JPH10120968A - Resin composition for resist protection film, resist protection film and pattern producing method using the film - Google Patents

Resin composition for resist protection film, resist protection film and pattern producing method using the film

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JPH10120968A
JPH10120968A JP21028297A JP21028297A JPH10120968A JP H10120968 A JPH10120968 A JP H10120968A JP 21028297 A JP21028297 A JP 21028297A JP 21028297 A JP21028297 A JP 21028297A JP H10120968 A JPH10120968 A JP H10120968A
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resist
film
protective film
acid
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JP21028297A
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Inventor
Masahiro Hashimoto
Michiaki Hashimoto
Koji Kato
Shigeru Nishio
幸治 加藤
政弘 橋本
通晰 橋本
繁 西尾
Original Assignee
Hitachi Chem Co Ltd
日立化成工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for a resist protection film effective for suppressing PED effect and free from absorption band up to ultraviolet range having short wavelength, to provide a resist protection film made of the composition and to provide a process for producing a pattern having high dimensional accuracy in high workability.
SOLUTION: This resin composition for resist protection film and the resist protection film made thereof contain a polyvinylsulfonic acid compound, a water-soluble polymer and water. The pattern-forming process comprises a step to form a resist film on a substrate, a step to expose the resist film in the form of a prescribed pattern and a step to develop the exposed resist. In the above case, a resist protection film is formed on the resist film before the exposure using the composition for resist protection film.
COPYRIGHT: (C)1998,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置等の微細加工に用いられる感光性樹脂組成物の感度変化を防止するレジスト保護膜組成物、レジスト保護膜及びこれを用いたパターン製造法に関する。 The present invention relates to a resist protective film composition for preventing sensitivity change of the photosensitive resin composition used in the minute processing of a semiconductor device, a resist protective film and pattern manufacturing method using the same.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴う微細化が進み、解像度の優れたレジストが要望されている。 In recent years, miniaturization accompanying high integration progresses for integrated circuits, excellent resist resolution is demanded. 従来、集積回路の形成には、g線(436nm)やi線(365nm)等の紫外線を露光光源に用いた露光装置が用いられてきたが、さらに解像力を高めるために、 Conventionally, to the formation of integrated circuits, although the g-line (436 nm) or i-line (365 nm) exposure apparatus ultraviolet light used for the exposure light source, such as have been used, to further enhance the resolution,
より波長の短い遠紫外線を用いた露光、X線や電子ビームによる露光が適用、検討されている。 Exposure using shorter deep ultraviolet wavelength, exposure to X-ray or electron beam is applied, has been studied. このような微細加工が可能な露光方式では、LSI量産の面からウェハ加工のスループットが問題となる。 In such enabling microfabrication exposure method, wafer processing throughput is a problem in terms of LSI production. スループットを向上させる方法としては、装置の改良もさることながら、用いるレジストの高感度化が重要となり、高感度なレジストが求められている。 As a method of improving the throughput, even more than the improvement of device, sensitivity of the resist becomes important to use, highly sensitive resist is demanded.

【0003】高感度化を達成するためのレジスト組成物として、例えば、米国特許第3,779,778号明細書、特公平2ー27660号公報、特開平2ー2585 [0003] As the resist composition for achieving high sensitivity, e.g., U.S. Patent 3,779,778, Kokoku 2-27660, JP-A No. 2-2585
0号公報に記載の化学増幅系レジストが知られている。 Chemically amplified resist described in 0 JP are known.
化学増幅系レジストは、酸触媒下での反応性の高い媒体と紫外線、電子線等の放射線の照射で酸を発生する酸前駆体を含んでおり、レジストへの放射線の照射によりパターン潜像形成部に酸を発生せしめ、この酸を触媒とする反応によって、当該照射部と未照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、現像工程によりパターンを得ることが出来る。 Chemically amplified resist, highly reactive medium and ultraviolet rays in the presence of an acid catalyst, and include an acid precursor which generates an acid by irradiation of radiation such as electron beams, radiation pattern latent image formed by the radiation into the resist part by which the acid, the reaction using the acid as a catalyst, changing the solubility in a developer of the irradiation portion and the unirradiated portion, it is possible to obtain a pattern by development.

【0004】この方法に用いる反応性の高い媒体として、酸触媒により分解する(脱保護又は分離する)保護基(例えば、アセタール基、tーブトキシカルボニル基)を持つ化合物または重合体が知られている。 [0004] As high media reactive used in this method, decomposed by acid catalysts (deprotection or separation) protecting group (e.g., an acetal group, t-butoxycarbonyl4 group) compound with or polymers known there. 酸前駆体としては、上記特許文献の記載によれば、各種ジアゾニウム塩、各種ハロゲン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のオニウム塩、フェノール性水酸基を複数含む化合物とアルキルスルホン酸とのエステル等が用いられている。 The acid precursor, according to the description of Patent Document various diazonium salts, various halogen compounds, diaryliodonium salts, onium salts such as triarylsulfonium salt, ester of a compound with alkyl sulfonic acid containing a plurality of phenolic hydroxyl groups etc. have been used. これらのレジスト組成物は、通常適当な溶媒に溶解し、回転塗布法によって、基板上に塗布されパターン形成に利用される。 These resist compositions typically dissolved in a suitable solvent, by spin coating is utilized is coated on a substrate patterned.

【0005】化学増幅系レジストのように、反応機構に酸触媒反応を利用したレジスト材料は、レジスト塗膜の形成、露光、露光後のベーク、現像等のプロセスを経てパターン形成させれるが、この間に、活性化学線照射により生じた酸が大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物との反応で失活することにより、レジスト像の形成が妨げられたり、感度の変化が引き起こされることが知られている。 [0005] As chemically amplified resist, a resist material using an acid catalyst reaction in the reaction mechanism, formation of the resist coating, exposure, baking after exposure, although to a pattern formed at a process such as development, during which to, by the acid generated by actinic actinic radiation deactivated by reaction with a compound that reacts with acid such as amine are suspended as an impurity in the atmosphere, or the formation of the resist image is disturbed, changes in sensitivity it is known that is caused. このことは、例えば、SAMacDonald et al., Proc. SPIE,31(1993)1925. This can, for example, SAMacDonald et al., Proc. SPIE, 31 (1993) 1925.
に記載されている。 It is described in. 特に露光と露光後ベークの間の放置はレジスト特性に大きな悪影響を及ぼす。 Especially standing between the exposure and the post exposure bake is a strong negative influence on resist characteristics. 即ち、露光と露光後ベークの間の放置時間が長くなると、レジスト感度が急速に低下しパターンの形成が出来なくなるPED That is, when the standing time between exposure and post exposure bake is long, the resist sensitivity can not be formed rapidly reduced pattern PED
効果(PostExposure Delay effect)がよく知られている。 Effect (PostExposure Delay effect) is well known.

【0006】PED効果を軽減するための方法の一つとして、例えば特開平4−204848号公報に記載のレジスト膜と相溶しない高分子膜(レジスト保護膜)をレジスト膜の上に塗布する方法が知られている。 [0006] The method of coating as a way to alleviate PED effect, the polymer film (resist protective film) on the resist film incompatible with the resist film described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-204848 It has been known. この方法は、大気中に浮遊するアミン等がレジスト膜に侵入するのを防ぐために塗布するものである。 This method is to be applied in order to prevent the amine or the like floating in the air from penetrating into the resist film. この方法には、レジスト保護膜の塗布工程、除去工程等の工程が増えるという欠点はあるが、設計が比較的容易なこと、レジスト膜と相溶しなければどのようなレジストにも対応できるという点で優れている。 The method, process of coating the resist protective film, albeit disadvantage step increase, such as removal step, the design is relatively easy for, that can cope with any resist to be a resist film is compatible It is superior in point.

