JPH09509211A

JPH09509211A - Method for removing transesterification catalyst from polyether polyol

Info

Publication number: JPH09509211A
Application number: JP7521835A
Authority: JP
Inventors: ドーライ，スリーヤナラーヤナン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1994-02-17
Filing date: 1995-02-14
Publication date: 1997-09-16
Anticipated expiration: 2019-09-02
Also published as: WO1995022573A1; KR100329136B1; DE69503476D1; DE69503476T2; EP0745101B1; EP0745101A1; US5410093A; ES2118578T3; JP3560248B2; AU1871695A

Abstract

(57)【要約】化学量論的に過剰な硫酸マグネシウムまたは亜硫酸マグネシウムを添加した後、水を蒸発しそして沈澱した固形物の相（つまり、水酸化マグネシウム、アルカリ金属の硫酸塩／亜硫酸塩、および過剰の硫酸マグネシウム／亜硫酸マグネシウムから）から融解したポリマーを分離することを包含する、アルカリ金属触媒残留物を含有するポリマー水溶液から、精製されたポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールまたは類似のポリエーテルポリオールを回収するための改良方法。このような方法は、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを顕著に損耗することなく、すべての塩基性のエステル交換反応触媒と水との実質的に完全な除去をもたらす。 (57) Summary After adding a stoichiometric excess of magnesium sulphate or magnesium sulphite, the water is evaporated and the precipitated solid phase (ie magnesium hydroxide, alkali metal sulphate / sulphite, And poly (tetramethylene ether) glycol or similar polyether polyols purified from an aqueous polymer solution containing alkali metal catalyst residues, which comprises separating the molten polymer from (and excess magnesium sulfate / magnesium sulfite) Improved method for recovering. Such a method results in substantially complete removal of all basic transesterification catalysts and water without significantly depleting the poly (tetramethylene ether) glycol.

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称ポリエーテルポリオールからエステル交換反応触媒を除去する方法発明の背景１．発明の分野本発明はポリエーテルポリオールからエステル交換反応触媒を除去する方法に関する。本発明は一層特定的に、ただし何ら限定的にではなく、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール(PTMEG)中に残存するアルカリ性触媒を除去するためにMgSO₄を使用することに関する。２．関連技術の説明一般にポリエーテルポリオールの製造、そして特に、酢酸および無水酢酸が使用されるTHFの重合および（または）THFのコモノマーとの重合において中間生成物は、最終的な使用に先立って引続いてヒドロキシル官能基に転化されねばならないアセテートまたは他の末端基を含むであろう。従って強アルカリ性の触媒の存在でメタノールが使用されるエステル交換反応方法がしばしば用いられる。この目的のための典型的な触媒はアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシドである。従って生成物中には触媒が存在し、また痕跡量といえども、ポリエーテルグリコールからつくられる主要な生成物であるポリウレタンおよびポリエステルエラストマーの特性に対して極めて悪い影響を及ぼすことが一般に認められている。従って加水分解またはアルコール分解が終了する時に、添加された塩基性触媒は得られるポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールから、簡単な方法でそして有用な生成物を損耗せずに実質的に完全に除去されねばならないことが、技術上認識されている。ポリオールからアルカリ性のエステル交換反応触媒残留物を除去するためのいくつかの方法が文献に記載されている。例えば米国特許4,137,396には、アルカリ性触媒を除去するために炭化水素と水との双方と組み合わせて合成硅酸マグネシウムのような吸着剤を用いる、分子量が300〜26,000の範囲のポリオールにとって有用な方法が記載されている。触媒はLi、Na、Ｋ、RbおよびCsの水酸化物およびアルコキシドを含む。商業的に製造されるポリオール中の触媒の濃度は通常、1700〜4000ppmの範囲にあると述べられており、またこの濃度を約５ppmまたはそれより低い水準に減少するのが好ましいと述べられている。しかしながら、この特許にはこの方法を実施した後の触媒の実際の水準については、何ら言及されていない。この方法では吸着剤からポリオールを回収するために溶媒がやはり使用されそして引続いてこの溶媒はポリオールから除去されねばならない。米国特許4,985,551には、アルカリ性触媒を除去するために強酸性のマクロ多孔性の陽イオン交換樹脂を使用する、分子量が500〜10,000の範囲のポリオールを精製する方法が記載されている。触媒はLi、Na、Ｋ、RbおよびCsの水酸化物およびアルコキシドを含む。ポリオールのアルコール水性溶液を使用すると、ポリオールとイオン交換樹脂床との間の物質移動がより大きくなる。樹脂の能力を50 ％を超えて利用すると、アルカリ土類金属の濃度は１ppmより低い値に達する。米国特許4,460,796は、塩基性触媒を中和するのにオルト燐酸を使用し、続いて、生成する無機塩を分離してポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを精製する方法を開示する。触媒はアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシドと酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムとを含む。この方法の本質的な特質はアルカリ性触媒とオルト燐酸との当量比を正しく使用することである。アルカリ性触媒を含有するポリエーテルグリコールを精製する方法が日本公告書62-20970中に述べられている。ナトリウムまたはカリウムそれぞれの水酸化物またはメトキシドのようなアルカリ性触媒は、水の存在または不在下で酸性塩を添加し、引続いて脱水しそして濾過することにより中和される。使用する酸性塩にはナトリウムまたはリチウムそれぞれの重硫酸塩、重亜硫酸塩、重炭酸塩および燐酸水素塩がある。中和は30〜100℃でそして脱水は100〜140℃で減圧下で実施される。米国特許4,306,943には、25℃で0.001より大きい解離定数を有する鉱酸で中和し、中和によって生成される塩の結晶生長を促進するために金属塩の水和物を添加し、水を溜出除去しそして濾過することにより、アルカリ性触媒を含有するポリエーテルポリオールを精製する方法が記載されている。結晶生長を促進することにより、生成される塩の濾過が容易になる。米国特許3,833,669には、酸の中和、関連する塩の生成、引続いての沈澱除去を行うことによる触媒の除去に対する様々な接近方法が歴史的に述べられており、またこのような酸／塩基中和技術に関するそれぞれの問題が明らかにされている。特にこの文献では、当量点まで正確に中和することの必要性、微結晶状態の生まれる傾向およびポリアルキレンエーテルに起こりうる酸による変色を確認している。この文献はまたこれらの固有の問題のいくつかを克服するためにCO₂ガスを含めて揮発性の酸を使用することを認めており、次いで望ましくは大過剰の塩基性マグネシウム塩（例えば酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムまたは水酸化マグネシウム）と数重量％の水との存在で実施される改良されたCO₂中和技術を開示しまた特許請求している。この方法においては、CO₂の中和の際にアルカリ金属触媒の残留物が、アルカリ−炭酸マグネシウム複塩としてマグネシウムの塩基性塩中に含められ、次いでこの複塩が融解ポリエーテルポリオールから分離される。発明の概要本発明には、ポリエーテルポリオール（例えば、分子量が典型的に200〜10,00 0の範囲のPTMEGあるいはそのコポリマー）のアルカリ性の化学量論的な当量を超える量の、硫酸マグネシウムおよび（または）亜硫酸マグネシウムからなる群から選択されるマグネシウム塩をポリエーテルポリオールと混合し、混合物を脱水し、その後、不溶性の化学種を分離しそしてポリエーテルポリオールを触媒から回収することからなる、ポリエーテルポリオールからアルカリ性のエステル交換反応触媒を除去するための新規な方法が関与する。過剰のマグネシウム塩を使用すると、すべての触媒が不溶性化学種へと確実に転化される。