JPH09508151A

JPH09508151A - New hydrocarbon lubricants and distillate fuel additives.

Info

Publication number: JPH09508151A
Application number: JP7518570A
Authority: JP
Inventors: チュー、アリス・シェン; ジャクソン、アンドリュー; ウー、マーガレット・メイ−ソム
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1994-01-06
Filing date: 1995-01-05
Publication date: 1997-08-19
Anticipated expiration: 2015-03-21
Also published as: JP3023178B2

Abstract

(57)【要約】鉱油または合成油用の流動点降下剤として、ならびに流動点降下剤および粘度指数向上剤の組合せとして有用な炭化水素オリゴマーおよびその製造方法を開示する。オリゴマーは、留出油燃料に添加した場合に、低温においてワックス結晶生成を改質するのに有用である。オリゴマーは、エチレンおよびＣ₃−Ｃ₂₈１−アルケンの混合物または１−アルケン単独のほぼ直鎖状のコポリマーであり、繰り返し１−アルケンモノマー単位のペンダントアルキル基の大部分が炭素原子１４〜２２個を有する。オリゴマーは、シリカ担体上の還元されたクロム酸化物触媒を用いて、混合１−アルケンの重合によって製造される。 (57) Summary Disclosed are hydrocarbon oligomers useful as pour point depressants for mineral or synthetic oils, and as combinations of pour point depressants and viscosity index improvers and processes for their preparation. Oligomers are useful for modifying wax crystal formation at low temperatures when added to distillate fuels. The oligomer is a mixture of ethylene and C ₃ -C ₂₈ 1-alkene or a substantially linear copolymer of 1-alkene alone, and the majority of pendant alkyl groups of repeating 1-alkene monomer units have 14 to 22 carbon atoms. Have. Oligomers are produced by the polymerization of mixed 1-alkenes with a reduced chromium oxide catalyst on a silica support.

Description

【発明の詳細な説明】新しい炭化水素潤滑剤および留出油燃料の添加剤本発明は、炭化水素潤滑剤および留出油燃料用の新規な添加剤ならびにそれらの製造方法に関する。本発明は、流動点降下剤として、ならびに低温におけるディーゼル燃料中のワックス質粒子生成抑制剤および炭化水素潤滑剤に流動点降下剤特性および粘度指数向上特性の組合せを示す添加剤として有用である新規な炭化水素添加剤に特に関する。新規な添加剤は、還元クロム酸化物により触媒されるＣ₁₈＋１−アルケンに富む混合１−アルケンの重合によって製造される。合成油または鉱油をベースとする潤滑剤の配合には、一般に、特定の状況の適用において、特に、内燃機関および機械類の用途において、潤滑剤特性を向上または保護するための種々の化学薬品を混合した添加剤パッケージが含まれる。より一般に使用される添加剤には、酸化防止剤、錆止め剤、摩耗防止剤、流動点降下剤、清浄分散剤、粘度指数（ＶＩ）向上剤、抑泡剤などが含まれる。潤滑剤技術のこの面については、カーク・オスマー(Kirk-Othmer)、“エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Encyclopedia of Chemical Technology ）”、第３版、第１４巻、第４７７〜５２６頁に特に記載されている。炭化水素潤滑剤中に添加剤を含ませることについて、この分野の技術者たちは、潤滑剤との向上した適合性を有する改良された添加剤を開発する不断の試みを続けている。優秀な添加剤は、一方でそれらの特有の寄与を製剤にもたらすが、それと同時に、潤滑剤製剤の熱的および酸化的複合安定性を保持するかまたは向上させなければならない。炭化水素潤滑剤の低温流動特性の向上は、製剤に流動点降下剤（pour point d epressant、ＰＰＤ）を加えることによって一般に達成されている。低温において、これらの添加剤は、析出するワックス質炭化水素結晶の形状および寸法を変化させて、潤滑剤製剤の凝集を遅らせ、有効流動点を低下させる。今日、好ましい流動点降下剤には、ポリメタクリレートおよびエチレン−ビニルエステルポリマーが含まれる。尤も、炭化水素系の流動点降下剤も知られている。ポリα−オレフィン(polyalphaolefin、ＰＡＯ）流動点降下剤は、ザ・ジャーナル・オブ・ザ・ソサイエティ・オブ・トライボロジスツ・アンド・ルブリケーション・エンジニアズ(the Journal of the Society of Tribologists and Lubr ication Engineers)、１９９３年３月、第１９６〜２００頁において、チョン− ザイアン・ザイオン（Chong-Xiang Xiong）によって発表された「ザ・ストラクチャー・アンド・アクティビティ・オブ・ポリアルファオレフィンズ・アズ・ポア・ポイント・デプレッサンツ（The Structure and Activity of Polyalphaole fins as Pour Point Depressants）」に記載されている。ＰＰＤは、粗ロウから誘導されるＣ₇−Ｃ₂₀α−オレフィンのチーグラー−ナッタ触媒を使用する重合によって製造される。ＰＡＯ流動点降下剤の活性は、平均側鎖長および側鎖長分布に依存するということが報告されている。基油特性は、特定のＰＡＯ流動点降下剤の有効性に影響を及ぼす。ワックス質留出油燃料の低温流動特性を向上させるのは、燃料への添加剤として、ワックス結晶変性剤をワックス質潤滑剤ＰＰＤと機能的に同様に用いることによって行うことができるということも知られている。留出油燃料にそのような添加剤を用いることによって、留出油フィード原料のよりコストがかかる十分な脱ロウの工程が回避される。本発明において特に重要な潤滑剤の種類の１つは、オレフィン、特にＣ₃−Ｃ₂ ₀ α−オレフィンのオリゴマー化によって得られる合成潤滑剤である。オレフィンの接触オリゴマー化は広範に研究されている。既知のオレフィンオリゴマー化触媒には、チーグラー−ナッタ型触媒および促進された触媒、例えば、ＢＦ₃またはＡｌＣｌ₃触媒などが含まれる。例えば、米国特許第４,６１３,７１２号は、チーグラー型触媒の存在下においてアイソタクチックα−オレフィンを製造することを教示している。他の配位触媒、特にシリカ担体上のクロムも従来技術において記載されている。最近、ポリα−オレフィンを含んでなる新しい潤滑剤組成物、およびシリカ担体上の還元クロムを触媒として用いるそれらの製造方法（以下、ＨＶＩ−ＰＡＯおよびＨＶＩ−ＰＡＯ法と称する）が米国特許第４,８２７,０６４号および同第４,８２７,０２３号に開示された。この方法は、オリゴマー化条件においてＣ₆ −Ｃ₂₀１−アルケンフィード原料を、多孔質シリカ担体上の還元原子価状態のクロム酸化物触媒にオリゴマー化ゾーン内で接触させることを含んでなるものであって、それによって、０．１９未満の低いメチル対メチレン分枝比および−１５ ℃未満の流動点を有する高粘度、高ＶＩ液体炭化水素潤滑剤が製造される。この方法は、ルイス酸触媒を用いてポリα−オレフィンを製造する既知のオリゴマー化方法と比べて、オレフィン性結合の異性化がほとんど起こらない点において特徴的である。米国特許第５,１４６,０２１号（ジャクソン(Jackson)ら）は、鉱油およびポリオレフィンを含むＨＶＩ−ＰＡＯの潤滑剤組成物を開示しており、そこでは、Ｃ₆−Ｃ₂₀α−オレフィン混合物からのオリゴマーを利用して、高ＶＩ添加剤および剪断安定性を提供している。しかしながら、この特許は、Ｃ₁₈＋α-オレフィンを高い割合で含有する混合物を用いて向上した流動点降下剤を製造することについては、特許請求の範囲に記載もしていないし、開示もしていない。米国特許第５,１５７,１７７号（ペライン(Pelrine)ら）は、前述のＨＶＩ−ＰＡＯ組成物の製造に適当なオリゴマー化方法を開示している。これらの特許において開示された組成物および方法には、非ワックス質成分を含むポリマー組成物が含まれる。このポリマーは低流動点を有する潤滑剤として有用である。本発明は、１−アルケンの接触オリゴマー化によって製造され、流動点降下剤ならびに／または複合流動点降下剤および粘度指数向上剤（ＶＩＩ、Viscosity Index Improver）として有効性の高い新規な潤滑剤用の添加剤である炭化水素組成物を提供する。本発明は、シリカに担持される還元されたクロム酸化物（以下、還元クロム酸化物とも称する）触媒を用いて、１−アルケンをオリゴマー化することによって、流動点降下剤を製造する改善された方法をも提供する。本発明は、低温におけるワックス結晶の成長の改質に有効な留出油燃料用の純粋な炭化水素添加剤を更に提供する。炭化水素オリゴマーおよびそれらを製造する方法が鉱油または合成油用の流動点降下剤として優れた特性を示すことが見出された。そのオリゴマーは、留出油燃料に添加された場合、低温でのワックス結晶成長の改質にも有用である。そのオリゴマーは、エチレンとＣ₃−Ｃ₂₂１−アルケンとの混合物または１−アルケンのみのほぼ直鎖状（線状）のコポリマーであって、その中の繰り返し１−アルケンモノマー単位のペンダントアルキル基の大部分が１２〜２２個の炭素原子を有し、好ましくは１４〜１８個の炭素原子を有する。１−アルケンコポリマーの線状性(linearity)は、米国特許第４,８２７,０６４号および同第４,８２７,０２３号に開示された方法による共重合の間に起こる異性化の程度が比較的低いことによって識別され、Ｃ₆＋１−アルケンから製造されるオリゴマーについてのメチル対メチレン分枝比が０．１９未満であることによって示される。本発明の組成物の優れた流動点降下剤特性は、エチレンとＣ₃−Ｃ₂₈１−アルケンとの、またはＣ₃−Ｃ₂₈１−アルケンのみのフィード原料混合物からオリゴマーを製造することによって達成されることが好ましく、そこでの炭素数分布はモノモード（monomodal、単ピーク型）ではなく、バイモード（bimodal、２ピーク型）である。本発明におけるバイモード分布は、全フィードストリーム中における炭素数の分布が２つのピーク、小さい炭素数の１つのピークおよび大きい炭素数のもう１つのピークを示すようにゆがんでいる（skewed、対称でない）ことを意味する。バイモードのフィードストリームによって、炭素数１〜１２の間のペンダント炭素鎖の１つの極大および炭素数１２〜２４の間のペンダント炭素鎖のもう１つの極大を有するコポリマーを含んでなる本発明のバイモードの１−アルケンコポリマーが製造される。従来技術において既知の流動点降下剤と比較すると、本発明の新規な炭化水素オリゴマーは、鉱油および合成油などの液体に１重量％未満の量で混合した場合、鉱油および合成油の低温流動点を低下させるという驚くべき性能を示す。低温において、通常、ワックス結晶を生成する炭化水素を含有するディーゼル燃料に混合した場合、本発明のオリゴマーは、ワックス結晶の生成を改質し、燃料中のワックス生成を最小にする。これらの新規な炭化水素オリゴマーは、米国特許第５,１４６,０２１号に開示された単独のオレフィン系のＨＶＩ−ＰＡＯと同様に効果的に粘度指数（ＶＩ）向上剤として機能する。更に、これらは、ＶＩ向上剤に流動点降下剤機能を付加する。本発明の新規なオリゴマーを、本明細書において混合α−オレフィンＨＶＩ−ＰＡＯまたはＭＨＶＩ−ＰＡＯと称し、従来技術のＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマーと区別する。本発明の生成物は、オレフィン、Ｃ₁₄-Ｃ₂₄１−アルケン、好ましくはＣ₁₆− Ｃ₂₀１−アルケンを少なくとも１０重量％含有するＣ₆−Ｃ₂₄１−アルケンの混合物を好ましくは用いて、還元された原子価状態のクロム酸化物が担持された触媒に接触させてオリゴマー化することによって製造する。更に特に、炭化水素潤滑剤添加剤は流動点降下剤として適するということが見出された。添加剤は、Ｃ₃−Ｃ₂₈１−アルケンからなる群から選ばれる１−アルケンコモノマーの混合物のコポリマー残基を含んでなる。コポリマーは、Ｃ₁₄− Ｃ₂₄１−アルケンを少なくとも１０重量％、好ましくは２０重量％含有する。コポリマーは、５０００〜６００００の範囲の数平均分子量；および１〜１０の範囲の分子量分布（molecular weight distribution）も有する。本発明の生成物は、液体炭化水素潤滑剤および燃料中のワックス粒子の低温生成の改質に有用なほぼ直鎖状の液体炭化水素コポリマーである。コポリマーは、低いメチル対メチレン分枝比および３００〜４５００個の炭素原子を有するポリ（１−アルケン）を含んでなり、コポリマーの繰り返しモノマー単位はエチレンとＣ₃−Ｃ₂₈１−アルケンとの混合物またはＣ₃−Ｃ₂₈１−アルケンを含んでなり、コポリマーのペンダント鎖の少なくとも１０重量％は１２〜２２個の炭素原子を有しており、最も好ましいペンダント鎖はＣ₁₄〜Ｃ₁₈のものである。本発明の生成物は、エチレンおよびＣ₃−Ｃ₂₈１−アルケンから選ばれるオレフィンコモノマーの混合物を、共重合条件において、多孔質担体上の還元された原子価状態の第VIＢ族金属触媒に接触させることによって製造される。混合物は、Ｃ₁₄-Ｃ₂₄１−アルケン、好ましくはＣ₁₆-Ｃ₂₀１−アルケンを少なくとも１０重量％含有する。共重合の生成物を分離し、添加剤を構成するコポリマーを回収する。図１は、ＨＶＩ−ＰＡＯのフィード組成に対する本発明の新規なＭＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマーのフィード組成の比較をグラフで示したものである。図２は、従来技術のＨＶＩ−ＰＡＯのフィード組成をグラフで示したものである。図３は、本発明のＭＨＶＩ−ＰＡＯの１つの好ましい態様のフィード組成をグラフで示したものである。図４は、本発明のＭＨＶＩ−ＰＡＯのもう１つの好ましい態様のフィード組成をグラフで示したものである。図５は、本発明のＭＨＶＩ−ＰＡＯの更にもう１つの好ましい態様のフィード組成をグラフで示したものである。本発明のフィード原料として有用なオレフィンには、エチレンならびに炭素数が奇数および偶数のＣ₃−Ｃ₂₈１−アルケンが含まれる。好ましいオレフィンは、Ｃ₆−Ｃ₂₄１−アルケンからなる群から選ばれる１−アルケン、即ちα−オレフィンである。好ましい長鎖１−アルケンは、Ｃ₁₄−Ｃ₂₄α−オレフィンを含んでなる。最も好ましい長鎖１−アルケンは、Ｃ₁₆−Ｃ₂₀α−オレフィンを含んでなる。本発明が新規であることに伴う特徴は、フィード原料が１−アルケンの混合物を含むこと、および１−アルケンの混合物がＣ₁₆−Ｃ₂₄１−アルケンを少なくとも１０重量％含んでなることである。混合物は、そのような１−アルケンの２種のみの混合物、例えば、１−ヘキセンと１−オクタデセン、１−デセンと１−エイコセン、１−デセンと１−オクタデセンであってもよいし、あるいはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよびそれ以上の１−アルケンであってＣ₂₈１−アルケンまでのもの（Ｃ₂₈１−アルケンを含む）の混合物であってもよい。いずれにしても、混合物の１−アルケンの少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％が１６〜２４個の炭素原子を有する１−アルケンである。本発明の方法のためのフィード原料は、今日の石油精製操作に一般的な種々の方法および方法のストリームから得ることができる。粗ロウクラッキング、エチレン成長反応およびフィッシャー・トロプシュ・α−オレフィン法の生成物が、混合１−アルケンの有用なソース（供給源）である。フィード原料のこれらおよびその他のソースは、アルカンおよび内部オレフィンを含んでいてもよい。その結果、本発明の方法への１−アルケンフィードストリーム自体が、それらのアルカンおよび内部オレフィンを含んでいてもよい。しかしながら、それらは本発明のオリゴマー化反応において反応性ではない。本発明のオリゴマー化反応は、米国特許第４,８２７,０６４号(エム・ウー(M ．Wu.))に記載されているように、担持された金属酸化物触媒、例えば、シリカに担持されたＣｒ化合物またはその他の担体に担持されたＩＵＰＡＣ周期表第VI Ｂ族のものの化合物によって触媒される。最も好ましい触媒は、不活性担体上のより低い原子価の第VIＢ族金属酸化物である。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、マグネシア等が含まれる。担体物質は、金属酸化物触媒と結合している。これらの多孔質担体は、粉末形態であってもよいし、押出物形態であってもよい。少なくとも４nm（４０Å）の孔開口を有する多孔質基材が好ましい。担体物質は、通常、４〜３５nm（４０〜３５０Å）の平均孔寸法(pore size) と共に、広い表面積および大きな細孔容積(pore volume)を有する。広い表面積は、クロム金属の活性中心を大量に高い分散度で支持して、金属を最大効率で使用するのに有利であり、従って、非常に高い活性の触媒が得られる。担体は少なくとも４nm（４０Å）の大きな平均孔開口を有すべきであり、６〜３０nm（６０〜３００Å）の平均孔開口が好ましい。この触媒を固定床またはスラリー反応器で使用し、そして多数回リサイクルして再生するために、操作中または反応中における触媒粒子の摩耗または粉砕を防止する良好な物理強度を有するシリカ担体が好ましい。担持された金属酸化物触媒は、水または有機溶媒中の金属塩を担体に含浸させることによって製造することが好ましい。