JPH10114768A - Chroman derivative and its production - Google Patents
Chroman derivative and its productionInfo
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- JPH10114768A JPH10114768A JP8272052A JP27205296A JPH10114768A JP H10114768 A JPH10114768 A JP H10114768A JP 8272052 A JP8272052 A JP 8272052A JP 27205296 A JP27205296 A JP 27205296A JP H10114768 A JPH10114768 A JP H10114768A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】医薬、例えば、ビタミンＥの
有用な中間体となり得る下記一般式（１）で示されるク
ロマン誘導体およびその製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a chroman derivative represented by the following general formula (1), which can be a useful intermediate of a medicine such as vitamin E, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、一般式（１）で示されるクロマン
誘導体を製造する方法としてトリメチルハイドロキノン
とゲラニオールもしくはリナロールと縮合環化する方法
（特開平１−２４９７６５号公報）やトリメチルハイド
ロキノンとミルセンとを縮合環化する方法（Bull.Chem.
Soc.Jpn.,68,9(1995) ）が報告されている。2. Description of the Related Art Heretofore, as a method for producing a chroman derivative represented by the general formula (1), a method of condensing and cyclizing trimethylhydroquinone with geraniol or linalool (Japanese Patent Laid-Open No. 1-249765) or a method of producing trimethylhydroquinone and myrcene are disclosed. Method for condensed cyclization (Bull. Chem.
Soc. Jpn., 68, 9 (1995)).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法で
は、目的のクロマン誘導体以外に下記式（５） で示される化合物等が副生し、これらの化合物は、目的
とするクロマン誘導体と極性や沸点が非常に類似してお
り、分離、精製するのは、極めて困難である。However, in the above method, in addition to the desired chroman derivative, the following formula (5) Are by-produced, and these compounds are very similar in polarity and boiling point to the desired chroman derivative, and are extremely difficult to separate and purify.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｃ１０ユニッ
トの６、７位のオレフィンをハロゲンで保護した原料を
用いることにより、目的物と類似構造を有する分子内オ
レフィンによる再環化由来の副生物を生じることなく、
ビタミンＥ等の有用な中間体となり得るクロマン誘導体
（１）およびその製造法を提供することにある。すなわ
ち、本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子もしくは炭素数１
〜３のアルキル基を示し、Ｒは水素原子もしくは水酸基
の保護基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で示され
るクロマン誘導体およびその製造法を提供するものであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention uses a raw material obtained by protecting a C10 unit olefin at the 6- or 7-position with a halogen to obtain a secondary compound derived from recyclization with an intramolecular olefin having a structure similar to that of the target compound. Without producing living things,
An object of the present invention is to provide a chroman derivative (1) that can be a useful intermediate such as vitamin E and a method for producing the same. That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (1): (Wherein R 1 , R 2 , and R 3 are hydrogen atoms or carbon atoms 1
And R are a hydrogen atom or a hydroxyl-protecting group, and X is a halogen atom. ) And a process for producing the same.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる化合物の一般式において、水酸基の
保護基としてのＲは、ｔ−ブチル基、トリチル基、ベン
ジル基、ｐ−メトキシベンジル基、トリアルキルシリル
基（例えば、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリエチル
シリル基等）、メタンスルホニル基、アセチル基、ピバ
ロイル基、ベンゾイル基、トリクロロエトキシカルボニ
ル基、アリルオキシカルボニル基等が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the general formula of the compound used in the present invention, R as a protecting group for a hydroxyl group is t-butyl group, trityl group, benzyl group, p-methoxybenzyl group, trialkylsilyl group (for example, t-butyldimethylsilyl group). , A triethylsilyl group, etc.), a methanesulfonyl group, an acetyl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, a trichloroethoxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, and the like.
