JPH09501704A

JPH09501704A - Block copolymer and method for producing the same, diamine precursor of block copolymer and method for producing the same, and final product containing the block copolymer

Info

Publication number: JPH09501704A
Application number: JP7505292A
Authority: JP
Inventors: エム．レイアー，チャールズ; ジェイ．ホフマン，ジェローム; エー．ツシャウス，レオナルド; ティー．ウィーダーホルト，ゲイリー; エイチ．マズレック，ミークジスロー; エー．シャーマン，オードリー; アール．ブロン，ウィリアム
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1993-07-21
Filing date: 1994-07-20
Publication date: 1997-02-18
Anticipated expiration: 2020-06-22
Also published as: WO1995003354A1; US5512650A; CA2166321A1; DE69415176T2; EP0739372B1; JP3662583B2; DE69415176D1; EP0739372A1

Abstract

(57)【要約】ある種のジアミノポリシロキサンとジイソシアネートとの共重合により製造される、ポリシロキサンセグメント及び尿素セグメントを含んでなる反復単位を有するブロックコポリマー。本発明は、前記ブロックコポリマーの製造における前駆体として有用な新規のジアミノポリシロキサン及びこのようなジアミノポリシロキサンの製造方法も提供する。前記ブロックコポリマーを含んでなる感圧接着剤組成物も、前記ブロックコポリマーで被覆されたシート物質として提供する。 (57) [Summary] A block copolymer having repeating units comprising a polysiloxane segment and a urea segment, prepared by copolymerization of certain diaminopolysiloxanes and diisocyanates. The present invention also provides novel diaminopolysiloxanes useful as precursors in the production of the block copolymers and methods of making such diaminopolysiloxanes. A pressure sensitive adhesive composition comprising the block copolymer is also provided as a sheet material coated with the block copolymer.

Description

【発明の詳細な説明】ブロックコポリマー及びその製造方法、ブロックコポリマーのジアミン前駆体及びその製造方法並びにブロックコポリマーを含む最終製品発明の属する分野本発明は、オルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマー、その製造方法及び該コポリマーを製造するための前駆体として有用なある種の新規ジアミノポリシロキサンに関する。本発明はまた、前記の新規ジアミノポリシロキサンの製造方法に関する。別の態様において、本発明は感圧接着剤組成物のようなブロックコポリマーを使用する製品に関する。発明の背景ブロックコポリマーは、フィルム、接着剤及び成形製品のような各種製品に所望の性能特性を付与するために長い間使用されてきた。ブロックコポリマーは、そのブロックを所望の特性に最適になるように化学的に調節することができるために特に有用である。シロキサンポリマーは、主としてシロキサン結合の物理的及び化学的特性に由来する独特の特性を有する。このような特性には、低ガラス転移温度、高い熱及び酸化安定性、耐ＵＶ性、低表面エネルギー、及び疎水性、優れた電気特性並びに多数の気体に対する高い透過性が含まれる。これらはまた非常に良好な生物適合性を有し、血液の存在下で身体内で使用することができる生体用物質として非常に興味が持たれている。残念ながら、これらの望ましい特性に特徴を有するにもかかわらず、ポリジメチルシロキサンのみを基剤とする大部分のポリジメチルシロキサンポリマーは引張強さが不足である。この結果、数種の引例には、特にエラストマーであるシロキサンポリマーの強度を都合良く増加させる方法が提案されている。例えば、種々の引例には、ポリシロキサンポリマーの機械的性質が、反復単位として「軟質（soft）」ポリシロキサンブロック又はセグメント及びポリウレタンのような任意の種々の他の「硬質（hard）」ブロック又はセグメントを含むブロックコポリマーの製造により実質的に改良されることを示唆している。例えば、１９８５年６月５日公告のＵ．Ｋ．Ｐ．ＧＢ２１４０４４４Ｂ（Ward）、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，５１８，７５８（Cavezzan）、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．３，５６２，３５２（Nyilas）、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，５２８，３４３（Kira）を参照されたい。シリコーンジアミンとジイソシアネートとから製造され、約４，０００未満のシリコーンセグメント分子量を有するセグメント化ポリジメチルシロキサンポリ尿素エラストマーが、Polymer、第２５巻、第１８００〜１８１６頁、１９８４年１２月に記載されている。しかしながら、約４，０００以上のシリコーンセグメント分子量を有するエラストマーは未だ文献に記載されていない。このことは、約４，０００以上の分子量を有する十分な純度のシリコーンジアミンを得ることが困難であることを反映している。シリコーンジアミン製造の慣用方法に固有の問題は、所望のジアミン生成物中に一官能性及び非官能性不純物の生成である。これらの汚染物はジアミンと同様な平均分子量を有し、しかも、ジアミンから除去できない。従って、これらのシリコーンの連鎖延長により得られたエラストマーはこれらの不純物を含有し、且つ、エラストマーとしての性質は、これらによって負の影響を受ける。例えば、一官能性不純物は連鎖延長反応を阻害し、最適分子量への達成を制限し、そのためにポリ尿素の最適引張強さが制限される。非官能性シリコーンオイルは、引張強さの減少に寄与する可塑剤として作用し、且つ、かようなオイルはエラストマー表面に滲出し、例えばこれと接触する感圧接着剤に転移して接着性の損失を起こす。発明の要約本発明によって、低ガラス転移温度、高い熱及び酸化安定性、耐ＵＶ性、低表面エネルギー、及び疎水性、優れた電気特性並びに多数の気体に対する高い透過性のポリシロキサンに関連する通常の優れた物理的特性及び優れた機械的及びエラストマー特性を有するという追加の所望の性質を有するオルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーが提供される。本発明のオルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーは、優れた生物適合性を有するものと考えられており、慣用のポリシロキサンポリマー物質が使用されている状況において使用できる。本発明のオルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーは、相容性粘着付与剤により粘着性を付与されたときに、感圧接着剤として特に有用である。本発明のオルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーは、二官能性オルガノポリシロキサンアミン（軟質セグメントを生成する）とジイソシアネート（硬質セグメントを生成する）との縮合重合によって得られる（ＡＢ）_n型のセグメント化コポリマーであり、且つ、二官能性アミン又はアルコール若しくはこれらの混合物のような二官能性連鎖延長剤を含んでよい。更に詳細には、本発明によって、下式により表される反復単位を含んでなるオルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーが提供される：上式中、Ｚは、フェニレン、アルキレン、アラルキレン及びシクロアルキレンから成る群より選ばれる二価基であり；Ｙは、炭素原子数１〜１０個のアルキレン基、アラルキレン基、及びアリール基から成る群より選ばれ；Ｒは、少なくとも５０％がメチルであり、残余の全Ｒ基の１００％が２〜１２個の炭素原子を有する一価アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキル基、ビニル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る群より選ばれ；Ｄは、水素、炭素原子数１−１０個のアルキル基及びフェニル基から成る群より選ばれ；Ｂは、アルキレン、アラルキレン、シクロアルキレン、フェニレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、及びこれらの混合物並びにＡを含めて環構造を完成させて複素環を形成する基から成る群より選ばれ；個のアルキル基、フェニル、及びＢを含めて環構造を完成させて複素環を形成する基から成る群より選ばれる）から成る群より選ばれ；ｎは７０以上の数であり；並びにｍは０〜約２５の数である。好ましいブロックコポリマーにおいて、Ｚはヘキサメチレン、メチレンビス（フェニレン）、イソホロン、テトラメチレン、シクロヘキシレン、及びメチレンジシクロヘキシレンから成る群より選ばれ、並びにＲはメチルである。オルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーの製造方法も提供される。この方法は反応条件下及び不活性雰囲気中において：（１）少なくとも５，０００の分子量を有し、且つ、下式IIにより表される分子構造を有するジアミン：上式中、Ｒ、Ｙ、Ｄ及びｎは上記式Ｉにおける定義と同一である；（２）少なくとも１種の下式IIIにより表される分子構造を有するジイソシアネート：上式中、Ｚは上記式Ｉにおける定義と同一である；（３）９５重量％以下の下式IVにより表される分子構造を有するジアミン又はジヒドロキシ連鎖延長剤を重合させることを含んでなる；上式中、Ａ及びＢは上記定義と同一である。この反応におけるシリコーンジアミン、ジアミン及び／又はヒドロキシ連鎖延長剤とジイソシアネートとの総合モル比は、所望の性質を有するブロックコポリマーの形成に適した比である。前記の比を１：０．９５〜１：１．０５の範囲内に維持することが好ましい。この反応に有用なジイソシアネートは、トルエンジイソシアネート又はｐ−フェニレンジイソシアネートのようなフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）又はテトラメチルキシレンジイソシアネートのようなアラルキレンジイソシアネート、又はイソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート又はシクロヘキシルジイソシアネートのようなシクロアルキレンジイソシアネートである。新規のブロックコポリマーを製造するための反応には、式IIにより表される新規のオルガノポリシロキサンの使用が含まれる。式IIにより表されるオルガノポリシロキサンジアミンの製造方法も提供される。この方法は以下の工程を含む：（１）反応条件下及び不活性雰囲気中において以下の成分を一緒にする工程：（ａ）下式Ｖにより表される分子構造を有するアミン官能性末端封鎖剤：上式中、Ｄ及びＹは式Ｉにおける定義と同一であり、各Ｒは独立に、約１〜約１２個の炭素原子を有する一価アルキル基、約１〜１２個の炭素原子を有する置換アルキル基、フェニル基及び置換フェニル基から成る群より選ばれる；（ｂ）前記アミン官能性末端封鎖剤と反応して約２，０００未満の分子量及び下式VIにより表される分子構造を有する低分子量オルガノポリシロキサンジアミンを形成するのに十分な環状シロキサン；上式中、Ｄ、Ｒ及びＹは式Ｉにおける定義と同一であり、且つｘは約４〜４０の範囲の数である；（ｃ）最終オルガノポリシロキサンジアミンの重量を基準にして約０．１重量％を超えない触媒量の下式VIIにより表される分子構造を有する、新規の本質的に無水のアミンシラノレート触媒；上式中、Ｄ及びＹは式Ｉにおける定義と同一であり、及び各Ｒは独立に、約１〜約１２個の炭素原子を有する一価アルキル基、約２〜約１２個の炭素原子を有する置換アルキル基、フェニル基及び置換フェニル基から成る群より選ばれ、且つＭ⁺はＫ⁺、Ｎａ⁺、又はＮ（ＣＨ₃）₄ ⁺から成る群より選ばれるカチオンであり、Ｎ（ＣＨ₃）₄ ⁺が好ましい；（２）実質的に全部のアミン官能性末端封鎖剤が消費されるまで反応を続ける工程；次いで（３）式IIにより表される新規のオルガノポリシロキサンジアミンが得られるまで追加の環状シロキサンを添加する工程。好ましいアミンシラノレート触媒は、３−アミノ−プロピル−ジメチルテトラメチルアンモニウムシラノレートである。アミンシラノレート触媒の触媒量は、最終オルガノポリシロキサンの最終重量を基準にして好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．００５〜約０．０３重量％である。好ましい反応条件は、約８０℃〜約９０℃の反応温度、約５〜７時間の反応時間、及び追加の環状シロキサンの滴下添加を含んでなる。少なくとも２，０００の分子量を有し、且つ約０．０１０重量％以下のシラノール不純物濃度を有する、以下の工程により製造されるオルガノポリシロキサンジアミンの製造方法も提供される：（１）反応条件下で以下の成分を一緒にする工程：（ａ）下記一般式で表されるアミン官能性末端封鎖剤：上式中、Ｙは炭素原子数１〜１０個のアルキレン基、アラルキレン基、及びアリール基から成る群より選ばれ；Ｄは、水素、炭素原子数１〜１０個のアルキル基、及びフェニルから成る群より選ばれ；並びにＲは独立に、炭素原子数１〜１２個のアルキル基、炭素原子数１〜１２個の置換アルキル基、フェニル基及び置換フェニル基から成る群より選ばれる；（ｂ）前記アミン官能性末端封鎖剤と反応して約２，０００未満の分子量及び下記一般式により表される分子構造を有する中間体オルガノポリシロキサンジアミンを形成するのに十分な環状シロキサン：上式中、Ｙ及びＤは上記した定義と同一であり；Ｒは少なくとも５０％がメチルであり、残余の全Ｒ基の１００％が２〜１２個の炭素原子を有する一価アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有する置換アルキル基、ビニル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る群より選ばれ；並びにｘが約４〜約４０の範囲の数である；並びに（ｃ）触媒量の下式により表される分子構造を有することを特徴とする化合物：上式中、Ｙ及びＤは上記した定義と同一であり；Ｒは各々独立に、１〜１２個の炭素原子を有する一価アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る群より選ばれ；並びにＱ⁺はＣｓ⁺ 及びＲｂ⁺から成る群より選ばれる；（２）実質的に全ての前記アミン官能性末端封鎖剤が消費されるまで反応を続ける工程；（３）所望の分子量のオルガノポリシロキサンジアミンを得るのに必要な量の環状シロキサンを添加する工程；（４）揮発性有機酸を添加することにより反応を停止させ、約０．０１０重量％以下のシラノール不純物濃度を有する、少なくとも約２０００の分子量のオルガノポリシロキサンジアミンを形成させる工程；（５）残余の環状シロキサン及び揮発性不純物を除去する工程。式VIIIで表される好ましいシラノール化合物は、セシウム３−アミノプロピルジメチルシラノレート及びルビジウム３−アミノプロピルジメチルシラノレートである。触媒量のアミンシラノレート触媒は、最終オルガノポリシロキサンジアミンの最終重量を基準にして０．０２５重量％未満、最も好ましくは０．００２５〜約０．０１重量％であることが好ましい。好ましい揮発性有機酸は、酢酸、トリメチル酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、及びこれらの混合物から成る群より選ばれる。好ましい反応条件は、約１５０℃〜約１６０℃ の範囲の反応温度及び約４〜８時間の反応時間を含んでなる。本発明はまた、約２０００を超える分子量を有し、且つ約０．０１０重量％以下のシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサンジアミンの製造方法にも関し、前記方法は以下の工程を含んでなる：（ａ）以下の成分を反応条件下で一緒にする工程：（ｉ）下式IXにより表されるアミン官能性末端封鎖剤：上式中、Ｙは、約１〜約１０個の炭素原子を含んでなるアルキレン基、アラルキル基、及びアリール基から成る群より選ばれ；Ｄは、水素、炭素原子数約１〜約１０個のアルキル基、及びフェニル基から成る群より選ばれ；Ｒは少なくとも５０％がメチルであり、残余の全Ｒ基の１００％が２〜１２個の炭素原子を有する一価アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキル基、ビニル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る群より選ばれ；並びにｘが約１〜約１５０の範囲の数である；（ii）約２０００を超える分子量を有する前記オルガノポリシロキサンジアミンを得るのに十分な環状シロキサン；（iii）水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、セシウムシラノレート、ルビジウムシラノレート、セシウムポリシロキサノレート、ルビジウムポリシロキサノレート及びこれらの混合物から成る群より選ばれる触媒量の化合物；（ｂ）実質的に全ての前記アミン官能性末端封鎖剤が消費されるまで反応を続ける工程；（ｃ）揮発性有機酸を添加することにより反応を停止させ、約０．０１０重量％を超えるシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサンジアミンと以下の物質の１種以上との混合物を形成させる工程：前記有機酸のセシウム塩、前記有機酸のルビジウム塩、前記有機酸のセシウム塩と前記有機酸のルビジウム塩の両方、但しモル過剰量の有機酸は工程（ａ）（iii）の化合物に関係して添加される；（ｄ）反応条件下で十分な量の前記シラノール不純物を濃縮し、約０．０１０重量％以下のシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサンジアミンを形成させる工程；（ｅ）任意に前記塩を除去する工程。発明の詳細な説明本発明のブロックコポリマーを製造するための反応には、反応条件下でオルガノポリシロキサンジアミン、使用する場合のジアミン及び／又はジヒドロキシ連鎖延長剤及びジイソシアネートを混合し、それぞれジイソシアネートとオルガノポリシロキサンとから誘導される硬質及び軟質セグメントを有するブロックコポリマーの製造が含まれる。この反応は典型的には反応溶剤中において行われる。好ましい反応溶剤は、ジイソシアネートと非反応性であり、且つ、反応体及び生成物を重合反応時に完全に溶液中に維持する溶剤である。脂肪族ジイソシアネートの場合には、塩素化溶剤、エーテル及びアルコールが最良であり、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン及びイソプロピルアルコールが好ましいことが見出されている。４，４’−メチレン−ビス−フェニル−イソシアネート（ＭＤＩ）のような芳香族ジイソシアネートに対しては、テトラヒドロフランと１０〜２５重量％の、ジメチルホルムアミドのような二極性非プロトン性溶剤が好ましい。出発物質及び反応溶剤を通常、最初に精製、次いで乾燥させ、反応を乾燥窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気下で行う。好適なジイソシアネートには、トルエンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。好ましいジイソシアネートには、４，４’−メチレン−ビス−フェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシル）ジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアネートが含まれる。連鎖延長剤は、他の反応体に配合されて、特許請求のブロックコポリマーに他の物理的性質を付与することができる。連鎖延長剤は、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン（ＤＩＰＩＰ）、Ｎ−２−アミノエチルプロピルメチルジメトキシシラン（ＤＡＳ）、ピペラジン等のような短鎖ジアミンであり、ピペリジルプロパンが好ましい。ポリマージアミン並びにポリマーグリコールも、ポリシロキサンジアミン、ジイソシアネート及び連鎖延長剤としての他の非シリコーン軟質セグメントと共に共重合させてシリコーンポリ尿素に追加の特性を付与することができる。得られるコポリマーセグメントは、、得られるコポリマーに所望される性質によってコポリマーの５％のような少量から９５％のような多い量が含まれる。非シリコーン軟質セグメントとして有用なポリマージアミンは、５，０００〜２５，０００の分子量、そのうち８，０００〜１５，０００の範囲内の分子量が好ましいポリテトラメチレンオキサイドジアミンのような約２．０に近い官能価を得ることができるポリマージアミンである。好適なポリマージオールには、ポリテトラメチレンオキサイドグリコール、ポリエチレンオキサイドグリコール、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリコール、ポリブタジエングリコール、ポリカプロラクトングリコール等が含まれる。ポリシロキサンとポリテトラメチレンオキサイドジアミンとの混合物からポリ尿素を製造する際に、メチレンクロライドのような好適な溶剤中にジアミンを一緒に溶解させ、次いで、ジイソシアネート及び使用する場合の連鎖延長剤を、好ましくは総合アミン：ジイソシアネートモル比１：０．９５〜１：１．０５で混合物中に導入する。ポリマーグリコールとシリコーンジアミンとを共重合させるには２段階法が必要である。即ち、グリコールを最初にオクタン酸第一錫又はジブチル錫ジラウレートのような錫化合物の触媒を含むトルエン又はテトラヒドロフランのような不活性溶剤中においてジイソシアネートと例えば３０分〜１時間の十分な時間、全アルコール基がイソシアネートでブロックされるまで加熱する。第２段階において、ポリシロキサンジアミン、次いで任意の所望のジアミン連鎖延長剤を添加してポリエーテル又はポリエステルポリウレタンポリシロキサンポリ尿素ブロックコポリマーを生成させる。その際、アミン及びアルコールの総合：イソシアネートのモル比を１；０．９５〜１：１．０５の範囲内に維持して反応を完了させる。フィルム又は被覆として有用な本発明のオルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーは、溶剤からの流延によって製造される。本発明の重要な特徴は、良好な二官能性を有し、５，０００を超える予め選定した所望の分子量を有する実質的に純粋なオルガノポリシロキサンジアミンが製造できることを見出したことである。このようなオルガノポリシロキサンジアミンは、製造の間に次のかぎとなる工程条件の存在のためにかような高純度の該ジアミンが本発明によって製造されるものと考えられる：１．テトラメチルアンモニウム３−アミノプロピルジメチルシラノレートのような無水アミノアルキル官能性シラノレート触媒の使用；２．製造されるシリコーンジアミンの重量を基準にして、好ましくは０．０５重量％である前記触媒の最少量の使用；及び３．上記したように反応の２段階での実施。上記したように、オルガノポリシロキサンジアミンを製造するための反応に、式VIIにより表される無水アミン官能性シラノレート触媒が使用される。この重合に好ましい触媒は、１当量の１，３−ビス−（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと２当量の水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物とを還流下テトラヒドロフラン中で反応させ、次いで真空下（０．１ｍｍ）６０℃で５時間乾燥させることによって、それ自体新規化合物である結晶質固体として得られる３−アミノ−プロピル−ジメチルテトラメチルアンモニウムシラノレートである。反応の第１段階において、式VIにより定義したような構造を有する低分子量シリコーンジアミンを、式Ｖにより表される型のアミン官能性ジシロキサン末端封鎖剤と、環状シロキサンとを窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気下で触媒量の式VIIにより表される無水アミン官能性シラノレートの存在下で反応させることによって製造する。使用する触媒の量は、得られるジアミノシリコーンの重量を基準にして０．０５重量％未満、好ましくは０．００５〜約０．０３重量％である。理論に束縛されるわけではないが、最少量の無水アミン官能性シラノレート触媒の使用によって、触媒分子及び偽水（spurious water）によって生成される不活性連鎖末端の数が最少に保たれるものと考えられる。反応は典型的には正味８０〜９０℃で行われ、そして、これらの条件下では気相クロマトグラフィーによって測定される反応混合物の末端封鎖剤の実質的に完全な消滅によって判断されるように通常約０．５〜２時間で完了する。約２，０００未満の分子量及び式VIにより表される分子構造を有する中間体オルガノポリシロキサンジアミンが得られる。反応の第２段階には、所望の分子量にするのに必要な残りの環状シロキサンの徐々の添加が含まれ、環状シロキサンが添加されたらできるだけ迅速にポリマーに配合されるような速度での滴下が好ましく、通常８０〜９０℃の反応温度で約５〜７時間である。５，０００を超える分子量及び式IIに定義した構造を有する所望のオルガノポリシロキサンジアミンが製造される。最少量のアミン官能性無水シラノレート触媒を使用するこの２段階法を使用することによって、殆ど一官能性及び非官能性ポリシロキサン不純物によって汚染されておらず、良好な二官能性を有する約５，０００〜約７０，０００の任意の所望の分子量で式IIのシリコーンジアミンを一貫して製造できる。代替的ではあるが、関連している２段階法を用いて、式IIで表される「ｎ」が３０以上であり、約２，０００を超える分子量、好ましくは約５，０００を超える分子量を有する、実質的に純粋な二官能性オルガノポリシロキサンジアミンも製造される。前記方法は、窒素又アルゴンのような不活性雰囲気中において、式Ｖにより表される型のアミン官能性ジシロキサン末端封鎖剤を環状シロキサンと組合わさることを含んでなる。これらの試薬を、次いで、シラノレート重合触媒を完全にだめにする水蒸気及び二酸化炭素のような揮発性汚染物を追い出すために不活性気体でパージした。約１５０〜１６０℃に加熱後、トルエン中の無水セシウム又はルビジウムシラノレート触媒（式VIIIに記載）の溶液を添加した。使用する触媒の量は、オルガノポリシロキサンジアミン生成物の重量を基準にして約０．０２５重量％未満、好ましくは約０．００２５〜約０．０１重量％であるべきである。上記したように、最少量の無水アミン官能性シラノレート触媒は、最終オルガノポリシロキサンジアミン生成物中の望ましくない一官能性及び非官能性ポリシロキサン不純物のレベルを減少させる手段を与える。反応は典型的には正味約１５０〜約１６０℃の温度で行われ、そして、これらの条件下では気相クロマトグラフィーによって測定される反応混合物の末端封鎖剤の実質的に完全な消滅によって判断されるように通常約０．５〜２時間で完了する。約２，０００未満の分子量及び式VIにより表される分子構造を有する中間体オルガノポリシロキサンジアミンが得られる。反応の次の段階には、所望の分子量にするのに必要な残りの環状シロキサンの添加が含まれる。添加された環状シロキサンが全て消費された時、典型的には気相クロマトグラフィーによる判断される約１〜２時間のうちに、該方法の最終工程は、触媒の中和及び反応の停止に十分な量の過剰量の有機酸の添加を含む。このような有機酸は、真空下での混合物の加熱を伴う該方法の次工程において、過剰の酸が他の揮発性不純物と共に容易に除去されるように揮発性（即ち、１mmHg において約１００℃未満の沸点を有する）でなくてはならない。