ2がさらに好ましい。Specific examples of these organic groups include, for example, CF 3 CH 2 , CF 3 CF 2 CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 2 CH
2 , CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 , (CF 3 ) 2 CH, CF
3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 , H (CF 2 ) 2 CH 2 , H (CF
2 ) 3 CH 2 , H (CF 2 ) 4 CH 2 , CF 3 C = O, CF 3 C
F 2 C = O, CF 3 (CF 2 ) 6 C = O, CF 3 (CF 2 ) 7
C = O and the like, but the surface concentrating property, the hydrolyzing property,
CF 3 CH 2 , CF 3 CF 2 CH 2 , CF
3 (CF 2 ) 2 CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 , CF 3
C ＝ O, CF 3 CF 2 C ＝ O is preferred, and CF 3 CH 2 , CF
3 CF 2 CH 2 is more preferred.
【００３９】前記Ｒ1のうちのシロキサン残基は、たと
えば（Ｓｉ（ＯＲ1）2Ｏ）nＲ1（式中、Ｒ1は前記した
Ｒ1のうちの１価の有機基と同じ）などがあげられる。The siloxane residue of R 1 is, for example, (Si (OR 1 ) 2 O) n R 1 (wherein R 1 is the same as the above-mentioned monovalent organic group of R 1 ). Is raised.
【００４０】前記Ｒ2は、同じかまたは異なっていても
よく、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいて
もよいキレート化の能力を有しており、表面濃縮性、加
水分解性、脱離性の点から炭素数が１〜２０であり、２
〜１０であることが好ましい有機基である。The R 2 s may be the same or different and have a chelating ability which may contain a fluorine atom and / or a chlorine atom. Has 1 to 20 carbon atoms, and 2
The organic group is preferably from 10 to 10.
【００４１】本発明においては、このようなキレート化
の能力を有する有機基が結合している加水分解性親水化
剤を用いることにより、貯蔵安定性、反応性、溶解性、
相溶性により優れているという効果がえられる。In the present invention, by using a hydrolyzable hydrophilizing agent to which such an organic group capable of chelating is bound, storage stability, reactivity, solubility, and the like can be improved.
The effect of being superior due to compatibility is obtained.
【００４２】このようなキレート化の能力を有する有機
基になりうる化合物としては、たとえば２，４−ペンタ
ンジオン、２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン
類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
ブチルなどのケトステル類、乳酸、乳酸メチル、乳酸エ
チル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メ
チル、サリチル酸エチル、リンゴ酸、リンゴ酸エチル、
酒石酸、酒石酸エチルなどのヒドロキシカルボン酸類ま
たはそのエステル、塩類、４−ヒドロキシ−４−メチル
−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、
４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４
−メチル−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エ
チルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのア
ミノアルコール類、マロン酸ジエチル、メチロールメラ
ミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミドなど
のエノール性活性水素化合物類などが好ましく、これら
の水素原子の全部または一部がフッ素原子および／また
は塩素原子で置換された化合物などが表面濃縮性の点か
らさらに好ましい。Examples of the compound capable of forming an organic group having a chelating ability include β-diketones such as 2,4-pentanedione and 2,4-heptanedione, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and the like. Ketosters such as butyl acetoacetate, lactic acid, methyl lactate, ethyl lactate, ammonium lactate, salicylic acid, methyl salicylate, ethyl salicylate, malic acid, ethyl malate,
Tartaric acid, hydroxycarboxylic acids such as ethyl tartrate or esters and salts thereof, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 4-hydroxy-2-pentanone,
4-hydroxy-2-heptanone, 4-hydroxy-4
Keto alcohols such as -methyl-2-heptanone, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylmonoethanolamine, N-ethylmonoethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanol Preferred are amino alcohols such as amines, enol active hydrogen compounds such as diethyl malonate, methylol melamine, methylol urea, and methylol acrylamide, and all or some of these hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms and / or chlorine atoms. Compounds and the like are more preferable from the viewpoint of surface concentration.
【００４３】前記金属原子Ｍは、たとえばＢ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｔ、
Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどがあげられるが、合成および
入手の容易さの点からＡｌ、Ｔｉ、Ｂ、ＺｒまたはＳｉ
が好ましい。The metal atom M is, for example, B, Al, G
a, In, Tl, Sc, Y, La, Ac, Si, Ge,
Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, As, Sb, Bi,
V, Nb, Ta, Te, Po, Cr, Mo, W, At,
Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, P
d, Os, Ir, Pt, etc., but Al, Ti, B, Zr or Si from the viewpoint of easy synthesis and availability.
Is preferred.
【００４４】式（１）で示される有機金属化合物、その
オリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなる
オリゴマーは、たとえばつぎのような有機金属化合物ま
たはそれらからえられるオリゴマーもしくはコオリゴマ
ーなどがあげられる。The organometallic compound represented by the formula (1), an oligomer thereof or an oligomer comprising two or more of the organometallic compounds includes, for example, the following organometallic compounds or oligomers or cooligomers obtained therefrom. Can be
【００４５】式（Ｉ）においてｂが０のばあい Ｂ（ＯＣＨ3）3、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）3、Ｂ（ＯＣ
Ｈ（ＣＦ3）2）3、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）3、Ｂ
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、Ｂ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｆ3）2）2（ＯＣＨ3)、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）
2（ＯＣＨ3）、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＨ）、Ｂ
（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＨ）、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8
Ｆ17）2（ＯＨ）、Ｂ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｂ（ＯＣＯＣ2
Ｆ5）3、Ｂ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）3、Ｂ（ＯＣＯＣＦ3）
2（ＯＣＨ3）、Ｂ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）、Ｂ
（ＯＣＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3）3、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）3、Ａｌ（ＯＣＨ2
ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）3、Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣ
Ｈ3）、Ａｌ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、Ａｌ（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3）2（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（Ｏ
Ｈ）、Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）、Ａｌ
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＦ
3）2）2（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（Ｏ
Ｈ）、Ａｌ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ａｌ（ＯＣＯＣ
2Ｆ5）3、Ａｌ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）3、Ａｌ（ＯＣＯＣ
Ｆ3）2（ＯＣＨ3）、Ａｌ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣ
Ｈ3）、Ａｌ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、Ａｌ（Ｃ
Ｆ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）3、Ａｌ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｆ3）2（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）、Ａｌ（ＣＦ3ＣＯ
ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2
Ｈ5）3、Ａｌ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5）2（ＣＨ3
ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）、Ａｌ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｆ3）2（ＯＨ）、Ａｌ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5）2
（ＯＨ）、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）4、Ｔｉ（ＯＣＨ
（ＣＦ3）2）4、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）4、Ｔｉ
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）2、Ｔｉ（ＯＣＨ
（ＣＦ3）2）2（ＯＣＨ3）2、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ
17）2（ＯＣＨ3）2、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（Ｏ
ＣＨ（ＣＨ3）2）2、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣ
Ｈ（ＣＨ3）2）2、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（Ｏ
ＣＨ（ＣＨ3）2）2、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（Ｏ
Ｈ）2、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＨ）2、Ｔｉ
（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）2、Ｔｉ（ＯＣＯＣ
Ｆ3）4、Ｔｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）4、Ｔｉ（ＯＣＯＣ
8Ｆ17）4、Ｔｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）2、Ｔｉ
（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）2、Ｔｉ（ＯＣＯＣ
8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）2、Ｔｉ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｆ3）2（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）2、Ｔｉ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣ
ＯＯＣ2Ｈ5）2（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）2 式（Ｉ）においてｂが１のばあい ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＦ3）3、ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ3）3、ＨＳｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）3、ＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）3、ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）
2（ＯＣＨ3）、ＨＳｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣ
Ｈ3）、ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、
ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＨ）、ＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ（ＣＦ3）2）2（ＯＨ）、ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ
17）2（ＯＨ）、ＨＳｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、ＨＳｉ（Ｏ
ＣＯＣ2Ｆ5）3、ＨＳｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）3、ＨＳｉ
（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、ＨＳｉ（ＯＣＯＣ
2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）、ＨＳｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣ
Ｈ3）、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｆ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）3、ＣＨ3Ｓｉ
（ＯＣＨ（ＣＦ3）2)3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ
17）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣ
Ｈ3）、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣＨ3）、
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ
3Ｓｉ（ＯＣＨＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＨ）、ＣＨ3Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＨ）、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ
Ｈ3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＯＣ
8Ｆ17）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、Ｃ
Ｈ3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ3Ｓｉ（Ｏ
ＣＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ2ＣＦ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）3、
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）3、Ｈ2Ｎ
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣ
Ｈ3）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2
（ＯＣＨ3）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ
3）2（ＯＨ）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）
2）2（ＯＨ）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8
Ｆ17）2（ＯＨ）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ
Ｆ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）3、Ｈ2
Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）
3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3
Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3
Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、ＯＣＮ（ＣＨ2）
3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ3）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ3）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｆ3）2）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ
17）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2
（ＯＣＨ3）、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）
2）2（ＯＣＨ3）、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ
2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
ＯＣＦ3）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ
8Ｆ17）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（Ｏ
ＣＨ3）、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（Ｏ
ＣＨ3）、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）
2（ＯＣＨ3）、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＨ2ＣＦ3）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）3、ＣＨ3
Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8
Ｆ17）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2(ＯＣＨ3）、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣ
Ｈ3）、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（Ｏ
Ｈ）、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ（ＣＦ3）2）2（ＯＨ）、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）、Ｃ
Ｈ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ
Ｆ3）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｏ
ＣＯＣ2Ｆ5）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3
Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ3Ｏ
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）
2（ＯＣＨ3）、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）（式中、ｇは１〜１
００の整数）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＨ2ＣＦ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ
2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）
ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）3、ＣＨ2＝
Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ
17）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ
Ｏ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣ
Ｈ3）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2(ＯＣＨ3)、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ
Ｏ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＨ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｆ3）2）2（ＯＨ）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）、ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ
5）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
ＯＣ8Ｆ17）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）
ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ
17）2（ＯＣＨ3） 前記コオリゴマーのうちで、前記式（Ｉ）においてｂお
よびｃが同時に０でかつＭがＳｉであるときの有機金属
化合物からえられるコオリゴマー以外のコオリゴマーの
原料のひとつとして、つぎにあげるような化合物などが
あげられる。When b is 0 in the formula (I), B (OCH 3 ) 3 , B (OCH 2 CF 2 CF 3 ) 3 , B (OC
H (CF 3) 2) 3 , B (OCH 2 CH 2 C 8 F 17) 3, B
(OCH 2 CF 2 CF 3 ) 2 (OCH 3 ), B (OCH (C
F 3) 2) 2 (OCH 3), B (OCH 2 CH 2 C 8 F 17)
2 (OCH 3 ), B (OCH 2 CF 2 CF 3 ) 2 (OH), B
(OCH (CF 3 ) 2 ) 2 (OH), B (OCH 2 CH 2 C 8
F 17 ) 2 (OH), B (OCOCF 3 ) 3 , B (OCOC 2
F 5 ) 3 , B (OCOC 8 F 17 ) 3 , B (OCOCCF 3 )
2 (OCH 3 ), B (OCOC 2 F 5 ) 2 (OCH 3 ), B
(OCOC 8 F 17 ) 2 (OCH 3 ), Al (OCH 2 CF 2)
CF 3 ) 3 , Al (OCH (CF 3 ) 2 ) 3 , Al (OCH 2
CH 2 C 8 F 17 ) 3 , Al (OCH 2 CF 2 CF 3 ) 2 (OC
H 3 ), Al (OCH (CF 3 ) 2 ) 2 (OCH 3 ), Al (OC
H 2 CH 2 C 8 F 17 ) 2 (OCH 3 ), Al (OCH 2 CF 2)
CF 3 ) 2 (OH), Al (OCH (CF 3 ) 2 ) 2 (O
H), Al (OCH 2 CH 2 C 8 F 17 ) 2 (OH), Al
(OCH 2 CF 2 CF 3 ) 2 (OH), Al (OCH (CF
3 ) 2 ) 2 (OH), Al (OCH 2 CH 2 C 8 F 17 ) 2 (O
H), Al (OCOCF 3 ) 3 , Al (OCOC)
2 F 5 ) 3 , Al (OCOC 8 F 17 ) 3 , Al (OCOC
F 3 ) 2 (OCH 3 ), Al (OCOC 2 F 5 ) 2 (OC
H 3 ), Al (OCOC 8 F 17 ) 2 (OCH 3 ), Al (C
F 3 COCHCOCF 3 ) 3 , Al (CF 3 COCHCOC)
F 3 ) 2 (CH 3 COCHCOCH 3 ), Al (CF 3 CO
CHCOOC 2 H 5 ) 3 , Al (CF 3 COCHCOOC 2
H 5) 3, Al (CF 3 COCHCOOC 2 H 5) 2 (CH 3
COCHCOCH 3 ), Al (CF 3 COCHCOC)
F 3 ) 2 (OH), Al (CF 3 COCHCOOC 2 H 5 ) 2
(OH), Ti (OCH 2 CF 2 CF 3 ) 4 , Ti (OCH
(CF 3 ) 2 ) 4 , Ti (OCH 2 CH 2 C 8 F 17 ) 4 , Ti
(OCH 2 CF 2 CF 3 ) 2 (OCH 3 ) 2 , Ti (OCH
(CF 3 ) 2 ) 2 (OCH 3 ) 2 , Ti (OCH 2 CH 2 C 8 F
17 ) 2 (OCH 3 ) 2 , Ti (OCH 2 CF 2 CF 3 ) 2 (O
CH (CH 3 ) 2 ) 2 , Ti (OCH (CF 3 ) 2 ) 2 (OC
H (CH 3 ) 2 ) 2 , Ti (OCH 2 CH 2 C 8 F 17 ) 2 (O
CH (CH 3 ) 2 ) 2 , Ti (OCH 2 CF 2 CF 3 ) 2 (O
H) 2 , Ti (OCH (CF 3 ) 2 ) 2 (OH) 2 , Ti
(OCH 2 CH 2 C 8 F 17 ) 2 (OH) 2 , Ti (OCOC)
F 3 ) 4 , Ti (OCOC 2 F 5 ) 4 , Ti (OCOC
8 F 17 ) 4 , Ti (OCOCF 3 ) 2 (OCH 3 ) 2 , Ti
(OCOC 2 F 5 ) 2 (OCH 3 ) 2 , Ti (OCOC)
8 F 17 ) 2 (OCH 3 ) 2 , Ti (CF 3 COCHCOC
F 3 ) 2 (OCH (CH 3 ) 2 ) 2 , Ti (CF 3 COCHC
OOC 2 H 5 ) 2 (OCH (CH 3 ) 2 ) 2 When b is 1 in the formula (I), HSi (OCH 2 CF 3 ) 3 and HSi (OCH 2 CF 2 C)
F 3) 3, HSi (OCH (CF 3) 2) 3, HSi (OC
H 2 CH 2 C 8 F 17 ) 3, HSi (OCH 2 CF 2 CF 3)
2 (OCH 3 ), HSi (OCH (CF 3 ) 2 ) 2 (OC
H 3 ), HSi (OCH 2 CH 2 C 8 F 17 ) 2 (OCH 3 ),
HSi (OCH 2 CF 2 CF 3 ) 2 (OH), HSi (OC
H (CF 3 ) 2 ) 2 (OH), HSi (OCH 2 CH 2 C 8 F)
17 ) 2 (OH), HSi (OCOCF 3 ) 3 , HSi (O
COC 2 F 5 ) 3 , HSi (OCOC 8 F 17 ) 3 , HSi
(OCOCF 3 ) 2 (OCH 3 ), HSi (OCOC
2 F 5 ) 2 (OCH 3 ), HSi (OCOC 8 F 17 ) 2 (OC
H 3 ), CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 Si (OCH 2 C
F 3 ) 3 , CH 3 Si (OCH 2 CF 2 CF 3 ) 3 , CH 3 Si
(OCH (CF 3 ) 2 ) 3 , CH 3 Si (OCH 2 CH 2 C 8 F
17 ) 3 , CH 3 Si (OCH 2 CF 2 CF 3 ) 2 (OC
H 3 ), CH 3 Si (OCH (CF 3 ) 2 ) 2 (OCH 3 ),
CH 3 Si (OCH 2 CH 2 C 8 F 17 ) 2 (OCH 3 ), CH
3 Si (OCHCF 2 CF 3 ) 2 (OH), CH 3 Si (O
CH (CF 3 ) 2 ) 2 (OH), CH 3 Si (OCH 2 CH 2
C 8 F 17 ) 2 (OH), CH 3 Si (OCOCF 3 ) 3 , C
H 3 Si (OCOC 2 F 5 ) 3 , CH 3 Si (OCOC
8 F 17 ) 3 , CH 3 Si (OCOCF 3 ) 2 (OCH 3 ), C
H 3 Si (OCOC 2 F 5 ) 2 (OCH 3 ), CH 3 Si (O
COC 8 F 17 ) 2 (OCH 3 ), H 2 N (CH 2 ) 3 Si (O
CH 2 CF 3 ) 3 , H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CF 2 C
F 3 ) 3 , H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCH (CF 3 ) 2 ) 3 ,
H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 2 C 8 F 17 ) 3 , H 2 N
(CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CF 2 CF 3 ) 2 (OCH 3 ),
H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCH (CF 3 ) 2 ) 2 (OC
H 3 ), H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 2 C 8 F 17 ) 2
(OCH 3 ), H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CF 2 CF
3 ) 2 (OH), H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCH (CF 3 )
2 ) 2 (OH), H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 2 C 8
F 17 ) 2 (OH), H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCOC)
F 3 ) 3 , H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCOC 2 F 5 ) 3 , H 2
N (CH 2 ) 3 Si (OCOC 8 F 17 ) 3 , H 2 N (CH 2 )
3 Si (OCOCF 3 ) 2 (OCH 3 ), H 2 N (CH 2 ) 3
Si (OCOC 2 F 5 ) 2 (OCH 3 ), H 2 N (CH 2 ) 3
Si (OCOC 8 F 17 ) 2 (OCH 3 ), OCN (CH 2 )
3 Si (OCH 2 CF 3 ) 3 , OCN (CH 2 ) 3 Si (OC
H 2 CF 2 CF 3 ) 3 , OCN (CH 2 ) 3 Si (OCH (C
F 3 ) 2 ) 3 , OCN (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 2 C 8 F
17 ) 3 , OCN (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CF 2 CF 3 ) 2
(OCH 3 ), OCN (CH 2 ) 3 Si (OCH (CF 3 )
2 ) 2 (OCH 3 ), OCN (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH
2 C 8 F 17 ) 2 (OCH 3 ), OCN (CH 2 ) 3 Si (OC
OCF 3 ) 3 , OCN (CH 2 ) 3 Si (OCOC
8 F 17 ) 3 , OCN (CH 2 ) 3 Si (OCOCF 3 ) 2 (O
CH 3 ), OCN (CH 2 ) 3 Si (OCOC 2 F 5 ) 2 (O
CH 3 ), OCN (CH 2 ) 3 Si (OCOC 8 F 17 )
2 (OCH 3 ), CH 3 O (CH 2 CH 2 O) g (CH 2 ) 3 S
i (OCH 2 CF 3 ) 3 , CH 3 O (CH 2 CH 2 O) g (C
H 2 ) 3 Si (OCH 2 CF 2 CF 3 ) 3 , CH 3 O (CH 2 C
H 2 O) g (CH 2 ) 3 Si (OCH (CF 3) 2) 3, CH 3
O (CH 2 CH 2 O) g (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 2 C 8
F 17) 3, CH 3 O (CH 2 CH 2 O) g (CH 2) 3 Si
(OCH 2 CF 2 CF 3 ) 2 (OCH 3 ), CH 3 O (CH 2 C
H 2 O) g (CH 2 ) 3 Si (OCH (CF 3) 2) 2 (OC
H 3), CH 3 O ( CH 2 CH 2 O) g (CH 2) 3 Si (O
CH 2 CH 2 C 8 F 17 ) 2 (OCH 3 ), CH 3 O (CH 2 CH 2
O) g (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CF 2 CF 3 ) 2 (O
H), CH 3 O (CH 2 CH 2 O) g (CH 2) 3 Si (OC
H (CF 3) 2) 2 (OH), CH 3 O (CH 2 CH 2 O) g
(CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 2 C 8 F 17 ) 2 (OH), C
H 3 O (CH 2 CH 2 O) g (CH 2) 3 Si (OCOC
F 3) 3, CH 3 O (CH 2 CH 2 O) g (CH 2) 3 Si (O
COC 2 F 5 ) 3 , CH 3 O (CH 2 CH 2 O) g (CH 2 ) 3
Si (OCOC 8 F 17 ) 3 , CH 3 O (CH 2 CH 2 O) g
(CH 2 ) 3 Si (OCOCF 3 ) 2 (OCH 3 ), CH 3 O
(CH 2 CH 2 O) g (CH 2) 3 Si (OCOC 2 F 5)
2 (OCH 3 ), CH 3 O (CH 2 CH 2 O) g (CH 2 ) 3 S
i (OCOC 8 F 17 ) 2 (OCH 3 ) (where g is 1 to 1)
00), CH 2 C (CH 3 ) CO 2 (CH 2 ) 3 S
i (OCH 2 CF 3 ) 3 , CH 2 ＣC (CH 3 ) CO 2 (CH
2 ) 3 Si (OCH 2 CF 2 CF 3 ) 3 , CH 2 ＣC (CH 3 )
CO 2 (CH 2 ) 3 Si (OCH (CF 3 ) 2 ) 3 , CH 2 =
C (CH 3 ) CO 2 (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 2 C 8 F
17 ) 3 , CH 2 ＣC (CH 3 ) CO 2 (CH 2 ) 3 Si (OC
H 2 CF 2 CF 3) 2 (OCH 3), CH 2 = C (CH 3) C
O 2 (CH 2 ) 3 Si (OCH (CF 3 ) 2 ) 2 (OC
H 3 ), CH 2 ＣC (CH 3 ) CO 2 (CH 2 ) 3 Si (OC
H 2 CH 2 C 8 F 17 ) 2 (OCH 3), CH 2 = C (CH 3) C
O 2 (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CF 2 CF 3 ) 2 (OH),
CH 2 ＣC (CH 3 ) CO 2 (CH 2 ) 3 Si (OCH (C
F 3 ) 2 ) 2 (OH), CH 2 ＣC (CH 3 ) CO 2 (C
H 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 2 C 8 F 17 ) 2 (OH), CH 2
ＣC (CH 3 ) CO 2 (CH 2 ) 3 Si (OCOCF 3 ) 3 ,
CH 2 ＣC (CH 3 ) CO 2 (CH 2 ) 3 Si (OCOC 2 F
5 ) 3 , CH 2 ＣC (CH 3 ) CO 2 (CH 2 ) 3 Si (OC
OC 8 F 17 ) 3 , CH 2 ＣC (CH 3 ) CO 2 (CH 2 ) 3 S
i (OCOCF 3 ) 2 (OCH 3 ), CH 2 ＣC (CH 3 )
CO 2 (CH 2 ) 3 Si (OCOC 2 F 5 ) 2 (OCH 3 ),
CH 2 ＣC (CH 3 ) CO 2 (CH 2 ) 3 Si (OCOC 8 F
17 ) 2 (OCH 3 ) Among the above-mentioned co-oligomers, a raw material of a co-oligomer other than a co-oligomer obtained from an organometallic compound when b and c are simultaneously 0 and M is Si in the above formula (I) One example is the following compounds.
【００４６】Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）4、Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ（ＣＦ3）2）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）4、Ｓ
ｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ
8Ｈ）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）2、Ｓ
ｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＣＨ2
ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ2Ｈ）2（ＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2Ｈ）2
（ＯＣ4Ｈ9）2、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（Ｏ
Ｈ）2、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＨ）2、Ｓｉ
（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）2、Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｆ2ＣＦ2Ｈ）2（ＯＮ＝ＣＣＨ3（Ｃ2Ｈ5））2、Ｓｉ
（ＯＣＯＣＦ3）4、Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）4、Ｓｉ（Ｏ
ＣＯＣ8Ｆ17）4、Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）2、
Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＣＯＣ8
Ｆ17）2（ＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）
3（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｆ3）2)3（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｃ8Ｆ17）3（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣ
Ｈ3、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣＨ3）（ＯＣＨ2
ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（Ｏ
ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｆ2ＣＦ3）2（ＯＨ）（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ
（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＨ）（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯ
ＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3（ＯＣＨ2
ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）3（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）3（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）
（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）
2（ＯＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣ
ＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ
9）4、Ｓｉ（ＯＮ＝ＣＣＨ3（Ｃ2Ｈ5））4（式中、ｈは
１〜１００の整数） また、本発明におけるオリゴマーまたはコオリゴマーと
しては、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元化などのオリ
ゴマーまたはコオリゴマーがあげられる。Si (OCH 2 CF 2 CF 3 ) 4 , Si (OC
H (CF 3 ) 2 ) 4 , Si (OCH 2 CH 2 C 8 F 17 ) 4 , S
i (OCH 2 CF 2 CF 2 H) 4 , Si (OCH 2 C 4 F)
8 H) 4 , Si (OCH 2 CF 2 CF 3 ) 2 (OCH 3 ) 2 , S
i (OCH (CF 3 ) 2 ) 2 (OCH 3 ) 2 , Si (OCH 2
CH 2 C 8 F 17 ) 2 (OCH 3 ) 2 , Si (OCH 2 CF 2 C)
F 2 H) 2 (OCH 3 ) 2 , Si (OCH 2 CF 2 CH 2 H) 2
(OC 4 H 9 ) 2 , Si (OCH 2 CF 2 CF 3 ) 2 (O
H) 2 , Si (OCH (CF 3 ) 2 ) 2 (OH) 2 , Si
(OCH 2 CH 2 C 8 F 17 ) 2 (OH) 2 , Si (OCH 2 C
F 2 CF 2 H) 2 (ON = CCH 3 (C 2 H 5 )) 2 , Si
(OCOCF 3 ) 4 , Si (OCOC 2 F 5 ) 4 , Si (O
COC 8 F 17 ) 4 , Si (OCOCF 3 ) 2 (OCH 3 ) 2 ,
Si (OCOC 2 F 5 ) 2 (OCH 3 ) 2 , Si (OCOC 8
F 17 ) 2 (OCH 3 ) 2 , Si (OCH 2 CF 2 CF 3 )
3 (OCH 2 CH 2 ) hOCH 3 , Si (OCH (C
F 3 ) 2 ) 3 (OCH 2 CH 2 ) hOCH 3 , Si (OCH 2 C
H 2 C 8 F 17) 3 (OCH 2 CH 2) hOCH 3, Si (OC
H 2 CF 2 CF 3) 2 (OCH 3) (OCH 2 CH 2) hOC
H 3 , Si (OCH (CF 3 ) 2 ) 2 (OCH 3 ) (OCH 2
CH 2 ) hOCH 3 , Si (OCH 2 CH 2 C 8 F 17 ) 2 (O
CH 3 ) (OCH 2 CH 2 ) hOCH 3 , Si (OCH 2 C
F 2 CF 3 ) 2 (OH) (OCH 2 CH 2 ) hOCH 3 , Si
(OCH (CF 3) 2) 2 (OH) (OCH 2 CH 2) hO
CH 3 , Si (OCH 2 CH 2 C 8 F 17 ) 2 (OH) (OC
H 2 CH 2 ) hOCH 3 , Si (OCOCF 3 ) 3 (OCH 2
CH 2 ) hOCH 3 , Si (OCOC 2 F 5 ) 3 (OCH 2 C
H 2 ) hOCH 3 , Si (OCOC 8 F 17 ) 3 (OCH 2 C
H 2 ) hOCH 3 , Si (OCOCF 3 ) 2 (OCH 3 )
(OCH 2 CH 2 ) hOCH 3 , Si (OCOC 2 F 5 )
2 (OCH 3 ) (OCH 2 CH 2 ) hOCH 3 , Si (OC
OC 8 F 17 ) 2 (OCH 3 ) (OCH 2 CH 2 ) hOCH 3 ,
Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 4 H
9 ) 4 , Si (ON = CCH 3 (C 2 H 5 )) 4 (where h is an integer of 1 to 100) Further, as the oligomer or cooligomer in the present invention, linear or branched Oligomer or cooligomer such as cyclic or three-dimensional is exemplified.