従来技術において既知のいずれか適当な有機溶媒、例えば、エタノール、メタノールまたは酢酸を使用することができる。続いて、固体の触媒前駆体を乾燥し、空気または他の酸素含有気体によって２００〜９００℃で焼成する。その後、触媒の還元を、周知の種々の還元剤、例えば、ＣＯ、Ｈ₂、ＮＨ₃、Ｈ₂Ｓ、ＣＳ₂、ＣＨ₃ＳＣＨ₃、ＣＨ₃ＳＳＣＨ₃、金属アルキル含有化合物、例えば、Ｒ₃Ａｌ、Ｒ₃Ｂ、Ｒ₂Ｍｇ、ＲＬｉ、Ｒ₂Ｚｎ［ここで、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アリール基等である。］などによって行う。好ましいものは、ＣＯもしくはＨ₂、ＣＯもしくはＨ₂含有ガスまたは金属アルキル含有化合物である。別法として、第VIＢ族金属を還元された形態、例えばＣｒ(II)化合物の形態で基材に適用することもできる。触媒は、バッチ式反応器でも、或いは固定床連続フロー反応器でも使用することができる。一般に、担体物質を、金属化合物、例えばアセテートまたはニトレートなどの溶液に加え、続いて混合物を混合し、室温で乾燥することもできる。乾燥固体ゲルを約６００℃までの高温で連続して１６〜２０時間パージする。その後、触媒を不活性雰囲気で２５０〜４５０℃の温度に冷却し、鮮やかなオレンジ色から薄い青色への明瞭な色の変化によって示されるように触媒を還元するのに十分なＣＯが通過するまでの間、純粋な還元剤のストリームをそれに接触させる。一般に、触媒は、触媒をより低い原子価状態のＣｒIIに還元するために化学量論的に当量ないし２倍の過剰量のＣＯで処理する。最後に、触媒を室温に冷却して、使用可能となる。実施例１は、本発明において使用する触媒を調製する方法を特に説明しており、これは米国特許第４,８２７,０６４号に開示されているものでもある。実施例１触媒調製および活性化操作（市販の）酢酸クロム(II)（Ｃｒ₂（ＯＣＯＣＨ₃）₄２Ｈ₂Ｏ）１.９ｇ（５.５８mmol）を熱い酢酸５０mlに溶解する。次に、メッシュサイズ８−１２、表面積３００m²／gおよび孔容積１ml／gのシリカゲル５０ｇも加える。大部分の溶液はシリカゲルに吸収される。最終的な混合物を室温でロータリーエバポレーター（ rotavap）で半時間混合し、室温にて開口皿内で乾燥する。まず、チューブ炉で２５０℃にて乾燥固体（２０ｇ）をＮ₂によりパージする。次に、炉温を２時間、４００℃に上げる。その後、温度を６００℃として乾燥空気を１６時間パージする。この時点でＮ₂雰囲気において触媒を３００℃まで冷却する。それから、純粋なＣＯ（９９.９９％、マテソン(Matheson)製）のストリームを１時間供給する。最後に、Ｎ₂雰囲気において触媒を室温まで冷却して、使用できる状態となる。シリカ担体上の還元クロム酸化物触媒による１−アルケンのオリゴマー化は、非常に低い分枝比を有するオリゴマーを提供する一方で、特に、ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃またはチーグラー型触媒作用によって製造される常套のポリα−オレフィンと比較して、均一性の高い構造の組成物も提供する。ＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマーは、非常に均一な直鎖状の側鎖の分枝を有し、規則的な頭−尾結合を有することが判っている。オリゴマーは本質的に直鎖状である。規則的な頭−尾結合からの構造に加えて、主鎖構造は多少の頭−頭結合を有している。活性化されたＳｉＯ₂担体上の還元クロム酸化物触媒によって、適当な分子量範囲および化学的組成を有するポリマーがα−オレフィンの広範な混合物から効率的に製造されて、有用な添加剤をなすということが見出された。混合オレフィンをベースとするＨＶＩ−ＰＡＯポリマーは、ワックス含有潤滑剤基油と混合した場合に、非常に高い流動点降下作用を示す。この結果は、混合オレフィンベースのポリマーが一方で粘度指数向上剤（ＶＩＩ）としても有効でありながらも、明らかである。ＳｉＯ₂担体上の還元クロム酸化物触媒から製造される混合オレフィンベースのＨＶＩ−ＰＡＯは、ディーゼル燃料と混合物した場合に、ワックスの生成を最小にすることもできる。従って、それをワックス質燃料の低温における流動特性を向上するために使用することができる。ＨＶＩ−ＰＡＯポリマーは純粋な炭化水素であるので、それらは、炭化水素潤滑剤および留出油燃料中において、市販の流動点降下剤やワックス結晶変性剤よりも良好な熱安定性、酸化安定性および溶解性を有する。これら市販の添加剤は、大部分がポリメタクリレートまたはエチレン−ビニルエステルコポリマーである。本発明のポリマーが流動点降下剤として有効な特定の潤滑剤基礎原料の例を以下にまとめて示しており、それらの物理的特性を以下の表１に示す：ＬＮ１４２−１００”、溶媒ニュートラル鉱油基礎原料（solvent neutral mi neral base stock）、モービル・オイル・コーポレイション（Mobil Oil Corp. ）から製品番号７１３２６−３として入手可能、メチルエチルケトン溶剤脱ロウにより製造；ＬＮ３２１−１５０”、溶媒ニュートラル鉱油基礎原料、接触脱ロウにより製造；ＨＮ３３９−７００”、重質ニュートラル鉱油基礎原料、接触脱ロウにより製造；ＢＳ３４５、ブライトストック鉱油、接触脱ロウにより製造；ＷＨＩ−Ａ、ＷＨＩ−Ｂ物質、粗ロウから誘導。このワックスは、高圧、例えば１０５００〜２１０００kPa（１５００〜３０００psi）で無定形触媒またはゼオライトにより水素異性化される。ＰＡＯ−１、モービル・ケミカル（Mobil Chemical）から入手可能な２mm²/s の合成炭化水素ポリα−オレフィン流体。ＰＡＯ−２、モービル・ケミカルから入手可能な５.５mm²/sの合成炭化水素ポリα−オレフィン流体。既に説明したように、本発明の生成物は、留出油燃料におけるワックス生成の改質に有用である。一般に、留出油燃料には、ジェット燃料、ディーゼル燃料および加熱油が含まれる。本発明の組成物は、自動車および鉄道ディーゼル燃料に特に有用である。本発明の方法および組成物についての説明を、以下の実施例２〜１１においてそれらの製造および特性を記載することによって行う。実施例には、本発明の新規なポリマーを製造する方法（実施例２）ならびに新規なポリマーと、種々の潤滑剤基礎原料との配合物の特性（実施例３〜１０）およびディーゼル燃料との配合物の特性（実施例１１）が含まれる。混合１−アルケンモノマーのオリゴマー化において使用する触媒は、実施例１に記載の方法に従って調製される。本発明のコポリマーの製造についての結果を表２に、コポリマーと鉱油および合成潤滑剤とから調製した配合物の特性を表３に示す（実施例２−９）。実施例２実施例１に説明したようにして調製したＣｒ／ＳｉＯ₂触媒６ｇを、炭素数６〜２０のα−オレフィン混合物と混合物し、混合物を室温で２４時間撹拌した。 α−オレフィン混合物は、一段階エチレン成長反応から製造されるα−オレフィン混合物に匹敵する組成を有しており、表２に報告している。α−オレフィンのオリゴマー化反応から得られたポリマー溶液のガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析によれば、α−オレフィンの７０％〜９０％がポリマーに転化したことが示された。スラリー混合物は非常に濃厚であり、キシレン４００mlを加えて希釈し、触媒をクエンチ（急冷）した。触媒を除去するための濾過によって混合オレフィンベースのＨＶＩ−ＰＡＯポリマーを分離し、続いて、１６０℃および１００ミリトルで蒸留して溶媒および未反応オレフィンを除去した。表１に示すように、ポリマー組成物は種々の量のα−オレフィンを含有していた。出発混合物中のα− オレフィンをすべてポリマーに転化させた。残存するオレフィンは、出発混合物中に存在していた内部または分枝オレフィンであった。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１８２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８０００、および分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ：Ｍｎ）は３.１９であった。実施例３実施例２において調製した試料を、接触脱ロウ法を用いて脱ロウした軽質ニュートラルパラフィン系鉱油基礎原料、ＬＮ３２１に配合した。基礎原料および配合物の特性を表３にまとめて示す。これらのデータは、実施例２の生成物を０. ２６重量％含有する配合物が、−３８℃の流動点および３.０℃の曇り点を有し、出発基礎原料であるＬＮ３２１と比較して、流動点が３５℃低下し、曇り点が２.６℃低下していることを示している。配合物は基礎原料よりも高い粘度指数（ＶＩ）をも有しており、即ち、基礎原料の１０６に対して１１１を有していた。実施例４実施例３において使用したのと同じ基礎原料を、市販の粘度指数(ＶＩ)向上剤、アクリロイド（Acryloid）９５６（実施例４Ａ）、または市販の流動点降下剤アクリロイド１５６（実施例４Ｃ）およびナルコ(NALCO)５６４４（実施例４Ｂ）に配合した。表３に示すように、配合物の流動点は２〜２６℃しか低下せず、曇り点は基礎原料とほぼ同じままであった。実施例５実施例２の生成物を、常套の溶剤脱ロウ方法を用いて製造した鉱油（ＬＮ１４２）に配合した。基礎原料および配合物の特性を表３にまとめて示す。これらのデータは、実施例２の生成物を０.４９重量％含有する配合物は、−３７℃の流動点および−１２.９℃の曇り点を有することを示している。これは、出発基礎原料に比べて、流動点が２３℃低下し、曇り点が３.５℃低下することに対応する。配合物は、基礎原料の９７に対して１０９と、基礎原料よりも高い粘度指数 (ＶＩ)をも有する。実施例６基礎原料を重質ニュートラル鉱油基礎原料ＨＮ３３９とした以外は、実施例３の記載と同様にして配合物を調製した。実施例２の生成物を０.２６重量％配合した場合、ＨＮ３３９の流動点は−１２℃から−２７℃に低下した。実施例７基礎原料を鉱油ブライトストック物質ＢＳ３４５とした以外は、実施例３の記載と同様にして配合物を調製した。実施例２の生成物を０.５５重量％配合した場合、ＢＳ３４５の流動点は＋４℃から−１２℃に低下した。実施例８基礎原料を、ワックス水素異性化（wax hydroisomerization）法によって製造した以外は、実施例３の記載と同様にして配合物を調製した。この場合、流動点は−１５℃から−２３℃に降下した。実施例９基礎原料を、１.７mm²/sの低粘度ポリα−オレフィン生成物とした以外は、実施例３の記載と同様にして配合物を調製した。流動点の１２℃の降下が観察された。実施例１０基礎原料を、５.６mm²/sの合成ＰＡＯ基礎原料（物質５０９）とした以外は、実施例３の記載と同様にして配合物を調製した。流動点の降下は９℃であった。実施例１１流動点−１３.３℃および曇り点−２.９℃を有するコリトン(Coryton)ディーゼル燃料と実施例２のＨＶＩ−ＰＡＯ生成物とを用いて、一連の配合物を調製した。これらの混合ＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマーとディーゼル燃料との配合物について、流動点および曇り点を測定し、その結果を表４に示す。混合ＨＶＩ−ＰＡＯが、少なくとも市販の燃料流動点降下剤に匹敵することが判った。しかし、混合ＨＶＩ−ＰＡＯは、市販の流動点降下剤では観察されない特別な曇り点降下を有していた。実施例１２実施例２において説明した一般的操作に従って、２成分ＨＶＩ−ＰＡＯを調製した。成分は、１−デセンおよび１−オクタデセンであった。７％の１−オクタデセン、２５％の１−オクタデセンおよび４０％の１−オクタデセンを含有するフィードからそれぞれオリゴマーを調製した。各ＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマーを含有する鉱油（ＬＮ３２１）の配合物を調製すると、４０％の１−オクタデセンからの配合物は−３０℃、２５％の１−オクタデセンからの配合物は−１３℃、７％の１−オクタデセンからの配合物は−７℃の流動点降下を示した。流動点降下の程度は、配合物中の混合ＨＶＩ−ＰＡＯの濃度に依存する。最大の流動点降下のために最適な濃度は、０．１重量％〜０．４重量％である。０．２０〜０．３０重量％、好ましくは０．２５重量％を用いることによって、通常、最良の結果が得られる。この濃度の上または下では、降下の程度が減少する。尤も、５０〜１００ｐｐｍの範囲の低濃度であっても、５〜１２℃の流動点降下は観察される。本発明において流動点降下剤として有効なＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマーは、Ｃ₃ −Ｃ₂₈１−アルケンのコポリマーを含んでなる。コポリマーは、少なくとも１０重量％のＣ₁₄−Ｃ₂₄１−アルケンを含有しており、５０００〜６００００の範囲の数平均分子量を有し、１〜１０の範囲の分子量分布を有する。本発明の新規性の重要な部分は、本発明の方法のα−オレフィンの特定の混合物の共重合によって、流動点降下剤として、および更に注目すべきことに、流動点降下剤と粘度指数向上剤との組合せとしての予期されなかった優れた特性を有する独特の構造のオリゴマー（ＭＨＶＩ−ＰＡＯ）がもたらされるということを見出した点にある。新規なオリゴマーは、α−オレフィンについて炭素数のバイモード分布を有する混合α−オレフィンフィード原料から製造される。この分布は、炭素数が、比較的大きい炭素数において１つの極大に達し、比較的小さい炭素数においてもう１つまたは第２の極大に達するというものである。本発明の好ましいオリゴマーは両方の極大を示すことを特徴とする。このバイモードフィード原料によって、炭素数１〜１２の範囲のペンダント炭素鎖の１つの極大、および炭素数１２〜２４の範囲のペンダント炭素鎖のもう１つの極大を有するコポリマーとを含んでなる本発明のオリゴマーが生成する。１−アルケンを含むことによって、オリゴマーまたはコポリマー残基は、Ｃ₃〜Ｃ₁₄範囲の１−アルケンの１つの極大、およびＣ₁₄〜Ｃ₂₆範囲の１−アルケンのもう１つの極大のバイモード分布を有してなる繰り返し単位を含む。図１を参照すると、ＨＶＩ−ＰＡＯのフィード組成対本発明の新規なＭＨＶＩ −ＰＡＯオリゴマーのフィード組成の比較をグラフに表したものが示されている。このグラフは、従来技術のＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマーが比較的小さい炭素数の α−オレフィンの１つの極大を有するモノモードのフィード混合物を使用することを示している。その他の本発明のＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマー用のフィードも示されているが、バイモードとして示されている。従来技術のＨＶＩ−ＰＡＯ合成に使用されたモノモードのフィード組成を示す図２を参照することによって、その差異が強調される。図３〜５は、２種またはそれ以上のα−オレフィンから製造される特に好ましい本発明のオリゴマーについてのＭＨＶＩ−ＰＡＯ組成を示している。混合物とは無関係に、図３〜５は、炭素数６〜１０の１つの極大および炭素数１６〜２０の範囲内のもう１つの極大を有するＭＨＶＩ−ＰＡＯフィードストリーム中のオレフィンの独特のバイモード分布を示している。特に、必要とされるフィードのバイモードの特徴によって、フィード中のα−オレフィン炭素数の連続性（continuum）が妨げられることはない。このことは図４に示している。本明細書において既に説明したように、α−オレフィン（ＨＶＩ−ＰＡＯ）の液体炭化水素ポリマーおよびコポリマーは、特に米国特許第４,８２７,０６４号（エム・ウー）に開示されているような還元クロム酸化物オリゴマー化によって製造されている。これらの潤滑剤範囲オリゴマーは、予期されなかった高い粘度指数および低い流動点を示す。これらのポリマーは本発明のポリマーとは組成的に異なるが、それらの類似性は米国特許第４,８２７,０６４号の（ＨＶＩ−ＰＡＯ）組成物も有効な流動点降下剤であろうという推測の根拠を提供するのに十分である。従って、米国特許第４,８２７,０６４号のＨＶＩ−ＰＡＯ組成物と本発明の生成物とを比較するために、一連の実験（実施例１３〜１６）を行った。実施例１３〜１６において、１−デセンまたはＣ₆−Ｃ₁₄α−オレフィンを用いて、上述の特許に従ってＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマーを調製し、ポリマーまたはコポリマー生成物を原料１４２鉱油に配合した。これらの実験の結果を表５に示す。この結果は、Ｃ₁₆またはより高級のα−オレフィンを含まないＨＶＩ−ＰＡＯが、原料１４２鉱油に流動点降下作用を及ぼさないことを示している。従って、本発明の生成物は、他のＨＶＩ−ＰＡＯ特許、例えば米国特許第４,８２７,０６４号などのものから識別される。本発明によって見出された重要な事項は、本発明の生成物は、大きな流動点降下作用を示すためには、より大きい炭素数のα−オレフィンを比較的高い割合で含む必要があるということである。最適であるのは、オリゴマー化プロセスへのフィードが、Ｃ₁₆−Ｃ₂₀の炭素数を有するα−オレフィンを比較的高い割合で含むべきであるということである。この場合に、本発明のコポリマーの少量を潤滑剤基油に加えることによって、流動点のかなりの低下がもたらされる。驚くべきことに、本発明の添加剤は、潤滑剤流体の流動点降下に寄与する以外に、粘度指数向上剤（ＶＩＩ）としても機能し、潤滑剤の粘度指数を向上させる。この作用は同時に達成される、即ち、流動点が降下する一方で、潤滑剤の粘度指数が向上する。従って、本発明の生成物は、潤滑剤基礎原料の流動点の降下（ＰＰＤ）と共に、粘度指数（ＶＩ）の増大を行う添加剤として作用する。以下の実施例１７〜２２は、流動点を降下させ、粘度指数を増大させる本発明の生成物の品質を説明するために示すものである。実施例１７〜２０は、フィード中により高級のα−オレフィンを比較的高い割合で含有する種々のコポリマー組成物の効果を特に説明するために示すものである。実施例２１および２２は、本発明の生成物の、流動点の降下および粘度指数の増大を同時に行う能力を示す実験の結果を示すものである。実施例１７１−ヘキセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセン（それぞれ、４６重量％、２０重量％および２０％）を含有するα−オレフィン混合物を、活性化したＣｒ／ＳｉＯ₂触媒上で反応させることによって、Ｍｎ（数平均分子量）８８４５およびＭＷＤ（分子量分布）３.３４のコポリマーを調製した。ＬＮ１４２潤滑剤基礎原料にこのポリマーを０.