JPH0987205A - Olefin oligomerization catalyst and production of olefin oligomer using the same - Google Patents
Olefin oligomerization catalyst and production of olefin oligomer using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明はα−オレフィンのオリゴマ
ー化用触媒および該触媒の存在下α−オレフィンオリゴ
マーを製造する方法に関する。さらに詳しくは、特定構
造のα−オレフィンオリゴマーを選択性よく製造できる
触媒と、その触媒を用いてαーオレフィンオリゴマーを
製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst for the oligomerization of α-olefins and a process for producing α-olefin oligomers in the presence of the catalyst. More specifically, the present invention relates to a catalyst capable of producing an α-olefin oligomer having a specific structure with high selectivity, and a method for producing an α-olefin oligomer using the catalyst.
【０００２】[0002]
【従来技術と発明が解決しようとする課題】オレフィン
をオリゴマー化するにあたっては、従来より遷移金属化
合物が触媒として使用されている。例えば、特公昭４７
−４９５６１号には、ニッケル化合物−ホスフィン化合
物−ハロゲン含有有機アルミニウム化合物からなる触媒
を用いて、低級オレフィンを二量化する方法が教示され
ている。しかし、この方法は、そこで使用する触媒を二
量化される低級オレフィン（ガス）の存在下で調製しな
ければならない制約があり、また、得られた触媒は活性
の安定度に乏しく、失活しやすため、触媒量あたりの二
量体の収量（いわゆる触媒効率）が低いという欠点があ
った。また、特公昭６２−１９４０８号には、ニッケル
化合物、ビスジアルミノキサン、リン化合物、ハロゲン
化フェノールからなるα−オレフィン二量化用触媒が記
載されている。この触媒は、特公昭４７−４９５６１号
の触媒に比較して活性の安定度に優れるため、触媒効率
も向上するが、プロピレンを原料に用いた場合、三量体
以上の多量体が大量に副生し、二量体の選択性が５０〜
７０％程度に過ぎない欠点があった。そして、ハロゲン
化フェノールを大量に使用しなければならないのも、こ
の触媒の欠点であった。従って、本発明の目的の一つ
は、高い触媒効率でα−オレフィンの二量体を選択的に
生成することができる新規なオリゴマー化触媒を提供す
ることにあり、他の目的の一つは、そのオリゴマー化触
媒を使用してα−オレフィンのオリゴマーを製造する方
法を提供することにある。2. Description of the Related Art Transition metal compounds have been used as catalysts for the oligomerization of olefins. For example,
No. 49561 teaches a method for dimerizing a lower olefin using a catalyst composed of a nickel compound-phosphine compound-halogen-containing organoaluminum compound. However, this method has the limitation that the catalyst used therein must be prepared in the presence of a lower olefin (gas) to be dimerized, and the obtained catalyst has poor activity stability and is deactivated. For this reason, there is a drawback that the yield of dimers per catalyst amount (so-called catalyst efficiency) is low. Further, Japanese Patent Publication No. 62-19408 describes an α-olefin dimerization catalyst comprising a nickel compound, a bisdialuminoxane, a phosphorus compound and a halogenated phenol. This catalyst is superior in activity stability as compared with the catalyst of JP-B-47-49561, and therefore the catalytic efficiency is improved, but when propylene is used as a raw material, a large amount of trimers or higher multimers is a by-product. And the dimer selectivity is 50-
There was a drawback of only about 70%. Also, the fact that a large amount of halogenated phenol has to be used is a drawback of this catalyst. Therefore, one of the objects of the present invention is to provide a novel oligomerization catalyst capable of selectively producing a dimer of an α-olefin with high catalytic efficiency, and another object of the present invention is to provide A method for producing an oligomer of α-olefin using the oligomerization catalyst.
【０００３】[0003]
【課題を解決するための手段】本発明のオリゴマー化触
媒は、（Ａ）ニッケル有機酸塩、ニッケル無機酸塩およ
びニッケル錯化合物から選ばれる少なくとも１種のニッ
ケル化合物、（Ｂ）下記一般式で表される有機リン化合
物 ＰＸ1Ｘ2Ｘ3 （式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、各々ハロゲン原子、水
素原子、炭素数１〜１２の炭化水素残基を示す） （Ｃ）有機アルミニウム化合物、および（Ｄ）スルホン
酸類を相互に接触させることによって得ることができ
る。また、本発明が提案するα−オレフィンオリゴマー
の製造方法は、上記４成分を相互に接触させて得られる
触媒の存在下に、α−オレフィンをオリゴマー化するこ
とを特徴とする。The oligomerization catalyst of the present invention comprises (A) at least one nickel compound selected from nickel organic acid salts, nickel inorganic acid salts and nickel complex compounds, and (B) the following general formula: Organophosphorus compound represented PX 1 X 2 X 3 (In the formula, X 1 , X 2 and X 3 represent a halogen atom, a hydrogen atom and a hydrocarbon residue having 1 to 12 carbon atoms respectively.) (C) Organic It can be obtained by bringing an aluminum compound and (D) sulfonic acids into contact with each other. The method for producing an α-olefin oligomer proposed by the present invention is characterized in that an α-olefin is oligomerized in the presence of a catalyst obtained by bringing the above four components into contact with each other.
【０００４】[0004]
【発明の実施の形態】本発明において使用されるニッケ
ル化合物（成分（Ａ））は、ニッケル有機酸塩、ニッケ
ル無機酸塩およびニッケル錯化合物から選ばれる１種ま
たは２種以上のニッケル化合物である。ニッケル有機酸
塩としては、ニッケルのカルボン酸塩が好適なものとし
て挙げられ、具体的には、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケ
ル、プロピオン酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ステ
アリン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケルなど
の飽和脂肪族カルボン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル
などが挙げられる。ニッケル無機酸塩としては、塩化ニ
ッケル、臭化ニッケル、フッ化ニッケル、ヨウ化ニッケ
ル等のハロゲン化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケ
ル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどが挙げられる。
ニッケル錯化合物としては、ビス−（１，５−シクロオ
クタジエン）−ニッケル、ジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）ニッケル、ビスシクロペンタジエニルニッ
ケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス
（エチルアセトアセテート）ニッケル、ニッケルカルボ
ニルなどが挙げられる。これらの中でも塩化ニッケル、
ビス−（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル、酢
酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、２−エチルヘキサン
酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケルが
好ましく、ナフテン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸
ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビ
ス−（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル等がよ
り好ましい。これらは単独でも２種類以上併用してもよ
い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The nickel compound (component (A)) used in the present invention is one or more nickel compounds selected from nickel organic acid salts, nickel inorganic acid salts and nickel complex compounds. . As the nickel organic acid salt, nickel carboxylate is preferably mentioned, and specifically, nickel formate, nickel acetate, nickel propionate, nickel octylate, nickel stearate, nickel 2-ethylhexanoate and the like. Examples of saturated aliphatic nickel carboxylates, nickel naphthenates, and the like. Examples of nickel inorganic acid salts include nickel halides such as nickel chloride, nickel bromide, nickel fluoride and nickel iodide, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel hydroxide and nickel oxide.
Examples of the nickel complex compound include bis- (1,5-cyclooctadiene) -nickel, dichlorobis (triphenylphosphine) nickel, biscyclopentadienyl nickel, bis (acetylacetonato) nickel and bis (ethylacetoacetate) nickel. , Nickel carbonyl and the like. Among these, nickel chloride,
Bis- (1,5-cyclooctadiene) -nickel, nickel acetate, nickel naphthenate, nickel 2-ethylhexanoate and nickel bis (acetylacetonato) are preferable, and nickel naphthenate, nickel 2-ethylhexanoate and bis are preferred. (Acetylacetonato) nickel, bis- (1,5-cyclooctadiene) -nickel and the like are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
【０００５】本発明において用いられる有機リン化合物
（成分（Ｂ））は、下記一般式で表されるものである。 ＰＸ1Ｘ2Ｘ3 （１） 式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、個別にハロゲン原子、水素
原子、炭素数１〜１２ 、好ましくは１〜８の炭化水素
残基を示す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の１個又はそれ以上が炭
化水素残基である場合、その炭化水素残基は、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基などの何れであっても差し支えなく、さらに
詳しくは、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ
基、プロピル基、プロポキシ基、イソプロピル基、イソ
プロポキシ基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、
シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フ
ェニル基、フェノキシ基、トリル基、キシリル基、ベン
ジル基などの何れであっても差し支えない。Ｘ1、Ｘ2及
びＸ3の１個又はそれ以上はハロゲンであって差し支え
なく、その場合のハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素
などが挙げられ、塩素が好ましいが、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3
は前記した炭化水素残基であることが好ましい。有機リ
ン化合物の好適なものとしては、トリメチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、
トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリペンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィ
ン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィ
ン、ジフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフ
ィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルクロロ
ホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホス
ファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホス
ファイト、トリペンチルホスファイト、トリシクロペン
チルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリシ
クロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイ
ト、トリトリルホスファイトなどが挙げられ、特にホス
フィン化合物が望ましい。これらの化合物は単独でも混
合物でも使用できる。成分（Ｂ）として使用する有機リ
ン化合物の種類は、本発明のオリゴマー化反応で生成さ
れる二量体の選択性に大きな影響を与える。頭−頭ある
いは頭−尾で結合した二量体を選択的に生成させたい場
合には、トリフェニルホスフィンを使用することが好ま
しく、尾−尾で結合した二量体を選択的に生成させたい
場合には、トリイソプロピルホスフィンやトリシクロヘ
キシルホスフィンを使用することが好ましい。The organic phosphorus compound (component (B)) used in the present invention is represented by the following general formula. PX 1 X 2 X 3 (1) In the formula, X 1 , X 2 and X 3 individually represent a halogen atom, a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. When one or more of X 1 , X 2 and X 3 is a hydrocarbon residue, the hydrocarbon residue may be any of an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group and the like. However, more specifically, methyl group, methoxy group, ethyl group, ethoxy group, propyl group, propoxy group, isopropyl group, isopropoxy group, butyl group, isobutyl group, pentyl group,
It may be any of cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, phenoxy group, tolyl group, xylyl group, benzyl group and the like. One or more of X 1 , X 2 and X 3 may be halogen, and in that case, halogen includes chlorine, bromine, fluorine and the like, and chlorine is preferable, but X 1 , X 2 and X 3 are preferable. 3
Is preferably the above-mentioned hydrocarbon residue. Preferred examples of the organic phosphorus compound include trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine,
Triisopropylphosphine, tributylphosphine,
Tripentylphosphine, tricyclopentylphosphine, trihexylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tritolylphosphine, diphenylphosphine, diphenylpropylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenylchlorophosphine, trimethylphosphite, triethylphosphite, tripropylphosphine Examples thereof include phyto, tributyl phosphite, tripentyl phosphite, tricyclopentyl phosphite, trihexyl phosphite, tricyclohexyl phosphite, triphenyl phosphite and tritolyl phosphite, and phosphine compounds are particularly desirable. These compounds can be used alone or as a mixture. The type of the organophosphorus compound used as the component (B) has a great influence on the selectivity of the dimer produced in the oligomerization reaction of the present invention. When it is desired to selectively produce head-to-head or head-to-tail linked dimers, it is preferable to use triphenylphosphine, and it is desired to selectively produce tail-to-tail linked dimers. In this case, it is preferable to use triisopropylphosphine or tricyclohexylphosphine.
