JPH09508347A - Glass fiber sizing composition, sized glass fibers and method of reinforcing polymeric materials using same - Google Patents

Glass fiber sizing composition, sized glass fibers and method of reinforcing polymeric materials using same

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JPH09508347A JP7520087A JP52008795A JPH09508347A JP H09508347 A JPH09508347 A JP H09508347A JP 7520087 A JP7520087 A JP 7520087A JP 52008795 A JP52008795 A JP 52008795A JP H09508347 A JPH09508347 A JP H09508347A
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ウォルター レット、マイケル
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Abstract

(57)【要約】 本発明のサイジング組成物を適用したガラス繊維を用いて調製した複合材に高強度およびウェットアウトを付与しうる、水性ガラス繊維用サイジング組成物を提供する。熱硬化性ポリマー材料を強化するために用いたとき、該組成物でサイズされたガラス繊維は高圧縮、せん断および曲げ強度を有する、プルトルージョンプロファイルの作製に有用な複合材を提供する。該組成物は、非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー；水溶性、分散性または乳化しうるエポキシフィルム形成ポリマー；乳化剤；オルガノ官能性シランカップリング剤；繊維用潤滑剤；および少なくとも１つのガラス繊維への該サイジング組成物の適用に充分な量の水からなる。 (57) [Summary] An aqueous glass fiber sizing composition capable of imparting high strength and wet out to a composite material prepared by using the glass fiber to which the sizing composition of the present invention is applied is provided. When used to reinforce thermoset polymeric materials, glass fibers sized with the composition provide composites having high compressive, shear and flexural strength, useful in making pultrusion profiles. The composition comprises a nonionic urethane modified epoxy thermoset copolymer; a water soluble, dispersible or emulsifiable epoxy film forming polymer; an emulsifier; an organofunctional silane coupling agent; a fiber lubricant; and at least one glass. It comprises water in an amount sufficient to apply the sizing composition to the fiber.

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス繊維用サイジング組成物、サイズされたガラス繊維およびそれらを用いる ポリマー材料の強化方法 技術分野 本発明は、ガラス繊維に適用されうるサイジング組成物、サイズされたガラス 繊維およびそれらを用いるポリマー材料の強化方法ならびに、とくに、フィラメ ント巻回複合材（filament wound composites）またはプルトルージョン（pul trusions）などの熱硬化性ポリマー複合材の強化に用いるガラス繊維に適用する ための水性サイジング組成物に関する。 技術背景 ガラス繊維は、一般的に、精巧な金属製のデバイスまたはブッシングの小さな オリフィスの先端から高速度で溶融したガラスを引出すことにより製造される。 その形成工程ならびにつづく機械的および処理工程の際、ガラス繊維は互いに、 かつ処理設備と接触することにより、破壊されうる（すなわち、繊維化（filame ntiation）として公知の工程）。これら破壊されたガラス繊維（ファズ（fuzz） ）は処理設備に蓄積し、および／または該ガラス繊維が添加されるポリマー物上 に望まない不均一な表面を作りうる。 ガラス繊維を繊維間摩損（interfilament abrasion）から保護するために、 形成工程の際にガラス繊維表面にサイジング組成物を適用する。典型的なサイジ ング組成 物は、フィルム形成剤、潤滑剤、カップリング剤および乳化剤などの成分を含む 。一般的に、サイジング組成物は、引出し工程につづいて、かつ複数の連続スト ランドを形成パッケージ（forming packages）上に収束させる前に、ガラス繊 維ストランドに適用する。該形成パッケージを乾燥して水分を除去し、かつサイ ジング組成物を硬化させる。 ガラス繊維は、フィラメント巻回、プルトルージョンおよび高強度のガラス繊 維強化成形複合材を形成するための他の工程によって、ポリマー材料に組み込ま れうる。プルトルードされたプロファイル（pultruded profiles）は一般的に 高強度および耐候性が望まれる耐腐食性の適用において用いられる。プルトルー ドされた製品の例は、建築上および自動車の製品、はしごのレール（ladder ra il）、サッカーロッド、アンテナ、手すり（railing）、コンジット、Ｉビーム 、Ｈビーム、アングル材、がいしロッド（insulator rods）、床の格子（floor grating）および道路用視線誘導標（roadway delineator）を含む。 前記工程により製造された材料から形成される成形品の強度は、部分的に、ポ リマーと繊維状ガラスとのあいだの接触の度合いに依存する。各々のガラススト ランドの表面全体にポリマー材料による本質的に完全な包み込み（ercapsulatio n）をうるための、ポリマーマトリックス材料がガラス繊維の塊（mass）を通る 流動性の測定は、「ウェット−アウト（wet-out）」と呼ばれる。初期工程の際 にウェット−アウトが不完全であると、つづく工程および最終的な複合材の表面 特性は悪影 響を受けうる。たとえば、ウェット−アウトが乏しいと、複合材の強度が低くな ったり、白い繊維が出現したりしうる。 前記のような適用において、熱硬化性マトリックス樹脂との高度なウェット− アウトおよび相溶性（compatibility）を有するのが望ましい。 発明の開示 本発明は、少なくとも１つのガラス繊維に以下の利点の少なくとも１つだけで なく他の利点も付与するために、容易に適用しうる水性サイジング組成物を提供 することにより、従来のサイジング組成物の多くの欠点を克服する：高ウェット −アウトのための、熱硬化性マトリックス樹脂との良好な溶解性、熱硬化性マト リックス樹脂との良好な相溶性、硬化ポリマープルトルージョンにおける良好な 透明性。 本発明の一面は、非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー；水溶 性、分散性または乳化しうるエポキシフィルム形成コポリマー；乳化剤；オルガ ノ官能性（functional）シランカップリング剤；繊維用潤滑剤；およびサイジン グ組成物の少なくとも１つのガラス繊維への適用に充分な量の水からなる、少な くとも１つのガラス繊維のための水性サイジング組成物である。 本発明の別の一面は、エポキシ、ポリエステルおよびビニルエステル樹脂など の改善された強度を有する様々な熱硬化性樹脂のための強化材の製造方法である 。前記水性サイジング組成物を、複数のガラス繊維の各々の表面の少なくとも一 部分に適用し、ついで、乾燥して熱硬 化性ポリマー用の強化材を形成する。 図面の簡単な説明 以下の好ましい実施態様の詳細な説明と同様に、前記の要約は、添付した図面 と関連させて読むとよりよく理解できるだろう。 図１は、本発明にもとづく、シェル ケミカル（Shell Chemical）社からエ ピーレ（Epi-Rez）ＣＭＤ Ｗ６０−５５２０の商品名で市販されており入手可 能な、非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマーの水性エマルジョン のプロトン核磁気共鳴（1HNMR）の曲線である。 発明を実施するための最良の形態 本発明の水性サイジング組成物は、高ウェット−アウト特性を有するガラス繊 維ストランドを提供する。本発明のサイジング組成物で処理したガラス繊維を組 み込んでいる熱硬化性ポリマー材料から形成される物品は、改善された強度およ び透明性を有する。 本発明の水性サイジング組成物は、非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性 コポリマーからなり、好ましくは水性エマルジョンまたはディスパージョンの形 状で存在する。一般的に、非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー は約１７５〜約７６０のエポキシド当量を有し、好ましくは有機溶媒を含まない 水性（water-based）エマルジョンの約５０〜約９９重量％、より好ましくは約 ６０重量％を構成しうる。 好ましくは、非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化 性コポリマーは、（１）ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、エポキシノ ボラックおよびノボラッククレゾールから選択される化合物と（２）イソシアネ ート官能性プレポリマーとの反応生成物であり、エポキシ部分（moieties）をも つ主鎖（backbone）を有する。好適なビスフェノール−Ａ化合物の非制限的な例 は、シェル ケミカル社（Shell Chemical Co.）（テキサス州、ヒューストン ）から市販されており入手可能なエピーレ ＣＭＤ ３５２０１である。好適な エポキシノボラックおよびビスフェノール−Ｆ材料の非制限的な例は、それぞれ 、シェル ケミカル社から市販されており入手可能なＷ５５−５００３およびア ラルダイト（登 好適なノボラッククレゾール材料の例は、チバ−ガイギー（Ciba-Geigy）社（ノ ースキャロライナ州、グリーンズボロ）およびダウ ケミカル社（Dow Chemica lCo.)（ミシガン州、ミッドランド）から市販されており入手可能である。 イソシアネート官能性プレポリマーは、たとえば、（１）モノ−、ジ−、また はポリ−ヒドロキシ官能性ポリエステルおよびモノ−、ジ−、またはポリ−ヒド ロキシ官能性ポリエーテルよりなる群から選択されるポリマーと（２）モノ−ま たはジ−イソシアネートとの反応生成物であってよい。好適なイソシアネート官 能性プレポリマーの非制限的な例は、フェニルイソシアネート、トルエンジイソ シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネ ートである。 現在好ましいウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー の非イオン性エマルジョンは、シェル ケミカル社から市販されており入手可能 なエピーレ ＣＭＤ Ｗ６０−５５２０である。該材料は５４０のエポキシド当 量および６０重量％固形分を有するウレタン変性エポキシ樹脂の非イオン性の水 性ディスパージョンである。該ディスパージョンはチキソトロピック（thixotro pic）であり、有機溶媒を含まない。ＣＭＤ Ｗ６０−５５２０はエポキシ官能 基部分（functionality）およびヒドロキシル官能基部分を通じて硬化されうる 。該ディスパージョンは、ブルックフィールド モデル（Brookfield Model） ＲＶＴ、５番スピンドルを用いて１０ｒｐｍで測定したところ、２５℃で約１２ ，０００センチポワズの粘度を有する。該ディスパージョンは約９．２１ｂ．／ ｇａｌの密度、約２ミクロンの平均粒径、約４．０のｐＨおよび２０℃で約２０ ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を有する。エピ−レ ＣＭＤ Ｗ６０−５５２０のプロト ン核磁気共鳴（1HNMR）の曲線を図１に示す。1ＨＮＭＲはブルーカー（Bruker） ３００ＭＨｚ プロトンＮＭＲスペクトロメーターで、テトラメチルシラン（TM S）のばあいをゼロ基準とし、サンプル温度を大気温度とし、かつＣＤＣＬ3溶媒 を用いて行なった。 現在好ましいものとして、非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性樹脂は、 非水性基準（non-aqueousbasis）でサイジング組成物の約１０〜約６０重量％、 より好ましくは、約３６〜約５５重量％を構成する。当業者の１人であれば、１ 種または複数の非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性樹脂またはそれらのエ マルジョンを、本発明の精神および範囲を維持しつつ、用いて もよいことは理解できるだろう。 また本発明の水性サイジング組成物は、水溶性、分散性または乳化しうるエポ キシフィルム形成ポリマーからなる。好適なエポキシフィルム形成ポリマーは以 下に式（Ｉ）で示されるような少なくとも１つのオキシラン環を含む： そのようなエポキシフィルム形成ポリマーは、ハロヒドリンと、たとえばフェ ノールまたはポリヒドロキシアルコールなどのヒドロキシル化合物との反応生成 物を含む。好適なエポキシ化合物の１つの群は、化学量論的に過剰のエピクロロ ヒドリンなどのエピハロヒドリンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノール） プロパン（ビスフェノール−Ａ）との反応によりビスフェノール−Ａのグリシジ ルエーテルを形成してうることができうる。好適な多価フェノールの他の例は、 ビス（ヒドロキシフェノール）メタン、ヒドロキノンおよびレゾルシノールを含 む。有用なヒドロキシル化合物の例は、グリコール、ポリオキシアルキレングリ コール、ソルビトール、グリセロール、４−イソプロピリデン ビス（２，６− ジブロモフェノール）、ジヒドロキシベンゼン、１，１，２，２−テトラ（ｐ− ヒドロキシフェニル）−エタン、１，４−ブタンジオール、リノール二酸（lino leic dimeracids）および１，１，３−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プ ロパンを含む。好適なビスフェノール−Ａおよびビスフェノール−Ｆ化合物の非 制限的な例は、そ れぞエピ−レ ＣＭＤ ３５２０１およびアラルダイト（登録商標）ＸＵ ＧＹ ２８１である。 本発明のサイジング組成物中で用いられる他のエポキシフィルム形成ポリマー は、脂肪族グリシジルエーテルから、モノエポキシ化合物同士の反応から、また は、たとえば単独重合してポリ（アリルグリシジルエーテル）などのポリエポキ シポリマーを生成しうる不飽和モノエポキシ化合物などの他のエポキシ生成化合 物（epoxygenerating compounds）から生成しうる。 好適なエポキシフィルム形成ポリマーの例は、シェル ケミカル社から市販さ れており入手可能な、ビスフェノール−Ａおよびエピクロロヒドリンから調製さ れるエポン（EPON）８２６およびエポン８８０エポキシ樹脂を含む。有用なエポ キシフィルム形成ポリマーの他の例は、ここに引用として組み込まれるサンゼロ （Sanzero）らの米国特許第４，７５２，５２７号に示されている。当業者の１ 人であれば、１種または複数のエポキシフィルム形成ポリマーを本発明のサイジ ング組成物に用いうることは理解できるだろう。 エポキシフィルム形成ポリマーは、好ましくは、約１７５〜約７６０のエポキ シ当量を有し、より好ましくは、約１８０〜約２２０の低エポキシ当量を有する エポキシ樹脂である。エポキシ当量またはエポキシド当量は１ｇ当量のエポキシ を含む樹脂のグラムでの重量として定義される。 現在好ましいものとして、エポキシフィルム形成ポリマーは、非水性基準でサ イジング組成物の約１０〜約５５重量％の、より好ましくは約１８〜３７重量％ を構成す る。非水性基準での、非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマーのエ ポキシフィルム形成ポリマーに対する比は、一般的に、重量で約３０：７０〜約 ８０：２０、より好ましくは約５０：５０〜約７５：２５である。 また本発明の水性サイジング組成物は、エポキシフィルム形成ポリマーを乳化 させるための少なくとも１種の乳化剤からなる。エポキシフィルム形成ポリマー は、好ましくは、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンコポリマーなどの ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、エトキシル化（ethoxylated）アル キルフェノールおよび／またはポリオキシエチル化（polyoxyethylated）植物油 を含みうる界面活性剤の組合わせとともに乳化される。好適なポリオキシプロピ レン−ポリオキシエチレンコポリマーの例は、プロピレンオキサイドとプロピレ ングリコールとの縮合により形成される疎水性ベース（hydrophobic baces）と エチレンオキサイドとの凝縮物であり、ＢＡＳＦコーポレーション（ニュージャ ージー州、パーシパニー（Parsippany））からプルロニック（商標）（PLURONICTM ）として市販されており入手可能である。有用なエトキシル化アルキルフェノ ールの例は、エトキシル化オクチルフェノキシエタノール、フェノキシポリエチ レン−オキシ（エタノール）、フェノキシ（エチレンオキシ）エタノールおよび ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを含む。市販されており入 手可能なエトキシル化オクチルフェノキシエタノールの例は、ＧＡＦコーポレー ション（ニュージャージー州、ウェイン）からのイゲパール（IGEPAL）ＣＡ−６ ３０である。ポリオキ シエチル化植物油の例は、ＧＡＦコーポレーションから市販されており入手可能 なエマルファー（EMULPHOR）ＥＬ−７１９である。 好適な乳化剤の他の例は、シンスロン社（Synthron,Inc.）から市販されてお り入手可能なノベポックス（商標）（NOVEPOXTM）またはプロックス（Prox）Ｅ １１７などの非イオン性エポキシドポリオールを含む。 現在好ましいものとしては、乳化剤はポリオキシプロピレン−ポリオキシエチ レンコポリマー（プルロニック（商標）Ｆ−１０８）およびエトキシル化オクチ ルフェノキシエタノール（イゲパール ＣＡ−６３０）の約１：１〜約４：１の ブレンド物である。より好ましくは、プルロニック（商標）Ｆ−１０８対イゲパ ール ＣＡ−６３０の比は約２：１である。一般的に、乳化剤は非水性基準でサ イジング組成物の約５〜約２５重量％、より好ましくは約１５〜約２０重量％を 構成する。 本発明のサイジング組成物は少なくとも１種、好ましくは３種のオルガノ官能 性シランカップリング剤の混合物からなる。オルガノ官能性シランカップリング 剤は、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基またはアミノ 基などの反応性部分を化合物上に有する。現在好ましいものとして、オルガノ官 能性シランカップリング剤は、エポキシ（好ましくはＡ−１８７ ガンマ−グリ シドキシプロピルトリ−メトキシシラン）、メタクリレート（好ましくはＡ−１ ７４ ガンマ−メタクリロキシ−プロピルトリメトキシシラン）およびアミノシ ラン（好ましくはＡ−１１００ ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン） カップリング剤の混合物で あり、それぞれはユニオンカーバイドコーポレーション（Union Carbide Corp oration）から市販されており入手可能である。アミノシランカップリング剤の 他の例は、ここに引用して組み込まれる米国特許第４，３７４，１７７号に示さ れている。本発明の水性サイジング組成物での使用のための、他の好適なオルガ ノシランカップリング剤は前記の開示を考慮して当業者にとっては明白だろう。 また、当業者であれば１種、２種またはそれ以上のオルガノ官能性シランカップ リング剤を、本発明の精神および範囲を維持しながら、用いてもよいことは理解 できるだろう。 オルガノ官能性シランカップリング剤は、非水性基準で、サイジング組成物の 約５〜約２５重量％を構成する。好ましくは、該サイジング組成物は、非水性基 準で約６〜約１３重量％のガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 、０〜約８重量％のガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび約 ０．１〜約１．５重量％のガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランからなる 。より好ましくは、非水性基準で約７〜約１１重量％のガンマ−メタクリロキシ プロピルトリメトキシシラン、約３〜約５重量％のガンマ−グリシドキシプロピ ルトリメトキシシランおよび約０．３〜１．０重量％のガンマ−アミノプロピル トリエトキシシランがサイジング組成物に含まれる。 繊維用潤滑剤は、繊維のあいだの繊維間摩損を低減するもので、他の添加剤と 相溶性の、いかなるカチオン性、非イオン性またはアニオン性ガラス繊維用潤滑 剤であってよい。現在好ましいものとしては、繊維用潤滑剤は脂 肪酸（たとえば、炭素原子１２〜２２個を有する脂肪酸部分および／または窒素 原子に結合した原子１〜２２個のアルキル基を有する第三アミンを含んでよい） のアミン塩、アルキルイミダゾリン誘導体（脂肪酸とポリアルキレンポリアミン との反応により形成されうるものなど）、酸に溶かした（acid solubilized） 脂肪酸アミド（たとえば、ステアリン酸アミド（stearic amide）などの、炭素 原子４〜２４個の酸基を有する飽和または不飽和脂肪酸）および酸に溶かしたポ リ不飽和脂肪酸アミドから選択される。 より好ましいのは、脂肪酸およびポリエチレンイミンの凝縮物ならびにヘンケ ル社（Henkel Corporation）（イリノイ州、カンカキー（Kankakee））から市 販されており入手可能な部分的にアミド化されたポリエチレンイミンであるエメ リー（Emery）６７１７などのアミド置換ポリエチレンイミンから選択されるガ ラス繊維用潤滑剤である。好適なエメリー繊維用潤滑剤の他の例は６７６０およ び４０４６Ｄで示される製品である。好ましくは、繊維用潤滑剤は非水性基準で サイジング組成物の約０．０５〜約０．５重量％、より好ましくは約０．０５〜 約０．１８重量％を構成する。 また、サイジング組成物は水性または非水性基準の可塑剤を含んでよい。好適 な非水性基準の可塑剤はジ−ｎ−ブチルフタレートなどのフタレート；トリオク チルトリメリテートなどのトリメリテート；およびジオクチルアジペートなどの アジペートを含む。水性基準の可塑剤の例は、ユニオン カーバイド社（コネテ ィカット州、ダンベーリー（Danbury））から市販されており入手 可能なポリエチレングリコールであるカーボワックス（Carbowax）４００である 。好ましい可塑剤は、ジ−ｎ−ブチルフタレートである。可塑剤の量は、非水性 基準でサイジング組成物の約０〜約１０重量％であってよい。好ましくは、可塑 剤の量は非水性基準でサイジング組成物の約３〜約５重量％である。 水性サイジング組成物は、さらに、該水性サイジング組成物に約３〜約５．５ のｐＨを付与するのに充分な量の有機炭化水素酸からなってよい。本発明におけ る使用に適した有機炭化水素酸の非制限的な例は、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、 カプロン酸、乳酸、安息香酸、ピルビン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、 アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの混合物などのモノ−ならびにポリ−カ ルボン酸ならびにこれらの無水物を含む。 水（好ましくは脱イオン化されている）が、サイジング組成物の少なくとも１ つのガラス繊維への適用のために充分な量で、該サイジング組成物に含まれてよ い。好ましくは、固形分の重量％は水性サイジング組成物の約１〜約１０重量％ 、より好ましくは約４〜約５重量％である。水を除いた基準での非水性成分の重 量％の総量は、一般的に約１００％に等しい。水を含む重量基準では、非水性お よび水性成分の総量もまた約１００％である。 本発明の水性サイジング組成物は、当業者に公知の、好適ないかなる方法によ って調製されてもよい。好ましくは、それぞれの成分は離れた槽の中の脱イオン 水中で希釈し、主混合槽内で他の成分と組み合わせる前に、よく撹拌する。オル ガノ官能性シランカップリング剤は、水の存在下での有機炭化水素酸との反応に より、少なく とも部分的に加水分解されてよい。前記混合した原料のそれぞれを主混合槽に加 えた後、水性サイジング組成物に、約１〜約１０重量％の総固形分含有量を付与 するために充分な水を添加する。 本発明の水性サイジング組成物は、当業者に公知の繊維状になりうる（fiberi zable）あらゆるタイプのガラス組成物に適用されてよい。好適な繊維状になり うるガラス組成物の非制限的な例は、「Ｅ−ガラス」、「６２１−ガラス」、「 Ａ−ガラス」、「Ｃ−ガラス」、「Ｓ−ガラス」ならびにそれらの低遊離フッ素 およびまたはホウ素誘導体（lower free fluorine and or boron derivat ives）を含む。「Ｅ−ガラス」は本発明における使用に好ましいガラス組成物で ある。 好ましくは、本発明の水性サイジング組成物は、ガラス繊維の形成の際に、約 １．５５５の屈折率を有する緑ガラス（green glass）に適用する。プルトルー ドされた製品中で用いられる繊維のために、ガラス繊維は、一般的に約１０．３ ×１０-5〜約９７．５×１０-5イノチまたはそれ以上、好ましくは約５０×１０-5 〜約９０×１０-5インチの範囲の直径を有する。ガラス繊維は直接的な引出し またはマルチ−エンド（multi-end）ロービングとして製造されてよい。該直接 的引出し工程は、一般的に、Ｔ−１１３、Ｔ−２５０およびＫ−６７５などのＫ ないしＴの直径の繊維を製造するために用いられる。マルチ−エンドロービング は、それぞれの繊維が概して約５０×１０-5インチの直径を有する複数の繊維か ら形成され、従来のロービング工程により集められて、その中に所望する数の繊 維を有するロービングを製造す る。 水性サイジング組成物は、該サイジング組成物を支えるローラータイプのアプ リケータを備えたブッシングから放出する（emanating）それぞれのガラス繊維 の、少なくとも一部分に接触させることにより、または当業者に公知のいかなる 方法によっても適用されうる。 そこにサイジング組成物が適用された繊維は、互いに収束されて複数の繊維の ストランドを形成する。該ストランドは回転しているコレット（collet）上に配 置された形成パッケージに巻いてよい。該形成パッケージをコレットから取り外 し、ついでオーブン中で約２２０°Ｆ〜約３００°Ｆの温度で約１０〜約１３時 間乾燥させて、その上に乾燥したサイジング組成物の残渣を有するガラス繊維ス トランドを製造してよい。乾燥温度は、サイジング組成物中の固形分の割合、サ イジング組成物の成分およびガラス繊維のタイプなどの変化（variables）に依 存するであろう。サイジング組成物は、ガラスおよび乾燥したサイジング組成物 の総重量にもとづいて、約０．３〜約２．０重量％の乾燥したサイジング組成物 をストランド上に有する該ガラス繊維ストランドを提供する。 該ストランドを形成パッケージから移し、ついで複数の他のストランドと組み 合わせてロービングを形成してよい。該ロービングは連続ストランド、織（wore n）ガラス繊維ストランドマットまたはチョップドガラス繊維の形状で用い、所 望により、たとえばプルトルージョン、フィラメント巻回およびパネル形成工程 （panel formation processes）の当該技術分野で公知の方法により熱硬 化性ポリマーを強化してよい。 