更に該揮発性有機酸は、出発物質の再形成を招く反応生成物の再平衡化を起こしてはならない。有用な揮発性有機酸の例には、制限するわけではないが、酢酸、トリメチル酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、及びこれらの混合物から成る群より選ばれるような有機酸が含まれる。少量の遊離シラノールに加え、該方法は揮発性有機酸又は重合を停止するのに使用した酸のセシウム又はルビジウム塩を生成を生成する。これらの酸塩は周囲温度においてシリコーンジアミン生成物中に不溶性であり、残余環状シロキサン及び揮発性不純物が高真空下１５０〜１６０℃で約２〜３時間を要して留出した後に、慣用方法により容易に除去される。重要なことは、長時間の加熱（即ち、高温で４〜１０時間）によって、セシウム及びルビジウム塩が、残余シラノール不純物（即ち、末端シラノール、又は− ＳｉＯＨ部分、例えば、１個の末端シラノール基及び１個の末端アミン基を有するオルガノポリシロキサン、並びに２個の末端シラノール基を有するオルガノポリシロキサン）の縮合に対する有効な触媒として機能することが見出された。この発見によって、最少量の無水アミン官能性シラノレート触媒を要せずに高純度の高分子量オルガノポリシロキサンジアミンを製造することも可能となった。水酸化セシウム（水溶液であってよい）、水酸化ルビジウム（水溶液であってよい）、セシウムポリシロキサノレート、ルビジウムポリシロキサノレート及びこれらの混合物から成る群より選ばれる触媒化合物は、初期に高レベルのシラノール末端基を生成するが、最終的には、末端シラノールの縮合により無水触媒から得られる生成物と等しい純度のオルガノポリシロキサンジアミンを与える。セシウムベース又はルビジウムベースのこの方法を用いることによって、式IIで表され、更に「ｎ」が３０以上で定義されるオルガノポリシロキサンジアミンは、一官能性及び非官能性ポリシロキサン不純物を殆ど含まない良好な二官能性を有し、２，０００以上、典型的には約５，０００〜約２５０，０００又はそれ以上の所望の分子量を有するように一貫して且つ容易に製造される。非常に高い分子量及び高純度を有する式IIで表されるオルガノポリシロキサンジアミンを製造するための特に有用な方法は、式IXにより表されるシリコーンジアミン末端封鎖剤の使用を含んでなる。モノマーアミン官能性ジシロキサン末端封鎖剤を使用する本発明の他の方法に対して、このアミン官能性末端封鎖剤は、１０，０００以下の分子量を有し、且つ出発物質としていかなるレベルのシラノール含量を有するオリゴマー及びポリマーシリコーンジアミンを更に含んでなる。これらの物質からの水又は二酸化炭素のような揮発性汚染物質の除去後、アミン官能性末端封鎖剤と環状シロキサンとの混合物を、窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気中で約１００〜約１６０℃の温度、好ましくは約１５０〜約１６０ ℃の温度に加熱する。必要とされる環状シロキサン出発物質の量はアミン官能性末端封鎖剤とオルガノポリシロキサンジアミン生成物の所望とする分子量に依存する。次いでこの加熱した混合物に、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、セシウムシラノレート、ルビジウムシラノレート、セシウムポリシロキサノレート、ルビジウムポリシロキサノレート、及びこれらの混合物から成る群より選ばれる化合物の触媒量の溶液を加える。この触媒量は、使用する該化合物の反応性、有効性及び価格に依存する。水酸化セシウム、水酸化ルビジウム及びこれらの混合物から成る群より選ばれる化合物の有効な量の例は、末端封鎖剤と環状シロキサンとの合計重量を基準にして約０．００５〜約１重量％の範囲である。セシウムシラノレート、ルビジウムシラノレート及びこれらの混合物から成る群より選ばれるより高い反応性のあまり一般的でない化合物を、末端封鎖剤と環状シロキサンとの合計重量を基準にして典型的には約０．００５〜約０．３重量％の低濃度で使用してよい。次いでこの反応は、気相クロマトグラフィーにより測定されるような所望の濃度の混合環状シロキサン副生成物を得る（約１０〜１５重量％）時の完了まで（約０．５〜約２時間）続けられる。このレベルの混合環状シロキサン物質が達成された後に、反応混合物を冷却し、十分な量の上記したような揮発性有機酸を添加することによって中性又は酸性ｐＨの溶液を得る。一般に、温度は該有機酸の沸点を下回っているべきであり、好ましくは約６０〜約８０ ℃の温度である。このような有機酸の添加によって、反応が停止し、所望の分子量のオルガノポリシロキサンジアミン生成物の形成が起こるが、高レベルのシラノール含有モノアミン及び非アミン官能性ポリシロキサン不純物及び少量の残余の混合環状シロキサン副生成物をも含む。前記工程の付加的な生成物は、該触媒と反応の停止に使用する該有機酸との反応により形成されるセシウム及び／又はルビジウム塩である。純粋でないオルガノポリシロキサンジアミンとセシウム及び／又はルビジウム塩との混合物を、次いで真空条件下において約１３０〜約１６０℃で約４〜８時間加熱する。上記したように、高温で前記混合物中に存在するセシウム及び／又はルビジウム塩は、実質的に全てのシラノール不純物の縮合反応を触媒する（０．０１０重量％のシラノール不純物を有する生成物を与える）。この反応を促進させるためには真空が必須であり、真空は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されるシラノール基の縮合により生成する水を連続的に除去し、実質的に純粋な本発明の二官能性オルガノポリシロキサンジアミンの形成を促進させるのに必須である。真空は、残余の環状シロキサン留分を生成物から除去する手段も備えている。任意の最終工程として、残余の不溶性セシウム及び／又はルビジウム塩は、濾過又は遠心分離法のような慣用的な方法によってオルガノポリシロキサンジアミンから除去される。環状シロキサン、アミン官能性ジシロキサン及びテトラメチルアンモニウムのような塩基性触媒又はシラノレートとの平衡化からアミン末端基シリコーンを製造する従来技術は、良好な二官能性を有し、４，０００を超える分子量のジアミノオルガノポリシロキサンを得るためには不満足であることが証明されている。これらの不良な結果は、反応を１段階で行うか、又は、触媒、アミン官能性末端封鎖剤及び全ての環状シロキサンの全部を一度に反応させることを含めた従来技術の方法に固有の多くの有害要因によって生じるものと考えられる。このために末端封鎖剤の不完全な配合及び計算分子量より高分子量になる。過剰量の非官能性水和触媒の使用により、最終生成物中の不純物として有意パーセントの非アミン末端基シリコーンポリマーが生成される。これらの結果は、上記のような２段階反応における最小濃度で本質的に無水アミン官能性触媒を使用する本発明の方法によって解消される。本発明のセグメントポリシロキサンブロックコポリマーは、軟質セグメント；硬質セグメントの比、連鎖延長剤の性質、使用される他のポリマー、及びポリシロキサンセグメントの分子量を変化させることによって広範囲の有用な性質のものに製造することができる。例えば、比較的低分子量（４，０００〜７，０００）のシリコーンセグメントと比較的高い硬質セグメント含量との組み合わせでは、剛直、硬質及び可撓性のゴムが得られる。これらのポリマーは、各種の感圧接着剤の剥離被覆への使用に適当であることが見出されている。これらは実質的に再接着問題が無く、一官能性又は非官能性シロキサン不純物を殆ど含まない光度の二官能性を有する。これらは溶液中において安定であり、フィルム形成性であり、且つ、所望の機械的及びエラストマー性に加え、異常に高い強度を有する。これに加えて、これらは感圧接着テープ製造における決定的利点である高温硬化又は長い加工時間を必要としない。大部分の用途に対して、本発明のポリマーは、それらの所望の性質を得るために硬化される必要がなく、しかも、乾燥によって強靭なフィルムを形成する。追加の安定性、耐溶剤性又は他の追加強度が所望される場合には、流延又は被覆後に、電子ビーム照射又は過酸化物の使用にような当業界において記述されている任意の慣用方法によってシリコーンブロックコポリマーを架橋させることができる。前述したように、本発明のセグメント化コポリマーは、軟質セグメント：硬質セグメント比、使用する連鎖延長剤の量並びに性質及びポリシロキサンセグメントの分子量の変更によって、広い範囲の有用特性を有するものを製造することができる。これらの変化によって、剥離の程度、即ち、１０ｇ／ｃｍ未満〜約３５０ｇ／ｃｍに変えることができる。ある種のコポリマーはマスキングテープのような除去可能な感圧接着剤の低接着バックサイズ（ＬＡＢ）として特に有用である。巻取形態のテープ用のＬＡＢは、接着剤に対して理想的に、約６０〜３５０ｇ／ｃｍ幅の剥離性を示す。剥離剤及びＬＡＢとして使用されるコポリマーの好ましい硬質セグメント含量は約１５〜約７０％である。好ましい範囲は、接着剤の種類及びその最終用途によって変化する。即ち、マスキングテープに使用するＬＡＢ用の好ましい範囲は、約２５〜約６０％である。この範囲を有するコポリマーは、新しいテープ上への適切な巻出し、並びに熱及び湿度の不利なエージング後の適切な巻出しの必要な組合わせを示し、これに加えてオーバーテープ用途に使用したとき受入れられるペイント被覆性能、ペイントフレーキング耐性並びに保持能力を示す。中程度分子量シリコーンセグメントのブロックコポリマー（７，０００〜２５，０００）単独又は１５〜２５％の範囲の他のエラストマーブロック及び硬質セグメント含量との組合わせは、高度に粘弾性、レジリエンスな非常に強力なシリコーンエラストマーが得られる。本発明の高い二官能性のシリコーンジアミンの使用によって、非常に高分子量のシリコーンセグメント（２５，０００〜７０，０００）を有し、且つ、０．５〜１０％もの低い硬質セグメント含量を有するシリコーンエラストマーを製造することができる。このようなポリマーは極めて柔軟、且つ、変形性であり、従って、当然に低い引張強さを有するが、これらのシリコーンポリ尿素を、General Electric Company から「ＭＱ」ＳＲ−５４５のようなＭＱシリーズとして市販入手可能なヒドロキシ官能性シリコーン粘着付与剤のほぼ当量と混合したとき、新しい種類のシリコーン感圧接着剤が得られることが見出されている。シリコーン分子量及び硬質セグメント含量の変更によって、後硬化反応を必要としない粘着性、剥離接着力及び剪断保持性の適切なバランスを有する感圧接着剤を配合することができる。さらに、これらのポリマーの凝集強さは、尿素基間の引力の物理的力の結果であって、化学的架橋によるものでないから、これらのシリコーンポリ尿素感圧接着剤はホットメルト押出法によってテープ上に被覆できる。本発明の範囲を限定しない次の実施例によって本発明を更に説明する。他に記載が無い限り、分子量は数平均分子量を表す。実施例１触媒の製造磁気攪拌機、アルゴン入口及び乾燥用チューブを備えたコンデンサーを有する１００mlの三つ口丸底フラスコに、１２．４ｇ（０．０５モル）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１８．１ｇの水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物、及び３０mlのテトラヒドロフランを装入した。混合物を攪拌し、アルゴン雰囲気中の還流下で、気相クロマトグラフィー（ＶＰＣ）によりジシロキサンピークの完全な消失が示されるまで１．５時間加熱した。冷却後、混合物は２層に分離した。ポット温度が７５℃に達するまでテトラヒドロフランを混合物から蒸留し、黄色油が残留し、これを油浴中、６０℃で揮発物の留出がなくなるまで（約５時間）真空下（０．１ｍｍ）で攪拌及び加熱した。黄色ワックス状固体である粗生成物をアルゴン下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）から再結晶させ、濾過し、真空下で乾燥させて白色結晶性固体として３−アミノプロピルジメチルテトラアンモニウムシラノレートを得た。化学構造をＮＭＲ分析により確認し、次いで生成物をアルゴン下の室温で貯蔵した。実施例２シリコーンジアミンの製造温度計、機械攪拌機、滴下漏斗及び乾燥アルゴン入口を備えた５００ml三つ口丸底フラスコに、３．７２ｇのビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン及び１８ｇのオクタメチルシクロテトラ−シロキサン（Ｄ₄）を装入した。油浴を使用し、フラスコ内容物を８０℃に加熱し、実施例に記載の触媒の痕跡量（約０．０３〜０．０５ｇ）をへらによって添加した。反応物を８０℃で攪拌し、３０分間の攪拌後に完全に粘調になった。ＶＰＣによって末端封鎖剤の完全な消失が示された。得られた反応混合物（分子量１，５００のシリコーンジアミン、環状シロキサン及び活性触媒）を６時間を要して３３０ｇのアルゴンパージＤ₄上に滴下添加し、さらに粘度が上昇した。反応フラスコ内容物の８０℃の加熱を一晩続けた。１５０℃で３０分間加熱することによって触媒を分散させ、生成物を１４０℃、０．１ｍｍ圧力で揮発物の留出がなくなるまで（約１．５時間）ストリップし、３１０ｇの無色透明粘調油（理論収量の８８％）を得た。酸滴定により生成物の分子量は２１，２００と測定された。この方法を使用し、但し末端封鎖剤：Ｄ₄比を変えて、４，０００〜７０，０００の分子量のシリコーンジアミンを製造した。実施例３シリコーンポリ尿素の製造アルゴン下で、６５mlのメチレンクロライド中の実施例２に記載の分子量２１，２００のシリコーンジアミン１０．９２ｇに、１５mlのジクロロメタン中の０．８０ｇイソホロンジアミンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の溶液を一度に添加し、透明溶液を得た。この透明溶液に、１０mlのジクロロメタン中の０．６５ｇの１，３−ジピペリジルプロパン（ＤＩＰＩＰ）の溶液を滴下添加した。滴下の終わりに近づくにつれて、粘度は磁気撹拌機が殆ど停止する程度まで上昇し、シリコーンジアミン／ＤＩＰＩＰ／ＩＰＤＩ比が１：６：７の透明溶液が生成した。この溶液をガラス板上に流延し、溶剤を一晩蒸発させ、極めて強靭、高度に弾性であり、且つ、５，２１０kPa の引張強さ、３００％の伸び及び５％の永久歪を有するフィルムが得られた。引張強さ、伸び及び永久歪を全て破断点で測定した。エラストマー物質の引張強さ、伸び及び永久歪は、約２３℃の温度で周囲条件下でＡＳＴＭ４１２−６８に従って測定した。この方法によれば、溶剤から流延したエラストマー試料を乾燥させ、「ダンベル」形状に切断し、このダンベルを破断点まで伸張した。伸張を引張試験機を使用して行い、試験片が破断するまでの伸張の間の引張強さを記録した。破断点での引張強さをkPa で記録した。この装置では、破断点伸びをほぼ１０％まで記録した。永久歪％は試験片が破断した１０分後に試験ダンベルの破断片を慎重に接合し、破断及び伸張試験片の接合長さを測定し、この測定長さを伸張前の試験片の元の長さで割り、この商を１００倍することによって決定した。実施例４〜１５シリコーンポリ尿素の製造アルゴン下、３０mlのＣＨ₂ Ｃｌ₂ 中の２．０６ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＤＰＩ）の溶液に、２０mlのジクロロメタン中の０．８７ｇの１，３−ジピペリジルプロパン（ＤＩＰＩＰ）の溶液を添加した。２０mlのジクロロメタン中の分子量９，５８４のシリコーンジアミン９．８ｇの溶液を滴下添加した。結果として得られた溶液に、１０mlのジクロロメタン中の０．８６ｇのＤＩＰＩＰの溶液を滴下添加した。添加の終わりに近づくにつれて、反応混合物は非常に粘調になった。３０分後に、得られた粘調溶液をガラス板上に流延し、溶剤を蒸発させ、ジアミン／ＤＩＰＩＰ／ＩＰＤＩモル比１：８：９を有するシリコーンポリ尿素のエラストマーフィルムが得られ、これは透明且つ剛性であり、８，４５３kPa の引張強さ、２００％の伸び及び１５％の永久歪を有した。上記の実施例に示した方法によって広範囲のエラストマー特性を有するシリコーンポリ尿素を製造した。これらの多数のシリコーンエラストマーの性質を実施例５〜１５として下記表Ｉに示す。実施例１６先行技術法によるシリコーンジアミンの製造アルゴンで予めパージした１０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ₄ ）に、０．０８ｇの水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物を添加した。アルゴン下、８０℃で３０分間攪拌後に混合物が非常に粘調になったことは、テトラメチルアンモニウムシロキサノレート（実際の触媒）への転化が起こったことを示す。１０５ｇのＤ₄中の２．５ｇのビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン末端封鎖剤（０．０１モル）を一度に転化し、透明容液を生成させ、これをアルゴン下、８０〜８５℃で攪拌して１０，０００の理論分子量を有する８５％の推定収率のポリマーを得た。透明溶液を２４時間加熱後に、ＶＰＣ測定によって実質的量の末端封鎖剤がポリマー中に混入していないことが測定された。４８時間後にＶＰＣ測定によって若干の混入していない末端封鎖剤が存在したが、１５０℃で３０分間の加熱によって反応を停止させた。得られた透明無色油を、アスピレーター真空下、１２０〜１３０℃で１時間ストリップして全ての揮発物質を除去し、１０３ｇ（収率８７％）の生成物が残った。０．１Ｎ塩酸による滴定によって、生成物のアミノ含量が０．１６６meq/g であり、計算分子量が１２，０４３であったことから、生成物が完全に二官能性であることが推定された。実施例１６Ａ先行技術法によるシリコーンジアミンの製造３０ｇのＤ₄及び０．２０ｇのＭｅ₄ ＮＯＨ・５Ｈ₄ Ｏから上記したようなシロキサノレート触媒を製造した。この触媒に、２００ｇのＤ₄ 中の９．９２ｇの（Ｈ₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ）₂−Ｏ末端封鎖剤（０．４０モル）の溶液を添加した。混合物をアルゴン下で攪拌及び加熱し、反応の過程をＶＰＣで追跡した。１８時間後に混合物中に末端封鎖剤は残っていなかったので、１５０℃で３０分間加熱して反応を停止させた。残留環状化合物を０．１mmHg、１３０〜１５０℃で蒸留し、透明無色油として生成物を得て、これを室温に冷却した。収量は１９８ｇ（収率８３％）であった。生成物の０．１ＮＨＣｌによる滴定によって分子量５４１２の生成物を得た。理論分子量は５０００であった。実施例１７先行技術のシリコーンジアミンを使用するシリコーンポリ尿素エラストマーの製造１００mlの一つ口丸底フラスコに実施例１６の分子量１２，０４３のシリコーンジアミン１０．５１ｇを装入し、５０mlのジクロロメタン中に溶解させた。１０mlのジクロロメタン中の０．９１ｇのＨ−ＭＤＩの溶液を攪拌しながら一度に添加した。得られた透明溶液を攪拌しながら５mlのジクロロメタン中の０．５５ｇの１，３−ビス（４−ピペリジル）プロパン（ＤＩＰＩＰ）の溶液の添加滴下で処理した。添加の終わりに近づくにつれて、溶液は粘調になったが、透明のままであった。３０分後に、この粘調溶液をガラス板上に流延し、溶剤を蒸発させた後に、シリコーンジアミン／ＤＩＰＩＰ／Ｈ−ＭＤＩのモル比１：３：４を有するポリ尿素のエラストマーフィルムが残った。実施例１７Ａ先行技術のシリコーンジアミンを使用するシリコーンポリ尿素エラストマーの製造上記実施例１７に記載の方法に従って、実施例１６Ａの分子量５４１２のシリコーンジアミン１６．０３ｇ、０．６２ｇのＤＩＰＩＰ、及びジクロロメタン中の１．５５ｇのＨ−ＭＤＩ溶液からシリコーンポリ尿素エラストマーを製造した。ガラス板上に流延後に、シリコーンジアミン／ＤＩＰＩＰ／Ｈ−ＭＤＩのモル比１：１：２を有する透明なシリコーンポリ尿素エラストマーを得た。実施例１８「先行技術」のシリコーンジアミン及び本発明のジアミンを使用して製造したシリコーンポリ尿素エラストマーの性質の比較実施例１７及び１７Ａのシリコーンポリ尿素の引張強さ、内部粘度、破断点伸び及び永久歪を、本発明の方法により製造した同様な分子量を有するシリコーンジアミンから誘導された類似体シリコーンポリ尿素の性質と比較した。この結果を表IIに示す。表IIには、沸騰シクロヘキサン（抽出性油）でこれらのフィルムを抽出して得た結果も示す。本発明のジアミンを使用して製造したフィルムと比較した場合に、「先行技術」のジアミンから製造したフィルムからは有意量の遊離シリコーン油が得られた。ジアミンの分子量の増加に伴い、不純物の相対量も増加し、本発明のポリ尿素に比較した場合に、逐次劣った物理的性質になった。実施例１９シリコーン−ポリエーテルポリ尿素コポリマー分子量８，２１５のシリコーンジアミン８．２ｇ、分子量７，３００ののポリテトラメチレンオキサイドジアミン７．３ｇ、及びＤＩＰＩＰ０．６７ｇの混合物を、９０mlのイソプロピルアルコールと５０mlのジクロロメタンとの溶媒系に溶解させた。室温で攪拌しながら１．１１ｇのイソホロンジイソシアネートを滴下添加した。添加の終わりに近づくにつれて、溶液は完全に粘調になったが、透明のままであり、且つゲル化しなかった。粘調溶液からフィルムを流延し、乾燥させ、得られた結晶性透明シリコーン−ポリ尿素は、１９，４５８kPa の引張強さ、６５０％の伸び及び６％の永久歪を有していた。実施例２０シリコーン−ポリエステルポリウレタンポリ尿素コポリマーエラストマー１リットル三つ口丸底フラスコに、１９．２ｇの分子量２，０００のポリカプロラクトンジオール（Union Carbide社製の「Ｔｏｎｅ」０２４０）及び１００m lのトルエンを装入した。溶液を沸騰するまで加熱し、少量の溶剤をフラスコから留出させ、内容物を共沸によって乾燥させた。イソホロンジイソシアネート（９．９２ｇ）を添加し、次いで３滴のジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。初期の激しい反応の後に、透明溶液を還流下３０分間加熱した。反応物をトルエンで３００mlに稀釈し、５０mlのトルエン中の分子量１０，３５０のシリコーンジアミン２４ｇを攪拌しながら可能な限り速やかに添加した。得られた透明無色溶液を攪拌しながら１００mlのイソプロピルアルコール中の６．８８ｇの１，３ −ビス（４−ピペリジル）プロパンで迅速に処理した。反応物は完全に粘調になったが、透明のままであった。更に１時間後に溶液をトレー内に流延し、溶剤を蒸発させた。得られたエラストマーシリコーン−ポリエステルポリウレタンポリ尿素は、４０％のシリコーンを含有し、透明、強力、且つ、高度に弾性であった。実施例２１〜２４ポリシロキサンポリ尿素ブロックコポリマーを使用する感圧接着剤の製造２００ml丸底フラスコに新たに製造した分子量２１，２１３のシリコーンジアミン２３．２３ｇ及びトルエン３５．３ｇを装入した。溶液を室温で攪拌し、０．２９ｇのＨ−ＭＤＩ、次いで２８ｇのトルエンを添加した。２０分後に、溶液は非常に粘調になった。ＳＲ−５４５としてGenaral Electric Company から市販入手可能なＭＱシリコーン樹脂組成物のキシレン中の６０％溶液３９．２ｇを添加して感圧接着剤を製造した。１０．３ｇのトルエンを更に添加して最終固形分含量を３５％に調整した。得られた感圧接着剤溶液は、シリコーンポリ尿素ガム：ＭＱ樹脂重量比１：１を有していた。同様な方法によって、各種の分子量のシリコーンジアミンと等モル量のジイソシアネート及び等重量のＭＱシリケート樹脂とを反応させることによって多数の他のシリコーンポリ尿素感圧接着剤を製造した。これらを２５〜３３μｍの厚さでポリエステルフィルム上に塗布し、感圧接着性可撓性シート物質を得た。これらの実施例の性能を、ペンシルベニア州フィラデルフィア所在の米国試験材料協会（ＡＳＴＭ）及びイリノイ州グレンビュー所在の感圧接着テープ協会（ＰＳＴＣ）により記載されている２種の標準試験方法によって評価した。これらは方法Ｎｏ．１（剥離接着力）及びＮｏ．７（剪断強さ）である。接着剥離力ＡＳＴＭＰ３３３０−７８ＰＳＴＣ−１（１１／７５）剥離接着力は、特定の角度及び剥離速度で測定される試験パネルから被覆可撓性シート物質を除去するのに要する力である。；実施例において、この力は１００mm幅の被覆シート当たりのニュートン（Ｎ／１００mm）で表される。この方法は次の通りである：１．１２．５mm幅の被覆シートを、少なくとも１２．７線cmを有する清浄なガラス試験板の水平表面にしっかりと適用する。ストリップの適用には、硬質ゴムローラーを使用する。２．被覆ストリップの自由端をそれ自体が殆ど接触するまで折り返し、剥離角度を１８０℃にする。自由端を接着力試験機スケールに接続する。３．ガラス試験板を、ガラス板をスケールから２．３ｍ／分の一定速度で引離すことができる引張試験機のジョーで掴む。４．テープがガラス表面から剥がれるのに伴うスケールの読みをニュートン単位で記録する。試験時に測定した数の平均値としてのデータを記録する。剪断保持強さ（参照：ＡＳＴＭ：Ｄ３６５４−７８；ＰＳＴＣ−７）剪断強さは、接着剤の凝集性又は内部強度の判定基準である。これは、接着剤ストリップが一定の圧力で貼り付けられている表面に対して平行に標準の平らな表面からストリップを引き離すのに要する力の大きさに基づく。これは一定標準荷重の応力下において、ステンレス鋼試験パネルから標準面積の接着剤被覆シート物質を引き離すのに要する時間（分）で測定される。この試験は、テープの一端を自由にし、各ストリップの１２．５mm部分をパネルとしっかり接触させるようにして接着剤被覆ストリップをステンレス鋼パネルに適用して行われる。接着した被覆ストリップを有するパネルを、伸びたテープの自由端とパネルが１７８°の角度を成すようにラック中に保持し、次いで被覆ストリップの自由端から吊り下げた錘として適用した１kgの力によって自由端に張力をかける。剥離力を全てなくすために１８０°より２°小さくし、被験テープの保持力をより正確に測定するようにして剪断力のみを正確に測定する。各テープ試料が試験パネルから離れる経過時間を剪断強さとして記録する。連鎖延長剤無しのシリコーンポリ尿素から製造した感圧接着剤に関する剥離接着力及び剪断試験結果を表IIIに示す。実施例２５〜２９連鎖延長剤使用のポリシロキサンポリ尿素ブロックコポリマーを使用する感圧接着剤の製造１００mlのメチレンクロライド中の１７．５５ｇの分子量３４，０００のシリコーンジアミン（０．０５８５meq/g）を、室温で攪拌しながら５０mlのメチレンクロライド中の０．５４ｇのメチレンビス［４，４’−ジシクロヘキシル］イソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）溶液中に迅速に添加した。２５mlのメチレンクロライド中の０．１２ｇの１，３−ビス（４−ピペリジル）プロパン（ＤＩＰＩＰ）の溶液を徐々に滴下添加し、二次添加完了後に粘調になったが、ゲル化しなかったシリコーン- ポリ尿素溶液を得た。感圧接着剤の製造のために、ＭＱシリケート樹脂（ＳＲ−５４５）の６０％キシレン溶液３０．７ｇを添加し、シリコーンブロックコポリマー：粘着付与剤重量比１：１にした。この接着剤を含有する溶液をポリエステル上に流延し、３３μｍの接着剤フィルムを製造し、これを感圧接着剤協会（ＰＳＴＣ）法Ｎｏ．１（剥離接着力）及びＮｏ．２（剪断強さ）によって試験した。この結果、５０Ｎ／１００mmのガラスに対する剥離接着力及び１０，０００分異常の剪断保持時間を示した。これは表IVに示すような異なる分子量を有するシリコーンジアミンを使用した本発明の多数の他の感圧接着剤組成物と比較できる。実施例３０剥離剤として使用するコポリマーの製造組成：ＰＤＭＳ（分子量５５６０）２５重量部ＰＣＬ（分子量１２５０）３５重量部ＤＩＰＩＰ／ＩＰＤＩ４０重量部方法：触媒量（３滴）のジブチル錫ジラウレートの存在下、ＩＰＤＩ（２４．０６ｇ）を全部添加し、トルエン中のポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）を窒素下で３０分間還流した。還流後、加熱を停止し、トルエンを添加して全量を５００ mlにした。室温に冷却後、ＰＤＭＳジアミン（２５．０ｇ）を１００mlのトルエンと共に添加し、１５分間攪拌した。１００mlのイソプロパノール中に溶解させたＤＩＰＩＰ（１５．９４ｇ）を２〜３分間を要して徐々に添加し、３０分間攪拌した。５分以内に粘度の増加が観測された。全工程の間に溶液は透明且つ無色のままであった。トルエンによる最終稀釈により、トルエン：イソプロパノールの９０：１０比の溶剤ブレンド中において約１０％の固形分含量にした。１．５mlのウレタン飽和平滑クレープ紙バッキングに第１回目の走行でDuPont社製のクロロプレンラテックスであるNeopre ne（商標）TM（Ｎ−１１５）を下塗した。第２回目の走行で、トルエン／イソプロパノールの５０％の固形分溶液を使用してバッキングの反対側に計量ロールからＬＡＢを塗布した。最後に第３回目の走行で、４．４mg/m²の被覆重量でプライマー側にラテックス接着剤［４５％天然ゴム／５７％ Piccolyte TM S-65（He rcules Co.