JPH09506475A - Thin film Cu (In, Ga) Se for semiconductor devices (2) Selenide recrystallization method - Google Patents

Thin film Cu (In, Ga) Se for semiconductor devices (2) Selenide recrystallization method

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JPH09506475A JP8508088A JP50808895A JPH09506475A JP H09506475 A JPH09506475 A JP H09506475A JP 8508088 A JP8508088 A JP 8508088A JP 50808895 A JP50808895 A JP 50808895A JP H09506475 A JPH09506475 A JP H09506475A
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ジェィ． カーペラ，ジェフリィ
アール． タットル，ジョン
エイ． コントレラス，ミゲル
エム． ゲイバー，アンドリュー
ノウフィ，ロンメル
エル． テナント，アンドリュー
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ミッドウエスト リサーチ インスティチュート
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Abstract

(57)【要約】 半導体デバイス用のややＣｕプアなＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2の薄膜を基材１２上に製造する方法であって、先ずややＣｕリッチなＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅからなる相分離された混合物を固体状で基材１２上に生成し、次いでこのＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅ固体混合物を過圧したＳｅ蒸気と（Ｉｎ，Ｇａ）蒸気に曝してＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅ固体混合物上に蒸着させ、同時にこの固体混合物の温度を再結晶化温度（約550℃）に昇温させる。この温度ではＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2は固体でＣｕxＳｅは液体である。（Ｉｎ，Ｇａ）フラックスを終了させ、一方、過圧Ｓｅフラックスと再結晶化温度は維持して、温度移行の間に蒸着した（Ｉｎ，Ｇａ）およびＳｅ蒸気とＣｕxＳｅとを再結晶化し、ややＣｕプアなＣｕx（Ｉｎ，Ｇａ）yＳｅzの薄膜を生成させる。最初のＣｕリッチな相分離されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅの大結晶粒混合物は、基材１２上に室温で金属前駆物質のＣｕおよび（Ｉｎ，Ｇａ）を順次析出または共析出させ、この薄膜温度を過圧Ｓｅの存在で中温度のアニール温度（約450℃）に昇温し、アニーリングの間この温度と過圧Ｓｅを維持することにより得られる。セレン化する中温度のこのアニールの前に、セレン化しない約100℃での低温アニールを用いることにより、基材上の前駆物質を均質化することもできる。 (57) [Summary] A method for producing a slightly Cu-poor Cu (In, Ga) Se 2 thin film for a semiconductor device on a substrate 12, which is a slightly Cu-rich Cu (In, Ga) Se 2 film. : Cu x Se phase-separated mixture is produced in solid form on the substrate 12, and the Cu (In, Ga) Se 2 : Cu x Se solid mixture is then pressurized with Se vapor and (In, Ga ) Cu exposed to steam (in, Ga) Se 2: Cu x Se solid mixture onto deposited on, raising the temperature at the same time to re-crystallization temperature the temperature of the solid mixture (about 550 ° C.). At this temperature, Cu (In, Ga) Se 2 is solid and Cu x Se is liquid. The (In, Ga) flux is terminated, while the overpressure Se flux and the recrystallization temperature are maintained, and the vapor deposited (In, Ga) and Se vapor and Cu x Se are recrystallized during the temperature transition. , A slightly Cu-poor Cu x (In, Ga) y Se z thin film is formed. The first Cu-rich phase-separated large-grain mixture of Cu (In, Ga) Se 2 : Cu x Se deposits the metal precursors Cu and (In, Ga) sequentially on the substrate 12 at room temperature or It is obtained by co-precipitation, raising the temperature of this thin film to an annealing temperature of medium temperature (about 450 ° C.) in the presence of overpressure Se, and maintaining this temperature and overpressure Se during annealing. It is also possible to homogenize the precursor on the substrate by using a low temperature anneal at about 100 ° C. that does not selenide prior to this moderate temperature selenization anneal.

Description

【発明の詳細な説明】 半導体デバイス用薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2の セレン化再結晶方法 アメリカ合衆国エネルギー省とミッドウエスト・リサーチ・インスティチュー トの一部門であるナショナル・リニューアブル・エネルギー・ラボラトリーズと の間の契約ＤＥ−ＡＣ３６−８３ＣＨ１００９３に基づき、アメリカ合衆国政府 は本発明に関する権利を所有する。この出願は「気相再結晶による半導体デバイ ス用高品質薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2」と称するアメリカ特許出願Ｎｏ．０ ８／０４５，８６０（１９９３年４月１２日出願）の一部継続出願である。技術分野 本発明は、一般的には薄膜化合物に関し、さらに詳しくは、半導体デバイスに おけるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2の薄膜化合物の製造に関するものであ る。背景技術 銅−インジウム−二セレン化物（ＣｕＩｎＳｅ2）、銅−ガリウム−二セレン 化物（ＣｕＧａＳｅ2）および銅−インジウム−ガリウム−二セレン化物（Ｃｕ Ｉｎ1-xＧａxＳｅ2）は総括的にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2と称されるが、これら は近年、半導体デバイス用として多大の興味がもたれ、研究の対象となっている 。硫黄もしばしばセレンと置換することができ、より総括的にはＣｕ（Ｉｎ，Ｇ ａ）（Ｓｅ，Ｓ）2と称して、これらの可能な組合わせを総称することができる 。これらは特 に、光起電性デバイスあるいは太陽電池アブソーバ用途に注目されている。なぜ ならば、作用面積において１７％を超え、全体面積で１７％に達するような、現 状の太陽電池技術にとって極めて高い太陽エネルギーの電気エネルギーへの変換 効率を示すからである。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2化合物あるいは合金中の銅の モル％が、インジウム、ガリウムまたはインジウムとガリウムとの合計のモル％ に略等しい場合に、最良の電子デバイス特性、従って最良の変換効率が得られる と、当業者によって一般に信じられてきた。セレンがＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 化合物の約５０原子％（ａｔ．％）を占めて所望の結晶格子構造を生成する程に 十分なセレンを供給するような成長条件であれば、セレン含量は半導体の電子特 性にとって一般的に重要ではない。 単結晶ＣｕＩｎＳｅ2の成長は、例えばT．Ciczekに付与された米国特許第4,65 2,332号において研究されているが、多結晶薄膜の使用が実際にはより実用的で ある。三元単相ＣｕＩｎＳｅ2層を析出させるスパッタリング、および多層構造 のような薄膜の特性をスパッタリングのプロセス・パラメータを変化させること によって決定する可能性については、Case et al．に付与された米国特許第4,81 8,357号に記載されている。しかしながら、選択すべき２つの製造方法としては 、(1) 例えばChen et al.に付与された米国特許第5,141,564号に記載されたよう な、構成元素の物理的蒸着が研究用手段として一般に用いられ、また(2) Ｈ2Ｓ ｅガスまたはＳｅ蒸気のいずれかによるＣｕ／Ｉｎ金属前駆物質のセレン化があ る。セレン化技術とし ては、例えば Ermer et al．に付与された米国特許第4,798,660号、Pollock et al.に付与された米国特許第4,915,745号、Eberspacher et al.に付与された米国 特許第5,045,409号に記載されている方法が、現在のところ製造方法として有利 である。しかしながら、セレン化方法により製造された薄膜は、性能と歩留りを 低下させるマクロ的な空間不均一性の問題があり、操業毎に再現性のある一貫し た品質を得るのが難しく、品質の予測ができない。また、インジウムやガリウム のごとき主要材料のいくつかは非常に高価であり、現在の方法はこれらの材料を 幾分浪費するものである。従って、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2材料を用 いる作業は特にスケールアップする場合に困難を伴い、そのため未だに商業化さ れていない。発明の開示 そこで本発明の一般的な目的は、従来から既知の方法よりも一貫性がありかつ 予測可能な良好な品質のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2薄膜を製造できる方 法を提供することである。 さらに本発明の目的は、高品質Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2ホモ接合を 、材料の利用性がより効率よくコスト的にも有利に製造できる方法を提供するこ とである。 本発明の別な目的は、太陽電池および非太陽電池機能への適用が可能な光起電 特性を得るための追加的処理が必要なく平滑なＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2 膜を製造できる方法を提供することである。 本発明のさらに別な目的は、製造過程でＣｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）比の正確な制御 を必要とせず、従って大面積の製造や商業的品 質へのスケールアップが容易にできる高品質Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜の製 造方法を提供することである。 本発明の追加的目的、利点および新規な特徴は、以下の説明に記述されており 、さらには以下の説明と図面を試験することにより当業者にとっては明らかにな り、あるいは発明の実施により知ることができ、あるいは付記の請求の範囲に示 した組合わせを参照することにより理解し達成することができるであろう。 前記およびその他の目的を達成するために、本明細書中で具体的にかつ広く説 明されているように、本発明の方法は、Ｃｕ＋（Ｉｎ，Ｇａ）の薄膜金属前駆物 質をＣｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）＞１のＣｕリッチの比率で基材上に析出させる工程、 前記前駆物質を過圧Ｓｅの存在下で中温度（約450 ℃）でアニーリングして、薄 膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅの相分離された混合物を生成する工程、 前記中温度から比較的高温の再結晶化温度（約550 ℃）に昇温しながら、（Ｉｎ ，Ｇａ）蒸気を添加して前記薄膜の相分離された混合物にＳｅ過圧中で曝す工程 、前記比較的高温の再結晶化温度に前記薄膜をＳｅ過圧中で所定時間維持し、Ｃ ｕxＳｅとＩｎ，Ｇａ＋ＳｅからややＣｕプアな薄膜Ｃｕx（Ｉｎ，Ｇａ）yＳｅz 化合物を生成させる工程、およびＳｅ過圧を維持しながら前記薄膜の温度を下げ る工程から構成される。図面の簡単な説明 明細書に編入されかつ明細書の一部となる添付図面は、本発明の好ましい実施 態様を説明しており、明細書の記述とともに 本発明の原理を説明するために役立つであろう。 図１は、本発明方法による好ましい実施態様の第１工程における、導電基材上 でのＣｕＩｎＳｅ2：ＣｕxＳｅの三元二相多結晶成長の初期段階の断面図である 。 図２は、本発明方法による好ましい実施態様の第１工程における多結晶成長の 中間段階の断面図である。 図３は、本発明方法による好ましい実施態様の第１工程における最終段階の断 面図である。 図４は、本発明方法による好ましい実施態様の第２工程における初期の断面図 である。 図５は、ヘテロ接合用途に適した本発明方法により製造されたもう１つの任意 選択的な多結晶構造の断面図である。 図６は、ホモ接合用途に適した本発明方法により製造された１つの任意選択的 な多結晶構造の断面図である。 図７は、本発明方法の説明と理解に役立つＣｕ2Ｓｅ−Ｉｎ2Ｓｅ3擬二元状態 図である。 図８は、基材上に金属前駆物質を順次析出させた状態を示す断面図である。 図９は、基材上に金属前駆物質を共析出させた状態を示す断面図である。 図１０は、金属前駆物質の共析出パラメーターを示す時間−フラックス速度の グラフである。 図１１は、図１０に示した条件により製造された前駆物質からややＣｕプアな ＣＩＧＳ薄膜を生成するセレン化アニールおよび再結晶化工程のパラメーターを 示す時間−温度のグラフで ある。 図１２は、本発明の再結晶化により得たＩｎ蒸着厚さの違う薄膜で作ったデバ イスと、再結晶化によりＩｎ無しで作った対照デバイスとを比較して示すＩ−Ｖ 光起電性応答のグラフである。 図１３は、本発明により作った効率１１．２％のＧａを含まないＣｕＩｎＳｅ2 デバイスの公式測定である。 図１４は、前駆物質としてＧａを含む方法におけるパラメーターを示す、図１ ０と同様な時間−フラックス速度のグラフである。好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の方法は、光起電効果を有し特に太陽電池用途に適応可能な高品質薄膜 Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2ベースの半導体デバイスを製造するための複 数工程からなる。本発明のこの実施態様の焦点となる方法は、1993年４月12日出 願のアメリカ特許出願Ｎｏ．０８／０４５，８６０［特願平６−５２３，３０９ 号の日本特許出願に対応］に開示された方法と共通する多数の工程および利点を 有している。従って、明瞭化するために、本願明細書の多くの部分には上記先願 特許出願における実施態様を包含し、以下これを“第１方法の実施態様”と呼ぶ こととし、本発明による改良方法の実施態様の特定の変更や工程を“第２方法の 実施態様”と呼ぶこととする。 簡略化のために、本発明方法の説明および請求の範囲は主としてＣｕＩｎＳｅ2 ベースの構造に焦点を当てている。しかしながら、ＧａまたはＩｎ1-xＧａxの 種々の組合せをＩｎ成分 と置換できること、またＳまたはＳｅ1-yＳyの種々の組合せをこれらの方法に記 載されているＳｅ成分と置換できること、さらにかような置換は本発明における 均等物であると考えられことを理解すべきである。また、上述したように、本発 明に関連する成分において、ＩｎとＧａのように、あるいはＳｅとＳのように、 いくつかの元素を互いに組合せ、あるいは互いに置換できる場合には、これらの 組合せ可能なあるいは置換可能な元素を一対の括弧の中に含めて、（Ｉｎ，Ｇａ ）あるいは（Ｓｅ，Ｓ）のように記載することはまれではない。本明細書におけ る説明も、しばしば便宜上こうした記載を利用する。最後に、これも便宜的に、 各元素を通常よく用いる化学記号で説明することにし、例えば銅（Ｃｕ）、イン ジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）、水素（Ｈ） 、モリブデン（Ｍｏ）などと記載する。 本発明の原理による第１方法の実施態様の第１工程では、高電導性で、Ｃｕ含 量が非常に多い、相分離された単結晶あるいは大結晶粒の［ＣｕＩｎＳｅ2］δ ：［ＣｕxＳｅ］1-δ（０≦δ≦１，１≦ｘ≦２）の混合物を析出あるいは成長 させ、次いでこのＣｕxＳｅ相をアニーリングして再結晶させる。第１方法の実 施態様の第２の工程では、以下に詳述するように、液体の多いＣｕxＳｅ環境を 維持するのに十分な高温度を保持し、Ｓｅガスの過圧環境中で、ＩｎとＳｅのご ときＩｎの多い物質を順次析出させ、あるいは二元ＩｎyＳｅを共析出させて、 所望のＣｕＩｎxＳｅy化合物を生成させる。 