そこに本発明のサイジング組成物を適用したガラス繊維は、これらに制限され ないが、ポリエステル、ビニルエステルおよびエポキシを含め、いかなる熱硬化 性ポリマーを強化するために用いてもよい。好適な熱硬化性ポリマーの非制限的 な例は、オルトフタリックおよびイソフタリックポリエステル；メチルメタクリ レート、ネオペンチルグリコールおよびそのアクリル変性誘導体などの変性ポリ エステル；ビスフェノール−Ａまたはエポキシノボラックタイプなどのビニルエ ステル；ならびにエポン８２６（ビスフェノール−Ａおよびエピクロロヒドリン などのコモノマーから調製されるエポキシ）などのエポキシポリマーを含む。 プルトルージョン適用のために、連続ロービングを所望する樹脂混合物で含浸 し、ついで所望するプロファイルを有する加熱された金型（die）を通して引っ 張り、複合材を硬化する。一般的に、樹脂マトリックスおよびガラス繊維の総重 量にもとづいて約５０〜約８０重量％のガラス繊維を、プルトルードされた製品 を調製するために用いる。 ここで本発明、以下の特定の非制限的でない実施例により説明する。 実施例 表１に示す量の成分のそれぞれを混合して本発明による水性サイジング組成物 を形成した。 前記水性サイジング組成物１００ガロンを以下の手順にしたがって調製した。 エポン８８０、プルロニック（商標）Ｆ−１０８、イゲパール ＣＡ−６３０お よびジ−ｎ−ブチルフタレートを示した量で混合し、徹底的に撹拌しながら約１ ４０〜約１６０°Ｆに加熱した。所望の温度がえられたとき、エッペンバック（ Eppenbach）混合機を用いて高いせん断力をともなう混合（high shearmixing） を始めた。約２：１の水と混合物との体積比で、温水（約１２０°Ｆ〜約１４０ °Ｆ）をゆっくりと混合物に加えてエポキシ樹脂を乳化させた。つづいて、Ａ− １７４、Ａ−１８７およびＡ−１１００シランを、酢 酸で酸性化した水中にて、重量で約１：１０のシラン対水の比で加水分解し、主 混合物に添加した。該混合物に、エメリー６７１７と前混合した温水（約１２０ °Ｆ〜約１４０°Ｆ）１ガロンおよびエピーレ ＣＭＤ Ｗ６０−５５２０と前 混合した水２０ガロンを添加した。その結果として生じる水性サイジング組成物 は約４．５〜約５．５重量％固形分のｐＨを有していた。 空気および水スプレーによる従来からの冷却および熱調節の後、従来のローラ ータイプのアプリケータを用いて該サイジング組成物をＫ−１７．３ガラス繊維 ストランドに適用した。それぞれの形成パッケージを約２２０°Ｆ〜約３００° Ｆの温度で約１０〜１３時間乾燥させ、その上に約０．３〜約２．０重量％の乾 燥したサイジンを有するガラスストランドを形成する。乾燥後、該形成パッケー ジをクリール（creel）上に設置し、ロービングに変える。 そこに本発明のサイジング組成物を適用したロービングの必要な数のタウ（to ws）とともに、それぞれ以下に記載するイソフタリックポリエステル樹脂混合お よびエポキシ樹脂配合を用いてプルトルードされた製品を調製した。イソフタリ ックポリエステル樹脂混合の成分を表２に示し、エポキシ樹脂混合の成分を表３ に示す。 アロポール２０３６ポリエステル樹脂配合（イソフタリックポリエステル樹脂 ）はアシュランド ケミカル社（Ashland Chemical Inc.）（オハイオ州、コ ロンバス（Columbus））から市販されており入手可能である。ゼレックＵＮ離型 剤はイー．アイ．デュポンデ ネモールス アンド カンパニー（E.I. du Po nt de Nemours & Co.）（デラウェア州、ウィルミントン（Wilmington）） から市販されており入手可能である。パーカドックス１６Ｎはアクゾ ケミカル 社（AKZO Chemical Inc.）（ニューヨーク州、ダブス フェリー（Dobbs Fer ry））から市販されており入手可能なパーオキシカーボネート開始剤である。 エポン９３１０はシェル ケミカル社から市販されており入手可能なエポキシ 樹脂である。またシェル ケミカル社から市販されており入手可能なエポン硬化 剤９３６０は、反応性モノマーで変性した混合芳香族アミンシステム（mixed a romatic amine system）である。促進剤５３７はシェル ケミカル社から市販 されており入手可能な硬化促進剤（cure accelerant）である。インテル１８５ ０ＨＴ離型剤はアクセル プラスティックス リサーチ ラボラトリーズ（Axel Plastics Research Laboratories）から市販されており入手可能である。 プルトルードされた製品を調製するための工程上のパラメータを表４に示す。 ポリエステル配合を用いるプルトルードされた複合材を評価し、ＡＳＴＭ Ｄ −３８４６にしたがい面内（in-plane）せん断強度を、ＡＳＴＭ Ｄ−２３４４ にしたがいショートビーム（short beam）せん断強度を、ＡＳＴＭ法Ｄ−７９ ０にしたがい曲げせん断強度および曲げモジュラスを測定した。これらそれぞれ のテストの結果を表５に示す。 前記ポリエステルおよびエポキシ配合に、（１）そこ に本発明のサイジング組成物を適用したガラス繊維（サンプルＡ）または（２） ピーピージー インダストリーズ社（PPG Industries,Inc.）（ペンシルベニア 州、ピッツバーグ）から市販されており入手可能な７１２および７６４ロービン グ製品（それぞれサンプルＢおよびＣ）を用いるプルトルードされた複合材を評 価し、連続的に４８時間沸騰水に供する前後に、ＡＳＴＭ Ｄ−３８４６にした がって平均面内せん断強度を測定した。ポリエステル配合を用いるそれぞれのサ ンプルのガラス含有量は７０〜７２重量％であった。エポキシ配合を用いるそれ ぞれのサンプルのガラス含有量は７６〜７７重量％であった。面内せん断強度の 平均値（多数の実行（multiruns）から導き出した）を、ポリエステル配合を用 いたサンプルについては表６に、エポキシ配合を用いてサンプルについては表７ に示す。 表５、６および７に示すように、本発明のサイジング組成物で被覆したガラス 繊維を用いて製造したプルトルード複合材は、高い曲げモジュラスだけでなく、 高い面内、ショートビームおよび曲げせん断強度を示す。ポリエステル配合中に 本発明の被覆ガラス繊維を用いて形成したプルトルードされた複合材は、表６に 示すように、従来の被覆ガラス繊維を用いて調製した複合材に比べてすぐれた乾 燥および湿潤面内せん断強度を有し、表７に示すように、エポキシ配合中でも同 等の性能を有する。 本発明の水性サイジング組成物は、高ウェット−アウト性能を有するガラス繊 維ストランドを生じ、熱硬化性ポリマーに強化剤として組み込まれたときに良好 な透明性および高強度を有する複合材を製造する。 前記の実施態様を、その広い発明上の概念から離れることなく、変更すること は当業者にとって好ましいことであろう。したがって、本発明は開示した特定の 実施態様に制限されないことは理解されるが、添付した請求の範囲に示すように 、本発明の精神および範囲内にある変更を包含する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Glass fiber sizing compositions, sized glass fibers and methods of reinforcing polymeric materials using same Technical field The present invention is directed to sizing compositions that can be applied to glass fibers, sized glass fibers and methods of strengthening polymeric materials using them, and in particular filament wound composites or pultrusions. Relates to an aqueous sizing composition for application to glass fibers for use in reinforcing thermosetting polymer composites according to claim 1. Technology background Glass fibers are generally manufactured by drawing molten glass at high velocity from the tip of a small orifice in a delicate metal device or bushing. During its forming process and subsequent mechanical and processing steps, the glass fibers can be destroyed by contact with each other and with the processing equipment (ie, a process known as filamentation). These broken glass fibers (fuzz) may accumulate in the processing equipment and / or create an unwanted non-uniform surface on the polymeric material to which the glass fibers are added. A sizing composition is applied to the glass fiber surface during the forming process to protect the glass fiber from interfilament abrasion. A typical sizing composition comprises ingredients such as film formers, lubricants, coupling agents and emulsifiers. Generally, the sizing composition is applied to the glass fiber strands following the drawing process and prior to converging the plurality of continuous strands onto a forming package. The forming package is dried to remove water and cure the sizing composition. The glass fibers can be incorporated into the polymeric material by filament winding, pultrusion and other processes to form high strength glass fiber reinforced molded composites. Pultruded profiles are commonly used in corrosion resistant applications where high strength and weather resistance are desired. Examples of prutruded products are architectural and automotive products, ladder rails, soccer rods, antennas, railings, conduits, I-beams, H-beams, angles, insulator rods. ), A floor grating and a roadway delineator. The strength of molded articles formed from the materials produced by the above process depends, in part, on the degree of contact between the polymer and the fibrous glass. The measurement of the fluidity of the polymer matrix material through the mass of glass fibers to obtain essentially complete ercapsulation of the polymer material over the surface of each glass strand is determined by "wet-out ( wet-out) ". Incomplete wet-out during the initial process can adversely affect the surface properties of subsequent processes and the final composite. For example, poor wet-out can result in poor composite strength and appearance of white fibers. In such applications, it is desirable to have a high degree of wet-out and compatibility with thermoset matrix resins. Disclosure of the invention The present invention provides a readily applicable aqueous sizing composition to impart at least one of the following advantages to at least one glass fiber, as well as other advantages, thereby providing a conventional sizing composition Overcomes many drawbacks: good solubility with thermosetting matrix resin for high wet-out, good compatibility with thermosetting matrix resin, good transparency in cured polymer pultrusion. One aspect of the present invention is a nonionic urethane modified epoxy thermoset copolymer; a water soluble, dispersible or emulsifiable epoxy film forming copolymer; an emulsifier; an organofunctional silane coupling agent; a fiber lubricant; and An aqueous sizing composition for at least one glass fiber comprising an amount of water sufficient to apply the sizing composition to the at least one glass fiber. Another aspect of the present invention is a method of making reinforcements for various thermosets having improved strength such as epoxy, polyester and vinyl ester resins. The aqueous sizing composition is applied to at least a portion of the surface of each of a plurality of glass fibers and then dried to form a reinforcement for thermosetting polymers. Brief description of the drawings The above summary, as well as the detailed description of the preferred embodiments below, will be better understood when read in conjunction with the accompanying drawings. FIG. 1 shows a non-ionic urethane-modified epoxy thermosetting copolymer commercially available under the trade name of Epi-Rez CMD W60-5520 from Shell Chemical Company in accordance with the present invention. Proton nuclear magnetic resonance of aqueous emulsion ( 1 (HNMR) curve. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The aqueous sizing composition of the present invention provides glass fiber strands having high wet-out properties. Articles formed from thermoset polymeric materials incorporating glass fibers treated with the sizing composition of the present invention have improved strength and transparency. The aqueous sizing composition of the present invention comprises a nonionic urethane modified epoxy thermoset copolymer and is preferably present in the form of an aqueous emulsion or dispersion. Generally, the nonionic urethane modified epoxy thermoset copolymer has an epoxide equivalent weight of about 175 to about 760, preferably about 50 to about 99% by weight of the organic solvent-free water-based emulsion. More preferably, it may comprise about 60% by weight. Preferably, the nonionic urethane modified epoxy thermosetting copolymer is a reaction product of (1) a compound selected from bisphenol-A, bisphenol-F, epoxy novolac and novolac cresol and (2) an isocyanate functional prepolymer. And has a backbone having epoxy moieties. A non-limiting example of a suitable bisphenol-A compound is EPILE CMD 35201, commercially available and available from Shell Chemical Co. (Houston, Tex.). Non-limiting examples of suitable epoxy novolac and bisphenol-F materials are W55-5003 and Araldite (registered trademark) commercially available from Shell Chemical Company, respectively. Examples of suitable novolac cresol materials are commercially available from Ciba-Geigy (Greensboro, NC) and Dow Chemica lCo. (Midland, MI). is there. Isocyanate-functional prepolymers include, for example, (1) polymers selected from the group consisting of mono-, di-, or poly-hydroxy functional polyesters and mono-, di-, or poly-hydroxy functional polyethers ( 2) It may be a reaction product with a mono- or di-isocyanate. Non-limiting examples of suitable isocyanate functional prepolymers are phenyl isocyanate, toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. A presently preferred nonionic emulsion of urethane-modified epoxy thermosetting copolymer is EPILE CMD W60-5520, commercially available from Shell Chemical Company. The material is a non-ionic aqueous dispersion of urethane modified epoxy resin having an epoxide equivalent weight of 540 and 60 wt% solids. The dispersion is thixotropic and contains no organic solvent. CMD W60-5520 can be cured through an epoxy functionality and a hydroxyl functionality. The dispersion has a viscosity of about 12,000 centipoise at 25 ° C. measured at 10 rpm using a Brookfield Model RVT, # 5 spindle. The dispersion is about 9.21b. / Gal, an average particle size of about 2 microns, a pH of about 4.0 and a vapor pressure of less than about 20 mmHg at 20 ° C. EPI-LE CMD W60-5520 Proton Nuclear Magnetic Resonance ( 1 The curve of (HNMR) is shown in FIG. 1 HNMR is performed on a Bruker 300 MHz proton NMR spectrometer, with the case of tetramethylsilane (TMS) as the zero reference, the sample temperature as the atmospheric temperature, and the CDCL. Three It was carried out using a solvent. Presently preferred, the nonionic urethane modified epoxy thermoset resin comprises from about 10 to about 60% by weight of the sizing composition on a non-aqueous basis, more preferably from about 36 to about 55% by weight. Configure. One of ordinary skill in the art will appreciate that one or more nonionic urethane modified epoxy thermosets or emulsions thereof may be used while maintaining the spirit and scope of the invention. Let's do it. The aqueous sizing composition of the present invention also comprises a water soluble, dispersible or emulsifiable epoxy film forming polymer. Suitable epoxy film-forming polymers contain at least one oxirane ring as shown below in formula (I): Such epoxy film-forming polymers include reaction products of halohydrins with hydroxyl compounds such as phenols or polyhydroxy alcohols. One group of suitable epoxy compounds are those of bisphenol-A by reaction of an epihalohydrin such as epichlorohydrin with a stoichiometric excess of 2,2-bis (4-hydroxyphenol) propane (bisphenol-A). It can be obtained by forming a glycidyl ether. Other examples of suitable polyhydric phenols include bis (hydroxyphenol) methane, hydroquinone and resorcinol. Examples of useful hydroxyl compounds are glycols, polyoxyalkylene glycols, sorbitol, glycerol, 4-isopropylidene bis (2,6-dibromophenol), dihydroxybenzene, 1,1,2,2-tetra (p-hydroxyphenyl). ) -Ethane, 1,4-butanediol, linoleic dimeracids and 1,1,3-tris (p-hydroxyphenyl) -propane. Non-limiting examples of suitable bisphenol-A and bisphenol-F compounds are Epi-le CMD 35201 and Araldite® XU GY 281 respectively. Other epoxy film-forming polymers used in the sizing composition of the present invention include polyepoxy polymers such as poly (allyl glycidyl ether) from aliphatic glycidyl ethers, from the reaction of monoepoxy compounds with each other, or by homopolymerization. Can be generated from other epoxy generating compounds such as unsaturated monoepoxy compounds that can generate Examples of suitable epoxy film forming polymers include EPON 826 and EPON 880 epoxy resins, which are commercially available from Shell Chemical Company and prepared from bisphenol-A and