これらの不溶性化学種は、濾過、遠心分離などのような慣用的な手順によって、無水のポリエーテルポリオール中にやはり不溶である過剰のマグネシウム塩と一緒に除去される。添加されるマグネシウム塩の量を精細に制御する必要がなく、過剰の酸による危険がなく、所望の生成物を回収するために溶媒除去工程を必要とする溶媒が使用されずまたポリエーテルグリコールが著しく損耗しないので、本方法は上述したような他の方法より優れている。図面の簡単な説明図１は本発明の一つの特定の実施態様の略図であり、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを生成させるためエステル交換反応触媒としてナトリウムメトキシドの使用に関連するアルカリ性触媒残留物の除去、および精製したポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールのその後における回収のための連続的方法を例示している。好ましい態様に関する説明ポリエーテルポリオールからアルカリ性のエステル交換反応触媒を除去する（つまり一層明示的にいうとアルカリ性触媒の残留物を除去する）ための本発明による新規な方法は、広汎にみると、ポリエーテルポリオールのアルカリ性の化学量論的当量を超える量の硫酸塩または亜硫酸塩の水溶液のようなマグネシウム塩にポリエーテルポリオールを混合し、混合物を脱水しそして不溶性化学種を分離し、それによって触媒残留物を含まないポリエーテルポリオールを回収することを包含する。このように製造した精製ポリエーテルポリオールは最高級ポリウレタン（例えばスパンデックス）およびポリエステルエラストマー製造用として高度に適合するものである。やはり本発明に従う場合、純粋なポリエーテルグリコールを製造する方法には (a)回分式操作については、アルカリ性触媒を含有するポリエーテルグリコールと過剰のマグネシウム塩とが装入されそして混合される反応器を用意すること、および(b)連続方式操作については、アルカリ性触媒を含有するポリエーテルグリコールのモニターされた流れと、過剰の中和用塩とが同時にそして実質的に連続的に供給される混合器を用意することが包含される。さらに、回分式操作および連続操作の双方について、存在するすべての塩を完全に不溶性化するために混合物を少なくとも脱水するための設備および不溶性化学種を除去しそして高純度のポリエーテルポリオールを回収するための設備がなければならない。このことは典型的に、真空または低圧のチャンバーあるいは乾燥用の設備または装置などと、少なくとも一つのフィルターまたは好適な別な物理的分離装置を必要とする。本発明に従う典型的な連続的装置に関する一層詳細な説明は図面を参照しつつ実施例においてなされるであろう。本発明の方法によって精製できるポリエーテルポリオール組成物は一般に、エステル交換反応を経て典型的に製造されるポリエーテルのような、アルカリ性の金属触媒残留物を好ましくない高水準で含有する任意のポリエーテルである。一層特定的には、テトラヒドロフラン（THF）および（または）３−メチルテトラヒドロフラン（３−メチルTHF）の重合から、同じくまたTHFおよび（または）３ −メチルTHFのアルキレンオキサイドまたは同等なコモノマーとの共重合から得られまた好ましくない水準のアルカリ性を有するポリエーテルが、本発明の精製方法に順応する。一般に、最初の重合方法からの生成物はアセテート（あるいは類似の末端エステル基）の形をとり、この生成物はエステル交換反応触媒の存在でメタノールと反応させられてヒドロキシル基を末端とするグリコールに転化される。ポリエーテルグリコール組成物の分子量の範囲は約200〜約10,000である。好ましい組成物は約200〜5,000の範囲の分子量をもつポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）(PTMEG)である。PTMEG はポリウレタンおよびポリエステルエラストマーを製造するのに大規模に使用される。除去すべきエステル交換反応触媒の残留物は一般に、アルカリ金属水酸化物、メトキシドからブトキシドの範囲のアルカリ金属アルコキシドを、また入手性および経済性の故に最も典型的には水酸化ナトリウムまたはナトリウムメトキシドを含む。エステル交換反応工程にさほど普通には使用されないが本発明の方法で除去できる他の触媒には、リチウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムそれぞれの水酸化物およびアルコキシドならびにある種のアルカリ土類金属のそれぞれ水酸化物およびアルコキシド（例えばカルシウムアルコレートおよびバリウムアルコレート）がある。ポリエーテルポリオール中のこのような触媒の通常の濃度は、PTMEA（つまりPTMEGのジアセテート）を基準とし、100万部あたり約250〜約4000部(ppm)の範囲にあろう。存在する金属陽イオンの水準をすべて１ppmより低くそして最も典型的には0.5ppmより低くするのが好ましい。最終的な組成物を特徴づける別な方法は精製されたポリエーテルポリオールのアルカリ価(AN)による。このアルカリ価は3.0を超えるべきでなく、−１〜＋0.5の間であるのが最も好ましい。試料１kgあたりのOHのミリ当量に30を乗じて表されるアルカリ価は下記のように測定される。 15.0g（0.01gの精度の）のポリエーテルグリコールをアルカリ性のアルコール溶媒中に溶解し、標準塩酸水溶液で滴定する。塩酸の添加に際してpHを測定する。同体積の溶媒に対してもブランク滴定を行う。次いでブランクと試料とをpH5. 30にするのに必要な滴定剤の量の差を、下記に示すアルカリ価を算出するのに用いる。ここでＡ＝試料のために用いたHCl(ml) Ｂ＝ブランクのために用いたHCl(ml) Ｎ＝HClの正確な規定度 1000＝ g をkgに変換するための値 30＝結果を１に近づけるために用いる任意な係数Ｃ＝試料の重量(g)＝15(15gの試料の場合) AN値は以下のように報告する。ａ．値が＋1.0〜−1.0の場合、有効数字２桁まで報告。ｂ．値が＞＋１または＜−１の場合、有効数字１桁まで報告。アルカリ性触媒を除去するためにポリエーテルポリオールと混合されるマグネシウム塩は硫酸マグネシウムおよび亜硫酸マグネシウムからなりまたこれらの化合物の混合物が含まれる群から選択される。これらの塩はエステル交換反応触媒のアルカリ金属陽イオンを、ポリエーテルポリオール中に極めて不溶である化学種に転化し、従ってこの陽イオンを除去することを容易にする。硫酸マグネシウムはその有効性、容易な入手性および経済性の故に、最も好ましい塩であり、またエラストマーの製造にPTMEGが商業的に広汎に使用されるのでPTMEGの精製に硫酸マグネシウムを使用するのが特に好ましい。反応を完結に導くにはいくらかの水が存在することが必要である。マグネシウム塩は水溶液として添加するのが好ましいが、その理由は、これが本方法を実施するのに最も便利であることによる。添加される溶液の量はポリマー混合物の水の含有率を３〜15重量％、一層典型的には５〜12重量％にするのに十分でなければならない。別法として、ただしさほど好ましくはないが、マグネシウム塩の水和物中に十分な水が存在する限り、マグネシウム塩の水和物を微粉砕したものを使用できる。しかしながら、比較的希薄な水溶液を使用するならば、反応は一層迅速に完結する。最も、後続する脱水工程を考えると、添加する水の量を最少化することが経済的に有利である。アルカリ金属化学種を事実上完全に除去する点からみて特に重要な局面は、アルカリ性を基準とするとして化学量論的に過剰なマグネシウム塩を使用することである。この過剰量は最少の過剰から大過剰まで広い範囲にわたってよいが、典型的には10〜300重量％の範囲にあろう。マグネシウム塩はPTMEG中に不溶でありまた固体の分離手続きに際して過剰分はすべて容易に除去される。未処理のPTME Gのアルカリ価は、必要なマグネシウム塩の化学量論的な量を決めるために測定することができる。精製は回分的方法で実施できる。しかしながら特に商業的規模においては、図面に略解的に例示するように連続方式で工程を実施するのが一層好ましい。反応体（例えばMgSO₄／H₂Oおよびアルカリ性触媒、NaOMeを含有するPTMEG）は図面に示すようにインライン混合器10に同時に供給され、あるいはポリエーテルグリコール中のアルカリ性触媒の水準を超えて中和用の塩を化学量論的に過剰に保つ割合で、撹拌されている反応器に連続的に供給される。混合器内での接触時間は、混合器の寸法、供給物流量、流量および乱れ(turbu lence)の関数であり、またこれらは、アルカリ性触媒がマグネシウム塩と定量的に反応させられるように調節される。インライン混合器からの吐出流から試料を取り出しそしてアルカリ価を測定することにより、やはりモニタニングを行うことができる。混合器の吐出流を図面にやはり示すように水ストリッパー12に供給し、そこで、すべてのアルカリ金属塩と過剰のマグネシウム塩との不溶化を確実にするために混合物が脱水される。水の除去は約140℃で減圧下で典型的に実施されるが、技術上一般に知られている他の温度および圧力が使用できるであろう。ポリエーテルグリコールと無機塩とからなる脱水されたスラリーは次いで、固形物を分離しそして精製されたポリエーテルグリコールを回収するために処理される。この処理は図においてフィルター14によって表されるように、濾過によって実施されるのが最善である。この目的のためには、慣用的な垂直型フィルターが好適である。圧力を加えそしてポリマーの粘度を減少するために70℃を超えるように温度を維持することにより、濾過速度を増大することができる。濾過助剤の添加（図面には例示されていない）もまた濾過を促進するのに極めて有益である。本発明の方法の別な利点は、フィルターケーキが非毒性の塩からなり、この塩が廃棄物の処分問題をもたらさないことである。濾液はポリウレタンおよびポリエステルエラストマーの製造に使用するのに好適な高純度のポリエーテルグリコールからなる。固形物の分離のためには濾過が一般に好ましいが、沈降または遠心分離のような他の周知の方法を用いることができる。このような方法は、PTMEGの損耗がより多くあるいは装置費がより大きいのでさほど好ましくない。以下の実施例は本発明の個別的な様々な態様を一層十分に例証し、そしてさらに例示するために示す。