【発明の詳細な説明】
４−ヒドロキシピラゾール基を有するプロペン酸エステル誘導体およびその用途
発明の背景技術分野
本発明は、活性な殺菌性を有する次式（Ｉ）の４−ヒドロキシピラゾール基を
有する新規のプロペン酸エステル誘導体に関する。
式中、
Ｒ1は水素、ハロゲン、ニトロ、１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基、
または１ないし６個の炭素原子を有するアルコキシ基を示し；
Ｒ2は１ないし６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１ないし６個の炭素原子
を有するハロアルコキシ基、または１ないし６個の炭素原子を有するアルキルチ
オ基を示し；
Ｒ3は１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基、アリル基、ベンジル基、フ
ェニル基、または１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基、１ないし６個の
炭素原子を有するアルコキシ基、ニトロおよびハロゲンからなる群から選ばれる
置換基によって置換されたフェニル基を示し；
Ｒ4は水素、ハロゲン、１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル
基、または１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基、１ないし６個の炭素原
子を有するアルコキシ基、ニトロおよびハロゲンからなる群から選ばれる置換基
によって置換されたフェニル基を示し；
Ｒ5は水素、ハロゲン、ハロアルキル基、１ないし６個の炭素原子を有するアル
キル基、フェニル基、または１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基、１な
いし６個の炭素原子を有するアルコキシ基、ニトロおよびハロゲンからなる群か
ら選ばれる置換基によって置換されたフェニル基を示し；そして
Ｘは炭素または窒素を示す。従来技術の記載
既知の殺菌剤は優れた殺菌性を有するが、類似した基本構造に基づく化合物の
開発は、共通の基本構造をもつこれらの化合物に標的の菌を長く照射するため耐
性が発現する問題が生じた。
この問題を解決すための継続した努力の結果として、一連の新規のプロペン酸
エステル誘導体が最初に ICI Co.のヨーロッパ特許第472300号、 BASF Co.の米
国特許第4994495号、ヨーロッパ特許第422597号、Ciba-Geigy Co.の米国特許第5
003101 およびヨーロッパ特許第460575号に開示されたが、報告された化合物の
殺菌活性は低すぎてそのためにその応用が制限されていたので、有効な殺菌活性
、低い毒性をもち経済性のよい効力のある殺菌剤が必要である。
従って、上述の点を考慮して、本発明者らは種々の標的菌に対する殺菌活性が
強力で毒性が低い新規の殺菌化合物を開発するために努力して、ピラゾール基を
有するプロペン酸エステル誘導体およびその用途について特許を出願した（韓国
公開特許第94-432号、PCT/KR93/00052）。
結果として、本発明の発明者らは今までに知られていなかった４−ヒドロキシ
ピラゾール化合物を使用して新規のプロペン酸エステルを合成した。
発明の概要
本発明の目的は、種々の菌に対する殺菌活性が強力で殺菌範囲が広く製造工程
の簡単な新規のプロペン酸エステル誘導体を提供することである。
他の目的は活性化合物として前記誘導体を含有する殺菌組成物を提供すること
である。
発明の詳細な説明
本発明は次式（Ｉ）に相当する４−ヒドロキシピラゾール基を有するプロペン
酸誘導体、および活性成分として式（Ｉ）の化合物を含有する農業製剤である。
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＸはそれぞれ上記と同じである。
本発明は上式（Ｉ）に相当する４−ヒドロキシピラゾール基を有するプロペン
酸誘導体、および活性成分として式（Ｉ）の化合物を含有する農業製剤である。
本発明による式（Ｉ）において最大の殺菌活性をもつ好ましい誘導体は、Ｒ1
およびＲ4が水素を示すものであり、Ｒ2はメチルまたはメチルチオ基を示し、Ｒ3
はフェニルまたは１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基、１ないし６個
の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基によって置換さ
れたフェニル基を示し、そしてＲ5はトリフルオロメチルまたはメチル基を示す
。
本発明によれば、上記式（Ｉ）のプロペン酸エステル誘導体は次の２つの方法
によって調製することができる。
次の反応経路１に示されるように、第１の方法は次式（II）のプロペン酸ベン
ジルブロマイドを適当な塩基を用いて次式（III）の４−ヒドロキシピラゾール
と反応させて上記式（Ｉ）のプロペン酸エステル誘導体を調製する。
上記式（II）および（III）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＸはそ
れぞれ上記と同じである。
上記反応において、式（II）の化合物は１〜３当量の塩基の存在で同じモル数
の式（III）の化合物と反応させる。
上記反応に加えて、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア
ミドまたはジクロロエタンのような有機溶媒および、炭酸カリウム、水素化ナト
リウム、トリエチルアミンまたはピリジンのような塩基を使用することができる
。式（Ｉ）の化合物を得るための反応の完了は、式（II）の化合物が残存しなく
なった時であり、これはT.L.C.によって容易にチェックできる。
上記反応経路の式（II）と式（III）の化合物は、出発物質として置換したｏ
−トリル酢酸を使用するホルミル化、アルキル化および臭素化の既知の反応経路
によって容易に調製することができる〔参照：式（II）の化合物；1．K．Yamada
，M．Kato and Y．Hirata，Tetrahedron Lett.，2745(1973)．2．G.N．Vyas and
N.M．Shah，Org．Syn.，Coll．Vol.，4，836(1963)．3．S.K．Dubey and S．Ku
mar，J．Org．Chem.，51，3407(1986)。式（III）の化合物；1．S．Iwata，J．N
amekata，K．Tanaka and K．Mitsuhashi，J．Het．Chem.，28，1971(1991)．2．
P.J.Fagan，E.E．Neidert，M.J．Nye，M.J．Ohare and W．Tang，Can．J．Chem.