epichlorohydrin. Other examples of useful epoxy film-forming polymers are set forth in US Pat. No. 4,752,527 to Sanzero et al., Which is incorporated herein by reference. One of ordinary skill in the art will appreciate that one or more epoxy film forming polymers may be used in the sizing composition of the present invention. The epoxy film-forming polymer is preferably an epoxy resin having an epoxy equivalent weight of about 175 to about 760, more preferably a low epoxy equivalent weight of about 180 to about 220. Epoxy equivalents or epoxide equivalents are defined as the weight in grams of resin containing 1 g equivalent of epoxy. As presently preferred, the epoxy film forming polymer comprises from about 10 to about 55% by weight of the sizing composition on a non-aqueous basis, more preferably from about 18 to 37% by weight. The ratio of nonionic urethane modified epoxy thermoset copolymer to epoxy film forming polymer, on a non-aqueous basis, is generally from about 30:70 to about 80:20 by weight, more preferably from about 50:50 to about. It is 75:25. The aqueous sizing composition of the present invention also comprises at least one emulsifier for emulsifying the epoxy film forming polymer. The epoxy film-forming polymer is preferably a set of surfactants which may include polyoxyalkylene block copolymers such as polyoxypropylene-polyoxyethylene copolymers, ethoxylated alkylphenols and / or polyoxyethylated vegetable oils. It is emulsified together. An example of a suitable polyoxypropylene-polyoxyethylene copolymer is a condensate of ethylene oxide with a hydrophobic base formed by the condensation of propylene oxide and propylene glycol, manufactured by BASF Corporation (Persipany, NJ). (Parsippany)) to PLURONIC (PLURONIC) TM ) Is commercially available and available. Examples of useful ethoxylated alkylphenols include ethoxylated octylphenoxyethanol, phenoxypolyethylene-oxy (ethanol), phenoxy (ethyleneoxy) ethanol and nonylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol. An example of a commercially available and ethoxylated octylphenoxyethanol is IGEPAL CA-630 from GAF Corporation (Wayne, NJ). An example of a polyoxyethylated vegetable oil is EMULPHOR EL-719, commercially available from GAF Corporation. Another example of a suitable emulsifier is NOVEPOX ™ (NOVEPOX ™), which is commercially available from Synthron, Inc. TM ) Or a nonionic epoxide polyol such as Prox E 117. Presently preferred, the emulsifier is a blend of polyoxypropylene-polyoxyethylene copolymer (Pluronic ™ F-108) and ethoxylated octylphenoxyethanol (Igepearl CA-630) from about 1: 1 to about 4: 1. is there. More preferably, the ratio of Pluronic ™ F-108 to Igepearl CA-630 is about 2: 1. Generally, the emulsifier comprises from about 5 to about 25%, more preferably from about 15 to about 20% by weight of the sizing composition on a non-aqueous basis. The sizing composition of the present invention comprises a mixture of at least one and preferably three organofunctional silane coupling agents. The organofunctional silane coupling agent has a reactive moiety on the compound such as an epoxy group, vinyl group, acrylate group, methacrylate group or amino group. As presently preferred, the organofunctional silane coupling agents are epoxy (preferably A-187 gamma-glycidoxypropyltri-methoxysilane), methacrylate (preferably A-174 gamma-methacryloxy-propyltrimethoxysilane). And aminosilane (preferably A-1100 gamma-aminopropyltriethoxysilane) coupling agents, each commercially available from Union Carbide Corporation. Other examples of aminosilane coupling agents are shown in US Pat. No. 4,374,177, incorporated herein by reference. Other suitable organosilane coupling agents for use in the aqueous sizing composition of the present invention will be apparent to those skilled in the art in view of the above disclosure. It will also be appreciated by those skilled in the art that one, two or more organofunctional silane coupling agents may be used while maintaining the spirit and scope of the present invention. The organofunctional silane coupling agent comprises from about 5 to about 25% by weight of the sizing composition on a non-aqueous basis. Preferably, the sizing composition is from about 6 to about 13% by weight gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0 to about 8% by weight gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane and about 0. 1 to about 1.5% by weight of gamma-aminopropyltriethoxysilane. More preferably, about 7 to about 11 wt% gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, about 3 to about 5 wt% gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane and about 0.3-1. 0% by weight of gamma-aminopropyltriethoxysilane is included in the sizing composition. The fiber lubricant is any cationic, nonionic or anionic glass fiber lubricant that reduces interfiber wear between the fibers and is compatible with other additives. As presently preferred, the fiber lubricant may comprise a fatty acid (eg, a fatty acid moiety having 12 to 22 carbon atoms and / or a tertiary amine having an alkyl group of 1 to 22 atoms bonded to a nitrogen atom. ) Amine salts, alkyl imidazoline derivatives (such as those that may be formed by the reaction of fatty acids with polyalkylene polyamines), acid solubilized fatty acid amides (eg stearic amide), carbon atoms (Saturated or unsaturated fatty acids having 4 to 24 acid groups) and polyunsaturated fatty acid amides dissolved in acid. More preferred is a condensate of fatty acids and polyethyleneimine and a partially amidated polyethyleneimine commercially available from Henkel Corporation (Kankakee, IL) Emery. ) 6717 and other glass fiber lubricants selected from amide substituted polyethyleneimines. Other examples of suitable emery fiber lubricants are the products designated 6760 and 4046D. Preferably, the fiber lubricant comprises about 0.05 to about 0.5% by weight of the sizing composition, more preferably about 0.05 to about 0.18% by weight on a non-aqueous basis. The sizing composition may also include aqueous or non-aqueous based plasticizers. Suitable non-aqueous based plasticizers include phthalates such as di-n-butyl phthalate; trimellitates such as trioctyl trimellitate; and adipates such as dioctyl adipate. An example of an aqueous based plasticizer is Carbowax 400, a polyethylene glycol commercially available from Union Carbide Corporation (Danbury, Conn.). A preferred plasticizer is di-n-butyl phthalate. The amount of plasticizer may be from about 0 to about 10% by weight of the sizing composition on a non-aqueous basis. Preferably, the amount of plasticizer is from about 3 to about 5% by weight of the sizing composition on a non-aqueous basis. The aqueous sizing composition may further comprise an organic hydrocarbon acid in an amount sufficient to provide the aqueous sizing composition with a pH of from about 3 to about 5.5. Non-limiting examples of organic hydrocarbon acids suitable for use in the present invention include acetic acid, formic acid, propionic acid, caproic acid, lactic acid, benzoic acid, pyruvic acid, oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid. Includes mono- and poly-carboxylic acids such as acids and mixtures thereof and anhydrides thereof. Water (preferably deionized) may be included in the sizing composition in an amount sufficient for application of the sizing composition to at least one glass fiber. Preferably, the weight percent of solids is from about 1 to about 10 weight percent of the aqueous sizing composition, more preferably from about 4 to about 5 weight percent. The total weight percent of non-aqueous components, excluding water, is generally equal to about 100%. On a weight basis including water, the total amount of non-aqueous and aqueous components is also about 100%. The aqueous sizing composition of the present invention may be prepared by any suitable method known to those skilled in the art. Preferably, each component is diluted in deionized water in a separate vessel and stirred well before being combined with the other ingredients in the main mixing vessel. The organofunctional silane coupling agent may be at least partially hydrolyzed by reaction with an organic hydrocarbon acid in the presence of water. After each of the mixed ingredients is added to the main mixing vessel, sufficient water is added to the aqueous sizing composition to provide a total solids content of about 1 to about 10% by weight. The aqueous sizing composition of the present invention may be applied to any type of fiberizable glass composition known to those skilled in the art. Non-limiting examples of suitable fibrous glass compositions are "E-glass,""621-glass,""A-glass,""C-glass,""S-glass," and those thereof. Includes lower free fluorine and or boron derivatives. "E-glass" is the preferred glass composition for use in the present invention. Preferably, the aqueous sizing composition of the present invention is applied to green glass, which has a refractive index of about 1.555 during the formation of glass fibers. Due to the fibers used in the prutruded product, the glass fibers are typically about 10.3 × 10. -Five ~ About 97.5 x 10 -Five Wild or better, preferably about 50 × 10 -Five ~ About 90 x 10 -Five Has a diameter in the range of inches. The glass fibers may be manufactured as direct draw or as multi-end rovings. The direct drawing process is commonly used to produce fibers of K 1 to T diameter, such as T-113, T-250 and K-675. Multi-end roving is typically about 50 x 10 for each fiber. -Five Formed from a plurality of fibers having an inch diameter and assembled by a conventional roving process to produce a roving having the desired number of fibers therein. The aqueous sizing composition is contacted with at least a portion of each glass fiber that is emanating from a bushing equipped with a roller-type applicator that supports the sizing composition, or by any method known to one of ordinary skill in the art. Can also be applied. The fibers to which the sizing composition has been applied are bundled together to form a plurality of fiber strands. The strands may be wound into a forming package placed on a rotating collet. The forming package is removed from the collet and then dried in an oven at a temperature of about 220 ° F. to about 300 ° F. for about 10 to about 13 hours to obtain a glass fiber strand having a residue of dried sizing composition thereon. May be manufactured. The drying temperature will depend on such variables as the percentage of solids in the sizing composition, the components of the sizing composition and the type of glass fiber. The sizing composition provides the glass fiber strand having from about 0.3 to about 2.0 wt% of the dried sizing composition on the strand, based on the total weight of the glass and the dried sizing composition. The strands may be removed from the forming package and then combined with multiple other strands to form a roving. The rovings are used in the form of continuous strands, woren glass fiber strand mats or chopped glass fibers, and if desired, are known in the art, for example in pultrusion, filament winding and panel formation processes. The method may reinforce the thermosetting polymer. Glass fibers having the sizing composition of the present invention applied thereto may be used to reinforce any thermosetting polymer including, but not limited to, polyesters, vinyl esters and epoxies. Non-limiting examples of suitable thermosetting polymers are orthophthalic and isophthalic polyesters; modified polyesters such as methyl methacrylate, neopentyl glycol and its acrylic modified derivatives; vinyl esters such as bisphenol-A or epoxy novolac type; And epoxy polymers such as Epon 826 (epoxy prepared from comonomers such as bisphenol-A and epichlorohydrin). For plutotrusion applications, continuous rovings are impregnated with the desired resin mixture and then pulled through a heated die having the desired profile to cure the composite. Generally, about 50 to about 80 weight percent glass fiber, based on the total weight of resin matrix and glass fiber, is used to prepare the prutruded product. The invention will now be described by the following specific, non-limiting examples. Examples The amounts of each of the ingredients shown in Table 1 were mixed to form an aqueous sizing composition according to the present invention. 