これを行うためにポリエーテルポリオールの例として、エステル交換反応触媒の例としてナトリウムメトキシドをそして同じく特定のマグネシウム塩として硫酸マグネシウムを意図的に用いる。そしてある一連の工程および条件はいずれも単なる例示にとどまる。実施例それ自体は非制限的であると考えられ、そして本発明の例証を意図しているが、決して不当に制限するように解釈されるべきではない。以下の実施例を実施するためにパイロットプラント規模の連続工程を採用した。図面に概念的に表示するようにこの工程には実質的に三つの単位操作が関与する。PTMEG／NaOMeとMgSO₄水溶液とを混合するためにインライン混合器を使用した。いくつかの操作において、これらは撹拌されているタンクに必要に応じて導入された。撹拌されているタンクでは、マグネシウム塩との所望の反応のための滞留時間が与えられた。反応生成物は逆混合を防止するための６インチの充填部を経由して真空ストリッパー（乾燥器）に送入された。NaOMeをNa₂SO₄とMg(OH)₂ とに転化するためにMgSO₄の２〜３％溶液を使用した。 MgSO₄供給管が沈降物でつまったのは主としてMgSO₄供給物が不適当であったという初期の問題を避けるために増量したMgSO₄供給物（70％より多い過剰量）を用いて、APHA単位が10より小さい色相を有する中和が完全な生成物を得た。過剰なMgSO₄は製品のアルカリ度に何ら影響しないことが研究室で独立に証明された。PTMEGが400ppmまでの水をたとえ含有してもMgSO₄はPTMEG中に完全に不溶であることも示された。さらに、配管および混合装置の閉塞が従来しばしば起きたのを事実上なくすために、インライン混合器の下流にバッグフィルターを設置した。このバッグフィルターは反応混合物から沈澱の大部分を除去することによって満足に機能した。さらに分析すると、固形物は水酸化マグネシウムと硫酸マグネシウムとからなることが示された。触媒の除去を行うために混合器をインラインでのみ用いる（撹拌タンクはない）場合、名目上の数平均分子量が800どありまたこのようにして精製されたPTMEG は典型的にカルボニル比が１より小さくまたアルカリ価は０（固形物の濾過の後）であった。製造され仕上げられた製品はゲル試験に合格したが、低濃度のBHT を含んだ（THFの安定剤であるBHTが真空ストリッパーから溜出除去されたからである）。BHTの欠如は残念ながら過酸化物の生成を誘発し、一方この過酸化物はウレタン反応において着色したプレポリマーを生成することが示された。過酸化物を含有するPTMEGにBHTを添加すると、予期通りに変色がなかった。しかしながら、バイロットプラント内で生成物にBHTを添加することにより、過酸化物の生成はほとんどなくなる。このようにして処理された試料から無色のプレポリマー生成物が得られた。生成物の水の濃度は500〜700ppmであった。PTMEGを乾燥するために、連続撹拌されるタンクをインライン混合器に直列に設置した。タンクは水の除去を加速するための窒素パージが装備されている水蒸気ジャケット付きの撹拌槽であった。撹拌槽内で50％より多い水が除去された結果、得られる仕上げられた生成物は極めて乾燥していた（100ppmより少ない）。連続的に撹拌されるタンクには循環および乾燥器への移送のための遠心ポンプが設けられていた。水ストリッパーのために使用したのと似たDurco遠心ポンプは例外的なまでに良く機能した。最終製品用のフィルターとしてスパークラー（sparkler）フィルター単位操作を採用した。沈澱の大部分はバッグフィルター内で除去され、一方、これによってスパークラーフィルターの寿命が延びた。定期的に僅かな量の固形物が漏出され、これによってアルカリ価が僅かに上昇した（0.20〜0.40）。研究室で試料を濾過すると、アルカリ価はゼロになった。スパークラーフィルターは標準的なスーパーセル（supercell）濾過助剤で最初プレコートされた。固形物の完全な除去を確実にするためにある量の濾過助剤のボディーフィードを維持した。従って硫酸マグネシウム沈澱を使用することは、触媒を除去し、製品の品質を不変にする新規かつ強力な方法であることが示された。上記したパイロットプラントを用いるとして、以下の連続操作は本発明の方法の特徴を表す。連続操作１パイロットプラントの配置：インライン混合器のみ工程へのPTMEG供給物：数平均分子量＝1,680 重量平均分子量＝3,379 NaOMe＝606ppm NaOAc＝110ppm （酢酸ナトリウムはPTMEA中に存在する残留酢酸をナトリウムメトキシドと反応させることにより生成される不純物である） PTMEG／NaOMeの流量＝51ポンド／時 MgSO₄溶液：供給物中のMgSO₄、2.1重量％流量＝2.52ポンド／時の溶液濾過された製品：アルカリ価＝0.4 色相(APHA)＝５水濃度＝331ppm 連続操作２パイロットプラントの配置：インライン混合器と撹拌タンクとの組み合わせ中和工程へのPTMEG供給物：数平均分子量＝836 重量平均分子量＝1670 NaOMe＝620ppm NaOAc＝110ppm （酢酸ナトリウムはPTMEA中に存在する残留酢酸をナトリウムメトキシドと反応させることにより生成される不純物である） PTMEG／NaOMeの流量＝48ポンド／時 MgSO₄溶液：供給物中のMgSO₄、２重量％流量＝2.49ポンド／時の溶液濾過された製品：アルカリ価＝−0.1 色相(APHA)＝５水濃度＝156ppm 類似する回分式操作により優れた触媒除去が得られた。以上のように、ある程度特定的に本発明につき述べかつ例示したが、以下の請求の範囲はそのように限定されるべきでなく、むしろこれには、請求の範囲およびそれに準ずるものの各要素に関する文言に相応する範囲が与えられるべきことが認められねばならない。Detailed Description of the Invention Title of invention Ester from polyether polyol Method of removing exchange reaction catalyst Background of the Invention 1. Field of the invention The present invention provides a method for removing a transesterification catalyst from a polyether polyol. Related. The present invention is more specifically, but not in any way limiting, poly (tetrameric). (Tylene ether) glycol (PTMEG) to remove residual alkaline catalyst For MgSO_FourRelated to using. 2. Description of related technology The production of polyether polyols in general, and in particular acetic acid and acetic anhydride are used. Intermediate formation in the polymerization of used THF and / or THF with comonomers The material must subsequently be converted to hydroxyl functional groups prior to final use. Will not contain acetate or other end groups. Therefore of the strongly alkaline catalyst Transesterification processes where methanol is used in the presence are often used. This Typical catalysts for the purpose of are alkali metal hydroxides or alkoxides. You. Therefore, there is a catalyst in the product, and even a trace amount is The main products made from recalls are polyurethanes and polyesters. It is generally accepted that it has a very negative effect on the properties of the last . Therefore, when the hydrolysis or alcohol decomposition is completed, the basic catalyst added is added. Is easy to obtain from poly (tetramethylene ether) glycol Must be virtually completely removed in a simple manner and without loss of useful products Is technically recognized. For removing alkaline transesterification catalyst residues from polyols Several methods are described in the literature. For example, U.S. Pat. Synthetic silicate magne combined with both hydrocarbon and water to remove alkaline catalyst For polyols with a molecular weight in the range of 300 to 26,000 using adsorbents such as sium Therefore, a useful method is described. The catalysts are hydroxides of Li, Na, K, Rb