【0007】レジスト材料の特性を損なわないために、 In order not to impair the properties of the resist material,
当該レジスト保護膜組成物は、レジストプロセスに使用されるX線、紫外線などの放射線に対し「透明」でなければならない。 The resist protective film composition, X-rays used in the resist process, must be "transparent" to radiation such as ultraviolet rays. すなわち、レジスト保護膜組成物についてもX線、紫外線などの放射線を吸収せず、不溶化などの副反応を起こさないことが要求される。 That, X-rays also resist protective film composition, does not absorb radiation such as ultraviolet rays, it is required that does not cause side reactions such as insolubilization. しかし、PE However, PE
D効果を抑制する効果を持つとされるレジスト保護膜組成物に用いられる物質の多くは、上記の条件を満たしていない。 Many materials used in the resist protective film composition is to have an effect of suppressing the D effect, it does not satisfy the above conditions. 例えば、その構造中にベンゼン環を持つ材料を使用したものは300nm以下に強い吸収を持つ。 For example, those using a material having a benzene ring in its structure has a strong absorption at 300nm or less. また、 Also,
ベンゼン環を持たないものは、現像工程で除去困難な不溶物を露光時に生成することが多い。 Having no benzene ring, often generate hard insolubles removed in the development process at the time of exposure. このことは、例えば、H.Ban et al., J. photopolym. Sci. Technol. 7(1 This can, for example, H.Ban et al., J. photopolym. Sci. Technol. 7 (1
994)17-22.に示されている。 994) 17-22 are shown in.. このように短波長の紫外部(約200nm)まで吸収を持たず、PED効果を十分に抑制する効果を併せ持つレジスト保護膜組成物はこれまで見いだされていない。 Thus no absorption to short wavelength ultraviolet (about 200 nm), the resist protective film composition having both sufficient effect of suppressing the PED effects have not been found so far.

【0008】 [0008]

【発明が解決しようとする課題】請求項1又は請求項2 [SUMMARY OF THE INVENTION] claim 1 or claim 2
記載の発明は、短波長の紫外部まで吸収を持たず、PE The invention described has no absorption to ultraviolet of short wavelength, PE
D効果を抑制する効果の高いレジスト保護膜用樹脂組成物を提供するものである。 And it provides a high effect of suppressing the resist protective film for the resin composition D effect. 請求項3における発明は、短波長の紫外部まで吸収を持たず、PED効果を抑制する効果の高いレジスト保護膜を提供するものである。 Invention in claim 3 is no absorption to ultraviolet of short wavelength, there is provided a high resist protective film having the effect of suppressing the PED effect. 請求項4又は5記載の発明は、作業性に優れ、且つ寸法精度の高いパターンの製造法を提供するものである。 According the invention of claim 4 is excellent in workability, it and provides a method for producing high dimensional accuracy pattern.

【0009】 [0009]

【課題を解決するための手段】本発明はポリビニルスルホン酸系化合物、水溶性ポリマー及び水を含有してなるレジスト保護膜用樹脂組成物に関する。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is polyvinyl sulfonic acid compound, a resist protective film for a resin composition comprising a water-soluble polymer and water. また、本発明は、このレジスト保護膜用樹脂組成物においてpHが1. Further, the present invention is, pH in the resist protective film for the resin composition is 1.
0〜3.0であるレジスト保護膜用樹脂組成物に関する。 A resist protective film for the resin composition is 0 to 3.0. また、本発明は、ポリビニルスルホン酸系化合物、 Further, the present invention is polyvinyl sulfonic acid compound,
水溶性ポリマー及び水を含有してなるレジスト保護膜に関する。 A resist protective film comprising a water-soluble polymer and water.

【0010】また、本発明は、基板上にレジスト膜を形成する工程、レジスト膜に所定のパターンを露光する工程及び露光後前記レジストを現像する工程を含むパターンの製造法において、露光前にレジスト膜上に前記のレジスト保護膜組成物を用いて、レジスト保護膜を形成する工程を含むことを特徴とするパターンの製造法に関する。 Further, the present invention includes forming a resist film on a substrate, the method for producing patterns and a step of developing the process and after exposure of the resist to expose a predetermined pattern on the resist film, the resist before exposure by using the resist protective film composition on the film, a process for producing a pattern comprising the steps of forming a resist protective film. また、本発明は、上記のパターンの製造法において、露光する工程の後、レジストを現像する工程の前に、レジスト保護膜を除去し、この後加熱する工程を行うパターンの製造法に関する。 The present invention also provides a method for producing the above pattern, after the step of exposing, prior to the step of developing the resist, the resist protective film is removed, a process for producing a pattern for performing the step of heating after this.

【0011】 [0011]

【発明の実施の形態】本発明におけるポリビニルスルホン酸系化合物としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の共重合体が挙げられる。 The polyvinyl sulfonic acid compound in the Detailed Description of the Invention The present invention, for example, polyvinyl sulfonic acid, copolymers of vinyl sulfonic acid. ビニルスルホン酸の共重合体の共重合モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリルアミド、N−ビニルアセトアミド、N− The copolymerizable monomer of the copolymer of vinyl sulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters of methyl acrylate, methacrylic acid esters of methyl methacrylate, acrylamide, N- vinyl acetamide, N-
ビニルピロリドン等がある。 And vinyl pyrrolidone. ビニルスルホン酸の共重合体中、ビニルスルホン酸の割合は保護膜組成物として重合体が溶解して均一な溶液となるものであれば、その割合に特に制限はなく、0.1モル%以上の範囲で適宜選択されるが、この共重合体の光吸収による感度低下を極力防ぐためには、ビニルスルホン酸が50モル%以上であることが好ましい。 The copolymer of vinyl sulfonic acid, as long as the proportion of the vinyl sulfonic acid as a homogeneous solution polymer dissolved as a protective film composition is not particularly limited in its rate, 0.1 mol% is suitably selected in the range of, in order to prevent the reduction in the sensitivity due to light absorption of the copolymer as much as possible, it is preferred vinyl sulfonic acid is not less than 50 mol%. ポリビニルスルホン酸系化合物としては、紫外線、X線などの放射線の吸収と、酸性度の観点からポリビニルスルホン酸が最も好ましい。 The polyvinyl sulfonic acid compound, ultraviolet, and absorption of radiation such as X-ray, polyvinyl sulfonic acid is most preferred from the viewpoint of acidity.

【0012】本発明における水溶性ポリマーとしては、 [0012] As the water-soluble polymer in the present invention,
例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ビニルピロリドン-アクリルアミド共重合体、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、プルランなどが挙げられ、その中でも塗布性、保存安定性の観点から、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−アクリルアミド共重合体、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、ポリビニルピロリドンがより好ましい。 For example, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene oxide, polyvinyl methyl ether, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone - acrylamide copolymer, vinylpyrrolidone - vinyl acetate copolymer, pullulan and the like, coating properties, among them, from the viewpoint of storage stability, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone - acrylamide copolymer, vinylpyrrolidone - vinyl acetate copolymer are preferable, polyvinyl pyrrolidone is more preferable. これらの水溶性ポリマーは、レジスト膜と相溶しないような範囲で選択され、 These water-soluble polymer is selected in a range that does not resist film is compatible,
その分子量も均一なレジスト保護膜用組成物を与え、レジスト膜と相溶しないような範囲で適宜決定される。 Its molecular weight provide a uniform resist protective film composition is appropriately determined in a range that does not resist film is compatible.