図１を参照して説明すると、本発明方法による第１方法の実 施態様の第１工程は、基材１２の上にＣｕ含量の多い（Ｃｕリッチの）ＣｕＩｎ Ｓｅ2：ＣｕxＳｅの薄膜の析出を開始することによって出発させる。基材１２は 、例えばソーダ石灰シリカガラスあるいはアモルファス７０５９ガラスとするこ とができる。析出は裸ガラス基材１２の上で行うことができるが、１マイクロメ ーター（１μ）のモリブデン（Ｍｏ）層のごとき平滑な金属表面１４を設けるこ とが好ましい。 図７の状態図に示したように、Ｃｕ、ＩｎおよびＳｅ成分がＣｕリッチの範囲 、すなわちＩｎとＳｅのモル％が０〜５０％の間の範囲にあり、かつ約７９０℃ 以下の温度の場合には、ＣｕＩｎＳｅ2およびＣｕxＳｅ相は分離される。従って 、非常にＣｕリッチの、好ましくは約４０〜５０ａｔ．％のＣｕからなる混合物 において、５００℃（好ましくは約５００〜５５０℃）を超える基材温度で、Ｃ ｕ、ＩｎおよびＳｅが第１方法の実施態様において図１のＭｏコートされた基材 １２の上に析出されるに伴い、ＣｕＩｎＳｅ2結晶構造１６はＣｕxＳｅ結晶構造 １８とは別個に成長し、すなわちこれらは相分離される。また、ＣｕxＳｅの融 点は、ＣｕＩｎＳｅ2の融点よりも低い。そのため、基材を上記の温度範囲に維 持することがこの第１方法の実施態様に対しては好ましく、この場合にはＣｕＩ ｎＳｅ2が固体で、ＣｕxＳｅが実質的に液体フラックスになる。次いで、析出プ ロセスが続くと、図２に示したように、ＣｕＩｎＳｅ2相結晶１６はＭｏ層１４ の上で成長し、液体ＣｕxＳｅ相１８を外側へ排除するようになる。図３に示し た第１工程の析出段階の終りには、大結晶粒のＣｕＩｎＳｅ2相１６がＭｏ コート層１４に付着し、その外表面にＣｕxＳｅ物質１８の上張り層ができる。 この第１方法の実施態様においてＣｕＩｎＳe2とＣｕxＳｅが順次あるいはより 低温度で析出する場合には、この構造体を、ＳｅまたはＨ2Ｓｅ蒸気のようなＳ ｅ環境中で、約５００〜５５０℃の温度で好ましくはアニーリングする。このア ニーリング段階においては、固体ＣｕxＳｅ１８は液体ＣｕxＳｅに転化され、Ｃ ｕxＳｅ二元相の液体フラックス環境中で成長／再結晶が起こると思われる。こ の成長／再結晶プロセスは単結晶（１１２）の大結晶粒成長（２〜１０μｍ）を 促進し、これはデバイス品質の電子特性に優れた形態となる。得られた図３の構 造は大結晶粒前駆物質２０と称され、これは後述するこの第１発明の実施態様の 第２工程により製造される薄膜電子デバイスのための構造的基板を形成する 本発明の第１方法の実施態様の第２工程においては、大結晶粒前駆物質２０中 の過剰ＣｕxＳｅ１８は、昇温下で所定時間にわたってＩｎおよびＳｅの活性に 曝されることにより、図４に示したように、ＣｕＩｎyＳｅz物質に転化される。 ＩｎおよびＳｅへの暴露は、図４に示したようにＩｎ蒸気２２およびＳｅ蒸気２ ４の形状で行うことができる。あるいは、Ｃｕ含量のない、図７におけるＩｎ2 Ｓｅ3のようなＩｎyＳｅ固体とすることができる。基材１２および大結晶粒前駆 物質構造２０が約３００〜６００℃の範囲の温度に維持されると、ＣｕxＳｅ上 張り層１８はＩｎ２２を吸収して反応し、所望のＣｕＩｎyＳｅz物質を生成する 。あるいはまた、ＣｕxＳｅのＣｕＩｎyＳｅz物質へのこの転化は、前駆構造２ ０上にＩｎおよび Ｓｅを逐次析出させることにより達成することができる。ＣｕＩｎyＳｅz物質の 特性は、後述するように、この方法の第２工程の間で温度を維持することによっ て制御できる。 この第１方法の実施態様の第２工程の温度として約５００〜６００℃の範囲の ような高温処理を選択した場合を図４に示し、得られた略均質の膜構造４０を図 ５に示す。約５００〜６００℃の範囲、好ましくは約５５０℃の温度では、本質 的にＣｕxＳｅ上張り層１８は液体フラックスを形成し、ＣｕＩｎＳｅ2下層１６ は実質的に固体として残る。Ｉｎ蒸気２２はＣｕxＳｅ上張り層１８の表面で液 相２６に凝縮する。この液体Ｉｎ２６とＳｅガス２４は上張り層１８と接触し、 その表面で過剰ＣｕxＳｅと反応して参照番号２８で示したような追加的なＣｕ ＩｎＳｅ2を生成する。この新たなＣｕＩｎＳｅ2は溶液状態のまま、ＣｕxＳｅ 上張り層１８を通して参照番号３０で示したように液体−固体界面３２まで拡散 し、ここで核を形成して参照番号３４で示したように“エピタキシャル”が最初 のＣｕＩｎＳｅ2結晶構造１６の上にできる。核形成は下記式のように記載でき る： Ｉｎ（ｌ）＋ＣｕxＳｅ（ｌ）＋Ｓｅ（ｇ） → ＣｕＩｎＳｅ2 式中、（ｌ）は液体を、（ｇ）はガスを示す。確実にはわからないが、ＣｕxＳ ｅ中のＣｕＩｎＳｅ2の密度が比較的低い場合には、ＣｕＩｎＳｅ2の液体−固体 界面３２への移行を助長すると思われる。いずれにしても、このプロセスは実質 的に連続的な形態学的に均質なＣｕＩｎＳｅ2結晶構造１６の膜成長 をもたらす。上張り層１８中の液体相ＣｕxＳｅが実質的に消費されると、生成 した膜構造４０は、図５に示したように平らな表面をもち、理論量に近くなる。 第１方法の実施態様におけるこの再結晶プロセスは自己制限的となり、Ｓｅ対Ｉ ｎ比が低くければ、表面がＣｕ含量の多い状態（Ｃｕリッチ）からＣｕ含量の低 い状態（Ｃｕプア）に変換したときに、このプロセスはＩｎyＳｅの形のＩｎを 受け付けない。この第２工程におけるＣｕxＳｅ再結晶の程度に依存して、わず かにＣｕリッチになったり、あるいはわずかにＣｕプアになったりする。しかし 、第１方法の実施態様におけるこの反応の自己制限的性質は、Ｉｎを正確に調整 することを不要とし、そのためこの第１方法の実施態様は特に商業的プロセスと して有利になる。 構造４０の表面４２の性質は、Ｃｕプアであり、ＣｕＩｎ3Ｓｅ5相と均等の組 成を有することが知られており、ほぼ平らで平滑である。この表面４２の適切な 工学処理により、浅いホモ接合をつくるのに十分な厚さのＣｕＩｎ3Ｓｅ5の層を もたらすことができ、さらには実用的太陽電池をつくるための薄いＣｄＳバッフ ァ層を不要にできる。この膜構造４０は本質的にｐ型ＣｕＩｎＳｅ2であるが、 これをＣｄＳおよびＺｎＯの窓層（図示せず）のような異質材料で上張りするこ とにより、ヘテロ接合デバイスの１つの側に使用できることは、当業者にとって 明らかなところである。 本発明の原理によるこの第１方法の実施態様の第２工程における温度として約 ３００〜４００℃の範囲のような低温処理を選択した場合には、図６に示すよう なホモ接合薄膜デバイス５ ０を得ることができる。このデバイスは、光起電特性を持たせるために、ＣｄＳ およびＺｎＯの窓層のような異質材料の上張り層を必要としない。この低温範囲 の処理においては、過剰ＣｕxＳｅのＣｕＩｎyＳｅzへの転化は、比較的低温で のＣｕの移動が制限されることにより、化学量論比に到達させない。そのため、 図７の状態図のγ′範囲のＣｕ2Ｉｎ4Ｓｅ7あるいはγ″範囲のＣｕＩｎ3Ｓｅ5 のような非常にＣｕプアな形態の上張り層５２をもたらす。上張り層５２におけ るかようなＣｕプアの構造はｎ型物質であり、このｎ型層５２の下層にあるｐ型 のＣｕリッチのＣｕＩｎＳｅ2結晶構造１６とは相違している。従って、下層１ ６と上張り層５２との間の界面はホモ接合を形成し、膜構造５０は光起電性デバ イスとして機能することができる。 本発明の薄膜デバイスを製造するためには多数の実用的選択と変法がある。前 述したようにＳｅ蒸気、Ｈ2Ｓｅ蒸気あるいはＩｎyＳｅz固体を選択して使用で きるのと同様に、上記のＩｎをＧａまたはＩｎとＧａとの組合せに置き換えるこ と、および上記のＳｅをＳまたはＳｅとＳとの組合せに置き換えることができる 。加えて、析出のための多数の選択もある。例えば、第１工程においてＣｕＩｎ Ｓｅ2およびＣｕxＳｅの２つの化合物を同時にあるいは逐次にスパッタリングし 、次いであるいは同時にＳｅ処理を施すことによって、あるいはＳｅ過圧中で構 成元素類を共蒸発させることによって、あるいは前述した第１方法の実施態様に 対してこれらの化合物類の相分離された混合物を生成するような複数の方法を組 合せることによって、析 出を達成することができる。 別な変法においては、最初の析出には、大結晶粒前駆物質の混合物のために、 化合物Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2とＣｕxＳｅの両方を含ませる必要はない。その 代わりに、二元Ｃｕ２−δＳｅ前駆物質、極端な場合にはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ ｅ2：Ｃｕ２−δＳｅ大結晶粒の前駆物質混合物を最初に析出させることにより 開始させることができる。この場合には、相分離されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 ：ＣｕxＳｅが基材上に生成されるような方法と温度によって、例えば少量のＩ ｎ2Ｓｅ3を添加することによって、Ｉｎおよび／またはＧａを添加しなければな らない。勿論、Ｃｕ2-8Ｓｅの最初の析出は、所望の大結晶粒を生成させるため に比較的低い温度とすべきである。前駆物質の生成は、Ｃｕ，（Ｉｎ，Ｇａ）お よび（Ｓｅ，Ｓ）の元素混合物を昇温下でＳｅ，Ｓ蒸気に曝すことにより化合物 混合物へ転化することによって、あるいはＣｕおよび（Ｉｎ，Ｇａ）をＨ2Ｓｅ に曝すことによりＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2へ転化することによって達成できる 。別の極端な場合には、Ｉｎ2Ｓｅ3の最初の析出を多量のＣｕ2Ｓｅと関連させ て行うことができよう。物質のどんな組合せあるいはどんな順序で析出させるか に関係なく、最終目標は、第２工程を進行できるようにするために、この第１方 法の実施態様の第１工程で、Ｃｕリッチの相分離されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 ：ＣｕxＳｅ混合物の成長を達成することである。追加的Ｉｎとともに、あるい はこれに代えて、追加的Ｃｕを第２工程で加えることもできる。 本発明の第２方法の実施態様は、前述したＩｎまたはＧａの 活性中でのセレン化における比較的高い温度での再結晶化から、さらには本願発 明者らの報文“Ｈ2Ｓｅを使用しないセレン化による高効率ＣｕＩｎＳｅ2太陽電 池の製造における基礎的熱力学および実験”（D. Albin et al.，AIP Conferenc e Proceedings 268, Denver, CO, 1992, Pg.108）で述べた標準的セレン化方法 での工程から、低温度での析出を選択することに向けられており、これによって Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2薄膜の光起電特性、特に短絡電流密度（Ｊsc ）応答の向上を促すものである。この第２方法の実施態様は、ＣｕとＩｎおよび ／またはＧａとからなる金属前駆物質のみを、ややＣｕリッチの比率で基材１２ 上に析出させることにより開始される。この前駆物質は４００〜４５０℃の中温 度でアニールされセレン化されて、ＣｕリッチなＣＩＧＳ（銅−インジウム−ガ リウム−セレン）膜を生成する。このＣｕリッチ膜は次いで、温度を約550℃に 昇温されつつ、Ｉｎおよび／またはＧａのフラックスに曝され、得られた混合物 はこの温度でアニールされ、ややＣｕプアな化合物が生成される。このＣＩＧＳ 膜と基材は次いで過圧のＳｅおよび／またはＳの中で冷却される。得られた半導 体膜は全体面積効率１２％を超える効率をもつ太陽電池の製造に用いることがで きる。 図８と図９を参照してより詳細に述べれば、本発明の第２方法の実施態様によ るＣＩＳまたはＣＩＧＳ薄膜製造のための再結晶方法は、金属前駆物質すなわち ＣｕおよびＩｎおよび／またはＧａを、図１に示した基材１２とＭｏ層１４と同 様な基材１２の上にまたは基材１２上のＭｏ層１４の上に析出させるこ とにより開始される。これらの金属前駆物質であるＣｕ６２および（Ｉｎ，Ｇａ ）６４は、図８に示されるように順次に析出させることができ、あるいは図９に 示されるように同時的な共析出によりＣｕおよび（Ｉｎ，Ｇａ）の複合層６０を 生成するようにして析出させることができる。しかしながら、Ｉｎ＋Ｇａを一緒 に析出させると満足すべき結果をもたらさない。なぜならば、Ｉｎ−Ｇａの共融 混合物が生成するために膜の均質性をもたらすからである。従って、ＩｎとＧａ の析出工程を時間的に別けて前駆物質の製造を行うことが望ましい。 いずれの場合でも、Ｃｕと（Ｉｎ，Ｇａ）は、Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）の原子比 が１より大きく、すなわちＣｕリッチになるような量で析出させるべきである。 本発明方法のこの第１工程でのこの比率は、約１．０＜［Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇａ） ］≦１．１の範囲とすることが望ましい。 析出方法は、例えば蒸発、共蒸発、スパッタリング、電析、あるいはその他の 従来の析出技術を用いて行うことができる。この析出は大気圧でも行うことがで きるが、酸素は存在してはならない。従って、金属前駆物質の析出は１０-4〜１ ０-6トルの範囲の真空中で行うことが有利である。 さらに、前述した第１工程でのＣｕおよび（Ｉｎ，Ｇａ）の順次析出または共 析出は、低温すなわち室温で行うことができる。このことは、前述した第１方法 の実施態様での高温析出に対して、いくつかの理由で有利となる。ガラス基材１ ２は５００〜６００℃の温度範囲でその構造的剛性を失って幾分塑性となってし まうため、大きいガラスシートを均一に加熱すること が困難となる。従って、高温で長時間にわたって大面積の基材１２に温度変動や 垂れ下りがないように、こうした大面積のガラス基材１２を加熱しかつ十分に支 持することが難しい。また、室温ではＩｎは固体であるが、前述した第１方法の 実施態様で用いた高温度では、Ｉｎが液化して蒸発するため系からのＩｎの実質 的な損失をもたらすことになる。ＩｎはＣｕの約１０倍も高価であるため、Ｉｎ の多大の損失は商業的観点から望ましくない。Ｇａは室温で液体であるため、高 温での析出に際してはＩｎよりも気化しやすく損失が生じやすい。 前述した第１工程において、金属前駆物質であるＣｕおよび（Ｉｎ，Ｇａ）が Ｃｕリッチとなる比率で基材上に析出すると、本発明方法のアニーリング工程、 （Ｉｎ，Ｇａ）およびＳｅの活性に曝す工程、および再結晶工程が施され、やや Ｃｕプアな最終生成物であるＣＩＳまたはＣＩＧＳ膜が製造される。少なくとも これらの膜が本発明方法により製造された場合には、最良のＣＩＳまたはＣＩＧ Ｓ光起電性デバイスをもたらすと考えられる。そのため本発明においては、Ｃｕ リッチな金属前駆物質の混合物を有する基材１２をフラックスまた過圧のＳｅ中 でアニーリング温度に加熱し、かつこのアニーリング温度に維持することによっ て、前述した第１方法の実施態様の図３の混合物と同様なＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ ｅとＣｕxＳｅからなるＣｕリッチな２相膜を製造する。しかしながらこのアニ ーリングは、前述した第１方法の実施態様で用いた５００〜６００℃といった高 温度ではなく、４００〜５００℃の範囲（好ましくは約４５０℃）の中温度で行 うことが好ましい。この場合ＣｕxＳｅ 相は、図３で示したような液体ではない。 しかし、Ｓｅ過圧中での中温度によるこのアニーリングに先立って、Ｓｅ過圧 中ではない短時間（５〜１５分）の低温度（５０〜１５０℃）の予備アニールを 施すことが望ましい。これによって基材１２上のＣｕおよび（Ｉｎ，Ｇａ）前駆 物質を均質にすることができる。この予備アニールまたは均質化工程は、金属前 駆物質のＣｕ６２および（Ｉｎ，Ｇａ）６４を順次析出させた場合には必要では ない。しかし基材１２上に金属前駆物質６０を共析出させた場合には、予備アニ ールを施すことが有利となる。なぜならば、共析出させた金属前駆物質６０は、 引き続きなされるセレン化に際して、順次析出させた金属前駆物質６２、６４に 比べて組成分離を受けやすいと考えられるからである。 前述した予備アニールすなわち均質化工程の後、Ｓｅ過圧蒸気を導入し、基材 と均質化した共析出前駆物質６０または順次析出させた前駆物質６２、６４の温 度を４００〜５００℃（好ましくは約４５０℃）の中温度のアニール温度に上昇 させ、この温度に１５〜２５分（好ましくは約２０分）維持する。この温度上昇 の間に、前駆物質Ｃｕ６２および（Ｉｎ，Ｇａ）６４からの相分離された混合物 の生成が開始される。前述したように前駆物質の原子比率がＣｕリッチとなるよ うに析出させているため、生成される相分離された混合物はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ） Ｓｅ2とＣｕxＳｅを含むことになる。中温度のアニール温度に上昇させる間の過 圧Ｓｅは、ＳｅプアなＩｎ2ＳｅではなくＳｅリッチなＩｎ2Ｓｅ3中に遊離Ｉｎ を結合させる程に十分 にすべきである。なぜならば、ＳｅリッチなＩｎ2Ｓｅ3はＩｎ2Ｓｅより揮発し にくく、系からのＩｎの損失を最少にするからである。同時に、Ｃｕ−Ｓｅ化合 物上の過圧Ｓｅは、例えばＣｕ2ＳｅでなくＣｕＳｅやＣｕＳｅ2のようなＳｅリ ッチのＣｕ−Ｓｅ化合物を同様につくる傾向があり、これらのＳｅリッチの化合 物は比較的低い融点と蒸発温度を有している。従って、過圧Ｓｅを適用する際に は、比較的高い融点と蒸発温度をもつＳｅリッチなＩｎ−Ｓｅ化合物と、比較的 低い融点と蒸発温度をもつＳｅリッチはＣｕ−Ｓｅ化合物との間で、どちらが有 利であるかを考慮しなければならない。しかし、ＩｎはＣｕよりも１０倍も高価 であり、またＳｅリッチなＩｎ2Ｓｅ3は４５０℃といった中温度アニール温度で 固体であるが、ＳｅプアなＩｎ2Ｓｅはこの温度で気体であるから、たとえＣｕ を幾分損失させるかも知れないが、Ｉｎを節約するために過圧Ｓｅを使用する方 が望ましい。しかしながら、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2とＣｕxＩｎはともに４０ ０〜５００℃の中温度アニール温度で固体であり、Ｃｕ損失は最少であり、この 中温度アニールの間にＳｅ過圧から生じるセレン化は本質的にＳｅを固体のＣｕ （Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2およびＣｕxＳｅの上に析出させる。 前述した中温度アニールおよびセレン化工程の後、Ｓｅ過圧を維持して、Ｃｕ （Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅ膜の温度を再び５００〜６００℃（好ましくは 約５５０℃）の再結晶化温度範囲まで高める。