JPH0978005A - Thermosetting powder coating composition - Google Patents
Thermosetting powder coating compositionInfo
- Publication number
- JPH0978005A JPH0978005A JP23240995A JP23240995A JPH0978005A JP H0978005 A JPH0978005 A JP H0978005A JP 23240995 A JP23240995 A JP 23240995A JP 23240995 A JP23240995 A JP 23240995A JP H0978005 A JPH0978005 A JP H0978005A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- meth
- acid
- monomer
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は新規な熱硬化性粉体
塗料組成物に係わる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel thermosetting powder coating composition.
【0002】[0002]
【従来の技術及びその課題】従来、粉体塗料組成物は有
機溶剤等の揮発成分をほとんど含まないことから公害防
止、地球環境の保護の点に優れた塗料として注目されて
いる。2. Description of the Related Art Conventionally, since powder coating compositions contain almost no volatile components such as organic solvents, they have attracted attention as coatings excellent in pollution prevention and global environment protection.
【0003】一般的に、屋外で使用する物品(例えば、
自動車外板等)には熱硬化性粉体塗料が塗装され、且
つ、そのものから形成される塗膜は、その用途から考え
られるように仕上り外観、耐酸性、耐候性等の性能が強
く要求される。In general, articles used outdoors (for example,
Thermosetting powder coatings are applied to automobile outer panels, etc., and the coating film formed from itself is strongly required to have performances such as finished appearance, acid resistance, and weather resistance, as can be considered from its application. It
【0004】該粉体塗料組成物の仕上り外観を向上させ
る方法としては、粉体塗料樹脂のガラス転移温度を低く
するかもしくは分子量を低くして樹脂の溶融粘度を下げ
ることにより達成できるが、逆に粉体塗料の耐ブロッキ
ング性が悪くなり両者の性能を満足させることは困難で
あった。A method for improving the finished appearance of the powder coating composition can be achieved by lowering the glass transition temperature of the powder coating resin or lowering the molecular weight to lower the melt viscosity of the resin. Moreover, the blocking resistance of the powder coating was poor, and it was difficult to satisfy the performance of both.
【0005】また、上記した問題の解決方法として、ト
リシクロデカニル(メタ)アクリレ−ト等の多環式脂肪
族炭化水素基含有モノマ−を共重合した樹脂を熱硬化性
粉体塗料用樹脂(特開平7−166103号公報)とし
て使用することが考えられるが、このものは塗膜の耐酸
性が劣るといった欠点があった。As a solution to the above-mentioned problems, a resin prepared by copolymerizing a monomer containing a polycyclic aliphatic hydrocarbon group such as tricyclodecanyl (meth) acrylate is used as a resin for thermosetting powder coating. (JP-A No. 7-166103), but it has a drawback that the coating film is inferior in acid resistance.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、夫々特
定量のエポキシ基含有不飽和モノマ−、トリシクロデカ
ニル(メタ)アクリレ−トモノマ−、スチレン系モノマ
−を組合わせて得られるラジカル共重合体を熱硬化性粉
体塗料用樹脂として用いた塗料組成物が、耐ブロッキン
グ性、仕上り外観、耐酸性、硬化性、耐候性等に優れた
ものであることを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a specific amount of an epoxy group-containing unsaturated monomer and tricyclodecanyl (meth), respectively. A coating composition using a radical copolymer obtained by combining an acrylate monomer and a styrene monomer as a thermosetting powder coating resin has a blocking resistance, a finished appearance, an acid resistance, a curability and a weather resistance. The inventors have found that they have excellent properties, and have completed the present invention.
【0007】即ち、本発明は下記成分 (A)下記ラジカル重合可能な不飽和モノマ−成分 (a)エポキシ基含有不飽和モノマ− 36〜50重量%、 (b)スチレン系モノマ− 5〜45重量%、 (c)トリシクロデカニル(メタ)アクリレ−トモノマ− 10〜50重量%、及び (d)上記した以外のその他のラジカル重合可能な不飽和モノマ− 0〜49重量% のラジカル共重合体であり、且つ、該共重合体がガラス
転移温度40〜100℃及び数平均分子量1000〜1
5000のエポキシ基含有共重合体、並びに(B)架橋
剤を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性
粉体塗料組成物に関する。That is, the present invention comprises the following components (A) unsaturated monomer component capable of radical polymerization (a) 36 to 50% by weight of an epoxy group-containing unsaturated monomer, and (b) 5 to 45% by weight of a styrene monomer. %, (C) tricyclodecanyl (meth) acrylate monomer 10 to 50% by weight, and (d) other radically polymerizable unsaturated monomer other than those described above 0 to 49% by weight radical copolymer And the copolymer has a glass transition temperature of 40 to 100 ° C. and a number average molecular weight of 1000 to 1
The present invention relates to a thermosetting powder coating composition containing 5000 epoxy group-containing copolymer and (B) a crosslinking agent as essential components.
