JPH0992858A - Photovoltaic element forming method - Google Patents
Photovoltaic element forming methodInfo
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- JPH0992858A JPH0992858A JP7247198A JP24719895A JPH0992858A JP H0992858 A JPH0992858 A JP H0992858A JP 7247198 A JP7247198 A JP 7247198A JP 24719895 A JP24719895 A JP 24719895A JP H0992858 A JPH0992858 A JP H0992858A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、光起電力素子の形成方
法に係る。より詳細には、光電変換効率が向上でき、高
温高湿下における膜はがれが防止でき、作業効率が高
く、折り曲げ部における剥離が防止でき、シャント抵抗
が低く、かつ、モジュール化する際の切断において剥離
が防止できる光起電力素子の形成方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for forming a photovoltaic device. More specifically, the photoelectric conversion efficiency can be improved, film peeling under high temperature and high humidity can be prevented, work efficiency is high, peeling at bent parts can be prevented, shunt resistance is low, and in cutting when modularizing. The present invention relates to a method for forming a photovoltaic element capable of preventing peeling.
【0002】[0002]
【従来技術の説明】従来の光起電力素子では、光起電力
素子に照射された光を有効に利用するため、反射層や反
射増加層にいろいろな工夫がなされている。例えば、特
開平4−218977号に記載された「光起電力素子と
その製造方法」においては、反射層が凹凸を有する不連
続な金属層と該金属層上に均一な層厚を有する連続な金
属層を堆積して、金属層による反射を向上させる試みが
開示されている。しかしながら、光起電力素子の光電変
換効率を向上させるためには、さらなる反射率の向上が
望まれていた。2. Description of the Related Art In conventional photovoltaic elements, in order to effectively use the light applied to the photovoltaic element, various measures have been taken in the reflection layer and the reflection increasing layer. For example, in "Photovoltaic device and method for manufacturing the same" described in JP-A-4-218977, a reflective layer has a discontinuous metal layer having irregularities and a continuous metal layer having a uniform layer thickness on the metal layer. Attempts to deposit a metal layer to improve the reflection by the metal layer have been disclosed. However, in order to improve the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic element, further improvement in reflectance has been desired.
【0003】また、従来の光起電力素子では、反射層と
反射増加層の間の密着性に問題があった。特に、長時間
光起電力素子を高温高湿下で使用した場合に、その問題
は顕著となる傾向にあった。Further, in the conventional photovoltaic element, there is a problem in the adhesion between the reflection layer and the reflection increasing layer. In particular, when the photovoltaic element was used for a long time under high temperature and high humidity, the problem tended to be remarkable.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、反射層及び
反射増加層による反射率が高く、かつ、反射層と反射増
加層の間及び支持体と反射層の間における密着性が良好
な、光起電力素子の形成方法を提供することを目的とす
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has a high reflectance due to the reflection layer and the reflection increasing layer, and has good adhesion between the reflection layer and the reflection increasing layer and between the support and the reflection layer. It is an object to provide a method for forming a photovoltaic element.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の光起電力素子の
形成方法は、支持体上に反射層と反射増加層を積層して
なる基板上に、シリコン原子を含有し、かつ、結晶構造
が非単結晶であるn型、i型、及びp型の半導体層を積
層してなるpin構造体が、基板上に、少なくとも1回
以上繰り返し配設された光起電力素子の形成方法におい
て、AlSi合金からなる前記反射層が支持体温度20
0〜500℃で堆積される工程αと、前記工程αの後に
支持体温度を100℃以下に冷却する工程βと、前記工
程βの後に前記反射増加層が支持体温度200〜400
℃で堆積される工程γとを有することを特徴とする。The method for forming a photovoltaic element according to the present invention is a substrate having a reflective layer and a reflection increasing layer laminated on a support, containing silicon atoms, and having a crystalline structure. In the method for forming a photovoltaic element, a pin structure formed by stacking n-type, i-type, and p-type semiconductor layers, each of which is a non-single crystal, is repeatedly arranged on a substrate at least once. The reflective layer made of AlSi alloy has a support temperature of 20.
Step α is deposited at 0 to 500 ° C., Step β is performed after the step α to cool the support temperature to 100 ° C. or less, and after the step β, the reflection-increasing layer has a support temperature of 200 to 400.
And a step γ that is deposited at ° C.
【0006】また、前記工程βにおける支持体温度の降
下速度は1〜50℃/sec、前記工程γにおける支持
体温度の上昇速度は10〜100℃/secであること
が望ましく、前記工程βにおける支持体冷却用ガスは、
水素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスから選択される
少なくとも1つ以上のガスであることが好ましい。Further, it is desirable that the rate of decrease of the support temperature in the step β is 1 to 50 ° C./sec, and the rate of increase of the support temperature in the step γ is 10 to 100 ° C./sec. The gas for cooling the support is
It is preferably at least one gas selected from hydrogen gas, helium gas, and argon gas.
【0007】[0007]
(請求項1)請求項1に係る発明では、光起電力素子を
高温高湿下で使用した場合に問題があり、その改善方法
の開発が望まれていた。AlSi合金からなる前記反射
層が支持体温度200〜500℃で堆積される工程α
と、前記工程αの後に支持体温度を100℃以下に冷却
する工程βと、前記工程βの後に前記反射増加層が支持
体温度200〜400℃で堆積される工程γとを有する
ことによって、金属から構成されるAlSi合金からな
る反射層の表面凹凸を光閉じ込め効果を十分に発揮する
表面状態に形成でき、かつ、AlSi合金からなる反射
層の表面酸化を少なく抑えることができる。その結果、
AlSi合金からなる反射層での反射率を高い状態に維
持することができる。(Claim 1) In the invention according to claim 1, there is a problem when the photovoltaic element is used under high temperature and high humidity, and the development of a method for improving it has been desired. Step α in which the reflective layer made of AlSi alloy is deposited at a support temperature of 200 to 500 ° C.
And by including a step β of cooling the support temperature to 100 ° C. or lower after the step α and a step γ of depositing the reflection increasing layer at a support temperature of 200 to 400 ° C. after the step β. It is possible to form the surface irregularities of the reflection layer made of AlSi alloy made of metal in a surface state in which the light confinement effect is sufficiently exerted, and to suppress the surface oxidation of the reflection layer made of AlSi alloy to be small. as a result,
The reflectance of the reflective layer made of AlSi alloy can be maintained in a high state.
【0008】また、ロール・ツー・ロール方式でAlS
i合金からなる反射層と反射増加層とを連続して堆積す
る場合、酸化物からなる反射増加層の堆積中に、酸素原
子が、高温状態の堆積されたAlSi合金からなる反射
層の表面に拡散し、AlSi合金からなる反射層を過剰
に酸化する問題があった。請求項1に係る発明によれ
ば、この様なAlSi合金からなる反射層の過剰な酸化
を防止することができる。In addition, the roll-to-roll method uses AlS
When the reflection layer made of the i alloy and the reflection enhancement layer are successively deposited, oxygen atoms are deposited on the surface of the deposited AlSi alloy at high temperature during the deposition of the reflection enhancement layer made of oxide. There is a problem that the reflective layer made of AlSi alloy diffuses and is excessively oxidized. According to the invention of claim 1, it is possible to prevent the excessive oxidation of the reflective layer made of such an AlSi alloy.
【0009】さらに、光起電力素子を複数個集積したモ
ジュールを形成する場合に、折り曲げ等の外力を光起電
力素子に与えるが、このことによって半導体層の支持体
からの剥離等の問題点があった。請求項1に係る発明に
よれば、このような問題点を解決することができる。Further, when forming a module in which a plurality of photovoltaic elements are integrated, an external force such as bending is applied to the photovoltaic element, which causes a problem such as peeling of the semiconductor layer from the support. there were. According to the invention of claim 1, such a problem can be solved.
【0010】上述したとおり、金属からなるAlSi合
金からなる反射層の表面の酸化を極力抑えることによっ
て、AlSi合金からなる反射層と反射増加層の間の密
着性も向上させることができる。また、酸化層を薄くす
ることによって、歪みを減少させることができる。その
結果、AlSi合金からなる反射層と反射増加層の応力
を減少させることが可能となる。As described above, by suppressing the oxidation of the surface of the reflection layer made of AlSi alloy made of metal as much as possible, the adhesion between the reflection layer made of AlSi alloy and the reflection increasing layer can be improved. Further, the strain can be reduced by making the oxide layer thin. As a result, it is possible to reduce the stress in the reflection layer and the reflection increasing layer made of the AlSi alloy.
【0011】(請求項2)請求項2に係る発明では、反
射増加層の主成分が酸化亜鉛であることによって反射増
加層を反射効率の高い、均一な層厚を有する連続な表面
状態とすることができる。(Claim 2) In the invention according to claim 2, since the main component of the reflection increasing layer is zinc oxide, the reflection increasing layer has a continuous surface state having a high reflection efficiency and a uniform layer thickness. be able to.
【0012】(請求項3)請求項3に係る発明では、前
記工程βにおける支持体温度の降下速度が、1〜50℃
/secであることによって、支持体温度の降下時に、
支持体の温度変化にともなう熱歪みが抑制され、光起電
力素子の支持体からの剥離や、光起電力素子のシリーズ
抵抗の増加を抑えることができる。(Claim 3) In the invention according to claim 3, the temperature decrease rate of the support in the step β is 1 to 50 ° C.
/ Sec, when the temperature of the support decreases,
Thermal distortion due to temperature change of the support is suppressed, and peeling of the photovoltaic element from the support and increase in series resistance of the photovoltaic element can be suppressed.
【0013】(請求項4)請求項4に係る発明では、前
記工程γにおける支持体温度の上昇速度が、10〜10
0℃/secであることによって、支持体温度の上昇時
に、支持体の温度変化にともなう熱歪みが抑制され、光
起電力素子の支持体からの剥離や、光起電力素子のシリ
ーズ抵抗の増加を抑えることができる。(Claim 4) In the invention according to claim 4, the rate of rise of the support temperature in the step γ is 10 to 10
When it is 0 ° C./sec, when the temperature of the support increases, thermal strain due to the temperature change of the support is suppressed, and the photovoltaic element peels from the support and the series resistance of the photovoltaic element increases. Can be suppressed.
【0014】(請求項5)請求項5に係る発明では、前
記工程βにおける支持体冷却用ガスが、水素ガス、ヘリ
ウムガス、アルゴンガスから選択される少なくとも1つ
以上のガスであることによって、反射層の表面の酸化を
極力抑えることができ、前記支持体の降下温度を維持す
ることができる。(Claim 5) In the invention according to claim 5, the support cooling gas in the step β is at least one gas selected from hydrogen gas, helium gas and argon gas, Oxidation of the surface of the reflective layer can be suppressed as much as possible, and the lowered temperature of the support can be maintained.
【0015】[0015]
(光起電力素子)本発明の光起電力素子の形成方法を用
いて形成した光起電力素子としては、図1及び図2に示
すものが挙げられる。図1及び図2は、各々1つのpi
n構造体を有する場合、及び3つのpin構造体を有す
る場合を示している。以下では、図1及び図2に関して
説明する。(Photovoltaic Element) Examples of the photovoltaic element formed by using the method for forming a photovoltaic element of the present invention include those shown in FIGS. 1 and 2. 1 and 2 respectively show one pi
It shows the case of having an n structure and the case of having three pin structures. Hereinafter, description will be given with reference to FIGS. 1 and 2.
【0016】図1は、pin構造を1つ有する光起電力
素子の模式的説明図である。該光起電力素子としては、
基板と反対側から光を照射する場合と、基板側から光を
照射する場合の2通りある。FIG. 1 is a schematic explanatory view of a photovoltaic device having one pin structure. As the photovoltaic element,
There are two cases: irradiation with light from the side opposite to the substrate and irradiation with light from the side of the substrate.
【0017】基板と反対側から光を照射する場合は、下
から順に、支持体100、反射層101、及び反射増加
層102からなる基板190、第1のn型層(又はp型
層)103、n/i(又はp/i)バッファー層15
1、第1のi型層104、p/i(又はn/i)バッフ
ァー層161、第1のp型層(又はn型層)105、透
明電極112、集電電極113から構成されている。In the case of irradiating light from the side opposite to the substrate, a substrate 190 including a support 100, a reflective layer 101, and a reflection increasing layer 102, and a first n-type layer (or p-type layer) 103 in this order from the bottom. , N / i (or p / i) buffer layer 15
1, a first i-type layer 104, a p / i (or n / i) buffer layer 161, a first p-type layer (or n-type layer) 105, a transparent electrode 112, and a collector electrode 113. .
【0018】また、基板側から光を照射する場合は、1
00を透光性の支持体に、101を透明導電層に、10
2を反射防止層に、112を反射層を兼ねた導電層に置
換して構成される。When irradiating light from the substrate side, 1
00 is a transparent support, 101 is a transparent conductive layer, and 10 is a transparent conductive layer.
2 is replaced with an antireflection layer, and 112 is replaced with a conductive layer also serving as a reflection layer.
【0019】図2は、pin構造を3つ有する光起電力
素子の模式的説明図である。該光起電力素子としては、
基板と反対側から光を照射する場合と、基板側から光を
照射する場合の2通りある。FIG. 2 is a schematic explanatory view of a photovoltaic element having three pin structures. As the photovoltaic element,
There are two cases: irradiation with light from the side opposite to the substrate and irradiation with light from the side of the substrate.
【0020】基板と反対側から光を照射する場合は、下
から順に、支持体200、反射層201、及び反射増加
層202からなる基板290、第1のn型層(又はp型
層)203、第1のn/i(又はp/i)バッファー層
251、第1のi型層204、第1のp/i(又はn/
i)バッファー層261、第1のp型層(又はn型層)
205、第2のn型層(又はp型層)206、第2のn
/i(又はp/i)バッファー層252、第2のi型層
207、第2のp/i(又はn/i)バッファー層26
2、第2のp型層(又はn型層)208、第3のn型層
(又はp型層)209、第3のi型層210、第3のp
型層(又はn型層)211、透明電極212、集電電極
213から構成されている。In the case of irradiating light from the side opposite to the substrate, a substrate 290 including a support 200, a reflective layer 201, and a reflection increasing layer 202, and a first n-type layer (or p-type layer) 203 in order from the bottom. , The first n / i (or p / i) buffer layer 251, the first i-type layer 204, the first p / i (or n /
i) Buffer layer 261, first p-type layer (or n-type layer)
205, second n-type layer (or p-type layer) 206, second n-type layer
/ I (or p / i) buffer layer 252, second i-type layer 207, second p / i (or n / i) buffer layer 26
2, the second p-type layer (or n-type layer) 208, the third n-type layer (or p-type layer) 209, the third i-type layer 210, the third p
It is composed of a mold layer (or n-type layer) 211, a transparent electrode 212, and a collector electrode 213.
【0021】また、基板側から光を照射する場合は、2
00を透光性の支持体に、201を透明導電層に、20
2を反射防止層に、212を反射層を兼ねた導電層に置
換して構成される。In case of irradiating light from the substrate side, 2
00 to the transparent support, 201 to the transparent conductive layer, 20
2 is replaced with an antireflection layer, and 212 is replaced with a conductive layer also serving as a reflection layer.
【0022】(アニーリング処理)本発明におけるアニ
ーリング処理は、例えば、p/iバッファー層とp型層
との界面近傍、n/iバッファー層とn層との界面近
傍、i層とp層又は/及びn層との界面近傍等に行うの
が効果的である。本発明の目的を達するに適した水素ガ
ス、ヘリウムガス、又はアルゴンガスの流量は、処理用
のチャンバーの大きさによって適宜最適化されるもので
はあるが、100〜10000sccmが好ましい。(Annealing Treatment) The annealing treatment in the present invention is performed, for example, in the vicinity of the interface between the p / i buffer layer and the p-type layer, in the vicinity of the interface between the n / i buffer layer and the n layer, in the i layer and the p layer, or And near the interface with the n-layer is effective. The flow rate of hydrogen gas, helium gas, or argon gas suitable for achieving the object of the present invention is appropriately optimized depending on the size of the processing chamber, but is preferably 100 to 10,000 sccm.
【0023】(反射層、及び反射増加層の形成装置並び
に形成方法)本発明におけるAlSi合金からなる反射
層、及び反射増加層の形成装置としては図3及び図6に
示すものが挙げられる。図3は多室分離方式の形成装
置、図6はロール・ツー・ロール方式の形成装置の一例
を示す模式的断面図である。(Apparatus and Method for Forming Reflective Layer and Reflection Increasing Layer) As a reflective layer and an apparatus for forming a reflection increasing layer made of an AlSi alloy in the present invention, those shown in FIGS. 3 and 6 can be mentioned. FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of a multi-chamber separation type forming apparatus, and FIG. 6 is an example of a roll-to-roll type forming apparatus.
【0024】以下では、図3に示した多室分離方式の形
成装置に関して説明する。形成装置300は、ロードロ
ック室301、搬送室302、303、アンロード室3
04、ゲートバルブ306、307、308、支持体加
熱用ヒーター310、311、支持体搬送用レール31
3、光反射層堆積室320、反射増加層堆積室330、
ターゲット321、331、ターゲット電極322、3
32、ガス導入管324、334、スパッタ電源32
5、335、ターゲットシャッター326、336、支
持体390等から構成されている。The multi-chamber separation type forming apparatus shown in FIG. 3 will be described below. The forming apparatus 300 includes a load lock chamber 301, transfer chambers 302 and 303, and an unload chamber 3
04, gate valves 306, 307, 308, heaters 310, 311 for heating the support, rails 31 for transporting the support.
3, light reflection layer deposition chamber 320, reflection enhancement layer deposition chamber 330,
Targets 321, 331, target electrodes 322, 3
32, gas introduction pipes 324, 334, sputtering power source 32
5, 335, target shutters 326, 336, a support 390, and the like.
【0025】但し、図3に示す形成装置には、不図示の
原料ガス供給装置がガス導入管を通して接続されてい
る。原料ガスボンベには何れも超高純度の水素ガスボン
ベ、アルゴンガスボンベ、ヘリウムガスボンベが接続さ
れている。ターゲット321には反射層用のAlSi合
金が置かれている。ターゲット331には反射増加層用
の酸化物が置かれている。However, a source gas supply device (not shown) is connected to the forming apparatus shown in FIG. 3 through a gas introduction pipe. Ultra-high purity hydrogen gas cylinders, argon gas cylinders, and helium gas cylinders are all connected to the source gas cylinders. An AlSi alloy for the reflective layer is placed on the target 321. On the target 331 is placed the oxide for the reflection enhancing layer.
【0026】以下では、図3に示した多室分離方式の形
成装置を用いた反射層、及び反射増加層の形成方法に関
して説明する。括弧付きの番号は、形成手順を示す。 (1)支持体をアセトンとイソプロパノールで超音波洗
浄し、温風乾燥させる。洗浄済の支持体をロードチャン
バー301内の支持体搬送レール313上に配置し、不
図示の真空排気ポンプによりロードチャンバー301内
を圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気す
る。The method of forming the reflection layer and the reflection increasing layer using the multi-chamber separation type forming apparatus shown in FIG. 3 will be described below. Numbers in brackets indicate the formation procedure. (1) The support is ultrasonically washed with acetone and isopropanol and dried with warm air. The cleaned support is placed on the support transport rail 313 in the load chamber 301, and the interior of the load chamber 301 is evacuated to a pressure of about 1 × 10 −5 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).
【0027】(2)あらかじめ不図示の真空排気ポンプ
により真空引きしておいた搬送チャンバー302及び堆
積チャンバー320内へゲートバルブ306を開けて搬
送する。支持体390の裏面を支持体加熱用ヒーター3
10に密着させ10〜100℃/secの昇温スピード
で加熱し、支持体温度を200〜500℃にし堆積チャ
ンバー320内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が
約3×10-6Torrになるまで真空排気する。(2) The gate valve 306 is opened and transferred into the transfer chamber 302 and the deposition chamber 320, which have been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance. The back surface of the support 390 is provided with a heater 3 for heating the support.
10 is adhered to 10 and heated at a temperature rising rate of 10 to 100 ° C./sec, the temperature of the support is set to 200 to 500 ° C., and the pressure in the deposition chamber 320 is set to about 3 × 10 −6 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown). Evacuate to
【0028】(3)ガス導入管324よりArガスを所
望の流量導入し、圧力が1〜30mTorrになるよう
に不図示のコンダクタンスバルブで調節し、トロイダル
コイル323に電流を流し、スパッタ電源325から1
00〜1000VのDC電力を印加し、Arプラズマを
生起した。 (4)ターゲットシャッター326を開けてステンレス
板表面上に層厚0.25〜1μmのAgの光反射層10
1を形成したところでターゲットシャッター326を閉
じ、プラズマを消滅させる。(3) Ar gas is introduced from the gas introduction pipe 324 at a desired flow rate, adjusted by a conductance valve (not shown) so that the pressure becomes 1 to 30 mTorr, a current is passed through the toroidal coil 323, and the sputtering power source 325 is used. 1
DC power of 00 to 1000 V was applied to generate Ar plasma. (4) The target shutter 326 is opened, and the Ag light reflection layer 10 having a layer thickness of 0.25 to 1 μm is formed on the surface of the stainless steel plate.
When 1 is formed, the target shutter 326 is closed to extinguish the plasma.
【0029】(5)支持体加熱用ヒーター310を上
げ、支持体冷却用ガスとしてHeガス雰囲気中で降温ス
ピード1〜50℃/secで100℃以下まで支持体温
度を下げた後、あらかじめ不図示の真空排気ポンプによ
り真空引きしておいた搬送チャンバー303及び堆積チ
ャンバー330内へゲートバルブ307を開けて搬送す
る。(5) After raising the heater 310 for heating the support and lowering the temperature of the support to 100 ° C. or less at a cooling rate of 1 to 50 ° C./sec in a He gas atmosphere as a gas for cooling the support, the temperature is not shown in advance. The gate valve 307 is opened to carry the film into the transfer chamber 303 and the deposition chamber 330 which have been evacuated by the vacuum exhaust pump.
【0030】(6)支持体390の裏面を支持体加熱用
ヒーター311に密着させ10〜100℃/secの昇
温スビードで加熱し、支持体温度を290℃にし堆積チ
ャンバー330内を不図示の真空排気ポンプにより圧力
が約2×10-6Torrになるまで真空排気する。(6) The back surface of the support 390 is brought into close contact with the heater 311 for heating the support and heated with a temperature rising bead of 10 to 100 ° C./sec to raise the temperature of the support to 290 ° C. and the inside of the deposition chamber 330 (not shown). The vacuum exhaust pump evacuates until the pressure becomes about 2 × 10 −6 Torr.
【0031】(7)ガス導入管334よりArガスを所
望の流量導入し、圧力が6mTorrになるように不図
示のコンダクタンスバルブで調節し、トロイダルコイル
333に電流を流し、スパッタ電源335から100〜
1000VのDC電力を印加し、Arプラズマを生起し
た。 (8)ターゲットシャッター336を開けてAlSi合
金からなる光反射層101表面上に層厚0.05〜4μ
mの酸化物の光反射増加層102を形成したところでタ
ーゲットシャッター336を閉じ、プラズマを消滅させ
る。(7) Ar gas is introduced through the gas introduction pipe 334 at a desired flow rate, adjusted by a conductance valve (not shown) so that the pressure becomes 6 mTorr, and an electric current is passed through the toroidal coil 333.
DC power of 1000 V was applied to generate Ar plasma. (8) The target shutter 336 is opened to form a layer thickness of 0.05 to 4 μm on the surface of the light reflection layer 101 made of AlSi alloy.
When the light reflection enhancing layer 102 of m oxide is formed, the target shutter 336 is closed to extinguish the plasma.
【0032】(9)支持体加熱用ヒーター311を上
げ、支持体冷却用ガスとしてHeガス雰囲気中で降温ス
ピード1〜50℃/secで100℃以下まで支持体温
度を下げた後、あらかじめ不図示の真空排気ポンプによ
り真空引きしておいたアンロードチャンバー304内へ
ゲートバルブ308を開けて搬送する。このようにして
本発明の光反射層の形成をおこなう。(9) After raising the heater 311 for heating the support and lowering the temperature of the support to 100 ° C. or less at a cooling rate of 1 to 50 ° C./sec in a He gas atmosphere as a gas for cooling the support, it is not shown in advance. The gate valve 308 is opened and conveyed into the unload chamber 304 which has been evacuated by the vacuum exhaust pump. In this way, the light reflecting layer of the present invention is formed.
【0033】以下では、図6に示したロール・ツー・ロ
ール方式の形成装置に関して説明する。形成装置600
は、基板送り出し室610と、複数の堆積室611〜6
13と、基板巻き取り室614を順次配置し、それらの
間を分離通路615、616、617、618で接続し
ており、各堆積室には排気口があり、内部を真空にする
ことができる。The roll-to-roll type forming apparatus shown in FIG. 6 will be described below. Forming device 600
Is a substrate delivery chamber 610 and a plurality of deposition chambers 611-6
13 and the substrate winding chamber 614 are sequentially arranged, and they are connected by separation passages 615, 616, 617, and 618. Each deposition chamber has an exhaust port so that the inside can be evacuated. .
【0034】以下では、図6に示したロール・ツー・ロ
ール方式の形成装置を用いた反射層の形成方法に関して
説明する。帯状の支持体621は上述した各堆積室およ
び各分離通路を通って、基板送り出し室から基板巻き取
り室に巻き取られていく。同時に各堆積室、分離通路の
ガス入り口からガスを導入し、それぞれの排気口からガ
スを排気し、それぞれの層を形成することができるよう
になっている。The method for forming the reflective layer using the roll-to-roll type forming apparatus shown in FIG. 6 will be described below. The strip-shaped support 621 is wound up from the substrate delivery chamber to the substrate winding chamber through the above-described deposition chambers and separation passages. At the same time, the gas can be introduced from the gas inlets of the deposition chambers and the separation passages, and the gas can be exhausted from the respective exhaust ports to form the respective layers.
【0035】堆積室612ではAgからなる光反射層
を、堆積室613ではZnOからなる光反射層を形成す
る。各堆積室には基板を裏から加熱するハロゲンランプ
ヒーター640、641、642が内部に設置され、各
堆積室で所定の温度に昇温又は加熱される。また、分離
通路617、618は本発明の降温機能を有している。
堆積室612ではDCマグネトロンスパッタリング法を
行い、ガスの入り口632からArガスを導入し、ター
ゲット650にはAlSi合金を用いる。A light reflection layer made of Ag is formed in the deposition chamber 612, and a light reflection layer made of ZnO is formed in the deposition chamber 613. Halogen lamp heaters 640, 641, and 642 that heat the substrate from the back are installed inside each deposition chamber, and the temperature is raised or heated to a predetermined temperature in each deposition chamber. Further, the separation passages 617 and 618 have the temperature lowering function of the present invention.
A DC magnetron sputtering method is performed in the deposition chamber 612, Ar gas is introduced from a gas inlet 632, and an AlSi alloy is used for the target 650.
【0036】堆積室613ではDCマグネトロンスパッ
タリング法又はRFマグネトロンスパッタリング法を行
い、ガスの入り口634からArガスを導入し、ターゲ
ット660にはZnOを用いる。所定の条件により本発
明の光反射層を形成後、基板巻き取り室614に巻き取
られる。A DC magnetron sputtering method or an RF magnetron sputtering method is performed in the deposition chamber 613, Ar gas is introduced from a gas inlet 634, and ZnO is used as a target 660. After forming the light reflection layer of the present invention under predetermined conditions, it is wound into the substrate winding chamber 614.
【0037】(半導体層の形成装置及び形成方法)本発
明におけるpin構造体をなす半導体層の形成装置とし
ては、図4及び図5に示すものが挙げられる。図4は多
室分離方式の形成装置、図5はロール・ツー・ロール方
式の形成装置の一例を示す模式的断面図である。(Semiconductor Layer Forming Apparatus and Forming Method) As the semiconductor layer forming apparatus of the present invention, those shown in FIGS. 4 and 5 may be mentioned. FIG. 4 is a schematic sectional view showing an example of a multi-chamber separation type forming apparatus, and FIG. 5 is an example of a roll-to-roll type forming apparatus.
