JPH09504330A - Low haze ionomers consisting of a copolymer of α-olefins, carboxylic esters and optionally comonomers, and a process for the production and acidification of these ionomers - Google Patents

Low haze ionomers consisting of a copolymer of α-olefins, carboxylic esters and optionally comonomers, and a process for the production and acidification of these ionomers

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JPH09504330A JP7512843A JP51284395A JPH09504330A JP H09504330 A JPH09504330 A JP H09504330A JP 7512843 A JP7512843 A JP 7512843A JP 51284395 A JP51284395 A JP 51284395A JP H09504330 A JPH09504330 A JP H09504330A
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アール． コンプトン，ルイス
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シェブロン ケミカル カンパニー
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    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene

Abstract

(57)【要約】 改良された光学的性質を有するアイオノマー組成物が開示されている。これらの組成物は、２〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン、α、β−エチレン系不飽和カルボン酸のエステル、アクリル酸の金属塩及びメタクリル酸の金属塩、及び場合により酸性度及び（又は）溶媒抵抗の如き或る希望の重合体性質（一種又は多種）を与えるα、β−エチレン系不飽和コモノマーからなる重合生成物として表すことができるアイオノマーからなる。これらのアイオノマー組成物を反応押出し機中で製造し、それら組成物を酸で処理して、それら組成物又は組成物の表面だけに酸性を与える方法も開示されている。   (57) [Summary] Ionomer compositions having improved optical properties are disclosed. These compositions include α-olefins having 2 to 8 carbon atoms, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid esters, acrylic acid metal salts and methacrylic acid metal salts, and optionally acidity and (Or) It consists of an ionomer, which can be represented as a polymerization product consisting of an α, β-ethylenically unsaturated comonomer which imparts some desired polymer property (s) such as solvent resistance. Also disclosed are methods of making these ionomer compositions in a reactive extruder and treating the compositions with an acid to impart acidity only to the composition or the surface of the composition.

Description

【発明の詳細な説明】α−オレフィン、カルボン酸エステル、及び場合によりコモノマーの共重合体 からなる低曇り性アイオノマー、及びそれらアイオノマーの製造及び酸性化法 〔技術分野〕 本発明は、曇り性（ヘイズ：haze）の低い新規な重合体アイオノマー組成物を 与える。低曇り性(low haze)により、組成物は、アイオノマーが用いられる他の 用途の外に、特に透明包装フイルムとして用いるのに適したものになる。本発明 は、それらの新規な重合体組成物を製造する方法及びそれら組成物の酸性度を変 える方法も与える。 これら組成物は、２〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン、α、β−エチ レン系不飽和カルボン酸、アクリル酸の金属塩及びメタクリル酸の金属塩、及び 場合により、酸性度及び（又は）溶媒抵抗性のような或る希望の重合体性質（単 数又は複数）を与えるα、β−エチレン系不飽和コモノマーの重合生成物として 表すことができるアイオノマーからなる。これらアイオノマー組成物は容易にフ イルムに成形することができる。 〔背景技術〕 フイルムに成形することができるアイオノマー及びそれらアイオノマーを製造 する方法は当分野で知られている。これら既に知られているアイオノマーは、本 発明のアイオノマー組成物に似た化学的成分を有するが、既知のアイオノマーは 本発明の組成物とはかなり異なった性質を有する。更に、アイオノマーを製造す るための既知の方法も、本発明の組成物の製造方法とは非常に異なっている。 １９７４年８月２２日付、イワミ(Iwami)その他による、特開昭４９−３１５ ５６号公報には、エチレンとα、β−エチレン系不飽和カルボン酸エステルの共 重合体を、脂肪族アルコール又は脂肪族アルコール含有有機溶媒中で塩基性金属 化合物でけん化することからなるアイオノマー製造方法が記載されている。共重 合体はアルコール溶液中に均質に又は不均質に分散されている。けん化生成物は 、更に酸性化して酸基を有する組成物を与えることができる。酸官能性を有する ア イオノマーは低い曇り性を有すると言われているが、酸官能性を持たないアイオ ノマーについての曇り値は与えられていない。 １９７８年１１月２４日付、ハラダ(Harada)その他による特開昭５３−１３４ ５９１号公報には、特開昭４９−３１５５６号公報に記載の方法により製造され たフイルムが記載されており、それは延伸ラップ用途に有用であると言われてい る。彼らのアイオノマーは、９０〜９８モル％のエチレン、９．７〜２．０モル ％の不飽和カルボン酸のアルキルエステル、０〜２．５モル％の不飽和カルボン 酸、及び０．３〜２．５モル％の不飽和カルボン酸の金属塩を含む共重合体から なる。それらのフイルムは非常に良好な機械的、熱的、及び光学的性質を有する と述べられているが、そのフイルムは、エステルが９．７モル％未満になるよう に限定されている。なぜなら、フイルム層間にブロッキングが起きるからである 。更に、共重合体は不飽和カルボン酸の金属塩が最大２．５モル％に限定されて おり、それは共重合体の粘度が余りにも大きくなってその共重合体の処理ができ なくなるからである。実施例のフイルムの全ての共重合体が不飽和カルボン酸成 分を含み、それはフイルムの弾性率及び透明性を調節するのに用いられていると その特許は述べている。 １９９３年６月８日に公告されたＶ．クルコフ(Kurkov)及びＬ．サード(Thear d)による米国特許第５，２１８，０５７号明細書（これは参考のため全体的にこ こに入れてある）は、溶融エチレン・アルキルアクリレート共重合体に無機アル カリ金属塩基の水溶液を添加し、そのアルカリ金属塩基と共重合体とを、けん化 が起きエチレン・アルキルアクリレート共重合体が溶融状態又は流体状態に留ま っている充分な温度で混合することからなるエチレン・アルキルアクリレート共 重合体のけん化方法が教示されている。この方法により製造された共重合体は、 本発明の共重合体よりも低い引張強さ、低い光沢、及び遥かに大きな曇り性を有 する。 １９８７年１月２０日に公告されたマックレイン(McClain)による米国特許第 ４，６３８，０３４号明細書（これは参考のため全体的にここに入れてある）は 、溶融状態のエチレン・アルキルアクリレート共重合体を、副生成物アルカノー ル以外の溶媒又は水を存在させずに、非静的混合条件でアルカリ金属水酸化物又 は アルカリ土類金属水酸化物でけん化し、それによってエチレン・アクリル酸共重 合体のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩及びアルカノールを形成し、その塩 及びアルカノールを別々に回収することからなるエチレン・アクリル酸共重合体 塩の製造方法を特許請求している。 １９７６年７月２０日付、ハルスト(Hurst)その他による米国特許第３，９７ ０，６２６号明細書には、エチレン、アルキルアクリレート又はメタクリレート 、及びアクリル酸又はメタクリル酸のアルカリ金属塩からなる共重合体が記載さ れている。この特許は主に、安定な水性エマルジョンを形成する共重合体を形成 することに関しているが、この特許は、その共重合体を良好な可撓性を有するフ イルムに押出すことができることを述べている。実施例の共重合体は、バッチ式 オートクレーブを用いて形成されている。理論的に要求される量より約１倍過剰 の水酸化物ナトリウムを用いてエステル基を転化することが述べられている。 １９７７年８月１６日付、タツカミ(Tatsukami)その他による米国特許第４， ０４２，７６６号明細書（これは参考のため全体的にここに入れてある）は、１ ）エチレン、及び２）アルキルがイソプロピル又はｔ−ブチルからなる群から選 択されている少なくとも一種類のアルキルアクリレート又はメタクリレートから なる共重合体を、３）亜鉛、マグネシウム、カルシウム、及びナトリウムの酢酸 塩、ギ酸塩、及び酸化物からなる群から選択された少なくとも一種類の金属化合 物と一緒に溶融混合し、その溶融混合物を約２００〜３２０℃の温度で維持する ことからなるイオン性架橋共重合体の製造方法を与えている。この特許は、反応 装置中で、金属化合物がエステル共重合中へ確実に均一に分散するようにし、低 分子量副生成物が迅速に蒸発するように、例えば成分を溶融混合することによる 大きな混合効率が望ましいことを述べている。その特許によれば、適切な混合は 、その特許の実施例１に例示されているように、約１分の滞留時間を有する２０ ｍｍ直径の単一スクリュー押出し機によって適切な混合が与えられている。 １９７４年１月２９日付、イワミその他による米国特許第３，７８９，０３５ 号明細書（これは参考のため全体的にここに入れてある）には、エチレンと、α 、β−エチレン系不飽和カルボン酸のエステルとの共重合体のアイオノマーを酸 性化する三つの方法が論じられている。アイオノマーは、エチレンと、α、β− エ チレン系不飽和カルボン酸のエステルとの共重合体を、アルコール含有溶媒中で 塩基性金属化合物でけん化することにより製造される。その特許は、アルコール は塩基性金属化合物と共重合体との反応を促進するのに用いられていると述べて いる。アイオノマーは、１）酸を添加し、塩基性金属の幾らかを水素で置換する ；２）酸基を有する重合体をアイオノマーと溶融混合する；又は３）溶媒中に分 散させたアイオノマーの非アルカリ金属イオンをアルカリ金属イオンと交換する ；ことにより酸性化する。 １９６６年８月２日付、リース(Rees)による米国特許第３，２６４，２７２号 明細書は、２〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィン、３〜８個の炭素原子 を有するα、β−エチレン系不飽和カルボン酸で、その酸の１０〜９０％が金属 イオンで中和されているもの、及び場合によりメチルメタクリレート又はエチル アクリレートのような第三モノ−エチレン系不飽和コモノマーからなるランダム 共重合体からなる組成物を特許請求している。この共重合体は、共重合体中に存 在しているカルボン酸基のために酸性である。米国特許第３，４０４，１３４号 明細書には、これら組成物を製造するための方法が記載されており、それはエチ レンアクリル酸共重合体を金属化合物と１００〜１０，０００ｐｓｉの圧力で、 共重合体の融点よりも高い温度で反応させることからなる。 １９９３年２月２３日付、ミューレンベルンド(Muehlenbernd)その他による米 国特許第５，１８９，１１３号明細書には、エチレンと、α、β−エチレン系不 飽和カルボン酸、又はカルボキシル基を与えるα、β−エチレン系不飽和コモノ マー、例えば酸無水物とのイオン性架橋共重合体を製造する方法が記載されてい る。この方法は、二軸スクリュー押出し機の混合領域で共重合体と固体金属化合 物とを反応させ、次に水に入れてポンプで送ることを必要としている。この方法 の利点は、二軸スクリュー押出し機の腐食が起きず、未反応固体金属化合物の染 みがアイオノマーフイルムに見られないことにあると言われている。 １９９１年３月２６日付、ハーゼンバイン(Hasenbein)その他による米国特許 第５，００３，００１号明細書は、エチレンと、α、β−エチレン系不飽和カル ボン酸又はカルボキシル基を与えるα、β−エチレン系不飽和コモノマー、例え ば酸無水物とのイオン性架橋共重合体の製造方法を特許請求している。この方法 は、共重合体を金属塩水溶液と第一反応領域で１４０〜１８０℃の温度で反応さ せ、アイオノマーを形成し、第二の三段階不揮発性化領域でアイオノマーを２０ ０〜２７０℃の温度で完全に不揮発性にする。この方法は、染み(specks)の無い 無臭アイオノマーフイルムを与えると言われている。 アイオノマーの分野では多くの研究が行われてきたが、従来の技術で欠けてい ることは、２〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン、α、β−エチレン系不 飽和カルボン酸のエステル、及びα、β−エチレン系不飽和カルボン酸の金属塩 からなる共重合体である光学的に透明なアイオノマー及びそれらアイオノマーの 製造方法である。本発明は、そのような組成物及び方法を与える。 〔発明の開示〕 一つの態様として、本発明は、２〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン、 ４〜２２個の炭素原子を有するα、β−エチレン系不飽和カルボン酸のエステル 、及びアクリル酸の金属塩又はメタクリル酸の金属塩からなる共重合体にあり、 この共重合体の曇り（性）はＡＳＴＭ Ｄ１００３法により測定して、１０％以 下である。 一つの好ましい態様として、本発明は、エチレン、メチルアクリレート、アク リル酸のナトリウム塩からなる共重合体にあり、その共重合体の曇りは５％以下 である。 別の態様として、本発明は、アイオノマー組成物を製造する方法にある。この 方法は、２〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン、４〜２２個の炭素原子を 有するα、β−エチレン系不飽和カルボン酸のエステルからなる溶融又は流体共 重合体で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３９法により２．１６ｋｇの荷重を用いて１９０℃ で測定して、約１００〜約２０００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する共 重合体と、第ＩＡ族金属含有溶液とを接触させ、その共重合体と第ＩＡ族金属含 有溶液とを、曇りが１０％以下のアイオノマー組成物を与える温度及び程度まで 強力に混合することからなる。 別の態様として、本発明は、糸、ペレット、又はフイルムのような形に成形し たアイオノマー組成物の水に対する溶解度を減少させる方法において、その成形 物の表面を酸と接触させることからなるアイオノマー組成物の水に対する溶解度 を減少させる方法にある。 種々の因子の中で、本発明は、ここに記載するような組成物のフイルムが非常 に低い曇り性をもち、特に上で述べたような共重合体を強力な混合、大きなけん 化度、及び一層高い反応温度を含めた条件下でけん化した後にそれらフイルムを 作ると、非常に曇り性が低いと言う発見に基づいている。フイルムの曇りは１０ ％以下であり、多くのフイルムの曇りは５％以下であり、２％以下になることさ えある。更に、好ましい態様として、組成物は、同様な組成のアイオノマーと比 較して、改良された引張強さ、高温粘着(hot tack)強度、及び（又は）ヒートシ ール強度のような改良された性質を有する。 上で述べた性質の外に、本発明の組成物の多くは、けん化の程度とは無関係に 酸性を持たない。これらの利点及び他の利点を更に下に記述する。 〔図面の簡単な説明〕 第１図は、本発明のアイオノマー組成物から作った３ミル厚みのフイルムの冷 凍破断面の８，０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。 第２図は、比較例Ｇのアイオノマーの３ミル厚みのフイルムの冷凍破断面の走 査型電子顕微鏡写真である。第２図は、そのアイオノマー中に球状及び長方形の イオンクラスター(ionic cluster)又は領域が存在することを例示している。こ の顕微鏡写真も８，０００の倍率で撮ったものである。 顕微鏡写真を撮るのに、ＪＥＯＬ ＪＳＭ−８２０走査型電子顕微鏡を用いた 。第１図及び第２図の顕微鏡写真は、それらの例で用いられた吹き込み（ブロー ）フイルム形成法により製造されたフイルムの破断面を示している。 第３図は、実施例２４の本発明のアイオノマーの高温粘着性を温度の関数とし て示している。縦座標は温度（℃）であり、横軸はニュートン／ｉｎで測定した 高温粘着性である。線１は３５％加水分解したアイオノマーであり、線２は４２ ％加水分解したアイオノマーであり、線３は５０％加水分解したアイオノマーで ある。 第４図は、実施例２６のアイオノマー／ポリエチレンフイルムのヒートシール 強度を温度の関数として示したものである。縦軸は温度（°Ｆ）であり、横軸は ヒートシール強度（ｌｂ／ｉｎ）である。 〔発明の詳細な説明〕 Ａ）組成 本発明の組成物は、次のコモノマーを含有する共重合生成物として表すことが できる： （ａ） ２〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン、 （ｂ） α、β−エチレン系不飽和カルボン酸のエステル （ｃ） アクリル酸の金属塩又はメタクリル酸の金属塩、及び （ｄ） 場合により、希望の重合体性質を与える他のα、β−エチレン系不 飽和コモノマー。 これらの組成物の曇りは、１０％以下、好ましくは７％以下、一層好ましくは ５％一層である。最も好ましい組成物は、曇りが２％以下である。更に、これら の組成物は非常に良好な高温粘着強度、ヒートシール強度、及び引張強さのよう な機械的性質を有する。これらのアイオノマーには酸官能性を導入することもで きる。 本発明の組成物の例には、エチレン・メチルアクリレート・アクリル酸ナトリ ウムアイオノマー、エチレン・メチルメタクリレート・メタクリル酸ナトリウム アイオノマー、エチレン・エチルアクリレート・アクリル酸ナトリウムアイオノ マー、エチレン・プロピレン・メチルアクリレート・アクリル酸ナトリウムアイ オノマー、エチレン・プロピレン・メチルメタクリレート・メタクリル酸ナトリ ウムアイオノマー、エチレン・メチルアクリレート・アクリル酸リチウムアイオ ノマー、エチレン・メチルアクリレート・アクリル酸カリウムアイオノマー、エ チレン・メチルアクリレート・アクリル酸コバルト（II）又は(III)アイオノマ ー、エチレン・メチルアクリレート・アクリル酸亜鉛アイオノマー、エチレン・ メチルアクリレート・アクリル酸チタン（II）、（III）、又は（IV）アイオノ マー、エチレン・メチルアクリレート・アクリル酸マグネシウムアイオノマー、 エチレン・メチルアクリレート・アクリル酸鉄（II）又は(III)アイオノマー、 エチレン・メチルアクリレート・アクリル酸ニッケル（II）又は(III)アイオノ マー、エチレン・メチルアクリレート・アクリル酸銅（Ｉ）又は（II）アイオノ マー、エチレン・メチルアクリレート・アクリル酸・アクリル酸ナトリウムアイ オノマー、エチレン・メチルメタクリレート・メタクリル酸・メタクリル酸ナト リウムアイオノマー、無水マレイン酸をグラフトしたエチレン・メチルアクリレ ート・アクリル酸ナトリウムアイオノマー、エチレン・メチルアクリレート・無 水マレイン酸・アクリル酸ナトリウムアイオノマー、及びアクリル酸グラフト− （エチレン・メチルアクリレート・アクリル酸ナトリウム）アイオノマーが含ま れる。 単量体（ａ）は、２〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンからなる。好ま しくは単量体（ａ）は、２〜３個の炭素原子を有するα−オレフィン、一層好ま しくは単量体（ａ）は本質的にエチレンからなる。 単量体（ｂ）は、４〜２２個の炭素原子を有するα、β−エチレン系不飽和カ ルボン酸のエステルからなる。好ましくは単量体（ｂ）は、４〜１３個の炭素原 子を有し、一層好ましくは４〜８個の炭素原子を有する。単量体（ｂ）の例には 、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメ タクリレート、ブチルアクリレート、及びブチルメタクリレートが含まれる。メ チルアクリレートが好ましい単量体（ｂ）である。 単量体（ｃ）は、アクリル酸の金属塩又はメタクリル酸の金属塩である。金属 イオンは、第ＩＡ族、第IIＡ族及び遷移金属イオンから選択される。金属イオン は、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、及びスズでもよい。他の例には、 リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネ シウム、亜鉛、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅が含まれる。好ましい 金属イオンは、第ＩＡ族、又は第IIＡ族金属イオン、一層好ましくは金属イオン は第ＩＡ族金属イオンである。最も好ましいのはナトリウムである。単量体（ｃ ）は、組成物中に存在する（ｂ）及び（ｃ）の合計量の約２５〜９９モル％であ る。好ましくは、単量体（ｃ）は、組成物中に存在する（ｂ）及び（ｃ）の合計 量の約３５〜８０モル％、一層好ましくは約４０〜６０モル％である。 典型的には、本発明の組成物は合計で単量体（ｂ）及び（ｃ）を約１〜２０モ ル％含有する。好ましくは組成物は、単量体（ｂ）及び（ｃ）を約３．５〜１２ ．５モル％、一層好ましくは約５．５〜１０モル％含有する。最も好ましいのは 、単量体（ｂ）及び（ｃ）を約７．５〜１０モル％含む組成物である。 単量体（ｄ）は、或る希望の重合体性質を与えるα、β−エチレン系不飽和コ モノマーである。単量体（ｄ）の量及び種類は、最終的組成物に望まれる特定の 性質によって決定される。例えば、単量体（ｄ）は、希望の酸官能性を組成物に 与える量で存在するアクリル酸又はメタクリル酸にすることができる。単量体（ ｄ）の他の例には、酸性度を与えるための無水マレイン酸及びマレイン酸、溶媒 抵抗を与えるためのアクリロニトリル、組成物の堅さを増大させるためのスチレ ンが含まれる。組成物は０〜１０モル％の単量体（ｄ）を含有するのが典型的で ある。単量体（ｄ）を０〜５モル％含む組成物が好ましい。 単量体（ｄ）は、本発明の組成物又は組成物の前駆物質の一つに、アクリル酸 又は無水マレイン酸のような基をグラフトさせることにより添加することもでき る。その結果、組成物はグラフトされた〔エチレン、アクリレート（メタクリレ ート）、アクリル酸（メタクリル酸）の金属塩〕共重合体からなっていてもよい 。無水マレイン酸グラフト（エチレン、メチルアクリレート、アクリル酸ナトリ ウム）共重合体は、そのような組成物の一つである。 本発明のアイオノマー組成物は、同様な化学的成分を含有する他のアイオノマ ーとそれらを区別する多くの驚異的な特徴を有する。本発明のアイオノマーは全 く透明である。曇りは５％以下であるのが典型的である。一つの好ましい態様と して、６０°光沢は典型的には少なくとも１００であり、多くの場合少なくとも １２０である。更に好ましい態様として、組成物の引張強さは、同様な組成のア イオノマーよりも１００〜３００％改良されている。高温粘着強度及びヒートシ ール強度も同様な組成のアイオノマーよりも改良されている。これらの改良され た特徴の組合せは、本発明の幾つかの好ましい組成物に存在している。 例えば、本発明のアイオノマーの曇り、光沢、及び引張強さは、米国特許第５ ，２１８，０５７号明細書の方法により製造されたアイオノマーの曇り、光沢、 及び引張強さとは実質的に異なっている。米国特許第５，２１８，０５７号明細 書の方法に従って水酸化ナトリウム水溶液でけん化された、約２０重量％（約７ ．５モル％）のメチルアクリレート及び約６５％のメチルアクリレートを含むエ チレン・メチルアクリレート共重合体は、１５％の曇り及び６６の６０°光沢を 有する。米国特許第５，２１８，０５７号明細書の方法に従って水酸化ナトリウ ム 水溶液でけん化された、約６０％のメチルアクリレート基を有する２０重量％の メチルアクリレートを含むエチレン・メチルアクリレート共重合体の引張強さは 、縦方向に１５８２ｐｓｉである。約２０重量％のメチルアクリレートを含むエ チレン・メチルアクリレート共重合体を水酸化ナトリウム水溶液でそのメチルア クリレート基の約６５％を転化するようにけん化することにより製造した本発明 の組成物は、２％の曇り、１３３の光沢、及び縦方向に４０１０ｐｓｉの引張強 さを有する。 本発明のアイオノマーは非常に薄いフイルムに形成することができる。フイル ムへブローする時の膨張比（ブローアップ比）は、２：１〜約２．５：１位の大 きいものにすることができる。典型的には、本発明のアイオノマーのフイルムは 、約１ミルより小さな厚さを有する。約０．５ミルの厚さを有するフイルムが製 造されており、約０．２〜０．３ミルの厚さを有するフイルムは従来の加工装置 で製造することができる。 従来のアイオノマーの形態も、本発明のアイオノマーの形態とは実質的に異な っている。従来のアイオノマーは、アイオノマー全体に亙って分散したイオン物 質の非常に局在化した大きなクラスターを含有する。走査型電子顕微鏡写真は、 これらのクラスターが約０．０５μの大きさから約１μ以上の大きさの範囲にな ることがあることを示している。 第２図は、比較例Ｇのアイオノマーの走査型電子顕微鏡写真である。このアイ オノマーは、本質的にエチレン、５．７モル％のメチルアクリレート、及び１． ８モル％のアクリル酸ナトリウム塩からなる。この顕微鏡写真で明らかな球状又 は長方形のイオンクラスターは、約０．１μ〜約０．５μの範囲の大きさである 。それらのクラスターは、エネルギー分散Ｘ線分光分析によりイオン性であるこ とが決定されており、それは周囲の連続相と比較して、クラスター内部の方がナ トリウム含有量が大きいことを示している。 第１図は、本質的にエチレン、３．７モル％のメチルアクリレート、及び３． ７モル％のアクリル酸ナトリウム塩からなる本発明のアイオノマー組成物につい ての走査型電子顕微鏡写真である。このアイオノマー組成物は、その顕微鏡写真 では本質的にイオンクラスターが観察されていないので、第２図に見られるよう な大きさのイオンクラスターは実質的に含んでいない。イオンクラスターを実質 的に含まないアイオノマー組成物は、実施例１の方法により製造された３ミル厚 みのブロー成形フイルムの冷凍破断面を８，０００倍の走査型電子顕微鏡で見た 時、約０．０５μ以上の大きさのイオンクラスターは実質的に含んでいない。イ オンクラスターを実質的に含まないアイオノマー組成物の曇りも１０％以下であ る。第１図のアイオノマー組成物は、３％の曇りを有する実施例１２の組成物に 相当する。第１図の大きな石の破片(fleck of debris)は異物であると考えられ る。それら破片は高いナトリウム含有量を有する領域ではない。 アイオノマー中に、ブロック防止剤、スリップ添加剤、及び酸化防止剤のよう な当分野でよく知られた添加剤を含有させてもよい。本発明の組成物は、エチレ ンアクリル酸のような約１０，０００より小さな分子量を有する重合体酸も含ん でいるのが好ましい。これら低分子量酸を含有するアイオノマー組成物は、１９ ９４年１月３１日に出願された係属中の米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８ ／１８８，８４８（これは参考のため全体的にここに入れてある）に記載されて いる。 Ｂ）組成物を製造するための方法 本発明の組成物を製造する一つの方法は、エステル基を有する共重合体を第Ｉ Ａ族金属を含有する溶液でけん化することからなる。本発明の透明なアイオノマ ー組成物を得るためには、その共重合体と第ＩＡ族金属含有溶液とを強力に混合 し、実質的に均一な共重合体のけん化が起きるのに充分な高い温度及び（又は） 大きなけん化度を与えることが重要である。この方法は、第２図の球形及び長方 形のイオンクラスターとして現れる局部的アイオノマー領域又はドメインの生成 を最小にする。この方法は、得られるけん化生成物の粘度を従来の装置でフイル ムに形成することができなくなる程高くすることもなく、共重合体のけん化度を 一層大きくすることもできる。 反応成分の強力な混合は、適当な物理的及び化学的特性を有する反応物の選択 及び適切な処理条件の選択によって達成される。特別な処理条件については後で 反応押出し機に関連して記述する。しかし、ここに記載する一般的原理は、反応 押出し機中で共重合体を第ＩＡ族金属含有溶液でけん化することに相当する種々 の方法に適用することができる。 （１）反応物 （ａ）けん化される共重合体 けん化される共重合体は、エチレン、α、β−エチレン系不飽和カルボン酸の エステル、及び場合により、希望の重合体性質を与えるα、β−エチレン系不飽 和コモノマーからなる。これらの共重合体は、合計で約１〜２０モル％のα、β −エチレン系不飽和カルボン酸のエステルを含有するのが典型的である。好まし くは共重合体は、合計で約２〜２０モル％、一層好ましくは３．５〜１２．５モ ル％、更に一層好ましくは約５．５〜１２．５モル％のα、β−エチレン系不飽 和カルボン酸のエステルを含有する。最も好ましいのは、約６．５〜１０モル％ のα、β−エチレン系不飽和カルボン酸のエステルを含有する共重合体である。 好ましいエステルはアルキルアクリレートである。アルキル基は、好ましくは１ 〜８個の炭素原子を有し、一層好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。メチル が好ましいアルキル基である。 けん化される共重合体の例には、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エ チレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合 体、エチレン・プロピレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・プロピレ ン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート・アクリル 酸共重合体、エチレン・メチルメタクリレート・メタクリル酸共重合体、無水マ レイン酸グラフト・エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・メチル アクリレート・無水マレイン酸共重合体、アクリル酸グラフト・エチレン・メチ ルアクリレート共重合体、及びエチレン・メチルアクリレート・ブチルアクリレ ート共重合体が含まれる。好ましくは共重合体は、エチレン・メチルアクリレー ト共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルアク リレート共重合体、無水マレイン酸グラフト・エチレン・メチルアクリレート共 重合体、及びエチレン・メチルアクリレート・ブチルアクリレート共重合体であ る。最も好ましいのはエチレン・メチルアクリレート共重合体である。 けん化される共重合体のメルトインデックスは、約１００〜２０００、好まし くは約２００〜８００、一層好ましくは約３００〜６００ｇ／１０分である。一 層大きなメルトインデックス値を有する共重合体も、一層大きなメルトインデッ クスを有するけん化組成物を得たい場合には好ましい。これらの共重合体を製造 する一つの方法は、エチレン、アルキルアクリレート及び（又は）アルキルメタ クリレート及び場合によりコモノマーを遊離ラジカル開始触媒を用いてオートク レーブ中で重合することからなる。この方法は米国特許第３，３５０，３７２号 明細書（これは参考のため全体的にここに入れてある）に記載されている。実施 例の共重合体は、特に別に述べられていない限り、この方法によって製造された 。一つの態様として、エチレン・アルキルアクリレート共重合体は、１９９２年 ９月２１日に出願された係属中の米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０７／９４ ７，８７０（ＷＯ ９３／０６１３７として公開されている）（これは参考のた め全体的にここに入れてある）に記載されている方法により製造される。この方 法により製造された共重合体は、米国特許第３，３５０，３７２号明細書に記載 の方法により製造された共重合体よりも実質的に高い融点温度を有する。本発明 のアイオノマーは、この共重合体を用いて製造した場合、高い融点温度及び大き な透明性(clarity)を有する。本発明のアイオノマー組成物を製造するのに有用 な共重合体を製造するための別の方法は、上で述べたように、エチレン及びアル キルアクリレート及び（又は）アルキルメタクリレートを遊離ラジカル重合し、 次にアクリル酸又は無水マレイン酸のような化合物と一緒に反応押出しをするこ とからなる。別法として、けん化の後にグラフト化を行なってもよい。特に好ま しい共重合体は約５．５〜１２．５モル％のメチルアクリレートを含み、約４０ ０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレン・メチルアクリレート共重 合体で、シェブロン・ケミカル社(Chevron Chemical Co.)からＥＭＡＣ（登録商 標名）共重合体として入手することができる。 （ｂ）第ＩＡ族金属含有溶液 第ＩＡ族金属含有溶液は、第ＩＡ族金属によるエステルのけん化を妨げない溶 媒中に第ＩＡ族金属を入れたものからなる。溶媒は、反応押出し機中で典型的に 生ずる液化条件で容易に蒸発するものであるのが好ましい。溶媒は有機でも無機 でもよく、一般的な溶媒には水、アルコール、及びポリエチレングリコールが含 まれ、水が好ましい。 第ＩＡ族金属含有溶液は、少なくとも一種類の第ＩＡ族金属が存在している。 その溶液は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及び（又は）セシ ウムの酸化物及び水酸化物のような、第ＩＡ族金属酸化物及び（又は）水酸化物 の水溶液からなるのが好ましい。第ＩＡ族金属含有溶液は、水酸化ナトリウム水 溶液又は水酸化カリウム水溶液であるのが好ましい。 第ＩＡ族金属含有溶液中の全金属濃度は、反応押出し機の反応領域中でその溶 液と溶融共重合体とを均一且つ強力に混合することができるように充分低いこと が重要である。しかし、この能力を与えるのに必要なだけの量の溶媒を存在させ ることが好ましい。通常、充分な量の溶媒が存在するが、第ＩＡ族金属含有溶液 は、存在する第ＩＡ族金属及び他の金属の本質的に全てを可溶化するのに必要な 量を越えた過剰の溶媒を殆ど又は全く含まない。例えば、５０％の苛性水溶液は 、３５％苛性水溶液よりも好ましい。 第ＩＡ族金属含有溶液は、場合により他の金属酸化物、水酸化物、及び（又は ）単量体（ｃ）のための陽イオンを与える塩を含んでいてもよい。金属イオンは アルカリ土類金属又は遷移金属でもよい。これらの金属の特定の例には、カルシ ウム、マグネシウム、亜鉛、チタン、コバルト、ニッケル及び銅が含まれる。典 型的な陰イオンには、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン、プロ ピオン酸イオン、ドデカン酸イオン、及びステアリン酸イオンが含まれ、酢酸イ オンが好ましい陰イオンである。水酸化物イオンも好ましい。 第ＩＡ族金属含有溶液中に存在させる代わりに、金属イオン（第ＩＡ族金属イ オンを含む）は、場合により他の方法により本発明のアイオノマー組成物中に配 合してもよい。一つの方法は、最初に本発明の方法により共重合体をけん化し、 次にこのアイオノマー組成物のイオンを他の金属イオンとイオン交換条件下で全 て又は部分的に置換するか、又はアイオノマー組成物と金属水酸化物水溶液と反 応させる方法である。例えば、酸化亜鉛又は酢酸亜鉛の水溶液からなるイオン交 換溶液を、本発明のナトリウムアイオノマー組成物と、反応押出し機の一領域中 で混合し、ナトリウムイオンの少なくとも一部分を亜鉛イオンと交換してもよい 。 交換することができる金属イオンの例には、アルカリ金属、マグネシウムのよ うなアルカリ土類金属、チタン、コバルト、銅、及び亜鉛のような遷移金属、及 びアルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、及びスズのような他の金属イオンが 含まれる。 アイオノマーとイオン交換するのに用いられる塩の陰イオンは、アイオノマー から洗い出し易く、濾過中にそれから分離し易い陰イオンであるのが好ましい。 別法として、陰イオンは、反応押出し機中の液化条件で、容易に放出される化合 物を形成するものか、又は発散するか、又はその分解生成物が発散する陰イオン であるのが好ましい。典型的な陰イオンには、塩化物イオン、酢酸イオン、プロ ピオン酸イオン、ドデカン酸イオン、及びステアリン酸イオンが含まれる。酢酸 イオンが好ましい。 （２）反応押出し機 本発明の組成物を製造するのに有用な反応押出し機は、共重合体供給領域、一 つ以上の反応領域、その後の液化(devolatilization)領域、及び押出し領域を有 する押出し機からなる。これらの領域は別々にジャケットが付けられており、夫 夫の領域内を加熱又は冷却できるようになっているのが典型的である。これらの 領域は、領域毎に一つ以上の通気口と通じていて、第ＩＡ族金属溶液のための溶 媒及びけん化反応の副生成物、例えばアルコールのような揮発性成分を逃がすこ とができるようにもなっている。一般に反応押出し機は、場合により反応物を反 応領域へ導入するための手段を具えている以外にも、反応領域（単数又は複数） 中で成分を混合するための手段、及び押出し機を通ってそれら成分を運ぶための 手段も具えている。反応させる成分を混合及び運ぶための手段はスクリューであ るのが典型的である。 反応押出し機は、単一のスクリュー又は複数のスクリューを持っていてもよい 。夫々のスクリューは、混合用部材が固定されるキーみぞ又はスプライン(splin e)の付いた中心軸を有するのが典型的である。反応押出し機は同方向回転又は逆 回転スクリューのどちらを持っていてもよい。 典型的には反応させる共重合体をロス・イン・ウエイト・フィーダー(loss-in -weight feeder)を通ってスクリューへ供給し、固体の共重合体を反応押出し機 の供給領域で溶融する。或る態様では、全ての反応物（即ち、共重合体及び第Ｉ Ａ族金属含有溶液）を供給領域を通って反応押出し機へ供給することができる。 好ましい態様として、共重合体を反応押出し機の供給領域へ導入し、第ＩＡ族金 属含有溶液を一つ以上の反応領域へ供給する。液化領域は、けん化組成物からの けん化反応副生成物及び溶媒を除去するための便利な手段である。しかし、落下 膜状蒸発器中で減圧下でアイオノマー組成物を乾燥するような、揮発性成分を除 去するための同等の又は付加的手段を用いてもよい。 本発明の組成物を製造するのに特に効果的な反応押出し機の一つは、噛合いな がら同方向に回転するウェルナー・プライデレル(Werner-Pfleiderer)二軸スク リュー押出し機である。その反応押出し機は、供給領域、反応領域、液化領域、 及び押出しダイスを通して生成物を押出す加圧又はポンプで送る領域を有する。 液化領域は、大気圧に維持された凝縮器へ通気している第一部分を有し、液化領 域の第二部分は、組成物を運んで押出す前に、それらから揮発性成分を本質的に 全て除去するのに充分な真空度及び容量を持つように通気されている。 典型的には、共重合体ペレットを反応押出し機の供給領域へ導入し、そこでペ レットを加熱し、スクリューで処理して溶融又は流体状共重合体を形成する。ス クリュー部材はその溶融共重合体をこの供給領域から第一反応領域へ運び、そこ で溶融共重合体と第ＩＡ族金属含有溶液とを強力に混合する。 強力な混合は、反応領域中のスクリュー上に中立又は逆流混練ブロックと共に 一つ以上の逆流部材を組み込むことにより与えることができる。けん化すべき共 重合体及び第ＩＡ族金属含有溶液は、出来るだけ均一且つ迅速に混合し、金属含 有溶液と溶融共重合体とのかなり均一な反応を与えるようにすべきである。