JPH10130061A - Production of ceramic - Google Patents

Production of ceramic

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JPH10130061A
JPH10130061A JP8299730A JP29973096A JPH10130061A JP H10130061 A JPH10130061 A JP H10130061A JP 8299730 A JP8299730 A JP 8299730A JP 29973096 A JP29973096 A JP 29973096A JP H10130061 A JPH10130061 A JP H10130061A
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JP
Japan
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ceramic
slurry
average particle
particles
light
Prior art date
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Pending
Application number
JP8299730A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoshio Nakamura
好男 中村
Toshiro Minami
俊郎 南
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Coorstek KK
Original Assignee
Toshiba Ceramics Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently produce a high density and high strength satisfactory sintered body free from defects such as a crack by hardening a ceramic slurry contg. ceramic powder and a photoreactive resin by photosetting. SOLUTION: A ceramic slurry contg. a photopolymerizable and/or photocross- linkable resin and ceramic powder consisting of 80-99 pts.wt. ceramic particles of 0.1-100μm average particle diameter and 1-20 pts.wt. fine ceramic particles of <0.1μm average particle diameter is hardened by irradiation with light and the resultant formed body is sintered to produce the objective ceramic. A metal- contg. org. compd. as a precursor of the ceramic may be incorporated as part or all of the fine ceramic particles. A cubic body may be obtd. by laminating plural flat hardened layers each having a prescribed shape formed by irradiating the ceramic slurry with light.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はセラミックスの製造
方法に関し、詳しくは耐熱性、耐薬品性、耐酸化性等の
優れた特性を示すセラミックスの製造方法に関し、特
に、セラミックスの製造方法における成形工程に関し、
更に詳しくは、光重合及び/または光架橋反応性樹脂及
びセラミックス粉末を含有するセラミックスラリーに光
照射し硬化してセラミックスを所定形状に成形し、焼結
するセラミックスの製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing ceramics, and more particularly, to a method for producing ceramics exhibiting excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, and oxidation resistance. With regard to
More specifically, the present invention relates to a method for producing a ceramic, which comprises irradiating a ceramic slurry containing a photopolymerization and / or photocrosslinking reactive resin and a ceramic powder with light and curing the same to form a ceramic into a predetermined shape and sintering the ceramic.

【0002】[0002]

【従来の技術】セラミックスの製造工程には、焼結体の
特性に重要な影響を与えるセラミックス粉末の成形工程
が含まれている。従来、セラミックス粉末を用いる立体
的なセラミックス形状体の成形方法としては、所定形状
の成形型を用いて行う方法が一般的である。例えば、金
型を用いる乾燥粉末の乾式加圧成形、石膏型のような吸
水性の型を用いる粉末を含むスラリーのスリップキャス
ト成形、反応性スラリーを特定の型に充填し、重合、架
橋、凝集等の反応により固化成形するゲル成形方法等が
知られていた。これらの方法はいずれも成形型を用いる
ため、型製作の費用及び時間を要するのみならず、型を
用いることからその成形形状には自ずと限界があり、複
雑形状品の成形は困難であった。このようなセラミック
ス成形工程における問題点を解消すべく、出願人は先に
特開平6−329460号公報にてプラスチックスの成
形分野で用いられている光重合及び/または光架橋反応
性樹脂を結合剤として用いるセラミックスの成形方法を
提案した。
2. Description of the Related Art A process for producing ceramics includes a process for forming ceramic powder which has an important effect on the characteristics of a sintered body. 2. Description of the Related Art Conventionally, as a method of forming a three-dimensional ceramic body using a ceramic powder, a method of using a mold having a predetermined shape is generally used. For example, dry pressure molding of a dry powder using a mold, slip cast molding of a slurry containing a powder using a water-absorbent mold such as a gypsum mold, filling a specific mold with a reactive slurry, polymerization, crosslinking, and aggregation. A gel molding method for solidifying and molding by such a reaction has been known. Since all of these methods use a mold, not only costs and time for manufacturing the mold are required, but also the use of the mold naturally limits the molding shape, and it is difficult to mold a complex-shaped product. In order to solve such problems in the ceramics molding process, the applicant has previously disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-329460 the bonding of a photopolymerization and / or photocrosslinking reactive resin used in the plastics molding field. A method for forming ceramics used as an agent was proposed.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】上記提案の方法は、成
形型を用いることなく、複雑な形状のセラミック成形体
も得られる優れた成形方法である。しかしながら、この
方法について、更に検討した結果、焼結工程でクラック
が発生することがあり、クラックが発生したまま焼結し
た場合は、焼結体の強度が低く使用目的によっては使え
なくなることが知見された。これら知見から、発明者ら
は、上記提案のセラミックスの成形方法を見直し、焼結
工程でのクラックの発生を防止するべく再検討し、その
結果、スラリー中のセラミックス粉末として粒子径の異
なる2種を所定比率で共存させることにより、クラック
発生を防止できることを見出し本発明を完成した。
The above-mentioned proposed method is an excellent molding method capable of obtaining a ceramic molded body having a complicated shape without using a molding die. However, as a result of further study on this method, it was found that cracks may occur in the sintering step, and that if the sintering is performed with the cracks occurring, the strength of the sintered body is low and cannot be used depending on the purpose of use. Was done. Based on these findings, the inventors reviewed the above-mentioned ceramic forming method and reexamined it to prevent the occurrence of cracks in the sintering process. As a result, two types of ceramic powder having different particle diameters were used as the ceramic powder in the slurry. Were found to be able to prevent the occurrence of cracks by coexisting at a predetermined ratio, and completed the present invention.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、光重合
及び/または光架橋反応性樹脂、並びに、平均粒径0.
1〜100μmのセラミックス粒子80〜99重量部と
平均粒径0.1μm未満のセラミックス微粒子1〜20
重量部とからなるセラミックス粉末を含有してなるセラ
ミックスラリーに、光照射して硬化させ成形体となした
後、該成形体を焼結することを特徴とするセラミックス
の製造方法が提供される。上記本発明のセラミックスの
製造方法において、セラミックス粒子及びセラミックス
微粒子が同一種のセラミックスであることが好ましく、
また、セラミックス微粒子の一部または全部として、セ
ラミック前駆体である含金属有機化合物を含有させるこ
とができる。また、前記セラミックスラリーに光照射し
て所定形状の平板状硬化層を形成すると共に、その平板
状硬化層を複数積層して立体形状体の成形体を得ること
ができる。
According to the present invention, a photopolymerization and / or photocrosslinking reactive resin, and a resin having an average particle size of 0.1.
80 to 99 parts by weight of ceramic particles of 1 to 100 μm and ceramic fine particles 1 to 20 having an average particle size of less than 0.1 μm
The present invention provides a method for producing ceramics, which comprises irradiating a ceramic slurry containing a ceramic powder consisting of parts by weight with light to cure it into a molded body and then sintering the molded body. In the method for producing a ceramic of the present invention, the ceramic particles and the ceramic fine particles are preferably the same type of ceramic,
Further, as a part or all of the ceramic fine particles, a metal-containing organic compound which is a ceramic precursor can be contained. In addition, the ceramic slurry can be irradiated with light to form a plate-shaped cured layer having a predetermined shape, and a plurality of the plate-shaped cured layers can be laminated to obtain a three-dimensionally shaped molded body.

