JPH0971655A - New silicone derivative, its production and use - Google Patents
New silicone derivative, its production and useInfo
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- JPH0971655A JPH0971655A JP8169710A JP16971096A JPH0971655A JP H0971655 A JPH0971655 A JP H0971655A JP 8169710 A JP8169710 A JP 8169710A JP 16971096 A JP16971096 A JP 16971096A JP H0971655 A JPH0971655 A JP H0971655A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規シリコーン誘導体、
その製造方法ならびにその用途に関するものである。The present invention relates to a novel silicone derivative,
The present invention relates to its manufacturing method and its use.
【０００２】[0002]
【従来の技術】シリコーン油は、耐熱性、潤滑性、溌水
性、光沢付与性、防曇性、帯電防止性、離型性、耐腐蝕
性、化学安定性、安全性にすぐれた性質を有し、これら
の性質を利用して従来より繊維処理剤、離型剤、溌水
剤、樹脂改質剤、塗料添加剤、電気絶縁剤、熱媒、グリ
ース・コンパウンド、機械用オイル、整泡剤、消泡剤な
どの各種工業用品、医薬品、化粧品をはじめとする広い
分野において組成物の基剤として使用されている。なか
でも化粧品、医薬品分野においては、シリコーン油は、
その安全性から医療、化粧品の基剤として用いられてい
る。この基剤であるシリコーン油としては、通常室温に
おける粘度が１００ｃｓ以下の低粘度のシリコーン油が
その優れた伸展性、さっぱり感及び高い安全性から多く
使用されているものである。しかしこのシリコーン油を
基剤として例えばぺースト状、グリース状のシリコーン
組成物を調製する場合には、単一な系でなめらかで均一
な組成物が得られ難く、また得られる組成物から低粘度
のシリコーン油が分離、排出されやすく安定性の低いも
のになるという問題があった。そして、上記の低粘度の
シリコーン油の問題点を改善するために、増粘剤として
デキストリンの脂肪酸エステルを使用する方法（特開昭
62-121764号、特開昭62-143970号、特開昭62-143971
号、特開昭63-159489号 公報参照）、蔗糖の脂肪酸エス
テルを使用する方法（特開昭63-235366号 公報参照）、
トリメチルシリル化ポリビニルアルコールやトリメチル
シリル化多糖類を使用する方法（特開昭62-240335号 公
報参照）、脂肪酸エステル基含有セルロースエーテルと
するもの（特開昭63-260955号 公報参照）などのような
有機系材料や、有機変性粘度鉱物とするもの（特開昭62
-45656号、特開昭62-54759号、特開昭63-72779号 公報
参照）などの無機系材料を使用することが提案されてい
るが、これらの有機系、無機系材料を増粘剤として用い
ると低粘度シリコーンが本来有するさっぱり感、伸展性
などの特性が減退するという問題が生じるものであっ
た。2. Description of the Related Art Silicone oil has excellent heat resistance, lubricity, water repellent property, luster imparting property, antifogging property, antistatic property, releasability, corrosion resistance, chemical stability and safety. However, by utilizing these properties, fiber treatment agents, mold release agents, water repellents, resin modifiers, paint additives, electrical insulating agents, heat media, grease compounds, machine oils, foam stabilizers It is used as a base for compositions in a wide range of fields including various industrial products such as defoaming agents, pharmaceuticals, and cosmetics. Above all, in the fields of cosmetics and pharmaceuticals, silicone oil
Due to its safety, it is used as a base for medicine and cosmetics. As the base silicone oil, a low-viscosity silicone oil having a viscosity of 100 cs or less at room temperature is often used because of its excellent extensibility, refreshing feel and high safety. However, when a paste-like or grease-like silicone composition is prepared using this silicone oil as a base, it is difficult to obtain a smooth and uniform composition in a single system, and the obtained composition has a low viscosity. However, there is a problem that the silicone oil is easily separated and discharged and has low stability. Then, in order to solve the above-mentioned problems of the low-viscosity silicone oil, a method of using a fatty acid ester of dextrin as a thickening agent (JP-A-2006-242242).
62-121764, JP-A-62-143970, JP-A-62-143971
No. JP-A-63-159489), a method using a fatty acid ester of sucrose (refer to JP-A-63-235366),
Organic substances such as a method using trimethylsilylated polyvinyl alcohol or trimethylsilylated polysaccharide (see JP-A-62-240335), a fatty acid ester group-containing cellulose ether (see JP-A-63-260955), etc. Materials and organically modified clay minerals (JP-A-62
-45656, JP-A-62-54759, JP-A-63-72779), it has been proposed to use inorganic materials, but these organic and inorganic materials are thickeners. When used as such, there arises a problem that characteristics such as a refreshing feeling and extensibility which the low-viscosity silicone originally has deteriorates.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】更に、最近特定の重合
度を有するシリコーンを部分架橋して得られた化合物を
増粘剤として低粘度のシリコーン油とせん断力下で処理
することにより、均一なペ−スト状シリコーン組成物を
得る方法が提案されている（特開平2-43263号、特開平5
-140320号 公報参照）が、これは、ペ−スト状シリコー
ンを得るのに強いせん断力を有するボールミル、三本ロ
ールミル、コロイドミルなどのミキサーを用いなければ
ならず、調製に手間がかかることや、得られる組成物の
粘度が高く、組成物の配合量に制約を生じることなど好
ましいものではなく、より単純な配合で１００ｃｓ以下
の低分子シリコーンの本来持つ感触をそこなわずにゲル
化および増粘できる基材が望まれていた。Furthermore, a compound obtained by partially cross-linking a silicone having a specific degree of polymerization recently is treated with a low-viscosity silicone oil as a thickener under a shearing force to obtain a uniform mixture. A method for obtaining a paste-like silicone composition has been proposed (JP-A-2-43263, JP-A-5-43263).
However, this requires a mixer such as a ball mill, a three-roll mill or a colloid mill having a strong shearing force to obtain a paste-like silicone, which is troublesome to prepare. It is not preferable that the obtained composition has a high viscosity and the composition amount of the composition is limited, and a simpler formulation does not impair the gelation and increase of 100 cs or less without impairing the original feel of the low molecular weight silicone. A viscous substrate has been desired.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】かかる実状において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、アミノ変性シリコー
ンのアミノ基にトリアジン化合物またはピリミジン化合
物を化学結合させた新規シリコーン誘導体がシリコーン
オイルおよび／または液状油を簡単にまた安定にゲル化
又は増粘できることを見出し本発明を完成した。すなわ
ち本発明は、 １．アミノ変性シリコーンのアミノ基に結合したトリア
ジニル基またはピリミジニル基を有することを特徴とす
る、トリアジニル基またはピリミジニル基含有アミノ変
性シリコーン誘導体であり、シリコーンオイルとトリア
ジンまたはピリミジンが結合した誘導体、 ２．一般式（１）で表される化学結合を有することを特
徴とするトリアジニル基またはピリミジニル基含有シリ
コーン誘導体であり、トリアジニル基またはピリミジニ
ル基とシリコーンオイルが一般式（１）で表わされる化
学結合により結合しているものはその原料の如何によら
ず全て含まれるシリコーン誘導体Under such circumstances, as a result of intensive studies by the present inventors, a novel silicone derivative in which a triazine compound or a pyrimidine compound is chemically bonded to an amino group of an amino-modified silicone has been identified as a silicone oil and / or Further, they have found that liquid oil can be easily and stably gelled or thickened to complete the present invention. That is, the present invention provides: 1. A triazinyl group- or pyrimidinyl group-containing amino-modified silicone derivative having a triazinyl group or a pyrimidinyl group bound to an amino group of an amino-modified silicone, wherein the silicone oil is bound to triazine or pyrimidine. A silicone derivative containing a triazinyl group or a pyrimidinyl group, which has a chemical bond represented by the general formula (1), wherein the triazinyl group or the pyrimidinyl group is bonded to the silicone oil by the chemical bond represented by the general formula (1). What we are doing is a silicone derivative that is completely contained regardless of its raw material.
【０００５】[0005]
【化１１】 Embedded image
【０００６】（式中、Ｒは水素、又は炭素数１〜８の直
鎖、分岐鎖もしくは環状の炭化水素基を示し、全て同一
あるいは異なっていてもよい。ｍ、ｎは１〜６の整数を
示し、ｈは０〜６の整数を示す。ａは１以上４００以下
の整数を示す。Ｙはその少なくとも２つが窒素であり、
残りは炭素である。）、 ３．一般式（２）で表される上記１記載のトリアジニル
基またはピリミジニル基含有アミノ変性シリコーン誘導
体(In the formula, R represents hydrogen or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, all of which may be the same or different. M and n are integers of 1 to 6). And h is an integer of 0 to 6. a is an integer of 1 or more and 400 or less, Y is at least two of which are nitrogen,
The rest is carbon. ), 3. The amino-modified silicone derivative containing a triazinyl group or a pyrimidinyl group described in 1 above, which is represented by the general formula (2).
