JPH0985097A - Catalyst composition for catalytic decomposition of hydrocarbon and catalytic decomposition using this catalyst - Google Patents
Catalyst composition for catalytic decomposition of hydrocarbon and catalytic decomposition using this catalystInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素接触分解
触媒組成物および接触分解方法に関し、さらに詳しくは
炭化水素、特に重質炭化水素油の接触分解に使用して、
分解活性が高く、コークやガスの生成が少なく、高沸点
留分（残油）の分解能に優れた触媒組成物および接触分
解方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hydrocarbon catalytic cracking catalyst composition and a catalytic cracking method, and more particularly, it is used for catalytic cracking of hydrocarbons, especially heavy hydrocarbon oils.
The present invention relates to a catalyst composition and a catalytic cracking method, which have high cracking activity, generate little coke and gas, and have excellent ability to decompose a high boiling fraction (residual oil).
【０００２】[0002]
【従来技術】近年の石油事情の悪化は、バナジウム、ニ
ッケル、鉄などの金属を多量に含む低品位の重質炭化水
素油を、そのまま接触分解しなければならない事態を生
じており、コークやガスの生成が少なく残油の分解能を
向上させることが石油精製において望まれている。多量
の金属汚染物を含有する重質炭化水素油を、従来の結晶
性アルミノシリケートゼオライオト含有クラッキング触
媒で処理した場合には、クラッキング触媒に金属が沈着
するため、分解活性が損われるばかりでなく、沈着した
金属により脱水素反応が促進され、その結果コークやガ
スの生成量が増加し、ガソリンの収率が低下する問題が
あった。そこで、前述の問題を解決する方法として、結
晶性アルミノシリケートゼオライトを含有するクラッキ
ング触媒粒子と、アルミナ粒子（特開昭６１−７８８９
７）、リン含有アルミナ粒子（特公平５−８６４３９）
やアンチモン、ビスマス、ボロン、マンガン、スズ、ア
ルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる１種または
２種以上の金属成分およびリン成分を固定したアルミナ
粒子（特公平４−７６３９９）などのアディティブ粒子
との粒子混合物に、重質炭化水素油をクラッキング条件
下で接触させることにより、クラッキング触媒粒子への
ニッケルおよびバナジウムなどの沈着を少なくし、水素
及びコークの生成が少なく、分解率およびガソリン収率
の高い接触分解法が提案されている。しかし、従来のア
ディティブ粒子とクラッキング触媒粒子の物理的混合物
である触媒組成物では、水素およびコークの生成量が少
ない点で一応の成果を収めているものの高沸点留分の分
解能の点では必ずしも満足するものではなかった。2. Description of the Related Art The recent deterioration of petroleum circumstances has caused a situation in which low-grade heavy hydrocarbon oil containing a large amount of metals such as vanadium, nickel, and iron must be directly catalytically cracked, and coke and gas. It is desired in petroleum refining to generate less oil and improve the resolution of residual oil. When a heavy hydrocarbon oil containing a large amount of metal contaminants is treated with a conventional crystalline aluminosilicate zeolioto-containing cracking catalyst, the metal is deposited on the cracking catalyst, which not only impairs the cracking activity. However, there is a problem that the deposited metal accelerates the dehydrogenation reaction, resulting in an increase in the amount of coke and gas produced and a reduction in the yield of gasoline. Therefore, as a method for solving the above-mentioned problems, cracking catalyst particles containing crystalline aluminosilicate zeolite and alumina particles (Japanese Patent Laid-Open No. 61-7889).
7), Alumina particles containing phosphorus (Japanese Patent Publication No. 5-86439)
And additive particles such as antimony, bismuth, boron, manganese, tin, alumina particles having one or more metal components selected from alkaline earth metals and rare earth metals and phosphorus components fixed (Japanese Patent Publication No. 4-76399) By contacting the heavy hydrocarbon oil with the particle mixture of the above under cracking conditions, the deposition of nickel and vanadium, etc. on the cracking catalyst particles is reduced, the generation of hydrogen and coke is reduced, and the decomposition rate and gasoline yield are improved. High catalytic cracking methods have been proposed. However, although the catalyst composition, which is a physical mixture of conventional additive particles and cracking catalyst particles, has achieved a tentative result in that the amount of hydrogen and coke produced is small, it is not always satisfactory in terms of the resolution of high boiling fractions. It wasn't something to do.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ニッケルや
バナジウムなどの金属汚染物を含む重質炭化水素油の接
触分解に使用して、分解活性、ガソリン収率が高く、コ
ークやガスの生成が少なく、残油（ボトム）の分解能に
優れた炭化水素接触分解触媒組成物を提供することを目
的とするものである。The present invention is used for catalytic cracking of heavy hydrocarbon oils containing metallic contaminants such as nickel and vanadium, and has high cracking activity and gasoline yield, and produces coke and gas. It is an object of the present invention to provide a hydrocarbon catalytic cracking catalyst composition that has a small amount of residual oil and is excellent in the resolution of the bottom oil.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明にかかわる炭化水
素接触分解触媒組成物は、結晶性アルミノシリケートゼ
オライトを無機酸化物マトリックスに分散してなるクラ
ッキング触媒粒子（Ａ）と、無定形シリカ−アルミナお
よびリン成分を含有するアディティブ触媒粒子（Ｂ）と
の物理的混合であることを特徴とする。前記アディティ
ブ触媒粒子（Ｂ）は、さらにアルカリ土類金属成分を含
有することが好ましく、また、無定形シリカ−アルミナ
を１０〜９５重量％の範囲で含有することが好ましい。
本発明の触媒組成物では、前記クラッキング触媒粒子
（Ａ）と、アディティブ触媒粒子（Ｂ）との混合割合
（Ａ）／（Ｂ）重量比が９９／１〜５０／５０の範囲に
有ることが好ましい。また、本発明に係る接触分解方法
は、前述の触媒組成物に、重質炭化水素油を接触分解条
件下で接触させることを特徴とし、該接触分解方法によ
ると、特に高沸点留分（残油）の分解率が向上する。A hydrocarbon catalytic cracking catalyst composition according to the present invention comprises a cracking catalyst particle (A) comprising a crystalline aluminosilicate zeolite dispersed in an inorganic oxide matrix, and amorphous silica-alumina. And a physical mixture with the additive catalyst particles (B) containing a phosphorus component. The additive catalyst particles (B) preferably further contain an alkaline earth metal component, and preferably contain amorphous silica-alumina in the range of 10 to 95% by weight.