【0005】本発明は上記のように構成され、光重合及
び/または光架橋反応性樹脂と、平均粒子径が少なくと
も所定範囲の大小2種類であり、且つ、粒子径の大なる
セラミックス粒子が主成分であるセラミックス粉末とを
含有するセラミックスラリーを出発原料とすることか
ら、金型等の成形型を用いることなく光照射して所定形
状の成形体を形成できると同時に、得られた成形体の焼
結工程でのクラック発生を防止することができる。この
クラックが防止できる理由は明らかでないが、小なるセ
ラミックス微粒子を共存させることから、粒径が大きな
セラミックス粒子間隙に、粒径の小なるセラミックス微
粒子が進入しセラミックス粒子間が緊密に結合されるた
めと推定できる。また、小さな平均粒径のセラミックス
微粒子の代わりとして、セラミックス前駆体の含金属有
機化合物を添加する場合には、固形物であるセラミック
ス微粉末を増大させずに、最終的焼結体を形成するセラ
ミックス量を増すことができることから、スラリー粘度
の増大を抑制でき、高粘度スラリーの取扱いの低作業性
を回避することができる。また、同時に、含金属有機化
合物は焼結時に微粒子セラミックス化されることから、
より効果的にセラミックス粒子を緊密に結合することが
でき、クッラクの発生を防止できるものと考えられる。
上記のように、本発明においては成形体の焼結工程での
クラック発生を防止でき、また、セラミックス粒子間が
緊密に結合されることから、得られる焼結体は、均質
で、高密度、高強度のものである。
The present invention mainly comprises a photopolymerization and / or photocrosslinking reactive resin, and ceramic particles having an average particle diameter of at least two types within a predetermined range and having a large particle diameter. Since the ceramic slurry containing the ceramic powder as a component is used as a starting material, it is possible to form a molded body of a predetermined shape by irradiating light without using a molding die such as a mold, and at the same time, form the molded body obtained. Cracks in the sintering process can be prevented. The reason why this crack can be prevented is not clear, but since small ceramic fine particles coexist, ceramic fine particles with a small particle size enter the gap between the ceramic particles with a large particle size, and the ceramic particles are tightly bonded. Can be estimated. In addition, when a metal-containing organic compound of a ceramic precursor is added instead of ceramic fine particles having a small average particle diameter, the ceramics that form the final sintered body without increasing the solid ceramic fine powder Since the amount can be increased, an increase in slurry viscosity can be suppressed, and low workability in handling a high viscosity slurry can be avoided. At the same time, since the metal-containing organic compound is converted into fine-grained ceramic during sintering,
It is thought that the ceramic particles can be more effectively tightly bonded, and the occurrence of cracks can be prevented.
As described above, in the present invention, cracks can be prevented from occurring in the sintering step of the molded body, and since the ceramic particles are tightly coupled, the obtained sintered body is homogeneous, high-density, High strength.

【0006】[0006]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で用いるセラミックス粉末は、スラリー調
製に使用する光反応性樹脂及び溶媒に対して安定であれ
ばよく、特に制限されるものでない。例えば、アルミ
ナ、ジルコニア、シリカ等の酸化物、炭化ジルコニウム
等の炭化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化
物、またはこれらの混合物等の各種セラミックスを用い
ることができる。また、セラミックスラリー層を1回の
光照射で硬化させることができるセラミックスラリー層
の厚さは、スラリー中のセラミックス粉末の照射波長に
対する透光性により影響を受ける。そのため、用いるセ
ラミックスは、照射波長に対して実質的に透光性である
セラミックスが好ましい。例えば、紫外線を照射光源に
用いる場合には、結晶セラミックスのエネルギーギャッ
プが3.8eV以上のセラミックスが好ましい。通常、
アルミナ、ジルコニア、シリカ、窒化アルミニウム、窒
化ケイ素、またはこれらの混合物等が用いられる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The ceramic powder used in the present invention is not particularly limited as long as it is stable to the photoreactive resin and the solvent used for preparing the slurry. For example, various ceramics such as oxides such as alumina, zirconia, and silica, carbides such as zirconium carbide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and mixtures thereof can be used. In addition, the thickness of the ceramic slurry layer that can harden the ceramic slurry layer by one light irradiation is affected by the light transmittance of the ceramic powder in the slurry with respect to the irradiation wavelength. Therefore, the ceramic used is preferably a ceramic that is substantially transparent to the irradiation wavelength. For example, when ultraviolet light is used as the irradiation light source, a ceramic whose energy gap is 3.8 eV or more is preferable. Normal,
Alumina, zirconia, silica, aluminum nitride, silicon nitride, a mixture thereof, or the like is used.