【０００７】[0007]
【化１２】 [Chemical 12]
【０００８】（式中、Ｒは水素、又は炭素数１〜８の直
鎖、分岐鎖もしくは環状の炭化水素基を示し、全て同一
あるいは異なっていてもよい。ｍ、ｎは１〜６の整数を
示し、ｈは０〜６の整数を示す。ａは１以上４００以下
の整数を示す。Ｙはその少なくとも２つが窒素であり、
残りは炭素である。ｐはトリアジンの場合１〜３の整
数、又はピリミジンの場合１〜４の整数 ｐが１もしくは２のとき（トリアジン）、又は１、２も
しくは３のとき（ピリミジン）、トリアジン環またはピ
リミジン環の残余の炭素原子には水素原子の外、水酸
基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基で置
換されていてもよいアミノ基、ハロゲン、カルボキシル
基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ま
たは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基が
結合してもよい。）であって、片末端アミノ変性シリコ
ーンオイルの片方の末端部でトリアジン環またはピリミ
ジン環に結合した誘導体であり、同一のトリアジン環ま
たはピリミジン環上の炭素原子１〜４箇所に片末端アミ
ノ変性シリコーンオイルが結合したアミノ変性シリコー
ン誘導体、 ４．一般式（３）で表される上記１記載のトリアジニル
基またはピリミジニル基含有アミノ変性シリコーン誘導
体(In the formula, R represents hydrogen or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, all of which may be the same or different. M and n are integers of 1 to 6). And h is an integer of 0 to 6. a is an integer of 1 or more and 400 or less, Y is at least two of which are nitrogen,
The rest is carbon. p is an integer of 1 to 3 in the case of triazine, or an integer of 1 to 4 in the case of pyrimidine When p is 1 or 2 (triazine), or when 1, 2 or 3 (pyrimidine), the remainder of the triazine ring or pyrimidine ring Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group which may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen, a carboxyl group, a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms. Or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms may be bonded. ) Is a derivative in which a triazine ring or a pyrimidine ring is bonded to one end of an amino-modified silicone oil having one end, and the one-end amino-modified silicone is attached to 1 to 4 carbon atoms on the same triazine ring or pyrimidine ring. 3. Oil-modified amino-modified silicone derivative, The amino-modified silicone derivative containing the triazinyl group or pyrimidinyl group described in 1 above, which is represented by the general formula (3).
【０００９】[0009]
【化１３】 Embedded image
【００１０】（式中、Ｒは水素、又は炭素数１〜８の直
鎖、分岐鎖もしくは環状の炭化水素基を示し、全て同一
あるいは異なっていてもよい。ｍ、ｎは１〜６の整数を
示し、ｈは０〜６の整数を示す。ａは１以上４００以下
の整数を示す。Ｙはその少なくとも２つが窒素であり、
残りは炭素である。ｑは０〜１０の整数を示す。ｐはト
リアジンの場合１〜３の整数、又はピリミジンの場合１
〜４の整数 ｐが１もしくは２のとき（トリアジン）、又は１、２も
しくは３のとき（ピリミジン）、トリアジン環またはピ
リミジン環の残余の炭素原子には水素原子の外、水酸
基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基で置
換されていてもよいアミノ基、ハロゲン、カルボキシル
基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ま
たは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基が
結合してもよい。 （ｉ）ｑ＝１〜１０のとき、Ａ１、Ａ２は一般式（４）(In the formula, R represents hydrogen or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, all of which may be the same or different. M and n are integers of 1 to 6). And h is an integer of 0 to 6. a is an integer of 1 or more and 400 or less, Y is at least two of which are nitrogen,
The rest is carbon. q shows the integer of 0-10. p is an integer of 1 to 3 in the case of triazine, or 1 in the case of pyrimidine
When p is 1 or 2 (triazine) or 1, 2 or 3 (pyrimidine), the remaining carbon atoms of the triazine ring or the pyrimidine ring include hydrogen atom, hydroxyl group, and carbon number of 1 to 1. An amino group which may be substituted with a linear or branched alkyl group having 6 carbon atoms, a halogen, a carboxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms An alkoxy group may be bonded. (I) When q = 1 to 10, A1 and A2 are represented by the general formula (4).
【００１１】[0011]
【化１４】 Embedded image
【００１２】（式中、Ｒ、ｍ、ｎ、ｈ、ａ、Ｙは上記と
同義である。Ａ１’、Ａ２’は水素原子、水酸基、炭素
数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基で置換されて
いてもよいアミノ基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素
数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素
数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）
で表わされるか；一般式（５）(In the formula, R, m, n, h, a and Y have the same meanings as described above. A1 'and A2' are hydrogen atoms, hydroxyl groups and linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. It represents an optionally substituted amino group, a halogen, a carboxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.)
Is represented by general formula (5)
【００１３】[0013]
【化１５】 [Chemical 15]
【００１４】（式中、Ｒ、ｍ、ｎ、ｈ、ａは上記と同義
である。）で表わされるか；または水素原子、水酸基、
炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基で置換さ
れていてもよいアミノ基、ハロゲン、カルボキシル基、
炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または
炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示
す。 （ii）ｑ＝０のとき、一般式（３）は一般式（６）(Wherein R, m, n, h, and a are as defined above); or a hydrogen atom, a hydroxyl group,
An amino group which may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogen, a carboxyl group,
A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is shown. (Ii) When q = 0, the general formula (3) becomes the general formula (6).
【００１５】[0015]
【化１６】 Embedded image
【００１６】で表わされるものである。）であり、両末
端アミノ変性シリコーンオイルの両方の末端部でトリア
ジン環上の炭素原子１〜３箇所またはピリミジン環上の
炭素原子１〜４箇所に結合した誘導体は全て含まれ、そ
の２〜１０回の繰り返し構造も含まれ、その繰り返し構
造には直鎖、分岐および／または網目構造も含まれ、ま
たは両末端アミノ変性シリコーンオイルの片方の末端部
はトリアジニル基またはピリミジニル基と結合しないで
アミノ基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアル
キル基で置換されたアミノ基であってもよいシリコーン
誘導体、 ５．側鎖アミノ変性シリコーンと反応性基を有するトリ
アジン化合物またはピリミジン化合物とを反応させて得
られる、一般式（７）で表される化学結合を有する上記
１記載のトリアジニル基またはピリミジニル基含有アミ
ノ変性シリコーン誘導体Is represented by ), And both ends of the amino-modified silicone oil having both ends bound to carbon atoms 1 to 3 positions on the triazine ring or carbon atoms 1 to 4 positions on the pyrimidine ring are all included. A repeating structure of one time is also included, and the repeating structure also includes a linear, branched and / or network structure, or one end of the amino-modified silicone oil at both ends has an amino group without binding to a triazinyl group or a pyrimidinyl group. 4. A silicone derivative which may be an amino group substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, The triazinyl group- or pyrimidinyl group-containing amino-modified silicone according to the above item 1 having a chemical bond represented by the general formula (7), which is obtained by reacting a side chain amino-modified silicone with a reactive group-containing triazine compound or pyrimidine compound. Derivative
【００１７】[0017]
【化１７】 Embedded image
【００１８】（式中、Ｒは水素、又は炭素数１〜８の直
鎖、分岐鎖もしくは環状の炭化水素基を示し、全て同一
あるいは異なっていてもよい。ｍ、ｎは１〜６の整数を
示し、ｈは０〜６の整数を示す。ａ、ｂは１以上、ｄは
０以上、ａ＋ｂ＋ｄは４００以下の整数を示す。ａ，
ｂ，ｄはその割合を示すものであり、配列順序を規定す
るものではない。Ｙはその少なくとも２つが窒素であ
り、残りは炭素である。）、 ６．アミノ変性シリコーンオイルと反応性基を有するト
リアジン化合物またはピリミジン化合物とを反応させる
ことを特徴とする、上記１記載のトリアジニル基または
ピリミジニル基含有アミノ変性シリコーン誘導体の製造
法、 ７．アミノ変性シリコーンオイルが下記一般式（８）(In the formula, R represents hydrogen or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, all of which may be the same or different. M and n are integers of 1 to 6). And h is an integer of 0 to 6. a and b are 1 or more, d is 0 or more, and a + b + d is an integer of 400 or less.
b and d indicate the ratio and do not specify the arrangement order. At least two of Y are nitrogen and the rest are carbon. ), 6. 6. A method for producing a triazinyl group- or pyrimidinyl group-containing amino-modified silicone derivative as described in 1 above, which comprises reacting an amino-modified silicone oil with a triazine compound or pyrimidine compound having a reactive group. Amino-modified silicone oil is represented by the following general formula (8)
【００１９】[0019]
【化１８】 Embedded image
【００２０】〔式中、Ｒは水素、または炭素数１〜８の
直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭化水素基を示し、全て同
一または異なっていてもよい。Ｂ、Ｂ’、Ｂ”の少なく
とも一つは一般式（９）で表される基であり、ａ、ｂは
それぞれ１以上の数であり、ａ＋ｂの合計は４００以下
の数を示す。ａ，ｂはその割合を示すものであり、配列
順序を規定するものではない。〕で表されるものであ
り、[In the formula, R represents hydrogen or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. At least one of B, B ′, and B ″ is a group represented by the general formula (9), a and b are each a number of 1 or more, and the sum of a + b is a number of 400 or less. b indicates the ratio and does not specify the order of arrangement.]
【００２１】[0021]
【化１９】 Embedded image
【００２２】（式中Ｒ’は水素、または炭素数１〜８の
直鎖、分岐もしくは環状の炭化水素基を示し、全て同一
または異なっていてもよい。ｍ、ｎは１〜６の整数を示
し、ｈは０〜６の整数を示す。） 反応性基を有するトリアジン化合物またはピリミジン化
合物が下記一般式（１０）(In the formula, R ′ represents hydrogen or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. M and n are integers of 1 to 6) And h represents an integer of 0 to 6.) A triazine compound or a pyrimidine compound having a reactive group is represented by the following general formula (10).
【００２３】[0023]
【化２０】 Embedded image
【００２４】〔式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3の少なくとも１つ
はハロゲンを示し、残りは、水素原子、水酸基、炭素数
１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基で置換されてい
てもよいアミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜６の直
鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜６の直
鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。Ｙは、その少な
くとも２つは窒素であり他は炭素を示す。〕で表される
ものである、上記６記載のトリアジニル基またはピリミ
ジニル基含有アミノ変性シリコーン誘導体の製造方法、 ８．上記１、２、３、４または５記載のトリアジニル基
またはピリミジニル基含有シリコーン誘導体からなるゲ
ル化剤、 ９．上記１、２、３、４または５記載のトリアジニル基
またはピリミジニル基含有シリコーン誘導体とシリコー
ンオイルおよび／または液状油からなる組成物、および １０．上記１、２、３、４または５記載のトリアジニル
基またはピリミジニル基含有シリコーン誘導体からなる
基剤、に関するものである。[In the formula, at least one of X 1 , X 2 and X 3 represents a halogen atom, and the rest are substituted with a hydrogen atom, a hydroxyl group or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And an amino group, a carboxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. At least two of Y are nitrogen and the other is carbon. 7. A method for producing a triazinyl group- or pyrimidinyl group-containing amino-modified silicone derivative according to the above item 6, which is represented by: 8. A gelling agent comprising the triazinyl group- or pyrimidinyl group-containing silicone derivative according to the above 1, 2, 3, 4 or 5. 10. A composition comprising the triazinyl group- or pyrimidinyl group-containing silicone derivative described in 1, 2, 3, 4 or 5 above, and a silicone oil and / or a liquid oil, and 10. The present invention relates to a base material comprising the triazinyl group- or pyrimidinyl group-containing silicone derivative described in 1, 2, 3, 4 or 5 above.