混合 は、局部的な領域でのけん化しか行われることがないように、充分強力なもので あるべきである。 この強力な混合は、米国特許第４，６３８，０３４号及び米国特許第４，０４ ２，７６６号明細書の従来法の方法で要求されているものよりも強力なものであ る。例えば、ウェルナー・プライデレルＺＳＫ−４０型二軸スクリュー反応押出 し機は、表１のＡ欄に詳細に示した形態のスクリュー部材を有する。このスクリ ュー構造は、左回りの部材と中立の混練ブロックとの組合せにより、反応領域中 で第ＩＡ族金属含有溶液と共重合体との強力な混合を与える。反応領域中の左回 りの部材は、反応物質の流れの妨害及び（又は）逆方向の流れにより剪断領域を 与えることの外、重合体の流れの一時的な遅延を与えると同時に、中立混練ブロ ックが強力な混合を与え、一層の剪断を促進すると考えられている。本発明の組 成物の殆どは、約４００〜５５０ｒｐｍのスクリュー速度で製造されている。大 きなスクリュー速度は、強力な混合を確実に与えるのに役立つ。 （３）反応条件 反応温度、反応物の供給速度、及びけん化度も、本発明の組成物を製造する場 合の重要な処理条件である。 （ａ）反応温度 本発明の組成物は押出し機の反応領域（単数又は複数）中のバレル温度を約２ ００〜３５０℃になるようにして製造されるのが典型的であるが、或る透明なア イオノマーは約１５０〜２００℃の温度で製造されている。ここで論ずる反応温 度は、全て押出し機のバレル温度を指す。溶融重合体の実際の温度は、熱伝導限 界のため、測定されたバレル温度よりも低いと考えられる。 反応温度は２２５〜３５０℃であるのが好ましく、一層好ましくは温度は約２ ７５〜３５０℃である。温度範囲の上限は、共重合体又は組成物が劣化する温度 によって決定される。温度範囲の下限は、１）反応させる共重合体が溶融又は流 体状態になり；２）第ＩＡ族金属含有溶液中の第ＩＡ族金属の本質的に全てがそ の反応領域内のけん化反応により消費され；３）押出される組成物が目で見て透 明状態になっている；温度である。一般的な規則として、上記一層好ましい範囲 として特定化した反応温度が高くなる程、低い反応温度よりも一層確実に曇りの 少ないアイオノマーを与える。 （ｂ）反応物の供給速度 第ＩＡ族金属含有溶液は、反応押出し機へ供給される共重合体の希望のけん化 度を達成するのに有効な量で供給される。典型的には、溶液中の本質的に全ての 第ＩＡ族金属が共重合体と反応する。第ＩＡ族金属含有溶液は、バッチ式又は連 続的に反応領域へ供給することができ、或はそれは、溶融共重合体とその溶液と が迅速によく混合されるように間歇的に供給されるようにしてもよい。連続的供 給が好ましい。第ＩＡ族金属含有溶液は、多段反応領域の間で分割し、任意の反 応領域へ連続的に且つ（又は）断続的に供給してもよい。 けん化すべき共重合体は、溶融した重合体が、反応領域の連続した部分の間に 及び反応領域と液化領域との間に溶融重合体のシール（密封）を形成するほど充 分な大きい速度で、反応押出し機へ供給される。この密封は、希望の密封位置に 逆流スクリュー部材を与えることにより形成することができる。供給速度は、け ん化すべき共重合体と第ＩＡ族金属含有溶液とからなる反応物質が余りにも速く 反応領域を通って移動し、反応物質が強力に混合されなくなったりしないように 、充分低くすべきである。供給速度は、押出される重合体が１０％以下の曇りに 相 当する目で見て透明になるように、充分低いものであるべきである。 けん化すべき共重合体は、バッチ式、断続的、又は連続的に押出し機へ供給す ることができる。連続的供給が、効果的に容易に制御される商業的に魅力的な方 法を与えるのに好ましい。 供給領域、一つの反応領域、液化領域、ポンプ輸送領域を有するウェルナー・ プライデレルＺＳＫ−４０二軸スクリュー押出し機中での反応物の平均滞留時間 は、けん化すべき重合体の約１００ lb／時の連続的供給速度及び約５００ｒｐ ｍのスクリュー速度で約３０〜約４０秒であるのが典型的である。これらの条件 でのこの反応押出し機の反応領域中での平均滞留時間は、約５〜約１５秒である のが典型的である。 本発明の組成物を製造するため供給速度を余りにも大きくすると、スクリュー トルクが低下し、アイオノマーが曇るようになる。これらの条件の両方とも、押 出し機へ余りにも多くの共重合体を供給すると殆ど直ちに観察されるようになる 。目で見て押出された共重合体が透明から曇ったものに変わり、冷却した共重合 体の糸を、それが押出された方向に引張ると、その曇った共重合体は白色不透明 になる。 （ｃ）けん化％ けん化度は、α、β−エチレン系不飽和カルボン酸のエステルの、アクリル酸 の金属塩及びメタクリル酸の金属塩に転化したモル％として定義する。本発明の 組成物は、共重合体中のエステル基のけん化度が約２５〜９９％である場合に製 造されている。上記約２５％より低いけん化度を有するアイオノマーは曇ってい るのが典型的であり、本発明の組成物より光沢が悪く、溶融強度及び（又は）引 張強さが低い。一層大きなけん化度は、一般に低いけん化度よりも、特に反応温 度が約１５０〜２２５℃の場合には、一層確実に曇りの少ないアイオノマーを生 ずる。 Ｃ）酸性化 重合体の酸性化は、重合体の性質を変えるのに有用な方法である。一つの好ま しい態様として、本発明のアイオノマーは本質的に酸性を持たない。これらのア イオノマーは、α−オレフィン、α、β−エチレン不飽和カルボン酸のエステル 、 及びα、β−エチレン不飽和カルボン酸の金属塩からなる共重合体として表すこ とができる。これらの非酸性アイオノマーの性質は、酸基を添加することにより 変性することができる。 本発明のアイオノマーのあるものは極めて水に分散し易い。これは、再パルプ 化可能な紙被覆及び接着剤のような再パルプ化可能な組成物が望まれる場合の用 途にとって有利である。しかし、水分散性は、重合体を冷却する一般的な商業的 方法であるけん化後の水浴中でアイオノマー組成物を冷却する場合に問題になる 。冷却されるアイオノマーの多くは冷却用水中に最後には分散し、その水をミル ク状白色に変える。 高度に水分散性のアイオノマーを取扱うため、加熱面遮断(hot-face cutting) 、又は空冷コンベアーの使用、或は重合体糸又はペレットを冷却するための水冷 表面を有するコンベアーの使用など、他の冷却手段を用いてもよい。しかし、こ れらの方法は、糸、ペレット、又はフイルムの形で高温重合体を水浴に通過させ るよりも一層高価であり、効果が低く、これらの方法は、多くの現存する商業的 アイオノマー製造設備で新しい装置の設置を必要とする。更に、これらの冷却手 段を用いるとアイオノマーが変色することがある。なぜなら、これらの他の冷却 手段に固有な長時間に亙って上昇させた温度に維持すると、アイオノマーは酸化 され易いからである。 （１）水性酸浴中でのアイオノマーの冷却 好ましい態様として、本発明の高度に水分散性のアイオノマーを、そのアイオ ノマーの多くの分散を防ぐため酸浴中で冷却してもよい。高度に水分散性のアイ オノマーは、そのアイオノマーを水可溶性にする高いアクリル酸ナトリウム含有 量を有する。高温アイオノマー糸を酸浴に通し、重合体表面の金属イオンを酸か らの水素イオンと置換すると、重合体の表面でイオン交換が優先的に起きると考 えられる。これにより糸又はペレットの表面は酸性になり、実質的にそれらの水 に対する溶解度を低下すると考えられる。 酸浴中で冷却されたアイオノマーペレットの赤外線分析では、酸基は検出され ていない。しかし、全アイオノマーペレット中の酸基の濃度は非常に小さく、ア イオノマー本体の赤外線分析によっては検出できないと考えられる。 殆どどのような無機又は水溶性有機酸でも、酸浴に用いることができる。非酸 化性酸の希釈水溶液が、重合体から過剰の酸をすすぎ出す時に洗浄効率を改善し 、処理コストを低下するのに好ましい。用いることができる種類の酸の例を次に 列挙する：硫酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸等。好ましい酸は塩酸、リン酸 、及び酢酸である。 酸溶液の温度は、変色していないアイオノマーを与え、乾燥のような後の処理 段階のための適当な温度でアイオノマーを与える温度であるのが好ましい。酸溶 液の温度は、典型的には約５〜５０℃であり、好ましくは約１０〜３０℃である 。 実施例１６は、酸水溶液を用いたこのアイオノマー冷却方法を例示している。 （２）エチレン、エステル、及びα、β−エチレン系不飽和カルボン酸の金属 塩からなる透明共重合体の酸性化 一つの好ましい態様として、本発明の組成物はカルボン酸基を有し、その場合 、組成物は、α−オレフィン、α、β−エチレン系不飽和カルボン酸のエステル 、α、β−エチレン系不飽和カルボン酸の金属塩、及びα、β−エチレン系不飽 和カルボン酸のコモノマーからなる共重合体として表すことができる。酸基は、 組成物を可塑化することができ、そのメルトインデックスを増大する。これによ り、重合体流動粘度、引き裂き強度、食物と重合体との反応性、及び特定の用途 に対する匂い又は味のような重合体の性質を調節することができる。 α−オレフィン、α、β−エチレン系不飽和カルボン酸のエステル、及びα、 β−エチレン系不飽和カルボン酸の金属塩からなる共重合体からなる組成物の酸 性化は、反応押出し機の反応領域中で行うことができる。好ましくは酸性化は、 反応押出しを用いた場合に第二反応領域で行われ、好ましくはα−オレフィンと α、β−エチレン系不飽和カルボン酸のエステルとからなる共重合体の反応生成 物からなる組成物が第一反応領域で第ＩＡ族金属含有溶液でけん化された後に行 われる。 けん化された組成物を酸性化するために、反応押出し機の代わりに他の装置を 用いてもよい。例えば、ブラベンダー・プラスチコーダー(Brabender Plasticor der)、樹脂製容器、又はオートクレーブを用いてもよい。 共重合体又は組成物の著しい劣化を起こさない温度及び濃度で、非酸化性酸を 用いてもよい。典型的には、酸の必要量は、酸と酸性化すべき共重合体との合計 重量について、希望の重量％の酸基を与える量である。これらの酸の例には、リ ン酸、塩酸、安息香酸、乳酸、ステアリン酸が含まれる。ダウ・ケミカル社のプ リマコール等級３３３０によって例示される、エチレン・アクリル酸共重合体の ような非酸化性重合体酸も用いることができる。非酸化性酸は、安息香酸又は酢 酸のように一つ又は二つの単量体単位しか持たなくてもよく、或はそれらは多重 単量体単位を有し、プリマコール等級３３３０のような１００万を充分超える分 子量を有する重合体酸からなっていてもよい。リン酸、乳酸、及び重合体酸が好 ましい。酸性化のための典型的な温度は、約１９０〜３００℃、好ましくは約２ ３０〜３００℃である。酸濃度は、１０〜９５％であるのが好ましい。 本発明の或る用途又は組成物では、酸性化の副生成物が組成物中に残留してい ることがある。他の用途又は組成物については、水又は他の溶媒で組成物を洗浄 し、濾過することにより酸性化の副生成物及び（又は）過剰の酸をアイオノマー から除去することができる。例えば、リン酸を用いて酸性化した重合体は、オー トクレーブ中で水で洗浄することができる。水性相中の副生成物塩は、後で濾過 により重合体から分離することができる。 （３）曇った非酸性アイオノマーの酸性化による透明性の改良 高度に曇り、酸性化前に存在する酸官能基を殆ど全く持たないアイオノマーの 透明性を改良するためにも酸を用いることができる。これは、これらの不透明重 合体を曇りが少ないか、又は一層透明なものにするための簡単で安価な手段を与 える。好ましい態様として、酸性化重合体の接着性も同様に改良される。他の好 ましい態様として、アイオノマーのメルトインデックスも増大する。 酸性化すべきアイオノマーは、１０％より大きな曇りを有するが、その他の点 では、本発明の透明であるが非酸性のアイオノマー組成物に酸官能性を付加する ことについて述べた前の節に記載したのと同じ化学的成分分析値を有する。酸性 化も、前の節で述べたように行うのが好ましい。反応押し出し機によって与えら れるような酸及びアイオノマーの均一な混合は、例えば、一貫して一層透明な酸 性化アイオノマーを与える。実施例では、酸性化すべきアイオノマーの曇りは９ ０％を超え、それを半分に減少させることができ、７５％も減少させることさえ できている。 前の節でも、曇ったアイオノマーを酸性化するのに有用な酸の種類を特定化し ている。酸性化に必要な酸の量は、非酸性化アイオノマー中に存在する曇りのせ いぜい半分しかないアイオノマーフイルムを与える量である。酸の使用量も、特 定のアイオノマー及び使用される酸について曇りの最も大きな減少を与えるのに 必要な量を超えるべきではない。表２２及び２３が示しているように、酸の量を 特定のアイオノマー及び酸について曇りを最小にするのに必要な量を超えて増大 すると、再び増大し始める。従って、曇りをその最低値へ減少させるのに必要な 量を超えた過剰の酸は用いるべきではない。 酸性化アイオノマーを分析すると、酸性化する前のアイオノマー中に最初に存 在していたけん化単量体１モル当たり０．０５モル位の僅かな酸性単量体が存在 している必要がある。例えば、曇りが１０％より大きなエチレン・メチルアクリ レート・アクリル酸ナトリウムアイオノマーを、水酸化ナトリウム水溶液を用い て２５％加水分解した２０重量％のメチルアクリレートを含有するエチレン・メ チルアクリレート共重合体から製造した場合、アイオノマーは約５．４重量％の アクリル酸ナトリウム、又は約１．９モル％のアクリル酸ナトリウムを含有する 。アクリル酸ナトリウム基の少なくとも５％を酸性化することにより、このアイ オノマーの曇りが減少する。好ましくは、酸性化アイオノマー中の酸性単量体の 量は、非酸性化単量体中に存在する加水分解単量体１モル当たり０．０７モルよ り大きく、好ましくは酸性化単量体の量は１モル当たり０．１モルより大きい。 実施例２０〜２３は曇ったアイオノマーから透明なアイオノマーを製造するこの 方法を例示している。 Ｄ）組成物の利用 本発明のアイオノマー組成物は、従来の装置を用いて単一層又は多層フイルム へ形成することができる。例えば、注型(cast)、押出し、又はブロー成形フイル ムを製造することができる。 本発明のアイオノマー組成物は、ナイロン（非配向（延伸）及び配向）、ポリ エステル（非配向及び配向）、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリアクリロニトリ ル、ポリジ塩化ビニリデン、及びポリオレフィン、例えばポリプロピレン（非配 向及び配向）、ポリエチレン（低密度、高密度、及び線状低密度）、エチレン・ メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・エチル（メタ）アクリレート 共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・ビニルアルコー ル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、及び他の重合体、及びそれらの共 押出し可能な誘導体のような他の重合体と共に、又はそれに積層して共押出しす ることができる。本発明のアイオノマー組成物の典型的な利用には、単一層又は 多層フイルムとしてそれらを利用することが含まれ、その場合可撓性、強度、高 温粘着性、及び（又は）ヒートシール能力を与えるために用いるか、或は結合層 として用いることができる。そのような用途には、延伸フイルム、束ね（収縮） ラップ、食品及び薬品包装、及び包装物の中身を保護するためのスキン(skin)包 装が含まれる。 単一層アイオノマーフイルム、又はフイルムの一方の面にだけアイオノマーが 存在する多層フイルムは、ガラス、ポリカーボネート、又はポリ（メチルメタク リレート）製品のように、乗り物のための風防ガラス又は窓に用いることができ る製品のための表面保護層として用いることができる。アイオノマー層は、その アイオノマーの摩耗抵抗により引っ掻き傷及び（又は）切り傷から製品を保護す る。アイオノマーのそのような基体に対する接着性は優れているが、それは表面 から容易に剥がすことができる。本発明のアイオノマーの透明性は包んだ製品の 表面を目で検査することを可能にし、製品を受け取り、包装を剥がす前に、製品 の傷を消費者が調べることを可能にしている。 本発明のアイオノマーを含有する単一層アイオノマーフイルム又は多層フイル ムは、容易に引き裂くことができるフイルムのように容易に開けることができる 包装、バッグ、ポーチ、及び小包を作るのに用いることができる。裂け目はフイ ルムを通って線状に進行し、アイオノマーのエルメンドルフ(Elmendorf)引き裂 き強度は、そのような容易に開くことができる包装のような用途によく適してい ることを示している。フイルムを組み込んだ包装は、その包装を開け易くするた め通常刻み目を入れるか、又は引き裂き用帯を付けてある。 本発明のアイオノマーは、他の層へも良好に付着するため、それ自身結合層と して働くこともできる。これにより、多層フイルムに別の結合層を入れる必要性 がなくなり、多層フイルムの厚さを減少し、多層フイルムを製造する全コストを 減少することができる。 本発明のアイオノマー組成物は、自動車内装部品及びスキン包装のような熱的 に押出され、熱的形成された製品に用いることもできる。アイオノマー組成物は 単独で用いてもよく、或はブロー成形又は射出成形物品の他の重合体と組合せて 用いてもよく、特にそのような物品が香料又は洗剤のための瓶のようにグリース 及び油に対する抵抗性を持つことが必要な場合に用いることができ、それら組成 物は真空熱成形により形成された食品皿のような物品にも用いることができる。 本発明のアイオノマー組成物は、ゴルフボールカバー；被覆織物；成形外科、補 綴及び医学的装置；リクリエーション用品；及び足に履く用品；のような物品を 製造するのに用いることができる。本発明のアイオノマー組成物は、上で述べた アイオノマー特性の外、優れた耐摩耗性、透明性、及び（又は）アイオノマーの 方向引裂特性が役に立つ用途で特に有用である。 ここで述べた理論は、観察されたことに対する可能な説明を与えるためのもの である。これらの理論はここに記載する発明を限定するものと解釈すべきではな い。また、次の実施例はここに記載する本発明を例示するものであり、限定する ものではない。 実施例１ ２０重量％のメチルアクリレート（７．５モル％）を含有し、４００ｇ／１０ 分（１９０℃）のメルトインデックスを有するエチレン・メチルアクリレート共 重合体（米国特許第３，３５０，３７２号明細書に記載されている方法によりシ ェブロンで製造されたもの）を、ウェルナー・プライデレル耐食性ＺＳＫ−４０ ｍｍ二軸スクリュー押出し機へ１００ ｌｂ／時の速度で供給した。押出し機は 約４４の長さ対直径比を持っていた。実施例１〜１３及び比較例Ａのためのスク リュー形状を表１のＡ欄に与える。水酸化ナトリウム水溶液（別に記載した場合 を除き、全ての例で５０重量％ＮａＯＨである）を押出し機の領域３へ９．３ｌ ｂ／時で供給した。スクリュー速度は５５０ｒｐｍであった。 次の押出し機温度が測定された： 水酸化ナトリウム溶液からの水及び反応副生成物メタノールを、二段階の液化 により除去した。全ての例で発生した水及び第一液化段階からのメタノールを大 気圧で凝縮した。第二の液化段階を全ての例で真空装置へ接続した。第二液化段 階は、この実験中２８．４ｉｎＨｇの真空度を持っていた。 反応生成物を８本糸ダイスを通して押出し、ベルトの下側を冷たい水で冷却し たステンレス鋼ベルト〔サンドビク(Sandvik)により製造された長さ約２０フィ ート〕上で冷却し、次にペレット化した。 生成物は０．３３ｇ／１０分（２３０℃）のメルトフローレートを持っていた 。生成物は加水分解度が５３％であった（即ち、エチレン・メチルアクリレート 共重合体中のメチルアクリレートの５３％がアクリル酸ナトリウムへ転化されて いた）。 重合体を、次の処理条件でビクター(Victor)吹き込みブロー成形工程でブロー フイルムに形成した： ブローフイルムは、３．５ミルの厚さを持っていた。そのフイルムの曇りは２ ％であり、６０°光沢が１２２であった。フイルムの１％セカント係数(secantm oduli)は、縦方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）について夫々１２，７４０及 び１０，０８０ｐｓｉであった。 全ての曇り値は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３の方法を用いて測定された。６０°光 沢値は、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７の方法を用いて測定された。１％セカント係数値 及び引張強さ値は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８の方法を用いて測定された。 供給樹脂のメルトインデックスは、１９０℃の温度及び２．１６ｋｇの荷重を 用いてＡＳＴＭ Ｄ１２３９の方法を用いて測定された。本発明の組成物のメル トフローレートもＡＳＴＭ Ｄ１２３９の方法を用いて決定されたが、１９０℃ ではなく２３０℃の温度を用い、２．１６ｋｇの荷重を用いた。 生成物の加水分解は、共重合体をけん化する前に存在していたα、β−エチレ ン系不飽和カルボン酸のエステルのモル数の％として表して、生成物中に存在す るα、β−エチレン系不飽和カルボン酸の金属塩のモル数として定義する。用語 「加水分解」、「加水分解度」、「加水分解％」、「けん化％」、及び「けん化 度」は互いに交換できるものとして用いられている。 加水分解度は次のようにして決定した。５００ｍｌの丸底フラスコで２５０ｍ ｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に１０ｇのアイオノマーを溶解し、それに １ｍｌの氷酢酸を添加する。フラスコには還流凝縮器を取付け、内容物を約２０ 分間沸騰させた。混合物を冷たい蒸留水（約１５〜２０℃）１リットル中へ注入 し、次に濾過する。次に沈澱物を約３リットルの蒸留水で洗浄する。沈澱物を真 空中で乾燥し、次に秤量し、ＴＨＦ中に溶解し、滴定終点を指示するためチモー ルブルーを用いて０．１Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて滴定する 。次に試料を滴定するのに用いたカリウムのモル数を、けん化反応前の最初のエ チレン・メチルアクリレート共重合体中に存在するエステルのモル数で割ること により加水分解度を計算する。 実施例２ 実施例１のエチレン・メチルアクリレート共重合体を、ウェルナー・プライデ レル耐食性ＺＳＫ−４０ｍｍ二軸スクリュー押出し機に、１００ ｌｂ／時の速 度で供給した。水酸化ナトリウム水溶液を１１．２ ｌｂ／時の速度で押出し機 の領域３へ供給した。スクリュー速度は５００ｒｐｍであった。 その工程中、次の温度が測定された： 第二液化領域の真空度は２８．４ｉｎＨｇであった。反応生成物を実施例１と 同じやり方で押出し、サンドビク(Sandvik)ベルト上で冷却し、ペレット化した 。生成物は０．２０ｇ／１０分（２３０℃）のメルトフローレートを持っていた 。生成物の加水分解度は６５％であった。 重合体を、実施例１の場合と同様な処理条件を用いて、ビクターブローフイル ム成形工程でブローフイルムに成形した。ブローフイルムの曇りは２％で、６０ °光沢は１３３であった。フイルムはＭＤ及びＴＤについて夫々４０１０及び３ １８０ｐｓｉの引張強さを持っていた。フイルムの１％セカント係数は、ＭＤ及 びＴＤについて夫々１４７２０及び１３１１０ｐｓｉであった。 実施例３ 実施例１のエチレン・メチルアクリレート共重合体を、ウェルナー・プライデ レル耐食性ＺＳＫ−４０ｍｍ二軸スクリュー押出し機に、１００ ｌｂ／時の速 度で供給した。水酸化ナトリウム水溶液を１２．１ ｌｂ／時の速度で押出し機 の領域３へ供給した。スクリュー速度は５００ｒｐｍであった。 その工程中、次の温度が測定された： 第二液化領域の真空度は２８．５ｉｎＨｇであった。反応生成物を実施例１と 同じやり方で押出し、サンドビクベルト上で冷却し、ペレット化した。生成物は ０．１ｇ／１０分（２３０℃）のメルトフローレートを持っていた。生成物の加 水分解度は７０％であった。 重合体を、実施例１の場合と同様な処理条件を用いて、ビクターブローフイル ム成形工程でブローフイルムに成形した。ブローフイルムの曇りは２％で、 ６０°光沢は１３４であった。フイルムはＭＤ及びＴＤについて夫々４４７０及 び２４２０ｐｓｉの引張強さを持っていた。 実施例４ ２０重量％のメチルアクリレートを含み、５７０ｇ／１０分（１９０℃）のメ ルトインデックスを有するエチレン・メチルアクリレート共重合体を、ウェルナ ー・プライデレル耐食性ＺＳＫ−４０ｍｍ二軸スクリュー押出し機に、１００ｌ ｂ／時の速度で供給した。水酸化ナトリウム水溶液を１３．０ ｌｂ／時の速度 で押出し機の領域３へ供給した。スクリュー速度は５００ｒｐｍであった。 その工程中、次の温度が測定された： 第二液化領域の真空度は２５．５ｉｎＨｇであった。反応生成物を実施例１と 同じやり方で押出し、サンドビクベルト上で冷却し、ペレット化した。生成物は ０．８７ｇ／１０分（２３０℃）のメルトフローレートを持っていた。生成物の 加水分解度は６９％であった。 重合体を、実施例１の場合と同様な処理条件を用いて、ビクターブローフイル ム成形工程でブローフイルムに成形した。ブローフイルムの曇りは２％で、６０ °光沢（ＡＳＴＭ Ｄ２４５７）は１３５であった。フイルムはＭＤ及びＴＤに ついて夫々２８７０及び１７６０ｐｓｉの引張強さを持っていた。 実施例５ ２０重量％のメチルアクリレートを含み、４４０ｇ／１０分（１９０℃）のメ ルトインデックスを有するエチレン・メチルアクリレート共重合体を、ウェルナ ー・プライデレル耐食性ＺＳＫ−４０ｍｍ二軸スクリュー押出し機に、１００ｌ ｂ／時の速度で供給した。水酸化ナトリウム水溶液を１３．０ ｌｂ／時の速度 で押出し機の領域３へ供給した。スクリュー速度は５００ｒｐｍであった。 その工程中、次の温度が測定された： 第二液化領域の真空度は２８．４ｉｎＨｇであった。反応生成物を実施例１と 同じやり方で押出し、サンドビクベルト上で冷却し、ペレット化した。生成物は ０．８１ｇ／１０分（２３０℃）のメルトフローレートを持っていた。生成物の 加水分解度は７２％であった。 重合体を、実施例１の場合と同様な処理条件を用いて、ビクターブローフイル ム成形工程でブローフイルムに成形した。ブローフイルムの曇りは２％で、６０ °光沢は１３５であった。フイルムはＭＤ及びＴＤについて夫々２６００及び１ ８５０ｐｓｉの引張強さを持っていた。 実施例６ ２３重量％のメチルアクリレートを含み、５００ｇ／１０分（１９０℃）のメ ルトインデックスを有するエチレン・メチルアクリレート共重合体を、ウェルナ ー・プライデレル耐食性ＺＳＫ−４０ｍｍ二軸スクリュー押出し機に、１００ ｌｂ／時の速度で供給した。水酸化ナトリウム水溶液を１０．７ ｌｂ／時の速 度で押出し機の領域３へ供給した。スクリュー速度は５００ｒｐｍであった。 その工程中、次の温度が測定された： 第二液化領域の真空度は２６．７ｉｎＨｇであった。反応生成物を実施例１と 同じやり方で押出し、サンドビクベルト上で冷却し、ペレット化した。生成物は ０．５４ｇ／１０分（２３０℃）のメルトフローレートを持っていた。生成物の 加水分解度は５１％であった。 重合体を、実施例１の場合と同様な処理条件を用いて、ビクターブローフイル ム成形工程でブローフイルムに成形した。ブローフイルムの曇りは２％で、 ６０°光沢は１２４であった。フイルムはＭＤ及びＴＤについて夫々２２７０及 び１４７０ｐｓｉの引張強さを持っていた。 実施例７ ２３重量％のメチルアクリレートを含み、５００ｇ／１０分（１９０℃）のメ ルトインデックスを有するエチレン・メチルアクリレート共重合体を、ウェルナ ー・プライデレル耐食性ＺＳＫ−４０ｍｍ二軸スクリュー押出し機に、１００ ｌｂ／時の速度で供給した。水酸化ナトリウム水溶液を１２．８ ｌｂ／時の速 度で押出し機の領域３へ供給した。スクリュー速度は５００ｒｐｍであった。 その工程中、次の温度が測定された： 第二液化領域の真空度は２６．６ｉｎＨｇであった。反応生成物を実施例１と 同じやり方で押出し、サンドビクベルト上で冷却し、ペレット化した。生成物は ０．４５ｇ／１０分（２３０℃）のメルトフローレートを持っていた。生成物の 加水分解度は６１％であった。 重合体を、実施例１の場合と同様な処理条件を用いて、ビクターブローフイル ム成形工程でブローフイルムに成形した。ブローフイルムの曇りは３％で、６０ °光沢は１３２であった。フイルムはＭＤ及びＴＤについて夫々２７３０及び１ ９６０ｐｓｉの引張強さを持っていた。 実施例８ ２３重量％のメチルアクリレートを含み、５００ｇ／１０分（１９０℃）のメ ルトインデックスを有するエチレン・メチルアクリレート共重合体を、ウェルナ ー・プライデレル耐食性ＺＳＫ−４０ｍｍ二軸スクリュー押出し機に、１００ ｌｂ／時の速度で供給した。水酸化ナトリウム水溶液を９．６ ｌｂ／時の速度 で押出し機の領域３へ供給した。スクリュー速度は５００ｒｐｍであった。 その工程中、次の温度が測定された： 第二液化領域の真空度は２６．２ｉｎＨｇであった。反応生成物を実施例１と 同じやり方で押出し、サンドビクベルト上で冷却し、ペレット化した。生成物は ０．６０ｇ／１０分（２３０℃）のメルトフローレートを持っていた。生成物の 加水分解度は４６％であった。 重合体を、実施例１の場合と同様な処理条件を用いて、ビクターブローフイル ム成形工程でブローフイルムに成形した。ブローフイルムの曇りは２％で、６０ °光沢は１２０であった。フイルムはＭＤ及びＴＤについて夫々１９５０及び１ ２４０ｐｓｉの引張強さを持っていた。 実施例９ ２２重量％のメチルアクリレートを含み、４７０ｇ／１０分（１９０℃）のメ ルトインデックスを有するエチレン・メチルアクリレート共重合体を、ウェルナ ー・プライデレル耐食性ＺＳＫ−４０ｍｍ二軸スクリュー押出し機に、１００ ｌｂ／時の速度で供給した。水酸化ナトリウム水溶液を１４．３ ｌｂ／時の速 度で押出し機の領域３へ供給した。スクリュー速度は５００ｒｐｍであった。 その工程中、次の温度が測定された： 第二液化領域の真空度は２８．４ｉｎＨｇであった。反応生成物を実施例１と 同じやり方で押出し、サンドビクベルト上で冷却し、ペレット化した。生成物は ０．２３ｇ／１０分（２３０℃）のメルトフローレートを持っていた。生成物の 加水分解度は７０％であった。 重合体を、実施例１の場合と同様な処理条件を用いて、ビクターブローフイル ム成形工程でブローフイルムに成形した。ブローフイルムの曇りは１％で、 ６０°光沢は１３４であった。フイルムはＭＤ及びＴＤについて夫々３０００及 び２１７０ｐｓｉの引張強さを持っていた。 実施例１０ ２３重量％のメチルアクリレートを含み、５００ｇ／１０分（１９０℃）のメ ルトインデックスを有するエチレン・メチルアクリレート共重合体を、ウェルナ ー・プライデレル耐食性ＺＳＫ−４０ｍｍ二軸スクリュー押出し機に、１００ ｌｂ／時の速度で供給した。水酸化ナトリウム水溶液を８．６ ｌｂ／時の速度 で押出し機の領域３へ供給した。スクリュー速度は５００ｒｐｍであった。 その工程中、次の温度が測定された： 第二液化領域の真空度は２５．８ｉｎＨｇであった。反応生成物を実施例１と 同じやり方で押出し、サンドビクベルト上で冷却し、ペレット化した。生成物は １．２５ｇ／１０分（２３０℃）のメルトフローレートを持っていた。生成物の 加水分解度は４１％であった。 重合体を、実施例１の場合と同様な処理条件を用いて、ビクターブローフイル ム成形工程でブローフイルムに成形した。ブローフイルムの曇りは４％で、６０ °光沢は１０４であった。フイルムはＭＤ及びＴＤについて夫々１９１０及び９ ７０ｐｓｉの引張強さを持っていた。 実施例１１ ２０重量％のメチルアクリレートを含み、１００ｇ／１０分（１９０℃）のメ ルトインデックスを有するエチレン・メチルアクリレート共重合体を、ウェルナ ー・プライデレル耐食性ＺＳＫ−４０ｍｍ二軸スクリュー押出し機に、１００ ｌｂ／時の速度で供給した。水酸化ナトリウム水溶液を４．７ ｌｂ／時の速度 で押出し機の領域３へ供給した。スクリュー速度は５００ｒｐｍであった。 その工程中、次の温度が測定された： 第二液化領域の真空度は２８．４ｉｎＨｇであった。反応生成物を押出し、サ ンドビクベルト上で冷却し、実施例１と同じやり方でペレット化した。生成物は ０．６７ｇ／１０分（２３０℃）のメルトフローレートを持っていた。生成物の 加水分解度は２６％であった。 重合体を、実施例１の場合と同様な処理条件を用いて、ビクターブローフイル ム成形工程でブローフイルムに成形した。ブローフイルムの曇りは３％で、６０ °光沢は１１５であった。フイルムはＭＤ及びＴＤについて夫々１１５０及び１ ０８０ｐｓｉの引張強さを持っていた。 実施例１２ ２０重量％のメチルアクリレートを含み、４００ｇ／１０分（１９０℃）のメ ルトインデックスを有するエチレン・メチルアクリレート共重合体を、ウェルナ ー・プライデレル耐食性ＺＳＫ−４０ｍｍ二軸スクリュー押出し機に、１００ ｌｂ／時の速度で供給した。水酸化ナトリウム水溶液を９．３ ｌｂ／時の速度 で押出し機の領域３へ供給した。スクリュー速度は５００ｒｐｍであった。 その工程中、次の温度が測定された： 第二液化領域の真空度は２４．７ｉｎＨｇであった。反応生成物を押出し、水 浴で冷却し、ペレット化した。そのペレットを真空炉で６５℃及び２９．５ｉｎ Ｈｇで４８時間乾燥した。生成物は０．６６ｇ／１０分（２３０℃）のメルトフ ローレートを持っていた。生成物の加水分解度は４９％であった。 重合体を、実施例１の場合と同様な処理条件を用いて、ビクターブローフイル ム成形工程でブローフイルムに成形した。ブローフイルムの曇りは３％で、 ６０°光沢は１２８であった。 実施例１３ ２０重量％のメチルアクリレートを含み、１５０ｇ／１０分（１９０℃）のメ ルトインデックスを有するエチレン・メチルアクリレート共重合体を、ウェルナ ー・プライデレル耐食性ＺＳＫ−４０ｍｍ二軸スクリュー押出し機に、１００ ｌｂ／時の速度で供給した。水酸化ナトリウム水溶液を７．４ ｌｂ／時の速度 で押出し機の領域３へ供給した。スクリュー速度は４５０ｒｐｍであった。 その工程中、次の温度が測定された： 第二液化領域の真空度は２８．５ｉｎＨｇであった。反応生成物を押出し、水 浴で冷却し、ペレット化した。そのペレットを真空炉で６５℃及び２９．５ｉｎ Ｈｇで４８時間乾燥した。生成物は０．２２ｇ／１０分（２３０℃）のメルトフ ローレートを持っていた。生成物の加水分解度は４２％であった。 重合体を、実施例１の場合と同様な処理条件を用いて、ビクターブローフイル ム成形工程でブローフイルムに成形した。ブローフイルムの曇りは４％で、６０ °光沢は１２２であった。 実施例１４ ２０重量％のメチルアクリレートを含み、４００ｇ／１０分（１９０℃）のメ ルトインデックスを有するエチレン・メチルアクリレート共重合体を、ウェルナ ー・プライデレルＺＳＫ−５８ｍｍ二軸スクリュー押出し機に、４２５ ｌｂ／ 時の速度で供給した。スクリューは、実施例１〜１３のＺＳＫ−４０ｍｍ押出し 機で与えたのと実質的に同じ混合を与えるような形状を持っていた。水酸化ナト リウム水溶液を５６ ｌｂ／時の速度で押出し機の反応領域へ供給した。 押出し機のスクリュー速度は５００ｒｐｍであった。反応領域中の温度は２２ ６℃〜３３８℃であった。生成物は７１％加水分解されていた。生成物は実施例 ３の生成物と同じ光学的性質を持っていた。 実施例１５ ２０重量％のメチルアクリレートを含み、４００ｇ／１０分（１９０℃）のメ ルトインデックスを有するエチレン・メチルアクリレート共重合体を、ウェルナ ー・プライデレルＺＳＫ−７０ｍｍ二軸スクリュー押出し機に、４５０ ｌｂ／ 時の速度で供給した。スクリューは、実施例１〜１３のＺＳＫ−４０ｍｍ押出し 機で与えたのと実質的に同じ混合を与えるような構成を持っていた。水酸化ナト リウム水溶液を５０ ｌｂ／時の速度で押出し機の反応領域へ供給した。 押出し機のスクリュー速度は５８０ｒｐｍであった。反応領域中の温度は３３ ０℃〜３５０℃であった。生成物は６１％加水分解されていた。生成物は実施例 ３の生成物と同じ光学的性質を持っていた。 比較例Ａ ２０重量％のメチルアクリレートを含み、２０ｇ／１０分（１９０℃）のメル トインデックスを有するエチレン・メチルアクリレート共重合体を、ウェルナー ・プライデレル耐食性ＺＳＫ−４０ｍｍ二軸スクリュー押出し機に、１００ ｌ ｂ／時の速度で供給した。水酸化ナトリウム水溶液を４．６ ｌｂ／時の速度で 押出し機の領域３へ供給した。スクリュー速度は４００ｒｐｍであった。 その工程中、次の温度が測定された： 第二液化領域の真空度は２７．９ｉｎＨｇであった。反応生成物を押出し、水 浴で冷却し、ペレット化した。そのペレットを真空炉で６５℃及び２９．５ｉｎ Ｈｇで４８時間乾燥した。生成物は３．２ｇ／１０分（１９０℃）のメルトフロ ーレートを持っていた。生成物の加水分解度は１５％であった。 重合体を、実施例１の場合と同様な処理条件を用いて、ビクターブローフイル ム成形工程でブローフイルムに成形した。ブローフイルムの曇りは８１％で、６ ０°光沢は３５であった。 この比較例Ａは、アクリル酸のナトリウム塩を形成するためにメチルアクリレ ート基の１５％をけん化したのでは、本発明の組成物の低曇り性を生じさせるの にこの反応条件では不充分であることを示している。 比較例Ｂ ２０重量％のメチルアクリレートを含み、４００ｇ／１０分のメルトインデッ クスを有するエチレン・メチルアクリレート共重合体を、ウェルナー・プライデ レルＺＳＫ−３０耐食性押出し機に、１３．２ ｌｂ／時で供給した。３５％水 酸化ナトリウム溶液を１．７３ ｌｂ／時で押出し機の領域３へ供給した。押出 し機は、表１のＢ欄に示した構成の部材を持っていた。 次の押出し機温度が測定された： 二段階液化領域で水及び副生成物メタノールを除去した。重合体糸を水浴で冷 却し、ペレット化した。それらペレットを約２５ｉｎＨｇの真空度で６８℃で一 晩真空乾燥した。 生成物の化学的分析は、４９．２％のけん化度を示していた。生成物は０．５ ４ｇ／１０分（１９０℃）のメルトインデックスを持っていた。 約４ｉｎ幅の注型フイルムを製造するため、1/2 ｉｎランドキャッスル(Randc astle)小型押出し機を用いた。供給領域及びバレル１Ａ〜３Ａの温度は４３０℃ であったのに対し、ダイス温度は４４０℃であった。フイルムは５５％の曇り及 び２０の６０°光沢を持っていた。 この例の透明度がよくないのは、本発明の組成物を生成させる条件に比較して 、苛性溶液が一層薄く、これらの反応条件での混合がよくないことに起因すると 考えられる。 比較例Ｃ ２０重量％のメチルアクリレートを含み、４００ｇ／１０分のメルトインデッ クスを有するエチレン・メチルアクリレート共重合体を、ウェルナー・プライデ レルＺＳＫ−３０耐食性押出し機に、１３．２ ｌｂ／時で供給した。３５％水 酸化ナトリウム溶液を２．２９ ｌｂ／時で押出し機の領域３へ供給した。押出 し機は、表１のＢ欄に示した構成の部材を持っていた。 次の押出し機温度が測定された： 二段階液化領域で水及び副生成物メタノールを除去した。重合体糸を水浴で冷 却し、ペレット化した。それらペレットを約２５ｉｎＨｇの真空度で６８℃で一 晩真空乾燥した。 生成物の化学的分析は、６５．２％のけん化度を示していた。生成物は０．３ ８ｇ／１０分（２３０℃）のメルトフローレートを持っていた。 約４ｉｎ幅の注型フイルムを製造するため、1/2 ｉｎランドキャッスル小型押 出し機を用いた。供給領域及びバレル１Ａ〜３Ａの温度は４３０℃であったのに 対し、ダイス温度は４４０℃であった。フイルムは１５％の曇り及び６６の６０ °光沢を持っていた。 この比較例は、一層大きな加水分解度により一層透明なアイオノマーを与える が、３５％苛性水溶液を用いた場合、表１のＢ欄のスクリュー設計により与えら れる混合条件は、１０％以下の曇りを達成するのに必要な強力な混合及び反応条 件を与えることは出来ないと思われることを示している。 比較例Ｄ ２０重量％のメチルアクリレートを含み、４００のメルトインデックス（１９ ０℃）を有するエチレン・メチルアクリレート共重合体を、比較例Ｂの方法によ り３５重量％水酸化ナトリウム水溶液でけん化した。生成物は６０％けん化され 、０．０６のメルトインデックス（１９０℃）を持っていた。縦方向の引張強さ は１５８２ｐｓｉであった。 比較例Ｅ ２５重量％のメチルアクリレートを含み、４５７のメルトインデックス（１９ ０℃）を有するエチレン・メチルアクリレート共重合体を、比較例Ｂの方法によ り３５重量％水酸化ナトリウム水溶液でけん化した。生成物は４４％けん化され 、０．０４のメルトインデックス（１９０℃）を持っていた。縦方向の引張強さ は９８５ｐｓｉであった。 実施例１６−−アイオノマーの酸浴冷却 実施例１のエチレン・メチルアクリレート共重合体２６．４ ｌｂ／時を、表 １Ｃ欄に与えた構成の部材を有するウェルナー・プライデレル耐食性ＺＳＫ−３ ０二軸スクリュー押出し機に供給した。５０％水酸化ナトリウム水溶液を２．５ ｌｂ／時で領域３へ供給した。スクリュー速度は５００ｒｐｍであった。 次の押出し機温度が測定された： 揮発性成分を二段階液化領域で除去し、第二段階は２８ｉｎＨｇの真空度を持 っていた。４本糸ダイスからの重合体糸を、１０ｆｔの長さを有する５％リン酸 浴中で冷却し、次に２ｆｔ水浴中ですすぎ、コネール(Conair)ペレット化基でペ レットにした。 １．７５時間の操作中、アイオノマーは効果的に冷却及びペレット化され、酸 浴は酸性のままで透明であり、重合体が溶解した徴候はなかった。操作終了時の 冷却用水の全炭素分析（電位差滴定により決定）は、溶解した炭素が２０ｐｐｍ より少ないことを示していた。それとは対照的に、同じ重合体を水で冷却すると 、水浴は操作数分以内で濁り、乳白色になった。 得られたペレットは無色で輝いており、透明であった。 実施例１７ この実施例は、エチレン、メチルアクリレート、アクリル酸ナトリウム、及び アクリル酸の共重合体を示す。最初に、２０重量％のメチルアクリレート及び１ ５３のメルトインデックス（１９０℃）を有するエチレン・メチルアクリレート 共重合体を、５０％水酸化ナトリウム水溶液及び実施例１６と実質的に同じ反応 条件を用いてウェルナー・プライデレルＺＳＫ−３０二軸スクリュー反応押出し 機中でけん化した。けん化度は４２％であった。ペレット化したアイオノマーは 透明でガラス状であり、０．１７ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃） を持っていた。 アイオノマーペレットを１２ｋｇ／時の速度で押出し機へ供給した。８５．６ ％のリン酸水溶液を、０．１４ｋｇ／時の速度で押出し機の領域３へ供給し、生 成物を押出し、水浴で冷却し、そしてペレット化した。 生成物は透明でガラス状の光学的性質を維持し、メルトフローレートは１．０ ｇ／１０分（２３０℃）へ増大した。ランドキャッスル小型押出し機で作ったフ イルムは、縦方向に２４１８ｐｓｉの引張強さを持っていた。 実施例１８ ２０重量％のメチルアクリレート及び４００のメルトインデックス（１９０℃ ）を有するエチレン・メチルアクリレート共重合体を、表１のＣ欄に与えた構成 の部材を有するＺＳＫ−３０押出し機で、５０％の水酸化ナトリウム水溶液で約 １４８℃の反応温度でけん化した。スクリュー速度は５００ｒｐｍであった。共 重合体を１２ｋｇ／時の速度で押出し機へ供給し、生成物は約５４％けん化され た。生成物は目で見て透明であった。 比較例Ｆ ２０重量％のメチルアクリレート及び４００のメルトインデックス（１９０℃ ）を有するエチレン・メチルアクリレート共重合体を、表１のＢ欄に与えた構成 のスクリュー部材を有するＺＳＫ−３０押出し機で、５０％の水酸化ナトリウム 水溶液で約１４９℃の反応温度でけん化した。スクリュー速度は５００ｒｐｍで あった。共重合体を１６ｋｇ／時の速度で押出し機へ供給し、生成物は約５２％ けん化された。生成物は目で見て曇っていた。 この例は、これらの反応条件では表１のＢ欄のスクリュー構成で与えられる混 合は不充分であったことを示している。 実施例１９ 実施例１のエチレン・メチルアクリレート共重合体２６．４ ｌｂ／時を、表 １のＣ欄に与えた構成の部材を有するウェルナー・プライデレル耐食性ＺＳＫ− ３０二軸スクリュー押出し機に供給した。５０％水酸化ナトリウム水溶液を、表 ２０に与える速度で領域３へ供給した。スクリュー速度は５００ｒｐｍであった 。 押出し機温度は表１９に与えたものと実質的に同じであった。揮発性成分を二 段階液化領域で除去し、第二段階は２８ｉｎＨｇの真空度を持っていた。次の表 は、水酸化カリウムの供給速度、メルトフローレート（２３０℃）、及びメチル アクリレート基のけん化度を要約したものである。 比較例Ｇ ２０重量％のメチルアクリレートを含み、２０ｇ／１０分（１９０℃）のメル トインデックスを有するエチレン・メチルアクリレート共重合体を、ウェルナー ・プライデレルＺＳＫ−４０耐食性押出し機に、１００ ｌｂ／時の速度で供給 した。５０％水酸化ナトリウム溶液を４．７ ｌｂ／時で押出し機の領域３へ供 給した。スクリュー速度は２７５ｒｐｍであった。 次の押出し機温度が測定された： 第二液化領域の真空度は２７．０ｉｎＨｇであった。反応生成物を押出し、水 浴で冷却し、ペレット化した。そのペレットを真空炉で６５℃及び２９．５ｉｎ Ｈｇで４８時間乾燥した。生成物は１．６ｇ／１０分（１９０℃）のメルトイン デックスを持っていた。生成物の加水分解度は２４％であった。 重合体を、実施例１の場合と同様な処理条件を用いて、ビクターブローフイル ム成形工程でブローフイルムに成形した。ブローフイルムの曇りは９７％で、６ ０°光沢は４３であった。 第２図に示したＳＥＭ顕微鏡写真は、このアイオノマーから作ったブローフイ ルムの冷凍破断表面について撮ったものである。 実施例２０ ２０重量％のメチルアクリレートを含み、２０ｇ／１０分（１９０℃）のメル トインデックスを有するエチレン・メチルアクリレート共重合体を、比較例Ａの 方法により２５％加水分解し、このナトリウムアイオノマーを６０メッシュの大 きさの粉末に粉砕した。粉砕したアイオノマー１０ｇを５００ｍｌ一口丸底フラ スコに入れ、２５０ｍｌの安定化ＴＨＦ及び磁気撹拌器を加えた。上記混合物を 還流するまで加熱し、約１０分間撹拌し、アイオノマーが確実に溶解されるよう にした。溶解後、２Ｎ塩酸水溶液１．６ｍｌをフラスコへ添加した。反応を２時 間継続し、次に溶液を１リットルの冷水で沈澱させ、濾過し、真空中で乾燥した 。 反応により０．９ｇ／１０分（１９０℃）のメルトインデックスを有する白色 重合体沈澱物９．７ｇを生成した。フーリエ変換赤外線（ＦＰ−ＩＲ）分析は、 カルボン酸基が存在し（１７０８ｃｍ-1、吸光度１．５２５９）更にアクリル酸 ナトリウム（１５５８ｃｍ-1、吸光度１．０２９４）も存在することを示してい た。このことは、酸性化する前のアイオノマー中に存在するアクリル酸ナトリウ ム基の６０％が酸基に転化され、これによってこの酸のアクリル酸ナトリウムと の化学量論的反応を与えたことを示している。酸性化アイオノマーはエチレン、 メチルアクリレート、アクリル酸ナトリウム、及びアクリル酸の四元重合体で、 約５．７モル％のメチルアクリレート、０．８モル％のアクリル酸ナトリウム、 及び１．１モル％のアクリル酸を含むものであった。酸性化アイオノマーのメル トインデックスは６．３ｇ／１０分（１９０℃）であった。 酸性化アイオノマーは、下塗りしていないアルミニウム箔のような極性基体に 対する優れた接着性を持っていた。非酸性化アイオノマー及び酸性化アイオノマ ーの両方を、２枚の加熱板を有する水圧プレス中で２枚の上塗りしていないアル ミニウム箔の間で別々にプレスした。ペレット及び箔を、３５０℃で約５分間加 圧せずに加熱し、次に圧力を２０，０００ｐｓｉへ増大し、更に５分間３５０℃ に維持した。酸性化アイオノマーはアルミニウム箔を密封し、その箔を引き裂く ことなくそれから分離することはできなかった。非酸性化アイオノマーは箔から 容易に剥がれた。 酸性化アイオノマー及び非酸性化アイオノマーの別々なフイルムを、０．２ｇ のそのアイオノマーを２枚のマイラー(Mylar)フイルムの間に入れることにより 夫々製造した。アイオノマーを上記の如く加熱及びプレスした。マイラーは少量 のアセトンを用いてアイオノマーから分離した。酸性化アイオノマーフイルムは 透明で、観察できる曇りは持たず、観察できる大きな光沢を持っていた。非酸性 化アイオノマーフイルムは不透明で、鈍く、霜のように白かった。 実施例２１ 実施例２０を繰り返した。但し０．２５５６ｇの氷酢酸を塩酸の代わりに置き 換えた。反応により９．８ｇの酸性化アイオノマーを白色沈澱物として生成した 。ＦＰ−ＩＲ分析は、酸性化する前のアイオノマー中に存在するアクリル酸ナト リウムの８０％が酸基に転化したことを示していた。酸性化アイオノマーはエチ レン、メチルアクリレート、アクリル酸ナトリウム、及びアクリル酸の四元重合 体で、約５．７モル％のメチルアクリレート、０．４モル％のアクリル酸ナトリ ウム、及び１．５モル％のアクリル酸をその酸性化アイオノマー中に含むもので あった。酸性化アイオノマーのメルトインデックスは１１．７ｇ／１０分（１９ ０℃）であった。 酸性化アイオノマーは観察できる曇りを持たず、観察可能な大きな光沢を有す る透明フイルムを生じた。非酸性化アイオノマーは不透明で、鈍く、霜のように 白いフイルムを生じた。酸性化アイオノマーは、特に非酸性化アイオノマーと比 較した時、優れたアルミニウム箔への接着性も示した。 実施例２２ ２０重量％のメチルアクリレートを含み、１５３ｇ／１０分（１９０℃）のメ ルトインデックスを有するエチレン・メチルアクリレート共重合体を、比較例Ａ の方法により３５％加水分解した。このアイオノマーのメルトインデックスは９ ．７ｇ／１０分（１９０℃）であり、注型フイルムの曇りは９８％、６０°光沢 は６、縦方向の引裂強度（ｇ／ミル）は３３、横断方向では４１であった。この アイオノマーを、２１０℃に維持したウェルナー・プライデレルＺＳＫ−３０押 出 し機に１０ｋｇ／時の速度で連続的に供給した。プリマコール等級３３３０も下 に与える比率で押出し機へ連続的に供給し、ランドキャッスル小型押出し機で作 った酸性化共重合体の注型フイルムの性質を表２２に列挙する。 実施例２３ 実施例２２の非酸性化アイオノマーを、押出し機へ８ｋｇ／時の速度で連続的 に供給し、下に詳細に記述するように、２１．５％のリン酸を用いて酸性化した 。ランドキャッスル小型押出し機で作った酸性化共重合体の注型フイルムの性質 を表２３に列挙する。 引裂強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２の方法を用いて測定した。 実施例２４ ２０重量％のメチルアクリレートを含有するエチレン・メチルアクリレートを 、実質的に実施例１の方法によりけん化した。重合体の加水分解％及び性質を、 次の表２４に列挙する。 これらのアイオノマーの高温粘着強度を、第３図に要約する。 実施例２５ 次の表２５に示したメチルアクリレート含有量を有するエチレン・メチルアク リレート共重合体の試料を、実質的に実施例１の方法を用いて種々の加水分解度 までけん化した。更に、１９９２年９月２１日に出願された米国特許出願Ｓｅｒ ｉａｌ Ｎｏ．０７／９４７，８７０に記載の方法により作ったエチレン・メチ ルアクリレート共重合体を、種々の加水分解度までけん化したが、この場合全て のメチルアクリレートを多段領域高圧重合反応器の第一反応領域へ供給した。こ れらアイオノマーの融点温度を表２５に要約する。 実施例２６ 実質的に例１の方法によりアイオノマーを製造した。このアイオノマーを三つ の重合体を夫々用いてランドキャッスル小型押出し機で注型共押出にかけ、３枚 の二層フイルムを形成し、夫々の層が２ミルの厚さを持つようにした。それら二 層フイルムの接着強度を、ＴＡＰＰＩユニフォーム法(Uniform Method)５４１「 非多孔質可撓性基体への接着」(Adhesion to Non-Porous Flexible Substrates)（これは参考のため全体的にここに入れてある）を用いて分析した 。アイオノマー／プロピレンフイルム〔フィナ(Fina)３２７５〕は、７７０ｇ／ ｉｎの接着力を有し、アイオノマー／高密度ポリエチレン〔シェブロンＨｉＤ（ 登録商標名）９６５０〕は分離することができず、アイオノマー／ナイロン〔ア ライド・ケミカルズ・カプロン(Allied Chemical's Capron)８３５０〕は８０ｇ ／ｉｎの接着力を持っていた。 上記アイオノマー／ポリエチレンフイルムのヒートシール強度を第４図に要約 する。 実施例２７ １０重量％のメチルアクリレート及び１０重量％のブチルアクリレートを含有 するエチレン・メチルアクリレート・ブチルアクリレート共重合体を、実質的に 実施例１の方法により約５０％加水分解した。これによりエチレン・メチルアク リレート・ブチルアクリレート・アクリル酸ナトリウム共重合体を生じた。メチ ルアクリレートはブチルアクリレートよりも速い速度で反応するので、ブチルア クリレートよりも一層多くのメチルアクリレートがナトリウム塩へ転化すると予 想される。この生成物は、高温食品又は液体と接触するフイルム又は袋のような 、一層高い融点温度が望まれる用途で有用である。Detailed Description of the InventionCopolymer of α-olefin, carboxylic acid ester, and optionally comonomer Low fog ionomers consisting of and a process for the production and acidification of these ionomers   〔Technical field〕   The present invention provides a novel polymer ionomer composition having low haze. give. Due to its low haze, the composition will not allow other ionomers to be used. In addition to its use, it is particularly suitable for use as a transparent packaging film. The present invention Have been found to alter the acidity of these novel polymer compositions and their compositions. Also give a way to get.   These compositions comprise α-olefins having 2 to 8 carbon atoms, α, β-ethyl. Lenic unsaturated carboxylic acid, metal salt of acrylic acid and metal salt of methacrylic acid, and In some cases, some desired polymer properties (single acidity and / or solvent resistance As a polymerization product of an α, β-ethylenically unsaturated comonomer that gives It consists of an ionomer that can be represented. These ionomer compositions are easily Can be formed into film.   [Background technology]   Production of ionomers that can be formed into films and those ionomers Methods for doing this are known in the art. These already known ionomers are books Although having a chemical composition similar to the ionomer composition of the invention, known ionomers It has properties that are quite different from the compositions of the present invention. In addition, manufacturing ionomers The known methods for preparing are also very different from the methods for producing the compositions of the invention.   Iwami et al., Aug. 22, 1974, JP-A-49-315 No. 56 discloses a mixture of ethylene and an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester. The polymer is treated with a basic metal in an aliphatic alcohol or an organic solvent containing an aliphatic alcohol. A method for producing an ionomer which comprises saponifying with a compound is described. Shared weight The coalesced is homogeneously or heterogeneously dispersed in the alcohol solution. Saponification products Can be further acidified to give a composition having acid groups. Has acid functionality A Ionomer is said to have low haze, but it is an ionomer with no acid functionality. No haze value is given for Nomer.   JP-A-53-134, Harada et al., Nov. 24, 1978. No. 591, manufactured by the method described in JP-A-49-31556. Film, which is said to be useful in stretch wrap applications. You. Their ionomer is 90-98 mol% ethylene, 9.7-2.0 mol. % Of unsaturated carboxylic acid alkyl ester, 0-2.5 mol% of unsaturated carboxylic acid From a copolymer containing an acid and 0.3 to 2.5 mol% of a metal salt of an unsaturated carboxylic acid Become. Those films have very good mechanical, thermal and optical properties The film is such that the ester is less than 9.7 mol%. Is limited to. This is because blocking occurs between the film layers. . Furthermore, the copolymer is limited to a maximum of 2.5 mol% of unsaturated carboxylic acid metal salts. It means that the viscosity of the copolymer is too large and the copolymer can be processed. Because it will disappear. All of the copolymers of the films of the examples were formed with unsaturated carboxylic acid. Minutes, which is used to control the elastic modulus and transparency of the film. The patent states.   V. Announced on June 8, 1993 Kurkov and L.K. Third (Thear U.S. Pat. No. 5,218,057 to d), which is hereby incorporated by reference in its entirety. (Included here) is an inorganic alkane in the molten ethylene-alkyl acrylate copolymer. Add an aqueous solution of potassium metal base and saponify the alkali metal base and the copolymer. Occurs and the ethylene / alkyl acrylate copolymer remains in the molten or fluid state. Ethylene-alkyl acrylate consisting of mixing at a sufficient temperature Polymer saponification methods are taught. The copolymer produced by this method, It has lower tensile strength, lower gloss, and much greater haze than the inventive copolymers. I do.   United States Patent No. McClain published on January 20, 1987 No. 4,638,034 (which is hereby incorporated by reference in its entirety) A molten ethylene / alkyl acrylate copolymer as a by-product Alkali metal hydroxide or alkali metal under non-static mixing conditions in the absence of any solvent or water other than Is Saponification with alkaline earth metal hydroxides, which results in ethylene / acrylic acid copolymerization Form a combined alkali metal or alkaline earth metal salt and alkanol and form the salt -Acrylic acid copolymer comprising separate recovery of alkanol and alkanol Claims a method for producing salt.   Hurst et al., U.S. Pat. No. 3,97, dated July 20, 1976. 0,626 describes ethylene, alkyl acrylates or methacrylates. , And a copolymer consisting of an alkali metal salt of acrylic acid or methacrylic acid. Have been. This patent mainly forms copolymers that form stable aqueous emulsions However, this patent describes that the copolymer should have good flexibility. It states that it can be extruded into film. The copolymers of Examples are batch type. It is formed using an autoclave. About one-fold excess over the theoretically required amount The conversion of the ester group is described with sodium hydroxide from US Pat.   U.S. Pat. No. 4, issued to Tatsukami et al. On Aug. 16, 1977. 042,766 (which is hereby incorporated by reference in its entirety) ) Ethylene, and 2) alkyl selected from the group consisting of isopropyl or t-butyl. From at least one alkyl acrylate or methacrylate selected 3) an acetic acid of zinc, magnesium, calcium, and sodium At least one metal compound selected from the group consisting of salts, formates, and oxides Melt mix with the product and maintain the melt mixture at a temperature of about 200-320 ° C. A method for producing an ionic cross-linked copolymer is provided. This patent is a reaction In the equipment, ensure that the metal compounds are evenly dispersed during the ester copolymerization, So that the molecular weight by-products evaporate quickly, for example by melt mixing the components It states that a large mixing efficiency is desirable. According to that patent, proper mixing is , Having a residence time of about 1 minute, as illustrated in Example 1 of that patent. Proper mixing is provided by a mm diameter single screw extruder.   U.S. Pat. No. 3,789,035, Jan. 29, 1974, Iwami et al. The specification, which is hereby incorporated by reference in its entirety, contains ethylene and α , Acid ionomers of copolymers with β-ethylenically unsaturated carboxylic acid esters Three methods of sexualization are discussed. Ionomer is ethylene and α, β- D A copolymer of a ethylene-based unsaturated carboxylic acid ester with an alcohol-containing solvent It is produced by saponification with a basic metal compound. The patent is alcohol Is used to accelerate the reaction of basic metal compounds with copolymers. I have. Ionomer 1) Add acid and replace some of the basic metal with hydrogen 2) melt-mixing a polymer having an acid group with an ionomer; or 3) diluting in a solvent. Exchange non-alkali metal ions of dispersed ionomers with alkali metal ions Acidify.   U.S. Pat. No. 3,264,272 by Rees, Aug. 2, 1966. The specification describes α-olefins having 2 to 10 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms An α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid having 10 to 90% of the acid is a metal Ion-neutralized, and optionally methyl methacrylate or ethyl Random consisting of tertiary mono-ethylenically unsaturated comonomers such as acrylates A composition comprising the copolymer is claimed. This copolymer is present in the copolymer It is acidic due to the existing carboxylic acid groups. U.S. Pat. No. 3,404,134 The description describes a method for producing these compositions, which is The lenacrylic acid copolymer and the metal compound at a pressure of 100 to 10,000 psi, It consists of reacting at a temperature above the melting point of the copolymer.   Rice by Muehlenbernd and others, February 23, 1993 Japanese Patent No. 5,189,113 describes ethylene and α, β-ethylene-based compounds. Saturated carboxylic acid or α, β-ethylenically unsaturated comono which gives a carboxyl group Mer, for example, a method for producing an ionic crosslinked copolymer with an acid anhydride is described. You. This method involves the copolymer and solid metal compounding in the mixing zone of a twin screw extruder. It needs to react with things and then pump in water. This way The advantage is that the twin screw extruder does not corrode and dyes unreacted solid metal compounds. It is said that there is something that you cannot see in the ionomer film.   US Patent by Hasenbein et al., March 26, 1991 No. 5,003,001 describes ethylene and α, β-ethylenically unsaturated cal Α, β-ethylenically unsaturated comonomers which give boric acid or carboxyl groups, eg A method for producing an ionic crosslinked copolymer with acid anhydride is claimed. This way Reacts the copolymer with an aqueous solution of a metal salt in the first reaction zone at a temperature of 140 to 180 ° C. To form an ionomer, and the ionomer is added in the second three-step non-volatile region to 20 It is made completely non-volatile at a temperature of 0-270 ° C. This method has no specks It is said to give an odorless ionomer film.   Much research has been done in the field of ionomers, which lacks conventional techniques. Is an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, an α, β-ethylene type Esters of saturated carboxylic acids and metal salts of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids Of optically transparent ionomers and copolymers of It is a manufacturing method. The present invention provides such compositions and methods.   [Disclosure of Invention]   In one aspect, the present invention provides an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, Ester of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid having 4 to 22 carbon atoms , And a copolymer comprising a metal salt of acrylic acid or a metal salt of methacrylic acid, The haze (property) of this copolymer is 10% or less as measured by the ASTM D1003 method. Below.   In one preferred embodiment, the present invention relates to ethylene, methyl acrylate, acetic acid. It is in a copolymer consisting of sodium salt of phosphoric acid, and the haze of the copolymer is 5% or less. It is.   In another aspect, the invention is a method of making an ionomer composition. this The process comprises adding an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, 4 to 22 carbon atoms. A melt or fluid mixture consisting of an ester of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid Polymer at 190 ° C. according to ASTM D1239 method with a load of 2.16 kg Having a melt index of about 100 to about 2000 g / 10 min. The polymer is brought into contact with a Group IA metal-containing solution, and the copolymer and Group IA metal-containing solution are contacted. To a temperature and degree to give an ionomer composition having a haze of 10% or less. Combining vigorously.   In another aspect, the invention provides for forming into threads, pellets, or film-like shapes. A method for reducing the solubility of an ionomer composition in water. Solubility in Water of Ionomer Composition Composed of Contacting Surface of Material with Acid There is a way to reduce.   Among other factors, the present invention provides a film of the composition as described herein. It has a low haze, especially with the above-mentioned copolymers with strong mixing and large After saponification under conditions including the degree of oxidation and higher reaction temperature, the films are It is based on the finding that it is extremely cloudy when made. The cloudiness of the film is 10 %, Haze of most films is less than 5%, less than 2%. There is. Furthermore, in a preferred embodiment, the composition is comparable to ionomers of similar composition. In comparison, improved tensile strength, hot tack strength, and / or heat Has improved properties such as roll strength.   In addition to the properties mentioned above, many of the compositions of the present invention are independent of the degree of saponification. It has no acidity. These and other advantages are described further below.   [Brief description of drawings]   FIG. 1 shows the cooling of a 3 mil thick film made from the ionomer composition of the present invention. It is a scanning electron microscope photograph taken at a magnification of 8,000 times of a frost fracture section.   FIG. 2 shows the freezing fracture surface of a 3 mil-thick film of the ionomer of Comparative Example G. It is a scanning electron micrograph. Figure 2 shows the spherical and rectangular shapes in the ionomer. It illustrates the existence of ionic clusters or regions. This The micrograph of is also taken at a magnification of 8,000.   