【0007】本発明で用いる上記のセラミックス粉末
は、平均粒径100μm以下であり、且つ、少なくとも
大小2種の平均粒径のものを組合せて用いる。即ち、セ
ラミックスラリー中に、0.1〜100μm、好ましく
は0.5〜50μmの大なる平均粒径のセラミックッス
粒子と、0.1μm未満、好ましくは0.05μm以下
の小なる平均粒径のセラミックス微粒子とを共存させ
る。セラミックス粉末の平均粒径が100μm以下とす
るのは、セラミックスラリーの分散安定性のためであ
る。また、大小の平均粒径を0.1μmで区分するの
は、主であるセラミックス粒径が0.1μm未満となる
とスラリーの粘度が著しく増大するためである。更に、
セラミックスラリー中のセラミック粉末全量中、大なる
平均粒径のセラミックス粒子を80〜99重量%で、小
なる平均粒径のセラミックス微粒子を1〜20重量%で
共存させる。小なる平均粒径のセラミックス粉末が、1
重量%未満では大小2種のセラミックス粉末を共存させ
てクラック発生を防止する効果が十分でなく、一方、2
0重量%を超えて共存させた場合はスラリー粘度が高く
なり好ましくない。更にまた、上記の平均粒径の大小2
種のセラミックス粉末を共存させる場合、大小のセラミ
ックス粉末が同一または異なるもののいずれでもよい。
通常、同一のものを用いる。
The ceramic powder used in the present invention has an average particle diameter of 100 μm or less, and is used in combination with at least two kinds of particles having an average particle diameter. That is, a ceramic slurry particle having a large average particle diameter of 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 50 μm, and a ceramic having a small average particle diameter of less than 0.1 μm, and preferably 0.05 μm or less in a ceramic slurry. Coexist with fine particles. The reason why the average particle size of the ceramic powder is set to 100 μm or less is because of the dispersion stability of the ceramic slurry. The reason why the average particle size of large and small is divided by 0.1 μm is that when the main ceramic particle size is less than 0.1 μm, the viscosity of the slurry is significantly increased. Furthermore,
In the total amount of the ceramic powder in the ceramic slurry, 80 to 99% by weight of ceramic particles having a large average particle size and 1 to 20% by weight of ceramic fine particles having a small average particle size are coexisted. Ceramic powder with a small average particle size
If the content is less than 20% by weight, the effect of preventing the occurrence of cracks by coexisting two kinds of ceramic powders, large and small, is not sufficient.
When the content is more than 0% by weight, the viscosity of the slurry is undesirably high. Furthermore, the above average particle size 2
When various kinds of ceramic powders coexist, large and small ceramic powders may be the same or different.
Usually, the same one is used.

【0008】本発明において、上記の大小の平均粒径の
セラミックス粉末のうち、平均粒径が小さなセラミック
ス微粒子として、熱処理によりセラミックスに転化する
セラミックス前駆体の含金属有機化合物を一部または全
部として用いることができ、セラミックスラリー中にセ
ラミックス微粒子の一部または全部に代わり、その量に
見合うセラミックス転化が見込まれる含金属有機化合物
を含有させることができる。このため、最終的に焼結体
を構成するセラミックス量を増加させたい場合でも、含
金属有機化合物を用いることにより、焼結時に金属酸化
物としてセラミックス化することから、セラミックスラ
リーの粘度が必要以上に高くなることを回避でき、セラ
ミックスラリーの取扱が容易となる。例えば、スラリー
にセラミックス粉末を増大させるとスラリーの粘度が増
大し、セラミックスラリーの導入が困難になり、成形も
容易でなくなる等の不都合が生じることを防止できる。
In the present invention, among the above-mentioned ceramic powders having a large or small average particle diameter, a metal-containing organic compound of a ceramic precursor which is converted into ceramics by heat treatment is used as a part or all of the ceramic fine particles having a small average particle diameter. Instead of part or all of the ceramic fine particles in the ceramic slurry, a metal-containing organic compound which is expected to be converted into a ceramic corresponding to the amount can be contained. For this reason, even when it is desired to finally increase the amount of ceramics constituting the sintered body, the viscosity of the ceramic slurry is more than necessary because the metal-containing organic compound is used to turn the ceramics into a metal oxide during sintering. The ceramic slurry can be easily handled. For example, when the ceramic powder is added to the slurry, the viscosity of the slurry increases, so that it is possible to prevent the inconvenience that the ceramic slurry is difficult to be introduced and the molding is not easy.

【0009】本発明において使用する含金属有機化合物
としては、熱転化によりシリカ、アルミナ、チタニア等
の酸化物を形成するシリコン、アルミニウム、チタニウ
ム等の有機化合物、即ち、有機金属化合物、有機金属錯
体等である。例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、β−3,4−エポキシシクロヘキシルエチルト
リメトキシシラン、アルミニウムトリブトキシド、アセ
トアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、チタニ
ウムテトラブトキシド等を挙げることができる。これら
のうち、下記する光重合性及び/または光架橋性樹脂及
び重合性希釈剤と相溶性であり、且つ、光重合性及び/
または光架橋反応性樹脂と同一反応官能基を有し、成形
のための光照射時に重合硬化するものが特に好ましく、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランやγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好適に用い
られる。これら含金属有機化合物の添加量は、セラミッ
クスへの転化率により選択されるが、通常、含金属有機
化合物が転化して形成されるセラミックス量換算で、セ
ラミックスラリー中のセラミックス粉末の総量の1〜2
0重量%、好ましくは2〜10重量%となるように、含
金属有機化合物の量を算出して添加する。添加量が少な
いと添加効果が小さく、一方、多い場合は光重合性及び
/または光架橋反応性樹脂、セラミックス粉末及び含金
属有機化合物を含有するセラミックスラリー中の固形物
セラミックス粉末量が低下することから、焼結時の収縮
率が大きくなり好ましくない。
As the metal-containing organic compound used in the present invention, organic compounds such as silicon, aluminum and titanium which form oxides such as silica, alumina and titania by thermal conversion, ie, organometallic compounds, organometallic complexes and the like It is. For example, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane Examples include methoxysilane, aluminum tributoxide, acetoalkoxyaluminum diisopropylate, titanium tetrabutoxide and the like. Among these, it is compatible with the photopolymerizable and / or photocrosslinkable resin and the polymerizable diluent described below, and is photopolymerizable and / or
Or those having the same reactive functional group as the photocrosslinking reactive resin, and those which are polymerized and cured at the time of light irradiation for molding are particularly preferable,
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and γ-
Glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferably used. The amount of these metal-containing organic compounds to be added is selected depending on the conversion rate to ceramics, but is usually 1 to 1 of the total amount of ceramic powder in the ceramic slurry in terms of the amount of ceramics formed by converting the metal-containing organic compounds. 2
The amount of the metal-containing organic compound is calculated and added so as to be 0% by weight, preferably 2 to 10% by weight. When the amount is small, the effect of addition is small, while when the amount is large, the amount of solid ceramic powder in the ceramic slurry containing the photopolymerizable and / or photocrosslinkable resin, the ceramic powder, and the metal-containing organic compound is reduced. Therefore, the shrinkage during sintering increases, which is not preferable.

