【発明の詳細な説明】
透析蒸発により物質混合物を分離
もしくは物質を精製する装置
本発明は、透析蒸発（pervaporation）により物質混合物を分離もしくは物質
を精製する装置に関し、その際透析蒸発のための膜としてポリエーテルエステル
をベースとするポリマーからなる膜を使用する。本発明は更に透析蒸発のための
ポリエーテルエステル膜の使用に関する。
膜を用いて液相中の物質混合物を分離する操作としての透析蒸発は従来から公
知である。推進力は導入混合物が存在する面と透過物が存在する面との圧力差で
あり、すなわちその際推進力は供給面（導入混合物の面）にかかる作動温度に属
する飽和蒸気圧と透過物面にかかる透過する成分の蒸気分圧との差である。
透析蒸発に使用される膜は“ち密な（dicht）膜”または“非多孔質（nichtpo
roes）膜”と呼ばれる膜タイプに属する。透析蒸発の方法に関する詳細は、例え
ば“Membrane Handbook”W.S.Winston Ho.およびKamalesh K.Sirkar,van Nostra
nd Reinhold Verlag New York 1992および“Membrane Processes”R.Rautenbach
およびR.Albrecht，John Wiley and Sons Ltd.1989に記載されている。透析蒸発
のために多くの物質
が使用され、特に多くの合成ポリマーが公知であり、これらは平板状の薄膜とし
てまたは中空繊維として透析蒸発による種々の分離課題に使用することができる
。
従って、例えば欧州特許第０２６４１１３号明細書には非多孔質膜を用いたフ
ェノールの透析蒸発が記載されており、この膜は一連の弾性ポリマーからなるか
またはアニオン交換膜であり、特にブロックコポリマー“Hytrel 5556”、特に
耐衝撃性プラスチック製品を製造するために使用されるコポリエーテルエステル
からなる。
すでに種々のポリマーからなる多数の膜タイプが公知であるにもかかわらず、
透析蒸発に有利に使用することができ、個々の分離目的に、例えば特に有機液体
から水またはアルコールを分離するために十分に適した膜に対する要求がなお存
在する。
従って、本発明の課題は、多方面で使用することができ、特に良好な水および
有機液体の処理を可能にし、簡単に取り扱うことができ、多くの物質混合物に対
して化学的および熱的に安定であり、簡単かつ廉価に製造することができる、透
析蒸発により物質混合物を分離もしくは物質を精製する装置を提供することであ
った。
前記課題は、装入混合物もしくは精製すべき物質、場合により担体ガスを供給
し、透過物および保持物質
を排出する手段および透析蒸発により分離するためのコポリエーテルエステルを
ベースとする少なくとも１つの膜を有する、透析蒸発により物質混合物を分離も
しくは物質を精製する装置により解決され、前記膜が親水性コポリエーテルエス
テルをベースとするポリマーからなる非多孔質の、水蒸気透過性の、水密の膜で
あることを特徴とする。
親水性コポリエーテルエステルをベースとするポリマーとして、特に長鎖ポリ
グリコール、短鎖グリコール、例えば２〜４個の炭素原子を有するものおよびジ
カルボン酸から誘導されるポリマーが適している。この場合に、有利には多数の
繰り返しの鎖内部の（intralinear）長鎖および短鎖エステル単位からなり、エ
ステル単位の先端と末端が統計的にエステル結合を介して結合しているコポリエ
ーテルエステルをベースとする膜が有利であり、その際長鎖エステル単位は式：
に相当し、短鎖エステル単位は式：
に相当し、式中、
Ｇは平均分子量６００〜６０００および炭素の酸素に対する原子比２.０〜４.