【0008】[0008]
【発明の実施の形態】本発明塗料組成物で使用するエポ
キシ基含有共重合体(A)は、(a)エポキシ基含有不
飽和モノマ−36〜50重量%、(b)スチレン系モノ
マ−5〜45重量%、(c)トリシクロデカニル(メ
タ)アクリレ−トモノマ−10〜50重量%、及び
(d)上記した以外のその他のラジカル重合可能な不飽
和モノマ−0〜49重量%のラジカル共重合体であり、
該共重合体はガラス転移温度40〜100℃及び数平均
分子量1000〜15000のものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The epoxy group-containing copolymer (A) used in the coating composition of the present invention comprises (a) an epoxy group-containing unsaturated monomer 36 to 50% by weight, and (b) a styrene-based monomer-5. To 45% by weight, (c) tricyclodecanyl (meth) acrylate monomer-10 to 50% by weight, and (d) other radically polymerizable unsaturated monomer other than the above-mentioned radicals of 0 to 49% by weight. Is a copolymer,
The copolymer has a glass transition temperature of 40 to 100 ° C. and a number average molecular weight of 1,000 to 15,000.
【0009】エポキシ基含有不飽和モノマ−(a)とし
ては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレ−ト、グリ
シジルアリルエ−テル、3,4−エポキシシクロヘキシ
ルメチル(メタ)アクリレ−ト、β−メチルグリシジル
(メタ)アクリレ−ト、アリルグリシジルエ−テル等が
挙げられる。これらのモノマ−は1種もしくは2種以上
組合せて使用できる。これらの中でも、特にグリシジル
(メタ)アクリレ−ト、β−メチルグリシジルメタクリ
レ−トが好適である。該β−メチルグリシジルメタクリ
レ−トは耐ブロッキング性及び平滑性に優れる。また、
両者は組合せて使用することができ、その配合割合は両
者の合計量換算でβ−メチルグリシジルメタクリレ−ト
が約5〜100重量%の範囲が好適である。Examples of the epoxy group-containing unsaturated monomer (a) include, for example, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl allyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and β-methylglycidyl. (Meth) acrylate, allyl glycidyl ether and the like can be mentioned. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these, glycidyl (meth) acrylate and β-methylglycidyl methacrylate are particularly preferable. The β-methylglycidyl methacrylate is excellent in blocking resistance and smoothness. Also,
Both can be used in combination, and the mixing ratio thereof is preferably in the range of about 5 to 100% by weight of β-methylglycidyl methacrylate in terms of the total amount of both.
【0010】スチレン系モノマ−(b)としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。こ
れらのモノマ−は1種もしくは2種以上組合せて使用で
きる。Examples of the styrene-based monomer (b) include styrene and α-methylstyrene. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
【0011】その他のモノマ−(d)としては、例え
ば、メチル(メタ)アクリレ−ト、エチル(メタ)アク
リレ−ト、プロピル(メタ)アクリレ−ト、n−ブチル
(メタ)アクリレ−ト、iso−ブチル(メタ)アクリ
レ−ト、tert−ブチル(メタ)アクリレ−ト、オク
チル(メタ)アクリレ−ト、ラウリル(メタ)アクリレ
−ト、ドデシル(メタ)アクリレ−ト、ステアリル(メ
タ)アクリレ−ト等の(メタ)アクリル酸のC1〜24個
のアルキルエステル類;シクロヘキシル(メタ)アクリ
レ−ト、イソボルニルアクリレ−ト等の脂環族環含有
(メタ)アクリル酸エステル類;2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレ−ト、3−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレ−ト、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ−ト、
(ポリ)エチレングリコ−ルモノ(メタ)アクリレ−
ト、ヒドロキシエチルビニルエ−テル等の水酸基含有不
飽和モノマ−類;(メタ)アクリルニトリル等のニトリ
ル化合物類;エチルビニルエ−テル、ブチルビニルエ−
テル、シクロヘキシルビニルエ−テル等のビニルエ−テ
ル類;4弗化エチレン、3弗化エチレン、2弗化ビニリ
デン、3弗化1塩化エチレン、1弗化ビニル等のフルオ
ロオレフィン及びパ−フルオロブチルエチル(メタ)ア
クリレ−ト、パ−フルオロイソノニルエチル(メタ)ア
クリレ−ト、パ−フルオロオクチルエチル(メタ)アク
リレ−ト等のパ−フルオロアルキル(メタ)アクリレ−
ト等の含弗素不飽和モノマ−類等が挙げられる。これら
のモノマ−は1種もしくは2種以上組合せて使用でき
る。Other monomers (d) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso. -Butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate C1-24 alkyl esters of (meth) acrylic acid such as; alicyclic ring-containing (meth) acrylic acid esters such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl acrylate; Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybute Chill (meth) acrylate,
(Poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate
And hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as hydroxyethyl vinyl ether; nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile; ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether
Vinyl ethers such as ter and cyclohexyl vinyl ether; tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene difluoride, trifluoromonochloroethylene, fluoroolefins such as vinyl fluoride, and perfluorobutylethyl Perfluoroalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, perfluoroisononylethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate
And fluorine-containing unsaturated monomers such as G. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
【0012】上記したモノマ−(a)〜(d)の配合割
合は、該モノマ−の合計量換算で下記の通りである。The blending ratios of the above-mentioned monomers (a) to (d) are as follows in terms of the total amount of the monomers.
【0013】モノマ−(a):36〜50重量%、好ま
しくは36〜45重量%の範囲、36重量%を下回ると
耐酸性、耐候性、耐擦り傷性等が悪くなり、一方、50
重量%を上回ると塗料の貯蔵安定性、塗膜の仕上り外観
(平滑性、黄変性等)が悪くなるので好ましくない。Monomer (a): 36 to 50% by weight, preferably 36 to 45% by weight, and when less than 36% by weight, acid resistance, weather resistance, abrasion resistance and the like are deteriorated.