【0010】本発明で用いる光硬化性、即ち、光重合性
及び/または光架橋性を有する反応性樹脂としては、例
えば、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレー
ト、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート
系樹脂等のラジカル重合型光硬化性樹脂、エポキシ樹脂
等のカチオン重合系光硬化樹脂を挙げることができ、そ
れぞれのモノマー及び多官能性オリゴマーで構成するこ
とができる。本発明において、上記光重合及び/または
光架橋反応性樹脂の添加量は、セラミックス100重量
部に対して1〜100重量部、好ましくは5〜50重量
部の範囲である。光重合及び/または光架橋反応性樹脂
の添加量が1重量部より少ないと、硬化後、成形体の形
態維持力が弱く成形体が壊れ易い。一方、光重合及び/
または光架橋反応性樹脂が100重量部を超えて多い
と、成形後の脱脂工程での時間が長くなり好ましくな
い。また、脱脂後、脱脂体において空隙が占める比率が
多くなる結果、焼結時に収縮率が大きくなるため緻密化
することが困難であり、また、寸法設定が難しい等の不
都合が生じる。
The photocurable, ie, photopolymerizable and / or photocrosslinkable, reactive resin used in the present invention includes, for example, radical polymerization of epoxy acrylate, polyether acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate resin and the like. Examples include cationic photocurable resins such as mold photocurable resins and epoxy resins, and can be composed of respective monomers and polyfunctional oligomers. In the present invention, the addition amount of the photopolymerization and / or photocrosslinking reactive resin is in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ceramic. When the addition amount of the photopolymerization and / or photocrosslinking reactive resin is less than 1 part by weight, the molded article has a weak shape retention force after curing and the molded article is easily broken. On the other hand, photopolymerization and / or
Alternatively, if the amount of the photo-crosslinking reactive resin is more than 100 parts by weight, the time in the degreasing step after molding is undesirably long. In addition, after degreasing, the ratio of voids in the degreased body increases, resulting in an increase in shrinkage during sintering, which makes it difficult to achieve densification and difficulties in setting dimensions.

【0011】本発明において、上記の光重合及び/また
は光架橋反応性樹脂のみで成形体の形態を維持するため
の強度は十分であるが、必要であれば通常のセラミック
スの成形に用いられている結合剤を添加併用することも
できる。また、上記光重合及び/または光架橋反応性樹
脂を機能させるための光重合開始剤としては、通常の光
重合に使用する開始剤、例えば、ラジカル重合系ではア
セトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタ
ール系、ケトン系の開始剤等、また、カチオン系では芳
香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の開始剤
が挙げられる。開始剤の光重合及び/または光架橋反応
性樹脂に対する添加量は、光重合及び/または光架橋反
応性樹脂100重量部に対して0.5〜20重量部、好
ましくは2〜15重量部である。また、本発明におい
て、使用する光重合及び/または光架橋反応性樹脂の種
類により、分散剤の添加の要否を選択することができ
る。通常、セラミックスラリー中にセラミック粉末粒子
を長時間安定的に分散させるため添加する。分散剤の種
類は、使用する光重合及び/または光架橋反応性樹脂と
の相溶性の良いもので、通常の分散剤を用いることがで
きる。例えば、界面活性剤等を用いることができる。
In the present invention, the above-mentioned photopolymerization and / or photocrosslinking reactive resin alone has sufficient strength to maintain the form of the molded article, but if necessary, it can be used for ordinary ceramic molding. Can be added and used together. Examples of the photopolymerization initiator for causing the photopolymerization and / or photocrosslinking reactive resin to function include initiators used in ordinary photopolymerization, such as acetophenone, benzoin ether, and benzyl ketal in radical polymerization. And ketone-based initiators, and in the case of cationic systems, initiators such as aromatic diazonium salts and aromatic sulfonium salts. The amount of the initiator added to the photopolymerization and / or photocrosslinking reactive resin is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photopolymerization and / or photocrosslinking reactive resin. is there. In the present invention, the necessity of adding a dispersant can be selected depending on the type of the photopolymerization and / or photocrosslinking reactive resin used. Usually, ceramic powder particles are added to the ceramic slurry to stably disperse them for a long time. The type of the dispersant is one having good compatibility with the photopolymerization and / or photocrosslinking reactive resin to be used, and a usual dispersant can be used. For example, a surfactant or the like can be used.

【0012】本発明において、上記のセラミックス粉末
及び光重合及び/または光架橋反応性樹脂とを含有する
セラミックスラリーには、スラリーの粘性を調整するた
めに溶媒(希釈剤)を添加して用いることができる。用
いる溶媒は、スラリーの他の構成成分及びセラミックス
粒子と反応することなく、使用する光硬化性の光重合及
び/または光架橋反応性樹脂、重合開始剤及び分散剤等
の添加物が可溶であるか、または、分散可能であり、ま
た揮発性が低く、且つ、粘性の低いものが好ましい。例
えば、n−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサ
ノール等のアルコール類、シュウ酸ジエチル、シュウ酸
ジブチル、酢酸2−(2−エトキシエトキシ)エチル、
等のエステル類を用いることができる。また、揮発性が
低く、且つ低粘性であれば重合性化合物、即ち重合性希
釈剤も用いることができる。例えば、エトキシジエチレ
ングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリ
コールアクリレート、メトキシジプロピレングリコール
アクリレート、重合度の低いポリエチレングリコールの
ジアクリレート、3−アクリロイルオキシグリセリンモ
ノメタクリレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6
−ヘキサジオールジグリシジルエーテル等を用いること
ができる。本発明のセラミックスラリーにおける上記溶
媒の含有量は、用いるセラミックス粉末の種類、量及び
光重合及び/または光架橋反応性樹脂の特性等により適
宜選択することができる。
In the present invention, a solvent (diluent) is added to a ceramic slurry containing the above-mentioned ceramic powder and the photopolymerization and / or photocrosslinking reactive resin in order to adjust the viscosity of the slurry. Can be. The solvent used is such that additives such as a photocurable photopolymerization and / or photocrosslinking reactive resin, a polymerization initiator and a dispersant are soluble without reacting with other components of the slurry and the ceramic particles. Preferred are those that are present or dispersible, have low volatility and low viscosity. For example, alcohols such as n-butanol, n-pentanol and n-hexanol, diethyl oxalate, dibutyl oxalate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate,
And the like. In addition, a polymerizable compound, that is, a polymerizable diluent can be used as long as it has low volatility and low viscosity. For example, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, diacrylate of polyethylene glycol having a low degree of polymerization, 3-acryloyloxyglycerin monomethacrylate, resorcin diglycidyl ether,
Neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6
-Hexadiol diglycidyl ether and the like can be used. The content of the solvent in the ceramic slurry of the present invention can be appropriately selected depending on the type and amount of the ceramic powder to be used, the characteristics of the photopolymerization and / or photocrosslinking reactive resin, and the like.