社製の６５℃の環球式軟化点を有するポリβ−ピネン粘着付与樹脂）］を塗布した。実施例３１組成：ポリジメチル−ジフェニル２５％（１０モル％のジフェニシロキサン（ＰＤＭＤＰＳ）ルシロキサンを含有）（分子量２６８０）ＰＣＬ（分子量１２５０）３５％ＤＩＰＩＰ／ＩＰＤＩ４０％これを実施例３０に使用したのと同様な方法によって製造し、塗布した。実施例３２組成：ＰＤＭＳ（分子量５５９０）１０％ＰＣＬ（分子量１２４０）６０％ＤＩＰＩＰ／ＩＰＤＩ１５％ＤＡＳ／ＩＰＤＩ１５％これを実施例３０に使用したのと同様な方法によって塗布した。実施例３３組成：ＰＤＭＳ（分子量４９００）２３％ＰＣＬ（分子量１２５０）４２％ＤＩＰＩＰ／ＩＰＤＩ３５％これを実施例３０に使用したのと同様な方法によって塗布した。上記実施例の試験結果を表Ｖに示す。実施例３４組成：ＰＤＭＳ（分子量４９００）２０％ＰＣＬ（分子量１２５０）２０％ＤＩＰＩＰ／ＩＰＤＩ６０％これを実施例３０に使用したのと同様な方法によって塗布した。試験実施例３０〜３４の性能を上記の剥離接着力及び下記の巻出試験用の標準試験方法によって評価した。巻出試験試験を９０°の角度及び９０in／分の引き離しでInstron 型試験機を使用して実施した。データをオンス／インチで表す。実施例３５３−アミノプロピルジメチルシラノレートの製造磁気攪拌機、及びDean-Stark水分離器を有するコンデンサーを備えた２５０ml の一つ口丸底フラスコに、７．９ｇのビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（Silar Chemical Co.から入手可能）、５０％水溶液として２０ｇの水酸化セシウム（Aldrich Chemical Co.から入手可能）及び１００mlのトルエンを装入した。混合物を還流下１６時間加熱し、水の共沸除去を行った。得られた透明無色溶液を室温に冷却し、氷浴内において、濁るまでヘキサンを添加することにより生成物を沈殿させ、次いで固形分から上澄み液をデカントした。この沈殿物を２０mlの熱トルエン中に再び溶かし、周囲温度に冷却し、次いで６０ml のヘキサンを攪拌しながら徐々に添加し；得られた固形物を、窒素下濾過により単離し、減圧下乾燥させた。１３．４ｇの白色結晶性固体（収率７６％）が得られた。¹⁴Ｃ及び¹Ｈ−ＮＭＲ分光分析及び元素分析によって、生成物は、所望の純度の無水３−アミノプロピルジメチルシラノレートであることが確認された。実施例３６３−アミノプロピルジメチルシラノレートの製造上記の実施例３５と同様な方法に従って、ルビジウム３−アミノプロピルジメチルシラノレートを、５０mlのトルエン中の５．７ｇのビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン及び１１．３ｇの５０％水酸化ルビジウム水溶液から製造した。この場合には、トルエン反応の冷却時に即座に沈殿し；濾過及び乾燥によって所望のルビジウムシラノレートが得られた。実施例３７触媒としてセシウムシラノレートを使用するオルガノポリシロキサンジアミンの製造吹込乾燥アルゴン気体により予め２０分間パージした、９．９４ｇのビス（３ −アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと４７０．５９ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンとの混合物を攪拌し、次いで１５０℃に加熱し；実施例３５のセシウム３−アミノプロピルジメチルシラノレート０．３１９ｇ（２５pp m）を添加し、加熱を続けた。約２０分後に、粘調が非常に増加し、３時間後に気相クロマトグラフィーによって試料を分析した結果、出発物質であるアミノプロピルジシロキサンの消失及び環状シロキサンの平衡分布が確認された。溶液を約６０〜８０℃に冷却し、０．０３ｇの酢酸を添加し、混合物を０．５時間攪拌し、次いで高真空下１５０℃で加熱することにより残留環状シロキサンを除去した。４〜６時間後に、もはや揮発物質は捕集されなくなった。次いで、混合物を室温に冷却し、濾過して沈殿物である酢酸セシウムを分離した。得られた透明無色油は４１１．１２ｇ（収率８７％）であった。５０％テトラヒドロフラン／イソプロピルアルコール中に溶かした試料を、ブロモフェノールブルーを終点として０．１ＮＨＣｌで滴定することによって、１０，４００（理論分子量１０，０００）の分子量を有していた。実施例３８水酸化セシウムを使用するオルガノポリシロキサンジアミンの製造７．４８ｇのビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと３５２．９ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンの溶液をアルゴンで２０分間パージし、次いで１５０℃に加熱し；０．０６ｇ（１００ppm）の５０％水酸化セシウム水溶液を添加し、アミノプロピルジシロキサンが消費されるまで加熱を６時間続けた。反応物を７０℃に冷却し、過剰量のトリエチルアミン及び酢酸で中和し、次いで環状シロキサンを除去するために少なくとも５時間を要して高真空下で加熱した。周囲温度に冷却後、濾過により酢酸セシウムを除去し、滴定により単離した生成物（３１５ｇ）は分子量１０，４９１を有していた（理論分子量１０，０００）。実施例３９低分子量オルガノポリシロキサンジアミンからのオルガノポリシロキサンジアミンの製造機械攪拌機、窒素入口及び真空アダプターを備えた１０００mlの三つ口丸底フラスコに、実施例３７の方法に従って製造した滴定分子量５，３７６を有するオルガノポリシロキサンジアミン３０ｇ及び３００ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンを装入した。混合物を攪拌及び１００℃から１５０℃に加熱し、実施例３５のセシウムシラノレート触媒０．０６ｇを添加した。反応物の粘度が急速に増加し、３０分後の試料の気相クロマトグラフィーによって、揮発性環状シロキサンの平衡分布が示された。反応物を７０℃に冷却し、次いで０．１ｇのトリエチルアミン及び０．０６ｇの酢酸を添加した。３０分間攪拌後、この中間体に関して²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析によるシラノール含量の分析を行った。次いで、揮発性環状シロキサンを蒸留するために、中間体を３０mmの高真空下で１５０℃で１０分間加熱した。真空を開放し、混合物を１５０℃に加熱した。室温に冷却後、濾過して酢酸セシウムを除去し、透明無色油として５０，３２９の滴定分子量（理論分子量５０，０００）を有するオルガノポリシロキサンジアミンを単離した。実施例４０低分子量オルガノポリシロキサンジアミンからのオルガノポリシロキサンジアミンの製造実施例３９の方法に従い、実施例３７の方法に従って製造された分子量５，０００のオルガノポリシロキサンジアミン５３．７６ｇ、５３４．４８ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、及び０．０１２５ｇのセシウムシラノレート触媒を使用して５０，０００の理論分子量を有するオルガノポリシロキサンジアミンを製造した。冷却後、０．００４ｇの酢酸を添加し、揮発性環状シロキサンを蒸留した後に酢酸セシウムを濾出し、４９，８４４の滴定分子量を有する生成物を得た。実施例４１低分子量オルガノポリシロキサンジアミンからのオルガノポリシロキサンジアミンの製造実施例３９の方法に従い、実施例３７の方法に従って製造された分子量５，０００のオルガノポリシロキサンジアミン、２８．６７ｇ、４４１．９２ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、及び０．０２ｇのセシウムシラノレート触媒を使用して７５，０００の理論分子量を有するオルガノポリシロキサンジアミンを製造した。冷却後、０．００９ｇの酢酸を添加し、揮発性環状シロキサンを蒸留した後に酢酸セシウムを濾出し、６７，９８２の分子量を有する生成物を得た（²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析法により測定）。実施例４２水酸化セシウムを使用するオルガノポリシロキサンジアミンの製造０．９９２ｇのビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと３５２ｇのオクタメチルシクリテトラシロキサンとの溶液を二酸化炭素により１５分間パージし、次いで１５０℃び加熱し；０．０６ｇ（１００ppm）の５０％水酸化セシウムを添加し、次いで、アミノプロピルジシロキサンが消費されるまで混合物を１５０℃で２４時間加熱した。反応物を７０℃に冷却し、０．２ｇの過剰量のトリエチルアミン及び０．０６ｇの酢酸で中和し、非常に高い粘性の泡状混合物を高真空下で徐々に１５０℃に加熱し、少なくとも５時間を要して環状シロキサンを除去した。全ての混合環状シロキサンを蒸留し、捕集した後に、生成物を周囲温度に冷却し、酢酸セシウムを濾出した。３１８ｇのオルガノポリシロキサンジアミン生成物を得た。生成物の滴定分子量は７５，６３４であった（理論分子量７５，０００）。実施例４３低分子量オルガノポリシロキサンジアミンからのオルガノポリシロキサンジアミンの製造反応を９４．７リットル（２５ガロン）ステンレス鋼反応器内で、４５kg（６．２lbs.）の実施例２の方法に従って製造された分子量５０００を有するオルガノポリシロキサンジアミン、１２３４．８kg（１７０lbs.）の混合ジメチル置換環状シロキサン（信越化学株式会社から「DMC Dimetyl Cyclics」として入手可能）、及び１６．０ｇの水酸化セシウム溶液（１００，０００の目標分子量に適当）を出発物質としたことを除き、実施例３９の方法に従って、１００，０００の理論分子量を有するオルガノポリシロキサンジアミンを製造した。１５０℃で１時間後、反応物は完全に平衡に達し、非常に粘調になった。粗生成物を８０℃に冷却し、２０．０ｇのトリエチルアミン及び１０．０ｇの酢酸により停止させ、次いで高真空下で１５０℃に再加熱し、揮発性環状シロキサンを蒸留した。この環状物質の除去によって、蒸留時の反応器底部からの窒素の通気が容易になった。７時間後に環状物質は捕集されなくなり、内容物を周囲温度に冷却し、８７１．７kg（１２０lbs.収率６８％）の滴定分子量１００，８００の所望のオルガノポリシロキサンジアミンを得た。実施例４４低分子量オルガノポリシロキサンジアミンからのオルガノポリシロキサンジアミンの製造時ああ異例４３の方法に従って、理論分子量２０，０００を有するオルガノポリシロキサンジアミンを製造した。９８７ｇの分子量５，０００のオルガノポリシロキサンジアミン、１２５６．７kg（１７３lbs.）の混合ジメチル置換環状シロキサン（信越化学株式会社から「DMC Dimethyl Cyclics」として入手可能）及び１６ｇの水酸化セシウムを反応条件下で混合した。冷却後、２０ｇのトリエチルアミン及び１６ｇの酢酸を添加し、シラノール含量の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析を即座に行った。この測定に続き、揮発性環状シロキサンを蒸留し、酢酸セシウムを濾出し、滴定分子量２０，０００を有する生成物を得た。シラノール不純物の分析異なる触媒及び方法を使用して製造したオルガノポリシロキサンジアミンの純度の比較実施例１２、３７〜４４に記載したオルガノポリシロキサンジアミン生成物を²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析法によって分析し、表VIに記録した。比較のために、実施例１６からの先行技術の方法によって製造したオルガノポリシロキサンジアミンの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析も記載した。平均分子量、アミン及びシラノール末端基の分配比、並びにこれらの実施例のシラノール含量の相対重量百分率を測定するために前記方法を用いた。オルガノポリシロキサンジアミン試料をクロロホルム −ｄ₁ 中に溶解させ、緩和剤（アセトニルアセトン酸クロム）を添加し、次いで、Varian Unity 300 NMR分光計を使用して５９．５９ＭＨｚで測定を行うことによりスペクトルを得た。アミン末端基（−ＮＨ₂−）シリコーンのピーク、シラノール末端基（−ＳｉＯＨ）シリコーンのピーク及びポリ（ジメチルシロキサン）シリコーンのピークの相対積分面積比を用いて前記値を計算した。表VIは、既に公知の方法（実施例１６）により製造した物質と比較した場合に、本発明の方法が広範囲な分子量及び非常に低レベル（０．０１０重量％以下）のシラノール末端基を有する新規オルガノポリシロキサンジアミンを製造するのに使用することができることを表している。本明細書内で繰返し強調するように、高度に二官能性の高分子量オルガノポリシロキサンジアミンは種々のエラストマー組成物を製造するのに必須であり、本発明以前には、本明細書に記載の優れたエラストマー物質を生成する十分な純度のジアミンを与えるこのような化合物を製造するための公知方法は存在しなかつた。本発明を特定の態様と関連して説明したが、本発明を更に修飾できることは理解されるべきである。本明細書中の請求の範囲は、当業者が本明細書に記載したことの化学的等価であると認識するようなバリエーションを包含することを意図している。Detailed Description of the Invention Block copolymer, method for producing the same, diamine precursor of block copolymer, and And its manufacturing method and final product containing block copolymer Field of the invention The present invention is directed to organopolysiloxane-polyurea block copolymers, their manufacture. Process and certain novel diamids useful as precursors for making the copolymers Nopolysiloxane. The present invention also relates to the novel diaminopolysiloxane described above. Manufacturing method. In another aspect, the present invention provides a block such as a pressure sensitive adhesive composition. It relates to products using lock copolymers. Background of the Invention Block copolymers are found in various products such as films, adhesives and molded products. It has long been used to impart the desired performance characteristics. Block copolymers are The block can be chemically adjusted to best suit the desired properties. It is especially useful for Siloxane polymers are primarily due to the physical and chemical properties of the siloxane bond. Has unique characteristics to come. Such properties include low glass transition temperature, high heat And oxidation stability, UV resistance, low surface energy, hydrophobicity, excellent electrical characteristics Contains high permeability to many gases. They are also very good biocompatible It is a non-biocompatible material that is compatible and can be used in the body in the presence of blood. Always interested. Unfortunately, despite being characterized by these desirable properties, polydimeth Most polydimethylsiloxane polymers based solely on tylsiloxane are not The strength is insufficient. This results in several In particular, it is advantageous to increase the strength of siloxane polymers, especially elastomers. The method of making it proposed is proposed. For example, various references include polysiloxane polymers. The mechanical properties of the “soft” polysiloxane block as a repeating unit or Any of a variety of other "hard" blocks such as segments and polyurethanes. Of a block copolymer containing a block or segment. And suggests. For example, U.S.P. published on June 5, 1985. K. P. GB214 0444B (Ward), U.S.S. S. P. No. 4,518,758 (Cavezzan), U . S. P. No. 3,562,352 (Nyilas), U.S.P. S. P. No. 4,52 See 8,343 (Kira). Made from silicone diamine and diisocyanate, less than about 4,000 Segmented polydimethylsiloxane poly with silicone segment molecular weight Urea elastomerPolymer25, 1800-1816, 1984. It is described in December of the year. However, an elastomer having a silicone segment molecular weight of about 4,000 or greater Stomers have not yet been described in the literature. This means more than about 4,000 molecules Reflecting the difficulty to obtain a silicone diamine of sufficient purity and quantity doing. A problem inherent in the conventional method of making silicone diamines is the desired diamine. The formation of monofunctional and non-functional impurities in the product. These contaminants are diami It has an average molecular weight similar to that of benzene and cannot be removed from diamines. Therefore, Elastomers obtained by chain extension of these silicones contain these impurities. They have a negative effect on their properties as elastomers. For example, monofunctional impurities can interfere with chain extension reactions and limit achievement of optimal molecular weight. ,for that reason The optimum tensile strength of polyurea is limited. Non-functional silicone oil has tensile strength Acts as a plasticizer that contributes to the reduction of Leach on the surface and transfer to a pressure sensitive adhesive that comes in contact with it, causing loss of adhesion . Summary of the Invention According to the present invention, low glass transition temperature, high thermal and oxidative stability, UV resistance, low surface Surface energy and hydrophobicity, excellent electrical properties and high permeability to many gases The good physical properties and good mechanical and physical properties usually associated with hydrophilic polysiloxanes. Organopolysiloxanes with the additional desired property of having lasting properties A poly-urea block copolymer is provided. Organopolysiloxa of the present invention -Polyurea block copolymers are believed to have excellent biocompatibility. And used in situations where conventional polysiloxane polymer materials are used it can. The organopolysiloxane-polyurea block copolymer of the present invention has a phase It is especially useful as a pressure sensitive adhesive when tackified by a tolerable tackifier. is there. The organopolysiloxane-polyurea block copolymers of the present invention are difunctional. Organopolysiloxane amine (forming soft segment) and diisocyanate (AB) obtained by condensation polymerization with G. (producing a hard segment)_nType of Is a segmented copolymer and is a bifunctional amine or alcohol or Bifunctional chain extenders such as mixtures thereof may be included. More specifically, according to the present invention, an optional unit comprising a repeating unit represented by the formula: Luganopolysiloxane-polyurea block copolymers are provided: In the above formula, Z consists of phenylene, alkylene, aralkylene and cycloalkylene A divalent group selected from the group; Y is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkylene group, and aryl Selected from the group consisting of bases; R is at least 50% methyl and 100% of all remaining R groups are 2-12. Monovalent alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, substituted alky groups having 2 to 12 carbon atoms Selected from the group consisting of a kill group, a vinyl group, a phenyl group, and a substituted phenyl group; D is a group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a phenyl group. Elected; B is alkylene, aralkylene, cycloalkylene, phenylene, polyethylene Lenoxide, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, Polyethylene adipate, polycaprolactone, polybutadiene, and these From the group consisting of a mixture and a group that completes the ring structure including A to form a heterocycle Chosen; Complete a ring structure including alkyl groups, phenyl, and B to form a heterocycle. Selected from the group consisting of n is a number greater than or equal to 70; and m is a number from 0 to about 25. In a preferred block copolymer, Z is hexamethylene, methylenebis ( Phenylene), isophorone, tetramethylene, cyclohexylene, and methylene Selected from the group consisting of dicyclohexylene, as well as R is methyl. A method of making the organopolysiloxane-polyurea block copolymer is also provided. You. This method is performed under reaction conditions and in an inert atmosphere: (1) A component having a molecular weight of at least 5,000 and represented by the following formula II. Diamine having child structure: Wherein