100 gallons of the aqueous sizing composition was prepared according to the following procedure. Epon 880, Pluronic® F-108, Igepearl CA-630 and di-n-butyl phthalate were mixed in the amounts shown and heated to about 140 to about 160 ° F with thorough stirring. When the desired temperature was reached, high shearmixing was started using an Eppenbach mixer. Warm water (about 120 ° F. to about 140 ° F.) was slowly added to the mixture at a volume ratio of about 2: 1 water to the mixture to emulsify the epoxy resin. The A-174, A-187 and A-1100 silanes were subsequently hydrolyzed in water acidified with acetic acid at a silane to water ratio of about 1:10 by weight and added to the main mixture. To this mixture was added 1 gallon of warm water (about 120 ° F to about 140 ° F) premixed with Emery 6717 and 20 gallons of water premixed with EPILE CMD W60-5520. The resulting aqueous sizing composition had a pH of about 4.5 to about 5.5 wt% solids. After conventional cooling and heat conditioning with air and water spray, the sizing composition was applied to K-17.3 glass fiber strands using a conventional roller type applicator. Each forming package is dried at a temperature of about 220 ° F. to about 300 ° F. for about 10 to 13 hours to form a glass strand having about 0.3 to about 2.0 wt% dried cydin. . After drying, the forming package is placed on a creel and converted to roving. Plutruded products were prepared using the isophthalic polyester resin blends and epoxy resin formulations described below, respectively, with the required number of tows for roving to which the sizing composition of the present invention was applied. The components of the isophthalic polyester resin mixture are shown in Table 2, and the components of the epoxy resin mixture are shown in Table 3. Alopol 2036 polyester resin blend (isophthalic polyester resin) is commercially available from Ashland Chemical Inc. (Columbus, Ohio). Zelec UN release agent is e. Eye. It is commercially available and available from EI du Pont de Nemours & Co. (Wilmington, Del.). Perkadox 16N is a commercially available peroxycarbonate initiator commercially available from AKZO Chemical Inc. (Dobbs Ferry, NY). Epon 9310 is an available epoxy resin commercially available from Shell Chemical Company. Also commercially available and available from Shell Chemical Company, Epon Hardener 9360 is a mixed aromatic amine system modified with reactive monomers. Accelerator 537 is a cure accelerant commercially available from Shell Chemical Company. The Intel 1850HT release agent is commercially available and available from Axel Plastics Research Laboratories. The process parameters for preparing the prutruded product are shown in Table 4. Pultruded composites using a polyester formulation were evaluated to determine in-plane shear strength according to ASTM D-3846, short beam shear strength according to ASTM D-2344, and ASTM method D- Bending shear strength and bending modulus were measured according to 790. The results of each of these tests are shown in Table 5. Commercially available from PPG Industries, Inc. (Pittsburgh, PA) of (1) glass fibers having the sizing composition of the present invention applied thereto (Sample A) or (2) to the polyester and epoxy formulations. Pultruded composites using commercially available 712 and 764 roving products (Samples B and C, respectively) were evaluated and averaged in-plane shear according to ASTM D-3846 before and after continuous 48 hours boiling water. The strength was measured. The glass content of each sample with the polyester formulation was 70-72% by weight. The glass content of each sample with the epoxy formulation was 76-77% by weight. Mean values of in-plane shear strength (derived from multiple runs) are shown in Table 6 for samples with the polyester formulation and in Table 7 for samples with the epoxy formulation. As shown in Tables 5, 6 and 7, the pultruded composites produced using the glass fibers coated with the sizing composition of the present invention have high bending modulus as well as high in-plane, short beam and bending shear strength. Show. Plutruded composites formed with the coated glass fibers of the present invention in a polyester formulation, as shown in Table 6, have superior dry and wet surfaces compared to composites prepared with conventional coated glass fibers. It has internal shear strength and, as shown in Table 7, has equivalent performance even in the epoxy compound. The aqueous sizing composition of the present invention results in glass fiber strands with high wet-out performance, producing composites with good transparency and high strength when incorporated as a toughening agent in thermosetting polymers. Modifications of the above embodiments without departing from their broad inventive concept will be preferred to those skilled in the art. It is therefore understood that the present invention is not limited to the particular embodiments disclosed, but encompasses modifications within the spirit and scope of the invention as set forth in the appended claims.

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年２月１日 【補正内容】 明細書 ガラス繊維用サイジング組成物、サイズされたガラス繊維およびそれらを用いる ポリマー材料の強化方法 技術分野 本発明は、ガラス繊維に適用されうるサイジング組成物、サイズされたガラス 繊維およびそれらを用いるポリマー材料の強化方法ならびに、とくに、フィラメ ント巻回複合材（filament wound composites）またはプルトルージョン（pul trusions）などの熱硬化性ポリマー複合材の強化に用いるガラス繊維に適用する ための水性サイジング組成物に関する。 技術背景 ガラス繊維は、一般的に、精巧な金属製のデバイスまたはブッシングの小さな オリフィスの先端から高速度で溶融したガラスを引出すことにより製造される。 その形成工程ならびにつづく機械的および処理工程の際、ガラス繊維は互いに、 かつ処理設備と接触することにより、破壊されうる（すなわち、繊維化（filame ntiation）として公知の工程）。これら破壊されたガラス繊維（ファズ（fuzz） ）は処理設備に蓄積し、および／または該ガラス繊維が添加されるポリマー物上 に望まない不均一な表面を作りうる。 ガラス繊維を繊維間摩損（interfilament abrasion）から保護するために、 形成工程の際にガラス繊維表面にサイジング組成物を適用する。典型的なサイジ ング組成 物は、フィルム形成剤、潤滑剤、カップリング剤および乳化剤などの成分を含む 。米国特許第４，６３７，９５６号は、ブロックされた（blocked）ポリイソシ アネート官能基部分を有するエポキシポリウレタンコポリマーまたはポリエポキ シド樹脂、および１種またはそれ以上のオルガノカップリング剤を含むサイジン グ組成物を開示する。一般的に、サイジング組成物は、引出し工程につづいて、 かつ複数の連続ストランドを形成パッケージ（forming packages）上に収束さ せる前に、ガラス繊維ストランドに適用する。該形成パッケージを乾燥して水分 を除去し、かつサイジング組成物を硬化させる。 ガラス繊維は、フィラメント巻回、プルトルージョンおよび高強度のガラス繊 維強化成形複合材を形成するための他の工程によって、ポリマー材料に組み込ま れうる。プルトルードされたプロファイル（pultruded profiles）は一般的に 高強度および耐候性が望まれる耐腐食性の適用において用いられる。プルトルー ドされた製品の例は、建築上および自動車の製品、はしごのレール（ladder ra il）、サッカーロッド、アンテナ、手すり（railing）、コンジット、Ｉビーム 、Ｈビーム、アングル材、がいしロッド（insulator rods）、床の格子（floor grating）および道路用視線誘導標（roadway delineator）を含む。 前記工程により製造された材料から形成される成形品の強度は、部分的に、ポ リマーと繊維状ガラスとのあいだの接触の度合いに依存する。各々のガラススト ランドの表面全体にポリマー材料による本質的に完全な包み込み（ercapsulatio n）をうるための、ポリマーマト リックス材料がガラス繊維の塊（mass）を通る流動性の測定は、「ウェット−ア ウト（wet-out）」と呼ばれる。初期工程の際にウェット−アウトが不完全であ ると、つづく工程および最終的な複合材の表面特性は悪影響を受けうる。たとえ ば、ウェット−アウトが乏しいと、複合材の強度が低くなったり、白い繊維が出 現したりしうる。 前記のような適用において、熱硬化性マトリックス樹脂との高度なウェット− アウトおよび相溶性（compatibility）を有するのが望ましい。 発明の開示 本発明は、少なくとも１つのガラス繊維に以下の利点の少なくとも１つだけで なく他の利点も付与するために、容易に適用しうる水性サイジング組成物を提供 することにより、従来のサイジング組成物の多くの欠点を克服する：高ウェット −アウトのための、熱硬化性マトリックス樹脂との良好な溶解性、熱硬化性マト リックス樹脂との良好な相溶性、硬化ポリマープルトルージョンにおける良好な 透明性。 本発明の一面は、非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー；水溶 性、分散性または乳化しうるエポキシフィルム形成コポリマー；乳化剤；オルガ ノ官能性（functional）シランカップリング剤；繊維用潤滑剤；およびサイジン グ組成物の少なくとも１つのガラス繊維への適用に充分な量の水からなる、少な くとも１つのガラス繊維のための水性サイジング組成物である。 本発明の別の一面は、エポキシ、ポリエステルおよび ビニルエステル樹脂などの改善された強度を有する様々な熱硬化性樹脂のための 強化材の製造方法である。前記水性サイジング組成物を、複数のガラス繊維の各 々の表面の少なくとも一部分に適用し、ついで、乾燥して熱硬化性ポリマー用の 強化材を形成する。 図面の簡単な説明 以下の好ましい実施態様の詳細な説明と同様に、前記の要約は、添付した図面 と関連させて読むとよりよく理解できるだろう。 図１は、本発明にもとづく、シェル ケミカル（Shell Chemical）社からエ ピーレ（Epi-Rez）ＣＭＤ Ｗ６０−５５２０の商品名で市販されており入手可 能な、非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマーの水性エマルジョン のプロトン核磁気共鳴（1HNMR）の曲線である。 発明を実施するための最長の形態 本発明の水性サイジング組成物は、高ウェット−アウト特性を有するガラス繊 維ストランドを提供する。本発明のサイジング組成物で処理したガラス繊維を組 み込んでいる熱硬化性ポリマー材料から形成される物品は、改善された強度およ び透明性を有する。 本発明の水性サイジング組成物は、非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性 コポリマーからなり、好ましくは水性エマルジョンまたはディスパージョンの形 状で存在する。一般的に、非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー は約１７５〜約７６０のエポキシド当 量を有し、好ましくは有機溶媒を含まない水性（water-based）エマルジョンの 約５０〜約９９重量％、より好ましくは約６０重量％を構成しうる。 現在好ましいウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマーの非イオン性エマルジ ョンは、シェル ケミカル社から市販されており入手可能なエピーレ ＣＭＤ Ｗ６０−５５２０である。該材料は５４０のエポキシド当量および６０重量％固 形分を有するウレタン変性エポキシ樹脂の非イオン性の水性ディスパージョンで ある。該ディスパージョンはチキソトロピック（thixotropic）であり、有機溶 媒を含まない。ＣＭＤ Ｗ６０−５５２０はエポキシ官能基部分およびヒドロキ シル官能基部分を通じて硬化されうる。該ディスパージョンは、ブルックフィー ルド モデル（Brookfield Model）ＲＶＴ、５番スピンドルを用いて１０ｒｐ ｍで測定したところ、２５℃で約１２，０００センチポワズの粘度を有する。該 ディスパージョンは約１．１ｇ／ｃｍ3（９．２１ｂ．／ｇａｌ）の密度、約２ ミクロンの平均粒径、約４．０のｐＨおよび２０℃で約２０ｍｍＨｇ未満の蒸気 圧を有する。エピーレ ＣＭＤ Ｗ６０−５５２０のプロトン核磁気共鳴（1HNM R）の曲線を図１に示す。1ＨＮＭＲはブルーカー（Bruker）３００ＭＨｚ プロ トンＮＭＲスペクトロメーターで、テトラメチルシラン（TMS）のばあいをゼロ 基準とし、サンプル温度を大気温度とし、かつＣＤＣＬ3溶媒を用いて行なった 。 現在好ましいものとして、非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性樹脂は、 非水性基準（non-aqueousbasis）でサイジング組成物の約１０〜約６０重量％、 より好ましくは、約３６〜約５５重量％を構成する。当業者の１人であれば、１ 種または複数の非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性樹脂またはそれらのエ マルジョンを、本発明の精神および範囲を維持しつつ、用いてもよいことは理解 できるだろう。 また本発明の水性サイジング組成物は、水溶性、分散性または乳化しうるエポ キシフィルム形成ポリマーからなる。好適なエポキシフィルム形成ポリマーは以 下に式（Ｉ）で示されるような少なくとも１つのオキシラン環を含む： そのようなエポキシフィルム形成ポリマーは、ハロヒドリンと、たとえばフェ ノールまたはポリヒドロキシアルコールなどのヒドロキシル化合物との反応生成 物を含む。好適なエポキシ化合物の１つの群は、化学量論的に過剰のエピクロロ ヒドリンなどのエピハロヒドリンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノール） プロパン（ビスフェノール−Ａ）との反応によりビスフェノール−Ａのグリシジ ルエーテルを形成してうることができうる。好適な多価フェノールの他の例は、 ビス（ヒドロキシフェノール）メタン、ヒドロキノンおよびレゾルシノールを含 む。有用なヒドロキシル化合物の例は、グリコール、ポリオキシアルキレングリ コール、ソルビトール、グリセロール、４−イソプロピリデン ビス（２，６− ジブロモフェノール）、ジヒドロキシベンゼン、１，１，２，２−テトラ（ｐ− ヒドロキシフェニル）−エタン、１， ４−ブタンジオール、リノール二酸（linoleic dimeracids）および１，１，３ −トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンを含む。好適なビスフェノール −Ａおよびビスフェノール−Ｆ化合物の非制限的な例は、それぞエピーレ ＣＭ Ｄ ３５２０１およびアラルダイト（登録商標）ＸＵ ＧＹ ２８１である。 本発明のサイジング組成物中で用いられる他のエポキシフィルム形成ポリマー は、脂肪族グリシジルエーテルから、モノエポキシ化合物同士の反応から、また は、たとえば単独重合してポリ（アリルグリシジルエーテル）などのポリエポキ シポリマーを生成しうる不飽和モノエポキシ化合物などの他のエポキシ生成化合 物（epoxygenerating compounds）から生成しうる。 好適なエポキシフィルム形成ポリマーの例は、シェル ケミカル社から市販さ れており入手可能な、ビスフェノール−Ａおよびエピクロロヒドリンから調製さ れるエポン（EPON）８２６およびエポン８８０エポキシ樹脂を含む。有用なエポ キシフィルム形成ポリマーの他の例は、ここに引用として組み込まれるサンゼロ （Sanzero）らの米国特許第４，７５２，５２７号に示されている。当業者の１ 人であれば、１種または複数のエポキシフィルム形成ポリマーを本発明のサイジ ング組成物に用いうることは理解できるだろう。 エポキシフィルム形成ポリマーは、好ましくは、約１７５〜約７６０のエポキ シ当量を有し、より好ましくは、約１８０〜約２２０の低エポキシ当量を有する エポキシ樹脂である。エポキシ当量またはエポキシド当量は１ｇ当量のエポキシ を含む樹脂のグラムでの重量として定義さ れる。 現在好ましいものとして、エポキシフィルム形成ポリマーは、非水性基準でサ イジング組成物の約１０〜約５５重量％の、より好ましくは約１８〜３７重量％ を構成する。非水性基準での、非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリ マーのエポキシフィルム形成ポリマーに対する比は、一般的に、重量で約３０： ７０〜約８０：２０、より好ましくは約５０：５０〜約７５：２５である。 また本発明の水性サイジング組成物は、エポキシフィルム形成ポリマーを乳化 させるための少なくとも１種の乳化剤からなる。エポキシフィルム形成ポリマー は、好ましくは、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンコポリマーなどの ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、エトキシル化（ethoxylated）アル キルフェノールおよび／またはポリオキシエチル化（polyoxyethylated）植物油 を含みうる界面活性剤の組合わせとともに乳化される。好適、なポリオキシプロ ピレン−ポリオキシエチレンコポリマーの例は、プロピレンオキサイドとプロピ レングリコールとの縮合により形成される疎水性ベース（hydrophobic baces） とエチレンオキサイドとの凝縮物であり、ＢＡＳＦコーポレーション（ニュージ ャージー州、パーシパニー（Parsippany））からプルロニック（商標）（PLURON ICTM）として市販されており入手可能である。有用なエトキシル化アルキルフェ ノールの例は、エトキシル化オクチルフェノキシエタノール、フェノキシポリエ チレン−オキシ（エタノール）、フェノキシ（エチレンオキシ）エタノールおよ びノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ） エタノールを含む。市販されており入手可能なエトキシル化オクチルフェノキシ エタノールの例は、ＧＡＦコーポレーション（ニュージャージー州、ウェイン） からのイゲパール（IGEPAL）ＣＡ−６３０である。ポリオキシエチル化植物油の 例は、ＧＡＦコーポレーションから市販されており入手可能なエマルファー（EM ULPHOR）ＥＬ−７１９である。 好適な乳化剤の他の例は、シンスロン社（Synthron，Inc.）から市販されてお り入手可能なノベポックス（商標）（NOVEPOXTM）またはプロックス（Prox）Ｅ １１７などの非イオン性エポキシドポリオールを含む。 現在好ましいものとしては、乳化剤はポリオキシプロピレン−ポリオキシエチ レンコポリマー（プルロニック（商標）Ｆ−１０８）およびエトキシル化オクチ ルフェノキシエタノール（イゲパール ＣＡ−６３０）の約１：１〜約４：１の ブレンド物である。より好ましくは、プルロニック（商標）Ｆ−１０８対イゲパ ール ＣＡ−６３０の比は約２：１である。一般的に、乳化剤は非水性基準でサ イジング組成物の約５〜約２５重量％、より好ましくは約１５〜約２０重量％を 構成する。 本発明のサイジング組成物は少なくとも１種、好ましくは３種のオルガノ官能 性シランカップリング剤の混合物からなる。オルガノ官能性シランカップリング 剤は、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基またはアミノ 基などの反応性部分を化合物上に有する。現在好ましいものとして、オルガノ官 能性シランカップリング剤は、エポキシ（好ましくはＡ−１８７ ガンマ−グリ シドキシプロピルトリ−メトキシシラン）、 メタクリレート（好ましくはＡ−１７４ ガンマ−メタクリロキシ−プロピルト リメトキシシラン）およびアミノシラン（好ましくはＡ−１１００ ガンマ−ア ミノプロピルトリエトキシシラン）カップリング剤の混合物であり、それぞれは ユニオンカーバイドコーポレーション（Union Carbide Corporation）から市 販されており入手可能である。アミノシランカップリング剤の他の例は、ここに 引用して組み込まれる米国特許第４，３７４，１７７号に示されている。本発明 の水性サイジング組成物での使用のための、他の好適なオルガノシランカップリ ング剤は前記の開示を考慮して当業者にとっては明白だろう。また、当業者であ れば１種、２種またはそれ以上のオルガノ官能性シランカップリング剤を、本発 明の精神および範囲を維持しながら、用いてもよいことは理解できるだろう。 オルガノ官能性シランカップリング剤は、非水性基準で、サイジング組成物の 約５〜約２５重量％を構成する。好ましくは、該サイジング組成物は、非水性基 準で約６〜約１３重量％のガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 、０〜約８重量％のガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび約 ０．１〜約１．５重量％のガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランからなる 。より好ましくは、非水性基準で約７〜約１１重量％のガンマ−メタクリロキシ プロピルトリメトキシシラン、約３〜約５重量％のガンマ−グリシドキシプロピ ルトリメトキシシランおよび約０．３〜１．０重量％のガンマ−アミノプロピル トリエトキシシランがサイジング組成物に含まれる。 繊維用潤滑剤は、繊維のあいだの繊維間摩損を低減するもので、他の添加剤と 相溶性の、いかなるカチオン性、非イオン性またはアニオン性ガラス繊維用潤滑 剤であってよい。現在好ましいものとしては、繊維用潤滑剤は脂肪酸（たとえば 、炭素原子１２〜２２個を有する脂肪酸部分および／または窒素原子に結合した 原子１〜２２個のアルキル基を有する第三アミンを含んでよい）のアミン塩、ア ルキルイミダゾリン誘導体（脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの反応により 形成されうるものなど）、酸に溶かした（acid solubilized）脂肪酸アミド（ たとえば、ステアリン酸アミド（stearic amide）などの、炭素原子４〜２４個 の酸基を有する飽和または不飽和脂肪酸）および酸に溶かしたポリ不飽和脂肪酸 アミドから選択される。 より好ましいのは、脂肪酸およびポリエチレンイミンの凝縮物ならびにヘンケ ル社（Henkel Corporation）（イリノイ州、カンカキー（Kankakee））から市 販されており入手可能な部分的にアミド化されたポリエチレンイミンであるエメ リー（Emery）６７１７などのアミド置換ポリエチレンイミンから選択されるガ ラス繊維用潤滑剤である。好適なエメリー繊維用潤滑剤の他の例は６７６０およ び４０４６Ｄで示される製品である。好ましくは、繊維用潤滑剤は非水性基準で サイジング組成物の約０．０５〜約０．５重量％、より好ましくは約０．０５〜 約０．１８重量％を構成する。 また、サイジング組成物は水性または非水性基準の可塑剤を含んでよい。好適 な非水性基準の可塑剤はジ−ｎ−ブチルフタレートなどのフタレート；トリオク チルト リメリテートなどのトリメリテート；およびジオクチルアジペートなどのアジペ ートを含む。水性基準の可塑剤の例は、ユニオン カーバイド社（コネティカッ ト州、ダンベーリー（Danbury））から市販されており入手可能なポリエチレン グリコールであるカーボワックス（Carbowax）４００である。好ましい可塑剤は 、ジ−ｎ−ブチルフタレートである。可塑剤の量は、非水性基準でサイジング組 成物の約０〜約１０重量％であってよい。好ましくは、可塑剤の量は非水性基準 でサイジング組成物の約３〜約５重量％である。 水性サイジング組成物は、さらに、該水性サイジング組成物に約３〜約５．５ のｐＨを付与するのに充分な量の有機炭化水素酸からなってよい。