【０００６】本発明で用いる有機アルミニウム化合物
（成分（Ｃ））には、下記一般式で示されるアルミニウ
ム化合物が含まれる。 ＡｌＲnＸ3-n （２） 式中、Ｒは炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１２の炭
化水素基を示し、Ｘは水素又はハロゲン原子を示し、ｎ
は０≦ｎ≦３の範囲を満たす数である。一般式（２）に
於けるｎは必ずしも整数である必要はなく、例えば、ｎ
＝１．５であるＡｌＲ1.5Ｘ1.5、すなわち、Ｒ3Ａｌ2Ｘ
3で表示されるアルミニウムセスキ化合物も、一般式
（２）に包含される。一般式（２）の炭化水素基Ｒは、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリ
ール基等の何れであっても差し支えなく、さらに詳しく
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペン
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、
トリル基、キシリル基、ベンジル基などが挙げられ、互
いに同一でも異なってもよい。また、一般式（２）に於
けるＸがハロゲン原子である場合、そのハロゲン原子
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の何れでかである。一
般式（２）で表される有機アルミニウム化合物の具体例
を摘記すると、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム，トリブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチ
ルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニ
ウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルア
ルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド、塩化アルミニウムな
どを挙げることができ、なかでも、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドが
好ましい。これらは単独で使用することができる他、２
種以上を混合して使用することもできる。本発明の成分
（Ｃ）としては、上記一般式（２）で表される有機アル
ミニウム化合物を、水、アルコール、フェノール等に例
示される活性プロトン化合物にて変性した変性有機アル
ミニウム化合物を使用することができる。この種の変性
有機アルミニウム化合物の一つは、下記の一般式（３）
で表すことができる。 ＡｌＲ1 m （ＯＲ2）3-m （３） 式中、Ｒ1 、Ｒ2は個別に炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１２の炭化水素基を示し、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の
数を示す。一般式（３）の炭化水素基Ｒ1 又はＲ2は、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリ
ール基等の何れでもあっても差し支えなく、さらに詳し
くは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペン
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、
トリル基、キシリル基、ベンジル基などの何れでもあっ
ても差し支えない。成分（Ｃ）として使用可能な変性有
機アルミニウム化合物の具体例を摘記すれば、ジメチル
メトキシアルミニウム、ジメチルエトキシアルミニウ
ム、ジメチルフェノキシアルミニウム、ジメチル−
（２，６−ジｔブチル−４−メチルフェノキシ）−アル
ミニウム、メチルジメトキシアルミニウム、メチルジエ
トキシアルミニウム、メチルジフェノキシアルミニウ
ム、メチル−ジ（２，６−ジｔブチル−４−メチルフェ
ノキシ）−アルミニウム、ジエチルメトキシアルミニウ
ム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジエチルフェノキ
シアルミニウム、ジエチル−（２，６−ジｔブチル−４
−メチルフェノキシ）−アルミニウム、エチルジメトキ
シアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、エチ
ルジフェノキシアルミニウム、エチル−ジ（２，６−ジ
ｔブチル−４−メチルフェノキシ）−アルミニウムなど
があり、これらは単独で使用することができる他、２種
以上を混合して使用することもできる。The organoaluminum compound (component (C)) used in the present invention includes an aluminum compound represented by the following general formula. AlR n X 3-n (2) In the formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, X represents hydrogen or a halogen atom, and n
Is a number satisfying the range of 0 ≦ n ≦ 3. In the general formula (2), n is not necessarily an integer, and for example, n
= 1.5, AlR 1.5 X 1.5 , that is, R 3 Al 2 X
The aluminum sesqui compound represented by 3 is also included in the general formula (2). The hydrocarbon group R of the general formula (2) is
It may be any of an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkylaryl group and the like, and more specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, Hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group,
Examples thereof include a tolyl group, a xylyl group and a benzyl group, which may be the same or different. When X in the general formula (2) is a halogen atom, the halogen atom is any one of fluorine, chlorine, bromine and iodine. Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula (2) are listed below: trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, tripentylaluminum, tricyclopentylaluminum, trihexylaluminum, tricyclohexyl. Aluminum, triphenyl aluminum, tritolyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum dichloride, ethyl aluminum sesquichloride, diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, aluminum chloride, etc. Can, inter alia, diethylaluminum chloride, ethyl aluminum sesquichloride preferred. These can be used alone or 2
A mixture of more than one species can be used. As the component (C) of the present invention, use is made of a modified organoaluminum compound obtained by modifying the organoaluminum compound represented by the general formula (2) with an active proton compound exemplified by water, alcohol, phenol and the like. You can One of the modified organoaluminum compounds of this type is represented by the following general formula (3):
Can be represented by AlR 1 m (OR 2 ) 3-m (3) In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and m is 0 <m ≦ 3. Indicates the number of ranges. The hydrocarbon group R 1 or R 2 of the general formula (3) is
It may be any of an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkylaryl group and the like, and more specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, Hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group,
It may be any of a tolyl group, a xylyl group, a benzyl group and the like. Specific examples of the modified organoaluminum compound usable as the component (C) are dimethylmethoxyaluminum, dimethylethoxyaluminum, dimethylphenoxyaluminum and dimethyl-
(2,6-Ditbutyl-4-methylphenoxy) -aluminum, methyldimethoxyaluminum, methyldiethoxyaluminum, methyldiphenoxyaluminum, methyl-di (2,6-ditbutyl-4-methylphenoxy) -aluminum , Diethyl methoxy aluminum, diethyl ethoxy aluminum, diethyl phenoxy aluminum, diethyl- (2,6-di-t-butyl-4)
-Methylphenoxy) -aluminum, ethyldimethoxyaluminum, ethyldiethoxyaluminum, ethyldiphenoxyaluminum, ethyl-di (2,6-ditbutyl-4-methylphenoxy) -aluminum, etc., which are used alone Besides, it is also possible to use a mixture of two or more kinds.
【０００７】本発明で用いるスルホン酸類（成分
（Ｄ））には、スルホン酸、スルホン酸塩、スルホン酸
エステル、スルホンアミドおよびスルホン酸ハロゲン化
物が含まれる。スルホン酸としては、モノスルホン酸及
びジスルホン酸等が挙げられ、例えば、炭素数が１〜２
０、好ましくは１〜１２であるアルキルスルホン酸及び
アルキルジスルホン酸、炭素数が２〜２０、好ましくは
２〜１２であるアルケニルスルホン酸及びアルケニルジ
スルホン酸、炭素数が６〜２０、好ましくは２〜１２で
あるアリールスルホン酸及びアリールジスルホン酸、ハ
ロゲン置換アルキルスルホン酸及びハロゲン置換アルキ
ルジスルホン酸、ハロゲン置換アリールスルホン酸及び
ハロゲン置換アリールジスルホン酸が使用可能である。
具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プ
ロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホ
ン酸、ヘキサンスルホン酸、エチレンスルホン酸、１−
プロペン−１−スルホン酸、ベンゼンスルホン酸，o-ト
ルエンスルホン酸、m-トルエンスルホン酸、p-トルエン
スルホン酸，m-キシレン−４−スルホン酸、o-キシレン
−４−スルホン酸、m-クロルベンゼンスルホン酸、p-ク
ロルベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロルベンゼンス
ルホン酸、p-ブロムベンゼンスルホン酸、ナフタリンス
ルホン酸、メタンジスルホン酸（メチオン酸）、１，１
−エタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、
１，３−プロパンジスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸などの１種もしくは２種以上が使用できる。ス
ルホン酸塩としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ま
しくは１〜１２であるアルキルスルホン酸塩及びアルキ
ルジスルホン酸塩、炭素数が２〜２０、好ましくは２〜
１２であるアルケニルスルホン酸塩及びアルケニルジス
ルホン酸塩、炭素数が６〜２０、好ましくは２〜１２で
あるアリールスルホン酸塩及びアリールジスルホン酸
塩、ハロゲン置換アルキルスルホン酸塩及びハロゲン置
換アルキルジスルホン酸塩、ハロゲン置換アリールスル
ホン酸塩及びハロゲン置換アリールジスルホン酸塩など
が使用可能である。具体的には、メタンスルホン酸ナト
リウム、メタンスルホン酸カリウム、メタンスルホン酸
マグネシウム、メタンスルホン酸カルシウム、エタンス
ルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸カリウム、エタ
ンスルホン酸マグネシウム、エタンスルホン酸カルシウ
ム、プロパンスルホン酸ナトリウム、プロパンスルホン
酸カリウム、プロパンスルホン酸マグネシウム、プロパ
ンスルホン酸カルシウム、ブタンスルホン酸ナトリウ
ム、ブタンスルホン酸カリウム、ブタンスルホン酸マグ
ネシウム、ブタンスルホン酸カルシウム、エチレンスル
ホン酸ナトリウム、エチレンスルホン酸カリウム、エチ
レンスルホン酸マグネシウム、エチレンスルホン酸カル
シウム、１−プロペン−１−スルホン酸カリウム、１−
プロペン−１−スルホン酸ナトリウム、１−プロペン−
１−スルホン酸マグネシウム、１−プロペン−１−スル
ホン酸カルシウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸マグネ
シウム、ベンゼンスルホン酸カルシウム、o-トルエンス
ルホン酸ナトリウム、o-トルエンスルホン酸カリウム、
o-トルエンスルホン酸マグネシウム、o-トルエンスルホ
ン酸カルシウム、m-トルエンスルホン酸カリウム、m-ト
ルエンスルホン酸ナトリウム、m-トルエンスルホン酸
マグネシウム、m-トルエンスルホン酸カルシウム、p-ト
ルエンスルホン酸ナトリウム、p-トルエンスルホン酸カ
リウム、p-トルエンスルホン酸マグネシウム、p-トルエ
ンスルホン酸カルシウム、m-キシレン−４−スルホン酸
マグネシウム、m-キシレン−４−スルホン酸カルシウ
ム、o-キシレン−４−スルホン酸ナトリウム、o-キシレ
ン−４−スルホン酸カリウム、o-キシレン−４−スルホ
ン酸マグネシウム、o-キシレン−４−スルホン酸カルシ
ウム、m-クロルベンゼンスルホン酸ナトリウム、m-クロ
ルベンゼンスルホン酸カリウム、m-クロルベンゼンスル
ホン酸マグネシウム、m-クロルベンゼンスルホン酸カル
シウム、p-クロルベンゼンスルホン酸ナトリウム、p-ク
ロルベンゼンスルホン酸カリウム、p-クロルベンゼンス
ルホン酸マグネシウム、p-クロルベンゼンスルホン酸カ
ルシウム、２，４−ジクロルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、２，４−ジクロルベンゼンスルホン酸カリウム、
２，４−ジクロルベンゼンスルホン酸マグネシウム、
２，４−ジクロルベンゼンスルホン酸カルシウム、p-ブ
ロムベンゼンスルホン酸ナトリウム、p-ブロムベンゼン
スルホン酸カリウム、p-ブロムベンゼンスルホン酸マグ
ネシウム、p-ブロムベンゼンスルホン酸カルシウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネ
シウム、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メチオン酸
ジナトリウム、メチオン酸ジカリウム、メチオン酸カル
シウム、メチオン酸マグネシウムなど１種もしくは２種
以上が使用できる。スルホン酸エステルとしては、例え
ば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１２であるアル
キルスルホン酸及びアルキルジスルホン酸のＣ1 〜Ｃ2
アルキルエステル、炭素数が２〜２０、好ましくは２〜
１２であるアルケニルスルホン酸及びアルケニルジスル
ホン酸のＣ1 〜Ｃ2 アルキルエステル、炭素数が６〜２
０、好ましくは２〜１２であるアリールスルホン酸及び
アリールジスルホン酸のＣ1〜Ｃ2 アルキルエステル、
ハロゲン置換アルキルスルホン酸及びハロゲン置換アル
キルジスルホン酸のＣ1 〜Ｃ2 アルキルエステル、ハロ
ゲン置換アリールスルホン酸及びハロゲン置換アリール
ジスルホン酸のＣ1 〜Ｃ2 アルキルエステルが使用可能
である。スルホン酸エステルとして好適な具体例を摘記
すると、メタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸メ
チル、ベンゼンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホ
ン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、メ
タンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸エチル、ベン
ゼンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸エチ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、メチオン酸
ジメチル、メチオン酸ジエチルなどがある。スルホンア
ミドとしては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは
１〜１２であるアルキルスルホンアミド及びアルキルジ
スルホンアミド、炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１
２であるアルケニルスルホンアミド及びアルケニルジス
ルホンアミド、炭素数が６〜２０、好ましくは２〜１２
であるアリールスルホンアミド及びアリールジスルホン
アミド、ハロゲン置換アルキルスルホンアミド及びハロ
ゲン置換アルキルジスルホンアミド、ハロゲン置換アリ
ールスルホンアミド及びハロゲン置換アリールジスルホ
ンアミドなどが使用可能である。具体的には、メタンス
ルホンアミド、エタンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド、パラトルエンスルホンアミド、トリフルオロ
メタンスルホンアミド、メチオン酸ジアミドなどの１種
もしくは２種以上が使用できる。スルホン酸ハロゲン化
物としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１
〜１２であるアルキルスルホン酸及びアルキルジスルホ
ン酸のハロゲン化物、炭素数が２〜２０、好ましくは２
〜１２であるアルケニルスルホン酸及びアルケニルジス
ルホン酸のハロゲン化物、炭素数が６〜２０、好ましく
は２〜１２であるアリールスルホン酸及びアリールジス
ルホン酸のハロゲン化物、ハロゲン置換アルキルスルホ
ン酸及びハロゲン置換アルキルジスルホン酸のハロゲン
化物、ハロゲン置換アリールスルホン酸及びハロゲン置
換アリールジスルホン酸のハロゲン化物が使用可能であ
る。具体的には、メタンスルホン酸フルオライド、エタ
ンスルホン酸フルオライド、ベンゼンスルホン酸フルオ
ライド、パラトルエンスルホン酸フルオライド、トリフ
ルオロメタンスルホン酸フルオライド、メタンスルホン
酸クロライド、エタンスルホン酸クロライド、ベンゼン
スルホン酸クロライド、パラトルエンスルホン酸クロラ
イド，トリフルオロメタンスルホン酸クロライド、メチ
オン酸ジクロライドなどの１種もしくは２種以上が使用
できる。上に述べて来たスルホン酸類のなかでも、モノ
スルホン酸が好ましく、特にメタンスルホン酸、パラト
ルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が、
本発明の成分（Ｄ）として好ましい。The sulfonic acids (component (D)) used in the present invention include sulfonic acids, sulfonic acid salts, sulfonic acid esters, sulfonamides and sulfonic acid halides. Examples of the sulfonic acid include monosulfonic acid and disulfonic acid, for example, having 1 to 2 carbon atoms.