【0038】以下では、図4に示した多室分離方式の形
成装置に関して説明する。形成装置400は、ロードチ
ャンバー401、搬送チャンバー402、403、40
4、アンロードチャンバー405、ゲートバルブ40
6、407、408、409、基板加熱用ヒーター41
0、411、412、基板搬送用レール413、n型層
(又はp型層)堆積チャンバー417、i型層堆積チャ
ンバー418、p型層(又はn型層)堆積チャンバー4
19、プラズマ形成用カップ420、421、電源42
2、423、424、マイクロ波導入用窓425、導波
管426、ガス導入管429、449、469、バルブ
430、431、432、433、434、441、4
42、443、444、450、451、452、45
3、454、455、461、462、463、46
4、465、470、471、472、473、47
4、481、482、483、484、マスフローコン
トローラー436、437、438、439、456、
457、458、459、460、476、477、4
78、479、シャッター427、バイアス棒428、
基板ホルダー490、不図示の排気装置、不図示のマイ
クロ波電源、不図示の真空計、不図示の制御装置等から
構成されている。The multi-chamber separation type forming apparatus shown in FIG. 4 will be described below. The forming apparatus 400 includes a load chamber 401 and transfer chambers 402, 403, 40.
4, unload chamber 405, gate valve 40
6, 407, 408, 409, substrate heating heater 41
0, 411, 412, a substrate transfer rail 413, an n-type layer (or p-type layer) deposition chamber 417, an i-type layer deposition chamber 418, a p-type layer (or n-type layer) deposition chamber 4
19, plasma forming cups 420, 421, power supply 42
2, 423, 424, microwave introduction window 425, waveguide 426, gas introduction pipes 429, 449, 469, valves 430, 431, 432, 433, 434, 441, 4
42, 443, 444, 450, 451, 452, 45
3, 454, 455, 461, 462, 463, 46
4, 465, 470, 471, 472, 473, 47
4, 481, 482, 483, 484, mass flow controllers 436, 437, 438, 439, 456,
457, 458, 459, 460, 476, 477, 4
78, 479, shutter 427, bias rod 428,
The substrate holder 490, an exhaust device (not shown), a microwave power source (not shown), a vacuum gauge (not shown), a controller (not shown) and the like are included.
【0039】以下では、図5に示したロール・ツー・ロ
ール方式の形成装置に関して説明する。形成装置500
0は、シート状基板導入用のロード室5010とアンロ
ード室5150との間に、第1のn型層堆積室502
0、第1のRF−i層(n/i)堆積室5030、第1
のMW−i層堆積室5040、第1のRF−i層(p/
i)堆積室5050、第1のp型層堆積室5060、第
2のn型層堆積室5070、第2のRF−i層(n/
i)堆積室5080、第2のMW−i層堆積室509
0、第2のRF−i層(p/i)堆積室5100、第2
のp型層堆積室5110、第3のn型層堆積室512
0、RF−i層堆積室5130、及び第3のp型層堆積
室5140、からなる13の堆積室を繋げた構成からな
っている。The roll-to-roll type forming apparatus shown in FIG. 5 will be described below. Forming device 500
0 indicates the first n-type layer deposition chamber 502 between the load chamber 5010 for introducing the sheet substrate and the unload chamber 5150.
0, first RF-i layer (n / i) deposition chamber 5030, first
MW-i layer deposition chamber 5040, first RF-i layer (p /
i) deposition chamber 5050, first p-type layer deposition chamber 5060, second n-type layer deposition chamber 5070, second RF-i layer (n /
i) deposition chamber 5080, second MW-i layer deposition chamber 509
0, second RF-i layer (p / i) deposition chamber 5100, second
P-type layer deposition chamber 5110 and third n-type layer deposition chamber 512
0, the RF-i layer deposition chamber 5130, and the third p-type layer deposition chamber 5140 are connected together.
【0040】上記各室の間は、ガスゲート(5201、
5202、5203、5204、5205、5206、
5207、5208、5209、5210、5211、
5212、5213、5214)を介して接続されてい
る。そして、各ガスゲートには、ガスゲートへのガス供
給管(5301、5302、5303、5304、53
05、5306、5307、5308、5309、53
10、5311、5312、5313、5314)が配
設されている。A gas gate (5201,
5202, 5203, 5204, 5205, 5206,
5207, 5208, 5209, 5210, 5211,
5212, 5213, 5214). Then, in each gas gate, gas supply pipes (5301, 5302, 5303, 5304, 53) to the gas gate are provided.
05, 5306, 5307, 5308, 5309, 53
10, 5311, 5312, 5313, 5314).
【0041】ロード室5010、アンロード室515
0、及び各堆積室には、排気管(5011、5021、
5031、5041、5051、5061、5071、
5081、5091、5101、5111、5121、
5131、5141、5151)を介して排気ポンプ
(5012、5022、5032、5042、505
2、5062、5072、5082、5092、510
2、5112、5122、5132、5142、515
2)が設けられている。Load chamber 5010 and unload chamber 515
0 and each of the deposition chambers have exhaust pipes (5011, 5021,
5031, 5041, 5051, 5061, 5071,
5081, 5091, 5101, 5111, 5121,
5131, 5141, 5151) through the exhaust pump (5012, 5022, 5032, 5042, 505).
2, 5062, 5072, 5082, 5092, 510
2, 5112, 5122, 5132, 5142, 515
2) is provided.
【0042】各堆積室には、原料ガス供給管(502
5、5035、5045、5055、5065、507
5、5085、5095、5105、5115、512
5、5135、5145)を介してミキシング装置(5
026、5036、5046、5056、5066、5
076、5086、5096、5106、5116、5
126、5136、5146)が設けられている。A source gas supply pipe (502) is provided in each deposition chamber.
5, 5035, 5045, 5055, 5065, 507
5, 5085, 5095, 5105, 5115, 512
5, 5135, 5145) via a mixing device (5
026, 5036, 5046, 5056, 5066, 5
076, 5086, 5096, 5106, 5116, 5
126, 5136, 5146) are provided.
【0043】また、各堆積室には、RF供給用同軸ケー
ブル(5023、5033、5043、5053、50
63、5073、5083、5093、5103、51
13、5123、5133、5143)を介して高周波
(以下「RF」と略記する)電源(5024、503
4、5044、5054、5064、5074、508
4、5094、5104、5114、5124、513
4、5144)が設けられている。In each deposition chamber, RF supply coaxial cables (5023, 5033, 5043, 5053, 50) are provided.
63, 5073, 5083, 5093, 5103, 51
13, 5123, 5133, 5143) via a high frequency (hereinafter abbreviated as "RF") power supply (5024, 503)
4, 5044, 5054, 5064, 5074, 508
4, 5094, 5104, 5114, 5124, 513
4, 5144) are provided.
【0044】ロード室5010とアンロード室5150
の中には、各々シート送り出し治具5400とシート巻
き取り治具5402が配設されている。シート送り出し
治具5400から送り出されたシート状基板5401
は、前記13の堆積室を通過して、シート巻き取り治具
5402に巻き取られるように配置する。そのほかに、
不図示のMW−i層堆積室にはバイアス印加用の同軸ケ
ーブル及び電源、排ガス処理装置等に接続されている。Load chamber 5010 and unload chamber 5150
A sheet feeding jig 5400 and a sheet winding jig 5402 are provided in each of the above. Sheet-shaped substrate 5401 delivered from the sheet delivery jig 5400
Are arranged so as to pass through the deposition chamber 13 and be wound up by the sheet winding jig 5402. Besides that,
The MW-i layer deposition chamber (not shown) is connected to a coaxial cable for bias application, a power source, an exhaust gas treatment device, and the like.
【0045】(支持体)本発明における支持体の材質と
しては、堆積膜形成時に必要とされる温度において変
形、歪みが少なく、所望の強度を有し、また導電性を有
するものであることが望ましい。また、反射層や反射増
加層を堆積した後に行う本発明の水素プラズマ処理を行
っても反射層や反射増加層の支持体との密着性の低下し
ない支持体が好ましい。(Support) As the material of the support in the present invention, there is little deformation and distortion at the temperature required for forming the deposited film, it has desired strength, and it has conductivity. desirable. Further, it is preferable to use a support which does not deteriorate the adhesion of the reflection layer or the reflection increasing layer to the support even when the hydrogen plasma treatment of the present invention is performed after depositing the reflection layer or the reflection increasing layer.
【0046】具体的には、例えば、ステンレススチー
ル、アルミニウム及びその合金、鉄及びその合金、銅及
びその合金等の金属の薄膜及びその複合体、及びそれら
の表面に異種材料の金属薄膜及び/又はSiO2,Si3
N4,Al2O3,AlN等の絶縁性薄膜をスパッタ法、
蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理を行った
もの、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタ
レート、エポキシ等の耐熱性樹脂性シート又はこれらと
ガラスファイバー、カーボンファイバー、ホウ素ファイ
バー、金属繊維等との複合体の表面に金属単体又は合
金、及び透明導電性酸化物等を鍍金、蒸着、スパッタ、
塗布等の方法で導電性処理を行ったものが挙げられる。Specifically, for example, thin films of metals such as stainless steel, aluminum and its alloys, iron and its alloys, copper and its alloys, and composites thereof, and metal thin films of different materials and / or their surfaces. SiO 2 , Si 3
An insulating thin film such as N 4 , Al 2 O 3 or AlN is sputtered,
Vapor deposition method, those subjected to surface coating treatment by a plating method, polyimide, polyamide, polyethylene terephthalate, heat-resistant resinous sheet of epoxy or the like and glass fiber, carbon fiber, boron fiber, metal fiber, etc. Plating, vapor deposition, sputtering, metal simple substance or alloy, and transparent conductive oxide on the surface
Examples include those that have been subjected to a conductive treatment by a method such as coating.
【0047】支持体の厚さとしては、支持体の移動時に
形成される湾曲形状が維持される強度を発揮する範囲内
であれば、コスト、収納スペース等を考慮して可能な限
り薄いほうが望ましい。具体的には、好ましくは0.0
1mm乃至5mm、より好ましくは0.02mm乃至2
mm、最適には0.05mm乃至1mmであることが望
ましいが、金属等の薄膜を用いる場合、厚さを比較的薄
くしても所望の強度が得られやすい。The thickness of the support is preferably as thin as possible in consideration of cost, storage space, etc., as long as the curved shape formed when the support is moved is maintained in a strength that can be maintained. . Specifically, preferably 0.0
1 mm to 5 mm, more preferably 0.02 mm to 2
The optimum thickness is preferably 0.05 mm to 1 mm, but when a thin film of metal or the like is used, the desired strength can be easily obtained even if the thickness is relatively thin.
【0048】支持体の幅については、特に制限されるこ
とはなく、真空容器のサイズ等によって決定される。支
持体の長さについては、特に制限されることはなく、ロ
ール状に巻き取られる程度の長さであっても、長尺のも
のを溶接等によってさらに長尺化したものであっても構
わない。The width of the support is not particularly limited and is determined by the size of the vacuum container and the like. The length of the support is not particularly limited, and may be such a length that it can be wound into a roll or a longer one that is made longer by welding or the like. Absent.
【0049】本発明では支持体を短時間のうち加熱/冷
却するが、温度分布が支持体の長尺方向に広がるのは好
ましくないため、支持体の移動方向の熱伝導は少ないほ
うが望ましく、支体表面温度が、加熱/冷却に追従する
ためには厚さ方向に熱伝導が大きい方が好ましい。In the present invention, the support is heated / cooled in a short time, but since it is not preferable that the temperature distribution spreads in the longitudinal direction of the support, it is desirable that the heat conduction in the moving direction of the support be small, and the support should be supported. In order for the body surface temperature to follow heating / cooling, it is preferable that the heat conduction is large in the thickness direction.
【0050】支持体の熱伝導を、移動方向に少なく、厚
さ方向に大きくするには、厚さを薄くすれば良い。支持
体が均一の場合、(熱伝導)×(厚さ)の値は、好まし
くは1×10-1W/K以下、より好ましくは5×10-2
W/K以下であることが望ましい。In order to reduce the heat conduction of the support in the moving direction and increase the heat conduction in the thickness direction, the thickness may be reduced. When the support is uniform, the value of (heat conduction) × (thickness) is preferably 1 × 10 −1 W / K or less, more preferably 5 × 10 −2.
It is preferably W / K or less.
【0051】(反射層)本発明における反射層の材質と
しては、AlSi合金の真空蒸着、電子ビーム蒸着、ス
パッタリングなどで形成する。また、形成されたAlS
i合金の薄膜が光起電力素子の出力に対して抵抗成分と
ならぬように配慮されねばならず、反射層のシート抵抗
値は、好ましくは50Ω以下、より好ましくは10Ω以
下であることが望ましい。AlSi合金中のSi原子の
含有率は5〜20%が好ましい範囲である。(Reflective Layer) The material of the reflective layer in the present invention is formed by vacuum vapor deposition of AlSi alloy, electron beam vapor deposition, sputtering or the like. Also, the formed AlS
It must be taken into consideration that the thin film of the i alloy does not become a resistance component to the output of the photovoltaic element, and the sheet resistance value of the reflective layer is preferably 50Ω or less, more preferably 10Ω or less. . The content of Si atoms in the AlSi alloy is preferably 5 to 20%.
【0052】(反射増加層)本発明における反射増加層
は、太陽や白色蛍光灯などからの光を各半導体層内に効
率よく吸収させるために、光の透過率が85%以上であ
ることが望ましく、さらに、電気的には光起電力素子の
出力にたいして抵抗成分とならぬようシート抵抗値は1
00Ω以下であることが望ましい。このような特性を備
えた材料としては、例えば、SnO2,In2O3,Zn
O,CdO,Cd2SnO4,ITO(In2O3+SnO
2)などの金属酸化物が挙げられる。(Reflection-Increasing Layer) The reflection-increasing layer in the present invention has a light transmittance of 85% or more in order to efficiently absorb light from the sun, white fluorescent lamp, or the like into each semiconductor layer. Desirably, the sheet resistance value is 1 so that the output of the photovoltaic element does not electrically become a resistance component.
It is desirable that the value is 00Ω or less. Examples of materials having such characteristics include SnO 2 , In 2 O 3 , and Zn.
O, CdO, Cd 2 SnO 4 , ITO (In 2 O 3 + SnO
2 ) and other metal oxides.
【0053】反射増加層は、光起電力素子においてはp
型層又はn型層半の上に積層され、透光性支持体上に光
起電力素子を形成し、透光性支持体側から光照射をする
場合には、支持体上に積層されるものであるため、相互
の密着性の良いものを選ぶことが必要である。The reflection-increasing layer is p-type in the photovoltaic device.
To be laminated on the mold layer or n-type layer half, to form a photovoltaic element on the translucent support, and to irradiate light from the translucent support side, it is laminated on the support. Therefore, it is necessary to select those that have good mutual adhesion.
【0054】また、反射増加層は反射増加の条件に合う
様な層厚に堆積するのが好ましい。反射増加層の作製方
法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱
蒸着法、スパッタリング法、スプレー法などを用いるこ
とができ、所望に応じて適宜選択される。Further, it is preferable that the reflection increasing layer is deposited in a layer thickness suitable for the condition for increasing the reflection. As a method for producing the reflection increasing layer, for example, a resistance heating vapor deposition method, an electron beam heating vapor deposition method, a sputtering method, a spray method, or the like can be used, and it is appropriately selected as desired.
【0055】さらに、本発明の形成方法に使用される反
射増加層は、前記酸化物を構成している金属をターゲッ
トとした反応性スパッター法により形成するのも好まし
い。Further, the reflection enhancing layer used in the forming method of the present invention is preferably formed by a reactive sputtering method in which the metal constituting the oxide is targeted.
【0056】(i型層)本発明におけるi型層は、pi
n接合において照射光に対してキャリアを発生輸送する
役目がある。特に、IV族もしくはIV族系合金からな
る非晶質半導体材料を用いた光起電力素子では、i型層
が重要な位置づけにある。(I-Type Layer) In the present invention, the i-type layer is pi
The n-junction has a role of generating and transporting carriers for irradiation light. In particular, in a photovoltaic device using an amorphous semiconductor material made of IV group or IV group alloy, the i-type layer is in an important position.
【0057】i型層としては、僅かにp型又はn型の層
も使用できる。このような僅かにp型又はn型のi型層
は、例えば、非晶質半導体材料に、水素原子(H,D)
又はハロゲン原子(X)を含有させて形成する。以下に
示すとおり、このときの含有物が重要な働きをもってい
る。As the i-type layer, a slightly p-type or n-type layer can also be used. Such a slightly p-type or n-type i-type layer is formed, for example, by adding hydrogen atoms (H, D) to an amorphous semiconductor material.
Alternatively, it is formed by containing a halogen atom (X). As shown below, the inclusions at this time have an important function.
【0058】i型層に含有される水素原子(H,D)又
はハロゲン原子(X)は、i型層の未結合手(ダングリ
ングボンド)を補償する働きがあり、i型層でのキァリ
アの移動度と寿命の積を向上させるものである。また、
p型層/i型層、n型層/i型層の各界面の界面準位を
補償する働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そ
して光応答性を向上させる効果のあるものである。この
場合、i型層に含有される水素原子又は/及びハロゲン
原子の含有量としては、1〜40at%が最適な範囲と
して挙げられる。特に、p型層/i型層、n型層/i型
層の各界面側において、水素原子又は/及びハロゲン原
子の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態
として挙げられる。この場合、該界面近傍での水素原子
又は/及びハロゲン原子の含有量は、バルク内の含有量
の1.1〜2倍の範囲が好ましい範囲として挙げられ
る。さらに、シリコン原子の含有量に対応して水素原子
又は/及びハロゲン原子の含有量が変化していることが
好ましい。Hydrogen atoms (H, D) or halogen atoms (X) contained in the i-type layer have a function of compensating for dangling bonds in the i-type layer, and are carriers in the i-type layer. It improves the product of the mobility and the life of the. Also,
It has the effect of compensating for the interface states at the interfaces of the p-type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer, and has the effect of improving the photovoltaic power, photocurrent and photoresponsiveness of the photovoltaic element. It is a thing. In this case, the optimum range of the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms contained in the i-type layer is 1 to 40 at%. In particular, a preferable distribution form is one in which the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms is largely distributed on each interface side of the p-type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer. In this case, the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms near the interface is preferably in the range of 1.1 to 2 times the content in the bulk. Furthermore, it is preferable that the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms be changed corresponding to the content of silicon atoms.
【0059】本発明の光起電力素子において、pin構
造を複数有する場合、光の入射側から順にi型層のバン
ドギャップが小さくなる様に積層した方が好ましい。比
較的バンドギャップの広いi型層としては、非晶質シリ
コンや非晶質炭化シリコンが用いられ、比較的バンドギ
ャップの狭いi型半導体層としては、非晶質シリコンゲ
ルマニウムが用いられる。When the photovoltaic element of the present invention has a plurality of pin structures, it is preferable that the i-type layers are laminated in order from the light incident side so that the band gap becomes smaller. Amorphous silicon or amorphous silicon carbide is used for the i-type layer having a relatively wide bandgap, and amorphous silicon germanium is used for the i-type semiconductor layer having a relatively narrow bandgap.
【0060】非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニ
ウムは、ダングリングボンドを補償する元素によって、
a−Si:H,a−Si:F,a−Si:H:F,a−
SiGe:H,a−SiGe:F,a−SiGe:H:
F等と表記される。非晶質シリコンゲルマニウムをi型
層として用いる場合には、ゲルマニウムの含有量をi型
層の層厚方向に変化させるのが好ましい。特に、n型層
又は/及びp型層方向でゲルマニウム含有量が連続的に
減少しているのが好ましいゲルマニウムの分布形態であ
る。ゲルマニウム原子の層厚中での分布の状態は、原料
ガスに含有させるゲルマニウム含有ガスの流量比を変化
させる事によって行うことができる。Amorphous silicon and amorphous silicon germanium are formed by elements that compensate for dangling bonds.
a-Si: H, a-Si: F, a-Si: H: F, a-
SiGe: H, a-SiGe: F, a-SiGe: H:
It is written as F or the like. When amorphous silicon germanium is used as the i-type layer, the content of germanium is preferably changed in the layer thickness direction of the i-type layer. In particular, it is a preferable distribution form of germanium that the germanium content continuously decreases in the direction of the n-type layer and / or the p-type layer. The distribution state of the germanium atoms in the layer thickness can be controlled by changing the flow rate ratio of the germanium-containing gas contained in the source gas.
【0061】また、MWプラズマCVD法でゲルマニウ
ム原子のi型層中の含有量を変化させる方法としては、
ゲルマニウム含有ガスの流量比を変化させる方法の他
に、原料ガスの希釈ガスである水素ガスの流量を変化さ
せる事によって同様に行うことができるものである。水
素希釈量を多くする事によって堆積膜(i型層)中のゲ
ルマニウム含有量を増加させる事ができる。As a method of changing the content of germanium atoms in the i-type layer by the MW plasma CVD method,
Other than the method of changing the flow rate ratio of the germanium-containing gas, the same can be done by changing the flow rate of hydrogen gas which is a dilution gas of the raw material gas. By increasing the amount of hydrogen dilution, the germanium content in the deposited film (i-type layer) can be increased.
【0062】本発明の水素プラズマ処理は、前記の様に
ゲルマニウム原子を連続的に変えたいわゆるグレーデッ
トバンドギャップ層と該層と接するバッファー層との間
の電気的な接続を特に向上させるものである。The hydrogen plasma treatment of the present invention particularly improves the electrical connection between the so-called graded band gap layer in which germanium atoms are continuously changed as described above and the buffer layer in contact with the layer. is there.
【0063】さらに具体的には、例えば、本発明の光起
電力素子のに好適なpin接合のi型半導体層として
は、i型の水素化非晶質シリコン(a−Si:H)が挙
げられ、その特性としては、光学的バンドギャップ(E
g)が1.60eV〜1.85eV、水素原子の含有量
(CH)が1.0〜25.0%、AM1.5、100m
W/cm2の疑似太陽光照射下の光電導度(σp)が1.
0×10-5S/cm以上、暗電導度(σd)が1.0×
10-9S/cm以下、コンスタントフォトカレントメソ
ッド(CPM)によるアーバックテイルの傾きが55m
eV以下、局在準位密度は1017/cm3以下のものが
好ましい。More specifically, for example, as a pin junction i-type semiconductor layer suitable for the photovoltaic element of the present invention, i-type hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H) is cited. The characteristic is that the optical bandgap (E
g ) is 1.60 eV to 1.85 eV, hydrogen atom content (C H ) is 1.0 to 25.0%, AM 1.5, 100 m
The photoelectric conductivity (σ p ) under simulated sunlight irradiation of W / cm 2 is 1.
0 × 10 −5 S / cm or more, dark conductivity (σ d ) 1.0 ×
10 -9 S / cm or less, the tilt of the backback tail by the constant photocurrent method (CPM) is 55 m
It is preferably eV or less and the localized level density is 10 17 / cm 3 or less.
【0064】また、本発明の光起電力素子のバンドギャ
ップが比較的狭いi型半導体層を構成する半導体材料非
晶質シリコンゲルマニウムは、その特性として光学的バ
ンドギャップ(Eg)が1.20eV〜1.60eV、
水素原子の含有量(CH)が1.0〜25.0%であ
り、コンスタントフォトカレントメソッド(CPM)に
よるアーバックテイルの傾きが55meV以下、局在準
位密度は1017/cm3以下のものが好のましいもので
ある。The amorphous silicon germanium semiconductor material, which constitutes the i-type semiconductor layer having a relatively narrow bandgap of the photovoltaic element of the present invention, has a characteristic that the optical bandgap (E g ) is 1.20 eV. ~ 1.60 eV,
The hydrogen atom content (C H ) is 1.0 to 25.0%, the slope of the arback tail by the constant photocurrent method (CPM) is 55 meV or less, and the localized level density is 10 17 / cm 3 or less. The ones are the preferable ones.
【0065】本発明に適したi型層は、以下の様な条件
で堆積するのが好ましいものである。非晶質半導体層
は、RF、VHF又はMWプラズマCVD法で堆積する
のが好ましい。The i-type layer suitable for the present invention is preferably deposited under the following conditions. The amorphous semiconductor layer is preferably deposited by RF, VHF or MW plasma CVD method.
【0066】RFプラズマCVD法で堆積する場合に
は、基板温度は、100から350℃、堆積室内の真空
度は0.05から10Torr、RFの周波数は1から
50MHzが適した範囲である。特にRFの周波数は1
3.56MHzが適している。また堆積室内に投入され
るRFパワーは0.01から5W/cm2が好適な範囲
である。またRFパワーによって基板に印加されるセル
フバイアスは、0から300Vが好適な範囲である。When depositing by the RF plasma CVD method, the substrate temperature is 100 to 350 ° C., the vacuum degree in the deposition chamber is 0.05 to 10 Torr, and the RF frequency is 1 to 50 MHz. Especially the RF frequency is 1
3.56 MHz is suitable. The RF power supplied into the deposition chamber is preferably in the range of 0.01 to 5 W / cm 2 . The self-bias applied to the substrate by the RF power is preferably 0 to 300V.
【0067】VHFプラズマCVD法で堆積する場合に
は、基板温度は、100から450℃、堆積室内の真空
度は0.0001から1Torr、VHFの周波数は6
0から99MHzが適した範囲である。また堆積室内に
投入されるVHFパワーは0.01から1W/cm2が
好適な範囲である。またVHFパワーによって基板に印
加されるセルフバイアスは、10から1000Vが好適
な範囲である。When depositing by the VHF plasma CVD method, the substrate temperature is 100 to 450 ° C., the degree of vacuum in the deposition chamber is 0.0001 to 1 Torr, and the VHF frequency is 6.
A suitable range is 0 to 99 MHz. The VHF power supplied to the deposition chamber is preferably in the range of 0.01 to 1 W / cm 2 . Further, the self-bias applied to the substrate by the VHF power is preferably in the range of 10 to 1000V.
【0068】またVHFに重畳して又は別にバイアス棒
を設けて、DCやRFを堆積チャンバーに導入する事に
よって堆積した非晶質膜の特性が向上するものである。
DCバイアスをバイアス棒を使って導入する場合、バイ
アス棒が正極になる様にするのが好ましいものである。
またDCバイアスを基板側に導入する場合には、基板側
が負極になる様に導入するのが好ましいものである。R
Fバイアスを導入する場合、基板面積よりもRFを導入
する電極の面積を狭くするのが好ましいものである。Further, the characteristics of the deposited amorphous film are improved by superimposing on VHF or by providing a bias rod separately and introducing DC or RF into the deposition chamber.
If the DC bias is introduced using a bias rod, it is preferred that the bias rod be positive.
When the DC bias is introduced to the substrate side, it is preferable to introduce the DC bias so that the substrate side becomes the negative electrode. R
When the F bias is introduced, it is preferable to make the area of the electrode for introducing the RF smaller than the area of the substrate.
【0069】MWプラズマCVD法で堆積する場合に
は,基板温度は、100から450℃、堆積室内の真空
度は0.0001から0.05Torr、MWの周波数
は100MHzから10GHzが適した範囲である。特
にMWの周波数は2.45GHzが適している。また堆
積室内に投入されるMWパワーは0.01から1W/c
m2が好適な範囲である。MWパワーは、導波管で堆積
チャンバーに導入するのが最適である。またMWに加え
て、別にバイアス棒を設けて、DCやRFを堆積チャン
バーに導入する事によって堆積した非晶質膜の特性が向
上するものである。DCバイアスをバイアス棒を使って
導入する場合、バイアス棒が正極になる様にするのが好
ましいものである。またDCバイアスを基板側に導入す
る場合には、基板側が負極になる様に導入するのが好ま
しいものである。RFバイアスを導入する場合、基板面
積よりもRFを導入する電極の面積を狭くするのが好ま
しいものである。When depositing by the MW plasma CVD method, the substrate temperature is 100 to 450 ° C., the vacuum degree in the deposition chamber is 0.0001 to 0.05 Torr, and the MW frequency is 100 MHz to 10 GHz. . In particular, the MW frequency is suitably 2.45 GHz. The MW power input into the deposition chamber is 0.01 to 1 W / c
m 2 is a suitable range. MW power is optimally introduced into the deposition chamber via a waveguide. In addition to the MW, a bias rod is separately provided, and DC or RF is introduced into the deposition chamber to improve the characteristics of the deposited amorphous film. If the DC bias is introduced using a bias rod, it is preferred that the bias rod be positive. When the DC bias is introduced to the substrate side, it is preferable to introduce the DC bias so that the substrate side becomes the negative electrode. When introducing the RF bias, it is preferable to make the area of the electrode for introducing the RF smaller than the area of the substrate.