and Cs. And alkoxide. The concentration of catalyst in commercially produced polyols is usually , 1700 to 4000 ppm, and this concentration is about 5 ppm or It is stated that it is preferable to reduce it to a lower level. However, this Nothing is said in the patent for the actual level of catalyst after carrying out this method. Not. This method also uses a solvent to recover the polyol from the adsorbent. Used and subsequently the solvent must be removed from the polyol. U.S. Pat. Polyols with a molecular weight in the range of 500 to 10,000 using a porous cation exchange resin A method for purifying is described. The catalysts are hydroxides of Li, Na, K, Rb and Cs. And alkoxide. Using an alcoholic aqueous solution of a polyol Greater mass transfer between the oar and the ion exchange resin bed. Resin capacity 50 When used in excess of%, the concentration of alkaline earth metal reaches values below 1 ppm. U.S. Pat.No. 4,460,796 uses orthophosphoric acid to neutralize basic catalysts. Used, and subsequently the resulting inorganic salt is isolated and separated into poly (tetramethylene ether) groups. A method of purifying a recall is disclosed. The catalyst is an alkali metal hydroxide or It contains coxide and calcium oxide or hydroxide. The essence of this method Another characteristic is the correct use of the equivalence ratio of alkaline catalyst and orthophosphoric acid. Japan announces a method for purifying polyether glycol containing alkaline catalysts 62-97070. Hydroxide of sodium or potassium respectively Or an alkaline catalyst, such as methoxide, may form an acid salt in the presence or absence of water. It is neutralized by adding, followed by dehydration and filtration. Acid salt used Are sodium or lithium bisulfate, bisulfite, bicarbonate and There is hydrogen phosphate. Neutralization is performed at 30-100 ° C and dehydration is performed at 100-140 ° C under reduced pressure. Will be applied. US Pat. No. 4,306,943 describes neutralization with mineral acids having dissociation constants greater than 0.001 at 25 ° C. In order to promote crystal growth of the salt produced by neutralization, hydrate of metal salt is added. By adding water, distilling off water and filtering. A method for purifying a polyether polyol is described. To promote crystal growth With, the filtration of the produced salt becomes easy. U.S. Pat.No. 3,833,669 shows acid neutralization, formation of related salts and subsequent precipitation removal. Historically, various approaches to catalyst removal by carrying out , And the problems associated with such acid / base neutralization techniques have been identified. You. Particularly in this document, it is necessary to accurately neutralize to the equivalence point, Check for propensity to develop and possible acid discoloration of the polyalkylene ether. ing. This document also addresses CO to overcome some of these inherent problems.₂Moth It is permitted to use volatile acids, including Basic magnesium salts (eg magnesium oxide, magnesium carbonate or hydroxide) CO) carried out in the presence of magnesium) and a few% by weight of water₂Neutralization technology Are disclosed and claimed. In this way, CO₂When neutralizing the The residue of the remetallurgical catalyst is converted to magnesium Included in basic salt, then this double salt separated from molten polyether polyol Is done. Summary of the invention The present invention includes polyether polyols (e.g., having a molecular weight typically of 200 to 10,000 Above the alkaline stoichiometric equivalent of PTMEG (or its copolymers) in the range of 0 An amount of magnesium sulfate and / or magnesium sulfite Mix magnesium salt selected from polyether polyol and dehydrate the mixture Then separate the insoluble species and remove the polyether polyol from the catalyst. Alkaline transesterification from polyether polyols consisting of recovery A new method for removing the reaction catalyst is involved. Use excess magnesium salt This ensures that all catalysts are converted to insoluble species. Insolubilization of these The species is anhydrous polyethylene by conventional procedures such as filtration, centrifugation, etc. It is removed with an excess of magnesium salt, which is also insoluble in the polyol. There is no need to precisely control the amount of magnesium salt added, and the danger of excess acid Uses solvents that are non-critical and require a solvent removal step to recover the desired