この温度では、前述した第１方法 の実施態様と同じように、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2は固体であり、 ＣｕxＳｅは液体である。しかしながらこの温度移行の間に、（Ｉｎ，Ｇａ）の フラックスは過圧Ｓｅと共にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅ表面に気化し ていく。本発明によれば、前記の中温度アニール温度からより高い再結晶化温度 への温度移行の間にだけＩｎフラックスを添加し、好ましくは再結晶化温度に実 際に到達する前に添加を終了させることにより、得られる膜の光起電性応答をよ り良好にできることが判明している。 Ｉｎへの曝露を停止した後、５００〜６００℃の範囲（好ましくは約５５０℃ ）の短い再結晶化温度すなわち高温度のアニール温度の間、Ｓｅ過圧を維持する 。この再結晶化温度すなわち高温度のアニール温度の期間は約５〜１５分（好ま しくは約１０分）であり、この再結晶化の間に、Ｃｕリッチの２相Ｃｕ（Ｉｎ， Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅ中の過剰ＣｕxＳｅが、最後の温度移行の間の曝露から もたらされる追加的なＩｎおよびＳｅと結合して、追加的なＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ） Ｓｅ2を生成する。ここで用いられている再結晶化は、大きい粒子の結晶または 多結晶質構造が液体または小さい粒子の化合物からエピタキシャルに成長するプ ロセスをいう。前述した温度移行の間、十分なＩｎを添加して前駆物質中の過剰 Ｃｕの事実上の補償をさせ、再結晶化すなわち高温度のアニール温度の終りに、 前述したややＣｕプアな、例えば０．９３＜［Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）］≦０．９ ７の膜が生成される。その結果、ＣｕプアなＣｕ2Ｉｎ4Ｓｅ7またはＣｕＩｎ3Ｓ ｅ5の仕上表面効果が膜表面上に残される。このセレン化後のＩｎxＳｅ反応は、 前記したＩｎxＳｅ処理に先立ってＣｕリッチ膜を空気曝露しあるいは空 気曝露せずに、Ｃｕリッチなセレン化された膜上で行うことができる。 前記の再結晶化すなわち高温度アニール工程の後、膜温度を２５０〜３５０℃ の範囲（好ましくは約３００℃）の温度に下げながら、Ｉｎの損失を防ぐために Ｓｅ過圧を維持し、次いでＳｅ過圧を停止して温度の降下を続けて室温まで下げ る。温度の降下速度は膜の熱応力に依存するため、緩やかな程よい。膜温度の降 下速度は約１２．５℃／分がよいことが判明している。実施例１ 図１０に示すように、Ｍｏを被覆したソーダ石灰シリカガラスの基材の上にＣ ｕとＩｎからなる前駆物質を共析出させた。このときのＣｕフラックス速度は約 ２．２オングストローム／秒、Ｉｎフラックス速度は約４．７オングストローム ／秒として約２０秒間共析出させ、Ｃｕ／Ｉｎの比率は１．０４となった。Ｃｕ とＩｎの前駆物質からなるこのＣｕリッチ共析出は、物理的気相成長法（ＰＶＤ ）により、室温で１０-6トルの真空下の真空室内で行った。次いで、基材と前駆 物質を図１１の線７２に示すように加熱し、約１００℃の低温のアニール温度７ ４まで約５０℃／分の速度で上昇させ、前駆物質混合物となるように均質化させ た。この低温アニール温度に８分間維持した後、Ｓｅ蒸気過圧を２０オングスト ローム／秒のフラックス速度で開始し、線７６で示すように、約５０℃／分の速 度で温度を再び高め、約４５０℃の中温度アニール段階７８まで上昇させた。こ の中温度アニール段階７８は、２０オングストローム／秒のセレン化フラックス 速度を保持しながら、２０分間４５ ０℃に維持し、２相分離された混合物ＣｕＩｎＳｅ2：ＣｕxＳｅの生成を完了す る。この中温度アニール段階７８の間、Ｉｎへの曝露は未だ行わない。しかし、 中温度アニール段階７８の終了８０の約１〜２分後に、Ｉｎの気化８２を約４オ ングストローム／秒のフラックス速度で開始し、この間、２０オングストローム ／秒のＳｅ蒸気フラックスも維持する。同時に、８４で示すように温度を約１６ ．７℃／分の速度で再び上昇させ、６分間で再結晶化すなわち高温アニール温度 に到達させる。しかし、高温アニール温度９０に到達する約１〜２分前に、Ｉｎ 蒸着を８８で示すように停止し、この工程の間に約５００オングストロームのＩ ｎ合計厚さとなるようにする。再結晶化すなわち高温アニール工程９０は５５０ ℃で１０分間維持され、この間２０オングストローム／秒のフラックス速度での Ｓｅ蒸気過圧を維持し続け、Ｃｕ／Ｉｎ比率が１．０以下、好ましくは約０．９ ３〜０．９７のややＣｕプアなＣＩＳの生成を完了する。本実施例におけるよう に５００オングストロームのＩｎを用いた場合にはＣｕ／Ｉｎ＝０．９５となる 。この膜は次いで９２で示すように１２．５℃／分の速度で冷却され、２０オン グストローム／秒のフラックス速度のＳｅ過圧は３００℃まで維持され、次いで このＳｅ過圧は９４で停止され、得られた膜は９６で示すように室温まで冷却さ れる。 かくして得られた膜試料Ｃの特性を図１２に示すように他の３種類の試料Ａ， Ｂ，Ｄと比較した。試料Ｃは、前述したように５００オングストロームのＩｎで 処理し、ＭｇＦ2の反射防止（ＡＲ）被覆を備えている。試料ＡはＩｎがなく、 試料Ｂは ８２０オングストロームのＩｎを備え、試料Ｄは５００オングストロームのＩｎ と共に改良されたＭｏ背面コンタクトを備えている。このＭｏ背面コンタクトは ２つの別個のＭｏ層（すわわちバイレイヤーＭｏ）を薄い多孔質層中に有し、よ り低いシート抵抗性をもつより厚い緻密な層によりガラスに強固に接着している 。この複合Ｍｏ層は高接着性と低シート抵抗性を具備している。外表面処理は、 硫化カドミウム／酸化亜鉛（ＣｄＳ／ＺｎＯ）窓とアルミニウム（Ａｌ）グリッ ドを備えている。図１２に示すこれらの試料のＩ−Ｖ曲線は、Ｉｎ量が増加する に伴い、充填比（ＦＦ）、開路電圧（Ｖoc）、および短絡電流密度（Ｊsc）に規 則性のある変化が認められることを示している。 図１２からわかるように、再結晶化工程８６（図１１）中に用いたＩｎが増加 するに伴いＶocがわずかに減少するが、Ｊscは実質的に増加する。また図１２は 、多量のＩｎを用いると第１象限のロールオーバーがより著しくなるが、Ｉｎを より少ない量とすればこれを避けることができることを示している。５１７オン グストロームのＩｎ処理としたときのデバイスＩ−Ｖ曲線データの公式測定を図 １３に示すが、この図から１１．２％の効率が確認された。 上述の記載は、本発明の原理を単に説明的に示すものである。多数の改変や変 更が当業者にとって容易に想到できるから、本発明を上述の記載に示した通りの 構成やプロセスに限定することを望むものではない。従って、適切な改変や均等 物はすべて、付記した請求の範囲に規定された本発明の範囲内に包含されう るものである。Detailed Description of the Invention              Thin film Cu (In, Ga) Se for semiconductor devices2of              Selenization recrystallization method   United States Department of Energy and Midwest Research Institute National Renewable Energy Laboratories, a division of Under the contract DE-AC36-83CH10093 between the United States Government Owns the rights to the invention. This application describes "Semiconductor device by vapor phase recrystallization. High quality thin film Cu (In, Ga) Se2United States patent application no. 0 It is a partial continuation application of 8 / 045,860 (filed on April 12, 1993).Technical field   The present invention relates generally to thin film compounds, and more specifically to semiconductor devices. Cu (In, Ga) (Se, S) in2Related to the production of thin film compounds of You.Background technology   Copper-indium-diselenide (CuInSe2), Copper-gallium-diselen Compound (CuGaSe2) And copper-indium-gallium-diselenide (Cu In1-xGaxSe2) Is generally Cu (In, Ga) Se.2These are called Has attracted a great deal of interest for semiconductor devices in recent years and has been the subject of research. . Sulfur can also often be replaced by selenium, and more generally Cu (In, G a) (Se, S)2Can be collectively referred to as these possible combinations. . These are special In addition, attention is being paid to the use of photovoltaic devices or solar cell absorbers. why Then, if the active area exceeds 17% and the total area reaches 17%, Conversion of extremely high solar energy into electrical energy for solar cell technology This is because it shows efficiency. Cu (In, Ga) Se2Of copper in compounds or alloys Mol% is indium, gallium, or the total mol% of indium and gallium. Gives the best electronic device characteristics and therefore the best conversion efficiency Commonly believed by those skilled in the art. Selenium is Cu (In, Ga) Se2 It occupies about 50 atomic% (at.%) Of the compound to produce a desired crystal lattice structure. If the growth conditions are such that sufficient selenium is supplied, the selenium content depends on the electronic characteristics of the semiconductor. Generally unimportant to sex.   Single crystal CuInSe2The growth of T. US Patent No. 4,653 granted to Ciczek Although studied in 2,332, the use of polycrystalline thin films is actually more practical. is there. Ternary single phase CuInSe2Sputtering for depositing layers, and multilayer structures Changing the process parameters of sputtering such as thin film properties For the possibility to be determined by Case et al. U.S. Pat. No. 4,811 It is described in No. 8,357. However, there are two manufacturing methods to choose from , (1) For example as described in US Pat. No. 5,141,564 to Chen et al. Physical vapor deposition of constituent elements is commonly used as a research tool, and (2) H2S There is selenization of Cu / In metal precursors by either e-gas or Se vapor. You. Selenization technology For example, Ermer et al. No. 4,798,660 to Pollock et al. U.S. Pat. No. 4,915,745 granted to al., U.S. granted to Eberspacher et al. The method described in Patent No. 5,045,409 is currently advantageous as a manufacturing method. It is. However, the thin film produced by the selenization method has high performance and yield. There is a problem of macroscopic spatial inhomogeneity which reduces and it is reproducible and consistent from run to run. Quality is difficult to obtain and quality cannot be predicted. Also, indium and gallium Some of the key materials, such as It is somewhat wasteful. Therefore, Cu (In, Ga) (Se, S)2Use material The work involved is difficult, especially when it comes to scale-up, so it is still commercialized. Not.Disclosure of the invention   Therefore, the general purpose of the present invention is to be more consistent and consistent than previously known methods. Predictable good quality Cu (In, Ga) (Se, S)2Those who can manufacture thin films To provide the law.   A further object of the present invention is high quality Cu (In, Ga) (Se, S).2Homozygous In addition, it is possible to provide a method capable of producing the material more efficiently and cost-effectively. And.   Another object of the present invention is a photovoltaic that can be applied to solar cell and non-solar cell functions. Smooth Cu (In, Ga) (Se, S) without the need for additional processing to obtain properties2 It is to provide a method by which a membrane can be produced.   Yet another object of the present invention is to accurately control the Cu / (In, Ga) ratio during the manufacturing process. Required for large area manufacturing and commercial products High quality Cu (In, Ga) Se that can be easily scaled up to quality2Made of thin film It is to provide a manufacturing method.   Additional objects, advantages and novel features of the invention are set forth in the description below. , And will be apparent to one of ordinary skill in the art upon examination of the following description and drawings. , Or by practicing the invention, or as indicated in the appended claims. It can be understood and achieved by reference to the combinations given.   