If it exceeds 5% by weight, the storage stability of the coating material and the finished appearance (smoothness, yellowing, etc.) of the coating film deteriorate, which is not preferable.
【0014】モノマ−(b):5〜45重量%、好まし
くは10〜20重量%の範囲、5重量%を下回ると耐ブ
ロッキング性、耐酸性、硬化性等が悪くなり、一方、4
5重量%を上回ると塗膜の仕上り外観(平滑性、光沢
等)、塗料の貯蔵安定性等が悪くなるので好ましくな
い。Monomer (b): in the range of 5 to 45% by weight, preferably 10 to 20% by weight, if less than 5% by weight, blocking resistance, acid resistance, curability, etc. deteriorate, while 4
If it exceeds 5% by weight, the finished appearance (smoothness, gloss, etc.) of the coating film, the storage stability of the coating material, etc. are deteriorated, which is not preferable.
【0015】モノマ−(c):10〜50重量%、好ま
しくは15〜45重量%の範囲、10重量%を下回ると
溶融フロ−性が劣り塗膜仕上り外観(平滑性等)、耐酸
性が悪くなり、一方、50重量%を上回ると耐候性、耐
擦傷性等が悪くなるので好ましくない。Monomer (c): in the range of 10 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight, if less than 10% by weight, the melt flowability is poor and the coating film has a finished appearance (smoothness etc.) and acid resistance. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, weather resistance, scratch resistance and the like are deteriorated, which is not preferable.
【0016】モノマ−(d):0〜49重量%、好まし
くは10〜45重量%の範囲。Monomer (d): 0 to 49% by weight, preferably 10 to 45% by weight.
【0017】上記エポキシ基含有共重合体(A)は、上
記モノマ−(a)〜(d)の混合物を有機溶剤中で重合
開始剤の存在下でラジカル重合反応することにより製造
できる。The epoxy group-containing copolymer (A) can be produced by radically polymerizing the mixture of the monomers (a) to (d) in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator.
【0018】該有機溶剤としては、上記モノマ−(a)
〜(d)と実質的に反応しない不活性有機溶剤であれば
特に制限なしに使用できる、具体的には、例えば、トル
エン、キシレン等の芳香族系、酢酸アミル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、酢酸メチルセロソルブ、セロソ
ルブアセテ−ト、酢酸ジエチレングリコ−ルモノメチル
エ−テル、酢酸カルビト−ル等の酢酸エステル系、ジオ
キサン、エチレングリコ−ルジエチルエ−テル、エチレ
ングリコ−ルジブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ル
ジエチルエ−テル等のエ−テル系、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系等が
挙げられる。これらのものは1種もしくは2種以上組合
せて使用することができる。該有機溶剤において、好ま
しくは芳香族系を主体(50重量%以上)とし必要に応
じて芳香族以外の溶剤と組合せて使用することが好まし
い。As the organic solvent, the above-mentioned monomer (a) is used.
~ (D) can be used without particular limitation as long as it is an inert organic solvent that does not substantially react, specifically, for example, aromatic compounds such as toluene and xylene, amyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, acetic acid. Acetate ester system such as methoxybutyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl cellosolve acetate, cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, dioxane, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether Examples thereof include ethers such as ether and diethylene glycol diethyl ether, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. These can be used alone or in combination of two or more. In the organic solvent, it is preferable to use an aromatic system as a main component (50% by weight or more), and to use it in combination with a solvent other than the aromatic solvent, if necessary.
【0019】該重合開始剤としては、従来から公知のラ
ジカル重合開始剤が特に制限なしに使用できる。具体的
には、例えば、ベンゾイル、ジ−tert−ブチルハイ
ドロパ−オキサイド、tert−ブチルハイドロパ−オ
キサイド、クミルパ−オキサイド、クメンハイドロパ−
オキサイド、ジイソプロピルベンザンハイドロパ−オキ
サイド、tert−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ラ
ウリルパ−オキサイド、アセチルパ−オキサイド、te
rt−ブチル−2−エチルヘキサノエ−ト、tert−
アミルパ−オキシ−2−エチルヘキサノエ−ト、1,
1,3,3−テトラメチルブチルパ−オキシ−2−エチ
ルヘキサノエ−ト等の過酸化物類;2´,2´−アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ系
類等ば挙げられる。これらのものは1種もしくは2種以
上組合せて使用することができる。As the polymerization initiator, conventionally known radical polymerization initiators can be used without particular limitation. Specifically, for example, benzoyl, di-tert-butyl hydroper oxide, tert-butyl hydroper oxide, cumylper oxide, cumene hydroper.
Oxide, diisopropylbenzan hydroperoxide, tert-butylperoxybenzoate, laurylperoxide, acetylperoxide, te
rt-butyl-2-ethylhexanoate, tert-
Amylpa-oxy-2-ethylhexanoate, 1,
Peroxides such as 1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate; 2 ', 2'-azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbo Examples thereof include azo compounds such as nitrile. These can be used alone or in combination of two or more.
【0020】ラジカル重合反応の条件は特に制限されな
いが、例えば、約50〜200℃、好ましくは約70〜
150℃の温度範囲で約1〜24時間、好ましくは約5
〜10時間の範囲が好適である。The conditions of the radical polymerization reaction are not particularly limited, but are, for example, about 50 to 200 ° C., preferably about 70 to.
About 150 hours at a temperature range of about 1 to 24 hours, preferably about 5 hours.
