JPH10125147A - Oxide superconducting wire material - Google Patents

Oxide superconducting wire material

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JPH10125147A
JPH10125147A JP8274811A JP27481196A JPH10125147A JP H10125147 A JPH10125147 A JP H10125147A JP 8274811 A JP8274811 A JP 8274811A JP 27481196 A JP27481196 A JP 27481196A JP H10125147 A JPH10125147 A JP H10125147A
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oxide
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superconducting wire
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Munetsugu Kamiyama
宗譜 上山
Norihiro Saga
宣弘 嵯峨
Kazuhiko Hayashi
和彦 林
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oxide superconducting wire material durable to tensile stress of 20kg/mm<2> or more required in production of a large magnet or a high magnetic field magnet and having high critical current density. SOLUTION: A first stabilized matrix 2 directly covering a filament 1 made of an oxide superconductor is made of silver or a silver alloy containing the amount and the kind of metal which do not deteriorate the superconducting characteristics of the filament 1. The silver alloy is Ag-Sb alloy containing 0.2-0.7 atomic percent Sb. A second stabilized matrix 3 covering the first stabilized matrix 2 is made of Ag-Mn alloy containing 1.0-8.0 atomic percent Mn.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物超電導線材
に関し、特に高い臨界電流密度を有しかつマグネット等
の用途に適した高い機械的強度を有する酸化物超電導線
材に関する。
The present invention relates to an oxide superconducting wire, and more particularly to an oxide superconducting wire having a high critical current density and a high mechanical strength suitable for applications such as magnets.

【0002】[0002]

【従来の技術】酸化物超電導体を製造する方法におい
て、たとえば酸化物超電導体またはその原料の粉末を金
属シースに充填した状態で塑性加工および熱処理を施す
方法がある。このプロセスにより、金属シース内の粉末
は焼結され超電導体となる。この方法は、パウダー・イ
ン・チューブ法と呼ばれ、たとえば長尺の超電導線材を
製造するとき有利に適用される。得られた線材は電力ケ
ーブルや各種コイルへの応用が可能となる。
2. Description of the Related Art As a method of manufacturing an oxide superconductor, for example, there is a method of performing plastic working and heat treatment in a state where a powder of an oxide superconductor or a raw material thereof is filled in a metal sheath. By this process, the powder in the metal sheath is sintered into a superconductor. This method is called a powder-in-tube method, and is advantageously applied, for example, when manufacturing a long superconducting wire. The obtained wire can be applied to power cables and various coils.

【0003】パウダー・イン・チューブ法において、粉
末が充填されたシースは、伸線および圧延等の塑性加工
を受ける。シースとして純銀を用いた場合、銀の強度は
相対的に低いため、1回の塑性加工において粉末に理想
的な圧縮力を加えることは望めない。また、純銀シース
を用いた線材について酸化物超電導体の焼結のため熱処
理を行なう際、銀の軟化温度よりも高い温度を用いるた
め、焼結後の銀は強度が低くなる。このため、得られた
線材を取扱うときや線材からコイルを形成するとき、過
大な歪みが加わりやすく、臨界電流密度などの超電導特
性が劣化しやすいという課題が生じている。
[0003] In the powder-in-tube method, a sheath filled with powder undergoes plastic working such as drawing and rolling. When pure silver is used as the sheath, the strength of silver is relatively low, so that it is impossible to apply an ideal compressive force to the powder in one plastic working. Further, when performing heat treatment for sintering an oxide superconductor on a wire using a pure silver sheath, a temperature higher than the softening temperature of silver is used, so that the silver after sintering has low strength. For this reason, when handling the obtained wire or forming a coil from the wire, there is a problem that excessive strain is likely to be applied and superconducting characteristics such as critical current density are likely to be deteriorated.

【0004】特開平2−8335号公報は、1〜10a
t%のMnを含有するAg合金製パイプよりなる酸化物
超電導線材製造用シースを開示する。このような合金
は、Agよりも硬度が高い。同公報は、1〜10at%
のMnを含有するAg−Mn合金パイプを粉末充填のた
めのシースに用いることにより、Agシースよりも肉厚
が薄いものを使用することができ、そのため伸線加工が
容易となり、酸化物超電導体の酸素欠損の回復が容易で
ある旨記載する。また同公報は、このシースが、断面圧
縮率が2〜50となるごとに100〜300℃の中間焼
鈍を加える延伸加工法のシースとして適している旨記載
する。しかしながら、このように高濃度のMnを含有す
るシースは、酸化物超電導体の焼結のため800℃〜9
00℃の高温を必要とするプロセスにおいて超電導体と
反応し、超電導特性を著しく劣化させる。同公報は、こ
の超電導特性の劣化を防止する手段について何ら触れて
いない。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-8335 discloses 1-10a
A sheath for producing an oxide superconducting wire made of an Ag alloy pipe containing t% Mn is disclosed. Such an alloy has a higher hardness than Ag. The publication is 1 to 10 at%
By using an Ag-Mn alloy pipe containing Mn as the sheath for powder filling, a thinner than the Ag sheath can be used, so that wire drawing can be facilitated, and the oxide superconductor It is described that recovery of oxygen deficiency of the lactobacillus is easy. The publication also states that this sheath is suitable as a sheath for a stretching method in which intermediate annealing at 100 to 300 ° C. is performed every time the cross-sectional compression ratio becomes 2 to 50. However, the sheath containing such a high concentration of Mn has a temperature of 800 ° C. to 9 ° C. due to sintering of the oxide superconductor.
Reacts with superconductors in a process requiring a high temperature of 00 ° C. and significantly degrades superconductivity. The publication does not mention any means for preventing the deterioration of the superconducting characteristics.

【0005】日本金属学会秋季大会一般講演概要、19
87年10月、p236も、Y−Ba−Cu−O系のパ
ウダー・イン・チューブ法におけるシース材としてAg
−2at%MnおよびAg−5at%Mnを開示する。
しかし、これらのシースを用いた従来技術も、800〜
900℃の熱処理には適しておらず、特にビスマス系酸
化物超電導線を作製する場合、従来技術では高い臨界電
流密度を得ることは困難である。
Summary of General Lectures of Autumn Meeting of the Japan Institute of Metals, 19
In October 1987, p236 also used Ag as a sheath material in the Y-Ba-Cu-O-based powder-in-tube method.
-2 at% Mn and Ag-5 at% Mn are disclosed.
However, the prior art using these sheaths is also 800-
It is not suitable for heat treatment at 900 ° C., and particularly when producing a bismuth-based oxide superconducting wire, it is difficult to obtain a high critical current density by the conventional technique.

