【発明の詳細な説明】
分散性シリコーン消泡剤を含んでなる安定化液体洗剤組成物
発明の分野
本発明は、消泡剤を含む液体洗剤組成物に関する。より詳しくは、本発明は、
分散性シリコーン消泡剤を含んでなる液体洗剤組成物に関する。
発明の背景
本発明は、濃縮液体洗剤中に配合するための、シリコーンを含む分散性消泡剤
に関し、この消泡剤が安定した一様な洗剤を与え、発泡挙動が制御される。
消泡剤、つまり泡止め剤は、発泡する液体に低濃度で加えた時に気泡の問題を
解消する物質である。消泡剤は泡の破壊速度と泡の形成速度とを釣り合わせる。
その様な材料はさらに、様々な種類の懸濁液、混合物およびスラリーの見苦しい
面倒な表面気泡を除去し、濾過、散水、洗浄、および排水性を改良する。消泡剤
は、伝統的に、パルプおよび製紙工業、塗料およびラテックス、塗装処理、肥料
、織物、発酵工程、金属加工、接着剤、コーキングおよび重合体製造、ビート糖
工業、油井セメント、クリーニング化合物、冷却塔、および様々な化学処理、例
えば都市および工業的な一次および二次排水処理施設などの分野で使用されてい
る。消泡剤は、不活性であり、それを使用する製品または系と反応しないこと、
および製品または系に悪影響を及ぼさないことが不可欠である。
シリコーン消泡剤またはシリコーン泡止め剤を液体洗剤に配合することは、新
しくはないが、一般的ではない。この理由は、消泡剤組成物を液体洗剤の様な水
性媒体中に均質に分散させることが特に困難なためである。液体洗剤は複雑な化
学的配合物であり、その様な配合の複雑さが消泡剤組成物の洗剤中への一様な分
散を妨害することが多い。その結果、均質性が失われ、消泡剤の凝集物が洗剤の
表面に蓄積することが多い。今日の一般的な傾向の一つとして、より濃縮された
液体洗剤に向かっていることが挙げられる。この傾向により、液体のポンプ輸送
性および容易な測定などの、液体配合物の製造および使用における固有の効率が
得られ、一方、包装および輸送コストの障害が少なくなる。この傾向は消費者市
場製品および工業用配合物の両方で起きている。
濃縮液への移行は通常、配合液中の含水量の低減が伴う。これによって、これ
らの液体洗剤配合物中の電解質および固体の量が増加する。もう一つの変化は、
界面活性剤の様な洗剤成分の溶解を支援する非水性溶剤への依存である。これら
の変化の両方とも、消泡剤小滴の物理的分離および／または凝集現象に対する安
定化をより困難にする。
この分野では、多くのシリコーン含有消泡剤組成物が開示されている。例えば
、Rosenは、米国特許第４，０７６，６４８号で、本質的に非乳化ジオルガノポ
リシロキサン消泡剤中に均質に分散させた親油性非イオン系界面活性剤からなる
自己分散性消泡組成物を開示している。この組合せは、乳化の必要性なしに水中
分散性を促進するといわれている。
Sinkaらは、米国特許第４，０２１，３６５号中で、疎水性シリカ、急冷アミ
ド、および炭化水素油から製造され、油溶性有機重合体および表面活性添加剤を
所望により使用する成分として含む、安定性を改良した消泡剤組成物を記載して
いる。この消泡剤は、製紙パルプ黒液、水性塗料、および接着剤を含む水系の消
泡に有用であるとされている。
Raleighは、米国特許第４，００５，０４４号で、シリコーン油と有機非イオ
ン系界面活性剤の水性エマルションに加えたシラザン処理沈降シリカによる消泡
組成物および方法を記載している。Raleighは、特にヘキサメチルジシラザン処
理したシリカを強調しており、特に安定したエマルションが形成されることを開
示している。
Koernerらは、米国特許第４，２７４，９７７号で、非水溶性消泡剤油、消泡
剤油に不溶な水溶性乳化剤、および細かく分割した疎水性および親水性シリカか
らなる、分散安定性が高い消泡剤組成物を記載している。この組成物により、著
しく安定した分散液が形成されることを開示している。
Keilは、米国特許第３，７８４，４７９号で、本質的に、ポリオキシプロピレ
ン重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン共重合体またはシロキサ
ン−グリコール共重合体から選択された基油と、液体ジメチルポリシロキサンお
よびシリカ充填材を含んでなる発泡調整剤と、シロキサン樹脂およびポリオキシ
アルキレン重合体の共重合体からなる分散剤とからなる発泡調整組成物を記載し
ている。この場合、水中の発泡調整剤を乳化することなく、所望の希釈剤との相
容性が改良されるといわれている。
密接に関連する米国特許第３，９８４，３４７号で、Keilは、本質的に、ポリ
オキシプロピレン重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン共重合体
またはシロキサン−グリコール共重合体から選択された基油と、液体ジメチルポ
リシロキサンおよびシリカ充填材を含んでなる発泡調整剤と、シロキサン共重合
体分散剤とからなる発泡調整組成物を記載している。この場合、分散剤はジメチ
ルポリシロキサン重合体およびポリオキシアルキレン重合体の共重合体からなる
。上記の米国特許第３，７８４，４７９号で報告されているのと同じ利点が得ら
れている。
日本国特許公開第１３９，１０７／８１号（１９８１年１０月３０日公開）は
自己乳化型消泡剤を開示しているが、これは処理すべき液体の温度およびpHおよ
び貯蔵機関に関係なく、優れた気泡抑制および破壊能力を有するといわれている
。この消泡剤は、共重合体鎖中にジオルガノシロキサンおよびオルガノ−オキシ
アルキレンシロキサン単位を有するシリコーン共重合体からなる。
Aizawaらは、ここに参考として含める米国特許第４，６３９，４８９号および
米国特許第４，７４９，７４０号で、ポリオルガノシロキサン、充填材、樹脂状
シロキサンおよび他の成分の反応を促進するための触媒の複合混合物を一緒に５
０℃〜３００℃に加熱する、シリコーン消泡剤組成物の製造方法を開示している
。
より最近では、上記のAizawaらにより開示された組成物と類似の組成物の製造
方法が、ここに参考として含める、Dow Corning KKに譲渡されたオーストラリア
特許出願第７５７７１／８７号（１９８８年１月２１日公開）に記載されている
。この出願では、上記の複合シリコーン混合物がさらに少なくとも０．２重量％
の、ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ’または−(ＯＲ”)n−から選択された少なくとも１個
の基を有する有機化合物を含むが、ここでＲおよびＲ’は水素または１価の炭化
水素基であり、Ｒ”は２〜６個の炭素原子を有する２価の炭化水素基であり、ｎ
の平均値は１より大きい。この開示では、発明者のT．Miuraは、所望の消泡剤を
得るのに、触媒を含むすべての成分を高温で反応させる必要があることを強調し
ている。
Johnらは、ここに参考として含めるヨーロッパ特許出願第２１７，５０１号（
１９８７年４月８日公開）で、（Ａ）トリオルガノシロキサンで末端ブロックし
たポリジオルガノシロキサン、少なくとも１個の末端シラノール基を有するポリ
ジオルガノシロキサンおよびオルガノシロキサン樹脂を混合し、加熱することに
より得られ、１価および４価のシロキシ単位を含んでなり、そして分子１個あた
り少なくとも１個のシラノール基を有する、２５℃における粘度が少なくとも７
×１０-3ｍ2/sである液体シロキサン、および（Ｂ）細かく分割し、表面を疎水
性にした充填材、を含んでなる、高発泡性洗剤組成物中における性能が改良され
た発泡抑制組成物を開示している。johnらはさらに、その発泡抑制組成物および
該発泡抑制組成物を含む洗剤組成物の製造方法を記載している。
Starchは、米国特許第４，９８３，３１６号で、発泡抑制した液体洗濯洗剤組
成物を与える分散性消泡組成物を開示しているが、そこでは一次および二次シリ
コーン消泡剤の非水性エマルション、一次および二次消泡剤を溶剤中に乳化させ
るための少なくとも１種の非イオン系シリコーン界面活性剤、乳化した一次およ
び二次消泡剤の液体洗濯洗剤中への分散を助けるための第一有機界面活性剤分散
剤、および乳化した一次および二次消泡剤の液体洗濯洗剤中への分散をさらに助
けるための、末端第１水酸基を有する非イオン系２官能性ブロック共重合体から
なる第二の分散剤を記載している。真上に記載した組成物を含む液体洗濯洗剤組
成物も開示されている。
McGeeらは、ヨーロッパ特許出願第３４１，９５２号（１９８９年１１月１５
日公開）で、上記のAizawaらの組成物を特殊なシリコーングリコール化合物と組
み合わせ、高pH水系、特にパルプミル液、で使用するための改良された消泡剤を
製造することを開示している。McGeeらはさらに、シリカ充填材を加えることに
より、組成物およびその分散液の安定性が増加することを記載している。
Hillらは、ヨーロッパ特許出願第４９９，３６４号（１９９２年８月１９日公
開）で、消泡剤が、最初に硬化し得る液体オルガノポリシロキサン組成物を液体
連続相中に分散させてエマルションを形成し、次いで液体シリコーンオルガノポ
リシロキサンをその場でゲル状態に硬化させることにより製造される、エマルシ
ョンゲル化シリコーン組成物である、発泡抑制方法を開示している。Hillらはさ
らに、その発明の組成物が水性洗剤系における発泡抑制に特に使用できることを
記載している。
シリコーン消泡剤を高濃度界面活性剤媒体に供給する際に困難が生じる。上記
のKeilおよびStarchにより説明されている方法は、どの様なポリグリコールでも
使用できることを提案しているが、ある種の用途では、溶解度の制限がシリコー
ン消泡化合物の効果的な分散を大きく妨害し得ることが分かっている。連続相を
注意深く選択することにより、消泡剤化合物の分散性を改良することができ、そ
れによってStarchで必要とされる分散助剤の多くを省略し、エマルションの配合
を簡素化することができる。
さらに、上記の文献中で、洗剤媒体中に供給した後の消泡剤の安定性に関する
提案はなされていない。本発明は、消泡性化合物に充填材を取り入れることによ
り、比重が１．０００を超える液体洗剤濃縮物中の沈降が少なくなるので、安定
性が大幅に改良され、ある種の粒子状物質は、貯蔵中の凝集に対する消泡剤小滴
の安定性を大きく増加させることができる、という発見に基づいている。
さらに重要なのは、本発明により、濃縮洗剤液における癒着および凝集に対す
る安定性が非常に劇的に改良されることである。凝集を少なくすることにより、
本発明は、消泡剤分散の均質性を改良し、より一様で再現性のある発泡抑制を行
ない、貯蔵中に沈降または浮揚する傾向がある凝集した消泡剤小滴の見苦しい固
まりの形成を避け、それによってそれらの安定性を強化し、必要であれば透明液
体を形成することができる、ほとんど目に見えない形態の消泡剤を提供すること
ができる。したがって、Aizawaらにより開示された様な組成物を改良し、特に粒
子状安定剤を使用することにより、消泡剤組成物、非水相、追加の充填材の組合
せを改良する場合、より効果的に発泡抑制を行なうことができる。
発明の概要
本発明により、非水性液体連続相および適度に疎水性の粒子状安定化助剤は、
上記の米国特許第４，６３９，４８９号、第４，７４９，７４０号、またはＥＰ
０２１７５０１の消泡組成物と組み合わせ、その中に配合した場合、消泡剤に、
液体洗剤、特に濃縮液体洗剤、の様な水性媒体中における分散性および安定性を
付与し、したがって以前に開示されている消泡剤組成物の分散性の問題が解決さ
れることが分かった。そこで、本発明は、消泡剤を含んでなる液体洗剤組成物で
あって、該消泡剤が本質的に、
(I) ５０℃〜３００℃の温度で、
(i) １００重量部の、
(A) ２５℃で約２０〜１００，０００cSの粘度を有し、一般式
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒ1は１〜１０個の炭素原子を有する１価の炭化水素
またはハロゲン化炭化水素基であり、ａは１．９〜２．２の平均値を有する）に
より表されるポリオルガノシロキサンおよび
(B) ２５℃で約２００〜約１００百万cSの粘度を有し、一般式
Ｒ2 b(Ｒ3Ｏ)cＳｉＯ(4-b-c)/2（式中、Ｒ2は１〜１０個の炭素原子を有する１価
の炭化水素またはハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ3は水素または１〜１０個の
炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、ｂは１．９〜２．２の平均値を有し
、ｃは各分子中に少なくとも１個の−ＯＲ3基を与える様に十分に大きな値を有
し、分子鎖の末端に少なくとも１個のその様な−ＯＲ3基が存在する）により表
されるポリオルガノシロキサン
からなる群から選択された少なくとも１種のポリオルガノシロキサンと、
(ii)０．５〜２０重量部の、
(a) 一般式Ｒ4 dＳｉＸ4-d（式中、Ｒ4は１〜５個の炭素原子を有する１価の炭化
水素基であり、Ｘは水酸基および加水分解し得る基からなる群から選択され、ｄ
は１以下の平均値を有する）の有機ケイ素化合物、
(b) 該化合物(a)の部分的に加水分解された縮合物、
(c) 本質的に(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ4/2単位からなり、
(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位対ＳｉＯ4/2単位の比率が０．４：１〜１．２：１である
シロキサン樹脂、および
(d) 該化合物(c)と該化合物(a)または(b)との縮合物
からなる群から選択された少なくとも１種のケイ素化合物と、
(iii) ０〜３０重量部の量の少なくとも１種の細かく分割された充填材と、
(iv)成分(i)〜(iii)の反応を促進する触媒量の化合物と、
を反応させて製造される反応生成物、
(II)非水性液体連続相、および
(III) 適度に疎水性の粒子状安定化助剤
からなる、液体洗剤組成物に関する。したがって、本発明の目的は、液体洗剤に
使用し、調整された発泡挙動を与える、易分散性のシリコーン消泡組成物を提供
することである。
本発明の別の目的は、液体洗剤または水性媒体用の、一様に分散し得るシリコ
ーン消泡組成物であって、調整された発泡挙動を有し、安定した、比較的一様な
配合物を形成させるために、液体洗剤または水性媒体中に分散させることができ
る消泡組成物を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、凝集および分離に対して非常に優れた安定性を有
し、容易に分散し得る、分散性のシリコーン消泡組成物を提供することである。
また、貯蔵中の、高度に濃縮された液体洗剤媒体中での凝集に対する消泡剤小滴
の安定性を大幅に増加させることも本発明の目的である。本発明の別の目的は、
濃縮洗剤液中での癒着および凝集に対する安定性を改良することである。本発明
のさらに別の目的は、シリコーン消泡剤分散の一様性を改良し、貯蔵中に沈降ま
たは浮揚する傾向がある凝集した消泡剤小滴の固まりが形成されるのを防止する
ことである。
