JPH0978281A - Production of hydrogen peroxide - Google Patents
Production of hydrogen peroxideInfo
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- JPH0978281A JPH0978281A JP7229792A JP22979295A JPH0978281A JP H0978281 A JPH0978281 A JP H0978281A JP 7229792 A JP7229792 A JP 7229792A JP 22979295 A JP22979295 A JP 22979295A JP H0978281 A JPH0978281 A JP H0978281A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、過酸化水素の製造
方法に関する。特に本発明は、アルカリ比が２．５以下
であるアルカリ性過酸化水素水溶液をを長期間安定に製
造可能な過酸化水素の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing hydrogen peroxide. In particular, the present invention relates to a method for producing hydrogen peroxide capable of stably producing an alkaline aqueous hydrogen peroxide solution having an alkali ratio of 2.5 or less for a long period of time.
【０００２】[0002]
【従来の技術】化学パルプ漂白における塩素の使用の歴
史は古く、すでに１９３０年にはその使用が始まってい
る。現在でも塩素はもっとも効果的な漂白剤の一つであ
る。パルプ産業における塩素の使用量はわが国における
全塩素使用料の約１０％を占めている。しかしながら塩
素漂白に伴い生成する有機塩素による環境汚染が社会的
な問題として取り上げられている。このような社会的背
景から、代表的な非塩素系漂白剤として過酸化物、特に
過酸化水素が注目されている。The use of chlorine in chemical pulp bleaching has a long history and its use began in 1930. Today chlorine is still one of the most effective bleaches. Chlorine usage in the pulp industry accounts for about 10% of the total chlorine usage in Japan. However, environmental pollution due to organic chlorine generated by chlorine bleaching has been taken up as a social problem. From such a social background, peroxides, especially hydrogen peroxide, are drawing attention as a typical non-chlorine bleaching agent.
【０００３】過酸化水素は、紙パルプ産業ではもっとも
使用例の多い非塩素系漂白剤である。漂白は通常アルカ
リ側で行われるためアニオンであるＨＯＯ- が親核的な
攻撃試薬となる。したがってキノンあるいはカルボニル
化合物を酸化分解し、パルプを淡色化させることができ
る。過酸化水素は、現在殆どアンスラキノンの水添、酸
化により製造されている。製造された過酸化水素は、ユ
ーザーへの輸送を効率的に行うため、約５０〜６０％に
まで濃縮される。そのため、メーカーでは濃縮設備が必
要である。しかも、過酸化水素は高濃度では危険物であ
るため、貯蔵のためのタンクや輸送のための取扱いには
細心の注意が必要である。Hydrogen peroxide is the most commonly used non-chlorine bleaching agent in the pulp and paper industry. Bleaching is an anion to be done in the usual alkaline side HOO - is nucleophilic attack reagents. Therefore, the quinone or carbonyl compound can be oxidatively decomposed to lighten the pulp. Hydrogen peroxide is currently mostly produced by hydrogenation and oxidation of anthraquinone. The hydrogen peroxide produced is concentrated to about 50-60% for efficient transportation to the user. Therefore, manufacturers need a concentration facility. Moreover, since hydrogen peroxide is a dangerous substance at high concentrations, it is necessary to exercise extreme caution when handling tanks for storage and handling for transportation.
【０００４】ところが、過酸化水素を使用するユーザー
にとっては、上記のような高濃度は必要ない。むしろ、
通常は、用途に応じ数％程度に希釈して使用する。従っ
て、危険物の範囲外となる中・低濃度の過酸化水素を、
使用時に使用場所で簡便に生産でき、かつそのまま使用
できれば、危険物を扱う必要がなく、安全性、至便性の
上で極めて有益である。そこで、本発明者等は、上記の
ような観点から、簡便な過酸化水素の製造法として、ガ
ス拡散陰極中へ酸素を吹き込み、電解還元してアルカリ
性の過酸化水素を製造する方法（特開平６−２００３８
９号、特開平６−８８２７３号）を提案した。そして本
発明者等は、上記電解法による過酸化水素の製造につい
て、実用化をすべくさらに検討を進めた。However, a user who uses hydrogen peroxide does not need such a high concentration. Rather,
Usually, it is used by diluting it to about several% depending on the application. Therefore, the medium and low concentration of hydrogen peroxide, which is out of the range of dangerous substances,
If it can be simply produced at the place of use at the time of use and can be used as it is, there is no need to handle dangerous substances, which is extremely beneficial in terms of safety and convenience. Therefore, from the above viewpoints, the present inventors have proposed a simple method for producing hydrogen peroxide by blowing oxygen into the gas diffusion cathode and electrolytically reducing it to produce alkaline hydrogen peroxide. 6-20038
No. 9, JP-A-6-88273). Then, the present inventors further studied the production of hydrogen peroxide by the electrolysis method in order to put it into practical use.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】パルプを過酸化水素で
漂白する場合に最適なアルカリ比（NaOH/H2O2 、g/g)は
一般に0.2 〜2 程度である。従って、電解法によって生
成する過酸化水素水溶液をパルプの漂白に使用する場合
も、生成液のアルカリ比がこの範囲内またはこの範囲に
近い値であることが望ましい。過酸化水素の電解法によ
る製造において、上記アルカリ比は理論上２．３５（８
０／３４）である。これは、陰極において１モル（３４
ｇ）の過酸化水素の生成に伴い、２モルの１価の陽イオ
ン（例えば、ナトリウムイオン）が陽極から陰極にカチ
オン交換膜を介して移動して、ナトリウムイオンの場
合、水酸化ナトリウム（２モル、８０ｇ）が生成するた
めである。The optimum alkali ratio (NaOH / H 2 O 2 , g / g) when bleaching pulp with hydrogen peroxide is generally about 0.2 to 2. Therefore, even when the aqueous hydrogen peroxide solution produced by the electrolysis method is used for bleaching pulp, it is desirable that the alkali ratio of the produced solution be within this range or a value close to this range. In the production of hydrogen peroxide by the electrolytic method, the above-mentioned alkali ratio is theoretically 2.35 (8
0/34). This is 1 mole (34
With the generation of hydrogen peroxide in g), 2 mol of monovalent cation (for example, sodium ion) moves from the anode to the cathode through the cation exchange membrane, and in the case of sodium ion, sodium hydroxide (2 This is because of the formation of moles, 80 g).
【０００６】過酸化水素水溶液のアルカリ比を上記理論
値に近づけるためには、電流効率が１００％に近いこ
と、および、陽極液からイオン交換膜を介して陰極液
にアルカリ（NaOH) が拡散しないことが必要である。電
流密度が比較的低い場合には、１００％に近い電流効率
を得ることができる。アルカリのイオン交換膜を介して
の拡散は、陽極液中のアルカリ（NaOH) 濃度が高くなれ
ばそれだけ生じ易い。そこで、陽極液中のアルカリ濃度
はできるだけ低く、例えば、１０重量％以下であること
が望ましい。陽極液中のアルカリ濃度を１０重量％以下
にすれば、電解条件にもよるが、アルカリ比を２．５以
下にすることができる。In order to bring the alkali ratio of the aqueous hydrogen peroxide solution close to the above theoretical value, the current efficiency is close to 100%, and alkali (NaOH) does not diffuse from the anolyte to the catholyte through the ion exchange membrane. It is necessary. When the current density is relatively low, a current efficiency close to 100% can be obtained. Diffusion of alkali through the ion exchange membrane is more likely to occur as the alkali (NaOH) concentration in the anolyte increases. Therefore, it is desirable that the alkali concentration in the anolyte be as low as possible, for example, 10% by weight or less. If the alkali concentration in the anolyte is set to 10% by weight or less, the alkali ratio can be set to 2.5 or less depending on the electrolysis conditions.