３を有する少なくとも１つ
の長鎖グリコールから末端のヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基を表し
、その際長鎖グリコールの少なくとも２０重量％が炭素の酸素に対する原子比２
.０〜２.４を有し、コポリエーテルエステルの１５〜５０重量％であり、
Ｒは３００より少ない分子量を有する少なくとも１つのジカルボン酸からカル
ボキシル基を除去した後に残る二価の基を表し、
Ｄは２５０より少ない分子量を有する少なくとも１つのジオールからヒドロキ
シル基を除去した後に残る二価の基を表し、
この場合に使用されるジカルボン酸の少なくとも８０モル％はテレフタル酸ま
たはそのエステルを形成する等価物からなり、低い分子量を有するジオールの少
なくとも８０モル％は１,４−ブタンジオールまたはそのエステルを形成する等
価物からなり、テレフタル酸またはそのエステルを形成する等価物でないジカル
ボン酸のモル％と、１,４−ブタンジオールまたはそのエステルを形成する等価
物でない低い分子量のジオールのモル％との合計は最高で２０％であり、短鎖エ
ステル単位はコポリエーテルエステルの４０〜８０重量％である。
特に有利な実施態様においては、水密の、水蒸気透過性の膜を全部または一部
分構成しているポリマーがコポリエーテルエステルであり、この場合に使用され
るジカルボン酸の少なくとも７０モル％は２,６−ナフタリンジカルボン酸また
はそのエステルを形成する等価物であり、使用される低い分子量を有するジオー
ルの少なくとも７０モル％は１,４−ブタンジオールまたはそのエステルを形成
する等価物であり、２,６−ナフタリンジカルボン酸またはそのエステルを形成
する等価物でないジカルボン酸のモル％と、１,４−ブタンジオールまたはその
エステルを形成する等価物でない低い分子量を有するジオールのモル％との合計
は最高で３０％であり、短鎖エステル単位はコポリエーテルエステルの３５〜８
０重量％である。
多数の繰り返しの鎖内部の長鎖および短鎖エステル単位からなり、エステル単
位の先端が末端とエステル結合を介して統計的に結合しているコポリエーテルエ
ステルがきわめて適しており、その際長鎖エステル単位は式：
に相当し、短鎖エステル単位は式：
に相当し、式中、
Ｇは平均分子量６００〜４０００および炭素の酸素に対する原子比２.０〜４.
３を有する少なくとも１
つの長鎖グリコールから末端のヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基を表
し、その際長鎖グリコールの少なくとも２０重量％が炭素の酸素に対する原子比
２.０〜２.４を有し、コポリエーテルエステルの１５〜５０重量％であり、
Ｒは３００より少ない分子量を有する少なくとも１つのジカルボン酸からカル
ボキシル基を除去した後に残る二価の基を表し、
Ｄは２５０より少ない分子量を有する少なくとも１つのジオールからヒドロキ
シル基を除去した後に残る二価の基を表し、
この場合に使用されるジカルボン酸の少なくとも７０モル％は２,６−ナフタ
リンジカルボン酸またはそのエステルを形成する等価物からなり、低い分子量を
有するジオールの少なくとも７０モル％は１,４−ブタンジオールまたはそのエ
ステルを形成する等価物からなり、２,６−ナフタリンジカルボン酸またはその
エステルを形成する等価物でないジカルボン酸のモル％と、１,４−ブタンジオ
ールまたはそのエステルを形成する等価物でない低い分子量のジオールのモル％
との合計は最高で３０％であり、短鎖エステル単位はコポリエーテルエステルの
３５〜８０重量％である。
この種のコポリエーテルエステルは１９９３年４月２８日のオランダ国特許第
９３００７２３号明細書に詳細に記載されている。詳しくはこの明細書を参照さ
れたい。
装置に使用される膜は平板状膜、管状膜および中空繊維の形の膜であってもよ
い。平板状膜は有利には繊維の基体、例えばフリース、メリヤスまたは織物の基
体の上で使用することができる。
前記膜は簡単なやり方で常法により、溶液または溶融物から製造することがで
きる。膜は対称的または非対称的な構造を有してもよい。
コポリエーテルエステル膜は多層の膜として使用することができる。従って、
基体としてコポリエーテルエステルから構成されるべきでない支持体膜を使用す
ることが可能であり、その場合は支持体膜の上に本来のコポリエーテルエステル
分離膜が施され、場合により薄い補償層が中間に配置されている。
本発明のもう１つの対象は透析蒸発に前記のポリエーテルエステルコポリマー
からなる膜を使用することである。
この種のコポリエーテルエステルからなる膜が透析蒸発による種々の分離課題
にきわめて適していることは特に驚くべきことであった。特に透析蒸発により、
物質の精製、少ない混合物の分離、水またはアルコールおよびフェノールの分離
による有機液体の濃縮をすぐれた方法で実施することができる。これには、種々
の適用分野、例えば食品技術、環境保護、排水の浄化等が該当する。The present invention relates to a device for separating a substance mixture or purifying a substance by dialysis evaporation. The present invention relates to a device for separating a substance mixture or purifying a substance by dialysis evaporation, wherein a membrane for dialysis evaporation is used. A film made of a polymer based on polyetherester is used as. The invention further relates to the use of polyetherester membranes for dialysis evaporation. Dialysis evaporation as an operation for separating a substance mixture in a liquid phase using a membrane is conventionally known. The motive force is the pressure difference between the surface with the introduced mixture and the surface with the permeate, that is, the motive force belongs to the operating temperature on the supply surface (the surface of the introduced mixture), the saturated vapor pressure and the permeate surface. This is the difference from the vapor partial pressure of the permeating component. The membranes used for dialysis evaporation belong to the membrane type called "dicht membranes" or "nicht poroes membranes". Further details on the method of dialysis evaporation can be found, for example, in "Membrane Handbook" WS Winston Ho. And Kamalesh K. Sirkar, van Nostra nd Reinhold Verlag New York 1992 and "Membrane Processes" R. Rautenbach and R. Albrecht, John Wiley and Sons Ltd. 1989. It is described in. Many substances are used for dialysis evaporation, in particular