本発明のこれらのおよび他の特徴、目的および利点を以下に詳細に説明する。
発明の詳細な説明 消泡剤
本発明の消泡剤は、本質的に(I)上記のAizawaらの開示により製造される反応
生成物、(II)非水性液体連続相、および(III)適度に疎水性の粒子状安定化助剤
からなる。
本発明の消泡剤の成分(I)は、(i)ポリオルガノシロキサンと、(ii)ケイ素化
合物と、(iii)少なくとも１種の細かく分割された充填材と、(iv)触媒量の他の
成分の反応を促進する化合物との反応生成物である。
成分(i)は、(A)一般式Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2により表され、２５℃で２０〜１０
０，０００センチストークス(cS)の粘度を有するポリオルガノシロキサンから選
択することができる。ポリオルガノシロキサン(A)の有機性基Ｒ1は、同一である
か、または異なった、１〜１０個の炭素原子を有する１価の炭化水素またはハロ
ゲン化炭化水素基である。この具体的な例はシリコーン業界では良く知られてお
り、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、トリフルオロプロピル、フ
ェニル、２−フェニルエチルおよびビニル基を含む。メチル基が特に好ましい。
上記の式中、ａは１．９〜２．２の値を有する。ポリオルガノシロキサン(A)は
、２５℃で約３５０〜１５，０００cSの粘度を有する、トリメチルシリル末端を
有するポリジメチルシロキサンであるのが特に好ましい。
あるいは、成分(i)は、(B)一般式：
Ｒ2 b(Ｒ3Ｏ)cＳｉＯ(4-b-c)/2により表され、
２５℃で約２００〜約１００百万センチストークスの粘度を有し、Ｒ2は独立し
て基Ｒ1に関して規定した１価の炭化水素またはハロゲン化炭化水素基から選択
され、Ｒ3は水素原子またはＲ2であり、−ＯＲ3基はポリオルガノシロキサンの
分子鎖の少なくとも一端に存在する。ｂの値は１．９〜２．２であり、ｃは、分
子１個あたり少なくとも１個の−ＯＲ3基を与える様な値を有する。ポリオルガ
ノシロキサン(B)は、２５℃で約１，０００〜５０，０００cSの粘度を有するヒ
ドロキシル末端を有するポリジメチルシロキサンであるのが特に好ましい。成分
(i)は、(A)および(B)のあらゆる比率の混合物でもよい。
成分(ii)は、(a)一般式Ｒ4 dＳｉＸ4-d（式中、Ｒ4は１〜５個の炭素原子を有
する１価の炭化水素基であり、Ｘは−ＯＲ5または−ＯＲ6 ＯＲ7の様な加水分解
し得る基であり、Ｒ6は１〜５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基で
あり、Ｒ5およびＲ7はそれぞれ水素または１〜５個の炭素原子を有する１価の炭
化水素基であり、ｄの平均値は１以下である）の有機ケイ素化合物、(b)化合物(
a)の部分的に加水分解された縮合物、(c)本質的に(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2およびＳｉ
Ｏ2単位からなり、(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ2比率が０．４／１〜１．２／１
であるシロキサン樹脂、および(d)シロキサン樹脂(c)と化合物(a)または(b)との
縮合物、から選択された少なくとも１種のケイ素化合物である。
成分(ii)は、例えばメチルポリケイ酸塩、エチルポリケイ酸塩およびプロピル
ポリケイ酸塩のようなアルキル基が１〜５個の炭素原子を有するアルキルポリケ
イ酸塩、またはシロキサン樹脂(c)のいずれかから選択されるのが好ましい。最
も好ましくは、成分(ii)は、エチルポリケイ酸塩であるか、または本質的に(Ｃ
Ｈ3)3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位の比率が０．４：１〜１．２：１であるシロ
キサン樹脂共重合体である。
成分(iii)は、所望により使用する少なくとも１種の、ヒュームＴｉＯ2、Ａｌ2
Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3／ＳＯ2、ＺｒＯ2／ＳｉＯ2およびＳｉＯ2の様な細かく分割した
充填材である。シリカ(ＳｉＯ2)は、ハロゲン化ケイ素の熱分解またはケイ酸含
有物質の熱による反応の様な乾式法により製造されるか、またはシリカは、ケイ
酸の金属塩、例えばケイ酸ナトリウム、の酸による分解の様な湿式法またはエー
ロゲル法により製造される。粒子径が数ミリミクロン〜数ミクロンで、比表面積
が約５０〜５００m2/gの様々な等級のシリカが市販されており、成分(iii)とし
て使用するのに適している。好ましくは、充填材は、表面積が約５０〜３００m2
/gのシリカから選択する。ヒュームＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、およびＡｌ2Ｏ3／Ｓｉ
Ｏ2は、良く知られたＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、およびＳｉＣｌ4およびそれらの混
合物を燃焼させる方法により製造することができる。この充填材の具体的な例と
しては、ジルコニウムシリカヒドロゲル、および親水
性および疎水性シリカがある。本発明の目的には、用語「細かく分割された充填
材」は、採掘された石英または微小化された石英は除外する。
好ましくは細かく分割された充填材は、各種の処理剤のいずれかとの表面反応
により改変された、疎水的に改変された、細かく分割されたシリカの様な相容性
(compatiblized)充填材であり、十分に処理された疎水性表面を形成する。これ
は、その場で、または前処理により行なうことができる。
成分(iii)は、反応生成物(I)の０〜３０重量部でよい。
成分(iv)は他の成分の反応を促進するための触媒として使用する化合物である
。この成分は好ましくは、シロキサン平衡化および／またはシラノール縮合化触
媒、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属シラノレート、アルカリ金属ア
ルコキシド、第４級アンモニウムの水酸化物およびシラノレート、第４級ホスホ
ニウムの水酸化物およびシラノレート、および有機酸の金属塩から選択される。
本発明の目的には、反応生成物は所望により成分(v)、つまり一般式
Ｒ8 e(Ｒ9Ｏ)fＳｉＯ(4-e-f)/2（式中、Ｒ8は１〜１０個の炭素原子を有する１価
の炭化水素またはハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ9は水素または１〜１０個の
炭素原子を有する１価の炭化水素基である）により表され、２５℃における粘度
が５〜２００cSであるポリオルガノシロキサンを含むことができる。ｅの値は１
．９〜２．２であり、ｆは各分子中に２個以上の−ＯＲ9基を与える値である。
成分(v)は、２５℃における粘度が１０〜５０cSであるヒドロキシル末端を有す
るポリジメチルシロキサンであるのが特に好ましい。成分(v)は、充填材(iii)が
親水性シリカである場合に加えるのが好ましい。
所望により成分(v)を含む、成分(i)〜(iv)の混合物は、加熱により反応させ、
反応生成物を製造するが、各種成分の比率は、
成分(i) １００重量部、
成分(ii) ０．５〜２０、好ましくは１〜７重量部、
成分(iii) ０〜３０、好ましくは１〜１５重量部、
より好ましくは５〜１５重量部、
成分(iv) 触媒量（通常０．０３〜１重量部）、
成分(v) ０〜２０、好ましくは１〜１０重量部
である。成分(A)および(B)の比率は、それぞの粘度により大きく異なる。２５℃
における粘度が１，０００〜１００，０００cSである(A)および(B)の混合物を使
用するのが好ましい。
反応生成物(I)は、最初に成分(i)および(ii)を混合し、この混合物を約１１０
〜１２０℃に加熱し、次いで触媒(iv)を加えることにより製造する。次いで、所
望により、細かく分割した充填材(iii)を、ホモミキサー、コロイドミルまたは
トリプルロールミルの様な適当な分散装置を使用して均質に混合する。得られた
混合物を５０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜３００℃の温度に加熱し、１
〜８時間反応させるが、反応時間は温度により異なる。組成物中に成分(v)を入
れる場合、一般的に充填材(iii)の後に加える。危険を避け、揮発分（未反応物
質、副生成物等）を除去するために、混合および加熱操作はすべて不活性雰囲気
中で行なうのが好ましい。上記の様な各成分の混合順序および加熱温度および時
間は厳密なものではなく、必要に応じて変えることができる。さらに、反応後、
触媒を中和して反応生成物(I)をさらに安定化させるのが好ましい。あるいは、
反応生成物(I)は好ましくはジオルガノポリシロキサンおよびケイ素化合物を含
んでなり、この組合せが所望によりシリカの様な充填材を含む。これらの系は、
トリメチルシリル末端を有するポリジメチルシロキサンおよび主鎖に沿って、ま
たは鎖の末端にケイ素結合した水酸基またはケイ素結合したアルコキシ基を有し
、該アルコキシ基が１〜６個の炭素原子を有するジオルガノポリシロキサンの混
合物を含む。ケイ素化合物(ii)は、ジオルガノポリシロキサンの官能基と反応す
ることにより、ジオルガノポリシロキサンのための架橋剤として作用す
る。さらに、上記のジオルガノポリシロキサンは、ジメチルシロキサン単位、メ
チルフェニルシロキサン単位またはメチルトリフルオロプロピルシロキサン単位
から選択されたシロキサン単位の直鎖または分枝鎖重合体または共重合体である
のが好ましい。最も好ましくは、成分(A)のジオルガノポリシロキサンは、Ｓｉ
結合ヒドロキシルまたはメトキシ官能性（functionality）を含むポリジメチル
シロキサンである。上記のケイ素化合物(ii)は、好ましくは本質的に
(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2およびＳｉＯ2単位からなり、
(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ2のモル比が０．４：１〜１．２：１であるシロキサ
ン樹脂である。この樹脂は、例えばDaudtらへの米国特許第２，６７６，１８２
号に開示されている方法により製造することができ、一般的に約０．５〜約３重
量％の水酸基を含む。
非常に好ましい成分(I)は、２５℃における粘度が約１，０００〜５０，００
０cSであるヒドロキシル末端を有するポリジメチルシロキサンおよびトリメチル
シリル末端を有するポリジメチルシロキサンと、
(ＣＨ3)3−ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ2単位のモル比が０．４：１〜１．２：１であるシ
ロキサン樹脂と、カリウムシラノレート触媒の均質な混合物とを、５０〜３００
℃で反応させたものである。
本発明の消泡剤の非水性液体連続相(II)は、非反応性の有機化合物でよい。用
語「非反応性」とは、この成分が上記のシリコーン消泡剤(I)と一般的に相容性
であることを意味する。成分(II)は異なった相として考えられているので、その
性質はさらに、特定のシリコーン消泡剤(I)と本質的に混和し得ない液体に限定
される。成分(II)の非水性液体連続相は、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンおよ
びエチレングリコールのランダムまたはブロック型の共重合体、およびグリセロ
ールの様なポリオールとの縮合物からなる群から選択することができる。他の、
本発明の非水性液体相には、アルコールアルコキシレートまたはアルキルフェノ
ールアルコキシレートの様な広範囲な非イオン系有機界面活性剤がある。
非水性相は、溶解性が不十分である場合、液体洗剤中の消泡剤の安定性および
性能が悪くなることがあるので、液体洗剤媒体中に容易に分散し、溶解する様に
選択する。液体の、以下に記載する消泡剤エマルションの製造に使用できる非イ
オン系シリコーン界面活性剤との相容性も考慮する。液体はさらに、それらの比
重に基づいて選択するが、消泡剤粒子と良く適合しているのが好ましい。好まし
くは、成分(II)は、２５℃で約１０，０００cSより低い粘度を有する。２種類以
上の非水性液体を慎重に選択し、混合して成分(II)を製造することにより、連続
相の比重を消泡剤小滴に良く適合させることができる。消泡剤反応生成物(I)１
００重量部あたり約２５〜９００重量部の液体連続相(II)を使用するのが好まし
い。本発明の目的には、消泡剤反応生成物(I)１００重量部あたり１００〜４０
０重量部の液体連続相(II)を使用するのが非常に好ましい。
本発明の消泡剤の成分(III)は、適度に疎水性の粒子状安定化助剤であるが、
この粒子は非常に小さい粒子径のシリカである。一般的に、本発明の成分(III)
は、ヒュームまたは沈降型のシリカであるが、この型に限定するものではなく、
Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積が好ましくは１グラムあたり５０〜５００平方メートルであ
り、その表面が疎水性付与剤で不完全に処理してある。
疎水性付与処理水準の一つの重要な尺度は、シリカ上に結合した炭素の分析で
ある。今日使用される疎水性付与剤の大部分は、それらの疎水性基の重要な成分
として炭素を含み、炭素自体がシリカ表面上の疎水性相に直接貢献する。我々は
、表面積が異なったシリカの比較で、窒素Ｂ．Ｅ．Ｔ．技術により測定して有用
な比較を行なうには、処理したシリカの総表面積に対して結合炭素の量を標準化
する必要があることを見出だした。本明細書の目的には、表面積１平方メートル
あたりの結合炭素のマイクログラムを示すために比装填量(Specific Loading)の
用
語を使用した。結合炭素は、多くの分析技術のいずれかで測定できるが、直接測
定した値であるべきである。この比較は、疎水性を判定すべき一連の試料の中で
、処理剤および処理条件が同じである場合に特に有用である。この比較を行なう
際に、表面シラノールの相対的な数は、他の処理、例えば未処理区域の親水性に
衝撃を与える高温加熱等、により影響されないことも推定される。無論、表面に
堆積した炭素の種類およびその分布が疎水性の程度に大きな影響を及ぼす。処理
水準の一つの尺度は、メタノール湿潤性試験（Methanal Wettability test）に
より決定される。これは、シリカを丁度に濡らすのに必要な水中メタノールの体
積％を測定する、この業界で公知の標準的な試験である。メタノール含有量の低
い溶液で濡れるシリカはより親水性であり、より多くのメタノールを必要とする
シリカはより疎水性である。
例えば、本発明で有用であることが分かっている成分(III)の一実施態様はAer
osilR R 972（ジクロロジメチルシランで適度に処理した、ＢＥＴ表面積が約１
１０m2/gであるヒュームシリカ、Degussa Corporation，Ridgefield Park，N.J.