0, preferably 1 to 12 alkylsulfonic acid and alkyldisulfonic acid, 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 alkenylsulfonic acid and alkenyldisulfonic acid, 6 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 2 carbon atoms Aryl sulfonic acids and aryl disulfonic acids which are 12, halogen-substituted alkyl sulfonic acids and halogen-substituted alkyl disulfonic acids, halogen-substituted aryl sulfonic acids and halogen-substituted aryl disulfonic acids can be used.
Specifically, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, ethylenesulfonic acid, 1-
Propene-1-sulfonic acid, benzenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, m-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, m-xylene-4-sulfonic acid, o-xylene-4-sulfonic acid, m-chloro Benzenesulfonic acid, p-chlorobenzenesulfonic acid, 2,4-dichlorobenzenesulfonic acid, p-bromobenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, methanedisulfonic acid (methionic acid), 1,1
-Ethanedisulfonic acid, 1,2-ethanedisulfonic acid,
One or more of 1,3-propanedisulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid can be used. Examples of the sulfonate include alkyl sulfonates and alkyl disulfonates having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to carbon atoms.
Alkenyl sulfonate and alkenyl disulfonate having 12 carbon atoms, aryl sulfonate and aryl disulfonate having 6 to 20, preferably 2 to 12 carbon atoms, halogen-substituted alkyl sulfonate and halogen-substituted alkyl disulfonate , Halogen-substituted aryl sulfonates and halogen-substituted aryl disulfonates can be used. Specifically, sodium methanesulfonate, potassium methanesulfonate, magnesium methanesulfonate, calcium methanesulfonate, sodium ethanesulfonate, potassium ethanesulfonate, magnesium ethanesulfonate, calcium ethanesulfonate, sodium propanesulfonate, Potassium propane sulfonate, magnesium propane sulfonate, calcium propane sulfonate, sodium butane sulfonate, potassium butane sulfonate, magnesium butane sulfonate, calcium butane sulfonate, sodium ethylene sulfonate, potassium ethylene sulfonate, magnesium ethylene sulfonate, Calcium ethylene sulfonate, 1-propene-1-potassium sulfonate, 1-
Propene-1-sodium sulfonate, 1-propene-
1-magnesium sulfonate, 1-propene-1-calcium sulfonate, potassium benzene sulfonate, sodium benzene sulfonate, magnesium benzene sulfonate, calcium benzene sulfonate, sodium o-toluene sulfonate, potassium o-toluene sulfonate,
o-toluene sulfonate, calcium o-toluene sulfonate, potassium m-toluene sulfonate, sodium m-toluene sulfonate, m-toluene sulfonate
Magnesium, calcium m-toluene sulfonate, sodium p-toluene sulfonate, potassium p-toluene sulfonate, magnesium p-toluene sulfonate, calcium p-toluene sulfonate, m-xylene-4-magnesium sulfonate, m-xylene -4-calcium sulfonate, sodium o-xylene-4-sulfonate, potassium o-xylene-4-sulfonate, magnesium o-xylene-4-sulfonate, calcium o-xylene-4-sulfonate, m-chloro Sodium benzenesulfonate, potassium m-chlorobenzenesulfonate, magnesium m-chlorobenzenesulfonate, calcium m-chlorobenzenesulfonate, sodium p-chlorobenzenesulfonate, potassium p-chlorobenzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfone Magnesium acid, p-chlor Calcium Nzensuruhon acid, sodium 2,4-dichlorobenzene sulfonic acid, potassium 2,4-dichlorobenzene sulfonic acid,
2,4-dichlorobenzene sulfonate magnesium,
Calcium 2,4-dichlorobenzenesulfonate, sodium p-bromobenzenesulfonate, potassium p-bromobenzenesulfonate, magnesium p-bromobenzenesulfonate, calcium p-bromobenzenesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethane One or more kinds of calcium methanesulfonate, potassium trifluoromethanesulfonate, magnesium trifluoromethanesulfonate, silver trifluoromethanesulfonate, disodium methionate, dipotassium methionate, calcium methionate, magnesium methionate and the like can be used. Examples of the sulfonic acid ester include C 1 to C 2 of alkylsulfonic acid and alkyldisulfonic acid having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms.
Alkyl ester having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to
C 1 -C 2 alkyl ester of alkenyl sulfonic acid and alkenyl disulfonic acid having 12 and 6 to 2 carbon atoms
C 1 -C 2 alkyl esters of aryl sulfonic acids and aryl disulfonic acids of 0, preferably 2-12,
Halogen-substituted alkyl sulfonic acids and C 1 -C 2 alkyl esters of halogen-substituted alkyl disulfonic acids, halogen-substituted aryl sulfonic acids and C 1 -C 2 alkyl esters of halogen-substituted aryl disulfonic acids can be used. Specific examples of preferable sulfonates include methyl methanesulfonate, methyl ethanesulfonate, methyl benzenesulfonate, methyl paratoluenesulfonate, methyl trifluoromethanesulfonate, ethyl methanesulfonate, ethyl ethanesulfonate, and benzene. Examples thereof include ethyl sulfonate, ethyl paratoluenesulfonate, ethyl trifluoromethanesulfonate, dimethyl methionate, and diethyl methionate. Examples of the sulfonamide include alkylsulfonamide and alkyldisulfonamide having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 1 carbon atoms.
Alkenyl sulfonamide and alkenyl disulfonamide having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms
The arylsulfonamide and aryldisulfonamide, the halogen-substituted alkylsulfonamide and the halogen-substituted alkyldisulfonamide, the halogen-substituted arylsulfonamide and the halogen-substituted aryldisulfonamide, etc. can be used. Specifically, one or more of methanesulfonamide, ethanesulfonamide, benzenesulfonamide, paratoluenesulfonamide, trifluoromethanesulfonamide, methionic acid diamide, etc. can be used. The sulfonic acid halide has, for example, 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 carbon atom.
To 12 alkyl halides and alkyl disulfonic acid halides having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 carbon atoms
~ 12 alkenyl sulfonic acid and alkenyl disulfonic acid halide, aryl sulfonic acid and aryl disulfonic acid halide having 6 to 20, preferably 2 to 12 carbon atoms, halogen-substituted alkyl sulfonic acid and halogen-substituted alkyl disulfone Acid halides, halogen-substituted aryl sulfonic acids and halogen-substituted aryl disulfonic acid halides can be used. Specifically, methanesulfonic acid fluoride, ethanesulfonic acid fluoride, benzenesulfonic acid fluoride, paratoluenesulfonic acid fluoride, trifluoromethanesulfonic acid fluoride, methanesulfonic acid chloride, ethanesulfonic acid chloride, benzenesulfonic acid chloride, paratoluenesulfone. One or more of acid chlorides, trifluoromethanesulfonic acid chlorides, methionic acid dichlorides and the like can be used. Among the sulfonic acids mentioned above, monosulfonic acid is preferable, and methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid are particularly preferable.
Preferred as component (D) of the present invention.
【０００８】本発明のオリゴマー化触媒は、前記成分
（Ａ）〜（Ｄ）を相互に接触させることにより得られる
が、本発明のオリゴマー化触媒の調製に際しては、成分
（Ａ）〜（Ｄ）の相互接触の場に、任意成分を共存させ
ることができる。ちなみに、上記任意成分として、炭素
−炭素二重結合を二つ以上有する炭素数４〜２０、好ま
しくは４〜１２の非芳香族炭化水素化合物（以下、これ
を成分（Ｅ）とする）を使用することにより、最終的に
得られるオリゴマー化触媒の性能を一段と高めることが
できる。成分（Ｅ）としては、例えば、アルカジエン、
シクロアルカジエン、テルペン環系不飽和化合物などが
使用可能であって、具体的には、１，３−ブタジエン、
２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１，
３−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−シ
クロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，
４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエ
ン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノル
ボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン
などの１種又は２種以上が使用可能である。これらの中
でも、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−シク
ロオクタジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノル
ボルネンが特に好ましい。成分（Ｅ）以外の任意成分と
しては、炭素−ハロゲン（典型的にはフッ素）結合を有
し、かつ硫黄原子不含の有機化合物が使用可能である。
このような化合物の具体例を例示すると、３−パーフル
オロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、２−トリフ
ルオロメチルフラン、２−トリフルオロメチルテトラヒ
ドロフラン、２−トリフルオロメチルテトラピラン、
２，２，２−トリフルオロエチルベンジルエーテル、
２，２，２−トリフルオロエチルトリチルエーテル、
２，２，３，３−ペンタフルオロプロピルトリチルエー
テル、１Ｈ，１Ｈ−ヘキサフルオロブチルトリチルエー
テル、２，２，２−トリフルオロエチルトリフェニルシ
リルエーテル、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピ
ルトリフェニルシリルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−ヘキサフ
ルオロブチルトリフェニルシリルエーテル、２，２−ジ
メトキシ−１，１，１−トリフルオロプロパン、２，２
−ジエトキシ−１，１，１−トリフルオロプロパン、
２，２−ジメトキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ジエトキシ−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−プロパン、
１，１−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−
シクロヘキサン、１，１，１−トリメトキシ−２，２，
２−トルフルオロエタン、１，１，１−トリエトキシ−
２，２，２−トルフルオロエタン、１，１，１−トリ
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−エタン、ヘキ
サフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、モ
ノフルオロベンゼン、パーフルオロオルエン、１，２−
ビストリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビストリフ
ルオロメチルベンゼン、１，４−ビストリフルオロメチ
ルベンゼン、パーフルオロデカリン、パーフルオロメチ
ルデカリン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−
ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１
−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、
２−（２′，２′，２′−トリフルオロエトキシ）−テ
トラヒドロフラン、２−（１′−メチル−２′，２′，
２′−トリフルオロエトキシ）−テトラヒドロフラン、
２−（１′−トリフルオロメチル−２′，２′，２′−
トリフルオロエトキシ）−テトラヒドロフラン、２−
（２′，２′，２′−トリフルオロエトキシ）−テトラ
ヒドロピラン、２−（１′−メチル−２′，２′，２′
−トリフルオロエトキシ）−テトラヒドロピラン、２−
（１′−トリフルオロメチル−２′，２′，２′−トリ
フルオロエトキシ）−テトラヒドロピラン等が挙げられ
る。これらは２種以上を混合して任意成分として使用す
ることもできる。The oligomerization catalyst of the present invention can be obtained by bringing the above components (A) to (D) into contact with each other. In preparing the oligomerization catalyst of the present invention, the components (A) to (D) are prepared. Optional components can coexist in the mutual contact field. By the way, as the optional component, a non-aromatic hydrocarbon compound having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms having two or more carbon-carbon double bonds (hereinafter, referred to as component (E)) is used. By so doing, the performance of the finally obtained oligomerization catalyst can be further enhanced. Examples of the component (E) include alkadienes,
Cycloalkadiene, terpene ring unsaturated compounds and the like can be used, and specifically, 1,3-butadiene,
2-methyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, cyclopentadiene, 1,
3-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1,
One or more of 4-cyclooctadiene, 1,5-cyclooctadiene, norbornene, norbornadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene and the like can be used. Among these, 2-methyl-1,3-butadiene, 1,5-cyclooctadiene, vinyl norbornene and ethylidene norbornene are particularly preferable. As an optional component other than the component (E), an organic compound having a carbon-halogen (typically fluorine) bond and containing no sulfur atom can be used.