R, Y, D and n are the same as defined in formula I above; (2) At least one diisocyanate having a molecular structure represented by the following formula III Nate: In the above formula, Z has the same definition as in formula I above; (3) 95% by weight or less of a diamine having a molecular structure represented by the following formula IV or Comprising polymerizing a dihydroxy chain extender; In the above formula, A and B are the same as defined above. Silicone diamine, diamine and / or hydroxy chain extension in this reaction The total molar ratio of the propellant and the diisocyanate is such that the block copolymer having the desired properties is This ratio is suitable for the formation of mer. The ratio is within the range of 1: 0.95 to 1: 1.05 Is preferably maintained. Diisocyanates useful in this reaction include toluene diisocyanate or p-phenyl isocyanate. Phenylene diisocyanates such as phenylene diisocyanate, Hexamethylene Diisocyanate, methylenebis (phenylisocyanate) or tetramethyi Aralkylene diisocyanate, such as ruxylene diisocyanate, or iso Holon diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl) diisocyanate or Is a cycloalkylene diisocyanate such as cyclohexyl diisocyanate It is. The reaction to produce the novel block copolymer includes a new formula represented by Formula II. The use of regular organopolysiloxanes is included. Also provided is a method of making the organopolysiloxane diamine represented by Formula II. . The method comprises the following steps: (1) Combining the following components under reaction conditions and in an inert atmosphere: (A) amine functional end-capping agent having a molecular structure represented by formula V below: In the above formula, D and Y are the same as defined in formula I, and each R is independently about 1 to about 1. Monovalent alkyl groups having 2 carbon atoms, substituted having about 1 to 12 carbon atoms Selected from the group consisting of alkyl groups, phenyl groups and substituted phenyl groups; (B) has a molecular weight of less than about 2,000 by reacting with the amine functional endcapping agent and A low molecular weight organopolysiloxane diamine having a molecular structure represented by the following formula VI Sufficient cyclic siloxane to form a silane; Where D, R and Y are as defined in formula I and x is from about 4-40 Is the number of ranges; (C) about 0.1 weight based on the weight of the final organopolysiloxane diamine. A novel essential, having a molecular structure represented by the following formula VII in a catalytic amount not exceeding Anhydrous amine silanolate catalyst; Wherein D and Y are the same as defined in Formula I, and each R is independently about 1 to Monovalent alkyl groups having about 12 carbon atoms, having about 2 to about 12 carbon atoms Selected from the group consisting of a substituted alkyl group, a phenyl group and a substituted phenyl group, and M⁺Is K⁺, Na⁺Or N (CH_Three)_Four ⁺A cation selected from the group consisting of N (CH_Three)_Four ⁺Is preferred I; (2) Continue the reaction until substantially all of the amine functional endblocker is consumed. Process; then (3) A new organopolysiloxane diamine represented by the formula II is obtained. Up to adding additional cyclic siloxane. A preferred amine silanolate catalyst is 3-amino-propyl-dimethyltetrahydrofuran. It is methyl ammonium silanolate. The catalytic amount of the amine silanolate catalyst is Preferably 0.5% by weight based on the final weight of the final organopolysiloxane. Full, most preferably 0.005 to about 0.03% by weight. Preferred reaction conditions are a reaction temperature of about 80 ° C. to about 90 ° C. and a reaction time of about 5 to 7 hours. And including the dropwise addition of additional cyclic siloxane. A silano having a molecular weight of at least 2,000 and not more than about 0.010% by weight. Organopolysiloxane produced by the following steps having a high impurity concentration: A method for making the diamine is also provided: (1) Combining the following components under reaction conditions: (A) Amine-functional end-capping agent represented by the following general formula: In the above formula, Y is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkylene group, and an ari. Selected from the group consisting of aryl groups; D is a group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and phenyl. Elected; and R is independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and 1 carbon atom. ~ 12 selected from the group consisting of substituted alkyl groups, phenyl groups and substituted phenyl groups Be; (B) has a molecular weight of less than about 2,000 by reacting with the amine functional endcapping agent and An intermediate organopolysiloxane dia having a molecular structure represented by the following general formula Sufficient cyclic siloxane to form a min: Wherein Y and D are as defined above; R is at least 50% methyl And 100% of all remaining R groups are monovalent alkyls having 2 to 12 carbon atoms. Groups, substituted alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, vinyl groups, phenyl groups, and And x is a number ranging from about 4 to about 40. Yes; and (C) a compound having a molecular structure represented by the following formula in a catalytic amount : In the above formula, Y and D are the same as defined above; R is independently 1 to 12 Monovalent alkyl group having carbon atoms, substituted alkyl having 2 to 12 carbon atoms A group, a phenyl group, and a substituted phenyl group; and Q⁺Is Cs⁺ And Rb⁺Selected from the group consisting of; (2) Continue the reaction until substantially all of the amine functional endblocker is consumed. Opening process; (3) The amount of organopolysiloxane diamine of the desired molecular weight Adding a cyclic siloxane; (4) The reaction was stopped by adding a volatile organic acid to about 0.010 weight. With a silanol impurity concentration of less than or equal to about 2% and a molecular weight of at least about 2000. Forming a ganopolysiloxane diamine; (5) A step of removing the residual cyclic siloxane and volatile impurities. A preferred silanol compound of formula VIII is cesium 3-aminopropyl Dimethylsilanolate and rubidium 3-aminopropyldimethylsilanolate It is. The catalytic amount of amine silanolate catalyst is the final organopolysiloxane diamine. Less than 0.025% by weight based on the final weight of min, most preferably 0.002 It is preferably from 5 to about 0.01% by weight. Preferred volatile organic acids are acetic acid, Trimethylacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, benzoic acid, and these Selected from the group consisting of mixtures. Preferred reaction conditions are about 150 ° C to about 160 ° C. Comprising a reaction temperature in the range of and a reaction time of about 4-8 hours. The present invention also has a molecular weight of greater than about 2000 and about 0.010% by weight or less. Method for producing organopolysiloxane diamine having lower silanol impurity concentration In particular, the method comprises the following steps: (A) combining the following components under reaction conditions: (I) Amine functional endcapping agent represented by formula IX below: In the above formula, Y is an alkylene group comprising about 1 to about 10 carbon atoms, an aralkyl group, And selected from the group consisting of aryl groups; D is composed of hydrogen, an alkyl group having about 1 to about 10 carbon atoms, and a phenyl group. Selected from the group R is at least 50% methyl and 100% of all remaining R groups are 2-12 A monovalent alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a substituted alkyl group having 2 to 12 carbon atoms Selected from the group consisting of a vinyl group, a vinyl group, a phenyl group, and a substituted phenyl group; To x is a number in the range of about 1 to about 150; (Ii) The organopolysiloxane diami having a molecular weight of greater than about 2000. Sufficient cyclic siloxane to obtain (Iii) Cesium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium silanolate, rubidi Umm silanolate, cesium polysiloxanolate, rubidium polysiloxano A catalytic amount of a compound selected from the group consisting of rates and mixtures thereof; (B) Continue the reaction until substantially all of the amine functional endcapper is consumed. Opening process; (C) The reaction was stopped by adding a volatile organic acid to about 0.010 weight. An organopolysiloxane diamine having a silanol impurity concentration of greater than 100% and Forming a mixture with one or more of the following substances: cesium salt of said organic acid, before Rubidium salt of organic acid, Both the cesium salt of the organic acid and the rubidium salt of the organic acid, but in molar excess. An organic acid is added in relation to the compound of step (a) (iii); (D) Concentrating a sufficient amount of the silanol impurities under reaction conditions to give about 0.010 An organopolysiloxane diamine having a silanol impurity concentration of less than or equal to wt. Forming step; (E) optionally removing the salt. Detailed description of the invention The reaction to produce the block copolymers of the present invention involves the reaction under the reaction conditions. Nopolysiloxane diamine, diamine and / or dihydroxy chain when used A chain extender and a diisocyanate are mixed, and the diisocyanate and organo Block copo having hard and soft segments derived from polysiloxane Includes the production of limmers. This reaction is typically conducted in a reaction solvent. Preferred reaction solvents are non-reactive with diisocyanates, and the reactants and It is a solvent that keeps the product completely in solution during the polymerization reaction. Aliphatic diisocyanate For chlorate, chlorinated solvents, ethers and alcohols are the best and methylene Chloride, tetrahydrofuran and isopropyl alcohol are preferred Have been found. 4,4'-methylene-bis-phenyl-isocyanate (MD For aromatic diisocyanates such as I), tetrahydrofuran and 10 to 25% by weight of a dipolar aprotic solvent such as dimethylformamide is preferred. Yes. The starting materials and reaction solvent are usually purified first, then dried, and the reaction is dried with nitrogen. Alternatively, it is performed under an inert atmosphere such as argon. Suitable diisocyanates include toluene diisocyanate and hexamethylene Diisocyanates are included. Preferred diisocyanate 4,4'-methylene-bis-phenyl isocyanate (MDI), 4 , 4'-methylene-bis- (cyclohexyl) diisocyanate (H-MDI) And isophorone diisocyanate. The chain extender can be incorporated into other reactants to provide other properties in the claimed block copolymer. The physical properties of can be imparted. The chain extender is hexamethylene diamine , Xylylenediamine, 1,3-di (4-piperidyl) propane (DIPIP) , N-2-aminoethylpropylmethyldimethoxysilane (DAS), piperazi A short-chain diamine such as amine, etc., with piperidyl propane being preferred. Polymer diamines and polymer glycols also include polysiloxane diamine With isocyanates and other non-silicone soft segments as chain extenders It can be copolymerized to impart additional properties to the silicone polyurea. Obtained The copolymer segment depending on the desired properties of the resulting copolymer. Small amounts, such as 5%, to high amounts, such as 95%, of the polymer are included. Polymeric diamines useful as the non-silicone soft segment include 5,000- The molecular weight of 25,000, of which the molecular weight in the range of 8,000 to 15,000 Functionality close to about 2.0, such as the preferred polytetramethylene oxide diamine It is a polymer diamine capable of obtaining Suitable polymer diols include Litetramethylene oxide glycol, polyethylene oxide glycol, Polyethylene adipate glycol, polypropylene oxide glycol, Ributadiene glycol, polycaprolactone glycol and the like are included. policy Made of polyurea from a mixture of roxane and polytetramethylene oxide diamine Dissolve the diamine together in a suitable solvent such as methylene chloride when making And then , A diisocyanate and a chain extender, if used, preferably an integrated amine: The diisocyanate molar ratio of 1: 0.95 to 1: 1.05 is introduced into the mixture. Po A two-step process is required to copolymerize the limmer glycol and the silicone diamine is there. That is, the glycol is first added to stannous octoate or dibutyltin dilaurate. Inert such as toluene or tetrahydrofuran containing tin compound catalysts such as Diisocyanate in the solvent for a sufficient time, for example 30 minutes to 1 hour, for Heat until the chol groups are blocked with isocyanate. In the second stage, Add the polysiloxane diamine and then add any desired diamine chain extenders to