【００４７】本発明におけるオリゴマーまたはコオリゴ
マーの重合度としては２〜１００が好ましく、４〜２０
であることがさらに好ましい。重合度が小さくなるとオ
リゴマーまたはコオリゴマーが低沸点となりやすく、塗
装時に揮発しやすくなり、塗膜に取り込まれにくくな
る。重合度が１００を超えると、合成時に重合度の制御
が困難となったり、オリゴマーまたはコオリゴマーの粘
度が高くなりやすく、作業性に劣る傾向がある。ただ
し、オリゴマーまたはコオリゴマーが、式（Ｉ）におい
てａが４、ｂとｃが０およびＭがＳｉでフッ素原子を有
しているとき、その重合度は塗膜外観、耐タレ性、耐ア
ルカリ性の点から２０を超え１００以下であることが好
ましく、たとえばThe degree of polymerization of the oligomer or co-oligomer in the present invention is preferably from 2 to 100, and more preferably from 4 to 20.
Is more preferable. When the degree of polymerization is low, the oligomer or cooligomer tends to have a low boiling point, is easily volatilized during coating, and is hardly taken into the coating film. When the degree of polymerization exceeds 100, it is difficult to control the degree of polymerization during synthesis, and the viscosity of the oligomer or co-oligomer tends to increase, resulting in poor workability. However, when the oligomer or co-oligomer has a fluorine atom in the formula (I) where a is 4, b and c are 0, and M is Si, the degree of polymerization is as follows: coating film appearance, sagging resistance, alkali resistance From the point of, it is preferable that it is more than 20 and 100 or less,
【００４８】[0048]
【化４】 Embedded image
【００４９】などがあげられる。And the like.
【００５０】前記式（Ｉ）で示される有機金属化合物
は、該有機金属化合物を構成する金属のハロゲン化物、
アルキル金属、金属アルコキシド、金属キレートなどの
１種または２種以上と該有機金属化合物の有機基に該当
するアルコール、カルボン酸、オキシム、β−ジケト
ン、β−ケトエステル、アルカリ金属アルコキシド、カ
ルボン酸のアルカリ金属塩などの１種または２種以上と
を必要により触媒の存在下、通常は１気圧付近で−２０
〜１００℃、好ましくは０〜８０℃の温度で撹拌下、好
ましくは乾燥した不活性ガスの雰囲気下で反応させる方
法により合成することができ、また反応溶剤を用いるこ
とができる。The organometallic compound represented by the formula (I) is a halide of a metal constituting the organometallic compound,
Alkyl, carboxylic acid, oxime, β-diketone, β-ketoester, alkali metal alkoxide, alkali of carboxylic acid corresponding to one or more kinds of alkyl metals, metal alkoxides, metal chelates and the like and the organic group of the organometallic compound One or more kinds of metal salts and the like are optionally used in the presence of a catalyst, usually at about 1 atm.
It can be synthesized by a method of reacting at a temperature of -100 ° C, preferably 0-80 ° C under stirring, preferably in an atmosphere of a dry inert gas, and a reaction solvent can be used.
【００５１】このような合成法において、温度を０〜２
００℃、好ましくは２０〜１００℃とし、式（Ｉ）で示
される有機金属化合物に反応溶液がなるべく均一になる
ように徐々に水を加えることにより式（Ｉ）で示される
有機金属化合物が水と反応して加水分解するとほぼ同時
に縮合し、該有機金属化合物のオリゴマーがえられる。In such a synthesis method, the temperature is set to 0 to 2
The temperature is set to 00 ° C., preferably 20 to 100 ° C., and water is gradually added to the organometallic compound represented by the formula (I) so as to make the reaction solution as uniform as possible, so that the organometallic compound represented by the formula (I) becomes water. When the reaction is carried out and hydrolyzed, condensation occurs almost simultaneously, and an oligomer of the organometallic compound is obtained.
【００５２】また、このような合成法において式（Ｉ）
で示される有機金属化合物を２種以上用いることにより
コオリゴマーがえられる。なお、コオリゴマーはその分
子鎖中に２種以上の金属を含んでいてもよい。In such a synthesis method, the compound represented by the formula (I)
By using two or more kinds of the organometallic compounds represented by the formula, a co-oligomer can be obtained. Note that the co-oligomer may contain two or more metals in its molecular chain.
【００５３】本発明におけるオリゴマーおよびコオリゴ
マーの重合度は、反応させる水とたとえば式（Ｉ）で示
される有機金属化合物とのモル比により制御できる。た
とえば［Ｈ2Ｏ］／［式（Ｉ）で示される有機金属化合
物］＝０．４〜０．９５の範囲内のモル比で反応させる
と、重合度が２〜２０程度のオリゴマーまたはコオリゴ
マーがえられる。また、前記モル比を０．９４〜１．０
の範囲内とすることにより、重合度が２０を超え１００
以下のオリゴマーまたはコオリゴマーがえられる。な
お、前記コオリゴマーとして、式（Ｉ）で示される２種
の有機金属化合物を用いてえられるコオリゴマーを構成
するユニットの組成比（モル比）は１／９〜９／１であ
ることが好ましい。In the present invention, the degree of polymerization of the oligomer and the co-oligomer can be controlled by the molar ratio of water to be reacted and, for example, the organometallic compound represented by the formula (I). For example, when the reaction is performed at a molar ratio of [H 2 O] / [organic metal compound represented by formula (I)] = 0.4 to 0.95, an oligomer or a co-oligomer having a degree of polymerization of about 2 to 20 is obtained. Can be obtained. Further, the molar ratio is 0.94 to 1.0
Within the range, the degree of polymerization exceeds 20 and exceeds 100.
The following oligomers or co-oligomers are obtained. The composition ratio (molar ratio) of the units constituting the co-oligomer obtained by using two kinds of organometallic compounds represented by the formula (I) may be 1/9 to 9/1. preferable.
【００５４】前記触媒としては、たとえば塩酸、硫酸、
酢酸、パラトルエンスルホン酸、アンモニア、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（Ｄ
ＢＵ）、（−）−スパルテイン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノピリジン、モノエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレン
ジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水
素ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムエ
トキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム、硫酸水素
テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモ
ニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの酸／
アルカリ類、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
アセテート、ジオクチルスズマレエート、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどの有機
金属化合物／有機金属塩類があげられるが、触媒残渣を
生成物から除去しやすいという点から塩酸、アンモニ
ア、トリエチルアミンが好ましい。Examples of the catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid,
Acetic acid, paratoluenesulfonic acid, ammonia, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, 1,
8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (D
BU), (−)-sparteine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, monoethanolamine, triethanolamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Acids such as sodium hydrogencarbonate, potassium t-butoxide, sodium ethoxide, tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydrogensulfate, tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydrogensulfate, etc.
Organic metals / organic metal salts such as alkalis, dibutyltin dilaurate, dibutyltin acetate, dioctyltin maleate, tetraisopropyl titanate, and tetrabutyl titanate are mentioned. However, hydrochloric acid and ammonia are used because catalyst residues are easily removed from the product. And triethylamine are preferred.
【００５５】前記反応溶剤としてはメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、オクタノール、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロエタノール
などのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、アセ
トン、酢酸２−メトキシエチルなどのケトン／エステル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ポリオキサゾリンなどのアミド類、酢酸、ト
リフルオロ酢酸、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨなどのカルボン
酸類、トリフルオロメチルベンゼン、ｍ−ビストリフル
オロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族類などがあげ
られるが、溶解力が高いという点から２，２，２−トリ
フルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフル
オロエタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、テトラヒドロピランが好ましい。Examples of the reaction solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, octanol, 2,2,2-trifluoroethanol and 2,2,3,3,3-pentafluoroethanol. , Ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and tetrahydropyran; ketones / esters such as acetone and 2-methoxyethyl acetate; N, N-dimethylformamide; N, N-dimethylacetamide; N-methylacetamide; Amides such as N-methylpyrrolidone and polyoxazoline; carboxylic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid and F (CF 2 ) 8 COOH; and fluorine-containing aromatics such as trifluoromethylbenzene and m-bistrifluoromethylbenzene. But dissolution 2,2,2-trifluoroethanol in terms of high, 2,2,3,3,3-pentafluoro-ethanol, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, tetrahydropyran are preferred.
【００５６】前記式（Ｉ）で示される有機金属化合物、
そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上から
なるコオリゴマーは、水ブリッジ形成防止性、低帯電
性、防くもり性に優れた塗料用組成物を与えうる。An organometallic compound represented by the formula (I),
The oligomer or a co-oligomer composed of two or more of the organometallic compounds can provide a coating composition having excellent water bridge formation-preventing properties, low charging properties, and anti-fogging properties.
【００５７】式（Ｉ）で示される有機金属化合物、その
オリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなる
コオリゴマーにおいてＲ1およびＲ2のうちの少なくとも
ひとつがフッ素原子を有していることにより、たとえば
表面濃縮性、表面親水化の再現性に優れているという効
果がえられる。In the organometallic compound represented by the formula (I), an oligomer thereof or a co-oligomer comprising two or more of the organometallic compounds, at least one of R 1 and R 2 has a fluorine atom. For example, the effect of being excellent in surface concentrating property and reproducibility of surface hydrophilicity can be obtained.
【００５８】また、式（Ｉ）で示される有機金属化合
物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上
からなるコオリゴマー中のフッ素原子の含有率が、少な
くとも５重量％、好ましくは１５〜６０重量％であるこ
とにより、たとえば表面濃縮性、表面親水化の再現性に
優れているという効果がえられる。The content of fluorine atoms in the organometallic compound represented by the formula (I), its oligomer or a co-oligomer comprising two or more of the aforementioned organometallic compounds is at least 5% by weight, preferably 15 to 60% by weight. When the content is weight%, for example, the effect of being excellent in surface concentrating property and reproducibility of surface hydrophilicity can be obtained.
【００５９】また、式（Ｉ）において、ａが４、ｂとｃ
が０およびＭがＳｉでフッ素原子を有する有機金属化合
物のオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上から
なるコオリゴマーの重合度が２０を超え１００以下であ
ることにより、たとえば塗膜外観、耐タレ性、耐アルカ
リ性に優れているという効果がえられる。In the formula (I), a is 4, b and c
Is 0 and M is Si and an oligomer of an organometallic compound having a fluorine atom or a co-oligomer comprising two or more of the organometallic compounds has a degree of polymerization of more than 20 and 100 or less, so that, for example, the appearance of the coating film, the sag resistance The effect of having excellent properties and alkali resistance is obtained.
【００６０】つぎに、式（II）：Next, the formula (II):
【００６１】[0061]
【化５】 Embedded image
【００６２】で示される化合物（以下、化合物IIともい
う）について説明する。The compound represented by the formula (hereinafter, also referred to as compound II) will be described.
【００６３】化合物IIで工業的にえられるものは実際に
はある範囲のｎをもった化合物の混合物であり、ｎはそ
の平均値として表されている。The industrially obtainable compound II is actually a mixture of compounds having a certain range of n, where n is expressed as the average value.
【００６４】また化合物IIは鎖状構造の他に分岐状また
は環状構造などの縮合体（オリゴマー）も含んでいる。The compound II contains a condensate (oligomer) having a branched or cyclic structure in addition to a chain structure.
【００６５】式（II）において、ｎは１〜１００、１〜
２０の整数であるのが好ましく、２〜１５の整数である
ことがさらに好ましく、４〜１０の整数であることが特
に好ましい。ｎが小さくなると化合物の沸点が低くなる
ので、たとえば塗料化してスプレー塗装したとき蒸発し
やすくなり、塗膜中に取り込まれにくくなる傾向があ
る。一方、ｎが１００を超えるとたとえば塗料化すると
きの樹脂や硬化剤との相溶性が低下して貯蔵安定性が低
下し、塗膜の外観不良が生じやすく、また粘度が高くな
ったり、さらには工業的に入手しにくくなる傾向があ
る。In the formula (II), n is 1 to 100, 1 to
It is preferably an integer of 20, more preferably an integer of 2 to 15, and particularly preferably an integer of 4 to 10. As n becomes smaller, the boiling point of the compound becomes lower. For example, when a compound is formed into a coating and spray-coated, the compound tends to evaporate, and tends to be hardly taken into a coating film. On the other hand, when n exceeds 100, for example, the compatibility with a resin or a curing agent at the time of forming a coating decreases, storage stability decreases, poor appearance of the coating film easily occurs, the viscosity increases, or Tends to be difficult to obtain industrially.
【００６６】前記有機基は加水分解性を有することが好
ましく、分解後に該有機基は、揮発性、水溶性、熱分解
性などの脱離性を有していることが好ましい。The organic group preferably has hydrolyzability, and after decomposition, the organic group preferably has elimination properties such as volatility, water solubility, and thermal decomposability.
【００６７】前記Ｒ15はすべてが異なるかまたは少なく
ともふたつが同じでいずれも炭素数１〜１０００の１価
の有機基であって、酸素原子、チッ素原子および／また
はケイ素原子を含んでいてもよく、該有機基の水素原子
の一部または全部はフッ素原子またはフッ素原子と塩素
原子とで置換されていてもよい。R 15 may be all different or at least two are the same and are each a monovalent organic group having 1 to 1000 carbon atoms, and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom and / or a silicon atom. A part or all of the hydrogen atoms of the organic group may be substituted with a fluorine atom or a fluorine atom and a chlorine atom.
【００６８】前記炭素数としては１〜１００であること
が好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。炭
素数が小さくなると、たとえば塗料化、塗料組成物の保
存のときに貯蔵安定性が低くなる傾向があり、炭素数が
１０００を超えると樹脂との相溶性、加水分解性が低く
なる傾向がある。The number of carbon atoms is preferably from 1 to 100, more preferably from 1 to 16. When the number of carbon atoms is small, the storage stability tends to be low when, for example, a paint is prepared, or when the coating composition is stored, and when the number of carbon atoms exceeds 1,000, the compatibility with the resin and the hydrolyzability tend to be low. .
【００６９】前記有機基は、いずれも直鎖状また分岐鎖
状のいずれの置換基でもよいが、これらの置換基がフッ
素原子を有しているばあいは、溶解性の点から分岐鎖状
の置換基が好ましい。The organic group may be any of straight-chain and branched-chain substituents. When these substituents have a fluorine atom, the branched-chain substituent is preferred from the viewpoint of solubility. Is preferred.
【００７０】前記有機基は、酸素原子、チッ素原子およ
び／またはケイ素原子を含んでいてもよく、表面濃縮性
の点からフッ素原子または非加水分解性基含有ケイ素原
子を含む基が好ましく、トリフルオロメチル基含有基、
ジメチルシロキサン鎖含有基がさらに好ましい。The organic group may contain an oxygen atom, a nitrogen atom and / or a silicon atom, and is preferably a group containing a fluorine atom or a non-hydrolyzable group-containing silicon atom from the viewpoint of surface concentration. A fluoromethyl group-containing group,
More preferred are dimethylsiloxane chain containing groups.
【００７１】前記有機基の水素原子の一部はフッ素原子
で置換されていてもよく、高表面濃縮性となる傾向があ
る。A part of the hydrogen atoms of the organic group may be replaced by fluorine atoms, and tends to have high surface concentration.
【００７２】また、前記有機基の水素原子の一部がフッ
素原子と塩素原子とで置換されていてもよく、高溶解性
となる傾向がある。Further, a part of the hydrogen atoms of the organic group may be replaced by a fluorine atom and a chlorine atom, and the solubility tends to be high.
【００７３】前記Ｒ15のうちフッ素原子を含んでいない
有機基としては、炭素数１〜８の炭化水素基などが好ま
しく、たとえばＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2、（Ｃ
Ｈ3）2ＣＨ、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2、ジメチルシロキサン鎖含有
基などがあげられるが、加水分解性、脱離性、入手の容
易さ、作業性の点からＣＨ３、Ｃ２Ｈ５が好ましく、Ｃ
Ｈ３がさらに好ましい。As the organic group not containing a fluorine atom in R 15 , a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. For example, CH 3 , C 2 H 5 , CH 3 CH 2 CH 2 , (C
H 3 ) 2 CH, CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 , CH 3 CH 2 CH 2
CH 2 CH (C 2 H 5 ) CH 2 , a dimethylsiloxane chain-containing group, and the like. CH 3 and C 2 H 5 are preferable from the viewpoint of hydrolyzability, elimination, availability, and workability.
H3 is more preferred.
【００７４】前記Ｒ15のうちフッ素原子を含んでいる有
機基としては、前記表面濃縮性を有する基であり、たと
えばＦ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m、（ＣＦ3）2ＣＨ、Ｈ（Ｃ
Ｆ2）n（ＣＨ2）m、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、Ｈ
（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ2）n（Ｃ
Ｈ2）m）2Ｎ、（（ＣＦ3）2ＣＨ）2Ｎ、（Ｈ（ＣＦ2）n
（ＣＨ2）m）2Ｎ、Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ
2Ｏ）mＣＦ（ＣＦ3）Ｃ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）
m）2Ｃ＝Ｎ、（（ＣＦ3）2ＣＨ）2Ｃ＝Ｎ、（Ｈ（Ｃ
Ｆ2）n（ＣＨ2）m）2Ｃ＝Ｎ、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m
Ｃ＝ＯＮＲ´、Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＯＮＲ´、
Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）n（Ｃ
Ｈ2）mＣ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＦ2、
Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＦ2（式中、ｍは０また
は１〜６の整数、ｎは１〜１０の整数、Ｒ´は炭素数１
〜６のアルキル基を表わし、フッ素原子を含んでいる有
機基は分岐鎖でもよい）で示されるものであればよい。The organic group containing a fluorine atom in R 15 is a group having surface condensing properties, for example, F (CF 2 ) n (CH 2 ) m , (CF 3 ) 2 CH, H (C
F 2 ) n (CH 2 ) m , F (CF 2 ) n (CH 2 ) m C = O, H
(CF 2 ) n (CH 2 ) m C = O, (F (CF 2 ) n (C
H 2) m) 2 N, ((CF 3) 2 CH) 2 N, (H (CF 2) n
(CH 2 ) m ) 2 N, F (CF 2 ) n O (CF (CF 3 ) CF
2 O) m CF (CF 3 ) C = O, (F (CF 2 ) n (CH 2 )
m ) 2 C = N, ((CF 3 ) 2 CH) 2 C = N, (H (C
F 2) n (CH 2) m) 2 C = N, F (CF 2) n (CH 2) m
C = ONR ′, H (CF 2 ) n (CH 2 ) m C = ONR ′,
F (CF 2 ) n (CH 2 ) m C = CH 2 , H (CF 2 ) n (C
H 2 ) m C = CH 2 , F (CF 2 ) n (CH 2 ) m C = CF 2 ,
H (CF 2 ) n (CH 2 ) m C 2CF 2 (where m is 0 or an integer of 1 to 6, n is an integer of 1 to 10, and R ′ is 1 carbon atom.
-6 represents an alkyl group, and an organic group containing a fluorine atom may be a branched chain).
【００７５】これらの有機基の具体例としては、たとえ
ばＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ
2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨ、ＣＦ
3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ
2）3ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2、ＣＦ3Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3Ｃ
Ｆ2Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3（ＣＦ2）6Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3（ＣＦ2）7
Ｃ＝Ｏなどがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、
脱離性の点からＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ
3（ＣＦ2）2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2、ＣＦ3
Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ＝Ｏが好ましくＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ
3ＣＦ2ＣＨ2がさらに好ましい。Specific examples of these organic groups include, for example, CF 3 CH 2 , CF 3 CF 2 CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 2 CH
2 , CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 , (CF 3 ) 2 CH, CF
3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 , H (CF 2 ) 2 CH 2 , H (CF
2 ) 3 CH 2 , H (CF 2 ) 4 CH 2 , CF 3 C = O, CF 3 C
F 2 C = O, CF 3 (CF 2 ) 6 C = O, CF 3 (CF 2 ) 7
C = O and the like, but the surface concentrating property, the hydrolyzing property,
CF 3 CH 2 , CF 3 CF 2 CH 2 , CF
3 (CF 2 ) 2 CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 , CF 3
C ＝ O, CF 3 CF 2 C ＝ O is preferred, and CF 3 CH 2 , CF
3 CF 2 CH 2 is more preferred.
【００７６】前記化合物IIの具体例としては、たとえばSpecific examples of the compound II include, for example,
【００７７】[0077]
【化６】 Embedded image
【００７８】（式中、ｍおよびｎは前記と同じ）などが
あげられるが、表面濃縮性、加水分解性、脱離性、入手
の容易さの点から、(Wherein m and n are the same as those described above), and the like, from the viewpoint of surface concentrating property, hydrolyzing property, desorbing property, and availability.
【００７９】[0079]
【化７】 Embedded image
【００８０】が好ましい。Is preferred.
【００８１】前記化合物IIのような含フッ素シリケート
またはそのオリゴマーを合成する方法としては、たとえ
ばＷＯ９６／２６２５４号公報に記載されている方法が
採用されうる。As a method for synthesizing a fluorine-containing silicate such as the compound II or an oligomer thereof, a method described in, for example, WO 96/26254 can be employed.
【００８２】本発明に用いる塗料組成物は、（Ａ）前記
いずれかの加水分解性親水化剤と（Ｂ）塗料用樹脂と
（Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒とからなるもので
あり、該組成物からえられる塗膜は水ブリッジ形成防止
性、低帯電性、防くもり性に著しく優れた効果を奏す
る。The coating composition used in the present invention comprises (A) any one of the above hydrolyzable hydrophilizing agents, (B) a resin for coating and (C) a curing agent and / or a curing catalyst. The coating film obtained from the composition has excellent effects of preventing formation of water bridges, low chargeability, and preventing fogging.
【００８３】前記塗料用樹脂としては、たとえば溶剤可
溶性で、水酸基および／またはカルボキシル基を有する
フルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹
脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素シリコーン樹脂、無
機系素材または官能基を有していないフッ化ビニリデン
の単独重合体もしくは共重合体などがあげられるが、使
用実績の点から水酸基および／またはカルボキシル基を
有するフルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオー
ル樹脂が好ましい。Examples of the coating resin include a solvent-soluble fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, an acrylic polyol resin, an acrylic silicone resin, a fluorosilicone resin, an inorganic material or a functional group. A homopolymer or copolymer of vinylidene fluoride which has not been used is mentioned, but a fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, and an acrylic polyol resin are preferred from the viewpoint of use results.
【００８４】前記塗料用樹脂としてはその他に、官能基
を有しないフッ素樹脂（特公昭４３−１０３６３号、特
開平３−２８２０６号、特開平４−１８９８７９号など
の各公報に記載のフッ化ビニリデンの単独重合体または
共重合体など）があげられ、前記の官能基を有する樹脂
にブレンドすることもできる。また、官能基を有しない
樹脂を用いるばあいは、塗料組成物には硬化剤や硬化触
媒を用いる必要はかならずしもない。Other examples of the coating resin include fluorine-containing resins having no functional group (vinylidene fluoride described in JP-B-43-10363, JP-A-3-28206, JP-A-4-189879, etc.). And a homopolymer or a copolymer of the above), and can be blended with the resin having the above functional group. When a resin having no functional group is used, it is not always necessary to use a curing agent or a curing catalyst in the coating composition.
【００８５】前記水酸基および／またはカルボキシル基
を有するフルオロオレフィン共重合体としては、たとえ
ば特公昭６０−２１６８６号、特開平３−１２１１０７
号、特開平４−２７９６１２号、特開平４−２８７０７
号、特開平２−２３２２２１号などの各公報に記載され
ているようなものがあげられ、該共重合体の数平均分子
量（ＧＰＣによる）としては、１０００〜１０００００
であり、１５００〜３００００が好ましい。前記分子量
が１０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる
傾向があり、１０００００を超えると作業性、塗装性に
問題が生じる傾向がある。Examples of the fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group include, for example, JP-B-60-21686 and JP-A-3-121107.
JP-A-4-279612, JP-A-4-28707
And those described in JP-A-2-232221 and the like. The number average molecular weight (by GPC) of the copolymer is 1000 to 100000
And 1500 to 30000 is preferred. If the molecular weight is less than 1,000, the curability and weather resistance tend to be insufficient, and if it exceeds 100,000, problems tend to occur in workability and coatability.
【００８６】前記共重合体の水酸基価としては、０〜２
００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１５０（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基が少なくな
ると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向
がある。The copolymer has a hydroxyl value of from 0 to 2
00 (mgKOH / g) and 0 to 150 (mgKO
H / g). When the number of the hydroxyl groups is reduced, curing tends to be poor, and 200 (mgK
OH / g) tends to cause a problem in the flexibility of the coating film.
【００８７】前記共重合体の酸価としては、０〜２００
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）であることがさらに好ましい。前記酸価が少なくな
ると硬化不良となりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向
がある。The acid value of the copolymer is from 0 to 200.
(MgKOH / g) and 0 to 100 (mgKOH / g).
g) is more preferable. When the acid value is low, curing tends to be poor, and the acid value is 200 (mgK
OH / g) tends to cause a problem in the flexibility of the coating film.
【００８８】なお、前記共重合体のひとつとして、耐候
性、耐久性、防蝕性の点からテトラフルオロエチレン共
重合体を用いることもできる。As one of the copolymers, a tetrafluoroethylene copolymer may be used in view of weather resistance, durability and corrosion resistance.