Specific examples of such compounds include 3-perfluorohexyl-1,2-epoxypropane, 2-trifluoromethylfuran, 2-trifluoromethyltetrahydrofuran, 2-trifluoromethyltetrapyran,
2,2,2-trifluoroethylbenzyl ether,
2,2,2-trifluoroethyltrityl ether,
2,2,3,3-pentafluoropropyltrityl ether, 1H, 1H-hexafluorobutyltrityl ether, 2,2,2-trifluoroethyltriphenylsilyl ether, 2,2,3,3-pentafluoropropyltrityl Phenylsilyl ether, 1H, 1H-hexafluorobutyltriphenylsilyl ether, 2,2-dimethoxy-1,1,1-trifluoropropane, 2,2
-Diethoxy-1,1,1-trifluoropropane,
2,2-dimethoxy-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-diethoxy-1,1,1,
3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (2,2,2-trifluoroethoxy) -propane,
1,1-bis (2,2,2-trifluoroethoxy)-
Cyclohexane, 1,1,1-trimethoxy-2,2
2-tolufluoroethane, 1,1,1-triethoxy-
2,2,2-tolufluoroethane, 1,1,1-tri (2,2,2-trifluoroethoxy) -ethane, hexafluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, monofluorobenzene, perfluoroorene, 1,2-
Bistrifluoromethylbenzene, 1,3-bistrifluoromethylbenzene, 1,4-bistrifluoromethylbenzene, perfluorodecalin, perfluoromethyldecalin, dichloromethane, chloroform, 1,1-
Dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1
-Trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane,
2- (2 ', 2', 2'-trifluoroethoxy) -tetrahydrofuran, 2- (1'-methyl-2 ', 2',
2'-trifluoroethoxy) -tetrahydrofuran,
2- (1'-trifluoromethyl-2 ', 2', 2'-
Trifluoroethoxy) -tetrahydrofuran, 2-
(2 ', 2', 2'-Trifluoroethoxy) -tetrahydropyran, 2- (1'-methyl-2 ', 2', 2 '
-Trifluoroethoxy) -tetrahydropyran, 2-
(1'-trifluoromethyl-2 ', 2', 2'-trifluoroethoxy) -tetrahydropyran and the like. Two or more of these may be mixed and used as an optional component.
【０００９】本発明の触媒は、前述のとおり成分
（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）から
なる４成分を基本成分とし、これらを相互に接触させる
ことにより調製される。各成分の接触は、窒素あるいは
アルゴンのような不活性気体で置換された密閉容器内に
於て、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプ
タン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、クロロベン
ゼンなどの有機溶媒中で通常行われる。有機溶媒には成
分（Ｄ）が可溶であることが好ましく、成分（Ｄ）が溶
け難い場合には、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルフォキシド、アセトン、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、酢酸エチルのような極性溶媒を、上記した有機溶媒
の一部又は全部と置き換えることができる。各成分の接
触温度は、マイナス１００℃〜２００℃、好ましくはマ
イナス５０℃〜１００℃の範囲で選ばれ、接触時間は、
１秒から２４時間の範囲で選ばれる。各成分を接触させ
るに際しては、成分（Ｂ）の有機リン化合物が存在して
いない状態で、成分（Ａ）のニッケル化合物と成分
（Ｃ）の有機アルミニウム化合物を接触させると沈澱物
が発生するので、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との接触時に
は、成分（Ｂ）が密閉容器内に存在していることが好ま
しいが、この条件が遵守される限り、各成分は任意の順
序で接触させることができる。また、個々の成分のそれ
ぞれを複数部分に分割し、その複数部分の各々を任意に
順序で接触させるても差し支えない。接触順序の具体例
を示せば、次の通りである。 １．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｄ）
の順序で加える方法。 ２．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｃ）
の順序で加える方法。 ３．成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）
の順序で加える方法。 ４．成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｃ），成分（Ｄ）
の順序で加える方法。 ５．成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｃ）
の順序で加える方法。 ６．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ａ），成分（Ｄ）
の順序で加える方法。 ７．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ａ）
の順序で加える方法。 ８．成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｃ）
の順序で加える方法。 ９．成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ａ）
の順序で加える方法。 １０．成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分
（Ｄ）の順序で加える方法。 １１．成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分
（Ａ）の順序で加える方法。 １２．成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分
（Ａ）の順序で加える方法。 １３．成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｂ），成分
（Ｃ）の順序で加える方法。 １４．成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分
（Ｃ）の順序で加える方法。 １５．成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分
（Ａ）の順序で加える方法。 １６．成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分
（Ａ）の順序で加える方法。 １７．成分（Ａ），成分（Ｂ）を混合して成分（Ｊ）と
し、成分（Ｃ），成分（Ｄ）を混合して成分（Ｆ）と
し、成分（Ｊ）と成分（Ｆ）を混合する方法。 １８．成分（Ａ），成分（Ｄ）を混合して成分（Ｈ）と
し、成分（Ｂ），成分（Ｃ）を混合して成分（Ｉ）と
し、成分（Ｈ）と成分（Ｉ）を混合する方法。 任意成分を併用する場合も、当該成分は本発明の基本成
分（Ａ）〜（Ｄ）と任意の順序で接触させることができ
る。炭素−炭素二重結合を二つ以上有する非芳香族炭化
水素化合物（成分（Ｅ））を任意成分に用いる場合を例
にとって、これと本発明の基本成分（Ａ）〜（Ｄ）との
接触順序を例示すれば、次の通りである。 １−１．成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｂ），成分
（Ｃ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。 １−２．成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分
（Ｃ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。 １−３．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分
（Ｃ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。 １−４．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分
（Ｅ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。 １−５．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分
（Ｄ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。 ２−１．成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｂ），成分
（Ｄ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。 ２−２．成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分
（Ｄ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。 ２−３．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分
（Ｄ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。 ２−４．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分
（Ｅ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。 ２−５．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分
（Ｃ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。 ３−１．成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｄ），成分
（Ｂ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。 ３−２．成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分
（Ｂ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。 ３−３．成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分
（Ｂ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。 ３−４．成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分
（Ｅ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。 ３−５．成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分
（Ｃ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。 ４−１．成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分
（Ｃ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。 ４−２．成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ａ），成分
（Ｃ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。 ４−３．成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｅ），成分
（Ｃ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。 ４−４．成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｃ），成分
（Ｅ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。 ４−５．成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｃ），成分
（Ｄ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。 ５−１．成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分
（Ｄ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。 ５−２．成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ａ），成分
（Ｄ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。 ５−３．成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｅ），成分
（Ｄ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。 ５−４．成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｄ），成分
（Ｅ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。 ５−５．成分（Ｂ），成分（Ａ），成分（Ｄ），成分
（Ｃ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。 ６−１．成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分
（Ａ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。 ６−２．成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分
（Ａ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。 ６−３．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分
（Ａ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。 ６−４．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ａ），成分
（Ｅ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。 ６−５．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ａ），成分
（Ｄ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。 ７−１．成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分
（Ｄ），成分（Ａ）の順序で加える方法。 ７−２．成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分
（Ｄ），成分（Ａ）の順序で加える方法。 ７−３．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分
（Ｄ），成分（Ａ）の順序で加える方法。 ７−４．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分
（Ｅ），成分（Ａ）の順序で加える方法。 ７−５．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分
（Ａ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。 ８−１．成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分
（Ａ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。 ８−２．成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分
（Ａ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。 ８−３．成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分
（Ａ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。 ８−４．成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ａ），成分
（Ｅ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。 ８−５．成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ａ），成分
（Ｃ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。 ９−１．成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分
（Ｃ），成分（Ａ）の順序で加える方法。 ９−２．成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分
（Ｃ），成分（Ａ）の順序で加える方法。 ９−３．成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分
（Ｃ），成分（Ａ）の順序で加える方法。 ９−４．成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分
（Ｅ），成分（Ａ）の順序で加える方法。 ９−５．成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分
（Ａ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。 １０−１．成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分
（Ａ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。 １０−２．成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分
（Ａ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。 １０−３．成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分
（Ａ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。 １０−４．成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分
（Ｅ），成分（Ｄ）の順序で加える方法。 １０−５．成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分
（Ｄ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。 １１−１．成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分
（Ｄ），成分（Ａ）の順序で加える方法。 １１−２．成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分
（Ｄ），成分（Ａ）の順序で加える方法。 １１−３．成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分
（Ｄ），成分（Ａ）の順序で加える方法。 １１−４．成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分
（Ｅ），成分（Ａ）の順序で加える方法。 １１−５．成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分（Ｄ），成分
（Ａ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。 １２−１．成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分
（Ｂ），成分（Ａ）の順序で加える方法。 １２−２．成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分
（Ｂ），成分（Ａ）の順序で加える方法。 １２−３．成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分
（Ｂ），成分（Ａ）の順序で加える方法。 １２−４．成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分
（Ｅ），成分（Ａ）の順序で加える方法。 １２−５．成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分
（Ａ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。 １３−１．成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ａ），成分
（Ｂ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。 １３−２．成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ａ），成分
（Ｂ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。 １３−３．成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｅ），成分
（Ｂ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。 １３−４．成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｂ），成分
（Ｅ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。 １３−５．成分（Ｄ），成分（Ａ），成分（Ｂ），成分
（Ｃ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。 １４−１．成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分
（Ａ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。 １４−２．成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分
（Ａ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。 １４−３．成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分
（Ａ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。 １４−４．成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分
（Ｅ），成分（Ｃ）の順序で加える方法。 １４−５．成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ａ），成分
（Ｃ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。 １５−１．成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分
（Ｃ），成分（Ａ）の順序で加える方法。 １５−２．成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分
（Ｃ），成分（Ａ）の順序で加える方法。 １５−３．成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分
（Ｃ），成分（Ａ）の順序で加える方法。 １５−４．成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分
（Ｅ），成分（Ａ）の順序で加える方法。 １５−５．成分（Ｄ），成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分
（Ａ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。 １６−１．成分（Ｅ），成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分
（Ｂ），成分（Ａ）の順序で加える方法。 １６−２．成分（Ｄ），成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分
（Ｂ），成分（Ａ）の順序で加える方法。 １６−３．成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分
（Ｂ），成分（Ａ）の順序で加える方法。 １６−４．成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分
（Ｅ），成分（Ａ）の順序で加える方法。 １６−５．成分（Ｄ），成分（Ｃ），成分（Ｂ），成分
（Ａ），成分（Ｅ）の順序で加える方法。 １７−１．成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｂ）の順序
で加え、成分（Ｋ）とし、成分（Ｋ）と成分（Ｆ）を混
合する方法。 １７−２．成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｂ）の順序
で加え、成分（Ｌ）とし、成分（Ｌ）と成分（Ｆ）を混
合する方法。 １７−３．成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｅ）の順序
で加え、成分（Ｍ）とし、成分（Ｍ）と成分（Ｆ）を混
合する方法。 １７−４．成分（Ｅ），成分（Ｃ），成分（Ｄ）の順序
で加え、成分（Ｎ）とし、成分（Ｎ）と成分（Ｊ）を混
合する方法。 １７−５．成分（Ｃ），成分（Ｅ），成分（Ｄ）の順序
で加え、成分（Ｐ）とし、成分（Ｐ）と成分（Ｊ）を混
合する方法。 １７−６．成分（Ｃ），成分（Ｄ），成分（Ｅ）の順序
で加え、成分（Ｑ）とし、成分（Ｑ）と成分（Ｊ）を混
合する方法。 １８−１．成分（Ｅ），成分（Ａ），成分（Ｄ）の順序
で加え、成分（Ｒ）とし、成分（Ｒ）と成分（Ｉ）を混
合する方法。 １８−２．成分（Ａ），成分（Ｅ），成分（Ｄ）の順序
で加え、成分（Ｓ）とし、成分（Ｓ）と成分（Ｉ）を混
合する方法。 １８−３．成分（Ａ），成分（Ｄ），成分（Ｅ）の順序
で加え、成分（Ｔ）とし、成分（Ｔ）と成分（Ｉ）を混
合する方法。 １８−４．成分（Ｅ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の順序
で加え、成分（Ｕ）とし、成分（Ｕ）と成分（Ｈ）を混
合する方法。 １８−５．成分（Ｂ），成分（Ｅ），成分（Ｃ）の順序
で加え、成分（Ｖ）とし、成分（Ｖ）と成分（Ｈ）を混
合する方法。 １８−６．成分（Ｂ），成分（Ｃ），成分（Ｅ）の順序
で加え、成分（Ｗ）とし、成分（Ｗ）と成分（Ｈ）を混
合する方法。 これらのなかでも、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とが接触す
る際に、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）が共存している接触順
序を採用することが特に好ましい。The catalyst of the present invention is prepared by bringing four components, which are the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D) as basic components, into contact with each other. It The contact of each component is usually carried out in an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, decane, dodecane, cyclohexane, chlorobenzene, etc. in a closed container replaced with an inert gas such as nitrogen or argon. Done. The component (D) is preferably soluble in the organic solvent, and when the component (D) is difficult to dissolve, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, acetonitrile, benzonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetone Polar solvents such as, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethyl acetate can be substituted for some or all of the above organic solvents. The contact temperature of each component is selected in the range of minus 100 ° C to 200 ° C, preferably minus 50 ° C to 100 ° C, and the contact time is
It is selected in the range of 1 second to 24 hours. When the respective components are brought into contact with each other, the nickel compound of the component (A) and the organoaluminum compound of the component (C) are brought into contact with each other in the absence of the organic phosphorus compound of the component (B), so that a precipitate is generated. At the time of contact between the component (A) and the component (C), the component (B) is preferably present in a closed container, but as long as this condition is complied with, the components are contacted in any order. be able to. Further, each of the individual components may be divided into a plurality of parts, and the plurality of parts may be contacted in any order. A specific example of the contact order is as follows. 1. Component (A), Component (B), Component (C), Component (D)
