JPH09511544A

JPH09511544A - Abrasion resistant coating composition

Info

Publication number: JPH09511544A
Application number: JP7526323A
Authority: JP
Inventors: スーヤケイ．ダス，; ソナーキリック，; ステフェンエイ．ケシキ，; デニスエイ．シンプソン，; エイミーエス．グーリエリ，
Original assignee: ピーピージーインダストリーズ，インコーポレイテッド
Priority date: 1994-04-08
Filing date: 1995-03-02
Publication date: 1997-11-18
Anticipated expiration: 2022-10-24
Also published as: JP3996636B2; WO1995027760A1; MX9604651A; CA2187371C; EP0754211A1; CA2187371A1; AU1939095A

Abstract

(57)【要約】耐摩耗傷性および耐酸腐蝕性塗膜形成組成物は、シリル部分を本質的に有さないポリエポキシドと、ポリ酸硬化剤と、かつ耐摩耗傷性を改善するに有効な添加量の、重合性アルコキシシランモノマーを含むエチレン性不飽和モノマー成分の溶液ポリマーとを含む。この塗膜形成組成物は、自動車のカラー−プラス−クリアコーティングシステムにおける着色ベースコート上のクリアトップコートとして特に優れている。 (57) [Summary] The abrasion-resistant and acid-corrosion resistant film-forming composition comprises a polyepoxide having essentially no silyl moiety, a polyacid curing agent, and a polymerizable amount of an effective amount for improving abrasion resistance. And a solution polymer of an ethylenically unsaturated monomer component containing an alkoxysilane monomer. The film-forming composition is particularly excellent as a clear topcoat on a pigmented basecoat in an automotive color-plus-clear coating system.

Description

【発明の詳細な説明】耐摩耗傷性コーティング組成物発明の背景本発明は、ポリ酸により硬化したポリエポキシドベースのコーティング組成物、およびカラー−プラス−クリア（color-plus-clear）コーティングシステムにおけるこの組成物の使用に関する。長年の間、自動車の純正装備の（original equipment）仕上げコーティングシステムには、カラー−プラス−クリア技術が用いられている。この技術は、顔料または他の手段で着色されたベースコートを基体に塗布し、次いで、ベースコート上に透明またはクリアトップコートを塗布することを含む。クリアコートは、システムに高い光沢およびイメージの明瞭さを付与し、かつ、ベースコートを環境による攻撃から保護する。近年、このような純正装備の仕上げコーティングには、大気中の酸の沈着による仕上げ表面の腐蝕に対する耐性（言い換えれば、耐酸腐蝕性）を示すことが求められている。この要求を満足するために、ポリ酸により硬化したポリエポキシドベースの純正装備の仕上げコーティングシステムが開発されている。このシステムは、自動車製造における耐酸腐蝕性の要求を満足するか、またはその要求を超える。耐酸腐蝕性の要求に加えて、純正装備の仕上げコーティングはまた、摩耗傷（ mar）および掻き傷（scratching）に対する耐性も示さなければならない。ポリエポキシド−ポリ酸ベースのコーティングシステムは優れた耐酸腐蝕性を有するが、耐摩耗傷性が不十分である。耐摩耗傷性を改善するために、微粒子状材料（例えば、シリカ、金属スルフィド、または架橋スチレン−ブタジエン）がこのようなコーティングに加えられるが、これらの材料は、代表的には、粒子界面での光散乱により光沢およびイメージの明瞭さ（DOI）に悪影響を与える。そのため、これらの材料の効果は限定される。従って、非常に優れた耐酸腐蝕性、光沢およびDOIを維持しつつ良好な耐摩耗傷性を供し得る、自動車の純正装備の仕上げのポリエポキシド−ポリ酸ベースのカラー−プラス−クリアコーティングシステムが望まれている。発明の要旨本発明によれば、耐摩耗傷性および耐酸腐蝕性塗膜形成組成物が提供される。この組成物は、シリル部分を本質的に有さないポリエポキシドと、ポリ酸硬化剤と、耐摩耗傷性を改善するに有効な添加量の、重合性アルコキシシランモノマーを含むエチレン性不飽和モノマー成分の溶液ポリマーとを含む。本発明によれば、コーティング組成物を基体に塗布する方法もまた提供される。この方法は、着色塗膜形成組成物を基体に塗布してベースコートを形成する工程と、このベースコート上に、本発明の耐摩耗傷性および耐酸腐蝕性クリア塗膜形成組成物をトップコートとして塗布する工程とを包含する。発明の詳細な説明本発明の塗膜形成組成物は、ポリエポキシドポリマーおよびポリ酸硬化剤ベースである。ポリエポキシドポリマーは、本質的にシリル部分を有さない；すなわち、ポリエポキシドポリマーは、このポリエポキシドポリマーの総重量を基準にしてケイ素を１％以下、好ましくは0.1％以下しか含まない。この塗膜形成組成物はまた、重合性エチレン性不飽和アルコキシシランモノマーを含むエチレン性不飽和モノマー成分から合成される溶液ポリマーを含む。好ましくは、このエチレン性不飽和モノマー成分は、少なくとも１種の他の重合性エチレン性不飽和モノマーをさらに含む。本発明の塗膜形成組成物は、硬化塗膜が良好な耐酸腐蝕性および良好な全体的外観を示し、かつ、改善された耐摩耗傷性を示すという点で特に有利である。上記モノマー成分中に存在する重合性アルコキシシランモノマーの量は、モノマー成分中に存在するモノマーの総重量を基準にして約60〜約100重量％、好ましくは約60〜約80重量％の範囲である。適切な重合性アルコキシシランモノマーは、以下の構造式(I)および(II)で表されるものを包含する。ここで、Ｒは、CH₃、CH₃CH₂、CH₃O、またはCH₃CH₂Oであり；R₁およびR₂は独立して、CH₃またはCH₃CH₂であり；R₃は、Ｈ₃、CH₃またはCH₃CH₂であり；そしてｎは、０または１〜10の正の整数である。好ましくは、ＲはCH₃OまたはCH₃CH₂Oであり、ｎは１である。ここで、Ｒ、R₁およびR₂は、上記の通りである。構造式(I)を有するアルコキシシランモノマーの代表例としては、アクリレートアルコキシシラン（acrylatoalkoxy silane）（例えば、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、およびメタクリレートアルコキシシラン（meth acrylatoalkoxy silane）（例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびγ−メタクリルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン）が挙げられる。構造式(II)を有するアルコキシシランモノマーの例としては、ビニルアルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン）が挙げられる。適切なアルコキシシランモノマーとしては、さらに、エチレン性不飽和アクリルオキシシラン（例えば、アクリレートオキシシラン（acrylatoxy silane）およびメタクリレートオキシシラン（methacrylatoxy silane））、ビニルアセトキシシラン（例えば、ビニルメチルジアセトキシシラン、アクリレートプロピルトリアセトキシシラン（acrylatopropyltriacetoxy silane）、およびメタクリレートプロピルトリアセトキシシラン（methacrylatopropyltriacetoxy silan e））、あるいは上記アルコキシシランモノマーの任意の混合物が挙げられる。好ましくは、アルコキシシランモノマーは、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。他の重合性エチレン性不飽和モノマーが、エチレン性不飽和モノマー成分中に存在するモノマーの総重量を基準にして一般に約０〜約40重量％、好ましくは約 20〜約40重量％の範囲の量で、エチレン性不飽和モノマー成分中に存在する。適切な重合性エチレン性不飽和モノマーの例としては、アルキル基中に１〜20個の炭素原子を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート）；ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン）；およびニトリルモノマー（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）が挙げられる。好ましくは、他の重合性エチレン性不飽和モノマーは、ｎ−ブチルメタクリレートである。溶液ポリマーは、高分子化学の当業者に周知の標準的なフリーラジカル開始溶水素、Exxon Chemical Companyより市販されている）のような高沸点溶媒中、水分を有さない環境を維持するために窒素または類似の不活性雰囲気下で行なわれる。一般に、重合は、還流温度で約１〜10時間、好ましくは約５〜８時間行なわれる。適切なフリーラジカル開始剤としては、有機過酸化物（例えば、ジ−tert -ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、およびジクメンパーオキサイド）；およびアゾ化合物（例えば、2,2'-アゾビス（2-メチルブタンニトリル））が挙げられる。フリーラジカル開始剤の量は具体的な反応条件に依存して変化し得るが、代表的には、存在するモノマーの総重量を基準にして約３〜約８％が使用される。遊離モノマー濃度の合計が反応混合物の総重量を基準にして約２重量％未満になると、反応が完了したと考えられる。溶液ポリマーは、耐酸腐蝕性、光沢およびDOIを維持しつつ、耐摩耗傷性を改善するに有効な量で、塗膜形成組成物に使用される。代表的には、その量は、組成物の樹脂固形分の総重量を基準にして約１〜約20重量％、好ましくは約10〜約 20重量％の範囲で変化する。一般に、溶液ポリマーは、約500〜約20,000、好ましくは約1200〜約5000の数平均分子量（ポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される）を有する。好ましくは、溶液ポリマーを含む耐摩耗傷性および耐酸腐蝕性塗膜形成組成物は、着色ベースコート上の透明なトップコートを形成するために用いられるクリア塗膜形成組成物である。上記のように、本発明のクリア塗膜形成組成物は、塗膜形成剤として本質的にシリル部分を有さないポリエポキシド樹脂と、好ましくは酸無水物とポリオールとの反応で得られるハーフエステルを含むポリ酸硬化剤とを含む。使用され得るポリエポキシドとしては、エポキシ含有アクリル系ポリマー、エポキシ縮合ポリマー（例えば、アルコールおよびフェノールのポリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル）、およびこれらの混合物が挙げられる。本質的にシリル部分を有さないとは、ポリエポキシドポリマーが、ポリエポキシドポリマーの総重量を基準にしてケイ素を約１％以下、好ましくは約0.1％以下しか含有しないことを意味する。適切なエポキシ含有アクリル系ポリマーは、少なくとも１つのエポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーと、エポキシ基を有さない少なくとも１種の重合性エチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである。エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーの例としては、1,2-エポキシ基を含むものが挙げられ、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびアリルグリシジルエーテルを包含する。エポキシ基を有さないエチレン性不飽和モノマーの例としては、アルキル基中に１〜20個の炭素原子を有するアクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。これらのアクリレートおよびメタクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、および２ −エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。他の共重合性エチレン性不飽和モノマーの例としては、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン）；ニトリル類（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）；ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン（例えば、ビニルクロライドおよびビニリデンフルオライド）；ならびにビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）が挙げられる。エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーは、エポキシ含有アクリル系ポリマーを調製する際に使用されるモノマーの総重量に対して、好ましくは約５〜約90 重量％、より好ましくは約20〜約70重量％の量で使用される。残りの重合性エチレン性不飽和モノマーのうち、モノマー総重量に対して好ましくは約10〜約95重量％、より好ましくは約30〜約80重量％は、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルである。エポキシ含有アクリル系ポリマーは、適切なフリーラジカル開始剤（例えば、 t-ブチルパーベンゾエート、t-アミルパーアセテートまたはエチル-3,3-ジ（t- アミルパーオキシ）ブチレートのような有機過酸化物、あるいは、2,2'-アゾビス（2-メチルブタンニトリル）および2,2'-アゾビス（2-メチルプロパンニトリル）のようなアゾ化合物）の存在下、周知のフリーラジカル開始溶液重合技術により調製され得る。この重合は、代表的には、モノマーおよびポリマーが溶解し得る有機溶媒中で行なわれる。適切な溶媒は、芳香族溶媒（例えば、キシレンおよびトルエン）、ケトン（例えば、メチルアミルケトン）、またはエステル溶媒（例えば、3-エトキシプロピオン酸エチル）である。適切なエポキシ縮合ポリマーとしては、１より大きい1,2-エポキシ当量、好ましくは１より大きく約5.0までの1,2-エポキシ当量を有するポリエポキシドが挙げられる。このようなポリエポキシドの有用な例は、ポリカルボン酸と、エピクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンとの反応で得られるポリグリシジルエステルである。ポリカルボン酸は、当該分野で公知のあらゆる方法によって形成され得、特に、脂肪族アルコール（とりわけ、ジオールおよびさらに官能性の高いアルコール）と酸無水物との反応により形成され得る。例えば、トリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールが、ヘキサヒドロフタル酸無水物と反応してポリカルボン酸が得られ得、次いで、このポリカルボン酸がエピクロロヒドリンと反応してポリグリシジルエステルが得られる。さらに、ポリカルボン酸は、酸官能性アクリル系ポリマーであり得る。このようなエポキシドのさらなる例は、多価フェノールおよび脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルである。これらのポリエポキシドは、多価フェノールまたは脂肪族アルコールとエピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン）とのアルカリ存在下でのエーテル化により得られ得る。適切な多価フェノールの例としては、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）および1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。適切な脂肪族アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、1,2-プロピレングリコール、および1,4-ブチレングリコールが挙げられる。さらに、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,2-ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、および水素化ビスフェノールＡのような環状脂肪族ポリオールもまた使用され得る。上記のポリエポキシドに加えて、特定のポリエポキシドモノマーおよびオリゴマーもまた使用され得る。これらの物質の例は、米国特許第4,102,942号の第３欄、第１行〜第16行に記載されており、この特許は、本明細書に参考として援用されている。このような低分子量ポリエポキシドの具体例としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、およびビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートが挙げられる。これらの物質は、上記のエポキシ含有アクリル系ポリマーのような脂肪族ポリエポキシドである。上記のように、エポキシ含有アクリル系ポリマーが好ましい。なぜなら、最適なコーティング特性の組み合わせ（すなわち、平滑性、光沢、耐久性、および耐溶媒性）を有する生成物が得られるからである。このようなポリマーは、カラー−プラス−クリア用途のクリアコートの形成に特に有用であることが見出されている。もちろん、上記のように、これらのポリエポキシドの混合物が使用され得る。ポリエポキシドは、塗膜形成組成物中に、樹脂固形分の総重量を基準にして約 10重量％〜約90重量％、好ましくは約20重量％〜約80重量％、より好ましくは約 40重量％〜約70重量％の量で存在する。ポリ酸硬化剤は、ポリエポキシドと反応して架橋コーティング塗膜（塗膜の耐有機溶媒性により示される）を形成する酸基を１分子当たり２つ以上有する。ポリ酸硬化剤は、好ましくは、酸無水物とポリオールとの反応で得られるハーフエステルを含む。酸の官能性は、好ましくはカルボン酸の官能性である。スルホン酸のような酸も使用され得るが、好ましくない。ハーフエステルは、比較的低分子量であり、かつ、エポキシとの反応性にきわめて優れ、優れた特性（例えば、光沢およびイメージの明瞭さ）を維持しつつ、高固形分の液体組成物の形成を可能にする。ハーフエステルは、酸無水物が開環して実質的にポリエステル化の起こらないハーフエステルを形成するに十分な条件下での、ポリオールと1,2-酸無水物との間の反応により得られる。このような反応生成物は、狭い分子量分布の比較的低分子量で、かつ低粘度であり、得られるコーティングに優れた特性を付与しつつ、低揮発性の有機成分をコーティング組成物中に提供する。実質的にポリエステル化が起こらないとは、酸無水物の反応により形成されるカルボキシル基がポリオールと繰り返し反応してさらにエステル化されないことを意味する。このことは、高分子量ポリエステルが約10重量％未満、好ましくは約５重量％未満しか形成されないことを意味する。適切な反応条件下で酸無水物とポリオールとを混合すると、２つの反応が起こり得る。所望の反応モードは、以下のような、ヒドロキシル基による酸無水物の開環を含む：ここで、Ｘは、ポリオールが1,2-ジカルボン酸無水物と反応した後のポリオール残基であり、Ｒは、該酸無水物由来の有機部分であり、そしてＡは、２以上の整数である。次いで、酸無水物の開環により形成されたカルボン酸基は、ヒドロキシル基と反応して、縮合反応により脱水し得る。後者の反応は所望ではない。縮重合が起こり高分子量の生成物が得られるからである。所望の反応を達成するために、1,2-酸無水物とポリオールとを、通常、反応容器内で２つの成分を混合することにより接触させる。好ましくは、これらを、窒素のような不活性雰囲気下で、かつ、固形成分を溶解し、および／または反応混合物の粘度を低下させる溶媒の存在下で接触させる。適切な溶媒の例としては高沸点物質が挙げられ、例えば、ケトン（例えば、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン）；芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン）；ならびに他の有機溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）が挙げられる。所望の開環反応およびハーフエステルの形成のために、1,2-ジカルボン酸無水物が用いられる。酸無水物の代わりにカルボン酸をポリオールと反応させる場合には、脱水を伴う縮合によるエステル化を要し、水を蒸留により除去しなければならない。このような条件下では、所望でないポリエステル化が促進される。さらに、この反応温度は、好ましくは低温（すなわち、約135℃未満、好ましくは約120℃未満）であり、通常、約70℃〜約135℃の範囲、好ましくは約90℃〜約12 0℃の範囲である。135℃を超える温度は、ポリエステル化が促進されるので望ましくない。一方、70℃未満の温度は、反応速度が緩慢になるので望ましくない。反応時間は主に反応温度に依存していくらか変化し得る。通常、反応時間は、約10分〜約24時間まで変化する。ポリオールのヒドロキシルに対する酸無水物の当量比は、所望のハーフエステルへの転化が最大となるためには、好ましくは少なくとも約0.8:1（酸無水物が単官能の場合）である。0.8:1未満の当量比も用いられ得るが、このような当量比では、官能性の低いハーフエステルがより多く形成される。所望のポリエステルを形成する際に使用され得る酸無水物は、酸無水物部分の炭素原子を除いて約２〜30個の炭素原子を有するものである。例としては、脂肪族（環状脂肪族を含む）、オレフィン性および環状オレフィン性酸無水物、ならびに芳香族酸無水物が挙げられる。置換基が酸無水物の反応性または得られるポリエステルの特性に悪影響を与えない限りは、置換脂肪族および芳香族酸無水物もまた、脂肪族および芳香族酸無水物に包含される。置換基の例としては、クロロ、アルキルおよびアルコキシが挙げられる。酸無水物の例としては、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水オクタデセニルコハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物（例えば、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水クロレンド酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水マレイン酸が挙げられる。使用され得るポリオールは、単純なポリオール（すなわち、約２〜20個の炭素原子を有するもの）、ならびにオリゴマー性ポリオールおよびポリマー性ポリオール（例えば、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールおよびアクリル系ポリオール）である。