２０重量％配合すると、基油の流動点は−１４℃から−３８℃へ降下した。この実施例によって、良好なＰＰＤ作用のためには、Ｃ₁₆−Ｃ₂₀α−オレフィンが必要な成分であることが示された。実施例１８出発オレフィンが１−ヘキセンおよび１−オクタデセン（それぞれ５０重量％ずつ）を含有すること以外は、実施例１７で説明したのと同様にしてコポリマーを調製した。ＬＮ１４２に、Ｍｎが１１８９０およびＭＷＤが５.８のこのポリマー０.２７重量％を配合すると、流動点は−１４℃から−３６℃に降下した。実施例１９本発明の方法によって、１−デセン７０％およびガルフテンＣ_20-24α−オレフィン３０％を含有するα−オレフィン混合物からＭｎが２８６３０およびＭＷＤが３.９７のコポリマーを調製した。ＬＮ１４２に、このポリマー０.２４％を配合すると、流動点は−１４℃から−３６℃に降下した。実施例２０１−デセン５０％、Ｃ_20-24α−オレフィン(ガルフテン（Gulftene）２０− ２４）２５％およびＣ_24-28α−オレフィン（ガルフテン２４−２８）２５％を含有するα−オレフィン混合物から、Ｍｎが３５２２０およびＭＷＤが４.３２のコポリマーを調製した。ＬＮ１４２基礎原料に、このポリマー０.２２％を配合すると、流動点は−１４℃から−２２℃に降下した。実施例２１１−デセン６０％および１−オクタデセン４０％を含有する混合物から本発明の混合ＨＶＩ−ＰＡＯコポリマーを調製して、数平均の分子量が３０１００、ＭＷＤ（分子量分布）が９.０２のコポリマーを得た。そのようにして調製したコポリマーを１５０sus鉱油ＬＮ３２１に配合すると、混合ＨＶＩ−ＰＡＯコポリマーをより高濃度で鉱油原料に配合した場合に、混合ＨＶＩ−ＰＡＯコポリマーがＶＩ向上剤および流動点降下剤の両者として機能できることが示される。結果を以下の表６にまとめて示している。その結果、本発明の混合ＨＶＩ−ＰＡＯコポリマーを１重量％までで鉱油に配合すると、ＶＩおよび流動点のいずれもが著しく向上することが示された。実施例２２混合ＨＶＩ−ＰＡＯコポリマーが、Ｃ₆オレフィン５０％およびＣ₁₈オレフィン５０％の混合物から調製されたこと、およびそのＭｎが１１９００およびＭＷＤが５.８であったこと以外は、実施例２１と同様にして実験を行った。実施例２２において用いる基油は１００”鉱油原料１４２である。結果を表７に示す。前に行った実施例２１と同様に、この実施例は、本発明の混合ＨＶＩ−ＰＡＯコポリマーが、基礎原料の流動点および粘度指数（ＶＩ）を同時に改善することを示すものである。本発明のフィードストリームとして有用な１−アルケンモノマーの特に好ましい混合物には以下のものが含まれる：Ｃ₆、Ｃ₈、Ｃ₁₀、Ｃ₁₂、Ｃ₁₄、Ｃ₁₅、Ｃ₁₆ 、Ｃ₁₈およびＣ₂₀１−アルケン；Ｃ₆およびＣ₁₈１−アルケン；Ｃ₁₀およびＣ_20- ₂₄ １−アルケン；Ｃ₁₀およびＣ_20-28１−アルケン；Ｃ₆、Ｃ₁₆、Ｃ₁₈およびＣ₂₀ １−アルケン；ならびにＣ₁₀およびＣ₁₈１−アルケン。Detailed Description of the Invention New hydrocarbon lubricants and distillate fuel additives. The present invention is a novel additive for hydrocarbon lubricants and distillate fuels and their addition. Manufacturing method. The present invention is useful as a pour point depressant as well as at low temperatures. Pour point depressants for waxy particle formation inhibitors and hydrocarbon lubricants in diesel fuel Novel charcoal useful as an additive exhibiting a combination of agent properties and viscosity index improving properties Specially relevant to hydrogenated additives. The new additive is catalyzed by reduced chromium oxide. C₁₈Produced by the polymerization of mixed 1-alkenes rich in + 1-alkenes. The formulation of lubricants based on synthetic or mineral oils is generally suitable for certain situations. To improve lubricant properties, especially in internal combustion engines and machinery applications. Or, an additive package containing various chemicals for protection is included. Yo Commonly used additives include antioxidants, rust inhibitors, antiwear agents, and pour point depressants. Includes laxatives, detergent dispersants, viscosity index (VI) improvers, foam suppressants and the like. Lubricant technique This aspect of the art is described by Kirk-Othmer, “Encyclopedia Encyclopedia of Chemical Technology ) ", 3rd edition, Volume 14, pages 477-526. Regarding the inclusion of additives in lubricants, engineers in the field have Continues to develop improved additives with improved compatibility of . Good additives, on the other hand, bring their unique contribution to the formulation, but at the same time In addition, it must maintain or improve the combined thermal and oxidative stability of the lubricant formulation. I have to. The improvement of the low temperature flow properties of hydrocarbon lubricants is due to the pour point depressant epressant, PPD) is commonly achieved. Low temperature odor As a result, these additives change the shape and size of the waxy hydrocarbon crystals that precipitate. To slow the aggregation of the lubricant formulation and lower the effective pour point. Today is good Pour point depressants include polymethacrylate and ethylene-vinyl ester poly Mar is included. However, hydrocarbon-based pour point depressants are also known. Poly alpha olefin (PAO) pour point depressant is the jar Null of the Society of Tribology and Lubrique Engineers (the Journal of the Society of Tribologists and Lubr ication Engineers), March 1993, pp.196-200. Announced by Chong-Xiang Xiong Char and Activity of Polyalphaolefins as Po A Point Depressants (The Structure and Activity of Polyalphaole fins as Pour Point Depressants) ”. PPD starts with coarse wax Induced C₇-C₂₀Polymerization of α-olefins using Ziegler-Natta catalysts Manufactured by The activity of the PAO pour point depressant is determined by the average side chain length and side chain length fraction. It has been reported to depend on cloth. The base oil characteristics depend on the specific PAO pour point Affects the effectiveness of laxatives. Improve the low temperature flow properties of waxy distillate fuels by using them as additives to fuels. And use a wax crystal modifier functionally similar to the waxy lubricant PPD. It is also known that it can be done by. Such as distillate fuel The use of additives makes the distillate feedstock more costly and sufficient The dewaxing step is avoided. One of the types of lubricants of particular interest in the present invention is olefins, especially C_Three-C₂ ₀ It is a synthetic lubricant obtained by oligomerization of α-olefin. Orefi The catalytic oligomerization of proteins has been extensively studied. Known olefin oligomerization Catalysts include Ziegler-Natta type catalysts and promoted catalysts such as BF_ThreeMa Or AlCl_ThreeA catalyst and the like are included. For example, US Pat. No. 4,613,712 , Producing isotactic α-olefins in the presence of Ziegler-type catalysts Teaching that Other coordination catalysts, especially chromium on silica supports, are also available in the prior art. It has been described. Recently, new lubricant compositions containing poly-α-olefins and silica bearings have been developed. Those production methods using reduced chromium on the body as a catalyst (hereinafter referred to as HVI-PAO And HVI-PAO method) in US Pat. Nos. 4,827,064 and No. 4,827,023. This method uses C under oligomerization conditions.₆ -C₂₀The 1-alkene feed material is used as a starting material in the reduced valence state on a porous silica support. Comprising contacting a rom oxide catalyst within the oligomerization zone. Which results in a low methyl to methylene branching ratio of less than 0.19 and -15 A high viscosity, high VI liquid hydrocarbon lubricant with a pour point below ° C is produced. this The method is a known oligomer for producing a poly-α-olefin using a Lewis acid catalyst. The isomerization of the olefinic bond hardly occurs as compared with the isomerization method. It is characteristic. U.S. Pat. No. 5,146,021 (Jackson et al.) Describes mineral oil and porosity. Disclosed is a HVI-PAO lubricant composition comprising a liolefin, wherein: C₆-C₂₀Utilizing oligomers from α-olefin mixtures, high VI additives and And shear stability. However, this patent does not₁₈+ Α-olef Producing improved pour point depressants using mixtures containing a high proportion of tin Is neither disclosed in the claims nor disclosed. US special No. 5,157,177 (Pelrine et al.) Is the above-mentioned HVI-PAO group. A method of oligomerization suitable for the production of the product is disclosed. Opened in these patents The compositions and methods shown include polymeric compositions that include non-waxy components. It is. This polymer is useful as a lubricant having a low pour point. The present invention is a pour point depressant prepared by catalytic oligomerization of 1-alkenes. And / or complex pour point depressants and viscosity index improvers (VII, Viscosity Hydrocarbon group is a new additive for lubricants that is highly effective as an index improver Provide a product. The present invention relates to reduced chromium oxide supported on silica (hereinafter referred to as reduced chromic acid). By also oligomerizing 1-alkene with a catalyst) Also provides improved methods of making pour point depressants. The present invention is a pure distillate fuel effective for modifying the growth of wax crystals at low temperatures. Further provides a trendy hydrocarbon additive. Hydrocarbon oligomers and methods of making them flow for mineral or synthetic oils It has been found to exhibit excellent properties as a point depressant. The oligomer is distillate When added to fuel, it is also useful for modifying wax crystal growth at low temperatures. That Oligomer is ethylene