）である。この材料は、表面積が１３０m2/gであるヒュームシリカから製造され
ている。このシリカは、ジクロロジメチルシランで約５００℃で、表面が完全に
メチル化されない程度に調整した処理水準で処理されている。
AerosilR R 972の場合、本来のシリカ上に存在する表面水酸基の７０％がメチル
化され、約３０％が未処理のままであると推定される。この様に、このシリカは
７０／３０または２．３３の処理／未処理シラノール比を有する。我々はこのシ
リカに対して、約１．０重量％の結合炭素（０．０１g炭素/gシリカ）および１
１０m2の処理シリカの分析値に基づいて、比装填量が１平方メートルあたり９１
マイクログラム炭素であることも計算できる。未処理ヒドロキシルは親水性であ
り、水の様な極性物質と水素結合し得る。表面のアルキル化部分は非極性であり
、疎水性である。調整された水準の処理により、疎水性のアルキル化表面と
親水性の未処理表面が釣り合った、適度に処理されたシリカが得られる。使用前
に調整された水準の疎水性処理を行なった粒子は、本発明の成分(III)として好
ましい。
成分(III)用のシリカの前処理には、幾つかの公知の処理方法のどれでも使用
できる。例えば、好ましい実施態様では、ヒュームシリカはジメチル−ジクロロ
シランで処理し、ジメチルシラン基をシリカ表面に固定することができる。本明
細書においての疎水性付与剤は、シリカ表面に結合したオルガノシリル反応生成
物を与える、この分野で良く知られている物質のどれでもよい。疎水性付与剤の
一般的な例はシラン、シロキサン、またはシラザンである。例えば、この分野で
良く知られている手順により、例えば適当な条件下でシリカ表面とトリアルキル
クロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、オクタアルキルシクロテトラシロキ
サン、またはヘキサアルキルジシラザン、またはヘキサアルキルトリシラザンと
の反応により、改変を行なう。ポリジメチルシロキサンの様な疎水性付与剤は、
シリカ表面に置かれる疎水性物質の量およびその分布を制限するための特別な注
意を払わない限り、本発明には好ましくない。
本発明の組成物には、成分(III)の安定化助剤が、３０〜７０％のメタノール
湿潤性を有する様な処理／未処理表面シラノール比を有する表面組成を与える様
に表面に疎水性を付与して改変したシリカであるのが好ましい。本発明では、成
分(III)が３５〜５５％のメタノール湿潤性を有するのが非常に好ましい。
成分(III)のシリカの他の特性は、安定化助剤としての関連用途に影響を及ぼ
すファクターを有すると仮定される。本発明はどの特定の理論にも限定されるも
のではないが、固体表面の物理的および化学的仕上げは、固体の湿潤挙動を調整
するので、本発明における粒子状物質の使用にとって重要であると考えられる。
例えば、調整された水準の表面処理を行なうことに加えて、表面上疎水性物質の
分布および表面の粗さおよび固体の多孔度の一様性は、湿潤挙動、特に濡れヒス
テリシス、に影響すると考えられる。
粒子状物質が集合している様式も、それらの用途に影響すると考えられる。例
えば、シリカは、一次粒子が一つに結合して凝集物になり、それらが物理的相互
作用により集合して凝塊になると考えられる。凝塊をより小さな粒子に粉砕する
ことは、粒子状物質安定化の相対的な効率の一要素であり、処理を最適化する一
要素である。
本発明の組成物が液体洗剤系で有利な効果を発揮するには、有効量の本発明の
安定化助剤が必要である。しかし、消泡剤反応生成物(I)１００重量部あたり約
０．１〜２５０重量部の安定化助剤を使用するのが好ましい。本発明の目的には
、消泡剤反応生成物(I)１００重量部あたり０．３〜１２５重量部の安定化助剤
を使用するのが非常に好ましい。
所望により、本発明の消泡剤はさらに、(IV)少なくとも１種の非イオン系シリ
コーン界面活性剤を含んでなる。非イオン系シリコーン界面活性剤は、好ましく
は、溶剤中でポリアルキレングリコールまたはジエステルと縮合した、トリメチ
ルシリルで末端をキャップしたポリケイ酸塩、またはポリジメチルシロキサンお
よびポリアルキレンオキシドのブロック共重合体を含む材料である。典型的には
、十分な量の少なくとも１種の非イオン系シリコーン界面活性剤を使用して、上
記のシリコーン消泡剤成分(I)を、上記の非水性液体連続層成分(II)中に乳化し
易くする。一般的に、成分(I)１００重量部毎に約１〜４０重量部の界面活性剤
を使用する。これらの界面活剤は、この分野では良く知られており、該界面活性
剤を開示するために本明細書に参考として引用する米国特許第３，７８４，４７
９号および第３，９８４，３４７号の中でKeilにより記載されている「分散剤」
により代表される。場合により、界面活性剤は、ポリアルキレングリコールまた
はその共重合体の様な溶剤、環状シリコーン、またはキシレンの様な有機溶剤か
ら最も効果的に処理することができる。
本発明の消泡剤はさらに、(V)ある量の非補強性無機充填材を成分(I)と内部混
合して含み、その密度を増加させ、成分(II)の、または液体洗剤の密度と適合さ
せ、そしてそれによって液体媒体中の消泡剤粒子の沈降速度を下げることができ
る。好ましくは、非補強性無機充填材は成分(I)に、反応が完了した後で、冷め
ているときに加える。
無機充填材としては、非常に様々な物質を使用することができる。これらの物
質の具体例は、粉砕した、微小化した、または篩にかけた、天然産または合成の
無機化合物または鉱物である。一つの必要条件は、粒子径を消泡剤小滴と比較し
て小さくし、より一様な密度分布を小滴間に与えることである。最大効率に必要
な高密度を得るには、非常に緻密な、または結晶性の物質が好ましい場合がある
。
本発明の消泡剤に好ましい非補強性無機充填材(V)は、Min-u-silR粉砕結晶性
シリカ（U.S．Silica Company,Barkeley Springs，WV）、微結晶性ノバキュライ
ト、例えばNovaciteRまたは表面変性形態、例えばNovakupR（Malvern Minerals
Company，Hot Springs National Park，AR）、炭酸カルシウム、酸化アンチモン
、ウォラストナイト、酸化チタンまたは市販されているそれらの表面変性形態、
例えばCarbokupR、MonykupR、WollastokupR、またはTrikupR(Malvern Minerals
Company Hot Springs National Park，AR)である。さらに、ケイソウ土、クレー
、酸化亜鉛、例えばAsarco Inc．(Hillsboro，IL)からのAzo 77またはAzo 77TT
、または硫酸バリウム、例えばWittaker Clark and Daniels Inc．(South Plain
field，N.J.)からの2278 Blanc Fixeまたは106 Lo Micron White Barytes S.F.
、を本発明の組成物の無機充填材(V)として使用することができるが、これです
べてではない。あるいは、消泡剤に一般的に使用される上記の細かく分割された
充填材(iii)を、消泡剤の性能に丁度必要な量よりも多くの量で使用し、追加の
非補強性充填材の必要性を少なくする、またはなくすことができる。消泡成分の
透明性または外観における別の利点を実現することができる。この方
法には、反応生成物の化合物を過剰に加えるために、消泡剤の効力が失われると
いう制限がある。この方法の別の制限ファクターは、これらの材料を大量に加え
ることにより、消泡剤成分(I)の粘度が増加し、消泡剤の処理、乳化、および／
または性能を妨害する場合がある、ということである。
上記の化合物に加えて、本発明の発泡調整剤は、腐食抑制剤および染料の様な
助剤も含むことができる。
本発明の消泡剤は、成分(I)、(II)、および(III)並びに所望により使用する成
分を、へら、機械的攪拌機、イン−ライン混合機構（そらせ板、ブレード、また
は同様の混合表面を含む）、例えば、動力イン−ラインミキサーまたはホモジナ
イザー、ドラムローラー、３本ロールミル、シグマブレードミキサー、パン練り
ミキサー、および２本ロールミルの様な適当な混合手段を使用し、加熱および他
の触媒なしに、均質に混合することにより製造することができる。
成分(I)〜(III)の混合順序は重要ではないが、成分(I)および(III)を予め混合
しないのが非常に好ましい。成分(I)および非水性液体連続相(II)を混合した後
、成分(III)を成分(I)および(II)の混合物と混合し、エマルションを形成し、本
発明の組成物を形成する。粒子状安定化助剤(III)は、(I)および(II)の混合物と
、乾燥粉末として、または成分(II)の一部中のプレミックスとして混合すること
ができる。
しかし、上記の方法は限定的ではない。本発明の消泡剤の別の製造方法では、
成分(II)および(III)を一緒に混合し、次に成分(I)を、(II)および(III)により
形成された混合物と組み合わせる。安定化助剤成分(III)をシリコーン消泡剤成
分(I)中に直接混合するのは、安定化助剤がその親水性を失い、したがって本発
明の消泡剤の効果が低下することになるので、好ましくない。
本発明はさらに、(I)反応生成物、(II)非水性液体連続相、および(III)有効量
の粒子状安定化助剤を混合することにより製造される消泡剤に関するが、成分
(II)なしに成分(I)および(III)を混合しないことを条件とする。本発明のこの点
に関して、反応生成物、非水性液体連続相、および粒子状安定化助剤は、それら
の好ましい実施態様を含めて、上記した通りである。量も上記の通りである。
所望により使用する成分(IV)、すなわち少なくとも１種の非イオン系シリコー
ン界面活性剤は、成分(I)、(II)、または(III)に別々に、または成分(I)、(II)
、または(III)のすべての組合せに、または(I)、(II)、および(III)の最終的な
エマルションに加えることができる。好ましくは、所望により使用する成分(V)
非補強性無機充填材は、成分(I)に、反応が完了した後で、冷めているときに加
える。
本発明は、(I)反応生成物、(II)非水性液体連続相、および(III)適度に疎水性
の粒子状安定化助剤を混合する工程を含んでなる、シリコーン消泡剤の製造方法
にも関するが、成分(II)なしに成分(I)および(III)を混合しないことを条件とす
る。本発明の方法で、成分(I)、(II)、および(III)は、それらの好ましい実施態
様を含めて、上に記載した通りである。量も上記の通りである。
再び、所望により使用する成分(IV)、すなわち少なくとも１種の非イオン系シ
リコーン界面活性剤は、成分(I)、(II)、または(III)に別々に、または成分(I)
、(II)、または(III)のすべての組合せに、または(I)、(II)、および(III)の最
終的なエマルションに加えることができる。
好ましくは、所望により使用する成分(V)非補強性無機充填材は、成分(I)に、
反応が完了した後で、冷えているときに加える。洗剤組成物
本発明によれば、成分(I)、(II)、および(III)、所望により界面活性剤、ビル
ダーおよび他の任意の成分の様な洗剤成分と混合した(IV)および／または(V)を
含んでなる、液体洗剤組成物が提供される。
本発明の洗剤組成物では、広範囲な界面活性剤を使用することができる。
陰イオン系、非イオン系、両性および双生イオン系の区分およびこれらの界面
活性剤の種類は１９７２年５月２３日にNorrisに与えられた米国特許第３，６６
４，９６１号に全般的に記載されている。
本発明で有用な非イオン系界面活性剤の１種は、平均的親水性−親油性バラン
ス（ＨＬＢ）８〜１７、好ましくは９．５〜１３．５、より好ましくは１０〜１
２．５を得るためのエチレンオキシドと疎水性部分との縮合物である。疎水性（
親油性）部分は脂肪族または芳香族性でよく、特定の疎水性基と縮合したポリオ
キシエチレン基の長さは、親水性および疎水性部分間の所望の程度のバランスを
有する水溶性化合物が得られる様に、容易に調節することができる。
この種の特に好ましい非イオン系界面活性剤は、アルコール１モルあたり３〜
８モルのエチレンオキシドを含むＣ9〜Ｃ15第１アルコールエトキシレート、特
にアルコール１モルあたり６〜８モルのエチレンオキシドを含むＣ14〜Ｃ15第１
アルコールおよびアルコール１モルあたり３〜５モルのエチレンオキシドを含む
Ｃ12〜Ｃ14第１アルコールである。
別の種類の非イオン系界面活性剤は、一般式：
ＲＯ(ＣnＨ2nＯ)tＺx
のアルキルポリグルコシド化合物を含んでなるが、ここで、Ｚはグルコースに由
来する部分であり、Ｒは１２〜１８個の炭素原子を含む飽和疎水性アルキル基で
あり、ｔは０〜１０であり、ｎは２または３であり、ｘは１．３〜４であり、こ
れらの化合物は１０％未満の未反応脂肪アルコールおよび５０％未満の短鎖アル
キルポリグルコシドを含む。この種の化合物はおよびそれらの洗剤における使用
はＥＰ−Ｂ ００７００７７、００７５９９６および００９４１１８に記載され
ている。
非イオン系界面活性剤としては、式：
のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤も好適であり、Ｒ1はＨであるか、ま
たはＲ1はＣ1-4ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピ
ルまたはそれらの混合物であり、Ｒ2はＣ5-31ヒドロカルビルであり、Ｚは、直
鎖ヒドロカルビルを有し、少なくとも３個のヒドロキシルが鎖に直接結合してい
るポリヒドロキシヒドロカルビルまたはそのアルコキシル化された誘導体である
。好ましくは、Ｒ1はメチルであり、Ｒ2はココナッツアルキルの様な直鎖Ｃ11-1 5
アルキルまたはアルケニルまたはそれらの混合物であり、Ｚは、還元性アミン
化反応におけるグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトースの様な還元
糖に由来する。
本発明の組成物は、さらにビルダー系を含むことができる。アルミノケイ酸塩
材料、ケイ酸塩、ポリカルボン酸塩および脂肪酸、エチレンジアミン四酢酸塩の
様な材料、アミノポリリン酸塩の様な金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミン
テトラメチレンホスホン酸およびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン
酸、を含む通常のすべてのビルダー系がここで使用するのに適している。明らか
な環境的な理由からあまり好ましくないが、リン酸塩ビルダーもここで使用でき
る。
好適なビルダーは、無機イオン交換材料、一般的に無機水和アルミノケイ酸塩
材料、特に水和ゼオライトＡ、Ｘ、ＢまたはＨ３の様な水和した合成ゼオライト
であることができる。
別の好適な無機ビルダー材料は、層状ケイ酸塩、例えばSKS-6(Hoechst)、であ
る。SKS-6は、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）からなる結晶性層状ケイ
酸ナトリウムである。ここで使用するのに好適なポリカルボン酸塩ビルダーには
、好ましくは水溶性塩の形態のクエン酸、式
Ｒ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ2（ＣＯＯＨ）（式中、ＲはＣ10-20、好ましくはＣ12 -16
アルキルまたはアルケニルであるか、またはＲはヒドロキシル、スルホスル
ホキシルまたはスルホン置換基により置換されていてよい）のコハク酸の誘導体
がある。具体的な例には、ラウリルコハク酸塩、ミリスチルコハク酸塩、パルミ
チルコハク酸塩、２−ドデセニルコハク酸塩、２−テトラデセニルコハク酸塩が
ある。コハク酸塩ビルダーは、好ましくはそれらの、ナトリウム、カリウム、ア
ンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩を含む水溶性塩の形態で使用する
。
他の好適なポリカルボン酸塩は、米国特許第４，６６３，０７１号に記載され
ている様なオキソジコハク酸塩および酒石酸塩一コハク酸および酒石酸塩二コハ
ク酸である。
特に液体の実施態様に好適な脂肪酸ビルダーは飽和または不飽和Ｃ10-18脂肪
酸、ならびに対応するセッケンである。好ましい飽和物質は、アルキル鎖中に１
２〜１６個の炭素原子を有する。好ましい不飽和脂肪酸はオレイン酸である。液
体組成物に好ましい別のビルダー系はドデセニルコハク酸を基剤としている。
他の好適な水溶性有機塩は、ポリカルボン酸が、２個以下の炭素原子により互
いに分離された少なくとも２個のカルボキシル基を含んでなる、単独−または共
重合体酸またはそれらの塩である。
この種の重合体はＧＢ−Ａ−１，５９６，７５６に記載されている。その様な
塩の例は、分子量２０００−５０００のポリアクリル酸塩およびそれらの無水マ
レイン酸との共重合体であり、その様な共重合体は分子量が２０，０００〜７０
，０００、特に約４０，０００である。
洗剤ビルダー塩は一般的に組成物の１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０
重量％、最も一般的に３０〜６０重量％の量で含まれる。
洗剤組成物中に使用される他の成分、例えば酵素および安定剤またはそのため
の活性剤、汚れ懸濁剤、汚れ放出剤、光学増白剤、摩耗材、殺菌剤、曇り防止剤
、着色剤、および香料を使用することができる。
好ましくは、本発明の液体洗剤組成物は、「濃縮形態」でもよく、その場合、
本発明の液体洗剤組成物は、通常の液体洗剤と比較して、より少量の水を含む。
一般的に、濃縮液体洗剤の含水量は、重量で洗剤組成物の３０％未満、より好ま
しくは２０％未満、最も好ましくは１０％未満である。
本発明により製造される消泡剤組成物を、製造し、試験し、それらの消泡能力
を立証し、消泡剤組成物の安定性および性能を測定した。
本発明の組成物は、濃縮液体洗剤中で試験した。
下記の濃縮液体洗剤組成物を製造した：（表１参照）。
実施例では、本発明の消泡剤および比較組成物を、カラー、凝集、および安定
性に関して試験した。カラーは、液体洗剤の上部で、びんの周辺部に集まった消
泡剤層の厚さを意味する。凝集は、個々の消泡剤小滴が集合し、人間の目に見え
る、液体中に懸濁した凝集物または塊になったものを意味する。安定性は、びん
の壁との会合に対するエマルションの安定性および試料中のエマルション分布の
一様性の全体的な説明である。
実施例
下記の実施例は、本発明の方法および組成物をさらに説明するが、請求の範囲
に記載される本発明を制限するものではない。他に指示がない限り、実施例中の