【００８９】前記共重合体としては、たとえばダイキン
工業（株）製ゼッフル、旭硝子（株）製ルミフロン、セ
ントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化
学工業（株）製フルオネート、東亜合成（株）製ザフロ
ンなどの市販品があげられる。Examples of the copolymer include Zeffle manufactured by Daikin Industries, Ltd., Lumiflon manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Sefral coat manufactured by Central Glass Co., Ltd., Fluonate manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, and Toa Gosei Co., Ltd. Commercial products such as Zaflon manufactured by the company are listed.
【００９０】前記アクリルポリオール樹脂としては、た
とえば下記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）および
必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量
体成分とする重合体であればよい。As the acrylic polyol resin, for example, a polymer containing the following hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer (a) and, if necessary, another polymerizable unsaturated monomer (b) as a monomer component: Should be fine.
【００９１】単量体（ａ）としては、下記式（III）〜
（VI）で表わされる化合物をあげることができる。As the monomer (a), the following formulas (III) to (III)
The compound represented by (VI) can be mentioned.
【００９２】[0092]
【化８】 Embedded image
【００９３】［式中、Ｒ4は水素原子またはヒドロキシ
アルキル基を示す。］[In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group. ]
【００９４】[0094]
【化９】 Embedded image
【００９５】［式中、Ｒ4は前記に同じ。］Wherein R 4 is as defined above. ]
【００９６】[0096]
【化１０】 Embedded image
【００９７】［式中、Ｚは水素原子またはメチル基を示
し、ｍは２〜８の整数、ｐは２〜１８の整数、ｑは０〜
７の整数を示す。］Wherein Z represents a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 2 to 8, p is an integer of 2 to 18, and q is 0 to 0.
Indicates an integer of 7. ]
【００９８】[0098]
【化１１】 Embedded image
【００９９】［式中、Ｚは前記に同じ、Ｔ1およびＴ
2は、同一もしくは異なって、炭素数１〜２０の２価の
炭化水素基を示す。ｓおよびｖはそれぞれ０〜１０の整
数を示す。ただし、ｓとｖの和は、１〜１０である。］ 式（III）および（IV）における、ヒドロキシアルキル
基は、アルキル部分の炭素数が１〜６のヒドロキシアル
キル基である。具体的には、−Ｃ2Ｈ4ＯＨ、−Ｃ3Ｈ6Ｏ
Ｈ、−Ｃ4Ｈ8ＯＨなどをあげることができる。Wherein Z is the same as defined above, T 1 and T
2 is the same or different and represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. s and v each represent an integer of 0 to 10. Here, the sum of s and v is 1 to 10. In formulas (III) and (IV), the hydroxyalkyl group is a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl portion. Specifically, -C 2 H 4 OH, -C 3 H 6 O
H, and the like -C 4 H 8 OH.
【０１００】式（VI）における炭素数１〜２０の２価の
炭化水素基としては、たとえばThe divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in the formula (VI) includes, for example,
【０１０１】[0101]
【化１２】 Embedded image
【０１０２】などをあげることができる。And the like.
【０１０３】式（III）の単量体成分としては、たとえ
ば ＣＨ2＝ＣＨＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）4ＯＨなどを
あげることができる。Examples of the monomer component of the formula (III) include CH 2 ＣＨCHOH and CH 2 ＣＨCHO (CH 2 ) 4 OH.
【０１０４】式（IV）の単量体成分としては、たとえばThe monomer component of the formula (IV) includes, for example,
【０１０５】[0105]
【化１３】 Embedded image
【０１０６】などをあげることができる。And the like.
【０１０７】式（Ｖ）の単量体成分としては、たとえばAs the monomer component of the formula (V), for example,
【０１０８】[0108]
【化１４】 Embedded image
【０１０９】などをあげることができる。And the like.
【０１１０】式（VI）の単量体成分としては、たとえばAs the monomer component of the formula (VI), for example,
【０１１１】[0111]
【化１５】 Embedded image
【０１１２】などをあげることができる。And the like.
【０１１３】さらに、前記以外にも前記式（III）〜（V
I）で表わされる水酸基含有不飽和単量体とε−カプロ
ラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類との付
加物などが使用できる。Further, in addition to the above, the above formulas (III) to (V)
Adducts of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer represented by I) with lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone can be used.
【０１１４】その他の重合性不飽和単量体（ｂ） 下記（ｂ−１）〜（ｂ−９）のものをあげることができ
る。Other Polymerizable Unsaturated Monomers (b) The following (b-1) to (b-9) can be mentioned.
【０１１５】（ｂ−１）オレフィン系化合物：たとえば
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、クロロ
プレンなど。(B-1) Olefin compounds: for example, ethylene, propylene, butylene, isoprene, chloroprene and the like.
【０１１６】（ｂ−２）ビニルエーテルおよびアリルエ
ーテル：たとえばエチルビニルエーテル、プロピルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチ
ルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキ
シルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メ
チル−１−ペンチルビニルエーテルなどの鎖状アルキル
ビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニ
ルエーテル類、フェニルビニルエーテル、ｏ−，ｍ−，
ｐ−トリビニルエーテル類などのアリールビニルエーテ
ル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエー
テルなどのアラルキルビニルエーテル類など。(B-2) Vinyl ether and allyl ether: for example, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, isohexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, 4-methyl-1- Chain alkyl vinyl ethers such as pentyl vinyl ether, cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, o-, m-,
aryl vinyl ethers such as p-trivinyl ether; aralkyl vinyl ethers such as benzyl vinyl ether and phenethyl vinyl ether;
【０１１７】（ｂ−３）ビニルエステルおよびプロペニ
ルエステル；たとえば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロ
ン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリン酸ビニルな
どのビニルエステル類および酢酸イソプロペニル、プロ
ピオン酸イソプロペニルなどのプロペニルエステルな
ど。(B-3) Vinyl esters and propenyl esters; for example, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl lactate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl isocaproate, vinyl pivalate, vinyl caprate and acetic acid Propenyl esters such as isopropenyl and isopropenyl propionate;
【０１１８】（ｂ−４）：アクリル酸またはメタクリル
酸のエステル：たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラ
ウリルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１
〜１８のアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチ
ル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシ
エチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エト
キシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどのアクリ
ル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシ
アルキルエステル類など。(B-4): Esters of acrylic acid or methacrylic acid: for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, C1 of acrylic acid or methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate and lauryl methacrylate
To 18 alkyl esters; alkoxy having 2 to 18 carbon atoms of acrylic acid or methacrylic acid such as methoxybutyl acrylate, methoxybutyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxybutyl acrylate and ethoxybutyl methacrylate; Alkyl esters and the like.
【０１１９】（ｂ−５）ビニル芳香族化合物：たとえば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−
クロルスチレンなど。(B-5) Vinyl aromatic compound: for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-
Chlorstyrene and the like.
【０１２０】（ｂ−６）その他：アクリロニトリル、メ
タクリルロニトリルなど。(B-6) Others: acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
【０１２１】（ｂ−７）カルボキシル基含有単量体：式
（VII）：(B-7) Carboxyl group-containing monomer: Formula (VII):
【０１２２】[0122]
【化１６】 Embedded image
【０１２３】（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は同じかまた
は異なり、いずれも水素原子、アルキル基、フェニル
基、カルボキシル基またはエステル基であり、ｎは０ま
たは１である）または式（VIII）：(Wherein R 5 , R 6 and R 7 are the same or different and are each a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, a carboxyl group or an ester group, and n is 0 or 1). (VIII):
【０１２４】[0124]
【化１７】 Embedded image
【０１２５】（式中、Ｒ13およびＲ14は同じかまたは異
なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アル
キル基、ｎは０または１、ｍは０または１である）で表
わされるカルボキシル基含有ビニル単量体があげられ
る。具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキ
シプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステ
ル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸
無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビ
ニル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。Wherein R 13 and R 14 are the same or different, and each is a saturated or unsaturated linear or cyclic alkyl group, n is 0 or 1, and m is 0 or 1. Group-containing vinyl monomers. Specific examples include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, cinnamic acid, 3-allyloxypropionic acid, itaconic acid, itaconic monoester, maleic acid, maleic monoester, maleic anhydride, fumaric acid Acids, monoesters of fumaric acid, vinyl phthalate, vinyl pyromellitate and the like can be mentioned.
【０１２６】（ｂ−８）エポキシ基含有単量体：(B-8) Epoxy group-containing monomer:
【０１２７】[0127]
【化１８】 Embedded image
【０１２８】（ｂ−９）アミノ含有単量体：(B-9) Amino-containing monomer:
【０１２９】[0129]
【化１９】 Embedded image
【０１３０】前記アクリルポリオール樹脂としては、水
酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基を有して
いてもよい。The acrylic polyol resin may have a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, or an amino group.
【０１３１】前記アクリルポリオール樹脂の水酸基価と
しては０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１０
０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸
基価が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、
２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問
題が生じる傾向がある。The acrylic polyol resin has a hydroxyl value of 0 to 200 (mg KOH / g),
It is preferably 0 (mgKOH / g). When the hydroxyl value is reduced, there is a tendency for poor curing to occur,
If it exceeds 200 (mgKOH / g), a problem tends to occur in the flexibility of the coating film.
【０１３２】前記アクリルポリオール樹脂の酸価として
は、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。前記
酸価が少なくなると硬化不良となりやすい傾向があり、
２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問
題が生じる傾向がある。The acrylic polyol resin has an acid value of 0 to 200 (mgKOH / g),
(MgKOH / g). When the acid value is reduced, there is a tendency for curing to be poor,
If it exceeds 200 (mgKOH / g), a problem tends to occur in the flexibility of the coating film.
【０１３３】前記アクリルポリオール樹脂としては、た
とえば三菱レーヨン（株）製ダイヤナール、大日本イン
キ化学工業（株）製アクリディック、日立化成工業
（株）ヒタロイド、三井東圧化学（株）製オレスターな
どの市販品を用いることができる。Examples of the acrylic polyol resin include Dianal manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Acridic manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Ltd., Hitaroid Co., Ltd., Hitachi Chemical Co., Ltd., and Olester manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. And other commercially available products.
【０１３４】前記アクリルシリコン樹脂としては、たと
えばつぎにあげるようなアクリルシリコンモノマーを式
（III）〜（VI）の化合物および／またはその他重合性
不飽和単量体（ｂ）と共に重合したものであればよい。The acrylic silicone resin is, for example, a resin obtained by polymerizing the following acrylic silicone monomers together with the compounds of the formulas (III) to (VI) and / or other polymerizable unsaturated monomers (b). I just need.
【０１３５】１分子中に、少なくとも１個のシラン基
と、ラジカル重合性不飽和基とを有する化合物である。
ラジカル重合性不飽和基としては、たとえばA compound having at least one silane group and a radically polymerizable unsaturated group in one molecule.
As the radical polymerizable unsaturated group, for example,
【０１３６】[0136]
【化２０】 Embedded image
【０１３７】［式中、Ｒ8は水素原子またはメチル基で
ある］などをあげることができる。[Wherein R 8 is a hydrogen atom or a methyl group].
【０１３８】ラジカル重合性不飽和基がWhen the radically polymerizable unsaturated group is
【０１３９】[0139]
【化２１】 Embedded image
【０１４０】のシラン基含有重合性不飽和単量体として
は、たとえば下記式（IX）で表わされる化合物をあげる
ことができる。Examples of the silane group-containing polymerizable unsaturated monomer include compounds represented by the following formula (IX).
【０１４１】[0141]
【化２２】 Embedded image
【０１４２】［式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の炭化水素
基を示し、Ｙは同一または異なって、水素原子、水酸
基、加水分解性基、炭素数１〜８のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示す。ただし、Ｙの少なくと
も１個は水素原子、水酸基または加水分解性基であ
る。］ 式（IX）で表わされる化合物の具体例としては、たとえ
ばγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニ
ルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルフェニルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリシラノール、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジヒドロキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシブチルフェニルジヒドロキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルヒドロキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメ
チルヒドロキシシランなどがあげられる。[Wherein, R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Y is the same or different and is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydrolyzable group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group. Or an aralkyl group. However, at least one of Y is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Specific examples of the compound represented by the formula (IX) include, for example, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxy Silane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxybutylphenyldimethoxy Silane, γ- (meth) acryloxybutylphenyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxybutylphenyldipropoxysilane,
γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylphenylmethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylphenylmethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrisilanol, γ- (meth) acryloxypropylmethyldihydroxysilane, γ- (meth) acryloxybutylphenyldihydroxysilane,
γ- (meth) acryloxypropyldimethylhydroxysilane, γ- (meth) acryloxypropylphenylmethylhydroxysilane and the like.
【０１４３】前記アクリルシリコン樹脂は加水分解性シ
リル基、水酸基、エポキシ基を有してもよい。The acrylic silicone resin may have a hydrolyzable silyl group, a hydroxyl group, or an epoxy group.
【０１４４】前記アクリルシリコン樹脂としては、たと
えば鐘淵化学工業（株）製ゼムラック、三洋化成工業
（株）製クリヤマーなどの市販品を用いることができ
る。As the acrylic silicone resin, commercially available products such as Zemrak manufactured by Kanegabuchi Chemical Industry Co., Ltd., and Cryamar manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
【０１４５】本発明においては、前記塗料用樹脂として
非含フッ素の非加水分解性基含有金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ａ
ｌなど）アルコキシド、非含フッ素の非加水分解性基含
有オルガノポリシロキサン、非含フッ素の金属（Ｓｉ、
Ｔｉ、Ａｌなど）アルコキシドなどの無機系素材も用い
られうる。In the present invention, the non-fluorinated non-hydrolyzable group-containing metal (Si, Ti, A
l) alkoxide, non-fluorine-containing non-hydrolyzable group-containing organopolysiloxane, non-fluorine-containing metal (Si,
Inorganic materials such as alkoxides (Ti, Al, etc.) can also be used.
【０１４６】前記無機系素材としては、たとえばグンゼ
産業（株）発売エコルトン、日本合成ゴム（株）製グラ
スカ、トウペ（株）製ポーセリン、日本油脂（株）製ベ
ルクリーン、ベルハード、東レ・ダウコーニング・シリ
コーン（株）製ＳＨ、ＳＲおよびＤＣシリーズ、信越化
学工業（株）製ＫＲシリーズ、味の素（株）製プレンア
クト、日本曹達（株）製有機チタネート、川研ファイン
ケミカル（株）製アルミニウムアルコレートおよびアル
ミニウムキレート化合物、北興化学工業（株）製ジルコ
ニウムアルコキサイド、日本ユニカー（株）製複合変性
シリコーンオイルならびにＭＭＣＡなどの市販品を用い
ることができる。Examples of the inorganic materials include Ekolton, which is sold by Gunze Sangyo Co., Ltd., Glasca, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., Porcelain, manufactured by Toupe Co., Ltd., Bellclean, Bellhard, Nippon Oil & Fat Co., Ltd. SH, SR and DC series manufactured by Corning Silicone Co., Ltd., KR series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Plenact manufactured by Ajinomoto Co., Ltd., organic titanate manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., aluminum alcoholate manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. And commercially available products such as aluminum chelate compounds, zirconium alkoxide manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd., composite modified silicone oil manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., and MMCA.
【０１４７】前記フッ素シリコーン樹脂としては、たと
えば特開平４−２７９６１２号公報に記載のものなどが
あげられる。Examples of the fluorosilicone resin include those described in JP-A-4-279612.
【０１４８】前記硬化剤としては、たとえばイソシアネ
ート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン
樹脂、二塩基酸、非加水分解性基含有シラン化合物、エ
ポキシ樹脂または酸無水物などがあげられるが、耐候
性、耐酸性雨性の点からイソシアネート、ブロックイソ
シアネート、エポキシ樹脂が好ましい。Examples of the curing agent include isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, melamine resins, dibasic acids, non-hydrolyzable group-containing silane compounds, epoxy resins and acid anhydrides. Isocyanates, blocked isocyanates and epoxy resins are preferred from the viewpoint of rain.
【０１４９】前記イソシアネート化合物、ブロックイソ
シアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシア
ネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシ
アネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュ
ウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネー
ト基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネ
ート類などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。Examples of the isocyanate compound and the blocked isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, and trimethylhexamethylene. Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, n-pentane-1,4-diisocyanate, trimers thereof, adducts and burettes thereof, polymers having two or more isocyanate groups, and further blocked Examples include isocyanates, but are not limited thereto.
【０１５０】イソシアネートと塗料用樹脂との混合割合
はＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で０．５〜５．０が好まし
く、さらに０．８〜１．２がより好ましい。また、イソ
シアネートが湿気硬化タイプのばあいは１．１〜１．５
が好ましい。The mixing ratio of the isocyanate and the coating resin is preferably 0.5 to 5.0, more preferably 0.8 to 1.2, in NCO / OH (molar ratio). When the isocyanate is of a moisture-curable type, it is 1.1 to 1.5.
Is preferred.
【０１５１】前記メラミン樹脂としては、たとえばメラ
ミン樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロー
ル化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノー
ル、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエー
テル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。Examples of the melamine resin include a melamine resin, a methylolated melamine resin obtained by converting melamine to methylol, an alkyl etherified melamine resin obtained by etherifying methylolated melamine with alcohols such as methanol, ethanol and butanol. However, the present invention is not limited to these.
【０１５２】前記エポキシ化合物としては、たとえばAs the epoxy compound, for example,
【０１５３】[0153]
【化２３】 Embedded image
【０１５４】などがあげられるがこれらに限定されるも
のではない。However, the present invention is not limited to these.
【０１５５】前記酸無水物としては、たとえば無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水
１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、無水コハク酸、
無水マレイン酸などがあげられるがこれらに限定される
ものではない。Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 1,2-cyclohexyldicarboxylic anhydride, succinic anhydride,
Examples thereof include maleic anhydride, but are not limited thereto.
【０１５６】また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−シ
クロヘキシルジカルボン酸などの二塩基酸も硬化剤とし
て用いられる。In addition, fumaric acid, succinic acid, adipic acid,
Dibasic acids such as azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and 1,2-cyclohexyldicarboxylic acid are also used as curing agents.
【０１５７】硬化触媒としては、たとえば有機スズ化合
物、有機酸性リン酸エステル、有機チタネート化合物、
酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不
飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホ
ン酸、アミン系化合物、アルミニウムキレート化合物、
チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合
物などがあげられる。As the curing catalyst, for example, an organic tin compound, an organic acid phosphate, an organic titanate compound,
A reaction product of an acidic phosphoric acid ester and an amine, a saturated or unsaturated polycarboxylic acid or an acid anhydride thereof, an organic sulfonic acid, an amine compound, an aluminum chelate compound,
Titanium chelates, zirconium chelates and the like can be mentioned.
【０１５８】前記有機スズ化合物の具体例としては、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジ
オクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートな
どがあげられる。Specific examples of the organotin compound include dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin maleate, dibutyltin diacetate and the like.
【０１５９】前記有機酸性リン酸エステルの具体例とし
ては、Specific examples of the organic acidic phosphoric acid ester include:
【０１６０】[0160]
【化２４】 Embedded image
【０１６１】などがあげられる。And the like.
【０１６２】前記有機チタネート化合物としては、たと
えばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン
酸エステルがあげられる。Examples of the organic titanate compound include titanates such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate and triethanolamine titanate.
【０１６３】さらに前記アミン系化合物の具体例として
は、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グア
ニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．
４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合
物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリ
アミンと多塩基酸よりえられる低分量ポリアミド樹脂、
過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などが
あげられる。Further, specific examples of the amine compound include, for example, butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine,
Triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N
-Methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo (5.
4.0) amine compounds such as undecene-7 (DBU), furthermore salts thereof such as carboxylic acids, low-molecular-weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids,
Examples of the reaction product include an excess of a polyamine and an epoxy compound.
【０１６４】前記キレート化合物の具体例としてはアル
ミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニ
ウムトリス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテ
トラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）チタネートなどがあ
げられる。Specific examples of the chelate compound include aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetyl acetonate), zirconium tetrakis (acetyl acetonate), and diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) titanate. .
【０１６５】硬化触媒は１種を用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。好ましい硬化触媒としては、有機ス
ズ化合物、アルミニウムキレート化合物があげられる。One type of curing catalyst may be used, or two or more types may be used in combination. Preferred curing catalysts include organotin compounds and aluminum chelate compounds.
【０１６６】本発明における、前記塗料用樹脂と硬化剤
および／または硬化触媒との組み合わせとしては、とく
に限定されないが好ましい組み合わせとしてはつぎのよ
うなものがあげられる。In the present invention, the combination of the coating resin and a curing agent and / or a curing catalyst is not particularly limited, but preferred combinations include the following.
【０１６７】水酸基および／またはカルボキシル基を有
するフルオロオレフィン共重合体またはアクリルポリオ
ール樹脂のばあい、これらが水酸基を有するときの硬化
剤としてはイソシアネート化合物、ブロックイソシアネ
ート化合物またはメラミン樹脂であり、カルボキシル基
を有するときの硬化剤としてはメラミン樹脂またはエポ
キシ化合物である。なお、これらの系においては硬化触
媒も併用できる。In the case of a fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group or an acrylic polyol resin, when these have a hydroxyl group, the curing agent is an isocyanate compound, a blocked isocyanate compound or a melamine resin. As a curing agent when it has, it is a melamine resin or an epoxy compound. In these systems, a curing catalyst can be used in combination.
【０１６８】アクリルシリコン樹脂、フッ素シリコーン
樹脂または無機系素材のばあいは硬化触媒を用いればよ
い。In the case of acrylic silicone resin, fluorine silicone resin or inorganic material, a curing catalyst may be used.
【０１６９】前記塗料用樹脂と前記加水分解性親水化剤
との配合割合としては、塗料用樹脂１００重量部に対し
て加水分解性親水化剤０．１〜５０重量部であり、１〜
３０重量部であることが好ましく、０．１重量部未満で
あると水ブリッジ形成防止性が低くなる傾向があり、５
０重量部を超えると塗膜の外観不良、樹脂との相溶性が
低下する傾向がある。The mixing ratio of the resin for paint and the hydrolyzable hydrophilic agent is 0.1 to 50 parts by weight of the hydrolyzable hydrophilic agent per 100 parts by weight of the resin for paint.
It is preferably 30 parts by weight, and if it is less than 0.1 part by weight, the water bridge formation-preventing property tends to be low.
If the amount exceeds 0 parts by weight, the appearance of the coating film tends to be poor and the compatibility with the resin tends to decrease.
【０１７０】本発明においては、前記塗料組成物に有機
溶剤を配合することができる。In the present invention, an organic solvent can be added to the coating composition.
【０１７１】前記有機溶剤としては、たとえばキシレ
ン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、
ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、
酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢
酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなど
のケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホ
キシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール（重合度３〜１００）、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（Ｃ
Ｆ2）2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）3
ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）4Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）2Ｃ
Ｈ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2
ＯＨなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、相溶
性、塗膜外観、貯蔵安定性の点から低級アルコール、低
級フッ素アルコールなどのアルコール系溶剤が好まし
い。Examples of the organic solvent include xylene, toluene, Solvesso 100, Solvesso 150,
Hydrocarbon solvents such as hexane, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate,
Ester solvents such as ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol acetate, diethylene glycol acetate, dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether,
Ether solvents such as diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetone; N, N-dimethylacetamide;
Amide solvents such as methylacetamide, acetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylformamide, sulfonic acid ester solvents such as dimethylsulfoxide, methanol,
Ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol (degree of polymerization: 3 to 100), CF 3 CH 2 OH, F (C
F 2 ) 2 CH 2 OH, (CF 3 ) 2 CHOH, F (CF 2 ) 3
CH 2 OH, F (CF 2 ) 4 C 2 H 5 OH, H (CF 2 ) 2 C
H 2 OH, H (CF 2 ) 3 CH 2 OH, H (CF 2 ) 4 CH 2
Examples thereof include alcoholic solvents such as OH, and alcoholic solvents such as lower alcohols and lower fluoroalcohols are preferable from the viewpoint of compatibility, appearance of the coating film, and storage stability.
【０１７２】前記塗料用樹脂とアルコール系溶剤との配
合割合としては、塗料用樹脂１００重量部に対してアル
コール１〜５０重量部であり、硬化性、塗膜外観の点か
ら１〜２５重量部であることがさらに好ましい。The mixing ratio of the resin for coating and the alcohol-based solvent is 1 to 50 parts by weight of alcohol with respect to 100 parts by weight of resin for coating, and 1 to 25 parts by weight in terms of curability and appearance of the coating film. Is more preferable.
【０１７３】また、硬化剤が常温硬化型のイソシアネー
トなどのようにアルコールと反応性の高いばあいには、
さらに１〜１５重量部が好ましく、アルコールの種類も
２級または３級アルコールが好ましい。When the curing agent is highly reactive with alcohol, such as a room temperature-curable isocyanate,
Further, the amount is preferably 1 to 15 parts by weight, and the type of alcohol is preferably a secondary or tertiary alcohol.
【０１７４】塗料組成は、クリヤー、ソリッド、充填剤
（フィラー）配合など種々の形態を採用できる。The coating composition may take various forms such as clear, solid, and compounding of a filler.
【０１７５】塗装方法については、スプレー、ハケ、ロ
ーラ、カーテンフロー、ロール、ディップなど種々の方
法が用いられる。As the coating method, various methods such as spraying, brushing, roller, curtain flow, roll, and dipping are used.
【０１７６】本発明に用いる塗料組成物には、たとえば
顔料、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造
膜助剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、艶消し剤、フィラ
ー、コロイダルシリカ、防カビ剤、シランカップリング
剤、皮張り防止剤、酸化防止剤、難燃剤、垂れ防止剤、
帯電防止剤、防錆剤、水溶性樹脂（ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキサイドなど）などの塗料用添加剤
を配合することもできる。The coating composition used in the present invention includes, for example, a pigment, a pigment dispersant, a thickener, a leveling agent, an antifoaming agent, a film forming aid, an ultraviolet absorber, a HALS, a matting agent, a filler, and a colloidal silica. , Fungicides, silane coupling agents, anti-skinning agents, antioxidants, flame retardants, anti-sagging agents,
Coating additives such as an antistatic agent, a rust preventive, and a water-soluble resin (such as polyvinyl alcohol and polyethylene oxide) can also be blended.
【０１７７】前記顔料としては、たとえば酸化チタン、
酸化鉄、アルミメタリック顔料、カーボンブラック、焼
成顔料、フタロシアニン系顔料、有機顔料、体質顔料な
どがあげられる。As the pigment, for example, titanium oxide,
Examples include iron oxide, aluminum metallic pigment, carbon black, calcined pigment, phthalocyanine pigment, organic pigment, extender pigment and the like.