A range from 10 to 10 hours is preferred.
【0021】上記したエポキシ基含有共重合体(A)の
有機溶剤溶液は、該溶液から減圧等の方法により脱溶剤
をおこない有機溶剤を実質的に含まない粉体樹脂として
使用される。脱溶剤する前の該有機溶剤溶液に、必要に
応じて該共重合体以外の成分(例えば、架橋剤(B)、
その他配合物等)を配合しておくことができる。The organic solvent solution of the above-mentioned epoxy group-containing copolymer (A) is used as a powder resin containing substantially no organic solvent by removing the solvent from the solution by a method such as decompression. If necessary, a component other than the copolymer (for example, a crosslinking agent (B),
Other compounds) can be mixed.
【0022】また、エポキシ基含有共重合体(A)は、
ガラス転移温度40〜100℃、好ましくは50〜80
℃の範囲、数平均分子量1000〜15000、好まし
くは3000〜10000の範囲を夫々有するものであ
る。ガラス転移温度が40℃を下回ると塗料の耐ブロッ
キング性が劣り、一方、100℃を上回ると塗膜の仕上
り外観(平滑性等)が劣るので好ましくない。数平均分
子量が1000を下回ると塗料の耐ブロッキング性、塗
膜の耐候性が劣り、一方、15000を上回ると塗膜の
仕上り外観が劣るので好ましくない。The epoxy group-containing copolymer (A) is
Glass transition temperature 40 to 100 ° C, preferably 50 to 80
It has a range of ° C and a number average molecular weight of 1,000 to 15,000, preferably 3,000 to 10,000. When the glass transition temperature is lower than 40 ° C, the coating has poor blocking resistance. On the other hand, when the glass transition temperature is higher than 100 ° C, the finished appearance (smoothness and the like) of the coating film is not preferable. When the number average molecular weight is less than 1,000, the blocking resistance of the coating material and the weather resistance of the coating film are poor, while when it exceeds 15,000, the finished appearance of the coating film is poor, which is not preferable.
【0023】上記したガラス転移温度(Tg、℃)は下
記のFoxの式で計算した温度(°K)を(℃)に換算
した数値である。The above-mentioned glass transition temperature (Tg, ° C) is a value obtained by converting the temperature (° K) calculated by the following Fox equation into (° C).
【0024】100/Tg=W1 / Tg1 +W2 / Tg2 +
W3 / Tg3 +W4 / Tg4 ・・・・・・・・・ (式中、W1 、W2 、W3 、W4 は夫々共重合体に使用
されたモノマ−の重量%を示し、Tg1 、Tg2 、Tg
3 、Tg4 は同重合体のガラス転移温度(°K)を示
す。) なお、同重合体のガラス転移温度はPolymer H
andbook (Second Edition 、
J,Brandrup・E,H,Immergut
編)及び該文献に記載されていない場合にはメ−カ−の
カタログ値を使用した。例えば、トリシクロデカニルア
クリレ−トは379°K、トリシクロデカニルメタクリ
レ−トは448°K、メチルグリシジルメタクリレ−ト
は332°K、イソボルニルアクリレ−トは367°K
である。100 / Tg = W 1 / Tg 1 + W 2 / Tg 2 +
W 3 / Tg 3 + W 4 / Tg 4 ... (In the formula, W 1 , W 2 , W 3 and W 4 respectively represent the weight% of the monomer used in the copolymer. , Tg 1 , Tg 2 , Tg
3 and Tg 4 represent the glass transition temperature (° K) of the same polymer. ) The glass transition temperature of the polymer is Polymer H
andbook (Second Edition,
J, Brandrup E, H, Immergut
(Eds.) And the manufacturer's catalog values were used unless otherwise stated in the literature. For example, tricyclodecanyl acrylate is 379 ° K, tricyclodecanyl methacrylate is 448 ° K, methylglycidyl methacrylate is 332 ° K, and isobornyl acrylate is 367 ° K.
It is.