【0013】本発明において、上記した各構成成分を撹
拌混合して調製した光硬化性セラミックスラリーを用い
て、所定形状に光照射して硬化させセラミック成形体を
形成することができる。また、セラミックスラリーを平
板状に光照射して硬化させ平板状硬化層を形成し、この
平板状硬化層を積層して、所望の立体形状のセラミック
成形体を得ることもできる。積層成形は、各光照射操作
毎にスラリー層を形成し光照射して硬化して得たセラミ
ック硬化層を積層してもよいし、また、セラミックスラ
リーを所定容器内に所定量保持して、平板状硬化体を形
成後、適宜平板状硬化体上に所定の厚さにスラリーを導
入して所望形状に平板状硬化体上のスラリーを光照射し
硬化させてセラミック硬化層を形成する操作を、即ち、
形成された平板状硬化体を順次降下し、スラリー導入、
光照射、硬化の操作を繰り返してセラミック硬化層を積
層することもできる。
In the present invention, a ceramic molded body can be formed by irradiating a photo-curable ceramic slurry prepared by stirring and mixing each of the above-mentioned components into a predetermined shape and irradiating it with light. Alternatively, the ceramic slurry may be cured by irradiating the plate with light to form a plate-shaped cured layer, and the plate-shaped cured layer may be laminated to obtain a desired three-dimensionally shaped ceramic molded body. Lamination molding may be performed by forming a slurry layer for each light irradiation operation, laminating a ceramic cured layer obtained by curing by light irradiation, or holding a predetermined amount of ceramic slurry in a predetermined container, After forming the plate-shaped cured product, an operation of appropriately introducing a slurry to a predetermined thickness on the plate-shaped cured product, irradiating the slurry on the plate-shaped cured product in a desired shape with light, and curing to form a ceramic cured layer is performed. That is,
The formed flat hardened body is sequentially lowered, slurry is introduced,
The operation of light irradiation and curing can be repeated to laminate a ceramic cured layer.

【0014】セラミックスラリーを硬化させセラミック
硬化層を形成するため照射する光としては、使用する光
重合及び/または光架橋反応性樹脂の光特性に応じて可
視光、紫外光等種々の光を用いることができる。照射方
法としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等を光源
として用い、所定形状のマスクを通して照射する方法、
紫外線レーザ光等を用いて、所定の表面を照射する方法
が適用できる。また、照射光の強度や照射時間、走査速
度や走査間隔は、セラミックス粉末の種類、粒径分布、
光重合及び/または光架橋反応性樹脂の種類、セラミッ
クスラリーの濃度等により適宜選択することができる。
Various lights such as visible light and ultraviolet light are used as light for irradiating the ceramic slurry to form a hardened ceramic layer, depending on the optical characteristics of the photopolymerization and / or photocrosslinking reactive resin used. be able to. As an irradiation method, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp or the like is used as a light source, and irradiation is performed through a mask having a predetermined shape.
A method of irradiating a predetermined surface with an ultraviolet laser beam or the like can be applied. In addition, the intensity of irradiation light, irradiation time, scanning speed and scanning interval are determined by the type of ceramic powder, particle size distribution,
It can be appropriately selected depending on the type of the photopolymerization and / or photocrosslinking reactive resin, the concentration of the ceramic slurry, and the like.

【0015】[0015]

【実施例】本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明す
る。但し、本発明は、下記の実施例に制限されるもので
ない。先ず、本発明のセラミックス粉末でセラミックス
微粒子を形成する熱処理によりセラミックス化する含金
属有機化合物として、シラン化合物を選択して光重合及
び/または光架橋反応性樹脂に添加した場合の光重合性
とセラミックス転化の比率を検査した。 (含金属有機化合物の熱転化によるセラミックス化試験
−1)光重合開始剤を含む市販の脂肪族及び芳香族多官
能アクリレート類からなる光硬化性樹脂(サンノプコ社
製、商品名SN−5X−1641)80g及びエトキシ
ジエチレングリコールアクリレート26.7gからなる
溶液に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン26.7gを添加して均一に撹拌混合した。得られた
混合溶液から2.76gを採取し、石英ガラス板上に滴
下して薄層とした。この薄層に高圧水銀ランプ(照射強
度:145mW/cm2 )を用いて光照射し、硬化薄層
を得た。硬化薄層は若干液状を帯びてはいたが硬化体と
なった。得られた硬化体を空気雰囲気で、約10時間か
けて900℃に昇温した後、900℃で3時間保持して
熱処理した。その後、室温まで放冷して白色粉末状物質
を得た。得られた白色粉末状物質は0.64gで、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを構成する
シリコンが完全にSiO2 に転化した場合の約96%に
相当する。また、白色粉末をEPMA(電子線マイクロ
アナライザー)による元素分析の結果、SiO2 である
ことが確認された。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. First, a silane compound is selected as a metal-containing organic compound to be formed into a ceramic by a heat treatment for forming ceramic fine particles with the ceramic powder of the present invention. The conversion rate was checked. (Ceramic conversion test by thermal conversion of metal-containing organic compound-1) Commercially available photo-curable resin containing aliphatic and aromatic polyfunctional acrylates containing a photopolymerization initiator (trade name: SN-5X-1641, manufactured by San Nopco) ) To a solution consisting of 80 g and 26.7 g of ethoxydiethylene glycol acrylate, 26.7 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added and uniformly stirred and mixed. 2.76 g of the obtained mixed solution was collected and dropped on a quartz glass plate to form a thin layer. The thin layer was irradiated with light using a high-pressure mercury lamp (irradiation intensity: 145 mW / cm 2 ) to obtain a cured thin layer. Although the cured thin layer was slightly liquid, it became a cured product. The obtained cured product was heated in an air atmosphere to 900 ° C. over about 10 hours, and then heat-treated at 900 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a white powdery substance. The obtained white powdery substance was 0.64 g and γ-
This corresponds to about 96% of the case where silicon constituting methacryloxypropyltrimethoxysilane is completely converted to SiO 2 . Elemental analysis of the white powder by EPMA (electron beam microanalyzer) confirmed that the powder was SiO 2 .