product And again, polyether glycol This method is superior to other methods such as those mentioned above, as it does not significantly wear out. Brief description of the drawings FIG. 1 is a schematic diagram of one particular embodiment of the present invention, which is poly (tetramethylene ether). Sodium) as a transesterification catalyst to produce Removal of alkaline catalyst residues associated with the use of toxides, and purified poly ( Continuous method for subsequent recovery of tetramethylene ether) glycol Is exemplified. Description of the preferred embodiment Removal of alkaline transesterification catalyst from polyether polyol ( In other words, more specifically, the present invention for removing the residue of the alkaline catalyst) The novel method according to is, to a large extent, the alkaline chemistry of polyether polyols. Magnesium salt, such as an aqueous solution of sulfate or sulfite in an amount greater than the stoichiometric equivalent To the polyether polyol, dehydrate the mixture and separate insoluble species And thereby recovering the polyether polyol free of catalyst residues Includes. The refined polyether polyol produced in this way is the finest polyurea. High for the production of tan (eg spandex) and polyester elastomers It suits the degree. Also in accordance with the present invention, a method for producing pure polyether glycols (a) For batch operation, polyether glycol containing alkaline catalyst Providing a reactor in which is charged and mixed with excess magnesium salt, And (b) for continuous mode operation, a polyether group containing an alkaline catalyst. Recall mode The nitrated stream and excess neutralizing salt are fed simultaneously and substantially continuously. Providing a mixer that is included. In addition, for batch and continuous operation For both, use less mixture to completely insolubilize all salts present. Equipment for dehydration and removal of insoluble species and high purity polyether There must be equipment to recover the rupolyol. This is typically At least with a vacuum or low pressure chamber or equipment or device for drying. Also requires one filter or another suitable physical separation device. According to the invention A more detailed description of a typical continuous device is given in the examples with reference to the drawings. Will be done. Polyether polyol compositions that can be purified by the method of the present invention are generally Alkaline-like substances, such as polyethers typically produced through a stell exchange reaction Any polyether that contains undesirably high levels of metal catalyst residues. one Layer-specifically, tetrahydrofuran (THF) and / or 3-methyltetra From the polymerization of hydrofuran (3-methyl THF), also THF and / or 3 -Derived from the copolymerization of methyl THF with alkylene oxides or equivalent comonomers. And polyethers having an undesired level of alkalinity are purified according to the invention. Adapt to the method. Generally, the product from the first polymerization process is acetate (or The product has the form of a similar terminal ester group) and the product is in the presence of a transesterification catalyst. Converted to hydroxyl terminated glycol by reaction with methanol at It is. The molecular weight range of the polyether glycol composition is from about 200 to about 10,000. . A preferred composition is a poly (tetramethylene ether) having a molecular weight in the range of about 200 to 5,000. Terglycol) (PTMEG). PTMEG Is used on a large scale to produce polyurethane and polyester elastomers. It is. The residue of the transesterification reaction catalyst to be removed is generally an alkali metal hydroxide, Alkali metal alkoxides in the methoxide to butoxide range are also available. Most typically sodium hydroxide or sodium methoxide for reasons of economy and economy including. Although not commonly used in the transesterification process, the method of the present invention Other catalysts that can be removed include lithium, potassium, rubidium or cesium Each of the hydroxides and alkoxides and certain alkaline earth metals Hydroxides and alkoxides (eg calcium alcoholates and barium There is an alcoholate. The usual concentration of such catalysts in polyether polyols Based on PTMEA (that is, PTMEG diacetate), about 250 to 1 million copies It will be in the range of about 4000 parts (ppm). All metal cation levels present are less than 1 ppm It is preferred to be low and most typically below 0.5 ppm. The final composition Another way to characterize is by the alkalinity (AN) of the purified polyether polyol. You. The alkalinity should not exceed 3.0, most often between -1 and +0.5. preferable. The alkalinity value calculated by multiplying 30 milliequivalents of OH per kg of sample is It is measured as described above. 