【0006】特開平5−74233号公報は、酸化物セ
ラミックス超電導体を直接覆うための材料として、酸化
物を分散して硬化されるかまたは硬化可能の銀合金を使
用することを開示する。銀合金の具体例として、同公報
は、0.1〜0.25重量%のMgおよび0.1〜0.
25重量%のNiを含むAg−Mg−Ni合金およびA
g−貴金属−Mg−Ni合金、ならびにMnおよびNi
の総含有量が0.5〜1.5重量%であるAg−Mn−
Ni合金およびAg−貴金属−Mn−Ni合金を開示す
る。たとえばAg−Mg−Ni合金の場合、熱処理によ
り合金中に酸化マグネシウム粒子が生成される。また、
ドクター・ブレード法によりBi−2212/Ag合金
複合テープを調製する方法が開示されている(NOMURA
他、“Properties of Bi2 Sr2 CaCu2 X /A
g−Alloy Composite Tapes ”, Advances in Supercon
ductivity VI, Proceedings of the 6th International
Symposium on Superconductivity (ISS'93),October
26-29, 1993, Hiroshima, Vol.2, p715-718)。このプ
ロシーディングスは、Bi−2212酸化物超電導体に
直接接触させる銀合金として、Auを0.085〜31
at%含有するAg−Au合金、Cuを0.026〜
2.6at%含有するAg−Cu合金、MgとNiの総
含有量が0.036〜1.3at%のAg−(Mg,N
i)合金、ならびに0.16at%および0.40at
%のMnをそれぞれ含有するAg−Mn合金を開示す
る。以上述べてきた銀合金に含有される成分のうち、M
g、Ni、CuおよびMnは、酸化物超電導体との反応
性が高く、多く含有させることができない。一方、これ
らの限られた含有量では、大型マグネットや高磁界マグ
ネットに適した高い機械的強度を有する線材を得ること
は困難である。また、Auは、他の成分に比べて機械的
強度の向上に寄与する程度が小さい上に、コストが高
い。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-74233 discloses the use of a silver alloy which is hardened by dispersing an oxide or is hardenable as a material for directly covering an oxide ceramic superconductor. As specific examples of silver alloys, the publication discloses that 0.1 to 0.25% by weight of Mg and 0.1 to 0.
Ag-Mg-Ni alloy containing 25% by weight of Ni and A
g-noble metal-Mg-Ni alloy, and Mn and Ni
Ag-Mn- having a total content of 0.5 to 1.5% by weight.
A Ni alloy and an Ag-noble metal-Mn-Ni alloy are disclosed. For example, in the case of an Ag-Mg-Ni alloy, heat treatment generates magnesium oxide particles in the alloy. Also,
A method of preparing a Bi-2212 / Ag alloy composite tape by a doctor blade method is disclosed (NOMURA
Others, “Properties of Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O X / A
g-Alloy Composite Tapes ", Advances in Supercon
ductivity VI, Proceedings of the 6th International
Symposium on Superconductivity (ISS'93), October
26-29, 1993, Hiroshima, Vol. 2, p715-718). The proceedings are based on Au as a silver alloy that is brought into direct contact with the Bi-2212 oxide superconductor.
Ag-Au alloy containing at%, Cu is 0.026-
Ag-Cu alloy containing 2.6 at%, Ag- (Mg, N) having a total content of Mg and Ni of 0.036 to 1.3 at%.
i) alloy, and 0.16 at% and 0.40 at%
Ag-Mn alloys each containing 0.1% Mn. Among the components contained in the silver alloy described above, M
g, Ni, Cu and Mn have high reactivity with the oxide superconductor and cannot be contained in large amounts. On the other hand, with these limited contents, it is difficult to obtain a wire having high mechanical strength suitable for a large magnet or a high magnetic field magnet. In addition, Au contributes little to the improvement of mechanical strength compared to other components, and is expensive.

【0007】特開平4−292816号公報は、ビスマ
ス系酸化物超電導線材をパウダー・イン・チューブ法に
より製造する方法において、粉末を充填するための金属
シースとして、内層が銀またはビスマス系酸化物超電導
体の臨界温度を低下させない銀合金で構成され、外層が
内層より剛性の高い金属で構成されたものを用いること
を開示する。同公報は、剛性の高い金属の具体例とし
て、2〜30%のPdを含有するAg−Pd合金を記載
している。しかしながら、線材の機械的強度を顕著に向
上させるためには、5%以上のより高いPd含有量が必
要であり、コストも高くつく。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-292816 discloses a method of manufacturing a bismuth-based oxide superconducting wire by a powder-in-tube method. Disclosed is the use of a silver alloy that does not lower the critical temperature of the body and an outer layer made of a metal having higher rigidity than the inner layer. This publication describes an Ag-Pd alloy containing 2 to 30% of Pd as a specific example of a highly rigid metal. However, in order to significantly improve the mechanical strength of the wire, a higher Pd content of 5% or more is required, and the cost is high.

【0008】特開平8−171822号公報は、酸化物
超電導線材において、酸化物超電導フィラメントを覆う
安定化金属が、フィラメントを直接覆う第1の部分、第
1の部分を覆う第2の部分とを備え、かつ第1の部分
は、第2の部分の成分が酸化物超電導フィラメントへ拡
散し、それと反応することを防止するものであることを
開示する。同公報は、第1の部分の具体例として、銀、
Ag−Sb合金、Ag−Zr合金、Ag−Ti合金およ
びAg−Au合金を記載する一方、第2の部分の具体例
として、0.01〜1at%のMnを含有するAg−M
n合金、1〜30at%のAuおよび0.01〜1at
%のMnを含むAg−Au−Mn合金、0.01〜5a
t%のSbを含むAg−Sb合金、1〜30at%のA
uおよび0.01〜5at%のSbを含有するAg−A
u−Sb合金、0.01〜3at%のPbを含むAg−
Pb合金、1〜30at%のAuおよび0.01〜3a
t%のPbを含むAg−Au−Pb合金、1〜30at
%のAuおよび0.01〜3at%のBiを含むAg−
Au−Bi合金、0.01〜3at%のBiを含むAg
−Bi合金、Ag−Mg合金、Ag−Ni合金、Ag−
Mg−Ni合金、ならびにAg−Zr合金を記載する。
しかしながら、同公報に開示される構造もさらに改良の
余地があった。特に、酸化物超電導線材の機械的強度に
関して、さらなる向上が望まれていた。大型マグネット
や高磁界マグネットを酸化物超電導線材を用いて作製す
る場合、線材は20kg/mm2 以上の引張り応力に耐
える必要がある。上述してきたように、このような引張
り応力に耐えるため合金成分の添加量を多くすると、超
電導体と添加金属とが反応し、超電導特性、特に、臨界
電流密度が顕著に低下する。一方、超電導特性を低下さ
せないように添加金属元素量を調整すると、機械的歪み
に対する耐性が低下する。超電導特性を低下させずによ
り高い機械的強度を有する線材の開発が望まれている。
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-171822 discloses that, in an oxide superconducting wire, a stabilizing metal covering an oxide superconducting filament includes a first portion directly covering the filament and a second portion covering the first portion. Disclosed is that the first portion comprises and prevents the components of the second portion from diffusing into and reacting with the oxide superconducting filament. The publication discloses silver, as a specific example of the first part,
An Ag-Sb alloy, an Ag-Zr alloy, an Ag-Ti alloy and an Ag-Au alloy are described, while a specific example of the second portion is Ag-M containing 0.01 to 1 at% Mn.
n alloy, 1 to 30 at% Au and 0.01 to 1 at
-Au-Mn alloy containing 0.01% to 5% of Mn
Ag-Sb alloy containing t% Sb, 1-30 at% A
Ag-A containing u and 0.01 to 5 at% Sb
u-Sb alloy, Ag- containing 0.01 to 3 at% of Pb
Pb alloy, 1 to 30 at% Au and 0.01 to 3a
Ag-Au-Pb alloy containing t% Pb, 1-30 at
% Au and 0.01 to 3 at% Bi-
Au-Bi alloy, Ag containing 0.01 to 3 at% Bi
-Bi alloy, Ag-Mg alloy, Ag-Ni alloy, Ag-
Mg-Ni alloys and Ag-Zr alloys are described.
However, the structure disclosed in the publication has room for further improvement. In particular, further improvement in mechanical strength of the oxide superconducting wire has been desired. When a large magnet or a high magnetic field magnet is manufactured using an oxide superconducting wire, the wire must withstand a tensile stress of 20 kg / mm 2 or more. As described above, when the added amount of the alloy component is increased to withstand such tensile stress, the superconductor reacts with the added metal, and the superconducting characteristics, particularly, the critical current density, are remarkably reduced. On the other hand, when the amount of the added metal element is adjusted so as not to lower the superconducting characteristics, the resistance to mechanical strain decreases. Development of a wire having higher mechanical strength without deteriorating superconductivity has been desired.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た超電導特性、特に高い臨界電流密度と、高い機械的強
度の両方を満足する酸化物超電導線材を提供することで
ある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an oxide superconducting wire which satisfies both excellent superconducting properties, especially high critical current density and high mechanical strength.