A JEOL JSM-820 scanning electron microscope was used to take micrographs. . The micrographs of Figures 1 and 2 show the blown (blow) used in those examples. 3) shows a fracture surface of a film produced by the film forming method.   FIG. 3 shows the hot tack of the inventive ionomer of Example 24 as a function of temperature. Is shown. The ordinate is temperature (° C), and the abscissa is measured in Newton / in. It is sticky at high temperature. Line 1 is the 35% hydrolyzed ionomer and line 2 is 42 % Hydrolyzed ionomer, line 3 is 50% hydrolyzed ionomer is there.   FIG. 4 is a heat seal of the ionomer / polyethylene film of Example 26. The intensity is shown as a function of temperature. The vertical axis is temperature (° F) and the horizontal axis is Heat seal strength (lb / in).   [Detailed Description of the Invention]   A) Composition   The composition of the present invention may be represented as a copolymerization product containing the following comonomers: it can:     (A) an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms,     (B) Ester of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid     (C) Acrylic acid metal salt or methacrylic acid metal salt, and     (D) In some cases, other α, β-ethylene-based compounds that give desired polymer properties are used. Saturated comonomer.   The haze of these compositions is 10% or less, preferably 7% or less, more preferably 5% layer. Most preferred compositions have a haze of 2% or less. Furthermore, these The composition has very good high temperature adhesive strength, heat seal strength, and tensile strength. It has excellent mechanical properties. It is also possible to introduce acid functionality into these ionomers. Wear.   Examples of compositions of the present invention include ethylene / methyl acrylate / sodium acrylate. Umm ionomer, ethylene / methyl methacrylate / sodium methacrylate Ionomer, ethylene / ethyl acrylate / sodium acrylate iono Mar, ethylene / propylene / methyl acrylate / sodium acrylate eye Onomer, ethylene, propylene, methylmethacrylate, sodium methacrylate Umm ionomer, ethylene / methyl acrylate / lithium acrylate Nomer, ethylene / methyl acrylate / potassium acrylate ionomer, Tylene, methyl acrylate, cobalt acrylate (II) or (III) ionomer ー, ethylene ・ methyl acrylate ・ zinc acrylate ionomer, ethylene ・ Methyl acrylate / titanium acrylate (II), (III), or (IV) iono , Ethylene / methyl acrylate / magnesium acrylate ionomer, Ethylene / methyl acrylate / iron (II) acrylate or (III) ionomer, Ethylene / methyl acrylate / nickel (II) or (III) iono Mer, ethylene / methyl acrylate / copper (I) or (II) iono Mar, ethylene / methyl acrylate / acrylic acid / sodium acrylate eye Onomer, ethylene, methyl methacrylate, methacrylic acid, methacrylic acid nato Ethylene Methyl Acryle Grafted with Lithium Ionomer and Maleic Anhydride -Sodium acrylate ionomer, ethylene / methyl acrylate / no Water maleic acid / sodium acrylate ionomer, and acrylic acid graft- (Ethylene / methyl acrylate / sodium acrylate) Contains ionomer It is.   Monomer (a) consists of an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms. Preferred More preferably, the monomer (a) is an α-olefin having 2 to 3 carbon atoms, more preferably Or preferably, the monomer (a) consists essentially of ethylene.   The monomer (b) is an α, β-ethylenically unsaturated monomer having 4 to 22 carbon atoms. Consists of an ester of rubic acid. Preferably monomer (b) is a carbon source of 4 to 13 carbon atoms. Have offspring, more preferably 4 to 8 carbon atoms. Examples of monomer (b) include , Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl Includes tacrylate, butyl acrylate, and butyl methacrylate. Me Cyl acrylate is the preferred monomer (b).   The monomer (c) is a metal salt of acrylic acid or a metal salt of methacrylic acid. metal The ions are selected from Group IA, Group IIA and transition metal ions. Metal ions May be aluminum, gallium, germanium, and tin. Other examples include Lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, calcium, magne Includes sium, zinc, titanium, iron, cobalt, nickel, and copper. preferable The metal ion is a Group IA or Group IIA metal ion, more preferably a metal ion. Is a Group IA metal ion. Most preferred is sodium. Monomer (c ) Is about 25-99 mol% of the total amount of (b) and (c) present in the composition. You. Preferably, the monomer (c) is the sum of (b) and (c) present in the composition. The amount is about 35-80 mol%, more preferably about 40-60 mol%.   Typically, the composition of the present invention will contain a total of about 1-20 moles of monomers (b) and (c). %. Preferably the composition comprises about 3.5-12 monomers (b) and (c). . 5 mol%, more preferably about 5.5-10 mol%. Most preferred , A composition containing about 7.5 to 10 mol% of the monomers (b) and (c).   The monomer (d) is an α, β-ethylenically unsaturated co-polymer which gives some desired polymer properties. Monomer. The amount and type of monomer (d) will depend on the particular composition desired in the final composition. Determined by nature. For example, monomer (d) has the desired acid functionality in the composition. It can be acrylic acid or methacrylic acid present in a given amount. Monomer ( Other examples of d) include maleic anhydride and maleic acid to impart acidity, solvents Acrylonitrile for imparting resistance, Styrene for increasing the hardness of the composition Included. The composition typically contains 0 to 10 mol% of monomer (d). is there. A composition containing 0 to 5 mol% of the monomer (d) is preferable.   Monomer (d) is used as one of the precursors of the composition or composition of the present invention. Alternatively, it can be added by grafting a group such as maleic anhydride. You. As a result, the composition was grafted [ethylene, acrylate (methacrylate) And a metal salt of acrylic acid (methacrylic acid)] copolymer . Maleic anhydride graft (ethylene, methyl acrylate, acrylic acid natri Um) copolymers are one such composition.   The ionomer composition of the present invention comprises other ionomers containing similar chemical constituents. It has many extraordinary features that distinguish it from others. The ionomers of the present invention are all Transparent. Haze is typically 5% or less. One preferred embodiment and And 60 ° gloss is typically at least 100, and often at least 120. In a more preferred embodiment, the tensile strength of the composition is the same as that of the composition. 100-300% improvement over ionomer. High temperature adhesive strength and heat resistance Strength is also improved over ionomers of similar composition. These improved A combination of the above mentioned features is present in some preferred compositions of the present invention.   For example, the haze, gloss, and tensile strength of the ionomers of the present invention are reported in US Pat. , 218,057 of the ionomer produced by the method, And tensile strength are substantially different. US Pat. No. 5,218,057 About 20% by weight (about 7%) saponified with an aqueous solution of sodium hydroxide according to the method of . 5 mol%) and about 65% methyl acrylate. Tylene-methyl acrylate copolymer gives 15% haze and 66 60 ° gloss. Have. Sodium hydroxide according to the method of US Pat. No. 5,218,057 M 20% by weight saponified with an aqueous solution, having about 60% methyl acrylate groups Tensile strength of ethylene-methyl acrylate copolymer containing methyl acrylate , 1582 psi in the vertical direction. D containing about 20% by weight of methyl acrylate The ethylene / methyl acrylate copolymer is treated with sodium hydroxide solution The invention prepared by saponification to convert about 65% of the acrylate groups. Has a haze of 2%, a gloss of 133, and a tensile strength of 4010 psi in the machine direction. It has   The ionomer of the present invention can be formed into a very thin film. File The expansion ratio (blow-up ratio) when blown into the chamber is as high as 2: 1 to about 2.5: 1. You can make it a threshold. Typically, the ionomer film of the present invention is , Less than about 1 mil. Made of film with a thickness of about 0.5 mil The film, which is manufactured and has a thickness of about 0.2 to 0.3 mil, is a conventional processing device. Can be manufactured.   The form of the conventional ionomer is also substantially different from the form of the ionomer of the present invention. ing. Conventional ionomers are ionic compounds dispersed throughout the ionomer. It contains large clusters of highly localized quality. Scanning electron micrograph These clusters range in size from about 0.05μ to more than about 1μ. That there is something to do.   FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the ionomer of Comparative Example G. This eye The onomer is essentially ethylene, 5.7 mol% methyl acrylate, and 1. It consists of 8 mol% sodium acrylate. This micrograph shows the spherical shape The rectangular ion clusters range in size from about 0.1 μ to about 0.5 μ . The clusters should be ionic by energy dispersive X-ray spectroscopy. Has been determined, which is higher in the interior of the cluster than in the surrounding continuous phase. It shows that the thorium content is high.   FIG. 1 shows essentially ethylene, 3.7 mol% methyl acrylate, and 3. The ionomer composition of the present invention comprising 7 mol% sodium acrylate 3 is a scanning electron micrograph. This ionomer composition is a photomicrograph Since ion clusters are not observed essentially in, as shown in Fig. 2. It is substantially free of ion clusters of various sizes. Real ion clusters Cation-free ionomer composition was prepared by the method of Example 1 at a thickness of 3 mils. Frozen fracture surface of Mino blow-molded film was observed with a scanning electron microscope at a magnification of 8,000. In some cases, it does not substantially contain ion clusters having a size of about 0.05 μ or more. I The cloudiness of the ionomer composition containing substantially no on-cluster is also 10% or less. You. The ionomer composition of FIG. 1 has the composition of Example 12 with a haze of 3%. Equivalent to. The large fleck of debris in Figure 1 is considered to be a foreign body. You. The debris is not a region with high sodium content.   Like blocking agents, slip additives, and antioxidants in ionomers. Additives well known in the art may be included. The composition of the present invention is Also included are polymeric acids having a molecular weight of less than about 10,000, such as acrylic acid. It is preferable to go out. Ionomer compositions containing these low molecular weight acids are 19 Co-pending U.S. patent application Serial No. 1 filed January 31, 1994. 08 / 188,848 (this is included here for reference in its entirety) I have.   B) Method for producing the composition   One method of making the compositions of the present invention is to prepare copolymers having ester groups with a group I group. Saponification with a solution containing a Group A metal. The transparent ionomer of the present invention -To obtain the composition, the copolymer is strongly mixed with the Group IA metal-containing solution. At temperatures sufficiently high to cause substantially uniform saponification of the copolymer and / or It is important to give a large degree of saponification. This method is the spherical and rectangular shape of FIG. Of Local Ionomer Regions or Domains Appearing as Shaped Ion Clusters To minimize. In this method, the viscosity of the resulting saponification product is measured by conventional equipment. The saponification degree of the copolymer without increasing it to such an extent that It can be even larger.   Intense mixing of the reaction components is necessary to select reactants with suitable physical and chemical properties. And the selection of appropriate processing conditions. See below for special processing conditions. It will be described in relation to the reactive extruder. However, the general principle described here is that the reaction Various equivalents of saponifying a copolymer with a Group IA metal-containing solution in an extruder Can be applied to the method.   (1) Reaction product     (A) Saponified copolymer   The saponified copolymer is a copolymer of ethylene, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid. Esters and, in some cases, α, β-ethylenically unsaturated resins that give the desired polymer properties. Consisting of Japanese comonomer. These copolymers have a total of about 1 to 20 mol% of α and β. It typically contains an ester of an ethylenically unsaturated carboxylic acid. Preferred Or copolymer is about 2 to 20 mol%, more preferably 3.5 to 12.5 mol%. %, And even more preferably about 5.5 to 12.5 mol% α, β-ethylenically unsaturated. Contains esters of carboxylic acids. Most preferred is about 6.5-10 mol% Of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester. The preferred ester is an alkyl acrylate. The alkyl group is preferably 1 It has from 8 to 8 carbon atoms, more preferably from 1 to 4 carbon atoms. Methyl Is a preferred alkyl group.   Examples of saponified copolymers include ethylene / methyl acrylate copolymers, Tylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer Body, ethylene / propylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / propylene Methyl methacrylate copolymer, ethylene methyl acrylate acrylic Acid copolymer, ethylene / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, anhydrous Rain acid graft / ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / methyl Acrylate / maleic anhydride copolymer, acrylic acid graft / ethylene / meth Acrylate copolymer and ethylene / methyl acrylate / butyl acrylate Copolymers are included. Preferably the copolymer is ethylene methyl acrylate Copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acetate Relate copolymer, maleic anhydride graft / ethylene / methyl acrylate copolymer Polymers and ethylene / methyl acrylate / butyl acrylate copolymers You. Most preferred is an ethylene / methyl acrylate copolymer.   The melt index of the saponified copolymer is about 100-2000, preferably Or about 200 to 800, more preferably about 300 to 600 g / 10 minutes. one Copolymers with higher melt index values also have higher melt index values. It is preferable when it is desired to obtain a saponification composition having a wax. Manufacture these copolymers One way to do this is to use ethylene, alkyl acrylate and / or alkyl meta The acrylate and optionally the comonomer are autoclaved using a free radical initiated catalyst. Consists of polymerizing in the rabe. This method is described in US Pat. No. 3,350,372. It is described in the specification, which is hereby incorporated by reference in its entirety. Implementation Example copolymers were prepared by this method unless otherwise stated. . In one embodiment, the ethylene / alkyl acrylate copolymer was prepared in 1992. Co-pending U.S. patent application Serial No. 07/94 7,870 (published as WO 93/06137) (this was for reference Are generally included here). This one The copolymer produced by the method is described in US Pat. No. 3,350,372. It has a melting point temperature substantially higher than that of the copolymer produced by the method of. The present invention The ionomers produced by using this copolymer have high melting point temperature and large size. It has excellent transparency. Useful for Making Ionomer Compositions of the Invention Another method for preparing such copolymers is, as mentioned above, ethylene and alkanes. Free radical polymerization of kill acrylate and / or alkyl methacrylate, It can then be reactively extruded with a compound such as acrylic acid or maleic anhydride. Consists of Alternatively, saponification may be followed by grafting. Especially preferred A new copolymer contains about 5.5 to 12.5 mol% methyl acrylate and contains about 40 Ethylene / methyl acrylate copolymer with a melt index of 0 g / 10 min Combined, the EMAC (registered trademark) from Chevron Chemical Co. It is available as a brand name) copolymer.     (B) Group IA metal-containing solution   The Group IA metal-containing solution is a solution that does not interfere with the saponification of the ester by the Group IA metal. It consists of a Group IA metal in a medium. Solvents are typically used in reactive extruders It is preferably one that easily evaporates under the liquefying conditions that occur. Solvent is organic or inorganic However, common solvents include water, alcohol, and polyethylene glycol. Rare, water is preferred.   At least one type of Group IA metal is present in the Group IA metal-containing solution. The solution contains lithium, sodium, potassium, rubidium, and / or cesium. Group IA metal oxides and / or hydroxides, such as oxides and hydroxides of um Preferably, it comprises an aqueous solution of The Group IA metal-containing solution is aqueous sodium hydroxide. It is preferably a solution or an aqueous solution of potassium hydroxide.   The total metal concentration in the Group IA metal-containing solution depends on its dissolution in the reaction zone of the reactive extruder. Sufficiently low so that the liquid and the melted copolymer can be mixed uniformly and strongly is important. However, there must be enough solvent present to provide this ability. Preferably. Usually, a sufficient amount of solvent is present, but a Group IA metal-containing solution Is necessary to solubilize essentially all of the Group IA metals and other metals present. It contains little or no excess solvent in excess of amount. For example, a 50% caustic solution , 35% aqueous solution of caustic.   The Group IA metal-containing solution optionally contains other metal oxides, hydroxides, and / or ) It may contain a salt which gives a cation for the monomer (c). Metal ions It may be an alkaline earth metal or a transition metal. Specific examples of these metals include calci Includes um, magnesium, zinc, titanium, cobalt, nickel and copper. Scripture Typical anions include hydroxide, halide, acetate, and It contains pionate ion, dodecanoate ion, and stearate ion. On is the preferred anion. Hydroxide ions are also preferred.   