15.0g (0.01g precision) polyether glycol alkaline alcohol Dissolve in solvent and titrate with standard aqueous hydrochloric acid. Measure pH when adding hydrochloric acid . Perform blank titration on the same volume of solvent. The blank and sample were then adjusted to pH 5. Use the difference in the amount of titrant required to reach 30 to calculate the alkalinity value shown below. I have. Where A = HCl used for the sample (ml) B = HCl used for the blank (ml) Accurate normality of N = HCl 1000 = value for converting g to kg 30 = arbitrary coefficient used to bring the result closer to 1. C = sample weight (g) = 15 (for 15g sample) The AN value is reported as: a. If the value is +1.0 to -1.0, report up to 2 significant figures. b. If the value is> +1 or <-1, report up to 1 significant digit. Magne mixed with polyether polyol to remove alkaline catalyst The sium salt consists of magnesium sulfate and magnesium sulfite, and It is selected from the group comprising a mixture of compounds. These salts are transesterification catalysts Chemistry of Alkali Metal Cations of Soluble in Polyether Polyol Converts to seeds, thus facilitating removal of this cation. Magnesium sulfate Is the most preferred salt because of its effectiveness, ready availability and economy. Since PTMEG is widely used commercially for the production of It is particularly preferred to use magnesium acid. Some to get the reaction to completion Water is required to be present. The magnesium salt is preferably added as an aqueous solution. Better yet, because it is the most convenient way to carry out the method. . The amount of solution added is such that the water content of the polymer mixture is 3 to 15% by weight, more typically Purposely to be 5 to 12% by weight. Alternatively, but less preferred, sufficient in magnesium salt hydrate Finely ground hydrates of magnesium salts can be used as long as water is present. However, the reaction is completed more quickly if a relatively dilute aqueous solution is used. You. Considering the subsequent dehydration process, the amount of water added should be minimized. It is economically advantageous. A particularly important aspect in terms of virtually complete removal of alkali metal species is Using a stoichiometric excess of magnesium salt based on Lucaris It is. This excess can range from a minimum excess to a large excess, but It will typically be in the range of 10-300% by weight. Magnesium salt is insoluble in PTMEG Also, any excess is easily removed during the solid separation procedure. Unprocessed PTME The alkalinity value of G is measured to determine the stoichiometric amount of magnesium salt required. can do. Purification can be carried out in a batchwise manner. However, especially on a commercial scale It is more preferred to carry out the process in a continuous fashion, as schematically illustrated in the plane. reaction Body (eg MgSO 4_Four/ H₂O and alkaline catalyst, PTMEG containing NaOMe) In-line mixer 10 is fed simultaneously as shown, or To keep the neutralizing salt in stoichiometric excess above the level of alkaline catalyst in the catalyst. In total, it is continuously fed to the stirred reactor. The contact time in the mixer depends on the mixer dimensions, feed flow rate, flow rate and turbulence. lence), and these also show that the alkaline catalyst is quantitative with magnesium salts. Is adjusted to react with. Sample from the discharge stream from the in-line mixer Take out and alkalinity Monitoring can also be performed by measuring Discharge of mixer The stream is fed to a water stripper 12, as also shown in the drawing, where all the Mixture dehydrated to ensure insolubilization of potassium metal salt and excess magnesium salt Is done. Water removal is typically performed under reduced pressure at about 140 ° C, but is generally known in the art. Other temperatures and pressures given could be used. The dehydrated slurry of polyether glycol and inorganic salt is then solidified. The product was separated and processed to recover the purified polyether glycol. It is. This process is performed by