【０００６】本発明で用いられる上記一般式（１）で示
されるクロマン誘導体において、例えば、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 がメチル基である化合物は、例えば、特開平１−２
４９７６５号公報に記載の方法に準じて、容易にビタミ
ンＥへ誘導することができる。In the chroman derivative represented by the general formula (1) used in the present invention, for example, R 1 , R 2 ,
Compounds in which R 3 is a methyl group are described in, for example,
Vitamin E can be easily derived according to the method described in Japanese Patent No. 49765.
【０００７】一般式（１）で示されるクロマン誘導体
は、一般式（２）で示されるクロマン類を塩基の存在
下、脱ハロゲン化水素することによって得ることができ
る。The chroman derivative represented by the general formula (1) can be obtained by subjecting chromans represented by the general formula (2) to dehydrohalogenation in the presence of a base.
【０００８】上記脱ハロゲン化水素反応は、通常、有機
溶媒もしくは水混合溶媒中で行われる。有機溶媒として
は、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン
類、エーテル類、アルコール類、DMF 、DMSO等が挙げら
れる。The above dehydrohalogenation reaction is usually performed in an organic solvent or a mixed solvent of water. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ketones, ethers, alcohols, DMF, DMSO and the like.
【０００９】反応には通常、塩基が用いられ、かかる塩
基としては、水素化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシ
ド、リチウムジイソプロピルアミン、ピリジン、トリア
ルキルアミン、アルキルアミン、ナトリウムアミド、カ
リウムアミド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキ
シド、アルキルリチウム等が挙げられる。かかる塩基の
使用量はクロマン類（２）に対して、通常、１〜３当
量、好ましくは、１．１〜２当量である。Usually, a base is used in the reaction, and such bases include sodium hydride, potassium t-butoxide, lithium diisopropylamine, pyridine, trialkylamine, alkylamine, sodium amide, potassium amide, sodium methoxide, Potassium methoxide, alkyl lithium and the like. The amount of the base to be used is generally 1 to 3 equivalents, preferably 1.1 to 2 equivalents, relative to chromans (2).
【００１０】反応温度は、通常、−７８℃から溶媒の沸
点の範囲である。反応時間は、通常、１〜１０時間の範
囲である。反応後、通常の後処理操作により目的の化合
物を得ることができる。[0010] The reaction temperature is usually in the range of -78 ° C to the boiling point of the solvent. The reaction time is usually in the range of 1 to 10 hours. After the reaction, the target compound can be obtained by a usual post-treatment operation.
【００１１】クロマン類（２）は、一般式（４） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲは前記と同じ意味を
表わす。）で示されるハイドロキノン類と一般式（３） （式中、Ｘは前記と同じ意味を表わし、Ｙはハロゲン原
子または炭素数２〜４のアシルオキシル基を示す。）で
示されるハロゲン化オレフィン類とを酸性条件下、環化
させることによって得ることができる。The chromans (2) are represented by the general formula (4) (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R have the same meanings as described above) and a general formula (3) (Wherein, X represents the same meaning as described above, and Y represents a halogen atom or an acyloxyl group having 2 to 4 carbon atoms). be able to.
【００１２】上記反応は、通常、有機溶媒中で行われ
る。反応溶媒としては、芳香族炭化水素類、ハロゲン化
炭化水素類、ケトン類、エーテル類、アルコール類、DM
F 、DMSO等が挙げられ、単独で用いても混合溶媒として
用いてもよい。なお、ハイドロキノン類（４）は、低溶
解性であるので、均一溶液で反応を行うためには極性の
ある溶媒を用いるのが好ましい。The above reaction is usually performed in an organic solvent. Reaction solvents include aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ketones, ethers, alcohols, DM
F, DMSO, etc., which may be used alone or as a mixed solvent. Since hydroquinones (4) have low solubility, it is preferable to use a polar solvent in order to carry out the reaction in a homogeneous solution.
【００１３】ハロゲン化オレフィン（３）の使用量は、
ハイドロキノン類（４）に対して通常、１〜３モル倍の
範囲である。The amount of the halogenated olefin (3) used is
It is usually in a range of 1 to 3 moles compared to the hydroquinones (4).