部数および百分率はすべて重量表示であり、測定はすべて２５℃で行なった。
参照し易い様に列挙した下記の材料を消泡剤組成物の製造に使用した。
ポリオルガノシロキサンＡは、２５℃で１，０００Csの粘度を有する、トリメ
チルシリルで末端ブロックしたポリジメチルシロキサンである。
ポリオルガノシロキサンＢは、２５℃で約１３，５００Csの粘度を有する、ヒ
ドロキシル末端を有するポリジメチルシロキサンである。
連続相Ｉは、Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から市販されている、
分子量約２，６００を有する、グリセリンとのエチレンオキシド／プロピレンオ
キシドトリオール共重合体P15-200Rである。
連続相IIは、Shell Chemical Chemical Company，(Houston，Texaz)から市販
されている有機アルコールエトキシレートNEODOLR25-7である。
連続相IIIは、Dow Chemical Company(Midland，Michigan)から市販されている
、平均分子量３００を有するポリエチレングリコールPEG 300である。
触媒Ｉ＝９０ｇのイソプロピルアルコールおよび１０ｇのＫＯＨを８０℃で２
０分間混合した混合物。
樹脂Ｉ＝本質的に（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2およびＳｉＯ2単位からなり、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ2比が約０．７５：１であるヒドロキシ官能性シロ
キサン樹脂共重合体の７０％キシレン溶液。
細かく分割した充填材Ｉは、Degussa Corp(Ridgefield Park，N.J.)から市販
されている疎水性シリカSIPERNATR D10である。
細かく分割した充填材IIは、Degussa Corp(Ridgefield Park，N.J.)から市販
されている疎水性沈降シリカQUSORWRである。
安定化助剤Ｉは、ジクロロジメチルシランで適度の水準に処理した、約１１０
m2/gのＢＥＴ表面積を有し、メタノール湿潤性が約４５％である、Degussa Corp
(Ridgefield Park，N.J.)から市販されているヒュームシリカAEROSILR R 972で
ある。
非補強性充填材Ｉは、大部分の粒子が５ミクロンより小さい微小化された石英
MIN-U-SILRQUARTZであり、U.S.Silica Company(Berekely Springs，WV)からMi-u
-sil 5の商品名で市販されている。
P 4000は、Dow Chemical Company(Midland，Mi)から市販されている、分子量
約４，０００のポリプロピレングリコールである。
TRITON X-100は、Rohm and Hass(Philadelphia，PA)から市販されている、Ｈ
ＬＢ１３．５を有するオクチルフェノキシエトキシ（１０）エタノール非イオン
系界面活性剤である。
PLURONIC L-101は、BASF(Parsippany，N.J.)から市販されている、ＨＬＢ１を
有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体界面活性剤
である。
界面活性剤１は、米国特許第３，７８４，４７９号でKeilにより開示されてい
る方法により製造した、トリメチルシリル末端キャップしたポリケイ酸塩の非イ
オン系シリコーン界面活性剤である。７部の樹脂Ｉ（上記）、１５部の分子量約
４，０００を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、および
３８部のキシレンの混合物を、０．２部のオクタン酸第一スズと共に還流下で８
時間反応させ、０．１部のリン酸を加え、生成物を４０部のポリエチレングリコ
ール−ポリプロピレングリコール共重合体と混合した。生成物を４０mmＨｇ、１
４０℃で蒸留してキシレンを除去し、濾過した。
界面活性剤２〜５は、下記の平均構造を有する、ポリジメチルシロキサンとポ
リアルキレンオキシドのブロック共重合体であり、これらを単独で、または溶剤
中で使用した。
ここで、Ｍｅはメチル基を表し、ｊ、ｋ、ｍ、ｎの値は下記の表Ｉに示す。
界面活性剤６は、米国特許第３，７８４，４７９号でKeilにより開示されてい
る方法により製造した、トリメチルシリル末端キャップしたポリケイ酸塩の非イ
オン系シリコーン界面活性剤である。１２部の樹脂Ｉ、２２部の分子量３５，０
００〜４，０００を有するポリプロピレンオキシドとグリセロールの縮合物、お
よび３５部のキシレンの混合物を、０．１７部のオクタン酸第一スズと共に１３
５〜１４０℃で４時間反応させた。約０．１部のリン酸を加え、生成物から溶剤
を除去し、冷却し、次いで３１部の、分子量約２，０００のポリプロピ
レングリコールと混合し、残留揮発成分を４０mmＨｇ、１４０℃で蒸発させて除
去した。
反応生成物１＝反応生成物は、ＥＰ ０２１７５０１に記載されているJohnら
の方法により、６４．３部のポリオルガノシロキサンＡおよび３．４３部の樹脂
Ｉを窒素中で混合し、次いで１８０℃、８０ミリバール圧で２時間蒸留すること
により製造した。混合物を８０℃に冷却し、攪拌しながら、３２部のポリオルガ
ノシロキサンＢおよび０．１６部の触媒Ｉを加えた。混合物を真空下（８０ミリ
バール）、８０℃に約５時間保持した。攪拌しながら０．００９部の氷酢酸およ
び０．１１部の水を加えた。攪拌しながら５．２７部の細かく分割した充填材Ｉ
を加え、生成物を冷却した。
反応生成物２＝反応生成物は、上記米国特許第４，６３９，４８９号のAizawa
の方法により製造した。この消泡剤は、６０部のポリオルガノシロキサンＡ、２
９部のポリオルガノシロキサンＢ、２．９部のポリケイ酸エチル(Tama Kagaku K
ogyo Co.，Ltd.日本国、の“ケイ酸塩４５”)、４．８部のカリウムシラノレー
ト触媒、２．９部の表面積２００m2/gのAerogel ♯200シリカ(Nippon Aerogel C
o．日本国)、および４．８部の粘度４０cSのヒドロキシ末端を有するポリジメチ
ルシロキサンを含んでいた。上記の成分に加えて、この組成物は、触媒の一部と
して０．３部のエタノール、０．１部のシリカ上に吸着された水、および０．１
部のL-540（Union Carbide，Danbury、CTから）を含んでいた。反応完了後、二
酸化炭素を加えて反応を停止させた。
反応生成物３＝反応生成物１に関して上記したのとまったく同じ方法により、
ただし１０．６６部の細かく分割した充填材Ｉを使用して製造した反応生成物。
反応生成物４＝反応生成物２に関して上に記載したのとまったく同じ方法によ
り、ただしシリコーン反応生成物１００部あたり１０．５部の細かく分割した充
填材IIを、反応生成物の最終冷却の直前に攪拌しながら加えて製造した反応生成
物。
濃縮液体洗剤１＝表１による濃縮液体洗剤。
試験方法１：各試料をプラスチックびんに入れ、次いでこれらを恒温槽の上部
の様な温かい金属表面または温水浴の上に置いて熱勾配にかけた。金属表面は約
５５℃に維持し、これによって試料の底部を加熱した。空気は自由に循環させ、
これが試料の上部を冷却して試料の底部から上部に熱勾配を形成した。この勾配
が試料内部の循環を促進し、消泡剤の凝集を急速に促進することが分かった。
試験方法２：各試料をプラスチックびんに入れ、これらのびんを４９℃に恒温
調整したオーブン中に入れた。
実施例１
この実施例では本発明の有用性を立証した。４４７．４５部の反応生成物１に
、５２．５５部の非補強性充填材１を加えた。石英を先ず手で混合し、次いでGr
eercoミキサー−ホモジナイザー（モデルIL 1989）を使用して高せん断をかけな
がら1/2時間混合し、室温に冷却し、さらに1/2時間均質化した。石英はシリコー
ン中に十分に混合しなければならず、好ましくはシリコーン消泡剤で十分に濡れ
るための追加時間を与えた。一般的に、石英を含む我々の混合物は、石英を液体
と室温で１日以上接触させた時に最適性能を発揮した。
非水性エマルションは、６００部の上記の改変した消泡剤化合物を、１５０部
の界面活性剤１と８１０部の連続相１との組合せに加えて製造した。攪拌は、５
００RPMで運転する２個の飛行機型攪拌ブレードを備えたLightin′R LabMaster
IITMにより行なった。約５時間後、攪拌を止め、粒子径測定を行ない、平均粒子
径が６０ミクロンであることが分かった。この混合物をここでは消泡剤エマルシ
ョンＡと呼ぶ。
本発明の劇的な立証を以下の様に行なった。濃縮液体洗剤１中消泡剤エマルシ
ョンＡの１％混合物を、エマルションを濃縮液体洗剤中に手で十分に分散させる
ことにより製造し、試料１とした。試料２は類似の様式で、ただし０．１重量％
の安定化助剤Ｉを、消泡剤エマルションを加える前に濃縮液体洗剤中に分散させ
ることにより、製造した。両試料を同じ２ oz.のガラスびんに入れ、方法１によ
り試験した。試料１では、約３時間後に中程度の凝集が観察された。試料２は連
続的に監視し、９日後に初めて凝集が鮮明に目に見える様になった。
実施例２
本発明の組成物における安定化助剤の効果を下記の様にして立証した。下記の
シリカを使用して一連のプレミックスを製造した。プレミックスは、攪拌しなが
ら乾燥シリカを液体中に篩を通して入れ、１０部のシリカを１９０部の連続相Ｉ
に加えることにより、５．０重量％で製造した。混合物を４００RPMで約１５分
間攪拌した。すべての粉末を湿潤させ、十分に混合して透明な濃い液体を調製し
た。この実施例で使用したシリカの種類は、下記の表IIに示す。下記の表IIで、
PDMSはポリジメチルシロキサンを表し、HDMZはヘキサメチルジシラザンを表す。
これらのシリカにさらに、メタノール含有量が増加する一連の溶液中でシリカ
試料を振とうするメタノール湿潤性試験（Degussa Corporation，Ridgefield Pa
rk，N.J.から得た複数点法、番号ACM-125による疎水性ヒュームシリカのメタノ
ール湿潤性測定）を使用して特性検査を行なった。５．７５インチ半径のロータ
ーを使用し、試料を２５００RPMで５分間遠心分離することにより、シリカが完
全に濡れる水／メタノール溶液を決定した。沈降高さを、完全に濡れた時の沈降
高さの百分率としてプロットすることにより、複数点方法が得られる。
シリカプレミックスを使用して一連の試料を調製した。５重量％シリカプレミ
ックスを消泡剤エマルションＡと混合してシリカ対消泡剤の比率を０．０５〜０
．４に合わせ、次いで混合物を濃縮液体洗剤１中に２重量％で混合した。試験方
法１で試料を観察し、下記の表IIIで凝集安定性に対する性能により等級を付け
た。試料は１〜８の等級を付け、１は凝集に対する最良の安定性を示す。各試料
に対して記録した１９０Hrsにおける試料の外観も下記の表IIIに示す。安定剤を
含まない試料は、シリカプレミックスの代わりに追加量の連続相Ｉを加えて調製
した。
実施例３
本発明の消泡剤の液体洗剤中への易分散性を下記の様に立証した。４００ｇの
消泡剤反応生成物３を１００ｇの界面活性剤１と混合し、プレミックス３−１を
製造した。プレミックス３−２は、１００ｇの安定化助剤Ｉを９００ｇの連続相
Ｉの中に混合して製造し、次いでこれをGreercoミキサー−ホモジナイザーで1/2
時間混合した。２５０ｇのプレミックス３−１を２５ｇのプレミックス３−２に
、シャフト上に２基の６枚羽タービン攪拌機を固定した機械的ミキサーで７５０
RPMで２時間、次いで５００RPMで約５時間攪拌しながら加えた。この混合物は、
平均粒子径が２０〜１００ミクロンであり、洗剤濃縮液中に簡単に分散させるの
に適していることが分かった。
実施例４
本発明の成分の異なった混合方法および連続相の異なった種類をこの実施例で
例示する。消泡剤プレミックスを安定化粒子状物質の非水性プレミックスと混合
することにより、一連の試料を調製した。反応生成物１および各種の界面活性剤
を中速度で約１時間機械的に攪拌することにより、消泡剤プレミックスを製造し
た。安定化粒子状物質を含むプレミックスは、シリカを非水性液体中に篩を通し
て加えることにより、製造した。混合速度は約２０分間、１０００RPMまで上げ
た。次いで２種類のプレミックスを組み合わせ、一時的に安定していても、プレ
ミックスをLightin′R LabMaster IITMで高速度、例えば１０００RPM、で５分間
混合することによりエマルションを形成した。次いで、消泡剤エマルションを濃
縮液体洗剤１に加え、６００RPMで５分間混合することにより、消泡剤添加量０
．５重量％を得た。プレミックスの内容物および各成分の量を下記の表IVに示す
。
実施例５
この実施例は、本発明の有用性を立証するために行なう。１７．５部の安定化
助剤Ｉを４０２．５部の連続相Ｉの中に混合し、懸濁液が一様になるまで穏やか
に攪拌することにより、プレミックスを製造した。このプレミックス４２０部に
、穏やかに攪拌しながら、２８０部の反応生成物４を加えた。次いでこの混合物
をGreercoミキサー−ホモジナイザー(モデルIL 1989)を使用して約３０分間均質
化させ、冷却期間をおき、さらに３０分間均質化させた。消泡剤エマルションＢ
と呼ぶこのエマルションは、顕微鏡検査により平均粒子径が約３０ミクロンであ
ると推定される。
試料Ａは、０．１部の消泡剤エマルションＢを９９．９部の濃縮液体洗剤１の
中に混合し、穏やかに攪拌して一様な分散液を形成することにより調製した。
標準的な洗濯機試験を使用して試料Ａと濃縮液体洗剤１のみの比較を行なった
。この試験は、洗濯物を上から入れる米国の洗濯機を使用し、通常サイクル、温
水洗濯、中硬度水（炭酸カルシウムとして約１２０ppm）、洗濯物中に存在する
クリーンバラスト、および標準洗剤使用量１３１グラムで行なった。濃縮液体洗
剤
１は、洗濯サイクル中、僅か３分間の攪拌で約８．８cmの高さに発泡し、約３分
半の後には、泡は攪拌機ドラムの口を超え、機械の外にまで広がった。試料Ａで
は、洗濯サイクルを通して発泡状態が抑制され、攪拌機ドラムの口には決して近
付かず、泡の高さは１２分の洗濯サイクルの最後に最高１．３３cmになっただけ
であった。
実施例６
この実施例は、本発明の組成物をこの分野で以前に開示されている組成物と比
較する。
消泡剤６−１を、ヨーロッパ特許出願第３４１，９５２号に開示されているMc
Geeらの方法にしたがい、その開示の実施例２５に厳密にしたがって製造した。
すなわち、４７．５部の反応生成物２を４７．５部のシリコーン界面活性剤５お
よび５．０部の細かく分割した充填材IIと混合した。試料１は、この消泡剤０．
８５部を９９．１５部の濃縮液体洗剤１の中に穏やかに攪拌しながら混合して調
製した。
消泡剤６−２は、米国特許第４，９７８，４７１号、実施例IIに記載されてい
るStarchの方法により、１．３部のシリコーン界面活性剤１、２．５部のシリコ
ーン界面活性剤６、８．３部の２５℃で１２，５００cSの粘度を有するトリメチ
ルシリル−末端を有するポリジメチルシロキサンの二次消泡剤化合物、８．３部
のPLURONIC L-101、および１．２５部のTRITON X-100を、４５．０部のP 4000中
に機械的に攪拌しながら混合して製造した。この混合物に、３３．３部の反応生
成物２を加え、一様な分散液が形成されるまで混合した。試料２は、この消泡剤
１．０部を９９部の濃縮液体洗剤１に穏やかに攪拌しながら混合して製造した。
消泡剤６−３は、米国特許第４，９７８，４７１号におけるStarchによる開示
の精神にしたがって、ただしP 4000の代わりに、より容易に分散し得る液体連続
相、P 425、平均分子量４２５のポリプロピレングリコール（Dow Chemical
Company，Midland,MIから市販）を使用して製造した。消泡剤６−３は、１．３
部のシリコーン界面活性剤１、２．３部のシリコーン界面活性剤６、８．３部の
２５℃で１２，５００cSの粘度を有するトリメチルシリル末端を有するポリジメ
チルシロキサンの二次消泡剤化合物、８．３部のPLURONIC L-101、および１．２
５部のTRITON X-100を、４５．０部のP 425中に機械的に攪拌しながら混合して
製造した。この混合物に、３３．３部の反応生成物２を加え、一様な分散液が形
成されるまで混合した。試料３は、この消泡剤１．０部を９９部の濃縮液体洗剤
１に穏やかに攪拌しながら混合して製造した。
消泡剤６−４および６−５は、ヨーロッパ特許出願第４９９，３６４号のHill
らの方法により、０．２５部のオクタン酸第一スズをそれぞれ消泡剤６−２およ
び６−３に加え、混合物を室温で一晩ゆっくり攪拌することにより製造した。試
料４および５は、これらの消泡剤１．０部をそれぞれ９９部の濃縮液体洗剤１に
加え、穏やかに攪拌することにより製造した。
消泡剤６−６は、６０部の反応生成物２を、７．５部の界面活性剤１と８２．
５部の連続相Ｉの混合物に、穏やかに攪拌しながら加えて製造した。攪拌は５時
間行なった。得られたエマルション１０部を、安定化助剤Ｉの連続相Ｉ中１０重
量％懸濁液３部と穏やかに、または手で攪拌しながら混合した。試料６は、この
消泡剤１．３部を濃縮液体洗剤９８．７部に加え、穏やかに混合して製造した。
試料７は、実施例５に記載の消泡剤エマルション１．０部を濃縮液体洗剤１９９
部に、穏やかに混合しながら加えて製造した。試料６および７は、本発明の範囲
内に入る。試料１〜７は、比較のために１kg規模で製造し、試験用に２つの５０
０グラム試料に分割した。これらの試料を試験方法１および試験方法２にしたが
って４日間試験し、結果を下記の表Ｖに示す。
上記から明らかな様に、本発明の本質的な特徴および概念から著しく逸れるこ
となく、ここに記載する濃縮液体洗剤は、組成物および方法に多くの変形および
修正を加えることができる。したがって、本発明のここに記載する形態は単なる
例示であって、請求の範囲に記載される本発明の範囲を制限するものではない。Detailed Description of the Invention
Stabilized liquid detergent composition comprising a dispersible silicone defoamer
Field of the invention
The present invention relates to liquid detergent compositions containing antifoam agents. More specifically, the present invention
A liquid detergent composition comprising a dispersible silicone defoamer.