【０００７】本発明者らは、電解法による過酸化水素の
製造方法を実用化する目的で、生産効率の向上のため、
従来よりも高い電流密度での過酸化水素の製造を試み
た。その結果、一定以上の電流密度になると、経時的に
電流効率が低下し、アルカリ比が２．５を超えて上昇す
ることが判明した。本発明者らは、初め、陰極が電流効
率低下の原因であると考え種々検討した。しかし、陰極
は多孔質の材料からなり、表面積は大きい。そのため、
見掛けの電流密度に比べて実際の電流密度はかなり小さ
く、陰極が電流効率の低下の原因ではなかった。The present inventors have aimed to put a method for producing hydrogen peroxide by electrolysis into practical use, in order to improve production efficiency,
We tried to produce hydrogen peroxide at a higher current density than before. As a result, it has been found that when the current density exceeds a certain level, the current efficiency decreases with time and the alkali ratio rises above 2.5. The present inventors initially considered the cathode to be the cause of the decrease in current efficiency and conducted various studies. However, the cathode is made of a porous material and has a large surface area. for that reason,
The actual current density was considerably smaller than the apparent current density, and the cathode did not cause the decrease in current efficiency.
【０００８】従来は、過酸化水素が生成する電極である
ガス拡散電極の物性や性能に多くの関心が払われてい
た。しかし、上記のように電流効率の低下がガス拡散電
極の性能によるものでないことが判明し、本発明者ら
は、陽極の素材や構造に注目して種々検討した。Heretofore, much attention has been paid to the physical properties and performance of a gas diffusion electrode which is an electrode for producing hydrogen peroxide. However, it has been found that the decrease in current efficiency is not due to the performance of the gas diffusion electrode as described above, and the present inventors have made various studies paying attention to the material and structure of the anode.
【０００９】過酸化水素の製造方法における陽極は、酸
素発生過電圧の低い金属陽極であることが望ましい。そ
こでこれまでも酸素発生過電圧の低いニッケル板が用い
られている。これは、陽極上の反応は、以下の式で表さ
れる酸素発生反応だからである。2OH- → 1/2O2＋H2O
＋2e 又は H2O →1/2O2 ＋2H＋2eThe anode in the method for producing hydrogen peroxide is preferably a metal anode having a low oxygen generation overvoltage. Therefore, nickel plates having a low oxygen generation overvoltage have been used so far. This is because the reaction on the anode is an oxygen generation reaction represented by the following formula. 2OH - → 1 / 2O 2 + H 2 O
＋ 2e or H 2 O → 1 / 2O 2 ＋ 2H ＋ 2e
【００１０】これまで陽極として用いられているニッケ
ル板は、その形態から、見掛けの電流密度と実際の電流
密度に大差はなかった。そして、本発明者らの検討の結
果、アルカリ濃度が10％以下の陽極液中で、電流密度が
高くなると、陽極の劣化が原因で上記のように電流効率
が低下することが判明した。即ち、上記条件下では、陽
極は、表面が酸化されて不働態化が生じて電流が流れに
くくなる。この原因は定かではないが、アルカリ濃度が
低いと陽極反応によって陽極酸化が生じたり、あるいは
水素イオンによる部分的な酸性状態による腐食が生じる
ためと考えられる。この傾向は電極の表面積が比較的小
さく、従って実電流密度が大きく、陽極としての電位が
高い場合に、より顕著に現れることがわかった。さら
に、表面の不働態化が進行すると実表面積が更に小さく
なるためか、不働態化による酸化皮膜の成長が速まり加
速度的に通電が困難になることもわかった。The nickel plate used as the anode so far has no great difference in the apparent current density and the actual current density because of its form. As a result of the study by the present inventors, it was found that when the current density becomes high in the anolyte having an alkali concentration of 10% or less, the current efficiency decreases as described above due to the deterioration of the anode. That is, under the above-mentioned conditions, the surface of the anode is oxidized and passivated to make it difficult for current to flow. The cause of this is not clear, but it is considered that when the alkali concentration is low, anodic oxidation occurs due to the anodic reaction, or corrosion due to a partial acidic state due to hydrogen ions occurs. It was found that this tendency becomes more remarkable when the surface area of the electrode is relatively small, the actual current density is large, and the potential of the anode is high. Furthermore, it was found that the passivation of the oxide film accelerates the growth of the oxide film, which makes it difficult to energize due to acceleration, probably because the actual surface area becomes smaller as the passivation of the surface progresses.
【００１１】そこで、本発明の第１の目的は、陽極液の
アルカリ濃度を低くし、アルカリ比の低い陰極生成液を
得る過酸化水素の電解製造法であって、より高い電流密
度（見掛けの）における電解においても陽極の劣化に起
因する電流効率の低下とアルカリ比の上昇とを生じるこ
となく長期間にわたり安定して過酸化水素を製造するこ
とが可能な方法を提供することにある。Therefore, a first object of the present invention is an electrolytic production method of hydrogen peroxide in which the alkali concentration of the anolyte is lowered to obtain a catholyte solution having a low alkali ratio, and a higher current density (apparent It is an object of the present invention to provide a method capable of stably producing hydrogen peroxide for a long period of time without causing a decrease in current efficiency and an increase in alkali ratio due to the deterioration of the anode even in the electrolysis in 1).
【００１２】より具体的には、アルカリ濃度が１０％以
下の陽極液を用い、アルカリ比が２．５以下の陰極生成
液を得る過酸化水素の電解製造法であって、陽極の見掛
けの電流密度が400A/m2 以上と高い条件下においても、
陽極の劣化に起因する電流効率の低下とアルカリ比の上
昇とを生じることなく長期間にわたり安定して過酸化水
素を製造することが可能な方法を提供することが本発明
の目的である。More specifically, it is an electrolytic production method of hydrogen peroxide using an anolyte having an alkali concentration of 10% or less to obtain a catholyte producing solution having an alkali ratio of 2.5 or less. Even under conditions where the density is as high as 400 A / m 2 or more,
It is an object of the present invention to provide a method capable of stably producing hydrogen peroxide for a long period of time without causing a decrease in current efficiency and an increase in alkali ratio due to deterioration of an anode.
【００１３】上記目的を達成するためには、電極投影面
積をそのままとし、電極の実面積を増加させて実電流密
度を減少させることが必要である。そこで、電極の表面
積を大きくするために、金属板を多孔状に加工したり、
金網状のシートなどを電極とすることが考えられる。し
かし、本発明者らの検討によれば、多孔状金属板では陽
極の劣化に起因する電流効率の低下とアルカリ比の上昇
とを生じ、良好な結果は得られなかった。In order to achieve the above object, it is necessary to keep the projected area of the electrode unchanged and increase the actual area of the electrode to reduce the actual current density. Therefore, in order to increase the surface area of the electrode, the metal plate is processed into a porous shape,
It is conceivable to use a wire mesh sheet or the like as the electrode. However, according to the studies made by the present inventors, the porous metal plate resulted in a decrease in current efficiency and an increase in alkali ratio due to the deterioration of the anode, and a good result could not be obtained.
【００１４】また、陽極は、表面積が大きいことに加え
て、イオン交換膜や陰極素材を支持するために充分に剛
直であることも必要である。金網状のシートでは、剛直
性と表面積の増加という２つの課題を同時に満足するこ
とはできなかった。加えて、陽極においては、酸素が発
生することから、発生する酸素の排出性も考慮する必要
がある。しかし、多孔状金属板では酸素の排出は困難で
あった。In addition to having a large surface area, the anode must also be sufficiently rigid to support the ion exchange membrane and cathode material. The wire mesh sheet could not simultaneously satisfy the two problems of rigidity and increase of surface area. In addition, since oxygen is generated at the anode, it is necessary to consider the dischargeability of the generated oxygen. However, it was difficult to discharge oxygen with the porous metal plate.