単純なポリオールとしては、ジオール、トリオール、テトロールおよびこれらの混合物が挙げられる。ポリオールの例としては、好ましくは、２〜10個の炭素原子を有するもの（例えば、脂肪族ポリオール）が挙げられる。具体例としては以下の組成物が挙げられるが、これらに限定されない：ジ−トリメチロールプロパン（ビス（2,2-ジメチロール）ジブチルエーテル）；ペンタエリトリトール； 1,2,3,4-ブタンテトロール；ソルビトール；トリメチロールプロパン（TMP）；トリメチロールエタン；1,2,6-ヘキサントリオール；グリセリン；トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート；プロピオン酸ジメチロール；1,2,4-ブタントリオール；TMP/ε-カプロラクトントリオール；エチレングリコール；1,2-プロパンジオール；1,3-プロパンジオール；1,4-ブタンジオール；1,5-ペンタンジオール；1,6-ヘキサンジオール；ネオペンチルグリコール；ジエチレングリコール；ジプロピレングリコール；1,4-シクロヘキサンジメタノールおよび2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオール。適切なオリゴマー性ポリオールとしては、二酸とトリオールとの反応で得られるポリオール（例えば、トリメチロールプロパン／シクロヘキサン二酸およびトリメチロールプロパン／アジピン酸）が挙げられる。ポリマー性ポリオールに関して、ポリエステルポリオールは、有機ポリカルボン酸またはその無水物と、有機ポリオールおよび／またはエポキシドとのエステル化により調製される。通常、ポリカルボン酸ならびにポリオールは、脂肪族または芳香族二塩基酸あるいは酸無水物ならびにジオールである。ポリエステルを調製する際に通常使用されるポリオールとしては、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール）、および他のグリコール（例えば、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ラクトンとジオールとの反応生成物（例えば、ε−カプロラクトンとエチレングリコールとの反応生成物）、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール、ポリエステルグリコール（例えば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール））などが挙げられる。ポリエステルの酸成分は、１分子当たり２〜18個の炭素原子を有するモノマー性カルボン酸または無水物から主に構成される。有用な酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、および種々のタイプの他のジカルボン酸が挙げられる。さらに、より高官能性のポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、トリカルバリル酸）も使用され得る。しかし、このような高官能性のポリカルボン酸の使用は好ましくない。最終生成物が高粘度になるからである。多塩基酸とポリオールとから形成されるポリエステルポリオールに加えて、ポリラクトン型ポリエステルもまた使用され得る。これらの生成物は、ラクトン（例えば、ε−カプロラクトン）とポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリメチロールプロパン）との反応から形成される。ポリエステルポリオールに加えて、有機ポリイソシアネートと上記のようなポリエステルポリオールとの反応から形成されるポリウレタンポリオール（例えば、ポリエステル−ウレタンポリオール）が使用され得る。有機ポリイソシアネートは、OH/NCO当量比が1:1を超えるようにポリオールと反応し、その結果、得られる生成物は、遊離ヒドロキシル基を有する。ポリウレタンポリオールを調製する際に用いられる有機ポリイソシアネートは、脂肪族または芳香族ポリイソシアネートあるいはその混合物であり得る。ジイソシアネートが好ましい。高官能性のポリイソシアネート（例えば、トリイソシアネート）も使用され得るが、最終生成物が高粘度になってしまう。適切なジイソシアネートの例としては、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび4,4'-メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。適切な高官能性ポリイソシアネートの例としては、ポリメチレンポリフェノールイソシアネートが挙げられる。ポリ酸硬化剤として酸官能性アクリル系架橋剤を用いることも可能である。このアクリル系架橋剤は、メタクリル酸および／またはアクリル酸モノマーと他のエチレン性不飽和共重合性モノマーとの共重合により得られる。あるいは、酸官能性アクリル系架橋剤は、ヒドロキシ官能性アクリル系モノマーと環状酸無水物との反応により調製され得る。ポリ酸硬化剤は、樹脂固形分の総重量を基準にして約10〜約90重量％、好ましくは約25〜約75重量％の量で、塗膜形成組成物中に存在する。本発明の組成物に添加されるのが好ましい任意の塗膜形成材料としては、酸官能性アクリル系ポリマーおよび酸無水物が挙げられる。酸官能性アクリル系ポリマーは、エチレン性不飽和重合性カルボン酸（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸）と、これらの酸とは異なるエチレン性不飽和重合性モノマーとの反応生成物である。これらの生成物は非ゲル化物であり、代表的には、約500〜約5000、好ましくは約700〜約3000の数平均分子量（ポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される）を有する。使用される酸官能性アクリル系ポリマーの量は、樹脂固形分の総重量を基準にして約０〜約50重量％、好ましくは約10〜約20重量％の範囲で変化し得る。好ましくは、ポリエポキシド−ポリ酸組成物はまた、酸無水物（好ましくは、 25℃で液体である酸無水物）を含む。組成物中にこのような酸無水物が存在することにより、硬化反応性が改善される。適切な酸無水物の例としては、アルキル置換ヘキサヒドロフタル酸無水物（例えば、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、およびドデセニルコハク酸無水物）が挙げられる。用いられる酸無水物の量は、樹脂固形分の総重量を基準にして０〜約40重量％、好ましくは約５〜約25重量％の範囲で変化し得る。クリア塗膜形成組成物におけるポリエポキシド中のエポキシに対するポリ酸硬化剤中のカルボン酸の当量比は、具体的な硬化条件に依存して変化し得る。例えば、高温では低い当量比が使用され得、一方、低温では高い当量比がより適切である。好ましくは、この比率は、エポキシ１当量当たり約0.3〜約3.0、好ましくは約0.8〜約1.5のカルボン酸当量（酸無水物が単官能の場合）となるように調整される。すなわち、エポキシに対する酸の当量比が、約0.3:1〜約3.0:1、好ましくは約0.8:1〜約1.5:1の範囲となるように調整される。好ましくは、組成物は、エポキシ基と酸基との硬化を促進する触媒もまた含む。適切な触媒の例としては、有機アミンおよび４級アンモニウム化合物（例えば、ピリジン、ピペリジン、ジメチルアニリン、ジエチレントリアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルベンジルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムフルオライド、およびテトラブチルアンモニウムブロマイド）が挙げられる。触媒の量は、代表的には、樹脂固形分を基準にして０〜約10重量％、好ましくは約0.5〜約３重量％の範囲で変化する。本発明のポリエポキシド−ポリ酸クリア塗膜形成組成物は、好ましくは、高固形分コーティング組成物に処方される。すなわち、これらの塗膜形成組成物は、約50重量％を超える、最も好ましくは約60重量％を超える樹脂固形分を有する。固形分含量は、組成物を約105℃〜約110℃に１〜２時間加熱して、揮発物質を取り除くことにより測定される。塗膜形成組成物は、好ましくは、一液型（one pa ckage）または二液型（two package）組成物のいずれかとして処方された高固形分液体組成物である。二液型組成物として処方される場合には、ポリエポキシド塗膜形成剤とポリ酸硬化剤とが別のパッケージに収容される限り、成分（アルコキシシランポリマーを含む）は、所望のいずれかのパッケージに収容され得る。好ましくは、組成物は一液型組成物として処方される。さらに、任意の成分（例えば、アミノプラスト樹脂のような硬化助剤、可塑剤、酸化防止剤、およびUV吸収剤）が、塗膜形成組成物中に含まれ得る。これらの成分は、代表的には、樹脂の総重量を基準にして25重量％までの量で存在する。本発明のクリア塗膜形成組成物を着色ベースコート上のトップコートとして用いる場合には、複合コートされた基体を調製する際、ベースコートの塗膜形成組成物は、コーティング用途（特に、自動車用途）に有用なあらゆる組成物であり得、熱可塑性および熱硬化性（架橋性）コーティング組成物を包含する。着色塗膜形成組成物は、代表的には、樹脂バインダーと顔料とを含む。特に有用な樹脂バインダーは、高分子化学の分野で公知の樹脂バインダー（例えば、アクリル系ポリマー、アルキドを含むポリエステルポリマー、およびポリウレタンポリマー）である。アクリル系ポリマーは、代表的には、アルキル基中に１〜20個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル１つ以上と、任意に、１つ以上の他の重合性エチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである。これらのポリマーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれかであり得る。適切なアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルとしては、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、α−メチルスチレンダイマー、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、および２−エチルヘキシルメタクリレートが挙げられる。適切な他の共重合性エチレン性不飽和モノマーとしては、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレンおよびビニルトルエン）；ニトリル類（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）；ハロゲン化ビニルおよびビニリデン（例えば、ビニルクロライドおよびビニリデンフルオライド）；およびビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）が挙げられる。アクリル系ポリマーが架橋タイプの場合には、適切な活性水素官能性モノマーが上記の他のアクリル系モノマーに加えて用いられ、これらは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートを包含する。このような場合のコーティング組成物は、官能性モノマーによりポリマーに供される活性水素基と反応し得る架橋剤（例えば、アミノプラスト樹脂）を含む。アミノプラスト樹脂は、アミンまたはアミドと、ホルムアルデヒドと反応した例えば尿素、メラミンまたはベンゾグアナミンとの縮合物、あるいは、これらの縮合物の低級アルキルエーテル（アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する）を包含する。他の架橋剤（例えば、ブロックポリイソシアネートを含むポリイソシアネート）もまた使用され得る。さらに、アクリル系ポリマーは、１つ以上のＮ−（アルコキシメチル）アクリルアミドモノマーおよび１つ以上のＮ−（アルコキシメチル）メタクリルアミドモノマーを用いて調製され得、上記のような架橋剤が存在しなくても自身で架橋し得るアクリル系ポリマーが得られ得る。アクリル系ポリマーは、適切なフリーラジカル開始剤（例えば、有機過酸化物またはアゾ化合物（例えば、ベンゾイルパーオキサイドまたは2,2'-アゾビス（2 -メチルブタンニトリル））の存在下、フリーラジカル開始溶液重合技術により調製され得る。重合は、モノマーおよび得られるポリマーが溶解し得る有機溶媒中で行われ得る。適切な溶媒としては、芳香族溶媒（例えば、キシレンおよびトルエン）およびケトン（例えば、メチルアミルケトン）が挙げられる。あるいは、アクリル系ポリマーは、当業者に周知の水性乳化重合技術または懸濁重合（di spersion polymerization）技術により調製され得る。アクリル系ポリマーに加えて、ベースコート組成物の樹脂バインダーは、ポリエステルポリマー（アルキドを含む）であり得る。このようなポリマーは、多価アルコールとポリカルボン酸との縮合による公知の方法で調製され得る。適切な多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6-ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールが挙げられる。適切なポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびトリメリット酸が挙げられる。上記のポリカルボン酸に加えて、ポリカルボン酸の官能性等価物（例えば、存在する場合には酸無水物）、あるいは、ポリカルボン酸の低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル）が使用され得る。ポリエステルポリマーから空気乾燥アルキド樹脂を得ることが望ましい場合には、適切な乾燥油性脂肪酸が用いられ、当業者に周知の方法でポリエステルを変性し得る。このような脂肪酸としては、アマニ油、ダイズ油、トール油、脱水ヒマシ油、または桐油から誘導されるものが挙げられる。アルキドポリマーを含むポリエステルポリマーは、熱可塑性または熱硬化性であり得る。熱硬化性ポリエステルは、一般に、遊離ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基の部分を有し、これらは架橋剤との架橋反応に利用され得る。適切な架橋剤は、アミンまたはアミド−アルデヒド縮合物、あるいは、上記のポリイソシアネート硬化剤である。ポリウレタンもまた、ベースコートの樹脂バインダーとして使用され得る。使用され得るポリウレタンとしては、ポリマー性ポリオールが挙げられる。これらは、OH/NCO当量比が1:1を超え、その結果、生成物中に遊離ヒドロキシル基が存在するようにして、上記のようなポリエステルポリオールまたはアクリル系ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより調製される。ポリウレタンポリオールを調製するために用いられる有機ポリイソシアネートは、脂肪族または芳香族ポリイソシアネート、あるいはこれらの混合物であり得る。高官能性のポリイソシアネートがジイソシアネート代わりに、またはジイソシアネートと組み合わせて使用され得るが、ジイソシアネートが好ましい。適切な芳香族ジイソシアネートの例としては、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートが挙げられる。適切な脂肪族ジイソシアネートとしては、直鎖状脂肪族ジイソシアネート（例えば、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート）が挙げられる。環状脂肪族ジイソシアネートもまた使用され得る。例としては、イソホロンジイソシアネートおよび4,4'-メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。適切な高官能性ポリイソシアネートの例としては、1,2,4-ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられる。上記のようにアクリル系ポリマーは、水性乳化重合技術により調製され得、水ベースのベースコート組成物の塗膜形成バインダーとして使用され得るが、上記のようにして調製されたポリマーは、代表的には、有機溶媒ベースのポリマーである。カラー−プラス−クリア用途に用いられる適切な水ベースのベースコートは、本明細書に参考として援用される米国特許第4,403,003号に開示され、本発明の実施の際に使用され得る。本明細書に参考として援用される米国特許第4,14 7,679号に従って調製されるような水ベースのポリウレタンもまた、ベースコートの樹脂バインダーとして使用され得る。上記のように、ベースコート組成物は顔料も含み、色を付与する。メタリックフレーク顔料を含有する組成物は、主に自動車本体表面のいわゆる「魅力的なメタリック（glamour metallic）」仕上げを作製するのに特に有用である。メタリック顔料の適正な配向により、非常にすぐれたフロップ（flop）、イメージの明瞭さおよび高い光沢を有する、宝石のように輝いた外観が得られる。フロップとは、視角の変化（すなわち、90°〜180°の変化）に伴うメタリックコーティングの明度および輝度の視覚的変化を意味する。変化（すなわち、明から暗への外観の変化）が大きいほど、フロップに優れる。フロップは重要である。なぜなら、自動車本体のような湾曲した表面の輪郭を目立たせるからである。適切なメタリック顔料は、特に、アルミニウムフレーク、青銅フレークおよびマイカを含む。メタリック顔料に加えて、本発明のベースコート組成物は、コーティング組成物に慣用的に使用される非メタリック顔料を含み得る。この非メタリック顔料は、無機顔料（例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛およびカーボンブラック）、および有機顔料（例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン）を包含する。一般に、コーティング組成物に含有される顔料の総量は、組成物の樹脂固形分の重量を基準にして約１重量％〜約80重量％の量である。メタリック顔料は、上記総重量の約0.5重量％〜約25重量％の量で使用される。所望であれば、ベースコート組成物は、自動車（formulated）表面コーティングの分野で周知の他の材料をさらに含有し得る。このような材料としては、界面活性剤、流れ制御剤、チキソトロピー剤、充填剤、抗ガス剤、有機共溶媒、触媒および他の通常の助剤が挙げられる。これらの材料は、コーティング組成物の総重量の40重量％までを構成し得る。ベースコート組成物は、それらが接着する種々の基体に塗布され得る。組成物は、慣用的な手段（はけ塗り、浸し塗り、流し塗り、スプレーなどを含む）により塗布され得るが、スプレー塗布される場合が最も多い。空気スプレーおよび静電スプレーの通常のスプレー技術および装置、ならびに、手動または自動のいずれかの方法が使用され得る。本発明のコーティングは、実際、あらゆる基体（木材、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体（エラストマー性基体を含む）などを含む）に塗布され得る。本発明のコーティングは、自動車に見られる金属およびエラストマー性基体への塗布に特に有用である。ベースコート組成物を基体に塗布する間に、ベースコートの塗膜が基体上に形成される。代表的には、ベースコートの厚みは、約0.05〜３ミル、好ましくは0. 1〜２ミルである。ベースコート組成物を基体に塗布した後、塗膜が基体表面に形成される。これは、加熱によりまたは単に一定期間空気乾燥することによりベースコート塗膜から溶媒（すなわち、有機溶媒または水）を除去することによって達成される。好ましくは、加熱工程は、トップコート組成物がベースコートに溶解することなく（すなわち、「ストライクイン（striking in）」することなく）ベースコートに塗布され得ることを保証するに十分であればよく、短期間である。適切な乾燥条件は、具体的なベースコートの組成に依存し、ある種の水ベースの組成物では周囲の湿度に依存するが、一般に、約60°F〜175°F（15℃〜79℃）の温度での約１〜５分の乾燥時間であれば、２つのコートの混合を最小化することを保証するに十分である。同時に、ベースコート塗膜はトップコート組成物により十分に湿潤され、その結果、十分なコート間接着が得られる。さらに、１つを超えるベースコートと多数のトップコートが塗布されて、最適な外観を提供し得る。通常、コート間には、先に塗布されたベースコートまたはトップコートがフラッシュされる（flashed）（すなわち、約１分〜約20分間周囲条件にさらされる）。上記のように着色ベースコートを塗布した後、本発明のクリア塗膜形成組成物が、任意の通常のコーティング技術（例えば、はけ塗り、スプレー、浸し塗り、または流し塗り）によりベースコートに塗布され得るが、スプレー塗りが好ましい。なぜなら、最適な光沢が得られるからである。あらゆる公知のスプレー技術（例えば、圧縮空気スプレー、静電スプレー、ならびに手動または自動の方法のいずれか）が使用され得る。トップコートの塗布前に、ベースコートされた基体が短期間（代表的には、約１分〜約５分）空気フラッシュされ得る。必要に応じて、コートされた基体は、ベースコートとトップコートの塗布の間に加熱フラッシュされ得る。着色ベースコートにクリアトップコート組成物を塗布した後、コートされた基体は加熱され、コーティング層が硬化する。硬化操作においては、溶媒が除去され、そしてトップコートおよび／またはベースコートの塗膜形成材料が硬化する。加熱または硬化操作は、通常、約250°F〜約400°F（121℃〜205℃）、より好ましくは約260°F〜約325°F（127℃〜162℃）の範囲の温度で行なわれる。代表的には、トップコートは、通常は約0.5〜約５ミル、より好ましくは約1.2〜約３ミルの範囲の均一な塗膜厚で塗布される。以下の実施例を参照して本発明をさらに説明する。他の表示がない場合には、部はすべて重量部である。実施例以下の実施例Ａ、Ｂ、およびＣは、溶液ポリマー、ポリエポキシド樹脂およびポリ酸硬化剤の調製を示す。これらは、実施例１〜５の一液型クリア塗膜形成組成物の処方に用いられる。実施例Ａアルコキシシラン溶液ポリマーを、以下の成分の混合物から調製した：初期仕込みを、反応容器内で窒素雰囲気下で撹袢しながら還流温度（155℃）まで加熱した。供給１および３を同時に開始し、反応混合物を還流温度に維持しながら、３時間にわたって実質的に連続的に供給を継続した。供給１および３が完了した時点で、滴下漏斗を供給２および４ですすぎ、反応混合物を還流温度で１時間維持した。次いで、供給５を30分間にわたって加え、滴下漏斗を供給６ですすいだ。反応混合物を還流温度で２時間維持し、重合を完結させた。反応混合物を冷却し、濾過した。得られた溶液ポリマーは、69.1％の総固形分（110℃で１時間の条件で測定された）、および2405の数平均分子量（ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定された）を有していた。Gardner-Holdt粘度はD+であった。実施例Ｂエポキシ含有アクリル系ポリマーを、以下の成分の混合物から調製した：仕込み１を適切な反応器内で還流温度まで加熱した。反応容器に仕込み２および仕込み３を約４時間にわたって同時に加え、次いで、反応物を還流温度に維持しながら仕込み４を30分にわたって加えた。添加が完了した時点で、反応混合物を還流温度で１時間維持し、130℃まで冷却した後、仕込み５を１時間にわたって加えた。次いで、反応物を還流温度で30分間維持した。仕込み６を１時間にわたって加え、反応物を130℃でさらに30分間維持した。次いで、仕込み７を１時間にわたって加え、反応物を130℃で２時間維持した。