【0013】本発明におけるポリビニルスルホン酸系化合物の配合量は、水溶性ポリマー、ポリビニルスルホン酸系化合物及び水の総量に対して、0.001〜0.1 [0013] The amount of the polyvinyl sulfonic acid compound in the present invention, water-soluble polymers, polyvinyl sulfonic acid compound and the total amount of water, 0.001 to 0.1
重量%とすることが好ましく、0.001〜0.05重量%とすることがより好ましく、0.005〜0.03 It is preferable that the weight%, more preferably to 0.001 to 0.05 wt%, 0.005-0.03
重量%とすることが特に好ましい。 It is particularly preferred that the weight%. この配合量が少なすぎるとPED効果を抑制できなくなる傾向があり、この配合量が多すぎると保護膜形成時にレジスト膜を溶解する傾向がある。 Tend to this amount can not be too small suppress PED effect, tend to dissolve the resist film during the protective layer formation and the amount is too large. 本発明における水溶性ポリマーの配合量は、水溶性ポリマー、ポリビニルスルホン酸系化合物及び水の総量に対して、0.1〜10重量%とすることが好ましく、0.1〜5重量%とすることがより好ましく、0.5〜2重量%とすることが特に好ましい。 The amount of the water-soluble polymer in the present invention, water-soluble polymers, polyvinyl sulfonic acid compound and the total amount of water, preferably to 0.1 to 10% by weight, 0.1 to 5 wt% it is more preferable, especially preferable to be 0.5 to 2 wt%. 水溶性ポリマーの配合量が少なすぎるとレジスト膜上ではじかれて塗布できなくなる傾向があり、また、水溶性ポリマーの配合量が多すぎるとレジスト保護膜の平坦性を損なう傾向がある。 When the amount of the water-soluble polymer is too small repelled on the resist film tends to become impossible applied, also tend to amount of water soluble polymer impair the flatness of too much, the resist protective film.

【0014】本発明におけるレジスト保護膜用樹脂組成物の水溶液のpHは1.0〜3.0とすることが特に好ましい。 [0014] The pH of the aqueous solution of the resist protective film for the resin composition of the present invention is particularly preferable to be 1.0 to 3.0. この水溶液のpHが1.0未満ではレジスト膜を溶解する傾向が強くなり、pHが3.0以上ではPED効果を抑制することができなくなる傾向がある。 In pH of the aqueous solution is less than 1.0 tend to dissolve the resist film becomes strong, there is a tendency that it becomes impossible to suppress the PED effect a pH of 3.0 or more. レジスト保護膜用樹脂組成物の水溶液のpHは、組成の必須成分であるポリビニルスルホン酸系化合物の量の濃度によって調整することができる。 pH of the aqueous solution of the resist protective film for the resin composition can be adjusted by the concentration of the amount of polyvinyl sulfonic acid compound is an essential component of the composition. また、酸性化合物やアルカリ性化合物によってpHの調整を行うことができる。 Further, it is possible to adjust the pH by acidic compounds and alkaline compounds. このような酸性化合物またはアルカリ性化合物は、均一な溶液を与え、かつ放射線に対する透明性を損なわないものが使用され、例えば、カルボン酸、スルホン酸、ハロゲン化水素、アミン化合物等から適宜選択される。 Such acidic compound or an alkaline compound, giving a homogeneous solution, and is used which does not impair the transparency to radiation, for example, carboxylic acid, sulfonic acid, hydrogen halide is suitably selected from amine compounds or the like.

【0015】本発明のレジスト保護膜用樹脂組成物には、上記必須成分以外に水溶性の界面活性剤、例えばフッ素系界面活性剤、エーテル系界面活性剤を加えることが出来る。 [0015] resist protective film for the resin composition of the present invention, the essential water-soluble surfactant other than the component, for example, fluorine-based surfactants, can be added to ether-based surfactant. これらは市販品として求めることができ、例えば住友スリーエム(株)製フロラードFCー135(商品名)等を使用することが出来る。 These can be obtained as a commercial product, for example, Sumitomo Corp. Fluorad FC over 135 (trade name), and the like can be used. この使用量としては、本発明のレジスト保護膜用樹脂組成物の総量に対して0.005〜0.05重量%とすることが好ましい。 The amount used is preferably set to 0.005 to 0.05% by weight based on the total amount of the resist protective film for the resin composition of the present invention.
本発明のレジスト保護膜用樹脂組成物には、前記したポリビニルスルホン酸系化合物及び水溶性ポリマー以外に水及びその他必要に応じて使用される成分の全体が10 The resist protective film for the resin composition of the present invention, the entire of the polyvinyl sulfonic acid compound and component other than the water-soluble polymer is used, water and other optionally 10
0重量%になるように使用される。 0 is used in a weight%.

【0016】本発明のレジスト保護膜用樹脂組成物は、 The resist protective film for the resin composition of the present invention,
水溶液としてレジスト膜上に塗布、乾燥してレジスト保護膜にして使用される。 Coated on the resist film as an aqueous solution, used in the dried resist protective film. このレジスト保護膜は透明である。 The resist protective film is transparent. 通常、レジスト保護膜には5〜10重量%程度の水分が含まれる。 Usually, the resist protective film contains moisture of approximately 5 to 10% by weight. 塗布法について特に制限はないが、通常、回転塗布法が用いられる。 There is no particular restriction as to the coating method, normally, the spin coating method is used.

【0017】本発明においてはまず、基板上に化学増幅系レジスト膜を形成し、ついで該レジスト膜上に本発明になるレジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成した後、所定のパターンで活性化学線の照射(露光)する。 [0017] First, in the present invention, to form a chemically amplified resist film on a substrate, and then after forming a resist protective film using the resist protective film composition according to the present invention on the resist film, a predetermined pattern in irradiating the active chemical line (exposure). 現像することによりパターンを製造することができる。 It can be prepared a pattern by developing. 露光によって酸触媒が発生し、反応が起こる。 The acid catalyst is generated by the exposure, the reaction takes place. 従って、露光後酸触媒反応を促進する温度に加熱すること(露光後ゲース)することが好ましくで、温度を50〜150℃とすることが好ましい。 Therefore, the it is preferred to be heated to a temperature that promotes exposure after acid-catalyzed reaction (post exposure Gesu), it is preferable to set the temperature 50 to 150 ° C.. 本発明のレジスト保護膜には酸性成分が含まれることから、加熱によってレジスト膜にレジスト保護膜中の酸成分がレジスト膜拡散し、現像時の膜減りの原因となる可能性がある。 Since the resist protective film of the present invention include an acidic component, the acid component of the resist protective film on the resist film by heating the resist film to diffuse, which may cause film thinning during development. そこで、レジスト保護膜は露光後べーク前に除去されることが好ましい。 Therefore, the resist protective film is preferably removed before base after exposure over click. レジスト保護膜の除去は水洗によって容易に行うことができる。 Removal of the resist protective film can be easily by washing with water.

【0018】上記の基板は、シリコンウエハ、ガラス等である。 [0018] The above-mentioned substrate, a silicon wafer, a glass or the like. 放射線の照射、現像の条件に制限はなく、例えば、エキシマレーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのX線、電子線などの荷電粒子線のような放射線が用いられる。 Irradiation is not limited to the conditions of development, for example, far ultraviolet rays such as an excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, the radiation such as charged particle beams such as an electron beam is used. 現像に際して、現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ類、エチルアミン等の第1級アミン類、ジエチルアミン等の第2級アミン類、トリエチルアミン等の第3級アミン類、ジメチルエタノ−ルアミン等のアルコ−ルアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の第4級アンモニウム塩、またはピペリジン等の環状アミン類を溶解させたアルカリ水溶液が使用される。 Upon development, the developing solution, for example, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, primary amines ethylamine, secondary amines such as diethylamine, tertiary amines such as triethylamine, Jimechiruetano - triethanolamine alcohol etc. - triethanolamine acids, tetramethyl ammonium hydroxide, quaternary ammonium salt or alkali aqueous solution including cyclic amines such as piperidine, choline and the like are used.