In order to achieve the above and other objectives, specific and broad explanations are given herein. As will be appreciated, the method of the present invention is a thin film metal precursor of Cu + (In, Ga). Depositing quality on a substrate at a Cu-rich ratio of Cu / (In, Ga)> 1; The precursor is annealed at medium temperature (about 450 ° C) in the presence of overpressure Se to give a thin Film Cu (In, Ga) Se2: CuxProducing a phase separated mixture of Se, While increasing the recrystallization temperature (about 550 ° C.) from the intermediate temperature to the relatively high temperature, (In , Ga) exposing the phase-separated mixture of the thin film under Se overpressure by adding vapor. , Maintaining the thin film at the relatively high recrystallization temperature in Se overpressure for a predetermined time, C uxA slightly Cu-poor thin film Cu from Se, In, and Ga + Sex(In, Ga)ySez Generating a compound, and lowering the temperature of the thin film while maintaining Se overpressure It consists of a process.Brief description of the drawings   The accompanying drawings, which are incorporated in and form a part of the specification, illustrate preferred embodiments of the invention. Aspects are described, together with the description in the specification It will serve to explain the principles of the invention.   FIG. 1 shows the conductive substrate on the first step of the preferred embodiment according to the method of the present invention. CuInSe at2: CuxFIG. 3 is a sectional view of an initial stage of ternary two-phase polycrystal growth of Se. .   FIG. 2 shows the polycrystalline growth in the first step of the preferred embodiment according to the method of the invention. It is sectional drawing of an intermediate stage.   FIG. 3 is a cut-off of the final step in the first step of the preferred embodiment according to the method of the invention. It is a side view.   FIG. 4 is an initial sectional view in the second step of the preferred embodiment according to the method of the present invention. It is.   FIG. 5 shows another optional manufactured by the method of the present invention suitable for heterojunction applications. FIG. 6 is a cross-sectional view of a selective polycrystalline structure.   FIG. 6 shows one optional prepared by the method of the present invention suitable for homozygous applications. FIG. 6 is a cross-sectional view of a different polycrystalline structure.   FIG. 7 is a Cu diagram useful for explaining and understanding the method of the present invention.2Se-In2SeThreePseudo-binary state FIG.   FIG. 8 is a cross-sectional view showing a state in which the metal precursor is sequentially deposited on the base material.   FIG. 9 is a cross-sectional view showing a state in which the metal precursor is co-deposited on the base material.   FIG. 10 shows time-flux rate of coprecipitation parameters of metal precursors. It is a graph.   FIG. 11 shows a slight Cu poor reaction from the precursors produced under the conditions shown in FIG. The parameters of the selenization annealing and recrystallization process for producing the CIGS thin film are In the time-temperature graph shown is there.   FIG. 12 shows a device made of thin films with different In vapor deposition thickness obtained by recrystallization of the present invention. I-V showing a comparison between a chair and a control device made without In by recrystallization 6 is a graph of photovoltaic response.   FIG. 13 is a GaIn-free CuInSe having an efficiency of 11.2% prepared according to the present invention.2 This is the official measurement of the device.   Figure 14 shows the parameters in the method with Ga as precursor, Figure 1 It is a time-flux rate graph similar to 0.Detailed Description of the Preferred Embodiment   The method of the present invention is a high quality thin film that has a photovoltaic effect and is particularly adaptable to solar cell applications. Cu (In, Ga) (Se, S)2For manufacturing base-based semiconductor devices. It consists of several steps. The method, which is the focus of this embodiment of the invention, was published on April 12, 1993. US patent application No. 08 / 045,860 [Japanese Patent Application No. 6-523,309 Corresponding to a number of steps and advantages common to the method disclosed in Have. Therefore, for the sake of clarity, much of this specification has been filed above Including the embodiment in the patent application, hereinafter referred to as "first method embodiment" Therefore, the specific modifications and steps of the embodiment of the improved method according to the present invention are referred to as “of the second method”. Will be referred to as the "embodiment".   For the sake of simplicity, the description and claims of the method of the present invention are primarily CuInSe.2 Focus on the structure of the base. However, Ga or In1-xGaxof In combination with various combinations Can be replaced with S or Se1-ySyThe various combinations of The fact that it can be replaced with the listed Se component, and such replacement is not limited to the present invention. It should be understood that they are considered equivalent. Also, as mentioned above, In the components related to light, like In and Ga, or like Se and S, If some elements can be combined with each other or substituted with each other, these The elements that can be combined or substituted are included in a pair of parentheses, and (In, Ga ) Or (Se, S) is not uncommon. In this specification The explanations given here often use such descriptions for convenience. Finally, for convenience, Each element will be explained by using a chemical symbol that is commonly used. For example, copper (Cu), indium Dium (In), gallium (Ga), selenium (Se), sulfur (S), hydrogen (H) , Molybdenum (Mo), etc.   In the first step of the embodiment of the first method according to the principles of the present invention, the conductivity is high and the Cu content is low. A very large amount of phase-separated single crystal or large-grained [CuInSe2]δ : [CuxSe]1-δPrecipitate or grow a mixture of (0 ≦ δ ≦ 1, 1 ≦ x ≦ 2) And then this CuxThe Se phase is annealed and recrystallized. Fruit of the first method In the second step of the embodiment, as described in detail below, Cu containing a large amount of liquid is used.xSe environment Keeping the temperature high enough to maintain, in an environment of Se gas overpressure, At this time, a substance containing a large amount of In is sequentially deposited, or binary InyCo-precipitate Se, Desired CuInxSeyForm a compound.   Referring to FIG. 1, the first method according to the method of the present invention will be described. The first step of the embodiment is CuIn having a high Cu content (Cu-rich) on the substrate 12. Se2: CuxStart by initiating the deposition of a thin film of Se. The base material 12 is , Soda lime silica glass or amorphous 7059 glass Can be. The deposition can be done on the bare glass substrate 12, but A smooth metal surface 14 such as a molybdenum (Mo) layer on the rotor (1μ). And are preferred.   As shown in the state diagram of FIG. 7, the Cu, In and Se components are in the Cu rich range. That is, the mole% of In and Se is in the range between 0 and 50% and about 790 ° C. CuInSe at the following temperatures2And CuxThe Se phase is separated. Therefore , Very Cu rich, preferably about 40-50 at. % Cu mixture At a substrate temperature above 500 ° C. (preferably about 500-550 ° C.) u, In and Se are Mo coated substrates of FIG. 1 in a first method embodiment As it is deposited on 12, CuInSe2The crystal structure 16 is CuxSe crystal structure It grows separately from 18, i.e. they are phase separated. Also, CuxSe fusion The point is CuInSe2Below the melting point of. Therefore, maintain the substrate within the above temperature range. Is preferred for this first method embodiment, in this case CuI nSe2Is solid, CuxSe substantially becomes a liquid flux. Next, the deposition process As the process continues, as shown in Fig. 2, CuInSe2Phase crystal 16 is Mo layer 14 On top of the liquid CuxThe Se phase 18 comes to be excluded to the outside. Shown in Figure 3 At the end of the precipitation step of the first process, large-grain CuInSe2Phase 16 is Mo It adheres to the coat layer 14 and Cu is formed on its outer surface.xAn overlayer