How to add in order. 2. Component (A), component (B), component (D), component (C)
How to add in order. 3. Component (A), component (D), component (B), component (C)
How to add in order. 4. Component (B), component (A), component (C), component (D)
How to add in order. 5. Component (B), component (A), component (D), component (C)
How to add in order. 6. Component (B), component (C), component (A), component (D)
How to add in order. 7. Component (B), Component (C), Component (D), Component (A)
How to add in order. 8. Component (B), component (D), component (A), component (C)
How to add in order. 9. Component (B), component (D), component (C), component (A)
How to add in order. 10. A method of adding component (C), component (B), component (A), and component (D) in this order. 11. A method of adding component (C), component (B), component (D), and component (A) in this order. 12. A method of adding component (C), component (D), component (B), and component (A) in this order. 13. A method of adding component (D), component (A), component (B), and component (C) in this order. 14． A method of adding component (D), component (B), component (A), and component (C) in this order. 15. A method of adding component (D), component (B), component (C), and component (A) in this order. 16. A method of adding component (D), component (C), component (B), and component (A) in this order. 17． Component (A) and component (B) are mixed to form component (J), component (C) and component (D) are mixed to form component (F), and component (J) and component (F) are mixed. Method. 18. Component (A) and component (D) are mixed to form component (H), component (B) and component (C) are mixed to form component (I), and component (H) and component (I) are mixed. Method. When the optional components are used in combination, the components can be contacted with the basic components (A) to (D) of the present invention in any order. Taking as an example the case where a non-aromatic hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds (component (E)) is used as an optional component, contact between this and the basic components (A) to (D) of the present invention An example of the order is as follows. 1-1. A method of adding component (E), component (A), component (B), component (C), and component (D) in this order. 1-2. A method of adding component (A), component (E), component (B), component (C), and component (D) in this order. 1-3. A method of adding component (A), component (B), component (E), component (C), and component (D) in this order. 1-4. A method of adding component (A), component (B), component (C), component (E), and component (D) in this order. 1-5. A method of adding component (A), component (B), component (C), component (D) and component (E) in this order. 2-1. A method of adding component (E), component (A), component (B), component (D), and component (C) in this order. 2-2. A method of adding component (A), component (E), component (B), component (D), and component (C) in this order. 2-3. A method of adding component (A), component (B), component (E), component (D) and component (C) in this order. 2-4. A method of adding component (A), component (B), component (D), component (E), and component (C) in this order. 2-5. A method of adding component (A), component (B), component (D), component (C), and component (E) in this order. 3-1. A method of adding component (E), component (A), component (D), component (B), and component (C) in this order. 3-2. A method of adding component (A), component (E), component (D), component (B) and component (C) in this order. 3-3. A method of adding component (A), component (D), component (E), component (B), and component (C) in this order. 3-4. A method of adding component (A), component (D), component (B), component (E), and component (C) in this order. 3-5. A method of adding component (A), component (D), component (B), component (C), and component (E) in this order. 4-1. A method of adding component (E), component (B), component (A), component (C), and component (D) in this order. 4-2. A method of adding component (B), component (E), component (A), component (C), and component (D) in this order. 4-3. A method of adding component (B), component (A), component (E), component (C), and component (D) in this order. 4-4. A method of adding component (B), component (A), component (C), component (E), and component (D) in this order. 4-5. A method of adding component (B), component (A), component (C), component (D) and component (E) in this order. 5-1. A method of adding component (E), component (B), component (A), component (D), and component (C) in this order. 5-2. A method of adding component (B), component (E), component (A), component (D), and component (C) in this order. 5-3. A method of adding component (B), component (A), component (E), component (D) and component (C) in this order. 5-4. A method of adding component (B), component (A), component (D), component (E), and component (C) in this order. 5-5. A method of adding component (B), component (A), component (D), component (C), and component (E) in this order. 6-1. A method of adding component (E), component (B), component (C), component (A), and component (D) in this order. 6-2. A method of adding component (B), component (E), component (C), component (A), and component (D) in this order. 6-3. A method of adding component (B), component (C), component (E), component (A), and component (D) in this order. 6-4. A method of adding component (B), component (C), component (A), component (E), and component (D) in this order. 6-5. A method of adding component (B), component (C), component (A), component (D), and component (E) in this order. 7-1. A method of adding component (E), component (B), component (C), component (D), and component (A) in this order. 7-2. A method of adding component (B), component (E), component (C), component (D), and component (A) in this order. 7-3. A method of adding component (B), component (C), component (E), component (D) and component (A) in this order. 7-4. A method of adding component (B), component (C), component (D), component (E), and component (A) in this order. 7-5. A method of adding component (B), component (C), component (D), component (A), and component (E) in this order. 8-1. A method of adding component (E), component (B), component (D), component (A), and component (C) in this order. 8-2. A method of adding component (B), component (E), component (D), component (A), and component (C) in this order. 8-3. A method of adding component (B), component (D), component (E), component (A), and component (C) in this order. 8-4. A method of adding component (B), component (D), component (A), component (E), and component (C) in this order. 8-5. A method of adding component (B), component (D), component (A), component (C), and component (E) in this order. 9-1. A method of adding component (E), component (B), component (D), component (C), and component (A) in this order. 9-2. A method of adding component (B), component (E), component (D), component (C) and component (A) in this order. 9-3. A method of adding component (B), component (D), component (E), component (C), and component (A) in this order. 9-4. A method of adding component (B), component (D), component (C), component (E), and component (A) in this order. 9-5. A method of adding component (B), component (D), component (C), component (A), and component (E) in this order. 10-1. A method of adding component (E), component (C), component (B), component (A), and component (D) in this order. 10-2. A method of adding component (C), component (E), component (B), component (A), and component (D) in this order. 10-3. A method of adding component (C), component (B), component (E), component (A), and component (D) in this order. 10-4. A method of adding component (C), component (B), component (A), component (E), and component (D) in this order. 10-5. A method of adding component (C), component (B), component (A), component (D), and component (E) in this order. 11-1. A method of adding component (E), component (C), component (B), component (D), and component (A) in this order. 11-2. A method of adding component (C), component (E), component (B), component (D), and component (A) in this order. 11-3. A method of adding component (C), component (B), component (E), component (D) and component (A) in this order. 11-4. A method of adding component (C), component (B), component (D), component (E), and component (A) in this order. 11-5. A method of adding component (C), component (B), component (D), component (A) and component (E) in this order. 12-1. A method of adding component (E), component (C), component (D), component (B) and component (A) in this order. 12-2. A method of adding component (C), component (E), component (D), component (B), and component (A) in this order. 12-3. A method of adding component (C), component (D), component (E), component (B) and component (A) in this order. 12-4. A method of adding component (C), component (D), component (B), component (E), and component (A) in this order. 12-5. A method of adding component (C), component (D), component (B), component (A), and component (E) in this order. 13-1. A method of adding component (E), component (D), component (A), component (B), and component (C) in this order. 13-2. A method of adding component (D), component (E), component (A), component (B) and component (C) in this order. 13-3. A method of adding component (D), component (A), component (E), component (B), and component (C) in this order. 13-4. A method of adding component (D), component (A), component (B), component (E), and component (C) in this order. 13-5. A method of adding component (D), component (A), component (B), component (C), and component (E) in this order. 14-1. A method of adding component (E), component (D), component (B), component (A) and component (C) in this order. 14-2. A method of adding component (D), component (E), component (B), component (A), and component (C) in this order. 14-3. A method of adding component (D), component (B), component (E), component (A), and component (C) in this order. 14-4. A method of adding component (D), component (B), component (A), component (E), and component (C) in this order. 14-5. A method of adding component (D), component (B), component (A), component (C), and component (E) in this order. 15-1. A method of adding component (E), component (D), component (B), component (C), and component (A) in this order. 15-2. A method of adding component (D), component (E), component (B), component (C), and component (A) in this order. 15-3. A method of adding component (D), component (B), component (E), component (C), and component (A) in this order. 15-4. A method of adding component (D), component (B), component (C), component (E), and component (A) in this order. 15-5. A method of adding component (D), component (B), component (C), component (A), and component (E) in this order. 16-1. A method of adding component (E), component (D), component (C), component (B) and component (A) in this order. 16-2. A method of adding component (D), component (E), component (C), component (B), and component (A) in this order. 16-3. A method of adding component (D), component (C), component (E), component (B), and component (A) in this order. 16-4. A method of adding component (D), component (C), component (B), component (E), and component (A) in this order. 16-5. A method of adding component (D), component (C), component (B), component (A), and component (E) in this order. 17-1. A method of adding component (E), component (A), and component (B) in this order to form component (K), and mixing component (K) and component (F). 17-2. A method of adding component (A), component (E), and component (B) in this order to form component (L), and mixing component (L) and component (F). 17-3. A method of adding component (A), component (B) and component (E) in this order to form component (M), and mixing component (M) and component (F). 17-4. A method of adding component (E), component (C) and component (D) in this order to form component (N), and mixing component (N) and component (J). 17-5. A method of adding component (C), component (E) and component (D) in this order to form component (P), and mixing component (P) and component (J). 17-6. A method of adding component (C), component (D) and component (E) in this order to form component (Q), and mixing component (Q) and component (J). 18-1. A method of adding component (E), component (A) and component (D) in this order to form component (R), and mixing component (R) and component (I). 18-2. A method of adding component (A), component (E) and component (D) in this order to form component (S), and mixing component (S) and component (I). 18-3. A method of adding component (A), component (D) and component (E) in this order to form component (T), and mixing component (T) and component (I). 18-4. A method of adding component (E), component (B) and component (C) in this order to form component (U), and mixing component (U) and component (H). 18-5. A method of adding component (B), component (E), and component (C) in this order to form component (V), and mixing component (V) and component (H). 18-6. A method of adding component (B), component (C), and component (E) in this order to form component (W), and mixing component (W) and component (H). Among these, it is particularly preferable to adopt a contact order in which the component (B) and the component (E) coexist when the component (A) and the component (C) contact each other.
【００１０】本発明の触媒を得るに際しての各成分の使
用割合について言えば、成分（Ａ）１モルに対して成分
（Ｂ）は通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１
〜１０モル、より好ましくは０．５〜５モルの範囲で使
用される。成分（Ｃ）は成分（Ａ）１モルに対して通常
０．０１〜１００００モル、好ましくは０．１〜１００
０モル、より好ましくは１〜１００モルの範囲で使用さ
れる。成分（Ｄ）は成分（Ａ）１モルに対して通常０．
００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１０モル、
より好ましくは０．１〜５モルの範囲で使用される。成
分（Ｅ）を使用する場合、その使用量は任意に選ぶこと
ができるが、通常は成分（Ａ）１モルに対して１０００
モル以下、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ま
しくは０．１〜５０モルの範囲で使用される。With respect to the proportion of each component used to obtain the catalyst of the present invention, the component (B) is usually 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 1 mol of the component (A).
It is used in the range of -10 mol, more preferably 0.5-5 mol. The component (C) is usually 0.01 to 10000 mol, preferably 0.1 to 100 mol, relative to 1 mol of the component (A).
It is used in an amount of 0 mol, more preferably 1 to 100 mol. The component (D) is usually 0.
001 to 100 mol, preferably 0.01 to 10 mol,
It is more preferably used in the range of 0.1 to 5 mol. When the component (E) is used, its amount can be arbitrarily selected, but it is usually 1000 per 1 mol of the component (A).
It is used in an amount of not more than mol, preferably 0.01 to 100 mol, more preferably 0.1 to 50 mol.