【0070】本発明のプラズマ処理に適したi型層の堆
積には、SiH4,Si2H6,SiF4,SiF2H2等の
シラン系原料ガスが適している。またバンドギャップを
広げるためには炭素、窒素又は酸素含有ガスを添加する
のが好ましいものである。炭素、窒素又は酸素含有ガス
は、i型層の中に均一に含有させるよりは、p型層又は
/及びn型層近傍で多く含有させる事が好ましいもので
ある。この様にする事によってi型層中での電荷の走行
性を疎外することなく、開放電圧を向上させることがで
きるものである。Silane source gas such as SiH 4 , Si 2 H 6 , SiF 4 and SiF 2 H 2 is suitable for depositing the i-type layer suitable for the plasma treatment of the present invention. Further, in order to widen the band gap, it is preferable to add a gas containing carbon, nitrogen or oxygen. It is preferable that the carbon, nitrogen, or oxygen-containing gas is contained in a large amount in the vicinity of the p-type layer and / or the n-type layer, rather than being uniformly contained in the i-type layer. By doing so, the open circuit voltage can be improved without alienating the charge running property in the i-type layer.
【0071】炭素含有ガスとしては、CnH2n+2(nは
整数),CnH2n(nは整数)やC2H2等が適してい
る。窒素含有ガスとしては、N2,NO,N2O,N
O2,NH3等が適している。酸素含有ガスとしては、O
2,CO2,O3等が適している。またこれらのガスを複
数組みあわせて導入しても良いものである。これらバン
ドギャップを大きくする原料ガスの添加量としては、
0.1から50%が適した量である。Suitable carbon-containing gases are C n H 2n + 2 (n is an integer), C n H 2n (n is an integer), C 2 H 2 and the like. As the nitrogen-containing gas, N 2 , NO, N 2 O, N
O 2 , NH 3, etc. are suitable. Oxygen-containing gas is O
2 , CO 2 , O 3, etc. are suitable. Also, a combination of a plurality of these gases may be introduced. As the amount of the source gas added to increase the band gap,
A suitable amount is 0.1 to 50%.
【0072】さらにi型層には周期律表第III族又は
/及び第V族の元素を添加して特性が向上するものであ
る。周期律表第III族元素としては、B,Al,Ga
等が適したものである。特にホウ素を添加する場合には
B2H6,BF3等のガスを用いて添加するのが好ましい
ものである。また周期律表第V族元素としては、N,
P,As等が適したものである。特にリンを添加する場
合にはPH3が適したものとして挙げられる。周期律表
第III族又は/及び第V族元素のi型層への添加量と
しては、0.1から1000ppmが適した範囲であ
る。Further, the characteristics of the i-type layer are improved by adding an element of Group III or / and Group V of the periodic table. Group III elements of the periodic table include B, Al, Ga
Etc. are suitable. Particularly when boron is added, it is preferable to add it by using a gas such as B 2 H 6 or BF 3 . Further, as the group V element of the periodic table, N,
P, As, etc. are suitable. Especially when phosphorus is added, PH 3 is mentioned as a suitable one. The suitable amount of the group III or / and group V element of the periodic table added to the i-type layer is 0.1 to 1000 ppm.
【0073】i型層に対して、n/iバッファー層やp
/iバッファー層を設ける事によって、光起電力素子の
特性が向上するものである。該バッファー層としては、
前記i型層と同様な半導体層が使用可能であり、特にi
型層よりは堆積速度を遅くして堆積するのが好ましいも
のである。該バッファー層は、i型層よりもバンドギャ
ップが広い半導体が適している。該バンドギャップは、
i型層からバッファー層に滑らかに連続的であるのが好
ましいものである。該バッファー層でバンドギャップを
連続的に変えるための方法としては、シリコン系の非単
結晶半導体に含有させるゲルマニウム原子の含有量を増
加させる事によって、バンドギャップを狭くすることが
できるものである。一方、シリコン系の非単結晶半導体
中に含有される炭素原子、酸素原子又は/及び窒素原子
の含有量を増加させる事によってバンドギャップは連続
的に広くすることができるものである。バンドギャップ
の一番狭い所と一番広い所の比は1.01から1.5で
あるのが好ましい範囲である。For the i-type layer, n / i buffer layer and p
By providing the / i buffer layer, the characteristics of the photovoltaic element are improved. As the buffer layer,
A semiconductor layer similar to the i-type layer can be used, in particular i
It is preferable to deposit at a slower deposition rate than the mold layer. As the buffer layer, a semiconductor having a wider band gap than the i-type layer is suitable. The band gap is
It is preferable that it is smoothly continuous from the i-type layer to the buffer layer. As a method for continuously changing the bandgap in the buffer layer, the bandgap can be narrowed by increasing the content of germanium atoms contained in the silicon-based non-single-crystal semiconductor. On the other hand, the band gap can be continuously widened by increasing the content of carbon atoms, oxygen atoms and / or nitrogen atoms contained in the silicon-based non-single crystal semiconductor. It is a preferable range that the ratio between the narrowest part and the widest part of the band gap is 1.01 to 1.5.
【0074】また該バッファー層に周期律表第III族
又は/及び第V族の元素を添加する場合には、n/iバ
ッファー層には周期律表第III族元素を添加し、p/
iバッファー層には周期律表第V族元素を添加するのが
好ましいものである。この様にする事によって、n型層
又は/及びp型層からの不純物のi型層への拡散による
特性の低下を防止する事ができるものである。When an element of Group III or / and Group V of the periodic table is added to the buffer layer, an element of Group III of the periodic table is added to the n / i buffer layer and p /
It is preferable to add a Group V element of the periodic table to the i buffer layer. By doing so, it is possible to prevent deterioration of characteristics due to diffusion of impurities from the n-type layer and / or the p-type layer into the i-type layer.
【0075】(p型層、n型層)本発明におけるp型層
又はn型層は、上述したi型層と同様に、本発明の光起
電力装置の特性を左右する重要な層である。(P-Type Layer, n-Type Layer) The p-type layer or the n-type layer in the present invention is an important layer which influences the characteristics of the photovoltaic device of the present invention, like the above-mentioned i-type layer. .
【0076】p型層又はn型層の非晶質材料(a−と表
示する)(微結晶材料(μc−と表示する)も非晶質材
料の範ちゅうに入ることは言うまでもない。)として
は、例えば、a−Si:H,a−Si:HX,a−Si
C:H,a−SiC:HX,a−SiGe:H,a−S
iGeC:H,a−SiO:H,a−SiN:H,a−
SiON:HX,a−SiOCN:HX,μc−Si:
H,μc−SiC:H,μc−Si:HX,μc−Si
C:HX,μc−SiGe:H,μc−SiO:H,μ
c−SiGeC:H,μc−SiN:H,μc−SiO
N:HX,μc−SiOCN:HX,等にp型の価電子
制御剤(周期率表第III族原子B,Al,Ga,I
n,Tl)やn型の価電子制御剤(周期率表第V族原子
P,As,Sb,Bi)を高濃度に添加した材料が挙げ
られる。As an amorphous material (denoted as a-) of a p-type layer or an n-type layer (of course, a microcrystalline material (denoted as μc-) is also included in the category of amorphous materials). Is, for example, a-Si: H, a-Si: HX, a-Si
C: H, a-SiC: HX, a-SiGe: H, a-S
iGeC: H, a-SiO: H, a-SiN: H, a-
SiON: HX, a-SiOCN: HX, μc-Si:
H, μc-SiC: H, μc-Si: HX, μc-Si
C: HX, μc-SiGe: H, μc-SiO: H, μ
c-SiGeC: H, μc-SiN: H, μc-SiO
N: HX, μc-SiOCN: HX, etc. and a p-type valence electron control agent (Group III atom B, Al, Ga, I of the periodic table)
(n, Tl) or an n-type valence electron control agent (group V atom P, As, Sb, Bi of the periodic table) is added at a high concentration.
【0077】p型層又はn型層の多結晶材料(poly
−と表示する)としては、例えば、poly−Si:
H,poly−Si:HX,poly−SiC:H,p
oly−SiC:HX,poly−SiGe:H,po
ly−Si,poly−SiC,poly−SiGe,
等にp型の価電子制御剤(周期率表第III族原子B,
Al,Ga,In,Tl)やn型の価電子制御剤(周期
率表第V族原子P,As,Sb,Bi)を高濃度に添加
した材料が挙げられる。Polycrystalline material of p-type layer or n-type layer (poly)
Is displayed), for example, poly-Si:
H, poly-Si: HX, poly-SiC: H, p
poly-SiC: HX, poly-SiGe: H, po
poly-SiC, poly-SiC, poly-SiGe,
And a p-type valence electron control agent (group III atom B of the periodic table,
Examples thereof include Al, Ga, In, Tl) and n-type valence electron control agents (group V atoms P, As, Sb, Bi in the periodic table) added in high concentration.
【0078】特に、光入射側のp型層又はn型層には、
光吸収の少ない結晶性の半導体層かバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。p型層への周期率表第
III族原子の添加量、及びn型層への周期率表第V族
原子の添加量は、0.1〜50at%が最適量として挙
げられる。Particularly, in the p-type layer or the n-type layer on the light incident side,
A crystalline semiconductor layer with little light absorption or an amorphous semiconductor layer with a wide band gap is suitable. The optimum amount of addition of the group III atom of the periodic table to the p-type layer and the addition amount of group V atom of the periodic table to the n-type layer are 0.1 to 50 at%.
【0079】また、p型層又はn型層に含有される水素
原子(H,D)又はハロゲン原子は、p型層又はn型層
の未結合手を補償する働きがあり、p型層又はn型層の
ドーピング効率を向上させるものである。p型層又はn
型層へ添加される水素原子又はハロゲン原子は、0.1
〜40at%が最適量として挙げられる。特に、p型層
又はn型層が結晶性の場合、水素原子又はハロゲン原子
は、0.1〜8at%が最適量として挙げられる。Further, the hydrogen atom (H, D) or halogen atom contained in the p-type layer or the n-type layer has a function of compensating for dangling bonds of the p-type layer or the n-type layer. It improves the doping efficiency of the n-type layer. p-type layer or n
The number of hydrogen atoms or halogen atoms added to the mold layer is 0.1.
-40 at% is mentioned as the optimum amount. Especially when the p-type layer or the n-type layer is crystalline, the optimum amount of hydrogen atoms or halogen atoms is 0.1 to 8 at%.
【0080】さらに、p型層/i型層、n型層/i型層
の各界面側で水素原子又は/及びハロゲン原子の含有量
が多く分布しているものが、好ましい分布形態として挙
げられる。このとき、該界面近傍における水素原子又は
/及びハロゲン原子の含有量は、バルク内の含有量の
1.1〜2倍の範囲が好ましい範囲として挙げられる。
このようにp型層/i型層、n型層/i型層の各界面近
傍で水素原子又はハロゲン原子の含有量を多くすること
によって該界面近傍の欠陥準位や機械的歪を減少させる
ことができ本発明の光起電力素子の光起電力や光電流を
増加させることができる。Further, a preferable distribution mode is one in which the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms is distributed in large amounts on the respective interface sides of the p-type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer. . At this time, the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms near the interface is preferably in the range of 1.1 to 2 times the content in the bulk.
Thus, by increasing the content of hydrogen atoms or halogen atoms in the vicinity of each interface of the p-type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer, the defect level and mechanical strain near the interface are reduced. It is possible to increase the photovoltaic power and the photocurrent of the photovoltaic device of the present invention.
【0081】光起電力素子のp型層及びn型層の電気特
性としては活性化エネルギーが0.2eV以下のものが
好ましく、0.1eV以下のものが最適である。また非
抵抗としては100Ωcm以下が好ましく、1Ωcm以
下が最適である。さらにp型層及びn型層の層厚は1〜
50nmが好ましく、3〜10nmが最適である。Regarding the electric characteristics of the p-type layer and the n-type layer of the photovoltaic element, the activation energy is preferably 0.2 eV or less, and most preferably 0.1 eV or less. The non-resistance is preferably 100 Ωcm or less, and most preferably 1 Ωcm or less. Furthermore, the layer thickness of the p-type layer and the n-type layer is 1 to
50 nm is preferable and 3 to 10 nm is optimum.
【0082】本発明の光起電力素子の半導体層として、
好適なIV族及びIV族合金系非晶質半導体層を形成す
るために、最も好適な製造方法は、マイクロ波プラズマ
CVD法であり、次に好適な製造方法は、RFプラズマ
CVD法である。As the semiconductor layer of the photovoltaic element of the present invention,
In order to form a suitable group IV and group IV alloy-based amorphous semiconductor layer, the most preferable manufacturing method is the microwave plasma CVD method, and the next preferable manufacturing method is the RF plasma CVD method.
【0083】マイクロ波プラズマCVD法は、堆積チャ
ンバーに原料ガス、希釈ガスなどの材料ガスを導入し、
真空ポンプによって排気しつつ、堆積室の内圧を一定に
して、マイクロ波電源によって発振されたマイクロ波
を、導波管によって導き、誘電体窓(アルミナセラミッ
クス等)を介して前記堆積チャンバーに導入して、材料
ガスのプラズマを生起させて分解し、堆積室内に配置さ
れた基板上に、所望の堆積膜を形成する方法であり、広
い堆積条件で光起電力装置に適用可能な堆積膜を形成す
ることができる。In the microwave plasma CVD method, a material gas such as a source gas and a diluent gas is introduced into the deposition chamber,
While evacuating with a vacuum pump, the internal pressure of the deposition chamber was kept constant, and microwaves oscillated by a microwave power source were guided by a waveguide and introduced into the deposition chamber through a dielectric window (alumina ceramics etc.). Is a method of generating plasma of material gas and decomposing it to form a desired deposited film on the substrate placed in the deposition chamber. The deposited film applicable to the photovoltaic device is formed under wide deposition conditions. can do.
【0084】本発明の光起電力素子に好適な第IV族及
び第IV族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガ
スとしては、シリコン原子を含有したガス化し得る化合
物、ゲルマニウム原子を含有したガス化し得る化合物、
炭素原子を含有したガス化し得る化合物、窒素原子を含
有したガス化し得る化合物、酸素原子を含有したガス化
し得る化合物等、及び該化合物の混合ガスを挙げること
ができる。As the source gas suitable for depositing the group IV and group IV alloy-based amorphous semiconductor layers suitable for the photovoltaic device of the present invention, a gasifiable compound containing silicon atoms, germanium atom, is used. A gasifiable compound containing,
Examples thereof include a gasizable compound containing a carbon atom, a gasizable compound containing a nitrogen atom, a gasizable compound containing an oxygen atom, and a mixed gas of the compound.
【0085】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、鎖状又は環状シラン化合物が用い
られ、具体的には例えば、SiH4,Si2H6,Si
F4,SiFH3,SiF2H2,SiF3H,Si3H8,
SiD4,SiHD3,SiH2D2,SiH3D,SiF
D3,SiF2D2,SiF3D,Si2D3H3,(Si
F2)5,(SiF2)6,(SiF2)4,Si2F6,Si
3F8,Si2H2F4,Si2H3F3,SiCl4,(Si
Cl2)5,SiBr4,(SiBr2)5,Si2Cl6,
SiHCl3,SiH2Br2,SiH2Cl2,Si2Cl
3F3などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙
げられる。A chain-like or cyclic silane compound is used as the gasifiable compound containing silicon atoms, and specific examples thereof include SiH 4 , Si 2 H 6 and Si.
F 4 , SiFH 3 , SiF 2 H 2 , SiF 3 H, Si 3 H 8 ,
SiD 4 , SiHD 3 , SiH 2 D 2 , SiH 3 D, SiF
D 3 , SiF 2 D 2 , SiF 3 D, Si 2 D 3 H 3 , (Si
F 2 ) 5 , (SiF 2 ) 6 , (SiF 2 ) 4 , Si 2 F 6 , Si
3 F 8, Si 2 H 2 F 4, Si 2 H 3 F 3, SiCl 4, (Si
Cl 2 ) 5 , SiBr 4 , (SiBr 2 ) 5 , Si 2 Cl 6 ,
SiHCl 3 , SiH 2 Br 2 , SiH 2 Cl 2 , Si 2 Cl
Examples thereof include those in a gas state such as 3 F 3 or those that can be easily gasified.
【0086】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてはGeH4,GeD4,GeF4,
GeFH3,GeF2H2,GeF3H,GeHD3,Ge
H2D 2,GeH3D,GeH6,Ge2D6等が挙げられ
る。Specifically, a gas containing germanium atoms
GeH is a compound that can be converted intoFour, GeDFour, GeFFour,
GeFHThree, GeF2H2, GeFThreeH, GeHDThree, Ge
H2D 2, GeHThreeD, GeH6, Ge2D6Etc.
You.
【0087】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはCH4,CD4,CnH2n+2(nは整
数),CnH2n(nは整数),C2H2,C6H6,CO2,
CO等が挙げられる。Specific examples of the gasifiable compound containing a carbon atom include CH 4 , CD 4 , C n H 2n + 2 (n is an integer), C n H 2n (n is an integer), C 2 H 2 , C 6 H 6 , CO 2 ,
CO etc. are mentioned.
【0088】窒素含有ガスとしてはN2,NH3,N
D3,NO,NO2,N2Oが挙げられる。酸素含有ガス
としてはO2,CO,CO2,NO,NO2,N2O,CH
3CH2OH,CH3OH等が挙げられる。As the nitrogen-containing gas, N 2 , NH 3 , N
D 3, NO, include NO 2, N 2 O. Oxygen-containing gas includes O 2 , CO, CO 2 , NO, NO 2 , N 2 O, CH
3 CH 2 OH, CH 3 OH and the like can be mentioned.
【0089】また、価電子制御するためにp型層又はn
型層に導入される物質としては周期率表第III族原及
び第V族原子が挙げられる。Further, in order to control valence electrons, a p-type layer or n
Materials introduced into the mold layer include Group III atoms and Group V atoms of the Periodic Table.
【0090】第III族原子導入用の出発物質として有
効に使用されるものとしては、具体的にはホウ素原子導
入用としては、B2H6,B4H10,B5H9,B5H11,B
6H1 0,B6H12,B6H14等の水素化ホウ素、BF3,B
Cl3等のハロゲン化ホウ素等を挙げることができる。
このほかにAlCl3,GaCl3,InCl3,TlC
l3等も挙げることができる。特にB2H6,BF3が適し
ている。As the starting material effectively used for introducing a group III atom, specifically, for introducing a boron atom, B 2 H 6 , B 4 H 10 , B 5 H 9 and B 5 are used. H 11 , B
6 H 1 0, B 6 H 12, B 6 H 14 , etc. borohydride, BF 3, B
Examples thereof include boron halides such as Cl 3 .
In addition, AlCl 3 , GaCl 3 , InCl 3 , TlC
Examples include l 3 and the like. B 2 H 6 and BF 3 are particularly suitable.
【0091】第V族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、具体的にはリン原子導入用としてはP
H3,P2H4等の水素化リン、PH4I,PF3,PF5,
PCl3,PCl5,PBr3,PBr5,PI3等のハロ
ゲン化リンが挙げられる。このほかAsH3,AsF3,
AsCl3,AsBr3,AsF5,SbH3,SbF3,
SbF5,SbCl3,SbCl5,BiH3,BiC
l3,BiBr3等も挙げることができる。特にPH3,
PF3が適している。What is effectively used as a starting material for introducing a group V atom is specifically P for introducing a phosphorus atom.
Phosphorus hydride such as H 3 and P 2 H 4 , PH 4 I, PF 3 , and PF 5 ,
Examples thereof include phosphorus halides such as PCl 3 , PCl 5 , PBr 3 , PBr 5 , and PI 3 . In addition, AsH 3 , AsF 3 ,
AsCl 3, AsBr 3, AsF 5 , SbH 3, SbF 3,
SbF 5 , SbCl 3 , SbCl 5 , BiH 3 , BiC
Other examples include l 3 and BiBr 3 . Especially PH 3 ,
PF 3 is suitable.
【0092】また前記ガス化し得る化合物をH2,H
e,Ne,Ar,Xe,Kr等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。In addition, the gasifiable compound is replaced by H 2 , H
It may be appropriately diluted with a gas such as e, Ne, Ar, Xe, or Kr and introduced into the deposition chamber.
【0093】特に微結晶半導体やa−SiC:H等の光
吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで2〜100倍に原料ガスを希釈し、マイク
ロ波パワー、あるいはRFパワーは比較的高いパワーを
導入するのが好ましいものである。In particular, when depositing a layer having a small light absorption or a wide bandgap such as a microcrystalline semiconductor or a-SiC: H, the source gas is diluted with hydrogen gas to 2 to 100 times, and microwave power or RF is applied. It is preferable to introduce a relatively high power.
【0094】(透明電極)本発明における透明電極は、
太陽や白色蛍光灯などからの光を各半導体層内に効率よ
く吸収させるために、光の透過率が85%以上であるこ
とが望ましく、さらに、電気的には光起電力素子の出力
にたいして抵抗成分とならぬようシート抵抗値は100
Ω以下であることが望ましい。このような特製を備えた
材料として、SnO2,In2O3,ZnO,CdO,C
d2SnO4,ITO(In2O3+SnO2)などの金属
酸化物や、Au,Al,Cuなどの金属を極めて薄く半
透明状に成膜した金属薄膜などが挙げられる。透明電極
は、光起電力素子においてはp型層又はn型層半の上に
積層され、透光性支持体上に光起電力素子を形成し、透
光性支持体側から光照射をする場合には、支持体上に積
層されるものであるため、相互の密着性の良いものを選
ぶことが必要である。また透明電極は反射防止の条件に
合う様な層厚に堆積するのが好ましいものである。透明
電極の作製方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム
加熱蒸着法、スパッタリング法、スプレー法などを用い
ることができ、所望に応じて適宜選択される。(Transparent Electrode) The transparent electrode in the present invention is
In order to efficiently absorb the light from the sun, white fluorescent lamps, etc. in each semiconductor layer, it is desirable that the light transmittance is 85% or more. Furthermore, electrically, the resistance of the output of the photovoltaic element is high. Sheet resistance is 100 so that it does not become a component
Ω or less is desirable. Examples of materials having such special characteristics include SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, CdO, and C.
Examples thereof include metal oxides such as d 2 SnO 4 and ITO (In 2 O 3 + SnO 2 ), and metal thin films formed by forming a metal such as Au, Al and Cu in an extremely thin and semitransparent state. In the case where the transparent electrode is laminated on the p-type layer or the n-type layer half in the photovoltaic element to form the photovoltaic element on the translucent support, and the light is irradiated from the translucent support side. Since it is to be laminated on the support, it is necessary to select those having good mutual adhesion. Further, it is preferable that the transparent electrode is deposited in a layer thickness suitable for the antireflection condition. As a method for manufacturing the transparent electrode, a resistance heating evaporation method, an electron beam heating evaporation method, a sputtering method, a spray method, or the like can be used, and is appropriately selected as desired.
【0095】(集電電極)本発明における水素プラズマ
処理を行った光起電力素子の集電電極としては、例えば
銀ペーストをスクリーン印刷法で形成したもの、Cr,
Ag,Au,Cu,Ni,Mo,又はAl等を、マスク
を用いて真空蒸着法にて形成したものが好適に用いられ
る。また、Cu,Au,Ag,Al等の金属線に、炭素
やAg粉を樹脂とともに付けて光起電力素子の表面に張
りつけて集電電極としても良い。(Collecting Electrode) As the collecting electrode of the photovoltaic element subjected to the hydrogen plasma treatment in the present invention, for example, silver paste formed by a screen printing method, Cr,
A material in which Ag, Au, Cu, Ni, Mo, Al, or the like is formed by a vacuum vapor deposition method using a mask is preferably used. Alternatively, a metal wire of Cu, Au, Ag, Al or the like may be attached with carbon or Ag powder together with a resin and attached to the surface of the photovoltaic element to form a collector electrode.
【0096】なお、本発明の光起電力素子を用いて、所
望の出力電圧、出力電流の光起電力装置を製造する場合
には、本発明の光起電力素子を直列あるいは並列に接続
し、表面と裏面に保護層を形成し、出力の取り出し電極
等が取り付けられる。また、本発明の光起電力素子を直
列接続する場合、逆流防止用のダイオードを組み込むこ
とがある。When a photovoltaic device having a desired output voltage and output current is manufactured using the photovoltaic element of the present invention, the photovoltaic element of the present invention is connected in series or in parallel, A protective layer is formed on the front and back surfaces, and output extraction electrodes and the like are attached. When the photovoltaic elements of the present invention are connected in series, a diode for preventing backflow may be incorporated.
【0097】[0097]
【実施例】以下、本発明の光反射層の形成方法、及び非
単結晶シリコン系半導体材料からなる光起電力素子の作
製によって本発明の光反射層を詳細に説明するが、本発
明はこれになんら限定されるものではない。The light reflecting layer of the present invention will be described in detail below by the method for forming the light reflecting layer of the present invention and the production of a photovoltaic element made of a non-single crystal silicon semiconductor material. It is not limited to.
【0098】(実施例1)本例では、図3に示した多室
分離方式の形成装置を用いて、図1に示した光反射層1
01及び102を作製した。Example 1 In this example, the light-reflecting layer 1 shown in FIG. 1 was formed by using the multi-chamber separation type forming apparatus shown in FIG.
01 and 102 were produced.
【0099】以下では、手順に従って、その作製方法を
説明する。但し、図3の形成装置には、原料ガス供給装
置(不図示)がガス導入管を通して接続されている。原
料ガスボンベは、いずれも超高純度に精製されたもので
ある。原料ガスボンベとしては、H2ガスボンベ、Ar
ガスボンベ、Heガスボンベを接続した。ターゲットと
しては、Al−Si(95:5),ZnOを用い、それ
ぞれ真空中でスパッタリングができるように配設され
た。The manufacturing method will be described below according to the procedure. However, a source gas supply device (not shown) is connected to the forming device of FIG. 3 through a gas introduction pipe. The raw material gas cylinders are all refined to ultra-high purity. As the source gas cylinder, H 2 gas cylinder, Ar
A gas cylinder and a He gas cylinder were connected. As the target, Al-Si (95: 5) and ZnO were used, and they were arranged so that they could be sputtered in vacuum.
【0100】基板としては、厚さ0.5mm、50×5
0mm2のステンレス板を用い、アセトンとイソプロパ
ノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。スパッタ電源
としてDC電源325を接続し、DCマグネトロンスパ
ッタリング法を用いてAl−Si(95:5)光反射層
101を形成した。The substrate has a thickness of 0.5 mm and a size of 50 × 5.
Using a 0 mm 2 stainless steel plate, ultrasonic cleaning was performed with acetone and isopropanol, and dried with warm air. A DC power source 325 was connected as a sputtering power source, and an Al-Si (95: 5) light reflection layer 101 was formed by using a DC magnetron sputtering method.
【0101】以下では、手順に従って、その作製方法を
説明する。 (1)洗浄ずみ基板390(図1の100)をロードチ
ャンバー301内の基板搬送用レール313上に配置
し、不図示の真空排気ポンプによりロードチャンバー3
01内を圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排
気した。The manufacturing method will be described below in accordance with the procedure. (1) The cleaned substrate 390 (100 in FIG. 1) is placed on the substrate transfer rail 313 in the load chamber 301, and the load chamber 3 is loaded by a vacuum exhaust pump (not shown).
The inside of the chamber No. 01 was evacuated until the pressure reached about 1 × 10 −5 Torr.