【0019】基板状へのレジスト膜の形成は、化学増幅系レジスト組成物を基板状に塗布、特に回転塗布することにより行うことができる。 The formation of the resist film to the substrate shape, coating the chemically amplified resist composition to a substrate form, can be particularly carried out by spin coating. 上記の化学増幅系レジスト組成物は、例えば、(a)アルカリ水溶液可溶性樹脂、 The above chemical amplification resist compositions, for example, (a) an aqueous alkali solution-soluble resin,
(b)放射線照射により酸を生じる化合物、(c)酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性を変化させる反応性を有する媒体及び(d)溶媒を含む感光性樹脂組成物が使用される。 (B) compounds resulting acid upon irradiation, the photosensitive resin composition containing a medium and (d) a solvent having a reactive changing the solubility in an alkaline aqueous solution is used by (c) acid-catalyzed reaction.

【0020】上記アルカリ水溶液可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に可溶である樹脂であれば特に制限されないが、フェノール性水酸基を1個以上有するフェノール類をアルデヒド類を用いて重縮合させたノボラック樹脂が好適である。 [0020] The alkali aqueous solution-soluble resin is not particularly limited as long as it is a resin which is soluble in an alkaline aqueous solution, phenols aldehydes heavy condensed with novolak resin is preferably used with one or more phenolic hydroxyl groups it is. 例えば、フェノール、o−クレゾール、m For example, phenol, o- cresol, m
−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、 - cresol, p- cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol,
3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,
3,5−トリメチルフェノールなどのフェノ−ル性水酸基を1個有するフェノール類、レゾルシノール、カテコールなどのフェノール性水酸基を2個有するフェノール類、フロログルシン、ピロガロ−ル、ヒドロキシヒドロキノン等のフェノール性水酸基を3個有するフェノール類が挙げられる。 Phenol such as 3,5-trimethylphenol - phenols having one Le hydroxyl groups, resorcinol, phenols having two phenolic hydroxyl groups such as catechol, phloroglucinol, pyrogallol - Le, a phenolic hydroxyl group such as hydroxy hydroquinone 3 number phenols with, and the like. これらのフェノール類は、それぞれ一種単独で又は二種以上を用いることができる。 These phenols may be used each alone or two or more kinds.

【0021】アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等を挙げることができる。 Examples of the aldehydes may include, for example, formaldehyde, paraformaldehyde and the like. アルデヒド類の使用量は、フェノ−ル類1モルに対して0.5〜1.5モルの範囲が好ましい。 The amount of aldehyde, phenol - 0.5 to 1.5 mols relative to Le acids 1 mole are preferred.

【0022】重縮合のための触媒としては高分子量化させることのできる酸触媒が好ましい。 The acid catalyst as the catalyst for the polycondensation can be high molecular weight are preferred. その酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸を挙げることができる。 As the acid catalyst include hydrochloric acid, nitric acid such as sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, an organic acid such as acetic acid. 酸触媒の使用量は、フェノール類1モルに対して、1×10 -5 〜1×10 -1モルの範囲が好ましい。 The amount of the acid catalyst, relative to phenol 1 mole, a range of 1 × 10 -5 ~1 × 10 -1 mol is preferred. 重縮合の反応温度と反応時間は、 The reaction temperature and reaction time of the polycondensation,
合成原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常、反応温度は、70〜130℃であり、反応時間は、1〜12時間である。 Can be adjusted appropriately depending on the reactivity of the starting materials for synthesis, usually, the reaction temperature is 70 to 130 ° C., the reaction time is 1-12 hours. 重縮合の方法としては、フェノ−ル類、アルデヒド類及び触媒を一括で仕込む方法、触媒存在下にフェノ−ル類及びアルデヒド類を反応の進行と共に加えていく方法などを挙げることができる。 As the method of polycondensation, phenol - can be exemplified a method of Le acids and aldehydes gradually added as the reaction proceeds - Le compounds, methods of charging in bulk aldehyde and a catalyst, in the presence of a catalyst phenolate. 重縮合終了後は、反応系内に存在する未反応原料、 After polycondensation completed, unreacted starting materials present in the reaction system,
縮合水、触媒等を除去するために、減圧下、例えば、2 Condensation water, to remove the catalyst and the like, under a reduced pressure, e.g., 2
0〜50mmHgで、反応系内の温度を150〜200℃に上昇させて、その後、樹脂を回収する。 In 0~50MmHg, and the temperature in the reaction system was raised to 150 to 200 ° C., then, to recover the resin.

【0023】前記した放射線照射により酸を生じる化合物としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、キノンジアジド化合物、スルホン酸エステル化合物などが挙げられる。 [0023] As compounds which yield an acid upon irradiation described above include onium salts, halogen-containing compounds, quinonediazide compounds, and the like sulfonate compound. オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩などを挙げることができ、好ましくはジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩(アルキル基の炭素数は1〜4)があり、オニウム塩の対アニオンは、例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トルエンスルホン酸などがある。 The onium salt, for example, iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, ammonium salts, and the like can be illustrated diazonium salt, preferably diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, the carbon number of trialkyl sulfonium salts (the alkyl group 1-4) There is, counter anion of onium salts, for example, tetrafluoroboric acid, hexafluoroantimonate, trifluoromethanesulfonate, trifluoroacetate, and the like toluenesulfonic acid. ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などを挙げることができ、好ましくはトリクロロメチルトリアジン、ブロモアセチルベンゼンなどがある。 The halogen-containing compounds, such as haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds, such as can be exemplified haloalkyl group-containing heterocyclic compounds, preferably trichloromethyl triazines, and the like bromoacetyl benzene. キノンジアジド化合物としては、例えば、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙げることができる。 The quinonediazide compound, for example, diazobenzoquinone compounds, and the like diazonaphthoquinone compound.

【0024】スルホン酸エステル化合物としては、例えば、フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合物とアルキルスルホン酸あるいは芳香族スルホン酸とのエステルがあり、例えば、フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合物としてはフェノ−ル、レゾルシノ−ル、ピロガロ− The [0024] sulfonic acid ester compounds, for example, phenol - there is an ester of an aromatic compound having Le hydroxyl group and an alkyl sulfonic acid or aromatic sulfonic acids, for example, phenol - as an aromatic compound having Le hydroxyl the phenol - le, resorcinol - le, pyrogallol -
ル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレンなどがあり、アルキルスルホン酸としてメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロピルスルホン酸、ブチルスルホン酸、芳香族スルホン酸としてフェニルスルホン酸、ナフチルスルホン酸などがある。 Le, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene include, methanesulfonic acid as alkylsulfonic acid, ethanesulfonic acid, propyl sulfonic acid, butyl sulfonic acid, phenyl acid as aromatic sulfonic acid, naphthylsulfonic acid, and the like. フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合物とアルキルスルホン酸とのエステルは、通常のエステル化反応により合成できる。 Phenol - esters of an aromatic compound and alkyl sulfonic acids having Le hydroxyl group can be synthesized by conventional esterification reactions. 例えば、アルカリ性触媒下でフェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合物とアルキルスルホン酸あるいは芳香族スルホン酸の塩化物を反応させることができる。 For example, under an alkaline catalyst phenol - it can be reacted with an aromatic compound having Le hydroxyl and chloride of alkyl sulfonic acids or aromatic sulfonic acids. これにより得られた合成物は、適当な溶媒を用いて再結晶法あるいは再沈殿法により精製処理を行うことができる。 Thus obtained synthetic product can be the purification process by recrystallization or re-precipitation with a suitable solvent.