【0025】本発明塗料組成物で使用する架橋剤(B)
は、前記エポキシ基含有共重合体(A)のエポキ基と反
応硬化する架橋剤であれば特に制限なしに従来から公知
の架橋剤が使用できる。具体的には、例えば、アジピン
酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、
マレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、ア
ゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族ポリ
カルボン酸類及びその(ポリ)無水物;テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸等の芳香族ポリカルボン酸類及びその無水物;ヘキ
サヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、メチル
ヘキサヒドロフタル酸等の脂環族ポリカルボン酸類及び
その無水物等の如く(無水)ポリカルボン酸化合物、並
びに、例えば、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、トリフ
ェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスル
ホニウム六フッ化アンチモン、p−tert−ブチルベ
ンジルテトラヒドロチオフェニウム六フッ化アンチモン
等のスルホニウム塩類;N,N−ジメチル−N−ベンジ
ルアニリニウム六フッ化アンチモン、N,N−ジメチル
−N−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、N,N−
ジメチル−N−(4−クロロベンジル)アニリニウム六
フッ化アンチモン、N,N−ジメチル−N−(tert
−フェニルエチル)アニリニウム六フッ化アンチモン等
のアニリニウム塩類;N−ベンジル−4−ジメチルアミ
ノピリジニウム六フッ化アンチモン、N−ベンジル−4
−ジエチルアミノピリジニウムトリフルオロメタンスル
ホン酸、N,N−ジメチル−N−(4−メトキシベンジ
ル)トルイジニウム六フッ化アンチモン、N,N−ジエ
チル−N−(4−メトキシベンジル)トルイジニウム六
フッ化アンチモン等のトルイジニウム塩類;エチルトリ
フェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチ
ルホスホニウム六フッ化アンチモン等のホスホニウム塩
類等の潜在性カチオン重合触媒等が挙げられる。これら
のものは1種もしくは2種以上組合わせて使用できる。
また、上記した中でもドデカン二酸は塗料の耐ブロッキ
ング性、塗膜の仕上り外観、耐酸性等の性能が良い。Crosslinking agent (B) used in the coating composition of the present invention
Any known cross-linking agent can be used without particular limitation as long as it is a cross-linking agent that reacts and cures with the epoxy group of the epoxy group-containing copolymer (A). Specifically, for example, adipic acid, sebacic acid, suberic acid, succinic acid, glutaric acid,
Maleic acid, fumaric acid, dodecanedioic acid, pimelic acid, azelaic acid, itaconic acid, citraconic acid and other aliphatic polycarboxylic acids and their (poly) anhydrides; terephthalic acid,
Aromatic polycarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid and their anhydrides; alicyclic polycarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid and methylhexahydrophthalic acid and their (Anhydrous) polycarboxylic acid compounds such as anhydrides, and, for example, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium boron tetrafluoride, triphenylsulfonium antimony hexafluoride, p- Sulfonium salts such as tert-butylbenzyl tetrahydrothiophenium antimony hexafluoride; N, N-dimethyl-N-benzylanilinium antimony hexafluoride, N, N-dimethyl-N-benzylanilinium boron tetrafluoride, N , N-
Dimethyl-N- (4-chlorobenzyl) anilinium antimony hexafluoride, N, N-dimethyl-N- (tert
-Phenylethyl) anilinium antimony hexafluoride and other anilinium salts; N-benzyl-4-dimethylaminopyridinium antimony hexafluoride, N-benzyl-4
-Diethylaminopyridinium trifluoromethanesulfonic acid, N, N-dimethyl-N- (4-methoxybenzyl) toluidinium antimony hexafluoride, N, N-diethyl-N- (4-methoxybenzyl) toluidinium Toluidinium such as antimony hexafluoride Salts: Potential cationic polymerization catalysts such as phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium antimony hexafluoride and tetrabutylphosphonium antimony hexafluoride, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
Further, among the above, dodecanedioic acid has good performances such as blocking resistance of coating material, finished appearance of coating film, and acid resistance.
【0026】架橋剤(B)の配合割合は、エポキシ基含
有共重合体(B)100重量部に対して(無水)ポリカ
ルボン酸化合物を使用する場合には約10〜50重量
部、好ましくは約15〜40重量部の範囲が好適であ
る。また、潜在性カチオン重合触媒を使用する場合には
約0.05〜5重量部、好ましくは約0.2〜2重量部
の範囲が好適である。また、組合わせて使用する場合に
は、エポキシ基含有共重合体(B)100重量部に対し
て(無水)ポリカルボン酸化合物約10〜50重量部、
好ましくは約15〜40重量部及び潜在性カチオン重合
触媒約0.05〜5重量部、好ましくは約0.2〜2重
量部の範囲が好適である。配合量が上記した範囲を下回
ると耐酸性、加工性、耐候性等が劣り、一方、上記した
範囲を上回ると仕上がり外観等が劣るので好ましくな
い。When the (anhydrous) polycarboxylic acid compound is used with respect to 100 parts by weight of the epoxy group-containing copolymer (B), the mixing ratio of the crosslinking agent (B) is preferably about 10 to 50 parts by weight, preferably A range of about 15-40 parts by weight is preferred. Further, when a latent cationic polymerization catalyst is used, the range of about 0.05 to 5 parts by weight, preferably about 0.2 to 2 parts by weight is suitable. Further, when used in combination, about 10 to 50 parts by weight of (anhydrous) polycarboxylic acid compound, relative to 100 parts by weight of the epoxy group-containing copolymer (B),
A range of about 15 to 40 parts by weight and a latent cationic polymerization catalyst of about 0.05 to 5 parts by weight, preferably about 0.2 to 2 parts by weight is suitable. If the blending amount is less than the above range, the acid resistance, processability, weather resistance and the like are inferior, while if it exceeds the above range, the finished appearance is inferior, which is not preferable.
【0027】本発明塗料組成物において、上記した成分
以外に、例えば、着色顔料、充填剤、流動性調整剤、ブ
ロッキング防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、表面
調整剤、ワキ防止剤、酸化防止剤、帯電制御剤、硬化促
進剤、その他樹脂等のその他の配合物を必要に応じて配
合できる。In the coating composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components, for example, color pigments, fillers, fluidity regulators, antiblocking agents, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, surface regulators, anti-armpits agents, and oxidation agents. Other compounds such as an inhibitor, a charge control agent, a curing accelerator, and other resins can be compounded as necessary.