【００１４】上記反応には、通常、触媒が用いられ、か
かる触媒としては、ルイス酸、プロトン酸、固体酸、イ
オン交換樹脂等が挙げられる。ルイス酸としては、塩化
アルミニウム、三フッ化ホウ素及びその錯体、四塩化チ
タン、四塩化スズ、三塩化鉄等が挙げられる。プロトン
酸としては、塩酸、硫酸、ギ酸、パラトルエンスルホン
酸、カンファースルホン酸等が挙げられる。固体酸とし
ては、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、ヘテロ
ポリ酸、粘土、ゼオライト等が挙げられる。イオン交換
樹脂としては、デュオライト、アンバーライト、アンバ
ーリスト等があり、その各々に強酸性、弱酸性、強塩基
性、弱塩基性タイプがあるが、強酸性タイプが好ましく
用いられる。In the above reaction, a catalyst is usually used, and examples of such a catalyst include Lewis acid, protonic acid, solid acid, ion exchange resin and the like. Examples of the Lewis acid include aluminum chloride, boron trifluoride and its complex, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, iron trichloride and the like. Examples of the protic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid and the like. Examples of the solid acid include silica gel, alumina, silica alumina, heteropoly acid, clay, zeolite and the like. Examples of the ion exchange resin include Duolite, Amberlite, Amberlyst, and the like. Each of them includes a strongly acidic, weakly acidic, strongly basic, and weakly basic type, and a strongly acidic type is preferably used.
【００１５】触媒の使用量は、ハイドロキノン類（４）
に対して通常、０．０１〜１当量倍、好ましくは０．１
〜０．４当量倍の範囲である。[0015] The amount of the catalyst used is the amount of hydroquinones (4)
Usually, 0.01 to 1 equivalent times, preferably 0.1
０．４0.4 equivalent times.
【００１６】反応温度は、通常０℃から溶媒の沸点の範
囲内であるが、ハロゲン化オレフィン類（２）の安定性
の点で５０℃以下で反応させるのが好ましい。反応後、
通常の操作により目的の化合物を得ることができる。反
応時間は、通常、１時間〜３日間の範囲である。The reaction temperature is usually in the range of 0 ° C. to the boiling point of the solvent, but the reaction is preferably carried out at 50 ° C. or lower in view of the stability of the halogenated olefin (2). After the reaction,
The target compound can be obtained by a usual operation. The reaction time is usually in the range of 1 hour to 3 days.
【００１７】出発物質の１つであるハロゲン化オレフィ
ン類（２）は、Ｃ１０ユニット、例えば、ゲラニオー
ル、ゲラニルアセテート、ゲラニルクロライド等に４級
アンモニウム塩存在下、一般式（６） （式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）で示されるテト
ラハロゲノシクロヘキサジエノンを反応させることによ
り、選択的に６，７位のオレフィンがハロゲン化され、
高収率で得られる（J.C.S.PerkinI.1051,1980)。Halogenated olefins (2), one of the starting materials, are prepared by reacting a C10 unit, for example, geraniol, geranyl acetate, geranyl chloride, etc., in the presence of a quaternary ammonium salt with the general formula (6) (Wherein, X represents a halogen atom), by reacting a tetrahalogenocyclohexadienone represented by the formula (1), whereby the olefin at the 6,7-position is selectively halogenated,
It is obtained in high yield (JCSPerkin I. 1051, 1980).
【００１８】[0018]
【発明の効果】本発明で得られる化合物は、医薬例え
ば、ビタミンＥ等の重要な中間体として有用である。The compounds obtained according to the present invention are useful as important intermediates for pharmaceuticals such as vitamin E.