【0025】活性化学線照射により酸を生じる化合物の添加量は、アルカり水溶液可溶性樹脂100重量部に対して0.5〜30重量部であることが好ましく、さらに、2〜15重量部であることが好ましい。 The amount of active chemical line compound resulting acid upon irradiation is preferably 0.5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the alkali aqueous solution-soluble resin, and further, is 2-15 parts by weight it is preferable. 活性化学線により酸を生じる化合物が多すぎると、溶媒に対する溶解性が低下し、また、少なすぎると十分な感度が得られない。 When the compound which produces a acid by active actinic radiation is too large, decrease the solubility in a solvent, also, sufficient sensitivity can not be obtained is too small.

【0026】前記した酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性を変化させる反応性を有する媒体としては、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加するものと低下するものがある。 Examples of the medium having a reactive changing the solubility in an alkali aqueous solution by acid-catalyzed reactions described above, there is a decrease shall be increased solubility in an alkali aqueous solution by acid catalysis.

【0027】アルカリ水溶液に対する溶解性が増加する反応機構としては、上記反応性媒体が酸触媒反応による加水分解によりアルカリ水溶液に対する溶解性が促進される機構がある。 [0027] The reaction mechanism for solubility in an alkali aqueous solution is increased, there is a mechanism in which the reactive medium solubility in an alkali aqueous solution is accelerated by hydrolysis with acid catalysis.

【0028】酸触媒反応により加水分解される上記反応性媒体の一例として、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、 [0028] As one example of the reactive medium is hydrolyzed by an acid catalyzed reaction, a novolac resin, an acrylic resin,
スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルフェノールなどのアルカリ水溶液可溶性樹脂(前記したものと同様)のフェノール性水酸基、カルボキシル基などの水素原子を酸の存在下で解離することが可能な基で置換した化合物が挙げられる。 A copolymer of styrene and acrylic acid, polymers of hydroxystyrene, phenolic hydroxyl groups of the alkali aqueous solution-soluble resins such as polyvinyl phenol (same as described above), dissociates in the presence of an acid the hydrogen atom of a carboxyl group that the compound was replaced with the groups and the like.

【0029】酸の存在下で解離することが可能な基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ベンジルオキシメチル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、メトキシベンジル基、t− [0029] Examples of which can be dissociative group in the presence of an acid, methoxymethyl group, methoxyethoxymethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, benzyloxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, methoxybenzyl group, t-
ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリル基、 Butyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, a trimethylsilyl group,
トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などを挙げることができる。 Triethylsilyl group, phenyl dimethylsilyl group can be exemplified. その中でもテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、t−ブトキシカルボニル基、1−エトキシエチル基、トリエチルシリル基などが好ましい。 Its tetrahydropyranyl group among, tetrahydrofuranyl group, t-butoxycarbonyl group, 1-ethoxyethyl group, etc. triethylsilyl group are preferable. 酸の存在下で解離することが可能な基のフェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素への置換率は15〜100%であることが好ましく、さらに、30 Preferably the substitution rate to the hydrogen of the phenolic hydroxyl group or carboxyl group capable of dissociating group in the presence of acid is 15 to 100%, more, 30
〜100%であることが好ましい。 It is preferably 100%.

【0030】アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する反応機構としては、上記反応性媒体中に酸触媒反応による重合、縮合反応によってアルカリ水溶液に対する溶解性が阻害される機構がある。 [0030] The reaction mechanism to decrease solubility in an alkali aqueous solution, polymerization by acid-catalyzed reactions in the reaction medium, there is a mechanism which solubility in an alkali aqueous solution is inhibited by a condensation reaction. この機構を実現するものとして、例えば、酸触媒反応によりそれ自身が重合、縮合したりあるいは上述したアルカリ水溶液可溶性樹脂と重縮合する架橋剤が挙げられる。 As to realize this mechanism, for example, by acid-catalyzed reaction itself polymerization, condensation or or above alkaline aqueous solution-soluble resin and polycondensation crosslinking agents.

【0031】架橋剤としては、架橋反応が可能な置換基を有する化合物であれば特に限定されない。 [0031] The crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound having a substituent group capable of crosslinking reaction. 架橋反応可能な置換基の具体例としては、グリシジルエーテル基、 Specific examples of the crosslinkable substituent, glycidyl ether group,
グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ベンゾイロキシメチル基などが挙げられ、これらの置換基を有する化合物として、例えば、ビスフェノールA系エポキシ化合物、ビスフェノールF系エポキシ化合物、ノポラック系エポキシ化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルキルエーテル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有メラミン化合物などが挙げられる。 Glycidyl ester group, glycidyl amino group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, dimethylaminomethyl group, acetoxyphenyl methyl group. Examples of compounds having these substituents, for example, bisphenol A-based epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compound, Noporakku epoxy compounds, methylol group-containing phenol compound, an alkyl ether group-containing melamine compounds, and carboxymethyl group-containing melamine compound. この系では、酸触媒反応による重合、縮合反応によって、上記反応性媒体自身の架橋反応が起こりアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する。 In this system, polymerization by acid catalysis, by a condensation reaction, solubility in an alkali aqueous solution crosslinking reaction occurs in the reactive medium itself is lowered.

【0032】また、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性を変化させる反応性を有する媒体の添加量は、十分なレジスト残膜率を有し、高いγ値、すなわち高解像度を与える観点からアルカリ水溶液可溶性樹脂1 [0032] The addition amount of the medium having a reactive changing the solubility in an alkali aqueous solution by acid-catalyzed reactions has sufficient resist film residual rate, the alkali from the viewpoint of giving high γ value, i.e. a high resolution aqueous solution-soluble resin 1
00重量部に対して3〜300重量部であることが好ましく、さらに、5〜200重量部であることが好ましい。 Is preferably 3 to 300 parts by weight per 00 parts by weight, further, is preferably 5 to 200 parts by weight. 酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性を変化させる反応性を有する媒体の添加量が多すぎると、照射部が酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性が増加する系では照射部の現像液に対する溶解速度が低下しやすくなり、また、照射部が酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性が低下する系では解像度が低下する傾向がある。 If the amount of the medium having a reactive changing the solubility in an alkali aqueous solution by acid catalysis is too high, the developing solution of the irradiated portion in a system which solubility increases to an alkali aqueous solution by the irradiation unit is acid-catalyzed reactions It becomes dissolution rate tends to decrease, also a decline in resolution in a system in which irradiation unit is lowered solubility in alkali aqueous solution by acid catalysis. また、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性を変化させる反応性を有する媒体の添加量が少なすぎると、照射部が酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性が増加する系では未照射部の膜減りが大きくなり、また、照射部が酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性が低下する系では感度が低下する傾向がある。 Further, when the amount of the medium having a reactive changing the solubility in an alkali aqueous solution by acid catalysis is too small, in a system in which solubility increases to an alkali aqueous solution by the irradiation unit is acid-catalyzed reaction of unirradiated portion film loss is increased, also tend sensitivity is reduced in a system which decreases the solubility to an alkali aqueous solution by the irradiation unit is acid-catalyzed reactions.

【0033】前記溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサノン等のケトン類、2−ヒドロキシプロピオン酸等のエステル類、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソプロペニル、酢酸n− [0033] The solvent, glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate, diethylene glycol, and diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate s, aromatic hydrocarbons such as toluene, ketones such as cyclohexanone, esters such as 2-hydroxypropionic acid, acetic n- propyl, isopropyl acetate, isopropenyl acetate, acetic acid n-
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸t−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸s−ペンチル、酢酸t Butyl, isobutyl acetate, t- butyl acetate n- pentyl, isopentyl acetate, acetic acid s- pentyl acetate t
−ペンチル、酢酸n−ヘキシル、酢酸2−ヘキセニル、 - pentyl acetate, n- hexyl acetate 2-hexenyl,
酢酸5−ヘキセニル、酢酸n−ヘプチル、酢酸6−ヘプテニル、酢酸フェニル炭素数が5〜9の酢酸エステルなどがある。 Acid 5-hexenyl, acetic acid n- heptyl acetate 6-heptenyl, acetic acid phenyl carbon atoms and the like acetates 5-9. これらの溶媒は、いずれか一種類で用いても二種類以上混合して用いても良い。 These solvents may be used either one kind may be used in combination of two or more.