【０１７８】前記酸化チタンとしては、たとえば石原産
業（株）製タイペークＣＲ−９０、ＣＲ−９３、ＣＲ−
９５、ＣＲ−９７などがあげられる。Examples of the titanium oxide include, for example, Taipaque CR-90, CR-93 and CR-90 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
95, CR-97 and the like.
【０１７９】前記酸化鉄としては、たとえば戸田工業
（株）製トダカラー１２０ＥＤ、１４０ＥＤ、１６０Ｅ
Ｄ、ＫＮ−Ｒ、ＫＮ−Ｖ、チタン工業（株）製ＴＡＲＯ
ＸのＬＬ−ＸＬＯ、ＨＹ−１００、ＨＹ−２００、ＢＬ
−１００、ＢＬ−５００などがあげられる。As the iron oxide, for example, Todacolor 120ED, 140ED, 160E manufactured by Toda Kogyo KK
D, KN-R, KN-V, Taro manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.
LL-XLO, HY-100, HY-200, BL of X
-100 and BL-500.
【０１８０】前記アルミメタリック顔料としては、たと
えば東洋アルミニウム（株）製アルペースト０１００Ｍ
Ａ、０７００Ｍ、０２００Ｍ、０２１５Ｍ、１９５０
Ｍ、１９００Ｍ、１１００Ｍ、１１０９Ｍ、１２００
Ｍ、８８２０ＹＦ、７０８０Ｎ、ＭＧ６００、１７００
Ｎなどがあげられる。Examples of the aluminum metallic pigment include Alpaste 0100M manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.
A, 0700M, 0200M, 0215M, 1950
M, 1900M, 1100M, 1109M, 1200
M, 8820YF, 7080N, MG600, 1700
N and the like.
【０１８１】前記カーボンブラックとしては、たとえば
三菱化学（株）製ＭＡ７、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＯＩ
Ｌ７Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂなどがあげられ
る。Examples of the carbon black include MA7, MA11, MA100 and OI manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
L7B, OIL30B, OIL31B and the like.
【０１８２】前記焼成顔料としては、たとえば大日精化
（株）製ダイピロキサイド＃９５１０、＃９５１２、＃
９４１０、＃９３１０などがあげられる。Examples of the calcined pigments include dipyroxides # 9510, # 9512, and # 95 manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.
9410 and # 9310.
【０１８３】前記フタロシアニン系顔料としては、たと
えば大日精化（株）製＃５１９５Ｎ、＃５３７０などが
あげられる。Examples of the phthalocyanine pigment include # 5195N and # 5370 manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.
【０１８４】前記体質顔料としては、たとえば、アスベ
ステン、炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、クレ
ー、カオリン、陶土、珪酸アルミニウム、珪藻土、ホワ
イトカーボン、シリカ白、含水微粉珪酸、ベントナイ
ト、タルク、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、バ
ライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウムなどがあ
げられる。Examples of the extender pigments include asbestos, calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, clay, kaolin, porcelain, aluminum silicate, diatomaceous earth, white carbon, silica white, hydrous fine silica, bentonite, talc, magnesium silicate, carbonate Examples include magnesium, barite powder, barium sulfate, and precipitated barium sulfate.
【０１８５】前記顔料分散剤としては、たとえばビック
ケミー・ジャパン（株）製Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐ、
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２
０３／２０４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙ
ｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅ
ｒｂｙｋ１３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１、Ｄｉｓｐ
ｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｂ
ｙｋｕｍｅｎ、ＢＹＫ−Ｐ１０４／Ｐ１０５、ＢＹＫ−
１０４Ｓ、ＢＹＫ−２４０Ｓ、Ｌａｃｔｉｍｏｎなどが
あげられる。Examples of the pigment dispersant include Anti-Terra-P manufactured by Big Chemie Japan, Inc.
Anti-Terra-U, Anti-Terra-2
03/204, Disperbyk, Disperby
k-101, Disperbyk-110, Dispe
rbyk130, Disperbyk161, Disp
erbyk-164, Disperbyk-170, B
ykumen, BYK-P104 / P105, BYK-
104S, BYK-240S, Lactimon and the like.
【０１８６】前記レベリング剤としては、たとえばビッ
クケミー・ジャパン（株）製ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−
３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３
３５、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２
２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２４、ＢＹＫ−３２
５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３
３、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３５
４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８などがあげられ
る。Examples of the leveling agent include BYK-300 and BYK-300 manufactured by BYK Japan KK.
302, BYK-306, BYK-307, BYK-3
35, BYK-310, BYK-320, BYK-32
2, BYK-323, BYK-324, BYK-32
5, BYK-330, BYK-331, BYK-33
3, BYK-344, BYK-370, BYK-35
4, BYK-355, BYK-358 and the like.
【０１８７】前記増粘剤としては、たとえば楠本化成
（株）製ディスパロン＃６９００−２０Ｘ、＃６９００
−１０Ｓ、＃４２００−２０、＃４２００−１０、ＮＬ
ケミカルズ（株）製ベントンＳＤ−１、ＳＤ−２、ＳＤ
−３、＃２７、＃３４、＃３８、ＭＰＡ−２０００Ｘな
どがあげられる。Examples of the thickener include Disparon # 6900-20X and # 6900 manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.
-10S, # 4200-20, # 4200-10, NL
Benton SD-1, SD-2, SD manufactured by Chemicals Corporation
-3, # 27, # 34, # 38, MPA-2000X and the like.
【０１８８】前記消泡剤としては、たとえばビックケミ
ー・ジャパン（株）製ＢＹＫ−０５１、ＢＹＫ−０５
２、ＢＹＫ−０５３、ＢＹＫ−０５５、ＢＹＫ−０５
７、ＢＹＫ−０６５、ＢＹＫ−０６６、ＢＹＫ−０７
０、ＢＹＫ−０７７、ＢＹＫ−０８０、ＢＹＫ−０８
８、ＢＹＫ−１４１などがあげられる。Examples of the defoaming agent include BYK-051 and BYK-05 manufactured by BYK Japan KK
2, BYK-053, BYK-055, BYK-05
7, BYK-065, BYK-066, BYK-07
0, BYK-077, BYK-080, BYK-08
8, BYK-141 and the like.
【０１８９】前記紫外線吸収剤としては、たとえばベン
ゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系のものが好適
であり、これらのうちでもベンゾフェノン系では、２，
２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェ
ノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メチトキベンゾフ
ェノンおよび２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンが、ベンゾトリアゾール系では２−（２´
−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニ
ル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール）、２−
（２´−ヒドロキシ−５´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３
´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロ
ル−ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５
´−フェニルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ル、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔｅｒｔブチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´
−ヒドロキシ−３´，５´−ジｔｅｒｔブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２´−ヒドロキシ
−５´−ｔｅｒｔオクチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ルが有効である。As the above-mentioned ultraviolet absorber, for example, benzophenone-based and benzotriazole-based ones are preferable.
2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methyoxybenzophenone and 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone are 2- (2 ′) in benzotriazole series.
-Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5,6-dichlorobenzotriazole), 2-
(2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3)
', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5
'-Phenylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tertbutylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'
-Hydroxy-3 ', 5'-ditertbutylphenyl) benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-5'-tertoctylphenyl) benzotriazole are effective.
【０１９０】とくに好適な紫外線吸収剤は、式（Ｘ）：Particularly preferred UV absorbers are those of the formula (X):
【０１９１】[0191]
【化２５】 Embedded image
【０１９２】（式中、Ｒ10およびＲ11は同じかまたは異
なり、いずれも水素原子、低級アルキル基、殊に分岐鎖
状の低級アルキル基、またはアリール基、とくにフェニ
ル基を表わし、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、とく
に塩素原子である）で示されるタイプのものである。(In the formula, R 10 and R 11 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, particularly a branched lower alkyl group or an aryl group, particularly a phenyl group, and X represents hydrogen. Atom or halogen atom, especially chlorine atom).
【０１９３】前記ＨＡＬＳとしては、たとえばチバ・ガ
イギー（株）製チヌビン−７７０、２９２、６２２１２
３、４４０などがあげられる。Examples of the HALS include Tinuvin-770, 292, and 62212 manufactured by Ciba-Geigy Corporation.
3, 440 and the like.
【０１９４】前記艶消し剤としては、たとえばヘキスト
インダストリー（株）製セリダスト＃３６２０、＃９６
１５Ａ、＃９６１２Ａ、＃３７１５、＃３９１０など、
ヘキストワックスＰＥ５２０、ホワイトカーボンなどが
あげられる。Examples of the matting agent include Celidust # 3620 and # 96 manufactured by Hoechst Industries Co., Ltd.
15A, # 9612A, # 3715, # 3910, etc.
Hoechst wax PE520, white carbon, and the like.
【０１９５】前記シランカップリング剤としては、たと
えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（グリシジル
オキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルイ
ソシアネート、３−トリエトキシシリルプロピルイソシ
アネート、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）
シランなどがあげられ、アルキルケトオキシム基または
イソシアネート基を含有するものが好ましい。Examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3- (glycidyloxy) propyltrimethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane,
3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropylisocyanate, 3-triethoxysilylpropylisocyanate, methyltris (ethylmethylketoxime)
Examples thereof include silanes, and those containing an alkylketoxime group or an isocyanate group are preferred.
【０１９６】基材が金属系基材のばあいは、たとえばつ
ぎのような下塗り塗料、中塗り塗料を塗装したのちに、
塗料組成物を塗装するのが、防食性、相間密着性の点か
ら好ましい。When the base material is a metal base material, for example, after applying the following undercoat paint and intermediate paint,
It is preferable to apply the coating composition from the viewpoints of anticorrosion properties and interphase adhesion.
【０１９７】このばあい、ジンクリッチペイント塗料が
下塗り塗料として好ましい。In this case, a zinc-rich paint is preferred as the undercoat.
【０１９８】有機質系のジンクリッチペイントのビヒク
ルとしては、たとえばエポキシ樹脂−ポリアミド樹脂の
組合せ、塩化ゴム、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂
などがあげられ、また無機質系のジンクリッチペイント
のビヒクルとしてはエチルシリケート、ナトリウムシリ
ケート、リチウムシリケート、カリウムシリケート、ア
ンモニウムシリケートなどがあげられる。とくに本発明
のごとき目的に対して好ましいビヒクルは、エポキシ樹
脂−ポリアミド樹脂の組合せ、エチルシリケート、カリ
ウムシリケート、リチウムシリケートである。Examples of a vehicle for an organic zinc-rich paint include a combination of an epoxy resin and a polyamide resin, a chlorinated rubber, a polystyrene resin, and a silicone resin. Examples of a vehicle for an inorganic zinc-rich paint include ethyl silicate, Examples include sodium silicate, lithium silicate, potassium silicate, and ammonium silicate. Particularly preferred vehicles for purposes such as the present invention are epoxy resin-polyamide resin combinations, ethyl silicate, potassium silicate, and lithium silicate.
【０１９９】その他下塗り塗料、中塗り塗料の例として
は、好ましくはエポキシ樹脂（タール変性、ウレタン変
性を含む）、ビニル系樹脂（タール変性、アクリル樹脂
を含む）、塩化ゴム、ポリウレタン樹脂、およびフェノ
ール樹脂から選ばれた少くとも１種の合成樹脂に、通常
使用される着色顔料、体質顔料、沈殿防止剤、分散剤、
硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、溶剤などを混練してえら
れる塗料である。Other examples of the undercoat paint and the intermediate paint are preferably epoxy resins (including tar-modified and urethane-modified), vinyl resins (including tar-modified and acrylic resins), chlorinated rubbers, polyurethane resins, and phenols. At least one kind of synthetic resin selected from resins, a commonly used coloring pigment, extender pigment, suspending agent, dispersant,
It is a paint obtained by kneading a curing agent, a curing accelerator, a diluent, a solvent and the like.
【０２００】前記エポキシ樹脂とは、分子中に２個以上
のエポキシ基を有する、通常塗料用に使用される樹脂で
ある。The epoxy resin is a resin having two or more epoxy groups in a molecule and usually used for paint.
【０２０１】前記エポキシ樹脂としては、たとえばビス
フェノール型エポキシ樹脂としては、一般に市販されて
いるシエル化学（株）製の商品名エピコート８２８、同
８３４、同８３６、同１００１、同１００４、同ＤＸ−
２５５、チバガイギー（株）製の商品名アラルダイトＧ
Ｙ−２６０、ダウ・ケミカル（株）製の商品名ＤＥＲ３
３０、同３３１、同３３７：大日本インキ化学工業
（株）製の商品名エピクロン８００など、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂として一般に市販されているダ
ウ・ケミカル（株）製の商品名ＤＥＮ４３１、同４３
８、ポリグリコール型エポキシ樹脂として、市販されて
いるチバガイギー（株）製の商品名アラルダイトＣＴ−
５０８、ダウケミカル（株）製の商品名ＤＥＲ−７３
２、同７３６、エステル型エポキシ樹脂として、たとえ
ば大日本インキ化学工業（株）製の商品名エピクロン２
００、同４００；線状脂肪族エポキシ樹脂として、たと
えば日本曹達（株）製の商品名ＢＦ−１０００のごとき
エポキシ化ポリブタジエンなどをあげることができる。As the epoxy resin, for example, bisphenol-type epoxy resin is generally commercially available under the trade names of Epicoat 828, 834, 836, 1001, 1004, DX-X manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.
255, trade name Araldite G manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.
Y-260, trade name DER3 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
30, 331, 337: DEN431, 43 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., which are generally marketed as phenol novolak type epoxy resins, such as Epicron 800 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
8. As a polyglycol type epoxy resin, Araldite CT-trade name, commercially available from Ciba-Geigy Co., Ltd.
508, trade name DER-73 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
2, 736, as an ester type epoxy resin, for example, Epicron 2 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
Examples of the linear aliphatic epoxy resin include epoxidized polybutadiene such as BF-1000 (trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.).
【０２０２】さらにこれらの樹脂から、容易に類推され
るエポキシ系化合物、ならびに前記エポキシ樹脂の誘導
体も同様に使用可能であり本発明の技術的範囲内に含ま
れる。Further, epoxy compounds easily deduced from these resins, and derivatives of the above epoxy resins, can also be used, and are included in the technical scope of the present invention.
【０２０３】たとえばポリオール型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂などが含ま
れる。For example, polyol type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, halogen-containing epoxy resins and the like are included.
【０２０４】前記エポキシ樹脂には天然アスファルト、
アスファルタイト、アスファルト性パイロビチュメン、
タール、コールタール、人造アスファルト、ピッチなど
の歴青質を混合することができる。The epoxy resin includes natural asphalt,
Asphaltite, asphalt-based pyrobitumen,
Bituminous substances such as tar, coal tar, artificial asphalt and pitch can be mixed.
【０２０５】また、前記エポキシ樹脂の硬化剤として
は、アミンアダクト、ポリアミド樹脂など通常塗料用に
使用されるものが使用可能である。As the curing agent for the epoxy resin, those usually used for paints, such as amine adducts and polyamide resins, can be used.
【０２０６】前記硬化剤としては、たとえばポリアミド
樹脂として一般に市販されている富士化成工業（株）製
商品名トーマイドＹ−２５、同２４５、同２４００、同
２５００、第一ゼネラル（株）製商品名ゼナミド２００
０、バーサミド１１５、同１２５、三和化学（株）製商
品名サンマイド３２０、同３３０、同Ｘ２０００、シェ
ル化学（株）製商品名エピキュアー３２５５、同４２５
５、アミンアダクト樹脂として富士化学工業（株）製商
品名トーマイド２３８、フジキュアー２０２、旭電化
（株）製商品名アデカハードナーＥＨ−５３１、脂肪族
ポリアミンとして三和化学（株）製商品名サンマイドＴ
−１００、同Ｄ−１００、同Ｐ−１００、複素環状ジア
ミン誘導体として味の素（株）製エポメートＢ−００
２、同Ｃ−００２、同Ｓ−００５などがあげられる。Examples of the curing agent include, for example, trade names of Tomide Y-25, 245, 2400, and 2500 manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd., which are generally commercially available as polyamide resins; trade names manufactured by Daiichi General Co., Ltd. Zenamide 200
0, Versamide 115, 125, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., Sunmide 320, 330, X2000, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., Epicure 3255, 425
5. Tomide 238 and Fuji Cure 202 manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd., Adeka Hardener EH-531 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., and Sunmide T manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. as an aliphatic polyamine, as amine adduct resins.
-100, D-100, P-100, Epomate B-00 manufactured by Ajinomoto Co. as a heterocyclic diamine derivative
2, C-002 and S-005.
【０２０７】前記硬化剤のエポキシ樹脂に対する添加量
は当量前後、すなわちエポキシ樹脂１当量に対して０．
７〜１．３当量程度の範囲である。The amount of the curing agent added to the epoxy resin is around the equivalent, that is, 0.1 to 1 equivalent of the epoxy resin.
It is in the range of about 7 to 1.3 equivalents.
【０２０８】また、ポリイソシアネートを前記エポキシ
樹脂の硬化剤として使用することもできる。Further, a polyisocyanate can be used as a curing agent for the epoxy resin.
【０２０９】本発明に使用されるビニル系樹脂として
は、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、
ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステルなどのモノマーの１種もしくは２種以
上の共重合体であり、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂などがあげられ
る。The vinyl resins used in the present invention include, for example, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, vinyl toluene,
It is a copolymer of one or more monomers such as vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, and is a copolymer of vinyl chloride resin and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. A coalescing resin, an acrylic resin and the like can be mentioned.
【０２１０】また、本発明に使用される塩化ゴム樹脂と
は天然ゴムの塩素化物で通常塩素含量６５〜６８％の化
合物である。Further, the chlorinated rubber resin used in the present invention is a chlorinated product of natural rubber and is usually a compound having a chlorine content of 65 to 68%.
【０２１１】塩化ゴムはロジン、クマロン−インデン樹
脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、石油樹脂、ニト
リルゴム、クロロプレンゴム、アルキド樹脂と混合して
使用することができる。The chlorinated rubber can be used by mixing with rosin, coumarone-indene resin, phenol resin, vinyl chloride resin, petroleum resin, nitrile rubber, chloroprene rubber, and alkyd resin.
【０２１２】また、塩化パラフィン、塩化ジフェニル、
ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェートな
どの可塑剤と混合して使用される。Also, paraffin chloride, diphenyl chloride,
It is used by mixing with a plasticizer such as dioctyl phthalate and tricresyl phosphate.
【０２１３】さらに、本発明に使用されるポリウレタン
樹脂とは、分子中に２個以上の活性水素を有する化合
物、たとえば多塩基酸と多価アルコールからえられるポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
オキシアルキレングリコール、アクリルポリオールなど
を主剤とし、前述した分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネートを硬化剤とした組成物
である。Further, the polyurethane resin used in the present invention is a compound having two or more active hydrogens in a molecule, for example, a polyester polyol, a polyether polyol, a polyoxyalkylene obtained from a polybasic acid and a polyhydric alcohol. This is a composition using glycol, acrylic polyol, or the like as a main agent, and using a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule described above as a curing agent.
【０２１４】本発明の塗料用組成物において、（Ａ）前
記いずれかの加水分解性親水化剤、（Ｂ）塗料用樹脂な
らびに（Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒の組合せと
して、つぎのものが好ましくあげられる。またいずれの
組合せでも（Ａ）成分と（Ｃ）成分を予め混合したもの
は、塗料の２液化の点で優れている。また塗料用樹脂
が、アクリルシリコン樹脂または無機系素材であるばあ
い、塗料の１液化の点で優れている。In the coating composition of the present invention, (A) any of the above hydrolyzable hydrophilizing agents, (B) a resin for coating and (C) a curing agent and / or a curing catalyst, Are preferred. In any combination, those obtained by previously mixing the component (A) and the component (C) are excellent in terms of two-part coating. Also, when the resin for paint is an acrylic silicone resin or an inorganic material, it is excellent in terms of one-pack of paint.
【０２１５】 （１） （Ａ１）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ）でＲ1およびＲ2のうちの少なくともひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物からえられる塗膜は水ブリッジ形成防止性、
耐候性に優れている。(1) (A1) In the above formula (I) (in particular, b = 1 to 5, M is B, Al, Ti, Zr or Si) and at least one of R 1 and R 2 is a fluorine atom. 1 to 100 parts (B1) Single weight of solvent-soluble fluoroolefin copolymer having hydroxyl group and / or carboxyl group, acrylic silicone resin, inorganic material, or vinylidene fluoride having no functional group Coating or copolymer 100 parts (C) Curing agent and / or curing catalyst 0.001 to 100 parts A coating film obtained from this composition has an anti-water bridge formation property,
Excellent weather resistance.
【０２１６】より好ましくは、 （Ａ２）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ）のオリゴマーまたはコオリゴマーで、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくともひと つがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物からえられる塗膜は初期および経時での水ブ
リッジ形成防止性、耐候性に優れている。[0216] More preferably, (A2) the formula (I) (particularly b = 1 to 5, M is B, Al, Ti, Zr or S i) with oligomer or co-oligomer, of R 1 and R 2 Wherein at least one of the groups is a group containing a fluorine atom: 1 to 100 parts (B1) a solvent-soluble fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, an acrylic silicone resin, an inorganic material or a functional group 100 parts of a homopolymer or copolymer of vinylidene fluoride (C) 0.001 to 100 parts of a curing agent and / or a curing catalyst. Excellent weather resistance.
【０２１７】さらに好ましくは、 （Ａ３）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ）のコオリゴマーで、Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうちの少な くともひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は硬化性に優れ、塗膜は初期および経時での
水ブリッジ形成防止性、耐候性、可撓性、硬度に優れて
いる。More preferably, (A3) a co-oligomer of the formula (I) (particularly b = 1 to 5, M is B, Al, Ti, Zr or Si), and M is two or more metals. Wherein at least one of R 1 and R 2 is a group containing a fluorine atom, 1 to 100 parts (B1) a fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group which is soluble in a solvent, an acrylic silicone resin, 100 parts of a homopolymer or copolymer of an inorganic material or vinylidene fluoride not having a functional group (C) 0.001 to 100 parts of a curing agent and / or a curing catalyst. The film is excellent in preventing water bridge formation at the initial stage and over time, weather resistance, flexibility and hardness.
【０２１８】 （２） （Ａ１）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ、Ｘのうちの少なくともひとつはポリマー鎖であるもの）でＲ1およびＲ2のう ち少なくともひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は相溶性に優れ、塗膜は水ブリッジ形成防止
性、耐候性に優れている。(2) (A1) In the above formula (I) (in particular, b = 1 to 5, M is at least one of B, Al, Ti, Zr or Si, X is a polymer chain) and R Wherein at least one of 1 and R 2 is a group containing a fluorine atom 1 to 100 parts (B1) a fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group which is soluble in a solvent, an acrylic silicone resin, an inorganic material or 100 parts of homopolymer or copolymer of vinylidene fluoride having no functional group (C) 0.001 to 100 parts of curing agent and / or curing catalyst This composition has excellent compatibility, and the coating film is a water bridge. Excellent in anti-formation and weather resistance.
【０２１９】より好ましくは、 （Ａ２）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ、Ｘのうちの少なくともひとつはポリマー鎖であるもの）のオリゴマーまたは コオリゴマーで、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくともひとつがフッ素原子を含む基 であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は相溶性に優れ、塗膜は初期および経時での
水ブリッジ形成防止性、耐候性に優れている。More preferably, (A2) a compound of the formula (I) (in particular, b = 1 to 5, M is at least one of B, Al, Ti, Zr or Si, X is a polymer chain) Oligomer or co-oligomer wherein at least one of R 1 and R 2 is a group containing a fluorine atom 1 to 100 parts (B1) Fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group which is soluble in a solvent, acrylic 100 parts of homopolymer or copolymer of silicone resin, inorganic material or vinylidene fluoride having no functional group (C) 0.001 to 100 parts of curing agent and / or curing catalyst Excellent, the coating film is excellent in initial and time-lapse prevention of water bridge formation and weather resistance.
【０２２０】さらに好ましくは、 （Ａ３）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ、Ｘのうちの少なくともひとつはポリマー鎖であるもの）のコオリゴマーで、 Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくともひとつがフッ素原 子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は相溶性、硬化性に優れ、塗膜は初期および
経時での水ブリッジ形成防止性、耐候性、可撓性、硬度
に優れている。More preferably, (A3) a compound of the above formula (I) (in particular, b = 1 to 5, M is at least one of B, Al, Ti, Zr or Si, X is a polymer chain) A co-oligomer, wherein M is two or more metals and at least one of R 1 and R 2 is a group containing a fluorine atom 1 to 100 parts (B1) a solvent-soluble hydroxyl group and / or a carboxyl group 100 parts of fluoroolefin copolymer, acrylic silicone resin, inorganic material or vinylidene fluoride homo- or copolymer having no functional group (C) curing agent and / or curing catalyst 0.001 100 parts This composition is excellent in compatibility and curability, and the coating film is excellent in initial and time-lapse prevention of water bridge formation, weather resistance, flexibility and hardness.
【０２２１】 （３） （Ａ１）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ、Ｘのうちの少なくともひとつは官能基を有する基であるもの）でＲ1および Ｒ2のうち少なくともひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は相溶性に優れ、塗膜は水ブリッジ形成防止
性、耐候性、塗膜外観に優れている。(3) (A1) Formula (I) (in particular, b = 1 to 5, M is at least one of B, Al, Ti, Zr or Si, X is a group having a functional group) ) Wherein at least one of R 1 and R 2 is a group containing a fluorine atom 1 to 100 parts (B1) a fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group which is soluble in a solvent, an acrylic silicone resin, an inorganic resin 100 parts of homopolymer or copolymer of vinylidene fluoride having no material or functional group (C) 0.001 to 100 parts of curing agent and / or curing catalyst This composition has excellent compatibility, Excellent in water bridge formation prevention, weather resistance, and coating appearance.
【０２２２】より好ましくは、 （Ａ２）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ、Ｘのうちの少なくともひとつは官能基を有する基であるもの）のオリゴマー またはコオリゴマーで、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくともひとつがフッ素原子を 含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は相溶性に優れ、塗膜は初期および経時での
水ブリッジ形成防止性、耐候性、塗膜外観に優れてい
る。More preferably, (A2) the formula (I) (in particular, b = 1 to 5, M is at least one of B, Al, Ti, Zr or Si, X is a group having a functional group) 1 ) to 100 parts (B1) a solvent-soluble fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, wherein at least one of R 1 and R 2 is a group containing a fluorine atom. 100 parts of homopolymer or copolymer of coalescable, acrylic silicone resin, inorganic material or vinylidene fluoride having no functional group (C) 0.001 to 100 parts of curing agent and / or curing catalyst It has excellent compatibility, and the coating film is excellent in initial and time-lapse prevention of water bridge formation, weather resistance, and coating film appearance.