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。得られたエポキシ含有アクリル系ポリマーは、約64.5％の総固形分、および約2800の重量平均分子量を有していた。固形分基準の理論エポキシ当量は237であった。実施例Ｃポリ酸硬化剤を以下の成分の混合物から調製した：ジ−トリメチロールプロパンと559.2ｇのメチルイソブチルケトンとを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で115℃まで加熱した。メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を、115℃で約２時間にわたって加えた。残りのメチルイソブチルケトンをすすぎとして加えた。反応物を115℃で４時間維持した。次いで、反応混合物を100℃まで冷却し、ｎ−プロピルアルコールを加えた。次いで、反応混合物を1 05℃まで加熱し、30分間維持した後、室温まで冷却した。得られた生成物は、72 .3％の固形分、および163の酸価を有していた。実施例１一液型クリア塗膜形成組成物を、以下の成分を混合することにより調製した：以下の実施例２〜５では、実施例Ａのアルコキシシランポリマーを、種々のレベル（樹脂固形分を基準にして、それぞれ、５、10、15および20％）で上記実施例１のクリアコーティング組成物に処方した。次いで、実施例１〜５のコーティング組成物の着色ベースコート（後述の実施例６で詳細を説明する）上での耐摩耗傷性を評価した。評価の詳細を以下の実施例６に示し、結果を表Ｉに示す。実施例２一液型クリア塗膜形成組成物を、以下の成分を混合することにより調製した：実施例３一液型クリア塗膜形成組成物を、以下の成分を混合することにより調製した：実施例４一液型クリア塗膜形成組成物を、以下の成分を混合することにより調製した：実施例５一液型クリア塗膜形成組成物を、以下の成分を混合することにより調製した：実施例６溶媒性の（solventborne）黒色アクリル−メラミンベースコート（NHU-9517として、PPG Industries Inc.より市販されている）を、鋼鉄製試験パネル（ACT C orporation，Cleveland，Ohioより入手可能な研磨されていない鋼鉄に、B40，ED 5000処理を施した）にスプレー塗布した。ベースコートを周囲条件で90秒間フラッシュした。次に、実施例１〜５のクリア塗膜形成組成物の２つのコートを、ベースコートされた試験パネルにスプレー塗布した。コート間に周囲条件で２分間フラッシュしながら、種々のクリア塗膜形成組成物の２つのコートを、ベースコートされた試験パネルにウェット−オン−ウェット方式で塗布した。最後に周囲条件で５分間フラッシュした後、試験パネルを285°F（141℃）で30分間ベークした。ベースコートの総塗膜厚は約0.8ミルであり、種々のクリアコートの総塗膜厚は約1.5〜1.8ミルであった。次いで、以下の手順により、パネルを耐摩耗傷性の試験に供した。１．乾燥Bon-Amiクレンザー（Faultless Starch/Bon Ami Company，Kansas Ci ty，MO により製造されているFeldspar/Calciteクレンザー）を試験パネルの半分に塗布した。２．試験パネル上にクレンザーの薄膜が残るように、過剰のクレンザーをはたいて取り除いた。３．Atlas AATCC Crockmeter CM-5型（Atlas Electric Devices Company，Chi cago，Illinois により製造されている）のアクリルフィンガーを、２インチ四方のフェルト布（Atlas Electric Devicesより入手可能）で覆った。４．クレンザーでコートされたパネルを、Crockmeterを用いてフェルト布で10 回（10往復（ten double rubs））こすった。５．各試験の後フェルト布を交換して、試験を少なくとも１回繰り返した。６．試験後、パネルを水で洗浄してクレンザーを除去し、次いで、慎重に乾燥した。７．光沢測定装置（Byk-Gardner Inc.，Silver Spring MD により製造されている）を用いて、パネルの摩耗傷のついていない部分と摩耗傷のついた部分との両方について20°の光沢を測定した。光沢の差を、耐摩耗傷性の指標とした。差が小さいほど、耐摩耗傷性に優れる。結果を以下の表に一覧する：実施例３および４は、上記の耐摩耗傷性試験に供した場合に光沢が19ユニットしか損失しないという点で、最も優れた耐摩耗傷性の改善を示した。これらの結果は、アルコキシシランポリマー添加物を含まず、耐摩耗傷性試験に供した場合に35ユニットの光沢の差を有する実施例１と比較され得る。以下の実施例Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、およびＩは、溶液ポリマー、ポリエポキシド樹脂、ポリ酸硬化剤および薫蒸（fumed）シリカ樹脂分散体の調製を示す。これらは、実施例７の二液型塗膜形成組成物の調製に用いられる。実施例Ｄアルコキシシラン溶液ポリマーを、以下の成分の混合物から調製した：仕込み１を、反応容器内で窒素雰囲気下で撹袢しながら還流温度（155℃）まで加熱した。還流温度で、仕込み２から50.7ｇを３時間にわたって反応容器に添加した。仕込み２の添加開始から５分後、仕込み３の添加を開始し、反応混合物を還流温度に維持しながら、３時間にわたって実質的に連続的に添加を継続した。仕込み３の添加が完了した時点で、タンクおよび管を仕込み４ですすぎ、反応混合物を還流温度で１時間維持した。次いで、仕込み２の残りの10.2ｇを30分間にわたって加え、次いで、タンクおよび管を仕込み５ですすぎ、反応混合物を還流温度で２時間維持し、重合を完結させた。反応混合物を冷却し、濾過した。得られたポリマーは、69.6％の総固形分（110℃で１時間の条件で測定された）、および1703の数平均分子量（ポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定された）を有していた。実施例Ｅエポキシ含有アクリル系樹脂を、以下の成分の混合物から調製した：仕込み１を適切な反応器内に入れ、窒素雰囲気下で還流温度まで加熱した。反応容器に仕込み２および仕込み３を３時間にわたって同時に加え、次いで、反応物を還流温度で30分間維持した。次いで、仕込み４を30分にわたって加え、反応混合物を還流温度で30分間維持した。最後に、仕込み５を30分にわたって加え、反応混合物を還流温度で２時間維持した。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。反応混合物は、約59.5％の総固形分、および約5831の重量平均分子量を有していた。実施例Ｆポリ酸樹脂を以下の成分の混合物から調製した：仕込み１を適切な反応容器に入れ、窒素雰囲気下で115℃まで加熱した。仕込み２を１〜２時間にわたって加え、反応混合物を115℃で４時間維持した後100℃ まで冷却し、仕込み３を添加した。次いで、反応混合物を105℃まで加熱し、30 分間維持した後、室温まで冷却した。反応混合物は、69.5％の固形分、および18 9.5の酸価を有していた。実施例Ｇポリ酸樹脂を以下の成分の混合物から調製した：仕込み１を適切な反応容器に入れ、窒素雰囲気下で115℃まで加熱した。仕込み２を１〜２時間にわたって加え、反応混合物を115℃で４時間維持した後100℃ まで冷却し、仕込み３を添加した。次いで、反応混合物を105℃まで加熱し、30 分間維持した後、室温まで冷却した。反応混合物は、79.5％の固形分、および16 7.6の酸価を有していた。実施例Ｈ酸無水物コポリマーを以下の成分の混合物から調製した：仕込み１を適切な反応器内に入れ、窒素雰囲気下で還流温度まで加熱した。仕込み２および仕込み３を２時間にわたって同時に加え、次いで、反応混合物を還流温度で１時間維持した後、130℃まで加熱し１時間維持した。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。反応混合物は、73.3％の総固形分を有していた。実施例Ｉ以下の成分を混合し、混合物をミルに入れてHegman 番号７まで粉砕することにより、薫蒸シリカ粉末を調製した：実施例７二液型クリア塗膜形成組成物を、以下の成分を混合することにより調製した：以下の実施例８および９では、実施例Ａのアルコキシシランポリマーを、種々のレベル（樹脂固形分を基準にして、それぞれ、５および10％）で上記実施例７のクリア塗膜形成組成物に処方した。次いで、これらのコーティング組成物の着色ベースコート（後述の実施例10で詳細を説明する）上での耐摩耗傷性を評価した。評価の詳細を以下の実施例10に示し、結果を表11に示す。実施例８二液型クリア塗膜形成組成物を、以下の成分を混合することにより調製した：実施例９二液型クリア塗膜形成組成物を、以下の成分を混合することにより調製した：実施例10 溶媒性の黒色アクリル−メラミンベースコート（NHU-9517として、PPG Indust ries，Inc.より市販されている）を、鋼鉄製試験パネル（ACT Corporation，Cle veland，Ohioより入手可能な研磨されていない鋼鉄に、B40，ED 5000処理を施した）にスプレー塗布した。ベースコートを周囲条件で90秒間フラッシュした。次に、実施例７〜９のクリア塗膜形成組成物の２つのコートを、ベースコートされた試験パネルにスプレー塗布した。コート間に周囲条件で２分間フラッシュしながら、種々のクリア塗膜形成組成物の２つのコートを、ベースコートされたパネルにウェット−オン−ウェット方式で塗布した。最後に周囲条件で５分間フラッシュした後、試験パネルを250°F（121℃）で30分間ベークした。ベースコートの総塗膜厚は約0.8ミルであり、種々のクリアコートの総塗膜厚は約1.5〜1.8ミルであった。次いで、上記実施例６に記載の手順により、パネルを耐摩耗傷性の試験に供した。試験結果を以下の表に一覧する。実施例８および９は、上記の耐摩耗傷性試験に供した場合に光沢がそれぞれ16 および15ユニットしか損失しないという点で、耐摩耗傷性が改善されていることを示した。これらの結果は、アルコキシシランポリマー添加物を含まず、耐摩耗傷性試験に供した場合に25ユニットの光沢の差を有する実施例７と比較され得る。Detailed Description of the Invention Abrasion resistant coating composition Background of the Invention The present invention is a polyepoxide-based coating composition cured with a polyacid. And for color-plus-clear coating systems Relates to the use of this composition. For many years, the finishing coating system of the original equipment of the car Color-plus-clear technology is used for the stem. This technology is a pigment Alternatively, a colored base coat is applied to the substrate by other means and then the base coat is applied. Coating with a clear or clear top coat. Clear coat Gives the system a high degree of gloss and image clarity, and provides a base coat Protect against border attacks. In recent years, the finish coating of such genuine equipment has been due to the deposition of acid in the atmosphere. It is required that the finished surface have resistance to corrosion (in other words, acid corrosion resistance). It is To meet this demand, polyepoxy cured with polyacid A finishing coating system with genuine equipment of Dbase is being developed. This sis Systems meet or meet the requirements for acid corrosion resistance in automobile manufacturing. Exceed. In addition to the acid-corrosion resistance requirement, the genuine equipment's finish coating also wears ( mar) and scratching resistance must also be demonstrated. Poly Epoxide-polyacid based coating system has excellent acid corrosion resistance However, the abrasion scratch resistance is insufficient. In order to improve abrasion resistance, fine particle materials ( For example, silica, metal sulfide, or crosslinked styrene-butadiene) Although added to such coatings, these materials are typically used at the particle interface. Light scattering adversely affects gloss and image clarity (DOI). for that reason , The effects of these materials are limited. Therefore, it has very good acid corrosion resistance and gloss. Finishing of genuine vehicle equipment that can provide good wear and scratch resistance while maintaining the DOI and DOI Gender polyepoxide-polyacid based color-plus-clear coating cis System is desired. Summary of the Invention According to the present invention, an abrasion-resistant and acid-corrosion-resistant coating film forming composition is provided. This composition comprises a polyepoxide having essentially no silyl moiety and a polyacid curing agent. And a polymerizable alkoxysilane monomer in an amount effective for improving abrasion resistance. And a solution polymer of an ethylenically unsaturated monomer component containing. According to the present invention there is also provided a method of applying a coating composition to a substrate. . This method is a process of applying a colored coating film forming composition to a substrate to form a base coat. And, on this base coat, the abrasion-resistant and acid-corrosion-resistant clear coating film of the present invention. Applying the forming composition as a topcoat. Detailed description of the invention The film-forming composition of the present invention comprises a polyepoxide polymer and a polyacid curing agent base. It is. Polyepoxide polymers are essentially free of silyl moieties; The polyepoxide polymer is based on the total weight of this polyepoxide polymer. In addition, the content of silicon is less than 1%, preferably less than 0.1%. This coating film forming composition The product also contains an ethylenically unsaturated polymerizable silane monomer containing an ethylenic unsaturated silane. It includes solution polymers synthesized from unsaturated monomer components. Preferably, this The lenically unsaturated monomer component is at least one other polymerizable ethylenically unsaturated monomer. Further includes a nomer. The coating film-forming composition of the present invention has a cured coating film with good acid corrosion resistance. And a good overall appearance, and improved abrasion resistance. It is particularly advantageous. The amount of the polymerizable alkoxysilane monomer present in the above monomer component is About 60 to about 100% by weight, based on the total weight of monomers present in the mer component, preferably It is preferably in the range of about 60 to about 80% by weight. Suitable polymerizable alkoxysilane monomer Includes those represented by the following structural formulas (I) and (II). Where R is CH_Three, CH_ThreeCH₂, CH_ThreeO or CH_ThreeCH₂Is O; R₁And R₂Is independent And CH_ThreeOr CH_ThreeCH₂And R_ThreeIs H_Three, CH_ThreeOr CH_ThreeCH₂And n is , 0 or a positive integer of 1 to 10. Preferably R is CH_ThreeO or CH_ThreeCH₂At O And n is 1. Where R, R₁And R₂Is as described above. As a typical example of the alkoxysilane monomer having the structural formula (I), an acrylate Acrylatoalkoxy silane (eg, γ-acryloxy) Propyltrimethoxysilane), and methacrylate alkoxysilane (meth acrylatoalkoxy silane) (eg, γ-methacryloxypropyl trimethyloxy) Sisilane, and γ-methacryloxypropyl tris (2-methoxyethoxy) ) Silane). Examples of alkoxysilane monomers having structural formula (II) include vinylalkoxy. Sisilane (eg vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl Nyl-tris (2-methoxyethoxy) silane). Further suitable alkoxysilane monomers include ethylenically unsaturated acrylate monomers. Luoxysilane (eg, acrylatoxy silane) And methacrylate oxysilane (methacrylatoxy silane), vinyl aceto Xysilane (eg vinylmethyldiacetoxysilane, acrylatepropyl Triacetoxysilane (acrylatopropyltriacetoxy silane), and methacrylic acid Methacrylatopropyltriacetoxy silan e)), or any mixture of the above alkoxysilane monomers. Preferably, the alkoxysilane monomer is γ-methacryloxypropyltriene. It is methoxysilane. Other polymerizable ethylenically unsaturated monomers are added to the ethylenically unsaturated monomer component. Generally about 0 to about 40% by weight, based on the total weight of monomers present, preferably about It is present in the ethylenically unsaturated monomer component in an amount ranging from 20 to about 40% by weight. Suitable Examples of fragile polymerizable