In the catalyst composition of the present invention, the mixing ratio (A) / (B) weight ratio of the cracking catalyst particles (A) and the additive catalyst particles (B) may be in the range of 99/1 to 50/50. preferable. Further, the catalytic cracking method according to the present invention is characterized in that a heavy hydrocarbon oil is brought into contact with the above-mentioned catalyst composition under catalytic cracking conditions. The decomposition rate of (oil) is improved.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施形態を詳述す
る。 １．クラッキング触媒粒子（Ａ）について 本発明におけるクラッキング触媒粒子（Ａ）としては、
無機酸化物マトリックスに結晶性アルミノシリケートゼ
オライトを実質的に均一に分散させた従来の各種クラッ
キング触媒がいずれも使用可能であるが、最も一般的に
は、無機酸化物マトリックスにシリカ又は、シリカ・ア
ルミナにアンモニウムイオン交換されたＹ型ゼオライト
を分散させた触媒が使用される。本発明で使用する前記
結晶性アルミノシリケートゼオライトには、Ｘ型ゼオラ
イト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオラ
イトおよび天然ゼオライトなどを使用することができ、
これは通常の接触分解用触媒組成物の場合と同様、水素
かアンモニウム及び多価金属から選ばれるカチオンでイ
オン交換された形で使用される。Ｙ型ゼオライト、特に
超安定性Ｙ型ゼオライトは耐水熱安定性に優れているの
で好適である。また、前記の無機酸化物マトリックスと
しては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ
−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミ
ナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミ
ナなど結合剤として作用する通常の接触分解用触媒に使
用される慣用の酸化物が挙げられる。Embodiments of the present invention will be described below in detail. 1. Regarding Cracking Catalyst Particles (A) As the cracking catalyst particles (A) in the present invention,
Any of various conventional cracking catalysts in which a crystalline aluminosilicate zeolite is substantially uniformly dispersed in an inorganic oxide matrix can be used, but most commonly, silica or silica-alumina is used as the inorganic oxide matrix. A catalyst in which ammonium-exchanged Y-type zeolite is dispersed is used. As the crystalline aluminosilicate zeolite used in the present invention, X-type zeolite, Y-type zeolite, mordenite, ZSM-type zeolite and natural zeolite can be used,
This is used in the ion-exchanged form with a cation selected from hydrogen or ammonium and polyvalent metals, as in the case of a conventional catalytic catalyst for catalytic cracking. Y-type zeolites, particularly ultra-stable Y-type zeolites, are preferred because of their excellent hydrothermal stability. Further, as the above-mentioned inorganic oxide matrix, silica, silica-alumina, alumina, silica-magnesia, alumina-magnesia, phosphorus-alumina, silica-zirconia, silica-magnesia-alumina, etc. usually catalytic cracking acting as a binder. The conventional oxides used in the catalysts are mentioned.
【０００６】無機酸化物マトリックスに分散させる結晶
性アルミノシリケートゼオライトの量は、従来のクラッ
キング触媒の場合には１０〜５０重量、より一般的には
２０〜４０重量％程度であるが、本発明の場合は、クラ
ッキング触媒（Ａ）と供に無定形シリカ−アルミナおよ
びリン化合物を含有するアディティブ触媒粒子（Ｂ）と
混合する関係上、両者の混合比を考慮する必要がある。
結晶性アルミノシリケートゼオライトの量が、クラッキ
ング触媒粒子（Ａ）と該アディティブ触媒粒子（Ｂ）の
混合物基準〔（Ａ）＋（Ｂ）の混合物基準〕で少なくも
５重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましく
は１５〜４０重量％になるようにあらかじめクラッキン
触媒中の結晶性アルミノシリケートゼオライト量を調整
しておくことが良い。ゼオライトの量が５重量％より少
ない場合には所望のクラッキング活性が得られない事が
あるので好ましくない。５０重量％を越えると水素、コ
ークの生成量が増大するので好ましくない。また、該結
晶性アルミノシリケートゼオライトは、それを無機酸化
物マトリックスに実質的に均一に分散させるために、そ
の平均粒径は０．５〜５μｍ程度、好ましくは１〜２μ
ｍ程度である。前記クラッキング触媒粒子（Ａ）は、無
機酸化物マトリックスの前駆物質、例えばシリカヒドロ
ゾル、シリカ−アルミナヒドロゲルなどに結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトを加えて均一に分散させ、得ら
れた混合物スラリーを常法通り噴霧乾燥することによっ
て製造することができる。そして、噴霧乾燥された粒子
は必要に応じて洗浄され、洗浄後は、再び乾燥又は乾
燥、焼成される。該クラッキング触媒（Ａ）の平均粒径
は好ましくは２０〜８０μｍ、さらに好ましくは５０〜
７０μｍである。また、嵩密度は、０．７〜１．０ｇ／
ｍｌ程度が好ましい。The amount of crystalline aluminosilicate zeolite dispersed in the inorganic oxide matrix is 10 to 50% by weight in the case of conventional cracking catalysts, more generally about 20 to 40% by weight. In this case, it is necessary to consider the mixing ratio between the cracking catalyst (A) and the additive catalyst particles (B) containing the amorphous silica-alumina and the phosphorus compound together with the cracking catalyst (A).