【0016】(含金属有機化合物の熱転化によるセラミ
ックス化試験−2)オニウム塩型の紫外線による重合開
始剤を含む市販のエポキシ系紫外線硬化性樹脂80g及
びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル26.
7gからなる溶液に、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン26.7gを添加して均一に撹拌混合し
た。得られた溶液の1.66gをセラミックス化試験−
1と同様に紫外線照射、熱処理し、同様に白色粉末0.
39gを得た。γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランを構成するシリコンが完全にSiO2 に転化した
場合の約92.4%に相当する。また、セラミックス化
試験−1と同様にして白色粉末がSiO2 であることが
確認された。
(Ceramic conversion test by thermal conversion of metal-containing organic compound-2) 80 g of a commercially available epoxy-based UV-curable resin containing an onium salt-type UV-based polymerization initiator and neopentyl glycol diglycidyl ether
To a solution consisting of 7 g, 26.7 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added and uniformly stirred and mixed. 1.66 g of the obtained solution was subjected to a ceramic conversion test.
UV irradiation and heat treatment in the same manner as in Example 1.
39 g were obtained. This corresponds to about 92.4% of the case where silicon constituting γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is completely converted to SiO 2 . Further, it was confirmed that the white powder was SiO 2 in the same manner as in the ceramicization test-1.

【0017】上記のセラミックス化試験−1及び2から
明らかなように、シラン化合物を光重合及び/または光
架橋反応性樹脂に添加し、光照射して硬化させた後、加
熱処理することにより、SiO2 に転化できることが分
かる。
As is clear from the above-mentioned ceramic conversion tests-1 and 2, a silane compound is added to a photopolymerization and / or photocrosslinking reactive resin, and cured by light irradiation, followed by heat treatment. It can be seen that it can be converted to SiO 2 .

【0018】実施例1 光重合開始剤を含む市販の脂肪族及び芳香族多官能アク
リレート類からなる光硬化性樹脂(サンノプコ社製、商
品名SN−5X−1641)168g及び希釈剤エトキ
シジエチレングリコールアクリレート112gからなる
溶液に、セラミックス粉末として平均粒径1.0μmの
SiO2 粒子280g及び平均粒径16nmのSiO2
微粒子10.2gを添加し、ナイロン製ボール及び光遮
蔽したポリエチレン製ポットを用い室温下24時間撹拌
混合した。得られた粒子分散スラリーを容器に移し、減
圧脱泡しスラリーを調製した。得られたスラリーの粘度
をB型粘度計を用い、25℃にて測定した結果、240
cpであった。ヘリウム−カドミウム系レーザ光源(レ
ーザパワー:6mW)を具備した光造形装置を用い、走
査速度3mm/秒、積層間隔0.2mmの条件で上記で
調製したスラリーから幅20mm、長さ30mm、厚さ
5mmの平板ブロックを成形した。得られた平板ブロッ
ク成形体を、空気雰囲気中で300℃まで3時間かけて
昇温し、300℃にて3時間保持した後、10時間かけ
て1400℃まで昇温して焼結した。得られた焼結体
は、多孔質で嵩密度は1.29g/cm3 であり、クラ
ックの発生や剥れもなかった。また、相対的に曲げ強度
も大きいことが確認された。
Example 1 168 g of a photocurable resin (manufactured by San Nopco, trade name SN-5X-1641) comprising a commercially available aliphatic and aromatic polyfunctional acrylate containing a photopolymerization initiator and 112 g of a diluent ethoxydiethylene glycol acrylate to a solution consisting of, SiO 2 particles having an average particle size of 1.0μm as the ceramic powder 280g and an average particle size 16nm of SiO 2
Fine particles (10.2 g) were added, and the mixture was stirred and mixed at room temperature for 24 hours using a nylon ball and a light-shielded polyethylene pot. The obtained particle-dispersed slurry was transferred to a container and defoamed under reduced pressure to prepare a slurry. The viscosity of the obtained slurry was measured at 25 ° C. using a B-type viscometer.
cp. Using a stereolithography machine equipped with a helium-cadmium laser light source (laser power: 6 mW), the slurry prepared above at a scanning speed of 3 mm / sec and a stacking interval of 0.2 mm was 20 mm in width, 30 mm in length and 30 mm in thickness. A 5 mm flat plate block was formed. The obtained plate block molded body was heated to 300 ° C. over 3 hours in an air atmosphere, kept at 300 ° C. for 3 hours, and then heated to 1400 ° C. over 10 hours and sintered. The obtained sintered body was porous, had a bulk density of 1.29 g / cm 3 , and had neither cracks nor peeling. It was also confirmed that the bending strength was relatively large.

【0019】実施例2 実施例1で用いた光硬化性樹脂(サンノプコ社製、商品
名SN−5X−1641)144g及び希釈剤エトキシ
エチレングリコールアクリレート48gからなる溶液
に、セラミックス粉末として平均粒径1.0μmのSi
2 粒子280g及びγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン48g(SiO2 換算で11.6g)を
添加し、実施例1と同様にしてスラリーを調製した。得
られたスラリーの粘度を実施例1と同様に測定した結
果、170cpであった。得られたスラリーを用い、実
施例1と同様に紫外線レーザを照射し、同様に幅20m
m、長さ30mm、厚さ5mmの平板ブロックを成形し
た後、同様に焼結して焼結体を得た。得られた焼結体
は、クラックの発生や剥れもなく、多孔質で、嵩密度
1.82g/cm3 であり、相対的に曲げ強度も大きか
った。
Example 2 A solution comprising 144 g of the photocurable resin (manufactured by San Nopco, trade name SN-5X-1641) and 48 g of a diluent ethoxyethylene glycol acrylate used in Example 1 was used as a ceramic powder to obtain an average particle size of 1%. 0.0 μm Si
280 g of O 2 particles and 48 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (11.6 g in terms of SiO 2 ) were added, and a slurry was prepared in the same manner as in Example 1. As a result of measuring the viscosity of the obtained slurry in the same manner as in Example 1, it was 170 cp. The obtained slurry was irradiated with an ultraviolet laser in the same manner as in Example 1, and the width was 20 m in the same manner.
After forming a flat plate block having a length of m, a length of 30 mm and a thickness of 5 mm, it was similarly sintered to obtain a sintered body. The obtained sintered body was free of cracks and peeling, was porous, had a bulk density of 1.82 g / cm 3 , and had relatively high flexural strength.