ethylenically unsaturated monomers include 1 to 20 alkyl-containing Alkyl acrylates and alkyl methacrylates having carbon atoms (eg , Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl Acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutene Tyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl meth Tacrylate); vinyl aromatic monomers (eg, styrene, α-methylstyrene) , Vinyltoluene); and nitrile monomers (eg, acrylonitrile, Methacrylonitrile). Preferably other polymerizable ethylenically unsaturated The monomer is n-butyl methacrylate. Solution polymers are standard free radical initiated solutions well known to those skilled in the art of macromolecular chemistry. Hydrogen, commercially available from Exxon Chemical Company) in high boiling solvents such as water Done under nitrogen or a similar inert atmosphere to maintain a lean environment You. Generally, the polymerization is carried out at reflux temperature for about 1-10 hours, preferably about 5-8 hours. It is. Suitable free radical initiators include organic peroxides such as di-tert. -Butyl peroxide, benzoyl peroxide, and dicumene peroxy Side); and azo compounds (eg, 2,2′-azobis (2-methylbutane nitrite) Le)). The amount of free radical initiator depends on the specific reaction conditions Varying, but typically about 3 to about 8 based on the total weight of monomers present. % Is used. The total free monomer concentration is approximately based on the total weight of the reaction mixture. When it is less than 2% by weight, it is considered that the reaction is completed. Solution polymers have improved abrasion and scratch resistance while maintaining acid corrosion resistance, gloss and DOI. Used in a beneficial amount in the film-forming composition. Typically, the amount is About 1 to about 20% by weight, based on the total weight of resin solids of the product, preferably about 10 to about It varies in the range of 20% by weight. Generally, the solution polymer is about 500 to about 20,000, preferably Number average molecular weight of about 1200 to about 5000 (gel permeation using polystyrene standards) Resolution chromatography (GPC)). Preferably, abrasion-resistant and acid-corrosion resistant film-forming composition comprising a solution polymer Is the clear coat used to form a clear topcoat over the pigmented basecoat. A coating film forming composition. As described above, the clear coating film forming composition of the present invention is A polyepoxide resin having essentially no silyl moiety as a film forming agent, preferably Is a polyacid curing agent containing a half ester obtained by the reaction of an acid anhydride and a polyol Including and Polyepoxides that can be used include epoxy-containing acrylic polymers, Poxy condensation polymers (eg polyglycidyl ethers of alcohols and phenols) Ether, polyglycidyl ester of polycarboxylic acid), and mixtures thereof No. Having essentially no silyl moiety means that the polyepoxide polymer is Less than about 1% silicon, preferably based on the total weight of the polyepoxide polymer, preferably It is meant to contain less than about 0.1%. Suitable epoxy-containing acrylic polymers have at least one epoxy group. Polymerization of ethylenically unsaturated monomer which does not have epoxy group It is a copolymer with a polar ethylenically unsaturated monomer. Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group include 1,2-epoxy group Including glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and And allyl glycidyl ether. Examples of ethylenically unsaturated monomers having no epoxy group include Alkyl Ester of Acrylic Acid and Methacrylic Acid Having 1 to 20 Carbon Atoms Le. Specific examples of these acrylates and methacrylates include , Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl Tyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2 -Ethylhexyl acrylate. Other copolymerizable ethylenically unsaturated Examples of nomers include vinyl aromatic compounds (eg, styrene, α-methylstyrene). Les And vinyltoluene); nitrites (eg, acrylonitrile and meta) Acrylonitrile); vinyl halides and vinylidene halides (eg vinyl Nyl chloride and vinylidene fluoride); and vinyl esters (eg For example, vinyl acetate). The epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer is an epoxy-containing acrylic polymer. Preferably about 5 to about 90, based on the total weight of the monomers used in preparing the %, More preferably about 20 to about 70% by weight. Remaining polymerizable ethyl Of the lenically unsaturated monomers, preferably about 10 to about 95 weight based on the total weight of the monomers. %, More preferably about 30 to about 80% by weight of acrylic acid and methacrylic acid. It is ruquil ester. Epoxy-containing acrylic polymers are suitable free radical initiators (eg, t-butyl perbenzoate, t-amyl peracetate or ethyl-3,3-di (t- Organic peroxides such as amyl peroxy) butyrate, or 2,2'-azobi (2-Methylbutanenitrile) and 2,2'-azobis (2-methylpropanylnitrile) In the presence of azo compounds such as Can be prepared by This polymerization typically results in dissolution of the monomer and polymer. Obtained in an organic solvent. Suitable solvents include aromatic solvents such as xylene and And toluene), ketones (eg methyl amyl ketone), or ester solvents (For example, ethyl 3-ethoxypropionate). Suitable epoxy condensation polymers include 1,2-epoxy equivalents greater than 1, preferably More specifically, polyepoxides having a 1,2-epoxy equivalent weight greater than 1 and up to about 5.0 are listed. You can Useful examples of such polyepoxides include polycarboxylic acids and Polyglycidyl es obtained by reaction with epihalohydrin such as lorohydrin Tell. The polycarboxylic acid is formed by any method known in the art. In particular fatty alcohols (especially diols and higher functionalities) It can be formed by the reaction of an alcohol) with an acid anhydride. For example, trimethylol Propane or pentaerythritol reacts with hexahydrophthalic anhydride To give a polycarboxylic acid, which in turn can be transformed into epichlorohydrido To give a polyglycidyl ester. Furthermore, the polycarboxylic acid is It may be an acid functional acrylic polymer. Further examples of such epoxides are polyphenols and aliphatic alcohols. Is a polyglycidyl ether. These polyepoxides are polyvalent phenols. Or aliphatic alcohols and epihalohydrins (eg epichlorohydrin) It can be obtained by etherification with and in the presence of an alkali. An example of a suitable polyhydric phenol is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pro Bread (bisphenol A) and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane You can Examples of suitable fatty alcohols are ethylene glycol, diethyl ether. Lenglycol, pentaerythritol, trimethylolpropane, 1,2-propyiene Examples include ren glycol, and 1,4-butylene glycol. In addition, 1,2- Clohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedim Tanols, 1,2-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, and hydrogenated bisulfite Cycloaliphatic polyols such as Enol A can also be used. In addition to the above polyepoxides, certain polyepoxide monomers and oligos Mars can also be used. Examples of these materials are described in US Pat. Column, lines 1-16, which patent is hereby incorporated by reference. Have been. A specific example of such a low molecular weight polyepoxide is 3,4-epoxy. Cyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and Bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate may be mentioned. these The material is an aliphatic polyepoxide such as the epoxy-containing acrylic polymer described above. It is. As mentioned above, epoxy-containing acrylic polymers are preferred. Because , An optimal combination of coating properties (ie smoothness, gloss, durability, And a solvent resistance). Such polymers are Found to be particularly useful in forming clear coats for color-plus-clear applications Have been. Of course, as mentioned above, mixtures of these polyepoxides are used. Can be done. The polyepoxide is used in the film-forming composition in an amount of about 10% by weight based on the total weight of resin solids. 10% to about 90% by weight, preferably about 20% to about 80% by weight, more preferably about It is present in an amount of 40% to about 70% by weight. The polyacid curing agent reacts with the polyepoxide to form a crosslinked coating film (coating resistance Have two or more acid groups per molecule which form (indicated by organic solvent nature). Po The phosphoric acid curing agent is preferably a half-acid obtained by reacting an acid anhydride with a polyol. Including stealth. The acid functionality is preferably that of a carboxylic acid. Sulfone Acids such as acids may also be used but are not preferred. Half ester is relatively low It has a high molecular weight and very good reactivity with epoxy, and has excellent characteristics (for example, Allows the formation of high solids liquid compositions while maintaining gloss and image clarity). Noh. In the half ester, acid anhydride ring-opening does not cause substantial polyesterification. Of the polyol and 1,2-anhydride under conditions sufficient to form a half ester. It is obtained by the reaction between. Such reaction products have a relatively low narrow molecular weight distribution. While having a low molecular weight and low viscosity, it imparts excellent properties to the resulting coating. Providing a low volatility organic component in the coating composition. Practically polyeste Is not caused by the reaction of an acid anhydride. It means that it reacts repeatedly with oar and is not further esterified. this thing Is less than about 10% by weight of high molecular weight polyester, preferably less than about 5% by weight. Means not to be made. Mixing an acid anhydride and a polyol under suitable reaction conditions results in two reactions. Can be The desired reaction mode is: Including ring opening: Here, X is a polyol after the polyol has reacted with 1,2-dicarboxylic acid anhydride. A residue, R is an organic moiety derived from the acid anhydride, and A is an integer of 2 or more. Is a number. Then, the carboxylic acid group formed by ring opening of the acid anhydride is converted to a hydroxyl group. It can be reacted and dehydrated by a condensation reaction. The latter reaction is not desired. Polycondensation occurs This is because a product having a high molecular weight is obtained. In order to achieve the desired reaction, the 1,2-acid anhydride and the polyol are usually mixed in