Instead of being present in the Group IA metal-containing solution, a metal ion (Group IA metal ion) is used. Is included in the ionomer composition of the present invention, optionally by other methods. May be combined. One method is to first saponify the copolymer by the method of the invention, Next, the ions of this ionomer composition were exchanged with other metal ions under ion exchange conditions. Or partially substituted, or the ionomer composition and the metal hydroxide aqueous solution are reacted with each other. It is a method of responding. For example, an ion exchange consisting of an aqueous solution of zinc oxide or zinc acetate. The replacement solution is combined with the sodium ionomer composition of the present invention in a region of the reactive extruder. And at least a portion of the sodium ions may be exchanged for zinc ions. .   Examples of metal ions that can be exchanged are the alkali metals magnesium. Transition metals such as alkaline earth metals, titanium, cobalt, copper and zinc, and And other metal ions such as aluminum, gallium, germanium, and tin included.   The anion of the salt used to ion exchange with the ionomer is the ionomer. It is preferably an anion that is easy to wash out of and easy to separate from it during filtration. Alternatively, the anion is a compound that is easily released under liquefaction conditions in the reactive extruder. Anion that forms a substance or emits or its decomposition product emits Is preferred. Typical anions include chloride, acetate, and Pionate ion, dodecanoate ion, and stearate ion are included. Acetic acid Ions are preferred.   (2) Reactive extruder   Reactive extruders useful in making the compositions of the present invention include copolymer feed zones, One or more reaction zones, followed by a devolatilization zone and an extrusion zone It consists of an extruder. These areas are jacketed separately, Typically, the area of the husband can be heated or cooled. these Regions communicate with one or more vents per region to provide a solution for Group IA metal solutions. To escape the medium and by-products of the saponification reaction, such as volatile components such as alcohol. You can also do this. Generally, reactive extruders sometimes react the reactants. Reaction zone (s) besides having means for introducing into the reaction zone Means for mixing the ingredients in, and for conveying the ingredients through the extruder It also has means. The means for mixing and carrying the components to be reacted is a screw. Is typical.   The reactive extruder may have a single screw or multiple screws . Each screw has a key groove or spline to which the mixing member is fixed. It typically has a central axis marked e). Reactive extruder can rotate in the same direction or reverse You may have either of the rotating screws.   The copolymer to be reacted is typically a loss-in-weight feeder. -weight feeder) and feed it to the screw to react the solid copolymer into a reactive extruder. Melts in the supply area. In some embodiments, all reactants (ie, copolymer and Group I The Group A metal-containing solution) can be fed to the reactive extruder through the feed zone. In a preferred embodiment, the copolymer is introduced into the feed zone of a reactive extruder and the Group IA gold is added. The genus-containing solution is fed to one or more reaction zones. The liquefaction area is from the saponification composition. It is a convenient means for removing saponification reaction byproducts and solvents. But fall Remove volatile components such as drying the ionomer composition under reduced pressure in a film evaporator. Equivalent or additional means for removing may be used.   One of the particularly effective reactive extruders for producing the compositions of the present invention is non-interlocking Werner-Pfleiderer biaxial discs that rotate in the same direction Liu extruder. The reactive extruder consists of a feed zone, a reaction zone, a liquefaction zone, And having a pressure or pumping area that extrudes the product through an extrusion die. The liquefaction region has a first part venting to a condenser maintained at atmospheric pressure, The second part of the zone essentially removes the volatile components from the compositions before they are carried and extruded. It is vented to have sufficient vacuum and volume to remove everything.   Typically, the copolymer pellets are introduced into the feed area of the reactive extruder, where they are The let is heated and treated with a screw to form a molten or fluid copolymer. S The clew member conveys its molten copolymer from this feed zone to the first reaction zone, where it Intensely mix the molten copolymer with the Group IA metal-containing solution.   Intense mixing with neutral or countercurrent kneading blocks on the screw in the reaction zone It can be provided by incorporating one or more backflow members. Should be saponified The polymer and Group IA metal-containing solution should be mixed as homogeneously and rapidly as possible to obtain the metal-containing solution. It should give a fairly homogeneous reaction between the solution and the melted copolymer. mixture Is strong enough so that it is only saponified in local areas. Should be   This vigorous mixing is found in US Pat. No. 4,638,034 and US Pat. More powerful than that required by the prior art method of 2,766. You. For example, Werner Prideler ZSK-40 type twin screw reactive extrusion The shredder has a screw member having a configuration shown in detail in column A of Table 1. This screen Due to the combination of the counterclockwise member and the neutral kneading block, Provides strong mixing of the Group IA metal-containing solution with the copolymer. Left turn in reaction area The members of the ri In addition to giving a temporary delay in polymer flow Are believed to provide strong mixing and promote further shear. Set of the present invention Most of the products are manufactured at screw speeds of about 400-550 rpm. Big A fine screw speed helps to ensure strong mixing.     (3) Reaction conditions   The reaction temperature, the feed rate of the reactants, and the degree of saponification also depend on where the composition of the present invention is made. It is an important processing condition for       (A) Reaction temperature   The composition of the present invention has a barrel temperature in the reaction zone (s) of the extruder of about 2 It is typically manufactured at a temperature of 00 to 350 ° C. Ionomer is manufactured at temperatures of about 150-200 ° C. Reaction temperature discussed here Degrees all refer to extruder barrel temperature. The actual temperature of the molten polymer is the thermal conductivity limit. Due to the field, it is believed to be lower than the measured barrel temperature.   The reaction temperature is preferably 225 to 350 ° C, more preferably the temperature is about 2 It is 75-350 degreeC. The upper limit of the temperature range is the temperature at which the copolymer or composition deteriorates. Is determined by The lower limit of the temperature range is as follows: 1) The copolymer to be reacted melts or flows. 2) essentially free of all Group IA metals in the Group IA metal-containing solution. Is consumed by the saponification reaction within the reaction zone of 3; Light condition; temperature. As a general rule, the above more preferable range The higher the reaction temperature specified as, the more certain the cloudiness than the lower reaction temperature. Gives less ionomer.       (B) Reactant supply rate   The solution containing the Group IA metal is fed to the reactive extruder to achieve the desired saponification of the copolymer. Supplied in an amount effective to achieve the degree. Typically, essentially all of the solution The Group IA metal reacts with the copolymer. The Group IA metal-containing solution may be batch or continuous. It can be continuously fed to the reaction zone, or it can be fed with the molten copolymer and its solution. May be intermittently supplied so that they can be mixed quickly and well. Continuous supply Salary is preferred. The Group IA metal-containing solution is divided between the multi-stage reaction zones and any reaction It may be continuously and / or intermittently supplied to the reaction area.   The copolymer to be saponified is such that the molten polymer is between the continuous parts of the reaction zone. And enough to form a molten polymer seal between the reaction zone and the liquefaction zone. It is fed to the reactive extruder at a relatively high rate. This seal is in the desired sealing position It can be formed by providing a countercurrent screw member. The supply rate is Reactant consisting of copolymer to be denaturated and Group IA metal-containing solution is too fast Avoid migrating through the reaction zone, causing the reactants to become too strongly mixed , Should be low enough. The feed rate should be such that the extruded polymer is less than 10% cloudy. phase It should be low enough to be transparent to the eye.   The copolymer to be saponified is fed to the extruder batchwise, intermittently or continuously. Can be Commercially attractive, where continuous supply is effectively and easily controlled Preferred to give a law.   Werner with supply area, one reaction area, liquefaction area, pumping area Average Retention Time of Reactants in Priderel ZSK-40 Twin Screw Extruder Is a continuous feed rate of about 100 lb / hr of polymer to be saponified and about 500 rp. A screw speed of m is typically about 30 to about 40 seconds. These conditions The average residence time in the reaction zone of this reactive extruder at about 5 to about 15 seconds. Is typical.   If the feed rate is too high to produce the composition of the present invention, the screw The torque drops and the ionomer becomes cloudy. Both of these conditions Feeding too much copolymer into the dispenser will be observed almost immediately . Visually extruded copolymer changed from transparent to cloudy, cooled copolymer When the body thread is pulled in the direction it is extruded, the cloudy copolymer is white opaque become.       (C) Saponification%   The degree of saponification depends on the acrylic acid of an ester of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid. Is defined as the mol% converted to the metal salt of methacrylic acid and the metal salt of methacrylic acid. Of the present invention The composition is produced when the degree of saponification of the ester groups in the copolymer is about 25-99%. It is built. Ionomer having a saponification degree lower than about 25% is cloudy. Which is typically less glossy than the composition of the present invention and has a melt strength and / or Low tenacity. A higher saponification degree generally means a higher reaction temperature than a lower saponification degree. When the temperature is about 150-225 ℃, it is more reliable to produce an ionomer with less fog. Cheat.   C) Acidification   Acidification of polymers is a useful method to change the properties of the polymer. One preferred In a preferred embodiment, the ionomer of the present invention is essentially non-acidic. These Ionomer is an ester of α-olefin, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid , And a copolymer of a metal salt of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid. Can be. The properties of these non-acidic ionomers are due to the addition of acid groups. It can be modified.   Some of the ionomers of the present invention are extremely easy to disperse in water. This is repulp For use when repulpable compositions such as degradable paper coatings and adhesives are desired It is advantageous for the way. However, water dispersibility is a common commercial cooling property for polymers. It is a problem when cooling the ionomer composition in a water bath after saponification which is a method . Many of the cooled ionomers eventually disperse in the cooling water and the water is milled. Turn into a white color.   Hot-face cutting for handling highly water dispersible ionomers , Or use of an air-cooled conveyor, or water-cooling to cool polymer threads or pellets Other cooling means may be used, such as the use of a conveyor having a surface. But this These methods involve passing the hot polymer through a water bath in the form of threads, pellets, or films. More expensive and less effective than these, these methods are not available in many existing commercial Ionomer manufacturing facility requires installation of new equipment. Moreover, these cooling hands The use of steps may cause the ionomer to discolor. Because these other cooling The ionomers oxidize when maintained at elevated temperatures over the time period inherent in the procedure. Because it is easy to be done.   (1) Cooling of ionomer in aqueous acid bath   In a preferred embodiment, the highly water dispersible ionomers of the present invention are It may be cooled in an acid bath to prevent the dispersion of many of the nomers. Highly water dispersible eye Onomer contains high sodium acrylate that makes the ionomer water soluble Have quantity. Pass the high temperature ionomer thread through an acid bath to remove the metal ions on the polymer surface from the acid. It is thought that when the hydrogen ion is replaced with hydrogen ion, the ion exchange preferentially occurs on the surface of the polymer. available. This makes the surface of the threads or pellets acidic and substantially their water content. It is considered that the solubility of the compound is reduced.   Infrared analysis of ionomer pellets cooled in an acid bath revealed no acid groups. Not. However, the concentration of acid groups in all ionomer pellets was very low, It is considered that it cannot be detected by infrared analysis of the ionomer body.   Almost any inorganic or water-soluble organic acid can be used in the acid bath. Non-acid A dilute aqueous solution of a volatile acid improves cleaning efficiency when rinsing excess acid from the polymer. It is preferable to reduce the processing cost. Examples of the types of acids that can be used List: sulfuric acid, formic acid, propionic acid, oxalic acid and the like. Preferred acids are hydrochloric acid and phosphoric acid , And acetic acid.   The temperature of the acid solution gives an undiscolored ionomer and a subsequent treatment such as drying. It is preferred that it is the temperature which gives the ionomer at a temperature suitable for the step. Acid soluble The temperature of the liquid is typically about 5 to 50 ° C, preferably about 10 to 30 ° C. .   Example 16 illustrates this ionomer cooling method using an aqueous acid solution.   (2) Metals of ethylene, ester, and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid Acidification of transparent copolymer composed of salt   In one preferred embodiment, the composition of the invention has carboxylic acid groups, in which case , The composition is an ester of α-olefin, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid , Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salts, and α, β-ethylenically unsaturated It can be represented as a copolymer composed of comonomers of carboxylic acids. The acid group is The composition can be plasticized, increasing its melt index. This , Polymer flow viscosity, tear strength, food-polymer reactivity, and specific applications The properties of the polymer, such as the odor or taste for the can be adjusted.   α-olefin, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, and α, Acid of composition comprising copolymer comprising metal salt of β-ethylenically unsaturated carboxylic acid The activation can be carried out in the reaction zone of the reactive extruder. Preferably the acidification is It is carried out in the second reaction zone when reactive extrusion is used, preferably with α-olefins. Reaction formation of copolymer consisting of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester After the composition of matter is saponified with the Group IA metal-containing solution in the first reaction zone. Will be   Instead of the reactive extruder, other equipment is used to acidify the saponified composition. You may use. For example, Brabender Plasticor der), a resin container, or an autoclave may be used.   Use non-oxidizing acids at temperatures and concentrations that do not cause significant degradation of the copolymer or composition. You may use. Typically, the required amount of acid is the sum of the acid and the copolymer to be acidified. With respect to weight, it is the amount that gives the desired weight percent of acid groups. Examples of these acids include Acids, hydrochloric acid, benzoic acid, lactic acid, stearic acid are included. Dow Chemical Company Of ethylene-acrylic acid copolymer, exemplified by Limacol grade 3330 Such non-oxidizing polymeric acids can also be used. Non-oxidizing acid is benzoic acid or vinegar It may have only one or two monomer units like acids, or they may be multiple It has a monomeric unit, and the amount exceeds 1,000,000, such as Primacol Grade 3330. It may consist of a polymeric acid having a molecular weight. Phosphoric acid, lactic acid, and polymeric acids are preferred. Good. Typical temperatures for acidification are about 190-300 ° C, preferably about 2 It is 30 to 300 ° C. The acid concentration is preferably 10 to 95%.   In some applications or compositions of the present invention, acidification by-products remain in the composition. Sometimes. For other uses or compositions, wash the composition with water or other solvents Acidification by-products and / or excess acid by filtering. Can be removed from. For example, a polymer acidified with phosphoric acid is It can be washed with water in the tclave. By-product salts in the aqueous phase can be filtered off later. Can be separated from the polymer.   (3) Improvement of transparency by acidification of cloudy non-acidic ionomer   A highly cloudy, ionomer with almost no acid functional groups present before acidification. Acids can also be used to improve transparency. This is the weight of these opaque Provides an easy and inexpensive way to make the coalesce less cloudy or more transparent. I can. In a preferred embodiment, the adhesion of the acidified polymer is likewise improved. Other good As a favorable aspect, the melt index of the ionomer also increases.   