【０２２３】さらに好ましくは、 （Ａ３）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ、Ｘのうちの少なくともひとつは官能基を有する基であるもの）のコオリゴマ ーで、Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくともひとつがフ ッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は相溶性、硬化性に優れ、塗膜は初期および
経時での水ブリッジ形成防止性、耐候性、可撓性、硬
度、塗膜外観に優れている。More preferably, (A3) the above formula (I) (in particular, b = 1 to 5, and M is B, Al, Ti, Zr or at least one of Si and X is a group having a functional group) ), Wherein M is two or more metals and at least one of R 1 and R 2 is a group containing a fluorine atom, 1 to 100 parts (B1) a solvent-soluble hydroxyl group and 100 parts of homo- or copolymer of fluoroolefin copolymer having carboxyl group, acrylic silicone resin, inorganic material or vinylidene fluoride having no functional group (C) Curing agent and / or curing catalyst 0.001 to 100 parts This composition is excellent in compatibility and curability, and the coating film is excellent in initial and aging prevention of water bridge formation, weather resistance, flexibility, hardness and coating film appearance. You.
【０２２４】 （４） （Ａ１）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｉ） でＲ1およびＲ2のうちの少なくともひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物からえられる塗膜は塗膜表面親水化性、水ブ
リッジ形成防止性、耐候性に優れている。(4) (A1) a group containing the above-mentioned formula (I) (in particular, b = 0, M is B, Al, Ti, Zr or Si) and at least one of R 1 and R 2 contains a fluorine atom Certain 1 to 100 parts (B1) Homopolymer or copolymer of solvent-soluble fluoroolefin copolymer having hydroxyl group and / or carboxyl group, acrylic silicone resin, inorganic material or vinylidene fluoride having no functional group 100 parts of polymer (C) 0.001 to 100 parts of curing agent and / or curing catalyst The coating film obtained from this composition is excellent in hydrophilicity of coating film surface, prevention of water bridge formation, and weather resistance.
【０２２５】より好ましくは、 （Ａ２）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｉ） のオリゴマーまたはコオリゴマーで、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくともひとつが フッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ２）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物からえられる塗膜は初期および経時での塗膜
表面親水化性、初期および経時での水ブリッジ形成防止
性、耐候性に優れている。さらに好ましくは、 （Ａ３）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｉ） のコオリゴマーで、Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくと もひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は硬化性に優れ、塗膜は初期および経時での
塗膜表面親水化性、初期および経時での水ブリッジ形成
防止性、耐候性、可撓性、硬度に優れている。とくに好
ましくは、 （Ａ４）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ＭがＳｉおよびＴｉ）のコオリゴマーで 、Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうち少なくとも１つがフッ素原子 を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は原料の入手が容易で、製造が容易であり、
硬化性に優れ、塗膜は初期および経時での塗膜表面親水
化性、初期および経時での水ブリッジ形成防止性、耐候
性、可撓性、硬度に優れている。More preferably, (A2) an oligomer or a co-oligomer of the formula (I) (in particular, b = 0, M is B, Al, Ti, Zr or Si), and at least one of R 1 and R 2 Is a group containing a fluorine atom 1 to 100 parts (B2) a fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group which is soluble in a solvent, an acrylic silicone resin, an inorganic material, or a fluorinated group having no functional group 100 parts of a homopolymer or copolymer of vinylidene (C) 0.001 to 100 parts of a curing agent and / or a curing catalyst. Excellent in preventing water bridge formation over time and weather resistance. More preferably, (A3) a co-oligomer of the formula (I) (particularly b = 0, M is B, Al, Ti, Zr or Si), M is two or more metals, R 1 and R 2 At least one of which is a group containing a fluorine atom 1 to 100 parts (B1) a fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group which is soluble in a solvent, an acrylic silicone resin, an inorganic material or a functional group 100 parts of vinylidene fluoride homopolymer or copolymer having no (C) curing agent and / or curing catalyst 0.001 to 100 parts This composition has excellent curability, Is excellent in hydrophilicity of the coating film surface, prevention of formation of water bridges at initial stage and over time, weather resistance, flexibility and hardness. Particularly preferably, (A4) a co-oligomer of the above formula (I) (in particular, b = 0, M is Si and Ti), M is two or more metals, and at least one of R 1 and R 2 is fluorine. 1 to 100 parts (B1) of a solvent-soluble fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, an acrylic silicon resin, an inorganic material, or a vinylidene fluoride having no functional group 100 parts of homopolymer or copolymer (C) 0.001 to 100 parts of curing agent and / or curing catalyst This composition is easy to obtain raw materials, easy to produce,
The curability is excellent, and the coating film is excellent in the hydrophilicity of the coating film surface at the initial stage and the aging period, the water bridge formation preventing property at the initial stage and the aging period, the weather resistance, the flexibility, and the hardness.
【０２２６】 （５） （Ａ１）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ）と前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｉ）と のコオリゴマーで、Ｒ1およびＲ2のうち少なくともひとつがフッ素原子を含む基 であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は塗装作業性に優れ、塗膜は初期および経時
での水ブリッジ形成防止性、耐候性に優れている。(5) (A1) The formula (I) (especially b = 1 to 5, M is B, Al, Ti, Zr or Si) and the formula (I) (especially b = 0, M is B , Al, Ti, Zr or Si), wherein at least one of R 1 and R 2 is a group containing a fluorine atom 1 to 100 parts (B1) a solvent-soluble hydroxyl group and / or a carboxyl group Fluoroolefin copolymer, acrylic silicone resin, inorganic material or homopolymer or copolymer of vinylidene fluoride having no functional group 100 parts (C) Curing agent and / or curing catalyst 0.001 to 100 Part: This composition is excellent in coating workability, and the coating film is excellent in prevention of water bridge formation at initial stage and over time and weather resistance.
【０２２７】より好ましくは、 （Ａ２）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ）と前記式（１）（とくにｂ＝０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｉ）と のコオリゴマーで、Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくと もひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は塗装作業性、硬化性に優れ、塗膜は初期お
よび経時での水ブリッジ形成防止性、耐候性、可撓性、
硬度に優れている。More preferably, (A2) the formula (I) (especially b = 1 to 5, M is B, Al, Ti, Zr or Si) and the formula (1) (especially b = 0, M is B, Al, Ti, Zr or Si), wherein M is at least two metals, and at least one of R 1 and R 2 is a group containing a fluorine atom. Part (B1) 100 parts of a homopolymer or copolymer of a solvent-soluble fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, an acrylic silicone resin, an inorganic material or a vinylidene fluoride having no functional group C) Curing agent and / or curing catalyst 0.001 to 100 parts This composition is excellent in coating workability and curability, and the coating film has an initial and time-dependent anti-water bridge formation property, weather resistance, flexibility,
Excellent hardness.
【０２２８】さらに好ましくは、 （Ａ３）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１、ＭがＳｉ）と前記式（１）（とくにｂ＝ ０、ＭがＳｉ）とのコオリゴマーで、Ｒ1およびＲ2のうち少なくとも１つがフッ 素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は原料の入手が容易で、製造が容易であり、
塗装作業性に優れ、塗膜は初期および経時での水ブリッ
ジ形成防止性、耐候性に優れている。More preferably, (A3) a co-oligomer of the formula (I) (especially b = 1, M is Si) and the formula (1) (especially b = 0, M is Si), wherein R 1 and At least one of R 2 is a group containing a fluorine atom 1 to 100 parts (B1) a fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group which is soluble in a solvent, an acrylic silicone resin, an inorganic material or a functional group 100 parts of vinylidene fluoride homopolymer or copolymer having no (C) curing agent and / or curing catalyst 0.001 to 100 parts This composition is easy to obtain raw materials and easy to produce. ,
The coating workability is excellent, and the coating film is excellent in prevention of water bridge formation at the initial stage and over time, and weather resistance.
【０２２９】 （６） （Ａ１）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ、Ｘのうち少なくともひとつは官能基を有する基であるもの）と前記式（Ｉ） （とくにｂ＝０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｉ）とのコオリゴマーで、 Ｒ1およびＲ2のうち少なくともひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は塗装作業性、消泡性、色分かれ防止性、相
溶性に優れ、塗膜は初期および経時での水ブリッジ形成
防止性、耐候性、塗膜外観、リコート性に優れている。(6) (A1) Formula (I) (in particular, b = 1 to 5, M is at least one of B, Al, Ti, Zr or Si, and X is a group having a functional group) And a co-oligomer of the formula (I) (in particular, b = 0, M is B, Al, Ti, Zr or Si), wherein at least one of R 1 and R 2 is a group containing a fluorine atom. 100 parts (B1) 100 parts of a homopolymer or copolymer of a solvent-soluble fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, an acrylic silicone resin, an inorganic material or a vinylidene fluoride having no functional group (C) Curing agent and / or curing catalyst 0.001 to 100 parts This composition is excellent in coating workability, defoaming property, color separation prevention property, and compatibility. Di formation preventing properties, weather resistance, film appearance, is excellent in recoatability.
【０２３０】より好ましくは、 （Ａ２）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ、Ｘのうち少なくともひとつは官能基を有する基であるもの）と前記式（Ｉ） （とくにｂ＝０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｉＸ）とのコオリゴマーで 、Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくともひとつがフッ素 原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は塗装作業性、消泡性、色分かれ防止性、相
溶性、硬化性に優れ、塗膜は初期および経時での水ブリ
ッジ形成防止性、耐候性、可撓性、硬度、塗膜外観、リ
コート性に優れている。More preferably, (A2) a compound of the above formula (I) (in particular, b = 1 to 5, wherein M is at least one of B, Al, Ti, Zr or Si, and X is a group having a functional group) ) And a co-oligomer of the formula (I) (in particular, b = 0, M is B, Al, Ti, Zr or Six), M is at least two metals, and at least one of R 1 and R 2 One of which is a group containing a fluorine atom 1 to 100 parts (B1) A fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group which is soluble in a solvent, an acrylic silicone resin, an inorganic material or a fluorine-free group having no functional group. 100 parts of homopolymer or copolymer of vinylidene fluoride (C) Curing agent and / or curing catalyst 0.001 to 100 parts This composition has coating workability, defoaming property, color separation prevention property, compatibility , Excellent in curability, coating film water bridging prevention of the initial and over time, weathering resistance, flexibility, hardness, film appearance, is excellent in recoatability.
【０２３１】さらに好ましくは、 （Ａ３）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１、ＭがＳｉ、Ｘは官能基を有する基である もの）と前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ＭがＳｉ）とのコオリゴマーで、Ｒ1お よびＲ2のうち少なくとも１つがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は原料の入手が容易で、製造が容易であり、
塗装作業性、消泡性、色分かれ防止性、相溶性に優れ、
塗膜は初期および経時での水ブリッジ形成防止性、耐候
性、塗膜外観、リコート性に優れている。More preferably, (A3) the formula (I) (in particular, b = 1, M is Si and X is a group having a functional group) and the formula (I) (in particular, b = 0, M is A co-oligomer with Si) wherein at least one of R 1 and R 2 is a group containing a fluorine atom 1 to 100 parts (B1) a fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group which is soluble in a solvent 100 parts of homopolymer or copolymer of vinylidene fluoride having no functional group, acrylic silicone resin, inorganic material, or functional group (C) 0.001 to 100 parts of curing agent and / or curing catalyst Is easy to obtain, easy to manufacture,
Excellent paint workability, defoaming property, color separation prevention property, compatibility,
The coating film is excellent in prevention of water bridge formation at initial stage and over time, weather resistance, coating film appearance, and recoating property.
【０２３２】 （７） （Ａ１）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ｃ＞０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ ｉ）でＲ1およびＲ2のうち少なくともひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は貯蔵安定性、ポットライフに優れ、塗膜は
塗膜表面親水化性、水ブリッジ形成防止性、耐候性に優
れている。(7) (A1) The formula (I) (particularly b = 0, c> 0, M is B, Al, Ti, Zr, Si) and at least one of R 1 and R 2 is a fluorine atom 1 to 100 parts (B1) a solvent-soluble fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, an acrylic silicone resin, an inorganic material, or vinylidene fluoride having no functional group alone 100 parts of polymer or copolymer (C) 0.001 to 100 parts of curing agent and / or curing catalyst This composition is excellent in storage stability and pot life. Excellent prevention and weather resistance.
【０２３３】より好ましくは、 （Ａ２）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ｃ＞０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ ｉ）のオリゴマーまたはコオリゴマーで、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくともひと つがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は貯蔵安定性、ポットライフに優れ、塗膜は
初期および経時での塗膜表面親水化性、初期および経時
での水ブリッジ形成防止性、耐候性に優れている。More preferably, (A2) an oligomer or a co-oligomer of the formula (I) (particularly b = 0, c> 0, M is B, Al, Ti, Zr, Si), and R 1 and R 2 At least one of which is a group containing a fluorine atom 1 to 100 parts (B1) a fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group which is soluble in a solvent, an acrylic silicone resin, an inorganic material or a functional group. 100 parts of homopolymer or copolymer of vinylidene fluoride not used (C) 0.001 to 100 parts of curing agent and / or curing catalyst This composition has excellent storage stability and pot life. It is excellent in the hydrophilicity of the coating film surface over time, the prevention of water bridge formation at the initial stage and over time, and the weather resistance.
【０２３４】さらに好ましくは、 （Ａ３）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ｃ＞０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ ｉ）のコオリゴマーで、Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうちの少な くともひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は硬化性、貯蔵安定性、ポットライフに優
れ、塗膜は初期および経時での塗膜表面親水化性、初期
および経時での水ブリッジ形成防止性、耐候性、可撓
性、硬度に優れている。とくに好ましくは、 （Ａ４）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ｃ＞０、ＭがＴｉおよびＳｉ）のコオリ ゴマーで、Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうち少なくともひとつが フッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は原料の入手が容易で、製造が容易であり、
硬化性、貯蔵安定性、ポットライフに優れ、塗膜は初期
および経時での塗膜表面親水化性、初期および経時での
水ブリッジ形成防止性、耐候性、可撓性、硬度に優れて
いる。More preferably, (A3) a co-oligomer of the formula (I) (particularly b = 0, c> 0, M is B, Al, Ti, Zr, Si) and M is a metal having two or more metals Wherein at least one of R 1 and R 2 is a group containing a fluorine atom 1 to 100 parts (B1) a fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group which is soluble in a solvent, acrylic silicone 100 parts of a homopolymer or copolymer of a resin, an inorganic material or a vinylidene fluoride having no functional group (C) 0.001 to 100 parts of a curing agent and / or a curing catalyst. It is excellent in stability and pot life, and the coating film is excellent in the hydrophilicity of the coating film surface at the initial stage and the aging period, the prevention of water bridge formation at the initial stage and the aging period, the weather resistance, the flexibility and the hardness. Particularly preferred are (A4) kooligomers of the above formula (I) (in particular b = 0, c> 0, M is Ti and Si), wherein M is two or more metals, and among R 1 and R 2 At least one of which is a group containing a fluorine atom 1 to 100 parts (B1) Fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group which is soluble in a solvent, does not have an acrylic silicone resin, an inorganic material or a functional group 100 parts of homopolymer or copolymer of vinylidene fluoride (C) Curing agent and / or curing catalyst 0.001 to 100 parts This composition is easy to obtain raw materials and easy to produce,
Excellent curability, storage stability, pot life, coating film is excellent in initial and time-lapse hydrophilicity of coating film surface, prevention of water bridge formation in initial and time-lapse, weather resistance, flexibility, hardness .
【０２３５】 （８） （Ａ１）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ） と前記式（Ｉ）とくに（ｂ＝０、ｃ＞０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ）と のコオリゴマーで、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくともひとつがフッ素原子を含む 基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は塗装作業性、貯蔵安定性、ポットライフに
優れ、塗膜は初期および経時での水ブリッジ形成防止
性、耐候性に優れている。(8) (A1) The formula (I) (especially b = 1 to 5, M is B, Al, Ti, Zr, Si) and the formula (I) especially (b = 0, c> 0, M is a co-oligomer of B, Al, Ti, Zr, and Si, wherein at least one of R 1 and R 2 is a group containing a fluorine atom. 1 to 100 parts (B1) Solvent-soluble hydroxyl group and / or Or 100 parts of a homopolymer or copolymer of a fluoroolefin copolymer having a carboxyl group, an acrylic silicon resin, an inorganic material, or a vinylidene fluoride having no functional group (C) a curing agent and / or a curing catalyst 0 0.0001 to 100 parts This composition is excellent in coating workability, storage stability and pot life, and the coating film is excellent in initial and time-lapse prevention of water bridge formation and weather resistance.
【０２３６】より好ましくは、 （Ａ２）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ） と前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ｃ＞０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ）と のコオリゴマーで、Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくと もひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は塗装作業性、硬化性、貯蔵安定性、ポット
ライフに優れ、塗膜は初期および経時での水ブリッジ形
成防止性、耐候性、可撓性、硬度に優れている。More preferably, (A2) the formula (I) (especially b = 1 to 5, M is B, Al, Ti, Zr, Si) and the formula (I) (especially b = 0, c> 0 , M is a co-oligomer of B, Al, Ti, Zr, Si), wherein M is at least two metals, and at least one of R 1 and R 2 is a group containing a fluorine atom. 1 to 100 parts (B1) Fluoroolefin copolymer having hydroxyl group and / or carboxyl group soluble in solvent, acrylic silicone resin, homopolymer or copolymer of inorganic material or vinylidene fluoride having no functional group 100 parts (C) Curing agent and / or curing catalyst 0.001 to 100 parts This composition is excellent in coating workability, curability, storage stability, and pot life. sex, Excellent weather resistance, flexibility and hardness.
【０２３７】さらに好ましくは、 （Ａ３）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１、ＭがＳｉ）と前記式（１）（特にｂ＝０ 、ｃ＞０、ＭがＴｉまたはＡｌ）とのコオリゴマーで、Ｍが２種以上の金属であ り、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくともひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は原料の入手が容易で、製造が容易であり、
塗装作業性、硬化性、貯蔵安定性、ポットライフに優
れ、塗膜は初期および経時での水ブリッジ形成防止性、
耐候性、可撓性、硬度に優れている。More preferably, (A3) the formula (I) (particularly b = 1, M is Si) and the formula (1) (particularly b = 0, c> 0, M is Ti or Al) Oligomers in which M is two or more metals and at least one of R 1 and R 2 is a group containing a fluorine atom 1 to 100 parts (B1) a solvent-soluble hydroxyl group and / or a carboxyl group Fluoroolefin copolymer, acrylic silicone resin, inorganic material or homopolymer or copolymer of vinylidene fluoride having no functional group 100 parts (C) Curing agent and / or curing catalyst 0.001 to 100 Part The composition is easy to obtain raw materials, easy to manufacture,
Excellent coating workability, curability, storage stability, pot life, coating film prevents water bridge formation at initial and time,
Excellent weather resistance, flexibility and hardness.
【０２３８】 （９） （Ａ１）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、 Ｘのうち少なくとも１つは官能基を有する基であるもの）と前記式（Ｉ）（とく にｂ＝０、ｃ＞０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ）とのコオリゴマーで、Ｒ 1 およびＲ2のうちの少なくともひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材またはまたは官能基を有 していないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は塗装作業性、消泡性、色分かれ性、相溶
性、貯蔵安定性、ポットライフに優れ、塗膜は初期およ
び経時での水ブリッジ形成防止性、耐候性、塗膜外観、
リコート性に優れている。(9) (A1) Formula (I) (in particular, b = 1 to 5, where M is at least one of B, Al, Ti, Zr, Si, and X is a group having a functional group) And a co-oligomer of the formula (I) (particularly b = 0, c> 0, M is B, Al, Ti, Zr, Si), 1 And RTwoAt least one of which is a group containing a fluorine atom 1 to 100 parts (B1) a fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group which is soluble in a solvent, an acrylic silicone resin, an inorganic material or a functional group; Not having vinylidene fluoride homopolymer or copolymer 100 parts (C) 0.001 to 100 parts of curing agent and / or curing catalyst This composition has coating workability, defoaming property, color separation property, phase Dissolution
Excellent in stability, storage stability and pot life.
Water bridge formation over time and over time, weather resistance, coating appearance,
Excellent recoating properties.
【０２３９】より好ましくは、 （Ａ２）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、 Ｘのうち少なくとも１つは官能基を有する基であるもの）と前記式（Ｉ）（とく にｂ＝０、ｃ＞０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ）とのコオリゴマーで、Ｍ が２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうち少なくともひとつがフッ素原子を 含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は塗装作業性、消泡性、色分かれ性、相溶
性、硬化性、貯蔵安定性、ポットライフに優れ、塗膜は
初期および経時での水ブリッジ形成防止性、耐候性、可
撓性、硬度、塗膜外観、リコート性に優れている。More preferably, (A2) the above formula (I) (in particular, b = 1 to 5, and M is a group having at least one of B, Al, Ti, Zr, Si and X having a functional group) ) And the above-mentioned formula (I) (particularly b = 0, c> 0, M is B, Al, Ti, Zr, Si), M is two or more kinds of metals, R 1 and R Wherein at least one of the two is a group containing a fluorine atom 1 to 100 parts (B1) a solvent-soluble fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, an acrylic silicone resin, an inorganic material or a functional group 100 parts of homopolymer or copolymer of vinylidene fluoride which has not been used (C) 0.001 to 100 parts of curing agent and / or curing catalyst This composition has coating workability, defoaming property, color separation property, compatibility , Curable Storage stability, excellent pot life, the coating of water bridging prevention of the initial and over time, weathering resistance, flexibility, hardness, film appearance, is excellent in recoatability.
【０２４０】さらに好ましくは、 （Ａ３）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１、ＭがＳｉ、Ｘは官能基を有する基である もの）と前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ｃ＞０、ＭがＡｌまたはＴｉ）とのコオ リゴマーで、Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくともひと つがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は原料の入手が容易で、製造が容易であり、
塗装作業性、消泡性、色分かれ性、相溶性、硬化性、貯
蔵安定性、ポットライフに優れ、塗膜は初期および経時
での水ブリッジ形成防止性、耐候性、可撓性、硬度、塗
膜外観、リコート性に優れている。More preferably, (A3) the formula (I) (especially b = 1, M is Si and X is a group having a functional group) and the formula (I) (especially b = 0, c> 0, M is a coco ligomer with Al or Ti), wherein M is at least two metals, and at least one of R 1 and R 2 is a group containing a fluorine atom 1 to 100 parts (B1) 100 parts of a homopolymer or copolymer of solvent-soluble fluoroolefin copolymer having hydroxyl group and / or carboxyl group, acrylic silicone resin, inorganic material or vinylidene fluoride having no functional group (C) And / or a curing catalyst 0.001 to 100 parts This composition is easy to obtain raw materials, easy to produce,
Excellent paint workability, defoaming properties, color separation, compatibility, curability, storage stability, pot life, coating film prevents water bridge formation at initial and time, weather resistance, flexibility, hardness, Excellent film appearance and recoatability.
【０２４１】 （１０） （Ａ１）前記式（Ｉ）（とくにａ＝４、ｂ＝ｃ＝０、ＭがＳｉ）のオリゴマーま たはコオリゴマー（いずれも重合度は２０を超え１００以下）で、Ｒ1のうちの 少なくともひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物からえられる塗膜は水ブリッジ形成防止性、
耐候性に優れている。(10) (A1) An oligomer or co-oligomer of the formula (I) (particularly, a = 4, b = c = 0, M is Si) (both having a degree of polymerization of more than 20 and 100 or less) Wherein at least one of R 1 and R 1 is a group containing a fluorine atom 1 to 100 parts (B1) a fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group which is soluble in a solvent, an acrylic silicone resin, an inorganic material or a functional group 100 parts of a homopolymer or copolymer of vinylidene fluoride having no group (C) 0.001 to 100 parts of a curing agent and / or a curing catalyst The coating film obtained from this composition has an anti-water bridge property,
Excellent weather resistance.
【０２４２】より好ましくは、 （Ａ２）前記式（Ｉ）（とくにａ＝４、ｂ＝ｃ＝０、ＭがＳｉ）のオリゴマーま たはコオリゴマー（いずれも重合度は２０を超え１００以下）で、Ｒ1のうちの 少なくともひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物からえられる塗膜は初期および経時での水ブ
リッジ形成防止性、塗膜外観、耐候性に優れている。More preferably, (A2) an oligomer or a co-oligomer of the formula (I) (particularly, a = 4, b = c = 0, and M is Si) (both having a degree of polymerization of more than 20 and 100 or less) Wherein at least one of R 1 is a group containing a fluorine atom 1 to 100 parts (B1) a fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group which is soluble in a solvent, an acrylic silicone resin, an inorganic material or 100 parts of a homopolymer or copolymer of vinylidene fluoride having no functional group (C) 0.001 to 100 parts of a curing agent and / or a curing catalyst Excellent water bridge formation prevention, coating appearance, and weather resistance.
【０２４３】さらに好ましくは、 （Ａ３）前記式（Ｉ）（とくにａ＝４、ｂ＝ｃ＝０、ＭがＳｉ）のコオリゴマー （重合度は２０を超え１００以下）で、Ｒ1のうちの少なくともひとつがフッ素 原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は硬化性に優れ、塗膜は初期および経時での
水ブリッジ形成防止性、耐アルカリ性、塗膜外観、耐タ
レ性、耐候性、可撓性、硬度に優れている。[0243] More preferably, (A3) by the formula (I) (particularly a = 4, b = c = 0, M is Si) co-oligomer of (degree of polymerization 20 to 100 less than) of R 1 Wherein at least one of the above is a group containing a fluorine atom 1 to 100 parts (B1) a solvent-soluble fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, an acrylic silicone resin, an inorganic material or a functional group. No vinylidene fluoride homopolymer or copolymer 100 parts (C) Curing agent and / or curing catalyst 0.001 to 100 parts This composition is excellent in curability, and the coating film forms a water bridge at initial stage and over time. Excellent in prevention, alkali resistance, coating appearance, sagging resistance, weather resistance, flexibility and hardness.
【０２４４】本発明で用いる塗料組成物は、水性分散体
塗料組成物の形でも適用できる。The coating composition used in the present invention can be applied in the form of an aqueous dispersion coating composition.
【０２４５】かかる水性分散体塗料組成物は、基本的
に、含フッ素樹脂水性分散体、および４官能シリケート
化合物またはその縮合物もしくは共縮合物を必須とする
シリケート成分からなる。The aqueous dispersion coating composition basically comprises a fluorinated resin aqueous dispersion and a silicate component essentially including a tetrafunctional silicate compound or a condensate or co-condensate thereof.