and C_Three-C_{twenty two}Mixture with 1-alkene or 1-alkene An almost linear (linear) copolymer containing only 1 Most of the pendant alkyl groups on the Ken monomer unit contain 12 to 22 carbon atoms. It preferably has 14 to 18 carbon atoms. Of 1-alkene copolymer Linearity is described in US Pat. Nos. 4,827,064 and 4,827,0. The degree of isomerization that occurs during copolymerization by the method disclosed in No. 23 is relatively low. Identified by and C₆For oligomers produced from + 1-alkenes It is indicated by a methyl to methylene branching ratio of less than 0.19. The excellent pour point depressant properties of the compositions of the present invention include ethylene and C_Three-C₂₈1-Al With Ken or C_Three-C₂₈Oligo from a feed mixture of 1-alkene only Preferably, the carbon number distribution therein is Rather than mono mode (monomodal, single peak type), bi-mode (bimodal, 2 peak) Type). The bimodal distribution in the present invention is Carbon number distribution has two peaks, one small carbon number peak and a large carbon number Distorted (skewed, not symmetrical) to show another peak of the prime number Means Depending on the bimodal feed stream, One maximum of a pendant carbon chain and a pendant carbon chain between 12 and 24 carbon atoms Of the bimodal 1-a of the present invention comprising a copolymer having another maximum of A lucene copolymer is produced. The novel hydrocarbons of the present invention when compared to pour point depressants known in the prior art Oligomer when mixed with liquids such as mineral oil and synthetic oil in an amount of less than 1% by weight , Shows a surprising ability to lower the low temperature pour point of mineral and synthetic oils. low temperature In diesel fuel containing hydrocarbons that normally produce wax crystals in When mixed, the oligomers of the invention modify the formation of wax crystals, Wow Minimize queue generation. These novel hydrocarbon oligomers are disclosed in US Pat. No. 5,146,021. Viscosity index (VI) as effective as isolated olefinic HVI-PAO Functions as an enhancer. In addition, they add a pour point depressant function to VI improvers. I do. The novel oligomers of the present invention are herein described as mixed α-olefin HVs. Prior art HVI-PAO oligomer, referred to as I-PAO or MHVI-PAO. To distinguish The product of the present invention is an olefin, C₁₄-C_{twenty four}1-alkene, preferably C₁₆− C₂₀C containing at least 10% by weight of 1-alkene₆-C_{twenty four}1-Alken mixture The compound is preferably used to provide a catalyst loaded with chromium oxide in a reduced valence state. It is produced by contacting with a medium to oligomerize. More particularly, it has been found that hydrocarbon lubricant additives are suitable as pour point depressants. Was issued. Additive is C_Three-C₂₈1-Al selected from the group consisting of 1-alkenes It comprises copolymer residues of a mixture of comonomers. The copolymer is C₁₄− C_{twenty four}It contains at least 10% by weight of 1-alkene, preferably 20% by weight. Ko The polymer has a number average molecular weight in the range of 5000 to 60,000; and a range of 1 to 10. It also has an approximate molecular weight distribution. The product of the present invention is suitable for low temperature production of wax particles in liquid hydrocarbon lubricants and fuels. It is a substantially linear liquid hydrocarbon copolymer useful for reforming the composition. The copolymer is Poly with a low methyl to methylene branching ratio and 300 to 4500 carbon atoms (1-alkene), wherein the repeating monomer unit of the copolymer is ethylene And C_Three-C₂₈Mixture with 1-alkene or C_Three-C₂₈1-comprising an alkene , At least 10% by weight of the pendant chains of the copolymer have 12 to 22 carbon atoms And the most preferred pendant chain has C₁₄~ C₁₈belongs to. The products of the invention are ethylene and C_Three-C₂₈I selected from 1-alkene The mixture of fin comonomers was reduced on the porous support under copolymerization conditions. It is prepared by contacting a valence state Group VIB metal catalyst. The mixture is , C₁₄-C_{twenty four}1-alkene, preferably C₁₆-C₂₀1-alkene at least 10 % By weight. Separation of copolymerization products and recovery of copolymers that make up additives I do. FIG. 1 shows the novel MHVI-P of the present invention for the feed composition of HVI-PAO. 3 is a graph showing a comparison of feed compositions of AO oligomers. FIG. 2 is a graph showing the feed composition of the prior art HVI-PAO. You. FIG. 3 illustrates the feed composition of one preferred embodiment of the MHVI-PAO of the present invention. It is shown in rough form. FIG. 4 shows the feed composition of another preferred embodiment of the MHVI-PAO of the present invention. Is shown in a graph. FIG. 5 shows the feed of yet another preferred embodiment of the MHVI-PAO of the present invention. The composition is shown graphically. Olefin useful as a feedstock of the present invention includes ethylene and carbon number Is an odd and even C_Three-C₂₈Includes 1-alkene. The preferred olefin is , C₆-C_{twenty four}1-alkene selected from the group consisting of 1-alkene, that is, α-ole It is a fin. A preferred long chain 1-alkene is C₁₄-C_{twenty four}Contains α-olefin It consists of The most preferred long chain 1-alkene is C₁₆-C₂₀Including α-olefin Become. The novelty of the present invention is that the feedstock is a mixture of 1-alkenes. And the mixture of 1-alkene is C₁₆-C_{twenty four}1-reduce alkene Is 10% by weight. The mixture consists of two such 1-alkenes. Only mixtures, for example 1-hexene and 1-octadecene, 1-decene and 1-eth Icocene, 1-decene and 1-octadecene, or propylene 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and higher 1-alkenes of C₂₈1- Arche Up to (C₂₈(Including 1-alkene). In any case Even at least 10% by weight of the 1-alkene of the mixture, preferably at least 2 0% by weight is a 1-alkene having 16 to 24 carbon atoms. The feedstock for the process of the present invention contains various feedstocks typical of today's petroleum refining operations. Methods and streams of methods can be obtained. Coarse Row Cracking, Echi The products of the Ren growth reaction and the Fischer-Tropsch α-olefin process are It is a useful source of mixed 1-alkenes. These and other feed ingredients And other sources may include alkanes and internal olefins. That As a result, the 1-alkene feedstream itself to the method of the invention is It may contain cans and internal olefins. However, they are It is not reactive in the oligomerization reaction of. The oligomerization reaction of the present invention is described in U.S. Pat. No. 4,827,064 (M. . Wu.)), Supported metal oxide catalysts such as silica. IUPAC periodic table VI supported on Cr compounds or other carriers It is catalyzed by Group B compounds. The most preferred catalyst is on an inert support It is a lower valence Group VIB metal oxide. Preferred carriers include silica and al Mina, titania, silica-alumina, magnesia, etc. are included. The carrier material is gold It is bound to a metal oxide catalyst. These porous carriers may be in powder form However, it may be in the form of an extrudate. Many with a hole opening of at least 4 nm (40 Å) Porous substrates are preferred. The carrier material usually has an average pore size of 4 to 35 nm (40 to 350 Å). In addition, it has a large surface area and a large pore volume. Large surface area Supports a large amount of active centers of chromium metal with a high degree of dispersion and uses the metal at maximum efficiency. It is advantageous to use and thus a very high activity catalyst is obtained. Few carriers It should have a large average pore opening of at least 4 nm (40 Å), 6 to 30 nm (60 An average pore opening of ~ 300Å) is preferred. Fixed catalyst or slurry reactor with this catalyst , During operation or during reaction to recycle and recycle many times Silica carrier with good physical strength to prevent abrasion or crushing of catalyst particles in Is preferred. The supported metal oxide catalyst is obtained by impregnating the support with