Polyether Polyester Polysiloxane Polyurea Block Copo Generate a limmer. At that time, the total of amine and alcohol: of isocyanate The reaction is completed by maintaining the molar ratio within the range of 1; 0.95 to 1: 1.05. Organopolysiloxane-polyureas of the present invention useful as films or coatings The lock copolymer is produced by casting from a solvent. An important feature of the present invention is that it has a good difunctionality and has over 5,000 preselected To produce a substantially pure organopolysiloxane diamine having the desired molecular weight That is to say that it is possible to make. Such an organopolysiloxane diami The high purity of the diene is due to the presence of the next key process condition during manufacturing. It is believed that the amine is made according to the present invention: 1. Tetramethylammonium 3-aminopropyldimethylsilanolate Use of an anhydrous aminoalkyl functional silanolate catalyst such as: 2. Preferred based on the weight of silicone diamine produced Use of a minimum amount of said catalyst, which is 0.05% by weight; and 3. Performed in two steps of reaction as described above. As mentioned above, in the reaction to produce the organopolysiloxane diamine, An anhydrous amine functional silanolate catalyst represented by Formula VII is used. This heavy A preferred catalyst is 1 equivalent of 1,3-bis- (3-aminopropyl) tetramer. Reflux tildisiloxane and 2 equivalents of tetramethylammonium hydroxide pentahydrate. Under tetrahydrofuran (0.1 mm) at 60 ° C. for 5 hours By drying for a period of time, it is obtained as a crystalline solid which is a novel compound per se. 3-amino-propyl-dimethyltetramethylammonium silanolate You. In the first step of the reaction, a low molecular weight chain having a structure as defined by Formula VI The licone diamine is endcapped with an amine functional disiloxane of the type represented by Formula V Catalytic amount of chain agent and cyclic siloxane under an inert atmosphere such as nitrogen or argon Reaction in the presence of an anhydrous amine functional silanolate represented by Formula VII of And manufactured by. The amount of catalyst used is the weight of the resulting diamino silicone. Less than 0.05% by weight, preferably 0.005 to about 0.03% by weight is there. Without being bound by theory, a minimal amount of anhydrous amine functional silanolates is required. Generated by catalyst molecules and spurious water It is believed that the number of inactive chain ends is kept to a minimum. The reaction is typically carried out at a net temperature of 80-90 ° C, and under these conditions it may be Substantially complete reaction of the endcapping agent in the reaction mixture as measured by phase chromatography. It usually completes in about 0.5-2 hours as judged by total disappearance. About 2,0 Intermediate organopolynes having a molecular weight of less than 00 and a molecular structure represented by formula VI Siloxane di The amine is obtained. The second step of the reaction is to remove the residual cyclic siloxane required to reach the desired molecular weight. Includes gradual addition and polymer as quickly as possible once cyclic siloxane is added Is preferably added at a rate such that it is blended in, and usually at a reaction temperature of 80 to 90 ° C. 5 to 7 hours. Has a molecular weight of more than 5,000 and the structure defined in Formula II The desired organopolysiloxane diamine is produced. Minimal amount of amine functionality By using this two-step method using a water silanolate catalyst, It is not contaminated by functional and non-functional polysiloxane impurities and has good compatibility. A silicic acid of formula II at any desired molecular weight of from about 5,000 to about 70,000 capable of Corn diamine can be manufactured consistently. Alternatively, using the related two-step method, the “n” represented by Formula II is 30 or more and a molecular weight of more than about 2,000, preferably more than about 5,000 A substantially pure difunctional organopolysiloxane diamine having a molecular weight of Manufactured. The method is performed according to the method described below in an inert atmosphere such as nitrogen or argon. An amine functional disiloxane endblocker of the type represented by V with a cyclic siloxane Consists of combining. These reagents are then added to the silanolate polymerization catalyst. To expel volatile pollutants such as water vapor and carbon dioxide It was purged with an inert gas. After heating to about 150-160 ° C, anhydrous sodium chloride in toluene is used. A solution of sium or rubidium silanolate catalyst (described in formula VIII) was added. Use The amount of catalyst used is based on the weight of the organopolysiloxane diamine product. Less than about 0.025% by weight, preferably about 0.0025 to about 0.01% by weight Should be. As mentioned above, the minimum amount of anhydrous amine functional silanolate catalyst is Final organopolysiloxane diamine formation Reduce levels of unwanted monofunctional and nonfunctional polysiloxane impurities in materials Give the means to let. The reaction is typically conducted at a temperature of about 150 to about 160 ° C. net, and Capping of reaction mixtures measured by gas phase chromatography under different conditions Usually completed in about 0.5-2 hours as judged by the virtually complete disappearance of the agent I do. Intermediates having a molecular weight of less than about 2,000 and a molecular structure represented by Formula VI The body organopolysiloxane diamine is obtained. The next step in the reaction is to remove the residual cyclic siloxane needed to reach the desired molecular weight. Including additions. When all of the added cyclic siloxane is consumed, it is typically Within about 1 to 2 hours as judged by phase chromatography, the final process of the method The process involves the addition of an excess of organic acid in an amount sufficient to neutralize the catalyst and quench the reaction. This Organic acids, such as, may be added in the next step of the process involving heating the mixture under vacuum. Volatile (ie 1 mmHg) so that excess acid is easily removed along with other volatile impurities. At a boiling point of less than about 100 ° C.). In addition, the volatile Organic acids should not cause re-equilibration of the reaction products which would lead to reformation of the starting materials. Examples of useful volatile organic acids include, but are not limited to, acetic acid, trimethylacetic acid. , Trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, benzoic acid, and mixtures thereof Organic acids such as those selected from the group are included. In addition to a small amount of free silanol, the method Is a volatile organic acid or a cesium or rubidium salt of the acid used to terminate the polymerization To generate. These acid salts are silicone diamine products at ambient temperature. Insoluble in the residual cyclic siloxane and volatile impurities under high vacuum 150-1 Easily removed by conventional methods after distilling at 60 ° C for about 2-3 hours . It is important to note that prolonged heating (ie high temperature for 4-10 hours) And rubidium salts have residual silanol impurities (ie, terminal silanols, or − SiOH moieties, eg having one terminal silanol group and one terminal amine group Organopolysiloxane, and organopolysiloxane having two terminal silanol groups It has been found to function as an effective catalyst for the condensation of polysiloxanes). This Discovery of high purity without the need for a minimum amount of anhydrous amine functional silanolate catalyst It has also become possible to produce the high molecular weight organopolysiloxane diamine. water Cesium oxide (may be aqueous solution), rubidium hydroxide (may be aqueous solution) ), Cesium polysiloxanolate, rubidium polysiloxanolate and the like The catalyst compound selected from the group consisting of these mixtures initially contains high levels of silanols. It produces end groups, but is ultimately obtained from anhydrous catalyst by condensation of terminal silanols. This gives an organopolysiloxane diamine of equal purity to the product obtained. Cesiu By using this method, which is either mucobase or rubidium-based, the formula II Further, the organopolysiloxane diamine in which "n" is defined as 30 or more is Has good difunctionality with few functional and non-functional polysiloxane impurities, 2,000 or more, typically about 5,000 to about 250,000 or more Consistently and easily manufactured to have the desired molecular weight. Organopolysiloxanes of formula II with very high molecular weight and high purity A particularly useful method for making diamines is the silicone diamine represented by Formula IX. Comprising the use of an amine capping agent. Monomer amine functional disiloxane end In contrast to other methods of the present invention using a capping agent, the amine functional endcapping agent is Cirano having a molecular weight of 10,000 or less and having a starting material of any level Further comprising oligomeric and polymeric silicone diamines having a polyol content . After removal of volatile contaminants such as water or carbon dioxide from these materials, A mixture of a cyclic end-capping agent and a cyclic siloxane, such as nitrogen or argon. A temperature of about 100 to about 160 ° C. in an inert atmosphere, preferably about 150 to about 160. Heat to a temperature of ° C. The amount of cyclic siloxane starting material required is amine functional End-capping agents and organopolysiloxane diamines depend on desired molecular weight of product I do. This heated mixture is then added to cesium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide. Umsilanolate, rubidium silanolate, cesium polysiloxanolate, Selected from the group consisting of rubidium polysiloxanolates, and mixtures thereof A catalytic amount of a solution of the compound is added. This catalytic amount depends on the reactivity of the compound used Depends on potency and price. Cesium hydroxide, rubidium hydroxide and mixtures thereof Examples of effective amounts of compounds selected from the group consisting of compounds include endcappers and cyclic siloxanes. In the range of about 0.005 to about 1% by weight, based on the total weight of the resin and cesium Selected from the group consisting of silanolates, rubidium silanolates and mixtures thereof. The more reactive and less common compounds can be treated with endcappers and cyclic siloxanes. Low concentration, typically about 0.005 to about 0.3% by weight, based on total weight with May be used in The reaction is then measured by gas phase chromatography To obtain the desired concentration of mixed cyclic siloxane by-product (about 10-15% by weight) Until the time is complete (about 0.5 to about 2 hours). After this level of mixed cyclic siloxane material is achieved, the reaction mixture is cooled. , Neutral or acidic by adding a sufficient amount of volatile organic acids as described above A solution of pH is obtained. Generally, the temperature should be below the boiling point of the organic acid, Preferably about 60 to about 80 The temperature is ° C. The addition of such an organic acid will stop the reaction and Formation of a high amount of organopolysiloxane diamine product occurs, but high levels of sila Knoll-containing monoamine and non-amine functional polysiloxane impurities and small amounts of residue Of mixed cyclic siloxane by-products. The additional product of the process is the catalyst And / or cesium and / or formed by the reaction with the organic acid used to stop the reaction It is a rubidium salt. Impure organopolysiloxane diamine and cesium and / or rubidium The salt and then mixture under vacuum conditions at about 130 to about 160 ° C. for about 4 to 8 hours. Heat for a while. As mentioned above, cesium and / or present in the mixture at elevated temperature The rubidium salt catalyzes the condensation reaction of virtually all silanol impurities (0 . Gives a product with 010 wt% silanol impurities). Promote this reaction A vacuum is essential to achieve this, and the vacuum is a system in which Si--O--Si bonds are formed. The water produced by the condensation of the lanol groups is continuously removed to give a substantially pure product of the invention. It is essential to promote the formation of the bifunctional organopolysiloxane diamine. The vacuum is also equipped with means to remove residual cyclic siloxane fraction from the product. Responsibility As a final step, any residual insoluble cesium and / or rubidium salts can be filtered or Is the organopolysiloxane diamine by a conventional method such as centrifugation. Will