filtration, as represented by filter 14 in the figure. Best practice. Conventional vertical filters for this purpose Is preferred. Above 70 ° C to apply pressure and reduce the viscosity of the polymer Thus, maintaining the temperature can increase the filtration rate. Filter aid Addition of (not illustrated in the drawing) is also very beneficial in promoting filtration. You. Another advantage of the method of the present invention is that the filter cake consists of a non-toxic salt, Does not pose a problem of waste disposal. The filtrate is polyurethane and poly High purity polyether glycol suitable for use in the production of ester elastomers Consists of Filtration is generally preferred for the separation of solids, but such as sedimentation or centrifugation. Other well-known methods can be used. Such a method will reduce the wear of PTMEG. It is not preferable because it is too much or the equipment cost is large. The following examples more fully illustrate the various individual aspects of the present invention, and further It is shown for illustration. Polyether to do this As an example of a polyol, sodium methoxide as an example of a transesterification reaction catalyst And also intentionally use magnesium sulfate as a specific magnesium salt . And a certain series of processes and conditions are merely examples. Example Although it is considered to be non-limiting in its own right and is intended to exemplify the invention, And should not be construed as unduly limiting. Adopted a pilot plant scale continuous process to implement the following examples . This process involves essentially three unit operations, as conceptually shown in the drawing. You. PTMEG / NaOMe and MgSO_FourUse an in-line mixer to mix with the aqueous solution Was. In some operations, these are optionally guided to a stirred tank. Was entered. In the stirred tank, for the desired reaction with magnesium salt Residence time was given. The reaction product is a 6 inch packing section to prevent back mixing Via a vacuum stripper (dryer). NaOMe to Na₂SO_FourAnd Mg (OH)₂ To convert to MgSO_Four2 to 3% solution was used. MgSO_FourThe feed tube was clogged with sediment, mainly MgSO_FourInadequate supplies Increased MgSO to avoid initial problems_FourFeed (more than 70% excess) Used to obtain a fully neutralized product with APHA units having a hue of less than 10. excess MgSO_FourIndependently proved in the lab that has no effect on the alkalinity of the product . Even if PTMEG contains up to 400 ppm water, MgSO 4_FourIs completely insoluble in PTMEG It was also shown. In addition, obstruction of piping and mixing equipment has been virtually eliminated, which is often the case in the past. A bag filter downstream of the in-line mixer installed. This bag filter removes most of the precipitate from the reaction mixture Worked satisfactorily by. Further analysis revealed that the solids were It was shown to consist of magnesium acid. Only use the mixer inline to remove the catalyst (no stirred tank) ), There is a nominal number average molecular weight of 800 and PTMEG purified in this way Typically has a carbonyl ratio of less than 1 and an alkalinity of 0 (after filtration of solids )Met. The manufactured and finished product passed the gel test, but with a low concentration of BHT BTH, which is a stabilizer of THF, was distilled off from the vacuum stripper. is there). The lack of BHT unfortunately triggered the production of peroxide, while this peroxide It has been shown to produce a colored prepolymer in the urethane reaction. Peroxidation Addition of BHT to the PTMEG containing product did not discolor as expected. However , BHT was added to the product in the Bylot plant to produce peroxide. There is almost no success. A colorless prepolymer from the sample thus treated The product was obtained. The product water concentration was 500-700 ppm. Continuous stirring to dry PTMEG The tank was installed in series with an in-line mixer. Tank accelerates water removal It was a stirred tank with a steam jacket equipped with a nitrogen purge for storage. As a result of the removal of more than 50% of the water in the stirred tank, the resulting finished product is extremely polar. It was very dry (less than 100ppm). Circulate in a tank that is continuously stirred. And a centrifugal pump was provided for transfer to the dryer. Water stripper The Durco centrifugal pump, which is similar to the one used for It worked very well. Sparkler filter