【００２５】以下本発明について詳述する。本発明の新
規シリコーン誘導体の製造に当っては、その原料として
アミノ変性シリコーンオイルと反応性基を有するトリア
ジン化合物またはピリミジン化合物を反応させる方法以
外に、その反応性基の関係が逆転しているシリコーンオ
イルにハロゲン等の反応性基を有する反応性基変性シリ
コーンとアミノ基を有するトリアジン化合物またはピリ
ミジン化合物を反応させる方法が採用でき、これが本発
明では一般式（１）で示される結合を有する化合物全体
を示すとする所以である。しかしながら、前者の製造法
におけるヘテロ環上のハロゲン等の反応性基の反応性の
方が強いことから、一般には前者が用いられることが多
い。以下、前者の場合を主に説明するが、後者の場合も
同様に行なうことができるものである。本発明の新規シ
リコーン誘導体を製造するための原料として、まずアミ
ノ変性シリコーンを用いる場合を説明すると、そのアミ
ノ変性部位は側鎖、片末端、両末端の何れでも良く、ア
ミノ基の数、位置等に制限されるものではない。これら
のアミノ変性シリコーンは下記一般式（１１）The present invention will be described in detail below. In the production of the novel silicone derivative of the present invention, in addition to the method of reacting an amino-modified silicone oil with a triazine compound or a pyrimidine compound having a reactive group as a raw material, a silicone in which the relationship of the reactive group is reversed A method of reacting an oil with a reactive group-modified silicone having a reactive group such as halogen and a triazine compound or a pyrimidine compound having an amino group can be adopted, and in the present invention, this is the whole compound having a bond represented by the general formula (1). This is the reason why. However, since the reactivity of the reactive group such as halogen on the heterocycle in the former production method is stronger, the former is generally used in many cases. Hereinafter, the former case will be mainly described, but the latter case can be similarly performed. As a raw material for producing the novel silicone derivative of the present invention, the case where an amino-modified silicone is used will be described first. The amino-modified site may be a side chain, one end, or both ends. Is not limited to. These amino-modified silicones have the following general formula (11)
【００２６】[0026]
【化２１】 [Chemical 21]
【００２７】〔式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖
もしくは環状の炭化水素基を示し、全て同一あるいは異
なっていてもよい。Ｂ、Ｂ’、Ｂ”の少なくとも一つは
一般式（１２）で表される基であり、[In the formula, R represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. At least one of B, B ′, and B ″ is a group represented by the general formula (12),
【００２８】[0028]
【化２２】 Embedded image
【００２９】（式中Ｒ’は水素、または炭素数１〜８の
直鎖、分岐もしくは環状の炭化水素基を示し、全て同一
または異なっていてもよい。ｍ、ｎは１〜６の整数を示
し、ｈは０〜６の整数を示す。） Ｂ、Ｂ’、Ｂ”の残りは炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖も
しくは環状の炭化水素基を示す。ａ、ｂはそれぞれ１以
上の数であり、ａ＋ｂの合計は４００以下の数を示す。
ａ、ｂはその割合を示すものであり、配列順序を規定す
るものではない。〕で示される。これらは具体的には、
片末端アミノ変性シリコーンとして下記一般式（１３）
で示されるもの(In the formula, R'represents hydrogen or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. M and n are integers of 1 to 6) And h represents an integer of 0 to 6.) The rest of B, B ′, and B ″ represents a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. A and b are each 1 or more. And the sum of a + b is 400 or less.
“A” and “b” indicate the ratio, and do not prescribe the arrangement order. ] Is shown. These are specifically
As one-terminal amino-modified silicone, the following general formula (13)
What is indicated by
【００３０】[0030]
【化２３】 Embedded image
【００３１】〔式中、Ｒは水素または炭素数１〜８の直
鎖、分岐鎖もしくは環状の炭化水素基を示し、全て同一
または異なっていてもよい。Ｂは一般式（１２）で表わ
される基を示し、ａは１以上４００以下の数を示す〕、
両末端アミノ変性シリコーンとして下記一般式（１４）
で示されるもの[In the formula, R represents hydrogen or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. B represents a group represented by the general formula (12), and a represents a number of 1 or more and 400 or less],
The following general formula (14) is used as amino-modified silicone with both ends.
What is indicated by
【００３２】[0032]
【化２４】 Embedded image
【００３３】〔式中、Ｒは水素または炭素数１〜８の直
鎖、分岐鎖もしくは環状の炭化水素基を示し、全て同一
または異なっていてもよい。Ｂ、Ｂ”は一般式（１２）
で表わされる基を示し、ａは１以上、４００以下の数を
示す〕、側鎖アミノシリコーンとして下記一般式（１
５）で示されるもの[In the formula, R represents hydrogen or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. B and B ″ are general formula (12)
And a is a number of 1 or more and 400 or less], and a side chain aminosilicone represented by the following general formula (1
What is shown in 5)
【００３４】[0034]
【化２５】 Embedded image
【００３５】〔式中、Ｒは水素または炭素数１〜８の直
鎖、分岐鎖もしくは環状の炭化水素基を示し、全て同一
または異なっていてもよい。Ｂ’は一般式（１２）で表
わされる基を示し、ａ、ｂはそれぞれ１以上の数であ
り、ａ＋ｂの合計は４００以下の数を示す。ａ、ｂはそ
の割合を示すものであり、配列順序を規定するものでは
ない。〕、が挙げられる。[In the formula, R represents hydrogen or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. B ′ represents a group represented by the general formula (12), a and b each represent a number of 1 or more, and the sum of a + b represents a number of 400 or less. “A” and “b” indicate the ratio, and do not prescribe the arrangement order. ], And the like.
【００３６】本発明で用いられるアミノシリコーン誘導
体である一般式（１３），（１４），（１５）の化合物
において、Ｒで示される炭素数１〜８の炭化水素基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基やオクチル基
等の直鎖炭化水素基、イソプロピル基、イソヘキシル基
等の分岐炭化水素基、ビニル基、アリル基等のアルケニ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロ
アルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基等
が挙げられるが、これらの炭化水素基はハロゲン等で置
換されていてもよく、その例としては３，３，３−トリ
フルオロプロピル基などがある。中でもメチル基、フェ
ニル基が好ましく、特に好ましいのはメチル基である。
又、一般式（１３），（１４），（１５）で表わされる
化合物において、変性シリコーン分子中の珪素の数（ａ
＋ｂ）については、２〜４００であり、好ましくは１０
〜３００、更に好ましくは４０〜１５０である。本発明
で用いられるアミノ変性シリコーンの具体例としては次
のようなものが挙げられる。In the compounds of the general formulas (13), (14) and (15) which are aminosilicone derivatives used in the present invention, the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R is, for example, a methyl group, Ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, linear hydrocarbon group such as heptyl group and octyl group, isopropyl group, branched hydrocarbon group such as isohexyl group, vinyl group, alkenyl group such as allyl group, Examples thereof include a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group and a cycloheptyl group, an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, and the like. These hydrocarbon groups may be substituted with halogen or the like, and examples thereof include 3,3 , 3-trifluoropropyl group and the like. Of these, a methyl group and a phenyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
In the compounds represented by the general formulas (13), (14) and (15), the number of silicon (a
+ B) is 2 to 400, preferably 10
To 300, more preferably 40 to 150. Specific examples of the amino-modified silicone used in the present invention include the following.
【００３７】[0037]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００３８】[0038]
【化２７】 Embedded image
【００３９】[0039]
【化２８】 Embedded image
【００４０】これらアミノ変性シリコーンの分子量は１
００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０
００、更に好ましくは３，０００〜１０，０００であ
る。アミノ変性シリコーンとの反応に用いられる反応性
官能基を有するトリアジン化合物およびピリミジン化合
物は下記一般式（１０）The molecular weight of these amino-modified silicones is 1
00-30,000, preferably 1,000-20,0
00, and more preferably 3,000 to 10,000. The triazine compound and the pyrimidine compound having a reactive functional group used for the reaction with the amino-modified silicone are represented by the following general formula (10).