【００１５】即ち、過酸化水素の製造方法において、陽
極は、陰極やイオン交換膜の支持体としての剛直さ、充
分な電極実面積を得るための空隙率、イオン交換膜との
密着性、発生する酸素の排出性等の条件を全て満足する
ことが重要である。そこで本発明の第２の目的は、アル
カリ濃度の低い陽極液を用い、アルカリ比の低い陰極生
成液を得る過酸化水素の電解法において、陰極やイオン
交換膜の支持体としての剛直さを備え、かつ陽極の劣化
に起因する電流効率の低下とアルカリ比の上昇とを生じ
ることなく長期間にわたり安定して過酸化水素を製造す
ることが可能な陽極を用いた過酸化水素の製造方法を提
供することにある。That is, in the method for producing hydrogen peroxide, the anode is rigid as a support for the cathode and the ion exchange membrane, the porosity for obtaining a sufficient actual area of the electrode, the adhesion with the ion exchange membrane, and the generation. It is important to satisfy all the conditions such as the oxygen discharging property. Therefore, a second object of the present invention is to provide rigidity of a cathode or an ion exchange membrane support in an electrolysis method of hydrogen peroxide using an anolyte having a low alkali concentration to obtain a cathode producing solution having a low alkali ratio. And a method for producing hydrogen peroxide using an anode capable of stably producing hydrogen peroxide for a long period of time without causing a decrease in current efficiency and an increase in alkali ratio due to deterioration of the anode To do.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】本発明は、陰極室と陽極
室とがカチオン交換膜で隔てられた電解槽を用い、陰極
において酸素を還元して過酸化水素を製造する方法であ
って、陽極における見掛けの電流密度が４００Ａ／ｍ2
以上であり、かつ前記陽極の実面積が見掛けの面積の３
倍以上であることを特徴とする過酸化水素の製造方法に
関する。The present invention is a method for producing hydrogen peroxide by reducing oxygen in a cathode using an electrolytic cell in which a cathode chamber and an anode chamber are separated by a cation exchange membrane, Apparent current density at the anode is 400 A / m 2
And the actual area of the anode is 3 or more of the apparent area.
The present invention relates to a method for producing hydrogen peroxide, which is more than double.
【００１７】さらに本発明は、陰極室と陽極室とがカチ
オン交換膜で隔てられた電解槽を用い、陰極において酸
素を還元して過酸化水素を製造する方法であって、陽極
の少なくとも一部が繊維状金属集合体からなることを特
徴とする過酸化水素の製造方法に関する。以下本発明に
ついて説明する。Further, the present invention is a method for producing hydrogen peroxide by reducing oxygen in the cathode using an electrolytic cell in which the cathode chamber and the anode chamber are separated by a cation exchange membrane, and at least a part of the anode is provided. Relates to a method for producing hydrogen peroxide, characterized in that The present invention will be described below.
【００１８】本発明者らは、陽極液のアルカリ濃度が１
０％以下であり、かつ陽極における見掛けの電流密度が
400A/m2 以上であっても、前記陽極の実面積を見掛けの
面積の３倍以上とすることで、陽極の劣化を防止して、
長期間にわたり安定して過酸化水素を製造することがで
きることを見いだして本発明を完成した。さらに、陽極
の実面積は、好ましくは、見掛けの面積の５倍以上とす
ることが陽極の劣化をより有効に防止するという観点か
ら適当である。上記のように陽極の実面積と見掛けの面
積の比を設定して、陽極の実電流密度を150A/m2 以下に
抑制することが、より好ましい。尚、本発明において陽
極の見掛けの面積とは、陽極と接触している部分のカチ
オン交換膜の面積を意味する。また、陽極の実面積と
は、陽極液と接触していて陽極反応である酸素発生反応
を生じる部分の表面積を意味する。The present inventors have found that the alkali concentration of the anolyte is 1
0% or less, and the apparent current density at the anode is
Even if it is 400 A / m 2 or more, by making the actual area of the anode 3 times or more of the apparent area, the deterioration of the anode can be prevented,
The present invention has been completed by finding that hydrogen peroxide can be produced stably over a long period of time. Further, the actual area of the anode is preferably 5 times or more of the apparent area from the viewpoint of more effectively preventing the deterioration of the anode. It is more preferable to control the actual current density of the anode to 150 A / m 2 or less by setting the ratio of the actual area of the anode to the apparent area as described above. In the present invention, the apparent area of the anode means the area of the cation exchange membrane in the portion in contact with the anode. Further, the actual area of the anode means the surface area of a portion which is in contact with the anolyte and causes an oxygen generating reaction which is an anodic reaction.
【００１９】さらに、陽極液のアルカリ濃度が１０％以
下であり、かつ見掛けの電流密度が400A/m2 以上であっ
ても、少なくとも一部が繊維状金属集合体からなる電極
を陽極として用いれば、陽極の劣化を防止できることを
見いだした。特に、前記繊維状金属集合体の比表面積は
0.001m2/g 以上であることが、陽極の実面積を見掛けの
面積の３倍以上とするという観点から好ましい。Further, even if the alkali concentration of the anolyte is 10% or less and the apparent current density is 400 A / m 2 or more, at least a part of the electrode made of the fibrous metal aggregate is used as the anode. , And found that the deterioration of the anode can be prevented. In particular, the specific surface area of the fibrous metal aggregate is
It is preferably 0.001 m 2 / g or more from the viewpoint of making the actual area of the anode three times or more the apparent area.
【００２０】加えて、陰極やイオン交換膜の支持体とし
ての剛直を備えるという観点から、上記陽極は、繊維状
金属集合体のシートと金属多孔板とからなることが好ま
しい。そして、前記繊維状金属集合体のシートがカチオ
ン交換膜と密着した状態で電解槽内に設置されているこ
とが、陰極との極間距離を短縮して、槽電圧を低下させ
るという観点から特に好ましい。In addition, from the viewpoint of providing rigidity as a support for the cathode and the ion exchange membrane, the anode is preferably composed of a sheet of fibrous metal aggregate and a porous metal plate. Then, the sheet of the fibrous metal assembly is installed in the electrolytic cell in a state of being in close contact with the cation exchange membrane, which shortens the distance between the cathode and the cathode, particularly from the viewpoint of reducing the cell voltage. preferable.
【００２１】本発明において陽極として用いる繊維状金
属集合体のシートは、金属ウエッブとも呼ばれる。金属
ウエッブは、金属毛細繊維が絡み合った綿状のシートで
実質的な表面は金属多孔板の数十倍から数百倍に達す
る。金属多孔板や金属網を積層することでも表面積をあ
る程度は増加することはできる。しかし、上記のような
大きな表面積を得ることはほとんど不可能である。ま
た、大きな表面積は得られたとしても、積層枚数が多く
なり、厚さが増加してしまい電流は液抵抗の小さなカチ
オン交換膜の近傍に集中してしまい。その結果、大表面
積の効果が実質的に無くなってしまい、陽極の劣化が生
じることになる。The sheet of the fibrous metal aggregate used as the anode in the present invention is also called a metal web. The metal web is a cotton-like sheet in which metal capillaries are entwined with each other, and the substantial surface thereof is several tens to several hundreds times that of a metal porous plate. The surface area can be increased to some extent by laminating a metal porous plate or a metal net. However, it is almost impossible to obtain such a large surface area. Further, even if a large surface area is obtained, the number of laminated layers increases and the thickness increases, and the current concentrates in the vicinity of the cation exchange membrane having a small liquid resistance. As a result, the effect of the large surface area is substantially lost, and the anode is deteriorated.