本発明におけ る使用に適した有機炭化水素酸の非制限的な例は、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、 カプロン酸、乳酸、安息香酸、ピルビン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、 アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの混合物などのモノ−ならびにポリ−カ ルボン酸ならびにこれらの無水物を含む。 水（好ましくは脱イオン化されている）が、サイジング組成物の少なくとも１ つのガラス繊維への適用のために充分な量で、該サイジング組成物に含まれてよ い。好ましくは、固形分の重量％は水性サイジング組成物の約１〜約１０重量％ 、より好ましくは約４〜約５重量％である。水を除いた基準での非水性成分の重 量％の総量は、一般的に約１００％に等しい。水を含む重量基準では、非水性お よび水性成分の総量もまた約１００％である。 本発明の水性サイジング組成物は、当業者に公知の、好適ないかなる方法によ って調製されてもよい。好まし くは、それぞれの成分は離れた槽の中の脱イオン水中で希釈し、主混合槽内で他 の成分と組み合わせる前に、よく撹拌する。オルガノ官能性シランカップリング 剤は、水の存在下での有機炭化水素酸との反応により、少なくとも部分的に加水 分解されてよい。前記混合した原料のそれぞれを主混合槽に加えた後、水性サイ ジング組成物に、約１〜約１０重量％の総固形分含有量を付与するために充分な 水を添加する。 本発明の水性サイジング組成物は、当業者に公知の繊維状になりうる（fiberi zable）あらゆるタイプのガラス組成物に適用されてよい。好適な繊維状になり うるガラス組成物の非制限的な例は、「Ｅ−ガラス」、「６２１−ガラス」、「 Ａ−ガラス」、「Ｃ−ガラス」、「Ｓ−ガラス」ならびにそれらの低遊離フッ素 およびまたはホウ素誘導体（lower free fluorine and or boron derivat ives）を含む。「Ｅ−ガラス」は本発明における使用に好ましいガラス組成物で ある。 好ましくは、本発明の水性サイジング組成物は、ガラス繊維の形成の際に、約 １．５５５の屈折率を有する緑ガラス（green glass）に適用する。プルトルー ドされた製品中で用いられる繊維のために、ガラス繊維は、一般的に約２．６× １０-3〜約２．５×１０-2ミリメートル（ｍｍ）（約１０．３×１０-5〜約９７ ．５×１０-5インチ）またはそれ以上、好ましくは約１．３×１０-2〜約２．３ ×１０-2ｍｍ（約５０×１０-5〜約９０×１０-5インチ）の範囲の直径を有する 。ガラス繊維は直接的な引出しまたはマルチ−エンド（multi-end）ロービング として製造されてよい。該直接的引出し工程 は、一般的に、Ｔ−１１３、Ｔ−２５０およびＫ−６７５などのＫないしＴの直 径の繊維を製造するために用いられる。マルチ−エンドロービングは、それぞれ の繊維が概して１．３×１０-2ｍｍ（約５０×１０-5イノチ）の直径を有する複 数の繊維から形成され、従来のロービング工程により集められて、その中に所望 する数の繊維を有するロービングを製造する。 水性サイジング組成物は、該サイジング組成物を支えるローラータイプのアプ リケータを備えたブッシングから放出する（emanating）それぞれのガラス繊維 の、少なくとも一部分に接触させることにより、または当業者に公知のいかなる 方法によっても適用されうる。 そこにサイジング組成物が適用された繊維は、互いに収束されて複数の繊維の ストランドを形成する。該ストランドは回転しているコレット（collet）上に配 置された形成パッケージに巻いてよい。該形成パッケージをコレットから取り外 し、ついでオーブン中で約１０４℃（２２０°Ｆ）〜約１４９°（３００°Ｆ） の温度で約１０〜約１３時間乾燥させて、その上に乾燥したサイジング組成物の 残渣を有するガラス繊維ストランドを製造してよい。乾燥温度は、サイジング組 成物中の固形分の割合、サイジング組成物の成分およびガラス繊維のタイプなど の変化（variables）に依存するであろう。サイジング組成物は、ガラスおよび 乾燥したサイジング組成物の総重量にもとづいて、約０．３〜約２．０重量％の 乾燥したサイジング組成物をストランド上に有する該ガラス繊維ストランドを提 供する。 該ストランドを形成パッケージから移し、ついで複数 の他のストランドと組み合わせてロービングを形成してよい。該ロービングは連 続ストランド、織（woren）ガラス繊維ストランドマットまたはチョップドガラ ス繊維の形状で用い、所望により、たとえばプルトルージョン、フィラメント巻 回およびパネル形成工程（panel formation processes）の当該技術分野で公 知の方法により熱硬化性ポリマーを強化してよい。 そこに本発明のサイジング組成物を適用したガラス繊維は、これらに制限され ないが、ポリエステル、ビニルエステルおよびエポキシを含め、いかなる熱硬化 性ポリマーを強化するために用いてもよい。好適な熱硬化性ポリマーの非制限的 な例は、オルトフタリックおよびイソフタリックポリエステル；メチルメタクリ レート、ネオペンチルグリコールおよびそのアクリル変性誘導体などの変性ポリ エステル；ビスフェノール−Ａまたはエポキシノボラックタイプなどのビニルエ ステル；ならびにエポン８２６（ビスフェノール−Ａおよびエピクロロヒドリン などのコモノマーから調製されるエポキシ）などのエポキシポリマーを含む。 プルトルージョン適用のために、連続ロービングを所望する樹脂混合物で含浸 し、ついで所望するプロファイルを有する加熱された金型（die）を通して引っ 張り、複合材を硬化する。一般的に、樹脂マトリックスおよびガラス繊維の総重 量にもとづいて約５０〜約８０重量％のガラス繊維を、プルトルードされた製品 を調製するために用いる。 ここで本発明、以下の特定の非制限的でない実施例により説明する。 実施例 表１に示す量の成分のそれぞれを混合して本発明による水性サイジング組成物 を形成した。 前記水性サイジング組成物３７９リットル（１００ガロン）を以下の手順にし たがって調製した。エポン８８０、プルロニック（商標）Ｆ−１０８、イゲパー ル ＣＡ−６３０およびジ−ｎ−ブチルフタレートを示した量で混合し、徹底的 に撹拌しながら約６０℃〜約７１℃（約１４０〜約１６０°Ｆ）に加熱した。所 望の温度がえられたとき、エッペンバック（Eppenbach）混合機を用いて高いせ ん断力をともなう混合（high shear mixing）を 始めた。約２：１の水と混合物との体積比で、約４９℃〜約６０℃（約１２０° Ｆ〜約１４０°Ｆ）の温水をゆっくりと混合物に加えてエポキシ樹脂を乳化させ た。つづいて、Ａ−１７４、Ａ−１８７およびＡ−１１００シランを、酢酸で酸 性化した水中にて、重量で約１：１０のシラン対水の比で加水分解し、主混合物 に添加した。該混合物に、エメリー６７１７と前混合した約４９℃〜約６０℃（ 約１２０°Ｆ〜約１４０°Ｆ）の温水３．８リットル（１ガロン）およびエピー レ ＣＭＤ Ｗ６０−５５２０と前混合した水７５．７リットル（２０ガロン） を添加した。その結果として生じる水性サイジング組成物は約４．５〜約５．５ 重量％固形分のｐＨを有していた。 空気および水スプレーによる従来からの冷却および熱調節の後、従来のローラ ータイプのアプリケータを用いて該サイジング組成物をＫ−１７．３ガラス繊維 ストランドに適用した。それぞれの形成パッケージを約１０４℃〜約１４９℃（ 約２２０°Ｆ〜約３００°Ｆ）の温度で約１０〜１３時間乾燥させ、その上に約 ０．３〜約２．０重量％の乾燥したサイジンを有するガラスストランドを形成す る。乾燥後、該形成パッケージをクリール（creel）上に設置し、ロービングに 変える。 そこに本発明のサイジング組成物を適用したロービングの必要な数のタウ（to ws）とともに、それぞれ以下に記載するイソフタリックポリエステル樹脂混合お よびエポキシ樹脂配合を用いてプルトルードされた製品を調製した。イソフタリ ックポリエステル樹脂混合の成分を表２に示し、エポキシ樹脂混合の成分を表３ に示す。 アロポール２０３６ポリエステル樹脂配合（イソフタリックポリエステル樹脂 ）はアシュランド ケミカル社（Ashland Chemical Inc.）（オハイオ州、コ ロンバス（Columbus））から市販されており入手可能である。ゼレックＵＮ離型 剤はイー．アイ．デュポンデ ネモールス アンド カンパニー（E.I. du Po nt de Nemours & Co.）（デラウェア州、ウィルミントン（Wilmington）） から市販されており入手可能である。パーカドックス１６Ｎはアクゾ ケミカル 社（AKZO Chemical Inc.）（ニューヨーク州、ダブス フェリー（Dobbs Fer ry））から市販されており入手可能なパーオキシカーボネート開始剤である。 エポン９３１０はシェル ケミカル社から市販されており入手可能なエポキシ 樹脂である。またシェル ケミカル社から市販されており入手可能なエポン硬化 剤９３６０は、反応性モノマーで変性した混合芳香族アミンシステム（mixed a romatic amine system）である。促進剤５３７はシェル ケミカル社から市販 されており入手可能な硬化促進剤（cure accelerant）である。インテル１８５ ０ＨＴ離型剤はアクセル プラスティックス リサーチ ラボラトリーズ（Axel Plastics Research Laboratories）から市販されており入手可能である。 プルトルードされた製品を調製するための工程上のパラメータを表４に示す。 ポリエステル配合を用いるプルトルードされた複合材を評価し、ＡＳＴＭ Ｄ −３８４６にしたがい面内（in-plane）せん断強度を、ＡＳＴＭ Ｄ−２３４４ にしたがいショートビーム（short beam）せん断強度を、ＡＳＴＭ法Ｄ−７９ ０にしたがい曲げせん断強度および曲げモジュラスを測定した。これらそれぞれ のテストの結果を表５に示す。 前記ポリエステルおよびエポキシ配合に、（１）そこ に本発明のサイジング組成物を適用したガラス繊維（サンプルＡ）または（２） ピーピージー インダストリーズ社（PPG Industries,Inc.）（ペンシルベニア 州、ピッツバーグ）から市販されており入手可能な７１２および７６４ロービン グ製品（それぞれサンプルＢおよびＣ）を用いるプルトルードされた複合材を評 価し、連続的に４８時間沸騰水に供する前後に、ＡＳＴＭ Ｄ−３８４６にした がって平均面内せん断強度を測定した。ポリエステル配合を用いるそれぞれのサ ンプルのガラス含有量は７０〜７２重量％であった。エポキシ配合を用いるそれ ぞれのサンプルのガラス含有量は７６〜７７重量％であった。面内せん断強度の 平均値（多数の実行（multi runs）から導き出した）を、ポリエステル配合を 用いたサンプルについては表６に、エポキシ配合を用いてサンプルについては表 ７に示す。 表５、６および７に示すように、本発明のサイジング組成物で被覆したガラス 繊維を用いて製造したプルトルード複合材は、高い曲げモジュラスだけでなく、 高い面内、ショートビームおよび曲げせん断強度を示す。ポリエステル配合中に 本発明の被覆ガラス繊維を用いて形成したプルトルードされた複合材は、表６に 示すように、従来の被覆ガラス繊維を用いて調製した複合材に比べてすぐれた乾 燥および湿潤面内せん断強度を有し、表７に示すように、エポキシ配合中でも同 等の性能を有する。 本発明の水性サイジング組成物は、高ウェット−アウト性能を有するガラス繊 維ストランドを生じ、熱硬化性ポリマーに強化剤として組み込まれたときに良好 な透明性および高強度を有する複合材を製造する。 前記の実施態様を、その広い発明上の概念から離れることなく、変更すること は当業者にとって好ましいことであろう。したがって、本発明は開示した特定の 実施態様に制限されないことは理解されるが、添付した請求の範囲に示すように 、本発明の精神および範囲内にある変更を包含する。 請求の範囲 １．熱硬化性ポリマーを強化する際に用いる少なくとも１つのガラス繊維のた めの水性サイジング組成物であり、 （ａ）非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー； （ｂ）水溶性、分散性または乳化しうるエポキシフィルム形成ポリマー； （ｃ）非水性基準で約５〜約２５重量％の乳化剤； （ｄ）オルガノ官能性シランカップリング剤； （ｅ）繊維用潤滑剤；および （ｆ）少なくとも１つのガラス繊維への該サイジング組成物の適用に充分な 量の水からなる組成物。 ２．前記ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマーが水性エマルジョン中に存 在する請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 ３．前記ウレタン変性エポキシ硬化性コポリマーが約１７５〜約７６０当量の エポキシドを有する請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 ４．前記ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマーが非水性基準でサイジング 組成物の約１０〜約６０重量％を構成する請求の範囲第１項記載の水性サイジン グ組成物。 ５．前記エポキシフィルム形成ポリマーがハロヒドリンとヒドロキシル化合物 の反応生成物である請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 ６．前記ハロヒドリンがビスフェノールＡおよびビスフ ェノールＦ化合物よりなる群から選択される請求の範囲第５項記載の水性サイジ ング組成物。 ７．前記ヒドロキシル化合物が、フェノールおよびポリヒドロキシアルコール よりなる群から選択される請求の範囲第５項記載の水性サイジング組成物。 ８．前記エポキシフィルム形成ポリマーがエピハロヒドリンおよびヒドロキシ ル化合物、脂肪族グリシジルエーテルから形成されるエポキシ樹脂ならびにモノ エポキシ化合物から形成されるエポキシ樹脂よりなる群から選択される請求の範 囲第５項記載の水性サイジング組成物。 ９．前記エポキシフィルム形成ポリマーが非水性基準でサイジング組成物の約 １０〜約５５重量％を構成する請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 １０．前記非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマーとエポキシフィ ルム形成ポリマーの非水性基準での比が、重量で約３０：７０〜約８０：２０で ある請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 １１．前記乳化剤がポリオキシアルキレンブロックコポリマー、エトキシル化ア ルキルフェノール、ポリオキシエチル化植物油およびそれらの混合物よりなる群 から選択される請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 １２．前記ポリオキシアルキレンブロックコポリマーとエトキシル化アルキルフ ェノールの比が、重量で約１：１〜約４：１である請求の範囲第１１項記載の水 性サイジング組成物。 １３．前記オルガノ官能性シランカップリング剤が、ガン マ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキジプロピ ルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランならびにそ れらの混合物よりなる群から選択され、前記繊維用潤滑材が、脂肪酸のアミン塩 、アルキルイミダゾリン誘導体、酸に溶かした脂肪酸アミドおよび酸に溶かした ポリ不飽和脂肪酸アミドよりなる群から選択される請求の範囲第１項記載の水性 サイジング組成物。 １４．前記オルガノ官能性シランカップリング剤が、非水性基準でサイジング組 成物の約５〜約２５重量％を構成する請求の範囲第１項記載の水性サイジング組 成物。 １５．前記繊維用潤滑剤が非水性基準でサイジング組成物の約０．０５〜約０． ５重量％を構成する請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 １６．水性サイジング組成物が約１〜約１０重量％の固形分を有する請求の範囲 第１項記載の水性サイジング組成物。 １７．水性サイジング組成物に約３〜約５．５のｐＨを付与するためにさらに有 機酸からなる請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 １８．さらにポリエチレングリコール、フタレート、トリメリテートおよびアジ ペートよりなる群から選択される可塑剤からなる請求の範囲第１項記載の水性サ イジング組成物。 １９．前記可塑剤が非水性基準でサイジング組成物の約８重量％までである請求 の範囲第１８項記載の水性サイジング組成物。 ２０．熱硬化性ポリマーを強化する際に用いる少なくと１ つのガラス繊維のための水性サイジング組成物であり、（ａ）非イオン性ウレタ ン変性エポキシ熱硬化性コポリマー；（ｂ）非水性基準でウレタン変性エポキシ 熱硬化性コポリマーとエポキシフィルム形成ポリマーの比が重量で約３０：７０ 〜８０：２０である、水溶性、分散性または乳化しうるエポキシフィルム形成ポ リマー；（ｃ）非水性基準で約５〜約２５重量％の乳化剤；（ｄ）非水性基準で 約５〜約２５重量％の少なくとも１種のオルガノ官能性シランカップリング剤； （ｅ）非水性基準で約８重量％までの可塑剤；（ｆ）非水性基準で約０．０５〜 約０．５重量％の繊維用潤滑剤；および（ｇ）水性サイジング組成物に約１〜約 １０重量％の固形分を付与するのに充分な量の水からなる組成物。 ２１．乾燥した請求の範囲第１項記載のサイジング組成物を有するガラス繊維。 ２２．請求の範囲第２１項記載のガラス繊維を有するガラス繊維強化ポリマー製 品。 ２３．前記強化された熱硬化性ポリマーがポリエステル、ビニルエステルおよび エポキシ樹脂よりなる群から選択される請求の範囲第２２項記載のガラス繊維強 化ポリマー製品。 ２４．（ａ）（１）非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー； （２）水溶性、分散性または乳化しうるエポキシフィルム形成ポリマー； （３）非水性基準で約５〜約２５重量％の乳化剤； （４）オルガノ官能性シランカップリング剤； （５）繊維用潤滑剤；および （６）少なくとも１つのガラス繊維へのサイジング組成物の適用に充分な量 の水からなる組成物を、複数のガラス繊維のそれぞれの表面の少なくとも一部分 に適用することからなる改善された熱硬化性ポリマー用強化材の製造方法。[Procedure Amendment] Patent Law Article 184-8 Paragraph 1 [Date of submission] February 1, 1996 [Amendment content] Description of sizing composition for glass fiber, sized glass fiber and polymer material using them TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sizing composition that can be applied to glass fibers, a method of reinforcing sized glass fibers and polymeric materials using them, and, in particular, filament wound composites or pultrusions. Aqueous sizing compositions for application to glass fibers for the reinforcement of thermoset polymer composites such as pultrusions). BACKGROUND OF THE INVENTION Glass fibers are generally manufactured by drawing molten glass at high velocity from the tip of a small orifice in a delicate metal device or bushing. During its forming process and subsequent mechanical and processing steps, the glass fibers can be destroyed by contact with each other and with the processing equipment (ie, a process known as filamentation). These broken glass fibers (fuzz) may accumulate in the processing equipment and / or create an unwanted non-uniform surface on the polymeric material to which the glass fibers are added. A sizing composition is applied to the glass fiber surface during the forming process to protect the glass fiber from interfilament abrasion. A typical sizing composition comprises ingredients such as film formers, lubricants, coupling agents and emulsifiers. U.S. Pat. No. 4,637,956 discloses sizing compositions containing an epoxy polyurethane copolymer or polyepoxide resin having blocked polyisocyanate functional moieties and one or more organocoupling agents. . Generally, the sizing composition is applied to the glass fiber strands following the drawing process and prior to converging the plurality of continuous strands onto a forming package. The forming package is dried to remove water and cure the sizing composition. The glass fibers can be incorporated into the polymeric material by filament winding, pultrusion and other processes to form high strength glass fiber reinforced molded composites. Pultruded profiles are commonly used in corrosion resistant applications where high strength and weather resistance are desired. Examples of prutruded products are architectural and automotive products, ladder rails, soccer rods, antennas, railings, conduits, I-beams, H-beams, angles, insulator rods. ), A floor grating and a roadway delineator. The strength of molded articles formed from the materials produced by the above process depends, in part, on the degree of contact between the polymer and the fibrous glass. The measurement of the fluidity of the polymer matrix material through the mass of glass fibers to obtain essentially complete ercapsulation of the polymer material over the surface of each glass strand is determined by "wet-out ( wet-out) ". Incomplete wet-out during the initial process can adversely affect the surface properties of subsequent processes and the final composite. For example, poor wet-out can result in poor composite strength and appearance of white fibers. In such applications, it is desirable to have a high degree of wet-out and compatibility with thermoset matrix resins. DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides conventional aqueous sizing compositions by providing an easily applicable aqueous sizing composition to impart at least one of the following advantages as well as other advantages to at least one glass fiber. Overcomes many drawbacks of the composition: good solubility with thermosetting matrix resin for high wet-out, good compatibility with thermosetting matrix resin, good transparency in cured polymer pultrusion sex. One aspect of the present invention is a nonionic urethane modified epoxy thermoset copolymer; a water soluble, dispersible or emulsifiable epoxy film forming copolymer; an emulsifier; an organofunctional silane coupling agent; a fiber lubricant; and An aqueous sizing composition for at least one glass fiber comprising an amount of water sufficient to apply the sizing composition to the at least one glass fiber. Another aspect of the present invention is a method of making reinforcements for various thermosets having improved strength such as epoxy, polyester and vinyl ester resins. The aqueous sizing composition is applied to at least a portion of the surface of each of a plurality of glass fibers and then dried to form a reinforcement for thermosetting polymers. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS As with the detailed description of the preferred embodiments below, the above summary will be better understood when read in conjunction with the accompanying drawings. FIG. 1 shows a non-ionic urethane-modified epoxy thermosetting copolymer commercially available under the trade name of Epi-Rez CMD W60-5520 from Shell Chemical Company in accordance with the present invention. It is a curve of proton nuclear magnetic resonance ( 1 HNMR) of an aqueous emulsion. Longest Mode for Carrying Out the Invention The aqueous sizing composition of the present invention provides glass fiber strands having high wet-out properties. Articles formed from thermoset polymeric materials incorporating glass fibers treated with the sizing composition of the present invention have improved strength and transparency. The aqueous sizing composition of the present invention comprises a nonionic urethane modified epoxy thermoset copolymer and is preferably present in the form of an aqueous emulsion or dispersion. Generally, the nonionic urethane modified epoxy thermoset copolymer has an epoxide equivalent weight of about 175 to about 760, preferably about 50 to about 99% by weight of the organic solvent-free water-based emulsion. More preferably, it may comprise about 60% by weight. A presently preferred nonionic emulsion of urethane-modified epoxy thermosetting copolymer is EPILE CMD W60-5520, commercially available from Shell Chemical Company. The material is a non-ionic aqueous dispersion of urethane modified epoxy resin having an epoxide equivalent weight of 540 and 60 wt% solids. The dispersion is thixotropic and contains no organic solvent. CMD W60-5520 can be cured through epoxy and hydroxyl functional moieties. The dispersion has a viscosity of about 12,000 centipoise at 25 ° C as measured at 10 rpm using a Brookfield Model RVT, # 5 spindle. The dispersion has a density of about 1.1 g / cm 3 (9.21 b./gal), an average particle size of about 2 microns, a pH of about 4.0 and a vapor pressure of less than about 20 mm Hg at 20 ° C. The proton nuclear magnetic resonance ( 1 HNMR) curve of EPILE CMD W60-5520 is shown in FIG. 1 H NMR was carried out on a Bruker 300 MHz proton NMR spectrometer with the case of tetramethylsilane (TMS) as the zero reference, the sample temperature as ambient temperature, and the CDCL 3 solvent. Presently preferred, the nonionic urethane modified epoxy thermoset resin comprises from about 10 to about 60% by weight of the sizing composition on a non-aqueous basis, more preferably from about 36 to about 55% by weight. Configure. One of ordinary skill in the art will appreciate that one or more nonionic urethane modified epoxy thermosets or emulsions thereof may be used while maintaining the spirit and scope of the invention. Let's do it. The aqueous sizing composition of the present invention also comprises a water soluble, dispersible or emulsifiable epoxy film forming polymer. Suitable epoxy film-forming polymers contain at least one oxirane ring as shown below in formula (I): Such epoxy film-forming polymers include reaction products of halohydrins with hydroxyl compounds such as phenols or polyhydroxy alcohols. One group of suitable epoxy compounds are those of bisphenol-A by reaction of an epihalohydrin such as epichlorohydrin with a stoichiometric excess of 2,2-bis (4-hydroxyphenol) propane (bisphenol-A). It can be obtained by forming a glycidyl ether. Other examples of suitable polyhydric phenols include bis (hydroxyphenol) methane, hydroquinone and resorcinol. Examples of useful hydroxyl compounds are glycols, polyoxyalkylene glycols, sorbitol, glycerol, 4-isopropylidene bis (2,6-dibromophenol), dihydroxybenzene, 1,1,2,2-tetra (p-hydroxyphenyl). ) -Ethane, 1,4-butanediol, linoleic dimeracids and 1,1,3-tris (p-hydroxyphenyl) -propane. Non-limiting examples of suitable bisphenol-A and bisphenol-F compounds are EPIRE CM D 35201 and Araldite® XU GY 281 respectively. Other epoxy film-forming polymers used in the sizing composition of the present invention include polyepoxy polymers such as poly (allyl glycidyl ether) from aliphatic glycidyl ethers, from the reaction of monoepoxy compounds with each other, or by homopolymerization. Can be generated from other epoxy generating compounds such as unsaturated monoepoxy compounds that can generate Examples of suitable epoxy film forming polymers include EPON 826 and EPON 880 epoxy resins, which are commercially available from Shell Chemical Company and prepared from bisphenol-A and epichlorohydrin. Other examples of useful epoxy film-forming polymers are set forth in US Pat. No. 4,752,527 to Sanzero et al., Which is incorporated herein by reference. One of ordinary skill in the art will appreciate that one or more epoxy film forming polymers may be used in the sizing composition of the present invention. The epoxy film-forming polymer is preferably an epoxy resin having an epoxy equivalent weight of about 175 to about 760, more preferably a low epoxy equivalent weight of about 180 to about 220. Epoxy equivalents or epoxide equivalents are defined as the weight in grams of resin containing 1 g equivalent of epoxy. As presently preferred, the epoxy film forming polymer comprises from about 10 to about 55% by weight of the sizing composition on a non-aqueous basis, more preferably from about 18 to 37% by weight. The ratio of nonionic urethane modified epoxy thermoset copolymer to epoxy film forming polymer, on a non-aqueous basis, is generally from about 30:70 to about 80:20 by weight, more preferably from about 50:50 to about. It is 75:25. The aqueous sizing composition of the present invention also comprises at least one emulsifier for emulsifying the epoxy film forming polymer. The epoxy film-forming polymer is preferably a set of surfactants which may include polyoxyalkylene block copolymers such as polyoxypropylene-polyoxyethylene copolymers, ethoxylated alkylphenols and / or polyoxyethylated vegetable oils. It is emulsified together. An example of a suitable polyoxypropylene-polyoxyethylene copolymer is a condensate of ethylene oxide with a hydrophobic base formed by the condensation of propylene oxide and propylene glycol, BASF Corporation (New Jersey, NJ, It is commercially available as PLURON IC ™ from Parsippany. Examples of useful ethoxylated alkylphenols include ethoxylated octylphenoxyethanol, phenoxypolyethylene-oxy (ethanol), phenoxy (ethyleneoxy) ethanol and nonylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol. An example of a commercially available and ethoxylated octylphenoxyethanol is IGEPAL CA-630 from GAF Corporation (Wayne, NJ). An example of a polyoxyethylated vegetable oil is EM ULPHOR EL-719, which is commercially available from GAF Corporation. Other examples of suitable emulsifiers include nonionic epoxide polyols such as Novepox ™ (NOVEPOX ™ ) or Prox E 117, which are commercially available from Synthron, Inc. Presently preferred, the emulsifier is a blend of polyoxypropylene-polyoxyethylene copolymer (Pluronic ™ F-108) and ethoxylated octylphenoxyethanol (Igepearl CA-630) from about 1: 1 to about 4: 1. is there. More preferably, the ratio of Pluronic ™ F-108 to Igepearl CA-630 is about 2: 1. Generally, the emulsifier comprises from about 5 to about 25%, more preferably from about 15 to about 20% by weight of the sizing composition on a non-aqueous basis. The sizing composition of the present invention comprises a mixture of at least one and preferably three organofunctional silane coupling agents. The organofunctional silane coupling agent has a reactive moiety on the compound such as an epoxy group, vinyl group, acrylate group, methacrylate group or amino group. As presently preferred, organofunctional silane coupling agents include epoxy (preferably A-187 gamma-glycidoxypropyltri-methoxysilane), methacrylate (preferably A-174 gamma-methacryloxy-propyltrimethoxysilane) and Mixtures of aminosilane (preferably A-1100 gamma-aminopropyltriethoxysilane) coupling agents, each commercially available from Union Carbide Corporation. Other examples of aminosilane coupling agents are shown in US Pat. No. 4,374,177, incorporated herein by reference. Other suitable organosilane coupling agents for use in the aqueous sizing composition of the present invention will be apparent to those skilled in the art in view of the above disclosure. It will also be appreciated by those skilled in the art that one, two or more organofunctional silane coupling agents may be used while maintaining the spirit and scope of the present invention. The organofunctional silane coupling agent comprises from about 5 to about 25% by weight of the sizing composition on a non-aqueous basis. Preferably, the sizing composition is from about 6 to about 13% by weight gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0 to about 8% by weight gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane and about 0. 1 to about 1.5% by weight of gamma-aminopropyltriethoxysilane. More preferably, about 7 to about 11 wt% gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, about 3 to about 5 wt% gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane and about 0.3-1. 0% by weight of gamma-aminopropyltriethoxysilane is included in the sizing composition. The fiber lubricant is any cationic, nonionic or anionic glass fiber lubricant that reduces interfiber wear between the fibers and is compatible with other additives. As presently preferred, the fiber lubricant may comprise a fatty acid (eg, a fatty acid moiety having 12 to 22 carbon atoms and / or a tertiary amine having an alkyl group of 1 to 22 atoms bonded to a nitrogen atom. ) Amine salts, alkyl imidazoline derivatives (such as may be formed by the reaction of fatty acids with polyalkylene polyamines), acid solubilized fatty acid amides (eg stearic amide, carbon atoms, etc. (Saturated or unsaturated fatty acids having 4 to 24 acid groups) and polyunsaturated fatty acid amides dissolved in acid. More preferred is a condensate of fatty acids and polyethyleneimine and a partially amidated polyethyleneimine commercially available from Henkel Corporation (Kankakee, IL) Emery. ) 6717 and other glass fiber lubricants selected from amide substituted polyethyleneimines. Other examples of suitable emery fiber lubricants are the products designated 6760 and 4046D. Preferably, the fiber lubricant comprises about 0.05 to about 0.5% by weight of the sizing composition, more preferably about 0.05 to about 0.18% by weight on a non-aqueous basis. The sizing composition may also include aqueous or non-aqueous based plasticizers. Suitable non-aqueous based plasticizers include phthalates such as di-n-butyl phthalate; trimellitates such as trioctyl trimellitate; and adipates such as dioctyl adipate. An example of an aqueous based plasticizer is Carbowax 400, a polyethylene glycol commercially available from Union Carbide Corporation (Danbury, Conn.). A preferred plasticizer is di-n-butyl phthalate. The amount of plasticizer may be from about 0 to about 10% by weight of the sizing composition on a non-aqueous basis. Preferably, the amount of plasticizer is from about 3 to about 5% by weight of the sizing composition on a non-aqueous basis. The aqueous sizing composition may further comprise an organic hydrocarbon acid in an amount sufficient to provide the aqueous sizing composition with a pH of from about 3 to about 5.5. Non-limiting examples of organic hydrocarbon acids suitable for use in the present invention include acetic acid, formic acid, propionic acid, caproic acid, lactic acid, benzoic acid, pyruvic acid, oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid. Includes mono- and poly-carboxylic acids such as acids and mixtures thereof and anhydrides thereof. Water (preferably deionized) may be included in the sizing composition in an amount sufficient for application of the sizing composition to at least one glass fiber. Preferably, the weight percent of solids is from about 1 to about 10 weight percent of the aqueous sizing composition, more preferably from about 4 to about 5 weight percent. The total weight percent of non-aqueous components, excluding water, is generally equal to about 100%. On a weight basis including water, the total amount of non-aqueous and aqueous components is also about 100%. The aqueous sizing composition of the present invention may be prepared by any suitable method known to those skilled in the art. Preferably, each component is diluted in deionized water in a separate vessel and stirred well before being combined with the other ingredients in the main mixing vessel. The organofunctional silane coupling agent may be at least partially hydrolyzed by reaction with an organic hydrocarbon acid in the presence of water. After each of the mixed ingredients is added to the main mixing vessel, sufficient water is added to the aqueous sizing composition to provide a total solids content of about 1 to about 10% by weight. The aqueous sizing composition of the present invention may be applied to any type of fiberizable glass composition known to those skilled in the art. Non-limiting examples of suitable fibrous glass compositions are "E-glass,""621-glass,""A-glass,""C-glass,""S-glass," and those thereof. Includes