【0010】本発明のさらなる目的は、大型マグネット
や高磁界マグネットに実用可能なレベルの機械的強度を
有し、かつ優れた超電導特性を示す酸化物超電導線材を
提供することである。
A further object of the present invention is to provide an oxide superconducting wire having mechanical strength at a level practical for a large magnet or a high magnetic field magnet and exhibiting excellent superconducting properties.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明は、酸化物超電導
体からなるフィラメントと、それを覆う安定化マトリッ
クスとを備える酸化物超電導線材であって、安定化マト
リックスが、フィラメントを直接覆う第1の部分と、第
1の部分を覆う第2の部分とを備える線材を提供する。
本発明は、第1の部分が、銀ならびにフィラメントの超
電導特性を劣化させない程度の量および種類の金属を含
有する銀合金からなる群から選択される材料からなり、
かつ第2の部分が、1.0at%〜8.0at%のMn
を含有するAg−Mn合金からなることを特徴とする。
本発明の線材において、第1の部分は、第2の部分の成
分がフィラメントの部分と反応して超電導特性が劣化す
るのを防止し、かつ第2の部分は、第1の部分よりも機
械的強度が高いものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an oxide superconducting wire comprising a filament made of an oxide superconductor and a stabilizing matrix covering the filament, wherein the stabilizing matrix directly covers the filament. And a second part covering the first part.
The present invention provides that the first portion is made of a material selected from the group consisting of silver and a silver alloy containing a metal of an amount and kind that does not deteriorate the superconducting property of the filament;
And the second part is Mn of 1.0 at% to 8.0 at%.
Characterized by comprising an Ag-Mn alloy containing
In the wire of the present invention, the first portion prevents the component of the second portion from reacting with the filament portion to degrade the superconducting characteristics, and the second portion is more mechanical than the first portion. The target strength is high.

【0012】本発明において第1の部分は0.2at%
〜0.7at%のSbを含むAg−Sb合金からなるこ
とが特に好ましい。このAg−Sb合金において、固溶
体中のSbの少なくとも一部が酸化物粒子として析出し
ていることが、線材に高い機械的強度を付与するため特
に好ましい。
In the present invention, the first portion is 0.2 at%.
It is particularly preferable to be made of an Ag-Sb alloy containing Sb of up to 0.7 at%. In the Ag-Sb alloy, it is particularly preferable that at least a part of Sb in the solid solution is precipitated as oxide particles in order to impart high mechanical strength to the wire.

【0013】一方、第1の部分は銀とすることができ
る。現在のところ、高い超電導特性の観点からは銀がよ
り好ましい材料である。
On the other hand, the first portion can be silver. At present, silver is a more preferable material from the viewpoint of high superconducting properties.

【0014】本発明では、大型マグネットや高磁界マグ
ネットにより適した機械的強度を有する線材を得るた
め、第2の部分に1.0at%〜8.0at%のMnを
含有するAg−Mn合金を用いている。この合金におい
て固溶体中のMnの少なくとも一部が酸化物粒子として
析出していれば、線材の機械的強度はさらに高められ
る。
According to the present invention, in order to obtain a wire having a mechanical strength more suitable for a large magnet or a high magnetic field magnet, an Ag-Mn alloy containing 1.0 at% to 8.0 at% Mn is used in the second portion. Used. In this alloy, if at least a part of Mn in the solid solution is precipitated as oxide particles, the mechanical strength of the wire is further increased.

【0015】本発明は、複数のフィラメントを有する多
芯超電導線に好ましく適用されるが、単芯超電導線に適
用してもよい。本発明は、特にBi−Pb−Sr−Ca
−Cu−O系等のビスマス系酸化物超電導体を用いた線
材に好ましく適用され、中でも(Bi,Pb)2 Sr2
Ca2 Cu3 10-X(0≦X<1)等のビスマス系22
23酸化物超電導相をフィラメントとして用いる線材に
好ましく適用される。
Although the present invention is preferably applied to a multifilamentary superconducting wire having a plurality of filaments, it may be applied to a monofilamentary superconducting wire. The present invention particularly relates to Bi-Pb-Sr-Ca
-Cu-O system or the like is preferably applied to the wire using a bismuth-based oxide superconductor, among others (Bi, Pb) 2 Sr 2
Bismuth-based 22 such as Ca 2 Cu 3 O 10-X (0 ≦ X <1)
It is preferably applied to a wire using a 23 oxide superconducting phase as a filament.

【0016】本発明によれば、液体窒素温度において印
加磁場が0の状態で、25,000A/cm2 以上の臨
界電流密度を有しかつ20kg/mm2 の引張り応力に
対して臨界電流密度が低下しない線材を提供することが
できる。
According to the present invention, when the applied magnetic field is zero at the temperature of liquid nitrogen, it has a critical current density of 25,000 A / cm 2 or more and a critical current density for a tensile stress of 20 kg / mm 2. A wire that does not decrease can be provided.

【0017】本明細書において、濃度を示す「at%」
は、原子百分率(atomic percentage )を表すものであ
り、すなわち組成物または混合物中の全原子数に対する
特定の原子の割合(百分率)を示すものである。
In the present specification, "at%" indicating the concentration is used.
Stands for atomic percentage, i.e., the ratio of a particular atom to the total number of atoms in the composition or mixture (percentage).