，57，904(1979)〕。
次の反応経路２に示されるように、第２の方法は上記式（Ｉ）のプロペン酸エ
ステル誘導体を、次式（IV）のグリオキシレート誘導体とアルコキシメチルトリ
フェニルホスフィン、アルキルチオメチルトリフェニルホスフィンまたはアルコ
キシルアミンと、それぞれ反応させて調製する。
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＸはそれぞれ上記と同じである。
上記反応において、アルコキシメチルトリフェニルホスフィン、アルキルチオ
メチルトリフェニルホスフィンまたはアルコキシルアミンは１〜５当量の式（IV
）の化合物と反応させる。
アルコキシメチルトリフェニルホスフィン、アルキルチオメチルトリフェニル
ホスフィン、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルは有機溶媒として使用
できる。アルコキシルアミンの反応の場合には、ジクロロメタン、１，２−ジク
ロロエタン、エチルアルコールまたはピリジンを有機溶媒として使用することが
望ましい。反応の完了は式（IV）の化合物が反応系に残存しなくなった時であり
、これはT.L.C.によって容易にチェックできる。
上記反応の式（IV）の化合物は良く知られている反応経路、即ち、オキサレー
ト化、臭素化および出発物質として２−ブロモトルエンを使用するピラゾール縮
合によって容易に調製することができる〔参照： 1．M．Ranbaud，M．Bakasse，
C.T．Duguay and J．Villieras，Synthesis，564(1988)．2．S.K．Dubey and S
．Kumar，J．Org．Chem.，51，3407(1986)〕。
上記反応経路1.および2.によって調製される上記式（Ｉ）の化合物は二重結合
の位置についてＲ2の立体配置の位置によってシスおよびトランスの立体異性体
からなる。
上記式（Ｉ）の化合物の調製において、反応経路1.は選択的にトランス-(I)化
合物を与えた。しかし、反応経路2.は主生成物としてトランス-(I)化合物および
少ない生成物としてシス-(I)化合物を与えた。
本発明による化合物（Ｉ）の殺菌活性は異性体の混合物並びに単離できるとき
は各単離された異性体について試験した。
式（Ｉ）の新規のプロペン酸エステル誘導体は一般に次表１にまとめられる。
次の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって
限定されるものではない。実施例１
トランス−メチル−２−〔２−（１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−
ピラゾイル）−メチルフェニル〕−３−メトキシプロペノエート（化合物１）メ
チル−２−（２−ブロモメチルフェニル）−３−メトキシプロペノエート（511m
g，1.8mmol）のジメチルホルムアミド（６ml）溶液に室温で、１−メチル−３−
トリフルオロメチル−４−ヒドロキシピラゾール（300mg，1.8mmol）および炭酸
カリウム（345mg，2.5mmol）を添加した。15時間室温で攪拌した後、反応混合物
にジエチルエーテル（15ml）および水（20ml）を添加して冷却した。水層をジ
エチルエーテルで抽出した。一緒にした有機抽出物を水で洗浄し（10ml×３）、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し減圧下に濃縮して粗生成物を得た。最終
精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル／ヘキサン、2/1)によ
って行い、化合物１（271mg，51％収率）を得た。1
Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）：δ3.65(s,3H)，3.68(s,3H)，3.74(s,3H)，4.83(s,2H)，
6.88(s,1H),7.09-7.48(m,4H)，7.54(s,1H)．
m/e：371(M+)
実施例２
トランス−メチル−２−〔２−（１−フエニル−３−トリフルオロメチル−４
−ピラゾイル）−メチルフェニル〕−３−メトキシプロペノエート（化合物８）
メチル−２−（２−ブロモメチルフェニル）−３−メトキシプロペノエート（
397mg，1.4mmol）のジメチルホルムアミド（５ml）溶液に室温で、１−フェニル
−３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシピラゾール（320mg，1.4mmol）およ
び炭酸カリウム（276mg，2.0mmol）を添加した。15時間室温で攪拌した後、反応
混合物にジエチルエーテル（15ml）および水（20ml）を添加して冷却した。水層
をジエチルエーテルで抽出した。一緒にした有機抽出物を水で洗浄し（10ml×３
）、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し減圧下に濃縮して粗生成物を得た。
最終精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル／ヘキサン、1/3)
によって行い、化合物８（460mg，77％収率）を得た。1
Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）：δ3.68(s,3H)，3.77(s,3H)，4.96(s,2H)，
7.15-7.62(m,9H),7.61(s,1H)．
m/e：433(M+)
実施例３
シス−メチル−２−〔２−（１−フエニル−３−トリフルオロメチル−４−ピ
ラゾイル）−メチル−フェニル〕グリオキシレートメチルオキシム（化合物10）
トランス−メチル−２−〔２−（１−フエニル−３−トリフルオロメチル−４
−ピラゾイル）−メチルフェニル〕グリオキシレートメチルオキシム（化合物11
）
メチル−２−〔２−（１−フエニル−３−トリフルオロメチル−４−ピラゾイ
ル）−３−メチルフェニル〕グリオキシレート（230mg，0.6mmol）のメタノール
（５ml）溶液に室温で、メトキシルアミン塩酸塩（200mg，2.5mmol）およびピリ
ジン（243μl，3mmol）を添加し次に70℃に加熱した。12時間70℃にて攪拌した
後、反応混合物を減圧下に濃縮し、ジクロロメタン（15ml）と水（10ml）で希釈
した。水層をジクロロメタンで抽出した。一緒にした有機抽出物をブラインで洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮し粗精製物を得た
。最終精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン、1/
3）によって行い、化合物10（100mg，38％収率）および化合物11（110mg，43％
収率）を得た。
化合物101
Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）：δ3.92(s,3H)，4.07(s,3H)，5.33(s,2H)，
7.15-7.99(m,9H)．
m/e：434(M+)
Ｒf：0.49（酢酸エチル／ヘキサン、1/3）
化合物111
Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）：δ3.89(s,3H)，4.03(s,3H)，4.98(s,2H)，
7.10-7.93(m,9H)．
m/e：434(M+)
Ｒf：0.37（酢酸エチル／ヘキサン、1/3）
実施例４
トランス−メチル−２−〔２−（１−フエニル−３−メチル−４−ピラゾイル
）−メチル−フェニル〕−３−メトキシプロペノエート（化合物14）
メチル−２−（２−ブロモメチルフェニル）−３−メトキシプロペノエート（
420mg，1.5mmol）のジメチルホルムアミド（６ml）溶液に室温で、１−フェニル
−３−メチル−４−ヒドロキシピラゾール（270mg，1.5mmol）および炭酸カリウ
ム（276mg，2.0mmol）を添加した。室温で24時間攪拌した後、反応混合物にジエ
チルエーテル（15ml）および水（20ml）を添加して冷却した。水層をジエチルエ
ーテルで抽出した。一緒にした有機抽出物を水（10ml×３）で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮し粗精製物を得た。最終精製はシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル／ヘキサン、1/3)によって行い
、
化合物14（170mg，31％収率）を得た。1
Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）：δ2.25(s,3H)，3.83(s,3H)，3.99(s,3H)，5.20(s,2H)，
7.10-7.15(m,9H)，7.82(s,1H)．
m/e：379(M+)
実施例５
トランス−メチル−２−〔２−（１−フエニル−３−トリフルオロメチル−４
−ピラゾイル）−メチル−フェニル〕−３−メチルチオプロペノエート（化合物
54）
メチルチオメチルトリフェニルホスホニウムクロライド（358mg，1mmol）のテ
トラヒドロフラン（５ml）溶液に−78℃で、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン
2.5M中、460μl、1.15mmol）を滴加した。１時間−78℃で攬拌した後、メチル−
２−〔２−（１−フェニル−３−トリフルオロメチル−４−ピラゾイル）−メチ
ル−フェニル〕グリオキシレート（450mg、１mmol）のテトラヒドロフラン（３m
l）溶液を10分間−78℃で反応混合物に滴加した。−10℃まで温めた後、５時間
−10℃で反応を続け、水（20ml）を添加して冷却した。水層をジエチルエーテル
（15ml×３）で抽出した。一緒にした有機抽出物をブラインで洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮し粗精製物を得た。最終精製はシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル／ヘキサン、1/5)によって行い
、化合物54（342mg，67％収率）を得た。1
Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）：δ2.41(s,3H)，3.75(s,3H)，5.02(s,2H)，
7.15-7.90(m,9H)．7.95(s,1H)．
m/e：449(M+)
本発明は活性化合物として本発明の殺菌化合物からなる殺菌組成物に向けられ
ている。前記殺菌組成物は水分散液、乳濁液、粉末、顆粒等のような種々の形態
で配合することができる。これらの組成物は本発明の１またはそれ以上の活性化
合物と、活性化合物に化学的に不活性な担体および希釈剤のような１またはそれ
以上の適当な補助剤からなることが好ましい。
それ故に、補助剤との組成物中の活性化合物の正確な濃度は変えることができ
、有効な用量で殺菌が行なえるように十分な分量で活性化合物が存在することの
み
が必要である。
例えば、組成物が乳濁液または水分散液である場合には、活性化合物の分量は
10ないし90重量％の範囲が好ましい。
そして粉末組成物の場合には、前記分量は0.1 ないし30重量％の範囲が好まし
く、顆粒組成物の場合には、１ないし30重量％の範囲が好ましい。しかし、組成
物中の活性化合物の分量は組成物の目的とする用途によって若干変えることがで
きる。
本発明による組成物において用いられる好ましい担体は、アルコール（すなわ
ち、メタノールのような一価アルコール、エチレングリコールのような二価アル
コール、およびグリセリンのような三価アルコール）、ケトン（すなわち、アセ
トン、メチルエチルケトン、等）、エーテル（すなわち、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、セロソルブ等）、脂肪族炭化水素（すなわち、ガソリン、ケロシン
等）、ハロゲン化炭化水素（すなわち、クロロホルム、四塩化炭素等）、酸アミ
ド（すなわち、ジメチルホルムアミド等）、エステル（すなわち、酢酸ブチル、
酢酸エチル、グリセリド等）、およびニトリル（すなわち、アセトニトリル等）
から選択される液体担体、およびカオリン、クレイ、ベントナイト、酸性クレイ
、タルク、珪藻土、シリカおよび砂のような鉱物化合物から選択される固体担体
、高木のような植物性粉末である。上記の液体担体は別々にまたは１またはそれ
以上の他の液体担体と一緒に使用することができる。
本発明の殺菌組成物は乳化剤、スプレッダー、分散剤または浸透剤を含むこと
ができる。また、組成物は非イオン、アニオンまたはカチオンの界面活性剤、例
えば脂肪酸ソーダまたはポリオキシアルキルエステル、アルキルスルホネートま
たはポリエチレングリコールエーテルを含むことができる。
他方、本発明の化合物またはこれを含む組成物の一つは、活性農業化学薬品で
ある１またはそれ以上の追加の既知の農薬化合物と組み合わせて有利に用いるこ
とができる。このような追加の農薬化合物は殺虫薬、除草剤、植物ホルモンおよ
び滅菌剤、必要に応じて、化学肥料であることができる。
組成物１（乳濁液）
化合物１ 20％（重量）
キシレン 75％
ポリオキシエチレングリコールエーテル 5％
前記成分を混合して乳濁液組成物を形成する。
組成物２（粉末）
化合物８ 5％（重量）
カオリン 94.6％
シリコン（消泡剤） 0.3％
ポリオキシエチレングリコールエーテル 0.1％
前記成分を混合して粉末組成物を形成する。
組成物３（水性分散液）
化合物11 30％（重量）
リグノスルホン酸ナトリウム 5％
ポリオキシエチレングリコールエーテル 5％
ベントナイト 60％
前記成分を混合して水性分散液組成物を形成する。
組成物４（顆粒）
化合物54 10％（重量）
リグノスルホン酸ナトリウム 5％
ベントナイト 85％
前記成分を水で混練し顆粒組成物にした。
上記実施例によって調製された本発明によるプロペン酸エステル誘導体（Ｉ）
の優れた殺菌活性は、大麦粉ウドンコ病、小麦サビ菌、米枯れ病および米鞘枯れ
病に対する防護効果をチェックするため試験した。化合物（Ｉ）を含む10％アセ
トン溶液を250ppm濃度（米の場合には500ppm）のTween-20溶液を使用して希釈し
た。この化学溶液500mlを同じ高さの植物に噴霧して室温で24時間放置した。噴
霧溶液と水を蒸発させた後、試験植物に標的菌を接種した。同じ方法で試験を２
回行った。
100％の殺菌率の場合には、試験化学薬品の濃度はＥＣ50値まで徐々に減少さ
せた、すなわち、50％の殺菌率を与える濃度（ppm）を測定した。試験１
米枯れ病（ＲＣＢ）に対する殺菌試験
試験米枯れ病菌として Pyricularia oryzae Cavara KJ301 を選択し、米糠寒
天培養基（米糠20ｇ、デキストロース10ｇ、寒天15ｇ、蒸溜水１リットル）上に
接種して２週間26℃でインキュベーションし、次にラバーポリッシュマン（Rubb
er Polishman）で菌糸体をかきとり48時間25〜28℃で近螢光を照射して胞子を形
成した。
分生子の懸濁水(106個の胞子/ml)を用意し米植物の３〜４枚葉の段階で葉に噴
霧した。24時間暗い露室に置いた後、処理した植物を明りをつけた生長室（26±
２℃、80％）に５日間保持して、病気の度合を評価した。病気の度合は３〜４枚
葉の段階で第１葉の病気領域の百分率を調べ、標準等級ダイヤグラムと比較した
。試験２
米鞘枯れ病（ＲＳＢ）に対する殺菌試験
Rhizoctonia solani AG-1 を小麦ふすま培養基（１リットル、瓶）でインキュ
ベーションし、次に寒天ディスクを生長室（28±１℃）で７日間接種した。
５cmポットの２〜３葉段階の米植物を粉砕した分生子と接種した。露室（28±
１℃）でインキュベーションした後、病気の度合は２〜３枚葉の段階で処理した
葉の病気領域の百分率を調べ、標準等級ダイヤグラムと比較した。試験３
小麦葉サビ病（ＷＬＲ）に対する殺菌試験
ホスト植物に対して Puccinia recondita の連続培養の試験を行った。連続培
養および殺菌効果の試験のために、小麦（栽培変種；chokwang）をポリビニルポ
ット（直径；6.5cm）で７日間生長させて、次いで第１葉段階の胞子を接種した
。
処理した小麦を露室に20℃で１日置いた後、生長室（20℃、70％）に10日間保
持し、次いで病気の度合を評価した。
病気の度合は10日間胞子を接種した後の病気の範囲の百分率として評価した。試験４
大麦粉ウドンコ病（ＢＰＭ）に対する殺菌試験
Eysiphe graminis &．sp．hordeiの連続培養に対して試験を行った。連続培養
および殺菌効果試験のために、大麦（Dongbori No．1）をポリビニルポット（直
径；6.5cm）で７日間生長させて、次いで第１葉段階の胞子を接種した。
処理した大麦を生長室（22〜24℃、50％）に保持し、病気の度合を７日接種後
に評価した。
上記試験１〜４において、500ppmで100％の殺菌率を生じた化合物、および比
較のために、市販の殺菌剤（コントロール）を上述の方法に従って試験し、その
ＥＣ50値を決定した。その結果を表２に示す。
ＥＣ50値は殺菌率50％の濃度（ppm）を意味する。
試験化学薬品の殺菌率は次のように決定した；
Detailed Description of the Invention
Propenoic acid ester derivative having 4-hydroxypyrazole group and use thereof
BACKGROUND OF THE INVENTIONTechnical field
The present invention provides a 4-hydroxypyrazole group of the following formula (I) having active bactericidal activity.
And a novel propenoic acid ester derivative having the same.
Where:
R1Is hydrogen, halogen, nitro, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms;
R2Is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms
A haloalkoxy group having or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Indicates a group;
RThreeIs an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, a benzyl group, a group
Phenyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 6
Selected from the group consisting of alkoxy groups having carbon atoms, nitro and halogen
Represents a phenyl group substituted by a substituent;
RFourIs hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl
Groups or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms
Child-containing alkoxy group, a substituent selected from the group consisting of nitro and halogen
Represents a phenyl group substituted by
RFiveIs hydrogen, halogen, a haloalkyl group, an alkyl having 1 to 6 carbon atoms
Killyl group, phenyl group, or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1
Is it a group consisting of an alkoxy group having 6 carbon atoms, nitro and halogen?
A phenyl group substituted by a substituent selected from
X represents carbon or nitrogen.Description of prior art
Known bactericides have excellent bactericidal properties, but of compounds based on similar basic structures.
The development was to protect these compounds with a common basic structure from long-term irradiation of the target fungus.
The problem that the sex is expressed occurred.
As a result of continued efforts to solve this problem, a series of novel propenoic acids has been developed.
The ester derivative was first produced by ICI Co., European Patent No. 472300, BASF Co.'s rice.
National Patent No. 4994495, European Patent No. 422597, Ciba-Geigy Co. US Patent No. 5
003101 and European Patent No. 460575, of the reported compounds
Effective bactericidal activity, as its bactericidal activity was too low which limited its application
What is needed is a fungicide with low toxicity and good economic efficiency.
Therefore, in view of the above points, the present inventors have a bactericidal activity against various target bacteria.
Efforts to develop new fungicidal compounds that are potent and less toxic
Applied for a patent for the propene acid ester derivative and its use (Korea
Published Patent No. 94-432, PCT / KR93 / 00052).
As a result, the inventors of the present invention have not previously known 4-hydroxy
A novel propenoic acid ester was synthesized using a pyrazole compound.
Summary of the Invention
The purpose of the present invention is to have a strong bactericidal activity against various bacteria, a wide sterilization range and a manufacturing process
To provide a simple novel propene acid ester derivative.
Another object is to provide a fungicidal composition containing said derivative as an active compound
It is.
Detailed Description of the Invention
The present invention relates to propene having a 4-hydroxypyrazole group corresponding to the following formula (I)
An agricultural formulation containing an acid derivative and a compound of formula (I) as an active ingredient.
Where R1, R2, RThree, RFour, RFiveAnd X are the same as above.
The present invention relates to a propene having a 4-hydroxypyrazole group corresponding to the above formula (I).
An agricultural formulation containing an acid derivative and a compound of formula (I) as an active ingredient.
Preferred derivatives with maximum fungicidal activity in formula (I) according to the invention are R1
And RFourIs hydrogen, and R2Represents a methyl or methylthio group, RThree
Is phenyl or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 6
Substituted by a substituent selected from the group consisting of alkoxy groups having carbon atoms of
A phenyl group, and RFiveRepresents trifluoromethyl or a methyl group
.
According to the present invention, the propenoic acid ester derivative of the above formula (I) is prepared by the following two methods.
Can be prepared by
As shown in the following reaction route 1, the first method is the propene benzoate of the following formula (II).
4-hydroxypyrazole of the following formula (III) is prepared by using dilbromide with a suitable base.
To produce a propenoic acid ester derivative of the above formula (I).
In the above formulas (II) and (III), R1, R2, RThree, RFour, RFiveAnd X is
Each is the same as above.
In the above reaction, the compound of formula (II) has the same number of moles in the presence of 1 to 3 equivalents of base.