of Se material 18 forms. In this first method embodiment, CuInSe2And CuxSe sequentially or more If precipitation occurs at low temperature, this structure is2S like Se vapor Annealing preferably at a temperature of about 500-550 ° C. in an e environment. This In the kneading stage, solid CuxSe18 is liquid CuxConverted to Se, C uxGrowth / recrystallization appears to occur in a liquid flux environment of the Se binary phase. This The growth / recrystallization process for the single crystal (112) is performed with large grain growth (2 to 10 μm). Facilitating, which results in excellent electronic properties of the device quality. The structure of the obtained Figure 3 The structure is referred to as the large grain precursor 20, which is the embodiment of the first invention described below. Forming a structural substrate for a thin film electronic device manufactured by the second step   In the second step of the embodiment of the first method of the present invention, in the large-grain precursor 20 Excess CuxSe18 activates In and Se for a predetermined time at elevated temperature. As shown in FIG. 4, when exposed to CuInySezConverted to matter. Exposure to In and Se can be carried out with In vapor 22 and Se vapor 2 as shown in FIG. 4 can be performed. Alternatively, the In content in FIG.2 SeThreeLike InyIt can be a Se solid. Substrate 12 and large crystal grain precursor When the material structure 20 is maintained at a temperature in the range of about 300-600 ° C., CuxOn Se The upholstery layer 18 absorbs In22 and reacts with it to form the desired CuInySezProduce a substance . Alternatively, CuxCuIn of SeySezThis conversion to a substance leads to the precursor structure 2 0 and In and This can be achieved by sequentially depositing Se. CuInySezMaterial The properties are determined by maintaining the temperature during the second step of the method, as described below. Can be controlled.   The temperature of the second step of this first method embodiment is in the range of about 500-600 ° C. The case where such a high temperature treatment is selected is shown in FIG. 4, and the obtained substantially homogeneous film structure 40 is illustrated. It is shown in FIG. At temperatures in the range of about 500-600 ° C, preferably about 550 ° C, the CuxThe Se overlayer 18 forms a liquid flux, and CuInSe2Lower layer 16 Remains essentially as a solid. In vapor 22 is CuxLiquid on the surface of the Se overlayer 18 It condenses in phase 26. The liquid In 26 and Se gas 24 come into contact with the overlayer 18, Excessive Cu on the surfacexAdditional Cu as indicated by reference numeral 28 in reaction with Se InSe2Generate This new CuInSe2Is a solution, CuxSe Diffusion through the overlayer 18 to the liquid-solid interface 32 as indicated at 30 Then, the nuclei are formed here, and “epitaxial” is first formed as indicated by reference numeral 34. CuInSe2It can be on the crystal structure 16. Nucleation can be described as RU:     In (l) + CuxSe (l) + Se (g)                                  → CuInSe2 In the formula, (l) indicates a liquid and (g) indicates a gas. I'm not sure, but CuxS CuInSe in e2If the density of CuInSe is relatively low,2Liquid-solid It appears to facilitate the transition to interface 32. In any case, this process is Continuous morphologically homogeneous CuInSe2Film growth of crystal structure 16 Bring Liquid phase Cu in the overlayer 18xGenerated when Se is substantially consumed The formed film structure 40 has a flat surface as shown in FIG. 5, and is close to the theoretical amount. This recrystallization process in the first method embodiment becomes self-limiting and Se vs. I If the n-ratio is low, the surface will have a high Cu content (Cu-rich) to a low Cu content. When converted to a state (Cu poor), this processyIn in the form of Se Do not accept. Cu in this second stepxDepends on the degree of Se recrystallization Crab becomes rich in Cu, or slightly becomes Cu poor. However , The self-limiting nature of this reaction in the first method embodiment precisely regulates In Therefore, this first method embodiment is particularly useful for commercial processes. And become advantageous.   The nature of surface 42 of structure 40 is Cu Poor, and CuInThreeSeFivePhase and Equal Pair It is known to have a composition and is almost flat and smooth. Suitable for this surface 42 Enough engineering CuIn thick enough to make shallow homojunctionsThreeSeFiveLayers Thin CdS buffers for producing and even making practical solar cells Layer can be eliminated. The film structure 40 is essentially p-type CuInSe.2In Although, This can be overlaid with a foreign material such as a CdS and ZnO window layer (not shown). It will be appreciated by those skilled in the art that and can be used on one side of the heterojunction device. It's clear.   The temperature in the second step of this first embodiment of the method according to the principles of the invention is about When a low temperature treatment such as the range of 300 to 400 ° C. is selected, as shown in FIG. Homojunction thin film device 5 You can get 0. This device uses CdS in order to have photovoltaic characteristics. And a foreign material overlay such as a ZnO window layer is not required. This low temperature range In the treatment ofxCuIn of SeySezConversion to relatively low temperatures Due to the limited migration of Cu, the stoichiometric ratio is not reached. for that reason, Cu in the γ ′ range of the state diagram of FIG.2InFourSe7Or CuIn in γ ″ rangeThreeSeFive Resulting in a very Cu poor morphology overlayer 52. On top layer 52 The structure of such Cu-poor is an n-type material, and the p-type underneath this n-type layer 52 is used. Cu-rich CuInSe2It is different from the crystal structure 16. Therefore, the lower layer 1 The interface between 6 and the overlayer 52 forms a homojunction and the membrane structure 50 is a photovoltaic device. It can function as a chair.   There are numerous practical choices and variations for making the thin film devices of the present invention. Before As mentioned above, Se vapor, H2Se vapor or InySezSelect solid and use As described above, the above In should be replaced with Ga or a combination of In and Ga. , And Se above can be replaced with S or a combination of Se and S . In addition, there are numerous options for deposition. For example, in the first step CuIn Se2And CuxSputter two compounds of Se simultaneously or sequentially , Then or simultaneously with Se treatment, or under Se overpressure By co-evaporating the elements, or in the embodiment of the first method described above. In contrast, several methods have been combined to produce a phase separated mixture of these compounds. Analysis by combining Outcome can be achieved.   In another variation, the first precipitation is due to the mixture of large grain precursors, Compound Cu (In, Ga) Se2And CuxIt is not necessary to include both Se. That Instead, dual Cu2-δSe precursor, Cu (In, Ga) S in extreme cases e2: Cu2-δBy first depositing the Se large grain precursor mixture It can be started. In this case, phase-separated Cu (In, Ga) Se2 : CuxDepending on the method and temperature at which Se is produced on the substrate, for example small amounts of I n2SeThreeIn and / or Ga must be added by adding No. Of course, Cu2-8The first precipitation of Se is to produce the desired large grains The temperature should be relatively low. The generation of the precursor is based on Cu, (In, Ga) And (Se, S) elemental mixtures are exposed to Se, S vapor at elevated temperature to produce compounds By converting Cu and (In, Ga) to H2Se Exposure to Cu (In, Ga) Se2Can be achieved by converting to . In another extreme case, In2SeThreeThe first precipitation of Cu2In relation to Se I could do it. What combination of substances or in what order to deposit Regardless of the final goal, the first goal is to allow the second step to proceed. Cu-rich phase separated Cu (In, Ga) Se in the first step of the method embodiment.2 : CuxTo achieve the growth of the Se mixture. With additional In Alternatively, additional Cu may be added in the second step.   