【0018】[0018]

【発明の実施の形態】本発明に従う線材には、安定化材
中に酸化物超電導体からなるフィラメントが埋込まれた
構造を有する単芯線または多芯線がある。線材の形態は
特に限定されるものではなく、丸線またはテープ状線等
を本発明に従って提供することができる。テープ状線
は、超電導体結晶の高い配向性の点から好ましい形態で
ある。酸化物超電導体には、たとえば、イットリウム
系、ビスマス系またはタリウム系酸化物超電導体があ
る。本発明は、特にビスマス系セラミックス超電導体に
好ましく適用することができる。本発明の線材は、酸化
物超電導体の原料粉末の焼成および粉砕、粉末の安定化
材シースへの充填、塑性加工ならびに焼結のプロセスを
経て製造することができる。原料粉末の調製では、超電
導体を構成する元素の酸化物または炭酸塩の粉末が所定
の配合比で混合され、かつ焼結された後、焼結物が粉砕
されて原料粉末を得る。粉末を充填するシースは、銀ま
たは後述するような銀合金から形成することができる。
塑性加工には、伸線加工、スエジング加工および圧延加
工等が用いられる。塑性加工の後、得られた線材は、た
とえば約800℃〜約900℃、好ましくは約840℃
〜850℃の温度において焼結され、シース材中の超電
導体が、高い配向性および高い臨界電流密度を得るよう
になる。多芯線を製造する場合、伸線加工の後得られた
複数の線材が嵌合され、塑性加工および焼結に供され
る。上述したプロセスにおいて、塑性加工と焼結の組合
せにより、高い配向性を有するほぼ単一の超電導相を生
成することができる。たとえば、このプロセスにより製
造されたテープ状超電導線のフィラメントは、テープ線
の長手方向にわたってほぼ均一な超電導相を有し、超電
導相のc軸はテープ線の厚み方向にほぼ平行に配向して
いる。また、フィラメントにおける結晶粒は、テープ線
の長手方向に延びるフレーク状であり、結晶粒同士は強
く結合している。フレーク状の結晶粒は、テープ線の厚
み方向に積層される。テープ状超電導線のサイズは特に
限定されるものではないが、たとえば幅1.0mm〜1
0mm、好ましくは2mm〜6mm、厚み0.05mm
〜1mm、好ましくは0.1mm〜0.4mmである。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The wire according to the present invention includes a single-core wire or a multi-core wire having a structure in which a filament made of an oxide superconductor is embedded in a stabilizer. The form of the wire is not particularly limited, and a round wire or a tape-like wire can be provided according to the present invention. The tape-shaped wire is a preferred form from the viewpoint of high orientation of the superconductor crystal. The oxide superconductor includes, for example, an yttrium-based, bismuth-based, or thallium-based oxide superconductor. The present invention can be preferably applied particularly to a bismuth-based ceramic superconductor. The wire rod of the present invention can be manufactured through the processes of firing and pulverizing the raw material powder of the oxide superconductor, filling the powder into the stabilizing material sheath, plastic working, and sintering. In the preparation of the raw material powder, powders of oxides or carbonates of the elements constituting the superconductor are mixed at a predetermined mixing ratio and sintered, and then the sintered product is ground to obtain the raw material powder. The sheath filled with the powder can be formed from silver or a silver alloy as described below.
For the plastic working, wire drawing, swaging, rolling and the like are used. After plastic working, the resulting wire is, for example, about 800 ° C. to about 900 ° C., preferably about 840 ° C.
Sintering at a temperature of 8850 ° C. allows the superconductor in the sheath material to obtain high orientation and high critical current density. In the case of manufacturing a multifilamentary wire, a plurality of wires obtained after wire drawing are fitted and subjected to plastic working and sintering. In the process described above, a combination of plastic working and sintering can produce a nearly single superconducting phase with high orientation. For example, the filament of the tape-shaped superconducting wire produced by this process has a substantially uniform superconducting phase over the length of the tape wire, and the c-axis of the superconducting phase is oriented substantially parallel to the thickness direction of the tape wire. . Further, the crystal grains in the filament have a flake shape extending in the longitudinal direction of the tape wire, and the crystal grains are strongly bonded to each other. The flake-like crystal grains are stacked in the thickness direction of the tape wire. Although the size of the tape-shaped superconducting wire is not particularly limited, for example, the width is 1.0 mm to 1 mm.
0 mm, preferably 2 mm to 6 mm, thickness 0.05 mm
11 mm, preferably 0.1 mm to 0.4 mm.

【0019】図1〜図3に、本発明による酸化物超電導
線材の具体例を示す。図1および3は多芯線の具体例、
図2は単芯線の具体例をそれぞれ示している。図1
(a)に示すテープ状酸化物多芯超電導線の断面におい
て、複数のフィラメント1は、第1の安定化材2で直接
覆われる。第1の安定化材は銀、またはフィラメント1
の超電導特性を劣化させない程度の量および種類の金属
を含有する銀合金からなる。第1の安定化材2は、1.
0at%〜8.0at%のMnを含有するAg−Mn合
金からなる第2の安定化材3で覆われる。第2の安定化
材3は、線材の機械的強度の向上に主に寄与する。一
方、第1の安定化材2は、第2の安定化材3の成分がフ
ィラメント1の部分と反応して超電導特性が劣化するの
を防止する。図1(b)は、丸線の例を示している。酸
化物超電導体からなる複数のフィラメント11は、第1
の安定化材12で直接覆われ、第1の安定化材12は第
2の安定化材13で覆われる。第1の安定化材および第
2の安定化材の組成および機能は図1(a)の場合と同
様である。図2(a)に示すテープ状単芯線では、フィ
ラメント21がまず第1の安定化材22で覆われ、さら
に第2の安定化材23で覆われる。図2(b)に示す丸
線の場合、フィラメント31はまず第1の安定化材32
で覆われ、次いで第2の安定化材33で覆われる。図3
(a)に示すテープ状線では、フィラメント41とそれ
を覆う第1の安定化材42とからなる部分40が、第2
の安定化材43中に分散された構造を有している。すな
わち、それぞれのフィラメントを覆う複数の安定化材の
間に第2の安定化材が存在している。図3(b)に示す
丸線においても、フィラメント51とそれを覆う第1の
安定化材52とからなる部分50が、第2の安定化材5
3中に分散されている。
1 to 3 show specific examples of the oxide superconducting wire according to the present invention. 1 and 3 show a specific example of a multifilamentary wire,
FIG. 2 shows a specific example of a single core wire. FIG.
In the cross section of the tape-shaped oxide multi-core superconducting wire shown in (a), the plurality of filaments 1 are directly covered with the first stabilizing material 2. The first stabilizer is silver or filament 1
Made of a silver alloy containing an amount and type of metal that does not deteriorate the superconducting characteristics of the alloy. The first stabilizer 2 includes:
It is covered with a second stabilizing material 3 made of an Ag—Mn alloy containing 0 at% to 8.0 at% of Mn. The second stabilizer 3 mainly contributes to the improvement of the mechanical strength of the wire. On the other hand, the first stabilizing material 2 prevents the components of the second stabilizing material 3 from reacting with the portion of the filament 1 to prevent the superconducting properties from deteriorating. FIG. 1B shows an example of a round line. The plurality of filaments 11 made of an oxide superconductor
The first stabilizer 12 is directly covered with the second stabilizer 13. The compositions and functions of the first stabilizer and the second stabilizer are the same as those in FIG. In the tape-shaped single core wire shown in FIG. 2A, the filament 21 is first covered with the first stabilizing material 22, and further covered with the second stabilizing material 23. In the case of the round wire shown in FIG.
And then covered with a second stabilizing material 33. FIG.
In the tape-shaped line shown in (a), the portion 40 composed of the filament 41 and the first stabilizing material 42 covering the filament 41 is the second line.
Has a structure dispersed in the stabilizing material 43. That is, the second stabilizer exists between the plurality of stabilizers covering each filament. Also in the round wire shown in FIG. 3B, the portion 50 composed of the filament 51 and the first stabilizing material 52 covering the filament 51 is the second stabilizing material 5
3 are dispersed.