【００４１】[0041]
【化２９】 [Chemical 29]
【００４２】〔式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3の少なくとも１つ
はハロゲンを示し、残りは、水素原子、水酸基、炭素数
１〜６の直鎖または分岐のアルキル基で置換されていて
もよいアミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜６の直鎖
または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分
岐のアルコキシ基を示す。Ｙは、その少なくとも２つは
窒素であり他は炭素を示す。〕で表される。これらのト
リアジン化合物またはピリミジン化合物における反応性
基としては、アミノ変性シリコーンのアミノ基と反応す
る基であれば何でもよく、例えばフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素等のハロゲンが挙げられる。またトリアジン骨格
における置換基Ｘ1、Ｘ2も何でもよいが、例えば、水素
原子、水酸基、アルキル基で置換されていてもよいアミ
ノ基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜６の直鎖
または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分
岐のアルコキシ基等が挙げられる。ここでアルキル基で
置換されていてもよいアミノ基におけるアルキル基とし
ては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が挙げ
られ、アルキル置換アミノ基の具体例としてはエチルア
ミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノなどが挙げ
られる。またカルボキシル基はそのアルカリ塩やアルカ
リ土類金属塩等の塩をも包含し、その具体例としてはナ
トリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム
塩、アルミニウム塩、亜鉛塩等が挙げられる。炭素数１
〜６の直鎖または分岐のアルキル基の具体例としてはメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル
等の直鎖のものや、イソプロピル、イソブチル、イソペ
ンチル、イソヘキシル等の分岐のものが、また環状のア
ルキル基の例としてはシクロヘキシル等が挙げられる。
炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基の具体例
としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、
ペンタオキシ、イソプロポキシ、ジメトキシ等が挙げら
れる。これらトリアジン化合物の具体例としては、塩化
シアヌル、２−クロロ−４，６−ビス（メチルアミノ）
−Ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビス（エチル
アミノ）−Ｓ−トリアジン（シマジン）、２−クロロ−
４，６−ビス（プロピルアミノ）−Ｓ−トリアジン、２
−クロロ−４，６−ビス（ブチルアミノ）−Ｓ−トリア
ジン、２−クロロ−４，６−ビス（アミルアミノ）−Ｓ
−トリアジン、２−クロロ−４−メチルアミノ−６−エ
チルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−クロロ−４−メチル
アミノ−６−プロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ク
ロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−Ｓ
−トリアジン：（アトラジン）、２−クロロ−４−エチ
ルアミノ−６−プロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−
クロロ−４−エチルアミノ−６−イソブチルアミノ−Ｓ
−トリアジン、２−クロロ−４−プロピルアミノ−６−
イソプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−クロロ−
４，６−ビス（エトキシ）−Ｓ−トリアジン、２−クロ
ロ−４，６−ビス（メトキシ）−Ｓ−トリアジン、２−
クロロ−４，６−ビス（プロピオキシ）−Ｓ−トリアジ
ン、２−クロロ−４，６−ビス（ブトキシ）−Ｓ−トリ
アジン、等が挙げられる。ピリミジン化合物の具体例と
しては、２−クロロピリミジン、２−クロロ−４，６−
ジメチル−ピリミジン、２−クロロ−４−（ジメチルア
ミノ）−ピリミジン、２，５−ジクロロ−４−メトキシ
−６−トリクロロメチルピリミジン、２，４，５，６−
テトラクロロピリミジン、等が挙げられる。[In the formula, at least one of X 1 , X 2 and X 3 represents a halogen atom, and the rest are substituted with a hydrogen atom, a hydroxyl group or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And an amino group, a carboxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. At least two of Y are nitrogen and the other is carbon. ] Is represented. The reactive group in these triazine compounds or pyrimidine compounds may be any group as long as it is a group that reacts with the amino group of an amino-modified silicone, for example, fluorine, chlorine, bromine,
Examples thereof include halogen such as iodine. In addition, the substituents X 1 and X 2 in the triazine skeleton may be any, for example, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group which may be substituted with an alkyl group, a halogen, a carboxyl group, a straight chain or branched chain having 1 to 6 carbon atoms. And the linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group in the amino group which may be substituted with an alkyl group include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples of the alkyl-substituted amino group include ethylamino, propylamino, Isopropylamino and the like can be mentioned. The carboxyl group also includes salts such as alkali salts and alkaline earth metal salts thereof, and specific examples thereof include sodium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt, aluminum salt, zinc salt and the like. Carbon number 1
Specific examples of the linear or branched alkyl group of ~ 6 include linear ones such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and heptyl, and branched ones such as isopropyl, isobutyl, isopentyl and isohexyl, and cyclic ones. Examples of the alkyl group of include cyclohexyl and the like.
Specific examples of the linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy,
Examples include pentaoxy, isopropoxy, dimethoxy and the like. Specific examples of these triazine compounds include cyanuric chloride and 2-chloro-4,6-bis (methylamino).
-S-triazine, 2-chloro-4,6-bis (ethylamino) -S-triazine (simazine), 2-chloro-
4,6-bis (propylamino) -S-triazine, 2
-Chloro-4,6-bis (butylamino) -S-triazine, 2-chloro-4,6-bis (amylamino) -S
-Triazine, 2-chloro-4-methylamino-6-ethylamino-S-triazine, 2-chloro-4-methylamino-6-propylamino-S-triazine, 2-chloro-4-ethylamino-6- Isopropylamino-S
-Triazine: (Atrazine), 2-chloro-4-ethylamino-6-propylamino-S-triazine, 2-
Chloro-4-ethylamino-6-isobutylamino-S
-Triazine, 2-chloro-4-propylamino-6-
Isopropylamino-S-triazine, 2-chloro-
4,6-bis (ethoxy) -S-triazine, 2-chloro-4,6-bis (methoxy) -S-triazine, 2-
Examples thereof include chloro-4,6-bis (propioxy) -S-triazine and 2-chloro-4,6-bis (butoxy) -S-triazine. Specific examples of the pyrimidine compound include 2-chloropyrimidine and 2-chloro-4,6-.
Dimethyl-pyrimidine, 2-chloro-4- (dimethylamino) -pyrimidine, 2,5-dichloro-4-methoxy-6-trichloromethylpyrimidine, 2,4,5,6-
Tetrachloropyrimidine, etc. are mentioned.
【００４３】一方、本発明の新規シリコーン誘導体を製
造するための原料として、前記アミノ変性シリコーンと
反応性基を有するトリアジン化合物またはピリミジン化
合物を反応させる以外に、反応性基を有するシリコーン
とアミノ基を有するトリアジン化合物またはピリミジン
化合物を反応させることによっても製造することができ
る。反応性基含有シリコーンを用いる場合、反応性基と
してはハロゲンが代表的なものであり、ハロゲン変性シ
リコーンとしてはたとえばクロル変性シリコーンオイ
ル、フルオロ変性シリコーンオイルが挙げられる。この
ハロゲン変性シリコーンオイルと反応させるアミノ基を
有するトリアジン化合物としては、たとえば２，４，６
−トリアミノ−ｓ−トリアジン（メラミン）、２，４−
ジアミノ−６−ジメチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジ
アミノ−６−エトキシ−ｓ−トリアジンなどが挙げら
れ、アミノ基を有するピリミジン化合物としては、たと
えば２−アミノ−ピリミジン、２，４−ジアミノ−６−
エチル−５−フェニル−ピリミジン、２−アミノ−４−
（２−ジブチルアミノエトキシ）−ピリミジン、５−
（４’クロロフェニル）−２，４−ジアミノ−６−エチ
ルピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジ
ンなどが挙げられる。On the other hand, as a raw material for producing the novel silicone derivative of the present invention, in addition to reacting the amino-modified silicone with the triazine compound or pyrimidine compound having a reactive group, a silicone having a reactive group and an amino group are used. It can also be produced by reacting a triazine compound or a pyrimidine compound having. When a reactive group-containing silicone is used, halogen is a typical reactive group, and examples of the halogen-modified silicone include chloro-modified silicone oil and fluoro-modified silicone oil. Examples of the triazine compound having an amino group which is reacted with the halogen-modified silicone oil include 2,4,6
-Triamino-s-triazine (melamine), 2,4-
Examples thereof include diamino-6-dimethyl-s-triazine and 2,4-diamino-6-ethoxy-s-triazine. Examples of the pyrimidine compound having an amino group include 2-amino-pyrimidine and 2,4-diamino-. 6-
Ethyl-5-phenyl-pyrimidine, 2-amino-4-
(2-dibutylaminoethoxy) -pyrimidine, 5-
(4'chlorophenyl) -2,4-diamino-6-ethylpyrimidine, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and the like can be mentioned.
【００４４】これらのアミノ変性シリコーンとトリアジ
ン化合物またはピリミジン化合物との反応、またはハロ
ゲン変性シリコーンオイルとアミノ基を有するトリアジ
ン化合物またはピリミジン化合物との反応における反応
溶媒は両者が溶解するものであれば何れでも良く、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、パークロロエチレン、
トリクロロエチレン、クロロベンゼン等が用いられる。
反応はアミノ変性シリコーンオイルまたはハロゲン変性
シリコーンオイルとトリアジン化合物、またはピリミジ
ン化合物を反応溶媒に溶解し混合、必要によっては加
熱、触媒を加える。反応に当り反応温度は、室温以上、
好ましくは７０〜１２０℃、反応触媒は、ピリジン、ア
ニリン、アルキルアミン等の塩基性化合物を用いること
ができる。反応後は、必要に応じ未反応ハロゲン基を
水、アルコール等で置換を行った後、脱溶媒、未反応物
の除去を行い真空乾燥して、アミノ変性シリコーンオイ
ルまたはハロゲン変性シリコーンオイルにトリアジニル
基またはピリミジニル基が結合した新規シリコーン誘導
体を得る。Any reaction solvent may be used in the reaction between the amino-modified silicone and the triazine compound or the pyrimidine compound, or the reaction between the halogen-modified silicone oil and the amino group-containing triazine compound or the pyrimidine compound, as long as the both are soluble. Well, benzene, toluene, xylene, n-hexane, n-heptane, carbon tetrachloride, chloroform, perchlorethylene,
Trichloroethylene, chlorobenzene, etc. are used.
In the reaction, an amino-modified silicone oil or a halogen-modified silicone oil and a triazine compound or a pyrimidine compound are dissolved in a reaction solvent and mixed, and if necessary, heating and a catalyst are added. In the reaction, the reaction temperature is room temperature or higher,
The temperature is preferably 70 to 120 ° C. The reaction catalyst may be a basic compound such as pyridine, aniline or alkylamine. After the reaction, if necessary, the unreacted halogen group is replaced with water, alcohol, etc., and then the solvent is removed, the unreacted material is removed, and vacuum drying is performed to form a triazinyl group in the amino-modified silicone oil or halogen-modified silicone oil. Alternatively, a novel silicone derivative having a pyrimidinyl group bonded thereto is obtained.