Is reacted with a compound of formula (III)
In addition to the above reactions, chlorobenzene, tetrahydrofuran, dimethylforma
Organic solvents such as amide or dichloroethane and potassium carbonate, sodium hydride
A base such as lithium, triethylamine or pyridine can be used
. Completion of the reaction to obtain the compound of formula (I) does not leave the compound of formula (II)
It's time to go and this can be easily checked by T.L.C.
The compounds of formula (II) and formula (III) in the above reaction pathway are substituted as starting materials.
-Known reaction routes for formylation, alkylation and bromination using tolylacetic acid
Can be readily prepared by [Reference: compound of formula (II); K. Yamada
, M .; Kato and Y. Hirata, Tetrahedron Lett., 2745 (1973). 2． G.N. Vyas and
N.M. Shah, Org. Syn., Coll. Vol., 4, 836 (1963). 3. S.K. Dubey and S. Ku
mar, J. Org. Chem., 51, 3407 (1986). A compound of formula (III); S. Iwata, J. N
amekata, K. Tanaka and K. Mitsuhashi, J. Het. Chem., 28, 1971 (1991). 2．
P.J.Fagan, E.E. Neidert, M.J. Nye, M.J. Ohare and W. Tang, Can. J. Chem.
, 57, 904 (1979)].
As shown in the following reaction route 2, the second method is the propenoic acid of the above formula (I).
The stell derivative is replaced with a glyoxylate derivative of the following formula (IV) and alkoxymethyltri
Phenylphosphine, alkylthiomethyltriphenylphosphine or alcohol
It is prepared by reacting each with xylamine.
Where R1, R2, RThree, RFour, RFiveAnd X are the same as above.
In the above reaction, alkoxymethyltriphenylphosphine, alkylthio
Methyltriphenylphosphine or alkoxylamine has 1 to 5 equivalents of formula (IV
A) compound.
Alkoxymethyltriphenylphosphine, alkylthiomethyltriphenyl
Phosphine, tetrahydrofuran or diethyl ether used as organic solvent
it can. In the case of the reaction of alkoxylamine, dichloromethane, 1,2-dichloro
It is possible to use loloethane, ethyl alcohol or pyridine as the organic solvent.
desirable. The reaction is complete when the compound of formula (IV) no longer remains in the reaction system.
, This can be easily checked by T.L.C.
The compound of formula (IV) in the above reaction is a well-known reaction route, namely oxalate.
And bromination and pyrazole condensation using 2-bromotoluene as starting material
It can be easily prepared by combining [Reference: 1. M. Ranbaud, M. Bakasse,
C.T. Duguay and J. Villieras, Synthesis, 564 (1988). 2． S.K. Dubey and S
. Kumar, J. Org. Chem., 51, 3407 (1986)].
The compound of formula (I) prepared by the above reaction pathways 1 and 2 has a double bond
Position of R2Cis and trans stereoisomers depending on the configuration position of
Consists of
In the preparation of the compound of the above formula (I), reaction pathway 1 is selectively trans- (I)
The compound was given. However, Reaction Pathway 2 has trans- (I) compound and
The cis- (I) compound was given as the minor product.
The fungicidal activity of the compounds (I) according to the invention is determined by the mixture of isomers as well as the isolation
Was tested for each isolated isomer.
The novel propenoic acid ester derivatives of formula (I) are generally summarized in Table 1 below.
The present invention will be explained in more detail by the following examples, which are not intended to limit the present invention.
It is not limited.Example 1
Trans-methyl-2- [2- (1-methyl-3-trifluoromethyl-4-
Pyrazoyl) -methylphenyl] -3-methoxypropenoate (Compound 1)
Cyl-2- (2-bromomethylphenyl) -3-methoxypropenoate (511m
g, 1.8 mmol) in dimethylformamide (6 ml) at room temperature, 1-methyl-3-
Trifluoromethyl-4-hydroxypyrazole (300 mg, 1.8 mmol) and carbonic acid
Potassium (345 mg, 2.5 mmol) was added. After stirring for 15 hours at room temperature, the reaction mixture
Diethyl ether (15 ml) and water (20 ml) were added to and cooled. Water layer
It was extracted with ethyl ether. Wash the combined organic extracts with water (10 ml x 3),
It was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure to obtain a crude product. Last
Purification is by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane, 2/1).
Then, Compound 1 (271 mg, 51% yield) was obtained.1
H-NMR (CDClThree): Δ3.65 (s, 3H), 3.68 (s, 3H), 3.74 (s, 3H), 4.83 (s, 2H),
6.88 (s, 1H), 7.09-7.48 (m, 4H), 7.54 (s, 1H).
m / e: 371 (M+)
Example 2
Trans-methyl-2- [2- (1-phenyl-3-trifluoromethyl-4
-Pyrazolyl) -methylphenyl] -3-methoxypropenoate (Compound 8)
Methyl-2- (2-bromomethylphenyl) -3-methoxypropenoate (
397 mg, 1.4 mmol) in dimethylformamide (5 ml) at room temperature and 1-phenyl
-3-Trifluoromethyl-4-hydroxypyrazole (320 mg, 1.4 mmol) and
Potassium carbonate (276 mg, 2.0 mmol) was added. After stirring for 15 hours at room temperature, the reaction
The mixture was cooled by adding diethyl ether (15 ml) and water (20 ml). Water layer
Was extracted with diethyl ether. Wash the combined organic extracts with water (10 ml x 3
), Dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure to give a crude product.
Final purification is silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane, 1/3)
Compound 8 (460 mg, 77% yield) was obtained.1
H-NMR (CDClThree): Δ3.68 (s, 3H), 3.77 (s, 3H), 4.96 (s, 2H),
7.15-7.62 (m, 9H), 7.61 (s, 1H).
m / e: 433 (M+)
Example 3
Cis-methyl-2- [2- (1-phenyl-3-trifluoromethyl-4-pi
Razoyl) -methyl-phenyl] glyoxylate methyloxime (compound 10)
Trans-methyl-2- [2- (1-phenyl-3-trifluoromethyl-4
-Pyrazoyl) -methylphenyl] glyoxylate methyloxime (Compound 11
)
Methyl-2- [2- (1-phenyl-3-trifluoromethyl-4-pyrazoi
) -3-Methylphenyl] glyoxylate (230 mg, 0.6 mmol) in methanol
(5 ml) solution at room temperature with methoxylamine hydrochloride (200 mg, 2.5 mmol) and pyriamine.