【0028】本発明塗料組成物の製造は、例えば、前記
エポキシ基含有共重合体(A)の有機溶剤溶液に架橋剤
(B)及び必要に応じてその他の添加物の配合物を配合
した場合には脱溶剤して固形粉体樹脂組成物を得た後、
粉砕機により微粉砕して粉体塗料を製造することがで
き、また、エポキシ基含有共重合体(A)が上記架橋剤
(B)等の成分を含まない単独の固形粉体樹脂の場合に
は該共重合体(A)、架橋剤(B)及び必要に応じてそ
の他の添加物の配合物を配合した後、ミキサ−でドライ
ブレンドを行い、次いで加熱溶融混練し、冷却、微粉砕
して製造することができる。粉体塗料の平均粒子径は約
1〜100ミクロン、好ましくは約5〜60ミクロンの
範囲が好適である。The coating composition of the present invention can be produced, for example, by adding a mixture of the crosslinking agent (B) and, if necessary, other additives to the organic solvent solution of the epoxy group-containing copolymer (A). After removing the solvent to obtain a solid powder resin composition,
In the case where the powder coating can be produced by finely pulverizing with a pulverizer and the epoxy group-containing copolymer (A) is a single solid powder resin containing no components such as the above-mentioned crosslinking agent (B). Is blended with the copolymer (A), the cross-linking agent (B) and, if necessary, other additives, dry-blended with a mixer, then heat-melt kneaded, cooled and finely pulverized. Can be manufactured. Suitably, the average particle size of the powder coating is in the range of about 1-100 microns, preferably about 5-60 microns.
【0029】本発明塗料組成物は、被塗物に粉体塗装
し、焼付け(例えば、約140〜200℃の温度で約2
0〜40分間)によって硬化塗膜を形成することができ
る。粉体塗装は、それ自体公知の方法、例えば、静電粉
体塗装(コロナ帯電式、摩擦帯電式等)、流動浸漬等の
塗装方法によって行うことができる。The coating composition of the present invention is powder-coated on an object to be coated and baked (for example, at a temperature of about 140 to 200 ° C. for about 2 minutes).
The cured coating film can be formed by (0 to 40 minutes). The powder coating can be carried out by a method known per se, for example, electrostatic powder coating (corona charging type, friction charging type, etc.), fluidized coating and the like.
【0030】塗装膜厚は、特に制限されないが一般的に
は約30〜100ミクロン、好ましくは約40〜80ミ
クロンの範囲が好適である。The coating film thickness is not particularly limited, but is generally in the range of about 30 to 100 μm, preferably about 40 to 80 μm.
【0031】[0031]
【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を詳細に説明す
る。なお、特に断らない限り「部」及び「%」は重量基
準を表す。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples. Unless otherwise specified, "part" and "%" are based on weight.
【0032】共重合体(a)の製造例 温度計、サ−モスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下
装置を備え付けた反応容器に、トルエン85部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら、110℃に加熱してス
チレン15部、トリシクロデカニルアクリレ−ト35
部、n−ブチルメタクリレ−ト12部、メチルメタクリ
レ−ト2部、グリシジルメタクリレ−ト26部、メチル
グリシジルメタクリレ−ト10部、2,2´−アゾビス
(2−メチルブチロニトリル)4部の混合物を約3時間
かけて滴下した。滴下終了後110℃で2時間放置し、
反応を終了した。その後、減圧蒸留によりトルエンを除
去して、冷却して共重合体(a)を製造した。Production Example of Copolymer (a) A reactor equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device was charged with 85 parts of toluene and heated to 110 ° C. while blowing nitrogen gas. Heat to styrene 15 parts, tricyclodecanyl acrylate 35
Part, n-butyl methacrylate 12 parts, methyl methacrylate 2 parts, glycidyl methacrylate 26 parts, methyl glycidyl methacrylate 10 parts, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) ) 4 parts of the mixture were added dropwise over about 3 hours. After finishing the dropping, leave at 110 ° C for 2 hours,
The reaction was completed. Then, toluene was removed by vacuum distillation, and the mixture was cooled to produce a copolymer (a).
【0033】共重合体(b)〜(m)の製造例 表1に記載の配合で共重合体(a)の製造と同様にして
共重合体(b)〜(m)を製造した。Production Examples of Copolymers (b) to (m) Copolymers (b) to (m) were produced in the same manner as the production of copolymer (a) with the formulations shown in Table 1.
【0034】[0034]
【表1】 [Table 1]
【0035】実施例1 共重合体(a)100部、ドデカン二酸26部を室温で
ヘンシェルミキサ−でドライブレンドした後、エクスト
ル−ダ−で溶融混練した。次ぎに冷却した後、ピンデス
クミルで微粉砕し、150メッシュで濾過して実施例1
の粉体塗料を製造した。Example 1 100 parts of the copolymer (a) and 26 parts of dodecanedioic acid were dry blended with a Henschel mixer at room temperature, and then melt-kneaded with an extruder. Then, after cooling, it was finely pulverized with a pin desk mill and filtered through 150 mesh to obtain Example 1.
Powder coatings were produced.
【0036】実施例2〜7 共重合体(b)〜(g)を使用して実施例1と同様にし
て製造し、実施例2〜7の粉体塗料を得た。なお、実施
例2〜7で使用した共重合体の種類は表2に記載の共重
合体を使用した。Examples 2 to 7 Copolymers (b) to (g) were used to manufacture the same as in Example 1 to obtain powder coating materials of Examples 2 to 7. The types of copolymers used in Examples 2 to 7 were the copolymers shown in Table 2.
【0037】比較例1〜6 共重合体(h)〜(m)を使用して実施例1と同様にし
て製造し、比較例1〜6の粉体塗料を得た。Comparative Examples 1 to 6 Copolymers (h) to (m) were used to produce the same as in Example 1 to obtain powder coating materials of Comparative Examples 1 to 6.