be removed. Of cyclic siloxanes, amine-functional disiloxanes and tetramethylammonium Amine-terminated silicones from equilibration with basic catalysts or silanolates such as The prior art method of making has a good difunctionality and a diamine with a molecular weight above 4,000. It has proven unsatisfactory to obtain noorganopolysiloxanes. These poor results indicate that the reaction should be carried out in one step or that the catalyst, amine functional end Conventional techniques including reacting all of the sequestering agent and all cyclic siloxanes at once It is thought to be caused by many harmful factors specific to the surgical method. For this Higher molecular weight than incomplete formulation and calculated molecular weight of end-capping agent. Excessive non-sensuality The use of a water-soluble hydration catalyst results in a significant percentage of non-amido as impurities in the final product. An end-terminated silicone polymer is produced. These results are two-tiered as above. The present invention using an essentially anhydrous amine functional catalyst at a minimum concentration in a second order reaction. Solved by law. The segment polysiloxane block copolymer of the present invention comprises a soft segment; Hard segment ratio, chain extender properties, other polymers used, and policies It also has a wide range of useful properties by varying the molecular weight of the roxane segment. Can be manufactured. For example, a relatively low molecular weight (4,000-7,000) ) The combination of silicone segment and relatively high hard segment content A rigid, hard and flexible rubber is obtained. These polymers are suitable for use in release coatings of various pressure sensitive adhesives. Are found. They have virtually no redeposition problems and are mono- or non-functional. It has a bifunctionality of light intensity that contains almost no siloxane impurities. These are in solution Stable, film-forming and desired mechanical and elastomeric In addition to sex, it has an unusually high strength. In addition to this, these are made of pressure sensitive adhesive tape It does not require high temperature curing or long processing times, which are decisive advantages in construction. For most applications, the polymers of the present invention are used to obtain their desired properties. It does not need to be hardened and forms a tough film upon drying. Add After casting or coating, if additional stability, solvent resistance or other additional strength is desired Electron beam irradiation or By any conventional method described in the art, such as the use of oxides. The silicone block copolymer can be crosslinked. As mentioned above, the segmented copolymer of the present invention has a soft segment: a hard segment. Segment ratio, amount and nature of chain extender used and polysiloxane segment It is possible to produce products with a wide range of useful properties by changing the molecular weight of it can. Depending on these changes, the degree of exfoliation, ie less than 10 g / cm to about 35 It can be changed to 0 g / cm. Some copolymers are masking tapes Particularly useful as a low adhesive backsize (LAB) for removable pressure sensitive adhesives such as You. LABs for tapes in roll-up form are ideally suited for adhesives at about 60-350. It shows a peelability of g / cm width. The preferred release agent and copolymer used as LAB The preferred hard segment content is about 15 to about 70%. The preferred range is adhesive It depends on the type and end use. That is, used for masking tape The preferred range for LAB is from about 25 to about 60%. Copoly with this range The mar should be properly unwound onto a new tape, as well as heat and humidity unfavorable aging. Shows the required combination for proper unwinding after When used as a paint coat, the paint coverage and paint flaking resistance line up. Shows the retention capacity. Block copolymer of medium molecular weight silicone segment ( 7,000-25,000) alone or in the range of 15-25% of other elastomeric elastomers. The combination of rock and hard segment content is highly viscoelastic and resilient. A very strong silicone elastomer is obtained. Highly bifunctional siri of the present invention Due to the use of corn diamine, very high molecular weight silicone segments (25 7,000 to 70,000) and as low as 0.5 to 10%. It is possible to produce a silicone elastomer having a toe content. Such a po Rimmers are extremely flexible and deformable and therefore naturally have low tensile strength However, these silicone polyureas are available from General Electric Company as “MQ ] Hydroxy-functional series commercially available as MQ series such as SR-545 A new type of silicone pressure-sensitive welding when mixed with almost equivalent amount of silicone cone tackifier It has been found that a glue can be obtained. Silicone molecular weight and hard segment included By changing the amount, tackiness, peel adhesion and shear retention without post-cure reaction A pressure sensitive adhesive having an appropriate balance of properties can be included. Furthermore, this The cohesive strength of these polymers is a result of the physical forces of attraction between the urea groups, These silicone polyurea pressure sensitive adhesives are not It can be coated on the tape by the melt extrusion method. The invention is further described by the following examples, which do not limit the scope of the invention. Other notes Unless stated otherwise, molecular weight refers to number average molecular weight. Example 1 Catalyst production Has magnetic stirrer, condenser with argon inlet and drying tube In a 100 ml 3-neck round bottom flask, 12.4 g (0.05 mol) of 1,3-bis (3-Aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 18.1 g tetrahydroxide Charge methylammonium pentahydrate and 30 ml of tetrahydrofuran. Mixed The mixture was stirred and then subjected to gas phase chromatography (VPC) under reflux in an argon atmosphere. Heated for 1.5 hours until complete disappearance of the disiloxane peak was shown by). After cooling, the mixture separated into two layers. Tetrahydr until pot temperature reaches 75 ° C Rofuran was distilled from the mixture leaving a yellow oil which was volatile at 60 ° C in an oil bath. Until no more distillate (about Stir and heat under vacuum (0.1 mm) for 5 hours. It is a yellow waxy solid The crude product was recrystallized from tetrahydrofuran (THF) under argon and filtered. Dried under vacuum as a white crystalline solid 3-aminopropyl dimethyl tetra Ammonium silanolate was obtained. The chemical structure was confirmed by NMR analysis, then The product was stored under argon at room temperature. Example 2 Manufacture of silicone diamine 500 ml three necks with thermometer, mechanical stirrer, dropping funnel and dry argon inlet In a round bottom flask, 3.72 g of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisilo Xane and 18 g of octamethylcyclotetra-siloxane (D_Four) Was charged . Using an oil bath, the flask contents were heated to 80 ° C., traces of catalyst as described in the examples. The amount (about 0.03-0.05 g) was added by spatula. Stir the reaction at 80 ° C However, it became completely viscous after stirring for 30 minutes. Complete end capping by VPC Was shown to have disappeared. The reaction mixture obtained (a silicone diamine having a molecular weight of 1,500) Nitrogen, cyclic siloxane and active catalyst) over 6 hours and purged with 330 g of argon. D_FourIt was added dropwise to the above, and the viscosity further increased. The contents of the reaction flask are heated at 80 ° C. The fever continued overnight. Disperse the catalyst by heating at 150 ° C for 30 minutes The product is heated at 140 ° C and 0.1 mm pressure until no volatiles are distilled off (about 1.5 hours). ) Stripping afforded 310 g of a clear colorless viscous oil (88% of theoretical yield). Acid drop By determination, the molecular weight of the product was determined to be 21,200. Using this method, except that the end-capping agent: D_Four4,000 to 70,0 by changing the ratio A silicone diamine with a molecular weight of 00 was produced. Example 3 Manufacture of silicone polyurea A molecular weight of 21 as described in Example 2 in 65 ml of methylene chloride under argon. , 200 Silicone diamines 10.92 g, 0 in 15 ml dichloromethane . Add a solution of 80g isophorone diamine diisocyanate (IPDI) at once And a transparent solution was obtained. To this clear solution, 0.65 g in 10 ml of dichloromethane Solution of 1,3-dipiperidyl propane (DIPIP) was added dropwise. Dripping As the end approaches, the viscosity rises to the point where the magnetic stirrer almost stops, and A clear solution was formed with a liconediamine / DIPIP / IPDI ratio of 1: 6: 7 . This solution is cast on a glass plate and the solvent is allowed to evaporate overnight, making it extremely tough and highly elastic. And tensile strength of 5,210 kPa, elongation of 300% and permanent set of 5% A film having Tensile strength, elongation and permanent set were all measured at break. Tensile of elastomeric material Strength, elongation and permanent set are ASTM 412-68 under ambient conditions at a temperature of about 23 ° C. It was measured according to. According to this method, an elastomer sample cast from a solvent is dried. It was dried, cut into a "dumbbell" shape and the dumbbell stretched to break. Stretch Using a tensile tester, record the tensile strength during extension until the specimen breaks. I recorded it. The tensile strength at break was recorded in kPa. With this device, the elongation at break It was recorded up to 10%. Permanent set% was measured for the test dumbbell 10 minutes after the test piece broke. Carefully join the broken pieces and measure the joint length of the fracture and extension test pieces. Is divided by the original length of the unstretched specimen and this quotient is multiplied by 100 to determine Was. Examples 4-15 Manufacture of silicone polyurea 30 ml of CH under argon₂ Cl₂ 2.06g isophorone in To a solution of diisocyanate (IDPI) 0.87 in 20 ml dichloromethane A solution of g of 1,3-dipiperidyl propane (DIPIP) was added. 20 ml A solution of 9.8 g of a silicone diamine having a molecular weight of 9,584 in dichloromethane was added dropwise. Added below. To the resulting solution 0.86 in 10 ml of dichloromethane A solution of g DIPIP was added dropwise. As the end of addition is approached, reaction mix The compound became very viscous. After 30 minutes, the obtained viscous solution was cast on a glass plate. And the solvent is evaporated, having a diamine / DIPIP / IPDI molar ratio of 1: 8: 9. A silicone polyurea elastomer film is obtained which is transparent and rigid. Yes, with a tensile strength of 8,453 kPa, an elongation of 200% and a permanent set of 15% . Silicones having a wide range of elastomeric properties by the methods set forth in the above examples Polyurea was produced. Carry out the properties of these numerous silicone elastomers Examples I to 15 are shown in Table I below. Example 16 Production of silicone diamine by prior art methods 10 g of octamethylcyclotetrasiloxane (D_Four ) Was added 0.08 g of tetramethylammonium hydroxide pentahydrate. A The mixture became very viscous after stirring for 30 minutes at 80 ° C under Luguton. Conversion to lamethylammonium siloxanolate (actual catalyst) has taken place Is shown. 105 g of D_Four2.5 g of bis (aminopropyl) tetramethyldi in Siloxane end-capping agent (0.01 mol) is converted at once to form a transparent solution, It has a theoretical molecular weight of 10,000 when stirred at 80-85 ° C. under argon. An estimated yield of 85% polymer was obtained. After heating the clear solution for 24 hours, a substantial amount of endcapping agent was detected by VPC measurement. It was determined that there was no contamination in the limmer. After 48 hours by VPC measurement There was some uncontaminated endblocker, but it was heated at 150 ° C for 30 minutes. To stop the reaction. The obtained clear colorless oil was treated with an aspirator vacuum under 120 Stripped at ~ 130 ° C for 1 hour to remove all volatiles, 103 g (8% yield). 