many synthetic polymers are known, which can be used as flat membranes or as hollow fibers for various separation tasks by dialysis evaporation. Thus, for example, EP 0264113 describes the dialysis evaporation of phenols using non-porous membranes, which membranes consist of a series of elastic polymers or are anion exchange membranes, in particular block copolymers " It consists of Hytrel 5556 ", a copolyetherester used especially for making impact resistant plastic products. Despite the fact that a large number of membrane types consisting of different polymers are already known, they can be used to advantage in dialysis evaporation and are sufficient for individual separation purposes, for example in particular for separating water or alcohols from organic liquids. There is still a need for suitable membranes for. The subject of the invention is therefore versatile, allows particularly good treatment of water and organic liquids, is easy to handle, and chemically and thermally for many substance mixtures. The object was to provide a device for separating substance mixtures or purifying substances by dialysis evaporation, which is stable and can be manufactured easily and inexpensively. The object is to provide a charge mixture or a substance to be purified, optionally a means for supplying a carrier gas, discharging permeate and retentate and at least one membrane based on copolyetherester for separation by dialysis evaporation. Having a device for separating a substance mixture by dialysis evaporation or purifying a substance, said membrane being a non-porous, water vapor permeable, watertight membrane consisting of a polymer based on a hydrophilic copolyetherester. Is characterized by. Suitable polymers based on hydrophilic copolyetheresters are especially long-chain polyglycols, short-chain glycols, for example those having 2 to 4 carbon atoms and polymers derived from dicarboxylic acids. In this case, a copolyetherester consisting of a large number of repeating intralinear long-chain and short-chain ester units, the ends and the ends of which are statistically linked via ester bonds, is preferred. Preference is given to membranes based on the long-chain ester units having the formula: And the short-chain ester unit has the formula: Wherein G is a divalent group remaining after removal of the terminal hydroxyl group from at least one long chain glycol having an average molecular weight of 600 to 6000 and an atomic ratio of carbon to oxygen of 2.0 to 4.3. Wherein at least 20% by weight of the long-chain glycol has an atomic ratio of carbon to oxygen of 2.0 to 2.4 and 15 to 50% by weight of the copolyether ester, and R has a molecular weight of less than 300. Represents a divalent group remaining after removal of a carboxyl group from at least one dicarboxylic acid having D represents a divalent group remaining after removal of a hydroxyl group from at least one diol having a molecular weight of less than 250; At least 80 mol% of the dicarboxylic acid used in the composition consists of terephthalic acid or its ester-forming equivalents, At least 80 mol% of the diol having an amount of 1,4-butanediol or its ester-forming equivalents comprises terephthalic acid or its ester-forming non-equivalent dicarboxylic acids and 1,4-butane. The sum with the mol% of the non-equivalent low molecular weight diol forming the diol or its ester is up to 20% and the short chain ester units are 40-80% by weight of the copolyetherester. In a particularly preferred embodiment, the polymer constituting all or part of the watertight, water vapor-permeable membrane is a copolyetherester, in which at