The amount of the crystalline aluminosilicate zeolite is at least 5% by weight based on the mixture of cracking catalyst particles (A) and the additive catalyst particles (B) [based on the mixture of (A) + (B)], preferably 5 to 50%. The amount of the crystalline aluminosilicate zeolite in the crackin catalyst may be adjusted in advance so that the amount becomes 15% by weight, more preferably 15-40% by weight. If the amount of zeolite is less than 5% by weight, the desired cracking activity may not be obtained, which is not preferable. If it exceeds 50% by weight, the amount of hydrogen and coke produced increases, which is not preferable. The crystalline aluminosilicate zeolite has an average particle size of about 0.5 to 5 μm, preferably 1 to 2 μm in order to disperse it in the inorganic oxide matrix substantially uniformly.
m. The cracking catalyst particles (A) are prepared by adding a crystalline aluminosilicate zeolite to a precursor of an inorganic oxide matrix, for example, silica hydrosol, silica-alumina hydrogel or the like and uniformly dispersing the mixture slurry, and the resulting mixture slurry is subjected to a conventional method. It can be produced by spray drying. Then, the spray-dried particles are washed as needed, and after washing, dried or dried and fired again. The average particle size of the cracking catalyst (A) is preferably 20-80 μm, more preferably 50-μm.
70 μm. The bulk density is 0.7 to 1.0 g /
About ml is preferable.
【０００７】２．アディティブ触媒粒子（Ｂ）について 前記クラッキング触媒粒子（Ａ）と混合されるアディテ
ィブ触媒粒子（Ｂ）は無定形シリカ−アルミナおよびリ
ン成分を含有する粒子である。該アディティブ触媒粒子
は、無機酸化物マトリックス中に無定形シリカ−アルミ
ナを分散してなり、該無定形シリカ−アルミナは１０〜
９５重量％の範囲にあることが好ましい。無定形シリカ
−アルミナが１０重量％より少ない場合には、十分な残
油分解能がえられず、また９５重量％よりも多い場合に
は、粒子の摩耗強度が弱くなることがある。該無定形シ
リカ−アルミナは、好ましくは３０〜８５重量％の範囲
が望ましい。また。該無定形シリカ−アルミナは固体酸
の酸量、酸強度などの観点からアルミナを１０〜３５重
量％の範囲で含有していることが望ましい。無機酸化物
マトリックスとしては、クラッキング触媒に使用される
ものと同様のものが使用可能である。[0007] 2. Additive catalyst particles (B) The additive catalyst particles (B) mixed with the cracking catalyst particles (A) are particles containing amorphous silica-alumina and a phosphorus component. The additive catalyst particles are obtained by dispersing amorphous silica-alumina in an inorganic oxide matrix, and the amorphous silica-alumina is 10
It is preferably in the range of 95% by weight. When the amount of amorphous silica-alumina is less than 10% by weight, sufficient residual oil decomposing ability cannot be obtained, and when it is more than 95% by weight, the abrasion strength of particles may be weakened. The content of the amorphous silica-alumina is preferably 30 to 85% by weight. Also. The amorphous silica-alumina preferably contains 10 to 35% by weight of alumina from the viewpoint of the amount of solid acid and the acid strength. As the inorganic oxide matrix, those similar to those used for the cracking catalyst can be used.
【０００８】本発明の炭化水素接触分解触媒組成物のア
ディティブ触媒粒子（Ｂ）中に含有されるリン成分は、
Ｐ2Ｏ5として０．１〜３０重量％、さらに好ましくは
０．５〜２０重量％の範囲である。リン成分は、アディ
ティブ触媒粒子（Ｂ）の強酸点を少なくし、弱酸点を増
やし、炭化水素油の接触分解でのコークやガス（水素な
ど）の生成を抑制する効果を有するものと思われる。リ
ン成分が０．１重量％より少ない場合には、強酸点を弱
酸点に変える作用が小さいためにコークやガスの生成を
抑制する効果が小さく、また、３０重量％より多い場合
には、アディティブ触媒粒子（Ｂ）の全酸量が少なくな
るため、残油の分解能が低下するので望ましくない。前
記アディティブ触媒粒子（Ｂ）は、クラッキング触媒粒
子（Ａ）と混合状態で使用される関係上、両者が均一に
混合することが可能なように、その平均粒径は、２０〜
８０μｍ、さらに好ましくは５０〜７０μｍである。ま
た、嵩密度は、０．７〜１．０ｇ／ｍｌの範囲にあるも
のが適当である。また、アディティブ触媒粒子（Ｂ）
は、固体酸の酸量、酸強度を調節するために、さらにア
ルカリ土類金属成分を含有することが好ましい。アルカ
リ土類金属としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどが例
示される。該アルカリ土類金属成分は、少量でアディテ
ィブ触媒粒子（Ｂ）の強酸点を潰す作用を有することか
ら、その含有量は、アルカリ金属酸化物（ＭｅＯ）／Ｐ
2Ｏ5モル比が３以下にすることが望ましい。アルカリ土
類金属が、ＭｅＯ／Ｐ2Ｏ5モル比３よりも過剰になる
と、フリーのアルカリ土類金属イオンが触媒組成物の使
用中に移動してクラッキング触媒粒子（Ａ）のゼオライ
トの骨格を破壊し、触媒組成物の分解活性選択性やオク
タン価が低下することがある。本発明のアディティブ触
媒粒子（Ｂ）は、例えば次のようにして製造される。水
硝子を硫酸に加えて調製したシリカヒドロゾルにカオリ
ンクレーおよび水硝子にアルミン酸ソーダを加え、更に
硫酸を加え別途調製したＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3ヒドロゲル
を加えて混合スラリーを調製する。この混合スラリーを
噴霧乾燥し微小球状粒子を得る。この微小球状粒子を洗
浄した後、乾燥して得られた粒子に、リン酸水溶液を含
浸した後、乾燥してアディティブ触媒粒子を得る。ま
た、所望により、リン酸水溶液を含浸した後、乾燥し、
４００〜９００℃の温度範囲で焼成してもよい。この焼
成または、反応塔、再生塔の処理によってリン成分は無
定形シリカ−アルミナに固定される。また、さらに、ア
ルカリ土類金属成分を含有させる場合は、上記処方で調
製したリン成分を含有する触媒組成物にアルカリ土類金
属の硝酸化合物などの水溶液を使用して含浸した後、乾
燥して目的の触媒組成物を得るか、または、予めアルカ
リ土類金属の硝酸化合物などの水溶液とリン酸水溶液を
混合し、その混合液を使用して、前記処方の混合スラリ
ーを噴霧乾燥して洗浄、乾燥して得られた粒子に含浸し
た後、乾燥して目的の触媒粒子を得ることができる。前
記本発明の触媒の調製には前記リン酸水溶液の他に、リ
ン酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸エ
ステルなどの各水溶液が使用可能である。本発明のアデ
ィティブ触媒粒子（Ｂ）は、さらに希土類金属、ボロ
ン、スズ、アンチモンなどのメタル不活性化成分を含有
することも可能である。The phosphorus component contained in the additive catalyst particles (B) of the hydrocarbon catalytic cracking catalyst composition of the present invention is