【0038】結果を表2に示す。The results are shown in Table 2.
【0039】[0039]
【表2】 [Table 2]
【0040】表2において試験は次の様にして行った。In Table 2, the test was conducted as follows.
【0041】塗料の耐ブロッキング性 粉体塗料を、底面積が約20cm2 の円筒容器に高さが
6cmになるように入れ、30℃で7日間静置する。そ
の後、粉体塗料を取出して状態を観察した。評価は次ぎ
の通りである。◎は全く固まりがなく良好のもの、○は
若干固まるが指で簡単にほぐれるもの、△は固まりが発
生し指で強く押さないとほぐれないもの、×は固まりが
発生し指で強く押してもほぐれないもの、塗膜作成条件 粉体塗料を使用して、塗装及び硬化塗膜の作成を行っ
た。 Blocking resistance of the coating material The powder coating material is placed in a cylindrical container having a bottom area of about 20 cm 2 so that the height is 6 cm, and allowed to stand at 30 ° C. for 7 days. Then, the powder coating material was taken out and the state was observed. The evaluation is as follows. ◎ is good without any lumps, ○ is slightly lumps but can be easily loosened with fingers, △ is lumps that cannot be loosened without pressing firmly with fingers, × is lumps that can be loosened even with strong pressing with fingers None , coating film preparation conditions Paint and cured coating film were prepared using powder paint.
【0042】燐酸亜鉛化成処理を施した厚さ0.8mm
のダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥塗膜
約20ミクロンとなるように電着塗装し、焼付けた電着
塗膜上に自動車中塗りサ−フェサ−を乾燥膜厚約20ミ
クロンとなるように焼付けした後、#400のサンドペ
−パ−で水研ぎし、水切り乾燥した。次いでマジクロン
ベ−スコ−トHM−22(関西ペイント株式会社製、メ
タリック塗料、商品名)を硬化膜厚で約15ミクロンと
なるように塗装し、乾燥機で140℃で30分間焼付け
硬化させて試験用の素材とした。Thickness 0.8 mm after zinc phosphate conversion treatment
Epoxy cation electrodeposition paint was applied to the dull steel plate of No. 2 to give a dry coating film thickness of about 20 microns, and an automobile intermediate coat surfacer was dried on the baked electrodeposition coating film to a dry film thickness of about 20 microns. After baking as described above, the resultant was sanded with a # 400 sandpaper, drained and dried. Then, Magicron base coat HM-22 (Kansai Paint Co., Ltd., metallic paint, trade name) was applied so as to have a cured film thickness of about 15 microns, and baked and cured at 140 ° C. for 30 minutes in a dryer for testing. I used it as a material.
【0043】次いで該素材の表面に粉体塗料を膜厚が約
70ミクロンとなるように静電塗装し、乾燥機で160
℃で30分間加熱硬化させた。得られた塗板について次
ぎの試験を行った。Then, powder coating is electrostatically coated on the surface of the material to a film thickness of about 70 μm, and dried by a drier to obtain 160
It was heat-cured at 30 ° C. for 30 minutes. The following test was performed on the obtained coated plate.
【0044】塗膜外観 塗膜の仕上がり外観をツヤ感、平滑感から次ぎの基準で
評価した。◎は良好なもの、○は若干平滑性が劣るがツ
ヤ感は良好なもの、△は若干劣るもの、×は劣るもの、60°光沢 60°で鏡面反射率を測定した。JISK−5400に
従って測定した。 Appearance of Coating Film The finish appearance of the coating film was evaluated according to the following criteria from glossiness and smoothness. ⊚ is good, ◯ is slightly inferior in smoothness but good in gloss, Δ is slightly inferior, × is inferior, and the specular reflectance was measured at 60 ° gloss 60 °. It was measured according to JISK-5400.