【0102】(2)あらかじめ不図示の真空排気ポンプ
により真空引きしておいた搬送チャンバー302及び堆
積チャンバー320内へゲートバルブ306を開けて搬
送した。基板390の裏面を基板加熱用ヒーター310
に密着させ12℃/Sの昇温スピードで加熱し、基板温
度を280℃にし堆積チャンバー320内を不図示の真
空排気ポンプにより圧力が約3×10-6Torrになる
まで真空排気した。(2) The gate valve 306 was opened to carry into the transfer chamber 302 and the deposition chamber 320, which had been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance. The back surface of the substrate 390 is provided with a heater 310 for heating the substrate.
The substrate temperature was set to 280 ° C. and the inside of the deposition chamber 320 was evacuated to a pressure of about 3 × 10 −6 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).
【0103】(3)ガス導入管324よりArガスを6
0sccm導入し、圧力が6mTorrになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調節し、トロイダルコイ
ル323に電流を流し、スパッタ電源325から380
VのDC電力を印加し、Arプラズマを生起した。 (4)ターゲットシャッター326を開けてステンレス
板表面上に層厚0.8μmのAl−Si(95:5)光
反射層101を形成したところでターゲットシャッター
326を閉じ、プラズマを消滅させた。(3) Ar gas is supplied from the gas introduction pipe 324 to 6
0 sccm is introduced, the pressure is adjusted to 6 mTorr by a conductance valve (not shown), a current is applied to the toroidal coil 323, and the sputtering power supplies 325 to 380 are used.
V DC power was applied to generate Ar plasma. (4) When the target shutter 326 was opened and the Al-Si (95: 5) light reflection layer 101 having a layer thickness of 0.8 μm was formed on the surface of the stainless steel plate, the target shutter 326 was closed to extinguish the plasma.
【0104】(5)基板加熱用ヒーター310を上げ、
基板冷却用ガスとしてHeガス雰囲気中で降温スピード
8℃/Sで100℃以下まで基板温度を下げた後、あら
かじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておい
た搬送チャンバー303及び堆積チャンバー330内へ
ゲートバルブ307を開けて搬送した。基板390の裏
面を基板加熱用ヒーター311に密着させ20℃/Sの
昇温スピードで加熱し、基板温度を280℃にし堆積チ
ャンバー330内を不図示の真空排気ポンプにより圧力
が約2×10-6Torrになるまで真空排気した。(5) Raise the substrate heating heater 310,
In the transfer chamber 303 and the deposition chamber 330, which have been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance, after the substrate temperature is lowered to 100 ° C. or less at a temperature lowering speed of 8 ° C./S in a He gas atmosphere as a substrate cooling gas. The gate valve 307 was opened to carry. The back surface of the substrate 390 in close contact with the substrate heater 311 20 ° C. / heated at a Atsushi Nobori speed of S, the pressure by the vacuum exhaust pump (not shown) inside the deposition chamber 330 and a substrate temperature of 280 ° C. of about 2 × 10 - It was evacuated to 6 Torr.
【0105】(6)ガス導入管334よりArガスを6
5sccm導入し、圧力が5mTorrになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調節し、トロイダルコイ
ル333に電流を流し、スパッタ電源335から380
VのDC電力を印加し、Arプラズマを生起した。次に
ターゲットシャッター336を開けてAl−Si(9
5:5)の光反射層101表面上に層厚1.3μmのZ
nOの光反射層102を形成したところでターゲットシ
ャッター336を閉じ、プラズマを消滅させた。(6) Ar gas is supplied from the gas introduction pipe 334 to 6
Introducing 5 sccm, adjusting the pressure to 5 mTorr by a conductance valve (not shown), applying a current to the toroidal coil 333, and sputtering power sources 335 to 380.
V DC power was applied to generate Ar plasma. Next, the target shutter 336 is opened and the Al-Si (9
5: 5) Z having a layer thickness of 1.3 μm on the surface of the light reflecting layer 101.
When the nO light reflection layer 102 was formed, the target shutter 336 was closed to extinguish the plasma.
【0106】(7)基板加熱用ヒーター311を上げ、
基板冷却用ガスとしてHeガス雰囲気中で降温スピード
8℃/Sで100℃以下まで基板温度を下げた後、再
び、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引き
しておいたアンロードチャンバー304内へゲー卜バル
ブ308を開けて搬送した。 以上で、本例の光反射層の作製を終えた。この光反射層
を(S実1)と呼ぶことにした。(7) Raise the heater 311 for heating the substrate,
As a substrate cooling gas, the substrate temperature is lowered to 100 ° C. or less at a temperature lowering speed of 8 ° C./S in a He gas atmosphere, and then again into the unload chamber 304 that has been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown). The gate valve 308 was opened for transportation. This completes the production of the light reflecting layer of this example. This light reflecting layer is called (S Ex 1).
【0107】(比較例1−1)本例では、Al−Si
(95:5)の光反射層101を形成する際に、基板温
度を150℃とした点のみ実施例1と異なる。他の点
は、実施例1と同様とした。本例の光反射層は、(S比
1−1)と呼ぶことにした。Comparative Example 1-1 In this example, Al--Si
The difference from Example 1 was that the substrate temperature was 150 ° C. when the (95: 5) light-reflecting layer 101 was formed. Other points were the same as in Example 1. The light reflecting layer of this example is called (S ratio 1-1).
【0108】(比較例1−2)本例では、Al−Si
(95:5)の光反射層101を形成する際に、基板温
度を550℃とした点のみ実施例1と異なる。他の点
は、実施例1と同様とした。本例の光反射層は、(S比
1−2)と呼ぶことにした。Comparative Example 1-2 In this example, Al--Si
It differs from Example 1 only in that the substrate temperature was set to 550 ° C. when the (95: 5) light reflecting layer 101 was formed. Other points were the same as in Example 1. The light reflecting layer of this example is called (S ratio 1-2).
【0109】(比較例1−3)本例では、Al−Si
(95:5)の光反射層101を形成後、基板温度を1
00℃以下まで下げることなくZnOの反射増加層10
2を形成した点のみ実施例1と異なる。他の点は、実施
例1と同様とした。本例の光反射層は、(S比1−3)
と呼ぶことにした。(Comparative Example 1-3) In this example, Al--Si
After forming the (95: 5) light reflection layer 101, the substrate temperature is set to 1
ZnO reflection enhancing layer 10 without lowering to below 00 ° C
2 is different from Example 1 only in that point 2 is formed. Other points were the same as in Example 1. The light reflection layer of this example has an (S ratio of 1-3).
I decided to call it.
【0110】(比較例1−4)本例では、ZnOの反射
増加層102を形成する際に、基板温度を150℃とし
た点のみ実施例1と異なる。他の点は、実施例1と同様
とした。本例の光反射層は、(S比1−4)と呼ぶこと
にした。Comparative Example 1-4 This example differs from Example 1 only in that the substrate temperature was 150 ° C. when forming the ZnO reflection increasing layer 102. Other points were the same as in Example 1. The light reflection layer of this example is called (S ratio 1-4).
【0111】(比較例1−5)本例では、ZnOの反射
増加層102を形成する際に、基板温度を450℃とし
た点のみ実施例1と異なる。他の点は、実施例1と同様
とした。本例の光反射層は、(S比1−5)と呼ぶこと
にした。Comparative Example 1-5 This example differs from Example 1 only in that the substrate temperature was set to 450 ° C. when the ZnO reflection increasing layer 102 was formed. Other points were the same as in Example 1. The light reflecting layer of this example is called (S ratio 1-5).
【0112】上述した6種類の光反射層、すなわち(S
実1)及び(S比1−1)〜(S比1−5)は、各々4
個づつ作製した。表1は、これらの各光反射層に対し
て、光反射率の測定から、全反射率及び乱反射率の評価
を行った結果である。The above-mentioned six types of light reflecting layers, that is, (S
Actual 1) and (S ratio 1-1) to (S ratio 1-5) are each 4
It was made one by one. Table 1 shows the results of evaluating the total reflectance and diffuse reflectance of each of these light reflecting layers from the measurement of the light reflectance.
【0113】また、光反射率の測定は、分光計(日立製
作所製:Spectrophotometer U-4000)を用いて測定した
波長800nmの全反射率及び乱反射率にて評価した。The light reflectance was evaluated by total reflectance and diffuse reflectance at a wavelength of 800 nm measured using a spectrometer (Spectrophotometer U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd.).
【0114】表1に示した全反射率及び乱反射率の結果
は、各光反射層ごとに、試験前の結果で、試験後の結果
を規格化して表記した。The results of total reflectance and diffuse reflectance shown in Table 1 are the results before the test and the results after the test were standardized for each light reflecting layer.
【0115】[0115]
【表1】 表1の結果から、実施例1の光反射層(S実1)は、5
つの比較例の光反射層(S比1−1)〜(S比1−5)
よりも、全ての評価結果において同時に優れていること
が分かった。[Table 1] From the results in Table 1, the light reflection layer of Example 1 (S Ex 1) was 5
Light-reflecting layers of one comparative example (S ratio 1-1) to (S ratio 1-5)
It was found that all evaluation results were superior at the same time.
【0116】(実施例2)本例では、基板冷却用ガスと
して、Heガスの代わりに、H2ガスを用いて光反射層
を作製した点が実施例1と異なる。Example 2 This example is different from Example 1 in that the light-reflecting layer was prepared by using H 2 gas instead of He gas as the substrate cooling gas.
【0117】本例では、実施例1と同様に、図3に示し
た多室分離方式の形成装置を用いて、図1に示した光反
射層101及び102を作製した。In this example, as in Example 1, the light-reflecting layers 101 and 102 shown in FIG. 1 were produced using the multi-chamber separation type forming apparatus shown in FIG.
【0118】以下では、手順に従って、その作製方法を
説明する。但し、図3の形成装置には、原料ガス供給装
置(不図示)がガス導入管を通して接続されている。原
料ガスボンベは、いずれも超高純度に精製されたもので
ある。原料ガスボンベとしては、H2ガスボンベ、Ar
ガスボンベ、Heガスボンベを接続した。ターゲットと
してはAl−Si(95:5),ZnOを用い、それぞ
れ真空中でスパッタリングができるように配設された。The manufacturing method will be described below according to the procedure. However, a source gas supply device (not shown) is connected to the forming device of FIG. 3 through a gas introduction pipe. The raw material gas cylinders are all refined to ultra-high purity. As the source gas cylinder, H 2 gas cylinder, Ar
A gas cylinder and a He gas cylinder were connected. As the target, Al-Si (95: 5) and ZnO were used, and they were arranged so that they could be sputtered in vacuum.
【0119】基板としては厚さ0.5mm、50×50
mm2のステンレス板を用い、アセトンとイソプロパノ
ールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。スパッタ電源と
してDC電源325を接続し、DCマグネトロンスパッ
タリング法を用いてAl−Si(95:5)光反射層1
01を形成した。The substrate has a thickness of 0.5 mm and 50 × 50.
Using a stainless steel plate of mm 2 , ultrasonic cleaning was performed with acetone and isopropanol, and dried with warm air. A DC power source 325 is connected as a sputtering power source, and an Al-Si (95: 5) light reflection layer 1 is formed by using a DC magnetron sputtering method.
01 was formed.
【0120】以下では、手順に従って、その作製方法を
説明する。 (1)洗浄ずみ基板390(図1の100)をロードチ
ャンバー301内の基板搬送用レール313上に配置
し、不図示の真空排気ポンプによりロードチャンバー3
01内を圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排
気した。In the following, the manufacturing method will be described according to the procedure. (1) The cleaned substrate 390 (100 in FIG. 1) is placed on the substrate transfer rail 313 in the load chamber 301, and the load chamber 3 is loaded by a vacuum exhaust pump (not shown).
The inside of the chamber No. 01 was evacuated until the pressure reached about 1 × 10 −5 Torr.
【0121】(2)あらかじめ不図示の真空排気ポンプ
により真空引きしておいた搬送チャンバー302及び堆
積チャンバー320内へゲートバルブ306を開けて搬
送した。基板390の裏面を基板加熱用ヒーター310
に密着させ23℃/Sの昇温スピードで加熱し、基板温
度を275℃にし堆積チャンバー320内を不図示の真
空排気ポンプにより圧力が約3×10-6Torrになる
まで真空排気した。(2) The gate valve 306 was opened to carry into the transfer chamber 302 and the deposition chamber 320, which had been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance. The back surface of the substrate 390 is provided with a heater 310 for heating the substrate.
The substrate temperature was raised to 275 ° C. and the inside of the deposition chamber 320 was evacuated to a pressure of about 3 × 10 −6 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).
【0122】(3)ガス導入管324よりArガスを6
5sccm導入し、圧力が4mTorrになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調節し、トロイダルコイ
ル323に電流を流し、スパッタ電源325から405
VのDC電力を印加し、Arプラズマを生起した。 (4)ターゲットシャッター326を開けてステンレス
板表面上に層厚0.4μmのAl−Si(95:5)の
光反射層101を形成したところでターゲットシャッタ
ー326を閉じ、プラズマを消滅させた。(3) Ar gas is supplied from the gas introduction pipe 324 to 6
Introduce 5 sccm, adjust the pressure to 4 mTorr with a conductance valve (not shown), apply a current to the toroidal coil 323, and sputter power sources 325 to 405.
V DC power was applied to generate Ar plasma. (4) When the target shutter 326 was opened and the light reflection layer 101 of Al—Si (95: 5) having a layer thickness of 0.4 μm was formed on the surface of the stainless steel plate, the target shutter 326 was closed to extinguish the plasma.
【0123】(5)基板加熱用ヒーター310を上げ、
基板冷却用ガスとしてH2ガス雰囲気中で降温スピード
17℃/Sで100℃以下まで基板温度を下げた後、あ
らかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしてお
いた搬送チャンバー303及び堆積チャンバー330内
へゲートバルブ307を開けて搬送した。基板390の
裏面を基板加熱用ヒーター311に密着させ28℃/S
の昇温スピードで加熱し、基板温度を325℃にし堆積
チャンバー330内を不図示の真空排気ポンプにより圧
力が約2×10-6Torrになるまで真空排気した。(5) Raise the substrate heating heater 310,
After the substrate temperature is lowered to 100 ° C. or less at a temperature lowering speed of 17 ° C./S in a H 2 gas atmosphere as a substrate cooling gas, the transfer chamber 303 and the deposition chamber 330 are evacuated in advance by a vacuum exhaust pump (not shown). The gate valve 307 was opened and conveyed. The back surface of the substrate 390 is adhered to the heater 311 for heating the substrate at 28 ° C / S
The substrate temperature was raised to 325 ° C. and the inside of the deposition chamber 330 was evacuated to a pressure of about 2 × 10 −6 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).
【0124】(6)ガス導入管334よりArガスを6
5sccm導入し、圧力が4mTorrになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調節し、トロイダルコイ
ル333に電流を流し、スパッタ電源335から395
VのDC電力を印加しArプラズマを生起した。次に、
ターゲットシャッター336を開けてAl−Si(9
5:5)の光反射層101表面上に層厚2.1μmのZ
nOの光反射層102を形成したところでターゲットシ
ャッター336を閉じ、プラズマを消滅させた。(6) Ar gas 6
Introducing 5 sccm, adjusting the pressure to 4 mTorr by a conductance valve (not shown), applying a current to the toroidal coil 333, and sputtering power sources 335 to 395.
DC power of V was applied to generate Ar plasma. next,
Open the target shutter 336 to open the Al-Si (9
5: 5) on the surface of the light-reflecting layer 101, Z having a layer thickness of 2.1 μm
When the nO light reflection layer 102 was formed, the target shutter 336 was closed to extinguish the plasma.
【0125】(7)基板加熱用ヒーター311を上げ、
基板冷却用ガスとしてH2ガス雰囲気中で降温スピード
28℃/Sで100℃以下まで基板温度を下げた後、再
び、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引き
しておいたアンロードチャンバー304内へゲー卜バル
ブ308を開けて搬送した。 以上で、本例の光反射層の作製を終えた。この光反射層
を(S実2)と呼ぶことにした。(7) Raise the heater 311 for heating the substrate,
After the substrate temperature is lowered to 100 ° C. or less at a temperature lowering speed of 28 ° C./S in a H 2 gas atmosphere as a substrate cooling gas, the unload chamber 304 previously evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) again The gate valve 308 was opened to carry the sheet. This completes the production of the light reflecting layer of this example. This light reflecting layer is called (S Ex 2).
【0126】(比較例2−1)Al−Si(95:5)
の光反射層101を形成後、基板温度を100℃以下ま
で冷却せずにZnOの反射増加層102を形成した点が
実施例2と異なる。他の点は、実施例2と同様とした。
本例の光反射層は、(S比2−1)と呼ぶことにした。(Comparative Example 2-1) Al-Si (95: 5)
The second embodiment is different from the second embodiment in that the ZnO reflection increasing layer 102 is formed without cooling the substrate temperature to 100 ° C. or lower after forming the light reflecting layer 101. The other points were the same as in Example 2.
The light reflection layer of this example is called (S ratio 2-1).
【0127】上述した2種類の光反射層、すなわち(S
実2)及び(S比2−1)は、各々4個づつ作製した。
表2は、これらの各光反射層に対して、光反射率の測定
から、全反射率及び乱反射率の評価を行った結果であ
る。The above-mentioned two types of light reflecting layers, that is, (S
The actual 2) and the (S ratio 2-1) were prepared in four pieces each.
Table 2 shows the results of evaluation of the total reflectance and diffuse reflectance of each of these light reflecting layers from the measurement of the light reflectance.
【0128】また、光反射率の測定は、分光計(日立製
作所製:Spectrophotometer U-4000)を用いて測定した
波長800nmの全反射率及び乱反射率にて評価した。The light reflectance was evaluated by total reflectance and diffuse reflectance at a wavelength of 800 nm measured with a spectrometer (Spectrophotometer U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd.).
【0129】表2に示した全反射率及び乱反射率の結果
は、各光反射層ごとに、試験前の結果で、試験後の結果
を規格化して表記した。The results of total reflectance and diffuse reflectance shown in Table 2 are the results before the test and the results after the test were standardized for each light reflecting layer.
【0130】[0130]
【表2】 表2の結果から、実施例2の光反射層(S実2)は、比
較例の光反射層(S比2−1)よりも、全ての評価結果
において同時に優れていることが分かった。また、基板
冷却用ガスとして、H2ガスが有効であることが分かっ
た。[Table 2] From the results of Table 2, it was found that the light reflecting layer of Example 2 (S Ex 2) was simultaneously superior to the light reflecting layer of Comparative Example (S ratio 2-1) in all evaluation results. It was also found that H 2 gas is effective as a substrate cooling gas.
【0131】(実施例3)本例では、基板冷却用ガスと
して、Heガスの代わりに、Arガスを用いて、光反射
層を作製した点が実施例1と異なる。Example 3 This example is different from Example 1 in that the light-reflecting layer was formed by using Ar gas as the substrate cooling gas instead of He gas.
【0132】実施例1と同様に、図3に示した多室分離
方式の形成装置を用いて、図1に示した光反射層101
及び102の各層を作製した。Similar to Example 1, the light-reflecting layer 101 shown in FIG. 1 was formed by using the multi-chamber separation type forming apparatus shown in FIG.
And 102 layers were prepared.
【0133】以下では、手順に従って、その作製方法を
説明する。但し、図3の形成装置には、原料ガス供給装
置(不図示)がガス導入管を通して接続されている。原
料ガスボンベは、いずれも超高純度に精製されたもので
ある。原料ガスボンベとしては、H2ガスボンベ、Ar
ガスボンベ、Heガスボンベを接続した。ターゲットと
しては、Al−Si(95:5),ZnOを用い、それ
ぞれ真空中でスパッタリングができるように配設され
た。The manufacturing method will be described below in accordance with the procedure. However, a source gas supply device (not shown) is connected to the forming device of FIG. 3 through a gas introduction pipe. The raw material gas cylinders are all refined to ultra-high purity. As the source gas cylinder, H 2 gas cylinder, Ar
A gas cylinder and a He gas cylinder were connected. As the target, Al-Si (95: 5) and ZnO were used, and they were arranged so that they could be sputtered in vacuum.
【0134】基板としては、厚さ0.5mm、50×5
0mm2のステンレス板を用い、アセトンとイソプロパ
ノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。スパッタ電源
としてDC電源325を接続し、DCマグネトロンスパ
ッタリング法を用いてAl−Si(95:5)光反射層
101を形成した。The substrate has a thickness of 0.5 mm and a size of 50 × 5.
Using a 0 mm 2 stainless steel plate, ultrasonic cleaning was performed with acetone and isopropanol, and dried with warm air. A DC power source 325 was connected as a sputtering power source, and an Al-Si (95: 5) light reflection layer 101 was formed by using a DC magnetron sputtering method.
【0135】以下では、手順に従って、その作製方法を
説明する。 (1)洗浄ずみ基板390(図1の100)をロードチ
ャンバー301内の基板搬送用レール313上に配置
し、不図示の真空排気ポンプによりロードチャンバー3
01内を圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排
気した。The manufacturing method will be described below in accordance with the procedure. (1) The cleaned substrate 390 (100 in FIG. 1) is placed on the substrate transfer rail 313 in the load chamber 301, and the load chamber 3 is loaded by a vacuum exhaust pump (not shown).
The inside of the chamber No. 01 was evacuated until the pressure reached about 1 × 10 −5 Torr.
【0136】(2)あらかじめ不図示の真空排気ポンプ
により真空引きしておいた搬送チャンバー302及び堆
積チャンバー320内へゲートバルブ306を開けて搬
送した。基板390の裏面を基板加熱用ヒーター310
に密着させ32℃/Sの昇温スピードで加熱し、基板温
度を330℃にし堆積チャンバー320内を不図示の真
空排気ポンプにより圧力が約3×10-6Torrになる
まで真空排気した。(2) The gate valve 306 was opened to carry into the transfer chamber 302 and the deposition chamber 320, which had been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance. The back surface of the substrate 390 is provided with a heater 310 for heating the substrate.
The substrate temperature was raised to 330 ° C. and the inside of the deposition chamber 320 was evacuated to a pressure of about 3 × 10 −6 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).
【0137】(3)ガス導入管324よりArガスを3
5sccm導入し、圧力が4mTorrになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調節し、トロイダルコイ
ル323に電流を流し、スパッタ電源325から375
VのDC電力を印加し、Arプラズマを生起した。 (4)ターゲットシャッター326を開けてステンレス
板表面上に層厚0.6μmのAl−Si(95:5)の
光反射層101を形成したところでターゲットシャッタ
ー326を閉じ、プラズマを消滅させた。(3) Ar gas is supplied from the gas introduction pipe 324 to 3
Introduced at 5 sccm, the pressure is adjusted to 4 mTorr by a conductance valve (not shown), a current is passed through the toroidal coil 323, and the sputtering power sources 325 to 375.
V DC power was applied to generate Ar plasma. (4) When the target shutter 326 was opened and the light reflection layer 101 of Al—Si (95: 5) having a layer thickness of 0.6 μm was formed on the surface of the stainless steel plate, the target shutter 326 was closed to extinguish the plasma.
【0138】(5)基板加熱用ヒーター310を上げ、
基板冷却用ガスとしてArガス雰囲気中で降温スピード
4℃/Sで100℃以下まで基板温度を下げた後、あら
かじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておい
た搬送チャンバー303及び堆積チャンバー330内へ
ゲートバルブ307を開けて搬送した。基板390の裏
面を基板加熱用ヒーター311に密着させ12℃/Sの
昇温スピードで加熱し、基板温度を335℃にし堆積チ
ャンバー330内を不図示の真空排気ポンプにより圧力
が約3×10-6Torrになるまで真空排気した。(5) Raise the substrate heating heater 310,
In the transfer chamber 303 and the deposition chamber 330, which have been evacuated in advance by a vacuum exhaust pump (not shown) after the substrate temperature is lowered to 100 ° C. or less at a temperature lowering speed of 4 ° C./S in an Ar gas atmosphere as a substrate cooling gas. The gate valve 307 was opened to carry. The back surface of the substrate 390 in close contact with the substrate heater 311 12 ° C. / heated at a Atsushi Nobori speed of S, the pressure by the vacuum exhaust pump (not shown) inside the deposition chamber 330 and a substrate temperature of 335 ° C. is about 3 × 10 - It was evacuated to 6 Torr.
【0139】(6)ガス導入管334よりArガスを3
7sccm導入し、圧力が3mTorrになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調節し、トロイダルコイ
ル333に電流を流し、スパッタ電源335から385
VのDC電力を印加し、Arプラズマを生起した。次
に、ターゲットシャッター336を開けてAl−Si
(95:5)の光反射層101表面上に層厚1μmのZ
nOの光反射層102を形成したところでターゲットシ
ャッター336を閉じ、プラズマを消滅させた。(6) Ar gas of 3 is supplied from the gas introduction pipe 334.
After introducing 7 sccm, the pressure is adjusted to 3 mTorr by a conductance valve (not shown), a current is applied to the toroidal coil 333, and the sputtering power sources 335 to 385 are supplied.
V DC power was applied to generate Ar plasma. Next, the target shutter 336 is opened to open the Al-Si.
On the surface of the light reflecting layer 101 of (95: 5), Z having a layer thickness of 1 μm
When the nO light reflection layer 102 was formed, the target shutter 336 was closed to extinguish the plasma.
【0140】(7)基板加熱用ヒーター311を上げ、
基板冷却用ガスとしてArガス雰囲気中で降温スピード
5℃/Sで100℃以下まで基板温度を下げた後、再
び、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引き
しておいたアンロードチャンバー304内へゲー卜バル
ブ308を開けて搬送した。 以上で、本例の光反射層の作製を終えた。この光反射層
を(S実3)と呼ぶことにした。(7) Raise the heater 311 for heating the substrate,
As a substrate cooling gas, the substrate temperature is lowered to 100 ° C. or less at a temperature lowering speed of 5 ° C./S in an Ar gas atmosphere, and then again into the unload chamber 304 that has been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown). The gate valve 308 was opened for transportation. This completes the production of the light reflecting layer of this example. This light reflecting layer is called (S Ex 3).
【0141】(比較例3−1)本例では、Al−Si
(95:5)の光反射層101を形成後、基板温度を1
00℃以下まで冷却せずにZnOの光反射層102を形
成した点が実施例3と異なる。他の点は、実施例3と同
様とした。本例の光反射層は、(S比3−1)と呼ぶこ
とにした。Comparative Example 3-1 In this example, Al--Si
After forming the (95: 5) light reflection layer 101, the substrate temperature is set to 1
It differs from Example 3 in that the ZnO light-reflecting layer 102 was formed without cooling to below 00 ° C. Other points were the same as in Example 3. The light reflecting layer of this example is called (S ratio 3-1).
【0142】上述した2種類の光反射層、すなわち(S
実3)及び(S比3−1)は、各々5個づつ作製した。
表3は、これらの各光反射層に対して、光反射率の測定
から、全反射率及び乱反射率の評価を行った結果であ
る。The above-mentioned two types of light reflecting layers, that is, (S
Five of each of actual 3) and (S ratio 3-1) were produced.
Table 3 shows the results of evaluating the total reflectance and diffuse reflectance of each of these light reflecting layers from the measurement of the light reflectance.
【0143】また、光反射率の測定は、分光計(日立製
作所製:Spectrophotometer U-4000)を用いて測定した
波長800nmの全反射率及び乱反射率にて評価した。The light reflectance was evaluated by total reflectance and diffuse reflectance at a wavelength of 800 nm measured with a spectrometer (Spectrophotometer U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd.).
【0144】表3に示した全反射率及び乱反射率の結果
は、各光反射層ごとに、試験前の結果で、試験後の結果
を規格化して表記した。The results of total reflectance and diffuse reflectance shown in Table 3 are the results before the test and the results after the test were standardized for each light reflecting layer.
【0145】[0145]
【表3】 表3の結果から、実施例3の光反射層(S実3)は、比
較例の光反射層(S比3−1)よりも、全ての評価結果
において同時に優れていることが分かった。また、基板
冷却用ガスとして、Arガスが有効であることが分かっ
た。[Table 3] From the results in Table 3, it was found that the light reflecting layer of Example 3 (S Ex 3) was simultaneously superior to the light reflecting layer of Comparative Example (S ratio 3-1) in all evaluation results. It was also found that Ar gas is effective as the substrate cooling gas.