The P 2 O 5 content is in the range of 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight. It is considered that the phosphorus component has an effect of reducing strong acid points of the additive catalyst particles (B), increasing weak acid points thereof, and suppressing generation of coke and gas (hydrogen etc.) in catalytic cracking of hydrocarbon oil. When the phosphorus content is less than 0.1% by weight, the effect of suppressing the formation of coke and gas is small because the action of changing the strong acid point to the weak acid point is small, and when it is more than 30% by weight, the additive is added. Since the total amount of acid in the catalyst particles (B) decreases, the resolution of residual oil decreases, which is not desirable. Since the additive catalyst particles (B) are used in a mixed state with the cracking catalyst particles (A), their average particle size is 20 to 20 so that they can be uniformly mixed.
The thickness is 80 μm, more preferably 50 to 70 μm. Further, the bulk density is suitably in the range of 0.7 to 1.0 g / ml. Also, additive catalyst particles (B)
Preferably further contains an alkaline earth metal component in order to adjust the acid amount and acid strength of the solid acid. Examples of the alkaline earth metal include Mg, Ca, Sr, Ba and the like. Since the alkaline earth metal component has a function of crushing the strong acid points of the additive catalyst particles (B) in a small amount, the content thereof is alkali metal oxide (MeO) / P.
It is desirable that the 2 O 5 molar ratio be 3 or less. When the alkaline earth metal is in excess of the MeO / P 2 O 5 molar ratio of 3, free alkaline earth metal ions migrate during use of the catalyst composition and cause the zeolite skeleton of the cracking catalyst particles (A) to migrate. It may be destroyed, and the decomposition activity selectivity and octane number of the catalyst composition may be reduced. The additive catalyst particles (B) of the present invention are produced, for example, as follows. Kaolin clay is added to silica hydrosol prepared by adding water glass to sulfuric acid, sodium aluminate is added to water glass, and SiO 2 —Al 2 O 3 hydrogel prepared separately by adding sulfuric acid is added to prepare a mixed slurry. This mixed slurry is spray-dried to obtain fine spherical particles. After washing these fine spherical particles, the particles obtained by drying are impregnated with a phosphoric acid aqueous solution and then dried to obtain additive catalyst particles. Also, if desired, after impregnating with a phosphoric acid aqueous solution, it is dried,
You may bake in the temperature range of 400-900 degreeC. The phosphorus component is fixed to the amorphous silica-alumina by the firing or the treatment of the reaction tower and the regeneration tower. Further, in the case of further containing an alkaline earth metal component, the catalyst composition containing a phosphorus component prepared by the above formulation is impregnated with an aqueous solution of a nitric acid compound of an alkaline earth metal and then dried. To obtain the desired catalyst composition, or preliminarily mixed an aqueous solution of an alkaline earth metal nitrate compound and the like with an aqueous phosphoric acid solution, and using the mixed solution, spray-dry the mixed slurry of the above-mentioned formulation for washing, After impregnating the particles obtained by drying, the target catalyst particles can be obtained by drying. In addition to the phosphoric acid aqueous solution, aqueous solutions of ammonium hydrogen phosphate, ammonium phosphate, phosphoric acid ester and the like can be used for the preparation of the catalyst of the present invention. The additive catalyst particles (B) of the present invention may further contain a metal deactivating component such as a rare earth metal, boron, tin or antimony.
【０００９】本発明の炭化水素接触分解触媒組成物で
は、前記クラッキング触媒粒子（Ａ）とアディティブ触
媒粒子（Ｂ）との混合割合は（Ａ）／（Ｂ）重量比で９
９／１〜５０／５０の範囲にあることが望ましい。この
範囲よりアディティブ触媒粒子（Ｂ）の量が少ない場合
は、アディティブ触媒粒子の効果が発揮されず残油の分
解能が低下するので望ましくない。また（Ａ）／（Ｂ）
重量比が５０／５０よりも小さい場合には、分解活性が
低下し、コークやガスの生成が増加するので原料油を充
分に接触分解することができない。好ましい（Ａ）／
（Ｂ）重量比は９８／２〜７０／３０の範囲である。本
発明の接触分解方法では、上記したクラッキング触媒粒
子（Ａ）と上記アディティブ触媒粒子（Ｂ）との粒子混
合物に重質炭化水素油がクラッキング条件下に接触せし
められる。In the hydrocarbon catalytic cracking catalyst composition of the present invention, the mixing ratio of the cracking catalyst particles (A) and the additive catalyst particles (B) is 9 by weight ratio (A) / (B).