lower free fluorine and or boron derivatives. "E-glass" is the preferred glass composition for use in the present invention. Preferably, the aqueous sizing composition of the present invention is applied to green glass, which has a refractive index of about 1.555 during the formation of glass fibers. Due to the fibers used in the prutruded product, glass fibers typically range from about 2.6 × 10 −3 to about 2.5 × 10 −2 millimeters (mm) (about 10.3 × 10 −5). To about 97.5 x 10 -5 inches) or more, preferably about 1.3 x 10 -2 to about 2.3 x 10 -2 mm (about 50 x 10 -5 to about 90 x 10 -5 inches). ) In the range of. The glass fibers may be manufactured as direct draw or as multi-end rovings. The direct drawing process is commonly used to produce K to T diameter fibers such as T-113, T-250 and K-675. Multi-end rovings are formed from a plurality of fibers, each fiber having a diameter of approximately 50 x 10 -5 inches, generally 1.3 x 10 -2 mm, collected by a conventional roving process, Produce a roving having the desired number of fibers. The aqueous sizing composition is contacted with at least a portion of each glass fiber that is emanating from a bushing equipped with a roller-type applicator that supports the sizing composition, or by any method known to one of ordinary skill in the art. Can also be applied. The fibers to which the sizing composition has been applied are bundled together to form a plurality of fiber strands. The strands may be wound into a forming package placed on a rotating collet. The formed package is removed from the collet and then dried in an oven at a temperature of about 104 ° C. (220 ° F.) to about 149 ° (300 ° F.) for about 10 to about 13 hours, and the dried sizing composition thereon. Fiberglass strands with the residue of may be produced. The drying temperature will depend on such variables as the percentage of solids in the sizing composition, the components of the sizing composition and the type of glass fiber. The sizing composition provides the glass fiber strand having from about 0.3 to about 2.0 wt% of the dried sizing composition on the strand, based on the total weight of the glass and the dried sizing composition. The strands may be removed from the forming package and then combined with multiple other strands to form a roving. The rovings are used in the form of continuous strands, woren glass fiber strand mats or chopped glass fibers, and if desired, methods known in the art such as pull-through, filament winding and panel formation processes. May strengthen the thermosetting polymer. Glass fibers having the sizing composition of the present invention applied thereto may be used to reinforce any thermosetting polymer including, but not limited to, polyesters, vinyl esters and epoxies. Non-limiting examples of suitable thermosetting polymers are orthophthalic and isophthalic polyesters; modified polyesters such as methyl methacrylate, neopentyl glycol and its acrylic modified derivatives; vinyl esters such as bisphenol-A or epoxy novolac type; And epoxy polymers such as Epon 826 (epoxy prepared from comonomers such as bisphenol-A and epichlorohydrin). For plutotrusion applications, continuous rovings are impregnated with the desired resin mixture and then pulled through a heated die having the desired profile to cure the composite. Generally, about 50 to about 80 weight percent glass fiber, based on the total weight of resin matrix and glass fiber, is used to prepare the prutruded product. The invention will now be described by the following specific, non-limiting examples. Examples The amounts of each of the ingredients shown in Table 1 were mixed to form an aqueous sizing composition according to the present invention. 379 liters (100 gallons) of the aqueous sizing composition were prepared according to the following procedure. Epon 880, Pluronic ™ F-108, Igepearl CA-630 and di-n-butyl phthalate are mixed in the amounts shown and at about 60 ° C. to about 71 ° C. (about 140 ° to about 160 °) with thorough stirring. Heated to F). When the desired temperature was reached, high shear mixing was started using an Eppenbach mixer. Hot water of about 49 ° C. to about 60 ° C. (about 120 ° F. to about 140 ° F.) in a volume ratio of about 2: 1 water to the mixture was slowly added to the mixture to emulsify the epoxy resin. The A-174, A-187 and A-1100 silanes were subsequently hydrolyzed in acetic acid acidified water at a silane to water ratio of about 1:10 by weight and added to the main mixture. To the mixture, 3.8 liters (1 gallon) of warm water at about 49 ° C. to about 60 ° C. (about 120 ° F. to about 140 ° F.) premixed with Emery 6717 and 75 premixed water with Epee CMD W60-5520. 0.7 liter (20 gallons) was added. The resulting aqueous sizing composition had a pH of about 4.5 to about 5.5 wt% solids. After conventional cooling and heat conditioning with air and water spray, the sizing composition was applied to K-17.3 glass fiber strands using a conventional roller type applicator. Each formed package is dried at a temperature of about 104 ° C. to about 149 ° C. (about 220 ° F. to about 300 ° F.) for about 10 to 13 hours, and about 0.3 to about 2.0 wt% dry thereon. Forming a glass strand having the sized cydin. After drying, the forming package is placed on a creel and converted to roving. Plutruded products were prepared using the isophthalic polyester resin blends and epoxy resin formulations described below, respectively, with the required number of tows for roving to which the sizing composition of the present invention was applied. The components of the isophthalic polyester resin mixture are shown in Table 2, and the components of the epoxy resin mixture are shown in Table 3. Alopol 2036 polyester resin blend (isophthalic polyester resin) is commercially available from Ashland Chemical Inc. (Columbus, Ohio). Zelec UN release agent is e. Eye. It is commercially available and available from EI du Pont de Nemours & Co. (Wilmington, Del.). Perkadox 16N is a commercially available peroxycarbonate initiator commercially available from AKZO Chemical Inc. (Dobbs Ferry, NY). Epon 9310 is an available epoxy resin commercially available from Shell Chemical Company. Also commercially available and available from Shell Chemical Company, Epon Hardener 9360 is a mixed aromatic amine system modified with reactive monomers. Accelerator 537 is a cure accelerant commercially available from Shell Chemical Company. The Intel 1850HT release agent is commercially available and available from Axel Plastics Research Laboratories. The process parameters for preparing the prutruded product are shown in Table 4. Pultruded composites using a polyester formulation were evaluated to determine in-plane shear strength according to ASTM D-3846, short beam shear strength according to ASTM D-2344, and ASTM method D- Bending shear strength and bending modulus were measured according to 790. The results of each of these tests are shown in Table 5. Commercially available from PPG Industries, Inc. (Pittsburgh, PA) of (1) glass fibers having the sizing composition of the present invention applied thereto (Sample A) or (2) to the polyester and epoxy formulations. Pultruded composites using commercially available 712 and 764 roving products (Samples B and C, respectively) were evaluated and averaged in-plane shear according to ASTM D-3846 before and after continuous 48 hours boiling water. The strength was measured. The glass content of each sample with the polyester formulation was 70-72% by weight. The glass content of each sample with the epoxy formulation was 76-77% by weight. Mean values for in-plane shear strength (derived from multiple runs) are shown in Table 6 for samples with the polyester formulation and in Table 7 for samples with the epoxy formulation. As shown in Tables 5, 6 and 7, the pultruded composites produced using the glass fibers coated with the sizing composition of the present invention have high bending modulus as well as high in-plane, short beam and bending shear strength. Show. Plutruded composites formed with the coated glass fibers of the present invention in a polyester formulation, as shown in Table 6, have superior dry and wet surfaces compared to composites prepared with conventional coated glass fibers. It has internal shear strength and, as shown in Table 7, has equivalent performance even in the epoxy compound. The aqueous sizing composition of the present invention results in glass fiber strands with high wet-out performance, producing composites with good transparency and high strength when incorporated as a toughening agent in thermosetting polymers. Modifications of the above embodiments without departing from their broad inventive concept will be preferred to those skilled in the art. It is therefore understood that the present invention is not limited to the particular embodiments disclosed, but encompasses modifications within the spirit and scope of the invention as set forth in the appended claims. Claims 1. An aqueous sizing composition for at least one glass fiber used in reinforcing a thermosetting polymer, comprising: (a) a nonionic urethane modified epoxy thermosetting copolymer; (b) water soluble, dispersible or emulsified. Possible epoxy film-forming polymers; (c) about 5 to about 25% by weight of an emulsifier on a non-aqueous basis; (d) an organofunctional silane coupling agent; (e) a lubricant for fibers; and (f) at least one glass. A composition comprising water in an amount sufficient to apply the sizing composition to fibers. 2. The aqueous sizing composition of claim 1, wherein the urethane modified epoxy thermosetting copolymer is present in an aqueous emulsion. 3. The aqueous sizing composition of claim 1, wherein the urethane modified epoxy curable copolymer has about 175 to about 760 equivalents of epoxide. 4. The aqueous sizing composition of claim 1 wherein said urethane modified epoxy thermoset copolymer comprises from about 10 to about 60% by weight of the sizing composition on a non-aqueous basis. 5. The aqueous sizing composition of claim 1, wherein the epoxy film-forming polymer is the reaction product of a halohydrin and a hydroxyl compound. 6. An aqueous sizing composition according to claim 5 wherein said halohydrin is selected from the group consisting of bisphenol A and bisphenol F compounds. 7. The aqueous sizing composition according to claim 5, wherein the hydroxyl compound is selected from the group consisting of phenol and polyhydroxy alcohol. 8. An aqueous sizing composition according to claim 5 wherein said epoxy film forming polymer is selected from the group consisting of epihalohydrin and hydroxyl compounds, epoxy resins formed from aliphatic glycidyl ethers and epoxy resins formed from monoepoxy compounds. . 9. The aqueous sizing composition of claim 1 wherein said epoxy film-forming polymer comprises about 10 to about 55 weight percent of the sizing composition on a non-aqueous basis. 10. The aqueous sizing composition of claim 1, wherein the ratio of the nonionic urethane modified epoxy thermoset copolymer to the epoxy film forming polymer on a non-aqueous basis is from about 30:70 to about 80:20. . 11. The aqueous sizing composition of claim 1 wherein said emulsifier is selected from the group consisting of polyoxyalkylene block copolymers, ethoxylated alkylphenols, polyoxyethylated vegetable oils and mixtures thereof. 12. The aqueous sizing composition of claim 11, wherein the ratio of said polyoxyalkylene block copolymer to ethoxylated alkylphenol is from about 1: 1 to about 4: 1 by weight. 13. The organofunctional silane coupling agent is selected from the group consisting of gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, gamma-methacryloxydipropyltrimethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysilane and mixtures thereof, wherein the fiber The aqueous sizing composition according to claim 1, wherein the lubricant for use is selected from the group consisting of an amine salt of a fatty acid, an alkylimidazoline derivative, a fatty acid amide dissolved in an acid, and a polyunsaturated fatty acid amide dissolved in an acid. 14． The aqueous sizing composition of claim 1 wherein said organofunctional silane coupling agent comprises from about 5 to about 25% by weight of the sizing composition on a non-aqueous basis. 15. The fiber lubricant is from about 0.05 to about 0.1 of the sizing composition on a non-aqueous basis. An aqueous sizing composition according to claim 1 which constitutes 5% by weight. 16. The aqueous sizing composition of claim 1, wherein the aqueous sizing composition has a solids content of about 1 to about 10 weight percent. 17． The aqueous sizing composition of claim 1 further comprising an organic acid to provide the aqueous sizing composition with a pH of from about 3 to about 5.5. 18. The aqueous sizing composition according to claim 1, further comprising a plasticizer selected from the group consisting of polyethylene glycol, phthalate, trimellitate and adipate. 