The ionomer to be acidified has a haze greater than 10%, but otherwise Adds acid functionality to the transparent but non-acidic ionomer composition of the present invention It has the same chemical composition analysis values as described in the previous section mentioned above. Acidic The conversion is also preferably performed as described in the previous section. Given by reaction extruder Homogeneous mixing of the acid and ionomer as described, for example, provides consistently clearer acid. Gives a sexualized ionomer. In the examples, the ionomer to be acidified has a cloud of 9 You can reduce it by more than 0%, halve it, and even reduce it by 75% is made of.   The previous section also specified the types of acids that are useful for acidifying cloudy ionomers. ing. The amount of acid required for acidification depends on the cloudiness present in the non-acidified ionomer. This is the amount to give only half of the ionomer film. The amount of acid used is also special. To give the greatest reduction in haze for a given ionomer and the acid used Should not exceed the required amount. As Tables 22 and 23 show, the amount of acid Increases beyond what is required to minimize haze for certain ionomers and acids Then, it starts to increase again. Therefore, it is necessary to reduce the haze to its lowest value. An excess of acid over the amount should not be used.   Analysis of the acidified ionomer showed that it was initially present in the ionomer prior to acidification. There is a slight amount of acidic monomer of about 0.05 mol per mol of existing saponified monomer. Need to be. For example, if the haze is greater than 10%, ethylene methyl Rate sodium acrylate ionomer with sodium hydroxide solution Ethylene containing 20% by weight of methyl acrylate hydrolyzed by 25% When prepared from chill acrylate copolymer, the ionomer contains about 5.4% by weight. Contains sodium acrylate or about 1.9 mol% sodium acrylate . By acidifying at least 5% of the sodium acrylate groups, this eye Onomer fogging is reduced. Preferably, the acidic monomer in the acidified ionomer is The amount is 0.07 mol per mol of the hydrolyzed monomer present in the non-acidified monomer. And preferably the amount of acidifying monomer is greater than 0.1 mole per mole. Examples 20-23 produce transparent ionomers from cloudy ionomers. 1 illustrates a method.   D) Use of the composition   The ionomer composition of the present invention is a single layer or multilayer film prepared using conventional equipment. Can be formed. For example, cast, extruded, or blow molded files Can be manufactured.   The ionomer composition of the present invention is made of nylon (non-oriented (stretched) and oriented), poly Ester (non-oriented and oriented), polystyrene, vinyl acetate, polyacrylonitri Polyvinylidene chloride, and polyolefins such as polypropylene Direction and orientation), polyethylene (low density, high density, and linear low density), ethylene Methyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate Copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, ethylene / vinyl alcohol Copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and other polymers, and their copolymers Coextruded with or laminated to other polymers such as extrudable derivatives Can be Typical uses of the ionomer composition of the present invention include a single layer or Utilizing them as multi-layer films is included, where flexibility, strength and high Used to provide hot tack and / or heat seal ability, or tie layer Can be used as For such applications, stretched film, bundling (shrinkage) Wraps, food and drug packaging, and skin wraps to protect the contents of the packaging Includes costumes.   A single-layer ionomer film, or an ionomer on only one side of the film The multilayer film present may be glass, polycarbonate, or poly (methylmethacryl). Can be used for windshields or windows for vehicles, such as related products Can be used as a surface protective layer for products. The ionomer layer is The abrasion resistance of the ionomer protects the product from scratches and / or cuts You. Although the adhesion of ionomers to such substrates is excellent, it is It can be easily peeled off. The transparency of the ionomer of the present invention is Allows the surface to be visually inspected and received before the product is removed and the packaging is removed. It allows consumers to inspect wounds.   Single-layer ionomer film or multilayer film containing the ionomer of the present invention The film can be easily opened like a film that can be easily torn It can be used to make packaging, bags, pouches, and parcels. The rift is Hui A linear progression through Rum, tearing the ionomer Elmendorf Strength is well suited for applications such as easy-open packaging Which indicates that. Packaging with a film makes it easier to open. Therefore, it is usually scored or has a tear strip.   The ionomer of the present invention adheres well to other layers as well, so that You can also work. This makes it necessary to have a separate tie layer in the multilayer film. Reduce the thickness of the multi-layer film and reduce the total cost of manufacturing the multi-layer film. Can be reduced.   The ionomer composition of the present invention has a thermal property such as automobile interior parts and skin packaging. It can also be used in extruded and thermally formed products. The ionomer composition is May be used alone or in combination with other polymers in blow molded or injection molded articles May be used, especially if such articles are greased like bottles for perfumes or detergents. And when it is necessary to have resistance to oils, their composition The article can also be used in articles such as food dishes formed by vacuum thermoforming. The ionomer composition of the present invention is used in golf ball covers; coated fabrics; Articles such as spelling and medical devices; recreational equipment; and footwear It can be used for manufacturing. The ionomer composition of the present invention is described above. Out of the properties of ionomer, excellent abrasion resistance, transparency, and / or of ionomer It is particularly useful in applications where directional tear properties are useful.   The theory presented here is to give a possible explanation for what has been observed. It is. These theories should not be construed as limiting the invention described herein. Yes. The following examples also illustrate and limit the invention described herein. Not something.   Example 1   Containing 20% by weight of methyl acrylate (7.5 mol%), 400 g / 10 Ethylene / methyl acrylate with a melt index of 1 minute (190 ° C) Polymer (using the method described in U.S. Pat. No. 3,350,372) Manufactured by Evron), Werner Priderel corrosion resistance ZSK-40 It was fed to a mm twin screw extruder at a rate of 100 lb / hr. Extruder It had a length to diameter ratio of about 44. Disks for Examples 1-13 and Comparative Example A The Liu shape is given in column A of Table 1. Aqueous sodium hydroxide solution (if otherwise stated 50 wt% NaOH in all cases) to the extruder area 3 9.3 l b / h. The screw speed was 550 rpm.   The following extruder temperatures were measured:   Two-stage liquefaction of water and reaction by-product methanol from sodium hydroxide solution To remove. Large amounts of water and methanol from the first liquefaction stage generated in all cases. It condensed at atmospheric pressure. The second liquefaction stage was connected to a vacuum device in all cases. Second liquefaction stage The floor had a vacuum of 28.4 inHg during this experiment.   The reaction product is extruded through an 8-thread die and the underside of the belt is cooled with cold water. Stainless steel belts (made by Sandvik about 20 fi Sheet, and then pelletized.   The product had a melt flow rate of 0.33 g / 10 min (230 ° C) . The product had a degree of hydrolysis of 53% (ie ethylene methyl acrylate 53% of the methyl acrylate in the copolymer was converted to sodium acrylate Was).   Blow the polymer in the Victor blow molding process under the following processing conditions: Formed into film:   The blow film had a thickness of 3.5 mils. The cloudiness of the film is 2 %, And the 60 ° gloss was 122. 1% secant coefficient of film (secantm oduli) is 12,740 in the machine direction (MD) and transverse (TD) respectively. And 10,080 psi.   All haze values were measured using the method of ASTM D1003. 60 ° light Threshold values were measured using the method of ASTM D2457. 1% secant coefficient value And tensile strength values were measured using the method of ASTM D638.   The melt index of the supplied resin is 190 ° C and 2.16 kg load. Was measured using the method of ASTM D1239. Mel of the composition of the present invention Toffrate was also determined using the method of ASTM D1239, 190 ° C. Instead a temperature of 230 ° C. was used and a load of 2.16 kg was used.   The hydrolysis of the product is due to the α, β-ethylene which was present before saponification of the copolymer. Present in the product, expressed as% of moles of ester of unsaturated carboxylic acid It is defined as the number of moles of the metal salt of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid. the term "Hydrolysis", "degree of hydrolysis", "hydrolysis%", "saponification%", and "saponification" “Degree” is used interchangeably.   The degree of hydrolysis was determined as follows. 250m in a 500ml round bottom flask Dissolve 10 g of ionomer in 1 of tetrahydrofuran (THF), Add 1 ml glacial acetic acid. The flask was equipped with a reflux condenser and the contents were about 20 Boil for a minute. Pour the mixture into 1 liter of cold distilled water (about 15-20 ° C) And then filtered. The precipitate is then washed with about 3 liters of distilled water. True sediment Dried in air, then weighed, dissolved in THF and used to indicate the end point of titration. Titrate with 0.1N potassium hydroxide in ethanol with LeBlue . The number of moles of potassium used to titrate the sample is then determined by the first Dividing by the number of moles of ester present in the ethylene / methyl acrylate copolymer Calculate the degree of hydrolysis by.   Example 2   The ethylene / methyl acrylate copolymer of Example 1 was mixed with Werner Pride Rel corrosion resistance ZSK-40mm twin screw extruder, 100 lb / hr speed Supplied in degrees. Extruder of aqueous sodium hydroxide solution at a rate of 11.2 lb / hr Area 3 of The screw speed was 500 rpm.   The following temperatures were measured during the process:   The degree of vacuum in the second liquefaction region was 28.4 inHg. The reaction product is referred to as Example 1. Extruded the same way, cooled on a Sandvik belt and pelletized . The product had a melt flow rate of 0.20 g / 10 min (230 ° C) . The degree of hydrolysis of the product was 65%.   The polymer was treated using the same processing conditions as in Example 1 with Victor Blown. It was formed into a blow film in the film forming step. The cloudiness of blow film is 2%, 60 The gloss was 133. Films 4010 and 3 for MD and TD respectively It had a tensile strength of 180 psi. The 1% secant coefficient of the film is MD and And TD were 14720 and 13110 psi, respectively.   Example 3   The ethylene / methyl acrylate copolymer of Example 1 was mixed with Werner Pride Rel corrosion resistance ZSK-40mm twin screw extruder, 100 lb / hr speed Supplied in degrees. Extruder of aqueous sodium hydroxide solution at a rate of 12.1 lb / hr Area 3 of The screw speed was 500 rpm.   The following temperatures were measured during the process:   The degree of vacuum in the second liquefaction region was 28.5 inHg. The reaction product is referred to as Example 1. Extruded in the same manner, cooled on a sandvik belt and pelletized. The product is It had a melt flow rate of 0.1 g / 10 min (230 ° C.). Product addition The degree of water decomposition was 70%.   The polymer was treated using the same processing conditions as in Example 1 with Victor Blown. It was formed into a blow film in the film forming step. The cloudiness of blow film is 2%, The 60 ° gloss was 134. The film is 4470 for MD and TD respectively. And had a tensile strength of 2420 psi.   Example 4   It contains 20% by weight of methyl acrylate and contains 570 g / 10 minutes (190 ° C.). The ethylene-methyl acrylate copolymer with a Ruth index -Priderel Corrosion resistance ZSK-40mm twin screw extruder, 100l Feed at a rate of b / h. Aqueous sodium hydroxide solution at a rate of 13.0 lb / hr At region 3 of the extruder. The screw speed was 500 rpm.   The following temperatures were measured during the process:   The degree of vacuum in the second liquefaction region was 25.5 inHg. The reaction product is referred to as Example 1. Extruded in the same manner, cooled on a sandvik belt and pelletized. The product is It had a melt flow rate of 0.87 g / 10 minutes (230 ° C.). Product The degree of hydrolysis was 69%.   The polymer was treated using the same processing conditions as in Example 1 with Victor Blown. It was formed into a blow film in the film forming step. The cloudiness of blow film is 2%, 60 Gloss (ASTM D2457) was 135. Film for MD and TD They had tensile strengths of 2870 and 1760 psi, respectively.   Example 5   It contains 20% by weight of methyl acrylate and contains 440 g / 10 min (190 ° C). The ethylene-methyl acrylate copolymer with a Ruth index -Priderel Corrosion resistance ZSK-40mm twin screw extruder, 100l Feed at a rate of b / h. Aqueous sodium hydroxide solution at a rate of 13.0 lb / hr At region 3 of the extruder. The screw speed was 500 rpm.   The following temperatures were measured during the process:   The degree of vacuum in the second liquefaction region was 28.4 inHg. The reaction product is referred to as Example 1. Extruded in the same manner, cooled on a sandvik belt and pelletized. The product is It had a melt flow rate of 0.81 g / 10 minutes (230 ° C.). Product The degree of hydrolysis was 72%.   The polymer was treated using the same processing conditions as in Example 1 with Victor Blown. It was formed into a blow film in the film forming step. The cloudiness of blow film is 2%, 60 ° Gloss was 135. The film is 2600 and 1 for MD and TD respectively. It had a tensile strength of 850 psi.   Example 6   Containing 23% by weight of methyl acrylate, 500 g / 10 min (190 ° C) The ethylene-methyl acrylate copolymer with a Ruth index -Prideler Corrosion resistance ZSK-40mm twin screw extruder, 100 Feed at a rate of 1 lb / hr. Aqueous sodium hydroxide solution at a speed of 10.7 lb / hr Feed to region 3 of the extruder in degrees. The screw speed was 500 rpm.   The following temperatures were measured during the process:   The degree of vacuum in the second liquefaction region was 26.7 inHg. The reaction product is referred to as Example 1. Extruded in the same manner, cooled on a sandvik belt and pelletized. The product is It had a melt flow rate of 0.54 g / 10 min (230 ° C.). Product The degree of hydrolysis was 51%.   The polymer was treated using the same processing conditions as in Example 1 with Victor Blown. It was formed into a blow film in the film forming step. The cloudiness of blow film is 2%, The 60 ° gloss was 124. The film is 2270 for MD and TD respectively. And had a tensile strength of 1470 psi.   Example 7   Containing 23% by weight of methyl acrylate, 500 g / 10 min (190 ° C) The ethylene-methyl acrylate copolymer with a Ruth index -Prideler Corrosion resistance ZSK-40mm twin screw extruder, 100 Feed at a rate of 1 lb / hr. Aqueous sodium hydroxide solution at a rate of 12.8 lb / hr Feed to region 3 of the extruder in degrees. The screw speed was 500 rpm.   The following temperatures were measured during the process:   The degree of vacuum in the second liquefaction region was 26.6 inHg. The reaction product is referred to as Example 1. Extruded in the same manner, cooled on a sandvik belt and pelletized. The product is It had a melt flow rate of 0.45 g / 10 min (230 ° C.). Product The degree of hydrolysis was 61%.   The polymer was treated using the same processing conditions as in Example 1 with Victor Blown. It was formed into a blow film in the film forming step. The cloudiness of the blow film is 3%, 60 The gloss was 132. Films 2730 and 1 for MD and TD respectively It had a tensile strength of 960 psi.   Example 8   Containing 23% by weight of methyl acrylate, 500 g / 10 min (190 ° C) The ethylene-methyl acrylate copolymer with a Ruth index -Prideler Corrosion resistance ZSK-40mm twin screw extruder, 100 Feed at a rate of 1 lb / hr. Aqueous sodium hydroxide solution at a rate of 9.6 lb / hr At region 3 of the extruder. The screw speed was 500 rpm.   The following temperatures were measured during the process:   The degree of vacuum in the second liquefaction region was 26.2 inHg. The reaction product is referred to as Example 1. Extruded in the same manner, cooled on a sandvik belt and pelletized. The product is It had a melt flow rate of 0.60 g / 10 minutes (230 ° C.). Product The degree of hydrolysis was 46%.   The polymer was treated using the same processing conditions as in Example 1 with Victor Blown. It was formed into a blow film in the film forming step. The cloudiness of blow film is 2%, 60 The gloss was 120. The films are 1950 and 1 for MD and TD respectively. It had a tensile strength of 240 psi.   Example 9   It contains 22% by weight of methyl acrylate and contains 470 g / 10 min (190 ° C) of The ethylene-methyl acrylate copolymer with a Ruth index -Prideler Corrosion resistance ZSK-40mm twin screw extruder, 100 Feed at a rate of 1 lb / hr. Aqueous sodium hydroxide solution at a rate of 14.3 lb / hr Feed to region 3 of the extruder in degrees. The screw speed was 500 rpm.   The following temperatures were measured during the process:   The degree of vacuum in the second liquefaction region was 28.4 inHg. The reaction product is referred to as Example 1. Extruded in the same manner, cooled on a sandvik belt and pelletized. The product is It had a melt flow rate of 0.23 g / 10 minutes (230 ° C.). Product The degree of hydrolysis was 70%.   