It is preferably in the range of 9/1 to 50/50. When the amount of the additive catalyst particles (B) is less than this range, the effect of the additive catalyst particles is not exhibited and the resolving power of the residual oil is reduced, which is not desirable. Also (A) / (B)
If the weight ratio is less than 50/50, the cracking activity decreases and the production of coke and gas increases, so that the feedstock oil cannot be sufficiently catalytically cracked. Preferred (A) /
(B) The weight ratio is in the range of 98/2 to 70/30. In the catalytic cracking method of the present invention, the heavy hydrocarbon oil is brought into contact with the particle mixture of the cracking catalyst particles (A) and the additive catalyst particles (B) under cracking conditions.
【００１０】重質炭化水素油としては、例えば、減圧軽
油、常圧残油、減圧残油あるいはこれらのブレンド原料
油などである。クラッキング条件としては、従来当業界
で慣用されているクラッキング条件が本発明でも採用可
能であって、そうしたクラッキング条件の典型例を例示
すれば、次の通りである。 反応温度 ４６０〜５４０℃ ＷＨＳＶ ４〜３０ｈｒ-1 ｃａｔ／ｏｉｌ比 ４〜１２ また炭化水素油の流動接触分解法においては、コークの
析出によって不活性化したクラッキング触媒を、カーボ
ンバーニングによって再生し、クラッキング反応に再使
用するが、本発明の方法でも従来の再生装置及び再生条
件を使用して使用済みのクッキング触媒粒子（Ａ）およ
び該アディティブ触媒粒子（Ｂ）を再生し、これを再使
用する。この再生は、通常６００〜８００℃で行われ
る。The heavy hydrocarbon oil is, for example, vacuum gas oil, atmospheric residual oil, vacuum residual oil, or a blended stock oil thereof. As the cracking conditions, the cracking conditions conventionally used in the art can be adopted in the present invention. Typical examples of such cracking conditions are as follows. Reaction temperature 460 to 540 ° C. WHSV 4 to 30 hr −1 cat / oil ratio 4 to 12 In the fluid catalytic cracking method of hydrocarbon oil, the cracking catalyst inactivated by the precipitation of coke is regenerated by carbon burning and cracked. Although it is reused for the reaction, the cooking catalyst particles (A) and the additive catalyst particles (B) which have been used are regenerated by using the conventional regenerator and the regeneration condition in the method of the present invention and are reused. This regeneration is usually performed at 600 to 800 ° C.
【００１１】[0011]
【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に
説明する。EXAMPLES The present invention will be described more concretely with reference to the following examples.
【００１２】１．クラッキング触媒粒子の調製 水硝子を硫酸に加えて調製し１２．５重量％のＳｉＯ2
を含むシリカヒドロゾル４０００ｇに、カオリンクレー
５００ｇ（乾燥基準）、交換率６５％でアンモニウムイ
オン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケートゼオライ
ト（ＮＨ4Ｙゼオライト）３００ｇ（乾燥基準）を加え
て混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾
燥し微小球状粒子を得た。この微小球状粒子を洗浄し
た。洗浄時には、希土類金属（ＲＥ）を触媒重量あたり
２．５重量％（酸化物基準）に相当するＲＥＣｌ3の水
溶液を添加してＲＥを担持した後、乾燥してクラッキン
グ触媒粒子を得た。このクラッキング触媒粒子はＮＨ4
Ｙゼオライトを３０重量％、ＲＥ2Ｏ3を２．５重量％含
有し、その平均粒子径は６４μｍであった。このクラッ
キング触媒粒子を触媒ａとする。1. Preparation of cracking catalyst particles Water glass was added to sulfuric acid to prepare 12.5% by weight of SiO 2
Kaolin clay 500 g (dry basis) and ammonium ion-exchanged Y-type crystalline aluminosilicate zeolite (NH 4 Y zeolite) 300 g (dry basis) at a rate of exchange of 65% are added to 4000 g of silica hydrosol containing a mixture slurry. Prepared. This mixed slurry was spray-dried to obtain fine spherical particles. The fine spherical particles were washed. At the time of washing, an aqueous solution of RECl 3 corresponding to 2.5 wt% (based on oxide) of rare earth metal (RE) was added to support RE and then dried to obtain cracking catalyst particles. The cracking catalyst particles are NH 4
It contained 30% by weight of Y zeolite and 2.5% by weight of RE 2 O 3 and had an average particle size of 64 μm. The cracking catalyst particles are referred to as catalyst a.