The second method embodiment of the present invention is based on the above-mentioned In or Ga From the recrystallization at a relatively high temperature in selenization in the activity, Reporter “H”2High efficiency CuInSe by selenization without using Se2Solar power Fundamental Thermodynamics and Experiments in Pond Manufacturing ”(D. Albin et al., AIP Conferenc e Proceedings 268, Denver, CO, 1992, Pg. 108) standard selenization method From the process in, it is aimed at choosing precipitation at low temperature, which Cu (In, Ga) (Se, S)2Photovoltaic properties of thin film, especially short circuit current density (Jsc ) It promotes the improvement of response. Embodiments of this second method include Cu and In and And / or Ga as the base material 12 with a slightly Cu-rich ratio. It starts by depositing on top. This precursor is a medium temperature of 400-450 ℃ Degree of annealing and selenization, Cu-rich CIGS (copper-indium-gas) Lithium-selenium) film. This Cu-rich film then raises the temperature to about 550 ° C. A mixture obtained by being exposed to a flux of In and / or Ga while being heated. Is annealed at this temperature to produce a slightly Cu-poor compound. This CIGS The membrane and substrate are then cooled in overpressure Se and / or S. Obtained semi-conductor The body membrane can be used to make solar cells with efficiencies above 12%. Wear.   More particularly with reference to FIGS. 8 and 9, according to a second method embodiment of the present invention. The recrystallization method for the production of CIS or CIGS thin films is Cu and In and / or Ga are added to the base material 12 and the Mo layer 14 shown in FIG. Such as on the substrate 12 or on the Mo layer 14 on the substrate 12. Started by and. These metal precursors Cu62 and (In, Ga ) 64 can be deposited sequentially as shown in FIG. 8 or in FIG. As shown, the co-deposition of Cu and (In, Ga) composite layer 60 was performed by simultaneous co-deposition. It can be precipitated as it forms. However, with In + Ga together Precipitation does not give satisfactory results. Because In-Ga eutectic This is because the formation of the mixture brings about the homogeneity of the film. Therefore, In and Ga It is desirable to carry out the production of the precursor by separately separating the precipitation step of.   In any case, Cu and (In, Ga) are Cu / (In, Ga) atomic ratios. Should be greater than 1, ie Cu rich. This ratio in this first step of the method of the invention is about 1.0 <[Cu / (In, Ga) ] ≦ 1.1 is desirable.   Deposition methods include, for example, evaporation, co-evaporation, sputtering, electrodeposition, or other This can be done using conventional deposition techniques. This deposition can also be done at atmospheric pressure. But oxygen should not be present. Therefore, the deposition of the metal precursor is 10-Four~ 1 0-6It is advantageous to work in a vacuum in the torr range.   Furthermore, Cu and (In, Ga) are sequentially deposited or co-deposited in the first step described above. The precipitation can be carried out at low temperature, that is, at room temperature. This is the first method described above. It is advantageous for high temperature precipitation in the embodiment of for several reasons. Glass substrate 1 2 loses its structural rigidity in the temperature range of 500 to 600 ° C and becomes somewhat plastic. Heating a large glass sheet uniformly in order to Will be difficult. Therefore, temperature fluctuations in the large-area substrate 12 at high temperature for a long time and The large area glass substrate 12 is heated and sufficiently supported so that it does not sag. It is difficult to hold. In addition, although In is a solid at room temperature, At the high temperature used in the embodiment, since In is liquefied and evaporated, the In Will result in a real loss. In is about 10 times more expensive than Cu, so In A large loss of is not desirable from a commercial point of view. Since Ga is a liquid at room temperature, it has a high During precipitation at a temperature, it is more likely to be vaporized than In and loss is likely to occur.   In the above-mentioned first step, Cu and (In, Ga) which are metal precursors are When deposited on the substrate at a Cu-rich ratio, the annealing step of the method of the present invention, A step of exposing to the activity of (In, Ga) and Se, and a recrystallization step were performed, A Cu poor final product, a CIS or CIGS film, is produced. at least The best CIS or CIG is obtained when these films are produced by the method of the present invention. It is believed to result in S photovoltaic devices. Therefore, in the present invention, Cu Substrate 12 with rich mixture of metal precursors in flux or overpressure Se By heating to and maintaining this annealing temperature at And Cu (In, Ga) S similar to the mixture of FIG. 3 of the first method embodiment described above. e and CuxA Cu-rich two-phase film made of Se is manufactured. However, this animation The ring has a high temperature of 500 to 600 ° C. used in the embodiment of the first method described above. Rather than temperature, perform at an intermediate temperature in the range of 400-500 ° C (preferably about 450 ° C). Is preferred. In this case CuxSe The phase is not the liquid as shown in FIG.   However, prior to this annealing at medium temperature during Se overpressure, Se overpressure Pre-annealing at low temperature (50-150 ° C) for a short time (5-15 minutes) It is desirable to apply. As a result, Cu and (In, Ga) precursors on the substrate 12 The material can be homogenized. This pre-annealing or homogenization step is performed before metal If the precursors Cu62 and (In, Ga) 64 are sequentially deposited, it is not necessary. Absent. However, when the metal precursor 60 is co-deposited on the substrate 12, the preliminary Is advantageous. Because the coprecipitated metal precursor 60 is During the subsequent selenization, the metal precursors 62 and 64 were sequentially deposited. This is because it is considered that composition separation is more likely to occur.   After the pre-annealing or homogenization step described above, Se overpressure vapor was introduced to The temperature of the co-precipitated precursor 60 homogenized with Temperature to a moderate annealing temperature of 400-500 ° C (preferably about 450 ° C) And maintain at this temperature for 15-25 minutes (preferably about 20 minutes). This temperature rise Phase separated mixture from the precursors Cu62 and (In, Ga) 64 during Is started to be generated. As mentioned above, the atomic ratio of the precursor becomes Cu-rich. Therefore, the resulting phase-separated mixture is Cu (In, Ga). Se2And CuxSe will be included. While increasing the annealing temperature to medium temperature, Pressure Se is Se Poor In2Se-rich In, not Se2SeThreeFree In Enough to combine Should be. Because Se-rich In2SeThreeIs In2Volatile from Se This is because it is difficult and the loss of In from the system is minimized. At the same time, Cu-Se compound The overpressure Se on the object is, for example, Cu2CuSe and CuSe instead of Se2Se-like The Cu-Se compound of the The material has a relatively low melting point and evaporation temperature. Therefore, when applying the overpressure Se Is a Se-rich In-Se compound having a relatively high melting point and evaporation temperature, and Se-rich, which has a low melting point and an evaporation temperature, is more likely to be a Cu-Se compound. You have to consider whether it is profitable. However, In is 10 times more expensive than Cu And also Se-rich In2SeThreeAt a medium temperature annealing temperature of 450 ° C Solid but Se-poor In2Since Se is a gas at this temperature, even if Cu Who may use some overpressure Se to save In, but may lose some Is desirable. However, Cu (In, Ga) Se2And CuxIn is both 40 It is solid at medium temperature annealing temperature of 0 ~ 500 ℃, and Cu loss is minimum. The selenization resulting from Se overpressure during medium temperature annealing essentially converts Se into solid Cu. (In, Ga) Se2And CuxPrecipitate on Se.   