【０２４６】具体的には、含フッ素樹脂水性分散体の固
形分１００部（重量部。以下同様）に対し、シリケート
成分として式（XI）：Specifically, based on 100 parts (parts by weight; the same applies hereinafter) of the solid content of the aqueous fluororesin dispersion, a silicate component represented by the formula (XI):
【０２４７】[0247]
【化２６】 Embedded image
【０２４８】（式中、Ｒ20は同じかまたは異なり、いず
れも炭素数１〜８の有機基。ただし、少なくとも１つの
有機基の炭素数は２〜８である）で示される４官能シリ
ケート化合物（Ａ−１）および／またはその縮合物（Ａ
−２）（以下、合せて「（Ａ）」ということもある）を
１〜５０部含む含フッ素樹脂水性分散体組成物を用い
る。なお、シリケート成分が、式（XII）：(Wherein R 20 is the same or different and each is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, provided that at least one organic group has 2 to 8 carbon atoms) (A-1) and / or a condensate thereof (A
-2) A fluororesin aqueous dispersion composition containing 1 to 50 parts of (hereinafter sometimes also referred to as "(A)") is used. The silicate component is represented by the formula (XII):
【０２４９】[0249]
【化２７】 Embedded image
【０２５０】（式中、Ｒ21は炭素数１〜８の有機基、Ｒ
22は水素原子または炭素数１〜８の有機基）で示される
３官能シリケート化合物（Ｂ）を含フッ素樹脂水性分散
体の固形分１００部に対して２５部以下含んでいてもよ
い。(Wherein R 21 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms;
22 may contain not more than 25 parts of a trifunctional silicate compound (B) represented by a hydrogen atom or an organic group having 1 to 8 carbon atoms, based on 100 parts of the solid content of the aqueous fluororesin dispersion.
【０２５１】また、シリケート成分が４官能シリケート
化合物（Ａ）と３官能シリケート化合物（Ｂ）との共縮
合物（Ｃ）であり、含フッ素樹脂水性分散体の固形分１
００部に対して１〜５０部含まれている含フッ素樹脂水
性分散体組成物であってもよい。Further, the silicate component is a cocondensate (C) of the tetrafunctional silicate compound (A) and the trifunctional silicate compound (B), and the solid content of the fluororesin aqueous dispersion is 1%.
The fluororesin aqueous dispersion composition may be contained in an amount of 1 to 50 parts per 00 parts.
【０２５２】前記含フッ素樹脂水性分散体組成物には、
ＨＬＢ値が５〜１５の乳化剤をシリケート成分の０．１
〜１０％（重量％。以下同様）配合するのが好ましい。The above-mentioned aqueous fluororesin dispersion composition comprises:
An emulsifier having an HLB value of 5 to 15 is added to a silicate component of 0.1%.
-10% (% by weight; the same applies hereinafter).
【０２５３】該乳化剤の配合は、シリケート成分と予め
混合したのち配合してもよいし、シリケート成分と共に
シリケート成分濃度が１〜７０％となるように水に加え
て水性組成物としたのち配合してもよい。The emulsifier may be blended after previously mixing with the silicate component, or may be added to water together with the silicate component so as to have a silicate component concentration of 1 to 70% to form an aqueous composition. You may.
【０２５４】かかる水性分散体組成物においては含フッ
素樹脂水性分散体を使用する。含フッ素樹脂以外の樹脂
水性分散体にシリケート化合物を添加することも可能で
あるが、含フッ素樹脂以外では促進耐候性試験、あるい
は冷熱サイクルなどの過酷な試験を行ったときに、塗膜
表面にクラックや割れを生じる。In such an aqueous dispersion composition, an aqueous fluororesin dispersion is used. It is also possible to add a silicate compound to the resin aqueous dispersion other than the fluorine-containing resin, but other than the fluorine-containing resin, accelerated weathering test, or when subjected to severe tests such as cooling and heating cycle, the coating surface Causes cracks and cracks.
【０２５５】含フッ素樹脂には、フルオロオレフィンの
重合体、フルオロオレフィンと該フルオロオレフィンと
共重合可能な単量体との共重合体、これらの重合体とフ
ッ素原子を含まない樹脂とのブレンド樹脂、複合化樹脂
が含まれる。Examples of the fluorine-containing resin include a fluoroolefin polymer, a copolymer of a fluoroolefin and a monomer copolymerizable with the fluoroolefin, and a blend resin of the polymer and a resin containing no fluorine atom. , A composite resin.
【０２５６】前記フルオロオレフィンとしては、たとえ
ばフッ化ビニル、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオ
ロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレンなどの炭素数２〜４
程度のフルオロオレフィンが使用される。Examples of the fluoroolefin include vinyl fluoride, vinylidene fluoride (VdF),
C2-C4 such as tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), and trifluoroethylene
A degree of fluoroolefin is used.
【０２５７】前記フルオロオレフィンと共重合可能な単
量体としては、たとえばエチレン；プロピレン、イソブ
チレンなどのα−オレフィン類；エチルビニルエーテル
（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶ
Ｅ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、
ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メ
チルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリル
エーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルア
リルエーテル、アリルアルコール、アリルエーテルなど
のアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯＶＡ
９、ＶＥＯＶＡ１０（いずれもシェル化学社の製品名）
などのビニルエステル類；無水イタコン酸、無水コハク
酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸類な
どがあげられる。Examples of the monomer copolymerizable with the fluoroolefin include ethylene; α-olefins such as propylene and isobutylene; ethyl vinyl ether (EVE) and cyclohexyl vinyl ether (CHV).
E), hydroxybutyl vinyl ether (HBVE),
Vinyl ethers such as butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, methyl vinyl ether and polyoxyethylene vinyl ether; alkenyls such as polyoxyethylene allyl ether, ethyl allyl ether, hydroxyethyl allyl ether, allyl alcohol, allyl ether; vinyl acetate, vinyl lactate, butyric acid Vinyl, vinyl pivalate, vinyl benzoate, VEOVA
9, VEOVA10 (both are product names of Shell Chemical Company)
And vinyl esters such as itaconic anhydride, succinic anhydride, crotonic acid and the like.
【０２５８】これらのフルオロオレフィンの重合体とし
ては、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合
体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴ
ＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体などの
ＶｄＦ系共重合体；ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体などがあげ
られる。The fluoroolefin polymers include VdF / TFE copolymer, VdF / HFP copolymer, VdF / CTFE copolymer, and VdF / TFE / CT.
VdF copolymers such as FE copolymers and VdF / TFE / HFP copolymers; and TFE / HFP copolymers.
【０２５９】またフルオロオレフィンとフルオロオレフ
ィンと共重合可能な単量体との共重合体としては、ＣＴ
ＦＥとビニルエーテル類との共重合体などが例示され
る。Examples of the copolymer of a fluoroolefin and a monomer copolymerizable with the fluoroolefin include CT
Examples thereof include a copolymer of FE and vinyl ethers.
【０２６０】また、これらの重合体とフッ素を含まない
樹脂とのブレンド樹脂または複合化樹脂の例としては、
ＶｄＦ系共重合体の粒子の存在下、水媒体中でα，β不
飽和基を有する単量体をシード重合してえられるフッ素
系複合樹脂などが例示される。Examples of blend resins or composite resins of these polymers and resins containing no fluorine include:
Examples thereof include a fluorine-based composite resin obtained by seed-polymerizing a monomer having an α, β unsaturated group in an aqueous medium in the presence of VdF-based copolymer particles.
【０２６１】前記含フッ素樹脂水性分散体の固形分濃度
は、塗料化時の安定性の点から約２０〜７０％、好まし
くは約３０〜６０％である。粒子の平均粒子径は水性分
散液の安定性の点から５０〜３００ｎｍ程度、好ましく
は約１００〜２００ｎｍである。また、この水性分散体
のｐＨは通常５〜１０の範囲である。The solid content of the aqueous fluororesin dispersion is from about 20 to 70%, preferably from about 30 to 60%, from the viewpoint of stability during coating. The average particle size of the particles is about 50 to 300 nm, preferably about 100 to 200 nm, from the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion. The pH of the aqueous dispersion is usually in the range of 5-10.
【０２６２】式（XI）のシリケート化合物（Ａ−１）は
４官能性であり、有機基Ｒ20の炭素数が１〜８のもので
ある。ただし、少なくとも１つの有機基は炭素数２〜８
のものでなければならない。すべての有機基の炭素数が
１のばあい、含フッ素樹脂水性分散体に配合した際に加
水分解し、系を凝集させるため好ましくない。炭素数９
以上の有機基を含むばあいは加水分解速度が極端に遅く
なり、形成される塗膜の表面に親水化効果がえられず、
水ブリッジ形成防止効果がえられない。[0262] silicate compound of formula (XI) (A-1) is a 4-functional, but the carbon number of the organic group R 20 is 1-8. However, at least one organic group has 2 to 8 carbon atoms.
It must be. When all the organic groups have 1 carbon atom, they hydrolyze when incorporated into the aqueous fluororesin dispersion and aggregate the system, which is not preferable. Carbon number 9
When the above organic group is included, the hydrolysis rate becomes extremely slow, and the surface of the formed coating film does not have a hydrophilizing effect,
The effect of preventing water bridge formation cannot be obtained.
【０２６３】有機基Ｒ20の具体例としては、たとえばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキ
シルなどの炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖状のアルキ
ル基；フェニルなどの炭素数６〜８のアリール基；ビニ
ル基；アリル基などの１種または２種以上があげられ
る。これらのうち、塗料の安定性と表面親水化のバラン
スの点からエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｔ−ブチルが特に好ましい。Specific examples of the organic group R 20 include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-hexyl One or more of a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as octyl and 2-ethylhexyl; an aryl group having 6 to 8 carbon atoms such as phenyl; a vinyl group; Can be Among them, ethyl, n-propyl, i-propyl and n-propyl are used in view of the balance between the stability of the paint and the surface hydrophilicity.
Butyl and t-butyl are particularly preferred.
【０２６４】４官能シリケート化合物（Ａ−１）の具体
例としては、たとえばテトラエトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラフ
ェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどの１
種または２種以上があげられ、特に塗料の安定性、親水
化能のバランスの点からテトラエトキシシラン、テトラ
ｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシランが好
ましい。Specific examples of the tetrafunctional silicate compound (A-1) include, for example, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraphenoxysilane, dimethoxydiethoxysilane and the like.
Species or two or more species are mentioned, and in particular, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, and tetra-n-butoxysilane are preferable from the viewpoint of the balance between the stability of the paint and the hydrophilicity.
【０２６５】４官能シリケート化合物の縮合物（Ａ−
２）としては、縮合度が塗膜外観の点から２〜１００、
特に２〜２０のものが好ましい。また、縮合物（Ａ−
２）には、その一部の側鎖を異なるアルコールで置換し
た化合物も含まれる。たとえば、テトラメトキシシラン
の縮合物（このもの自身は本発明の縮合物（Ａ−２）に
は含まれない）における側鎖のメチル基の一部を炭素数
３〜８のアルコールで置換したものがあげられる。具体
例としては、テトラメトキシシランの縮合物であるメチ
ルシリケート５１（コルコート社製）とｎ−プロパノー
ルやｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどのア
ルコールをトリエチルアミンなどの塩基、または硫酸な
どの酸の存在下で６０〜１５０℃に加熱し、生じたメタ
ノールを留去してえられる置換体が例示できる。A condensate of a tetrafunctional silicate compound (A-
2) the degree of condensation is from 2 to 100 from the viewpoint of coating film appearance,
Particularly, those having 2 to 20 are preferable. The condensate (A-
2) also includes compounds in which some of the side chains have been replaced with different alcohols. For example, in the condensate of tetramethoxysilane (which itself is not included in the condensate (A-2) of the present invention), a part of the methyl group in the side chain is substituted with an alcohol having 3 to 8 carbon atoms. Is raised. As a specific example, methyl silicate 51 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.), which is a condensate of tetramethoxysilane, and an alcohol such as n-propanol, n-butanol or 2-ethylhexanol are converted into a base such as triethylamine or an acid such as sulfuric acid. A substituted product obtained by heating to 60 to 150 ° C. and distilling off generated methanol can be exemplified.
【０２６６】この４官能シリケート化合物（Ａ）はえら
れる塗膜を親水化して水ブリッジ形成防止性とするもの
であり、含フッ素樹脂水性分散体の固形分１００部に対
し１〜５０部、好ましくは５〜３０部配合する。少なす
ぎれば水ブリッジ形成防止性に劣り、多すぎると形成さ
れる塗膜の光沢に劣り、割れが発生することもある。The tetrafunctional silicate compound (A) serves to hydrophilize the resulting coating film to prevent water bridge formation, and preferably 1 to 50 parts, preferably 100 parts, per 100 parts of the solid content of the aqueous fluororesin dispersion. Is mixed in an amount of 5 to 30 parts. If the amount is too small, the ability to prevent water bridge formation is inferior. If the amount is too large, the formed coating film is inferior in gloss and cracks may occur.
【０２６７】つぎに、任意成分として配合してもよい式
（XII）で示される３官能シリケート化合物（Ｂ）は、
前記のとおり、Ｒ21が同じかまたは異なる炭素数１〜８
の有機基であり、Ｒ22が水素原子または炭素数１〜８の
有機基である化合物である。Next, the trifunctional silicate compound (B) represented by the formula (XII), which may be blended as an optional component,
As described above, R 21 is the same or different and has 1 to 8 carbon atoms.
Wherein R 22 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 8 carbon atoms.
【０２６８】有機基Ｒ21としては前記有機基Ｒ20として
例示したものがあげられ、それらのうち４官能のシリケ
ート化合物との反応性が高い点から炭素数１〜４のアル
キル基が好ましい。Examples of the organic group R 21 include those exemplified as the organic group R 20 , and among them, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint of high reactivity with a tetrafunctional silicate compound.
【０２６９】有機基Ｒ22としては前記有機基Ｒ20として
例示したもののほか、γ−メタクリロイロキシプロピ
ル、γ−ヒドロキシプロピルなどがあげられ、それらの
うち水存在下での安定性が良好な点から炭素数２〜８の
アルキル基、γ−メタクリロイロキシプロピルが好まし
い。[0269] addition to those organic groups R 22 exemplified as the organic group R 20, .gamma.-methacryloyloxy-propyl, .gamma. hydroxypropyl, and the like, stability in the presence of those among water viewpoint of satisfactory And an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and γ-methacryloyloxypropyl.
【０２７０】３官能シリケート化合物（Ｂ）の具体例と
しては、たとえばメチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどの１種
または２種以上があげられ、特にえられる塗膜の外観を
特に向上させる効果がある点からγ−ヒドロキシプロピ
ルトリメトキシシランが好ましい。Specific examples of the trifunctional silicate compound (B) include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane,
γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane,
One or more of γ-hydroxypropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned, and γ-hydroxypropyltrimethoxysilane is preferable in that it has an effect of particularly improving the appearance of the obtained coating film.
【０２７１】３官能シリケート化合物（Ｂ）は特に塗膜
の外観および水中での安定性を向上させるために配合す
る任意成分であり、含フッ素樹脂分散体の固形分１００
部に対して０〜２５部、好ましくは１〜２５部、特に好
ましくは１〜１５部配合される。多すぎると塗膜の表面
の親水化が充分進行せず、水ブリッジ形成防止性が低下
する。The trifunctional silicate compound (B) is an optional component that is particularly blended to improve the appearance of the coating film and the stability in water.
0 to 25 parts, preferably 1 to 25 parts, particularly preferably 1 to 15 parts are added to parts. If the amount is too large, the surface of the coating film will not be sufficiently hydrophilized, and the water bridge formation preventing property will be reduced.
【０２７２】また、シリケート成分として４官能シリケ
ート化合物（Ａ）と３官能シリケート化合物（Ｂ）の共
縮合物（Ｃ）を用いることができる。共縮合物（Ｃ）は
シリケート化合物（Ａ）と（Ｂ）を塩酸や硫酸などの酸
の存在下で水中にて反応させることによってえられる。
たとえばテトラエトキシシランとγ−メタクリロイロキ
シプロピルトリメトキシシランとを水中で塩酸の存在下
にて発生する熱を除去しながら約０〜６０℃の温度で約
０．５〜３時間撹拌することによってえられる。共縮合
物（Ｃ）はシリケート化合物（Ａ）と（Ｂ）を併用する
ばあいの一態様とみることができ、したがって、シリケ
ート化合物（Ａ）と（Ｂ）の共縮合の比率は、重量比で
１〜５０／１〜２５、好ましくは５〜３０／１〜１５で
ある。また、シリケート化合物（Ａ）、（Ｂ）のいずれ
も、２種以上共縮合してもよい。A co-condensate (C) of a tetrafunctional silicate compound (A) and a trifunctional silicate compound (B) can be used as the silicate component. The co-condensate (C) is obtained by reacting the silicate compounds (A) and (B) in water in the presence of an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
For example, by stirring tetraethoxysilane and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane in water at a temperature of about 0 to 60 ° C. for about 0.5 to 3 hours while removing heat generated in the presence of hydrochloric acid. available. The co-condensate (C) can be regarded as one mode when the silicate compounds (A) and (B) are used in combination, and therefore, the ratio of the co-condensation of the silicate compounds (A) and (B) is expressed in terms of weight ratio. It is 1-50 / 1-25, preferably 5-30 / 1-15. Further, any of the silicate compounds (A) and (B) may be co-condensed in two or more kinds.
【０２７３】好ましい共縮合物（Ｃ）としては、たとえ
ばテトラエトキシシラン／γ−メタクリロイロキシプロ
ピルトリメトキシシラン共縮合物、テトラエトキシシラ
ン／ｎ−メチルトリメトキシシラン共縮合物、テトラエ
トキシシラン／ｎ−プロピルトリメトキシシラン共縮合
物、テトラエトキシシラン／ｎ−オクチルトリエトキシ
シラン共縮合物、テトラプロポキシシラン／γ−メタク
リロイロキシプロピルトリメトキシシラン共縮合物など
の１種または２種以上があげられ、水中での安定性およ
び塗膜外観の点から特にテトラエトキシシラン／γ−メ
タクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン／メチルトリメトキシラン、テトラエト
キシシラン／ｎ−プロピルトリメトキシシランの共縮合
物が好ましい。Preferred cocondensates (C) include, for example, tetraethoxysilane / γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane cocondensate, tetraethoxysilane / n-methyltrimethoxysilane cocondensate, tetraethoxysilane / n One or more of -propyltrimethoxysilane cocondensate, tetraethoxysilane / n-octyltriethoxysilane cocondensate, tetrapropoxysilane / γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane cocondensate, and the like. Co-condensation of tetraethoxysilane / γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane / methyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane / n-propyltrimethoxysilane, especially from the viewpoint of stability in water and appearance of coating film Are preferred.
【０２７４】共縮合物（Ｃ）の配合量は含フッ素樹脂水
性分散体の固形分１００部に対して１〜５０部、好まし
くは５〜３０部である。The compounding amount of the cocondensate (C) is 1 to 50 parts, preferably 5 to 30 parts, per 100 parts of the solid content of the aqueous fluororesin dispersion.
【０２７５】前記含フッ素樹脂水性分散体組成物にＨＬ
Ｂ値が５〜１５の乳化剤を配合するがシリケート化合物
とフッ素樹脂水性分散体組成物の混合性を向上させるの
点で好ましい。The fluorinated resin aqueous dispersion composition was treated with HL
An emulsifier having a B value of 5 to 15 is blended, which is preferable from the viewpoint of improving the mixing property between the silicate compound and the fluororesin aqueous dispersion composition.
【０２７６】本発明に有用な乳化剤としては、ノニオン
性乳化剤があげられ、たとえばポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル類、ソル
ビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビ
タンアルキルエステル類、グリセリンエステル類などが
例示される。Examples of the emulsifier useful in the present invention include nonionic emulsifiers, such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters,
Examples thereof include polyoxyethylene alkylphenyl esters, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, and glycerin esters.
【０２７７】好ましい乳化剤は、ＨＬＢ値の範囲が５〜
１５である前記ノニオン性乳化剤であり、ＨＬＢ値がこ
の範囲を外れるとシリケート化合物が速やかに乳化され
ない、乳化しても乳化状態が長期維持できないなどの問
題が生じる。さらに好ましくは、ＨＬＢ値の範囲が７〜
１３のソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチ
レンソルビタンアルキルエステル類があげられる。Preferred emulsifiers have an HLB value in the range of 5 to 5.
When the HLB value is out of this range, the silicate compound is not rapidly emulsified, and even if emulsified, the emulsified state cannot be maintained for a long period of time. More preferably, the HLB value ranges from 7 to
13 sorbitan alkyl esters and polyoxyethylene sorbitan alkyl esters.
【０２７８】さらに、ノニオン性乳化剤に加えて、公知
のアニオン性乳化剤、両性乳化剤、カチオン性乳化剤な
どを併用することもできる。アニオン性乳化剤の例とし
ては、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレン
スルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン
酸塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；
ラウロイルサルコシンナトリウムなどのＮ−アシルアミ
ノ酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸
塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩などが
あげられる。カチオン性乳化剤の例としては、アルキル
アミン酢酸塩、アルキルアンモニウムハライドなどがあ
げられる。また、両性乳化剤の例としては、ジメチルア
ルキルベタイン、アルキルグリシン、アミドベタイン
型、イミダゾリン型などがあげられる。ノニオン性乳化
剤以外の乳化剤を併用するばあいには、ノニオン性乳化
剤以外の乳化剤はノニオン性乳化剤量の１０％以下にす
ることが好ましい。１０％を超えると、塗膜化時に塗膜
の耐水性が低下する。Further, in addition to the nonionic emulsifier, a known anionic emulsifier, amphoteric emulsifier, a cationic emulsifier and the like can be used in combination. Examples of anionic emulsifiers include fatty acid salts such as sodium stearate; alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium alkylnaphthalene sulfonate; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate;
N-acyl amino acid salts such as sodium lauroyl sarcosine; dialkyl sulfosuccinates; alkyl phosphates; and polyoxyethylene lauryl ether sulfate. Examples of the cationic emulsifier include alkylamine acetate, alkylammonium halide and the like. Examples of the amphoteric emulsifier include dimethyl alkyl betaine, alkyl glycine, amido betaine type, imidazoline type and the like. When an emulsifier other than the nonionic emulsifier is used in combination, the amount of the emulsifier other than the nonionic emulsifier is preferably 10% or less of the amount of the nonionic emulsifier. If it exceeds 10%, the water resistance of the coating film during film formation decreases.
【０２７９】乳化剤はシリケート成分の０．１〜１０
％、好ましくは０．５〜２％配合する。乳化剤の量が少
なすぎると乳液化がしにくくなり、多すぎると塗膜の耐
水性が低下する。The emulsifier is used in an amount of 0.1 to 10 of the silicate component.
%, Preferably 0.5 to 2%. If the amount of the emulsifier is too small, it will be difficult to form an emulsion, and if the amount is too large, the water resistance of the coating film will decrease.
【０２８０】乳化剤の配合は、含フッ素樹脂水性分散体
とシリケート成分との組成物に添加してもよいが、予め
シリケート成分と混合して自己乳化性組成物とし、含フ
ッ素水性分散体に添加する方が塗膜の外観を向上させる
点から好ましい。The emulsifier may be added to the composition of the fluororesin aqueous dispersion and the silicate component. However, the emulsifier may be previously mixed with the silicate component to form a self-emulsifying composition and added to the fluorinated aqueous dispersion. It is preferable to do so from the viewpoint of improving the appearance of the coating film.
【０２８１】特に、つぎに示すシリケート化合物水性組
成物（Ｄ）の形で配合するのが好ましい。In particular, it is preferable to mix in the form of the following aqueous silicate compound composition (D).
【０２８２】かかるシリケート化合物水性組成物（Ｄ）
は、（ａ）前記４官能シリケート化合物（Ａ）と前記３
官能シリケート化合物（Ｂ）の混合物、または前記共縮
合物（Ｃ）、（ｂ）ＨＬＢ値が５〜１５の乳化剤、およ
び（ｃ）水からなり、乳化剤の量が（ａ）成分の０．１
〜１０％であって、かつ（ａ）成分の濃度が１〜７０％
の水性組成物である。The aqueous silicate compound composition (D)
(A) the tetrafunctional silicate compound (A) and the 3
A mixture of the functional silicate compound (B) or the co-condensate (C), (b) an emulsifier having an HLB value of 5 to 15 and (c) water, wherein the amount of the emulsifier is 0.1% of the component (a).
-10%, and the concentration of the component (a) is 1-70%
Is an aqueous composition.
【０２８３】（ａ）成分においてシリケート化合物
（Ａ）と（Ｂ）の割合は、重量比で１〜５０／１〜２
５、特に５〜３０／１〜１５であるのが塗料安定性、親
水化能および塗膜外観の点から好ましい。また、乳化剤
の種類および量は前記と同じである。In the component (a), the ratio between the silicate compounds (A) and (B) is 1 to 50/1 to 2 by weight.
5, and particularly preferably from 5 to 30/1 to 15, from the viewpoints of paint stability, hydrophilicity and coating film appearance. The type and amount of the emulsifier are the same as described above.
【０２８４】（ａ）成分であるシリケート成分の濃度は
１〜７０％である。１％未満では塗料への添加時に水の
量が多くなり、えられる水性塗料の安定性が損われる。
一方、７０％を超えると乳化しないか、乳化できてもえ
られる水性組成物の安定性が極めてわるくなる。また、
シリケート成分としてシリケート混合物を用いるばあ
い、２０〜６０％の範囲の濃度とするのが好ましい。２
０％未満では塗装作業性がわるくなる傾向にあり、６０
％を超えると水性組成物の安定な期間が短かくなる傾向
にある。The concentration of the silicate component (a) is from 1 to 70%. If it is less than 1%, the amount of water increases at the time of addition to the paint, and the stability of the resulting water-based paint is impaired.
On the other hand, if it exceeds 70%, the emulsion does not emulsify, or the stability of the obtained aqueous composition becomes extremely poor even if it can be emulsified. Also,
When a silicate mixture is used as the silicate component, the concentration is preferably in the range of 20 to 60%. 2
If it is less than 0%, the coating workability tends to be poor.
%, The stable period of the aqueous composition tends to be short.
【０２８５】シリケート化合物水性組成物は、（ａ）、
（ｂ）成分を水（ｃ）に単に混合撹拌して調製できる
が、ホモジナイザーなどにより強く撹拌し、強制乳化し
てエマルションとすると、含フッ素樹脂水性分散体への
分散性、塗料安定性の点で優れたものになる。The aqueous silicate compound composition comprises (a)
The component (b) can be prepared by simply mixing and stirring the component in water (c). However, when the component is strongly stirred with a homogenizer or the like and forcedly emulsified to form an emulsion, the dispersibility in the aqueous fluororesin dispersion and the stability of the paint are reduced. It will be excellent.
【０２８６】また、混合撹拌する際、混合系に有機溶剤
を添加しておくのが塗料安定性の点から好ましい。好ま
しい有機溶剤としては、たとえばアジピン酸ジエチル、
テキサノール、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテートなどがあげられる。添加量はシリケート化合物
に対し、１〜１００部が好ましい。When mixing and stirring, it is preferable to add an organic solvent to the mixed system from the viewpoint of paint stability. Preferred organic solvents include, for example, diethyl adipate,
Texanol, propylene glycol methyl ether acetate and the like. The addition amount is preferably 1 to 100 parts based on the silicate compound.