【００４５】アミノ変性シリコーンとトリアジニル基ま
たはピリミジニル基の結合比を変えることにより、ゲル
強度、粘度等の物性を制御することができる。例えば化
粧品や医薬品に汎用される液状油またはシリコーンオイ
ルに添加するとき、トリアジニル基またはピリミジニル
基の二箇所にシリコーンオイルが導入された二置換体は
固いゲルが形成され、一箇所にシリコーンオイルが導入
された一置換体は柔らかいゲルが形成され、三箇所とも
シリコーンオイルが導入された三置換体は弱いゲルかま
たは増粘した流動性の液状のものが得られる。化粧品で
は、たとえばファンデーション、制汗スティック、マス
カラ、口紅、リップクリームなどでは二置換体、クリー
ム、乳液、クリームファンデーションなど柔らかいゲル
では一置換体、また化粧オイル、液状ファンデーション
などでは三置換体など、また電気、電子部品のポッティ
ング剤、ダンパー類などの振動吸収剤には固いゲルの二
置換体、増粘剤、シーリング剤、顔料分散剤などでは三
置換体を使用するなどその用途、使用目的に従って、一
置換体、二置換体、三置換体のいずれかを選択して使用
することが出来る。反応生成物にハロゲンが残っている
ものは皮膚に付いたときに刺激性を生じるので化粧品、
医療品には適しておらず、上記のようにしてハロゲンを
置換、除去することが好ましいが、他の溌水剤、電気、
電子部品のポッティング剤、ダンパー類などの振動吸収
剤等の用途においてはハロゲンを有するものも特に問題
なく使用することができる。原料アミノ変性シリコーン
が、両末端アミノ変性シリコーンおよび側鎖アミノ変性
シリコーンの場合、トリアジニル基またはピリミジニル
基が両末端アミノ変性シリコーンまたは側鎖アミノ変性
シリコーンのすべてのアミノ基に結合した化合物は分子
内または分子間架橋により堅いゲルが出来るためと考え
られるが液状油やシリコーン油に添加しても溶解しなか
ったり、出来たゲルが容易に離漿することがある。反応
モル比を適当に調節することなどの方法で部分的にアミ
ノ基が残るようにすることにより、水素結合によると推
定できるが、可逆的な滑らかなゲルを形成させることが
出来る。たとえば１分子中に約４０箇所でアミノ基を有
する側鎖アミノ変性シリコーンの場合は、２ないし３箇
所にトリアジニル基またはピリミジニル基を導入するこ
とにより、１００ｃｓ以下のシリコーン油に添加した場
合に均一で柔軟性に富む柔らかいゲルが得られるゲル化
剤を得ることができる。本発明の一般式（３）で示され
る、両末端アミノ変性シリコーンと反応性を有するトリ
アジン、ピリミジンとの反応により得られる化合物は、
反応モル比、反応温度、反応時間、などの反応条件によ
って、流動性を示す物、増粘性を示す物からゲル状の
物、さらにはゴム状の弾性体とすることができる。例え
ば、柔らかいゲルを得たいときは反応時間を短くする、
あるいは反応性基を持つトリアジン、ピリミジン化合物
の量を減らして反応する、硬めのゲルを得たいときは反
応時間を長くする、あるいは反応性基を持つトリアジ
ン、ピリミジン化合物の量を多くするなどして、生成物
のゲルの硬さを調節することができる。またこれらの化
合物は、一般式（３）においてｑで表わされる重合度に
よる分子量により粘度が変化し、分子量が大きくなるほ
ど粘度が上がる。この他に重合の仕方による分子構造と
して、直鎖状の構造と架橋の構造があるが、直鎖構造の
方が架橋構造に比べて物性的には柔らかくなり、例えば
ゲル状物では直鎖構造が多いと物性は柔軟でソフトなゲ
ル状を呈するが、架橋構造が多いとゲルは硬くなり弾力
性のあるゴム状となる。具体的には以下のようになる。
生成物の主成分が一般式（３）におけるｑが３以下のも
のであるとき、生成物は架橋構造が少なく直鎖構造が多
く、シリコーンオイルに溶解し、増粘性を示す高粘性の
物質から弱いゲル状までの化合物となる。生成物の主成
分が一般式（３）におけるｑが５〜１０のものであると
きは、架橋構造は多くなり、物性は弱いゲル状物から硬
いゴム状の物性を示すようになる。生成物の主成分が一
般式（３）におけるｑが１０を超えるものであるとき
は、化合物はほとんど架橋構造であり、さらに高分子の
構造となるためゴム状の物性から樹脂状の物性を示すよ
うになる。本発明の一般式（７）で示される、側鎖アミ
ノ変性シリコーンと反応性を有するトリアジン、ピリミ
ジン化合物との反応により得られる化合物でも、両末端
アミノ変性シリコーンと同様、これらの化合物は、（ａ
＋ｂ＋ｄ）で表わされる重合度による分子量により、分
子量が大きくなるほど粘度が上がり、また重合による分
子構造として直鎖状の構造と架橋の構造では、直鎖構造
の方が架橋構造に比べて物性的には柔らかくなり、例え
ばゲル状物では直鎖構造が多いと物性は柔軟でソフトな
ゲルを呈するが、架橋構造が多いとゲルは硬くなり弾性
力の強いゴム状となる。トリアジン化合物として塩化シ
アヌルを用いた場合、反応性基は三箇所あるためシリコ
ーンの反応性基と最大三箇所での結合が可能であるが、
これによって得られるシリコーンの構造は、２−クロロ
ピリミジンなどの反応性基を一箇所持つ化合物に比べ、
架橋構造となり易いため、得られる化合物は硬い物にな
る傾向にある。またアミノ変性シリコーンの分子内にア
ミノ基が多いほど、反応する箇所が多くなるため得られ
る化合物は架橋構造を取り易く、硬い物性のものになり
易い。このためアミノ基の少ないシリコーンを用いるこ
とにより、所望の硬さや物性となるシリコーン誘導体を
得ることができる。具体的な構造の例としては、側鎖ア
ミノ変性シリコーンは、反応性基を２つ以上有するトリ
アジン、ピリミジン化合物を用いると分子間や分子内で
架橋した構造を取り易く、硬い物性になり易い。これを
回避するにはトリアジン、ピリミジン化合物の導入率を
減らしたり、反応性基を１つ持つ２−クロロ−４，６−
ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジンなどのトリアジ
ン化合物あるいは、２−クロロピリミジンなどのピリミ
ジン化合物を用いることによって、適度なゲル物性の化
合物を得ることができる。側鎖アミノ変性シリコーンオ
イルのアミノ基は、その数が多いと得られるゲルが硬く
なるため、適度な割合であることが好ましく、軟かいゲ
ル状物を得るためには分子内に５以下が好ましい。上記
のように各種条件に応じて固いゲル、柔らかいゲル、液
状のトリアジニル基またはピリミジニル基含有アミノ変
性シリコーン誘導体が得られるが、これらは上記の各種
置換体同様、各々の用途に応じて選択することができ
る。By changing the binding ratio of the amino-modified silicone and the triazinyl group or the pyrimidinyl group, the physical properties such as gel strength and viscosity can be controlled. For example, when added to liquid oils or silicone oils commonly used in cosmetics and pharmaceuticals, disubstituted products in which silicone oil is introduced at two points of triazinyl group or pyrimidinyl group form a solid gel and silicone oil is introduced at one point. The monosubstituted product thus obtained forms a soft gel, and the trisubstituted product in which silicone oil is introduced at all three positions is a weak gel or a thickened fluid liquid. In cosmetics, for example, foundation, antiperspirant stick, mascara, lipstick, lip cream, etc., disubstituted body, cream, emulsion, cream foundation, soft gel, etc., monosubstituted body, makeup oil, liquid foundation, etc., trisubstituted body, etc. Electric and electronic parts potting agents, vibration absorbers such as dampers, hard gel di-substituted products, thickeners, sealing agents, pigment dispersants, etc. Any one of a mono-substituted compound, a di-substituted compound and a tri-substituted compound can be selected and used. If the reaction product has residual halogen, it causes irritation when it comes into contact with the skin.
It is not suitable for medical products and it is preferable to replace and remove halogen as described above, but other water repellents, electricity,
As a potting agent for electronic parts, a vibration absorbing agent such as a damper, etc., those having halogen can be used without any particular problem. When the raw material amino-modified silicone is a both-end amino-modified silicone and a side-chain amino-modified silicone, a compound in which a triazinyl group or a pyrimidinyl group is bonded to all amino groups of both-end amino-modified silicone or side-chain amino-modified silicone is intramolecular or It is considered that a hard gel can be formed by intermolecular crosslinking, but it may not dissolve even when added to liquid oil or silicone oil, or the formed gel may easily syneresis. By presuming that amino groups partially remain by a method such as appropriately adjusting the reaction molar ratio, it can be presumed that hydrogen bonds are involved, but a reversible smooth gel can be formed. For example, in the case of a side chain amino-modified silicone having an amino group at about 40 positions in one molecule, by introducing a triazinyl group or a pyrimidinyl group at 2 to 3 positions, it is possible to obtain a uniform homogeneity when added to a silicone oil of 100 cs or less. It is possible to obtain a gelling agent capable of obtaining a soft gel having high flexibility. The compound represented by the general formula (3) of the present invention, which is obtained by the reaction with a triazine or pyrimidine having reactivity with an amino-modified silicone at both ends, is
Depending on the reaction conditions such as reaction molar ratio, reaction temperature, reaction time, etc., it is possible to change from a substance exhibiting fluidity, a substance exhibiting viscosity increase to a gel substance, and further to a rubber-like elastic body. For example, if you want a soft gel, shorten the reaction time,
Alternatively, reduce the amount of triazine or pyrimidine compound having a reactive group to react, increase the reaction time to obtain a stiff gel, or increase the amount of triazine or pyrimidine compound having a reactive group. , The hardness of the gel of the product can be adjusted. The viscosity of these compounds changes depending on the molecular weight depending on the degree of polymerization represented by q in the general formula (3), and the viscosity increases as the molecular weight increases. In addition to this, there are linear structures and cross-linked structures as molecular structures depending on the polymerization method, but the physical properties of the straight-chain structure are softer than those of the cross-linked structure. When the content is high, the physical properties are soft and soft gel-like, but when the cross-linking structure is large, the gel becomes hard and elastic rubber-like. Specifically, it is as follows.