【００１３】２．アディティブ触媒粒子の調製 製造例１ 水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成
した後、これにアルミン酸ソーダと硫酸アルミニウムを
加えてＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比７０／３０のシリカ−
アルミナヒドロゲルを調製した。水硝子を硫酸に加えて
調製した１２．５重量％のＳｉＯ2を含むシリカヒドロ
ゾル４０００ｇに、カオリンクレー３００ｇ（乾燥基
準）および前記に調製したＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3ヒドロゲ
ル５００ｇ（乾燥基準）を加えて混合スラリーを調製し
た。この混合スラリーを噴霧乾燥し微小球状粒子を得
た。この微小球状粒子を洗浄した後、乾燥してアディテ
ィブ触媒粒子を得た。このアディティブ触媒粒子の平均
粒子径は６４μｍであった。この触媒粒子をｂ−０とす
る。上記方法で得られた触媒粒子ｂ−０に、リンをＰ2
Ｏ5として触媒重量あたり１重量％に相当するリン酸水
溶液を使用して含浸した後乾燥して、アディティブ触媒
粒子（ｂ−１）を得た。2. Preparation of Additive Catalyst Particles Production Example 1 After aging a silica hydrogel prepared by adding sulfuric acid to water glass, sodium aluminate and aluminum sulfate were added to the silica hydrogel to prepare a silica having a SiO 2 / Al 2 O 3 weight ratio of 70/30.
An alumina hydrogel was prepared. To 4000 g of silica hydrosol containing 12.5% by weight of SiO 2 prepared by adding water glass to sulfuric acid, 300 g of kaolin clay (dry basis) and 500 g of SiO 2 -Al 2 O 3 hydrogel prepared above (dry basis). Was added to prepare a mixed slurry. This mixed slurry was spray-dried to obtain fine spherical particles. The fine spherical particles were washed and then dried to obtain additive catalyst particles. The average particle size of the additive catalyst particles was 64 μm. Let this catalyst particle be b-0. Phosphorus was added to P 2 to the catalyst particles b-0 obtained by the above method.
As an O 5 solution, an aqueous solution of phosphoric acid corresponding to 1% by weight based on the weight of the catalyst was used for impregnation and then dried to obtain additive catalyst particles (b-1).
【００１４】製造例２ 製造例１で得られた触媒粒子ｂ−０にリンをＰ2Ｏ5とし
て触媒重量あたり５重量％に相当するリン酸水溶液を使
用して含浸した後乾燥して、アディティブ触媒粒子（ｂ
−２）を得た。Production Example 2 The catalyst particles b-0 obtained in Production Example 1 were impregnated with phosphorus as P 2 O 5 using a phosphoric acid aqueous solution corresponding to 5% by weight based on the weight of the catalyst, followed by drying and addition. Catalyst particles (b
-2) was obtained.
【００１５】製造例３ 製造例１で得られた触媒粒子ｂ−０にリンをＰ2Ｏ5とし
て触媒重量あたり２０重量％に相当するリン酸水溶液を
使用して含浸した後乾燥して、アディティブ触媒粒子
（ｂ−３）を得た。Production Example 3 The catalyst particles b-0 obtained in Production Example 1 were impregnated with phosphorus as P 2 O 5 using an aqueous phosphoric acid solution corresponding to 20% by weight based on the weight of the catalyst, followed by drying and addition. Catalyst particles (b-3) were obtained.
【００１６】製造例４ 製造例１で得られた触媒粒子ｂ−０に、マグネシウムと
リンをそれぞれＭｇＯとして触媒重量あたり２重量％、
Ｐ2Ｏ5として触媒重量あたり３重量％に相当する硝酸マ
グネシウム水溶液とリン酸水溶液の混合液を使用して含
浸した後乾燥して、アディティブ触媒粒子（ｂ−４）を
得た。Production Example 4 The catalyst particles b-0 obtained in Production Example 1 contained magnesium and phosphorus as MgO respectively in an amount of 2% by weight based on the weight of the catalyst.
And dried after impregnation using a mixed solution of magnesium nitrate aqueous solution and aqueous phosphoric acid corresponding to P 2 O 5 as a catalyst per weight 3% by weight to obtain additive catalyst particles (b-4).
【００１７】製造例５ 製造例１で得られた触媒粒子ｂ−０に、マグネシウムと
リンをそれぞれＭｇＯとして触媒重量あたり５重量％、
Ｐ2Ｏ5として触媒重量あたり１５重量％に相当する硝酸
マグネシウム水溶液とリン酸水溶液の混合液を使用して
含浸した後乾燥して、アディティブ触媒粒子（ｂ−５）
を得た。Production Example 5 The catalyst particles b-0 obtained in Production Example 1 contained magnesium and phosphorus as MgO in 5% by weight based on the weight of the catalyst.
Additive catalyst particles (b-5) were impregnated with P 2 O 5 as a mixture of an aqueous magnesium nitrate solution and an aqueous phosphoric acid solution corresponding to 15% by weight based on the weight of the catalyst, and then dried.
I got
【００１８】製造例６ 製造例１で得られた触媒粒子ｂ−０に、カルシウムとリ
ンをそれぞれＣａＯとして触媒重量あたり２重量％、Ｐ
2Ｏ5として触媒重量あたり３重量％に相当する硝酸カル
シウム水溶液とリン酸水溶液の混合液を使用して含浸し
た後乾燥して、アディティブ触媒粒子（ｂ−６）を得
た。Production Example 6 The catalyst particles b-0 obtained in Production Example 1 had calcium and phosphorus as CaO, respectively, of 2% by weight based on the weight of the catalyst, and P.
2 O 5 was impregnated with a mixed solution of an aqueous calcium nitrate solution and an aqueous phosphoric acid solution corresponding to 3% by weight based on the weight of the catalyst, followed by drying to obtain additive catalyst particles (b-6).
【００１９】製造例７ 製造例１で得られた触媒粒子ｂ−０に、マグネシウムと
カルシウムおよびリンをそれぞれＭｇＯとして触媒重量
あたり１重量％、ＣａＯとして触媒重量あたり１重量
％、Ｐ2Ｏ5として触媒重量あたり３重量％に相当する硝
酸マグネシウム水溶液と硝酸カルシウム水溶液およびリ
ン酸水溶液の混合液を使用して含浸した後乾燥して、ア
ディティブ触媒粒子（ｂ−７）を得た。Production Example 7 In the catalyst particles b-0 obtained in Production Example 1, magnesium, calcium and phosphorus were used as MgO in an amount of 1% by weight based on the catalyst weight, CaO in an amount of 1% by weight based on the catalyst weight and P 2 O 5 as an amount. Additive catalyst particles (b-7) were obtained by impregnating with a mixed solution of an aqueous magnesium nitrate solution, an aqueous calcium nitrate solution and an aqueous phosphoric acid solution corresponding to 3% by weight based on the weight of the catalyst, followed by drying.