【００１１】本発明において成分（Ａ）〜（Ｄ）の好適
な組み合わせ例及び任意成分（Ｅ）を併用する場合にお
ける成分（Ａ）〜（Ｅ）の好適な組み合わせ例には、次
のものがある。 １．成分（Ａ）としてナフテン酸ニッケル、２−エチル
ヘキサン酸ニッケル、ビス（アセトアセトナート）ニッ
ケル、酢酸ニッケル，ビス−（１，５−シクロオクタジ
エン）−ニッケル、成分（Ｂ）としてトリイソプロピル
ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、成分
（Ｃ）としてトリエチルアルミニウム，ジエチルアルミ
ニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、成分（Ｄ）としてトリフルオロメタンスルホン酸、
成分（Ｅ）として２−メチル−１，３−ブタジエン、
１，５−シクロオクタジエン、ビニルノルボルネン、エ
チリデンノルボルネン、 ２．成分（Ａ）としてナフテン酸ニッケル、２−エチル
ヘキサン酸ニッケル、ビス（アセトアセトナート）ニッ
ケル、酢酸ニッケル、ビス−（１，５−シクロオクタジ
エン）−ニッケル、成分（Ｂ）としてトリイソプロピル
ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、成分
（Ｃ）としてトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、成分（Ｄ）としてパラトルエンスルホン酸、パラト
ルエンスルホン酸ナトリウム、成分（Ｅ）として２−メ
チル−１，３−ブタジエン、１，５−シクロオクタジエ
ン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、 ３．成分（Ａ）としてナフテン酸ニッケル、２−エチル
ヘキサン酸ニッケル、ビス（アセトアセトナート）ニッ
ケル、酢酸ニッケル、ビス−（１，５−シクロオクタジ
エン）−ニッケル、成分（Ｂ）としてトリフェニルピル
ホスフィン、成分（Ｃ）としてトリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、成分（Ｄ）としてトリフルオロ
メタンスルスルホン酸、成分（Ｅ）として２−メチル−
１，３−ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ビ
ニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、 ４．成分（Ａ）としてナフテン酸ニッケル、２−エチル
ヘキサン酸ニッケル、ビス（アセトアセトナート）ニッ
ケル、酢酸ニッケル、ビス−（１，５−シクロオクタジ
エン）−ニッケル、成分（Ｂ）としてトリフェニルホス
フィン、成分（Ｃ）としてトリエチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、成分（Ｄ）としてパラトルエンスルホ
ン酸、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、成分（Ｅ）
として２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−シク
ロオクタジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノル
ボルネン。In the present invention, examples of suitable combinations of the components (A) to (D) and examples of suitable combinations of the components (A) to (E) when the optional component (E) is used in combination are as follows. is there. 1. Component (A) as nickel naphthenate, nickel 2-ethylhexanoate, bis (acetoacetonate) nickel, nickel acetate, bis - (1,5-cyclooctadiene) - nickel, triisopropyl phosphine as the component (B), Tricyclohexylphosphine, ingredient
(C) triethylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, component (D) trifluoromethanesulfonic acid,
2-methyl-1,3-butadiene as component (E) ,
1,5-cyclooctadiene, vinyl norbornene, ethylidene norbornene, 1. Component (A) as nickel naphthenate, nickel 2-ethylhexanoate, bis (acetoacetonate) nickel, nickel acetate, bis - (1,5-cyclooctadiene) - nickel, triisopropyl phosphine as the component (B), Tricyclohexylphosphine, ingredient
(C) triethyl aluminum, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum sesquichloride, component (D) paratoluene sulfonic acid, sodium paratoluene sulfonate, component (E) 2-methyl-1,3-butadiene, 1,5 -Cyclooctadiene, vinyl norbornene, ethylidene norbornene, 3. Component (A) as nickel naphthenate, nickel 2-ethylhexanoate, bis (acetoacetonate) nickel, nickel acetate, bis - (1,5-cyclooctadiene) - nickel, triphenyl pill phosphine as the component (B) , Triethylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride as component (C) , trifluoromethanesulsulfonic acid as component (D ) , 2-methyl- as component (E)
3. 1,3-butadiene, 1,5-cyclooctadiene, vinyl norbornene, ethylidene norbornene, 4. Component (A) as nickel naphthenate, nickel 2-ethylhexanoate, bis (acetoacetonate) nickel, nickel acetate, bis - (1,5-cyclooctadiene) - nickel, triphenylphosphine as component (B), Triethylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride as the component (C) , paratoluenesulfonic acid, sodium paratoluenesulfonate as the component (D) , component (E)
2-methyl-1,3-butadiene, 1,5-cyclooctadiene, vinyl norbornene, ethylidene norbornene.
【００１２】本発明で提供されるオレフィンオリゴマー
の製造法は、上に説明した本発明の触媒の存在下に、α
−オレフィンをオリゴマー化することを特徴とする。原
料モノマーとなるα−オレフィンは、炭素数２〜１２、
特に２〜８のものが好ましい。具体的には、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げ
られ、好ましくは、エチレン、プロピレンで、特に好ま
しくはプロピレンである。オリゴマー化反応の触媒濃度
は、溶液重合、気相重合、バルク重合などの反応形態に
応じて任意に任意に選ぶことができるが、溶液重合を行
う場合の触媒濃度は、溶媒１リットル当り、本発明の触
媒をニッケル濃度換算で、０．０００１ミリモル〜１０
０モルの範囲で使用するのが一般的であり、好ましくは
０．００１ミリモル〜１モルの範囲で、より好ましくは
０．０１ミリモル〜１００ミリモルの範囲で使用する。
反応温度はマイナス１００℃〜２００℃の範囲で選ば
れ、好ましくはマイナス５０℃〜１００℃、より好まし
くは０℃〜５０℃の範囲で選ばれる。反応圧力は１０ｋ
Ｐａ・Ｇ〜１０ＭＰａ・Ｇの範囲で選ばれ、好ましくは
１００ｋＰａ・Ｇ〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは２０
０ｋＰａ・Ｇ〜３ＭＰａ・Ｇ（Ｇはゲージ圧を意味す
る）の範囲で選ばれる。反応時間には特別な限定はない
が、バッチ式反応の場合は、通常、１分〜１週間の範囲
であり、原料オレフィン及び触媒を連続的に加え、生成
物を連続的に抜き取る所謂連続式反応では、滞留時間と
して通常１秒から６時間程度である。オリゴマー化の反
応形態は、溶液重合、気相重合及びバルク重合の何れで
あっても差し支えないが、特に溶液重合が好ましい。溶
液重合には本発明のオリゴマー化を阻害しない限り、如
何なる種類の溶媒も使用可能であるが、通常は、本発明
の触媒を調製する際に使用する溶媒として先に例示した
溶媒が使用される。この場合、触媒調製に用いた溶媒と
同一の溶媒を溶液重合でも使用することが好ましいが、
異なる溶媒を溶液重合に使用することもできる。使用で
きる溶媒が使用される。また、原料モノマー自体を溶媒
として反応させることもまた可能である。オリゴマー化
反応は耐圧容器に触媒溶液を導入し、α−オレフィンを
導入することで開始されるが、耐圧容器に導入される原
料α−オレフィンは、標準状態で（０℃，１気圧）ガス
状あるか、液状であるかを問わない。反応終了後は、耐
圧容器を脱圧後、空気中で解放し、反応生成物を希塩酸
で洗浄し、次いで飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥する。生成物の精製には蒸留法が好ましく用い
られる。本発明の触媒を使用したオリゴマー化反応で
は、種々のα−オレフィンオリゴマーを得ることができ
るが、特に二量体を高い選択性にて製造することができ
る。例えば、本発明において条件を適宜選択することに
より、エチレンからは１−ブテン、２−ブテンを、プロ
ピレンからは１−ヘキセン、２−ヘキセン、２−メチル
−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２，３
−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテ
ンを主生成物として製造することができる。The method for producing an olefin oligomer provided by the present invention is a method in which α is produced in the presence of the catalyst of the present invention described above.
-Characterized by the oligomerization of olefins. The α-olefin as a raw material monomer has 2 to 12 carbon atoms,
Particularly, those of 2 to 8 are preferable. Specifically, ethylene,
Propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene,
1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like can be mentioned, with ethylene and propylene being preferred, and propylene being particularly preferred. The catalyst concentration of the oligomerization reaction can be arbitrarily selected depending on the reaction mode such as solution polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, etc. The catalyst of the invention has a nickel concentration of 0.0001 mmol to 10
It is generally used in an amount of 0 mol, preferably 0.001 mmol to 1 mol, and more preferably 0.01 mmol to 100 mmol.
The reaction temperature is selected in the range of -100 to 200 ° C, preferably -50 to 100 ° C, more preferably 0 to 50 ° C. Reaction pressure is 10k
It is selected in the range of Pa · G to 10 MPa · G, preferably 100 kPa · G to 5 MPa · G, more preferably 20.
It is selected in the range of 0 kPa · G to 3 MPa · G (G means gauge pressure). The reaction time is not particularly limited, but in the case of a batch reaction, it is usually in the range of 1 minute to 1 week, and a so-called continuous system in which a raw material olefin and a catalyst are continuously added and a product is continuously withdrawn. In the reaction, the residence time is usually about 1 second to 6 hours. The reaction form of oligomerization may be any of solution polymerization, gas phase polymerization and bulk polymerization, but solution polymerization is particularly preferable. Any type of solvent can be used in the solution polymerization as long as it does not inhibit the oligomerization of the present invention, but usually, the solvents exemplified above are used as the solvent used in preparing the catalyst of the present invention. . In this case, it is preferable to use the same solvent as that used for the catalyst preparation also in the solution polymerization,
Different solvents can also be used for solution polymerization. Any solvent that can be used is used. It is also possible to react the raw material monomer itself as a solvent. The oligomerization reaction is started by introducing the catalyst solution into the pressure vessel and then introducing the α-olefin. The raw material α-olefin introduced into the pressure vessel is in a gaseous state under standard conditions (0 ° C., 1 atm). It does not matter whether it is present or liquid. After completion of the reaction, the pressure vessel is depressurized and then released in air, the reaction product is washed with dilute hydrochloric acid, then with saturated saline, and then dried with magnesium sulfate. A distillation method is preferably used for purifying the product. In the oligomerization reaction using the catalyst of the present invention, various α-olefin oligomers can be obtained, but particularly dimers can be produced with high selectivity. For example, in the present invention, 1-butene and 2-butene are selected from ethylene and 1-hexene, 2-hexene, 2-methyl-1-pentene and 2-methyl-2- are selected from propylene by appropriately selecting the conditions. Pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-2-pentene, 2,3
-Dimethyl-1-butene and 2,3-dimethyl-2-butene can be produced as main products.
【００１３】[0013]
【発明の効果】本発明のオリゴマー化触媒は非常に高活
性であり工業的に極めて有利であり、二量体選択性も非
常に高い。特に、プロピレンのオリゴマー化に本発明の
触媒を使用した際には、２，３−ジメチル−１−ブテン
と２，３−ジメチル−２−ブテンを主成分とし、これに
ヘキセン類やメチルペンテン類が含まれたいわゆる不飽
和Ｃ6組成物を、プロピレンの二量体として高選択率で
得ることができる。ここで得られる不飽和Ｃ6組成物
は、オクタン価が高く、性能の優れたガソリン基材やオ
クタン価向上剤として有用である。そして、この不飽和
Ｃ6組成物を水素化することにより得られる２，３−ジ
メチルブタンに富んだ飽和Ｃ6組成物もオクタン価が高
く、性能の優れたガソリン基材やオクタン価向上剤とし
て有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The oligomerization catalyst of the present invention has a very high activity, is industrially extremely advantageous, and has a very high dimer selectivity. In particular, when the catalyst of the present invention is used for propylene oligomerization, 2,3-dimethyl-1-butene and 2,3-dimethyl-2-butene are the main components, and hexene and methylpentene A so-called unsaturated C 6 composition containing a can be obtained as a dimer of propylene with high selectivity. The unsaturated C 6 composition obtained here has a high octane number and is useful as a gasoline base material or an octane number improver having excellent performance. Then, saturated C 6 compositions enriched obtained 2,3-dimethylbutane by hydrogenation of the unsaturated C 6 compositions have high octane number, useful as an excellent gasoline base material or octane booster performance is there.