After the above-mentioned medium temperature annealing and selenization process, Se overpressure is maintained to remove Cu. (In, Ga) Se2: CuxThe temperature of the Se film is again 500 to 600 ° C. (preferably, Up to a recrystallization temperature range of about 550 ° C. At this temperature, the first method described above Of the Cu (In, Ga) Se2Is a solid CuxSe is a liquid. However, during this temperature transition, (In, Ga) Flux is Cu (In, Ga) Se with overpressure Se2: CuxEvaporate on the Se surface To go. In accordance with the present invention, a higher recrystallization temperature from the medium temperature annealing temperature In flux is added only during the temperature transition to By terminating the addition before reaching the target, the photovoltaic response of the resulting film is improved. It turns out that it can be done better.   After stopping the exposure to In, in the range of 500-600 ° C (preferably about 550 ° C). ), Maintaining a Se overpressure during the short recrystallization temperature or high annealing temperature . The duration of this recrystallization temperature, that is, the high annealing temperature is about 5 to 15 minutes (preferably It is about 10 minutes), and during this recrystallization, Cu-rich two-phase Cu (In, Ga) Se2: CuxExcess Cu in SexSe from the exposure during the last temperature transition Additional Cu (In, Ga) in combination with the resulting additional In and Se Se2Generate Recrystallization, as used herein, refers to large grain crystals or Polycrystalline structures are grown epitaxially from liquids or small particle compounds. Says Roses. During the temperature transition described above, sufficient In was added to add excess In in the precursor. At the end of the recrystallization or high temperature anneal temperature, which makes the de facto compensation of Cu, The above-mentioned slightly Cu-poor, for example, 0.93 <[Cu / (In, Ga)] ≦ 0.9 A film of 7 is produced. As a result, Cu Poor Cu2InFourSe7Or CuInThreeS eFiveThe finished surface effect of is left on the membrane surface. In after this selenizationxThe Se reaction is In described abovexThe Cu-rich film is exposed to air or emptied prior to the Se treatment. It can be done on Cu-rich selenized films without air exposure.   After the recrystallization, that is, the high temperature annealing process, the film temperature is set to 250 to 350 ° C. In order to prevent the loss of In while lowering the temperature in the range (preferably about 300 ° C) Maintain Se overpressure, then stop Se overpressure and continue temperature drop to room temperature You. Since the rate of temperature drop depends on the thermal stress of the film, the slower the better. Falling film temperature It has been found that a lower rate of about 12.5 ° C./min is good.Example 1   As shown in FIG. 10, C was deposited on a Mo-coated soda lime silica glass substrate. A precursor consisting of u and In was co-deposited. The Cu flux rate at this time is about 2.2 angstrom / sec, In flux rate is about 4.7 angstrom / Sec for about 20 seconds, resulting in a Cu / In ratio of 1.04. Cu This Cu-rich co-precipitation consisting of the In and In precursors is a physical vapor deposition method (PVD ), At room temperature-6Performed in a vacuum chamber under a torr vacuum. Then the substrate and precursor The material is heated as indicated by the line 72 in FIG. 11 and a low annealing temperature of about 100.degree. Up to 4 at a rate of about 50 ° C./min and homogenize to a precursor mixture Was. After maintaining at this low temperature annealing temperature for 8 minutes, Se vapor overpressure of 20 Å Starting at a flux rate of loam / sec, as shown by line 76, a rate of about 50 ° C / min The temperature was raised again in degrees and raised to a medium temperature anneal step 78 of about 450 ° C. This The medium temperature annealing step 78 is a 20 Å / sec selenide flux. 45 minutes for 20 minutes while maintaining speed Mixture CuInSe maintained at 0 ° C and separated into two phases2: CuxComplete the generation of Se You. No exposure to In is performed during this medium temperature anneal step 78. But, About 1-2 minutes after the end 80 of the medium temperature annealing step 78, vaporization of In 82 is performed at about 4 minutes. Starts at a flux rate of ngstroms / sec, during which 20 angstroms It also maintains a Se vapor flux of / sec. At the same time, increase the temperature to about 16 as indicated by 84. . The temperature is raised again at a rate of 7 ° C / min, and recrystallized in 6 minutes, that is, the high temperature annealing temperature. To reach. However, about 1-2 minutes before reaching the high temperature annealing temperature 90, the In Deposition is stopped as indicated at 88 and about 500 angstroms of I during this process. n Total thickness. The recrystallization or high temperature annealing step 90 is 550 At 10 ° C. for 10 minutes, at a flux rate of 20 Å / sec The Se vapor overpressure is continuously maintained, and the Cu / In ratio is 1.0 or less, preferably about 0.9. Complete the generation of a slightly Cu-poor CIS of 3-0.97. As in this example When 500 angstrom of In is used for Cu, Cu / In = 0.95. . The film is then cooled at a rate of 12.5 ° C./min as indicated at 92 and 20 on. Se overpressure with flux rate of Gstrom / sec was maintained up to 300 ° C, then The Se overpressure was stopped at 94 and the resulting membrane was cooled to room temperature as shown at 96. It is.   The characteristics of the film sample C thus obtained are shown in FIG. Compared with B and D. Sample C is 500 Å of In as described above. Treated, MgF2Anti-reflective (AR) coating. Sample A has no In, Sample B is 820 angstroms of In, and sample D is 500 angstroms of In And an improved Mo back contact. This Mo back contact Having two separate Mo layers (ie, bilayer Mo) in a thin porous layer, Stronger adhesion to glass with thicker, denser layers with lower sheet resistance . This composite Mo layer has high adhesion and low sheet resistance. The outer surface treatment is Cadmium sulfide / zinc oxide (CdS / ZnO) window and aluminum (Al) grid It is equipped with The IV curves of these samples shown in FIG. 12 show that the amount of In increases. As a result, the filling ratio (FF), open circuit voltage (Voc), And short circuit current density (Jsc) It shows that there are regular changes.   As shown in FIG. 12, the amount of In used during the recrystallization step 86 (FIG. 11) is increased. Along with VocIs slightly reduced, but JscIs substantially increased. In addition, FIG. , If a large amount of In is used, the rollover in the first quadrant becomes more remarkable. It shows that this can be avoided with smaller amounts. 517 on The figure shows the official measurement of the device IV curve data when the In process of Gstrom is set. As shown in Fig. 13, an efficiency of 11.2% was confirmed from this figure.   The above description merely illustrates the principles of the invention. Numerous alterations and changes Since the present invention can be easily conceived by those skilled in the art, the present invention can be performed as described in the above description. I do not want to be limited to configurations or processes. Therefore, appropriate modification and equalization All objects are included within the scope of the invention as defined by the appended claims. Things.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カーペラ，ジェフリィ ジェィ. アメリカ合衆国，コロラド州 80439，エ バーグリーン，パーク ビレッジ ドライ ブ 29856 (72)発明者 タットル，ジョン アール. アメリカ合衆国，コロラド州 80204，デ ンバー，＃509，ウエスト イレブンス アベニュ 601 (72)発明者 コントレラス，ミゲル エイ. アメリカ合衆国，コロラド州 80401，ゴ ールデン，ウエスト トゥエンティフィフ ス プレイス 43568 (72)発明者 ゲイバー，アンドリュー エム. アメリカ合衆国，コロラド州 80302，ボ ウルダー，トゥエンティセカンド ストリ ート 510 (72)発明者 ノウフィ，ロンメル アメリカ合衆国，コロラド州 80401，ゴ ールデン，ラム レイン 237 (72)発明者 テナント，アンドリュー エル. アメリカ合衆国，コロラド州 80209，デ ンバー，サウス ダウニング 151 【要約の続き】 ℃）に昇温し、アニーリングの間この温度と過圧Ｓｅを 維持することにより得られる。セレン化する中温度のこ のアニールの前に、セレン化しない約100℃での低温ア ニールを用いることにより、基材上の前駆物質を均質化 することもできる。────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (72) Inventor Carpella, Jeffrey Jay.             80439, Colorado, United States             Bar Green, Park Village Dry             Bou 29856 (72) Inventor Tattle, John Earl.             80204, De, Colorado, United States             Umber, # 509, West Elevens             Avenue 601 (72) Inventor Contreras, Miguel A.             80401, Colorado, Colorado, United States             Ruden, West Twenty Fif             S Place 43568 (72) Inventor Gayber, Andrew M.             