【0020】本発明の線材では、フィラメントとそれを
直接覆う第1の安定化マトリックスとからなる部分が主
に優れた超電導特性を保持し、それを覆う第2の安定化
マトリックスが主に優れた機械的強度を付与する。安定
化マトリックスにおいて第1の部分は、第2の部分とフ
ィラメントとの反応を抑制し、フィラメント部分の高い
超電導特性を維持する。現在のところ、線材の焼結工程
において酸化物超電導体と実質的に反応せず、かつ超電
導体への十分な酸素の拡散を可能にする最良の材料は銀
である。したがって、第1の部分は、銀、またはフィラ
メントの超電導特性を劣化させない程度の量および種類
の金属を含有する銀合金で構成することが重要がある。
第1の部分に銀合金を用いる場合、合金成分の種類およ
び量について超電導特性の観点から留意しなければなら
ない。たとえば、Ag−Au合金の場合、Auが30a
t%ぐらいまで含有されても超電導特性の低下を引起こ
さない。したがって、Ag−Au合金のAu含量は、3
0at%以下が好ましく、より好ましくは10at%以
下である。Ag−Mn合金の場合、Mnの含量が0.1
at%でもフィラメントの臨界電流密度の低下を引起こ
す。したがって、Ag−Mn合金は第1の部分としてあ
まり好ましくない。Ag−Mn合金を第1の部分に用い
る場合、Mnの含有量は、0.01at%以下が望まし
い。Ag−Cu合金の場合、0.02at%のわずかな
Cuでも臨界電流密度の低下を引起こし得る。したがっ
て、Ag−Cu合金は第1の部分として好ましくない。
In the wire rod of the present invention, the portion composed of the filament and the first stabilizing matrix directly covering the filament mainly retains excellent superconducting characteristics, and the second stabilizing matrix covering the filament mainly retains the superior superconductivity. Provides mechanical strength. The first portion in the stabilization matrix suppresses the reaction between the second portion and the filament, and maintains high superconducting properties of the filament portion. At present, silver is the best material that does not substantially react with the oxide superconductor during the sintering process of the wire and allows sufficient diffusion of oxygen into the superconductor. Therefore, it is important that the first portion be made of silver or a silver alloy containing a metal of an amount and type that does not deteriorate the superconducting characteristics of the filament.
When a silver alloy is used for the first portion, attention must be paid to the type and amount of alloy components from the viewpoint of superconducting characteristics. For example, in the case of an Ag-Au alloy, Au is 30a.
Even if it is contained up to about t%, the superconducting properties do not deteriorate. Therefore, the Au content of the Ag-Au alloy is 3
0 at% or less is preferable, and 10 at% or less is more preferable. In the case of an Ag-Mn alloy, the Mn content is 0.1
Even at%, the critical current density of the filament is reduced. Therefore, an Ag-Mn alloy is not so preferable as the first part. When the Ag-Mn alloy is used for the first portion, the content of Mn is desirably 0.01 at% or less. In the case of an Ag—Cu alloy, even a small amount of Cu of 0.02 at% can cause a decrease in critical current density. Therefore, an Ag-Cu alloy is not preferable as the first portion.

【0021】本発明者らによる研究の結果、第1の部分
に用いる銀合金としてAg−Sb合金がより好ましいこ
とが明らかになった。Ag−Sb合金の場合、Sbの含
有量を比較的高くすることができ、第1の部分でも線材
の機械的強度をある程度向上させることができる。ま
た、熱処理時におけるSbの酸化により、Ag−Sb合
金の固溶体中に酸化物粒子を分散させることができる。
このような酸化物粒子は、合金の強度をさらに向上させ
ることができる。さらに本発明者らはAg−Sb合金に
ついて機械的強度の向上と高い臨界電流密度の維持との
両方の観点から検討を行なった結果、0.2at%〜
0.7at%のSbを含有するAg−Sb合金が両方の
特性を満足する上で最も適していることを明らかにし
た。後述する実施例でも示すように、1〜8at%のM
nを含有するAg−Mn合金とAg−Sb合金とを組合
せる場合、Sbの含有量の範囲は0.2〜0.7at%
が適している。Sbの含有量が0.2at%未満である
と、第1の部分による機械的強度の顕著な向上を図るこ
とが困難になってくる。一方、Sb合金の含有量が0.
7at%を超えると、より高い臨界電流密度、特に液体
窒素温度において25,000A/cm2 以上の臨界電
流密度を得ることは困難になる。Sbを0.2〜0.7
at%含有するAg−Sb合金とMnを1〜8at%含
有するAg−Mn合金とを組合せることによって、機械
的強度の飛躍的な向上と高い臨界電流密度とを両立させ
ることができる。
As a result of the study by the present inventors, it has become clear that an Ag-Sb alloy is more preferable as the silver alloy used for the first portion. In the case of an Ag-Sb alloy, the content of Sb can be made relatively high, and the mechanical strength of the wire can be improved to some extent even in the first portion. Further, the oxide particles can be dispersed in the solid solution of the Ag-Sb alloy by the oxidation of Sb during the heat treatment.
Such oxide particles can further improve the strength of the alloy. Furthermore, the present inventors have studied the Ag—Sb alloy from both viewpoints of improving mechanical strength and maintaining a high critical current density.
It has been clarified that an Ag-Sb alloy containing 0.7 at% Sb is most suitable for satisfying both characteristics. As shown in the examples described later, 1 to 8 at% of M
When combining an Ag-Mn alloy containing n and an Ag-Sb alloy, the range of the Sb content is 0.2 to 0.7 at%.
Is suitable. If the content of Sb is less than 0.2 at%, it will be difficult to significantly improve the mechanical strength of the first portion. On the other hand, when the content of the Sb alloy is 0.
If it exceeds 7 at%, it becomes difficult to obtain a higher critical current density, especially a critical current density of 25,000 A / cm 2 or more at the temperature of liquid nitrogen. Sb is 0.2 to 0.7
By combining an Ag-Sb alloy containing at% and an Ag-Mn alloy containing 1 to 8 at% of Mn, both a dramatic improvement in mechanical strength and a high critical current density can be achieved.