Gin (243 μl, 3 mmol) was added and then heated to 70 ° C. Stirred at 70 ° C for 12 hours
After that, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure and diluted with dichloromethane (15 ml) and water (10 ml).
did. The aqueous layer was extracted with dichloromethane. Wash the combined organic extracts with brine.
The product was purified, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure to obtain a crude product.
. Final purification was by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane, 1 /
3), compound 10 (100 mg, 38% yield) and compound 11 (110 mg, 43%)
Yield) was obtained.
Compound 101
H-NMR (CDClThree): Δ3.92 (s, 3H), 4.07 (s, 3H), 5.33 (s, 2H),
7.15-7.99 (m, 9H).
m / e: 434 (M+)
Rf: 0.49 (ethyl acetate / hexane, 1/3)
Compound 111
H-NMR (CDClThree): Δ3.89 (s, 3H), 4.03 (s, 3H), 4.98 (s, 2H),
7.10-7.93 (m, 9H).
m / e: 434 (M+)
Rf: 0.37 (ethyl acetate / hexane, 1/3)
Example 4
Trans-methyl-2- [2- (1-phenyl-3-methyl-4-pyrazolyl)
) -Methyl-phenyl] -3-methoxypropenoate (Compound 14)
Methyl-2- (2-bromomethylphenyl) -3-methoxypropenoate (
420 mg, 1.5 mmol) in dimethylformamide (6 ml) at room temperature, 1-phenyl
-3-Methyl-4-hydroxypyrazole (270 mg, 1.5 mmol) and potassium carbonate
(276 mg, 2.0 mmol) was added. After stirring at room temperature for 24 hours, the reaction mixture was
Chill ether (15 ml) and water (20 ml) were added and cooled. Dilute the aqueous layer
Extracted with water. The combined organic extracts were washed with water (10 ml x 3) and anhydrous sulfuric acid was added.
It was dried over magnesium, filtered, and concentrated under reduced pressure to obtain a crude product. Final purification is
Performed by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane, 1/3)
,
Compound 14 (170 mg, 31% yield) was obtained.1
H-NMR (CDClThree): Δ2.25 (s, 3H), 3.83 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 5.20 (s, 2H),
7.10-7.15 (m, 9H), 7.82 (s, 1H).
m / e: 379 (M+)
Example 5
Trans-methyl-2- [2- (1-phenyl-3-trifluoromethyl-4
-Pyrazoyl) -methyl-phenyl] -3-methylthiopropenoate (compound
54)
Methylthiomethyltriphenylphosphonium chloride (358mg, 1mmol)
To a solution of trahydrofuran (5 ml) at -78 ° C, n-butyllithium (n-hexane)
460 μl, 1.15 mmol in 2.5M) was added dropwise. After stirring at -78 ° C for 1 hour, methyl-
2- [2- (1-phenyl-3-trifluoromethyl-4-pyrazolyl) -methyl
L-phenyl] glyoxylate (450 mg, 1 mmol) in tetrahydrofuran (3 m
l) The solution was added dropwise to the reaction mixture at -78 ° C for 10 minutes. 5 hours after warming to -10 ℃
The reaction was continued at −10 ° C., water (20 ml) was added, and the mixture was cooled. Aqueous layer is diethyl ether
It was extracted with (15 ml × 3). The combined organic extracts were washed with brine and anhydrous sulfuric acid.
It was dried over magnesium, filtered, and concentrated under reduced pressure to obtain a crude product. Final purification is
Performed by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane, 1/5)
, Compound 54 (342 mg, 67% yield) was obtained.1
H-NMR (CDClThree): Δ2.41 (s, 3H), 3.75 (s, 3H), 5.02 (s, 2H),
7.15-7.90 (m, 9H). 7.95 (s, 1H).
m / e: 449 (M+)
The present invention is directed to a bactericidal composition comprising the bactericidal compound of the invention as an active compound.
ing. The bactericidal composition may be in various forms such as aqueous dispersion, emulsion, powder, granules, etc.
Can be compounded. These compositions provide one or more activations of the present invention.
And one or more such as carriers and diluents which are chemically inert to the active compounds
It is preferable to comprise the above-mentioned suitable auxiliary agents.
Therefore, the exact concentration of active compound in the composition with the auxiliaries can be varied.
, That the active compound is present in an amount sufficient to effect sterilization at an effective dose.
Only
is required.
For example, if the composition is an emulsion or an aqueous dispersion, the quantity of active compound is
A range of 10 to 90% by weight is preferred.
In the case of a powder composition, the amount is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight.
In the case of a granular composition, the range of 1 to 30% by weight is preferable. But the composition
The amount of active compound in the composition may vary slightly depending on the intended use of the composition.
Wear.
Preferred carriers used in the composition according to the invention are alcohols (ie
Then, monohydric alcohols such as methanol and dihydric alcohols such as ethylene glycol.
Cole, and trihydric alcohols such as glycerin), ketones (ie, acetone)
Tons, methyl ethyl ketone, etc.), ethers (ie dioxane, tetrahydo)
Dorofran, cellosolve, etc.), aliphatic hydrocarbons (ie gasoline, kerosene)
Etc.), halogenated hydrocarbons (ie chloroform, carbon tetrachloride, etc.), acid amines
(Ie, dimethylformamide, etc.), ester (ie, butyl acetate,
Ethyl acetate, glycerides, etc.), and nitriles (ie, acetonitrile, etc.)
Liquid carrier selected from, and kaolin, clay, bentonite, acid clay
Solid carrier selected from mineral compounds such as, talc, diatomaceous earth, silica and sand
, Is a vegetable powder like Takagi. The above liquid carriers may be separate or one or
It can be used with the other liquid carriers mentioned above.
The germicidal composition of the present invention comprises an emulsifier, a spreader, a dispersant or a penetrant.
Can be. The composition may also be a nonionic, anionic or cationic surfactant, eg
For example, fatty acid soda or polyoxyalkyl ester, alkyl sulfonate or
Or polyethylene glycol ether.
On the other hand, one of the compounds of the invention or compositions containing it is an active agrochemical.
Use advantageously in combination with one or more additional known agrochemical compounds
Can be. Such additional pesticide compounds may be insecticides, herbicides, plant hormones and
And a sterilizer, and optionally a chemical fertilizer.