【００２２】この点で、金属ウエッブはイオン交換膜の
近傍で大きな表面積を提供できる。更に、金属ウエッブ
は薄くて大表面積を有するために、より大きな電流密度
に対しては必要に応じてその枚数を増減することで対応
することができる。また、金属ウエッブの枚数が増して
も、厚さがあまり増加しないという利点がある。金属ウ
エッブ（繊維状金属集合体）の比表面積は、0.001m2/g
以上であることが、実電流密度を有効に低下させること
ができることから好ましい。また、比表面積の上限は、
特にないが、金属ウエッブへの成形性を考慮すると0.1m
2/g 程度である。また、金属ウエッブを構成する繊維状
金属の長さは、例えば、１μｍ〜５μｍ程度であること
ができる。また繊維状金属の断面は、例えば、略円形、
円形、多角形等であることができる。さらに、金属ウエ
ッブの見掛け比重は、例えば、０．１〜１g/cm3 である
ことができる。金属ウエッブの材質は、酸素発生過電圧
が低く、工業的に安価に入手される金属が好ましい。こ
れらの金属としてニッケル、ステンレススチール、鉄、
銅、白金、及びそれらの合金等が挙げられる。In this respect, the metal web can provide a large surface area in the vicinity of the ion exchange membrane. Further, since the metal web is thin and has a large surface area, it is possible to cope with a larger current density by increasing or decreasing the number of sheets as necessary. Further, there is an advantage that the thickness does not increase so much even if the number of metal webs increases. The specific surface area of the metal web (fibrous metal aggregate) is 0.001m 2 / g
The above is preferable because the actual current density can be effectively reduced. Also, the upper limit of the specific surface area is
Not particularly, but 0.1 m considering the formability of metal web
It is about 2 / g. The length of the fibrous metal forming the metal web can be, for example, about 1 μm to 5 μm. The cross section of the fibrous metal is, for example, a substantially circular shape,
It can be circular, polygonal, etc. Furthermore, the apparent specific gravity of the metal web can be, for example, 0.1 to 1 g / cm 3 . The material of the metal web is preferably a metal which has a low oxygen overvoltage and is industrially available at a low cost. As these metals, nickel, stainless steel, iron,
Examples thereof include copper, platinum, and alloys thereof.
【００２３】本発明の陽極は、少なくともその一部が前
記繊維状金属集合体のシートからなる。前記繊維状金属
集合体のシートは、カチオン交換膜と密着した状態で電
解槽内に設置されることが好ましい。そこで、前記シー
トをカチオン交換膜に密着させる目的で支持電極を用い
る。この支持電極は、電極の表面積を増加させ、かつ酸
素ガスの排出性という観点から、金属多孔板であること
が好ましい。金属多孔板を支持電極として、繊維状金属
集合体のシートをカチオン交換膜と密着した状態で電解
槽内に設置した状態を図１に示す。At least a part of the anode of the present invention is made of the sheet of the fibrous metal aggregate. The sheet of the fibrous metal aggregate is preferably installed in the electrolytic cell in a state of being in close contact with the cation exchange membrane. Therefore, a supporting electrode is used for the purpose of closely adhering the sheet to the cation exchange membrane. The supporting electrode is preferably a porous metal plate from the viewpoint of increasing the surface area of the electrode and discharging oxygen gas. FIG. 1 shows a state in which a sheet of fibrous metal aggregate is placed in an electrolytic cell in a state of being in close contact with a cation exchange membrane using a metal porous plate as a supporting electrode.
【００２４】図中、１は金属ウエッブ、２は金属多孔
板、３はカチオン交換膜、４は陰極（カーボン材）、５
はガスケットである。金属ウエッブ１は一方の面から金
属多孔板２、他方の面にカチオン交換膜３が配置され、
金属多孔板２の金属ウエッブ１と接する面は、直径１〜
10mmの孔が多数設けられた多孔部６となっている。金属
ウエッブ１の外縁は、ガスケット５で密閉されている。
カチオン交換膜３の金属ウエッブ１と反対側には陰極４
が設けられ、陰極４の外縁は、ガスケット５で密閉され
ている。金属多孔板２と陰極４は、図示されていない
が、電解用の電源と接続されている。金属ウエッブ１は
金属多孔板２と接触しており、陽極として機能する。金
属ウエッブ１には金属多孔板２の多孔部６を介して陽極
液（アルカリ水溶液）が供給され、また、電解後の液お
よび酸素ガスは、再度、多孔部６を介して、外部に排出
される。上記構成にすることにより、陽極としては極め
て表面積を大きくとれるとともに、金属ウエッブをイオ
ン交換膜に密着させて支持することができる。In the figure, 1 is a metal web, 2 is a metal porous plate, 3 is a cation exchange membrane, 4 is a cathode (carbon material), 5
Is a gasket. The metal web 1 has a porous metal plate 2 on one side and a cation exchange membrane 3 on the other side.
The surface of the metal perforated plate 2 in contact with the metal web 1 has a diameter of 1 to
The porous portion 6 has a large number of 10 mm holes. The outer edge of the metal web 1 is sealed with a gasket 5.
A cathode 4 is provided on the side of the cation exchange membrane 3 opposite to the metal web 1.
Is provided, and the outer edge of the cathode 4 is sealed with a gasket 5. Although not shown, the metal porous plate 2 and the cathode 4 are connected to a power source for electrolysis. The metal web 1 is in contact with the porous metal plate 2 and functions as an anode. The anolyte (alkaline aqueous solution) is supplied to the metal web 1 through the porous portion 6 of the metal porous plate 2, and the solution and oxygen gas after electrolysis are again discharged to the outside through the porous portion 6. It With the above structure, the surface area of the anode can be extremely large, and the metal web can be adhered to and supported by the ion exchange membrane.
【００２５】図２は本発明の電解槽１０の断面説明図で
ある。電解槽１０はカチオン交換膜３により分けられた
陰極室７と陽極室８を有する。陰極室７には陰極４であ
るガス拡散電極が充填されている。又、陰極室７の下部
には陰極液の供給口１１及び酸素含有ガスの供給口１２
があり、上部には電解生成液の排出口１３がある。一方
陽極室８内には陽極が設けられ、陽極室８の下部には、
陽極液の供給口１４があり、上部には排出口１５があ
る。FIG. 2 is a sectional view showing the electrolytic cell 10 of the present invention. The electrolytic cell 10 has a cathode chamber 7 and an anode chamber 8 which are separated by a cation exchange membrane 3. The cathode chamber 7 is filled with a gas diffusion electrode which is the cathode 4. In the lower part of the cathode chamber 7, a catholyte supply port 11 and an oxygen-containing gas supply port 12 are provided.
There is a discharge port 13 for the electrolysis solution at the top. On the other hand, an anode is provided in the anode chamber 8, and below the anode chamber 8,
There is a supply port 14 for the anolyte and a discharge port 15 at the top.