reaction volumes. The two components are brought into contact by mixing in the vessel. Preferably, these are Under an inert atmosphere such as nitrogen and by dissolving solid components and / or reacting Contact in the presence of a solvent that reduces the viscosity of the compound. High as an example of a suitable solvent Substances having a boiling point, such as ketones (eg, methyl amyl ketone, diisobutane). Chill ketone, methyl isobutyl ketone); aromatic hydrocarbon (eg, toluene, Xylene); as well as other organic solvents such as dimethylformamide, N-methyl Lupyrrolidone). For the desired ring-opening reaction and formation of half-esters, 1,2-dicarboxylic anhydride Things are used. When reacting carboxylic acid with polyol instead of acid anhydride Requires esterification by condensation accompanied by dehydration, and water must be removed by distillation. I won't. Under such conditions, undesired polyesterification is promoted. Sa Moreover, the reaction temperature is preferably low (ie, less than about 135 ° C., preferably Less than about 120 ° C), usually in the range of about 70 ° C to about 135 ° C, preferably about 90 ° C to about 12 ° C. It is in the range of 0 ° C. Temperatures above 135 ° C are desirable as they promote polyesterification. Not good. On the other hand, a temperature below 70 ° C. is not desirable because the reaction rate becomes slow. The reaction time may vary somewhat depending mainly on the reaction temperature. Usually the reaction time is It varies from about 10 minutes to about 24 hours. The equivalent ratio of acid anhydride to hydroxyl of the polyol is determined by the desired half ester. In order to maximize conversion to the polymer, at least about 0.8: 1 (anhydride is It is a monofunctional case). Equivalent ratios of less than 0.8: 1 may be used, but such equivalent In ratio, less functional half-esters are formed. The acid anhydrides that can be used in forming the desired polyester are the acid anhydride moieties. It has about 2 to 30 carbon atoms excluding carbon atoms. Examples are fat Group (including cycloaliphatic), olefinic and cyclic olefinic acid anhydrides, And aromatic acid anhydrides. Substituents may be acid anhydride reactive or Substituted aliphatic and aromatic anhydrides unless adversely affecting the properties of the reester Also included in the aliphatic and aromatic acid anhydrides. Examples of substituents include chloro. B, alkyl and alkoxy. Examples of acid anhydrides include anhydrous Succinic anhydride, methylsuccinic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, octadecenylsuccinic anhydride Citric acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthal Acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride, alkyl hexahydrophthalic anhydride (Eg, methylhexahydrophthalic anhydride), tetrachlorophthalic anhydride , Endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, itako anhydrous Acids, citraconic anhydride and maleic anhydride are mentioned. The polyols that can be used are simple polyols (ie, about 2-20 carbons). Atoms), and oligomeric polyols and polymeric polio (Eg polyester polyols, polyurethane polyols and acrylics Is a polyol. Simple polyols include diols, triols, tetrols and these A mixture of As an example of a polyol, preferably 2-10 carbons Those having an atom (for example, an aliphatic polyol) can be mentioned. As a specific example The following compositions may be included, but are not limited to: di-trimethylol pro. Bread (bis (2,2-dimethylol) dibutyl ether); pentaerythritol; 1,2,3,4-butanetetrol; sorbitol; trimethylolpropane (TMP); Trimethylolethane; 1,2,6-hexanetriol; glycerin; trishydro Xyethyl isocyanurate; Dimethylol propionate; 1,2,4-Bantanthrio ; TMP / ε-caprolactone triol; ethylene glycol; 1,2-propane Diol; 1,3-Propanediol; 1,4-Butanediol; 1,5-Pentanediol 1,6-hexanediol; neopentyl glycol; diethylene glycol; di Propylene glycol; 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4-trimethyl Lupentane-1,3-diol. Suitable oligomeric polyols are obtained by reacting diacids with triols. Polyols (eg trimethylolpropane / cyclohexanedioic acid and Trimethylolpropane / adipic acid). With respect to polymeric polyols, polyester polyols are organic polycarbohydrates. Esters of acid or its anhydride and organic polyol and / or epoxide It is prepared by Polycarboxylic acids and polyols are usually aliphatic or Or aromatic dibasic acids or acid anhydrides and diols. Trimethylo is a polyol that is usually used when preparing polyesters. Propane, di-trimethylolpropane, alkylene glycol (eg, Ethylene glycol, neopentyl glycol), and other glycols (eg For example, hydrogenated bisphenol A, cyclohexane diol, cyclohexane dimeta The reaction product of a norol, a lactone and a diol (for example, ε-caprolactone and an ether). Reaction product with ethylene glycol), hydroxyalkylated bisphenol, Reester glycol (eg, poly (oxytetramethylene) glycol) And the like. The acid component of polyester is a monomer having 2 to 18 carbon atoms per molecule. Mainly composed of organic carboxylic acids or anhydrides. Useful acids include phthalic acid, Isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, Methyl hexahydrophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, male Acids, glutaric acid, chlorendic acid, tetrachlorophthalic acid, and various types Other dicarboxylic acids may be mentioned. In addition, higher functional polycarboxylic acids (eg For example, trimellitic acid, tricarballylic acid) can also be used. But like this The use of such highly functional polycarboxylic acids is not preferred. The final product becomes highly viscous Because. In addition to the polyester polyol formed from polybasic acid and polyol, Lilactone type polyesters may also be used. These products are lactones ( For example, ε-caprolactone) and a polyol (eg, ethylene glycol, di- Formed by reaction with ethylene glycol and trimethylolpropane). In addition to polyester polyols, organic polyisocyanates and Polyurethane polyols formed from reaction with reester polyols (eg, , Polyester-urethane polyols) can be used. Organic polyisocyanate Reacts with the polyol so that the OH / NCO equivalent ratio exceeds 1: 1 and the resulting The resulting product has free hydroxyl groups. Prepare polyurethane polyol To The organic polyisocyanate used in this case is an aliphatic or aromatic polyisocyanate. Can be a sheet or a mixture thereof. Diisocyanates are preferred. High-sensitivity Polyisocyanates such as triisocyanates may also be used, but the final product The product becomes highly viscous. An example of a suitable diisocyanate is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. Acetate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and And 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate). Appropriate Examples of high-functionality polyisocyanates include polymethylene polyphenol isocyanate. Anate is mentioned. It is also possible to use an acid-functional acrylic crosslinking agent as the polyacid curing agent. This Acrylic cross-linking agents of methacrylic acid and / or acrylic acid monomer and other It is obtained by copolymerization with an ethylenically unsaturated copolymerizable monomer. Alternatively, acid official Functional acrylic cross-linking agents include hydroxy-functional acrylic monomers and cyclic acid anhydrides. Can be prepared by reaction with. The polyacid curing agent is preferably about 10 to about 90% by weight, based on the total weight of resin solids, Or about 25 to about 75% by weight in the film-forming composition. The optional film-forming material preferably added to the composition of the present invention is acid Examples include functional acrylic polymers and acid anhydrides. The acid functional acrylic polymer is an ethylenically unsaturated polymerizable carboxylic acid (for example, , Acrylic acid or methacrylic acid) and ethylenically unsaturated different from these acids It is a reaction product with a polymerizable monomer. These products are non-gelled and Typically, the number average molecular weight (polystyrene) of about 500 to about 5000, preferably about 700 to about 3000. (Measured by gel permeation chromatography using a Ren standard) Having. The amount of acid-functional acrylic polymer used is based on the total weight of resin solids. And can vary from about 0 to about 50% by weight, preferably from about 10 to about 20% by weight. Preferably, the polyepoxide-polyacid composition also comprises an acid anhydride (preferably, Acid anhydride which is liquid at 25 ° C). The presence of such acid anhydrides in the composition Thereby, the curing reactivity is improved. Examples of suitable acid anhydrides include alkyl Substituted hexahydrophthalic anhydride (eg, methylhexahydrophthalic anhydride , And dodecenyl succinic anhydride). The amount of acid anhydride used is , 0 to about 40% by weight based on the total weight of resin solids, preferably about 5 to about 25% It can vary in the range of%. Polyacid Hardening for Epoxy in Polyepoxide in Clear Coating Forming Composition The equivalent ratio of carboxylic acid in the agent may vary depending on the specific curing conditions. example For example, at high temperatures lower equivalence ratios may be used, while at low temperatures higher equivalence ratios may be more appropriate. is there. Preferably, this ratio is from about 0.3 to about 3.0 per equivalent of epoxy, preferably Is adjusted to have a carboxylic acid equivalent of about 0.8 to about 1.5 (when the acid anhydride is monofunctional) Is done. That is, the equivalent ratio of acid to epoxy is from about 0.3: 1 to about 3.0: 1, preferably It is adjusted to be in the range of about 0.8: 1 to about 1.5: 1. Preferably, the composition also includes a catalyst that promotes curing of the epoxy groups and the acid groups. . Examples of suitable catalysts include organic amines and quaternary ammonium compounds (eg , Pyridine, piperidine, dimethylaniline, diethylenetriamine, tetrame Tylammonium chloride, tetramethylammonium acetate, tetrame Cylbenzyl ammonium acetate, tetrabutyl ammonium fluoride , And tetrabutylammonium bromide). The amount of catalyst is Tableically, 0 to about 10% by weight, based on resin solids, preferably about 0.5 to about 3 It varies in the range of% by volume. The polyepoxide-polyacid clear coating film forming composition of the present invention preferably has a high solidity. Formulated into a shape coating composition. That is, these coating film forming compositions, It has a resin solids content of greater than about 