【0034】溶剤の使用量は、溶剤を含む感光性樹脂組成物の総量に対して50〜95重量%であることが好ましく、さらに、70〜95重量%であることが好ましい。 The amount of the solvent is preferably 50 to 95% by weight relative to the total amount of the photosensitive resin composition containing a solvent, further, it is preferably 70 to 95 wt%.

【0035】前記の感光性樹脂組成物には、塗布性、例えばストリエ−ション(膜厚のムラ)を防いだり、現像性を良くしたりするため、界面活性剤を配合することができる。 [0035] The photosensitive resin composition, coating properties, for example Sutorie - Deployment to or better Dari prevent (unevenness of thickness), the developing property can be compounded surfactant. 界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレニオクチルフェノールエーテル、市販品としては、メガファクスF171、F173(大日本インキ(株)製商品名)、フロラードFC430、FC431 As the surfactant, such as polyoxyethylene back Lil ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylated Leni octylphenol ethers, as commercially available products, Mega fax F171, F173 (Dainippon Ink (strain ) trade name), Fluorad FC430, FC431
(住友スリーエム(株)製商品名)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製商品名)などがある。 (Sumitomo Co., Ltd. trade name), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), and the like. さらに、前記の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、保存安定剤、溶解抑止剤等も配合することができる。 Further, the photosensitive resin composition, if necessary, storage stabilizers, also dissolution inhibitor and the like can be blended.

【0036】 [0036]

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。 EXAMPLES Next, a detailed explanation of the present invention through examples, the present invention is not intended to be limited by these.

【0037】合成例1 撹拌器、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラスコに、m−クレゾ−ル328.1g、p−クレゾ−ル4 [0037] Synthesis Example 1 stirrer, a separable flask equipped with a condenser and a thermometer, m- cresol - Le 328.1G, p-cresol - g 4
00.9g、37重量%ホルマリン361.2g及び蓚酸2.2gを仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を97℃に保ち撹拌しながら3時間重縮合を行った。 00.9G, charged 37 wt% formalin 361.2g and oxalic 2.2g, immersed separable flask in an oil bath, followed by stirring 3 hours while polycondensation maintaining the internal temperature at 97 ° C.. その後、内温を180℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力を10〜20mmHgまで減圧し、未反応のフェノ−ル類、ホルムアルデヒド、水及び蓚酸を除去した。 Then, raising the internal temperature up to 180 ° C., the pressure was reduced in the reactor to 10~20mmHg simultaneously, unreacted phenol - Le acids were removed formaldehyde, water and oxalic acid.
次いで、溶融した樹脂を金属製バットにあけ樹脂を回収した。 Then the molten resin was recovered resin poured in a metal vat. 以下、この樹脂を樹脂Aとする。 Hereinafter, this resin and the resin A.

【0038】合成例2 撹拌器を装着したセパラブルフラスコにポリ(p−ビニルフェノ−ル)(商品名リンカ−M、丸善石油化学(株) [0038] Poly A separable flask fitted with a Synthesis Example 2 agitator (p- vinylphenol - Le) (trade name linker -M, manufactured by Maruzen Petrochemical Co.,
製)20g、酢酸エチル300mlを仕込み、室温(25 Ltd.) 20 g, ethyl acetate 300ml were charged, at room temperature (25
℃)下で撹拌し溶解させた。 ° C.) was dissolved with stirring under. 次いで、フラスコ中に3, Next, in a flask 3,
4−ジヒドロ−2H−ピラン105g、12N塩酸0. Dihydro -2H- pyran 105 g, 12N hydrochloric acid 0.
5mlを添加し、室温下で1時間撹拌した後、室温下で3 It was added 5 ml, after stirring for 1 hour at room temperature, 3 at room temperature
日間放置した。 Days and allowed to stand. 次いで、反応溶液に水酸化テトラメチルアンモニウムの2.38重量%水溶液を160ml加えてよく撹拌した後、有機層を取り出した。 Then, after stirring well was added 160ml of 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide to the reaction solution, and the organic layer was removed. ここで得られた有機層の溶液を蒸留水300mlで3回洗浄した後、有機層を乾燥させエバポレ−タにより濃縮した。 After washing 3 times with a solution of the resultant organic layer here with distilled water 300 ml, evaporator Dry the organic layer - it was concentrated by motor. 濃縮溶液5 Concentrated solution 5
0mlに対して石油エ−テル500mlを用いて再沈殿を行った。 It was re-precipitated with ether 500 ml - Oil et respect 0 ml. 再沈殿操作を2回繰り返した後、生成物を減圧乾燥器(3mmHg、40℃)で8時間乾燥し、水酸基の水素が95%テトラヒドロピラニル基で置換されているポリ(p−ビニルフェノール)22gを得た。 After repeating reprecipitation twice, and the product vacuum drier (3 mmHg, 40 ° C.) in dried 8 hours, poly hydrogen of the hydroxyl groups is replaced with 95% tetrahydropyranyl group (p- vinylphenol) It was obtained 22g.

【0039】合成例3 撹拌器、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラスコにピロガロ−ル18.9g、ピリジン200mlを仕込み、室温(25℃)下で撹拌し溶解させた。 [0039] Synthesis Example 3 stirrer, pyrogallol cooling tube and a separable flask with a thermometer attached - le 18.9 g, were charged pyridine 200 ml, were dissolved was stirred under room temperature (25 ° C.). 次いで、フラスコ中にエタンスルホニルクロライド69gを50℃ Then, ethanesulfonyl chloride 69g into the flask 50 ° C.
を超えないように少しづつ滴下する。 It is added dropwise little by little so as not to exceed. エタンスルホニルクロライドを滴下後室温下で3時間撹拌する。 Stirred for 3 h at room temperature was added dropwise ethanesulfonyl chloride. 反応後、 After the reaction,
1000mlの水に反応溶液を入れ、生成物を沈殿させる。 Put the reaction solution of water 1000 ml, the product is precipitated. 沈殿物を十分に水洗した後、アセトンとメタノ−ルの混合溶媒で再結晶操作を2回繰り返した後、生成物を減圧乾燥器(3mmHg、40℃)で8時間乾燥し、ピロガロールトリエタンスルホン酸エステル10gを得た。 The precipitate was sufficiently washed with water, acetone and methanol - after repeated recrystallization twice with a mixed solvent of Le, product was dried for 8 hours in a vacuum oven (3 mmHg, 40 ° C.), pyrogallol ethanesulfonic to give the acid ester 10g.

【0040】合成例4 合成例3において、エタンスルホニルクロライド69g [0040] Synthesis Example 4 Synthesis Example 3, ethanesulfonyl chloride 69g
の代わりにフェニルスルホニルクロライド95gを用いた以外は合成例3と同じ方法で合成を行った。 Except for using phenylsulfonyl chloride 95g instead of it was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 3. その結果、ピロガロ−ルトリフェニルスルホン酸エステル12 As a result, pyrogallol - Le triphenyl sulfonate 12
gを得た。 It was obtained g.