Composition 1 (emulsion)
Compound 1 20% (weight)
Xylene 75%
Polyoxyethylene glycol ether 5%
The ingredients are mixed to form an emulsion composition.
Composition 2 (powder)
Compound 8 5% (weight)
Kaolin 94.6%
Silicon (defoamer) 0.3%
Polyoxyethylene glycol ether 0.1%
The ingredients are mixed to form a powder composition.
Composition 3 (aqueous dispersion)
Compound 11 30% (weight)
Sodium lignosulfonate 5%
Polyoxyethylene glycol ether 5%
Bentonite 60%
The ingredients are mixed to form an aqueous dispersion composition.
Composition 4 (granules)
Compound 54 10% (by weight)
Sodium lignosulfonate 5%
Bentonite 85%
The above components were kneaded with water to give a granular composition.
Propenoic acid ester derivative (I) according to the invention prepared according to the above examples
Has an excellent bactericidal activity of barley flour powdery mildew, wheat rust, rice blight and rice sheath blight.
Tested to check the protective effect against the disease. 10% acetyl containing compound (I)
Ton solution is diluted with 250 ppm Tween-20 solution (500 ppm for rice)
Was. 500 ml of this chemical solution was sprayed on plants of the same height and left at room temperature for 24 hours. Jet
After evaporation of the fog solution and water, the test plants were inoculated with the target fungus. 2 tests in the same way
I went there.
At 100% sterilization rate, the concentration of test chemical is EC50Gradually decreased to the value
Was measured, that is, the concentration (ppm) giving a sterilization rate of 50% was measured.Test 1
Sterilization test for rice blight (RCB)
As a test rice blight fungusPyricularia oryzaeSelect Cavara KJ301 and cold rice bran
On an agar culture medium (rice bran 20 g, dextrose 10 g, agar 15 g, distilled water 1 liter)
Inoculate and incubate at 26 ° C for 2 weeks, then use Rubber Polishman (Rubb
er Polishman) and scrape mycelium for 48 hours at 25-28 ℃ to illuminate with near-fluorescent light to form spores.
I made it.
Conidia suspension water (106Individual spores / ml) and spray onto the leaves at the stage of 3-4 leaves of rice plant
Fog After leaving them in a dark dew room for 24 hours, the treated plants were lighted in a growth room (26 ±
The temperature was maintained at 2 ° C, 80%) for 5 days to evaluate the degree of illness. Illness is 3-4
At the leaf stage, the percentage of diseased area of the first leaf was examined and compared with the standard grade diagram
.Test 2
Sterilization test for rice sheath blight (RSB)
Rhizoctonia solani Incubate AG-1 with wheat bran culture medium (1 liter, bottle)
And agar discs were then inoculated in a growth chamber (28 ± 1 ° C) for 7 days.
Rice plants at the 2-3 leaf stage in 5 cm pots were inoculated with ground conidia. Dew room (28 ±
After incubation at 1 ° C, the degree of disease was treated at the stage of 2 to 3 leaf
The percentage of leaf diseased area was examined and compared to a standard grade diagram.Test 3
Sterilization test for wheat leaf rust (WLR)
Against host plantsPuccinia reconditaThe continuous culture test was conducted. Continuous cultivation
Wheat (cultivation varieties; chokwang) was added to polyvinyl pox
(Diameter: 6.5 cm) for 7 days and then inoculated with the first leaf stage spores
.
Place the treated wheat in the dew room at 20 ℃ for 1 day, and then keep it in the growth room (20 ℃, 70%) for 10 days.
And then assessed the degree of illness.
The degree of disease was evaluated as the percentage of disease range after inoculation with spores for 10 days.Test 4
Sterilization test for barley flour powdery mildew (BPM)
Eysiphe graminis &. sp. The test was performed on a continuous culture of hordei. Continuous culture
And for the bactericidal effect test, barley (Dongbori No. 1) was placed in a polyvinyl pot (direct
(Diameter: 6.5 cm), and then inoculated with spores of the first leaf stage.
The treated barley is kept in the growth room (22-24 ℃, 50%) and the degree of disease is inoculated for 7 days.
Evaluated to.
In the above Tests 1 to 4, the compound that produced 100% sterilization rate at 500 ppm, and the ratio
For comparison, a commercially available fungicide (control) was tested according to the method described above and its
EC50The value was determined. The results are shown in Table 2.
EC50The value means the concentration (ppm) at a sterilization rate of 50%.
The sterilization rate of the test chemical was determined as follows;
【手続補正書】特許法第１８４条の８
【提出日】１９９５年１０月１２日
【補正内容】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＸはそれぞれ上記と同じである。
上記反応において、アルコキシメチルトリフェニルホスフィン、アルキルチオ
メチルトリフェニルホスフィンまたはアルコキシルアミンは１〜５当量の式（IV
）の化合物と反応させる。
アルコキシメチルトリフェニルホスフィン、アルキルチオメチルトリフェニル
ホスフィン、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルは有機溶媒として使用
できる。アルコキシルアミンの反応の場合には、ジクロロメタン、１，２−ジク
ロロエタン、エチルアルコールまたはピリジンを有機溶媒として使用することが
望ましい。反応の完了は式（IV）の化合物が反応系に残存しなくなった時であり
、これはT.L.C.によって容易にチェックできる。
上記反応の式（IV）の化合物は良く知られている反応経路、即ち、オキサレー
ト化、臭素化および出発物質として２−ブロモトルエンを使用するピラゾール縮
合によって容易に調製することができる〔参照： 1．M．Ranbaud，M．Bakasse，
C.T．Duguay and J．Villieras，Synthesis，564(1988)．2．S.K．Dubey and S
．Kumar，Ｊ．Org．Chem.，51，3407(1986)〕。
上記反応経路1.および2.によって調製される上記式（Ｉ）の化合物は二重結合
の位置についてＲ2の立体配置の位置によってシスおよびトランスの立体異性体
からなる。
上記式（Ｉ）の化合物の調製において、反応経路1.は選択的にトランス-(I)化
合物を与えた。しかし、反応経路2.は主生成物としてトランス-(I)化合物および
少ない生成物としてシス-(I)化合物を与えた。
本発明による化合物（Ｉ）の殺菌活性は異性体の混合物並びに単離できるとき
は各単離された異性体について試験した。
式（Ｉ）の新規のプロペン酸エステル誘導体は一般に次表１にまとめられる。
請求の範囲
１．式（Ｉ）の化合物。
式中、
Ｒ1は水素、ハロゲン、ニトロ、１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基、
または１ないし６個の炭素原子を有するアルコキシ基を示し；
Ｒ2は１ないし６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１ないし６個の炭素原子
を有するハロアルコキシ基、または１ないし６個の炭素原子を有するアルキルチ
オ基を示し；