Background of the Invention
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a dispersible antifoam containing silicone for incorporation in concentrated liquid detergents.
With respect to this, the defoaming agent provides a stable and uniform detergent and the foaming behavior is controlled.
Defoamers, or defoamers, cause air bubble problems when added to foaming liquids at low concentrations.
It is a substance that is resolved. Defoamers balance the rate of foam breakage with the rate of foam formation.
Such materials are also unsightly of various types of suspensions, mixtures and slurries.
Eliminates troublesome surface air bubbles and improves filtration, watering, washing, and drainage. Defoamer
Traditionally, the pulp and paper industry, paints and latex, paint treatment, fertilizer
, Textiles, fermentation processes, metalworking, adhesives, caulking and polymer manufacturing, beet sugar
Industrial, oil well cement, cleaning compounds, cooling towers, and various chemical treatments, examples
Used in areas such as urban and industrial primary and secondary wastewater treatment facilities.
You. Defoamers are inert and do not react with the product or system in which they are used,
And it is essential that the product or system is not adversely affected.
Incorporating silicone defoamers or silicone defoamers into liquid detergents is a new
Not bad, but not common. The reason for this is that the antifoam composition should be treated with water such as a liquid detergent.
This is because it is particularly difficult to uniformly disperse it in the permeable medium. Liquid detergent becomes complicated
The composition of such an antifoam composition is evenly distributed in the detergent.
It often interferes with the distribution. As a result, the homogeneity is lost and defoamer agglomerates form in the detergent.
Often accumulates on the surface. More concentrated as one of the common trends today
Some examples are going to liquid detergents. Due to this trend, liquid pumping
The inherent efficiencies in the manufacture and use of liquid formulations, such as
While reducing packaging and shipping cost bottlenecks. This trend is consumer city
It occurs in both field products and industrial formulations.
Transfer to a concentrated solution is usually accompanied by a reduction in the water content in the formulation. By this, this
The amount of electrolytes and solids in these liquid detergent formulations is increased. Another change is
It is a reliance on non-aqueous solvents to aid in the dissolution of detergent ingredients such as surfactants. these
Both changes in the anti-foamer droplets are safe for physical separation and / or aggregation phenomena.
Make the formulation more difficult.
Many silicone-containing antifoam compositions are disclosed in the art. For example
Rosen, in U.S. Pat. No. 4,076,648, describes essentially non-emulsifying diorganopo
Consists of lipophilic nonionic surfactants homogeneously dispersed in a resiloxane defoamer
A self-dispersing antifoam composition is disclosed. This combination is used in water without the need for emulsification.
It is said to promote dispersibility.
Sinka et al., In U.S. Pat. No. 4,021,365, disclosed hydrophobic silica, quenching amide.
Produced from oils and hydrocarbon oils, containing oil-soluble organic polymers and surface-active additives.
Described is a defoamer composition having improved stability, which is optionally included as an ingredient.
I have. This defoamer is a water-based defoamer that contains paper pulp black liquor, water-based paints, and adhesives.
It is said to be useful for foam.
Raleigh, in US Pat. No. 4,005,044, describes silicone oils and organic non-iodines.
Of Defoaming by Silazane Treated Precipitated Silica Added to Aqueous Emulsion of Hydrocarbon Surfactant
Compositions and methods are described. Raleigh is especially a hexamethyldisilazane treatment
It emphasizes the treated silica and opens up the formation of a particularly stable emulsion.
Is shown.
Koerner et al., US Pat. No. 4,274,977, discloses a water-insoluble antifoam oil, antifoam.
Water-soluble emulsifier insoluble in oil, and finely divided hydrophobic and hydrophilic silica
And a defoaming agent composition having high dispersion stability. With this composition,
It discloses that a very stable dispersion is formed.
Keil, in U.S. Pat. No. 3,784,479, essentially describes polyoxypropylene.
Polymer, polyoxypropylene-polyoxyethylene copolymer or siloxa
Base oil selected from ethylene-glycol copolymer and liquid dimethylpolysiloxane.
And a foam control agent comprising a silica filler, a siloxane resin and a polyoxy resin.
A foam control composition comprising a dispersant composed of an alkylene polymer copolymer is described.
ing. In this case, the foaming regulator in water is not emulsified and the phase with the desired diluent is
It is said that the compatibility will be improved.
In a closely related U.S. Pat. No. 3,984,347, Keil essentially describes poly
Oxypropylene polymer, polyoxypropylene-polyoxyethylene copolymer
Or a base oil selected from siloxane-glycol copolymers and liquid dimethyl polyol
Siloxane copolymerization with foam control agent comprising resiloxane and silica filler
A foam control composition comprising a body dispersant is described. In this case, the dispersant is dimethy
Consisting of a copolymer of polysiloxane polymer and polyoxyalkylene polymer
. The same advantages as reported in the above-mentioned US Pat. No. 3,784,479 are obtained.
Have been.
Japanese Patent Publication No. 139,107 / 81 (published on October 30, 1981)
A self-emulsifying defoamer is disclosed which includes temperature and pH and pH of the liquid to be treated.
It is said to have excellent bubble suppression and destruction ability regardless of the storage facility
. This antifoaming agent is a diorganosiloxane and organo-oxy group in the copolymer chain.
It consists of a silicone copolymer having alkylene siloxane units.
Aizawa et al., U.S. Pat. No. 4,639,489 and
US Pat. No. 4,749,740, polyorganosiloxane, filler, resinous
5 together with a complex mixture of catalysts to accelerate the reaction of the siloxane and other components.
Disclosed is a method for producing a silicone antifoam composition, which comprises heating to 0 ° C to 300 ° C.
.
More recently, the preparation of compositions similar to those disclosed by Aizawa et al., Supra.
Australia method transferred to Dow Corning KK, included here for reference
Described in Japanese Patent Application No. 75771/87 (published January 21, 1988)
. In this application, the above composite silicone mixture further comprises at least 0.2% by weight.
, COR, -COOR 'or-(OR ")nAt least one selected from
An organic compound having a group of R, R and R'wherein hydrogen or monovalent carbon
A hydrogen group, R "is a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, and n"
The average value of is greater than 1. In this disclosure, the inventor's T.W. Miura has the desired defoamer
Emphasizing that all components, including the catalyst, must be reacted at elevated temperatures to obtain
ing.
John et al., European Patent Application No. 217,501 (herein incorporated by reference)
(April 8, 1987), endblocked with (A) triorganosiloxane.
Polydiorganosiloxane, poly having at least one terminal silanol group
For mixing and heating diorganosiloxane and organosiloxane resin
A monovalent and tetravalent siloxy unit and containing one molecule
Has at least one silanol group and has a viscosity at 25 ° C. of at least 7
× 10-3m2/ s liquid siloxane, and (B) finely divided, surface hydrophobic
Improved performance in a high foaming detergent composition comprising an improved filler.
A foam control composition is disclosed. john et al. further describe the foam control composition and
A method of making a detergent composition comprising the foam control composition is described.
Starch, US Pat. No. 4,983,316, is a liquid laundry detergent suite with foam control.
Dispersible antifoam compositions that provide a product are disclosed, where primary and secondary silic
Non-aqueous emulsion of corn defoamer, emulsifying primary and secondary defoamer in solvent
At least one nonionic silicone surfactant for emulsifying primary and
Organic Surfactant Dispersion to Help Disperse Secondary and Secondary Defoamers in Liquid Laundry Detergents
Agents and emulsified primary and secondary defoamers to further aid dispersion in liquid laundry detergents.
To prevent this, from a nonionic difunctional block copolymer having a terminal primary hydroxyl group
A second dispersant consisting of Liquid laundry detergent set containing the composition described immediately above
Products are also disclosed.
McGee et al., European Patent Application No. 341,952 (November 15, 1989).
The above composition of Aizawa et al. Was combined with a special silicone glycol compound.
Improved defoamer for use in mixed, high pH water systems, especially pulp mill liquors
Disclosed is manufacturing. McGee and colleagues decided to add silica filler
It is stated that the stability of the composition and its dispersion is increased.
Hill et al., European Patent Application No. 499,364 (published August 19, 1992).
When opened, the defoamer liquids the first curable liquid organopolysiloxane composition.
Disperse in the continuous phase to form an emulsion, then liquid silicone organopo
Emulsion produced by in-situ curing of siloxane to gel state
Disclosed is a method for suppressing foaming, which is a gelled silicone composition. Hill et al
In addition, the composition of the invention can be particularly used for suppressing foaming in an aqueous detergent system.
It has been described.
Difficulties arise in feeding the silicone antifoam agent to the concentrated surfactant medium. the above
The method described by Keil and Starch in
Although it has been suggested that it can be used, in some applications the solubility limitation is
It has been found that it can significantly hinder the effective dispersion of antifoam compounds. Continuous phase
Careful selection can improve the dispersibility of the defoamer compound.
This eliminates many of the dispersion aids required by Starch and formulates emulsions.
Can be simplified.
Further, in the above mentioned literature, concerning the stability of the defoamer after feeding in the detergent medium
No suggestions have been made. The present invention is based on the incorporation of fillers in defoaming compounds.
Stable because the sedimentation in the liquid detergent concentrate whose specific gravity exceeds 1.000 is reduced.
Properties are significantly improved, and some particulate matter is a defoamer droplet against agglomeration during storage.
It is based on the finding that the stability of can be greatly increased.
More importantly, the present invention addresses adhesions and aggregation in concentrated detergent solutions.
The stability is very dramatically improved. By reducing aggregation,
The present invention improves the homogeneity of defoamer dispersion and provides more uniform and reproducible foam control.
No unsightly solid of agglomerated antifoam droplets that tend to settle or float during storage
Avoid the formation of balls, thereby enhancing their stability and clear liquid if necessary
Providing an almost invisible form of antifoam capable of forming the body
Can be. Therefore, improving compositions such as those disclosed by Aizawa et al.
Combination of defoamer composition, non-aqueous phase, and additional filler by using child-like stabilizer
When the baffle is improved, foaming can be suppressed more effectively.
Summary of the invention
According to the present invention, a non-aqueous liquid continuous phase and a moderately hydrophobic particulate stabilizing aid are
US Pat. Nos. 4,639,489, 4,749,740 or EP mentioned above.
When combined with the defoaming composition of 0217501 and compounded therein, the defoaming agent,
Improves dispersibility and stability in aqueous media such as liquid detergents, especially concentrated liquid detergents.
And thus solves the previously disclosed dispersibility problems of antifoam compositions.
I found out that Therefore, the present invention provides a liquid detergent composition containing an antifoaming agent.
So, the defoamer is essentially
(I) At a temperature of 50 ° C to 300 ° C,
(i) 100 parts by weight,
(A) has a viscosity of about 20 to 100,000 cS at 25 ° C. and has a general formula
R1 aSiO(4-a) / 2(Where R1Is a monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms
Or a halogenated hydrocarbon group, and a has an average value of 1.9 to 2.2)
Represented by polyorganosiloxane and
(B) has a viscosity of about 200 to about 100 million cS at 25 ° C., and has a general formula
R2 b(RThreeO)cSiO(4-bc) / 2(Where R2Is monovalent having 1 to 10 carbon atoms
A hydrocarbon or halogenated hydrocarbon group of R,ThreeIs hydrogen or 1-10
It is a monovalent hydrocarbon group having carbon atoms, and b has an average value of 1.9 to 2.2.
, C is at least one -OR in each moleculeThreeHave a value large enough to give a group
And at the end of the molecular chain at least one such -ORThreeGroup present)
Polyorganosiloxane
At least one polyorganosiloxane selected from the group consisting of:
(ii) 0.5 to 20 parts by weight,
(a) General formula RFour dSiX4-d(Where RFourIs a monovalent carbon having 1 to 5 carbon atoms
A hydrogen group, X is selected from the group consisting of a hydroxyl group and a hydrolyzable group, d
Has an average value of 1 or less),
(b) a partially hydrolyzed condensate of the compound (a),
(c) essentially (CHThree)ThreeSiO1/2Unit and SiO4/2Consists of units,
(CHThree)ThreeSiO1/2Unit vs. SiO4/2Unit ratio is 0.4: 1 to 1.2: 1
Siloxane resin, and
(d) Condensate of the compound (c) with the compound (a) or (b)
At least one silicon compound selected from the group consisting of:
(iii) at least one finely divided filler in an amount of 0 to 30 parts by weight,
(iv) components (i) to (iii) in a catalytic amount of a compound that promotes the reaction,
A reaction product produced by reacting
(II) non-aqueous liquid continuous phase, and
(III) Moderately hydrophobic particulate stabilizing aid
And a liquid detergent composition comprising Therefore, the object of the present invention is to provide a liquid detergent.
Provides a readily dispersible silicone antifoam composition that provides tailored foaming behavior for use
It is to be.
Another object of the present invention is a uniformly dispersible silicone for liquid detergents or aqueous media.
A defoaming composition having a controlled foaming behavior, which is stable and relatively uniform.
Can be dispersed in a liquid detergent or an aqueous medium to form a formulation
To provide an antifoam composition.
Another object of the present invention is to have very good stability against aggregation and separation.
And to provide a dispersible silicone antifoam composition that can be easily dispersed.
Also, defoamer droplets for flocculation in highly concentrated liquid detergent media during storage.
It is also an object of the present invention to significantly increase the stability of Another object of the present invention is to
It is to improve stability against adhesion and agglomeration in concentrated detergent solutions. The present invention
Yet another purpose of the silicone is to improve the uniformity of silicone defoamer dispersion and prevent settling during storage.
Prevents the formation of aggregated antifoam droplets that tend to float or float
That is.
These and other features, objects and advantages of the present invention are described in detail below.
Detailed description of the invention Antifoam
The defoamer of the present invention is essentially (I) a reaction prepared by the disclosure of Aizawa et al., Supra.