7%) of product remained. The product had an amino content of 0.166 meq / g as determined by titration with 0.1 N hydrochloric acid. And the calculated molecular weight was 12,043, the product was completely difunctional. It was presumed to be. Example 16A Production of silicone diamine by prior art methods 30 g of D_FourAnd 0.20 g Me_Four NOH / 5H_Four From O as described above A loxanolate catalyst was produced. To this catalyst, 200 g of D_Four 9.92g of inside (H₂ NCH₂ CH₂ CH₂ Si)₂A solution of -O end capping agent (0.40 mol) Was added. Argo mixture The mixture was stirred and heated under a vacuum, and the course of the reaction was followed by VPC. In the mixture after 18 hours Since there was no end-capping agent left in, the reaction was stopped by heating at 150 ° C for 30 minutes. I let it. Residual cyclic compound was distilled at 0.1mmHg and 130-150 ℃ to obtain clear colorless oil. The product was obtained as and was cooled to room temperature. The yield is 198g (83% yield) there were. Product of molecular weight 5412 by titration of the product with 0.1 N HCl I got The theoretical molecular weight was 5000. Example 17 Of silicone polyurea elastomers using prior art silicone diamine Manufacturing A 100 ml single-neck round bottom flask was charged with the silicone of Example 16 having a molecular weight of 12,043. 10.51 g of diamine was charged and dissolved in 50 ml of dichloromethane. 1 A solution of 0.91 g H-MDI in 0 ml dichloromethane at once with stirring. Was added. The resulting clear solution was stirred at 0.55 in 5 ml of dichloromethane. g of 1,3-bis (4-piperidyl) propane (DIPIP) solution added dropwise Processed in. The solution became viscous as it approached the end of the addition, but remained clear. It was. After 30 minutes, the viscous solution was cast on a glass plate to evaporate the solvent. The silicone diamine / DIPIP / H-MDI molar ratio of 1: 3: 4. A residual polyurea elastomer film remained. Example 17A Of silicone polyurea elastomers using prior art silicone diamine Manufacturing According to the method described in Example 17 above, the sili- Corn diamine 16.03 g, 0.62 g DIPIP in dichloromethane From 1.55 g of H-MDI solution A corn polyurea elastomer was produced. After casting on a glass plate, Transparent silicone with amine / DIPIP / H-MDI molar ratio 1: 1: 2. A polyurea elastomer was obtained. Example 18 Made using "prior art" silicone diamines and diamines of the present invention Comparison of properties of silicone polyurea elastomers Tensile strength, internal viscosity, elongation at break of the silicone polyureas of Examples 17 and 17A And silicone having similar molecular weights produced by the method of the present invention. Compared with the properties of the analogue silicone polyurea derived from diamine. As a result Are shown in Table II. Table II shows these films in boiling cyclohexane (extractable oil) The results obtained by extracting are also shown. Compared to films made using the diamines of the present invention When compared, there is a significant amount of free play from films made from "prior art" diamines. A release silicone oil was obtained. As the molecular weight of the diamine increases, so does the relative amount of impurities. Increased, resulting in progressively poorer physical properties when compared to the polyureas of the invention. Example 19 Silicone-polyether polyurea copolymer 8.2 g of a silicone diamine having a molecular weight of 8,215 and a polyamine having a molecular weight of 7,300 Mixing of 7.3 g of tetramethylene oxide diamine and 0.67 g of DIPIP In a solvent system of 90 ml isopropyl alcohol and 50 ml dichloromethane. Dissolved. Add 1.11 g of isophorone diisocyanate dropwise with stirring at room temperature. Added below. The solution became completely viscous as it approached the end of the addition, but It remained bright and did not gel. Cast film from viscous solution and dry The obtained crystalline transparent silicone-polyurea has a tensile strength of 19,458 kPa. It had an elongation of 650% and a permanent set of 6%. Example 20 Silicone-polyester polyurethane polyurea copolymer elastomer A 1 liter, 3-neck round bottom flask was charged with 19.2 g of a polycap of 2,000 molecular weight. Lactone diol (“Tone” 0240 manufactured by Union Carbide) and 100 m l of toluene was charged. Heat the solution to boiling and add a small amount of solvent to the flask. It was distilled off and the contents were azeotropically dried. Isophorone diisocyanate ( 9.92 g) was added, followed by 3 drops of dibutyltin dilaurate catalyst. After the initial vigorous reaction, the clear solution was heated under reflux for 30 minutes. Reaction product Diluted with water to 300 ml, silicone in 50 ml of toluene with a molecular weight of 10,350 24 g of diamine was added as quickly as possible with stirring. Obtained transparent colorless 6.88 g of 1,3 in 100 ml of isopropyl alcohol while stirring the solution Rapidly treated with -bis (4-piperidyl) propane. The reaction is completely viscous However, it remained transparent. Flow the solution into the tray after another hour. And the solvent was evaporated. Obtained elastomer silicone-polyester poly Urethane polyurea contains 40% silicone and is transparent, strong and highly It was elastic. Examples 21-24 Preparation of pressure sensitive adhesive using polysiloxane polyurea block copolymer Newly produced silicone dia with a molecular weight of 21,213 in a 200 ml round bottom flask. 23.23 g of min and 35.3 g of toluene were charged. The solution is stirred at room temperature, . 29 g H-MDI was added, followed by 28 g toluene. 20 minutes later, the solution Became very viscous. Marketed by General Electric Company as SR-545 39.2 g of a 60% solution of commercially available MQ silicone resin composition in xylene Added to produce a pressure sensitive adhesive. Add 10.3 g of toluene to final solid The minute content was adjusted to 35%. The resulting pressure sensitive adhesive solution was a silicone polyurea It had a 1: 1 ratio of mu: MQ resin. In the same manner, various molecular weight silicone diamines and equimolar amounts of diiso By reacting cyanate and an equal weight of MQ silicate resin Other silicone polyurea pressure sensitive adhesives were prepared. These have a thickness of 25 to 33 μm On a polyester film to obtain a pressure sensitive adhesive flexible sheet material. The performance of these examples was tested in the United States in Philadelphia, PA Materials Association (ASTM) and Pressure Sensitive Adhesive Tape Association of Glenview, Illinois ( It was evaluated by two standard test methods described by PSTC). these Is the method No. No. 1 (peel adhesion) and No. 1 7 (shear strength). Adhesion peeling force ASTM P3330-78 PSTC-1 (11/75) Peel adhesion is measured from a test panel measured at a specific angle and peel rate. This is the force required to remove the conductive sheet material. In an embodiment, this force is 10 It is expressed in Newton per 0 mm wide cover sheet (N / 100 mm). This way Is as follows: 1.12.5 mm wide cover sheet with a clean gas with at least 12.7 lines cm Apply firmly to the horizontal surface of the lath test plate. Hard rubber for strip application Use rollers. 2. Fold the free end of the coated strip until it almost makes contact with itself, Bring the temperature to 180 ° C. Connect the free end to the adhesion tester scale. 3. Separate the glass test plate from the scale at a constant speed of 2.3 m / min. It can be gripped with the jaws of a tensile tester. 4. Read the scale reading as the tape peels off the glass surface. Record in place. Record the data as an average of the numbers measured during the test. Shear retention strength (Reference: ASTM: D3654-78; PSTC-7) Shear strength is a criterion for the cohesiveness or internal strength of an adhesive. This is the glue A standard flat surface parallel to the surface to which the strip is applied with constant pressure. Based on the amount of force required to pull the strip away from the surface. This is a constant standard Under load stress, a standard area of adhesive-coated sheet from a stainless steel test panel It is measured by the time (minutes) required to pull apart the material. The test freed one end of the tape and paneled a 12.5 mm section of each strip. Adhesive-coated strips on a stainless steel panel so that they make firm contact with the Applied to. Glued coated strike Install the panel with the lip at a 178 ° angle between the free end of the stretched tape and the panel. So that it is held in the rack and then suspended from the free end of the coated strip with a weight. The free end is tensioned by the applied force of 1 kg. To eliminate all peeling force 2 ° smaller than 180 °, so that the holding power of the test tape can be measured more accurately Accurately measure only the shearing force. When each tape sample leaves the test panel The interval is recorded as the shear strength. Peeling contact on pressure sensitive adhesives made from silicone polyurea without chain extender The adhesion and shear test results are shown in Table III. Examples 25-29 Pressure sensitivity using polysiloxane polyurea block copolymer with chain extender Adhesive manufacturing 17.55 g of 34,000 molecular weight siri in 100 ml of methylene chloride Corn diamine (0.0585 meq / g) was mixed with 50 ml of methyl while stirring at room temperature. 0.54 g of methylenebis [4,4'-dicyclohexyl] yl chloride in chloride Sociate (H-MDI ) Rapidly added into the solution. 0.12 g of 1, in 25 ml of methylene chloride A solution of 3-bis (4-piperidyl) propane (DIPIP) was slowly added dropwise. , Which became viscous after the completion of secondary addition, but did not gel A liquid was obtained. For the production of pressure sensitive adhesives, MQ silicate resin (SR-545) 30.7 g of 60% xylene solution was added, and silicone block copolymer: adhesive The weight ratio of the imparting agent was 1: 1. Cast the solution containing this adhesive onto polyester To produce a 33 μm adhesive film, which is then pressure sensitive adhesive association (PSTC) method No. No. 1 (peel adhesion) and No. 1 2 (shear strength). As a result Adhesion strength to glass of 50 N / 100 mm and abnormal shearing for 10,000 minutes The retention time was indicated. This is a silicone diene having different molecular weights as shown in Table IV. It can be compared to many other pressure sensitive adhesive compositions of the present invention that use amines. Example 30 Manufacture of copolymers for use as release agents composition: PDMS (Molecular weight 5560) 25 parts by weight PCL (molecular weight 1250) 35 parts by weight DIPIP / IPDI 40 parts by weight Method: In the presence of a catalytic amount (3 drops) of dibutyltin dilaurate, IPDI (24.06 g ) Is added, and polycaprolactone diol (PCL) in toluene is added under nitrogen. At reflux for 30 minutes. After refluxing, stop heating and add toluene to bring the total volume to 500. to ml. After cooling to room temperature, PDMS diamine (25.0 g) was added to 100 ml of toluene. And stirred for 15 minutes. 2 parts of DIPIP (15.94 g) dissolved in 100 ml of isopropanol It was added slowly over ˜3 minutes and stirred for 30 minutes. Viscosity increase within 5 minutes Was measured. The solution remained clear and colorless during the whole process. With toluene Upon final dilution into a solvent blend of toluene: isopropanol 90:10 ratio. The solid content was about 10%. 1.5 ml urethane saturated smooth crepe paper bag Neopre, a chloroprene latex made by DuPont, on the first run for rocking ne (TM) TM (N-115) was primed. In the second run, toluene / isop Using a 50% solids solution of lopanol on the opposite side of the backing to measure rolls LAB was applied. Finally, in the third run, 4.4 mg / m²The coating weight of plastic Latex adhesive [45% natural rubber / 57% Piccolyte TM S-65 (He Poly β-pinene tackifying resin having a ring and ball softening point of 65 ° C. manufactured by rcules Co.) ] Was applied. Example 31 composition: Polydimethyl-diphenyl 25% (10 mol% dipheni Siloxane (PDMDPS) contains siloxane) (Molecular weight 2680) PCL (molecular weight 1250) 35% DIPIP / IPDI 40% This was prepared and applied in the same manner as used in Example 30. Example 32 composition: PDMS (Molecular weight 5590) 10% PCL (Molecular weight 1240) 60% DIPIP / IPDI 15% DAS / IPDI 15% This was applied by a method similar to that used in Example 30. Example 33 composition: PDMS (Molecular weight 4900) 23% PCL (Molecular weight 1250) 42% DIPIP / IPDI 35% This was applied by a method similar to that used in Example 30. Table V shows the test results of the above examples. Example 34 composition: PDMS (Molecular weight 4900) 20% PCL (Molecular weight 1250) 20% DIPIP / IPDI 60% This was applied by a method similar to that used in Example 30. test The performance of Examples 30-34 was tested for peel adhesion as described above and the standard test for unwind test below. It was evaluated by the method. Unwinding test Test using an Instron type tester at 90 ° angle and 90 in / min separation Carried out. Data are expressed in ounces / inch. Example 35 Production of 3-aminopropyldimethylsilanolate 250 ml with magnetic stirrer and condenser with Dean-Stark water separator In a 1-neck round bottom flask, 7.9 g of bis (3-aminopropyl) tetramethyl Disiloxane (available from Silar Chemical Co.), 20 g as a 50% aqueous solution Cesium hydroxide (available from Aldrich Chemical Co.) and 100 ml torue Charged The mixture was heated under reflux for 16 hours to effect azeotropic removal of water. Obtained Cool the clear colorless solution to room temperature and add hexane in an ice bath until it becomes cloudy. The product was thereby precipitated, then the supernatant was decanted from the solids. this The precipitate was redissolved in 20 ml hot toluene, cooled to ambient temperature, then 60 ml. Stirring hexane Slowly added; the resulting solid was isolated by filtration under nitrogen and dried under reduced pressure . 