【0146】(実施例4)本例では、ZnOからなる光
反射層102を形成するとき使用するガスを、Arガス
に代えて、ArガスとO2ガスを同時に用いて、光反射
層を作製した点が実施例1と異なる。Example 4 In this example, a gas used when forming the light-reflecting layer 102 made of ZnO was replaced with Ar gas, and Ar gas and O 2 gas were simultaneously used to form a light-reflecting layer. This is different from Example 1.
【0147】実施例1と同様に、図3に示した多室分離
方式の形成装置を用いて、図1に示した光反射層101
及び102の各層を作製した。以下では、手順に従っ
て、その作製方法を説明する。但し、図3の形成装置に
は、原料ガス供給装置(不図示)がガス導入管を通して
接続されている。原料ガスボンベは、いずれも超高純度
に精製されたものである。原料ガスボンベとしては、H
2ガスボンベ、Arガスボンベ、Heガスボンベを接続
した。ターゲットとしては、Al−Si(95:5),
ZnOを用い、それぞれ真空中でスパッタリングができ
るように配設された。Similar to Example 1, the light-reflecting layer 101 shown in FIG. 1 was formed using the multi-chamber separation type forming apparatus shown in FIG.
And 102 layers were prepared. The manufacturing method will be described below according to the procedure. However, a source gas supply device (not shown) is connected to the forming device of FIG. 3 through a gas introduction pipe. The raw material gas cylinders are all refined to ultra-high purity. As a source gas cylinder, H
Two gas cylinders, Ar gas cylinder, and He gas cylinder were connected. As the target, Al-Si (95: 5),
ZnO was used and arranged so that sputtering can be performed in vacuum.
【0148】基板としては、厚さ0.5mm、50×5
0mm2のステンレス板を用い、アセトンとイソプロパ
ノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。スパッタ電源
としてDC電源325を接続し、DCマグネトロンスパ
ッタリング法を用いてAl−Si(95:5)光反射層
101を形成した。The substrate has a thickness of 0.5 mm and a size of 50 × 5.
Using a 0 mm 2 stainless steel plate, ultrasonic cleaning was performed with acetone and isopropanol, and dried with warm air. A DC power source 325 was connected as a sputtering power source, and an Al-Si (95: 5) light reflection layer 101 was formed by using a DC magnetron sputtering method.
【0149】以下では、手順に従って、その作製方法を
説明する。 (1)洗浄ずみ基板390(図1の100)をロードチ
ャンバー301内の基板搬送用レール313上に配置
し、不図示の真空排気ポンプによりロードチャンバー3
01内を圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排
気した。The manufacturing method will be described below in accordance with the procedure. (1) The cleaned substrate 390 (100 in FIG. 1) is placed on the substrate transfer rail 313 in the load chamber 301, and the load chamber 3 is loaded by a vacuum exhaust pump (not shown).
The inside of the chamber No. 01 was evacuated until the pressure reached about 1 × 10 −5 Torr.
【0150】(2)あらかじめ不図示の真空排気ポンプ
により真空引きしておいた搬送チャンバー302及び堆
積チャンバー320内へゲートバルブ306を開けて搬
送した。基板390の裏面を基板加熱用ヒーター310
に密着させ10℃/Sの昇温スピードで加熱し、基板温
度を370℃にし堆積チャンバー320内を不図示の真
空排気ポンプにより圧力が約3×10-6Torrになる
まで真空排気した。(2) The gate valve 306 was opened to carry into the transfer chamber 302 and the deposition chamber 320, which had been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance. The back surface of the substrate 390 is provided with a heater 310 for heating the substrate.
The substrate temperature was raised to 370 ° C. and the inside of the deposition chamber 320 was evacuated to a pressure of about 3 × 10 −6 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).
【0151】(3)ガス導入管324よりArガスを2
8sccm導入し、圧力が3mTorrになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調節し、トロイダルコイ
ル323に電流を流し、スパッタ電源325から375
VのDC電力を印加し、Arプラズマを生起した。 (4)ターゲットシャッター326を開けてステンレス
板表面上に層厚0.5μmのAl−Si(95:5)の
光反射層101を形成したところでターゲットシャッタ
ー326を閉じ、プラズマを消滅させた。(3) Ar gas 2 is supplied from the gas introduction pipe 324.
8sccm is introduced, the pressure is adjusted to 3 mTorr by a conductance valve (not shown), a current is applied to the toroidal coil 323, and the sputtering power sources 325 to 375 are used.
V DC power was applied to generate Ar plasma. (4) When the target shutter 326 was opened and the light reflection layer 101 of Al—Si (95: 5) having a layer thickness of 0.5 μm was formed on the surface of the stainless steel plate, the target shutter 326 was closed to extinguish the plasma.
【0152】(5)基板加熱用ヒーター310を上げ、
基板冷却用ガスとしてHeガス雰囲気中で降温スピード
14℃/Sで100℃以下まで基板温度を下げた後、あ
らかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしてお
いた搬送チャンバー303及び堆積チャンバー330内
へゲートバルブ307を開けて搬送した。基板390の
裏面を基板加熱用ヒーター311に密着させ15℃/S
の昇温スピードで加熱し、基板温度を285℃にし堆積
チャンバー330内を不図示の真空排気ポンプにより圧
力が約2×10-6Torrになるまで真空排気した。(5) Raise the substrate heating heater 310,
In the transfer chamber 303 and the deposition chamber 330, which have been evacuated in advance by a vacuum exhaust pump (not shown) after the substrate temperature is lowered to 100 ° C. or less at a temperature lowering speed of 14 ° C./S in a He gas atmosphere as a substrate cooling gas. The gate valve 307 was opened to carry. The back surface of the substrate 390 is adhered to the substrate heating heater 311 at 15 ° C / S.
The substrate temperature was raised to 285 ° C. and the inside of the deposition chamber 330 was evacuated to a pressure of about 2 × 10 −6 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).
【0153】(6)ガス導入管334よりArガスを6
5sccm導入し、O2ガスを65sccm導入し、圧
力が3mTorrになるように不図示のコンダクタンス
バルブで調節し、トロイダルコイル333に電流を流
し、スパッタ電源335から365VのDC電力を印加
し、Ar/O2プラズマを生起した。次に、ターゲット
シャッター336を開けてAl−Si(95:5)の光
反射層101表面上に層厚1.3μmのZnOの光反射
層102を形成したところでターゲットシャッター33
6を閉じ、プラズマを消滅させた。(6) Ar gas is supplied from the gas introduction pipe 334 to 6
5 sccm, O 2 gas was introduced at 65 sccm, the pressure was adjusted to 3 mTorr by a conductance valve (not shown), a current was applied to the toroidal coil 333, DC power of 365 V was applied from the sputtering power source 335, and Ar / O 2 plasma was generated. Next, the target shutter 336 is opened to form the ZnO light reflection layer 102 having a thickness of 1.3 μm on the surface of the Al—Si (95: 5) light reflection layer 101.
6 was closed and the plasma was extinguished.
【0154】(7)基板加熱用ヒーター311を上げ、
基板冷却用ガスとしてHeガス雰囲気中で降温スピード
25℃/Sで100℃以下まで基板温度を下げた後、あ
らかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしてお
いたアンロードチャンバー304内へゲー卜バルブ30
8を開けて搬送した。 以上で、本例の光反射層の作製を終えた。この光反射層
を(S実4)と呼ぶことにした。(7) Raise the heater 311 for heating the substrate,
After the substrate temperature is lowered to 100 ° C. or less at a temperature lowering speed of 25 ° C./S in a He gas atmosphere as a substrate cooling gas, the unload chamber 304 is evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance. Valve 30
8 was opened and conveyed. This completes the production of the light reflecting layer of this example. This light reflecting layer is called (S Ex 4).
【0155】(比較例4−1)本例では、Al−Si
(95:5)の光反射層101を形成後、基板温度を1
00℃以下まで冷却せずにZnOの光反射層102を形
成した点が実施例3と異なる。他の点は、実施例3と同
様とした。本例の光反射層は、(S比4−1)と呼ぶこ
とにした。Comparative Example 4-1 In this example, Al--Si
After forming the (95: 5) light reflection layer 101, the substrate temperature is set to 1
It differs from Example 3 in that the ZnO light-reflecting layer 102 was formed without cooling to below 00 ° C. Other points were the same as in Example 3. The light reflection layer of this example is called (S ratio 4-1).
【0156】上述した2種類の光反射層、すなわち(S
実4)及び(S比4−1)は、各々5個づつ作製した。
表4は、これらの各光反射層に対して、光反射率の測定
から、全反射率及び乱反射率の評価を行った結果であ
る。The above-mentioned two types of light reflecting layers, that is, (S
The actual 4) and (S ratio 4-1) were prepared in five pieces each.
Table 4 shows the results of evaluating the total reflectance and diffuse reflectance of each of these light reflecting layers from the measurement of the light reflectance.
【0157】また、光反射率の測定は、分光計(日立製
作所製:Spectrophotometer U-4000)を用いて測定した
波長800nmの全反射率及び乱反射率にて評価した。The light reflectance was evaluated by total reflectance and diffuse reflectance at a wavelength of 800 nm measured using a spectrometer (Spectrophotometer U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd.).
【0158】表4に示した全反射率及び乱反射率の結果
は、各光反射層ごとに、試験前の結果で、試験後の結果
を規格化して表記した。The results of total reflectance and diffuse reflectance shown in Table 4 are the results before the test and the normalized results after the test for each light reflecting layer.
【0159】[0159]
【表4】 表4の結果から、実施例4の光反射層(S実4)は、比
較例の光反射層(S比4−1)よりも、全ての評価結果
において同時に優れていることが分かった。[Table 4] From the results in Table 4, it was found that the light reflecting layer of Example 4 (S Ex 4) was simultaneously superior to the light reflecting layer of Comparative Example (S ratio 4-1) in all evaluation results.
【0160】(実施例5)本例では、実施例1と同様の
方法で形成した本発明の光反射層101及び102を用
いて、図4に示した多室分離方式の形成装置を用いて、
図1に示した光起電力素子を作製した。Example 5 In this example, the light reflecting layers 101 and 102 of the present invention formed by the same method as in Example 1 were used, and the multi-chamber separation type forming apparatus shown in FIG. 4 was used. ,
The photovoltaic element shown in FIG. 1 was produced.
【0161】図4の形成装置400は、MWPCVD法
とRFPCVD法の両方を実施することができる。これ
を用いて、光反射層102上に各半導体層を形成した。The forming apparatus 400 of FIG. 4 can perform both the MWPCVD method and the RFPCVD method. Using this, each semiconductor layer was formed on the light reflection layer 102.
【0162】以下では、手順に従って、その作製方法を
説明する。但し、図4の形成装置には、原料ガス供給装
置(不図示)がガス導入管を通して接続されている。原
料ガスボンベは、いずれも超高純度に精製されたもので
ある。原料ガスボンベとしては、SiH4ガスボンベ、
CH4ガスボンベ、GeH4ガスボンベ、Si2H6ガスボ
ンベ、PH3/H2(希釈度:0.1%)ガスボンベ、B
2H6/H2(希釈度:0.2%)ガスボンベ、H2ガスボ
ンベ、Heガスボンベ、SiCl2H2ガスボンベ、Si
H4/H2(希釈度:1%)ガスボンベを接続した。The manufacturing method will be described below in accordance with the procedure. However, a source gas supply device (not shown) is connected to the forming device of FIG. 4 through a gas introduction pipe. The raw material gas cylinders are all refined to ultra-high purity. As a raw material gas cylinder, a SiH 4 gas cylinder,
CH 4 gas cylinder, GeH 4 gas cylinder, Si 2 H 6 gas cylinder, PH 3 / H 2 (dilution degree: 0.1%) gas cylinder, B
2 H 6 / H 2 (dilution: 0.2%) gas cylinder, H 2 gas cylinder, He gas cylinder, SiCl 2 H 2 gas cylinder, Si
A H 4 / H 2 (dilution: 1%) gas cylinder was connected.
【0163】(1)本発明の光反射層101及び102
が形成されている基板をロードチャンバー401内の基
板搬送用レール413上に配置し、不図示の真空排気ポ
ンプによりロードチャンバー401内を圧力が約1×1
0-5Torrになるまで真空排気した。(1) Light reflecting layers 101 and 102 of the present invention
The substrate on which is formed is placed on the substrate transfer rail 413 in the load chamber 401, and the pressure inside the load chamber 401 is about 1 × 1 by a vacuum exhaust pump (not shown).
It was evacuated to 0 -5 Torr.
【0164】(2)あらかじめ不図示の真空排気ポンプ
により真空引きしておいた搬送チャンバー402及び堆
積チャンバー417内へゲートバルブ406を開けて搬
送した。基板の裏面を基板加熱用ヒーター410に密着
させ加熱し、堆積チャンバー417内を不図示の真空排
気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで
真空排気した。(2) The gate valve 406 is opened to carry the wafer into the transfer chamber 402 and the deposition chamber 417 which have been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance. The back surface of the substrate was brought into close contact with the substrate heating heater 410 to heat it, and the inside of the deposition chamber 417 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) until the pressure became about 1 × 10 −5 Torr.
【0165】(3)以上のようにして成膜の準備が完了
した後、H2ガスを堆積チャンバー417内にガス導入
管429を通して導入し、H2ガス流量が300scc
mになるようにバルブ441、431、430を開け、
マスフローコントローラー436で調整した。堆積チャ
ンバー417内の圧力が1.0Torrになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
350℃になるように基板加熱用ヒーター410を設定
した。(3) After the preparation for film formation is completed as described above, H 2 gas is introduced into the deposition chamber 417 through the gas introduction pipe 429, and the H 2 gas flow rate is 300 sccc.
Open the valves 441, 431, 430 so that
It was adjusted with the mass flow controller 436. The pressure in the deposition chamber 417 was adjusted to 1.0 Torr by a conductance valve (not shown). The substrate heating heater 410 was set so that the substrate temperature was 350 ° C.
【0166】(4)基板温度が安定したところで、μc
−SiからなるRFn型層103を形成した。μc−S
iからなるRFn型層を形成するには、SiH4ガス、
PH3/H2ガスを堆積チャンバー417内にバルブ44
3、433、444、434を操作してガス導入管42
9を通して導入した。この時、SiH4ガス流量が2s
ccm、H2ガス流量が110sccm、PH3/H2ガ
ス流量が200sccmとなるようにマスフローコント
ローラー438、436、439で調整し、堆積チャン
バー417内の圧力は1.2Torrとなるように調整
した。(4) When the substrate temperature is stable, μc
The RF n-type layer 103 made of —Si was formed. μc-S
To form an RF n-type layer made of i, SiH 4 gas,
PH 3 / H 2 gas is introduced into the deposition chamber 417 by the valve 44.
Operate 3, 433, 444, 434 to operate the gas introduction pipe 42
Introduced through 9. At this time, the SiH 4 gas flow rate is 2 s
The mass flow controllers 438, 436 and 439 were adjusted so that the flow rate of ccm and H 2 gas was 110 sccm and the flow rate of PH 3 / H 2 gas was 200 sccm, and the pressure in the deposition chamber 417 was adjusted to 1.2 Torr.
【0167】RF電源422の電力を0.06W/cm
2に設定し、プラズマ形成用カップ420にRF電力を
導入し、グロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の
形成を開始し、層厚20nmのRFn型層を形成したと
ころでRF電源を切って、グロー放電を止め、RFn型
層103の形成を終えた。堆積チャンバー417内への
SiH4ガス、PH3/H2ガス、H2ガスの流入を止め、
堆積室内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真
空排気した。The power of the RF power source 422 is 0.06 W / cm.
Set to 2 , RF power is introduced into the plasma forming cup 420, glow discharge is generated, formation of the RFn type layer is started on the substrate, and the RF power source is turned off when the RFn type layer having a layer thickness of 20 nm is formed. Then, the glow discharge was stopped and the formation of the RF n-type layer 103 was completed. Stop the inflow of SiH 4 gas, PH 3 / H 2 gas, and H 2 gas into the deposition chamber 417,
The deposition chamber and the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.
【0168】(5)a−SiからなるRFi型層15
1、a−SiGeからなるMWi型層104、a−Si
からなるRFi型層161、a−SiCからなるRFp
型層105を順次形成した。まず、あらかじめ不図示の
真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバ
ー403及びi型層堆積チャンバー418内へゲートバ
ルブ407を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板
加熱用ヒーター411に密着させ加熱し、i型層堆積チ
ャンバー418内を不図示の真空排気ポンプにより圧力
が約1×10 -5Torrになるまで真空排気した。(5) RFi type layer 15 made of a-Si
1. MWi type layer 104 made of a-SiGe, a-Si
RFi-type layer 161 made of a, RFp made of a-SiC
The mold layer 105 was sequentially formed. First, not shown in advance
Transfer chamber that has been evacuated by a vacuum pump
-403 and i-type layer deposition chamber 418
The tube 407 was opened to transfer the substrate. The back side of the board
The i-type layer deposition chip is heated by being brought into close contact with the heating heater 411.
The chamber 418 is pressurized by a vacuum exhaust pump (not shown).
Is about 1 × 10 -FiveIt was evacuated to Torr.
【0169】(6)RFi型層を作製するには、基板の
温度が300℃になるように基板加熱用ヒーター411
を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ46
4、454、450、463、453を徐々に開いて、
Si2H6ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてi
型層堆積チャンバー418内に流入させた。この時、S
i 2H6ガス流量が4sccm、H2ガス流量が110s
ccmとなるように各々のマスフローコントローラー4
59、458で調整した。i型層堆積チャンバー418
内の圧力は0.6Torrとなるように不図示のコンダ
クタンスバルブの開口を調整した。(6) To prepare an RFi type layer,
Heater 411 for heating the substrate so that the temperature becomes 300 ° C.
The valve 46 when the substrate is sufficiently heated.
Gradually open 4, 454, 450, 463, 453,
Si2H6Gas, H2Gas through the gas introduction pipe 449 i
It was made to flow into the mold layer deposition chamber 418. At this time, S
i 2H6Gas flow rate is 4 sccm, H2Gas flow is 110s
Each mass flow controller 4 to be ccm
Adjusted at 59, 458. i-type layer deposition chamber 418
The pressure inside is 0.6 Torr
The opening of the cance valve was adjusted.
【0170】次に、RF電源424を0.007W/c
m2に設定し、バイアス棒428に印加し、グロー放電
を生起させ、シャッター427を開けることでRFn型
層上にi型層の作製を開始し、層厚10nmのi型層を
作製したところでRFグロー放電を止め、RF電源42
4の出力を切り、RFi型層151の作製を終えた。バ
ルブ464、454、453、450を閉じて、i型層
堆積チャンバー418内へのSi2H6ガス、H2ガスの
流入を止めi型層堆積チャンバー418内およびガス配
管内を1×10-5Torrまで真空排気した。Next, the RF power source 424 is set to 0.007 W / c.
Setting to m 2 , applying to the bias rod 428, causing glow discharge, opening the shutter 427 to start the production of the i-type layer on the RF n-type layer, and when the i-type layer having a layer thickness of 10 nm was produced. Stop RF glow discharge, RF power supply 42
The output of No. 4 was cut off, and the fabrication of the RFi type layer 151 was completed. The valves 464, 454, 453, and 450 are closed to stop the inflow of Si 2 H 6 gas and H 2 gas into the i-type layer deposition chamber 418 and 1 × 10 − in the i-type layer deposition chamber 418 and the gas pipe. It was evacuated to 5 Torr.
【0171】(7)MWi型層を作製するには、基板の
温度が380℃になるように基板加熱用ヒーター411
設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ461、
451、450、462、452、463、453を徐
々に開いて、SiH4ガス、GeH4ガス、H2ガスをガ
ス導入管449を通じてi型層堆積チャンバー418内
に流入させた。(7) To prepare the MWi type layer, the substrate heating heater 411 is controlled so that the temperature of the substrate becomes 380 ° C.
After setting, when the substrate is sufficiently heated, the valve 461,
451, 450, 462, 452, 463, 453 were gradually opened, and SiH 4 gas, GeH 4 gas, and H 2 gas were caused to flow into the i-type layer deposition chamber 418 through the gas introduction pipe 449.
【0172】この時、SiH4ガス流量が47scc
m、GeH4ガス流量が38sccm、H2ガス流量が1
50sccmとなるように各々のマスフローコントロー
ラー456、457、458で調整した。i型層堆積チ
ャンバー418内の圧力は、6mTorrとなるように
不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次
に、RF電源424を0.30W/cm2に設定し、バ
イアス棒428に印加した。At this time, the SiH 4 gas flow rate is 47 scc
m, GeH 4 gas flow rate is 38 sccm, H 2 gas flow rate is 1
The mass flow controllers 456, 457, and 458 were adjusted so as to be 50 sccm. The pressure inside the i-type layer deposition chamber 418 was adjusted to 6 mTorr by adjusting the opening of a conductance valve (not shown). Next, the RF power source 424 was set to 0.30 W / cm 2 and applied to the bias rod 428.
【0173】その後、不図示のμW電源(2.45GH
z)の電力を0.08W/cm2に設定し、マイクロ波
導入用導波管426、及びマイクロ波導入用窓425を
通じてi型層堆積チャンバー418内にμW電力導入
し、グロー放電を生起させ、シャッター427を開ける
ことでRFi型層上にMWi型層の作製を開始し、層厚
0.17μmのi型層を作製したところでμWグロー放
電を止め、バイアス電源424の出力を切り、MWi型
層104の作製を終えた。バルブ451、452、45
3を閉じて、i型層堆積チャンバー418内へのSiH
4ガス、GeH4ガス、H2ガスの流入を止め、i型層堆
積チャンバー418内およびガス配管内を1×10-5T
orrまで真空排気した。After that, a μW power source (2.45 GH, not shown)
z) power is set to 0.08 W / cm 2 , and μW power is introduced into the i-type layer deposition chamber 418 through the microwave introduction waveguide 426 and the microwave introduction window 425 to cause glow discharge. , The shutter 427 is opened to start the formation of the MWi-type layer on the RFi-type layer, and when the i-type layer having a layer thickness of 0.17 μm is formed, the μW glow discharge is stopped, the output of the bias power supply 424 is turned off, and the MWi-type layer is turned off. The fabrication of the layer 104 is completed. Valves 451, 452, 45
3 and SiH into the i-type layer deposition chamber 418
The inflow of 4 gas, GeH 4 gas, and H 2 gas was stopped, and the inside of the i-type layer deposition chamber 418 and the gas pipe was 1 × 10 −5 T.
Evacuated to orr.
【0174】(8)RFi型層を作製するには、基板の
温度が250℃になるように基板加熱用ヒーター411
を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ46
4、454、450、463、453を徐々に開いて、
Si2H6ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてi
型層堆積チャンバー418内に流入させた。この時、S
i 2H6ガス流量が3sccm、H2ガス流量が85sc
cmとなるように各々のマスフローコントローラー45
9、458で調整した。i型層堆積チャンバー418内
の圧力は、0.7Torrとなるように不図示のコンダ
クタンスバルブの開口を調整した。(8) To prepare an RFi type layer,
Heater 411 for heating the substrate so that the temperature becomes 250 ° C.
The valve 46 when the substrate is sufficiently heated.
Gradually open 4, 454, 450, 463, 453,
Si2H6Gas, H2Gas through the gas introduction pipe 449 i
It was made to flow into the mold layer deposition chamber 418. At this time, S
i 2H6Gas flow rate is 3 sccm, H2Gas flow rate is 85sc
Each mass flow controller 45 to be cm
Adjusted at 9,458. In the i-type layer deposition chamber 418
Pressure is 0.7 Torr.
The opening of the cance valve was adjusted.
【0175】次に、RF電源424を0.007W/c
m2に設定し、バイアス棒428に印加し、グロー放電
を生起させ、シャッター427を開けることでMWi型
層上にRFi型層の作製を開始し、層厚20nmのi型
層を作製したところでRFグロー放電を止め、RF電源
424の出力を切り、RFi型層161の作製を終え
た。バルブ464、454、453、450を閉じて、
i型層堆積チャンバー418内へのSi2H6ガスH2ガ
スの流入を止め、i型層堆積チャンバー418内および
ガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。Next, the RF power source 424 is set to 0.007 W / c.
After setting to m 2 , applying a bias rod 428 to cause glow discharge and opening the shutter 427, the preparation of the RFi-type layer on the MWi-type layer was started, and the i-type layer with a layer thickness of 20 nm was prepared. The RF glow discharge was stopped, the output of the RF power source 424 was cut off, and the fabrication of the RFi type layer 161 was completed. Close valves 464, 454, 453, 450,
The inflow of Si 2 H 6 gas H 2 gas into the i-type layer deposition chamber 418 was stopped, and the i-type layer deposition chamber 418 and the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.
【0176】(9)a−SiCからなるRFp型層10
5を形成するには、あらかじめ不図示の真空排気ポンプ
により真空引きしておいた搬送チャンバー404及びp
型層堆積チャンバー419内へゲートバルブ408を開
けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒーター
412に密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー419
内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5
Torrになるまで真空排気した。(9) RF p-type layer 10 made of a-SiC
5 is formed, the transfer chambers 404 and p are evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance.
The gate valve 408 was opened into the mold layer deposition chamber 419 to transfer the substrate. The back surface of the substrate is brought into close contact with the heater 412 for heating the substrate and heated, and the p-type layer deposition chamber 419
The inside pressure is about 1 × 10 -5 by a vacuum exhaust pump (not shown).
It was evacuated to Torr.
【0177】基板の温度が230℃になるように基板加
熱用ヒーター412を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、H2ガス、SiH4/H2ガス、B2H6/H2ガス、
CH 4ガスを堆積チャンバー419内に、バルブ48
1、471、470、482、472、483、47
3、484、474を操作してガス導入管469を通し
て導入した。この時、H2ガス流量が60sccm、S
iH4/H2ガス流量が2sccm、B2H6/H2ガス流
量が10sccm、CH4ガス流量が0.3sccmと
なるようにマスフローコントローラー476、477、
478、479で調整し、堆積チャンバー419内の圧
力は1.8Torrとなるように不図示のコンダクタン
スバルブの開口を調整した。RF電源423の電力を
0.07W/cm 2に設定し、プラズマ形成用カップ4
21にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、i型
層上にRFp型層の形成を開始し、層厚10nmのRF
p型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放
電を止め、RFp型層105の形成を終えた。The substrate is heated so that the temperature of the substrate becomes 230 ° C.
Set the heater for heat 412 and make sure that the substrate temperature is stable.
By the way, H2Gas, SiHFour/ H2Gas, B2H6/ H2gas,
CH FourThe gas is introduced into the deposition chamber 419 through a valve 48.
1, 471, 470, 482, 472, 483, 47
Operate 3, 484, 474 through the gas introduction pipe 469
Introduced. At this time, H2Gas flow rate is 60 sccm, S
iHFour/ H2Gas flow rate is 2 sccm, B2H6/ H2Gas flow
The amount is 10 sccm, CHFourGas flow rate is 0.3sccm
Mass flow controllers 476, 477,
The pressure in the deposition chamber 419 adjusted by 478 and 479.
Force of 1.8 Torr, not shown Conductor
The opening of the sub valve was adjusted. The power of the RF power source 423
0.07W / cm 2Set to, plasma forming cup 4
RF power is introduced to 21 to cause glow discharge, i-type
The formation of the RF p-type layer is started on the layer, and the RF with the layer thickness of 10 nm
When the p-type layer is formed, turn off the RF power supply
The electricity was stopped and the formation of the RF p-type layer 105 was completed.
【0178】バルブ472、482、473、483、
474、484、471、481、470を閉じてp型
層堆積チャンバー419内へのSiH4/H2ガス、B2
H6/H2ガス、CH4ガス、H2ガスの流入を止め、p型
層堆積チャンバー419内およびガス配管内を1×10
-5Torrまで真空排気した。Valves 472, 482, 473, 483,
474, 484, 471, 481, 470 are closed and SiH 4 / H 2 gas into the p-type layer deposition chamber 419, B 2
The inflow of H 6 / H 2 gas, CH 4 gas, and H 2 gas was stopped, and the inside of the p-type layer deposition chamber 419 and the gas pipe was set to 1 × 10.
Evacuated to -5 Torr.