a metal salt in water or an organic solvent. It is preferable to manufacture it. Any known in the art suitable Any organic solvent such as ethanol, methanol or acetic acid can be used. You. Subsequently, the solid catalyst precursor is dried and dried with air or another oxygen-containing gas. Bake at 200 to 900 ° C. The reduction of the catalyst is then carried out by various known reducing agents, eg For example, CO, H₂, NH_Three, H₂S, CS₂, CH_ThreeSCH_Three, CH_ThreeSSCH_Three,metal Alkyl-containing compounds, eg R_ThreeAl, R_ThreeB, R₂Mg, RLi, R₂Zn [this Here, R is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or the like. ], Etc. U. Preferred is CO or H₂, CO or H₂Contained gas or metal It is a rutile-containing compound. Alternatively, the Group VIB metal may be in a reduced form, for example in the form of a Cr (II) compound. It can also be applied to a substrate. Catalysts can be batch reactors or fixed bed continuous It can also be used in a flow reactor. Generally, the carrier material is a metal compound, such as an acetate or nitrate. It is also possible to add to the solution and subsequently mix the mixture and dry at room temperature. Dry solid gel Are continuously purged at elevated temperatures up to about 600 ° C. for 16-20 hours. Then the catalyst Cooled to a temperature of 250-450 ° C in an inert atmosphere, producing a bright orange to light Sufficient C to reduce the catalyst as indicated by a distinct color change to a deep blue A stream of pure reducing agent is contacted with it until O 2 passes through. In general , The catalyst is stoichiometrically equivalent to reduce the catalyst to the lower valence state of CrII. Treat with an amount to 2-fold excess of CO. Finally, cool the catalyst to room temperature and use It becomes possible. Example 1 specifically illustrates a method of preparing the catalyst used in the present invention. , Which is also disclosed in US Pat. No. 4,827,064. Example 1 Catalyst preparation and activation procedure (Commercially available) chromium (II) acetate (Cr₂(OCOCH_Three)_Four2H₂O) 1.9g (5.5 8 mmol) is dissolved in 50 ml of hot acetic acid. Next, mesh size 8-12, surface area 300m²/ G and 50 g of silica gel with a pore volume of 1 ml / g are also added. Most solutions Absorbed on silica gel. The final mixture was stirred at room temperature on a rotary evaporator ( rotavap) mix for half an hour and dry in an open dish at room temperature. First, in the tube furnace Dry solid (20 g) at 250 ° C. with N₂Purging with. Next, heat the furnace for 2 hours , Raise to 400 ° C. After that, the temperature is set to 600 ° C and the dry air is purged for 16 hours. I do. N at this point₂Cool the catalyst to 300 ° C. in an atmosphere. then, Supply pure CO (99.99%, Matheson) stream for 1 hour I do. Finally, N₂Cool the catalyst to room temperature in the atmosphere and prepare it for use. Become. Oligomerization of 1-alkenes with reduced chromium oxide catalysts on silica supports While providing oligomers with very low branching ratios, in particular BF_Three, AlC l_ThreeOr conventional poly α-olefin produced by Ziegler type catalysis Also provided is a composition with a more uniform structure as compared to. HVI-PAO oligomer Have very uniform linear side chain branches and have regular head-to-tail bonds Is known. The oligomer is linear in nature. From regular head-to-tail joins In addition to the structure, the backbone structure has some head-to-head bonds. Activated SiO₂Suitable molecular weight depending on the reduced chromium oxide catalyst on the support Polymers with a range and chemical composition work well from a wide mixture of α-olefins. It has been found to be manufactured at a reasonable rate to make a useful additive. Mixed olfi HVI-PAO polymers based on benzene have been mixed with wax-containing lubricant base oils. Shows a very high pour point depressing effect. This result is On the other hand, while the polymer of S is effective as a viscosity index improver (VII), it is obvious. SiO₂Mixed oleates made from reduced chromium oxide catalysts on supports Fin-based HVI-PAO is a hack when blended with diesel fuel. It is also possible to minimize the generation of gaps. Therefore, put it in the low temperature of waxy fuel. Can be used to improve flow properties. HVI-PAO polymer Are pure hydrocarbons, they are found in hydrocarbon lubricants and distillate fuels. Better thermal stability and oxidation than commercial pour point depressants and wax crystal modifiers It has stability and solubility. Most of these commercially available additives are polymethacrylates. Or ethylene-vinyl ester copolymer. Examples of specific lubricant basestocks in which the polymers of the present invention are effective as pour point depressants They are summarized below and their physical properties are shown in Table 1 below: LN 142-100 ", solvent neutral mineral oil base stock (solvent neutral mi neral base stock), Mobil Oil Corp. ), Product number 71326-3, methyl ethyl ketone solvent dewaxing Manufactured by; LN321-150 ", solvent neutral mineral oil base stock, made by catalytic dewaxing Construction; HN339-700 ", heavy neutral mineral oil base stock, made by catalytic dewaxing Construction; BS345, bright stock mineral oil, produced by catalytic dewaxing; Derived from WHI-A, WHI-B material, crude wax. This wax is high pressure, for example Amorphous catalyst or zero at 10500-21000 kPa (1500-3000 psi) Hydroisomerized by olite. PAO-1, 2 mm available from Mobil Chemical²/ s Synthetic hydrocarbon poly alpha-olefin fluid. PAO-2, 5.5 mm available from Mobil Chemical²/ s synthetic hydrocarbon Liquid alpha-olefin fluid. As explained above, the product of the present invention is a product of wax production in distillate fuels. Useful for reforming. Generally, distillate fuel includes jet fuel, diesel fuel, and diesel fuel. And heating oil. The composition of the present invention is suitable for automobile and railway diesel fuel. Especially useful. A description of the methods and compositions of the present invention is provided in Examples 2-11 below. It does so by describing their manufacture and properties. In the examples, the new invention Method for producing regular polymer (Example 2) as well as new polymer and various Properties of blends with lubricant base stocks (Examples 3-10) and distribution with diesel fuel Properties of the compound (Example 11) are included. Mixed 1-alkene monomer oligomers The catalyst used in the conversion is prepared according to the method described in Example 1. The present invention The results for the production of the copolymers in Table 2 are shown in Table 2, copolymers with mineral oil and synthetic lubricants. The properties of the formulations prepared with the agents are shown in Table 3 (Examples 2-9). Example 2 Cr / SiO prepared as described in Example 1₂6 g of catalyst with 6 carbon atoms It was mixed with .about.20 .alpha.