【００２０】製造例８ 製造例１で得られた触媒粒子ｂ−０に、マグネシウムを
ＭｇＯとして触媒重量あたり５重量％に相当する硝酸マ
グネシウム水溶液を使用して含浸した後乾燥して、アデ
ィティブ触媒粒子（ｂ−８）を得た。Production Example 8 The catalyst particles b-0 obtained in Production Example 1 were impregnated with magnesium nitrate as MgO using an aqueous magnesium nitrate solution corresponding to 5% by weight of the catalyst, and then dried to obtain additive catalyst particles. (B-8) was obtained.
【００２１】製造例９ 製造例１で得られた触媒粒子ｂ−０に、カルシウムをＣ
ａＯとして触媒重量あたり５重量％に相当する硝酸カル
シウム水溶液を使用して含浸した後乾燥して、アディテ
ィブ触媒粒子（ｂ−９）を得た。Production Example 9 Calcium was added to the catalyst particles b-0 obtained in Production Example 1 as C.
As aO, an aqueous calcium nitrate solution corresponding to 5% by weight based on the weight of the catalyst was used for impregnation and then dried to obtain additive catalyst particles (b-9).
【００２２】実施例１〈性能試験〉 クラッキング触媒粒子（ａ）とアディティブ触媒粒子
（ｂ−１）〜（ｂ−９）とを表１に示す混合割合で混合
した触媒組成物について、触媒循環再生方式のＭｉｄｇ
ｅｔ−２パイロットプラントを用いて性能評価した。 運転条件は次のとおりである。 原料油 ： 脱硫常圧残さ油 重量空間速度 ： ２５ ｈｒ-1 触媒／油 ： ７ 重量比 反応温度 ： ５３０ ℃ 再生塔温度 ： ６７０ ℃ ストリッピング温度： ５３０ ℃ 再生触媒上のコーク： ０．０５重量％ 触媒組成物の性能を評価するのにあたり、以下のように
触媒組成物の擬平衡化処理を行った。クラッキング触媒
粒子とアディティブ触媒粒子とを所定割合で混合した各
触媒組成物にニッケル、バナジウムをそれぞれ１０００
ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ沈着させた。すなわち各触媒組
成物を予め６００℃で２時間焼成した後、所定量のナフ
テン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウム溶液を、各触媒
に吸収させ、次いで１１０℃で乾燥後、６００℃で１．
５時間焼成した。これらの触媒組成物を擬平衡化するた
め、８１０℃で６時間流動スチーム処理をした後、性能
試験に供した。測定結果を表１〜３に示す。Example 1 <Performance test> A catalyst composition in which the cracking catalyst particles (a) and the additive catalyst particles (b-1) to (b-9) were mixed at the mixing ratio shown in Table 1 was subjected to catalyst circulation regeneration. Method Midg
Performance was evaluated using the et-2 pilot plant. The operating conditions are as follows. Feedstock: Desulfurized atmospheric residual oil Weight hourly space velocity: 25 hr -1 catalyst / oil: 7 weight ratio Reaction temperature: 530 ℃ Regeneration tower temperature: 670 ℃ Stripping temperature: 530 ℃ Coke on regenerated catalyst: 0.05 weight % In evaluating the performance of the catalyst composition, the pseudo-equilibrium treatment of the catalyst composition was performed as follows. Nickel and vanadium were added to each of the catalyst compositions in which cracking catalyst particles and additive catalyst particles were mixed at a predetermined ratio.
ppm, 1000 ppm was deposited. That is, after each catalyst composition was preliminarily baked at 600 ° C. for 2 hours, a predetermined amount of nickel naphthenate and vanadium naphthenate solution was absorbed by each catalyst, then dried at 110 ° C., and then 1.
It was baked for 5 hours. In order to pseudo-equilibrium these catalyst compositions, they were subjected to a flow steam treatment at 810 ° C. for 6 hours and then subjected to a performance test. Tables 1 to 3 show the measurement results.
【００２３】[0023]
【表１】 *1 転化率 ：１００−（ＬＣＯ＋ＨＣＯ） *2〜 *4 Ｃｕｔ Ｔｅｍｐ ：Gasoline ：C5−204℃ LCO ：204−343℃ HCO ：343℃+ *5 K ：転化率／（１００−転化率）[Table 1] * 1 Conversion rate: 100- (LCO + HCO) * 2 to * 4 Cut Temp: Gasoline: C5-204 ° C LCO: 204-343 ° C HCO: 343 ° C + * 5K: Conversion rate / (100-conversion rate)
【００２４】[0024]
【表２】 *1 転化率 ：１００−（ＬＣＯ＋ＨＣＯ） *2〜 *4 Ｃｕｔ Ｔｅｍｐ ：Gasoline ：C5−204℃ LCO ：204−343℃ HCO ：343℃+ *5 K ：転化率／（１００−転化率）[Table 2] * 1 Conversion rate: 100- (LCO + HCO) * 2 to * 4 Cut Temp: Gasoline: C5-204 ° C LCO: 204-343 ° C HCO: 343 ° C + * 5K: Conversion rate / (100-conversion rate)
【００２５】[0025]
【表３】 *1 転化率 ：１００−（ＬＣＯ＋ＨＣＯ） *2〜 *4 Ｃｕｔ Ｔｅｍｐ ：Gasoline ：C5−204℃ LCO ：204−343℃ HCO ：343℃+ *5 K ：転化率／（１００−転化率） 表１〜３から分る様に本発明の触媒組成物は転化率が高
くガソリン及びＬＣＯ留分の収率が高く、ＨＣＯ留分が
少ない。即ちボトム分解能が高いことが分かる。またガ
ソリンのオクタン価も高い特徴を有する。[Table 3] * 1 Conversion: 100- (LCO + HCO) * 2 to * 4 Cut Temp: Gasoline: C5-204 ° C LCO: 204-343 ° C HCO: 343 ° C + * 5K: Conversion / (100-conversion) Table 1 As can be seen from ~ 3, the catalyst composition of the present invention has a high conversion rate, a high yield of gasoline and LCO fractions, and a low HCO fraction. That is, it can be seen that the bottom resolution is high. In addition, the octane number of gasoline is also high.