【００１４】[0014]
【実施例】以下本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例１ 充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレ
ーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入
し、攪拌しながらナフテン酸ニッケルのトルエン溶液
(0.1mmol)およびトリイソプロピルホスフィン(0.1mmol)
を順次加えた。次にパラトルエンスルホン酸ナトリウム
(0.1mmol)と、エチルアルミニウムセス キクロライド
(2.3mmol)のトルエン溶液との混合物を、内部標準とし
てｎ−デカン（１０ｍｌ）共に加えた。４０℃で攪拌を
５分間続けた後、プロピレンをオートクレーブに供給
し、内圧を６８６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応
を行った。反応終了後はプロピレンを追い出し、反応液
を希塩酸で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥してプロピレンのオリゴマーを得
た。このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析
した結果を以下に示す。なお、ジメチルブテン、メチル
ペンテン、ヘキセンの選択性は、得られた二量体の合計
を１００として算出したものである。 プロピレン転化率 84% 触媒効率 21,000 転化C'3モル/Niモル 二量体選択性 94% ジメチルブテン選択性 49% メチルペンテン選択性 44% ヘキセン選択性 7% 実施例２ 充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレ
ーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入
し、攪拌しながらビス−（１，５−シクロオクタジエ
ン）−ニッケル(0.1mmol)、トリフェニルホスフィン(1.
5mmol)、２−メチル−１，３−ブタジエン(2.3mmol)及
びメタンスルホン酸カリウム(0.1mmol)を順次加えた。
次にエチルアルミニウムセスキクロライド(2.3mmol)の
トルエン溶液を加え、内部標準としてｎ−デカン（１０
ｍｌ）を加えた。４０℃で攪拌を５分間続けた後、プロ
ピレンをオートクレーブに供給し、内圧を６８６ｋＰａ
・Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反応終了後は
プロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗浄し、次い
で飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、プロピレンのオリゴマーを得た。このオリゴマーを
ガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示
す。なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキセン
の選択性は、得られた二量体の合計を１００として算出
したものである。 プロピレン転化率 88% 触媒効率 25,000 転化C'3モル/Niモル 二量体選択性 94% ジメチルブテン選択性 6% メチルペンテン選択性 54% ヘキセン選択性 40% 実施例３ 充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレ
ーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入
し、攪拌しながらナフテン酸ニッケル(0.1mmol)のトル
エン溶液と、１，５−シクロオクタジエン(23mmol)と、
トリシクロヘキシルホスフィン(0.1mmol)を順次加え
た。次に、トリフルオロメタンスルホン酸(0.1mmol)
と、エチルアルミニウムセスキクロライド(1.1mmol)の
トルエン溶液と、さらに、内部標準としてのｎ−デカン
（１０ｍｌ）を加えた。４０℃で攪拌を５分間続けた
後、プロピレンをオートクレーブに供給し、内圧を６８
６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反応
終了後はプロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗浄
し、次いで飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、プロピレンのオリゴマーを得た。このオリゴ
マーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下
に示す。なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキ
センの選択性は、得られた二量体の合計を１００として
算出したものである。 プロピレン転化率 89% 触媒効率 27,000 転化C'3モル/Niモル 二量体選択性 97% ジメチルブテン選択性 40% メチルペンテン選択性 49% ヘキセン選択性 11% 実施例４ 充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレ
ーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入
し、攪拌しながらビス（アセチルアセトナート）ニッケ
ル(0.1mmol)と、トリシクロヘキシルホスフィン(0.6mmo
l)を加えた。−７８℃で１，３−ブタジエン(23mmol)
と、ベンゼンスルホン酸メチル(0.1mmol)と、エチル−
ジ（２，６−ジｔブチル−４−メチルフェノキシ）−ア
ルミニウム(15mmol)を混合し、この混合物を上記のオー
トクレーブ中に加えた。さらに内部標準としてｎ−デカ
ン（ １０ｍｌ）を加え、４０℃で攪拌を５分間続けた
後、プロピレンをオートクレーブに供給し、内圧を６８
６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反応
終了後はプロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗浄
し、次いで飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、プロピレンのオリゴマーを得た。このオリゴ
マーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以下
に示す。なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキ
センの選択性は、得られた二量体の合計を１００として
算出したものである。 プロピレン転化率 41% 触媒効率 3,900 転化C'3モル/Niモル 二量体選択性 98% ジメチルブテン選択性 42% メチルペンテン選択性 50% ヘキセン選択性 8% 実施例５ 充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレ
ーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入
し、攪拌しながら酢酸ニッケル(0.1mmol)と、１，５−
シクロオクタジエン(23mmol)と、トリイソプロピルホス
フィン(0.1mmol)を順次加えた。次にパラトルエンスル
ホン酸(0.1mmol)をジエチルアルミニウムクロライド(1.
1mmol)のトルエン溶液に混合して加え、さらに内部標準
としてｎ−デカン（１０ｍｌ）を加えた。４０℃で攪拌
を５分間続けた後、プロピレンをオートクレーブに供給
し、内圧を６８６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応
を行った。反応終了後はプロピレンを追い出し、反応液
を希塩酸で洗浄し、次いで飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、プロピレンのオリゴマーを得
た。このオリゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析
した結果を以下に示す。なお、ジメチルブテン、メチル
ペンテン、ヘキセンの選択性は、得られた二量体の合計
を１００として算出したものである。 プロピレン転化率 85% 触媒効率 11,000 転化C'3モル/Niモル 二量体選択性 97% ジメチルブテン選択性 41% メチルペンテン選択性 49% ヘキセン選択性 10% 実施例６ 充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレ
ーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入
し、攪拌しながら２−エチルヘキサン酸ニッケル(0.1mm
ol)のトルエン溶液と、エチリデンノルボルネン(23mmo
l)と、トリイソプロピルホスフィン(0.1mmol)を順次加
えた。次にトリフルオロメタンスルホン酸のジクロロメ
タン溶液(0.5M, 0.2ml, 0.1mmol)と、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド(1.1mmol)のトルエン溶液との混合
物を加え、さらに内部標準としてｎ−デカン（１０ｍ
ｌ）を加えた。４０℃で攪拌を５分間続けた後、プロピ
レンをオートクレーブに供給し、内圧を６８６ｋＰａ・
Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反応終了後はプ
ロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗浄し、次いで
飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
プロピレンのオリゴマーを得た。このオリゴマーをガス
クロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示す。な
お、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンの選択
性は、得られた二量体の合計を１００として算出したも
のである。 プロピレン転化率 83% 触媒効率 24,000 転化C'3モル/Niモル 二量体選択性 97% ジメチルブテン選択性 40% メチルペンテン選択性 50% ヘキセン選択性 10% 実施例７ １，５−シクロオクタジエンを使用しないこと以外は実
施例３と同様な反応を行った。得られたオリゴマーをガ
スクロマトグラフィーにて分析した結果を以下に示す。
なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンの選
択性は、得られた二量体の合計を１００として算出した
ものである。 プロピレン転化率 61%触媒効率 12,00
0 転化C'3モル/Niモル 二量体選択性 93% ジメチルブテン選択性 39% メチルペンテン選択性 50% ヘキセン選択性 11% 実施例８ 充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレ
ーブに、窒素雰囲気下で、乾燥エタノールを１００ｍｌ
導入し、攪拌しながら塩化ニッケル六水和物(0.1mmol)
と、トリフェニルホスフィン(0.2mol)を加えた。４０℃
で１時間攪拌した後、上澄みエタノール溶液を注射器を
使って除去した。沈澱物の残ったオートクレー ブを減
圧下で充分乾燥し、乾燥トルエンを５０ｍｌ加えた。こ
こにトリフルオロメタンスルホン酸(0.04mmol)と、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド(2.1mmol)のトルエン
溶液と、内部標準としてｎ−デカン（１０ｍｌ）を加え
た。４０℃で攪拌を５分間続けた後、プロピレンをオー
トクレーブに供給し、内圧を６８６ｋＰａ・Ｇに維持し
ながら１時間反応を行った。反応終了後はプロピレンを
追い出し、反応液を希塩酸で洗浄し、次いで飽和食塩水
で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、プロピレン
のオリゴマーを得た。このオリゴマーをガスクロマトグ
ラフィーにて分析した結果を以下に示す。なお、ジメチ
ルブテン、メチルペンテン、ヘキセンの選択性は、得ら
れた二量体の合計を１００として算出したものである。 プロピレン転化率 70% 触媒効率 17,000 転化C'3モル/Niモル 二量体選択性 97% ジメチルブテン選択性 11% メチルペンテン選択性 58% ヘキセン選択性 31% 実施例９ 充分乾燥した電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌオートクレ
ーブに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエンを４０ｍｌ導入
し、攪拌しながらナフテン酸ニッケルのトルエン溶液
(0.1mmol)、ビニルノルボルネン(0.7mmol)およびトリシ
クロヘキシルホスフィン(0.1mmol)を順次加えた。次に
トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム(0.1mmol)
と、エチルアルミニウムセスキクロライド(2.3mmol)の
トルエン溶液との混合物を、内部標準としてｎ−デカン
（１０ｍｌ）共に加えた。４０℃で攪拌を５分間続け
た後、プロピレンをオートクレーブに供給し、内圧を６
８６ｋＰａ・Ｇに維持しながら１時間反応を行った。反
応終了後はプロピレンを追い出し、反応液を希塩酸で洗
浄し、さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥してプロピレンのオリゴマーを得た。このオリ
ゴマーをガスクロマトグラフィーにて分析した結果を以
下に示す。なお、ジメチルブテン、メチルペンテン、ヘ
キセンの選択性は、得られた二量体の合計を１００とし
て算出したものである。 プロピレン転化率 84% 触媒効率 22,000 転化C'3モル/Niモル 二量体選択性 94% ジメチルブテン選択性 48% メチルペンテン選択性 46% ヘキセン選択性 6% 比較例１ トリフルオロメタンスルホン酸および１，５−シクロオ
クタジエンを使用しないこと以外は実施例３と同様な反
応を行った。得られたオリゴマーをガスクロマトグラフ
ィーにて分析した結果を以下に示す。なお、ジメチルブ
テン、メチルペンテン、ヘキセンの選択性は、得られた
二量体の合計を１００として算出したものである。 プロピレン転化率 10% 触媒効率 700 転化C'3モル/Niモル 二量体選択性 94% ジメチルブテン選択性 37% メチルペンテン選択性 57% ヘキセン選択性 6%EXAMPLES The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 40 ml of dry toluene was introduced into a fully dried 500 ml autoclave with an electromagnetic induction stirrer under a nitrogen atmosphere, and a solution of nickel naphthenate in toluene was stirred.
(0.1 mmol) and triisopropylphosphine (0.1 mmol)
Were sequentially added. Then sodium paratoluene sulfonate
(0.1 mmol) and ethyl aluminum sesquichloride
A mixture of (2.3 mmol) with a solution of toluene was added together with n-decane (10 ml) as an internal standard. After continuing stirring at 40 ° C. for 5 minutes, propylene was supplied to the autoclave and the reaction was carried out for 1 hour while maintaining the internal pressure at 686 kPa · G. After completion of the reaction, propylene was expelled, the reaction solution was washed with dilute hydrochloric acid, further washed with saturated saline, and then dried over anhydrous magnesium sulfate to obtain a propylene oligomer. The results of analyzing this oligomer by gas chromatography are shown below. The selectivity of dimethylbutene, methylpentene, and hexene is calculated with the total of the obtained dimers as 100. Propylene conversion of 84% catalyst efficiency of 21,000 conversion C '3 mol / Ni molar dimer selectivity 94% dimethyl butene selectivity 49% methylpentene selectivity 44% hexene selectivity 7% Example 2 thoroughly dried with an electromagnetic induction stirrer 40 ml of dry toluene was introduced into a 500 ml autoclave under a nitrogen atmosphere, and bis- (1,5-cyclooctadiene) -nickel (0.1 mmol) and triphenylphosphine (1.
5 mmol), 2-methyl-1,3-butadiene (2.3 mmol) and potassium methanesulfonate (0.1 mmol) were added sequentially.
Next, a toluene solution of ethylaluminum sesquichloride (2.3 mmol) was added, and n-decane (10
ml) was added. After continuing stirring at 40 ° C. for 5 minutes, propylene was supplied to the autoclave and the internal pressure was adjusted to 686 kPa.