【００２６】本発明の製造方法は、陰極室と陽極室とが
カチオン交換膜で隔てられた電解槽を用い、陰極におい
て酸素を還元して過酸化水素を製造する方法である。酸
素の電気化学的還元による過酸化水素の製造は公知の方
法であり、例えば特開平６−８８２７３号及び特開平６
−２００３８９号に記載の方法がある。本発明の製造方
法においては、陽極の実面積を見掛けの面積の３倍以上
とするか、陽極の少なくとも一部に繊維状金属集合体を
用いること以外は、公知の方法をそのまま利用すること
ができる。The production method of the present invention is a method of producing hydrogen peroxide by reducing oxygen at the cathode using an electrolytic cell in which the cathode chamber and the anode chamber are separated by a cation exchange membrane. The production of hydrogen peroxide by electrochemical reduction of oxygen is a known method, for example, JP-A-6-88273 and JP-A-6-88273.
There is a method described in JP-A-2003389. In the production method of the present invention, a known method can be used as it is, except that the actual area of the anode is three times or more the apparent area or the fibrous metal aggregate is used for at least a part of the anode. it can.
【００２７】イオン交換膜としては、陰極においてアル
カリ性の過酸化水素水溶液を得るので、カチオン交換膜
を使用する。耐薬品性を考慮するとフッ素樹脂系のイオ
ン交換膜を使用することが好ましい。陰極室及び陽極室
に供給されるアルカリ水溶液としては、通常水酸化ナト
リウム水溶液が用いられるが、他に水酸化カリウム等の
水溶液を用いることもできる。陰極に供給される酸素と
しては、酸素以外に酸素を含有する空気等の酸素混合ガ
スであっても良い。As the ion exchange membrane, a cation exchange membrane is used because an alkaline hydrogen peroxide aqueous solution is obtained at the cathode. Considering chemical resistance, it is preferable to use a fluororesin type ion exchange membrane. As the alkaline aqueous solution supplied to the cathode chamber and the anode chamber, an aqueous sodium hydroxide solution is usually used, but an aqueous solution of potassium hydroxide or the like can also be used. The oxygen supplied to the cathode may be an oxygen mixed gas such as air containing oxygen in addition to oxygen.
【００２８】陰極で得られたアルカリ性の過酸化水素水
溶液はそのまま、希釈又は濃縮することなしに使用され
ることが好ましく、従って、運転条件も過酸化水素の使
用目的に応じて適宜変動させることができる。例えば、
パルプの漂白に使用する場合、過酸化水素水溶液中のア
ルカリ比率は漂白の使用条件に近い方が好ましい。従っ
て、陰極室に供給されるアルカリ水溶液濃度は高くない
ことが望ましく、陽極室に供給されるアルカリ水溶液濃
度より低いことが好ましい。具体的には陰極室のアルカ
リ濃度は０．６モル以下、好ましくは０．４モル以下が
適当であり、より好ましくは、アルカリを含まない、例
えば、イオン交換水であることが適当である。一方、陽
極室のアルカリ濃度は１０重量％以下であるが、低すぎ
ると電解液の抵抗損失が大きくなるばかりか、前述の理
由から陽極の劣化が生じ易くなる。そこで、陽極室のア
ルカリ濃度は、１０重量％以下で、０．６モル（2.4 重
量％）以上、好ましくは０．９モル（3.6 重量％）以上
であることが適当である。The alkaline aqueous hydrogen peroxide solution obtained at the cathode is preferably used as it is without being diluted or concentrated. Therefore, the operating conditions can be appropriately changed depending on the purpose of using hydrogen peroxide. it can. For example,
When used for bleaching pulp, the alkali ratio in the aqueous hydrogen peroxide solution is preferably closer to the use conditions for bleaching. Therefore, it is desirable that the concentration of the alkaline aqueous solution supplied to the cathode chamber is not high, and it is preferably lower than the concentration of the alkaline aqueous solution supplied to the anode chamber. Specifically, the alkali concentration in the cathode chamber is appropriately 0.6 mol or less, preferably 0.4 mol or less, and more preferably ion-exchanged water containing no alkali, for example. On the other hand, the alkali concentration in the anode chamber is 10% by weight or less, but if it is too low, not only the resistance loss of the electrolytic solution becomes large, but also the anode is apt to deteriorate due to the above-mentioned reasons. Therefore, it is suitable that the alkali concentration in the anode chamber is 10% by weight or less, and is 0.6 mol (2.4% by weight) or more, preferably 0.9 mol (3.6% by weight) or more.
【００２９】電解液の濃度及び供給量、酸素の供給量並
びに電流は電解槽の規模により適宜設定することができ
る。但し、本発明では生産効率を高めるという観点か
ら、見掛けの電流密度（電流／電極投影面積）を４００
Ａ／ｍ2 以上とする。見掛けの電流密度（電流／電極投
影面積）は好ましくは８００Ａ／ｍ2 以上である。尚、
見掛けの電流密度に上限はない。しかし、見掛けの電流
密度が上昇すると、槽電圧も上昇し、その結果、電力原
単位も上昇する。そこで、槽電圧を考慮して経済的に有
利な見掛けの電流密度を適宜選択することができる。但
し、実際上は、最高でも5000Ａ／ｍ2 であり、好ましく
は、1000Ａ／ｍ2 以下であることが適当である。電解液
の温度は、電解による発熱を考慮して、供給液が高温に
ならないようにすることが好ましい。特に陰極室の電解
生成液の温度は、過酸化水素を含有することから、４０
℃以下の温度になるように制御することが好ましい。The concentration and supply amount of the electrolytic solution, the supply amount of oxygen and the electric current can be appropriately set depending on the scale of the electrolytic cell. However, in the present invention, the apparent current density (current / electrode projected area) is set to 400 from the viewpoint of increasing the production efficiency.
A / m 2 or more. The apparent current density (current / electrode projected area) is preferably 800 A / m 2 or more. still,
There is no upper limit to the apparent current density. However, when the apparent current density increases, the cell voltage also increases, and as a result, the power consumption rate also increases. Therefore, the apparent current density that is economically advantageous can be appropriately selected in consideration of the cell voltage. However, in practice, the maximum is 5000 A / m 2 , and preferably 1000 A / m 2 or less. The temperature of the electrolytic solution is preferably set so that the temperature of the supply solution does not become high in consideration of heat generation due to electrolysis. In particular, the temperature of the electrolysis solution in the cathode chamber is 40% because it contains hydrogen peroxide.
It is preferable to control the temperature so as to be equal to or lower than ° C.
【００３０】陰極は、アルカリ水溶液中の酸素を還元し
て過酸化水素を製造する方法において用いられるガス拡
散電極をそのまま用いる。例えば、特開平６−２００３
８９号に記載の充填密度０．３以上の炭素繊維材料を挙
げることができる。炭素繊維材料としては、炭素繊維の
編物を例示することができ、炭素繊維の編物としては、
例えば市販のグラファイトクロスを挙げることができ
る。グラファイトクロス以外の炭素繊維材料であっても
良い。As the cathode, the gas diffusion electrode used in the method for producing hydrogen peroxide by reducing oxygen in an alkaline aqueous solution is used as it is. For example, JP-A-6-2003
The carbon fiber material having a packing density of 0.3 or more described in No. 89 can be mentioned. As the carbon fiber material, a knitted carbon fiber can be exemplified, and as the knitted carbon fiber,
For example, commercially available graphite cloth can be used. Carbon fiber materials other than graphite cloth may be used.
【００３１】さらに、陰極として、多孔質の無定形炭素
材料を例示することもできる。多孔質の無定形炭素材料
は、非結晶質で実質的に無配向、即ち異方性のない多孔
質の炭素材料である。そのような炭素材料としては、例
えば、多孔質の無定形炭素繊維材料及び多孔質の無定形
炭素成形体を挙げることができる。Further, as the cathode, a porous amorphous carbon material can be exemplified. Porous amorphous carbon materials are amorphous, substantially non-oriented, ie, non-anisotropic, porous carbon materials. Examples of such a carbon material include a porous amorphous carbon fiber material and a porous amorphous carbon molded body.