【0022】本発明の線材において、第1の部分の安定
化マトリックス比(安定化マトリックス中第1の部分の
断面積/フィラメントの断面積)は、たとえば、0.5
〜2が好ましく、0.7〜1.5がより好ましい。第1
の部分のマトリックス比をこの範囲とすることで、フィ
ラメントを十分に保護し、高い臨界電流密度を得ること
ができる。
In the wire of the present invention, the stabilizing matrix ratio of the first portion (cross-sectional area of the first portion / cross-sectional area of the filament in the stabilizing matrix) is, for example, 0.5.
To 2, preferably 0.7 to 1.5. First
By setting the matrix ratio of the portion within this range, the filament can be sufficiently protected and a high critical current density can be obtained.

【0023】本発明において、安定化マトリックス中第
1の部分を覆う第2の部分には1〜8at%のMnを含
有するAg−Mn合金が用いられる。本発明では、第2
の部分にこの合金を用いることによって、従来のような
臨界電流密度の低減を引起こすことなく、線材の機械的
強度をさらに向上させることができた。Mnの含有量が
1at%未満では、線材の用途、特にマグネットにおい
て要求される20kg/mm2 以上の応力に対する耐性
を臨界電流密度の低下なしに得ることは困難になる。一
方、Mnの含有量が8at%を超えると、合金が過度に
硬くかつ脆くなり、第1の部分とともに十分な加工を施
すことが困難になる。第1の部分との組合せの観点か
ら、1〜8at%のMnが適切である。
In the present invention, an Ag-Mn alloy containing 1 to 8 at% Mn is used for the second portion covering the first portion in the stabilization matrix. In the present invention, the second
By using this alloy in the portion of No. 5, the mechanical strength of the wire could be further improved without causing a reduction in the critical current density as in the prior art. When the content of Mn is less than 1 at%, it becomes difficult to obtain a resistance to a stress of 20 kg / mm 2 or more required for a wire material, particularly for a magnet without lowering the critical current density. On the other hand, when the content of Mn exceeds 8 at%, the alloy becomes excessively hard and brittle, and it becomes difficult to perform sufficient processing together with the first portion. From the viewpoint of combination with the first portion, Mn of 1 to 8 at% is appropriate.

【0024】マトリックス中第2の部分は、第1の部分
だけでは不十分である機械的強度を補い、線材により高
い機械的強度を付与する。第2の部分は、第1の部分よ
りも顕著に機械的強度が高い。本発明者らは、第2の部
分に適した種々の合金を研究した結果、機械的強度の向
上、加工性および優れた超電導特性の観点から、1〜8
at%のMnを含有するAg−Mn合金がより適してい
ることを明らかにした。この銀合金は、酸化物超電導体
の焼結のための熱処理、たとえば800〜900℃の高
温での熱処理後も、その形態を維持し、塑性加工を施す
ことが可能である。また、この合金は、熱処理時の酸化
により、900℃以上の融点を有するMn酸化物を母材
中に生成することができる。酸化物の析出により、合金
の機械的強度がさらに向上する。
The second part in the matrix compensates for the mechanical strength that the first part alone is insufficient, and gives the wire a higher mechanical strength. The second part has significantly higher mechanical strength than the first part. The present inventors have studied various alloys suitable for the second part, and found that from the viewpoints of improvement in mechanical strength, workability and excellent superconducting properties, 1 to 8
Ag-Mn alloys containing at% Mn were found to be more suitable. This silver alloy can be subjected to plastic working while maintaining its shape even after heat treatment for sintering the oxide superconductor, for example, heat treatment at a high temperature of 800 to 900 ° C. In addition, this alloy can generate a Mn oxide having a melting point of 900 ° C. or more in a base material by oxidation during heat treatment. Oxide precipitation further increases the mechanical strength of the alloy.

【0025】本発明の線材において、第2の部分のマト
リックス比(マトリックス中第2の部分の断面積/フィ
ラメントの断面積)は、たとえば、0.2〜4.5が好
ましく、0.5〜3.5がより好ましい。この範囲に第
2の部分のマトリックス比を設定することで、高い加工
性を維持しながら機械的強度の向上を図ることができ
る。
In the wire of the present invention, the matrix ratio of the second portion (cross-sectional area of the second portion in the matrix / cross-sectional area of the filament) is preferably, for example, 0.2 to 4.5, and 0.5 to 4.5. 3.5 is more preferred. By setting the matrix ratio of the second portion to this range, it is possible to improve mechanical strength while maintaining high workability.

【0026】したがって、本発明による線材の安定化マ
トリックス比(第1の部分の安定化マトリックスと第2
の部分の安定化マトリックスの断面積の合計/フィラメ
ントの断面積)は、たとえば0.7〜5が好ましく、2
〜4がより好ましい。本発明では、超電導特性を主に維
持する部分と、機械的強度を主に向上させる部分とに安
定化マトリックスを分けている。この複合構造により、
線材のサイズおよび安定化マトリックス比(安定化マト
リックスの断面積/超電導体の断面積)を従来通りにし
ながら線材の強度を従来よりも顕著に向上させることが
できる。したがって、従来と変わらないコンパクトなサ
イズの線材において高い強度および優れた超電導特性が
得られる。本発明によれば、従来必要としていた補強材
を使わずにマグネット等を作製することもできる。補強
材を使わなければ、製品における実質的なオーバオール
臨界電流密度が高くなり、マグネット等の応用製品にお
いてより高い性能を得ることが可能になる。
Therefore, the stabilization matrix ratio of the wire according to the present invention (the stabilization matrix of the first part and the second
Of the cross-sectional area of the stabilization matrix / cross-sectional area of the filament) is preferably 0.7 to 5, for example.
To 4 are more preferable. In the present invention, the stabilization matrix is divided into a portion that mainly maintains the superconductivity and a portion that mainly improves the mechanical strength. With this composite structure,
The strength of the wire can be remarkably improved compared to the related art while keeping the size of the wire and the stabilizing matrix ratio (cross-sectional area of the stabilizing matrix / cross-sectional area of the superconductor) as before. Therefore, high strength and excellent superconducting characteristics can be obtained with a compact size wire rod as in the conventional case. According to the present invention, a magnet or the like can be manufactured without using a conventionally required reinforcing material. If no reinforcing material is used, the overall critical current density of the product is substantially increased, and higher performance can be obtained in applied products such as magnets.