【0179】(10)あらかじめ不図示の真空排気ポン
プにより真空引きしておいたアンロードチャンバー40
5内へゲートバルブ409を開けて基板を搬送し不図示
のリークバルブを開けて、アンロードチャンバー405
をリークした。 (11)RFp型層105上に、透明導電層112とし
て、層厚70nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着し
た。(10) Unload chamber 40 evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance
5, the gate valve 409 is opened to transfer the substrate, a leak valve (not shown) is opened, and the unload chamber 405 is opened.
Leaked. (11) As the transparent conductive layer 112, ITO having a layer thickness of 70 nm was vacuum-deposited on the RF p-type layer 105 by a vacuum deposition method.
【0180】(12)透明導電層112上に櫛型の穴が
開いたマスクを乗せ、Cr(40nm)/Ag(100
0nm)/Cr(40nm)からなる櫛形の集電電極1
13を真空蒸着法で真空蒸着した。 以上で、本例の光起電力素子の作製を終えた。この光起
電力素子を(SC実5)と呼ぶことにした。(12) A mask having comb-shaped holes is placed on the transparent conductive layer 112, and Cr (40 nm) / Ag (100
0nm) / Cr (40nm) comb-shaped collector electrode 1
13 was vacuum deposited by the vacuum deposition method. This completes the production of the photovoltaic device of this example. This photovoltaic element is called (SC Ex 5).
【0181】(比較例5−1)本例では、Al−Si
(95:5)の光反射層101を形成後、基板温度を1
00℃以下まで冷却せずにZnOの光反射層102を形
成した点が実施例5と異なる。他の点は、実施例5と同
様とした。本例の光起電力素子は、(SC比5−1)と
呼ぶことにした。Comparative Example 5-1 In this example, Al--Si
After forming the (95: 5) light reflection layer 101, the substrate temperature is set to 1
The difference from Example 5 is that the ZnO light-reflecting layer 102 was formed without cooling to below 00 ° C. The other points were the same as in Example 5. The photovoltaic element of this example is called (SC ratio 5-1).
【0182】上述した2種類の光起電力素子、すなわち
(SC実5)及び(SC比5−1)は、各々6個づつ作
製した。表5は、初期光電変換効率(光起電力/入射光
電力)の諸特性評価を行った結果を示した。The above-mentioned two types of photovoltaic elements, that is, (SC Ex 5) and (SC Ratio 5-1), were produced in 6 pieces each. Table 5 shows the results of evaluation of various characteristics of initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident light power).
【0183】また、初期光電変換効率の諸特性は、作製
した光起電力素子を、AM−1.5(100mW/cm
2)光照射下に設置して、V−I特性を測定することに
より評価した。Regarding the characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency, AM-1.5 (100 mW / cm
2 ) It was placed under light irradiation and evaluated by measuring VI characteristics.
【0184】表5に示した初期光電変換効率の諸特性に
関する評価結果、すなわち、光電変換効率、短絡電流、
及び開放端電圧の評価結果は、光起電力素子(SC実
5)の結果で、光起電力素子(SC比5−1)の結果を
規格化して表記した。Evaluation results concerning various characteristics of initial photoelectric conversion efficiency shown in Table 5, that is, photoelectric conversion efficiency, short-circuit current,
The evaluation results of the open circuit voltage are the results of the photovoltaic device (SC Ex 5), and the results of the photovoltaic device (SC ratio 5-1) are standardized and described.
【0185】[0185]
【表5】 表5の結果から、実施例5の本発明の光反射層を有する
光起電力素子(SC実5)は、比較例の光起電力素子
(SC比5−1)よりも、全ての評価結果において同時
に優れていることが分かった。[Table 5] From the results of Table 5, all the evaluation results of the photovoltaic element (SC Ex 5) having the light reflecting layer of the present invention of Example 5 are higher than those of the photovoltaic element of Comparative Example (SC ratio 5-1). At the same time was found to be excellent.
【0186】(実施例6)本例では、実施例4と同様の
方法で形成した本発明の光反射層101、102を有す
る基板を用いて、図4に示した多室分離方式の形成装置
を用いて、図1に示した光起電力素子を作製した。図4
の形成装置400は、MWPCVD法とRFPCVD法
の両方を実施することができる。これを用いて、光反射
層102上に各半導体層を形成した。(Embodiment 6) In this embodiment, a multi-chamber separation type forming apparatus shown in FIG. 4 is used by using a substrate having the light reflecting layers 101 and 102 of the present invention formed by the same method as in Embodiment 4. Was used to manufacture the photovoltaic element shown in FIG. FIG.
The forming apparatus 400 can perform both the MWPCVD method and the RFPCVD method. Using this, each semiconductor layer was formed on the light reflection layer 102.
【0187】以下では、手順に従って、その作製方法を
説明する。但し、図4の形成装置には、原料ガス供給装
置(不図示)がガス導入管を通して接続されている。原
料ガスボンベは、いずれも超高純度に精製されたもので
ある。原料ガスボンベとしては、SiH4ガスボンベ、
CH4ガスボンベ、GeH4ガスボンベ、Si2H6ガスボ
ンベ、PH3/H2(希釈度:0.1%)ガスボンベ、B
2H6/H2(希釈度:0.2%)ガスボンベ、H2ガスボ
ンベ、Heガスボンベ、SiCl2H2ガスボンベ、Si
H4/H2(希釈度:1%)ガスボンベを接続した。The manufacturing method will be described below according to the procedure. However, a source gas supply device (not shown) is connected to the forming device of FIG. 4 through a gas introduction pipe. The raw material gas cylinders are all refined to ultra-high purity. As a raw material gas cylinder, a SiH 4 gas cylinder,
CH 4 gas cylinder, GeH 4 gas cylinder, Si 2 H 6 gas cylinder, PH 3 / H 2 (dilution degree: 0.1%) gas cylinder, B
2 H 6 / H 2 (dilution: 0.2%) gas cylinder, H 2 gas cylinder, He gas cylinder, SiCl 2 H 2 gas cylinder, Si
A H 4 / H 2 (dilution: 1%) gas cylinder was connected.
【0188】(1)本発明の光反射層101及び102
が形成されている基板をロードチャンバー401内の基
板搬送用レール413上に配置し、不図示の真空排気ポ
ンプによりロードチャンバー401内を圧力が約1×1
0-5Torrになるまで真空排気した。(1) Light reflecting layers 101 and 102 of the present invention
The substrate on which is formed is placed on the substrate transfer rail 413 in the load chamber 401, and the pressure inside the load chamber 401 is about 1 × 1 by a vacuum exhaust pump (not shown).
It was evacuated to 0 -5 Torr.
【0189】(2)あらかじめ不図示の真空排気ポンプ
により真空引きしておいた搬送チャンバー402及び堆
積チャンバー417内へゲートバルブ406を開けて搬
送した。基板の裏面を基板加熱用ヒーター410に密着
させ加熱し、堆積チャンバー417内を不図示の真空排
気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるまで
真空排気した。(2) The gate valve 406 is opened to carry into the transfer chamber 402 and the deposition chamber 417 which have been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance. The back surface of the substrate was brought into close contact with the substrate heating heater 410 to heat it, and the inside of the deposition chamber 417 was evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) until the pressure became about 1 × 10 −5 Torr.
【0190】(3)以上のようにして成膜の準備が完了
した後、H2ガスを堆積チャンバー417内にガス導入
管429を通して導入し、H2ガス流量が300scc
mになるようにバルブ441、431、430を開け、
マスフローコントローラー436で調整した。堆積チャ
ンバー417内の圧力が1.2Torrになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
350℃になるように基板加熱用ヒーター410を設定
した。(3) After the preparation for film formation is completed as described above, H 2 gas is introduced into the deposition chamber 417 through the gas introduction pipe 429, and the H 2 gas flow rate is 300 sccc.
Open the valves 441, 431, 430 so that
It was adjusted with the mass flow controller 436. The conductance valve (not shown) was adjusted so that the pressure in the deposition chamber 417 became 1.2 Torr. The substrate heating heater 410 was set so that the substrate temperature was 350 ° C.
【0191】(4)基板温度が安定したところで、μc
−SiからなるRFn型層103を形成した。μc−S
iからなるRFn型層を形成するには、SiH4ガス、
PH3/H2ガスを堆積チャンバー417内にバルブ44
3、433、444、434を操作してガス導入管42
9を通して導入した。この時、SiH4ガス流量が2s
ccm、H2ガス流量が120sccm、PH3/H2ガ
ス流量が210sccmとなるようにマスフローコント
ローラー438、436、439で調整し、堆積チャン
バー417内の圧力は1.2Torrとなるように調整
した。(4) When the substrate temperature is stable, μc
The RF n-type layer 103 made of —Si was formed. μc-S
To form an RF n-type layer made of i, SiH 4 gas,
PH 3 / H 2 gas is introduced into the deposition chamber 417 by the valve 44.
Operate 3, 433, 444, 434 to operate the gas introduction pipe 42
Introduced through 9. At this time, the SiH 4 gas flow rate is 2 s
The mass flow controllers 438, 436 and 439 were adjusted so that the flow rate of ccm and H 2 gas was 120 sccm and the flow rate of PH 3 / H 2 gas was 210 sccm, and the pressure in the deposition chamber 417 was adjusted to 1.2 Torr.
【0192】RF電源422の電力を0.06W/cm
2に設定し、プラズマ形成用カップ420にRF電力を
導入し、グロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の
形成を開始し、層厚20nmのRFn型層を形成したと
ころでRF電源を切って、グロー放電を止め、RFn型
層103の形成を終えた。堆積チャンバー417内への
SiH4ガス、PH3/H2ガス、H2ガスの流入を止め、
堆積室内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真
空排気した。The power of the RF power source 422 is 0.06 W / cm.
Set to 2 , RF power is introduced into the plasma forming cup 420, glow discharge is generated, formation of the RFn type layer is started on the substrate, and the RF power source is turned off when the RFn type layer having a layer thickness of 20 nm is formed. Then, the glow discharge was stopped and the formation of the RF n-type layer 103 was completed. Stop the inflow of SiH 4 gas, PH 3 / H 2 gas, and H 2 gas into the deposition chamber 417,
The deposition chamber and the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.
【0193】(5)a−SiからなるRFi型層15
1、a−SiGeからなるMWi型層104、a−Si
からなるRFi型層161、a−SiCからなるRFp
型層105を順次形成した。まず、あらかじめ不図示の
真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバ
ー403及びi型層堆積チャンバー418内へゲートバ
ルブ407を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板
加熱用ヒーター411に密着させ加熱し、i型層堆積チ
ャンバー418内を不図示の真空排気ポンプにより圧力
が約1×10 -5Torrになるまで真空排気した。(5) RFi type layer 15 made of a-Si
1. MWi type layer 104 made of a-SiGe, a-Si
RFi-type layer 161 made of a, RFp made of a-SiC
The mold layer 105 was sequentially formed. First, not shown in advance
Transfer chamber that has been evacuated by a vacuum pump
-403 and i-type layer deposition chamber 418
The tube 407 was opened to transfer the substrate. The back side of the board
The i-type layer deposition chip is heated by being brought into close contact with the heating heater 411.
The chamber 418 is pressurized by a vacuum exhaust pump (not shown).
Is about 1 × 10 -FiveIt was evacuated to Torr.
【0194】(6)RFi型層を作製するには、基板の
温度が300℃になるように基板加熱用ヒーター411
を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ46
4、454、450、463、453を徐々に開いて、
Si2H6ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてi
型層堆積チャンバー418内に流入させた。この時、S
i 2H6ガス流量が4.1sccm、H2ガス流量が11
5sccmとなるように各々のマスフローコントローラ
ー459、458で調整した。i型層堆積チャンバー4
18内の圧力は、0.6Torrとなるように不図示の
コンダクタンスバルブの開口を調整した。(6) To prepare the RFi type layer,
Heater 411 for heating the substrate so that the temperature becomes 300 ° C.
The valve 46 when the substrate is sufficiently heated.
Gradually open 4, 454, 450, 463, 453,
Si2H6Gas, H2Gas through the gas introduction pipe 449 i
It was made to flow into the mold layer deposition chamber 418. At this time, S
i 2H6Gas flow rate is 4.1 sccm, H2Gas flow rate is 11
Each mass flow controller to be 5 sccm
Adjusted with -459 and 458. i-type layer deposition chamber 4
The pressure in 18 is not shown so that it becomes 0.6 Torr.
The conductance valve opening was adjusted.
【0195】次に、RF電源424を0.007W/c
m2に設定し、バイアス棒428に印加し、グロー放電
を生起させ、シャッター427を開けることでRFn型
層上にi型層の作製を開始し、層厚10nmのi型層を
作製したところでRFグロー放電を止め、RF電源42
4の出力を切り、RFi型層151の作製を終えた。Next, the RF power source 424 is set to 0.007 W / c.
Setting to m 2 , applying to the bias rod 428, causing glow discharge, opening the shutter 427 to start the production of the i-type layer on the RF n-type layer, and when the i-type layer having a layer thickness of 10 nm was produced. Stop RF glow discharge, RF power supply 42
The output of No. 4 was cut off, and the fabrication of the RFi type layer 151 was completed.
【0196】バルブ464、454、453、450を
閉じて、i型層堆積チャンバー418内へのSi2H6ガ
ス、H2ガスの流入を止めi型層堆積チャンバー418
内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気
した。The valves 464, 454, 453 and 450 are closed to stop the inflow of Si 2 H 6 gas and H 2 gas into the i-type layer deposition chamber 418 and the i-type layer deposition chamber 418.
The inside and the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.
【0197】(7)MWi型層を作製するには、基板の
温度が380℃になるように基板加熱用ヒーター411
設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ461、
451、450、462、452、463、453を徐
々に開いて、SiH4ガス、GeH4ガス、H2ガスをガ
ス導入管449を通じてi型層堆積チャンバー418内
に流入させた。(7) To prepare the MWi type layer, the substrate heating heater 411 is controlled so that the temperature of the substrate becomes 380 ° C.
After setting, when the substrate is sufficiently heated, the valve 461,
451, 450, 462, 452, 463, 453 were gradually opened, and SiH 4 gas, GeH 4 gas, and H 2 gas were caused to flow into the i-type layer deposition chamber 418 through the gas introduction pipe 449.
【0198】この時、SiH4ガス流量が52scc
m、GeH4ガス流量が45sccm、H2ガス流量が2
50sccmとなるように各々のマスフローコントロー
ラー456、457、458で調整した。i型層堆積チ
ャンバー418内の圧力は、6mTorrとなるように
不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次
に、RF電源424を0.31W/cm2に設定し、バ
イアス棒428に印加した。At this time, the SiH 4 gas flow rate was 52 scc
m, GeH 4 gas flow rate is 45 sccm, H 2 gas flow rate is 2
The mass flow controllers 456, 457, and 458 were adjusted so as to be 50 sccm. The pressure inside the i-type layer deposition chamber 418 was adjusted to 6 mTorr by adjusting the opening of a conductance valve (not shown). Next, the RF power source 424 was set to 0.31 W / cm 2 and applied to the bias rod 428.
【0199】その後、不図示のμW電源(2.45GH
z)の電力を0.10W/cm2に設定し、導波42
6、及びマイクロ波導入用窓425を通じてi型層堆積
チャンバー418内にμW電力導入し、グロー放電を生
起させ、シャッター427を開けることでRFi型層上
にMWi型層の作製を開始し、層厚0.17μmのi型
層を作製したところでμWグロー放電を止め、バイアス
電源424の出力を切り、MWi型層104の作製を終
えた。バルブ451、452、453を閉じて、i型層
堆積チャンバー418内へのSiH4ガス、GeH4ガ
ス、H2ガスの流入を止め、i型層堆積チャンバー41
8内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排
気した。After that, a μW power source (2.45 GH, not shown)
z) power is set to 0.10 W / cm 2 and the waveguide 42
6, and μW electric power is introduced into the i-type layer deposition chamber 418 through the microwave introduction window 425 to cause glow discharge, and the shutter 427 is opened to start production of the MWi-type layer on the RFi-type layer. When the i-type layer having a thickness of 0.17 μm was produced, μW glow discharge was stopped, the output of the bias power source 424 was cut off, and the production of the MWi-type layer 104 was completed. The valves 451, 452 and 453 are closed to stop the inflow of SiH 4 gas, GeH 4 gas and H 2 gas into the i-type layer deposition chamber 418, and the i-type layer deposition chamber 41
The inside of 8 and the inside of the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.
【0200】(8)RFi型層を作製するには、基板の
温度が250℃になるように基板加熱用ヒーター411
を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ46
4、454、450、463、453を徐々に開いて、
Si2H6ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてi
型層堆積チャンバー418内に流入させた。この時、S
i 2H6ガス流量が3.5sccm、H2ガス流量が11
0sccmとなるように各々のマスフローコントローラ
ー459、458で調整した。i型層堆積チャンバー4
18内の圧力は、0.6Torrとなるように不図示の
コンダクタンスバルブの開口を調整した。(8) To prepare an RFi type layer,
Heater 411 for heating the substrate so that the temperature becomes 250 ° C.
The valve 46 when the substrate is sufficiently heated.
Gradually open 4, 454, 450, 463, 453,
Si2H6Gas, H2Gas through the gas introduction pipe 449 i
It was made to flow into the mold layer deposition chamber 418. At this time, S
i 2H6Gas flow rate is 3.5 sccm, H2Gas flow rate is 11
Each mass flow controller to be 0 sccm
Adjusted with -459 and 458. i-type layer deposition chamber 4
The pressure in 18 is not shown so that it becomes 0.6 Torr.
The conductance valve opening was adjusted.
【0201】次に、RF電源424を0.007W/c
m2に設定し、バイアス棒428に印加し、グロー放電
を生起させ、シャッター427を開けることでMWi型
層上にRFi型層の作製を開始し、層厚20nmのi型
層を作製したところでRFグロー放電を止め、RF電源
424の出力を切り、RFi型層161の作製を終え
た。バルブ464、454、453、450を閉じて、
i型層堆積チャンバー418内へのSi2H6ガス、H2
ガスの流入を止め、i型層堆積チャンバー418内およ
びガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。Next, the RF power source 424 is set to 0.007 W / c.
After setting to m 2 , applying a bias rod 428 to cause glow discharge and opening the shutter 427, the preparation of the RFi-type layer on the MWi-type layer was started, and the i-type layer with a layer thickness of 20 nm was prepared. The RF glow discharge was stopped, the output of the RF power source 424 was cut off, and the fabrication of the RFi type layer 161 was completed. Close valves 464, 454, 453, 450,
Si 2 H 6 gas, H 2 in the i-type layer deposition chamber 418
The inflow of gas was stopped, and the inside of the i-type layer deposition chamber 418 and the inside of the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.
【0202】(9)a−SiCからなるRFp型層10
5を形成するには、あらかじめ不図示の真空排気ポンプ
により真空引きしておいた搬送チャンバー404及びp
型層堆積チャンバー419内へゲートバルブ408を開
けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒーター
412に密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー419
内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5
Torrになるまで真空排気した。(9) RF p-type layer 10 made of a-SiC
5 is formed, the transfer chambers 404 and p are evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance.
The gate valve 408 was opened into the mold layer deposition chamber 419 to transfer the substrate. The back surface of the substrate is brought into close contact with the heater 412 for heating the substrate and heated, and the p-type layer deposition chamber 419
The inside pressure is about 1 × 10 -5 by a vacuum exhaust pump (not shown).
It was evacuated to Torr.
【0203】基板の温度が230℃になるように基板加
熱用ヒーター412を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、H2ガス、SiH4/H2ガス、B2H6/H2ガス、
CH 4ガスを堆積チャンバー419内にバルブ481、
471、470、482、472、483、473、4
84、474を操作してガス導入管469を通して導入
した。この時、H2ガス流量が65sccm、SiH4/
H2ガス流量が2sccm、B2H6/H2ガス流量が10
sccm、CH4ガス流量が0.2sccmとなるよう
にマスフローコントローラー476、477、478、
479で調整し、堆積チャンバー419内の圧力は2.
0Torrとなるように不図示のコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。The substrate is heated so that the temperature of the substrate becomes 230 ° C.
Set the heater for heat 412 and make sure that the substrate temperature is stable.
By the way, H2Gas, SiHFour/ H2Gas, B2H6/ H2gas,
CH FourA gas is introduced into the deposition chamber 419 through a valve 481;
471, 470, 482, 472, 483, 473, 4
Operate 84, 474 and introduce through gas introduction pipe 469
did. At this time, H2Gas flow rate is 65 sccm, SiHFour/
H2Gas flow rate is 2 sccm, B2H6/ H2Gas flow rate is 10
sccm, CHFourGas flow rate should be 0.2 sccm
Mass flow controllers 476, 477, 478,
The pressure in the deposition chamber 419 is adjusted to 2.
Conductance valve not shown so as to be 0 Torr
Adjusted the opening.
【0204】RF電源423の電力を0.07W/cm2
に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF電力を導
入し、グロー放電を生起させ、i型層上にRFp型層の
形成を開始し、層厚10nmのRFp型層を形成したと
ころでRF電源を切って、グロー放電を止め、RFp型
層105の形成を終えた。The power of the RF power supply 423 is 0.07 W / cm 2
And RF power was introduced into the plasma forming cup 421 to cause glow discharge, the formation of the RF p-type layer on the i-type layer was started, and the RF power source was turned on when the RF p-type layer having a layer thickness of 10 nm was formed. After that, the glow discharge was stopped, and the formation of the RF p-type layer 105 was completed.
【0205】バルブ472、482、473、483、
474、484、471、481、470を閉じてp型
層堆積チャンバー419内へのSiH4/H2ガス、B2
H6/H2ガス、CH4ガス、H2ガスの流入を止め、p型
層堆積チャンバ419内およびガス配管内を1×10-5
Torrまで真空排気した。Valves 472, 482, 473, 483,
474, 484, 471, 481, 470 are closed and SiH 4 / H 2 gas into the p-type layer deposition chamber 419, B 2
The inflow of H 6 / H 2 gas, CH 4 gas, and H 2 gas was stopped, and the inside of the p-type layer deposition chamber 419 and the gas pipe was set to 1 × 10 −5.
Evacuated to Torr.
【0206】(10)あらかじめ不図示の真空排気ポン
プにより真空引きしておいたアンロードチャンバー40
5内へゲートバルブ409を開けて基板を搬送し不図示
のリークバルブを開けて、アンロードチャンバー405
をリークした。 (11)RFp型層105上に、透明導電層112とし
て、層厚70nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着し
た。(10) Unload chamber 40 evacuated in advance by a vacuum exhaust pump (not shown)
5, the gate valve 409 is opened to transfer the substrate, a leak valve (not shown) is opened, and the unload chamber 405 is opened.
Leaked. (11) As the transparent conductive layer 112, ITO having a layer thickness of 70 nm was vacuum-deposited on the RF p-type layer 105 by a vacuum deposition method.
【0207】(12)透明導電層112上に櫛型の穴が
開いたマスクを乗せ、Cr(40nm)/Ag(100
0nm)/Cr(40nm)からなる櫛形の集電電極1
13を真空蒸着法で真空蒸着した。 以上で、本例の光起電力素子の作製を終えた。この光起
電力素子を(SC実6)と呼ぶことにした。(12) A mask having comb-shaped holes is placed on the transparent conductive layer 112, and Cr (40 nm) / Ag (100
0nm) / Cr (40nm) comb-shaped collector electrode 1
13 was vacuum deposited by the vacuum deposition method. This completes the production of the photovoltaic device of this example. We decided to call this photovoltaic element (SC Ex 6).
【0208】(比較例6−1)本例では、Al−Si
(95:5)の光反射層101を形成後、基板温度を1
00℃以下まで冷却せずにZnOの光反射層102を形
成した点が実施例6と異なる。他の点は、実施例6と同
様とした。本例の光起電力素子は、(SC比6−1)と
呼ぶことにした。Comparative Example 6-1 In this example, Al--Si
After forming the (95: 5) light reflection layer 101, the substrate temperature is set to 1
It differs from Example 6 in that the ZnO light-reflecting layer 102 was formed without cooling to below 00 ° C. Other points were the same as in Example 6. The photovoltaic element of this example is called (SC ratio 6-1).
【0209】上述した2種類の光起電力素子、すなわち
(SC実6)及び(SC比6−1)は、各々5個づつ作
製した。表6は、これらの各光起電力素子に対して、初
期光電変換効率(光起電力/入射光電力)の諸特性評価
を行った結果も併せて示した。Five of each of the above-mentioned two types of photovoltaic elements, that is, (SC Ex 6) and (SC Ratio 6-1) were produced. Table 6 also shows the results obtained by evaluating various characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident light power) for each of these photovoltaic devices.
【0210】上記初期光電変換効率の諸特性は、作製し
た光起電力素子を、AM−1.5(100mW/c
m2)光照射下に設置して、V−I特性を測定すること
により評価した。Regarding the characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency, the prepared photovoltaic element was measured at AM-1.5 (100 mW / c).
m 2 ) It was placed under irradiation with light and evaluated by measuring VI characteristics.
【0211】表6に示した初期光電変換効率の諸特性に
関する評価結果、すなわち、光電変換効率、短絡電流、
及び開放端電圧の評価結果は、光起電力素子(SC実
6)の結果で、光起電力素子(SC比6−1)の結果を
規格化して表記した。Evaluation results relating to various characteristics of initial photoelectric conversion efficiency shown in Table 6, that is, photoelectric conversion efficiency, short-circuit current,
The evaluation results of the open circuit voltage are the results of the photovoltaic device (SC Ex 6), and the results of the photovoltaic device (SC ratio 6-1) are standardized.
【0212】[0212]
【表6】 表6の結果から、実施例6の本発明の光反射層を有する
光起電力素子(SC実6)は、比較例の光起電力素子
(SC比6−1)よりも、全ての評価結果において同時
に優れていることが分かった。[Table 6] From the results of Table 6, all the evaluation results of the photovoltaic element (SC Ex 6) having the light reflecting layer of the present invention of Example 6 are higher than those of the photovoltaic element of Comparative Example (SC ratio 6-1). At the same time was found to be excellent.
【0213】(実施例7)本例では、まず、図3に示し
た多室分離方式の形成装置を用いて、図2に示した光反
射層290(すなわち、基板200の上に、201及び
202の各層を形成したもの)を作製した。(Embodiment 7) In this embodiment, first, by using the multi-chamber separation type forming apparatus shown in FIG. 3, the light reflecting layer 290 shown in FIG. 202) was formed).
【0214】以下では、光反射層の作製方法の前提条件
に関して説明する。図3の形成装置には、原料ガス供給
装置(不図示)がガス導入管を通して接続されている。
原料ガスボンベは、いずれも超高純度に精製されたもの
である。原料ガスボンベとしては、H2ガスボンベ、A
rガスボンベ、Heガスボンベを接続した。ターゲット
としては、Al−Si(95:5),ZnOを用い、そ
れぞれ真空中でスパッタリングができるように配設され
た。The preconditions for the method of manufacturing the light reflecting layer will be described below. A raw material gas supply device (not shown) is connected to the forming device of FIG. 3 through a gas introduction pipe.
The raw material gas cylinders are all refined to ultra-high purity. As the source gas cylinder, H 2 gas cylinder, A
An r gas cylinder and a He gas cylinder were connected. As the target, Al-Si (95: 5) and ZnO were used, and they were arranged so that they could be sputtered in vacuum.
【0215】基板としては、厚さ0.5mm、50×5
0mm2のステンレス板を用い、アセトンとイソプロパ
ノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。スパッタ電源
としてDC電源325を接続し、DCマグネトロンスパ
ッタリング法を用いてAl−Si(95:5)光反射層
101を形成した。The substrate has a thickness of 0.5 mm and a size of 50 × 5.
Using a 0 mm 2 stainless steel plate, ultrasonic cleaning was performed with acetone and isopropanol, and dried with warm air. A DC power source 325 was connected as a sputtering power source, and an Al-Si (95: 5) light reflection layer 101 was formed by using a DC magnetron sputtering method.