When the main component of the product is q in the general formula (3) is 3 or less, the product has a small number of cross-linking structures, a large number of linear structures, is soluble in silicone oil, and is highly viscous. The compound becomes a weak gel. When q is 5 to 10 in the general formula (3) as the main component of the product, the cross-linking structure increases, and the physical properties of the product change from a weak gel to a hard rubber. When q in the general formula (3) is more than 10 as the main component of the product, the compound has almost a crosslinked structure, and since it has a polymer structure, it exhibits resin-like physical properties from rubber-like physical properties. Like Even in the compound represented by the general formula (7) of the present invention, which is obtained by the reaction with a triazine or pyrimidine compound having reactivity with a side chain amino-modified silicone, these compounds have the same formula (a
+ B + d) depends on the molecular weight depending on the degree of polymerization, and the higher the molecular weight, the higher the viscosity. Also, the linear structure and the crosslinked structure as the molecular structure due to the polymerization show that the linear structure has more physical properties than the crosslinked structure. Becomes soft, and for example, in the case of a gel-like substance, if the linear structure is large, the physical properties are soft and a soft gel is exhibited, but if the cross-linking structure is large, the gel becomes hard and becomes a rubber-like substance having a strong elastic force. When cyanuric chloride is used as the triazine compound, since there are three reactive groups, it is possible to bond with the reactive groups of silicone at a maximum of three positions.
The structure of the silicone obtained by this is compared with a compound having one reactive group such as 2-chloropyrimidine,
The compound obtained tends to be a hard product because it tends to form a crosslinked structure. Further, as the number of amino groups in the molecule of the amino-modified silicone increases, the number of reaction sites increases, so that the compound obtained is likely to have a crosslinked structure and tends to have hard physical properties. Therefore, a silicone derivative having desired hardness and physical properties can be obtained by using silicone having a small number of amino groups. As a specific example of the structure, when a side chain amino-modified silicone is made of a triazine or pyrimidine compound having two or more reactive groups, an intermolecular or intramolecular crosslinked structure is likely to be formed and hard physical properties are likely to occur. To avoid this, the introduction rate of the triazine or pyrimidine compound is reduced, or 2-chloro-4,6-having one reactive group is included.
By using a triazine compound such as bis (ethylamino) -s-triazine or a pyrimidine compound such as 2-chloropyrimidine, a compound having appropriate gel properties can be obtained. The number of amino groups of the side chain amino-modified silicone oil is preferably an appropriate ratio because the gel obtained becomes hard when the number is large, and 5 or less in the molecule is preferable in order to obtain a soft gel-like product. . As described above, a hard gel, a soft gel, a liquid triazinyl group-containing or pyrimidinyl group-containing amino-modified silicone derivative can be obtained according to various conditions as described above. You can
【００４６】本発明の新規トリアジニル基またはピリミ
ジニル基含有アミノ変性シリコーン誘導体を液状油また
はシリコーンオイルに分散させ、必要なら加熱溶解後、
冷却することによりゲル状組成物から粘性物質までを得
る。本発明のトリアジニル基またはピリミジニル基含有
アミノ変性シリコーン誘導体のシリコーンオイルへの添
加量は、トリアジニル基またはピリミジニル基含有アミ
ノシリコーン誘導体の分子量等によって変り、分子量が
高く粘度が高い程その添加量は少なくてすむが、分子量
が低く粘度が低いものの場合は多量となり、この場合ト
リアジニル基またはピリミジニル基含有アミノシリコー
ン誘導体そのものを基剤として用いることもできる。ゲ
ル化剤として使用する場合は、本発明のトリアジニル基
またはピリミジニル基含有アミノシリコーン誘導体を、
一般的には３重量％以上、好ましくは１０重量％以上加
えるものである。本発明におけるゲル化剤は基剤の粘度
を上げると共に流動性をなくすいわゆるゲル化の他、基
剤の粘度を上げるものの流動性を残しているいわゆる増
粘剤をも包含するものである。液状油は本発明のシリコ
ーン誘導体と相溶性のオイルであればよく、イソパラフ
ィンなどの炭化水素系オイル、エステル油などが挙げら
れ、シリコーンオイルは鎖状シリコーン、環状シリコー
ンやアミノ、カルボキシ、アルコール等の変性シリコー
ンなど、液状であれば何れでも用いることができる。The novel triazinyl group- or pyrimidinyl group-containing amino-modified silicone derivative of the present invention is dispersed in a liquid oil or silicone oil, and if necessary, dissolved by heating,
By cooling, a gel composition to a viscous substance are obtained. The amount of the triazinyl group- or pyrimidinyl group-containing amino-modified silicone derivative of the present invention added to the silicone oil varies depending on the molecular weight of the triazinyl group- or pyrimidinyl group-containing aminosilicone derivative, and the higher the molecular weight and the higher the viscosity, the smaller the addition amount. However, when the molecular weight is low and the viscosity is low, the amount becomes large, and in this case, the triazinyl group- or pyrimidinyl group-containing aminosilicone derivative itself can be used as a base. When used as a gelling agent, the triazinyl group- or pyrimidinyl group-containing aminosilicone derivative of the present invention,
Generally, 3% by weight or more, preferably 10% by weight or more is added. The gelling agent in the present invention includes not only so-called gelation that increases the viscosity of the base material but also loses the fluidity, but also includes a so-called thickening agent that increases the viscosity of the base material but retains the fluidity. The liquid oil may be any oil compatible with the silicone derivative of the present invention, and examples thereof include hydrocarbon oils such as isoparaffin and ester oils. Silicone oils include chain silicone, cyclic silicone, amino, carboxy, alcohol and the like. Any liquid such as modified silicone can be used.
【００４７】[0047]
【作用】本発明のトリアジニル基またはピリミジニル基
含有アミノシリコーン誘導体は、それを低粘度シリコー
ンオイル、炭化水素系油剤、極性油剤等に溶解すること
によりゲル化または増粘性を付与し、このものを、化粧
品、医薬品はもとより、各種工業用品の基剤として用い
ることができるほか、本発明のトリアジニル基またはピ
リミジニル基含有アミノシリコーン誘導体そのものを化
粧品、医薬品または各種工業用品の基剤として用いるこ
とができる。化粧品や医薬品に汎用される例えば１００
ｃｓ以下の低粘度のシリコーンオイルを柔らかい均一な
ゲルとして使用する場合は、アミノ変性シリコーンのト
リアジニル基またはピリミジニル基の主として一置換体
を使用することにより、シリコーンオイルのさっぱり感
を損なうことのないゲル状組成物が得られ、保形性の高
い堅めの均一なゲルとして使用する場合は主として二置
換体を用いる。また、先に述べたように、化粧品、医薬
品の場合にはハロゲンを置換等により除去したものが好
ましい。各種工業用品としてはシリコーンオイルはその
絶縁性や撥水性を利用した用途が考えられるが、そのゲ
ル化剤としての用途、使用目的により種々選択して使い
分けることができる。本発明のトリアジニル基またはピ
リミジニル基含有アミノ変性シリコーン誘導体によるシ
リコーンオイルのゲル状組成物は、熱可逆性であり、こ
のゲル状組成物にＤＭＳＯを加えると流動性の液になる
ことから、このゲル化は主として水素結合によるものと
推定される。The triazinyl group- or pyrimidinyl group-containing aminosilicone derivative of the present invention imparts gelation or thickening by dissolving it in a low-viscosity silicone oil, a hydrocarbon-based oil agent, a polar oil agent, etc. It can be used not only as a base for cosmetics and pharmaceuticals, but also for various industrial products, and the triazinyl group- or pyrimidinyl group-containing aminosilicone derivative of the present invention itself can be used as a base for cosmetics, pharmaceuticals and various industrial products. It is commonly used in cosmetics and pharmaceuticals, for example 100
When a low-viscosity silicone oil having a viscosity of cs or less is used as a soft and uniform gel, a gel which does not impair the refreshing feeling of the silicone oil can be obtained by using mainly a monosubstituted product of the triazinyl group or the pyrimidinyl group of the amino-modified silicone. When a solid composition is obtained and used as a firm and uniform gel having a high shape retention property, the disubstituted product is mainly used. Further, as described above, in the case of cosmetics and pharmaceuticals, it is preferable to remove halogen by substitution or the like. As various industrial products, silicone oil may be used for its insulating property and water repellency, and can be selected and used depending on its use as a gelling agent and the intended purpose. The gel composition of the silicone oil prepared by the amino-modified silicone derivative containing a triazinyl group or pyrimidinyl group of the present invention is thermoreversible, and when DMSO is added to this gel composition, it becomes a fluid liquid. It is presumed that the chemical conversion is mainly due to hydrogen bonding.
【００４８】[0048]
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。 〔実施例１〕ベンゼン２０ｇに溶解させた側鎖アミノ変
性シリコーン（東レ・ダウコーニング製：ＢＹ１６−８
４９、ＭＷ約２５０００、アミノ当量６００）３ｇ
（１．２×１０-4モル）を予めベンゼン２０ｇに溶解さ
せておいた２−クロロピリミジン０．５７ｇ（５．０×
１０-3モル）と混合し、２４時間環流下撹拌した。反応
終了後、減圧下加熱し、溶媒を留去し、ピリミジニル基
が結合した２−ピリミジニルオルガノポリシロキサンを
得た。 〔実施例２〕ベンゼン１５ｇに溶解させた両末端アミノ
変性シリコーン（東レ・ダウコーニング製：ＢＹ１６−
８５３Ｂ、ＭＷ約４５００、アミノ当量２２５０）３０
ｇ（６．６×１０-3モル）を予めベンゼン１５ｇに溶解
させておいた塩化シアヌル２．４６ｇ（１３．３×１０
-3モル）と混合し、２４時間室温で撹拌した。反応終了
後、減圧下加熱し溶媒を留去した後、水洗浄をおこな
い、再度減圧下加熱し溶媒を留去し、主として両末端に
トリアジニル基が結合したトリアジニルオルガノポリシ
ロキサンを得た。この生成物は以下の核磁気共鳴スペク
トルを示した。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention. [Example 1] Side chain amino-modified silicone dissolved in 20 g of benzene (manufactured by Toray Dow Corning: BY16-8)
49, MW about 25,000, amino equivalent 600) 3 g
(1.2 × 10 −4 mol) was dissolved in 20 g of benzene in advance. 0.57 g of 2-chloropyrimidine (5.0 ×
10 −3 mol) and stirred under reflux for 24 hours. After completion of the reaction, the mixture was heated under reduced pressure and the solvent was distilled off to obtain 2-pyrimidinylorganopolysiloxane having a pyrimidinyl group bonded. Example 2 Amino-modified silicone with both ends dissolved in 15 g of benzene (manufactured by Toray Dow Corning: BY16-
853B, MW about 4500, amino equivalent 2250) 30
g (6.6 × 10 −3 mol) was previously dissolved in 15 g of benzene to prepare 2.46 g (13.3 × 10 3 ) of cyanuric chloride.