The polymer was treated using the same processing conditions as in Example 1 with Victor Blown. It was formed into a blow film in the film forming step. The cloudiness of the blow film is 1%, The 60 ° gloss was 134. The film has 3000 and MD respectively. And a tensile strength of 2170 psi.   Example 10   Containing 23% by weight of methyl acrylate, 500 g / 10 min (190 ° C) The ethylene-methyl acrylate copolymer with a Ruth index -Prideler Corrosion resistance ZSK-40mm twin screw extruder, 100 Feed at a rate of 1 lb / hr. Aqueous sodium hydroxide solution at a rate of 8.6 lb / hr At region 3 of the extruder. The screw speed was 500 rpm.   The following temperatures were measured during the process:   The degree of vacuum in the second liquefaction region was 25.8 inHg. The reaction product is referred to as Example 1. Extruded in the same manner, cooled on a sandvik belt and pelletized. The product is It had a melt flow rate of 1.25 g / 10 minutes (230 ° C.). Product The degree of hydrolysis was 41%.   The polymer was treated using the same processing conditions as in Example 1 with Victor Blown. It was formed into a blow film in the film forming step. The cloudiness of the blow film is 4%, 60 ° Gloss was 104. The films are 1910 and 9 for MD and TD respectively. It had a tensile strength of 70 psi.   Example 11   It contains 20% by weight of methyl acrylate and contains 100 g / 10 min (190 ° C) of The ethylene-methyl acrylate copolymer with a Ruth index -Prideler Corrosion resistance ZSK-40mm twin screw extruder, 100 Feed at a rate of 1 lb / hr. Aqueous sodium hydroxide solution at a rate of 4.7 lb / hr At region 3 of the extruder. The screw speed was 500 rpm.   The following temperatures were measured during the process:   The degree of vacuum in the second liquefaction region was 28.4 inHg. The reaction product is extruded and Cooled on a Ndvik belt and pelletized in the same manner as in Example 1. The product is It had a melt flow rate of 0.67 g / 10 minutes (230 ° C.). Product The degree of hydrolysis was 26%.   The polymer was treated using the same processing conditions as in Example 1 with Victor Blown. It was formed into a blow film in the film forming step. The cloudiness of the blow film is 3%, 60 ° Gloss was 115. The films are 1150 and 1 for MD and TD respectively. It had a tensile strength of 080 psi.   Example 12   Containing 20% by weight of methyl acrylate, 400 g / 10 min (190 ° C) The ethylene-methyl acrylate copolymer with a Ruth index -Prideler Corrosion resistance ZSK-40mm twin screw extruder, 100 Feed at a rate of 1 lb / hr. Aqueous sodium hydroxide solution at a rate of 9.3 lb / hr At region 3 of the extruder. The screw speed was 500 rpm.   The following temperatures were measured during the process:   The degree of vacuum in the second liquefaction region was 24.7 inHg. Extrude the reaction product with water Cooled in bath and pelletized. The pellets in a vacuum oven at 65 ° C and 29.5 in It was dried with Hg for 48 hours. The product is a melt flux of 0.66 g / 10 min (230 ° C). Had a low rate. The degree of hydrolysis of the product was 49%.   The polymer was treated using the same processing conditions as in Example 1 with Victor Blown. It was formed into a blow film in the film forming step. The cloudiness of blow film is 3%, The 60 ° gloss was 128.   Example 13   It contains 20% by weight of methyl acrylate and contains 150 g / 10 min (190 ° C) of The ethylene-methyl acrylate copolymer with a Ruth index -Prideler Corrosion resistance ZSK-40mm twin screw extruder, 100 Feed at a rate of 1 lb / hr. Sodium hydroxide aqueous solution at a rate of 7.4 lb / hr At region 3 of the extruder. The screw speed was 450 rpm.   The following temperatures were measured during the process:   The degree of vacuum in the second liquefaction region was 28.5 inHg. Extrude the reaction product with water Cooled in bath and pelletized. The pellets in a vacuum oven at 65 ° C and 29.5 in It was dried with Hg for 48 hours. The product was 0.22 g / 10 min (230 ° C) melt flow Had a low rate. The degree of hydrolysis of the product was 42%.   The polymer was treated using the same processing conditions as in Example 1 with Victor Blown. It was formed into a blow film in the film forming step. The cloudiness of the blow film is 4%, 60 The gloss was 122.   Example 14   Containing 20% by weight of methyl acrylate, 400 g / 10 min (190 ° C) The ethylene-methyl acrylate copolymer with a Ruth index -Prideelel ZSK-58mm twin screw extruder with 425 lb / Supplied at the speed of time. The screw is a ZSK-40 mm extruded product of Examples 1 to 13. It had a shape that gave substantially the same mix as the machine gave. Nato hydroxide Aqueous liquor was fed to the reaction zone of the extruder at a rate of 56 lb / hr.   The screw speed of the extruder was 500 rpm. The temperature in the reaction zone is 22 It was 6 ° C to 338 ° C. The product was 71% hydrolyzed. The product is the example It had the same optical properties as the product of 3.   Example 15   Containing 20% by weight of methyl acrylate, 400 g / 10 min (190 ° C) The ethylene-methyl acrylate copolymer with a Ruth index -Prideelel ZSK-70mm twin screw extruder, 450 lb / Supplied at the speed of time. The screw is a ZSK-40 mm extruded product of Examples 1 to 13. It had a configuration that gave substantially the same mix as the machine gave. Nato hydroxide Aqueous liquor was fed into the reaction zone of the extruder at a rate of 50 lb / hr.   The screw speed of the extruder was 580 rpm. The temperature in the reaction zone is 33 It was 0 ° C to 350 ° C. The product was 61% hydrolyzed. The product is the example It had the same optical properties as the product of 3.   Comparative example A   Melt containing 20% by weight of methyl acrylate, 20 g / 10 min (190 ° C) Werner the ethylene-methyl acrylate copolymer -Prideelel corrosion resistance ZSK-40mm twin screw extruder, 100 l Feed at a rate of b / h. Aqueous sodium hydroxide solution at a rate of 4.6 lb / hr Feed to area 3 of the extruder. The screw speed was 400 rpm.   The following temperatures were measured during the process:   The degree of vacuum in the second liquefaction region was 27.9 inHg. Extrude the reaction product with water Cooled in bath and pelletized. The pellets in a vacuum oven at 65 ° C and 29.5 in It was dried with Hg for 48 hours. The product was 3.2 g / 10 min (190 ° C) melt flow I had a rate. The degree of hydrolysis of the product was 15%.   The polymer was treated using the same processing conditions as in Example 1 with Victor Blown. It was formed into a blow film in the film forming step. The cloudiness of the blow film is 81%, 6 The 0 ° gloss was 35.   This comparative example A is methyl acrylate to form the sodium salt of acrylic acid. Saponification of 15% of the alkoxide groups results in the low haze of the compositions of the present invention. Shows that this reaction condition is insufficient.   Comparative Example B   Containing 20% by weight of methyl acrylate, 400 g / 10 min melt index The ethylene-methyl acrylate copolymer containing A Rel ZSK-30 corrosion resistant extruder was fed at 13.2 lb / hr. 35% water The sodium oxide solution was fed to Area 3 of the extruder at 1.73 lb / hr. Extrusion The machine had the members of the construction shown in column B of Table 1.   The following extruder temperatures were measured:   Water and by-product methanol were removed in the two-stage liquefaction zone. Cool the polymer thread in a water bath Rejected and pelletized. The pellets were vacuumed at about 25 inHg at 68 ° C. Vacuum dried overnight.   Chemical analysis of the product showed a degree of saponification of 49.2%. The product is 0.5 It had a melt index of 4 g / 10 min (190 ° C).   In order to manufacture a cast film about 4 inches wide, a 1/2 inch land castle (Randc Astle) A small extruder was used. The temperature of the supply region and barrels 1A to 3A is 430 ° C. However, the die temperature was 440 ° C. The film is cloudy by 55% And had a 60 ° gloss of 20.   The poor clarity of this example is relative to the conditions that produced the composition of the invention. Due to the thinner caustic solution and poor mixing under these reaction conditions Conceivable.   Comparative Example C   Containing 20% by weight of methyl acrylate, 400 g / 10 min melt index The ethylene-methyl acrylate copolymer containing A Rel ZSK-30 corrosion resistant extruder was fed at 13.2 lb / hr. 35% water The sodium oxide solution was fed to region 3 of the extruder at 2.29 lb / hr. Extrusion The machine had the members of the construction shown in column B of Table 1.   The following extruder temperatures were measured:   Water and by-product methanol were removed in the two-stage liquefaction zone. Cool the polymer thread in a water bath Rejected and pelletized. The pellets were vacuumed at about 25 inHg at 68 ° C. Vacuum dried overnight.   Chemical analysis of the product showed a degree of saponification of 65.2%. Product is 0.3 It had a melt flow rate of 8 g / 10 minutes (230 ° C.).   To produce a cast film about 4 inches wide, a 1/2 inch land castle A dispenser was used. Although the temperature of the supply area and barrels 1A-3A was 430 ° C On the other hand, the die temperature was 440 ° C. Film is 15% cloudy and 66 of 60 ° It had a luster.   This comparative example gives a clearer ionomer with a greater degree of hydrolysis. However, if a 35% caustic aqueous solution is used, The mixing conditions used are the strong mixing and reaction conditions necessary to achieve a haze of less than 10%. It shows that it seems impossible to give a case.   Comparative Example D   It contains 20% by weight of methyl acrylate and has a melt index of 400 (19 0 ° C.) ethylene-methyl acrylate copolymer by the method of Comparative Example B It was saponified with a 35 wt% sodium hydroxide aqueous solution. The product is 60% saponified And had a melt index (190 ° C.) of 0.06. Longitudinal tensile strength Was 1582 psi.   Comparative Example E   It contains 25% by weight of methyl acrylate and has a melt index of 457 (19 0 ° C.) ethylene-methyl acrylate copolymer by the method of Comparative Example B It was saponified with a 35 wt% sodium hydroxide aqueous solution. 44% saponified product And had a melt index (190 ° C.) of 0.04. Longitudinal tensile strength Was 985 psi.   Example 16-Ionomer Acid Bath Cooling   The ethylene / methyl acrylate copolymer 26.4 lb / hr of Example 1 is Werner Priderel Corrosion resistance ZSK-3 having the members having the constitution given in column 1C Feed into a 0 twin screw extruder. 2.5% 50% sodium hydroxide solution   Area 3 was fed at 1 lb / hr. The screw speed was 500 rpm.   The following extruder temperatures were measured:   Volatile components are removed in the two-stage liquefaction region, and the second stage has a vacuum degree of 28 inHg. It was Polymeric yarn from a four-threaded die was treated with 5% phosphoric acid having a length of 10ft. Cool in bath, then rinse in 2 ft water bath and pour with Conair pelleting base. It was let.   During 1.75 hours of operation, the ionomer was effectively cooled and pelletized, and the acid The bath remained acidic and clear with no evidence of polymer dissolution. At the end of the operation Total carbon analysis of cooling water (determined by potentiometric titration) showed 20 ppm dissolved carbon Showed less. In contrast, cooling the same polymer with water The water bath became cloudy and milky within a few minutes of operation.   The resulting pellets were colorless, bright and transparent.   Example 17   This example uses ethylene, methyl acrylate, sodium acrylate, and The copolymer of acrylic acid is shown. First, 20% by weight of methyl acrylate and 1 Ethylene methyl acrylate with a melt index of 53 (190 ° C) The copolymer was reacted with 50% aqueous sodium hydroxide and substantially the same reaction as in Example 16. Werner Priderel ZSK-30 twin screw reactive extrusion using conditions Saponified on board. The saponification degree was 42%. The pelletized ionomer is Transparent and glassy with a melt flow rate of 0.17 g / 10 min (230 ° C) I had.   The ionomer pellets were fed to the extruder at a rate of 12 kg / hr. 85.6 % Aqueous phosphoric acid solution at a rate of 0.14 kg / hr to the extruder area 3 to produce a The product was extruded, cooled in a water bath and pelletized.   The product is transparent and retains its glassy optical properties with a melt flow rate of 1.0. g / 10 minutes (230 ° C). Land Castle made with a small extruder The film had a tensile strength of 2418 psi in the machine direction.   Example 18   20 wt% methyl acrylate and 400 melt index (190 ° C The composition given in column C of Table 1 is an ethylene-methyl acrylate copolymer having With a ZSK-30 extruder having the parts of Saponification was carried out at a reaction temperature of 148 ° C. The screw speed was 500 rpm. Both The polymer was fed to the extruder at a rate of 12 kg / hr and the product was about 54% saponified. Was. The product was visually clear.   Comparative Example F   20 wt% methyl acrylate and 400 melt index (190 ° C The composition given in column B of Table 1 is an ethylene-methyl acrylate copolymer having ZSK-30 extruder with 50% sodium hydroxide, 50% sodium hydroxide Saponification with aqueous solution at a reaction temperature of about 149 ° C. Screw speed is 500 rpm there were. The copolymer was fed to the extruder at a rate of 16 kg / hr, and the product was about 52%. Saponified. The product was visually cloudy.   This example shows that under these reaction conditions, the mixing given in the screw configuration in column B of Table 1 If this is the case, it means that it was insufficient.   Example 19   The ethylene / methyl acrylate copolymer 26.4 lb / hr of Example 1 is Werner priderel corrosion resistance ZSK- having members having the constitution given in column C of 1 Feeded into a 30 twin screw extruder. 50% sodium hydroxide aqueous solution Area 3 was fed at a rate given to 20. Screw speed was 500 rpm .   The extruder temperature was substantially the same as given in Table 19. Two volatile components The second stage had a vacuum of 28 inHg, removed in the stage liquefaction region. Next table Is the potassium hydroxide feed rate, melt flow rate (230 ° C), and methyl It is a summary of the degree of saponification of acrylate groups.   Comparative Example G   Melt containing 20% by weight of methyl acrylate, 20 g / 10 min (190 ° C) Werner the ethylene-methyl acrylate copolymer -Supplied to the Priderel ZSK-40 corrosion resistant extruder at a rate of 100 lb / hr. did. Supply 50% sodium hydroxide solution at 4.7 lb / hr to zone 3 of the extruder. Paid. The screw speed was 275 rpm.   The following extruder temperatures were measured:   The degree of vacuum in the second liquefaction region was 27.0 inHg. Extrude the reaction product with water Cooled in bath and pelletized. The pellets in a vacuum oven at 65 ° C and 29.5 in It was dried with Hg for 48 hours. The product is a melt-in of 1.6 g / 10 min (190 ° C) I had a dex. The degree of hydrolysis of the product was 24%.   The polymer was treated using the same processing conditions as in Example 1 with Victor Blown. It was formed into a blow film in the film forming step. The cloudiness of the blow film is 97%, 6 The 0 ° gloss was 43.   The SEM micrograph shown in Fig. 2 shows the blown fiber made from this ionomer. It was taken on the frozen fractured surface of Rum.   Example 20   Melt containing 20% by weight of methyl acrylate, 20 g / 10 min (190 ° C) Of ethylene-methyl acrylate copolymer having The sodium ionomer was hydrolyzed by 25% according to the method. It was crushed into powder of Kisa. 10g crushed ionomer 500ml bite round bottom hula In the flask, 250 ml of stabilized THF and a magnetic stirrer were added. The above mixture Heat to reflux and stir for about 10 minutes to ensure the ionomer is dissolved I chose After dissolution, 1.6 ml of 2N aqueous hydrochloric acid solution was added to the flask. 2 o'clock reaction And then the solution was precipitated with 1 liter of cold water, filtered and dried in vacuum. .   White with a melt index of 0.9 g / 10 min (190 ° C) depending on the reaction 9.7 g of polymer precipitate was produced. Fourier transform infrared (FP-IR) analysis Carboxylic acid groups are present (1708 cm-1, Absorbance 1.5259) Further acrylic acid Sodium (1558cm-1, Absorbance 1.0294) is also present Was. This is due to the presence of sodium acrylate in the ionomer before acidification. 60% of the methylene groups are converted to acid groups, which results in the acid sodium acrylate It is shown that it gave a stoichiometric reaction of. Acidified ionomer is ethylene, A quaternary polymer of methyl acrylate, sodium acrylate, and acrylic acid, About 5.7 mol% methyl acrylate, 0.8 mol% sodium acrylate, And 1.1 mol% acrylic acid. Acidified ionomer mel The toad index was 6.3 g / 10 minutes (190 ° C.).   Acidified ionomers can be applied to polar substrates such as unprimed aluminum foil. It had excellent adhesion to Non-acidified ionomer and acidified ionomer Both of the two are uncoated in a hydraulic press with two hot plates. Pressed separately between minium foils. Heat the pellets and foil at 350 ° C for about 5 minutes. Heat without pressure, then increase pressure to 20,000 psi for an additional 5 minutes at 350 ° C. Maintained at. Acidified ionomer seals aluminum foil and tears it It couldn't be separated from without it. Non-acidified ionomer from foil It came off easily.   0.2 g of separate film of acidified and non-acidified ionomer By inserting the ionomer between two Mylar films Each was manufactured. The ionomer was heated and pressed as above. A small amount of mylar Was separated from the ionomer with acetone. Acidified ionomer film It was transparent, had no visible cloudiness, and had a large observable luster. Non-acidic The Ionomer Film was opaque, dull and frosty-white.   