【0020】実施例3 セラミックス化試験−2で用いたオニウム塩型の重合開
始剤を含むエポキシ系紫外線硬化性樹脂144g及びネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテル48gから
なる溶液に、セラミックス粉末として平均粒径1.0μ
mのSiO2 粒子240g及びγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン48g(SiO2換算で12.2
g)を添加し、実施例1と同様にしてスラリーを調製し
た。実施例1と同様に測定した粘度は294cpであっ
た。得られたスラリーを実施例1と同様に紫外線レーザ
を照射し、同様に幅20mm、長さ30mm、厚さ5m
mの平板ブロックを成形した。実施例1と同様に昇温、
焼結して焼結体を得た。得られた焼結体は、クラックの
発生や剥れもなく、多孔質で、嵩密度1.92g/cm
3 であり、相対的に曲げ強度も大きかった。
Example 3 A solution comprising 144 g of an epoxy ultraviolet curable resin containing an onium salt type polymerization initiator and 48 g of neopentyl glycol diglycidyl ether containing a polymerization initiator of the onium salt type used in the ceramicization test-2 was used as a ceramic powder to have an average particle size of 1%. 0.0μ
240 g of m 2 SiO 2 particles and 48 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (12.2% in terms of SiO 2).
g) was added, and a slurry was prepared in the same manner as in Example 1. The viscosity measured in the same manner as in Example 1 was 294 cp. The obtained slurry was irradiated with an ultraviolet laser in the same manner as in Example 1, and the width was 20 mm, the length was 30 mm, and the thickness was 5 m.
m flat plate blocks were formed. Temperature rise as in Example 1,
The sintered body was obtained by sintering. The resulting sintered body was porous without any cracking or peeling, and had a bulk density of 1.92 g / cm.
3 , and the bending strength was relatively large.

【0021】実施例4 実施例1で用いた光硬化性樹脂(サンノプコ社製、商品
名SN−5X−1641)144g及び希釈剤エトキシ
エチレングリコールアクリレート48gからなる溶液
に、セラミックス粉末として炭酸カルシウム53.6g
(酸化カルシウムとして30g)、平均粒径1.2μm
の酸化アルミニウム60g、平均粒径1.0μmのSi
2 粒子200g及びγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン48g(SiO2 換算で11.6g)を
添加し、実施例1と同様にしてスラリーを調製した。得
られたスラリーの粘度を実施例1と同様に測定した結
果、876cpであった。得られたスラリーを、実施例
1と同様に紫外線レーザを照射し、同様に幅20mm、
長さ30mm、厚さ5mmの平板ブロックを成形した。
得られた平板ブロック成形体を、空気雰囲気中で300
℃まで3時間かけて昇温し、300℃にて3時間保持し
た後、10時間かけて1300℃まで昇温して焼結し
た。得られた焼結体は、多孔質で嵩密度は1.52g/
cm3 であり、クラックの発生や剥れもなかった。ま
た、曲げ強度も大きいことが確認された。
Example 4 A solution composed of 144 g of the photocurable resin (manufactured by San Nopco, trade name SN-5X-1641) and 48 g of a diluent ethoxyethylene glycol acrylate used in Example 1 was mixed with calcium carbonate 53. 6g
(30 g as calcium oxide), average particle size 1.2 μm
Aluminum oxide 60 g, average particle size 1.0 μm Si
200 g of O 2 particles and 48 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (11.6 g in terms of SiO 2 ) were added, and a slurry was prepared in the same manner as in Example 1. As a result of measuring the viscosity of the obtained slurry in the same manner as in Example 1, it was 876 cp. The obtained slurry was irradiated with an ultraviolet laser in the same manner as in Example 1, and the width was 20 mm in the same manner.
A flat plate block having a length of 30 mm and a thickness of 5 mm was formed.
The flat plate block obtained is placed in an air atmosphere for 300 minutes.
The temperature was raised to 300 ° C. over 3 hours and maintained at 300 ° C. for 3 hours, and then the temperature was raised to 1300 ° C. over 10 hours to sinter. The obtained sintered body is porous and has a bulk density of 1.52 g /
cm 3 , and no cracking or peeling occurred. It was also confirmed that the bending strength was high.

【0022】比較例1 平均粒径16nmのSiO2 微粒子を添加しない以外は
実施例1と同様にして、スラリーを調製した。得られた
スラリーの粘度を実施例1と同様に測定した結果、15
0cpであった。得られたスラリーを、実施例1と同様
に紫外線レーザを照射し、同様に幅20mm、長さ30
mm、厚さ5mmの平板ブロックを成形した。得られた
平板ブロック成形体を、実施例1と同様に、昇温、焼結
して焼結体を得た。得られた焼結体は、多孔質で嵩密度
は1.70g/cm3 であり、多数のクラックの発生が
観察され、また、一部欠落部分もあり、極めて脆いこと
が確認された。
Comparative Example 1 A slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that fine particles of SiO 2 having an average particle diameter of 16 nm were not added. As a result of measuring the viscosity of the obtained slurry in the same manner as in Example 1, 15
It was 0 cp. The obtained slurry was irradiated with an ultraviolet laser in the same manner as in Example 1, and the width was 20 mm and the length was 30 in the same manner.
A flat block having a thickness of 5 mm and a thickness of 5 mm was formed. The obtained flat plate block was heated and sintered in the same manner as in Example 1 to obtain a sintered body. The obtained sintered body was porous and had a bulk density of 1.70 g / cm 3 , a large number of cracks were observed, and it was confirmed that the sintered body was extremely brittle with some missing parts.

【0023】比較例2 希釈剤エトキシジエチレングリコールアクリレートを9
6g、平均粒径1.0μmのSiO2 粒子210gと
し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを
添加しない以外は、実施例4と同様にしてスラリーを調
製した。実施例1と同様に測定した得られたスラリーの
粘度は724cpであった。得られたスラリーを、実施
例1と同様に紫外線レーザを照射し、同様に幅20m
m、長さ30mm、厚さ5mmの平板ブロックを成形し
た。得られた平板ブロック成形体を、実施例4と同様
に、昇温、焼結して焼結体を得た。得られた焼結体は、
多孔質で嵩密度は1.42g/cm3 であり、多数のク
ラックの発生や剥れが観察された。
Comparative Example 2 The diluent ethoxydiethylene glycol acrylate was added to 9
A slurry was prepared in the same manner as in Example 4 except that 6 g of SiO 2 particles having an average particle diameter of 1.0 μm was 210 g and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was not added. The viscosity of the obtained slurry measured in the same manner as in Example 1 was 724 cp. The obtained slurry was irradiated with an ultraviolet laser in the same manner as in Example 1, and the width was 20 m in the same manner.
m, a flat plate block having a length of 30 mm and a thickness of 5 mm were formed. The obtained flat plate block was heated and sintered in the same manner as in Example 4 to obtain a sintered body. The obtained sintered body is
It was porous and had a bulk density of 1.42 g / cm 3 , and generation and peeling of many cracks were observed.