Product, (II) non-aqueous liquid continuous phase, and (III) moderately hydrophobic particulate stabilizing aid
Consists of
The component (I) of the defoaming agent of the present invention comprises (i) polyorganosiloxane and (ii) silicified silicon.
And (iii) at least one finely divided filler and (iv) other catalytic amounts.
A reaction product with a compound that accelerates the reaction of the components.
Component (i) is (A) general formula R1 aSiO(4-a) / 2Is represented by and is 20 to 10 at 25 ° C.
Selected from polyorganosiloxanes with viscosities of 10,000 centistokes (cS)
You can choose. Organic group R of polyorganosiloxane (A)1Are the same
Or a different monovalent hydrocarbon or halo having 1 to 10 carbon atoms
It is a genated hydrocarbon group. This specific example is well known in the silicone industry.
, Methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, trifluoropropyl,
Phenyl, 2-phenylethyl and vinyl groups. A methyl group is particularly preferred.
In the above formula, a has a value of 1.9 to 2.2. Polyorganosiloxane (A) is
Having a viscosity of about 350 to 15,000 cS at 25 ° C.
Particularly preferred is polydimethylsiloxane having
Alternatively, the component (i) is (B) the general formula:
R2 b(RThreeO)cSiO(4-bc) / 2Represented by
Has a viscosity of about 200 to about 100 million centistokes at 25 ° C.2Is independent
Te group R1Selected from monovalent hydrocarbon or halogenated hydrocarbon groups specified for
And RThreeIs a hydrogen atom or R2And -ORThreeThe group is a polyorganosiloxane
It exists on at least one end of the molecular chain. The value of b is 1.9 to 2.2, and c is the minute.
At least one -OR per childThreeIt has a value that gives a group. Poly Olga
The non-siloxane (B) has a viscosity of about 1,000 to 50,000 cS at 25 ° C.
Particularly preferred is a droxyl-terminated polydimethylsiloxane. component
(i) may be a mixture of (A) and (B) in any ratio.
The component (ii) is (a) the general formula RFour dSiX4-d(Where RFourHas 1 to 5 carbon atoms
Is a monovalent hydrocarbon group, and X is -ORFiveOr -OR6 OR7Hydrolysis like
R is a possible group6Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
Yes, RFiveAnd R7Is hydrogen or monovalent carbon having 1 to 5 carbon atoms, respectively
A hydrogenated group, and the average value of d is 1 or less), an organosilicon compound (b) compound (
a) partially hydrolyzed condensate, (c) essentially (CHThree)ThreeSiO1/2And Si
O2Consists of units, (CHThree)ThreeSiO1/2/ SiO2Ratio is 0.4 / 1 to 1.2 / 1
A siloxane resin which is, and (d) a siloxane resin (c) and a compound (a) or (b)
At least one silicon compound selected from a condensate.
Component (ii) is, for example, methyl polysilicate, ethyl polysilicate and propyl
Alkyl polyalkyls whose alkyl groups have from 1 to 5 carbon atoms, such as polysilicates
It is preferably selected from either the formate or the siloxane resin (c). Most
Also preferably, component (ii) is ethyl polysilicate or is essentially (C
HThree)ThreeSiO1/2Unit and SiO2White with unit ratio of 0.4: 1 to 1.2: 1
It is a xanthan resin copolymer.
Component (iii) comprises at least one fume TiO, optionally used.2, Al2
OThree, Al2OThree/ SO2, ZrO2/ SiO2And SiO2It was finely divided like
It is a filler. Silica (SiO2) Indicates thermal decomposition of silicon halide or silicic acid
Manufactured by a dry process such as the reaction of a material with heat or silica is a silica
Wet processes such as acid decomposition of metal salts of acids, such as sodium silicate, or a.
It is manufactured by the Rogel method. Specific surface area with a particle size of a few millimeters to a few microns
Is about 50-500m2Various grades of silica / g are commercially available and are designated as component (iii).
Suitable for use. Preferably, the filler has a surface area of about 50-300 m.2
/ g silica. Fume TiO2, Al2OThree, And Al2OThree/ Si
O2Is the well known TiClFour, AlClThree, And SiClFourAnd their mix
It can be produced by a method of burning a compound. With a concrete example of this filler
Zirconium silica hydrogel, and hydrophilic
There are natural and hydrophobic silicas. For the purposes of the present invention, the term "finely divided filling"
"Material" excludes mined quartz or micronized quartz.
Preferably the finely divided filler has a surface reaction with any of various treating agents.
Compatibility of hydrophobically modified, finely divided silica modified by
(compatiblized) filler, forming a well-treated hydrophobic surface. this
Can be done in situ or by pretreatment.
The component (iii) may be 0 to 30 parts by weight of the reaction product (I).
Component (iv) is a compound used as a catalyst to accelerate the reaction of other components
. This component is preferably a siloxane equilibrated and / or silanol condensed catalyst.
Medium, for example, alkali metal hydroxide, alkali metal silanolate, alkali metal acetate
Lucoxide, quaternary ammonium hydroxide and silanolate, quaternary phospho
It is selected from the hydroxides and silanolates of nickel, and the metal salts of organic acids.
For the purposes of the present invention, the reaction product optionally comprises component (v), i.e. the general formula
R8 e(R9O)fSiO(4-ef) / 2(Where R8Is monovalent having 1 to 10 carbon atoms
A hydrocarbon or halogenated hydrocarbon group of R,9Is hydrogen or 1-10
Represented by a monovalent hydrocarbon group having a carbon atom) and has a viscosity at 25 ° C.
Can be comprised between 5 and 200 cS. The value of e is 1
. 9 to 2.2, and f is 2 or more -OR in each molecule.9It is a value that gives a group.
Component (v) has a hydroxyl end with a viscosity at 25 ° C. of 10-50 cS
Particularly preferred is polydimethylsiloxane. Ingredient (v) is composed of filler (iii)
It is preferably added when it is hydrophilic silica.
The mixture of components (i) to (iv) optionally containing component (v) is reacted by heating,
A reaction product is produced, but the ratio of various components is
Ingredient (i) 100 parts by weight,
Component (ii) 0.5-20, preferably 1-7 parts by weight,
Component (iii) 0-30, preferably 1-15 parts by weight,
More preferably 5 to 15 parts by weight,
Component (iv) catalyst amount (usually 0.03 to 1 part by weight),
Component (v) 0-20, preferably 1-10 parts by weight
It is. The proportions of components (A) and (B) differ greatly depending on their respective viscosities. 25 ° C
A mixture of (A) and (B) having a viscosity of 1,000 to 100,000 cS is used.
It is preferably used.
The reaction product (I) is obtained by first mixing the components (i) and (ii), and mixing the mixture with about 110
Prepared by heating to ~ 120 ° C, then adding catalyst (iv). Then,
If desired, add the finely divided filler (iii) to a homomixer, colloid mill or
Mix homogeneously using a suitable disperser such as a triple roll mill. Got
The mixture is heated to a temperature of 50 ° C. to 300 ° C., preferably 100 ° C. to 300 ° C., 1
The reaction is carried out for ~ 8 hours, but the reaction time varies depending on the temperature. Put component (v) in the composition
If added, it is generally added after the filler (iii). Avoid dangers, volatiles (unreacted
Quality, by-products etc.), all mixing and heating operations are in an inert atmosphere
It is preferable to carry out in. Mixing order of each component and heating temperature and time
The intervals are not exact and can be varied as needed. Furthermore, after the reaction,
It is preferred to neutralize the catalyst to further stabilize the reaction product (I). Alternatively,
The reaction product (I) preferably contains diorganopolysiloxane and a silicon compound.
This combination optionally includes a filler such as silica. These systems are
Along with the dimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxane and the main chain,
Or has a silicon-bonded hydroxyl group or a silicon-bonded alkoxy group at the end of the chain
A mixture of diorganopolysiloxanes in which the alkoxy group has 1 to 6 carbon atoms.
Including compound. Silicon compound (ii) reacts with the functional groups of diorganopolysiloxane.
Acts as a cross-linking agent for the diorganopolysiloxane
You. Further, the above diorganopolysiloxane is a dimethylsiloxane unit,
Tylphenylsiloxane unit or methyltrifluoropropylsiloxane unit
Is a linear or branched polymer or copolymer of siloxane units selected from
Is preferred. Most preferably, the component (A) diorganopolysiloxane is Si
Polydimethyl containing bound hydroxyl or methoxy functionality
It is a siloxane. The silicon compound (ii) above is preferably essentially
(CHThree)ThreeSiO1/2And SiO2Consists of units,
(CHThree)ThreeSiO1/2/ SiO2Having a molar ratio of 0.4: 1 to 1.2: 1
Resin. This resin is described, for example, in U.S. Pat. No. 2,676,182 to Daudt et al.
Can be prepared by the method disclosed in No. 1 to No.
It contains a quantity of hydroxyl groups.
Highly preferred component (I) has a viscosity at 25 ° C of about 1,000 to 50,000.
Hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane having 0 cS and trimethyl
A polydimethylsiloxane having a silyl terminal,
(CHThree)Three-SiO1/2/ SiO2The molar ratio of the units is 0.4: 1 to 1.2: 1.
50-300 of a roxane resin and a homogeneous mixture of potassium silanolate catalyst.
The reaction was carried out at ° C.
The non-aqueous liquid continuous phase (II) of the defoamer of the present invention may be a non-reactive organic compound. for
The term "non-reactive" means that this ingredient is generally compatible with the above silicone antifoam (I).
Means that Since component (II) is considered as a different phase, its
Properties are further limited to liquids that are essentially immiscible with the particular silicone antifoam (I)
Is done. The non-aqueous liquid continuous phase of component (II) is ethylene glycol, propylene glycol.
Cole, polypropylene glycol, polyethylene glycol, propylene and
And ethylene glycol random or block copolymers, and glycero
It can be selected from the group consisting of condensates with polyols such as polyols. other,
The non-aqueous liquid phase of the present invention includes an alcohol alkoxylate or an alkylphenol.
There are a wide range of nonionic organic surfactants such as polyol alkoxylates.
If the non-aqueous phase is poorly soluble, it will retain the stability and anti-foaming properties of antifoam agents in liquid detergents.
As the performance may deteriorate, it should be easily dispersed and dissolved in the liquid detergent medium.
select. A non-ionic liquid that can be used to make the antifoam emulsions described below.
Compatibility with the on-type silicone surfactant is also considered. Liquids also have a ratio of
It is selected on the basis of weight, but is preferably compatible with the defoamer particles. Preferred
In fact, component (II) has a viscosity at 25 ° C of less than about 10,000 cS. 2 types or more
By carefully selecting and mixing the above non-aqueous liquids to produce component (II), continuous
The specific gravity of the phase can be well matched to the antifoam droplets. Defoamer reaction product (I) 1
It is preferred to use about 25-900 parts by weight of liquid continuous phase (II) per 00 parts by weight.
Yes. For the purposes of the present invention, 100 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of antifoam reaction product (I).
It is highly preferred to use 0 parts by weight of liquid continuous phase (II).
Component (III) of the defoamer of the present invention is a moderately hydrophobic particulate stabilizing aid,
The particles are silica with a very small particle size. Generally, component (III) of the present invention
Is a fumed or precipitated type silica, but is not limited to this type,
B. E. FIG. T. Surface area is preferably 50-500 square meters per gram
The surface is incompletely treated with the hydrophobicity-imparting agent.
One important measure of hydrophobicity treatment level is the analysis of carbon bound on silica.
is there. Most of the hydrophobicity-imparting agents used today are an important constituent of their hydrophobic groups.
As carbon, which itself contributes directly to the hydrophobic phase on the silica surface. we
, Nitrogen B., in comparison of silicas with different surface areas. E. FIG. T. Useful as measured by technology
For comparison, standardize the amount of bound carbon to the total surface area of the treated silica.
I found that I needed to. For the purposes of this specification, a surface area of 1 square meter
Of Specific Loading to show micrograms of bound carbon per
for
Used words. Bonded carbon can be measured by any of a number of analytical techniques, but
It should be a fixed value. This comparison is based on a series of samples whose hydrophobicity is to be determined.
It is particularly useful when the treating agent and the treating conditions are the same. Make this comparison
In doing so, the relative number of surface silanols can be dependent on the hydrophilicity of other treatments, such as untreated areas.
It is also presumed that it is not affected by high temperature heating that gives impact. Of course, on the surface
The type of carbon deposited and its distribution have a great influence on the degree of hydrophobicity. processing
One measure of the level is the methanol wettability test (Methanal Wettability test).
Determined by This is the body of methanol in water needed to just wet the silica.
A standard test known in the art to measure% product. Low methanol content
Silicas that are wet with fresh solutions are more hydrophilic and require more methanol
Silica is more hydrophobic.
For example, one embodiment of component (III) found to be useful in the present invention is Aer
osilR R 972 (moderately treated with dichlorodimethylsilane, BET surface area of about 1
10m2/ g fume silica, Degussa Corporation, Ridgefield Park, N.J.
). This material has a surface area of 130m2Manufactured from fume silica which is / g
ing. The surface of this silica is completely dichlorodimethylsilane at about 500 ℃.
It is treated at a treatment level adjusted so as not to be methylated.
AerosilR In the case of R 972, 70% of surface hydroxyl groups originally present on silica are methyl.
It is estimated that about 30% remains untreated. Thus, this silica
It has a treated / untreated silanol ratio of 70/30 or 2.33. We are
Approximately 1.0% by weight of bonded carbon (0.01 g carbon / g silica), and 1
10m2Based on the analysis value of treated silica, the specific loading was 91 per square meter.
It can also be calculated to be microgram carbon. Untreated hydroxyl is hydrophilic
It can hydrogen bond with polar substances such as water. The alkylated portion of the surface is non-polar
, Is hydrophobic. A tailored level of treatment results in a hydrophobic alkylated surface
A moderately treated silica is obtained which has a balanced hydrophilic untreated surface. before use
Particles that have been subjected to a hydrophobic treatment at a level adjusted to 10% are preferable as component (III) of the present invention.
Good.
Any of several known treatment methods can be used to pretreat the silica for component (III)
it can. For example, in a preferred embodiment, fume silica is dimethyl-dichloro.
It can be treated with silane to immobilize dimethylsilane groups on the silica surface. Honcho
The hydrophobicity-imparting agent in the detailed text is the organosilyl reaction formed on the silica surface.
It may be any of the substances well known in the art that provide a product. Of the hydrophobicity-imparting agent
Common examples are silanes, siloxanes, or silazanes. For example, in this area
By well-known procedures, for example under appropriate conditions silica surface and trialkyl
Chlorosilane, dialkyldichlorosilane, octaalkylcyclotetrasiloxy
With sun, or hexaalkyldisilazane, or hexaalkyltrisilazane
Modification is carried out by the reaction of. Hydrophobicity-imparting agents such as polydimethylsiloxane are
Special notes to limit the amount and distribution of hydrophobic substances placed on the surface of silica
Unless noted, it is not preferred for the present invention.
In the composition of the present invention, the stabilizing aid of component (III) is 30-70% methanol.
Treated / untreated surface with wettability to give a surface composition with a silanol ratio
It is preferable that the silica be modified by imparting hydrophobicity to the surface. In the present invention,
It is highly preferred that the fraction (III) has a methanol wettability of 35-55%.
Other properties of component (III) silica affect its associated use as a stabilizing aid.
Is assumed to have a factor of The present invention is limited to any particular theory
But not the physical and chemical finishing of the solid surface tunes the wetting behavior of the solid
Therefore, it is considered important for the use of particulate matter in the present invention.
For example, in addition to performing a controlled level of surface treatment
The distribution and the roughness of the surface and the uniformity of the porosity of the solid depend on the wetting behavior, especially the wet histology.
It is thought to affect the thesis.
The manner in which the particulate matter is assembled is also believed to affect their use. An example
For example, silica is an aggregate in which primary particles are combined into one, and these particles physically interact with each other.