【００３２】上記多孔質の炭素繊維材料は、以下のよう
にして得られる。ノボラック型のフェノール樹脂を溶融
紡糸し、これをホルマリンで熱処理すると分子間に僅か
な三次元架橋を形成した非結晶、無配向のフェノール繊
維が得られる。この繊維は、防炎性、耐熱性、耐薬品性
の繊維で、これを加熱するとその形態のまま炭素化し炭
素含有率の高い無定形構造の炭素繊維となる。この際、
溶融したり収縮したりすることがないため、フェノール
繊維をフェルトやクロスに加工してから炭化すると、そ
のまま無定形炭素繊維のフェルトやクロスを得ることが
できる。これはグラファイトの如き結晶構造を持たない
ものの、僅かに架橋しているために柔軟で、無定形のグ
ラッシーカーボン（ガラス状炭素）として電極に最適で
ある。The above-mentioned porous carbon fiber material is obtained as follows. When a novolac type phenol resin is melt-spun and heat-treated with formalin, amorphous and non-oriented phenol fibers having slight three-dimensional crosslinks between molecules are obtained. This fiber is flame-proof, heat-resistant, and chemical-resistant, and when it is heated, it is carbonized in its original form and becomes an amorphous carbon fiber having a high carbon content. On this occasion,
Since it does not melt or shrink, if the phenol fiber is processed into felt or cloth and then carbonized, the amorphous carbon fiber felt or cloth can be obtained as it is. Although it does not have a crystal structure like graphite, it is flexible because it is slightly crosslinked, and is optimal for electrodes as amorphous glassy carbon (glassy carbon).
【００３３】多孔質の炭素繊維材料は、電極としての形
状を保持するためには、クロス状である方が好ましく、
このクロスを所定の面積、厚みになるよう電極保持枠の
中に充填することが好ましい。充填密度は電解効率に大
きく影響し、密度が低いと電極と酸素、アルカリ電解液
との接触が不充分で電解効率が悪く、密度が高すぎると
酸素、アルカリ電解液の流れが妨げられて電解効率が落
ちる。このような観点から、充填密度は０．３以上１．
５以下、好ましくは０．４以上１．０以下とすることが
適当である。The porous carbon fiber material preferably has a cross shape in order to maintain the shape of the electrode.
It is preferable that the cloth be filled in the electrode holding frame so that the cloth has a predetermined area and thickness. The packing density has a great influence on the electrolysis efficiency.If the density is low, the contact between the electrode and oxygen or alkali electrolyte is insufficient and the electrolysis efficiency is poor.If the density is too high, the flow of oxygen and alkali electrolyte is disturbed, and Efficiency drops. From such a viewpoint, the packing density is 0.3 or more and 1.
It is suitable to be 5 or less, preferably 0.4 or more and 1.0 or less.
【００３４】又、本発明で用いるのガス拡散電極として
例示した多孔質の炭素成形体は以下のようにして得るこ
とができる。懸濁重合法による微粒球状のフェノール樹
脂を架橋密度をコントロールして、炭素化後に適当な多
孔性となるように調整する。この微粒球状のフェノール
樹脂は、フェノール繊維と同じく僅かな架橋を行い、次
いで架橋した微粒球状のフェノール樹脂を焼結成形して
炭素化すると、多孔質のグラッシーカーボン成形体を得
ることができる。この時の樹脂の粒径、成形圧力等を選
ぶことにより、空孔径、空孔率を適宜コントロールする
ことが可能である。The porous carbon molded body exemplified as the gas diffusion electrode used in the present invention can be obtained as follows. The fine spherical spherical phenol resin prepared by the suspension polymerization method is adjusted to have an appropriate porosity after carbonization by controlling the crosslinking density. The fine spherical spherical phenol resin is slightly cross-linked similarly to the phenol fiber, and then the cross-linked fine spherical spherical phenol resin is sintered and carbonized to obtain a porous glassy carbon molded body. By selecting the particle size of the resin, the molding pressure and the like at this time, it is possible to appropriately control the pore diameter and the porosity.
【００３５】多孔質の炭素成形体は、微粒球状フェノー
ル樹脂の焼結成形による炭素化の際に任意の電極の形状
に成形することができる。電極の形状は、炭素繊維材料
（クロス）の場合と同じく、電解槽中の形状及び大きさ
を考慮して適宜決定できる。多孔質の炭素成形体の密度
（炭素成形体の真の密度ではなく、見かけの密度）は、
炭素繊維材料の場合と同じく、電解効率に影響し、例え
ば約０．９〜１．４の範囲とすることが適当である。The porous carbon molded body can be molded into an arbitrary electrode shape at the time of carbonization by sintering molding of fine spherical spherical phenol resin. The shape of the electrode can be appropriately determined in consideration of the shape and size in the electrolytic cell, as in the case of the carbon fiber material (cloth). The density of the porous carbon compact (apparent density, not the true density of the carbon compact) is
As in the case of the carbon fiber material, it affects the electrolysis efficiency, and it is suitable that the range is, for example, about 0.9 to 1.4.
【００３６】尚、前記の特開平６−２００３８９号にお
いて用いた炭素繊維は、無定形の炭素繊維ではなく、ピ
ッチ系又はアクリル系の炭素繊維である。一般に、ピッ
チ系の炭素繊維は、グラファイト構造（無定形炭素を高
温に加熱して生じる層状の結晶構造）であり、異方性が
大きく結晶方向により電気抵抗値も異なる。アクリル系
の炭素繊維は、結晶構造を有する繊維をそのまま炭素化
しているのでグラファイトよりも更に結晶性が高い。The carbon fibers used in JP-A-6-200389 are not pitch-shaped carbon fibers but pitch-based or acrylic carbon fibers. Generally, pitch-based carbon fibers have a graphite structure (a layered crystal structure generated by heating amorphous carbon to a high temperature), and have large anisotropy and electrical resistance values differ depending on the crystal direction. Acrylic carbon fibers have higher crystallinity than graphite, because fibers having a crystal structure are carbonized as they are.
【００３７】また、本発明の製造方法においては、酸素
の電気化学的還元による過酸化水素の製造と、活性の低
下した炭素を主成分とするガス拡散電極である陰極の賦
活とを交互に繰り返し行うこと、及び陰極の賦活を後述
の賦活方法により行うことががきる。ガス拡散電極であ
る陰極の賦活とを交互に繰り返し行うことにより、高い
電流効率を維持する事ができる。但し、陰極のガス拡散
電極の賦活は頻度が高すぎると生産に影響を及ぼすし、
低すぎると電流効率が低下し過ぎる。従って生産性と電
流効率を考慮しながら、例えば、電流効率が８０％以下
になった時点で行うこともできるし、一日に１回か２回
等、時間を決めて定期的に行うこともできる。Further, in the production method of the present invention, the production of hydrogen peroxide by electrochemical reduction of oxygen and the activation of the cathode, which is a gas diffusion electrode mainly composed of carbon with reduced activity, are alternately repeated. The activation and the activation of the cathode can be performed by the activation method described below. By alternately repeating the activation of the cathode that is the gas diffusion electrode, high current efficiency can be maintained. However, if the activation of the gas diffusion electrode of the cathode affects the production too often,
If it is too low, the current efficiency will be too low. Therefore, while considering productivity and current efficiency, it can be performed, for example, when the current efficiency is 80% or less, or can be performed once or twice a day at a fixed time. it can.