-olefin mixture and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The α-olefin mixture is an α-olefin produced from a one-step ethylene growth reaction. It has a composition comparable to that of the benzene mixture and is reported in Table 2. of α-olefin Gas chromatographic (GC) analysis of polymer solution obtained from oligomerization reaction Showed that 70% to 90% of the α-olefin was converted to polymer. Was. The slurry mixture is very thick and diluted by adding 400 ml of xylene and touching. The medium was quenched. Mixed olefins by filtration to remove catalyst The base HVI-PAO polymer was separated, followed by 160 ° C. and 100 mm The solvent and unreacted olefin were removed by distillation at torr. As shown in Table 1, The limer composition contained varying amounts of α-olefin. Α- in the starting mixture All of the olefin was converted to polymer. The remaining olefin is the starting mixture It was an internal or branched olefin that was present in. Number average of this polymer Molecular weight (Mn) is 18200, weight average molecular weight (Mw) is 58000, and molecule The quantity distribution (MWD, Mw: Mn) was 3.19. Example 3 The sample prepared in Example 2 was dewaxed using the catalytic dewaxing method. It was compounded with LN321, which is a basic raw material for mineral paraffin mineral oil. Basic raw materials and distribution The properties of the compound are summarized in Table 3. These data show that the product of Example 2 was less than 0. A formulation containing 26% by weight has a pour point of -38 ° C and a cloud point of 3.0 ° C. , The pour point was reduced by 35 ° C and the cloud point was It shows that the temperature has dropped by 2.6 ° C. The compound has a higher viscosity index than the base material Also had (VI), ie had 111 to 106 of the base stock . Example 4 The same base material used in Example 3 was used as a commercial viscosity index (VI) improver. , Acryloid 956 (Example 4A), or commercially available pour point depressants Acryloid 156 (Example 4C) and NALCO 5644 (Example 4B) ). As shown in Table 3, the pour point of the formulation drops only 2-26 ° C, The cloud point remained almost the same as the base material. Example 5 The product of Example 2 was prepared from a mineral oil (LN14 It was added to 2). The properties of the base materials and formulations are summarized in Table 3. these The data show that the formulation containing 0.49% by weight of the product of Example 2 had a flow rate of -37 ° C. It is shown to have a moving point and a cloud point of -12.9 ° C. This is the starting basis Compared to the raw material, the pour point decreases by 23 ° C and the cloud point decreases by 3.5 ° C. You. The compound has a viscosity index higher than that of the base material, which is 109 against 97 of the base material. Also has (VI). Example 6 Example 3 except that the base material was heavy neutral mineral oil base material HN339 A formulation was prepared as described in. 0.26% by weight of the product of Example 2 was added. When it did, the pour point of HN339 fell from -12 degreeC to -27 degreeC. Example 7 Example 3 except that the mineral oil bright stock material BS345 was used as the basic raw material. A formulation was prepared as described above. 0.55% by weight of the product of Example 2 was compounded. In this case, the pour point of BS345 dropped from + 4 ° C to -12 ° C. Example 8 Manufacture of basic raw materials by the wax hydroisomerization method A formulation was prepared as described in Example 3, except that In this case, the pour point Fell from -15 ° C to -23 ° C. Example 9 1.7 mm basic material²/ s is a low viscosity poly α-olefin product A formulation was prepared as described in Example 3. A 12 ° C drop in pour point is observed Was. Example 10 Basic material is 5.6 mm²/ s synthetic PAO base material (substance 509) except The formulation was prepared as described in Example 3. The pour point drop was 9 ° C. Example 11 Coryton Dee with a pour point of -13.3 ° C and a cloud point of -2.9 ° C. A series of formulations was prepared using Zell fuel and the HVI-PAO product of Example 2. Was. Blends of these mixed HVI-PAO oligomers with diesel fuel are described below. The pour point and cloud point were measured and the results are shown in Table 4. Mixed HVI-PAO Has been found to be at least comparable to commercially available fuel pour point depressants. But mixed HVI-PAO has a special cloud point depression not observed with commercial pour point depressants. Was. Example 12 A two-component HVI-PAO is prepared according to the general procedure described in Example 2. did. The components were 1-decene and 1-octadecene. 7% 1-octa Contains decene, 25% 1-octadecene and 40% 1-octadecene Each oligomer was prepared from the feed. Includes each HVI-PAO oligomer A blend of mineral oil (LN321) with 40% 1-octadecene was prepared. These formulations were -30 ° C, the formulation from 25% 1-octadecene was -13 ° C, 7 Formulations from 1% octadecene showed a pour point depression of -7 ° C. The degree of pour point depression depends on the concentration of mixed HVI-PAO in the formulation. maximum The optimum concentration for the pour point depression of is 0.1% to 0.4% by weight. 0. By using 20 to 0.30% by weight, preferably 0.25% by weight, , For best results. Above or below this concentration, the degree of fall is reduced. However, even if the concentration is low in the range of 50 to 100 ppm, the pour point is lowered by 5 to 12 ° C. Is observed. The HVI-PAO oligomer effective as a pour point depressant in the present invention is C_Three -C₂₈It comprises a copolymer of 1-alkene. At least 10 copolymers Wt% C₁₄-C_{twenty four}Contains 1-alkene, in the range of 5000 to 60000 And a molecular weight distribution in the range of 1-10. An important part of the novelty of the invention is the particular mixture of α-olefins of the process of the invention. As a pour point depressant, and more notably, by the copolymerization of It has unexpected and excellent properties as a combination of point depressant and viscosity index improver. The unique structure of the oligomer (MHVI-PAO) It is at the point I found. The novel oligomer has a carbon number bi-carbon for α-olefins. Manufactured from mixed alpha-olefin feedstocks having a modal distribution. This distribution Indicates that the carbon number reaches one maximum at a relatively high carbon number and It reaches another or second maximum in prime numbers. Advantages of the present invention The better oligomer is characterized by exhibiting both maxima. This bi-mode fee Depending on the raw material, one maximum of the pendant carbon chain in the range of 1 to 12 carbons, and And a copoly having another maximum of pendant carbon chains ranging from 12 to 24 carbon atoms An oligomer of the invention comprising a mer is produced. Including 1-alkene Thus, the oligomer or copolymer residue is C_Three~ C₁₄Range of 1-alkene One maximum and C₁₄~ C₂₆Range 1-Alkene another maximal bimo A repeating unit having a D distribution. Referring to FIG. 1, the feed composition of HVI-PAO vs. the novel MHVI of the present invention. -Graphical comparison of feed composition of PAO oligomers is shown . This graph shows that the prior art HVI-PAO oligomer has a relatively low carbon number. It is possible to use monomodal feed mixtures with one maximum of the α-olefin. Is shown. Other feeds for HVI-PAO oligomers of the invention are also shown. However, it is shown as bi-mode. Prior art HVI-PAO synthesis By referring to FIG. 2, which shows the monomode feed composition used in The difference between is emphasized. Figures 3-5 are made from two or more α-olefins. 2 shows the MHVI-PAO composition for particularly preferred oligomers of the invention made. doing. Irrespective of the mixture, FIGS. And an MHVI-PAO feed having another maximum within the range of 16 to 20 carbon atoms Figure 4 shows the unique bimodal distribution of olefins in the stream. Especially necessary Due to the bimodal characteristics of the feed, the α-olefin coal in the feed The continuity of prime numbers is not disturbed. This is shown in Figure 4. I have. As previously described herein, of α-olefins (HVI-PAO) Liquid hydrocarbon polymers and copolymers are particularly described in US Pat. No. 4,827,064 By reduced chromium oxide oligomerization as disclosed in (M. Wu) Being manufactured. These lubricant range oligomers have unexpectedly high viscosities. Shows index and low pour point. These polymers are compositional with the polymers of the present invention. , But their similarities are those described in US Pat. No. 4,827,064 (HVI-PA). O) sufficient to provide a basis for the speculation that the composition would also be an effective pour point depressant It is. Therefore, the HVI-PAO composition of US Pat. No. 4,827,064 and A series of experiments (Examples 13-16) were performed to compare with the light product. In Examples 13 to 16, 1-decene or C₆-C₁₄Uses α-olefin And preparing HVI-PAO oligomers according to the above-mentioned patents, The copolymer product was blended with the feedstock 142 mineral oil. The results of these experiments are shown in Table 5. You. The result is C₁₆Or HVI-PA containing no higher α-olefin It shows that O has no pour point depressing effect on feedstock 142 mineral