19. The aqueous sizing composition of claim 18, wherein the plasticizer is up to about 8% by weight of the sizing composition on a non-aqueous basis. 20. An aqueous sizing composition for at least one glass fiber used in reinforcing a thermosetting polymer, comprising: (a) a nonionic urethane modified epoxy thermosetting copolymer; (b) a urethane modified epoxy on a non-aqueous basis. A water soluble, dispersible or emulsifiable epoxy film forming polymer, wherein the ratio of thermosetting copolymer to epoxy film forming polymer is about 30:70 to 80:20 by weight; (c) about 5 to about 5 on a non-aqueous basis. 25 wt% emulsifier; (d) about 5 to about 25 wt% of at least one organofunctional silane coupling agent on a non-aqueous basis; (e) up to about 8 wt% plasticizer on a non-aqueous basis; f) about 0.05 to about 0.5 wt% fiber lubricant on a non-aqueous basis; and (g) an amount sufficient to provide about 1 to about 10 wt% solids to the aqueous sizing composition. of A composition consisting of water. 21. A glass fiber having a dried sizing composition according to claim 1. 22. A glass fiber reinforced polymer product having glass fibers according to claim 21. 23. 23. A glass fiber reinforced polymer product according to claim 22, wherein the reinforced thermosetting polymer is selected from the group consisting of polyesters, vinyl esters and epoxy resins. 24. (A) (1) nonionic urethane-modified epoxy thermosetting copolymer; (2) water-soluble, dispersible or emulsifiable epoxy film-forming polymer; (3) about 5 to about 25 wt% emulsifier on a non-aqueous basis. (4) an organofunctional silane coupling agent; (5) a lubricant for fibers; and (6) a composition comprising a plurality of compositions comprising water in an amount sufficient to apply the sizing composition to at least one glass fiber. A method of making an improved thermoset polymer reinforcement comprising applying to at least a portion of each surface of a glass fiber.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．熱硬化性ポリマーを強化する際に用いる少なくとも１つのガラス繊維のた めの水性サイジング組成物であり、 （ａ）非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー； （ｂ）水溶性、分散性または乳化しうるエポキシフィルム形成ポリマー； （ｃ）乳化剤； （ｄ）オルガノ官能性シランカップリング剤； （ｅ）繊維用潤滑剤；および （ｆ）少なくとも１つのガラス繊維への該サイジング組成物の適用に充分な 量の水からなる組成物。 ２．前記ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマーが水性エマルジョン中に存 在する請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 ３．前記ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマーがエポキシ部分を有する主 鎖からなり、（１）ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、エポキシノボラ ックおよびノボラッククレゾールよりなる群から選択される化合物と（２）イソ シアネート官能性プレポリマーとの反応生成物である請求の範囲第１項記載の水 性サイジング組成物。 ４．前記イソシアネート官能性プレポリマーが、（１）モノ−、ジ−またはポ リ−ヒドロキシ官能性ポリエステルおよびモノ−、ジ−またはポリ−ヒドロキシ 官能性ポリエーテルよりなる群から選択されるポリマーと （２）モノ−またはジ−イソシアネートとの反応生成物である請求の範囲第３項 記載の水性サイジング組成物。 ５．前記モノイソシアネート官能性プレポリマーを形成する反応生成物のモノ イソシアネートがフェニルイソシアネートである請求の範囲第４項記載の水性サ イジング組成物。 ６．前記モノイソシアネート官能性プレポリマーを形成する反応生成物のジイ ソシアネートが、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート およびイソフォロンジイソシアネートよりなる群から選択される請求の範囲第４ 項記載の水性サイジング組成物。 ７．前記ウレタン変性エポキシ硬化性コポリマーが約１７５〜約７６０当量の エポキシドを有する請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 ８．前記ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマーが非水性基準でサイジング 組成物の約１０〜約６０重量％を構成する請求の範囲第１項記載の水性サイジン グ組成物。 ９．前記エポキシフィルム形成ポリマーがハロヒドリンとヒドロキシル化合物 の反応生成物である請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 １０．前記ハロヒドリンがビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ化合物より なる群から選択される請求の範囲第９項記載の水性サイジング組成物。 １１．前記ヒドロキシル化合物が、フェノールおよびポリヒドロキシアルコール よりなる群から選択される請求の範囲第９項記載の水性サイジング組成物。 １２．前記エポキシフィルム形成ポリマーがエピハロヒドリンおよびヒドロキシ ル化合物、脂肪族グリシジルエーテルから形成されるエポキシ樹脂ならびにモノ エポキシ化合物から形成されるエポキシ樹脂よりなる群から選択される請求の範 囲第９項記載の水性サイジング組成物。 １３．前記エポキシフィルム形成ポリマーが非水性基準でサイジング組成物の約 １０〜約５５重量％を構成する請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 １４．前記非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマーとエポキシフィ ルム形成ポリマーの非水性基準での比が、重量で約３０：７０〜約８０：２０で ある請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 １５．前記乳化剤がポリオキシアルキレンブロックコポリマー、エトキシル化ア ルキルフェノール、ポリオキシエチル化植物油およびそれらの混合物よりなる群 から選択される請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 １６．前記ポリオキシアルキレンブロックコポリマーとエトキシル化アルキルフ ェノールの比が、重量で約１：１〜約４：１である請求の範囲第１５項記載の水 性サイジング組成物。 １７．前記乳化剤が非水性基準でサイジング組成物の約５〜約２５重量％を構成 する請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 １８．前記オルガノ官能性シランカップリング剤が、ガンマ−グリシドキシプロ ピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 、ガ ンマ−アミノプロピルトリエトキシシランならびにそれらの混合物よりなる群か ら選択され、前記繊維用潤滑材が、脂肪酸のアミン塩、アルキルイミダゾリン誘 導体、酸に溶かした脂肪酸アミドおよび酸に溶かしたポリ不飽和脂肪酸アミドよ りなる群から選択される請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 １９．前記オルガノ官能性シランカップリング剤が、非水性基準でサイジング組 成物の約５〜約２５重量％を構成する請求の範囲第１項記載の水性サイジング組 成物。 ２０．前記繊維用潤滑剤が非水性基準でサイジング組成物の約０．０５〜約０． ５重量％を構成する請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 ２１．水性サイジング組成物が約１〜約１０重量％の固形分を有する請求の範囲 第１項記載の水性サイジング組成物。 ２２．水性サイジング組成物に約３〜約５．５のｐＨを付与するためにさらに有 機炭化水素酸からなる請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 ２３．さらにポリエチレングリコール、フタレート、トリメリテートおよびアジ ペートよりなる群から選択される可塑剤からなる請求の範囲第１項記載の水性サ イジング組成物。 ２４．前記可塑剤が非水性基準でサイジング組成物の約８重量％までである請求 の範囲第２３項記載の水性サイジング組成物。 ２５．熱硬化性ポリマーを強化する際に用いる少なくと１つのガラス繊維のため の水性サイジング組成物であり、（ａ）非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化 性コポ リマー；（ｂ）非水性基準でウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマーとエポキ シフィルム形成ポリマーの比が重量で約３０：７０〜８０：２０である、水溶性 、分散性または乳化しうるエポキシフィルム形成ポリマー；（ｃ）非水性基準で 約５〜約２５重量％の乳化剤；（ｄ）非水性基準で約５〜約２５重量％の少なく とも１種のオルガノ官能性シランカップリング剤；（ｅ）非水性基準で約８重量 ％までの可塑剤；（ｆ）非水性基準で約０．０５〜約０．５重量％の繊維用潤滑 剤；および（ｇ）水性サイジング組成物に約１〜約１０重量％の固形分を付与す るのに充分な量の水からなる組成物。 ２６．乾燥した請求の範囲第１項記載のサイジング組成物を有するガラス繊維。 ２７．請求の範囲第２６項記載のガラス繊維を有するガラス繊維強化ポリマー製 品。 ２８．前記強化された熱硬化性ポリマーがポリエステル、ビニルエステルおよび エポキシ樹脂よりなる群から選択される請求の範囲第２７項記載のガラス繊維強 化ポリマー製品。 ２９．（ａ）（１）非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー； （２）水溶性、分散性または乳化しうるエポキシフィルム形成ポリマー； （３）乳化剤； （４）オルガノ官能性シランカップリング剤； （５）繊維用潤滑剤；および （６）少なくとも１つのガラス繊維へのサイジング組成物の適用に充分な量 の水からなる組成物を、複数の ガラス繊維のそれぞれの表面の少なくとも一部分に適用することからなる改善さ れた熱硬化性ポリマー用強化材の製造方法。[Claims]   1. At least one glass fiber for use in reinforcing a thermosetting polymer Is an aqueous sizing composition for     (A) Nonionic urethane-modified epoxy thermosetting copolymer;     (B) Water-soluble, dispersible or emulsifiable epoxy film-forming polymers;     (C) an emulsifier;     (D) Organofunctional silane coupling agent;     (E) a lubricant for fibers; and     (F) sufficient for applying the sizing composition to at least one glass fiber A composition comprising an amount of water.   2. The urethane-modified epoxy thermosetting copolymer is present in the aqueous emulsion. An aqueous sizing composition according to claim 1 in which it exists.   3. The urethane-modified epoxy thermosetting copolymer has a main epoxy group Chain, (1) bisphenol-A, bisphenol-F, epoxy novola And a compound selected from the group consisting of novolac cresol and (2) iso Water according to claim 1, which is the reaction product of a cyanate-functional prepolymer. Sizing composition.   4. The isocyanate-functional prepolymer is (1) mono-, di- or po Li-hydroxy functional polyester and mono-, di- or poly-hydroxy A polymer selected from the group consisting of functional polyethers (2) A reaction product with a mono- or di-isocyanate. Aqueous sizing composition as described.   5. The reaction product mono that forms the monoisocyanate-functional prepolymer The aqueous sol according to claim 4, wherein the isocyanate is phenyl isocyanate. Ising composition.   6. Diy of the reaction product forming the monoisocyanate-functional prepolymer Socyanate is toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate And claim 4 selected from the group consisting of and isophorone diisocyanate. The aqueous sizing composition according to the item.   7. The urethane-modified epoxy curable copolymer is about 175 to about 760 equivalents. The aqueous sizing composition of claim 1 having an epoxide.   8. The urethane modified epoxy thermosetting copolymer is sized on a non-aqueous basis The aqueous scidin of claim 1 comprising about 10 to about 60% by weight of the composition. Composition.   9. The epoxy film-forming polymer is a halohydrin and a hydroxyl compound. The aqueous sizing composition according to claim 1, which is a reaction product of 10. The halohydrin is derived from bisphenol A and bisphenol F compounds An aqueous sizing composition according to claim 9 selected from the group consisting of: 11. The hydroxyl compound is phenol or polyhydroxy alcohol. An aqueous sizing composition according to claim 9 selected from the group consisting of: 12. The epoxy film-forming polymer is epihalohydrin and hydroxy. Compound, epoxy resin formed from aliphatic glycidyl ether and mono Claims selected from the group consisting of epoxy resins formed from epoxy compounds Aqueous sizing composition according to item 9. 13. The epoxy film-forming polymer is a sizing composition on a non-aqueous basis. The aqueous sizing composition of claim 1 comprising 10 to about 55% by weight. 14． The nonionic urethane-modified epoxy thermosetting copolymer and the epoxy resin The non-aqueous ratio of lum-forming polymer is about 30:70 to about 80:20 by weight. An aqueous sizing composition according to claim 1. 15. The emulsifier is a polyoxyalkylene block copolymer, an ethoxylated ester. Group consisting of rukylphenol, polyoxyethylated vegetable oils and mixtures thereof The aqueous sizing composition of claim 1 selected from: 16. The polyoxyalkylene block copolymer and the ethoxylated alkyl group The water of claim 15 wherein the ratio of enols is from about 1: 1 to about 4: 1 by weight. Sizing composition. 17． The emulsifier comprises about 5 to about 25% by weight of the sizing composition on a non-aqueous basis. The aqueous sizing composition according to claim 1. 18. The organofunctional silane coupling agent is a gamma-glycidoxy prodrug. Pyrtrimethoxysilane, gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane , Mo A group consisting of n-aminopropyltriethoxysilane and mixtures thereof The fiber lubricant is selected from the group consisting of fatty acid amine salts and alkyl imidazoline derivatives. Conductors, fatty acid amides in acid and polyunsaturated fatty acid amides in acid The aqueous sizing composition of claim 1 selected from the group consisting of: 19. The organofunctional silane coupling agent is a sizing composition on a non-aqueous basis. The aqueous sizing set of claim 1 comprising about 5 to about 25% by weight of the product. Adult. 20. The fiber lubricant is from about 0.05 to about 0.1 of the sizing composition on a non-aqueous basis. An aqueous sizing composition according to claim 1 which constitutes 5% by weight. 21. The aqueous sizing composition has a solids content of about 1 to about 10% by weight. The aqueous sizing composition according to item 1. 22. Further included to impart a pH of about 3 to about 5.5 to the aqueous sizing composition. The aqueous sizing composition according to claim 1, which comprises an organic hydrocarbon acid. 23. In addition polyethylene glycol, phthalate, trimellitate and azide The aqueous service according to claim 1, comprising a plasticizer selected from the group consisting of pete. Ising composition. 24. The plasticizer is up to about 8% by weight of the sizing composition on a non-aqueous basis. The aqueous sizing composition according to claim 23. 25. Due to at least one glass fiber used in reinforcing the thermosetting polymer (A) nonionic urethane-modified epoxy thermosetting Sex Limmer; (b) Urethane-modified epoxy thermosetting copolymer and epoxy on a non-aqueous basis Water-soluble, the ratio of the film-forming polymer is about 30:70 to 80:20 by weight , Dispersible or emulsifiable epoxy film-forming polymers; (c) on a non-aqueous basis From about 5 to about 25 wt% emulsifier; (d) as low as about 5 to about 25 wt% on a non-aqueous basis. With one organofunctional silane coupling agent; (e) about 8 wt% on a non-aqueous basis. % Plasticizer; (f) about 0.05 to about 0.5% by weight fiber lubrication on a non-aqueous basis. And (g) provides the aqueous sizing composition with about 1 to about 10 wt% solids. A composition consisting of a sufficient amount of water to be absorbed. 26. A glass fiber having a dried sizing composition according to claim 1. 27. Made of glass fiber reinforced polymer having glass fibers according to claim 26. Goods. 28. The reinforced thermosetting polymer is polyester, vinyl ester and The glass fiber strength according to claim 27, which is selected from the group consisting of epoxy resins. Polymer products. 29. (A) (1) nonionic urethane-modified epoxy thermosetting copolymer;     (2) Water-soluble, dispersible or emulsifiable epoxy film-forming polymer;     (3) emulsifier;     (4) Organofunctional silane coupling agent;     (5) Lubricants for fibers; and     (6) An amount sufficient to apply the sizing composition to at least one glass fiber A composition of water An improvement comprising applying to at least a portion of each surface of the glass fiber For producing a reinforced thermosetting polymer reinforcement.
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