【００３８】さらに、本発明の製造方法において、陽極
液にキレート剤を含有させることもできる。キレート剤
の種類は、陽極液中に存在する金属イオンの種類とｐＨ
に合わせて適宜選択することができる。例えば、アルカ
リ土類金属はキレートされにくい金属で、これらの金属
に適したキレート剤としてはＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＮＴ
Ａ、ＨＥＤＴＡ、およびそれらのナトリウム塩等が挙げ
られる。さらに、電解中に及ぼされる電気的な負荷に耐
えうるキレート剤が望ましい。さらにキレート剤の併用
も可能である。工業的に安価に入手できる水酸化マグネ
シウムや水ガラスなどもキレート助剤として組み合わせ
が可能である。Further, in the production method of the present invention, the anolyte may contain a chelating agent. The type of chelating agent depends on the type of metal ions present in the anolyte and the pH.
Can be appropriately selected according to. For example, alkaline earth metals are metals that are difficult to chelate, and suitable chelating agents for these metals are EDTA, DTPA, NT
A, HEDTA, their sodium salts, etc. are mentioned. Further, a chelating agent that can withstand the electrical load exerted during electrolysis is desirable. Further, a chelating agent can be used in combination. Magnesium hydroxide, water glass and the like, which are industrially available at low cost, can be combined as a chelating aid.
【００３９】本発明の製造方法において、陰極室には、
酸素もしくは酸素含有ガス、空気等の酸素源を供給す
る。この酸素源として、二酸化炭素を除去した酸素もし
くは酸素含有ガス、空気を使用することが好ましい。二
酸化炭素を除去した酸素含有ガスとして、空気より窒素
ガスを吸着して除去し、酸素分を取り出したＰＳＡ酸素
を使用することが工業的には好ましい。In the manufacturing method of the present invention, in the cathode chamber,
An oxygen source such as oxygen or an oxygen-containing gas or air is supplied. As the oxygen source, it is preferable to use oxygen from which carbon dioxide has been removed, an oxygen-containing gas, or air. As the oxygen-containing gas from which carbon dioxide has been removed, it is industrially preferable to use PSA oxygen from which nitrogen gas has been adsorbed and removed from air and oxygen has been extracted.
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明によれば、陽極液のアルカリ濃度
を低くし、アルカリ比の低い陰極生成液を得る過酸化水
素の電解製造であって、より高い電流密度（見掛けの）
における電解においても陽極の劣化に起因する電流効率
の低下とアルカリ比の上昇とを生じることなく長期間に
わたり安定して過酸化水素を製造することが可能であ
る。特に、アルカリ濃度が１０％以下の陽極液を用い、
陽極の見掛けの電流密度が400A/m2 以上と高い条件下に
おいても、陽極の劣化に起因する電流効率の低下とアル
カリ比の上昇とを生じることなく、長期間にわたり安定
してアルカリ比が２．５以下の過酸化水素水溶液を得る
ことができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, there is provided electrolytic production of hydrogen peroxide in which the anolyte has a low alkali concentration to obtain a catholyte having a low alkali ratio, which has a higher current density (apparent).
Even in the electrolysis in (2), it is possible to stably produce hydrogen peroxide for a long period of time without causing a decrease in current efficiency and an increase in alkali ratio due to the deterioration of the anode. In particular, using an anolyte with an alkali concentration of 10% or less,
Even under conditions where the apparent current density of the anode is as high as 400 A / m 2 or more, the alkaline ratio is stable for a long time without decreasing the current efficiency and increasing the alkali ratio due to the deterioration of the anode. An aqueous solution of hydrogen peroxide of 0.5 or less can be obtained.
【００４１】さらに本発明によれば、アルカリ濃度の低
い陽極液を用い、アルカリ比の低い陰極生成液を得る過
酸化水素の電解法において、陰極やイオン交換膜の支持
体としての剛直を備え、かつ陽極の劣化に起因する電流
効率の低下とアルカリ比の上昇とを生じることなく長期
間にわたり安定して過酸化水素を製造することが可能な
陽極を用いた過酸化水素の製造方法を提供することがで
きる。本発明に用いる陽極は、安価で、加工性も良く、
酸素発生過電圧が低い金属からなり、アルカリ溶液中で
長期間にわたり安定して使用することが可能である。さ
らに柔軟性に富むことから、イオン交換膜との接触点の
密度が高くなって高電流密度での電解が可能となった。Furthermore, according to the present invention, in the hydrogen peroxide electrolysis method for obtaining a cathode production liquid having a low alkali ratio by using an anolyte having a low alkali concentration, the cathode or the ion exchange membrane is provided with rigidity as a support. Further, there is provided a method for producing hydrogen peroxide using an anode, which can stably produce hydrogen peroxide for a long period of time without causing a decrease in current efficiency and an increase in alkali ratio due to deterioration of the anode. be able to. The anode used in the present invention is inexpensive, has good workability,
It is made of a metal with a low oxygen generation overvoltage and can be used stably in an alkaline solution for a long period of time. Further, since it is rich in flexibility, the density of the contact point with the ion exchange membrane becomes high, and electrolysis at high current density becomes possible.
【００４２】[0042]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に説明する。 実施例１ 図２に示した電解槽を用いて、図１に示した125cm2(5.6
g)の金属ウエッブのシートを使用した。陰極のカーボン
材料、イオン交換膜、次にこの金属ウエッブを積層し
た。イオン交換膜にはカチオン交換膜（ナフィオン117:
デュポン社製膜厚0.3mm)を用いた。陰極には充填密度を
1.46とした面積125cm2のグラファイトフェルト（ＧＦ２
０−５）を用いた。上記金属ウエッブの周囲にはガスケ
ットとして厚さ１mmのテフロンシートを積層した。そし
て、前記金属ウエッブの上に、多孔部分の面積125cm
2（陽極の見掛けの面積）の開口率が50％になるように
ピンホールを網目状に設けた金属多孔板を重ね、２層構
造の陽極とした。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples. Example 1 Using the electrolytic cell shown in FIG. 2, 125 cm 2 (5.6
A sheet of metal web from g) was used. The carbon material for the cathode, the ion exchange membrane, and then this metal web were laminated. The ion exchange membrane is a cation exchange membrane (Nafion 117:
A film thickness of 0.3 mm manufactured by DuPont) was used. Packing density for the cathode
1.46 and the area 125 cm 2 of graphite felt (GF2
0-5) was used. A Teflon sheet having a thickness of 1 mm was laminated as a gasket around the metal web. Then, the area of the porous portion is 125 cm on the metal web.
2 A perforated metal plate having a mesh of pinholes so that the aperture ratio of 2 (apparent area of anode) was 50% was laminated to form a two-layer structure anode.
【００４３】陽極液として、アルカリ水溶液 (NaOH濃度
2.0mol/l（８％）) にキレート剤としてＥＤＴＡを 250
ppm を加えたものを用いた。陽極液の流量は3.0ml/min
とした。陰極液としては、イオン交換水を用い、流量を
1.0ml/min とした。さらに、電解すべき酸素源として、
CO2 を除去した加湿ＰＳＡ酸素を2.5l/minで陰極室に供
給した。電流値5.0Aで定電流電解を行った。陽極の表面
積は、金属ウエッブが504cm2であり、金属多孔板の表面
積が250cm2であることから、陽極の実面積は754cm2（実
面積／見掛けの面積＝6.03) であった。また、見掛けの
電流密度は400A/m2 であり、実電流密度は66A/m2であっ
た。槽電圧、電流効率、アルカリ比および電力原単位の
経時変化を表１に示す。As an anolyte, an alkaline aqueous solution (NaOH concentration
250 mol of EDTA as a chelating agent to 2.0 mol / l (8%)
The one to which ppm was added was used. Anolyte flow rate is 3.0 ml / min
And Ion-exchanged water is used as the catholyte, and the flow rate is
It was set to 1.0 ml / min. Furthermore, as an oxygen source to be electrolyzed,
Humidified PSA oxygen from which CO 2 was removed was supplied to the cathode chamber at 2.5 l / min. Constant current electrolysis was performed at a current value of 5.0A. Surface area of the anode, the metal web is 504Cm 2, the surface area of the porous metallic plate because it is 250 cm 2, the actual area of the anode was 754cm 2 (surface area of the actual area / apparent = 6.03). The apparent current density was 400 A / m 2 and the actual current density was 66 A / m 2 . Table 1 shows changes over time in the cell voltage, current efficiency, alkali ratio, and electric power consumption rate.