-3 mol) and stirred for 24 hours at room temperature. After completion of the reaction, the reaction mixture was heated under reduced pressure to remove the solvent, washed with water, and again heated under reduced pressure to remove the solvent to obtain a triazinylorganopolysiloxane mainly having a triazinyl group bonded at both ends. The product showed the following nuclear magnetic resonance spectrum.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】〔実施例３〕１，４−ジオキサン５０ｇに
溶解させた側鎖アミノ変性シリコーン（東レ・ダウコー
ニング製：ＢＹ１６−８４９、ＭＷ約２５０００、アミ
ノ当量６００）３．１ｇ（１．２４×１０-4モル）と予
め１，４−ジオキサン５０ｇに溶解させておいた２−ク
ロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−トリアジン
０．１ｇ（４．９５×１０-4）を混合し、２４時間沸点
環流で撹拌した。反応終了後、減圧下加熱し溶媒を留去
し、２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−
トリアジニル基が、主として１分子の側鎖アミノシリコ
ーンのアミノ基の一部に結合した２−〔４，６−ビス
（エチルアミノ）〕−Ｓ−トリアジニルオルガノポリシ
ロキサンを得た。この生成物は以下の核磁気共鳴スペク
トルを示した。Example 3 Side-chain amino-modified silicone dissolved in 50 g of 1,4-dioxane (BY16-849 manufactured by Toray Dow Corning, MW about 25,000, amino equivalent 600) 3.1 g (1.24 ×) 10 −4 mol) and 0.1 g (4.95 × 10 −4 ) of 2-chloro-4,6-bis (ethylamino) -S-triazine previously dissolved in 50 g of 1,4-dioxane. And stirred at reflux for 24 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off by heating under reduced pressure, and 2-chloro-4,6-bis (ethylamino) -S-
A 2- [4,6-bis (ethylamino)]-S-triazinylorganopolysiloxane in which the triazinyl group was mainly bonded to a part of the amino group of one molecule of the side chain aminosilicone was obtained. The product showed the following nuclear magnetic resonance spectrum.
【００５１】[0051]
【表２】 [Table 2]
【００５２】〔実施例４〕１，４−ジオキサン１５０ｇ
に溶解させた両末端アミノ変性シリコーン（東レ・ダウ
コーニング製：ＢＹ１６−８４３Ｂ、ＭＷ約４５００、
アミノ当量２２５０）１１．１９ｇ（２．４８×１０-3
モル）と予め１，４−ジオキサン１５０ｇに溶解させて
おいた２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ
−トリアジン１ｇ（４．９５×１０-3）を混合し、９０
℃で撹拌しながら２４時間環流した。反応終了後、減圧
下、加熱し溶媒を留去し、両末端に２−クロロ−４，６
−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−トリアジニル基が結合し
た２−〔４，６−ビス（エチルアミノ）〕−Ｓ−トリア
ジニルオルガノポリシロキサンを得た。このものは、高
粘度ペースト状であった。 〔実施例５〕ベンゼン２０ｇに溶解させた塩化シアヌル
０．２２ｇ（１．１９×１０-3）と片末端アミノ変性シ
リコーン（ＭＷ約４５００）５ｇ（１．１１×１０-3モ
ル）を混合し、２４時間撹拌した。反応終了後、減圧下
で加熱し溶媒を留去し、主としてトリアジニル基にシリ
コーンが１本結合したトリアジニルオルガノポリシロキ
サンを得た。 〔実施例６〕ベンゼン２０ｇに溶解させた塩化シアヌル
０．１１ｇ（０．５９×１０-3モル）と片末端アミノ変
性シリコーンＢＸ１６−１９３、５．０ｇ（１．１１×
１０-3モル）を混合し、２４時間撹拌した。反応終了
後、減圧下で加熱し溶媒を留去し、主としてトリアジン
化合物に、シリコーン鎖が２本結合した、トリアジニル
オルガノポリシロキサンを得た。 〔実施例７〕ベンゼン２０ｇに溶解させた塩化シアヌル
０．０７ｇ（０．３７×１０-3モル）と片末端アミノ変
性シリコーンＢＸ１６−１９３、５．０ｇ（１．１１×
１０-3モル）を混合し、２４時間撹拌した。反応終了
後、減圧下で加熱し溶媒を留去し、主としてトリアジン
化合物に、シリコーン鎖が３本結合した、トリアジニル
オルガノポリシロキサンを得た。 〔実施例８〕実施例１〜７で得られたアミノ変性シリコ
ーン誘導体〜を各シリコーンに１０ｗｔ％もしくは
２０ｗｔ％となるように加え、室温あるいは８０℃で加
熱撹拌溶解した。それぞれ室温で放置後、観察した。実
施例１〜７で得られた誘導体のシリコーンへのゲル化
性、増粘性を以下に示す。Example 4 150 g of 1,4-dioxane
Both ends amino-modified silicone dissolved in (Toray Dow Corning: BY16-843B, MW about 4500,
Amino equivalent 2250) 11.19 g (2.48 × 10 -3)
Mol) and 2-chloro-4,6-bis (ethylamino) -S previously dissolved in 150 g of 1,4-dioxane.
-Mixing 1 g of triazine (4.95 x 10-3 ),
The mixture was refluxed for 24 hours while stirring at ℃. After completion of the reaction, the solvent was distilled off by heating under reduced pressure, and 2-chloro-4,6 was added to both ends.
A 2- [4,6-bis (ethylamino)]-S-triazinylorganopolysiloxane having a -bis (ethylamino) -S-triazinyl group bonded thereto was obtained. This was in the form of a high-viscosity paste. [Example 5] Cyanuric chloride 0.22 g (1.19 x 10 -3 ) dissolved in 20 g of benzene and 5 g (1.11 x 10 -3 mol) of amino-modified silicone (MW about 4500) at one end were mixed. It was stirred for 24 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off by heating under reduced pressure to obtain a triazinyl organopolysiloxane in which one silicone was mainly bonded to the triazinyl group. [Example 6] 0.11 g (0.59 x 10 -3 mol) of cyanuric chloride dissolved in 20 g of benzene and 5.0 g (1.11 x) of BX16-193, an amino-modified silicone BX16-193 at one end.
(10 −3 mol) were mixed and stirred for 24 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off by heating under reduced pressure to obtain triazinyl organopolysiloxane in which two silicone chains were mainly bonded to the triazine compound. [Example 7] Cyanuric chloride 0.07 g (0.37 x 10 -3 mol) dissolved in 20 g of benzene and one end amino-modified silicone BX16-193, 5.0 g (1.11 x)
(10 −3 mol) were mixed and stirred for 24 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off by heating under reduced pressure to obtain triazinyl organopolysiloxane in which three silicone chains were mainly bonded to the triazine compound. [Example 8] The amino-modified silicone derivatives obtained in Examples 1 to 7 were added to each silicone in an amount of 10 wt% or 20 wt%, and dissolved by heating with stirring at room temperature or 80 ° C. Each was left at room temperature and then observed. The gelation properties of silicones of the derivatives obtained in Examples 1 to 7 and the thickening properties are shown below.
【００５３】[0053]
【表３】 [Table 3]
【００５４】表３の実施例１，２，５，６，７で得られ
た各Ｎｏ１のゲルに対し等量のＤＭＳＯを加え撹拌した
ところ、溶液状となった。このことより、このゲルは主
に水素結合によるものと推測された。When an equal amount of DMSO was added to the No. 1 gels obtained in Examples 1, 2, 5, 6, 7 of Table 3 and stirred, a solution was formed. From this, it was speculated that this gel was mainly due to hydrogen bonding.
【００５５】[0055]
【発明の効果】本発明の新規シリコーン誘導体はアミノ
変性シリコーンとトリアジン化合物またはピリミジン化
合物から容易に合成することができ、シリコーンオイル
を安定にかつ均一に増粘またはゲル化させることがで
き、そのゲル化物は熱可逆性であり、ゲル化物の製造が
容易であると共に、得られたゲルも透明である。これは
このゲル化が主に水素結合によるものであるためと推定
される。INDUSTRIAL APPLICABILITY The novel silicone derivative of the present invention can be easily synthesized from an amino-modified silicone and a triazine compound or a pyrimidine compound, and a silicone oil can be stably and uniformly thickened or gelled. The gel is thermoreversible, the gel is easily produced, and the obtained gel is transparent. It is presumed that this gelation is mainly due to hydrogen bonding.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/08 ＬＲＺ Ｃ０８Ｌ 83/08 ＬＲＺ (72)発明者 鈴木 挙直 神奈川県平塚市八千代町10−14 (72)発明者 千葉 晃嗣 千葉県千葉市花見川区花園町1590−１ 千 葉製粉花園寮内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Reference number within the agency FI Technical display location C08L 83/08 LRZ C08L 83/08 LRZ (72) Inventor Suzuki Naoko 10 Yachiyo-cho, Hiratsuka-shi, Kanagawa -14 (72) Inventor Akira Chiba 1590-1 Hanazonocho, Hanamigawa-ku, Chiba-shi, Chiba Chiba Milling Garden
Claims (10)
たトリアジニル基またはピリミジニル基を有することを
特徴とする、トリアジニル基またはピリミジニル基含有
アミノ変性シリコーン誘導体。1. A triazinyl group- or pyrimidinyl group-containing amino-modified silicone derivative having a triazinyl group or a pyrimidinyl group bonded to the amino group of the amino-modified silicone.