【００２６】[0026]
【発明の効果】本発明の触媒組成物は、良好なボトム分
解能をもちかつ水素、ガス、Ｃｏｋｅ生成を抑制する効
果を有する。これは、ボトム分解能をもつアディティブ
触媒粒子（Ｂ）に適当な量のリン成分、さらにはアルカ
リ土類金属を組み入れたことによる効果である。EFFECTS OF THE INVENTION The catalyst composition of the present invention has a good bottom resolution and has an effect of suppressing hydrogen, gas and Coke formation. This is an effect obtained by incorporating an appropriate amount of phosphorus component and also an alkaline earth metal into the additive catalyst particles (B) having a bottom resolution.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 11/05 9279−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 11/05 // Ｃ１０Ｇ 47/16 9547−4Ｈ 47/16 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C10G 11/05 9279-4H C10G 11/05 // C10G 47/16 9547-4H 47/16
Claims (6)
無機酸化物マトリックスに分散してなるクラッキング触
媒粒子（Ａ）と、無定形シリカ−アルミナおよびリン成
分を含有するアディティブ触媒粒子（Ｂ）との物理的混
合物であることを特徴とする炭化水素接触分解触媒組成
物。1. A physical mixture of cracking catalyst particles (A) obtained by dispersing crystalline aluminosilicate zeolite in an inorganic oxide matrix and additive catalyst particles (B) containing amorphous silica-alumina and a phosphorus component. A hydrocarbon catalytic cracking catalyst composition comprising:
ルカリ土類金属成分を含有することを特徴とする請求項
１記載の炭化水素接触分解触媒組成物。2. The hydrocarbon catalytic cracking catalyst composition according to claim 1, wherein the additive catalyst particles (B) further contain an alkaline earth metal component.
リカ−アルミナを１０〜９５重量％の範囲で含有するこ
とを特徴とする請求項１または２記載の炭化水素接触分
解触媒組成物。3. The catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbons according to claim 1, wherein the additive catalyst particles (B) contain amorphous silica-alumina in the range of 10 to 95% by weight.
量がクラッキング触媒粒子（Ａ）とアディティブ触媒粒
子（Ｂ）の混合物基準で５〜５０重量％であることを特
徴とする請求項１，２または３記載の炭化水素接触分解
触媒組成物。4. The amount of crystalline aluminosilicate zeolite is 5 to 50% by weight based on the mixture of cracking catalyst particles (A) and additive catalyst particles (B). Hydrocarbon catalytic cracking catalyst composition.
ティブ触媒粒子（Ｂ）との混合割合（Ａ）／（Ｂ）の重
量比が９９／１〜５０／５０の範囲にあることを特徴と
する請求項１，２，３または４記載の炭化水素接触分解
組成物。5. The weight ratio of the mixing ratio (A) / (B) of the cracking catalyst particles (A) and the additive catalyst particles (B) is in the range of 99/1 to 50/50. The hydrocarbon catalytic cracking composition according to claim 1, 2, 3 or 4.
化水素接触分解触媒組成物に重質炭化水素油を接触分解
条件下で接触させる接触分解方法。6. A catalytic cracking method in which a heavy hydrocarbon oil is contacted with the hydrocarbon catalytic cracking catalyst composition according to claim 1, 2, 3, 4 or 5 under catalytic cracking conditions.
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| JP27185695A JP3782137B2 (en) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | Hydrocarbon catalytic cracking catalyst composition and catalytic cracking method using the same |
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|---|---|---|---|---|
| JP2006142273A (en) * | 2004-11-24 | 2006-06-08 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Process for producing catalyst composition for hydrocarbon fluid catalytic cracking |
| JP2009511245A (en) * | 2005-10-07 | 2009-03-19 | エスケー エナジー 株式会社 | Hydrothermal stable porous molecular sieve catalyst and method for producing the same |
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1995
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006142273A (en) * | 2004-11-24 | 2006-06-08 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Process for producing catalyst composition for hydrocarbon fluid catalytic cracking |
| JP2009511245A (en) * | 2005-10-07 | 2009-03-19 | エスケー エナジー 株式会社 | Hydrothermal stable porous molecular sieve catalyst and method for producing the same |
| US9441167B2 (en) | 2013-12-19 | 2016-09-13 | Basf Corporation | Boron oxide in FCC processes |
| US9796932B2 (en) | 2013-12-19 | 2017-10-24 | Basf Corporation | FCC catalyst compositions containing boron oxide and phosphorus |
| US9895680B2 (en) | 2013-12-19 | 2018-02-20 | Basf Corporation | FCC catalyst compositions containing boron oxide |
| US10086367B2 (en) | 2013-12-19 | 2018-10-02 | Basf Corporation | Phosphorus-containing FCC catalyst |
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