【００４４】比較例１ 電解槽に金属ウエッブを用いず、金属多孔板のみを陽極
として用いた以外は、実施例１と同様の条件で電解を行
った。陽極の表面積は、金属多孔板の表面積が250cm2で
あることから、陽極の実面積／見掛けの面積は２であっ
た。槽電圧、電流効率、アルカリ比および電力原単位の
経時変化を表２に示す。Comparative Example 1 Electrolysis was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the metal web was not used in the electrolytic cell and only the metal porous plate was used as the anode. Regarding the surface area of the anode, the actual area / apparent area of the anode was 2 because the surface area of the metal porous plate was 250 cm 2 . Table 2 shows changes over time in the cell voltage, current efficiency, alkali ratio, and electric power consumption rate.
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】[0046]
【表２】 [Table 2]
【００４７】実施例２ 電流値を10.0A とした以外は、実施例1 と同様の条件で
定電流電解を行った。陽極の実面積／見掛けの面積は6.
03であった。尚、見掛けの電流密度は800A/m2であっ
た。槽電圧、電流効率、アルカリ比および電力原単位の
経時変化を表３に示す。Example 2 Constant current electrolysis was performed under the same conditions as in Example 1 except that the current value was 10.0 A. The actual area / apparent area of the anode is 6.
03. The apparent current density was 800 A / m 2 . Table 3 shows the changes over time in the cell voltage, current efficiency, alkali ratio, and power consumption rate.
【００４８】比較例２ 電流値を10.0A とした以外は、比較例1 と同様の条件で
定電流電解を行った。陽極の実面積／見掛けの面積は２
であった。尚、陽極の実電流密度は400A/m2 であった。
槽電圧、電流効率、アルカリ比および電力原単位の経時
変化を表４に示す。Comparative Example 2 Constant current electrolysis was performed under the same conditions as in Comparative Example 1 except that the current value was 10.0 A. Actual area of anode / apparent area is 2
Met. The actual current density of the anode was 400 A / m 2 .
Table 4 shows changes with time in the cell voltage, the current efficiency, the alkali ratio, and the power consumption rate.
【００４９】[0049]
【表３】 [Table 3]
【００５０】[0050]
【表４】 [Table 4]
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】 本発明で用いる電解槽の中心部の断面説明図
である。FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view of a central portion of an electrolytic cell used in the present invention.
【図２】 本発明で用いる電解槽の断面説明図である。FIG. 2 is a cross-sectional explanatory view of an electrolytic cell used in the present invention.
１・・金属ウエッブ ２・・金属多孔板 ３・・カチオン交換膜 ４・・陰極 ５・・ガスケット ６・・金属多孔板の多孔部 1 ... Metal web 2 ... Metal perforated plate 3 ... Cation exchange membrane 4 ... Cathode 5 ... Gasket 6 ... Porous part of metal perforated plate
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島宗 孝之 東京都町田市本町田3006−30 (72)発明者 錦 善則 神奈川県藤沢市藤沢１−１−23、304 (72)発明者 脇田 修平 神奈川県藤沢市辻堂元町５−５−９、ＩＩ −３ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takayuki Shimamune 3006-30 Honmachida, Machida City, Tokyo (72) Inventor Yoshinori Nishiki 1-1-23, Fujisawa, Fujisawa City, Kanagawa Prefecture (72) Shuhei Wakita Kanagawa 5-9, Tsujido Motomachi, Fujisawa City, Japan II-3
Claims (5)
てられた電解槽を用い、陰極において酸素を還元して過
酸化水素を製造する方法であって、 陽極における見掛けの電流密度が４００Ａ／ｍ2 以上で
あり、かつ前記陽極の実面積が見掛けの面積の３倍以上
であることを特徴とする過酸化水素の製造方法。1. A method for producing hydrogen peroxide by reducing oxygen at a cathode using an electrolytic cell in which a cathode chamber and an anode chamber are separated by a cation exchange membrane, wherein an apparent current density at the anode is 400 A. / M 2 or more, and the actual area of the anode is 3 times or more of the apparent area.
てられた電解槽を用い、陰極において酸素を還元して過
酸化水素を製造する方法であって、 陽極の少なくとも一部が繊維状金属集合体からなること
を特徴とする過酸化水素の製造方法。2. A method for producing hydrogen peroxide by reducing oxygen in a cathode using an electrolytic cell in which a cathode chamber and an anode chamber are separated by a cation exchange membrane, wherein at least a part of the anode is fibrous. A method for producing hydrogen peroxide, which comprises a metal aggregate.
g 以上である請求項２記載の製造方法。3. The specific surface area of the fibrous metal aggregate is 0.001 m 2 /
The manufacturing method according to claim 2, which is g or more.
多孔板とからなり、前記繊維状金属集合体のシートがカ
チオン交換膜と密着した状態で電解槽内に設置されてい
る請求項２または３に記載の製造方法。4. The anode comprises a sheet of fibrous metal aggregate and a porous metal plate, and the sheet of fibrous metal aggregate is installed in the electrolytic cell in a state of being in close contact with the cation exchange membrane. Or the manufacturing method according to 3.
下のアルカリ性水溶液を用い、陰極生成物であるアルカ
リ性過酸化水素水溶液のアルカリ重量比（NaOH/H2O2)が
２．５以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載
の製造方法。5. An alkaline aqueous solution having an alkali concentration of 10% by weight or less is used as an anolyte, and an alkaline hydrogen peroxide aqueous solution as a cathode product has an alkaline weight ratio (NaOH / H 2 O 2 ) of 2.5 or less. The manufacturing method according to claim 1.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP7229792A JPH0978281A (en) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | Production of hydrogen peroxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP7229792A JPH0978281A (en) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | Production of hydrogen peroxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0978281A true JPH0978281A (en) | 1997-03-25 |
Family
ID=16897750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7229792A Pending JPH0978281A (en) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | Production of hydrogen peroxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0978281A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100843404B1 (en) * | 2007-01-23 | 2008-07-03 | 삼성전기주식회사 | Hydrogen generator having a porous electrode plate |
| WO2010137283A1 (en) * | 2009-05-26 | 2010-12-02 | クロリンエンジニアズ株式会社 | Gas diffusion electrode-equipped ion-exchange membrane electrolytic cell |
| CN115491698A (en) * | 2022-10-17 | 2022-12-20 | 天津大学 | Freely assembled H based on cathode unit group 2 O 2 Synthesis reactor |
-
1995
- 1995-09-07 JP JP7229792A patent/JPH0978281A/en active Pending
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| US8940139B2 (en) | 2009-05-26 | 2015-01-27 | Chlorine Engineers Corp., Ltd. | Gas diffusion electrode equipped ion exchange membrane electrolyzer |
| CN115491698A (en) * | 2022-10-17 | 2022-12-20 | 天津大学 | Freely assembled H based on cathode unit group 2 O 2 Synthesis reactor |
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