50% by weight, and most preferably greater than about 60% by weight. Solids content is determined by heating the composition to about 105 ° C to about 110 ° C for 1-2 hours to remove volatiles. It is measured by removing. The film-forming composition is preferably one part high solids formulated as either a ckage) or a two package composition It is a liquid separating composition. When formulated as a two-part composition, polyepoxide As long as the film forming agent and polyacid curing agent are contained in separate packages, the ingredients (alcohol The xysilane polymer) can be packaged in any desired package. Preferably, the composition is formulated as a one-part composition. Further, optional components (for example, curing aid such as aminoplast resin, plasticizer) , Antioxidants, and UV absorbers) can be included in the film-forming composition. these The components are typically present in amounts up to 25% by weight, based on the total weight of resin. Use the clear film forming composition of the present invention as a top coat on a colored base coat The base coat film-forming group when preparing the composite-coated substrate, The product is any composition useful for coating applications, especially automotive applications. Included are thermoplastic and thermosetting (crosslinkable) coating compositions. Coloring The film forming composition typically contains a resin binder and a pigment. Particularly useful resin The binder is a resin binder known in the field of polymer chemistry (eg, acrylic resin binder). Polymers, polyester polymers including alkyds, and polyurethane polymers ). Acrylic polymers typically have from 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group. One or more alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, and optionally 1 Copolymers with one or more other polymerizable ethylenically unsaturated monomers. these The polymer can be either a thermoplastic or a thermosetting resin. Proper a As an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, methylmethacrylate is used. , Isobutyl methacrylate, α-methylstyrene dimer, ethyl methacrylate Rate, n-butyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate , 2-ethylhexyl acrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate Or a card. Other suitable copolymerizable ethylenically unsaturated monomers include vinyl Nyl aromatic compounds (eg styrene and vinyltoluene); Nitriles (eg Acrylonitrile and methacrylonitrile); vinyl halides and Vinylidene (eg vinyl chloride and vinylidene fluoride); and And vinyl ester (for example, vinyl acetate). If the acrylic polymer is a cross-linked type, a suitable active hydrogen functional monomer Are used in addition to the other acrylic monomers mentioned above, these are, for example, acrylics. Acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethylmethac Relate, hydroxypropyl acrylate, and hydroxypropylmethac Includes relate. In such a case, the coating composition contains a functional monomer. The cross-linking agent (for example, aminoplast Resin). Aminoplast resin is a formaldehyde resin with an amine or amide. Condensates with, for example, urea, melamine or benzoguanamine reacted with dehydrate Rui, lower alkyl ethers of these condensates (where the alkyl group is 1 to 4 carbons) Having atoms). Other cross-linking agents (eg blocked polyisocyanates Can also be used. Furthermore, acrylic polymer Is one or more N- (alkoxymethyl) acrylamide monomers and one or more Can be prepared using the above N- (alkoxymethyl) methacrylamide monomer, An acrylic polymer that can be cross-linked by itself without the presence of the above-mentioned cross-linking agent is obtained. Can be done. Acrylic polymers are suitable free radical initiators (eg organic peroxides). Or an azo compound (for example, benzoyl peroxide or 2,2′-azobis (2 -Methylbutanenitrile)) in the presence of free radical initiated solution polymerization technology Can be prepared. Polymerization is an organic solvent in which the monomer and the resulting polymer can be dissolved. Can be done in Suitable solvents include aromatic solvents such as xylene and toluene. Ruene) and ketones (eg methyl amyl ketone). Or , Acrylic polymers are aqueous emulsion polymerization techniques or suspension polymerization (di spersion polymerization) technology. In addition to the acrylic polymer, the resin binder of the base coat composition is It may be an ester polymer (including alkyd). Such polymers are polyvalent It can be prepared by known methods by condensation of alcohols with polycarboxylic acids. Appropriate Polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, Glycol, 1,6-hexylene glycol, neopentyl glycol, diethyl Glycol, glycerol, trimethylolpropane, and pentaerythri Thor can be mentioned. Suitable polycarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid. Citric acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydr Examples include lophthalic acid and trimellitic acid. In addition to the above polycarboxylic acids Functional equivalents of polycarboxylic acids (eg, anhydrides, if present), Or lower alkyl ester of polycarboxylic acid (eg methyl ester) Can be used. When it is desirable to obtain air-dried alkyd resins from polyester polymers The appropriate dry oily fatty acid is used to modify the polyester by methods well known to those skilled in the art. Can be sex. Examples of such fatty acids include linseed oil, soybean oil, tall oil, and dehydrated oil. Examples include those derived from castor oil or tung oil. Polyester polymers, including alkyd polymers, are thermoplastic or thermosetting possible. Thermosetting polyesters generally have free hydroxyl groups and / or Has a portion of a carboxyl group, which can be used for a crosslinking reaction with a crosslinking agent. Suitable cross-linking agents include amine or amide-aldehyde condensates, or the po It is a lisocyanate curing agent. Polyurethane can also be used as a resin binder for the base coat. Use Polyurethanes that can be used include polymeric polyols. these Has an OH / NCO equivalent ratio of greater than 1: 1 resulting in the presence of free hydroxyl groups in the product. As described above, the polyester polyol or acrylic poly It is prepared by reacting all and polyisocyanate. Organic polyisocyanates used to prepare polyurethane polyols May be an aliphatic or aromatic polyisocyanate, or a mixture thereof You. High-functionality polyisocyanate instead of diisocyanate Although can be used in combination with cyanates, diisocyanates are preferred. Examples of suitable aromatic diisocyanates include 4,4'-diphenylmethane diiso Cyanate and toluene diisocyanate are mentioned. Suitable aliphatic diiso Cyanates include straight-chain aliphatic diisocyanates (for example, 1,6-hexamethyi). Diisocyanate). Cycloaliphatic diisocyanates are also used Can be done. Examples include isophorone diisocyanate and 4,4'-methylene-bi Su (cyclohexyl isocyanate). Suitable high functionality polyisocyanate Examples of anates include 1,2,4-benzenetriisocyanate and polymethylene Examples include polyphenyl isocyanate. Acrylic polymers, as described above, can be prepared by aqueous emulsion polymerization techniques, Although it can be used as a film-forming binder of the base coat composition of the base, Polymers prepared in this manner are typically organic solvent-based polymers. is there. Suitable water-based base coat for color-plus-clear applications Are disclosed in U.S. Pat.No. 4,403,003, which is incorporated herein by reference, and It can be used in the practice of light. US Pat. No. 4,14, incorporated herein by reference Water-based polyurethanes, such as those prepared according to No. 7,679, are also base coatings. It can be used as a resin binder for the resin. As mentioned above, the basecoat composition also includes a pigment to impart color. metallic Compositions containing flake pigments are mainly used for so-called "attractive" coatings on the surface of automobile bodies. It is particularly useful for making "glamour metallic" finishes. Metally The proper orientation of the lacquer pigment gives a very good flop and image clarity. A gem-like shining appearance is obtained with clarity and high gloss. With the flop Is a metallic coating with a change in viewing angle (ie, a change from 90 ° to 180 °). It means a visual change in brightness and brightness of the gray. Change (ie, from light to dark The greater the change in view, the better the flop. The flop is important. Because This is because the contour of a curved surface such as that of an automobile main body is conspicuous. Proper meta Rick pigments include aluminum flakes, bronze flakes and mica, among others. . In addition to metallic pigments, the basecoat composition of the present invention has a coating composition It may include non-metallic pigments conventionally used in things. This non-metallic pigment , Inorganic pigments (eg titanium dioxide, iron oxide, chromium oxide, lead chromate and Carbon black), and organic pigments (eg phthalocyanine blue, phthalocyanine) Anine green). In general, the pigment contained in the coating composition The total amount is from about 1% to about 80% by weight, based on the weight of resin solids of the composition. is there. The metallic pigment is used in an amount of about 0.5% to about 25% by weight of the total weight. It is. If desired, the basecoat composition may be used for a formulated surface coating. It may also contain other materials well known in the art of gluing. Such materials include interfaces Activator, flow control agent, thixotropic agent, filler, anti-gas agent, organic cosolvent, catalyst And other conventional auxiliaries. These materials make up the entire coating composition. It can constitute up to 40% by weight. The basecoat compositions can be applied to the various substrates to which they adhere. Composition By conventional means, including brushing, dipping, flow coating, spraying, etc. However, most often it is spray applied. Air spray and static The usual spray techniques and equipment for electrospray, as well as manual or automatic Any method can be used. The coating of the present invention can be applied to virtually any substrate (wood, metal, glass, cloth, Can be applied to plastics (including plastics, including elastomeric substrates, etc.) . The coatings of the present invention apply to metallic and elastomeric substrates found in automobiles. Is particularly useful for the application of While applying the basecoat composition to the substrate, the basecoat coating forms on the substrate. Is made. Typically, the basecoat thickness is from about 0.05 to 3 mils, preferably 0.1. 