【0216】以下では、手順に従って、光反射層の作製
方法を説明する。 (1)洗浄ずみ基板390(図1の100)をロードチ
ャンバー301内の基板搬送用レール313上に配置
し、不図示の真空排気ポンプによりロードチャンバー3
01内を圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排
気した。In the following, the method for producing the light reflecting layer will be described according to the procedure. (1) The cleaned substrate 390 (100 in FIG. 1) is placed on the substrate transfer rail 313 in the load chamber 301, and the load chamber 3 is loaded by a vacuum exhaust pump (not shown).
The inside of the chamber No. 01 was evacuated until the pressure reached about 1 × 10 −5 Torr.
【0217】(2)あらかじめ不図示の真空排気ポンプ
により真空引きしておいた搬送チャンバー302及び堆
積チャンバー320内へゲートバルブ306を開けて搬
送した。基板390の裏面を基板加熱用ヒーター310
に密着させ25℃/Sの昇温スピードで加熱し、基板温
度を300℃にし堆積チャンバー320内を不図示の真
空排気ポンプにより圧力が約3×10-6Torrになる
まで真空排気した。(2) The gate valve 306 was opened to carry into the transfer chamber 302 and the deposition chamber 320, which had been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance. The back surface of the substrate 390 is provided with a heater 310 for heating the substrate.
The substrate temperature was raised to 300 ° C. and the inside of the deposition chamber 320 was evacuated to a pressure of about 3 × 10 −6 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).
【0218】(3)ガス導入管324よりArガスを5
5sccm導入し、圧力が3mTorrになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調節し、トロイダルコイ
ル323に電流を流し、スパッタ電源325から390
VのDC電力を印加し、Arプラズマを生起した。 (4)ターゲットシャッター326を開けてステンレス
板表面上に層厚0.6μmのAl−Si(95:5)光
反射層201を形成したところでターゲットシャッター
326を閉じ、プラズマを消滅させた。(3) Ar gas of 5 is supplied from the gas introduction pipe 324.
Introduce 5 sccm, adjust the pressure to 3 mTorr with a conductance valve (not shown), apply a current to the toroidal coil 323, and sputter power sources 325 to 390.
V DC power was applied to generate Ar plasma. (4) When the target shutter 326 was opened and the Al-Si (95: 5) light reflection layer 201 having a layer thickness of 0.6 μm was formed on the surface of the stainless steel plate, the target shutter 326 was closed to extinguish the plasma.
【0219】(5)基板加熱用ヒーター310を上げ、
基板冷却用ガスとしてHeガス雰囲気中で降温スピード
23℃/Sで100℃以下まで基板温度を下げた後、あ
らかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしてお
いた搬送チャンバー303及び堆積チャンバー330内
へゲートバルブ307を開けて搬送した。基板390の
裏面を基板加熱用ヒーター311に密着させ25℃/S
の昇温スピードで加熱し、基板温度を310℃にし堆積
チャンバー330内を不図示の真空排気ポンプにより圧
力が約2×10-6Torrになるまで真空排気した。(5) Raise the substrate heating heater 310,
In the transfer chamber 303 and the deposition chamber 330, which have been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance, after the substrate temperature is lowered to 100 ° C. or less at a temperature lowering speed of 23 ° C./S in a He gas atmosphere as a substrate cooling gas. The gate valve 307 was opened to carry. The back surface of the substrate 390 is adhered to the substrate heating heater 311 at 25 ° C / S.
The substrate temperature was raised to 310 ° C. and the inside of the deposition chamber 330 was evacuated to a pressure of about 2 × 10 −6 Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).
【0220】(6)ガス導入管334よりArガスを4
5sccm導入し、圧力が3mTorrになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調節し、トロイダルコイ
ル333に電流を流し、スパッタ電源335から385
VのDC電力を印加しArプラズマを生起した。次に、
ターゲットシャッター336を開けてAl−Si(9
5:5)の光反射層201表面上に層厚1.5μmのZ
nOの光反射層202を形成したところでターゲットシ
ャッター336を閉じ、プラズマを消滅させた。(6) Ar gas is supplied from the gas introduction pipe 334 to 4
Introduce 5 sccm, adjust the pressure to 3 mTorr with a conductance valve (not shown), apply a current to the toroidal coil 333, and sputter power sources 335 to 385.
DC power of V was applied to generate Ar plasma. next,
Open the target shutter 336 to open the Al-Si (9
5: 5) on the surface of the light reflection layer 201, Z having a layer thickness of 1.5 μm
When the light reflecting layer 202 of nO was formed, the target shutter 336 was closed to extinguish the plasma.
【0221】(7)基板加熱用ヒーター311を上げ、
基板冷却用ガスとしてHeガス雰囲気中で降温スピード
28℃/Sで100℃以下まで基板温度を下げた後、再
び、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引き
しておいたアンロードチャンバー304内へゲートバル
ブ308を開けて搬送した。 以上で、本例の光反射層の作製を終えた。この光反射層
を(S実7)と呼ぶことにした。(7) Raise the heater 311 for heating the substrate,
After the substrate temperature is lowered to 100 ° C. or less at a temperature lowering speed of 28 ° C./S in a He gas atmosphere as a substrate cooling gas, the substrate is again evacuated by an unillustrated vacuum exhaust pump into the unload chamber 304. The gate valve 308 was opened for transportation. This completes the production of the light reflecting layer of this example. This light reflection layer is called (S Ex 7).
【0222】以下では、光起電力素子の作製方法の前提
条件に関して説明する。上記工程(1)〜(9)におい
て作製した基板を用いて、図4に示したロール・ツー・
ロール方式の形成装置を用いて、図2に示したトリプル
型の光起電力素子を作製した。Hereinafter, the preconditions of the method for manufacturing the photovoltaic element will be described. By using the substrate manufactured in the above steps (1) to (9), the roll-to-roll process shown in FIG.
The triple type photovoltaic element shown in FIG. 2 was produced using a roll type forming apparatus.
【0223】(10)上述した光反射層201及び20
2が形成されている基板をロードチャンバー401内の
基板搬送用レール413上に配置し、不図示の真空排気
ポンプによりロードチャンバー401内を圧力が約1×
10-5Torrになるまで真空排気した。(10) The light reflecting layers 201 and 20 described above
The substrate on which No. 2 is formed is placed on the substrate transfer rail 413 in the load chamber 401, and the pressure inside the load chamber 401 is about 1 × by a vacuum exhaust pump (not shown).
It was evacuated to 10 −5 Torr.
【0224】(11)あらかじめ不図示の真空排気ポン
プにより真空引きしておいた搬送チャンバー402、4
03及び堆積チャンバー418内へゲートバルブ40
6、407を開けて搬送した。基板の裏面を基板加熱用
ヒーター411に密着させ加熱し、堆積チャンバー41
8内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10
-5Torrになるまで真空排気した。(11) Transfer chambers 402 and 4 which have been evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown) in advance
03 and the gate valve 40 into the deposition chamber 418
6, 407 were opened and conveyed. The back surface of the substrate is brought into close contact with the substrate heating heater 411 to heat the substrate, and the deposition chamber 41 is heated.
The inside of 8 has a pressure of about 1 × 10 by a vacuum exhaust pump (not shown).
It was evacuated to -5 Torr.
【0225】(12)以上のようにして成膜の準備が完
了した後、H2ガスを堆積チャンバー417内にガス導
入管429を通して導入し、H2ガス流量が500sc
cmになるように、バルブ441、431、430を開
け、マスフローコントローラー436で調整した。堆積
チャンバー417内の圧力が1.3Torrになるよう
に不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温
度が350℃になるように基板加熱用ヒーター410を
設定した。(12) After the preparation for film formation is completed as described above, H 2 gas is introduced into the deposition chamber 417 through the gas introduction pipe 429, and the H 2 gas flow rate is 500 sc.
The valves 441, 431, and 430 were opened so as to be cm, and the mass flow controller 436 adjusted. The pressure inside the deposition chamber 417 was adjusted to 1.3 Torr by a conductance valve (not shown). The substrate heating heater 410 was set so that the substrate temperature was 350 ° C.
【0226】(13)基板温度が安定したところで、μ
c−SiからなるRFn型層203を形成した。μc−
SiからなるRFn型層を形成するには、SiH4ガ
ス、PH3/H2ガスを堆積チャンバー417内にバルブ
443、433、444、434を操作してガス導入管
429を通して導入した。この時、SiH4ガス流量が
2sccm、H2ガス流量が110sccm、PH3/H
2ガス流量が200sccmとなるようにマスフローコ
ントローラー438、436、439で調整し、堆積チ
ャンバー417内の圧力は1.2Torrとなるように
調整した。(13) When the substrate temperature is stable, μ
An RFn type layer 203 made of c-Si was formed. μc-
In order to form the RFn-type layer made of Si, SiH 4 gas and PH 3 / H 2 gas were introduced into the deposition chamber 417 through the gas introduction pipe 429 by operating the valves 443, 433, 444 and 434. At this time, SiH 4 gas flow rate is 2 sccm, H 2 gas flow rate is 110 sccm, PH 3 / H
The mass flow controllers 438, 436, and 439 were adjusted so that the 2 gas flow rate was 200 sccm, and the pressure in the deposition chamber 417 was adjusted to 1.2 Torr.
【0227】RF電源422の電力を0.05W/cm
2に設定し、プラズマ形成用カップ420にRF電力を
導入し、グロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の
形成を開始し、層厚20nmのRFn型層を形成したと
ころでRF電源を切って、グロー放電を止め、RFn型
層203の形成を終えた。堆積チャンバー417内への
SiH4ガス、PH3/H2ガス、H2ガスの流入を止め、
堆積室内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真
空排気した。The power of the RF power source 422 is 0.05 W / cm.
Set to 2 , RF power is introduced into the plasma forming cup 420, glow discharge is generated, formation of the RFn type layer is started on the substrate, and the RF power source is turned off when the RFn type layer having a layer thickness of 20 nm is formed. Then, the glow discharge was stopped and the formation of the RFn-type layer 203 was completed. Stop the inflow of SiH 4 gas, PH 3 / H 2 gas, and H 2 gas into the deposition chamber 417,
The deposition chamber and the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.
【0228】(14)実施例2と同様な方法により、a
−SiからなるRFi型層251、a−SiGeからな
るMWi型層204、a−SiからなるRFi型層26
1、a−SiCからなるRFp型層205、μc−Si
からなるRFn型層206、a−SiからなるRFi型
層252、a−SiGeからなるMWi型層207、a
−SiからなるRFi型層262、a−SiCからなる
RFp型層208、μc−SiからなるRFn型層20
9、a−SiからなるRFi型層210、a−SiCか
らなるRFp型層211を順次形成した。(14) By the same method as in Example 2, a
-Si RFi type layer 251, a-SiGe MWi type layer 204, a-Si RFi type layer 26
1. RF p-type layer 205 made of a-SiC, μc-Si
RF n-type layer 206 made of a-Si, RFi-type layer 252 made of a-Si, MWi-type layer 207 made of a-SiGe, a
RFi type layer 262 made of -Si, RFp type layer 208 made of a-SiC, and RFn type layer 20 made of μc-Si.
9. An RFi type layer 210 made of a-Si and an RFp type layer 211 made of a-SiC were sequentially formed.
【0229】(15)RFp型層211上に、透明導電
層212として、層厚70nmのITOを真空蒸着法で
真空蒸着した。 (16)透明導電層212上に櫛型の穴が開いたマスク
を乗せ、Cr(40nm)/Ag(1000nm)/C
r(40nm)からなる櫛形の集電電極213を真空蒸
着法で真空蒸着した。(15) As the transparent conductive layer 212, ITO having a layer thickness of 70 nm was vacuum-deposited on the RF p-type layer 211 by a vacuum deposition method. (16) Place a mask having comb-shaped holes on the transparent conductive layer 212, and perform Cr (40 nm) / Ag (1000 nm) / C
A comb-shaped collector electrode 213 made of r (40 nm) was vacuum-deposited by a vacuum deposition method.
【0230】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を(SC実7)と呼ぶことにし
た。表10は、RFn型層、RFi型層、MWi型層、
RFp型層の形成条件である。With the above steps, the fabrication of the photovoltaic element of this example was completed. We decided to call this photovoltaic element (SC Ex 7). Table 10 shows RFn type layer, RFi type layer, MWi type layer,
Conditions for forming the RF p-type layer.
【0231】(比較例7−1)本例では、Al−Si
(95:5)の光反射層201を形成後、基板温度を1
00℃以下まで冷却せずにZnOの光反射層202を形
成した点が実施例7と異なる。他の点は、実施例7と同
様とした。本例の光起電力素子は、(SC比7−1)と
呼ぶことにした。Comparative Example 7-1 In this example, Al--Si
After forming the (95: 5) light reflection layer 201, the substrate temperature is set to 1
It differs from Example 7 in that the ZnO light reflection layer 202 was formed without cooling to below 00 ° C. The other points were the same as in Example 7. The photovoltaic element of this example is called (SC ratio 7-1).
【0232】上述した2種類の光起電力素子、すなわち
(SC実7)及び(SC比7−1)は、各々6個づつ作
製した。表7は、これらの各光起電力素子に対して、初
期光電変換効率(光起電力/入射光電力)の諸特性、及
び光劣化特性に関する評価を行った結果である。The above-mentioned two types of photovoltaic elements, that is, (SC Ex. 7) and (SC Ratio 7-1), were produced in 6 pieces each. Table 7 shows the results of evaluation of various characteristics of initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident light power) and photodegradation characteristics for each of these photovoltaic elements.
【0233】上記初期光電変換効率の諸特性は、作製し
た光起電力素子を、AM−1.5(100mW/c
m2)光照射下に設置して、V−I特性を測定すること
により評価した。Regarding the characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency, the prepared photovoltaic element was measured at AM-1.5 (100 mW / c).
m 2 ) It was placed under irradiation with light and evaluated by measuring VI characteristics.
【0234】表7に示した初期光電変換効率の諸特性に
関する評価結果、すなわち、光電変換効率、及び短絡電
流の評価結果と、光劣化特性は、光起電力素子(SC実
7)の結果で、光起電力素子(SC比7−1)の結果を
規格化して表記した。The evaluation results regarding the characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency shown in Table 7, that is, the evaluation results of the photoelectric conversion efficiency and the short-circuit current, and the photodegradation characteristics are the results of the photovoltaic element (SC Ex. 7). , The result of the photovoltaic element (SC ratio 7-1) was standardized and described.
【0235】[0235]
【表7】 表7の結果から、実施例7の本発明の光反射層を有する
光起電力素子(SC実7)は、比較例の光起電力素子
(SC比7−1)よりも、全ての評価結果において同時
に優れていることが分かった。[Table 7] From the results of Table 7, all the evaluation results of the photovoltaic element (SC Ex 7) having the light reflecting layer of the present invention of Example 7 are higher than those of the photovoltaic element of Comparative Example (SC ratio 7-1). At the same time was found to be excellent.
【0236】(実施例8)本例では、図5及び図6に示
したロール・ツー・ロール方式の形成装置を用いて、図
2に示したトリプル型の光起電力素子を作製した。Example 8 In this example, the triple photovoltaic element shown in FIG. 2 was produced by using the roll-to-roll type forming apparatus shown in FIGS.
【0237】基板としては、長さ300m、幅30c
m、厚さ0.2mmの帯状ステンレスシートを用いた。
図6は、ロール・ツー・ロール法を用いた本発明の光反
射層連続形成装置の概略図である。図5は、ロール・ツ
ー・ロール法を用いた光起電力素子の連続形成装置の概
略図である。The substrate is 300 m long and 30 c wide.
A strip-shaped stainless sheet having a thickness of m and a thickness of 0.2 mm was used.
FIG. 6 is a schematic view of the continuous light-reflecting layer forming apparatus of the present invention using the roll-to-roll method. FIG. 5 is a schematic view of an apparatus for continuously forming photovoltaic elements using the roll-to-roll method.
【0238】以下では、光反射層の作製方法に関して説
明する。図6に示した光反射層の連続形成装置は、基板
送り出し室610と、複数の堆積室611〜613と、
基板巻き取り室614を順次配置し、それらの間を分離
通路615、616、617、618で接続しており、
各堆積室には排気口があり、内部を真空にすることがで
きる。帯状の基板621はこれらの堆積室、分離通路を
通って、基板送り出し室から基板巻き取り室に巻き取ら
れていく。同時に各堆積室、分離通路のガス入り口から
ガスを導入し、それぞれの排気口からガスを排気し、そ
れぞれの層を形成することができるようになっている。The method for producing the light reflecting layer will be described below. The apparatus for continuously forming a light reflection layer shown in FIG. 6 includes a substrate delivery chamber 610, a plurality of deposition chambers 611 to 613,
Substrate winding chambers 614 are sequentially arranged, and they are connected by separation passages 615, 616, 617, 618,
Each deposition chamber has an exhaust port, and the inside can be evacuated. The strip-shaped substrate 621 passes through these deposition chambers and separation passages and is wound up from the substrate delivery chamber to the substrate winding chamber. At the same time, the gas can be introduced from the gas inlets of the deposition chambers and the separation passages, and the gas can be exhausted from the respective exhaust ports to form the respective layers.
【0239】堆積室612ではAl−Si(95:5)
からなる光反射層を、堆積室613ではZnOからなる
光反射層を形成する。各堆積室には基板を裏から加熱す
るハロゲンランプヒーター640、641、642が内
部に設置され、各堆積室で所定の温度に昇温または加熱
される。また分離通路617、618は本発明の降温機
能を有している。堆積室612ではDCマグネトロンス
パッタリング法を行い、ガスの入り口632からArガ
スを導入し、ターゲット650にはAl−Si(95:
5)を用いる。堆積室613ではDCマグネトロンスパ
ッタリング法、または、RFマグネトロンスパッタリン
グ法を行い、ガスの入り口634からArガスを導入
し、ターゲット660にはZnOを用いる。所定の条件
(表11)により本発明の光反射層を形成後、基板巻き
取り室614に巻き取られる。In the deposition chamber 612, Al--Si (95: 5) is used.
And a light reflection layer made of ZnO is formed in the deposition chamber 613. Halogen lamp heaters 640, 641, and 642 that heat the substrate from the back side are installed inside each deposition chamber, and are heated or heated to a predetermined temperature in each deposition chamber. The separation passages 617 and 618 have the temperature lowering function of the present invention. A DC magnetron sputtering method is performed in the deposition chamber 612, Ar gas is introduced from a gas inlet 632, and Al—Si (95:
5) is used. In the deposition chamber 613, a DC magnetron sputtering method or an RF magnetron sputtering method is performed, Ar gas is introduced from a gas inlet 634, and ZnO is used as a target 660. After forming the light-reflecting layer of the present invention under predetermined conditions (Table 11), it is wound into the substrate winding chamber 614.
【0240】以下では、光起電力素子の作製方法に関し
て説明する。図5に示すロール・ツー・ロール方式の光
起電力素子の形成装置を用い、表12に示すトリプル型
光起電力素子の形成条件で、図2に示すトリプル型光起
電力素子を形成した。Hereinafter, a method for manufacturing a photovoltaic element will be described. Using the roll-to-roll type photovoltaic element forming apparatus shown in FIG. 5, the triple type photovoltaic element shown in FIG. 2 was formed under the triple type photovoltaic element forming conditions shown in Table 12.
【0241】前記本発明の光反射層を有するシート状基
板をシート状基板導入用のロード室5010にセットし
た。シート状基坂を全体積室内と全ガスゲートを通して
アンロード室5150のシート巻き取り治具に接続し
た。各堆積室を不図示の排気装置で10-3Torr以下
に排気した。各堆積膜形成用のミキシング装置502
4、5034、5044、5054、5064、507
4、5084、5094、5104、5114、512
4、5134、5144から所望の原料ガスを各堆積室
に供給した。各ガスゲート5201、5202、520
3、5204、5205、5206、5207、520
8、5209、5210、5211、5212、521
3、5214に各ゲートガス供給装置からガスを供給し
た。各堆積装置の基板加熱用ヒーターで基板を加熱し、
各排気装置の排気バルブの開閉度を調節して真空度を調
節し、基板温度及び真空度が安定した後、シート状基板
の搬送を始め、各堆積室にプラズマ発生用のRF電力や
MW(周波数:2.45GHz)電力を供給した。以上
の様にしてシート状基板200上に図2のpin構造を
3つ積層したトリプル型光起電力素子を形成した。The sheet substrate having the light reflecting layer of the present invention was set in the load chamber 5010 for introducing the sheet substrate. The sheet-shaped base hill was connected to the sheet winding jig of the unload chamber 5150 through the whole stacking chamber and all gas gates. Each deposition chamber was evacuated to 10 −3 Torr or less by an exhaust device (not shown). Mixing device 502 for forming each deposited film
4, 5034, 5044, 5054, 5064, 507
4, 5084, 5094, 5104, 5114, 512
A desired source gas was supplied to each deposition chamber from 4, 5134, and 5144. Each gas gate 5201, 5202, 520
3, 5204, 5205, 5206, 5207, 520
8, 5209, 5210, 5211, 5212, 521
Gas was supplied to 3,5214 from each gate gas supply device. The substrate heating heater of each deposition device heats the substrate,
The degree of vacuum is adjusted by adjusting the opening / closing degree of the exhaust valve of each exhaust device, and after the substrate temperature and the degree of vacuum are stabilized, the conveyance of the sheet-like substrate is started, and the RF power for generating plasma and MW ( Frequency: 2.45 GHz) Power was supplied. As described above, a triple photovoltaic element in which three pin structures shown in FIG. 2 were laminated on the sheet substrate 200 was formed.
【0242】次に、RFp型層311上に、透明導電層
312として、層厚70nmのITOを真空蒸着法で真
空蒸着した。次に透明導電層312上に櫛型の穴が開い
たマスクを乗せ、Cr(40nm)/Ag(1000n
m)/Cr(40nm)からなる櫛形の集電電極213
を真空蒸着法で真空蒸着した。Next, on the RF p-type layer 311, as the transparent conductive layer 312, ITO having a layer thickness of 70 nm was vacuum-deposited by a vacuum deposition method. Next, a mask with comb-shaped holes is placed on the transparent conductive layer 312, and Cr (40 nm) / Ag (1000 n
m) / Cr (40 nm) comb-shaped current collecting electrode 213
Was vacuum deposited by a vacuum deposition method.
【0243】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を(SC実8)と呼ぶことにし
た。表11は、本例の光反射層の形成条件である。ま
た、表12は、RFn型層、RFi型層、MWi型層、
RFp型層の形成条件である。The fabrication of the photovoltaic element of this example was completed above. This photovoltaic element is called (SC Ex 8). Table 11 shows the conditions for forming the light reflecting layer of this example. Table 12 shows RFn type layers, RFi type layers, MWi type layers,
Conditions for forming the RF p-type layer.
【0244】(比較例8−1)本例では、Al−Si
(95:5)の光反射層201を形成後、基板温度を1
00℃以下まで冷却せずにZnOの光反射層202を形
成した点が実施例8と異なる。他の点は、実施例8と同
様とした。本例の光起電力素子は、(SC比8−1)と
呼ぶことにした。(Comparative Example 8-1) In this example, Al--Si
After forming the (95: 5) light reflection layer 201, the substrate temperature is set to 1
It differs from Example 8 in that the ZnO light-reflecting layer 202 was formed without cooling to below 00 ° C. The other points were the same as in Example 8. The photovoltaic element of this example is called (SC ratio 8-1).
【0245】上述した2種類の光起電力素子、すなわち
(SC実8)及び(SC比8−1)は、各々7個づつ作
製した。表8は、これらの各光起電力素子に対して、初
期光電変換効率(光起電力/入射光電力)の諸特性、及
び光劣化特性に関する評価を行った結果である。The above-mentioned two types of photovoltaic elements, that is, (SC Ex 8) and (SC Ratio 8-1), were produced in 7 pieces each. Table 8 shows the results of evaluation of various characteristics of initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident light power) and photodegradation characteristics for each of these photovoltaic elements.
【0246】上記初期光電変換効率の諸特性は、作製し
た光起電力素子を、AM−1.5(100mW/c
m2)光照射下に設置して、V−I特性を測定すること
により評価した。。Regarding the characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency, the prepared photovoltaic element was measured at AM-1.5 (100 mW / c).
m 2 ) It was placed under irradiation with light and evaluated by measuring VI characteristics. .
【0247】表8に示した初期光電変換効率の諸特性に
関する評価結果、すなわち、光電変換効率、及び短絡電
流の評価結果と、光劣化特性は、光起電力素子(SC実
8)の結果で、光起電力素子(SC比8−1)の結果を
規格化して表記した。The evaluation results regarding the various characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency shown in Table 8, that is, the evaluation results of the photoelectric conversion efficiency and the short-circuit current, and the photodegradation characteristics are the results of the photovoltaic element (SC Ex 8). , The results of the photovoltaic element (SC ratio 8-1) are shown as standardized.
【0248】[0248]
【表8】 表8の結果から、実施例8の本発明の光反射層を有する
光起電力素子(SC実8)は、比較例の光起電力素子
(SC比8−1)よりも、全ての評価結果において同時
に優れていることが分かった。[Table 8] From the results in Table 8, all the evaluation results of the photovoltaic device (SC Ex 8) having the light reflecting layer of the present invention of Example 8 are higher than those of the photovoltaic device of Comparative Example (SC ratio 8-1). At the same time was found to be excellent.
【0249】(実施例9)本例では、光反射層、及び反
射増加層を形成する際の昇温スピードを、2℃/sec
〜150℃/secの範囲で変えて、光電変換初期特性
などに与える影響を調べた。(Embodiment 9) In this embodiment, the temperature rising speed at the time of forming the light reflecting layer and the reflection increasing layer is 2 ° C./sec.
The influence on the initial characteristics of photoelectric conversion and the like was examined by changing the temperature in the range of up to 150 ° C / sec.
【0250】表13には光反射層形成条件、表14には
トリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例にお
いても、実施例8と同様に、図6に示す光反射層の連続
形成装置、及び図5に示す光起電力素子の連続形成装置
を用いて、図2のトリプル型光起電力素子を作製した。
他の点は、実施例8と同様とした。Table 13 shows the conditions for forming the light reflecting layer, and Table 14 shows the conditions for producing the triple photovoltaic element. Also in this example, as in Example 8, the triple-type photovoltaic element of FIG. 2 is used by using the continuous forming apparatus of the light reflecting layer shown in FIG. 6 and the continuous forming apparatus of the photovoltaic element shown in FIG. Was produced.
The other points were the same as in Example 8.
【0251】表15から、光反射層形成時の昇温スピー
ドは、光電変換効率、短絡電流、及び光劣化特性におい
て、10℃/sec〜100℃/secが適した範囲で
あることが分かった。From Table 15, it was found that the temperature rising speed at the time of forming the light reflecting layer was in the range of 10 ° C./sec to 100 ° C./sec suitable for photoelectric conversion efficiency, short-circuit current, and light deterioration characteristics. .
【0252】(実施例10)本例では、光反射層、及び
反射増加層を形成する際の降温スピードを、0.2℃/
sec〜90℃/secの範囲で変えて、光電変換初期
特性などに与える影響を調べた。(Embodiment 10) In this embodiment, the temperature lowering speed at the time of forming the light reflecting layer and the reflection increasing layer is 0.2 ° C. /
The influence on the initial characteristics of photoelectric conversion and the like was examined by changing the range from sec to 90 ° C./sec.
【0253】表15には光反射層形成条件、表16には
トリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例にお
いても、実施例8と同様に、図6に示す光反射層の連続
形成装置、及び図5に示す光起電力素子の連続形成装置
を用いて、図2のトリプル型光起電力素子を作製した。
他の点は、実施例8と同様とした。Table 15 shows the conditions for forming the light reflecting layer, and Table 16 shows the conditions for producing the triple photovoltaic element. Also in this example, as in Example 8, the triple-type photovoltaic element of FIG. 2 is used by using the continuous forming apparatus of the light reflecting layer shown in FIG. 6 and the continuous forming apparatus of the photovoltaic element shown in FIG. Was produced.
The other points were the same as in Example 8.
【0254】表17から、光反射層形成時の降温スピー
ドは、光電変換効率、短絡電流、及び光劣化特性におい
て、1℃/sec〜50℃/secが適した範囲である
ことが分かった。From Table 17, it was found that the temperature decreasing speed at the time of forming the light reflecting layer was in the range of 1 ° C./sec to 50 ° C./sec suitable for photoelectric conversion efficiency, short-circuit current and photodegradation characteristics.