【０２８７】なお、このシリケート化合物水性組成物
（Ｄ）は新規な組成物である。The aqueous silicate compound composition (D) is a novel composition.
【０２８８】同種の水性組成物は、前記の公報のほか、
たとえば特公平３−１３１９５号公報にアルキルアルコ
キシシランを乳化剤と共に分散したエマルションが開示
されているが、縮合性の高い４官能シリケート化合物と
３官能シリケート化合物の混合物または共縮合物を乳化
剤で乳化したエマルションは開示されていない。The same kind of aqueous composition may be used in addition to the above-mentioned publications.
For example, Japanese Patent Publication No. Hei 3-13195 discloses an emulsion in which an alkylalkoxysilane is dispersed together with an emulsifier, and an emulsion obtained by emulsifying a mixture or co-condensate of a tetrafunctional silicate compound and a trifunctional silicate compound having high condensability with an emulsifier. Is not disclosed.
【０２８９】シリケート化合物水性組成物（Ｄ）は、水
中での加水分解に対する安定性と親水化能、樹脂との優
れた相溶性という優れた性質を有しており、前記のとお
り含フッ素樹脂水性分散体と組合せて水ブリッジ形成防
止性に優れた塗膜を形成しうる塗料組成物とすることが
できるほか、他の樹脂と組合せることもできる。他の樹
脂としては、たとえばアクリル樹脂、アクリルシリコン
樹脂、ウレタン樹脂などがあげられる。The aqueous silicate compound composition (D) has excellent properties such as stability against hydrolysis in water, hydrophilicity, and excellent compatibility with a resin. In addition to a coating composition capable of forming a coating film having excellent water bridge formation prevention properties in combination with a dispersion, it can also be combined with other resins. Other resins include, for example, acrylic resin, acrylic silicon resin, urethane resin and the like.
【０２９０】含フッ素樹脂水性塗料組成物は、前記含フ
ッ素樹脂水性分散体組成物と塗料用添加剤とからなる。The aqueous fluororesin coating composition comprises the above-mentioned aqueous fluororesin dispersion composition and an additive for a coating.
【０２９１】塗料用添加剤としては、塗料の分野で通常
使用される添加剤を使用でき、たとえば顔料、顔料分散
剤、成膜助剤、湿潤剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、凍結防止剤、消泡剤、防カビ剤、ｐＨ調整剤など
があげられる。塗料用添加剤の種類と添加量はそれぞれ
の機能を勘案しつつ、目的とする効果を損わないように
適宜選定すればよい。As the paint additives, additives usually used in the field of paints can be used. For example, pigments, pigment dispersants, film-forming auxiliaries, wetting agents, thickeners, ultraviolet absorbers, antioxidants , An antifreezing agent, an antifoaming agent, a fungicide, a pH adjuster and the like. The type and amount of the coating additive may be appropriately selected in consideration of the respective functions so as not to impair the intended effect.
【０２９２】かかる水性塗料組成物は水ブリッジ形成防
止性に優れた塗膜を与え、熱交換器の特にフィン部に塗
装される。The aqueous coating composition gives a coating film having excellent water bridge formation-preventing properties, and is applied to a heat exchanger, particularly to a fin portion.
【０２９３】本発明が対象とする空冷式熱交換器として
は、たとえばクロスフィン型熱交換器、コルケート型熱
交換器などがあげられ、前記加水分解性親水化剤を含む
塗料組成物は、特に熱交換器のフィン部に適用するとき
に優れた効果が奏される。The air-cooled heat exchangers to which the present invention is applied include, for example, cross-fin type heat exchangers, corkate type heat exchangers and the like. Excellent effects are achieved when applied to the fins of a heat exchanger.
【０２９４】塗料組成物を塗布すべき熱交換器の材質は
アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金などがあ
るが、前記塗料組成物はいずれの材質のものにも優れた
密着性をもっている。塗膜の膜厚は塗料組成物の種類な
どによって異なるが、通常０．２〜５μｍ、好ましくは
０．５〜３μｍとするのが塗膜の強度、耐久性、防蝕
性、加熱黄変性、加工性の面から望ましい。The material of the heat exchanger to which the coating composition is to be applied includes aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy and the like, and the coating composition has excellent adhesion to any material. The thickness of the coating film varies depending on the type of the coating composition and the like, but it is usually 0.2 to 5 μm, preferably 0.5 to 3 μm. The strength, durability, corrosion resistance, heat yellowing, and processing of the coating film Desirable in terms of sex.
【０２９５】塗装は、スプレー法、ディピング法、ロー
ルコーティング法、シャワー塗装、電気泳動塗装などで
行なうことができる。Coating can be performed by spraying, dipping, roll coating, shower coating, electrophoretic coating, and the like.
【０２９６】また、塗装は熱交換器の組立前にしてもよ
いし（プレコート処理）、また組立後にしてもよい（ア
フタコート処理）。The coating may be performed before assembling the heat exchanger (pre-coating treatment) or after the assembling (after-coating treatment).
【０２９７】[0297]
【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
【０２９８】合成例１ ３リットルのガラス製３つ口フラスコにメチルトリメト
キシシランの１３６ｇ、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）4の
１８７２ｇ、テトラヒドロフランの１０００ｇを入れよ
く撹拌しながら、水５１．５ｇと３７％塩酸水の３．９
４ｇとテトラヒドロフランの５００ｇとの混合物を室温
で３０分かけて滴下した。これを６７℃で３時間かけて
加熱撹拌し、つぎに揮発成分を留去しながら１００℃ま
で加熱した。最後に減圧して窒素置換した。つぎにフラ
スコ内から液状の生成物（コオリゴマー）をとりだした
（収量１２００ｇ）。Synthesis Example 1 136 g of methyltrimethoxysilane, 1872 g of Si (OCH 2 CF 2 CF 3 ) 4 , and 1000 g of tetrahydrofuran were placed in a 3 liter glass three-necked flask, and 51.5 g of water was mixed with good stirring. And 3.9% hydrochloric acid in water
A mixture of 4 g and 500 g of tetrahydrofuran was added dropwise at room temperature over 30 minutes. This was heated and stirred at 67 ° C. for 3 hours, and then heated to 100 ° C. while removing volatile components. Finally, the pressure was reduced and the atmosphere was replaced with nitrogen. Next, a liquid product (co-oligomer) was taken out from the flask (yield: 1200 g).
【０２９９】合成例２ ３リットルのガラス製３つ口フラスコにＢ（ＯＣ4Ｈ9）
3の２３０ｇ、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）4の１８７２
ｇ、テトラヒドロフランの１０００ｇを入れよく撹拌し
ながら、水５１．５ｇと３７％塩酸水の３．９４ｇとテ
トラヒドロフランの５００ｇとの混合物を室温で３０分
かけて滴下した。これを６７℃で３時間かけて加熱撹拌
し、つぎに揮発成分を留去しながら１００℃まで加熱し
た。最後に減圧して窒素置換した。つぎにフラスコ内か
ら液状の生成物（コオリゴマー）を採取した（収量１２
８０ｇ）。Synthesis Example 2 B (OC 4 H 9 ) was placed in a 3 liter glass three-necked flask.
3 of 230 g, 1872 of Si (OCH 2 CF 2 CF 3 ) 4
g and 1000 g of tetrahydrofuran, and a mixture of 51.5 g of water, 3.94 g of 37% aqueous hydrochloric acid and 500 g of tetrahydrofuran was added dropwise at room temperature over 30 minutes while stirring well. This was heated and stirred at 67 ° C. for 3 hours, and then heated to 100 ° C. while removing volatile components. Finally, the pressure was reduced and the atmosphere was replaced with nitrogen. Next, a liquid product (co-oligomer) was collected from the flask (yield 12
80 g).
【０３００】合成例３ 撹拌機、１０段精留塔、滴下漏斗、温度計付の２リット
ルのガラス製４つ口フラスコにメチルトリメトキシシラ
ンの６３．９ｇ、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4の５００ｇ、メタノ
ールの３００ｇを入れよく撹拌しながら、水５９．０ｇ
と３５％塩酸水の０．３９２ｇとメタノールの２００ｇ
との混合物を室温で３０分かけて滴下した。これを撹拌
下に３時間かけて加熱還流し、つぎに揮発成分を留去し
ながら１００℃まで加熱した。最後に減圧して窒素置換
した。つぎにＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨを１１９１ｇと硫酸
０．１８４ｇとの混合物を反応混合物に１０分かけて滴
下した。これをさらに撹拌しながら１時間かけて加熱還
流し、つぎに揮発成分を精留塔を用いて１０時間かけて
留去した。最後に加熱（１００℃）および減圧（３００
ｍｍＨｇ）して窒素置換し、液状の生成物（６〜１０量
体が主成分のコオリゴマー）をえた（収量７８１ｇ）。
この粗生成物にキョーワード５００（協和化学工業
（株）製Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）を４０
ｇ加え、８０℃で１時間撹拌した。これをＰＴＦＥメン
ブランフィルター（孔径３．０μｍ）で濾過して、精製
物をえた。Synthesis Example 3 63.9 g of methyltrimethoxysilane, 500 g of Si (OCH 3 ) 4 were placed in a 2 liter glass four-necked flask equipped with a stirrer, a 10-stage rectification tower, a dropping funnel and a thermometer. While adding 300 g of methanol and stirring well, 59.0 g of water was added.
And 0.392 g of 35% hydrochloric acid water and 200 g of methanol
Was added dropwise at room temperature over 30 minutes. This was heated under reflux for 3 hours under stirring, and then heated to 100 ° C. while distilling off volatile components. Finally, the pressure was reduced and the atmosphere was replaced with nitrogen. Next, a mixture of 1191 g of CF 3 CF 2 CH 2 OH and 0.184 g of sulfuric acid was added dropwise to the reaction mixture over 10 minutes. This was heated and refluxed for 1 hour with further stirring, and then volatile components were distilled off over 10 hours using a rectification column. Finally, heating (100 ° C.) and reduced pressure (300
mmHg) to replace with nitrogen to obtain a liquid product (a co-oligomer whose main component is a 6- to 10-mer) (yield 781 g).
Kyoward 500 (Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the crude product for 40 minutes.
g was added and stirred at 80 ° C. for 1 hour. This was filtered through a PTFE membrane filter (pore size: 3.0 μm) to obtain a purified product.
【０３０１】合成例４ 撹拌機、５段精留塔、滴下漏斗、温度計付の３リットル
のガラス製４つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン
の７２．６ｇ、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4の１０００ｇ、エタ
ノールの５００ｇを入れよく撹拌しながら、水７４．４
ｇと３５％塩酸水の５．５６ｇとエタノールの５００ｇ
との混合物を室温で３０分かけて滴下した。これを撹拌
下に３時間かけて加熱還流し、つぎに揮発成分を留去し
ながら１００℃まで加熱した。最後に減圧して窒素置換
した。つぎにＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨを７０４ｇと硫酸
０．１３１ｇとの混合物を反応混合物に１０分かけて滴
下した。これをさらに撹拌しながら１時間かけて加熱還
流し、つぎに揮発成分を精留塔を用いて１０時間かけて
留去した。最後に加熱（１００℃）および減圧（３００
ｍｍＨｇ）して窒素置換し、液状の生成物（１０〜２０
量体が主成分のコオリゴマー）をえた（収量１１６０
ｇ）。この粗生成物に前記キョーワード５００を５５ｇ
加え、８０℃で１時間かけて撹拌した。これをＰＴＦＥ
メンブランフィルター（孔径３．０μｍ）で濾過して、
精製物をえた。Synthesis Example 4 72.6 g of methyltrimethoxysilane and Si (OC 2 H 5 ) 4 were placed in a 3 liter glass four-necked flask equipped with a stirrer, a five-stage rectification tower, a dropping funnel and a thermometer. 1000 g and 500 g of ethanol were added, and while stirring well, 74.4 water was added.
g, 5.56 g of 35% hydrochloric acid water and 500 g of ethanol
Was added dropwise at room temperature over 30 minutes. This was heated under reflux for 3 hours under stirring, and then heated to 100 ° C. while distilling off volatile components. Finally, the pressure was reduced and the atmosphere was replaced with nitrogen. Next, a mixture of 704 g of HCF 2 CF 2 CH 2 OH and 0.131 g of sulfuric acid was added dropwise to the reaction mixture over 10 minutes. This was heated and refluxed for 1 hour with further stirring, and then volatile components were distilled off over 10 hours using a rectification column. Finally, heating (100 ° C.) and reduced pressure (300
mmHg) and purged with nitrogen to give a liquid product (10-20
(A yield of 1160).
g). 55 g of the above Kyoward 500 was added to this crude product.
The mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. This is PTFE
Filtration with a membrane filter (pore size 3.0 μm)
A purified product was obtained.
【０３０２】合成例５ 撹拌機、５段精留塔、滴下漏斗、温度計付の３リットル
のガラス製４つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン
の７２．６ｇ、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4の１０００ｇ、エタ
ノールの５００ｇを入れよく撹拌しながら、水７４．４
ｇと３５％塩酸水の５．５６ｇとエタノールの５００ｇ
との混合物を室温で３０分かけて滴下した。これを撹拌
下に３時間かけて加熱還流し、つぎに揮発成分を留去し
ながら１５０℃まで加熱した。最後に減圧して窒素置換
した。つぎにＨ（ＣＦ2）4ＣＨ２ＯＨを８６６ｇおよび
２−ブタノンオキシムの２５．８ｇの混合物を反応混合
物に１０分かけて滴下した。これをさらに撹拌しながら
１時間かけて加熱還流し、つぎに揮発成分を精留塔を用
いて５時間かけて留去した。最後に加熱（１００℃）お
よび減圧（３００ｍｍＨｇ）して窒素置換し、液状の生
成物（１０〜２０量体が主成分のコオリゴマー）をえた
（収量８２４ｇ）。Synthesis Example 5 In a 3 liter glass four-necked flask equipped with a stirrer, a five-stage rectification tower, a dropping funnel and a thermometer, 72.6 g of methyltrimethoxysilane and Si (OC 2 H 5 ) 4 were added. 1000 g and 500 g of ethanol were added, and while stirring well, 74.4 water was added.
g, 5.56 g of 35% hydrochloric acid water and 500 g of ethanol
Was added dropwise at room temperature over 30 minutes. The mixture was heated under reflux with stirring for 3 hours, and then heated to 150 ° C. while removing volatile components. Finally, the pressure was reduced and the atmosphere was replaced with nitrogen. Then H (CF 2) was added dropwise over 10 minutes to the mixture and the reaction mixture 25.8g of 4 CH 2 OH to 866g and 2-butanone oxime. This was heated and refluxed for 1 hour with further stirring, and then volatile components were distilled off over 5 hours using a rectification column. Finally, the product was heated (100 ° C.) and depressurized (300 mmHg) to replace with nitrogen to obtain a liquid product (a co-oligomer whose main component is a 10- to 20-mer) (yield: 824 g).
【０３０３】合成例６ 撹拌機、１０段精留塔、滴下漏斗、温度計付の３リット
ルのガラス製４つ口フラスコにＤＣ３０３７（東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン（株）製メチル基およびフェ
ニル基含有のオルガノポリシロキサン）の１０００ｇ、
ＳＲ２４０４（東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製メチル基含有のオルガノポリシロキサン）の５
００ｇとＨＣＦ２ＣＦ2ＣＨ2ＯＨの１０００ｇを混合し
た。これをさらに撹拌しながら１時間かけて加熱還流
し、つぎに揮発成分を精留塔を用いて５時間かけて留去
した。最後に加熱（１００℃）および減圧（３００ｍｍ
Ｈｇ）して窒素置換し、液状の生成物をえた（収量１８
８０ｇ）。Synthesis Example 6 A 30-liter glass four-necked flask equipped with a stirrer, a 10-stage rectification tower, a dropping funnel, and a thermometer was charged with DC3037 (containing a methyl group and a phenyl group manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.). 1000 g of an organopolysiloxane)
SR2404 (Methyl group-containing organopolysiloxane manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)
It was mixed 1000g of 00g and HCF 2 CF 2 CH 2 OH. This was heated and refluxed for 1 hour with further stirring, and then volatile components were distilled off over 5 hours using a rectification column. Finally, heating (100 ° C.) and reduced pressure (300 mm
Hg) to replace with nitrogen to obtain a liquid product (yield 18).
80 g).
【０３０４】合成例７ 撹拌機、還流塔、滴下漏斗、温度計付の３リットルのガ
ラス製４つ口フラスコにメチルシリケート５６（三菱化
学（株）製メチルシリケートオリゴマー）の１０００
ｇ、ホクコーＨＺ−ＯＢ（北興化学工業（株）製テトラ
ブトキシジルコニウム）の１９２ｇ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ
2ＯＨの１０００ｇを入れよく撹拌しながら１時間かけ
て加熱還流した。つぎに揮発成分を３時間かけて留去し
た。最後に加熱（１００℃）および減圧（３００ｍｍＨ
ｇ）して窒素置換し、液状の生成物（１０〜２０量体が
主成分のコオリゴマー）えた（収量１５６０ｇ）。Synthesis Example 7 A 3-liter glass four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux tower, a dropping funnel, and a thermometer was charged with 1000 of methyl silicate 56 (methyl silicate oligomer manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
192 g of Hokuko HZ-OB (tetrabutoxyzirconium manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd.), H (CF 2 ) 4 CH
1000 g of 2 OH was added, and the mixture was heated and refluxed for 1 hour with good stirring. Next, the volatile components were distilled off over 3 hours. Finally, heating (100 ° C.) and reduced pressure (300 mmH
g) and substituting with nitrogen to obtain a liquid product (10- to 20-mer as a main oligomer) (yield 1560 g).
【０３０５】合成例８ 撹拌機、還留塔、滴下漏斗、温度計付の５リットルのガ
ラス製４つ口フラスコにメチルシリケート５１（コルコ
ート社製、４量体）の５００ｇに硫酸０．４２ｇを加え
よく撹拌した。これを８０℃に加熱し、水１６．７ｇと
２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロパノール４４
７０ｇの混合物を３０分かけて滴下した。さらにこの反
応混合物を１時間還留させ、８０〜１２０℃で揮発成分
を蒸留し、最後に減圧１５０ｍｍＨｇにして揮発成分を
留去し、粗生成物（得量８２１ｇ、重合度２０〜５０の
コオリゴマーを主成分とする）をえた。つぎに、ダイヤ
イオンＷＡ−２１（三菱化学（株）製陰イオン交換樹
脂）の３００ｍｌをカラムに充填し、メタノール１００
０ｍｌで洗浄し、さらに２、２、３、３、３−ペンタフ
ルオロプロパノール３００ｍｌで洗浄したものに、粗生
成物を通じて脱酸処理した。Synthesis Example 8 In a 5-liter glass four-necked flask equipped with a stirrer, a distillation tower, a dropping funnel, and a thermometer, 0.42 g of sulfuric acid was added to 500 g of methyl silicate 51 (tetramer manufactured by Colcoat). The mixture was stirred well. This was heated to 80 ° C., and 16.7 g of water and 2, 2, 3, 3, 3-pentafluoropropanol 44 were added.
70 g of the mixture was added dropwise over 30 minutes. The reaction mixture was further distilled for 1 hour, the volatile components were distilled at 80 to 120 ° C., and finally the volatile components were distilled off at a reduced pressure of 150 mmHg to obtain a crude product (821 g, yield of polymerization degree 20 to 50). Oligomer-based). Next, 300 ml of Diaion WA-21 (anion exchange resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was packed in the column, and methanol 100
After washing with 0 ml and further washing with 300 ml of 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, the crude product was deacidified.
【０３０６】合成例９ 温度計、還流管、滴下ロートを装備した３００ｍｌ三つ
口フラスコに２，２，２−トリフルオロエタノール（以
下、３ＦＯＨという）１４７ｇ（１．４７ｍｏｌ）をい
れ、撹拌、窒素バブリング下に１時間かけて滴下ロート
よりテトラクロロシラン５０．０ｇ（０．２９４ｍｏ
ｌ）を加えた。発生する塩化水素はアルカリ水溶液でト
ラップした。滴下終了後反応溶液を６０℃で１時間加熱
撹拌した。反応混合物から残存３ＦＯＨを蒸留により除
き、生成物１１１ｇを蒸留によりえた。ＮＭＲ、元素分
析より生成物のフッ素含量は５４％であった。ＮＭＲ、
元素分析のデータに基いて、えられた化合物の構造式を
つぎに示す。Synthesis Example 9 147 g (1.47 mol) of 2,2,2-trifluoroethanol (hereinafter referred to as 3FOH) was placed in a 300 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a reflux tube and a dropping funnel, and stirred. 50.0 g of tetrachlorosilane (0.294 mol) was dropped from the dropping funnel over 1 hour under bubbling.
l) was added. The generated hydrogen chloride was trapped by an aqueous alkali solution. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated and stirred at 60 ° C. for 1 hour. The remaining 3FOH was removed from the reaction mixture by distillation, and 111 g of the product was obtained by distillation. From NMR and elemental analysis, the fluorine content of the product was 54%. NMR,
The structural formula of the obtained compound is shown below based on the data of the elemental analysis.
【０３０７】[0307]
【化２８】 Embedded image
【０３０８】えられた生成物を以下、３Ｆ−５４とい
う。The obtained product is hereinafter referred to as 3F-54.
【０３０９】合成例１０ 温度計、還流管、滴下ロートを装備した３００ｍｌ三つ
口フラスコにメチルシリケート５１（コルコート（株）
製メチルシリケート４量体（平均））を５０．０ｇ（４
量体として０．１０６ｍｏｌ）と２，２，３，３，３−
ペンタフルオロプロパノール（以下、５ＦＰという）２
３９ｇ（１．６０ｍｏｌ）を加え８５〜１２０℃で加熱
し、４時間の間に蒸留成分を除いた。フラスコに残存し
た生成物（収量６２ｇ）はＮＭＲ、元素分析より、フッ
素含量２１％の化合物であった。Synthesis Example 10 Methyl silicate 51 (Colcoat Co., Ltd.) was placed in a 300 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a reflux tube, and a dropping funnel.
50.0 g of methyl silicate tetramer (average)
0.106 mol) and 2,2,3,3,3-
Pentafluoropropanol (hereinafter referred to as 5FP) 2
39 g (1.60 mol) was added, and the mixture was heated at 85 to 120 ° C., and the distillation components were removed during 4 hours. The product (yield 62 g) remaining in the flask was a compound having a fluorine content of 21% by NMR and elemental analysis.
【０３１０】合成例１１ 合成例１０において、反応触媒としてトリエチルアミン
０．１１ｇを加えたこと以外は合成例１０に準じて反応
させた。生成物（収量９７ｇ）はＮＭＲ、元素分析より
フッ素含量４６％であった。Synthesis Example 11 A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 0.11 g of triethylamine was added as a reaction catalyst. The product (yield 97 g) had a fluorine content of 46% according to NMR and elemental analysis.
【０３１１】合成例１２ 合成例１０において、５ＦＰのかわりに３ＦＯＨを２１
２ｇ、反応触媒としてトリエチルアミン０．１１ｇを加
えたこと以外は合成例１０と同様の反応させた。生成物
（収量９０．２ｇ）はＮＭＲ、元素分析によりフッ素含
量４１％であった。Synthesis Example 12 In Synthesis Example 10, 3FOH was replaced with 21 instead of 5FP.
The same reaction as in Synthesis Example 10 was performed except that 2 g and 0.11 g of triethylamine as a reaction catalyst were added. The product (yield 90.2 g) had a fluorine content of 41% by NMR and elemental analysis.
【０３１２】合成例１３ 合成例１０において、５ＦＰのかわりにＦ（ＣＦ2）4Ｃ
2Ｈ4ＯＨ（以下、９ＦＯＨという）７４．０ｇを用いた
こと以外は合成例１０と同様に反応させた。生成物（収
量１１０ｇ）のフッ素含量４２％。Synthesis Example 13 In Synthesis Example 10, F (CF 2 ) 4 C was used instead of 5FP.
The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 74.0 g of 2 H 4 OH (hereinafter referred to as 9FOH) was used. 42% fluorine content of the product (110 g yield).
【０３１３】合成例１４ 合成例１０において５ＦＰのかわりに９ＦＯＨを１４８
ｇを用いたこと以外は合成例１０と同様に反応させた。
生成物（収量１７０ｇ）のフッ素含量５２％。えられた
生成物を以下、９Ｆ−５２という。Synthesis Example 14 In Synthesis Example 10, 9FOH was replaced with 148 instead of 5FP.
The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 10 except that g was used.
52% fluorine content of the product (170 g yield). The obtained product is hereinafter referred to as 9F-52.
【０３１４】合成例１５ 合成例１０において、５ＦＰのかわりにＦ（ＣＦ２）８
Ｃ２Ｈ４ＯＨ（以下、１７ＦＯＨという）を６４．８ｇ
を用いたこと以外は合成例１０と同様に反応させた。生
成物（収量１０４ｇ）のフッ素含量４２％。Synthesis Example 15 In Synthesis Example 10, F (CF2) 8 was used instead of 5FP.
64.8 g of C2H4OH (hereinafter referred to as 17FOH)
The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 10 except that was used. 42% fluorine content of the product (yield 104 g).
【０３１５】合成例１６ 合成例１０において、５ＦＰのかわりに１７ＦＯＨを１
３０ｇを用いたこと以外は合成例１０と同様に反応させ
た。生成物（収量１５８ｇ）のフッ素含量５３％。Synthesis Example 16 In Synthesis Example 10, 17 FOH was replaced with 1 instead of 5 FP.
The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 30 g was used. 53% fluorine content of the product (158 g yield).
【０３１６】合成例１７ チッ素雰囲気下、１リットル三つ口フラスコにテトラク
ロロシラン１５０ｇを入れ、１０℃以下に冷却する。こ
れに滴下ロートより２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロエタノール５８２ｇを４時間かけて滴下する。発生す
る塩化水素は塩ビ管を通じて系外に排出、トラップす
る。滴下終了後反応混合物をゆっくりと室温にもどし、
塩化水素の発生がおさまるまで撹拌する。つぎに未反応
のアルコールを加熱蒸留により除き、さらに減圧蒸留
（６０〜６３℃／２ｍｍＨｇ）によりテトラ２，２，
３，３，３−ペンタフルオロエトキシシラン（以下、５
ＦＭという）２８４ｇをえた。Synthesis Example 17 In a nitrogen atmosphere, 150 g of tetrachlorosilane was placed in a 1-liter three-necked flask and cooled to 10 ° C. or less. 582 g of 2,2,3,3,3-pentafluoroethanol is dropped from this dropping funnel over 4 hours. The generated hydrogen chloride is discharged out of the system through a PVC pipe and trapped. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture is slowly returned to room temperature,
Stir until evolution of hydrogen chloride subsides. Next, unreacted alcohol was removed by heating distillation, and tetra2,2,2 was obtained by distillation under reduced pressure (60 to 63 ° C./2 mmHg).