【0024】なお、上記実施例及び比較例について表1
にまとめて示した。表中、品質評価欄において、◎は、
高強度、嵩密度が大きくクラック等の欠陥のない良好な
焼結体が得られたことを示し、一方、×は、得られる焼
結体にヒビ割れ等の欠陥のが生じ、また、本発明の実施
例のものに比し強度及び嵩密度が低いことを示す。この
実施例及び比較例より明らかなように、セラミックス粉
末として平均粒径が比較的大きなセラミックス粒子と平
均粒径が0.1μm未満の比較的小さなセラミックス微
粒子とを組合せて用いて、光重合及び/または光架橋反
応性樹脂と共に調製されたセラミックスラリーは、その
セラミックスラリーを用い光照射により硬化成形し成形
体を形成し、焼結して得られる焼結体が、焼結工程にお
いてクラックの発生がなく、高密度で高強度であること
が分かる。一方、平均粒径の大きなセラミックス粒子の
みを分散させたセラミックスラリーから得られる焼結体
は、焼結工程でクラックが発生し、密度が低下し脆いこ
とが分かる。更にセラミック粒子の代わりに、熱処理に
よりそのセラミックスに変換できる含金属有機化合物を
用いることにより、スラリーの粘度を高めることなく同
様な効果が得られることが分かる。
Table 1 shows the above examples and comparative examples.
Are shown together. In the table, in the quality evaluation column,
High strength, high bulk density, good sintered body without defects such as cracks was obtained. On the other hand, ×, defects such as cracks occurred in the obtained sintered body, and the present invention 5 shows that the strength and the bulk density are lower than those of Examples of the present invention. As is clear from the examples and comparative examples, the photopolymerization and / or Alternatively, the ceramic slurry prepared together with the photocrosslinking reactive resin is cured and molded by irradiation with light using the ceramic slurry to form a molded body, and the sintered body obtained by sintering has cracks generated in the sintering process. It can be seen that there is no high density and high strength. On the other hand, it can be seen that a sintered body obtained from a ceramic slurry in which only ceramic particles having a large average particle size are dispersed has cracks generated in the sintering step, and has a reduced density and is brittle. Further, it can be seen that a similar effect can be obtained without increasing the viscosity of the slurry by using a metal-containing organic compound that can be converted into the ceramic by heat treatment instead of the ceramic particles.

【0025】[0025]

【表1】 [Table 1]

【0026】[0026]

【発明の効果】本発明は、セラミックス粉末として大小
異なる所定粒径のセラミック粒子及び微粒子とを組合せ
て用い、光重合及び/または光架橋反応性樹脂と、また
要すれば溶媒と共に光硬化性のセラミックスラリーを形
成して、そのセラミックスラリーから光照射して硬化成
形または硬化層を積層成形して成形体を得て、更に、焼
結して焼結体を得るものであり、焼結体のクラックの発
生を防止し、高強度のセラミックスを得ることができ
る。また、スラリー中にセラミックス微粉末量を増大さ
せるとスラリーの粘度が増大し、例えば、セラミックス
ラリーを光硬化させセラミッス硬化層を順次積層して成
形する場合、セラミックスラリーの粘性が高くなり過ぎ
ると、硬化層上へのスラリー導入が困難になる等取扱が
容易でなくなるが、含金属有機化合物を用いることによ
り、焼結時に金属酸化物としてセラミックス化すること
から、セラミックスラリーの粘度を必要以上に高くする
ことなく、均質な緊密で高密度、高強度の焼結体セラミ
ックスを製造することができる。
The present invention uses a combination of ceramic particles and fine particles having predetermined particle diameters different in size from each other as a ceramic powder, and a photocurable and / or photocrosslinkable reactive resin, and if necessary, a photocurable resin together with a solvent. Forming a ceramic slurry, irradiating light from the ceramic slurry to obtain a molded body by curing molding or laminating a cured layer, and further sintering to obtain a sintered body. Cracks can be prevented, and high-strength ceramics can be obtained. Also, when the amount of ceramic fine powder in the slurry is increased, the viscosity of the slurry increases.For example, when the ceramic slurry is light-cured and a ceramic cured layer is sequentially laminated and formed, if the viscosity of the ceramic slurry becomes too high, The introduction of the slurry on the hardened layer becomes difficult, and handling becomes difficult.However, by using a metal-containing organic compound, it becomes ceramic as a metal oxide during sintering. Without this, a homogeneous, dense, high-density, high-strength sintered ceramic can be produced.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 光重合及び/または光架橋反応性樹脂、
並びに、平均粒径0.1〜100μmのセラミックス粒
子80〜99重量部と平均粒径0.1μm未満のセラミ
ックス微粒子1〜20重量部とからなるセラミックス粉
末を含有してなるセラミックスラリーに、光照射して硬
化させ成形体となした後、該成形体を焼結することを特
徴とするセラミックスの製造方法。
1. A photopolymerization and / or photocrosslinking reactive resin,
Light irradiation is performed on a ceramic slurry containing a ceramic powder composed of 80 to 99 parts by weight of ceramic particles having an average particle diameter of 0.1 to 100 μm and 1 to 20 parts by weight of ceramic fine particles having an average particle diameter of less than 0.1 μm. And then hardening to form a molded body, and then sintering the molded body.
【請求項2】 前記セラミックス粒子及びセラミックス
微粒子が、同一種のセラミックスである請求項1記載の
セラミックスの製造方法。
2. The method according to claim 1, wherein the ceramic particles and the ceramic fine particles are the same type of ceramic.
【請求項3】 前記セラミックス微粒子の一部または全
部として、セラミックス前駆体である含金属有機化合物
が含有される請求項1または2記載のセラミックスの製
造方法。
3. The method for producing a ceramic according to claim 1, wherein a metal-containing organic compound as a ceramic precursor is contained as a part or all of the ceramic fine particles.
【請求項4】 前記成形体が、前記セラミックスラリー
に光照射して所定形状の平板状硬化層を形成すると共に
該平板状硬化層が複数積層されて形成される立体形状体
である請求項1、2または3記載のセラミックスの製造
方法。
4. The molded body is a three-dimensional body formed by irradiating the ceramic slurry with light to form a plate-shaped cured layer of a predetermined shape and laminating a plurality of the plate-shaped cured layers. 4. The method for producing a ceramic according to item 2 or 3.
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JP (1) JPH10130061A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200092493A (en) * 2019-01-11 2020-08-04 한국세라믹기술원 Uv curable liquid type ceramics-polymer composite resin and method of manufacturing the same

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