【0027】以上述べてきた安定化マトリックスの複合
化は、たとえば多芯超電導線の製造において容易に行な
うことができる。多芯線の製造では、酸化物超電導体の
原料粉末が第1の金属シースに充填され、塑性加工の
後、素線が得られる。得られた素線を複数本、第2の金
属シース内に束ねて充填し、塑性加工および熱処理を経
て多芯線を調製することができる。このとき、第1のシ
ースに高い超電導特性を維持するための銀または銀合
金、第2のシースにMnを1〜8at%含有するAg−
Mn合金をそれぞれ用いれば、本発明に従う構造を容易
に得ることができる。また、単芯線を製造する場合、第
1の部分を内側に、第2の部分を外側に有するシースに
原料粉末を充填するか、または第1の部分で覆われた素
線を第2のシース内に嵌め込むことにより、複合化を行
なうことができる。
The compounding of the stabilizing matrix described above can be easily performed, for example, in the production of a multifilamentary superconducting wire. In the production of a multifilamentary wire, a raw material powder of an oxide superconductor is filled in a first metal sheath, and after plastic working, a strand is obtained. A plurality of the obtained wires are bundled and filled in the second metal sheath, and a multi-core wire can be prepared through plastic working and heat treatment. At this time, silver or a silver alloy for maintaining high superconducting characteristics is provided in the first sheath, and Ag-containing 1 to 8 at% of Mn is contained in the second sheath.
If each of the Mn alloys is used, the structure according to the present invention can be easily obtained. In the case of manufacturing a single-core wire, a raw material powder is filled in a sheath having a first portion inside and a second portion outside, or a wire covered with the first portion is placed in a second sheath. Compounding can be performed by fitting into the inside.

【0028】本発明では、第1の部分および第2の部分
における合金成分について酸化物粒子を析出させること
ができる。このような酸化物粒子は、たとえば線材の製
造プロセスにおいて、酸化物超電導体の焼結のための熱
処理により、第1の部分および第2の部分において析出
させることができる。一方、予め酸化物粒子を析出させ
た金属シースを用いてもよい。この場合、原料粉末を充
填するための金属シースおよび/または素線を嵌合する
ための金属シースを前もって熱処理することにより、酸
化物によって強化された金属シースが得られる。このよ
うな金属シースを用いることにより、原料粉末の圧縮密
度をより向上させることができ、より高い臨界電流密度
をもたらすことができる。
In the present invention, oxide particles can be precipitated for the alloy components in the first portion and the second portion. Such oxide particles can be precipitated in the first portion and the second portion by, for example, a heat treatment for sintering the oxide superconductor in a wire rod manufacturing process. On the other hand, a metal sheath in which oxide particles are previously deposited may be used. In this case, the metal sheath for filling the raw material powder and / or the metal sheath for fitting the element wire is heat-treated in advance, so that the metal sheath reinforced by the oxide is obtained. By using such a metal sheath, the compression density of the raw material powder can be further improved, and a higher critical current density can be obtained.

【0029】[0029]

【実施例】【Example】

例1 Bi2 3 、PbO、SrCO3 、CaCO3 、CuO
を用いて、Bi:Pb:Sr:Ca:Cu=1.8:
0.4:2.0:2.0:3.0の組成比を有する粉末
を配合した。得られた粉末を700℃で12時間、次い
で800℃で8時間熱処理を行なった後、850℃で4
時間の熱処理をさらに行なった。それぞれの熱処理の
後、配合物はボールミルで粉砕した。粉砕により得られ
た粉末を800℃で2時間加熱処理して脱気した後、外
径12mmφ、内径10.5mmφのパイプに充填し
た。充填用パイプに用いた材料を表1に示す。粉末を充
填したパイプを1.02mmφまで伸線加工した後、得
られた線材を切断し、61本の線材を調製した。得られ
た61本の線材を束ねて外径12mmφ、内径9mmφ
のパイプに嵌合した。嵌合用パイプに用いた材料を表1
に示す。線材を充填したパイプを1.15mmφまで伸
線加工した後、厚さ0.24mmまで圧延加工した。得
られたテープ状線材に845℃で50時間の熱処理を施
した後、炉内において室温まで冷却した。次いで、得ら
れた線材に再び0.2mmの厚みまで圧延加工を施し、
840℃で50時間の熱処理を施して酸化物超電導線材
を得た。粉末充填用パイプおよび嵌合用パイプの材質を
変えて表1に示すような12種類の線材を得た。得られ
た線材について、液体窒素中で臨界電流密度を直流4端
子法により測定した。さらに、液体窒素中で引張り試験
を行ない、臨界電流密度が低下し始める応力Tε(kg
/mm2 )を測定した。これらの測定結果をパイプの材
質とともに表1に示す。
Example 1 Bi 2 O 3 , PbO, SrCO 3 , CaCO 3 , CuO
By using, Bi: Pb: Sr: Ca: Cu = 1.8:
A powder having a composition ratio of 0.4: 2.0: 2.0: 3.0 was blended. The obtained powder was subjected to a heat treatment at 700 ° C. for 12 hours and then at 800 ° C. for 8 hours.
A time heat treatment was further performed. After each heat treatment, the formulation was milled in a ball mill. The powder obtained by the pulverization was heat-treated at 800 ° C. for 2 hours and degassed, and then filled in a pipe having an outer diameter of 12 mmφ and an inner diameter of 10.5 mmφ. Table 1 shows the materials used for the filling pipe. After the pipe filled with the powder was drawn to 1.02 mmφ, the obtained wire was cut to prepare 61 wires. The obtained 61 wires are bundled to form an outer diameter of 12 mmφ and an inner diameter of 9 mmφ.
Pipe. Table 1 shows the materials used for the fitting pipe.
Shown in After the pipe filled with the wire was drawn to 1.15 mmφ, it was rolled to a thickness of 0.24 mm. After the obtained tape-shaped wire was subjected to a heat treatment at 845 ° C. for 50 hours, it was cooled to room temperature in a furnace. Then, the obtained wire rod is again subjected to rolling to a thickness of 0.2 mm,
Heat treatment was performed at 840 ° C. for 50 hours to obtain an oxide superconducting wire. Twelve kinds of wires as shown in Table 1 were obtained by changing the material of the powder filling pipe and the fitting pipe. The critical current density of the obtained wire was measured in liquid nitrogen by a DC four-terminal method. Further, a tensile test was performed in liquid nitrogen, and the stress Tε (kg
/ Mm 2 ). Table 1 shows the measurement results together with the material of the pipe.

【0030】[0030]

【表1】 [Table 1]

【0031】比較例であるサンプルNo.1〜7の結果
を見て明らかなように、嵌合用パイプに銀またはMnの
含有量が低いAg−Mn合金を用いると、高い機械的強
度を得ることができない。また、粉末充填パイプに0.
2at%のMnを含有する銀合金を用いると、高い臨界
電流密度を得ることができなかった。さらに、1.0a
t%のSbを含有する銀合金と0.98at%のMnを
含有する銀合金とを組合せると、高い臨界電流密度が得
られなかった。一方、実施例であるサンプルNo.8〜
12の結果を見ると、臨界電流密度を低下させずに20
kg/mm2 以上の応力に耐え得る線材が得られたこと
がわかる。特に本発明によれば、液体窒素温度において
印加磁場が0の状態で25,000A/cm2 以上、さ
らには30,000A/cm2 以上の臨界電流密度を有
する線材が得られる。
Sample No. 1 as a comparative example was used. As is clear from the results of 1 to 7, when Ag or Mn alloy having a low content of silver or Mn is used for the fitting pipe, high mechanical strength cannot be obtained. In addition, 0.
When a silver alloy containing 2 at% Mn was used, a high critical current density could not be obtained. In addition, 1.0a
When a silver alloy containing t% Sb and a silver alloy containing 0.98 at% Mn were combined, a high critical current density could not be obtained. On the other hand, the sample No. 8 ~
Looking at the results of No. 12, it was found that the critical current
It is understood that a wire rod capable of withstanding a stress of kg / mm 2 or more was obtained. In particular, according to the present invention, a wire having a critical current density of 25,000 A / cm 2 or more, and more preferably 30,000 A / cm 2 or more when the applied magnetic field is zero at the temperature of liquid nitrogen can be obtained.