3,3,3-pentafluoroethoxysilane (hereinafter referred to as 5
284 g (referred to as FM).
【０３１７】チッ素雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラス
コに５ＦＭ１００ｇを入れ、撹拌下にエタノール９．７
５ｇ、３５％塩化水素水溶液０．８３５ｇ、水１．４０
ｇの混合液をゆっくり加える。系内に白濁が生じたが、
そのまま室温で１時間撹拌した。つぎに８０℃〜約１２
０℃に加熱して、揮発分を留去した。フラスコ内に残っ
た主生成物は白濁成分を含んでおり収量は３７．２ｇで
あった。Under a nitrogen atmosphere, 100 g of 5FM was placed in a 300 ml three-necked flask, and 9.7 ethanol was stirred.
5 g, 0.835 g of 35% aqueous hydrogen chloride solution, 1.40 water
g of the mixture is slowly added. Although cloudiness occurred in the system,
The mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Next, 80 ° C to about 12
Heat to 0 ° C. and evaporate volatiles. The main product remaining in the flask contained a cloudy component, and the yield was 37.2 g.
【０３１８】合成例１８ チッ素雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラスコに、合成例
１７と同様にしてえた５ＦＭ １００ｇとテトラヒドロ
フラン５０．０ｇを入れ、撹拌下にエタノール９．７５
ｇ、３５％塩化水素水溶液０．８３５ｇ、水１．４０ｇ
の混合液をゆっくり加える。系内に白濁は生ぜず、その
まま室温で１時間撹拌した。つぎに８０℃〜約１２０℃
に加熱して、揮発分を留去した。フラスコ内に残った
２、３、４量体を主成分とする生成物の収量は４２．５
ｇ（フッ素含量４３％）であった。Synthesis Example 18 In a nitrogen atmosphere, 100 g of 5FM and 50.0 g of tetrahydrofuran obtained in the same manner as in Synthesis Example 17 were put into a 300 ml three-necked flask, and 9.75 of ethanol was stirred.
g, 35% aqueous hydrogen chloride solution 0.835 g, water 1.40 g
Slowly add the mixture. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour without causing cloudiness in the system. Then 80 ° C to about 120 ° C
And the volatiles were distilled off. The yield of the 2,3-, 4-mer-based product remaining in the flask was 42.5.
g (fluorine content 43%).
【０３１９】合成例１９ チッ素雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラスコに、合成例
１７と同様にしてえた５ＦＭ １００ｇとテトラヒドロ
フラン２０．０ｇを入れ、撹拌下にテトラヒドロフラン
５０．０ｇ、３５％塩化水素水溶液０．８３５ｇ、水
１．６２ｇの混合液をゆっくり加える。さらにそのまま
室温で１時間撹拌した。つぎに８０℃〜約１２０℃に加
熱して、揮発分を留去した。フラスコ内に残った３、
４、５量体を主成分とする生成物の収量は６０．５ｇ
（フッ素含量５７％）であった。Synthesis Example 19 In a nitrogen atmosphere, 100 g of 5FM and 20.0 g of tetrahydrofuran obtained in the same manner as in Synthesis Example 17 were placed in a 300 ml three-necked flask, and 50.0 g of tetrahydrofuran and 0% of 35% aqueous hydrogen chloride solution were stirred. Slowly add a mixture of 0.835 g and 1.62 g of water. The mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. Next, the mixture was heated to 80 ° C. to about 120 ° C. to remove volatile components. 3 left in the flask
The yield of the product mainly composed of tetramers and pentamers is 60.5 g.
(A fluorine content of 57%).
【０３２０】合成例２０ チッ素雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラスコに、テトラ
ブトキシシラン１００ｇとテトラヒドロフラン５０．０
ｇを入れ、撹拌下に３５％塩化水素水溶液０．３２５
ｇ、水４．００ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇの混合液
をゆっくり加える。つぎに６６℃で５時間加熱撹拌し、
さらに６６℃〜１２０℃に加熱して、揮発分を留去し
た。フラスコ内に残った３、４、５量体を主成分とする
液状の生成物の収量は６５．５ｇであった。Synthesis Example 20 In a nitrogen atmosphere, 100 g of tetrabutoxysilane and 50.0 ml of tetrahydrofuran were placed in a 300 ml three-necked flask.
g of 35% aqueous hydrogen chloride 0.325 under stirring.
g, 4.00 g of water and 50 g of tetrahydrofuran are slowly added. Next, the mixture was heated and stirred at 66 ° C. for 5 hours.
The mixture was further heated to 66 ° C to 120 ° C to evaporate volatile components. The yield of the liquid product containing 3, 4, pentamer as a main component remaining in the flask was 65.5 g.
【０３２１】合成例２１ チッ素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコに、前記メチ
ルシリケート５１の１００ｇと２，２，３，３−テトラ
フルオロプロパノール ４２２ｇおよび硫酸０．０４０
ｇを入れ、よく撹拌する。つぎに１００℃で１時間加熱
撹拌し、さらに１００〜１５０℃に加熱して、揮発分を
留去した。フラスコ内に残った粗生成物にキョーワード
５００（協和化学工業（株）製Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16Ｃ
Ｏ3・４Ｈ2Ｏ）を４．５ｇ加え、８０℃で２時間撹拌し
たのちキョーワード５００を濾過して除去した。えられ
たオリゴマーは、３〜６量体を主成分とする液状の生成
物であり、その収量は１８１ｇであった。Synthesis Example 21 Under a nitrogen atmosphere, 100 g of the methyl silicate 51, 422 g of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, and 0.040 g of sulfuric acid were placed in a 300-ml three-necked flask.
g and stir well. Then, the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour, and further heated to 100 to 150 ° C. to remove volatile components. The crude product remaining in the flask was added to Kyoward 500 (Mg 6 Al 2 (OH) 16 C manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.).
O 3 .4H 2 O) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then Kyoward 500 was removed by filtration. The obtained oligomer was a liquid product containing a trimer to hexamer as a main component, and the yield was 181 g.
【０３２２】合成例２２ チッ素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコに、メチルシ
リケート５６（三菱化学（株）製、メチルシリケートの
平均約１０量体）の１００ｇと２，２，３，３−テトラ
フルオロプロパノール ３３８ｇ、２−エチル−１−ヘ
キサノール ２７．７ｇおよび硫酸０．０４０ｇ入れ、
よく撹拌する。つぎに１００℃で１時間加熱撹拌し、さ
らに１００〜１７０℃に加熱して、揮発分を留去した。
フラスコ内に残った粗生成物に前記キョーワード５００
を４．５ｇ加え、８０℃で２時間撹拌したのちキョーワ
ード５００を濾過して除去した。えられたオリゴマー
は、８〜１２量体を主成分とする液状の生成物であり、
その収量は１７６ｇであった。Synthesis Example 22 Under a nitrogen atmosphere, 100 g of methyl silicate 56 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, an average of about 10-mer methyl silicate) and 2,2,3,3-tetrafluoropropanol were placed in a 300 ml three-necked flask. 338 g, 27.7 g of 2-ethyl-1-hexanol and 0.040 g of sulfuric acid,
Stir well. Next, the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour, and further heated to 100 to 170 ° C. to remove volatile components.
The above Kyoward 500 is added to the crude product remaining in the flask.
Was added and stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then Kyoward 500 was removed by filtration. The obtained oligomer is a liquid product whose main component is an 8- to 12-mer,
The yield was 176 g.
【０３２３】合成例２３ チッ素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコに、前記メチ
ルシリケート５６の１００ｇと２，２，３，３−テトラ
フルオロプロパノール ３２８ｇ、２，２，３，３，３
−ペンタフルオロエタノール １００ｇ、ポリエチレン
グリコールモノメチルエーテル（Ｍｗ５５０（平均）、
アルドリッチ社製）１０．０ｇおよび硫酸０．０４０ｇ
入れ、よく撹拌する。つぎに１００℃で１時間加熱撹拌
し、さらに１００〜１５０℃に加熱して、揮発分を留去
した。フラスコ内に残った粗生成物に前記キョーワード
５００を４．５ｇ加え、８０℃で２時間撹拌したのちキ
ョーワード５００を濾過して除去した。えられたオリゴ
マーは、液状の生成物であり、その収量は１９４ｇであ
った。Synthesis Example 23 Under a nitrogen atmosphere, 100 g of the methyl silicate 56 and 328 g of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,3,3,3
Pentafluoroethanol 100 g, polyethylene glycol monomethyl ether (Mw 550 (average),
Aldrich) 10.0 g and sulfuric acid 0.040 g
Add and stir well. Then, the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour, and further heated to 100 to 150 ° C. to remove volatile components. 4.5 g of Kyoward 500 was added to the crude product remaining in the flask, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then Kyoward 500 was removed by filtration. The obtained oligomer was a liquid product, and the yield was 194 g.
【０３２４】合成例２４ １００ｍｌのビーカー中、スターラーで撹拌下、テトラ
エトキシシラン ３０ｇとγ−メタクリロイロキシプロ
ピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）１０ｇの混合液に
５％塩酸水溶液８ｇを室温２５℃で添加した。すぐに、
発熱し白く濁ってくるので、氷水中で冷却しながら３０
分間撹拌した。その直後に水６０ｍｌを添加し反応を終
了した。えられた物質を水系ＧＰＣカラムＰＷ４０００
Ｈ（東ソー（株）製）で展開液を水とし、流速１ｍｌ／
ｍｉｎ、検出器ＲＩにてスチレン換算分子量を測定した
結果、重量平均分子量Ｍｗは１０００程度であった。ま
た元素分析のＳｉとＣの比よりテトラエトキシシランの
３ユニットとＭＰＴＳの１ユニットが縮合した共縮合体
であることを確認した。Synthesis Example 24 In a 100 ml beaker, 8 g of a 5% hydrochloric acid aqueous solution was added at room temperature and 25 ° C. to a mixture of 30 g of tetraethoxysilane and 10 g of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (MPTS) while stirring with a stirrer. . Soon,
It generates white heat and becomes cloudy.
Stirred for minutes. Immediately thereafter, 60 ml of water was added to terminate the reaction. The obtained substance was converted to an aqueous GPC column PW4000.
H (manufactured by Tosoh Corporation) as a developing solution, and a flow rate of 1 ml /
As a result, the weight average molecular weight Mw was about 1000 as a result of measuring the molecular weight in terms of styrene using the detector RI with the min. From the ratio of Si to C in elemental analysis, it was confirmed that it was a cocondensate in which 3 units of tetraethoxysilane and 1 unit of MPTS were condensed.
【０３２５】合成例２５ 合成例２４においてシリケート化合物をテトラエトキシ
シラン３０ｇとメチルトリエトキシシラン１０ｇに変更
した以外は合成例２４と同様にして共縮合物をえた。分
析の結果、この共縮合物はテトラエトキシシランの２ユ
ニットとメチルトリエトキシシランの１ユニットが縮合
した共縮合体であることを確認した。Synthesis Example 25 A co-condensate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 24 except that the silicate compound was changed to 30 g of tetraethoxysilane and 10 g of methyltriethoxysilane. As a result of analysis, it was confirmed that this cocondensate was a cocondensate in which 2 units of tetraethoxysilane and 1 unit of methyltriethoxysilane were condensed.
【０３２６】合成例２６ 合成例２４においてシリケート化合物をテトラエトキシ
シラン２０ｇとオクチルトリエトキシシラン２０ｇに変
更した以外は合成例２４と同様にして共縮合物をえた。
分析の結果、この共縮合物はテトラエトキシシランの
３．５ユニットとメチルトリエトキシシランの０．５ユ
ニットが縮合した共縮合物であることを確認した。Synthesis Example 26 A cocondensate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 24 except that the silicate compound was changed to 20 g of tetraethoxysilane and 20 g of octyltriethoxysilane.
As a result of the analysis, it was confirmed that this co-condensate was a co-condensate in which 3.5 units of tetraethoxysilane and 0.5 units of methyltriethoxysilane were condensed.
【０３２７】実施例 ＡＭ−７１２処理されたアルミニウム板（厚さ０．１ｍ
ｍ）を被塗物とし、表１に示す樹脂、硬化剤、加水分解
性親水化剤および他の添加剤からなる塗料組成物を調製
した。この塗料組成物を被塗物に乾燥膜厚が５μｍとな
るようにスプレー法で塗布し、１７０℃で２０分間焼成
したのち９８Ｒｈ％、２５℃の恒温恒湿器内に２０時間
放置して親水化促進処理をし、試験片を作製した（プレ
コート処理）。Example An AM-712 treated aluminum plate (0.1 m thick)
m) was used as an object to be coated, and a coating composition comprising a resin, a curing agent, a hydrolyzable hydrophilizing agent and other additives shown in Table 1 was prepared. This coating composition is applied to the object to be coated by a spray method so as to have a dry film thickness of 5 μm, baked at 170 ° C. for 20 minutes, and then left in a constant temperature and humidity chamber of 98% Rh and 25 ° C. for 20 hours for hydrophilicity. A test piece was prepared by performing a chemical treatment (precoating treatment).
【０３２８】えられた試験片について、親水性（対水接
触角）、耐蝕性、加熱黄変性を調べた。結果を表１に示
す。The obtained test pieces were examined for hydrophilicity (contact angle with water), corrosion resistance, and yellowing upon heating. Table 1 shows the results.
【０３２９】さらに組立て後の熱交換器のフィン部に表
１に示す塗料組成物を用いてディッピング法にて塗装
し、ついで前記プレコート処理と同様の焼成と親水化促
進処理をして塗膜を形成した（アフターコート処理）。
この熱交換器について、凝縮蒸発性能を調べた。結果を
表１に示す。Further, the fins of the heat exchanger after assembly were coated by a dipping method using the coating compositions shown in Table 1, and then subjected to the same calcination and hydrophilicity accelerating treatment as in the precoating treatment to form a coating film. Formed (aftercoat treatment).
The condensation and evaporation performance of this heat exchanger was examined. Table 1 shows the results.
【０３３０】試験およびその評価はつぎの方法に従って
行なった。The test and its evaluation were performed according to the following methods.
【０３３１】対水接触角：水の塗膜に対する静止接触角
を接触角計（協和科学（株）製）にて測定した。Contact angle with water: The static contact angle with respect to the coating film of water was measured with a contact angle meter (manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.).
【０３３２】耐蝕性：ＪＩＳ Ｚ ８５０１に準じて行
い、酢酸性塩水噴霧試験３００時間後の平面部における
白錆発生の面積率で評価した。 （評価） Ａ：白錆発生面積率０〜１％未満 Ｂ：白錆発生面積率１〜１０％未満 Ｃ：白錆発生面積率１０〜３０％未満 Ｄ：白錆発生面積率３０％以上Corrosion resistance: Conducted according to JIS Z 8501, and evaluated by the area ratio of white rust generation on a flat surface after 300 hours of an acetic acid salt spray test. (Evaluation) A: White rust occurrence area rate 0 to less than 1% B: White rust occurrence area rate 1 to less than 10% C: White rust occurrence area rate 10 to less than 30% D: White rust occurrence area rate 30% or more
【０３３３】加熱黄変性：試験片を２００℃の熱風乾燥
機内にて１０分間加熱したのち、変色の程度を目視で観
察した。 （評価） Ａ：まったく変化なし。 Ｂ：わずかに黄変するが目立たない。 Ｃ：少し黄変した。 Ｄ：著しく黄変した。Heat yellowing: The test piece was heated in a hot air drier at 200 ° C. for 10 minutes, and the degree of discoloration was visually observed. (Evaluation) A: No change at all. B: Slightly yellowed but not noticeable. C: Yellowed slightly. D: Remarkably yellowed.
【０３３４】凝縮蒸発性能：熱交換器のコイルの管内に
冷媒を通し、空気を熱交換させ、冷房能力およびフィン
部の通風抵抗を初期と８回繰返し運転した後について総
合的に判断した。 Ａ：能力に変化なし。 Ｂ：能力が低下していく。 Ｃ：能力が著しく低下した。Condensation and evaporation performance: A refrigerant was passed through the tubes of the coil of the heat exchanger to exchange heat, and the cooling capacity and the ventilation resistance of the fins were comprehensively evaluated after the initial operation and after the operation was repeated eight times. A: No change in ability. B: The ability decreases. C: The performance was significantly reduced.
【０３３５】なお、表１中の各成分の商品名、略号はつ
ぎのものを示す。The trade names and abbreviations of each component in Table 1 indicate the following.
【０３３６】 樹脂１：テトラフルオロエチレン／ビニルエステル系共
重合体樹脂の酢酸ブチル溶液、水酸基価６０、固形分６
０％ 樹脂２：樹脂１／アクリル系樹脂（水酸基価６０）＝９
０／１０（重量部）のキシレン溶液、固形分６０％ 樹脂３：フッ化ビニリデン系樹脂／アクリル系樹脂＝７
０／３０（重量部）の酢酸ブチル溶液、固形分６０％ 樹脂４：フッ化ビニリデン系樹脂／アクリル系樹脂複合
樹脂＝７０／３０（重量部）の水性エマルジョン、ｐＨ
７、固形分５１％ 樹脂５：クロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル
系共重合体樹脂のキシレン溶液、水酸基価５０、固形分
５０％ 樹脂６：アクリルシリコン樹脂の酢酸ブチル溶液、固形
分５５％ タケネートＤ−１４０Ｎ：武田薬品工業（株）製のＩＰ
ＤＩ系硬化剤 コロネートＨＸ：日本ポリウレタン（株）製のＨＤＩ系
硬化剤 エチルシリケート４０：コルコート社製のエチルシリケ
ート５量体（平均） メチルシリケート５１：コルコート社製のメチルシリケ
ート４量体（平均） アルミキレートＤ：川研ファインケミカル（株）製のア
ルミニウムキレート触媒Resin 1: butyl acetate solution of tetrafluoroethylene / vinyl ester copolymer resin, hydroxyl value 60, solid content 6
0% resin 2: resin 1 / acrylic resin (hydroxyl value 60) = 9
0/10 (parts by weight) xylene solution, solid content 60% Resin 3: vinylidene fluoride resin / acrylic resin = 7
0/30 (parts by weight) butyl acetate solution, solid content 60% Resin 4: Vinylidene fluoride resin / acrylic resin composite resin = 70/30 (parts by weight) aqueous emulsion, pH
7. Solid content 51% Resin 5: Xylene solution of chlorotrifluoroethylene / vinyl ether copolymer resin, hydroxyl value 50, solid content 50% Resin 6: butyl acetate solution of acrylic silicone resin, solid content 55% Takenate D- 140N: IP manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.
DI-based curing agent Coronate HX: HDI-based curing agent manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. Ethyl silicate 40: Ethyl silicate pentamer manufactured by Colcoat (average) Methyl silicate 51: Methyl silicate tetramer manufactured by Colcoat (average) Aluminum chelate D: Aluminum chelate catalyst manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
【０３３７】[0337]
【表１】 [Table 1]
【０３３８】[0338]
【発明の効果】本発明によれば、熱交換器のフィン部に
水ブリッジを形成することがなく、良好な通風性と熱交
換効率を長期間維持することができる。さらに加工時の
加熱黄変や金型の摩耗がなく、長期の耐候性、耐食性
（耐塩害性）がえられる。According to the present invention, a water bridge is not formed in the fin portion of the heat exchanger, and good ventilation and heat exchange efficiency can be maintained for a long time. Furthermore, there is no heat yellowing and mold wear during processing, and long-term weather resistance and corrosion resistance (salt damage resistance) are obtained.
フロントページの続き (72)発明者 坂本 雅子 大阪府堺市金岡町1304番地 ダイキン工業 株式会社堺製作所金岡工場内 (72)発明者 毛利 晴彦 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 米井 康史 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内Continued on the front page (72) Inventor Masako Sakamoto 1304 Kanaokacho, Sakai City, Osaka Prefecture Daikin Industries, Ltd. Inside the Kanaoka Plant of Sakai Seisakusho Co., Ltd. (72) Inventor Yasushi Yonei 1-1, Nishiichitsuya, Settsu-shi, Osaka Daikin Industries, Ltd. Yodogawa Works
Claims (6)
５の整数、ｃは０または１〜６の整数（ただし、ａ＋ｂ
＋ｃ≧３であり、ａとｃとは同時に０にはならない）、
Ｘは同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜５０００の１価の有機基または水素原
子、Ｍは少なくとも３価の原子価を有する金属原子、Ｒ
1は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロキサン残
基または水素原子、Ｒ2は同じかまたは異なりいずれも
酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素
原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有する炭素
数１〜２０の有機基を表す］で示される有機金属化合
物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上
からなるコオリゴマーを含む塗料組成物で被覆してなる
空冷式熱交換器。1. A formula (I): X b M ( OR 1) a R 2 c (I) [ wherein, a is 0 or an integer from 1 to 6, b is 0 or 1
An integer of 5; c is 0 or an integer of 1 to 6 (provided that a + b
+ C ≧ 3, and a and c do not become 0 at the same time),
X is the same or different, and each is a monovalent organic group having 1 to 5000 carbon atoms or a hydrogen atom which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a fluorine atom and / or a chlorine atom, and M is at least a trivalent atom. Valence metal atom, R
1 is the same or different, and is a monovalent organic group having 1 to 1000 carbon atoms which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a fluorine atom and / or a chlorine atom, a siloxane residue or a hydrogen atom, and R 2 is The same or different represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms having a chelating ability which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a fluorine atom and / or a chlorine atom]. An air-cooled heat exchanger coated with a coating composition containing the oligomer or a co-oligomer of two or more of the organometallic compounds.
記載の熱交換器。2. The coating composition according to claim 1, comprising a fluororesin.
The heat exchanger as described.
基を有するフルオロオレフィン共重合体、または官能基
を有していないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは
共重合体である請求項２記載の熱交換器。3. The heat according to claim 2, wherein the fluororesin is a solvent-soluble, fluoroolefin copolymer having a hydroxyl group, or a homopolymer or copolymer of vinylidene fluoride having no functional group. Exchanger.
合体を含む含フッ素系重合体の水性分散液を含む請求項
１記載の熱交換器。4. The heat exchanger according to claim 1, wherein the coating composition contains an aqueous dispersion of a fluorinated polymer containing a fluoroolefin copolymer.
かまたは少なくともふたつが同じでいずれも炭素数１〜
１０００の１価の有機基であって、酸素原子、チッ素原
子および／またはケイ素原子を含んでいてもよく、該有
機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフ
ッ素原子と塩素原子とで置換されていてもよい）で示さ
れる化合物を含む塗料組成物で被覆してなる空冷式熱交
換器。5. A compound of the formula (II): (Wherein, n is an integer of 1 to 100, R 15 is all different or at least two are the same, and each has 1 to 1 carbon atoms.
A monovalent organic group of 1,000, which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom and / or a silicon atom, wherein part or all of the hydrogen atoms of the organic group are a fluorine atom or a fluorine atom and a chlorine atom; Air-cooled heat exchanger coated with a coating composition containing a compound represented by the formula:
ル基である請求項５記載の熱交換器。6. The heat exchanger according to claim 5, wherein R 15 in the formula (II) is a fluoroalkyl group.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30974596A JPH10148488A (en) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | Air-cooled type heat exchanger |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30974596A JPH10148488A (en) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | Air-cooled type heat exchanger |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10148488A true JPH10148488A (en) | 1998-06-02 |
Family
ID=17996794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30974596A Pending JPH10148488A (en) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | Air-cooled type heat exchanger |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10148488A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6432191B2 (en) | 2000-02-28 | 2002-08-13 | John B. Schutt | Silane-based, coating compositions, coated articles obtained therefrom and methods of using same |
| US6451382B2 (en) * | 2000-02-08 | 2002-09-17 | John B. Schutt | Method for improving heat efficiency using silane coatings and coated articles produced thereby |
| JP2004294049A (en) * | 2002-11-26 | 2004-10-21 | Daikin Ind Ltd | Air heat exchanger and refrigerating apparatus |
| JP2010008035A (en) * | 2008-05-30 | 2010-01-14 | Daikin Ind Ltd | Heat exchanger |
| JP2011042842A (en) * | 2009-08-21 | 2011-03-03 | Kansai Paint Co Ltd | Substrate treating agent for aluminum fin material |
| JP2019100675A (en) * | 2017-12-07 | 2019-06-24 | 株式会社Uacj | Precoat fin material |
-
1996
- 1996-11-20 JP JP30974596A patent/JPH10148488A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6451382B2 (en) * | 2000-02-08 | 2002-09-17 | John B. Schutt | Method for improving heat efficiency using silane coatings and coated articles produced thereby |
| US6432191B2 (en) | 2000-02-28 | 2002-08-13 | John B. Schutt | Silane-based, coating compositions, coated articles obtained therefrom and methods of using same |
| JP2004294049A (en) * | 2002-11-26 | 2004-10-21 | Daikin Ind Ltd | Air heat exchanger and refrigerating apparatus |
| JP2010008035A (en) * | 2008-05-30 | 2010-01-14 | Daikin Ind Ltd | Heat exchanger |
| JP2011042842A (en) * | 2009-08-21 | 2011-03-03 | Kansai Paint Co Ltd | Substrate treating agent for aluminum fin material |
| JP2019100675A (en) * | 2017-12-07 | 2019-06-24 | 株式会社Uacj | Precoat fin material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6309708B1 (en) | Stain-proofing agent for preventing adherence of stain and composition for paints | |
| JP4179323B2 (en) | Paint composition | |
| JP3470336B2 (en) | Antifouling agent and composition for non-aqueous paint containing the same | |
| JPWO2010110166A1 (en) | Low contamination room temperature curable coating composition | |
| JP4639656B2 (en) | Film with excellent dirt removal | |
| JP4136046B2 (en) | Paint composition | |
| JPH10148488A (en) | Air-cooled type heat exchanger | |
| JP2004210975A (en) | Coating composition | |
| JP4556256B2 (en) | Fluorine-containing organometallic compound | |
| JPH10237364A (en) | Hydrophilic coating membrane-formable coating composition | |
| JP6179069B2 (en) | Water-based paint composition | |
| JP4192285B2 (en) | Paint composition | |
| JPH09302328A (en) | Stain-resistant sticking agent and composition for coating material | |
| JP5506299B2 (en) | Star polymer | |
| JP4493055B1 (en) | Paint composition | |
| JP5485626B2 (en) | Star polymer | |
| JPH10259327A (en) | Antifoulant and composition for coating material | |
| JP2002265865A (en) | Method for producing aqueous dispersion of fluorine- containing olefin polymer |