1-2 mils. After applying the basecoat composition to the substrate, a coating is formed on the surface of the substrate. this Is the basecoat coating either heated or simply air dried for a period of time? From the solvent (ie, organic solvent or water). Good Preferably, the heating step is performed without dissolving the top coat composition in the base coat. Base coat (ie, without "striking in") It is sufficient to ensure that it can be applied to, for a short period of time. Proper drying The conditions depend on the specific basecoat composition, and for some water-based compositions Depends on ambient humidity, but generally at temperatures of about 60 ° F to 175 ° F (15 ° C to 79 ° C) A drying time of about 1-5 minutes ensures that the mixing of the two coats is minimized Is enough. At the same time, the basecoat coating is more fully covered by the topcoat composition. Wet, resulting in good intercoat adhesion. In addition, more than one A skirt coat and multiple top coats may be applied to provide the optimum appearance. Normal , The base coat or top coat previously applied flashes between coats Flashed (ie, exposed to ambient conditions for about 1 minute to about 20 minutes). After applying the colored base coat as described above, the clear coating film forming composition of the present invention Can be any conventional coating technique (eg brushing, spraying, dipping, Can be applied to the base coat (or flow coating), but spray coating is preferred. Yes. This is because the optimum gloss can be obtained. All known spray techniques (For example, compressed air spray, electrostatic spray, as well as manual or automatic methods. Either) can be used. Base-coated substrate before top-coat application May be air flushed for a short period of time (typically about 1 minute to about 5 minutes). As needed The coated substrate is then heated to the temperature between the base coat and top coat applications. Can be killed. After applying the clear topcoat composition to the colored basecoat, the coated basecoat The body is heated and the coating layer hardens. The solvent is removed during the curing operation. And the coating material of the topcoat and / or basecoat cures . The heating or curing operation is typically about 250 ° F to about 400 ° F (121 ° C to 205 ° C), and more It is preferably conducted at a temperature in the range of about 260 ° F to about 325 ° F (127 ° C to 162 ° C). representative Typically, the topcoat is typically about 0.5 to about 5 mils, more preferably about 1.2 to about 3 mils. It is applied with a uniform coating thickness in the range of the mill. The invention will be further described with reference to the following examples. If there is no other indication, All parts are parts by weight. Example Examples A, B, and C below are solution polymers, polyepoxide resins and 2 shows the preparation of a polyacid curing agent. These are the one-pack type clear coating film forming groups of Examples 1 to 5. Used in the formulation of products. Example A Alkoxysilane solution polymers were prepared from a mixture of the following components: Reflux temperature (155 ° C) while stirring the initial charge in a reaction vessel under a nitrogen atmosphere. Until heated. Feeds 1 and 3 were started simultaneously and the reaction mixture was maintained at reflux temperature. However, the supply was continued substantially continuously for 3 hours. Supply 1 and 3 When complete, the addition funnel was rinsed with feeds 2 and 4 and the reaction mixture was refluxed. Hold for 1 hour. Then feed 5 was added over 30 minutes and the dropping funnel was added at feed 6. Rinsed. The reaction mixture was maintained at reflux temperature for 2 hours to complete the polymerization. Reaction mixture The material was cooled and filtered. The resulting solution polymer had a total solids content of 69.1% (at 110 ° C Measured for 1 hour), and a number average molecular weight of 2405 (with polystyrene standards Used gel permeation chromatography (measured by GPC)) Was. The Gardner-Holdt viscosity was D +. Example B An epoxy-containing acrylic polymer was prepared from a mixture of the following components: Charge 1 was heated to reflux temperature in a suitable reactor. Charge 2 into the reaction vessel And Charge 3 simultaneously over about 4 hours, then maintain the reaction at reflux temperature While adding Charge 4 over 30 minutes. When the addition is complete, the reaction mixture Was maintained at reflux temperature for 1 hour, cooled to 130 ° C, and charged with Charge 5 over 1 hour. Added. The reaction was then held at reflux temperature for 30 minutes. Charge 6 in an hour Freshly added and the reaction was held at 130 ° C. for an additional 30 minutes. Next, charge 7 The reaction was maintained at 130 ° C. for 2 hours. Then the reaction mixture is Cooled to warm. The resulting epoxy-containing acrylic polymer is approximately 64.5% total solids. And a weight average molecular weight of about 2800. Theory of solid content epoxy The equivalent weight was 237. Example C A polyacid curing agent was prepared from a mixture of the following components: Reaction volume of di-trimethylolpropane with 559.2 g of methyl isobutyl ketone It was placed in a vessel and heated to 115 ° C. under a nitrogen atmosphere. Methyl hexahydrophthalic acid The anhydride was added at 115 ° C. over about 2 hours. Remaining methyl isobutyl ketone Was added as a rinse. The reaction was maintained at 115 ° C for 4 hours. Then the reaction mixture Was cooled to 100 ° C. and n-propyl alcohol was added. The reaction mixture is then 1 The mixture was heated to 05 ° C, maintained for 30 minutes, and then cooled to room temperature. The product obtained is 72 It had a solids content of .3% and an acid number of 163. Example 1 A one-part clear film-forming composition was prepared by mixing the following ingredients: In the following Examples 2 to 5, the alkoxysilane polymer of Example A was mixed with various resins. Perform the above with a bell (5, 10, 15 and 20%, respectively, based on resin solids) Formulated in the clear coating composition of Example 1. Then, the coaties of Examples 1 to 5 Resistance of a coating composition on a colored base coat (described in detail in Example 6 below). The abrasion resistance was evaluated. Details of the evaluation are shown in Example 6 below, and the results are shown in Table I. Example 2 A one-part clear film-forming composition was prepared by mixing the following ingredients: Example 3 A one-part clear film-forming composition was prepared by mixing the following ingredients: Example 4 A one-part clear film-forming composition was prepared by mixing the following ingredients: Example 5 A one-part clear film-forming composition was prepared by mixing the following ingredients: Example 6 Solventborne black acrylic-melamine base coat (NHU-9517 and Available from PPG Industries Inc. as a steel test panel (ACT C B40, ED for unpolished steel available from orporation, Cleveland, Ohio 5000 treated) was spray applied. Cover the base coat for 90 seconds in ambient conditions. I rushed. Next, two coats of the clear coating film forming composition of Examples 1 to 5 were added, The base coated test panels were spray applied. 2 minutes between courts in ambient conditions Two coats of various clear film-forming compositions, while flashing The coated test panels were applied wet-on-wet. Finally lap After flushing for 5 minutes at ambient conditions, the test panels were baked for 30 minutes at 285 ° F (141 ° C). I'm sorry. The total coating thickness of the base coat is approximately 0.8 mils, The coating thickness was about 1.5-1.8 mils. Then, wear the panel with the following procedure. It was subjected to a scratch test. 1. Dry Bon-Ami Cleanser (Faultless Starch / Bon Ami Company, Kansas Ci Feldspar / Calcite cleanser manufactured by ty, MO) Applied in minutes. 2. Excessive cleanser was applied so that a thin film of cleanser remained on the test panel. I removed it. 3. Atlas AATCC Crockmeter CM-5 type (Atlas Electric Devices Company, Chi cago, manufactured by Illinois) acrylic finger 2 "square Covered with a felt cloth (available from Atlas Electric Devices). 4. Clean the panel with the cleanser using a Crockmeter with a felt cloth. Rubbed ten times (ten double rubs). 5. After each test, the felt cloth was replaced and the test was repeated at least once. 6. After testing, wash the panel with water to remove the cleanser and then carefully dry. did. 7. Gloss measuring device (manufactured by Byk-Gardner Inc., Silver Spring MD The area between the non-wearing part and the scratched part of the panel. 20 ° gloss was measured for both. The difference in gloss was used as an index of abrasion scratch resistance. difference The smaller the value, the better the abrasion and scratch resistance. The results are listed in the table below: Examples 3 and 4 have a gloss of 19 units when subjected to the above abrasion scratch resistance test. It showed the greatest improvement in abrasion and scratch resistance in that it only lost. These conclusions The fruit does not contain an alkoxysilane polymer additive and is subjected to an abrasion and scratch resistance test. Can be compared to Example 1 which has a gloss difference of 35 units. Examples D, E, F, G, H, and I below are solution polymers, polyepoxys. 7 shows the preparation of a domed resin, a polyacid curing agent and a fumed silica resin dispersion. This They are used in the preparation of the two-part film forming composition of Example 7. Example D Alkoxysilane solution polymers were prepared from a mixture of the following components: Charge 1 to reflux temperature (155 ° C) in a reaction vessel while stirring under a nitrogen atmosphere. And heated. At the reflux temperature, add 2 to 50.7 g of the charge to the reaction vessel over 3 hours. Added. 