【0032】例2 例1に示すサンプルNo.12と同じ材質の合金パイプ
を用いた。粉末を充填する前および嵌合を行なう前にそ
れぞれ合金パイプに600℃で100時間、大気中にお
いて熱処理を施した。以上の工程を除いて、例1と同様
に線材を作製した。得られた線材について、液体窒素中
で臨界電流密度を直流4端子法により測定した。さらに
液体窒素中で引張り試験を行ない、臨界電流密度が低下
し始める応力Tεを測定した。測定の結果、線材の臨界
電流密度は31,000A/cm 2 であり、限界応力T
εは32.0kg/mm2 であった。したがって、合金
パイプを予め熱処理して酸化物粒子を析出することによ
り、より高い臨界電流密度および機械的強度を有する線
材が得られることがわかった。
Example 2 Sample No. 1 shown in Example 1 was used. Alloy pipe of the same material as 12
Was used. Before filling the powder and before mating,
Each alloy pipe is exposed to air at 600 ° C for 100 hours.
And heat-treated. Same as Example 1 except for the above steps
A wire rod was produced. About the obtained wire, in liquid nitrogen
The critical current density was measured by a DC four-terminal method. further
Performs tensile test in liquid nitrogen, lowering critical current density
The stress Tε that starts to be measured was measured. As a result of the measurement, the criticality of the wire rod
Current density is 31,000 A / cm TwoAnd the critical stress T
ε is 32.0 kg / mmTwoMet. Therefore, the alloy
Preliminary heat treatment of the pipe to precipitate oxide particles
Wire with higher critical current density and mechanical strength
It was found that wood was obtained.

【0033】[0033]

【発明の効果】以上示してきたように、本発明によれ
ば、高い臨界電流密度と優れた機械的強度の双方を満足
することのできる線材を提供することができる。したが
って、本発明は、実規模クラスのマグネット等に要求さ
れる20kg/mm2 以上の応力に耐え、高い臨界電流
密度を有する高性能の線材を提供することができる。
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a wire that can satisfy both high critical current density and excellent mechanical strength. Therefore, the present invention can provide a high-performance wire rod that can withstand a stress of 20 kg / mm 2 or more required for a full-scale class magnet or the like and has a high critical current density.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明に従う線材の一具体例を模式的に示す断
面図である。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one specific example of a wire according to the present invention.

【図2】本発明に従う線材の他の具体例を模式的に示す
断面図である。
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another specific example of the wire according to the present invention.

【図3】本発明に従う線材の他の具体例を模式的に示す
断面図である。
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another specific example of the wire according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1、11、21、31、41、51 フィラメント 2、12、22、32、42、52 第1の安定化マト
リックス 3、13、23、33、43、53 第2の安定化マト
リックス
1, 11, 21, 31, 41, 51 filament 2, 12, 22, 32, 42, 52 first stabilization matrix 3, 13, 23, 33, 43, 53 second stabilization matrix

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 酸化物超電導体からなるフィラメント
と、それを覆う安定化マトリックスとを備える酸化物超
電導線材であって、 前記安定化マトリックスが、前記フィラメントを直接覆
う第1の部分と、前記第1の部分を覆う第2の部分とを
備え、 前記第1の部分は、銀ならびに前記フィラメントの超電
導特性を劣化させない程度の量および種類の金属を含有
する銀合金からなる群から選択される材料からなり、 前記第2の部分は、1.0at%〜8.0at%のMn
を含有するAg−Mn合金からなり、 前記第1の部分は、前記第2の部分の成分が前記フィラ
メントの部分と反応して超電導特性が劣化するのを防止
し、かつ前記第2の部分は、前記第1の部分よりも機械
的強度が高いものであることを特徴とする、酸化物超電
導線材。
1. An oxide superconducting wire comprising a filament made of an oxide superconductor and a stabilizing matrix covering the filament, wherein the stabilizing matrix comprises a first portion directly covering the filament, A second portion covering the first portion, wherein the first portion is made of a material selected from the group consisting of silver and a silver alloy containing a metal of an amount and type that does not deteriorate the superconducting properties of the filament. Wherein the second portion comprises Mn of 1.0 at% to 8.0 at%.
Wherein the first portion prevents a component of the second portion from reacting with the filament portion to degrade superconductivity, and the second portion has An oxide superconducting wire having higher mechanical strength than the first portion.
【請求項2】 前記第1の部分が0.2at%〜0.7
at%のSbを含むAg−Sb合金からなることを特徴
とする、請求項1記載の酸化物超電導線材。
2. The method according to claim 1, wherein the first portion is 0.2 at% to 0.7 at%.
The oxide superconducting wire according to claim 1, comprising an Ag-Sb alloy containing at% Sb.
【請求項3】 前記Ag−Sb合金において、固溶体中
のSbの少なくとも一部が酸化物粒子として析出してい
ることを特徴とする、請求項2記載の酸化物超電導線
材。
3. The oxide superconducting wire according to claim 2, wherein in the Ag—Sb alloy, at least a part of Sb in the solid solution is precipitated as oxide particles.
【請求項4】 前記第1の部分が銀からなることを特徴
とする、請求項1記載の酸化物超電導線材。
4. The oxide superconducting wire according to claim 1, wherein said first portion is made of silver.
【請求項5】 前記Ag−Mn合金において、固溶体中
のMnの少なくとも一部が酸化物粒子として析出してい
ることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項記載
の酸化物超電導線材。
5. The oxide superconductivity according to claim 1, wherein at least a part of Mn in the solid solution is precipitated as oxide particles in the Ag—Mn alloy. wire.
【請求項6】 複数の前記フィラメントを有する多芯線
であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項
記載の酸化物超電導線材。
6. The oxide superconducting wire according to claim 1, wherein the wire is a multi-core wire having a plurality of the filaments.
【請求項7】 前記酸化物超電導体がビスマス系酸化物
超電導体であることを特徴とする、請求項1〜6のいず
れか1項記載の酸化物超電導線材。
7. The oxide superconducting wire according to claim 1, wherein the oxide superconductor is a bismuth-based oxide superconductor.
【請求項8】 液体窒素温度において印加磁場が0の状
態で、25,000A/cm2 以上の臨界電流密度を有
しかつ20kg/mm2 の引張り応力に対して臨界電流
密度が低下しないことを特徴とする、請求項1〜7のい
ずれか1項記載の酸化物超電導線材。
8. At a liquid nitrogen temperature, in a state where an applied magnetic field is 0, it has a critical current density of 25,000 A / cm 2 or more and a critical current density does not decrease with a tensile stress of 20 kg / mm 2. The oxide superconducting wire according to any one of claims 1 to 7, which is characterized in that:
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