【0045】耐酸性 40%硫酸水を塗膜表面に0.4cc滴下し、85℃に
加熱したホットプレ−ト上で、15分間加熱した後、水
洗し、塗膜を観察し、次ぎの基準で評価した。◎は変化
がなく良好のもの、○は滴下部と非滴下部との界面にご
くわずかに段差が認められるが良好なもの、△は滴下部
と非滴下部との界面に段差が認められ劣るもの、×は塗
膜が白化したもの、黄変性 実施例の塗膜作成条件により作成した試験用塗板(メタ
リックベ−スコ−ト)にマジクロンクリア−コ−ト(関
西ペイント株式会社製、クリア−塗料、商品名)をエア
−スプレ−ガンを使用して硬化膜厚で約40ミクロンと
なるように塗装し、乾燥機で140℃で30分間焼付け
硬化させて比較試験用の塗板とした。試験用塗板と比較
用塗板とを目視で黄味を比較評価した。評価基準は次ぎ
の通りである。○は異常なし、△は比較用塗板と比較し
て少し黄味が認められる、×は比較用塗板と比較して黄
味が著しく認められる、耐候性 サンシャインウエザオメ−タ−に1500時間暴露した
後の塗膜を観察し、次ぎの基準で評価した。○は異常な
し、△はツヤボケ、小さいヒビワレが少し発生、×は著
しいツヤボケ、ヒビワレが発生、0.4 cc of acid resistant 40% sulfuric acid water was dropped on the surface of the coating film, heated for 15 minutes on a hot plate heated to 85 ° C., washed with water, and the coating film was observed. evaluated. ⊚ is good with no change, ◯ is very good with a slight step difference at the interface between the drip part and the non-drip part, and Δ is inferior because there is a step difference at the interface between the drip part and the non-drop part No., X indicates that the coating film was whitened, yellow coating was applied to the test coated plate (metallic base coat) prepared under the conditions for forming the coating film, and Magicron clear coat (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., clear -Paint, trade name) was applied using an air spray gun so that the cured film thickness would be about 40 microns, and baked and cured at 140 ° C for 30 minutes in a dryer to obtain a coated plate for comparison test. The test coated plate and the comparative coated plate were visually evaluated for comparative yellowness. The evaluation criteria are as follows. ○: no abnormality, △: slightly yellowish compared to the comparative coated plate, ×: marked yellowish compared to the comparative coated plate, exposed to weather-resistant sunshine weatherometer for 1500 hours After that, the coating film was observed and evaluated according to the following criteria. ○: No abnormality, △: Blurred, small cracks occurred, ×: Significant blur, cracked,
【0046】[0046]
【発明の効果】本発明塗料組成物は、該塗料で使用する
エポキシ共重合体において、特に、エポキシ基含有不飽
和モノマ−36〜50重量%使用することにより平滑性
を低下させずに耐酸性、耐擦り傷性を向上させ、また、
スチレン系モノマ−5〜45重量%使用することにより
耐候性を低下させずに耐酸性、耐擦り傷性を向上させ、
更に、トリシクロデカニル(メタ)アクリレ−トモノマ
−を10〜50重量%使用することにより塗料の耐ブロ
ッキング性を低下させずに塗膜の仕上がり性の改良を行
ったものである。INDUSTRIAL APPLICABILITY The coating composition of the present invention is used in the epoxy copolymer used in the coating composition. Particularly, by using 36 to 50% by weight of the epoxy group-containing unsaturated monomer, the smoothness is not lowered and the acid resistance is improved. Improves scratch resistance, and also
By using 5 to 45% by weight of styrene monomer, acid resistance and scratch resistance are improved without lowering weather resistance.
Further, by using 10 to 50% by weight of tricyclodecanyl (meth) acrylate monomer, the finish of the coating film is improved without lowering the blocking resistance of the coating material.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奴間 伸茂 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号関西 ペイント株式会社内 (72)発明者 安達 尚人 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号関西 ペイント株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Nobushige Numa 4-17-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Kansai Paint Co., Ltd. (72) Naoto Adachi 4--17-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka, Kanagawa Kansai Paint Co., Ltd.
Claims (1)
転移温度40〜100℃及び数平均分子量1000〜1
5000のエポキシ基含有共重合体、並びに(B)架橋
剤を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性
粉体塗料組成物。1. The following component (A) unsaturated radical-polymerizable unsaturated monomer component (a) 36 to 50 wt% of an epoxy group-containing unsaturated monomer, (b) 5 to 45 wt% of a styrene monomer, a radical copolymer of c) tricyclodecanyl (meth) acrylate monomer 10 to 50% by weight, and (d) another radically polymerizable unsaturated monomer other than the above, 0 to 49% by weight, Further, the copolymer has a glass transition temperature of 40 to 100 ° C. and a number average molecular weight of 1,000 to 1
A thermosetting powder coating composition comprising 5000 epoxy group-containing copolymer and (B) a crosslinking agent as essential components.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23240995A JPH0978005A (en) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | Thermosetting powder coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23240995A JPH0978005A (en) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | Thermosetting powder coating composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0978005A true JPH0978005A (en) | 1997-03-25 |
Family
ID=16938802
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23240995A Pending JPH0978005A (en) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | Thermosetting powder coating composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0978005A (en) |
-
1995
- 1995-09-11 JP JP23240995A patent/JPH0978005A/en active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1303787C (en) | Powder coating compositions | |
EP0419003B1 (en) | Thermosetting powder coating composition | |
JPH0312269A (en) | Film forming method | |
JP2863076B2 (en) | Curable resin composition, coating composition and coating film forming method | |
PL173104B1 (en) | Thermohardenable powdered coating composition | |
JPH06104792B2 (en) | Thermosetting powder coating composition | |
JPS5825387B2 (en) | Diphenol Rakakiyozai Ofcum Funtai Soso Saibutsu | |
US4321335A (en) | Powder coating resin composition | |
JPH0978010A (en) | Thermosetting powder coating composition | |
WO1992001748A1 (en) | Thermosetting polyester powder coating compositions containing glycidyl methacrylate copolymers as the crosslinking agent | |
JPH0978005A (en) | Thermosetting powder coating composition | |
JP2000154219A (en) | Powder coating material | |
JP2008094964A (en) | Composition for powder coating material | |
JPS61145260A (en) | Acrylic coating material | |
JPS6187767A (en) | Powder coating composition | |
JPH0726042B2 (en) | Powder coating composition | |
JPH0148948B2 (en) | ||
JPH0153307B2 (en) | ||
JPH05247402A (en) | Coating material for plastic member of automobile | |
WO2005087881A1 (en) | Powder coating composition | |
JP3052072B2 (en) | Resin composition for powder coating | |
JP3496767B2 (en) | Resin composition for thermosetting powder coatings | |
JPS5827293B2 (en) | Funtai coating materials | |
JP2003096378A (en) | Fluoroplastic powder coating material composition and coated product | |
JPS6135884A (en) | Metallic coating method |