【0255】(実施例11)本例では、光起電力素子用
基板を作製する際に、光反射層を形成するターゲットと
してはAl−Si(95:5)を用いた。次に、この光
起電力素子用基板を用いて、トリプル型の光起電力素子
を作製し、光電変換初期特性などに与える影響を調べ
た。Example 11 In this example, Al—Si (95: 5) was used as the target for forming the light reflecting layer when the substrate for photovoltaic element was manufactured. Next, a triple-type photovoltaic element was produced using this substrate for photovoltaic element, and the influence on the initial characteristics of photoelectric conversion was investigated.
【0256】本例においても、実施例8と同様に、図5
及び図6に示したロール・ツー・ロール方式の形成装置
を用いて、図2に示したトリプル型の光起電力素子を作
製した。Also in this example, as in the case of Example 8, FIG.
The triple-type photovoltaic element shown in FIG. 2 was produced using the roll-to-roll type forming apparatus shown in FIG.
【0257】基板としては、長さ300m、幅30c
m、厚さ0.2mmの帯状ステンレスシートを用いた。
図6は、ロール・ツー・ロール法を用いた本発明の光起
電力素子用基板連続形成装置の概略図である。図5は、
ロール・ツー・ロール法を用いた光起電力素子の連続形
成装置の概略図である。The substrate is 300 m long and 30 c wide.
A strip-shaped stainless sheet having a thickness of m and a thickness of 0.2 mm was used.
FIG. 6 is a schematic view of a continuous device for forming a photovoltaic device substrate according to the present invention using a roll-to-roll method. FIG.
It is a schematic diagram of a continuous formation device of a photovoltaic element using a roll-to-roll method.
【0258】以下では、光反射層の作製方法に関して説
明する。図6に示した光反射層の連続形成装置は、基板
送り出し室610と、複数の堆積室611〜613と、
基板巻き取り室614を順次配置し、それらの間を分離
通路615、616、617、618で接続しており、
各堆積室には排気口があり、内部を真空にすることがで
きる。帯状の基板621はこれらの堆積室、分離通路を
通って、基板送り出し室から基板巻き取り室に巻き取ら
れていく。同時に各堆積室、分離通路のガス入り口から
ガスを導入し、それぞれの排気口からガスを排気し、そ
れぞれの層を形成することができるようになっている。The method for producing the light reflecting layer will be described below. The apparatus for continuously forming a light reflection layer shown in FIG. 6 includes a substrate delivery chamber 610, a plurality of deposition chambers 611 to 613,
Substrate winding chambers 614 are sequentially arranged, and they are connected by separation passages 615, 616, 617, 618,
Each deposition chamber has an exhaust port, and the inside can be evacuated. The strip-shaped substrate 621 passes through these deposition chambers and separation passages and is wound up from the substrate delivery chamber to the substrate winding chamber. At the same time, the gas can be introduced from the gas inlets of the deposition chambers and the separation passages, and the gas can be exhausted from the respective exhaust ports to form the respective layers.
【0259】堆積室612ではAl−Si(95:5)
からなる光反射層を、堆積室613ではZnOからなる
光反射層を形成する。各堆積室には基板を裏から加熱す
るハロゲンランプヒーター640、641、642が内
部に設置され、各堆積室で所定の温度に昇温または加熱
される。また分離通路617、618は本発明の降温機
能を有している。堆積室612ではDCマグネトロンス
パッタリング法を行い、ガスの入り口632からArガ
スを導入し、ターゲット650にはAl−Si(95:
5)を用いる。堆積室613ではDCマグネトロンスパ
ッタリング法、または、RFマグネトロンスパッタリン
グ法を行い、ガスの入り口634からArガスを導入
し、ターゲット660にはZnOを用いる。所定の条件
(表18)により本発明の光反射層を形成後、基板巻き
取り室614に巻き取られる。In the deposition chamber 612, Al--Si (95: 5) is used.
And a light reflection layer made of ZnO is formed in the deposition chamber 613. Halogen lamp heaters 640, 641, and 642 that heat the substrate from the back side are installed inside each deposition chamber, and are heated or heated to a predetermined temperature in each deposition chamber. The separation passages 617 and 618 have the temperature lowering function of the present invention. A DC magnetron sputtering method is performed in the deposition chamber 612, Ar gas is introduced from a gas inlet 632, and Al—Si (95:
5) is used. In the deposition chamber 613, a DC magnetron sputtering method or an RF magnetron sputtering method is performed, Ar gas is introduced from a gas inlet 634, and ZnO is used as a target 660. After forming the light-reflecting layer of the present invention under predetermined conditions (Table 18), it is wound into the substrate winding chamber 614.
【0260】以下では、光起電力素子の作製方法に関し
て説明する。図5に示すロール・ツー・ロール方式の光
起電力素子の形成装置を用い、表19に示すトリプル型
光起電力素子の形成条件で、図2に示すトリプル型光起
電力素子を形成した。The method for manufacturing the photovoltaic element will be described below. Using the roll-to-roll type photovoltaic element forming apparatus shown in FIG. 5, the triple type photovoltaic element shown in FIG. 2 was formed under the triple type photovoltaic element forming conditions shown in Table 19.
【0261】前記本発明の光反射層を有するシート状基
板をシート状基板導入用のロード室5010にセットし
た。シート状基坂を全体積室内と全ガスゲートを通して
アンロード室5150のシート巻き取り治具に接続し
た。各堆積室を不図示の排気装置で10-3Torr以下
に排気した。各堆積膜形成用のミキシング装置502
4、5034、5044、5054、5064、507
4、5084、5094、5104、5114、512
4、5134、5144から所望の原料ガスを各堆積室
に供給した。各ガスゲート5201、5202、520
3、5204、5205、5206、5207、520
8、5209、5210、5211、5212、521
3、5214に各ゲートガス供給装置からガスを供給し
た。各堆積装置の基板加熱用ヒーターで基板を加熱し、
各排気装置の排気バルブの開閉度を調節して真空度を調
節し、基板温度及び真空度が安定した後、シート状基板
の搬送を始め、各堆積室にプラズマ発生用のRF電力や
MW(周波数:2.45GHz)電力を供給した。以上
の様にしてシート状基板200(5401、621)上
に図2のpin構造を3つ積層したトリプル型光起電力
素子を形成した。The sheet-like substrate having the light reflecting layer of the present invention was set in the load chamber 5010 for introducing the sheet-like substrate. The sheet-shaped base hill was connected to the sheet winding jig of the unload chamber 5150 through the whole stacking chamber and all gas gates. Each deposition chamber was evacuated to 10 −3 Torr or less by an exhaust device (not shown). Mixing device 502 for forming each deposited film
4, 5034, 5044, 5054, 5064, 507
4, 5084, 5094, 5104, 5114, 512
A desired source gas was supplied to each deposition chamber from 4, 5134, and 5144. Each gas gate 5201, 5202, 520
3, 5204, 5205, 5206, 5207, 520
8, 5209, 5210, 5211, 5212, 521
Gas was supplied to 3,5214 from each gate gas supply device. The substrate heating heater of each deposition device heats the substrate,
The degree of vacuum is adjusted by adjusting the opening / closing degree of the exhaust valve of each exhaust device, and after the substrate temperature and the degree of vacuum are stabilized, the conveyance of the sheet-like substrate is started, and the RF power for generating plasma and MW ( Frequency: 2.45 GHz) Power was supplied. As described above, a triple photovoltaic element was formed by stacking three pin structures of FIG. 2 on the sheet substrate 200 (5401, 621).
【0262】次に、RFp型層211上に、透明導電層
212として、層厚70nmのITOを真空蒸着法で真
空蒸着した。Next, on the RF p-type layer 211, ITO having a layer thickness of 70 nm was vacuum-deposited by a vacuum vapor deposition method as a transparent conductive layer 212.
【0263】次に透明導電層212上に櫛型の穴が開い
たマスクを乗せ、Cr(40nm)/Ag(1000n
m)/Cr(40nm)からなる櫛形の集電電極213
を真空蒸着法で真空蒸着した。Next, a mask having comb-shaped holes is placed on the transparent conductive layer 212, and Cr (40 nm) / Ag (1000 n
m) / Cr (40 nm) comb-shaped current collecting electrode 213
Was vacuum deposited by a vacuum deposition method.
【0264】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を(SC実11)と呼ぶことにし
た。表18は、本例の光起電力素子用基板の形成条件で
ある。また、表19は、RFn型層、RFi型層、MW
i型層、RFp型層の形成条件である。The fabrication of the photovoltaic element of this example was completed above. This photovoltaic element is called (SC Ex 11). Table 18 shows the formation conditions of the photovoltaic device substrate of this example. Table 19 shows the RFn type layer, the RFi type layer, and the MW.
Conditions for forming the i-type layer and the RFp-type layer.
【0265】(比較例11−1)本例では、Al−Si
(95:5)の光反射層201を形成後、基板温度を1
00℃以下まで冷却せずにZnOの光反射層202を形
成した点が実施例11と異なる。他の点は、実施例11
と同様とした。本例の光起電力素子は、(SC比11−
1)と呼ぶことにした。(Comparative Example 11-1) In this example, Al--Si
After forming the (95: 5) light reflection layer 201, the substrate temperature is set to 1
It differs from Example 11 in that the ZnO light reflection layer 202 was formed without cooling to below 00 ° C. In other respects, Example 11
Same as. The photovoltaic element of the present example has (SC ratio 11-
I decided to call it 1).
【0266】上述した2種類の光起電力素子、すなわち
(SC実11)及び(SC比11−1)は、各々7個づ
つ作製し、初期光電変換効率(光起電力/入射光電力)
の特性に関する評価を行った結果を示した。Each of the above-mentioned two types of photovoltaic elements, that is, (SC Ex 11) and (SC Ratio 11-1), was made in number of 7, and the initial photoelectric conversion efficiency (photovoltaic power / incident optical power) was set.
The result of having evaluated about the characteristic of was shown.
【0267】上記初期光電変換効率の諸特性は、作製し
た光起電力素子を、AM−1.5(100mW/c
m2)光照射下に設置して、V−I特性を測定すること
により評価した。Regarding the characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency, the prepared photovoltaic element was measured at AM-1.5 (100 mW / c).
m 2 ) It was placed under irradiation with light and evaluated by measuring VI characteristics.
【0268】表9に示した初期光電変換効率の諸特性に
関する評価結果、すなわち、光電変換効率、及び短絡電
流の評価結果と、光劣化特性は、光起電力素子(SC実
11)の結果で、光起電力素子(SC比11−1)の結
果を規格化して表記した。The evaluation results concerning various characteristics of the initial photoelectric conversion efficiency shown in Table 9, that is, the evaluation results of the photoelectric conversion efficiency and the short-circuit current, and the photodegradation characteristics are the results of the photovoltaic element (SC Ex 11). , The results of the photovoltaic element (SC ratio 11-1) are standardized and shown.
【0269】[0269]
【表9】 表9の結果から、実施例11の光起電力素子(SC実1
1)は、比較例の光起電力素子(SC比11−1)より
も、全ての評価結果において同時に優れていることが分
かった。[Table 9] From the results in Table 9, the photovoltaic element of Example 11 (SC Ex 1
It was found that 1) was simultaneously superior to the photovoltaic device of Comparative Example (SC ratio 11-1) in all evaluation results.
【0270】[0270]
【表10】 [Table 10]
【0271】[0271]
【表11】 [Table 11]
【0272】[0272]
【表12】 [Table 12]
【0273】[0273]
【表13】 [Table 13]
【0274】[0274]
【表14】 [Table 14]
【0275】[0275]
【表15】 [Table 15]
【0276】[0276]
【表16】 [Table 16]
【0277】[0277]
【表17】 [Table 17]
【0278】[0278]
【表18】 [Table 18]
【0279】[0279]
【表19】 [Table 19]
【0280】[0280]
【表20】 [Table 20]
【0281】[0281]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
反射層の過剰な酸化が防止できる光起電力素子の形成方
法が得られる。その結果、反射層と反射増加層との組み
合わせによって高い光反射率が実現できる。さらに、こ
の様な反射層及び反射増加層の上に半導体層を形成する
と、変換効率の高い光起電力素子が得られる。As described above, according to the present invention,
A method for forming a photovoltaic device that can prevent excessive oxidation of a reflective layer is obtained. As a result, a high light reflectance can be realized by the combination of the reflective layer and the reflection increasing layer. Furthermore, when a semiconductor layer is formed on such a reflective layer and a reflection increasing layer, a photovoltaic element with high conversion efficiency can be obtained.
【0282】また、本発明によれば、金属からなる反射
層の表面の酸化を極力抑える事によって、反射層と反射
増加層との間の密着性を向上させることができる光起電
力素子の形成方法が得られる。その結果、酸化層を薄く
したことによって、歪みを減少させることができ、反射
層と反射増加層の応力を減少させることができる。これ
らの改善により、耐環境性が向上した光起電力素子の形
成方法が得られる。Further, according to the present invention, the formation of the photovoltaic element capable of improving the adhesion between the reflection layer and the reflection increasing layer by suppressing the oxidation of the surface of the reflection layer made of metal as much as possible. A method is obtained. As a result, by making the oxide layer thinner, strain can be reduced and stress in the reflection layer and the reflection enhancement layer can be reduced. Due to these improvements, a method for forming a photovoltaic device having improved environment resistance can be obtained.
【0283】さらに、本発明によれば、基板と反射層と
の密着性が向上し、特に折り曲げ等の機械的な歪に対す
る密着性の向上した光起電力素子の形成方法が得られ
る。Further, according to the present invention, there can be obtained a method for forming a photovoltaic element in which the adhesion between the substrate and the reflection layer is improved, and particularly the adhesion is improved against mechanical strain such as bending.
【0284】(請求項2)請求項2に係る発明によれ
ば、反射増加層の表面形状を、反射効率の高い、均一な
層厚を有する連続な表面状態とすることができる光起電
力素子の形成方法が得られる。(Claim 2) According to the invention of claim 2, a photovoltaic element capable of forming the surface shape of the reflection increasing layer into a continuous surface state having a high reflection efficiency and a uniform layer thickness. Can be obtained.
【0285】(請求項3)請求項3に係る発明によれ
ば、支持体の温度変化にともなう熱歪みが抑制され、光
起電力素子の支持体からの剥離や、光起電力素子のシリ
ーズ抵抗の増加を抑えることができる、光起電力素子の
形成方法が得られる。(Claim 3) According to the invention of claim 3, thermal strain due to temperature change of the support is suppressed, the photovoltaic element is separated from the support, and the series resistance of the photovoltaic element is reduced. It is possible to obtain a method for forming a photovoltaic element that can suppress an increase in
【0286】(請求項4)請求項4に係る発明によれ
ば、支持体の温度変化にともなう熱歪みが抑制され、光
起電力素子の支持体からの剥離や、光起電力素子のシリ
ーズ抵抗の増加を抑えることができる、光起電力素子の
形成方法が得られる。(Claim 4) According to the invention of claim 4, thermal distortion due to temperature change of the support is suppressed, the photovoltaic element is separated from the support, and the series resistance of the photovoltaic element is reduced. It is possible to obtain a method for forming a photovoltaic element that can suppress an increase in
【0287】(請求項5)請求項5に係る発明によれ
ば、反射層の表面の酸化を極力抑えることができ、前記
支持体の降下温度を維持することができると同時に光起
電力素子のシリーズ抵抗を抑えることができる、光起電
力素子の形成方法が得られる。(Claim 5) According to the invention of claim 5, oxidation of the surface of the reflective layer can be suppressed as much as possible, the temperature drop of the support can be maintained, and at the same time the photovoltaic element A method for forming a photovoltaic device that can suppress series resistance is obtained.
【図1】本発明に係る水素プラズマ処理方法を適用した
シングル型の光起電力素子の模式的断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a single photovoltaic element to which a hydrogen plasma treatment method according to the present invention is applied.
【図2】本発明に係る水素プラズマ処理方法を適用した
トリプル型の光起電力素子の模式的断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a triple type photovoltaic device to which the hydrogen plasma processing method according to the present invention is applied.
【図3】本発明に係る多室分離方式の光起電力素子用基
板の連続形成装置の概略図である。FIG. 3 is a schematic view of a multi-chamber separation type photovoltaic device substrate continuous forming apparatus according to the present invention.
【図4】本発明に係る多室分離方式の光起電力素子の連
続形成装置の概略図である。FIG. 4 is a schematic diagram of a multi-chamber separation type photovoltaic device continuous forming apparatus according to the present invention.
【図5】本発明に係るロール・ツー・ロール方式を用い
た光起電力素子の連続形成装置の概略図である。FIG. 5 is a schematic view of a continuous photovoltaic device forming apparatus using a roll-to-roll method according to the present invention.
【図6】本発明に係るロール・ツー・ロール方式を用い
た光起電力素子用基板の連続形成装置の概略図である。FIG. 6 is a schematic view of a continuous forming apparatus for a photovoltaic device substrate using a roll-to-roll method according to the present invention.
100、200 支持体、 101、201 反射層(または透明導電層)、 102、202 反射増加層(または反射防止層)、 103、203 第1のn型層(またはp型層)、 104、204 第1のi型層、 105、205 第1のp型層(またはn型層)、 112、212 透明導電層(または導電層)、 113、213 集電電極、 151、251 第1のn/iバッファー層、 161、261 第1のp/iバッファー層、 190、290 基板、 206 第2のn型層(またはp型層)、 207 第2のi型層、 208 第2のp型層(またはn型層)、 209 第3のn(またはp型層)、 210 第3のi型層、 211 第3のp型層(またはn型層)、 252 第2のn/iバッファー層、 262 第2のp/iバッファー層、 301 ロードロック室、 302、303 搬送室、 304 アンロード室、 306〜308 ゲートバルブ、 310、311 支持体加熱用ヒーター、 313 支持体搬送用レール、 320、330 光反射層堆積室、 321、331 ターゲット、 322、332 ターゲット電極、 323、333 トロイダルコイル、 324、334 ガス導入管、 325、335 スパッタ電源、 326、336 ターゲットシャッター、 390 支持体、 400 多室分離型の堆積装置、 401 ロードロック室、 402 n型層(またはp型層)搬送室、 403 MW−iまたはRF−i層搬送室、 404 p型層(またはn型層)搬送室、 405 アンロード室、 406〜409 ゲートバルブ、 410〜412 基板加熱用ヒーター、 413 基板搬送用レール、 417 n型層(またはp型層)堆積室、 418 MW−iまたはRF−i層用堆積室、 419 p型層(またはn型層)用堆積室、 420、421 RF導入用カップ、 422、423 RF電源、 424 バイアス印加用電源、 425 MW導入用窓、 426 MW導入用導波管、 427 MW−i堆積用シャッター、 428 バイアス電極、 429、449、469 ガス供給管、 430〜434、441〜444、450〜455、4
61〜465、470〜474、481〜484 スト
ップバルブ、 436〜439、456〜460、476〜479 マ
スフローコントローラー、 490 基板ホルダー、 5010 シート状基板導入用のロード室、 5011、5021、5031、5041、5051、
5061、5071、5081、5091、5101、
5111、5121、5131、5141、5151
排気管、 5012、5022、5032、5052、5062、
5072、5082、5102、5112、5122、
5132、5142、5152 排気ポンプ、 5020 第1のn型層堆積室、 5023、5033、5053、5063、5073、
5083、5103、5113、5123、5133、
5143 RF供給用同軸ケーブル、 5024、5034、5054、5064、5074、
5084、5104、5114、5124、5134、
5144 RF電源、 5025、5035、5045、5055、5075、
5065、5085、5095、5105、5115、
5125、5135、5145 原料ガス供給管、 5026、5036、5046、5056、5076、
5066、5086、5096、5106、5116、
5126、5136、5146 ミキシング装置、 5030 第1のRF−i層(n/i)堆積室、 5040 第1のMW−i層堆積室、 5042、5092 排気ポンプ(拡散ポンプ付き)、 5043、5093 MW導入用導波管、 5044、5094 MW電源、 5050 第1のRF−i層(p/i)堆積室、 5060 第1のp型層堆積室、 5070 第2のn型層堆積室、 5080 第2のRF−i層(n/i)堆積室、 5090 第2のMW−i層堆積室、 5100 第2のRF−i層(p/i)堆積室、 5110 第2のp型層堆積室、 5120 第3のn型層堆積室、 5130 RF−i層堆積室、 5140 第3のp型層堆積室、 5150 アンロード室、 5201〜5214 ガスゲート、 5301〜5314 ガスゲートへのガス供給管、 5400 シ−ト状送り出し治具、 5401 シ−ト状基板 5402 シ−ト状巻き取り治具、 610 シート状支持体送り出し室、 611 堆積室、 612、613 光反射層堆積室、 614 シート状支持体巻き取り室、 615〜618 分離通路、 620 送り出しロール、 621 シート状支持体、 622 巻き取りロール、 630〜632、634 ガス導入管、 633、635 支持体冷却用ガス導入管、 640〜642 支持体加熱用ヒーター、 650、660 ターゲット、 651、661 ターゲット電極、 652、662 トロイダルコイル、 653、663 スパッタ電源。100, 200 support, 101, 201 reflective layer (or transparent conductive layer), 102, 202 reflection increasing layer (or antireflection layer), 103, 203 first n-type layer (or p-type layer), 104, 204 First i-type layer, 105, 205 First p-type layer (or n-type layer), 112, 212 Transparent conductive layer (or conductive layer), 113, 213 Current collecting electrode, 151, 251 First n / i buffer layer, 161, 261 first p / i buffer layer, 190, 290 substrate, 206 second n-type layer (or p-type layer), 207 second i-type layer, 208 second p-type layer (Or n-type layer), 209 third n-type (or p-type layer), 210 third i-type layer, 211 third p-type layer (or n-type layer), 252 second n / i buffer layer , 262 second p / i buffer layer, 30 Load lock chamber, 302, 303 transfer chamber, 304 unload chamber, 306 to 308 gate valve, 310, 311 support heating heater, 313 support transfer rail, 320, 330 light reflection layer deposition chamber, 321, 331 target , 322, 332 target electrode, 323, 333 toroidal coil, 324, 334 gas introduction tube, 325, 335 sputtering power source, 326, 336 target shutter, 390 support, 400 multi-chamber separation type deposition apparatus, 401 load lock chamber, 402 n-type layer (or p-type layer) transfer chamber, 403 MW-i or RF-i layer transfer chamber, 404 p-type layer (or n-type layer) transfer chamber, 405 unload chamber, 406 to 409 gate valve, 410 ~ 412 Substrate heating heater, 413 Substrate transport rail, 417 n-type layer (or p-type layer) deposition chamber, 418 MW-i or RF-i layer deposition chamber, 419 p-type layer (or n-type layer) deposition chamber, 420, 421 RF introduction cup, 422, 423 RF power supply, 424 Bias application power supply, 425 MW introduction window, 426 MW introduction waveguide, 427 MW-i deposition shutter, 428 bias electrode, 429, 449, 469 gas supply pipe, 430-434, 441 ~ 444, 450-455, 4
61-465, 470-474, 481-484 stop valve, 436-439, 456-460, 476-479 mass flow controller, 490 substrate holder, 5010 load chamber for sheet-like substrate introduction, 5011, 5021, 5031, 5041, 5051,
5061, 5071, 5081, 5091, 5101,
5111, 5121, 5131, 5141, 5151
Exhaust pipe, 5012, 5022, 5032, 5052, 5062,
5072, 5082, 5102, 5112, 5122,
5132, 5142, 5152 exhaust pump, 5020 first n-type layer deposition chamber, 5023, 5033, 5053, 5063, 5073,
5083, 5103, 5113, 5123, 5133,
5143 RF supply coaxial cable, 5024, 5034, 5054, 5064, 5074,
5084, 5104, 5114, 5124, 5134,
5144 RF power supply, 5025, 5035, 5045, 5055, 5075,
5065, 5085, 5095, 5105, 5115,
5125, 5135, 5145 Source gas supply pipe, 5026, 5036, 5046, 5056, 5076,
5066, 5086, 5096, 5106, 5116,
5126, 5136, 5146 Mixing device, 5030 1st RF-i layer (n / i) deposition chamber, 5040 1st MW-i layer deposition chamber, 5042, 5092 Exhaust pump (with diffusion pump), 5043, 5093 MW Introducing waveguide, 5044, 5094 MW power source, 5050 First RF-i layer (p / i) deposition chamber, 5060 First p-type layer deposition chamber, 5070 Second n-type layer deposition chamber, 5080 2 RF-i layer (n / i) deposition chamber, 5090 2nd MW-i layer deposition chamber, 5100 2nd RF-i layer (p / i) deposition chamber, 5110 2nd p-type layer deposition chamber , 5120 third n-type layer deposition chamber, 5130 RF-i layer deposition chamber, 5140 third p-type layer deposition chamber, 5150 unload chamber, 5201-5214 gas gate, 5301-5314 gas to gas gate Supply pipe, 5400 sheet feeding jig, 5401 sheet substrate 5402 sheet winding jig, 610 sheet support feeding chamber, 611 deposition chamber, 612, 613 light reflection layer deposition chamber, 614 Sheet-shaped support winding chamber, 615-618 separation passage, 620 delivery roll, 621 sheet-shaped support, 622 winding roll, 630-632, 634 gas introduction pipe, 633, 635 support cooling gas introduction pipe, 640 ~ 642 heater for heating support, 650, 660 target, 651, 661 target electrode, 652, 662 toroidal coil, 653, 663 sputtering power source.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/3065 H01L 21/31 B 21/31 H05H 1/46 B H05H 1/46 H01L 21/302 F 31/04 F Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI Technical display location H01L 21/3065 H01L 21/31 B 21/31 H05H 1/46 B H05H 1/46 H01L 21/302 F 31 / 04 F
Claims (5)
てなる基板上に、シリコン原子を含有し、かつ、結晶構
造が非単結晶であるn型、i型、及びp型の半導体層を
積層してなるpin構造体が、基板上に、少なくとも1
回以上繰り返し配設された光起電力素子の形成方法にお
いて、 前記反射層がAlSi合金であって、支持体温度200
〜500℃で堆積される工程αと、前記工程αの後に支
持体温度を100℃以下に冷却する工程βと、前記工程
βの後に前記反射増加層が支持体温度200〜400℃
で堆積される工程γとを有することを特徴とする光起電
力素子の形成方法。1. An n-type, i-type, and p-type which contains a silicon atom and has a non-single crystal structure on a substrate formed by laminating a reflection layer and a reflection increasing layer on a support. At least one pin structure formed by stacking semiconductor layers is formed on a substrate.
In the method for forming a photovoltaic device, which is repeatedly arranged more than once, in which the reflective layer is an AlSi alloy and the support temperature is 200
Deposition is carried out at ˜500 ° C., after the step α a step β of cooling the support temperature to 100 ° C. or lower, and after the step β the reflection increasing layer has a support temperature of 200 to 400 ° C.
The method for forming a photovoltaic element, comprising the step γ of depositing in step a.
あることを特徴とする請求項1に記載の光起電力素子の
形成方法。2. The method for forming a photovoltaic element according to claim 1, wherein the main component of the reflection enhancing layer is zinc oxide.
度が、1〜50℃/secであることを特徴とする請求
項1又は2に記載の光起電力素子の形成方法。3. The method for forming a photovoltaic element according to claim 1, wherein the rate of decrease of the support temperature in the step β is 1 to 50 ° C./sec.
度が、10〜100℃/secであることを特徴とする
請求項1乃至3のいずれか1項に記載の光起電力素子の
形成方法。4. The method for forming a photovoltaic element according to claim 1, wherein the rate of rise of the support temperature in the step γ is 10 to 100 ° C./sec. .
が、水素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスから選択さ
れる少なくとも1つ以上のガスであることを特徴とする
請求項1乃至4のいずれか1項に記載の光起電力素子の
形成方法。5. The support cooling gas in the step β is at least one gas selected from hydrogen gas, helium gas, and argon gas, according to any one of claims 1 to 4. A method for forming a photovoltaic element according to item.
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- 1995-09-26 JP JP7247198A patent/JP3017428B2/en not_active Expired - Fee Related
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