oil. Therefore , The product of the present invention is a product of other HVI-PAO patents such as US Pat. No. 4,827,0. It is identified from things such as No. 64. An important finding found by the present invention is that the product of the present invention has a high pour point In order to show the lowering effect, α-olefin having a higher carbon number is used at a relatively high ratio. It is necessary to include it. Optimal for oligomerization process Feed is C₁₆-C₂₀Containing a relatively high proportion of α-olefin having a carbon number of It means that it should be. In this case, lubricate a small amount of the copolymer of the present invention. Addition to the base oil results in a significant reduction in pour point. Amazing In particular, the additive of the present invention, in addition to contributing to the pour point depression of the lubricant fluid, It also functions as a number improver (VII) and improves the viscosity index of the lubricant. This action Are achieved at the same time, that is, the pour point is lowered while the viscosity index of the lubricant is improved. I do. Thus, the products of the present invention have a low pour point depression (PPD) of the lubricant base stock. Together, they act as additives that increase the viscosity index (VI). The following Examples 17-22 are examples of the invention that lower the pour point and increase the viscosity index. It is shown to explain the quality of the product. Examples 17 to 20 are fee Various copolymers containing a relatively high proportion of higher α-olefins It is provided to specifically explain the effect of the composition. Examples 21 and 22 Shows the ability of the product of the invention to simultaneously lower pour point and increase viscosity index It shows the result of the experiment. Example 17 1-hexene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicosene ( Α-olefin blends containing 46%, 20% and 20% respectively) The compound is activated Cr / SiO₂By reacting on a catalyst, Mn (number Prepare copolymers of average molecular weight) 8845 and MWD (molecular weight distribution) 3.34 did. When LN142 lubricant base material is blended with 0.20% by weight of this polymer, The pour point of the base oil dropped from -14 ° C to -38 ° C. By this example, good For PPD action, C₁₆-C₂₀Shows that α-olefin is a necessary component Was done. Example 18 Starting olefins are 1-hexene and 1-octadecene (50% by weight each) Copolymer) in the same manner as described in Example 17, except that the Was prepared. LN142 with this poly with Mn 11890 and MWD 5.8 The pour point dropped from -14 ° C to -36 ° C when 0.27% by weight of mer was incorporated. Example 19 According to the method of the present invention, 1-decene 70% and Gulften C_20-24α-ole Mn of 28630 and M from α-olefin mixture containing 30% fin A copolymer with a WD of 3.97 was prepared. LN142, this polymer 0.24% Was added, the pour point dropped from -14 ° C to -36 ° C. Example 20 1-decene 50%, C_20-24α-Olefin (Gulftene 20- 24) 25% and C_24-2825% of α-olefin (Gulften 24-28) From the contained α-olefin mixture, Mn 35220 and MWD 4.32. Was prepared. 0.22% of this polymer was added to the LN142 base material. When combined, the pour point dropped from -14 ° C to -22 ° C. Example 21 Generated from a mixture containing 60% 1-decene and 40% 1-octadecene A light mixed HVI-PAO copolymer was prepared with a number average molecular weight of 30100, A copolymer having an MWD (molecular weight distribution) of 9.02 was obtained. So prepared When the copolymer was blended with 150 sus mineral oil LN321, the mixed HVI-PAO copo Mixed HVI-PAO copolymers when higher concentration of limer is added to mineral oil feedstock It is shown that -can function both as a VI improver and a pour point depressant. Conclusion The results are summarized in Table 6 below. As a result, the mixed HVI-PAO of the present invention When the copolymer is blended in mineral oil up to 1% by weight, both VI and pour point are It was shown to be significantly improved. Example 22 The mixed HVI-PAO copolymer is C₆Olefin 50% and C₁₈Orefi Was prepared from a mixture of 50% and its Mn was 11900 and M An experiment was conducted in the same manner as in Example 21 except that WD was 5.8. Implementation The base oil used in Example 22 is 100 "mineral oil feedstock 142. The results are shown in Table 7. . Similar to Example 21 previously performed, this Example is a mixed HVI-PAO of the present invention. The copolymer simultaneously improves the pour point and viscosity index (VI) of the base material. To It is shown. Particularly preferred 1-alkene monomers useful as feedstreams in the present invention The following mixtures include: C₆, C₈, C_Ten, C₁₂, C₁₄, C_Fifteen, C₁₆ , C₁₈And C₂₀1-alkene; C₆And C₁₈1-alkene; C_TenAnd C_20- _{twenty four} 1-alkene; C_TenAnd C_20-281-alkene; C₆, C₁₆, C₁₈And C₂₀ 1-alkene; and C_TenAnd C₁₈1-alkene.

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１１月９日【補正内容】請求の範囲１．流動点降下剤、曇り点降下剤および粘度指数向上剤として適する炭化水素潤滑剤添加剤であって、添加剤はＣ₃−Ｃ₂₈１−アルケンからなる群から選ばれる１−アルケンコモノマー混合物のコポリマー残基を含んでなり、コポリマーはＣ₁₄−Ｃ₂₄１−アルケンの繰り返しモノマー単位を少なくとも１０重量％含有し、５０００〜６００００の範囲の数平均分子量および１〜１０の範囲の分子量分布を有しており；残基中の１−アルケンの分布において、１つの極大がＣ₃〜Ｃ₁ ₄ １−アルケン範囲にあり、もう１つの極大がＣ₁₄〜Ｃ₂₆１−アルケン範囲にあるバイモード分布を有する添加剤。２．１−アルケンの混合物がＣ₆−Ｃ₂₄１−アルケンのバイモード混合物を含んでなる請求の範囲１記載の添加剤。３．１−デセンまたは１−ヘキセンおよび１−オクタデセンのコポリマーを含んでなる請求の範囲１記載の添加剤。４．１−デセンまたは１−ヘキセン対１−オクタデセンのモル比が３対２である請求の範囲３記載の添加剤。５．液体炭化水素潤滑剤および燃料中のワックス粒子の低温生成を防止するのに有用なほぼ直鎖状の液体炭化水素コポリマーであって、コポリマーはポリ（１ −アルケン）を含んでなり、３００〜４５００の範囲の炭素原子を有しており、コポリマーの繰り返しモノマー単位は、エチレンおよびＣ₃−Ｃ₂₈１−アルケンからなる群から選ばれるオレフィンの混合物を含んでなり、繰り返し単位の１− アルケン分布において、Ｃ₃〜Ｃ₁₄１−アルケンの範囲の１つの極大およびＣ₁₄ 〜Ｃ₂₆１−アルケンの範囲のもう１つの極大を有するバイモード分布を有してなり、コポリマーのペンダント鎖の少なくとも１０重量％が炭素原子１２〜２２個を含有するコポリマー。６．繰り返し単位がＣ₆−Ｃ₂₄１−アルケンの混合物を含んでなる請求の範囲５記載のコポリマー。７．１−デセンまたは１−ヘキセンおよび１−オクタデセンのコポリマーを含んでなる請求の範囲５記載のコポリマー。８．潤滑剤が鉱油または水素処理潤滑剤を含んでなる請求の範囲５記載のコポリマー。９．潤滑剤がポリ（α−オレフィン）を含んでなる請求の範囲５記載のコポリマー。１０．燃料がディーゼル燃料を含んでなる請求の範囲５記載のコポリマー。１１．降下した流動点を有し、ポリ（α−オレフィン）および請求の範囲１記載の流動点降下剤を含んでなる炭化水素潤滑剤混合物。１２．鉱油または水素処理潤滑剤および請求の範囲１記載の流動点降下剤を含んでなる、低下した流動点を有する炭化水素潤滑剤混合物。１３．流動点降下剤を０.０１〜１.０重量％の範囲で含有する請求の範囲１２記載の混合物。１４．ディーゼル燃料および請求の範囲６記載のコポリマーを含んでなる燃料混合物。１５．流動点降下剤として適する炭化水素潤滑剤添加剤を製造する方法であって、エチレンおよびＣ₃−Ｃ₂₈１−アルケンから選ばれ、Ｃ₁₄−Ｃ₂₆１−アルケンを少なくとも１０重量％含有するオレフィンコモノマーの混合物を、共重合条件において、多孔質担体上の還元された原子価状態の第VIＢ族金属触媒に接触させること、ならびに添加剤を含んでなるコポリマーを分離することを含んでなる方法。１６．混合物がＣ₆−Ｃ₂₄１−アルケンから選ばれる請求の範囲１５記載の方法。１７．触媒が、少なくとも４ｎｍの孔寸法を有するシリカを含んでなる担体および還元されたＣｒＯ₃を含んでなる請求の範囲１５記載の方法。１８．共重合条件が、２５℃〜１５０℃の範囲の温度を含んでなる請求の範囲１５記載の方法。１９．温度が２５℃〜９５℃の範囲にある請求の範囲１８記載の方法。２０．１−アルケンコモノマーの混合物が、Ｃ₆、Ｃ₈、Ｃ₁₀、Ｃ₁₂、Ｃ₁₄、Ｃ₁₅ 、Ｃ₁₆、Ｃ₁₈およびＣ₂₀１−アルケンを含んでなる請求の範囲１記載の添加剤。２１．１−アルケンコモノマーの混合物が、Ｃ₆およびＣ₁₈１−アルケンを含んでなる請求の範囲１記載の方法。２２．１−アルケンコモノマーの混合物が、Ｃ₁₀およびＣ_20-24１−アルケンを含んでなる請求の範囲１記載の方法。２３．１−アルケンコモノマーの混合物が、Ｃ₁₀およびＣ_20-28１−アルケンを含んでなる請求の範囲１記載の方法。２４．１−アルケンコモノマーの混合物が、Ｃ₆、Ｃ₁₆、Ｃ₁₈およびＣ₂₀１− アルケンを含んでなる請求の範囲１記載の方法。２５．鉱油が、溶剤脱ロウ鉱油、接触脱ロウ鉱油および溶剤脱ロウされたワックス異性化鉱油から選ばれる請求の範囲１１記載の炭化水素混合物。２６．降下した流動点および向上した粘度指数の両者を有し、鉱油および請求の範囲１記載の添加剤を含んでなる炭化水素潤滑剤混合物。[Procedure of Amendment] Article 184-8 of the Patent Act [Submission date] November 9, 1995 [Correction contents] The scope of the claims 1. Hydrocarbons suitable as pour point depressants, cloud point depressants and viscosity index improvers Lubricant additive, where the additive is C_Three-C₂₈Selected from the group consisting of 1-alkenes A 1-alkene comonomer mixture copolymer residue, wherein the copolymer is C₁₄-C_{twenty four}Containing at least 10% by weight of repeating monomer units of 1-alkene , Number average molecular weight in the range of 5000 to 60,000 and molecular weight in the range of 1 to 10 Have a distribution; in the distribution of 1-alkenes in the residues, one maximum is C_Three~ C₁ _Four In the 1-alkene range, the other maximum is C₁₄~ C₂₆In the 1-alkene range An additive having a bimodal distribution. 