5 minutes after the start of addition of Charge 2, the addition of Charge 3 was started and the reaction mixture Was maintained at reflux temperature and the addition was continued substantially continuously for 3 hours. . When the addition of Charge 3 is complete, rinse the tank and tube with Charge 4 and react The mixture was maintained at reflux temperature for 1 hour. Then, the remaining 10.2g of Charge 2 for 30 minutes Over, then charge tank and tube, rinse 5 and return reaction mixture. The flow temperature was maintained for 2 hours to complete the polymerization. The reaction mixture was cooled and filtered. Profit The polymer obtained had a total solids content of 69.6% (measured at 110 ° C. for 1 hour), Oh And number average molecular weights of 1703 (gel permeation chromatography using polystyrene standards Had a densitometry (measured by GPC). Example E An epoxy-containing acrylic resin was prepared from a mixture of the following components: Charge 1 was placed in a suitable reactor and heated to reflux temperature under nitrogen atmosphere. Anti Add Charge 2 and Charge 3 to the reaction vessel at the same time for 3 hours, and then react. The material was maintained at reflux temperature for 30 minutes. Then Charge 4 is added over 30 minutes to react The mixture was maintained at reflux temperature for 30 minutes. Finally, add Charge 5 over 30 minutes, The reaction mixture was maintained at reflux temperature for 2 hours. Then the reaction mixture was cooled to room temperature. Was. The reaction mixture has a total solids content of about 59.5%, and a weight average molecular weight of about 5831. I was Example F A polyacid resin was prepared from a mixture of the following components: Charge 1 was placed in a suitable reaction vessel and heated to 115 ° C under a nitrogen atmosphere. Preparation Mi 2 was added over 1-2 hours and the reaction mixture was maintained at 115 ° C for 4 hours before 100 ° C. It was cooled to, and Charge 3 was added. The reaction mixture is then heated to 105 ° C., 30 After maintaining for a minute, it was cooled to room temperature. The reaction mixture was 69.5% solids, and 18 It had an acid number of 9.5. Example G A polyacid resin was prepared from a mixture of the following components: Charge 1 was placed in a suitable reaction vessel and heated to 115 ° C under a nitrogen atmosphere. Preparation Mi 2 was added over 1-2 hours and the reaction mixture was maintained at 115 ° C for 4 hours before 100 ° C. It was cooled to, and Charge 3 was added. The reaction mixture is then heated to 105 ° C., 30 After maintaining for a minute, it was cooled to room temperature. The reaction mixture was 79.5% solids, and 16 It had an acid number of 7.6. Example H An anhydride copolymer was prepared from a mixture of the following components: Charge 1 was placed in a suitable reactor and heated to reflux temperature under nitrogen atmosphere. Finish Charge 2 and Charge 3 were added simultaneously over 2 hours and then the reaction mixture was reconstituted. The flow temperature was maintained for 1 hour, then heated to 130 ° C. and maintained for 1 hour. Then the reaction mixture The mixture was cooled to room temperature. The reaction mixture had a total solids of 73.3%. Example I Mix the following ingredients, place the mixture in a mill and grind to Hegman number 7. Fumigated silica powder was prepared by: Example 7 A two-part clear film-forming composition was prepared by mixing the following ingredients: In Examples 8 and 9 below, the alkoxysilane polymer of Example A was used in various At levels of 5 and 10% based on resin solids, respectively, of Example 7 above. Of the clear coating film forming composition. These coating compositions are then applied. Abrasion resistance on color base coat (described in detail in Example 10 below) was evaluated. Was. Details of the evaluation are shown in Example 10 below, and the results are shown in Table 11. Example 8 A two-part clear film-forming composition was prepared by mixing the following ingredients: Example 9 A two-part clear film-forming composition was prepared by mixing the following ingredients: Example 10 Solvent Black Acrylic-Melamine Base Coat (NHU-9517 as PPG Indust commercially available from ries, Inc.) and a steel test panel (ACT Corporation, Cle Unpolished steel available from veland, Ohio, treated with B40, ED 5000 Was spray-applied. The base coat was flashed for 90 seconds at ambient conditions. Next Were base coated with two coats of the clear film forming composition of Examples 7-9. The test panels were spray applied. Do not flush between coats for 2 minutes at ambient conditions , A panel coated with two coats of various clear film-forming compositions as a base coat. Was applied in a wet-on-wet system. Finally, in the ambient conditions, a 5 minute flood After shredding, the test panels were baked at 250 ° F (121 ° C) for 30 minutes. Base coat Has a total coating thickness of approximately 0.8 mils, and various clearcoats have a total coating thickness of approximately 1.5-1.8 mils. It was. The panel is then abraded and scratch resistant according to the procedure described in Example 6 above. It was submitted to the test. The test results are listed in the table below. Examples 8 and 9 have a gloss of 16 when subjected to the above abrasion scratch resistance test. And improved abrasion resistance in that only 15 units are lost. showed that. These results show that the addition of the alkoxysilane polymer additive is Can be compared with Example 7 which has a gloss difference of 25 units when subjected to the mar test .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ケシキ，ステフェンエイ. アメリカ合衆国ペンシルバニア 15208, ピッツバーグ，サウスムートランドストリート 517 (72)発明者シンプソン，デニスエイ. アメリカ合衆国ペンシルバニア 15090, ウェックスフォード，ミンゴロード 204 (72)発明者グーリエリ，エイミーエス. アメリカ合衆国オハイオ 44136，ストロングスビル，ブライドルトレイル 14288────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Kesiki, Stephen A. United States Pennsylvania 15208, Pittsburgh, South Mutland Street 517 (72) Inventor Simpson, Dennis A. United States Pennsylvania 15090, Wexford, Mingo Road 204 (72) Inventor Gurieri, Amy S. United States Ohio 44136, Su Troonsville, Bridle Trail 14288

Claims

[Claims] 1. A polyepoxide polymer of from 10 to 90% by weight, based on the total weight of resin solids, comprising not more than 1% of silicon, based on the weight of the polyepoxide polymer, and a total weight of resin solids; From 10 to 90% by weight of a polyacid curing agent, based on the total weight of resin solids, from 1 to 20% by weight of a solution polymer obtained from polymerizable ethylenically unsaturated monomers, A solution polymer, wherein the monomer comprises 60 to 100% by weight of a polymerizable ethylenically unsaturated alkoxysilane monomer, based on the total weight of the monomer, and a solution polymer. 2. The composition of claim 1, wherein the ethylenically unsaturated monomer for obtaining the solution polymer further comprises at least one other polymerizable ethylenically unsaturated monomer. 3. The polymerizable alkoxysilane monomer is selected from γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane, and mixtures thereof. Item 3. The composition according to Item 2. 4. 4. The composition of claim 3, wherein the other ethylenically unsaturated monomer is selected from the group consisting of alkyl acrylates, alkyl methacrylates, vinyl aromatic monomers, and acrylonitrile. 5. The composition of claim 4, wherein the other ethylenically unsaturated monomer is an alkyl methacrylate selected from the group consisting of methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, styrene, and 2-ethylhexyl methacrylate. 6. The composition of claim 5, wherein the solution polymer is a copolymer of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and n-butylmethacrylate. 7. The composition of claim 1, wherein the solution polymer is present in the film-forming composition in an amount of about 10 to about 20 wt% based on the total weight of resin solids of the film-forming composition. Stuff. 8. The composition of claim 1, wherein the solution polymer has a number average molecular weight of between about 500 and about 20,000. 9. The composition of claim 1, wherein the polyepoxide is a copolymer of at least one monoethylenically unsaturated monomer having at least one epoxy group and at least one monoethylenically unsaturated monomer having no epoxy group. Stuff. 10. 10. The composition of claim 9, wherein the polyepoxide copolymer is a copolymer of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and at least one other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer. 11. 11. The composition of claim 10, wherein the other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer comprises at least a portion of an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid having 1-20 carbon atoms in the alkyl group. 12. The composition according to claim 1, wherein the polyacid curing agent is a half ester having the following structure: Here, X is a polyol residue after reaction of the polyol with 1,2-dicarboxylic acid anhydride, R is an organic moiety derived from the acid anhydride, and A is an integer of at least 2. 13. The polyol is di-trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,2,3,4-butanetetrol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,6-hexanediol, 1,3,6-hexanetriol. 13. The composition of claim 12, selected from the group consisting of: glycerin, trishydroxyethyl isocyanurate, dimethylolpropionic acid, 1,3,4-butanetriol, neopentyl glycol, and mixtures thereof. 14． 13. The composition of claim 12, wherein the 1,2-dicarboxylic acid anhydride is selected from the group consisting of hexahydrophthalic anhydride and alkyl-substituted hexahydrophthalic anhydride. 15. The composition of claim 1, wherein the equivalent ratio of acid in the polyacid curing agent to epoxy in the polyepoxide ranges from about 0.3: 1 to about 3: 1. 16. The composition of claim 1, wherein the composition has a resin solids content of at least about 40%. 17． The composition of claim 1, further comprising up to 50% by weight, based on the total weight of resin solids of the composition, of a carboxylic acid functional acrylic polymer having a number average molecular weight of from about 500 to about 5000. . 18. The composition of claim 1, further comprising an aminoplast resin. 19. 19. The composition of claim 18, wherein the aminoplast resin is present in the composition in an amount of up to 30% by weight, based on the total weight of resin solids of the composition. 20. The composition according to claim 1, wherein the film-forming composition is a clear film-forming composition. 21. A method of applying a composite coating to a substrate, comprising: (I) applying a colored coating film-forming composition to the surface of the substrate; (II) at least part of the composition applied in step (I). Drying or curing to form a base coat on the surface; (III) applying the clear coating film-forming composition according to claim 1 to the base coat; (IV) the clear composition At least partially drying or curing to form a transparent topcoat on the basecoat.