-The reaction was performed for 1 hour while maintaining at G. After completion of the reaction, propylene was expelled, the reaction solution was washed with diluted hydrochloric acid, then with saturated saline, and then dried with anhydrous magnesium sulfate to obtain a propylene oligomer. The results of analyzing this oligomer by gas chromatography are shown below. The selectivity of dimethylbutene, methylpentene, and hexene is calculated with the total of the obtained dimers as 100. Propylene conversion of 88% catalyst efficiency of 25,000 conversion C '3 mol / Ni molar dimer selectivity 94% dimethyl butene selectivity 6% methylpentene selectivity 54% hexene selectivity 40% Example 3 thoroughly dried with an electromagnetic induction stirrer Into a 500 ml autoclave, under a nitrogen atmosphere, 40 ml of dry toluene was introduced, and while stirring, a toluene solution of nickel naphthenate (0.1 mmol) and 1,5-cyclooctadiene (23 mmol),
Tricyclohexylphosphine (0.1 mmol) was added sequentially. Next, trifluoromethanesulfonic acid (0.1 mmol)
And a toluene solution of ethylaluminum sesquichloride (1.1 mmol), and further n-decane (10 ml) as an internal standard were added. After stirring at 40 ° C. for 5 minutes, propylene was fed to the autoclave to adjust the internal pressure to 68.
The reaction was carried out for 1 hour while maintaining the pressure at 6 kPa · G. After completion of the reaction, propylene was expelled, the reaction solution was washed with diluted hydrochloric acid, then with saturated saline, and then dried with anhydrous magnesium sulfate to obtain a propylene oligomer. The results of analyzing this oligomer by gas chromatography are shown below. The selectivity of dimethylbutene, methylpentene, and hexene is calculated with the total of the obtained dimers as 100. Propylene conversion 89% catalyst efficiency of 27,000 conversion C '3 mol / Ni molar dimer selectivity of 97% dimethyl butene selectivity 40% methylpentene selectivity 49% hexene selectivity 11% Example 4 thoroughly dried with an electromagnetic induction stirrer Into a 500 ml autoclave, 40 ml of dry toluene was introduced under a nitrogen atmosphere, and bis (acetylacetonato) nickel (0.1 mmol) and tricyclohexylphosphine (0.6 mmo
l) was added. 1,3-butadiene (23 mmol) at -78 ° C
And methyl benzenesulfonate (0.1 mmol) and ethyl-
Di (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) -aluminium (15 mmol) was mixed and this mixture was added to the above autoclave. Furthermore, n-decane (10 ml) was added as an internal standard, stirring was continued at 40 ° C. for 5 minutes, and then propylene was supplied to the autoclave, and the internal pressure was adjusted to 68.
The reaction was carried out for 1 hour while maintaining 6 kPa · G. After completion of the reaction, propylene was expelled, the reaction solution was washed with diluted hydrochloric acid, then with saturated saline, and then dried with anhydrous magnesium sulfate to obtain a propylene oligomer. The results of analyzing this oligomer by gas chromatography are shown below. The selectivity of dimethylbutene, methylpentene, and hexene is calculated with the total of the obtained dimers as 100. Propylene conversion 41% catalyst efficiency 3,900 conversion C '3 mol / Ni molar dimer selectivity of 98% dimethyl butene selectivity 42% methylpentene selectivity 50% hexene selectivity 8% Example 5 thoroughly dried with an electromagnetic induction stirrer 40 ml of dry toluene was introduced into a 500 ml autoclave under a nitrogen atmosphere, and nickel acetate (0.1 mmol) and 1,5-
Cyclooctadiene (23 mmol) and triisopropylphosphine (0.1 mmol) were sequentially added. Next, paratoluenesulfonic acid (0.1 mmol) was added to diethylaluminum chloride (1.
1 mmol) was mixed with a toluene solution, and then n-decane (10 ml) was added as an internal standard. After continuing stirring at 40 ° C. for 5 minutes, propylene was supplied to the autoclave and the reaction was carried out for 1 hour while maintaining the internal pressure at 686 kPa · G. After completion of the reaction, propylene was expelled, the reaction solution was washed with diluted hydrochloric acid, then with saturated saline, and then dried with anhydrous magnesium sulfate to obtain a propylene oligomer. The results of analyzing this oligomer by gas chromatography are shown below. The selectivity of dimethylbutene, methylpentene, and hexene is calculated with the total of the obtained dimers as 100. Propylene conversion of 85% catalyst efficiency of 11,000 conversion C '3 mol / Ni molar dimer selectivity of 97% dimethyl butene selectivity 41% methylpentene selectivity 49% hexene selectivity 10% Example 6 thoroughly dried with an electromagnetic induction stirrer Into a 500 ml autoclave, 40 ml of dry toluene was introduced under a nitrogen atmosphere, and while stirring, nickel 2-ethylhexanoate (0.1 mm
ol) in toluene and ethylidene norbornene (23mmo
l) and triisopropylphosphine (0.1 mmol) were sequentially added. Next, a mixture of a solution of trifluoromethanesulfonic acid in dichloromethane (0.5 M, 0.2 ml, 0.1 mmol) and a solution of ethylaluminum sesquichloride (1.1 mmol) in toluene was added, and n-decane (10 m) was added as an internal standard.
l) was added. After continuing stirring at 40 ° C. for 5 minutes, propylene was supplied to the autoclave and the internal pressure was 686 kPa.
While maintaining at G, the reaction was carried out for 1 hour. After completion of the reaction, propylene was expelled, the reaction solution was washed with diluted hydrochloric acid, then with saturated saline, and then dried over anhydrous magnesium sulfate,
A propylene oligomer was obtained. The results of analyzing this oligomer by gas chromatography are shown below. The selectivity of dimethylbutene, methylpentene, and hexene is calculated with the total of the obtained dimers as 100. Propylene conversion 83% catalyst efficiency of 24,000 conversion C '3 mol / Ni molar dimer selectivity of 97% dimethyl butene selectivity 40% methylpentene selectivity 50% hexene selectivity 10% Example 7 1,5-cyclooctadiene The same reaction as in Example 3 was carried out except that was not used. The results of analyzing the obtained oligomer by gas chromatography are shown below.
The selectivity of dimethylbutene, methylpentene, and hexene is calculated with the total of the obtained dimers as 100. Propylene conversion 61% Catalyst efficiency 12,00
0 conversion C '3 mol / Ni molar dimer selectivity 93% dimethyl butene selectivity 39% methylpentene selectivity 50% hexene selectivity 11% Example 8 thoroughly dried 500ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer were, under a nitrogen atmosphere Then, dry ethanol 100 ml
Introduce and stir nickel chloride hexahydrate (0.1 mmol)
And triphenylphosphine (0.2 mol) was added. 40 ° C
After stirring for 1 hour, the supernatant ethanol solution was removed using a syringe. The autoclave in which the precipitate remained was thoroughly dried under reduced pressure, and 50 ml of dry toluene was added. Trifluoromethanesulfonic acid (0.04 mmol), a toluene solution of ethylaluminum sesquichloride (2.1 mmol), and n-decane (10 ml) as an internal standard were added thereto. After continuing stirring at 40 ° C. for 5 minutes, propylene was supplied to the autoclave and the reaction was carried out for 1 hour while maintaining the internal pressure at 686 kPa · G. After completion of the reaction, propylene was expelled, the reaction solution was washed with diluted hydrochloric acid, then with saturated saline, and then dried with anhydrous magnesium sulfate to obtain a propylene oligomer. The results of analyzing this oligomer by gas chromatography are shown below. The selectivity of dimethylbutene, methylpentene, and hexene is calculated with the total of the obtained dimers as 100. Propylene conversion 70% catalyst efficiency of 17,000 conversion C '3 mol / Ni molar dimer selectivity of 97% dimethyl butene selectivity 11% methylpentene selectivity 58% hexene selectivity 31% Example 9 thoroughly dried with an electromagnetic induction stirrer Into a 500 ml autoclave, under a nitrogen atmosphere, 40 ml of dry toluene was introduced, and while stirring, a toluene solution of nickel naphthenate.
(0.1 mmol), vinylnorbornene (0.7 mmol) and tricyclohexylphosphine (0.1 mmol) were added sequentially. Then sodium trifluoromethanesulfonate (0.1 mmol)
And a mixture of ethyl aluminum sesquichloride (2.3 mmol) in toluene were added together with n-decane (10 ml) as an internal standard. After stirring at 40 ° C. for 5 minutes, propylene was fed to the autoclave and the internal pressure was adjusted to 6
The reaction was performed for 1 hour while maintaining the pressure at 86 kPa · G. After completion of the reaction, propylene was expelled, the reaction solution was washed with dilute hydrochloric acid, further washed with saturated saline, and then dried over anhydrous magnesium sulfate to obtain a propylene oligomer. The results of analyzing this oligomer by gas chromatography are shown below. The selectivity of dimethylbutene, methylpentene, and hexene is calculated with the total of the obtained dimers as 100. Propylene conversion of 84% catalyst efficiency of 22,000 conversion C '3 mol / Ni molar dimer selectivity 94% dimethyl butene selectivity 48% methylpentene selectivity 46% hexene selectivity 6% Comparative Example 1 trifluoromethanesulfonic acid and 1, The same reaction as in Example 3 was carried out except that 5-cyclooctadiene was not used. The results of analyzing the obtained oligomer by gas chromatography are shown below. The selectivity of dimethylbutene, methylpentene, and hexene is calculated with the total of the obtained dimers as 100. Propylene conversion 10% catalyst efficiency 700 conversion C '3 mol / Ni molar dimer selectivity 94% dimethyl butene selectivity 37% methylpentene selectivity 57% hexene selectivity 6%
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松浦 一雄 横浜市中区千鳥町８番地 日本石油株式会 社中央技術研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Kazuo Matsuura 8 Chidoricho, Naka-ku, Yokohama
Claims (2)
酸塩およびニッケル錯化合物から選ばれる少なくとも１
種のニッケル化合物、（Ｂ）下記一般式で表される有機
リン化合物、 ＰＸ1Ｘ2Ｘ3 （式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、各々ハロゲン原子、水
素原子、炭素数１〜１２の炭化水素残基を示す） （Ｃ）有機アルミニウム化合物、および（Ｄ）スルホン
酸類を相互に接触することにより得られるα−オレフィ
ンのオリゴマー化用触媒。1. At least one selected from (A) a nickel organic acid salt, a nickel inorganic acid salt, and a nickel complex compound.
Nickel compounds, (B) an organophosphorus compound represented by the following general formula, PX 1 X 2 X 3 (wherein X 1 , X 2 and X 3 are each a halogen atom, a hydrogen atom, or a carbon number of 1 to 1). 12 hydrocarbon groups are shown.) (C) An organoaluminum compound, and (D) a catalyst for oligomerizing an α-olefin obtained by bringing the sulfonic acids into contact with each other.
酸塩およびニッケル錯化合物から選ばれる少なくとも１
種のニッケル化合物、（Ｂ）下記一般式で表される有機
リン化合物 ＰＸ1Ｘ2Ｘ3 （式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、各々ハロゲン原子、水
素原子、炭素数１〜１２の炭化水素残基を示す） （Ｃ）有機アルミニウム化合物、および（Ｄ）スルホン
酸類を相互に接触することにより得られる触媒の存在
下、α−オレフィンをオリゴマー化することを特徴とす
るαーオレフィンオリゴマーの製造方法。2. At least one selected from (A) a nickel organic acid salt, a nickel inorganic acid salt, and a nickel complex compound.
(B) an organophosphorus compound represented by the following general formula: PX 1 X 2 X 3 (wherein X 1 , X 2 and X 3 are each a halogen atom, a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 12) (C) an organoaluminum compound and (D) an α-olefin which is oligomerized in the presence of a catalyst obtained by bringing the sulfonic acids into contact with each other. Method for producing oligomer.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7251760A JPH0987205A (en) | 1995-07-20 | 1995-09-05 | Olefin oligomerization catalyst and production of olefin oligomer using the same |
| EP96905002A EP0758563A4 (en) | 1995-03-06 | 1996-03-06 | Olefin oligomerization catalyst and process for the preparation of olefin oligomer using it |
| CA002189149A CA2189149A1 (en) | 1995-03-06 | 1996-03-06 | Olefin oligomerization catalyst and process for the preparation of olefin oligomer using it |
| US08/737,077 US5744678A (en) | 1995-03-06 | 1996-03-06 | Oligomerization catalysts and process using the same for the production of olefinic oligomers |
| PCT/JP1996/000532 WO1996027440A1 (en) | 1995-03-06 | 1996-03-06 | Olefin oligomerization catalyst and process for the preparation of olefin oligomer using it |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-206607 | 1995-07-20 | ||
| JP20660795 | 1995-07-20 | ||
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987205A true JPH0987205A (en) | 1997-03-31 |
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ID=26515759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7251760A Pending JPH0987205A (en) | 1995-03-06 | 1995-09-05 | Olefin oligomerization catalyst and production of olefin oligomer using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0987205A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007063196A (en) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Sanyo Chem Ind Ltd | Method for producing modified polyolefin |
-
1995
- 1995-09-05 JP JP7251760A patent/JPH0987205A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007063196A (en) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Sanyo Chem Ind Ltd | Method for producing modified polyolefin |
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