【0041】実施例1 合成例1で得た樹脂A90g、合成例2で得た水酸基にテトラヒドロピラニル基を反応させたポリ(p−ビニルフェノ−ル)10g及び合成例3で得たピロガロ−ルのエタンスルホン酸エステル1gを酢酸イソペンチル40 The resin A90g obtained in Synthesis Example 1, poly hydroxyl tetrahydropyranyl group obtained in Synthesis Example 2 was reacted (p- vinylphenol - Le) pyrogallol obtained in 10g and Synthesis Example 3 - Le isopentyl of ethanesulfonic acid ester 1g acid 40
0gに溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。 It was dissolved in 0 g, and filtered through a membrane filter having a pore size 0.2 [mu] m, to prepare a positive resist composition. 一方、ポリ(ビニルピロリドン)(数平均分子量400, On the other hand, poly (vinylpyrrolidone) (number average molecular weight of 400,
000、関東化学(株)製)1g、ポリビニルスルホン酸(数平均分子量50,000、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値)1重量%水溶液2gを水97 000, manufactured by Kanto Chemical (Co.)) 1 g, polyvinyl sulfonic acid (number average molecular weight of 50,000, measured by gel permeation chromatography, the value obtained by converting using a standard polystyrene calibration curve) 1 wt% aqueous solution of 2g of water 97
gに溶解し、0.5μmのフィルターで濾過してポリマー水溶液からなるレジスト保護膜用樹脂組成物を得た。 It was dissolved in g, to obtain a filtered with 0.5μm filter resist protective film for a resin composition comprising a polymer aqueous solution.
このレジスト保護膜用樹脂組成物のpHは1.3であった。 The pH of the resist protective film for the resin composition was 1.3.

【0042】上記で得たポジ型レジスト組成物をシリコンウェハ上に回転塗布し、0.35〜0.36μmのレジスト膜を形成した。 [0042] The obtained above positive resist composition was spin coated onto a silicon wafer to form a resist film of 0.35~0.36Myuemu. 次いで、このレジスト膜上に、上記レジスト保護膜用樹脂組成物を、大日本スクリーン製造(株)自動塗布装置D−SPIN636を用いて140 Then, on the resist film, the resist protective film for the resin composition, using a Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. automatic coating apparatus D-SPIN636 140
0rpmの回転数で30秒間塗布し、90℃で120秒間ホットプレート上で乾燥し、レジスト保護膜を形成した。 It was applied for 30 seconds at a rotational speed of 0 rpm, and dried at 120 seconds on a hot plate at 90 ° C., to form a resist protective film. 得られた基板を(株)日立製作所製電子線描画装置H The resulting substrate, Ltd. Hitachi electron beam lithography system H
L−600でパターン描画した。 Was pattern drawn with L-600. 描画後の基板は大気中に放置した。 Substrate after the drawing was left in the air. 放置時間はそれぞれ0.1時間、6時間とした。 0.1 hours standing time, respectively, was 6 hours. 所定の放置時間が経過した基板は、30秒間水洗し、30秒間スピン乾燥した。 Substrate a predetermined standing time has elapsed, washed with water for 30 seconds and spin-dried for 30 seconds. 続いて90℃で120秒間加熱し、続いて水酸化テトラメチルアンモニウム2. Followed by heating for 120 seconds at 90 ° C., followed by tetramethylammonium hydroxide 2.
38重量%水溶液を用いて90秒間のパドル現像を行った。 38, paddle development was conducted for 90 seconds using a% by weight aqueous solution. その後純水で10秒間リンスして、30秒間スピン乾燥しレジストのパターンを得た。 Was subsequently rinsed for 10 seconds with pure water to obtain a 30 seconds spin dry resist pattern.

【0043】得られた寸法1.0μmのレジストのパターンを(株)日立製作所製測長電子顕微鏡S−6000を用いて測長し、続いて(株)日立製作所製電子顕微鏡S− The resulting resist pattern dimension 1.0μm measured using a Hitachi Ltd. manufactured measuring electron microscope S-6000 poured, followed by Hitachi Ltd. manufactured electron microscope S-
500を用いてパターンの断面を観察した。 And observing the cross section of the pattern using a 500. この結果、 As a result,
0.1〜6時間の描画後放置時間の範囲で、レジスト感度、レジスト断面形状は全く変化せず、実施例1の保護膜用樹脂組成物は、PED効果を抑制する効果が非常に優れることが分かった。 In the range of standing time after drawing of 0.1 to 6 hours, resist sensitivity, the resist cross-sectional shape is not changed at all, the protective film for the resin composition of Example 1, can be very excellent effect of suppressing the PED effect It was found.

【0044】実施例2 プルラン1.0g(東京化成工業(株)製)、ポリビニルスルホン酸1%水溶液2gを水97gに溶解し、0.5 [0044] Example 2 Pullulan 1.0 g (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), polyvinyl sulfonic acid 1% aqueous solution of 2g was dissolved in water 97 g, 0.5
μmのフィルターで濾過してポリマー水溶液からなるレジスト保護膜用樹脂組成物を得た。 And filtered through a μm filter to obtain a resist protective film for a resin composition comprising a polymer aqueous solution. このレジスト保護膜用樹脂組成物のpHは1.3であった。 The pH of the resist protective film for the resin composition was 1.3. このレジスト保護膜用樹脂組成物を用いて、実施例1と同様にしてレジスト保護膜を作製し、さらに、パターンを作製した。 The resist using a protective film for the resin composition, to prepare a resist protective film in the same manner as in Example 1, further, to produce a pattern. 得られた寸法1.0μmのレジストのパターンの断面を実施例1と同様にして観察した。 The cross section of the resist pattern of the obtained size 1.0μm was observed in the same manner as in Example 1. この結果、0.1〜6時間の描画後放置時間の範囲で、レジスト感度、レジスト断面形状は全く変化せず、実施例2のレジスト保護膜用樹脂組成物は、PED効果を抑制する効果が非常に優れることが分かった。 As a result, a range of elapsed time after drawing of 0.1 to 6 hours, resist sensitivity, the resist cross-sectional shape is not changed at all, the resist protective film for the resin composition of Example 2, the effect of suppressing PED effect it was found that very excellent.

【0045】実施例3 ポリビニルメチルエーテル(東京化成工業(株)製)10 [0045] Example 3 Polyvinyl methyl ether (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co.) 10
%水溶液10g、ポリビニルスルホン酸1%水溶液2g % Aqueous solution 10 g, polyvinyl sulfonic acid 1% aqueous solution of 2g
を水88gに溶解し、0.5μmのフィルターで濾過してポリマー水溶液からなるレジスト保護膜用樹脂組成物を得た。 Was dissolved in water 88 g, was obtained and filtered through a 0.5μm filter resist protective film for a resin composition comprising a polymer aqueous solution. このレジスト保護膜用樹脂組成物のpHは1.3 The pH of the resist protective film for the resin composition 1.3
であった。 Met. このレジスト保護膜用樹脂組成物を用いて、 Using the resist protective film for the resin composition,
実施例1と同様にしてレジスト保護膜を作製し、さらに、パターンを作製した。 To form a resist protective film in the same manner as in Example 1, further, to produce a pattern. 得られた寸法1.0μmのレジストのパターンの断面を実施例1と同様にして観察した。 The cross section of the resist pattern of the obtained size 1.0μm was observed in the same manner as in Example 1. この結果、0.1〜6時間の描画後放置時間の範囲で、レジスト感度、レジスト断面形状は全く変化せず、 As a result, a range of elapsed time after drawing of 0.1 to 6 hours, resist sensitivity, the resist cross-sectional shape is not changed at all,
実施例3のレジスト保護膜用樹脂組成物は、PED効果を抑制する効果が非常に優れることが分かった。 Resist protective film for the resin composition of Example 3, the effect of suppressing the PED effect was found to be quite excellent.