Example 21   Example 20 was repeated. However, place 0.2556 g of glacial acetic acid instead of hydrochloric acid. Changed. The reaction produced 9.8 g of acidified ionomer as a white precipitate. . FP-IR analysis shows that the acrylic acid nato present in the ionomer before acidification It was shown that 80% of the lithium had been converted to acid groups. Acidified ionomer is et Quaternary Polymerization of Ren, Methyl Acrylate, Sodium Acrylate, and Acrylic Acid By body, about 5.7 mol% methyl acrylate, 0.4 mol% sodium acrylate Um, and 1.5 mol% acrylic acid in the acidified ionomer. there were. Acidified ionomer has a melt index of 11.7 g / 10 min (19 It was 0 degreeC).   Acidified ionomer has no observable haze and has a large observable luster To produce a transparent film. Non-acidified ionomers are opaque, dull and frosty It produced a white film. Acidified ionomers are especially better than non-acidified ionomers. When compared, it also showed excellent adhesion to aluminum foil.   Example 22   It contains 20% by weight of methyl acrylate and contains 153 g / 10 min (190 ° C) of Comparative Example A ethylene-methyl acrylate copolymer having a Ruth index It was hydrolyzed by 35% by the method of. This ionomer has a melt index of 9 . 7g / 10min (190 ℃), cast film has a cloudiness of 98%, 60 ° gloss Was 6, the tear strength (g / mil) in the machine direction was 33, and 41 in the cross direction. this Werner Priderel ZSK-30 was used to maintain the ionomer at 210 ° C. Out The machine was continuously fed at a rate of 10 kg / hour. Primacor grade 3330 is also lower Continuously supplied to the extruder at the ratio The cast film properties of the various acidified copolymers are listed in Table 22.   Example 23   The non-acidified ionomer of Example 22 was continuously added to the extruder at a rate of 8 kg / hr. And acidified with 21.5% phosphoric acid as detailed below. . Properties of cast film of acidified copolymer made by Landcastle mini extruder. Are listed in Table 23.   Tear strength was measured using the method of ASTM D1922.   Example 24   Ethylene methyl acrylate containing 20% by weight of methyl acrylate Saponified essentially by the method of Example 1. The% hydrolysis and properties of the polymer They are listed in Table 24 below.   The high temperature cohesive strength of these ionomers is summarized in FIG.   Example 25   Ethylene Methyl Ac having the methyl acrylate content shown in Table 25 below. Samples of the relate copolymer were tested for various degrees of hydrolysis substantially using the method of Example 1. Saponified up to. Further, US patent application Ser filed September 21, 1992. ial No. Ethylene methyl produced by the method described in 07 / 947,870 The luacrylate copolymer was saponified to various degrees of hydrolysis, all in this case Was fed to the first reaction zone of a multi-stage high pressure polymerization reactor. This The melting point temperatures of these ionomers are summarized in Table 25.   Example 26   An ionomer was prepared substantially by the method of Example 1. Three of these ionomers Casting co-extrusion with Land Castle small extruder using polymer Was formed into a two-layer film, each layer having a thickness of 2 mils. Those two The adhesive strength of the layer film is measured by the TAPPI Uniform Method 541 " Adhesion to Non-Porous Flexible Substrates) (this is included here for reference in its entirety) . Ionomer / Propylene film [Fina 3275] is 770 g / It has an adhesive strength of in, and it is an ionomer / high-density polyethylene [Chevron HiD ( (Registered trademark name) 9650] cannot be separated, and ionomer / nylon [A 80 g of Allied Chemical's Capron 8350] It had an adhesive strength of / in.   Figure 4 summarizes the heat seal strength of the above ionomer / polyethylene film. I do.   Example 27   Contains 10% by weight methyl acrylate and 10% by weight butyl acrylate Of ethylene / methyl acrylate / butyl acrylate copolymer About 50% was hydrolyzed by the method of Example 1. As a result, ethylene This produced a copolymer of relate / butyl acrylate / sodium acrylate. Met Butyl acrylate reacts faster than butyl acrylate, so It is expected that more methyl acrylate will be converted to the sodium salt than acrylate. I am thought. This product is a film or bag that comes in contact with hot foods or liquids. , Useful in applications where higher melting point temperatures are desired.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220/06 ＭＬＺ 7824−4Ｊ Ｃ０８Ｆ 220/06 ＭＬＺ Ｄ０１Ｆ 6/52 7633−3Ｂ Ｄ０１Ｆ 6/52 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 カーコブ，ビクター ピー. アメリカ合衆国 94901 カリフォルニア 州サン ラファエル，ダンフリーズ テラ ス 66 (72)発明者 シアード，レスリー ピー. アメリカ合衆国 77042 テキサス州ヒュ ーストン，ナンバー 1003，ウエストパー ト 10050 (72)発明者 チング，タ イェン アメリカ合衆国 94945 カリフォルニア 州ノバト，サンタ ヨーマ コート 10 (72)発明者 コンプトン，ルイス アール. アメリカ合衆国 77632 テキサス州オレ ンジ，イースト タナガー トレイルズ 2705 (72)発明者 エイケルバーガー，ミッチェル ピー. アメリカ合衆国テキサス州ウッドランズ, メドウリッジ プレース 42 (72)発明者 パームグレン，トアー エィチ．ジー. アメリカ合衆国 77632 テキサス州オレ ンジ，インターナショナル アベニュー 2509─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Internal reference number FI C08F 220/06 MLZ 7824-4J C08F 220/06 MLZ D01F 6/52 7633-3B D01F 6/52 (81) designation Country EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM) , GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, MW, SD, SZ), AM, AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CZ, DE, DK, ES, FI, GB, GE, HU, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LK, LT, LU, LV, MD, MG, MN, MW , NL, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SI, SK, TJ, TT, UA, UZ, VN (72) Inventor Kirk Cobb, Victor Peas. San Rafael, CA 94901, USA. Dumfries Terrass 66 (72) Inventor Chiado, Leslie Peas. United States 77042 Huston, Texas, No. 1003, West Part 10050 (72) Inventor Ting, Tyan United States 94945 Santa Yoma Court 10 (72) Inventor Compton, Louis Earl. United States 77632 East Tanagar Trails, Orange, Texas 2705 (72) Inventor Akerberger, Mitchell Pea. Meadowridge Place 42, Woodlands, Texas, United States 42 (72) Inventor Palm Glen, Toaichi ． G. USA 77632 International Avenue, Orange, Texas 2509

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．Ａ）（１）第ＩＡ族金属含有溶液と、 （２）２〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン及び４〜２２個の 炭素原子を有するα、β−エチレン系不飽和カルボン酸のエステルからなり、Ａ ＳＴＭ Ｄ１２３９法により１９０℃で測定して約１００〜約２０００ｇ／１０ 分のメルトインデックスを有する溶融又は流体共重合体、 とを接触させ、 Ｂ）前記共重合体と第ＩＡ族金属含有溶液とを、曇り（ヘイズ）が１０％ 以下のアイオノマー組成物を与える温度及び程度に強力に混合する、 ことからなるアイオノマー組成物製造方法。 ２．共重合体が、エチレン・メチルアクリレート共重合体からなる、請求項１ に記載の方法。 ３．共重合体が、３００〜６００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、 請求項１又は２に記載の方法。 ４．第ＩＡ族金属含有溶液が金属水酸化物水溶液からなり、その金属がナトリ ウム及びカリウムからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記 載の方法。 ５．金属水酸化物水溶液中の金属水酸化物の濃度が少なくとも５０重量％であ る、請求項４に記載の方法。 ６．強力な混合が二軸スクリュー押出し機で与えられる、請求項１〜５のいず れか１項に記載の方法。 ７．強力な混合が２００〜３５０℃の温度で行われる、請求項１〜６のいずれ か１項に記載の方法。 ８．温度が２７５〜３５０℃である、請求項７に記載の方法。 ９．強力な混合が、大きさが０．０５μより大きなイオンクラスターを実質的 に含まないアイオノマー組成物を与える、請求項１〜８のいずれか１項に記載の 方法。 １０．請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により製造された組成物。 １１．２〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン、４〜２２個の炭素原子を 有するα、β−エチレン系不飽和カルボン酸のエステル、及びアクリル酸の金属 塩又はメタクリル酸の金属塩からなる共重合体で、然も、ＡＳＴＭ Ｄ１００３ の方法により測定して、曇りが１０％以下である共重合体からなる組成物。 １２．曇りが７％以下である、請求項１０又は１１に記載の組成物。 １３．曇りが５％以下である、請求項１２に記載の組成物。 １４．曇りが２％以下である、請求項１３に記載の組成物。 １５．α−オレフィンが本質的にエチレンからなる、請求項１０〜１４のいず れか１項に記載の組成物。 １６．金属塩の金属が、ナトリウム、リチウム、及びカリウムからなる群から 選択されている、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の組成物。 １７．エステルがメチルアクリレートである、請求項１０〜１６のいずれか１ 項に記載の組成物。 １８．金属塩の金属が本質的にナトリウムからなる、請求項１０〜１７のいず れか１項に記載の組成物。 １９．アクリル酸の金属塩又はメタクリル酸の金属塩が、共重合体の約１．９ 〜約７．５モル％を占める、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の組成物。 ２０．α、β−エチレン系不飽和カルボン酸のエステルが、共重合体の約２． ３〜約７．４モル％を占める、請求項１０〜１９のいずれか１項に記載の組成物 。 ２１．α、β−エチレン系不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩が、共重合体の 約３．０〜約６．５モル％を占める、請求項１０〜２０のいずれか１項に記載の 組成物。 ２２．α、β−エチレン系不飽和カルボン酸のエステルが、共重合体の約２． ８〜約６．３モル％を占める、請求項１０〜２１のいずれか１項に記載の組成物 。 ２３．組成物が酸性化されている、請求項１０〜２２のいずれか１項に記載の 組成物。 ２４．酸が重合体酸である、請求項２３に記載の組成物。 ２５．酸がリン酸である、請求項２３に記載の組成物。 ２６．組成物が少なくとも１００の６０°光沢を有する、請求項１０〜２５の いずれか１項に記載の組成物。 ２７．請求項１０〜２６のいずれか１項に記載の組成物からなるフイルム。 ２８．約０．５ミル以下の厚さを有する請求項２７に記載のフイルム。 ２９．請求項１０〜２５のいずれか１項に記載の組成物からなるブロー成形物 品。 ３０．請求項１０〜２５のいずれか１項に記載の組成物からなる開封の簡単な 包装。 ３１．組成物の糸、ペレット、又はフイルムが、その表面が酸性化されている 、請求項１０〜２６のいずれか１項に記載の組成物。 ３２．糸、ペレット、又はフイルムのような形に成形されたアイオノマー組成 物の水に対する溶解度を減少させる方法において、それら成形物の表面を酸と接 触させることからなる溶解度減少法。 ３３．酸が非酸化性酸である、請求項３２に記載の方法。 ３４．酸が、リン酸、塩酸、及び酢酸からなる群から選択された酸の希釈水溶 液から本質的になる、請求項３３に記載の方法。 ３５．Ａ）酸と、 Ｂ）２〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン、４〜２２個の炭素原 子を有するα、β−エチレン系不飽和カルボン酸のエステル、及びアクリル酸の 金属塩又はメタクリル酸の金属塩からなり、然も、ＡＳＴＭ Ｄ１００３法によ り測定して、曇りが１０％より少ない共重合体、 とを一緒にし、前記共重合体と酸とを、フイルムの曇りを減少させるのに充分な 量及び条件で均一に混合することからなる、共重合体の曇りを減少せる方法。 ３６．Ａ）酸と、 Ｂ）２〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン、４〜２２個の炭素原 子を有するα、β−エチレン系不飽和カルボン酸のエステル、及びアクリル酸の 金属塩又はメタクリル酸の金属塩からなり、然も、ＡＳＴＭ Ｄ１００３法によ り測定して、曇りが１０％より少ない共重合体、 とを一緒にし、前記共重合体と酸とを、プレスされたフイルムの曇りを減少させ るのに充分な量及び条件で均一に混合することからなる、共重合体の曇りを減少 し、そのメルトインデックスを増大させる方法。 ３７．Ａ）酸と、 Ｂ）２〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン、４〜２２個の炭素原 子を有するα、β−エチレン系不飽和カルボン酸のエステル、及びアクリル酸の 金属塩又はメタクリル酸の金属塩からなり、然も、ＡＳＴＭ Ｄ１００３法によ り測定して、曇りが１０％より少ない共重合体、 とを一緒にし、前記共重合体と酸とを、プレスされたフイルムの曇りを減少させ るのに充分な量及び条件で均一に混合することからなる、共重合体の曇りを減少 し、接着性を増大させる方法。 ３８．共重合体及び酸を押出し機中で混合する、請求項３５〜３７のいずれか １項に記載の方法。 ３９．共重合体を溶媒中に分散し、酸性化する、請求項３５〜３７のいずれか １項に記載の方法。 ４０．酸性化された共重合体が、ＡＳＴＭ Ｄ１００３法により測定して、曇 りが１０％以下である、請求項３５〜３９のいずれか１項に記載の方法。 ４１．α−オレフィンがエチレンから本質的になる、請求項３５〜４０のいず れか１項に記載の方法。 ４２．金属塩の金属が、ナトリウム、リチウム、及びカルシウムからなる群か ら選択される、請求項３５〜４１のいずれか１項に記載の方法。 ４３．エステルがメチルアクリレートからなる、請求項３５〜４２のいずれか １項に記載の方法。 ４４．金属塩の金属が、本質的にナトリウムからなる、請求項３５〜４３のい ずれか１項に記載の方法。 ４５．アクリル酸の金属塩又はメタクリル酸の金属塩が、共重合体の約１．９ 〜約７．５モル％を占める、請求項３５〜４４のいずれか１項に記載の方法。 ４６．α、β−エチレン系不飽和カルボン酸のエステルが、共重合体の約２． ３〜約７．４モル％を占める、請求項３５〜４５のいずれか１項に記載の方法。 ４７．α、β−エチレン系不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩が、共重合体の 約３．０〜約６．５モル％を占める、請求項３５〜４６のいずれか１項に記載の 方法。 ４８．α、β−エチレン系不飽和カルボン酸のエステルが、共重合体の約２． ８〜約６．３モル％を占める、請求項３５〜４７のいずれか１項に記載の方法。 ４９．酸が重合体酸である、請求項３５〜４８のいずれか１項に記載の方法。 ５０．酸がリン酸である、請求項３５〜４８のいずれか１項に記載の方法。[Claims]   1. A) (1) Group IA metal-containing solution,           (2) α-olefins having 2 to 8 carbon atoms and 4 to 22 A consisting of an ester of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid having a carbon atom, About 100 to about 2000 g / 10 measured by STM D1239 method at 190 ° C. A molten or fluid copolymer having a melt index of minutes, Contact with       B) Haze of the copolymer and the Group IA metal-containing solution is 10%. Mix vigorously at the temperature and degree to give the following ionomer composition: A method for producing an ionomer composition, which comprises:   2. The copolymer according to claim 1, wherein the copolymer comprises an ethylene / methyl acrylate copolymer. The method described in.   3. The copolymer has a melt index of 300-600 g / 10 minutes, The method according to claim 1 or 2.   4. The Group IA metal-containing solution comprises an aqueous metal hydroxide solution, and the metal is Natri The method according to any one of claims 1 to 3, which is selected from the group consisting of um and potassium. How to list.   5. The concentration of the metal hydroxide in the metal hydroxide aqueous solution is at least 50% by weight. The method of claim 4, wherein   6. Intense mixing is provided in a twin screw extruder. The method according to claim 1.   7. Any of claims 1 to 6, wherein the vigorous mixing is performed at a temperature of 200 to 350 ° C. The method according to item 1.   8. The method according to claim 7, wherein the temperature is 275 to 350 ° C.   9. Intense mixing virtually eliminates ion clusters larger than 0.05μ 9. An ionomer composition which is free from Method.   10. A composition produced by the method of any one of claims 1-9.   Α-olefins having 11.2 to 8 carbon atoms, 4 to 22 carbon atoms Having α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester and acrylic acid metal It is a copolymer composed of a salt or a metal salt of methacrylic acid, and according to ASTM D1003 A composition comprising a copolymer having a haze of 10% or less as measured by the method described in 1.   12. The composition according to claim 10 or 11, which has a haze of 7% or less.   13. The composition according to claim 12, having a haze of 5% or less.   14． 14. The composition of claim 13, which has a haze of 2% or less.   15. 15. Any of claims 10-14, wherein the alpha-olefin consists essentially of ethylene. The composition according to item 1.   16. The metal of the metal salt is from the group consisting of sodium, lithium, and potassium. 16. The composition of any one of claims 10-15, which is selected.   17． 17. The any one of claims 10 to 16, wherein the ester is methyl acrylate. The composition according to Item.   18. 18. Any of claims 10 to 17, wherein the metal of the metal salt consists essentially of sodium. The composition according to item 1.   19. The metal salt of acrylic acid or the metal salt of methacrylic acid is about 1.9% of the copolymer. 19. The composition of any one of claims 10-18, which comprises from about 7.5 mol%.   20. The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester is about 2. 20. The composition of any one of claims 10-19, comprising 3 to about 7.4 mol%. .   21. The alkali metal salt of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid is 21. The composition of any one of claims 10-20, comprising about 3.0 to about 6.5 mol%. Composition.   22. The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester is about 2. 22. The composition of any one of claims 10-21, comprising 8 to about 6.3 mol%. .   23. 23. The composition of any one of claims 10-22, wherein the composition is acidified. Composition.   24. 24. The composition of claim 23, wherein the acid is a polymeric acid.   25. 24. The composition of claim 23, wherein the acid is phosphoric acid.   26. 26. The composition of claims 10-25, wherein the composition has a 60 [deg.] Gloss of at least 100. The composition according to any one of claims.   27. A film comprising the composition according to any one of claims 10 to 26.   28. 28. The film of claim 27 having a thickness of about 0.5 mils or less.   29. Blow-molded article comprising the composition according to any one of claims 10 to 25. Goods.   30. A simple opening method comprising the composition according to any one of claims 10 to 25. Packaging.   31. The surface of the yarn, pellet, or film of the composition is acidified 27. The composition of any one of claims 10-26.   32. Ionomer composition shaped into a thread, pellet, or film-like shape In the method of decreasing the solubility of the molded products in water, the surfaces of the molded products are exposed to acid. Solubility reduction method consisting of touching.   33. 33. The method of claim 32, wherein the acid is a non-oxidizing acid.   34. The acid is a diluted aqueous solution of an acid selected from the group consisting of phosphoric acid, hydrochloric acid, and acetic acid. 34. The method of claim 33, consisting essentially of a liquid.   35. A) acid,         B) α-olefins having 2 to 8 carbon atoms, 4 to 22 carbon atoms Of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid having a child, and acrylic acid It consists of a metal salt or a metal salt of methacrylic acid, and according to the ASTM D1003 method. Copolymer with less than 10% haze, measured by Together with the copolymer and acid sufficient to reduce haze in the film. A method for reducing the haze of a copolymer, which comprises uniformly mixing the amounts and conditions.   36. A) acid,         B) α-olefins having 2 to 8 carbon atoms, 4 to 22 carbon atoms Of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid having a child, and acrylic acid It consists of a metal salt or a metal salt of methacrylic acid, and according to the ASTM D1003 method. Copolymer with less than 10% haze, measured by Together with the copolymer and acid to reduce the haze of the pressed film. Reduce the haze of the copolymer, which consists of mixing in a sufficient amount and conditions to And how to increase its melt index.   37. A) acid,         B) α-olefins having 2 to 8 carbon atoms, 4 to 22 carbon atoms Of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid having a child, and acrylic acid It consists of a metal salt or a metal salt of methacrylic acid, and according to the ASTM D1003 method. Copolymer with less than 10% haze, measured by Together with the copolymer and acid to reduce the haze of the pressed film. Reduce the haze of the copolymer, which consists of mixing in a sufficient amount and conditions to To increase adhesion.   38. 38. Any of claims 35-37, wherein the copolymer and acid are mixed in an extruder. Item 2. The method according to item 1.   39. 38. The copolymer according to claim 35, wherein the copolymer is dispersed in a solvent and acidified. Item 2. The method according to item 1.   40. The acidified copolymer is cloudy as measured by the ASTM D1003 method. The method according to any one of claims 35 to 39, wherein the ratio is 10% or less.   41. Any of claims 35-40, wherein the α-olefin consists essentially of ethylene. The method according to claim 1.   42. Whether the metal of the metal salt is a group consisting of sodium, lithium, and calcium 42. The method of any one of claims 35-41 selected from:   43. 43. Any of claims 35-42, wherein the ester comprises methyl acrylate. Item 2. The method according to item 1.   44. 44. The metal salt of claim 35, wherein the metal of the metal salt consists essentially of sodium. 2. The method according to claim 1.   45. The metal salt of acrylic acid or the metal salt of methacrylic acid is about 1.9% of the copolymer. 45. The method of any one of claims 35-44, which comprises from about 7.5 mol%.   46. The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester is about 2. 46. The method of any one of claims 35-45, which comprises 3 to about 7.4 mol%.   47. The alkali metal salt of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid is 47. The composition of any one of claims 35-46, which comprises about 3.0 to about 6.5 mol%. Method.   48. The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester is about 2. 48. The method of any one of claims 35-47, comprising 8 to about 6.3 mol%.   49. 49. The method of any one of claims 35-48, wherein the acid is a polymeric acid.   50. 49. The method of any one of claims 35-48, wherein the acid is phosphoric acid.
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