【００１９】[0019]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらにより限定されるものでは
ない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【００２０】参考例１ 酢酸ゲラニル19.6g(0.1mol) とセチルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド36.4g(0.1mmol)を塩化メチレン300ml
、クロロホルム200ml に溶解し、そこに、テトラブロ
モヘキサジエノン41.0g(0.1mol) を室温で１時間かけて
ゆっくりと添加する。反応後、溶媒を減圧濃縮し、濃縮
マスにｎ−ヘキサンを加えて、固形分をセライトプレコ
ートで濾過する。濾液は、水酸化ナトリウム水溶液と塩
化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥する。乾燥後、溶媒を留去し、粗製物を得る。得ら
れた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン−酢酸エチル）で精製し、３，７−ジメチル−
６，７−ジブロム−２−オクテニルアセテートを９５％
の収率で得た。Reference Example 1 19.6 g (0.1 mol) of geranyl acetate and 36.4 g (0.1 mmol) of cetyltrimethylammonium bromide in 300 ml of methylene chloride
Then, 41.0 g (0.1 mol) of tetrabromohexadienone is slowly added thereto at room temperature over 1 hour. After the reaction, the solvent is concentrated under reduced pressure, n-hexane is added to the concentrated mass, and the solid content is filtered through Celite precoat. The filtrate is sequentially washed with an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous sodium chloride solution, and dried over magnesium sulfate. After drying, the solvent is distilled off to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane-ethyl acetate) to give 3,7-dimethyl-
95% 6,7-dibromo-2-octenyl acetate
In a yield of
【００２１】実施例１ トリメチルハイドロキノン0.1g(0.657mmol) を酢酸に溶
解し、三フッ化ホウ素エーテル錯体0.016ml(0.13mmol)
を仕込んだ後、室温で３，７−ジメチル−６，７−ジブ
ロム−２ −オクテニルアセテート0.35g(0.99mmol) を
ゆっくりと滴下する。滴下後、３日間撹拌し、水中に注
ぎ、エーテルで抽出する。有機層は、炭酸水素ナトリウ
ム、水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を留去することにより、粗製物を得る。得られた粗製物
をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチ
ル）にて精製し、２，５，７，８−テトラメチル−２−
（３’−４’−ジブロム−４’−メチルペンチル）−６
−クロマノールを淡黄色オイルとして収率５９．５％で
得た。Example 1 0.1 g (0.657 mmol) of trimethylhydroquinone was dissolved in acetic acid, and 0.016 ml (0.13 mmol) of a boron trifluoride etherate was dissolved.
After that, 0.35 g (0.99 mmol) of 3,7-dimethyl-6,7-dibromo-2-octenyl acetate is slowly added dropwise at room temperature. After the dropwise addition, the mixture is stirred for 3 days, poured into water, and extracted with ether. The organic layer is sequentially washed with sodium hydrogen carbonate and water, dried over magnesium sulfate, and the solvent is distilled off to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by silica gel chromatography (hexane-ethyl acetate) to give 2,5,7,8-tetramethyl-2-.
(3′-4′-dibromo-4′-methylpentyl) -6
-Chromanol was obtained as a pale yellow oil in 59.5% yield.
【００２２】実施例２ 実施例１の三フッ化ホウ素エーテル錯体の代わりに強酸
性イオン交換樹脂0.02g を用いて、同様に反応、後処理
を行うことにより、２，５，７，８−テトラメチル−２
−（３’−４’−ジブロム−４’−メチルペンチル）−
６−クロマノールを淡黄色オイルとして収率６２．１％
で得た。Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 0.02 g of a strongly acidic ion-exchange resin was used in place of the boron trifluoride etherate to carry out the same reaction and post-treatment to obtain 2,5,7,8-tetrafluoroethylene. Methyl-2
-(3'-4'-dibromo-4'-methylpentyl)-
62.1% yield of 6-chromanol as pale yellow oil
I got it.
【００２３】実施例３ ２，５，７，８−テトラメチル−２−（３’−４’−ジ
ブロム−４’−メチルペンチル）−６−クロマノ−ル0.