unit operations as filters for the final product It was adopted. Most of the precipitate was removed in the bag filter, while this The life of the sparkler filter has been extended. Periodically a small amount of solids leaks This caused a slight increase in the alkali number (0.20-0.40). Sample in the lab Upon filtration, the alkali number was zero. Sparkler filters are standard Initially precoated with supercell filter aid. Complete removal of solids A body feed of a certain amount of filter aid was maintained to ensure removal. Therefore Using magnesium sulfate precipitation removes the catalyst and keeps the product quality unchanged It was shown to be a new and powerful method. Using the pilot plant described above, the following continuous operation is the method of the present invention. Represents the characteristics of. Continuous operation 1 Pilot plant placement: In-line mixer only PTMEG feed to the process: Number average molecular weight = 1,680 Weight average molecular weight = 3,379 NaOMe = 606ppm NaOAc = 110ppm (Sodium acetate removes residual acetic acid present in PTMEA The impurities produced by reacting with mumethoxide is there) PTMEG / NaOMe flow rate = 51 pounds / hour MgSO_Foursolution: MgSO in the feed_Four, 2.1% by weight Flow rate = 2.52 lb / hr solution Filtered product: Alkali value = 0.4 Hue (APHA) = 5 Water concentration = 331ppm Continuous operation 2 Pilot plant layout: with in-line mixer and agitation tank combination PTMEG feed to the neutralization process: Number average molecular weight = 836 Weight average molecular weight = 1670 NaOMe = 620ppm NaOAc = 110ppm (Sodium acetate removes residual acetic acid present in PTMEA The impurities produced by reacting with mumethoxide is there) PTMEG / NaOMe flow rate = 48 pounds / hour MgSO_Foursolution: MgSO in the feed_Four2% by weight Flow rate = 2.49 lb / hr solution Filtered product: Alkali value = -0.1 Hue (APHA) = 5 Water concentration = 156ppm Excellent catalyst removal was obtained by a similar batch operation. While the invention has been described and exemplified in a somewhat specific sense as described above, The scope of the claim should not be so limited, but rather the scope of the claims and And the range corresponding to the wording of each element of Must be recognized.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG , CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, MW, SD, SZ, UG), AM, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CN, C Z, EE, FI, GE, HU, JP, KG, KP, KR , KZ, LK, LR, LT, LV, MD, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, RO, RU, SI, SK, T J, TT, UA, UZ, VN

Claims

[Claims] 1. (a) Polyether polymer containing the residue of alkaline transesterification catalyst An aqueous solution of liol was added based on the amount of this alkaline transesterification catalyst residue. Magnesium sulphate, magnesium sulphite or quasi stoichiometric excess In contact with these mixtures, (b) at a temperature higher than the melting temperature of the polyether polyol, the step (a ) Of the molten polyether polyol by removing water from the above aqueous solution. Phase and the above-mentioned transesterification catalyst alkali metal sulfate and / or sulfite Acid salts, magnesium hydroxide and excess magnesium sulfate and / or sulfite Forming a precipitated second phase containing magnesium acidate, and (c) separating the molten polyether polyol phase from this precipitated second phase. Collects polyether polyols that are substantially free of water and residual catalyst Do A method of purifying a polyether polyol comprising the steps of: 2. Polyether polyol is poly (tetramethylene ether) glycol The method of claim 1, wherein is a copolymer thereof. 3. Alkaline transesterification catalyst is alkali metal hydroxide, alkali gold Genus alkoxides, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal alkoxides And a second phase that has been precipitated and is selected from the group consisting of Gnesium, sulfate of alkaline transesterification catalyst and excess magnesium sulfate The method according to claim 1, which contains sium, magnesium sulfite, or a mixture thereof. Law. 4. Stoichiometric contact of aqueous solution of poly (tetramethylene ether) glycol The second phase, which was made to excess magnesium sulfate and also precipitated, was Sulphate, sulfate of alkaline transesterification catalyst and excess magnesium sulfate The method according to claim 2, further comprising