It is considered that the action causes them to aggregate into a clot. Break up agglomerates into smaller particles
Is a factor in the relative efficiency of particulate stabilization and is a key to optimizing the process.
Element.
In order for the compositions of the present invention to exert their beneficial effects in liquid detergent systems, an effective amount of the present invention
Stabilization aids are needed. However, about 100 parts by weight of the antifoaming agent reaction product (I)
It is preferred to use from 0.1 to 250 parts by weight of stabilizing aid. For the purposes of the present invention
, 0.3 to 125 parts by weight of stabilizing aid per 100 parts by weight of reaction product (I) of antifoaming agent
Is very preferably used.
Optionally, the defoamer of the present invention further comprises (IV) at least one nonionic silicic acid.
Comprising corn surfactant. Nonionic silicone surfactants are preferred
Is a trimethylene condensed with a polyalkylene glycol or diester in a solvent.
End-capped polysilicate or polydimethylsiloxane.
And a material containing a block copolymer of polyalkylene oxide. Typically
, Using a sufficient amount of at least one nonionic silicone surfactant,
The silicone antifoam component (I) described above was emulsified in the above non-aqueous liquid continuous layer component (II).
Make it easier. Generally, about 1 to 40 parts by weight of surfactant per 100 parts by weight of component (I).
To use. These surfactants are well known in the art and
US Pat. No. 3,784,47, incorporated herein by reference for disclosing agents
"Dispersants" described by Keil in Nos. 9 and 3,984,347.
Represented by. Optionally, the surfactant is a polyalkylene glycol or
Is a solvent such as its copolymer, a cyclic silicone, or an organic solvent such as xylene.
Can be processed most effectively.
The defoamer of the present invention further comprises (V) an amount of non-reinforcing inorganic filler internally mixed with component (I).
Incorporate and increase its density, compatible with that of ingredient (II) or of liquid detergents.
And thereby reduce the settling rate of antifoam particles in the liquid medium.
You. Preferably, the non-reinforcing inorganic filler is added to component (I) after the reaction is complete and cooled.
Add when
A wide variety of substances can be used as the inorganic filler. These things
Quality examples include milled, micronized, or sieved, natural or synthetic.
It is an inorganic compound or mineral. One requirement is to compare the particle size with antifoam droplets.
To give a more uniform density distribution between the droplets. Required for maximum efficiency
Very dense or crystalline materials may be preferred to achieve high densities
.
The preferred non-reinforcing inorganic filler (V) for the defoamer of the present invention is Min-u-sil.RCrushed crystallinity
Silica (U.S. Silica Company, Barkeley Springs, WV), Microcrystalline Novacray
For example NovaciteROr surface modified forms such as NovakupR(Malvern Minerals
Company, Hot Springs National Park, AR), calcium carbonate, antimony oxide
, Wollastonite, titanium oxide or their surface modified forms which are commercially available,
For example CarbokupR, MonykupR, WollastokupR, Or TrikupR(Malvern Minerals
Company Hot Springs National Park, AR). In addition, diatomaceous earth, clay
, Zinc oxide, eg Asarco Inc. Azo 77 or Azo 77TT from (Hillsboro, IL)
, Or barium sulfate, such as Wittaker Clark and Daniels Inc. (South Plain
field, N.J.) 2278 Blanc Fixe or 106 Lo Micron White Barytes S.F.
, Can be used as the inorganic filler (V) in the composition of the present invention, which is
Not at all. Alternatively, the above-mentioned subdivided commonly used antifoam agents
Filler (iii) is used in an amount greater than exactly needed for the performance of the defoamer and no additional
The need for non-reinforcing fillers can be reduced or eliminated. Defoaming ingredient
Another advantage in transparency or appearance can be realized. This one
The method states that defoamer efficacy is lost due to the addition of excess reaction product compound.
There is a limitation. Another limiting factor of this method is the large addition of these materials.
As a result, the viscosity of the defoamer component (I) is increased, and the defoamer is treated, emulsified, and / or
Or it may impede performance.
In addition to the above compounds, the foam control agents of the present invention include corrosion inhibitors and dyes.
Auxiliaries can also be included.
The defoaming agent of the present invention comprises components (I), (II), and (III) and optionally a component to be used.
Minutes, spatula, mechanical stirrer, in-line mixing mechanism (baffle plate, blade,
Include similar mixing surfaces), such as a power in-line mixer or homogenizer
Iser, drum roller, 3-roll mill, sigma blade mixer, bread kneading
Using a mixer and suitable mixing means such as a two roll mill, heating and other
It can be produced by homogeneously mixing without the catalyst.
The order of mixing components (I)-(III) is not critical, but components (I) and (III) are premixed.
It is highly preferred not to. After mixing component (I) and non-aqueous liquid continuous phase (II)
, Component (III) with a mixture of components (I) and (II) to form an emulsion,
Form the composition of the invention. Particulate stabilization aid (III) is a mixture of (I) and (II)
, Mixing as a dry powder or as a premix in part of ingredient (II)
Can be.
However, the above method is not limited. In another method for producing the defoaming agent of the present invention,
Components (II) and (III) are mixed together, then component (I) is added by (II) and (III)
Combine with the formed mixture. Stabilization aid component (III) was added to the silicone defoaming agent.
Direct mixing in the component (I) means that the stabilizing aid loses its hydrophilicity and therefore
The effect of the bright antifoaming agent is reduced, which is not preferable.
The invention further comprises (I) a reaction product, (II) a non-aqueous liquid continuous phase, and (III) an effective amount.
The defoaming agent produced by mixing the particulate stabilizing aid of
Provided that components (I) and (III) are not mixed without (II). This aspect of the invention
With respect to the reaction product, the non-aqueous liquid continuous phase, and the particulate stabilizing aid
It is as above-mentioned including the preferable embodiment of. The amount is also as described above.
Ingredient (IV) optionally used, ie at least one nonionic silicone
The surfactant may be a component (I), (II), or (III) separately, or a component (I), (II)
, Or all combinations of (III), or the final combination of (I), (II), and (III)
It can be added to the emulsion. Preferably, component (V) optionally used
The non-reinforcing inorganic filler is added to component (I) after the reaction is complete and when it is cooling.
I can.
The present invention comprises (I) reaction products, (II) non-aqueous liquid continuous phases, and (III) moderately hydrophobic
A method for producing a silicone defoaming agent, which comprises the step of mixing the particulate stabilizing aid of
But also on condition that components (I) and (III) are not mixed without component (II).
You. In the method of the present invention, components (I), (II), and (III) are the preferred embodiments thereof.
It is as described above including the above. The amount is also as described above.
Again, if desired, component (IV), ie, at least one nonionic system
Recone surfactants can be added to component (I), (II), or (III) separately or to component (I)
, (II), or (III) in all combinations, or (I), (II), and (III)
It can be added to the final emulsion.
Preferably, the optionally used component (V) non-reinforcing inorganic filler is a component (I),
After the reaction is complete, add when cold.Detergent composition
According to the invention, components (I), (II) and (III), optionally a surfactant,
(IV) and / or (V) mixed with detergent ingredients, such as
A liquid detergent composition comprising is provided.
A wide range of surfactants can be used in the detergent compositions of the present invention.
Classification of anionic, nonionic, amphoteric and zwitterionic systems and their interfaces
The type of activator is US Pat. No. 3,66, issued to Norris on May 23, 1972.
No. 4,961.
One type of nonionic surfactant useful in the present invention is an average hydrophilic-lipophilic balun.
(HLB) 8-17, preferably 9.5-13.5, more preferably 10-1.
It is a condensate of ethylene oxide and a hydrophobic moiety to obtain 2.5. Hydrophobic (
The (lipophilic) part may be aliphatic or aromatic and is a polycondensed with specific hydrophobic groups.
The length of the xyethylene group balances the desired degree of hydrophilic and hydrophobic moieties.
It can be easily adjusted so as to obtain the water-soluble compound.
Particularly preferred nonionic surfactants of this type are from 3 to 3 per mole of alcohol.
C containing 8 moles of ethylene oxide9~ CFifteenPrimary alcohol ethoxylate, special
C containing 6 to 8 moles of ethylene oxide per mole of alcohol14~ CFifteenFirst
Contains 3 to 5 moles of ethylene oxide per mole of alcohol and alcohol
C12~ C14It is the primary alcohol.
Another type of nonionic surfactant has the general formula:
RO (CnH2nO)tZx
Of the alkyl polyglucoside compound of claim 1, wherein Z is derived from glucose.
R is a saturated hydrophobic alkyl group containing 12 to 18 carbon atoms.
, T is 0 to 10, n is 2 or 3, x is 1.3 to 4,
These compounds contain less than 10% unreacted fatty alcohol and less than 50% short chain alkanes.
Contains kill polyglucoside. Compounds of this kind and their use in detergents
Are described in EP-B 0070077, 0075996 and 0094118.
ing.
The nonionic surfactant has the formula:
Polyhydroxy fatty acid amide surfactants of1Is H
Or R1Is C1-4Hydrocarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyi
R or a mixture thereof, R2Is C5-31Is hydrocarbyl and Z is
Has a chain hydrocarbyl and has at least 3 hydroxyls attached directly to the chain
Is a polyhydroxyhydrocarbyl or its alkoxylated derivative.
. Preferably R1Is methyl and R2Is a straight chain C like coconut alkyl11-1 Five
Alkyl or alkenyl or a mixture thereof, Z is a reducing amine
Reduction of glucose, fructose, maltose, lactose
Derived from sugar.
The composition of the present invention may further include a builder system. Aluminosilicate
Of materials, silicates, polycarboxylates and fatty acids, ethylenediaminetetraacetate
Materials, sequestering agents such as aminopolyphosphates, especially ethylenediamine
Tetramethylenephosphonic acid and diethylenetriamine pentamethylenephosphone
All conventional builder systems, including acids, are suitable for use herein. clear
Not very desirable for good environmental reasons, but phosphate builders can also be used here.
You.
Suitable builders are inorganic ion exchange materials, generally inorganic hydrated aluminosilicates.
Materials, especially hydrated synthetic zeolites such as hydrated zeolites A, X, B or H3
Can be
Another suitable inorganic builder material is a layered silicate, such as SKS-6 (Hoechst).
You. SKS-6 is sodium silicate (Na2Si2OFive) Crystalline layered silica
Sodium acid. Suitable polycarboxylate builders for use herein include
A citric acid, preferably in the form of a water-soluble salt, a formula
R-CH (COOH) CH2(COOH) (where R is C10-20, Preferably C12 -16
Is alkyl or alkenyl, or R is hydroxyl, sulfosulfur
Derivatives of succinic acid (which may be substituted by a fuxyl or sulfone substituent)
There is. Specific examples include lauryl succinate, myristyl succinate, palmi
Til succinate, 2-dodecenyl succinate, 2-tetradecenyl succinate
is there. The succinate builders are preferably those of sodium, potassium,
Used in the form of water-soluble salts, including ammonium and alkanol ammonium salts
.
Other suitable polycarboxylic acid salts are described in US Pat. No. 4,663,071.
Oxodisuccinate and tartrate monosuccinate and tartrate disuccinate
It is citric acid.
Particularly suitable fatty acid builders for liquid embodiments are saturated or unsaturated C10-18fat
Acids and corresponding soaps. Preferred saturated materials have 1 in the alkyl chain.
It has 2 to 16 carbon atoms. The preferred unsaturated fatty acid is oleic acid. liquid
Another preferred builder system for body compositions is based on dodecenyl succinic acid.
Other suitable water-soluble organic salts are those in which the polycarboxylic acid has two or more carbon atoms
A homo- or co-comprising at least two carboxyl groups separated by
It is a polymeric acid or a salt thereof.
Polymers of this type are described in GB-A-1,596,756. Such
Examples of salts are polyacrylic acid salts of molecular weight 2000-5000 and their anhydrous matrices.
It is a copolymer with maleic acid, and such a copolymer has a molecular weight of 20,000 to 70.
1,000, especially about 40,000.
The detergent builder salt is generally 10-80% by weight of the composition, preferably 20-70.
%, Most commonly 30 to 60% by weight.
Other ingredients used in detergent compositions, such as enzymes and stabilizers or therefor
Activators, soil suspension agents, soil release agents, optical brighteners, abrasives, germicides, antifog agents
, Colorants, and fragrances can be used.
Preferably, the liquid detergent composition of the present invention may be in "concentrated form", in which case
The liquid detergent composition of the present invention contains a smaller amount of water as compared with a normal liquid detergent.
Generally, the water content of the concentrated liquid detergent is less than 30% by weight of the detergent composition, more preferably
It is preferably less than 20%, most preferably less than 10%.
Defoamer compositions made in accordance with the present invention were prepared, tested and tested for their defoaming ability.
And the stability and performance of the antifoam composition was measured.
The composition of the present invention was tested in a concentrated liquid detergent.
The following concentrated liquid detergent composition was prepared: (see Table 1).
In the examples, the antifoams of the invention and comparative compositions were tested for color, cohesion, and stability.
Tested for gender. The collar is the top of the liquid detergent and the
It means the thickness of the foam layer. Agglomeration is visible to the human eye as individual antifoam droplets collect.
It means an aggregate or an aggregate suspended in a liquid. Stability is a bottle
Stability of emulsions against their association with the wall and the distribution of emulsions in the sample
A general description of uniformity.
Example
The following examples further illustrate the methods and compositions of this invention, but are claimed.
It does not limit the invention described in. Unless otherwise indicated, in the examples
All parts and percentages are by weight and all measurements were made at 25 ° C.
The following materials, listed for ease of reference, were used in the preparation of antifoam compositions.
Polyorganosiloxane A has a viscosity of 1,000 Cs at 25 ° C.
Polydimethylsiloxane end-blocked with tylsilyl.
Polyorganosiloxane B has a viscosity of about 13,500 Cs at 25 ° C.
It is a polydimethylsiloxane having a droxyl end.
Continuous Phase I is commercially available from Dow Chemical Company (Midland, Michigan),
Ethylene oxide / propylene oxide with glycerin having a molecular weight of about 2,600
Xide triol copolymer P15-200RIt is.
Continuous Phase II is commercially available from Shell Chemical Chemical Company, (Houston, Texaz)
Organic alcohol ethoxylate NEODOLR25-7.
Continuous Phase III is commercially available from Dow Chemical Company (Midland, Michigan)
, Polyethylene glycol PEG 300 having an average molecular weight of 300.
Catalyst I = 90 g isopropyl alcohol and 10 g KOH at 80 ° C. 2
Mixture mixed for 0 minutes.
Resin I = essentially (CHThree)ThreeSiO1/2And SiO2Consists of units,
(CHThree)ThreeSiO1/2/ SiO2Hydroxy functional white having a ratio of about 0.75: 1
70% xylene solution of xanthan resin copolymer.
Finely divided filler I is commercially available from Degussa Corp (Ridgefield Park, N.J.)
Hydrophobic silica SIPERNATR It is D10.
Finely divided filler II is commercially available from Degussa Corp (Ridgefield Park, N.J.)
Hydrophobic Precipitated Silica QUSORIt is WR.
Stabilizing Aid I was about 110 treated with dichlorodimethylsilane to a moderate level.
m2Degussa Corp with a BET surface area of / g and a methanol wettability of about 45%.
Fume silica AEROSIL commercially available from (Ridgefield Park, N.J.)R In R 972
is there.
Non-reinforcing filler I is a quartz with most particles smaller than 5 microns.
MIN-U-SILRQUARTZ, Mi-u from U.S. Silica Company (Berekely Springs, WV)
-Sold under the trade name of sil 5.
P 4000 is a molecular weight commercially available product from Dow Chemical Company (Midland, Mi).
It is about 4,000 polypropylene glycols.
TRITON X-100 is commercially available from Rohm and Hass (Philadelphia, PA), H
Octylphenoxyethoxy (10) ethanol nonionic with LB 13.5
It is a surfactant.