Bo, Colorado 80302, United States             Uluda, Twenty Second Stri             510 (72) Inventor Knowfi, Rommel             80401, Colorado, Colorado, United States             Ruden, Lam Rain 237 (72) Inventor Tennant, Andrew L.             80209, Colorado, United States             Nomber, South Downing 151 [Continued summary] ℃), and during annealing this temperature and overpressure Se Obtained by maintaining. Medium temperature saw for selenization Prior to annealing, the low temperature annealed at about 100 ° C without selenization. Homogenize the precursor on the substrate by using Neil You can also.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １． Ｃｕおよび（Ｉｎ，Ｇａ）からなる薄膜前駆物質をＣｕ／（Ｉｎ，Ｇａ） ＞１．０のＣｕリッチになるように基材上に析出させる工程； 前記薄膜前駆物質をＳｅの存在下で４００〜５００℃の範囲の中温度でア ニーリングして、薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅの相分離された混合 物を生成する工程； 前記薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅの相分離された混合物の温 度を前記中温度から５００〜６００℃の範囲の比較的高温度に昇温しながら、前 記薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅの相分離された混合物を（Ｉｎ，Ｇ ａ）蒸気さらにはＳｅに曝して前記薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅの 相分離された混合物の上に（Ｉｎ，Ｇａ）およびＳｅを蒸着させる工程； 前記薄膜を前記比較的高温の再結晶温度に維持して前記ＣｕxＳｅを（Ｉ ｎ，Ｇａ）およびＳｅと共に再結晶させ、Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）＜１．０のＣｕ プアなＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 薄膜を生成させる工程 からなる薄膜半導体デバイスの製造方法。 ２． 前記Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜を前記比較的高温の再結晶温度より低 い温度に冷却しながら、Ｓｅの存在を維持する工程を含む、請求の範囲第１項に 記載の方法。 ３． 前記冷却を約１２．５℃／分の速度で行なう、請求の範囲第２項に記載の 方法。 ４． 前記比較的高温の再結晶温度より低い前記温度が２５０〜３５０℃の範囲 である、請求の範囲第２項に記載の方法。 ５． 前記Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜の温度が前記比較的高温の再結晶温度 より低い前記温度に低下したときに、Ｓｅの存在をなくす工程を含む、請求の範 囲第４項に記載の方法。 ６． 前記比較的高温の再結晶温度より低い前記温度が約３００℃である、請求 の範囲第４項に記載の方法。 ７． 前記中温度が約４５０℃である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ８． 前記比較的高温の再結晶温度が約５５０℃である、請求の範囲第１項に記 載の方法。 ９． 前記Ｓｅを過圧蒸気で供給する工程を含む、請求の範囲第１項に記載の方 法。 10． 前記Ｓｅを過圧蒸気で供給する前記工程は、約２０オングストローム／秒 のフラックス速度で行なう、請求の範囲第１項に記載の方法。 11． 前記薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅの相分離された混合物を（ Ｉｎ，Ｇａ）蒸気に曝す工程は、Ｇａを含まないＩｎで行なう、請求の範囲第１ 項に記載の方法。 12． 前記薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅの相分離された混合物を（ Ｉｎ，Ｇａ）蒸気に曝す工程は、（Ｉｎ，Ｇａ）蒸気を約４オングストローム／ 秒のフラックス速度で行なう、請求の範囲第１項に記載の方法。 13． 前記薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅの相分離された混合物を（ Ｉｎ，Ｇａ）蒸気に曝す工程は、前記薄 膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅの相分離された混合物の温度を前記中温 度から前記比較的高温の再結晶温度まで所定の時間にわたって上昇させる工程と 、前記薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅの相分離された混合物を前記所 定時間のうちの少時間にわたって（Ｉｎ，Ｇａ）蒸気に曝す工程とを含む、請求 の範囲第１項に記載の方法。 14． 前記所定時間は３〜９分である、請求の範囲第13項に記載の方法。 15． 前記所定時間は約６分である、請求の範囲第13項に記載の方法。 16． 前記薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2：ＣｕxＳｅの相分離された混合物を（ Ｉｎ，Ｇａ）蒸気に曝す工程は、前記６分の所定時間のうちの最初の２分間に行 なう、請求の範囲第15項に記載の方法。 17． 前記薄膜を前記比較的高温の再結晶温度に維持する工程を５〜１５分間行 なう、請求の範囲第１項に記載の方法。 18． 前記薄膜を前記比較的高温の再結晶温度に維持する工程を約１０分間行な う、請求の範囲第１項に記載の方法。 19． 前記薄膜前駆物質をＳｅの存在下でアニーリングする工程を約１０〜３０ 分間にわたって行なう、請求の範囲第１項に記載の方法。 20． 前記薄膜前駆物質をＳｅの存在下でアニーリングする工程を約２０分間に わたって行なう、請求の範囲第１項に記載の方法。 21． Ｃｕおよび（Ｉｎ，Ｇａ）からなる前記薄膜前駆物質を 室温で基材上に析出させる工程を含む、請求の範囲第１項に記載の方法。 22． 前記薄膜前駆物質をＳｅの存在下で中温度でアニーリングする前記工程に 先立って、前記薄膜前駆物質を低温度で所定の時間にわたってアニーリングする 工程を含む、請求の範囲第21項に記載の方法。 23． 前記低温度が５０〜１５０℃の範囲である、請求の範囲第22項に記載の方 法。 24． 前記低温度が約１００℃である、請求の範囲第22項に記載の方法。 25． 前記所定時間が５〜１１分の範囲である、請求の範囲第22項に記載の方法 。 26． 前記所定時間が約８分である、請求の範囲第22項に記載の方法。[Claims] 1. Depositing a thin film precursor consisting of Cu and (In, Ga) on a substrate so as to be Cu-rich with Cu / (In, Ga) 2>1.0; 400 in the presence of Se; and annealing at a temperature within the range of to 500 ° C., the thin film Cu (in, Ga) Se 2 : step to produce a phase separated mixture of Cu x Se; the thin film Cu (in, Ga) Se 2 : Cu x while the temperature of the phase-separated mixture of Se and heated to a relatively high temperature in the range of 500 to 600 ° C. from the in the temperature, the thin film Cu (in, Ga) Se 2 : is a phase separation of the Cu x Se the mixture (in, G a) vapor further exposed to Se said thin film Cu (in, Ga) Se 2 : (in, Ga) on the phase separated mixture of Cu x Se and step of depositing Se; The film is reheated at the relatively high temperature. The maintained at crystallization temperature Cu x Se to (I n, Ga) and recrystallized with Se, generating a Cu / (In, Ga) < 1.0 for Cu-poor Cu (In, Ga) Se 2 thin film A method of manufacturing a thin film semiconductor device, which comprises the steps of: 2. The method of claim 1 including maintaining the presence of Se while cooling the Cu (In, Ga) Se 2 thin film to a temperature below the relatively high recrystallization temperature. 3. The method according to claim 2, wherein the cooling is performed at a rate of about 12.5 ° C./min. 4. The method of claim 2 wherein the temperature below the relatively high recrystallization temperature is in the range of 250-350 ° C. 5. The method of claim 4 including the step of eliminating the presence of Se when the temperature of said Cu (In, Ga) Se 2 thin film falls to said temperature below said relatively high recrystallization temperature. . 6. The method of claim 4 wherein the temperature below the relatively high recrystallization temperature is about 300 ° C. 7. The method of claim 1, wherein the intermediate temperature is about 450 ° C. 8. The method of claim 1, wherein the relatively high recrystallization temperature is about 550 ° C. 9. The method according to claim 1, comprising the step of supplying the Se with super-pressure steam. Ten. The method of claim 1 wherein said step of providing said Se as overpressure steam is performed at a flux rate of about 20 Å / sec. 11. The thin film Cu (In, Ga) Se 2 : exposing the Cu x phase separated mixture of Se (In, Ga) to steam is performed by In containing no Ga, method according to claim 1, wherein . 12． The thin film Cu (In, Ga) Se 2: exposing the Cu x phase separated mixture of Se (In, Ga) to steam is performed by (In, Ga) flux rate of about 4 / sec steam, The method according to claim 1. 13. The thin film Cu (In, Ga) Se 2 : exposing the Cu x phase separated mixture of Se (In, Ga) into vapor, the thin film Cu (In, Ga) Se 2 : the phase separation of Cu x Se and a step of raising for a predetermined time the temperature from the in temperature to the relatively high temperature of the recrystallization temperature of the mixture, the thin film Cu (in, Ga) Se 2 : wherein the phase separated mixture of Cu x Se predetermined Exposing to (In, Ga) vapor for a short period of time. 14. 14. The method according to claim 13, wherein the predetermined time period is 3 to 9 minutes. 15. 14. The method of claim 13, wherein the predetermined time period is about 6 minutes. 16． The thin film Cu (In, Ga) Se 2 : exposing the phase-separated mixture of Cu x Se (In, Ga) to steam is performed for the first 2 minutes of the predetermined time of the six minutes, according Scope The method according to paragraph 15. 17． The method according to claim 1, wherein the step of maintaining the thin film at the relatively high recrystallization temperature is performed for 5 to 15 minutes. 18. The method of claim 1, wherein the step of maintaining the thin film at the relatively high recrystallization temperature is performed for about 10 minutes. 19. The method of claim 1 wherein the step of annealing the thin film precursor in the presence of Se is performed for about 10 to 30 minutes. 20. The method of claim 1 wherein the step of annealing the thin film precursor in the presence of Se is performed for about 20 minutes. twenty one. The method of claim 1 including the step of depositing the thin film precursor of Cu and (In, Ga) on a substrate at room temperature. twenty two. 22. The method of claim 21 including the step of annealing the thin film precursor at a low temperature for a predetermined time prior to the step of annealing the thin film precursor in the presence of Se at an intermediate temperature. twenty three. 23. The method of claim 22, wherein the low temperature is in the range of 50-150 ° C. twenty four. 23. The method of claim 22, wherein the low temperature is about 100 ° C. twenty five. 23. The method of claim 22, wherein the predetermined time period is in the range of 5-11 minutes. 26. 23. The method of claim 22, wherein the predetermined time period is about 8 minutes.
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