least 70 mol% of the dicarboxylic acid used is 2,6- Naphthalene dicarboxylic acid or its ester-forming equivalent, wherein at least 70 mol% of the low molecular weight diol used is 1,4-butanediol or its ester-forming equivalent, and 2,6-naphthalene The sum of the mol% of the non-equivalent dicarboxylic acid forming the dicarboxylic acid or its ester and the mol% of the non-equivalent low molecular weight diol forming 1,4-butanediol or its ester is up to 30%. And the short chain ester units are 35 to 80% by weight of the copolyether ester. Copolyetheresters, which consist of a large number of repeating long-chain and short-chain ester units within the chain, where the ends of the ester units are statistically linked to the ends via ester bonds, are very suitable, in which case long-chain esters are used. The unit is the formula: And the short-chain ester unit has the formula: Wherein G is a divalent group remaining after removal of the terminal hydroxyl group from at least one long chain glycol having an average molecular weight of 600 to 4000 and an atomic ratio of carbon to oxygen of 2.0 to 4.3. Wherein at least 20% by weight of the long-chain glycol has an atomic ratio of carbon to oxygen of 2.0 to 2.4 and 15 to 50% by weight of the copolyether ester, and R has a molecular weight of less than 300. Represents a divalent group remaining after removal of a carboxyl group from at least one dicarboxylic acid having D represents a divalent group remaining after removal of a hydroxyl group from at least one diol having a molecular weight of less than 250; At least 70 mol% of the dicarboxylic acids used in 2,6-naphthalene dicarboxylic acid or their equivalents forming esters At least 70 mol% of the diol having a low molecular weight consists of 1,4-butanediol or its ester-forming equivalents, and of 2,6-naphthalene dicarboxylic acid or its ester-forming non-equivalent dicarboxylic acids. The sum of the mol% and the mol% of the non-equivalent low molecular weight diol forming 1,4-butanediol or its ester is up to 30% and the short chain ester units are 35-80% by weight of the copolyetherester. %. Copolyetheresters of this kind are described in detail in Dutch patent No. 9300723 of April 28, 1993. See this specification for details. The membranes used in the device may be flat membranes, tubular membranes and membranes in the form of hollow fibers. The flat membranes can advantageously be used on fibrous substrates, such as fleece, knitted or woven substrates. The membranes can be produced in a simple manner and by customary methods from solutions or melts. The membrane may have a symmetrical or asymmetrical structure. The copolyetherester film can be used as a multilayer film. It is therefore possible to use a support membrane which should not consist of copolyetheresters as substrate, in which case the original copolyetherester separation membrane is applied on top of the support membrane, possibly with a thin compensation layer. Are placed in the middle. Another subject of the invention is the use of a membrane consisting of the polyetherester copolymer described above for dialysis evaporation. It was particularly surprising that a membrane of this kind of copolyetherester is very suitable for various separation tasks by dialysis evaporation. Purification of substances, separation of small mixtures, concentration of organic liquids by separation of water or alcohols and phenols can be carried out in an excellent manner, especially by dialysis evaporation. This applies to various fields of application, such as food technology, environmental protection, wastewater purification and the like.