ことを特徴とするトリアジニル基またはピリミジニル基
含有シリコーン誘導体。 【化１】 （式中、Ｒは水素、又は炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖も
しくは環状の炭化水素基を示し、全て同一あるいは異な
っていてもよい。ｍ、ｎは１〜６の整数を示し、ｈは０
〜６の整数を示す。ａは１以上４００以下の整数を示
す。Ｙはその少なくとも２つが窒素であり、残りは炭素
である。）2. A triazinyl group- or pyrimidinyl group-containing silicone derivative having a chemical bond represented by the general formula (1). Embedded image (In the formula, R represents hydrogen, or a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. M and n each represent an integer of 1 to 6, h is 0
Represents an integer of from 6 to 6. a represents an integer of 1 or more and 400 or less. At least two of Y are nitrogen and the rest are carbon. )
リアジニル基またはピリミジニル基含有アミノ変性シリ
コーン誘導体。 【化２】 （式中、Ｒは水素、又は炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖も
しくは環状の炭化水素基を示し、全て同一あるいは異な
っていてもよい。ｍ、ｎは１〜６の整数を示し、ｈは０
〜６の整数を示す。ａは１以上４００以下の整数を示
す。Ｙはその少なくとも２つが窒素であり、残りは炭素
である。ｐはトリアジンの場合１〜３の整数、ピリミジ
ンの場合１〜４の整数 ｐが１もしくは２のとき（トリアジン）、又は１、２も
しくは３のとき（ピリミジン）、トリアジン環またはピ
リミジン環の残余の炭素原子には水素原子の外、水酸
基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基で置
換されていてもよいアミノ基、ハロゲン、カルボキシル
基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ま
たは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基が
結合してもよい。）3. A triazinyl group- or pyrimidinyl group-containing amino-modified silicone derivative according to claim 1, which is represented by the general formula (2). Embedded image (In the formula, R represents hydrogen, or a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. M and n each represent an integer of 1 to 6, h is 0
Represents an integer of from 6 to 6. a represents an integer of 1 or more and 400 or less. At least two of Y are nitrogen and the rest are carbon. p is an integer of 1 to 3 in the case of triazine, an integer of 1 to 4 in the case of pyrimidine When p is 1 or 2 (triazine), or when 1, 2 or 3 (pyrimidine), the remaining triazine ring or pyrimidine ring is In addition to a hydrogen atom, a carbon atom may be a hydroxyl group, an amino group which may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen, a carboxyl group, a linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms. An alkyl group or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms may be bonded. )
リアジニル基またはピリミジニル基含有アミノ変性シリ
コーン誘導体。 【化３】 （式中、Ｒは水素、又は炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖も
しくは環状の炭化水素基を示し、全て同一あるいは異な
っていてもよい。ｍ、ｎは１〜６の整数を示し、ｈは０
〜６の整数を示す。ａは１以上４００以下の整数を示
す。Ｙはその少なくとも２つが窒素であり、残りは炭素
である。ｑは０〜１０の整数を示す。ｐはトリアジンの
場合１〜３の整数、又はピリミジンの場合１〜４の整数 ｐが１もしくは２のとき（トリアジン）、又は１、２も
しくは３のとき（ピリミジン）、トリアジン環またはピ
リミジン環の残余の炭素原子には水素原子の外、水酸
基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基で置
換されていてもよいアミノ基、ハロゲン、カルボキシル
基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ま
たは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基が
結合してもよい。 （ｉ）ｑ＝１〜１０のとき、Ａ１、Ａ２は一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ、ｍ、ｎ、ｈ、ａ、Ｙは上記と同義である。
Ａ１’、Ａ２’は水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直
鎖もしくは分岐のアルキル基で置換されていてもよいア
ミノ基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜６の直
鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜６の直
鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。）で表わされる
か；一般式（５） 【化５】 （式中、Ｒ、ｍ、ｎ、ｈ、ａは上記と同義である。）で
表わされるか；または水素原子、水酸基、炭素数１〜６
の直鎖もしくは分岐のアルキル基で置換されていてもよ
いアミノ基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜６
の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜６
の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を示す。 （ii）ｑ＝０のとき、一般式（３）は一般式（６） 【化６】 で表わされるものである。）4. A triazinyl group- or pyrimidinyl group-containing amino-modified silicone derivative according to claim 1, which is represented by the general formula (3). Embedded image (In the formula, R represents hydrogen, or a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. M and n each represent an integer of 1 to 6, h is 0
Represents an integer of from 6 to 6. a represents an integer of 1 or more and 400 or less. At least two of Y are nitrogen and the rest are carbon. q shows the integer of 0-10. p is an integer of 1 to 3 in the case of triazine, or an integer of 1 to 4 in the case of pyrimidine When p is 1 or 2 (triazine), or when 1, 2 or 3 (pyrimidine), the remainder of the triazine ring or pyrimidine ring Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group which may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen, a carboxyl group, a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms. Or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms may be bonded. (I) When q = 1 to 10, A1 and A2 are represented by the general formula (4): (In the formula, R, m, n, h, a, and Y are as defined above.
A1 ′ and A2 ′ are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group which may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen, a carboxyl group, a linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms. An alkyl group or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is shown. ); General formula (5) (In the formula, R, m, n, h, and a are as defined above); or a hydrogen atom, a hydroxyl group, and 1 to 6 carbon atoms.
1, which may be substituted with a linear or branched alkyl group, a halogen, a carboxyl group, or a carbon number of 1 to 6
A linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbon atoms
Represents a linear or branched alkoxy group. (Ii) When q = 0, the general formula (3) becomes the general formula (6) Is represented by. )
するトリアジン化合物またはピリミジン化合物とを反応
させて得られる、一般式（７）で表される化学結合を有
する請求項１記載のトリアジニル基またはピリミジニル
基含有アミノ変性シリコーン誘導体。 【化７】 （式中、Ｒは水素、又は炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖も
しくは環状の炭化水素基を示し、全て同一あるいは異な
っていてもよい。ｍ、ｎは１〜６の整数を示し、ｈは０
〜６の整数を示す。ａ、ｂは１以上、ｄは０以上、ａ＋
ｂ＋ｄは４００以下の整数を示す。ａ，ｂ，ｄはその割
合を示すものであり、配列順序を規定するものではな
い。Ｙはその少なくとも２つが窒素であり、残りは炭素
である。）5. The triazinyl group according to claim 1, which has a chemical bond represented by the general formula (7), which is obtained by reacting a side chain amino-modified silicone with a triazine compound or a pyrimidine compound having a reactive group. An amino-modified silicone derivative containing a pyrimidinyl group. [Chemical 7] (In the formula, R represents hydrogen, or a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. M and n each represent an integer of 1 to 6, h is 0
Represents an integer of from 6 to 6. a and b are 1 or more, d is 0 or more, a +
b + d represents an integer of 400 or less. “A”, “b”, and “d” indicate the ratios and do not prescribe the arrangement order. At least two of Y are nitrogen and the rest are carbon. )
有するトリアジン化合物またはピリミジン化合物とを反
応させることを特徴とする、請求項１記載のトリアジニ
ル基またはピリミジニル基含有アミノ変性シリコーン誘
導体の製造法。6. The method for producing an amino-modified silicone derivative containing a triazinyl group or a pyrimidinyl group according to claim 1, which comprises reacting an amino-modified silicone oil with a triazine compound or a pyrimidine compound having a reactive group.
（８） 【化８】 〔式中、Ｒは水素、または炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖
もしくは環状の炭化水素基を示し、全て同一または異な
っていてもよい。Ｂ、Ｂ’、Ｂ”の少なくとも一つは一
般式（９）で表される基であり、ａ、ｂはそれぞれ１以
上の数であり、ａ＋ｂの合計は４００以下の数を示す。
ａ，ｂはその割合を示すものであり、配列順序を規定す
るものではない。〕で表されるものであり、 【化９】 （式中Ｒ’は水素、または炭素数１〜８の直鎖、分岐も
しくは環状の炭化水素基を示し、全て同一または異なっ
ていてもよい。ｍ、ｎは１〜６の整数を示し、ｈは０〜
６の整数を示す。） 反応性基を有するトリアジン化合物またはピリミジン化
合物が下記一般式（１０） 【化１０】 〔式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3の少なくとも１つはハロゲンを
示し、残りは、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖
もしくは分岐のアルキル基で置換されていてもよいアミ
ノ基、カルボキシル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分
岐のアルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分
岐のアルコキシ基を示す。Ｙは、その少なくとも２つは
窒素であり他は炭素を示す。〕で表されるものである、
請求項６記載のトリアジニル基またはピリミジニル基含
有アミノ変性シリコーン誘導体の製造方法。7. An amino-modified silicone oil is represented by the following general formula (8): [In the formula, R represents hydrogen or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. At least one of B, B ′, and B ″ is a group represented by the general formula (9), a and b are each a number of 1 or more, and the sum of a + b is a number of 400 or less.
“A” and “b” indicate the ratio, and do not prescribe the arrangement order. ] Is represented by (In the formula, R'represents hydrogen or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. M and n each represent an integer of 1 to 6, and h Is 0
An integer of 6 is shown. ) A triazine compound or a pyrimidine compound having a reactive group is represented by the following general formula (10): [In the formula, at least one of X 1 , X 2 , and X 3 represents a halogen, and the remainder is an amino that may be substituted with a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A group, a carboxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. At least two of Y are nitrogen and the other is carbon. ] Is represented,
The method for producing an amino-modified silicone derivative containing a triazinyl group or a pyrimidinyl group according to claim 6.
アジニル基またはピリミジニル基含有シリコーン誘導体
からなるゲル化剤。8. A gelling agent comprising the triazinyl group- or pyrimidinyl group-containing silicone derivative according to claim 1, 2, 3, 4 or 5.
アジニル基またはピリミジニル基含有シリコーン誘導体
とシリコーンオイルおよび／または液状油からなる組成
物。9. A composition comprising the triazinyl group- or pyrimidinyl group-containing silicone derivative according to claim 1, 2, 3, 4 or 5 and a silicone oil and / or a liquid oil.
リアジニル基またはピリミジニル基含有シリコーン誘導
体からなる基剤。10. A base material comprising the triazinyl group- or pyrimidinyl group-containing silicone derivative according to claim 1, 2, 3, 4 or 5.
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1996
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