PLURONIC L-101 is an HLB1 commercially available from BASF (Parsippany, N.J.).
Block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide
It is.
Surfactant 1 is disclosed by Keil in US Pat. No. 3,784,479.
Of trimethylsilyl end-capped polysilicate prepared by
It is an on-type silicone surfactant. 7 parts Resin I (above), 15 parts molecular weight approx.
A copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having 4,000, and
A mixture of 38 parts xylene was added under reflux with 0.2 parts stannous octoate under reflux.
After reacting for 0.1 hour, 0.1 part of phosphoric acid was added, and the product was mixed with 40 parts of polyethylene glycol.
And a polypropylene-polypropylene glycol copolymer. 40mmHg of product, 1
Distilled at 40 ° C. to remove xylene and filtered.
Surfactants 2 to 5 are polydimethylsiloxane and a poly (siloxane) having the following average structure.
It is a block copolymer of alkylene oxide, and these are used alone or as a solvent.
Used in.
Here, Me represents a methyl group, and the values of j, k, m, and n are shown in Table I below.
Surfactant 6 is disclosed by Keil in US Pat. No. 3,784,479.
Of trimethylsilyl end-capped polysilicate prepared by
It is an on-type silicone surfactant. 12 parts of resin I, 22 parts of molecular weight 35,0
A condensate of polypropylene oxide and glycerol having 0-4,000,
And a mixture of 35 parts xylene with 0.17 part stannous octoate.
The reaction was carried out at 5 to 140 ° C. for 4 hours. Add about 0.1 part of phosphoric acid and remove the product from the solvent.
Was removed, cooled, and then 31 parts of polypropylene having a molecular weight of about 2,000 was removed.
Mixed with renglycol and evaporated to remove residual volatile components at 40 mmHg and 140 ° C.
I left.
Reaction product 1 = The reaction product is described by John et al. In EP 0217501.
By the method of 64.3 parts of polyorganosiloxane A and 3.43 parts of resin
Mixing I under nitrogen and then distilling at 180 ° C. and 80 mbar pressure for 2 hours
Manufactured by The mixture is cooled to 80 ° C and, with stirring, 32 parts of polyorgan
Nosiloxane B and 0.16 parts of Catalyst I were added. Mix the mixture under vacuum (80 mm
And kept at 80 ° C. for about 5 hours. While stirring, 0.009 parts of glacial acetic acid and
And 0.11 part of water was added. 5.27 parts of finely divided filler I with stirring
Was added and the product was cooled.
Reaction product 2 = The reaction product is Aizawa of the above-mentioned US Pat. No. 4,639,489.
It was manufactured by the method of. This defoamer comprises 60 parts of polyorganosiloxane A, 2
9 parts of polyorganosiloxane B, 2.9 parts of polyethyl silicate (Tama Kagaku K
"Silicate 45" from ogyo Co., Ltd., Japan), 4.8 parts potassium silanole
Catalyst, 2.9 parts surface area 200m2/ g Aerogel # 200 Silica (Nippon Aerogel C
o. Japan), and 4.8 parts of polydimethy with a hydroxy end having a viscosity of 40 cS.
It contained rusiloxane. In addition to the above components, this composition also forms part of the catalyst.
Then 0.3 parts ethanol, 0.1 parts water adsorbed on silica, and 0.1 parts
Part L-540 (from Union Carbide, Danbury, CT) was included. After the reaction is complete,
The reaction was stopped by adding carbon oxide.
Reaction product 3 = by exactly the same method as described above for reaction product 1
However, the reaction product prepared using 10.66 parts of finely divided filler I.
Reaction product 4 = by exactly the same method as described above for reaction product 2
However, 10.5 parts per 100 parts of the silicone reaction product should be finely divided.
Reaction product prepared by adding filler II with stirring just before the final cooling of the reaction product
Stuff.
Concentrated liquid detergent 1 = concentrated liquid detergent according to Table 1.
Test method 1: Put each sample in a plastic bottle, and then put these in the top of the thermostat
Placed on a warm metal surface such as or on a hot water bath and subjected to a thermal gradient. Metal surface is about
Maintained at 55 ° C., which heated the bottom of the sample. Let the air circulate freely,
This cooled the top of the sample, creating a thermal gradient from the bottom to the top of the sample. This gradient
Was found to promote circulation inside the sample and to rapidly accelerate the defoamer aggregation.
Test method 2: Put each sample in a plastic bottle and incubate these bottles at 49 ℃
Put in conditioned oven.
Example 1
This example demonstrates the utility of the present invention. To 447.45 parts of reaction product 1
52.55 parts of non-reinforcing filler 1 was added. Quartz is first mixed by hand, then Gr
Do not apply high shear using an eerco mixer-homogenizer (Model IL 1989)
They were mixed for 1/2 hour, cooled to room temperature and homogenized for an additional 1/2 hour. Quartz is silicon
Must be thoroughly mixed in the solution and preferably wet well with silicone antifoam.
Gave additional time for. In general, our mixture containing quartz liquid quartz
It showed optimum performance when it was contacted at room temperature for 1 day or more.
The non-aqueous emulsion contains 150 parts of 600 parts of the above modified antifoam compound.
Of Surfactant 1 and 810 parts of Continuous Phase 1 were prepared. Stirring 5
Lightin 'with two airplane-type stirring blades operating at 00 RPMR LabMaster
IITMPerformed by After about 5 hours, stirring was stopped and the particle size was measured.
It was found to be 60 microns in diameter. This mixture is used here as the defoamer emulsi
Call it A.
A dramatic demonstration of the invention was made as follows. Concentrated liquid detergent 1 Medium defoamer Emulsi
Disperse 1% mixture of A in the emulsion by hand in concentrated liquid detergent by hand
It was manufactured by the above, and it was set as sample 1. Sample 2 is in a similar fashion, but 0.1% by weight
Of Stabilization Aid I was dispersed in the concentrated liquid detergent before adding the antifoam emulsion.
It was manufactured by Place both samples in the same 2 oz. Glass bottle and follow Method 1.
Tested. In Sample 1, moderate aggregation was observed after about 3 hours. Sample 2 is continuous
It was monitored continuously and only after 9 days did agglomerates become clearly visible.
Example 2
The effect of the stabilizing aid in the composition of the present invention was demonstrated as follows. below
A series of premixes were made using silica. The premix should be agitated
The dried silica through a sieve into a liquid, and 10 parts of silica are added to 190 parts of continuous phase I
To produce 5.0% by weight. Mix at 400 RPM for about 15 minutes
It was stirred for a while. Wet all powders and mix well to make a clear, thick liquid.
Was. The type of silica used in this example is shown in Table II below. In Table II below,
PDMS represents polydimethylsiloxane and HDMZ represents hexamethyldisilazane.
In addition to these silicas, silica in a series of solutions with increasing methanol content
Methanol wettability test with shaking sample (Degussa Corporation, Ridgefield Pa
methano of hydrophobic fume silica by the multipoint method, number ACM-125, obtained from rk, N.J.
Wetness measurement) was used to characterize the material. 5.75 inch radius rotor
The silica by centrifuging the sample at 2500 RPM for 5 minutes.
A fully wettable water / methanol solution was determined. Settling height, settling when completely wet
Plotting as a percentage of height gives a multi-point method.
A series of samples was prepared using silica premix. 5 wt% silica premi
X is mixed with defoamer emulsion A to give a silica to defoamer ratio of 0.05 to 0.
. 4 and then the mixture was mixed into concentrated liquid detergent 1 at 2% by weight. Test method
Observe the samples in Method 1 and rank them according to their performance against aggregation stability in Table III below.
Was. The samples were rated from 1 to 8 with 1 indicating the best stability to agglomeration. Each sample
The appearance of the sample at 190 Hrs recorded for Table 1 is also shown in Table III below. Stabilizer
Samples not containing were prepared by adding an additional amount of continuous phase I instead of silica premix
did.
Example 3
The easy dispersibility of the antifoaming agent of the present invention in a liquid detergent was verified as follows. 400 g
Defoamer Reaction Product 3 is mixed with 100 g of Surfactant 1 and Premix 3-1 is added.
Manufactured. Premix 3-2 contains 100 g of Stabilizing Aid I and 900 g continuous phase.
Made by mixing into I and then 1/2 with a Greerco mixer-homogenizer
Mixed for hours. 250g of premix 3-1 to 25g of premix 3-2
750 with a mechanical mixer with two 6-blade agitators fixed on the shaft
RPM was added for 2 hours, then 500 RPM for about 5 hours with stirring. This mixture is
Average particle size of 20-100 microns, easy to disperse in detergent concentrate
It turned out to be suitable for.
Example 4
Different mixing methods of the components of the present invention and different types of continuous phases are used in this example.
To illustrate. Mix antifoam premix with non-aqueous premix of stabilized particulate matter
To prepare a series of samples. Reaction product 1 and various surfactants
To prepare an antifoam premix by mechanically stirring the mixture at medium speed for about 1 hour.
Was. A premix containing stabilized particulate matter is made by sieving silica into a non-aqueous liquid.
Manufactured by adding. Mix speed up to 1000 RPM for about 20 minutes
Was. Next, combine the two types of premixes and, even if temporarily stable,
Lightin 'the mixR LabMaster IITMAt high speed, eg 1000 RPM, for 5 minutes
An emulsion was formed by mixing. Next, concentrate the defoamer emulsion.
Add defoaming agent 0 by mixing with condensed liquid detergent 1 and mixing at 600 RPM for 5 minutes.
. 5% by weight was obtained. The contents of the premix and the amount of each ingredient are shown in Table IV below.
.
Example 5
This example is done to demonstrate the utility of the present invention. 17.5 parts stabilization
Mix Aid I into 402.5 parts of continuous phase I and gently until the suspension is uniform.
A premix was prepared by stirring at room temperature. To 420 parts of this premix
280 parts of reaction product 4 were added with gentle stirring. Then this mixture
Homogenize using a Greerco mixer-homogenizer (Model IL 1989) for about 30 minutes
The mixture was homogenized, allowed to cool, and homogenized for another 30 minutes. Antifoam emulsion B
This emulsion, referred to as, has an average particle size of about 30 microns by microscopy.
It is estimated that
Sample A was prepared by adding 0.1 part of antifoam emulsion B to 99.9 parts of concentrated liquid detergent 1.
It was prepared by mixing in and stirring gently to form a uniform dispersion.
A standard washing machine test was used to compare Sample A with concentrated liquid detergent 1 only.
. This test uses a U.S. washing machine that loads laundry from above, using a normal cycle, warm
Washed in water, medium hardness water (about 120 ppm as calcium carbonate), present in laundry
It was carried out with clean ballast and standard detergent usage of 131 grams. Concentrated liquid washing
Agent
No. 1 foamed to a height of about 8.8 cm with stirring for only 3 minutes during the washing cycle and took about 3 minutes.
After half, the foam spread over the mouth of the stirrer drum and out of the machine. With sample A
Foam is suppressed throughout the wash cycle and is never close to the agitator drum mouth.
Without, the foam height only reached a maximum of 1.33 cm at the end of the 12 minute wash cycle.
Met.
Example 6
This example compares the composition of the present invention with compositions previously disclosed in the art.
Compare.
The defoamer 6-1 was prepared according to the Mc disclosed in European Patent Application No. 341,952.
Prepared according to Gee et al., In strict accordance with Example 25 of that disclosure.
That is, 47.5 parts of Reaction Product 2 and 47.5 parts of Silicone Surfactant 5
And 5.0 parts of finely divided filler II. Sample 1 has the antifoaming agent of 0.
Mix 85 parts into 99.15 parts concentrated liquid detergent 1 with gentle agitation.
Made.
Antifoam 6-2 is described in U.S. Pat. No. 4,978,471, Example II.
According to Starch's method, 1.3 parts of silicone surfactant 1, 2.5 parts of silicone
Trimethylene having a viscosity of 12,500 cS at 25 ° C. of 8.3 parts of surfactant 6.
Rusilyl-terminated polydimethylsiloxane secondary defoamer compound, 8.3 parts
PLURONIC L-101 and 1.25 parts TRITON X-100 in 45.0 parts P 4000
Was mechanically stirred and mixed. 33.3 parts of the reaction product was added to this mixture.
Product 2 was added and mixed until a uniform dispersion was formed. Sample 2 is this defoamer
It was prepared by mixing 1.0 part of 99 parts of concentrated liquid detergent 1 with gentle stirring.
Defoamer 6-3 is disclosed by Starch in US Pat. No. 4,978,471.
Liquid continuum that can be more easily dispersed according to the spirit of, but instead of P 4000
Phase, P 425, polypropylene glycol with an average molecular weight of 425 (Dow Chemical
Company, Midland, MI). Antifoam 6-3 is 1.3
Parts of silicone surfactant 1, 2.3 parts of silicone surfactant 6, 8.3 parts of
Trimethylsilyl-terminated polydimer having a viscosity of 12,500 cS at 25 ° C
Secondary defoamer compound of tyl siloxane, 8.3 parts PLURONIC L-101, and 1.2.
Mix 5 parts TRITON X-100 with 45.0 parts P 425 with mechanical stirring.
Manufactured. To this mixture was added 33.3 parts of Reaction Product 2 to form a uniform dispersion.
Mix until done. Sample 3 was prepared by adding 1.0 part of this antifoaming agent to 99 parts of concentrated liquid detergent.
It was prepared by mixing 1 with gentle stirring.
Defoamers 6-4 and 6-5 are described in European Patent Application No. 499,364, Hill.
0.25 parts of stannous octoate and antifoamer 6-2 and
And 6-3, and the mixture was prepared by slowly stirring at room temperature overnight. Trial
Materials 4 and 5 were prepared by adding 1.0 part of these antifoaming agents to 99 parts of concentrated liquid detergent 1 respectively.
In addition, it manufactured by stirring gently.
The defoaming agent 6-6 comprises 60 parts of Reaction Product 2 and 7.5 parts of Surfactant 1 and 82.
Prepared by adding to 5 parts of continuous phase I mixture with gentle stirring. Stir at 5 o'clock
I did it for a while. 10 parts of the obtained emulsion was added to 10 parts of the stabilizing aid I in the continuous phase I.
Mix with 3 parts of the volume% suspension gently or by hand with stirring. Sample 6 is this
A defoamer (1.3 parts) was added to a concentrated liquid detergent (98.7 parts), and mixed gently to prepare.
Sample 7 was prepared by adding 1.0 part of the defoaming agent emulsion described in Example 5 to concentrated liquid detergent 199.
Parts to produce with gentle mixing. Samples 6 and 7 are within the scope of the invention.
Get in Samples 1-7 were manufactured on a 1 kg scale for comparison and two 50
Divided into 0 gram samples. These samples were tested as Test Method 1 and Test Method 2,
Tested for 4 days and the results are shown in Table V below.
As is apparent from the above, there are significant deviations from the essential features and concepts of the present invention.
Nonetheless, the concentrated liquid detergents described herein have many variations on compositions and methods.
You can make modifications. Accordingly, the forms described herein of the present invention are merely
It is exemplary and not intended to limit the scope of the invention as claimed.
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(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ
Ｃ１１Ｄ 3/37 9546−4Ｈ Ｃ１１Ｄ 3/37
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ
，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，
ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，
ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ
Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ
，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，
ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ
(72)発明者 フィスク，アンドリュ アルボン
ベルギー国ストロムベーク‐ベベル、シン
ト‐アナラーン、173─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI C11D 3/37 9546-4H C11D 3/37 (81) Designated country EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AU, BB, BG, BR, BY, CA, CN, CZ, FI, GE, HU, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LK, LV, MD, MG, MN, MW, NO, NZ, PL, RO, RU, SD, SI, SK, TJ, TT, UA, US, UZ, VN (72) Inventor Fisk, Andrew Arbon Belgium Country Strombeek-Bevel, Sint-Alan, 173