2.1-The mixture of alkenes is C₆-C_{twenty four}Containing a bimodal mixture of 1-alkenes The additive according to claim 1, which comprises: 3.1 including 1-decene or a copolymer of 1-hexene and 1-octadecene The additive according to claim 1, which comprises: 4.1 The molar ratio of 1-decene or 1-hexene to 1-octadecene is 3: 2. The additive according to claim 3, wherein 5. To prevent low temperature formation of wax particles in liquid hydrocarbon lubricants and fuels A substantially linear liquid hydrocarbon copolymer useful in, wherein the copolymer is poly (1 -Alkene), having from 300 to 4500 carbon atoms, The repeating monomer units of the copolymer are ethylene and C_Three-C₂₈1-alkene Comprising a mixture of olefins selected from the group consisting of C in the alkene distribution_Three~ C₁₄1 maximum and C in the range of 1-alkenes₁₄ ~ C₂₆Have a bimodal distribution with another maximum in the 1-alkene range And at least 10% by weight of the pendant chain of the copolymer has 12 to 22 carbon atoms. A copolymer containing. 6. Repeating unit is C₆-C_{twenty four}Claims comprising a mixture of 1-alkenes The copolymer according to 5. 7.1 including 1-decene or a copolymer of 1-hexene and 1-octadecene The copolymer according to claim 5, which comprises: 8. The copo of claim 5 wherein the lubricant comprises a mineral oil or a hydrotreating lubricant. Rimmer. 9. The copoly according to claim 5, wherein the lubricant comprises poly (α-olefin). Ma. 10. The copolymer of claim 5 wherein the fuel comprises diesel fuel. 11. Having a lowered pour point, poly (α-olefin) and claim 1 A hydrocarbon lubricant mixture comprising the listed pour point depressant. 12. Containing a mineral oil or hydrotreating lubricant and a pour point depressant according to claim 1. A hydrocarbon lubricant mixture having a reduced pour point. 13. The pour point depressant is contained in the range of 0.01 to 1.0% by weight. The mixture described. 14． Diesel fuel and fuel comprising the copolymer of claim 6. mixture. 15. A method of producing a hydrocarbon lubricant additive suitable as a pour point depressant. And ethylene and C_Three-C₂₈Selected from 1-alkene, C₁₄-C₂₆1- Arche A mixture of olefin comonomer containing at least 10% by weight of In some cases, contacting a reduced valence state Group VIB metal catalyst on a porous support. And separating the copolymer comprising the additive. Method. 16. The mixture is C₆-C_{twenty four}The method according to claim 15 selected from 1-alkene Law. 17． The catalyst comprises a support comprising silica having a pore size of at least 4 nm. And reduced CrO_Three16. The method of claim 15, comprising: 18. The copolymerization conditions comprise a temperature in the range of 25 ° C to 150 ° C. 15. The method according to 15. 19. The method according to claim 18, wherein the temperature is in the range of 25 ° C to 95 ° C. The mixture of 20.1-alkene comonomer is C₆, C₈, C_Ten, C₁₂, C₁₄, C_Fifteen , C₁₆, C₁₈And C₂₀Addition according to claim 1 comprising 1-alkene Additives. The mixture of 21.1-alkene comonomer is C₆And C₁₈Including 1-alkene The method according to claim 1, which comprises: The mixture of 22.1-alkene comonomer is C_TenAnd C_20-241-alkene The method of claim 1 comprising: 23.1-A mixture of alkene comonomer is C_TenAnd C_20-281-alkene The method of claim 1 comprising: 24.1-a mixture of alkene comonomer is C₆, C₁₆, C₁₈And C₂₀1- The method of claim 1 comprising an alkene. 25. Mineral oil may be solvent dewaxed mineral oil, catalytic dewaxed mineral oil and solvent dewaxed wax. A mixture of hydrocarbons according to claim 11, which is selected from Cus isomerized mineral oil. 26. With both a lowered pour point and an improved viscosity index, mineral oil and billing A hydrocarbon lubricant mixture comprising the additive of range 1.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ１０Ｍ 101:02 143:08）Ｃ１０Ｎ 30:02 (72)発明者ウー、マーガレット・メイ−ソムアメリカ合衆国 08558−1818 ニュージャージー、スキルマン、リッチモンド・ドライブ 45番─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Internal reference number FI C10M 101: 02 143: 08) C10N 30:02 (72) Inventor Wu, Margaret May-Som United States 08558-1818 New Jersey, Skillman, Richmond Drive # 45

Claims

[Claims] 1. A hydrocarbon lubricant additive suitable as a pour point depressant and viscosity index improver, the additive comprising a copolymer residue of a 1-alkene comonomer mixture selected from the group consisting of C ₃ -C ₂₈ 1-alkenes. Wherein the copolymer comprises at least 10% by weight of C ₁₄ -C ₂₄ 1 -alkene repeating monomer units, and has a number average molecular weight in the range of 5000 to 60,000 and a molecular weight distribution in the range of 1 to 10. 2. A copolymer residue having a bimodal distribution of 1-alkene with one maximum in the C ₃ -C ₁₄ 1-alkene range and another maximum in the C ₁₄ -C ₂₆ 1-alkene range. Additive according to range 1. Additives according to claim 1, wherein a mixture of 3.1 - alkene comprises a bimodal mixture of C ₆ -C ₂₄ 1-alkenes. 4.1 Additive according to claim 1 comprising 1-decene or a copolymer of 1-hexene and 1-octadecene. 5. The additive according to claim 4, wherein the molar ratio of 1-decene or 1-hexene to 1-octadecene is 3: 2. 6. A substantially linear liquid hydrocarbon copolymer useful for preventing low temperature formation of wax particles in liquid hydrocarbon lubricants and fuels, wherein the copolymer comprises poly (1-alkene) and comprises 300-4500. The repeating monomer unit of the copolymer comprises ethylene and a mixed olefin selected from C ₃ -C ₂₈ 1-alkenes and at least 10% by weight of the pendant chain of the copolymer has carbon atoms. Copolymers containing 12 to 22. 7. Copolymers according to claim 6, wherein the repeating units comprise a mixture of C ₆ -C ₂₄ 1-alkenes. 8. A copolymer according to claim 6 comprising 1-decene or a copolymer of 1-hexene and 1-octadecene. 9. The copolymer of claim 6 wherein the lubricant comprises a mineral oil or a hydrotreated lubricant. 10. The copolymer of claim 6 wherein the lubricant comprises poly (alpha-olefin). 11. The copolymer of claim 6 wherein the fuel comprises diesel fuel. 12. A hydrocarbon lubricant mixture having a lowered pour point and comprising a poly (α-olefin) and a pour point depressant according to claim 1. 13. A hydrocarbon lubricant mixture having a reduced pour point comprising a mineral oil or hydrotreating lubricant and a pour point depressant according to claim 1. 14． The mixture according to claim 13, which contains a pour point depressant in the range of 0.01 to 1.0% by weight. 15. A fuel mixture comprising diesel fuel and the copolymer of claim 6. 16. A method of producing an additive hydrocarbon lubricants which are suitable as pour point depressants, selected from ethylene and C ₃ -C ₂₈ 1-alkene, containing C ₁₄ -C ₂₆ 1-alkene least 10 wt% A method comprising contacting a mixture of olefin comonomers with a reduced Group VIB metal catalyst in a reduced valence state on a porous support under copolymerization conditions, and separating the copolymer that constitutes the additive. 17． Method in the range 16 according claims mixture is selected from C ₆ -C ₂₄ 1-alkenes. 18. The method of claim 16 wherein the catalyst comprises a support comprising silica having a pore size of at least 4 nm and reduced CrO ₃ . 19. The method of claim 16, wherein the copolymerization conditions comprise a temperature in the range of 25 ° C to 150 ° C. 20. The method according to claim 19, wherein the temperature is in the range of 25 ° C to 95 ° C. 21.1- mixture of alkene comonomers, addition of _{_{_{C 6, C 8, C 10}}} , C 12, C 14, C 15, C 16, C 18 and C ₂₀ 1-alkenes comprise claims 1, wherein the Agent. Mixtures of 22.1- alkene comonomer, the method according to claim 1, wherein comprising C ₆ and C ₁₈ 1-alkenes. The method of claim 1 wherein the mixture of 23.1-alkene comonomers comprises C ₁₀ and C _20-24 1-alkenes. Mixtures of 24.1- alkene comonomer, the method according to claim 1, wherein comprising C ₁₀ and C _20-28 1-alkenes. 25.1- mixture of alkene _{_{comonomer, C 6, C 16, C}} 18 and C ₂₀ 1-alkenes comprise billing method in the range 1, wherein the. 26. A hydrocarbon mixture according to claim 12, wherein the mineral oil is selected from solvent dewaxed mineral oils, catalytically dewaxed mineral oils and solvent dewaxed wax isomerized mineral oils. 27. A hydrocarbon lubricant mixture having both a lowered pour point and an improved viscosity index, comprising mineral oil and an additive according to claim 1.