【0046】実施例4 ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体(GAF社商品名PVP/VAS630)1.0g、ポリビニルスルホン酸1%水溶液2gを水97gに溶解し、0.5μmのフィルターで濾過してポリマー水溶液からなるレジスト保護膜用樹脂組成物を得た。 [0046] Example 4 vinylpyrrolidone - vinyl acetate copolymer (GAF Corp. trade name PVP / VAS630) 1.0g, polyvinyl sulfonic acid 1% aqueous solution of 2g was dissolved in water 97 g, and filtered through a 0.5μm filter to obtain a resist protective film for a resin composition comprising a polymer aqueous solution. このレジスト保護膜用樹脂組成物のpH The pH of the resist protective film for a resin composition
は1.3であった。 It was 1.3. このレジスト保護膜用樹脂組成物を用いて、実施例1と同様にしてレジスト保護膜を作製し、さらに、パターンを作製した。 The resist using a protective film for the resin composition, to prepare a resist protective film in the same manner as in Example 1, further, to produce a pattern. 得られた寸法1.0 The resulting size 1.0
μmのレジストのパターンの断面を実施例1と同様にして観察した。 The cross section of the resist pattern of μm were observed in the same manner as in Example 1. この結果、0.1〜6時間の描画後放置時間の範囲で、レジスト感度、レジスト断面形状は全く変化せず、実施例4のレジスト保護膜用樹脂組成物は、P As a result, a range of elapsed time after drawing of 0.1 to 6 hours, resist sensitivity, the resist cross-sectional shape is not changed at all, the resist protective film for the resin composition of Example 4, P
ED効果を抑制する効果が非常に優れることが分かった。 The effect of suppressing the ED effect was found to be very excellent.

【0047】実施例5 ポリ(ビニルピロリドン)(数平均分子量40000 [0047] Example 5 Poly (vinyl pyrrolidone) (number average molecular weight 40000
0、関東化学(株)製)1g、ポリビニルスルホン酸1% 0, manufactured by Kanto Chemical (Co.)) 1 g, polyvinyl sulfonic acid 1%
水溶液0.5gを水98.5gに溶解し、0.5μmのフィルターで濾過してポリマー水溶液からなるレジスト保護膜用樹脂組成物を得た。 The aqueous solution 0.5g was dissolved in water 98.5 g, was obtained and filtered through a 0.5μm filter resist protective film for a resin composition comprising a polymer aqueous solution. このレジスト保護膜用樹脂組成物のpHは2.6であった。 The pH of the resist protective film for the resin composition was 2.6. このレジスト保護膜用樹脂組成物を用いて、実施例1と同様にしてレジスト保護膜を作製し、さらに、パターンを作製した。 The resist using a protective film for the resin composition, to prepare a resist protective film in the same manner as in Example 1, further, to produce a pattern. 得られた寸法1.0μmのレジストのパターンの断面を実施例1と同様にして観察した。 The cross section of the resist pattern of the obtained size 1.0μm was observed in the same manner as in Example 1. この結果、0.1〜6時間の描画後放置時間の範囲で、レジスト感度、レジスト断面形状は全く変化せず、実施例5のレジスト保護膜用樹脂組成物は、PED効果を抑制する効果が非常に優れることが分かった。 As a result, a range of elapsed time after drawing of 0.1 to 6 hours, resist sensitivity, the resist cross-sectional shape is not changed at all, the resist protective film for the resin composition of Example 5, the effect of suppressing PED effect it was found that very excellent.

【0048】比較例1 レジスト保護膜の形成を行わなかったこと以外は実施例1に準じてパターンの作製、得られた寸法1.0μmのレジストのパターンの断面の観察を行った。 [0048] A comparison was made Example 1 resist protective film except that was not the formation of in accordance with Example 1 pattern builder, the cross section of the resist pattern of the obtained size 1.0μm observed. この結果、 As a result,
0.1時間放置後の基板と同等のパターン形状を得るために、描画後6時間放置した基板は0.1時間放置した基板と比較すると約2倍の電子線照射量が必要となることが分かった。 To obtain a substrate equivalent to the pattern shape after standing 0.1 hours, allowed to substrate 6 hours after drawing may be required electron beam dose of about 2-fold when compared to the substrate was allowed to stand for 0.1 hours I understood. 即ちレジスト保護膜なしにPED効果を抑制することはできなかった。 That it was not possible to suppress the PED effect without the resist protective film.

【0049】 [0049]

【発明の効果】請求項1又は請求項2におけるレジスト保護膜用樹脂組成物は、紫外線、X線などの放射線を吸収せず、なおかつ化学増幅系レジスト基板を描画後大気中に放置した場合にみられるPED効果を抑制する効果に優れ、高精度なパターン製造に好適である。 Claim 1 or the resist protective film for the resin composition of claim 2 according to the present invention are UV, does not absorb radiation such as X-rays, yet the chemically amplified resist substrate when left in the atmosphere after rendering excellent effect of suppressing the PED effect seen, is suitable for high-precision patterns produced. 請求項3 Claim 3
におけるレジスト保護膜は、紫外線、X線などの放射線を吸収せず、なおかつ化学増幅系レジスト基板を描画後大気中に放置した場合にみられるPED効果を抑制する効果に優れ、高精度なパターン製造に好適である。 Resist protective film in the UV, does not absorb radiation such as X-rays, yet superior chemically amplified resist substrate effect of suppressing PED effects seen when left into the atmosphere after rendering, high-precision patterns produced it is suitable for. 請求項4又は請求項5における方法は、作業性に優れ、高精度なパターン製造することができる。 The method of claim 4 or claim 5, excellent workability, can be highly accurate pattern preparation.

フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 FI C09D 139/06 C09D 139/06 171/02 171/02 201/00 201/00 G03F 7/11 501 G03F 7/11 501 H01L 21/027 H01L 21/30 575 (72)発明者 橋本 通晰 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 Front page continued (51) Int.Cl. 6 identifications FI C09D 139/06 C09D 139/06 171/02 171/02 201/00 201/00 G03F 7/11 501 G03F 7/11 501 H01L 21/027 H01L 21/30 575 (72) inventor Hashimoto Tsu晰 Hitachi City, Ibaraki Prefecture Higashi chome 13th No. 1 Hitachi Chemical industry Co., Ltd. Yamazaki in the factory

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 ポリビニルスルホン酸系化合物、水溶性ポリマー及び水を含有してなるレジスト保護膜用樹脂組成物。 1. A polyvinyl sulfonic acid compound, the resist protective film for a resin composition comprising a water-soluble polymer and water.
  2. 【請求項2】 pHが1.0〜3.0である請求項1記載のレジスト保護膜用樹脂組成物。 2. A resist protective film for the resin composition of claim 1 wherein the pH is 1.0 to 3.0.
  3. 【請求項3】 ポリビニルスルホン酸系化合物、水溶性ポリマー及び水を含有してなるレジスト保護膜。 3. A polyvinyl sulfonic acid compound, the resist protective film comprising a water-soluble polymer and water.
  4. 【請求項4】 基板上にレジスト膜を形成する工程、レジスト膜に所定のパターンを露光する工程及び露光後前記レジストを現像する工程を含むパターンの製造法において、露光前にレジスト膜上に請求項1又は請求項2記載のレジスト保護膜用組成物を用いて、レジスト保護膜を形成する工程を含むことを特徴とするパターンの製造法。 4. A process for forming a resist film on a substrate, the method for producing patterns and a step of developing the process and after exposure of the resist to expose a predetermined pattern on the resist film, wherein on the resist film before exposure with claim 1 or claim 2 resist protective film composition according method for producing a pattern comprising the steps of forming a resist protective film.
  5. 【請求項5】 露光する工程の後、レジストを現像する工程の前に、レジスト保護膜を除去し、この後加熱する工程を行う請求項4記載のパターンの製造法。 After wherein exposure to process, prior to the step of developing the resist, the resist protective film is removed, the preparation of the pattern according to claim 4, wherein a step of heating after this.
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