07g(0.167mmol)と水酸化カリウム0.10g(0.184mmol)をエ
タノール中で、還流条件下、５時間撹拌し、冷却後、溶
媒を留去する。濃縮マスに、水、エーテルを仕込み、３
５％塩酸でｐＨを５〜６に調製し、エーテルで抽出す
る。有機層は、３回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を留去することにより、粗製物を得る。得られ
た粗製物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン−
酢酸エチル）にて精製し、２，５，７，８−テトラメチ
ル−２−（３−ブロム−４−メチル−４−ペンテニル）
−６−クロマノールを淡黄色オイルとして収率５９．３
％で得た。Example 3 2,5,7,8-Tetramethyl-2- (3'-4'-dibromo-4'-methylpentyl) -6-chromanol
07 g (0.167 mmol) and 0.10 g (0.184 mmol) of potassium hydroxide are stirred in ethanol under reflux for 5 hours, and after cooling, the solvent is distilled off. Charge the concentrated mass with water and ether,
Adjust the pH to 5-6 with 5% hydrochloric acid and extract with ether. The organic layer is washed with water three times, dried over magnesium sulfate, and the solvent is distilled off to obtain a crude product. The obtained crude product is subjected to silica gel chromatography (hexane-
Ethyl acetate), and purified by 2,5,7,8-tetramethyl-2- (3-bromo-4-methyl-4-pentenyl).
-6-Chromanol as pale yellow oil, yield 59.3.
%.
Claims (5)
〜３のアルキル基を示し、Ｒは水素原子もしくは水酸基
の保護基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で示され
るクロマン誘導体。1. The general formula (1) (Wherein R 1 , R 2 , and R 3 are hydrogen atoms or carbon atoms 1
And R are a hydrogen atom or a hydroxyl-protecting group, and X is a halogen atom. ).
味を表わす。）で示されるクロマン類。2. The general formula (2) (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R and X have the same meanings as described above).
の存在下、脱ハロゲン化水素することを特徴とする一般
式（１）で示されるクロマン誘導体の製造法。3. A process for producing a chroman derivative represented by the general formula (1), which comprises subjecting a chroman represented by the general formula (2) to dehydrohalogenation in the presence of a base.
表わす。）で示されるハイドロキノン類と一般式（３） （式中、Ｘは前記と同じ意味を表わし、Ｙはハロゲン原
子または炭素数２〜４のアシルオキシル基を示す。）で
示されるハロゲン化オレフィン類とを酸性条件下、環化
させることを特徴とする一般式（２）で示されるクロマ
ン類の製造法。4. The general formula (4) (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R have the same meanings as described above) and a general formula (3) (Wherein, X has the same meaning as described above, and Y represents a halogen atom or an acyloxyl group having 2 to 4 carbon atoms). A method for producing chromans represented by the general formula (2):
と一般式（３）で示されるハロゲン化オレフィン類とを
酸性条件下、環化させて一般式（２）で示されるクロマ
ン類を得て、ついでクロマン類を塩基の存在下、脱ハロ
ゲン化水素することを特徴とする一般式（１）で示され
るクロマン誘導体の製造法。5. A chroman represented by the general formula (2) by cyclizing a hydroquinone represented by the general formula (4) and a halogenated olefin represented by the general formula (3) under acidic conditions. And then subjecting the chromans to dehydrohalogenation in the presence of a base, a process for producing a chroman derivative represented by the general formula (1).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8272052A JPH10114768A (en) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | Chroman derivative and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8272052A JPH10114768A (en) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | Chroman derivative and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10114768A true JPH10114768A (en) | 1998-05-06 |
Family
ID=17508447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8272052A Withdrawn JPH10114768A (en) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | Chroman derivative and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10114768A (en) |
-
1996
- 1996-10-15 JP JP8272052A patent/JPH10114768A/en not_active Withdrawn
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