Ｒ3は１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基、アリル基、ベンジル基、フ
ェニル基、または１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基、１ないし６個の
炭素原子を有するアルコキシ基、ニトロおよびハロゲンからなる群から選ばれる
置換基によって置換されたフェニル基を示し；
Ｒ4は水素、ハロゲン、１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル
基、または１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基、１ないし６個の炭素原
子を有するアルコキシ基、ニトロおよびハロゲンからなる群から選ばれる置換基
によって置換されたフェニル基を示し；
Ｒ5は水素、ハロゲン、ハロアルキル基、１ないし６個の炭素原子を有するアル
キル基、フェニル基、または１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基、１な
いし６個の炭素原子を有するアルコキシ基、ニトロおよびハロゲンからなる群か
ら選ばれる置換基によって置換されたフェニル基を示し；そして
Ｘは炭素または窒素を示す。
２．Ｒ1は水素またはハロゲンを示す、請求項１記載の化合物。
３．Ｒ2はメトキシまたはメチルチオ基を示す、請求項１または２記載の化合物
。
４．Ｒ3はフェニル基またはハロゲン、メチル、メトキシおよびニトロからなる
群から選択された置換基によって置換されたフェニル基を示す、請求項１、２ま
たは３記載の化合物。
５．Ｒ4は水素、ハロゲンまたはメチルである、請求項１〜４のいずれか１項記
載の化合物。
６．Ｒ5は水素、トリフルオロメチルまたはメチルを示す、請求項１〜５のいず
れか１項記載の化合物。
７．（新）請求項１記載の式（Ｉ）がトランス立休異性体である、請求項１記載
の化合物。
８．活性殺菌の性質を有する請求項１記載の式（Ｉ）の中間体として、式（II）
の化合物。
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸはそれぞれ請求項１記載のものと同じである。
９．活性殺菌の性質を有する請求項１記載の式（Ｉ）の中間体として、式（IV）
の化合物。
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＸはそれぞれ請求項１記載のものと同じ
である。
１０．活性化合物として請求項１記載の式（Ｉ）の化合物を含有する殺菌組成物
。
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＸはそれぞれ請求項１記載のものと同じ
である。[Procedure amendment] Patent Law Article 184-8 [Submission date] October 12, 1995 [Amendment content] In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and X are the same as above. Is. In the above reaction, alkoxymethyltriphenylphosphine, alkylthiomethyltriphenylphosphine or alkoxylamine is reacted with 1-5 equivalents of a compound of formula (IV). Alkoxymethyltriphenylphosphine, alkylthiomethyltriphenylphosphine, tetrahydrofuran or diethyl ether can be used as organic solvent. In the case of the reaction of alkoxylamine, it is desirable to use dichloromethane, 1,2-dichloroethane, ethyl alcohol or pyridine as the organic solvent. The completion of the reaction is when the compound of formula (IV) no longer remains in the reaction system, which can be easily checked by TLC. Compounds of formula (IV) for the above reaction can be readily prepared by well-known reaction routes: oxalation, bromination and pyrazole condensation using 2-bromotoluene as starting material [Ref: 1 ． M. Ranbaud, M. Bakasse, CT. Duguay and J. Villieras, Synthesis, 564 (1988). 2． SK. Dubey and S. Kumar, J. Org. Chem., 51, 3407 (1986)]. The compounds of formula (I) prepared by the above reaction pathways 1 and 2 consist of cis and trans stereoisomers depending on the position of the R 2 configuration with respect to the position of the double bond. In the preparation of compounds of formula (I) above, reaction pathway 1. selectively provided trans- (I) compounds. However, reaction route 2 provided the trans- (I) compound as the major product and the cis- (I) compound as the minor product. The fungicidal activity of the compounds (I) according to the invention was tested on the mixture of isomers as well as on each isolated isomer when it could be isolated. The novel propenoic acid ester derivatives of formula (I) are generally summarized in Table 1 below. Claims 1. A compound of formula (I). Wherein R 1 represents hydrogen, halogen, nitro, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; R 2 represents 1 to 6 carbon atoms An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms; R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, A benzyl group, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group substituted by a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, nitro and halogen. R 4 is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A phenyl group substituted by a substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, nitro and halogen; R 5 is hydrogen, halogen, a haloalkyl group, 1 to 6 Substituted by a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having carbon atoms, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, nitro and halogen. Represents a phenyl group; and X represents carbon or nitrogen. 2. The compound according to claim 1, wherein R 1 represents hydrogen or halogen. 3. The compound according to claim 1 or 2, wherein R 2 represents a methoxy or methylthio group. 4. R 3 is a phenyl group or a halogen, methyl, a phenyl group substituted by a substituent selected from the group consisting of methoxy and nitro, claim 2 or 3 compounds described. 5. The compound according to claim 1, wherein R 4 is hydrogen, halogen or methyl. 6. R 5 is hydrogen, shows a trifluoromethyl or methyl, the compound of any one of claims 1 to 5. 7. (New) The compound according to claim 1, wherein the formula (I) according to claim 1 is a trans isomer. 8. A compound of formula (II) as an intermediate of formula (I) according to claim 1 having active bactericidal properties. In the formula, R 1 , R 2 and X are the same as those defined in claim 1. 9. A compound of formula (IV) as an intermediate of formula (I) according to claim 1 having active bactericidal properties. In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and X are the same as in claim 1, respectively. 10. A fungicidal composition containing as active compound a compound of formula (I) according to claim 1. In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and X are the same as in claim 1, respectively.
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(72)発明者 キム ビュン スプ
大韓民国 305−333，ダエジョン，ユスン
−ク，ウヘウン−ドン 99，ハンビト ア
パートメント 526−507────────────────────────────────────────────────── ───
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(72) Inventor Kim Byung Sp
Republic of Korea 305-333, Daejeon, Yusun
-Ku, Uhaeung-Don 99, Hanvitor
Part 526-507