13.4 g of white crystalline solid (yield 76%) was obtained.¹⁴C and¹H-NM By R spectroscopy and elemental analysis, the product was found to be anhydrous 3-aminopropylamine of the desired purity. It was confirmed to be pill dimethylsilanolate. Example 36 Production of 3-aminopropyldimethylsilanolate Following a method similar to Example 35 above, rubidium 3-aminopropyl dime Till silanolate was added to 5.7 g of bis (3-aminopropionate) in 50 ml of toluene. Ru) tetramethyldisiloxane and 11.3 g of 50% aqueous rubidium hydroxide solution Manufactured from. In this case, the toluene reaction immediately precipitates on cooling; filtration and Drying provided the desired rubidium silanolate. Example 37 Organopolysiloxane diamines using cesium silanolate as catalyst Manufacturing of 9.94 g of bis (3), previously purged with blown dry argon gas for 20 minutes. -Aminopropyl) tetramethyldisiloxane and 470.59 g octamethyl The mixture with cyclotetrasiloxane is stirred and then heated to 150 ° C .; 35 cesium 3-aminopropyldimethylsilanolate 0.319 g (25 pp m) was added and heating continued. After about 20 minutes the viscosity increased significantly and after 3 hours Analysis of the sample by gas phase chromatography showed that the starting material, aminop The disappearance of ropyldisiloxane and the equilibrium distribution of cyclic siloxane were confirmed. Solution Cool to about 60-80 ° C, add 0.03 g acetic acid and stir the mixture for 0.5 hours. Then remove residual cyclic siloxane by heating at 150 ° C. under high vacuum. Was. 4 to 6 o'clock After a while, the volatiles were no longer collected. Then the mixture was cooled to room temperature. After that, cesium acetate as a precipitate was separated by filtration. The clear colorless oil obtained was 411. . It was 12 g (yield 87%). 50% tetrahydrofuran / isopropyla The sample dissolved in rucor was 0.1N with bromophenol blue as the end point. By titration with HCl, the content of 10,400 (theoretical molecular weight 10,000) Had a child mass. Example 38 Preparation of organopolysiloxane diamine using cesium hydroxide 7.48 g of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and 352 . A solution of 9 g octamethylcyclotetrasiloxane was purged with argon for 20 minutes. And then heated to 150 ° C .; 0.06 g (100 ppm) of 50% hydroxide Add an aqueous solution of um and heat at 6 o'clock until the aminopropyldisiloxane is consumed. Continued for a while. Cool the reaction to 70 ° C. and neutralize with excess triethylamine and acetic acid. And then at least 5 hours under high vacuum to remove the cyclic siloxane. And heated. After cooling to ambient temperature, remove cesium acetate by filtration and titrate The isolated product (315g) had a molecular weight of 10,491 (theoretical molecular weight 1 10,000). Example 39 Organopolysiloxane dia from low molecular weight organopolysiloxane diamine Manufacture of min 1000 ml 3-neck round bottom flask equipped with mechanical stirrer, nitrogen inlet and vacuum adapter. Rasco was prepared with the method of Example 37 and had a titered molecular weight of 5,376. Luganopolysiloxane diamine 30g and 300g octamethylcyclotetra Charge the siloxane. Mixed The mixture was stirred and heated from 100 ° C. to 150 ° C. to give the cesium silanolate of Example 35. 0.06 g of catalyst was added. Viscosity of reactants increased rapidly, sample after 30 minutes Gas-phase chromatography of the hexane showed equilibrium distribution of volatile cyclic siloxanes. Was. The reaction was cooled to 70 ° C., then 0.1 g triethylamine and 0.06 g of acetic acid was added. After stirring for 30 minutes, regarding this intermediate²⁹Si-NMR analysis The silanol content was analyzed by. The volatile cyclic siloxane is then distilled For this purpose, the intermediate was heated at 150 ° C. for 10 minutes under a high vacuum of 30 mm. Open the vacuum Upon release, the mixture was heated to 150 ° C. After cooling to room temperature, filter to remove cesium acetate. Titrated molecular weight of 50,329 as a clear colorless oil (theoretical molecular weight of 50,000) An organopolysiloxane diamine having a was isolated. Example 40 Organopolysiloxane dia from low molecular weight organopolysiloxane diamine Manufacture of min A molecular weight of 5,0 prepared according to the method of Example 37 according to the method of Example 39. 00 organopolysiloxane diamine 53.76 g, 534.48 g octa Methylcyclotetrasiloxane, and 0.0125 g cesium silanolate catalyst Organopolysiloxane diamine having a theoretical molecular weight of 50,000 using a medium Manufactured. After cooling, 0.004 g acetic acid was added to remove the volatile cyclic siloxane. A product having a titrated molecular weight of 49,844 which was filtered off after distillation of cesium acetate. I got Example 41 Organopolysiloxane dia from low molecular weight organopolysiloxane diamine Manufacture of min Prepared according to the method of Example 37 according to the method of Example 39. Organopolysiloxane diamine having a molecular weight of 5,000, 28.67 g, 441. 92 g octamethylcyclotetrasiloxane, and 0.02 g cesium sila Organopolysiloxane having a theoretical molecular weight of 75,000 using a nolate catalyst Sandiamine was produced. After cooling, add 0.009 g of acetic acid and add volatile cyclic After distilling the roxane, the cesium acetate is filtered off and has a molecular weight of 67,982. The product was obtained (²⁹(Measured by Si-NMR analysis method). Example 42 Preparation of organopolysiloxane diamine using cesium hydroxide 0.992 g of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and 35 A solution with 2 g of octamethylcyclitetrasiloxane was added with carbon dioxide for 15 minutes. Purge while hot to 150 ° C; 0.06g (100ppm) 50% Hydroxyl Cesium chloride is added, then mixed until the aminopropyldisiloxane is consumed. The mixture was heated at 150 ° C. for 24 hours. The reaction was cooled to 70 ° C. and 0.2 g excess Neutralized with a quantity of triethylamine and 0.06 g of acetic acid to give a very viscous foam mixture. The mixture is gradually heated to 150 ° C under high vacuum, and the ring The xane was removed. After distilling and collecting all mixed cyclic siloxanes, the product Was cooled to ambient temperature and the cesium acetate was filtered off. 318 g of organopolysilver A sundiamine product was obtained. The titrated molecular weight of the product was 75,634 (theoretical Molecular weight 75,000). Example 43 Organopolysiloxane dia from low molecular weight organopolysiloxane diamine Manufacture of min The reaction was run in a 94.7 liter (25 gallon) stainless steel reactor. 45 kg (6.2 lbs.) Of a molecular weight of 5000 prepared according to the method of Example 2 Organopolysiloxane diamine with 1234.8 kg (170 lbs.) Mixture Dimethyl-substituted cyclic siloxane (“DMC Dimetyl Cyclics” from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) , And 16.0 g cesium hydroxide solution (100,000 According to the method of Example 39, except that the starting material was An organopolysiloxane diamine having a theoretical molecular weight of 0,000 was prepared . After 1 hour at 150 ° C., the reaction had reached full equilibrium and became very viscous. Crude The product was cooled to 80 ° C. and added to 20.0 g triethylamine and 10.0 g acetic acid. Stop and then reheat to 150 ° C. under high vacuum to remove the volatile cyclic siloxane. Distilled. This removal of cyclics allows nitrogen to vent from the bottom of the reactor during distillation. Became easier. After 7 hours, the cyclic substances are no longer collected and the contents are kept at ambient temperature. When cooled, 871.7 kg (120 lbs. Yield 68%) of titration molecular weight 100,800 The desired organopolysiloxane diamine was obtained. Example 44 Organopolysiloxane dia from low molecular weight organopolysiloxane diamine Manufacture of min According to the method of Example 43, an organopoi having a theoretical molecular weight of 20,000 was used. Lisiloxane diamine was produced. 987 g of an organopoly with a molecular weight of 5,000 Siloxane diamine, 1256.7 kg (173 lbs.) Mixed dimethyl substituted cyclic resin Loxanes (available as "DMC Dimethyl Cyclics" from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and And 16 g of cesium hydroxide were mixed under the reaction conditions. After cooling, 20 g of trieth Ruamine and 16 g of acetic acid were added to obtain silanol content.²⁹Immediately perform Si-NMR analysis I went to Zaza. Following this measurement, the volatile cyclic siloxane Is distilled off and cesium acetate is filtered off to obtain a product having a titrated molecular weight of 20,000. Was. Analysis of silanol impurities Pure Organopolysiloxane Diamines Made Using Different Catalysts and Methods Degree comparison The organopolysiloxane diamine product described in Example 12, 37-44²⁹ Analyzed by Si-NMR spectroscopy and recorded in Table VI. For comparison, the actual Organopolysiloxane diami prepared by the prior art method from Example 16 Of²⁹Si-NMR analysis is also described. Average molecular weight, amine and silanol end groups Partition ratio as well as the relative weight percentage of silanol content of these examples. The above method was used for this. Chloroform an organopolysiloxane diamine sample -D₁ Dissolve in and add a relaxation agent (chromium acetonylacetonate), then To measure at 59.59 MHz using a Varian Unity 300 NMR spectrometer More spectra were obtained. Amine end group (-NH₂−) Silicone peak, Shira Nole end group (-SiOH) silicone peak and poly (dimethylsiloxane) ) The value was calculated using the relative integrated area ratio of the silicone peak. Table VI shows the results when compared with the substances prepared by the method already known (Example 16). , The method of the present invention has a wide range of molecular weights and very low levels (up to 0.010% by weight) Novel Olga Having Silanol End Group Represents that it can be used to make a nopolysiloxane diamine. You. As repeatedly emphasized herein, highly difunctional, high molecular weight organopo Lisiloxane diamine is essential for making various elastomeric compositions, Prior to the present invention, sufficient purity to produce the excellent elastomeric materials described herein was obtained. There are no known methods for preparing such compounds that give a degree of diamine. Ivy. Although the present invention has been described in relation to particular embodiments, it is understood that the present invention can be further modified. Should be understood. The claims hereof were set forth herein by one of ordinary skill in the art. Intended to include variations that we recognize as being chemically equivalent to doing.

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年７月２８日【補正内容】１）請求の範囲（請求の範囲翻訳文第４８頁〜第５５頁）請求の範囲１．以下の工程を含んでなる、２０００を超える分子量を有し、且つ０．０１０重量％以下のシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサンジアミンの製造方法：（ａ）反応条件下で以下の成分を一緒にする工程：（ｉ）下記式ＩＸにより表されるアミン官能性末端封鎖剤：上式中、Ｙは、１〜１０個の炭素原子を含んでなるアルキレン基、アラルキル基、及びアリール基から成る群より選ばれ；Ｄは、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、及びフェニルから成る群より選ばれ；Ｒは、少なくとも５０％がメチルであり、残余の１００％の全Ｒ基は、２〜１２個の炭素原子を有する一価アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキル基、ビニル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る群より選ばれ；並びにｘは１〜１５０の整数を表す；（ii）２０００を超える分子量を有する前記オルガノポリシロキサンジアミンを得るのに十分な環状シロキサン；（iii）水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、セシウムシラノレート、ルビジウムシラノレート、セシウムポリシロキサノレート、ルビジウムポリシロキサノレート及びこれらの混合物から成る群より選ばれる触媒量の化合物；（ｂ）実質的に全ての前記アミン官能性末端封鎖剤が消費されるまで反応を続ける工程；（ｃ）揮発性有機酸を添加することにより反応を停止させ、０．０１０重量％を超えるシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサンジアミンと以下の物質の１種以上との混合物を形成させる工程：前記有機酸のセシウム塩、前記有機酸のルビジウム塩、前記有機酸のセシウム塩と前記有機酸のルビジウム塩の両方、但しモル過剰量の有機酸は工程（ａ）（iii）の化合物に関係して添加される；（ｄ）反応条件下及び真空条件下で十分な量の前記シラノール不純物を濃縮し、０．０１０重量％以下のシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサンジアミンを形成させる工程；（ｅ）任意に前記塩を除去する工程。２．末端封鎖剤が０．０１０重量％を超えるシラノール不純物濃度を有する請求項１記載の方法。３．末端封鎖剤が０．０１０重量％以下のシラノール不純物濃度を有する請求項１記載の方法。４．前記オルガノポリシロキサンジアミンが５０００を超える分子量を有する請求項１記載の方法。５．ｘが１〜７０の整数を表し、且つＹが−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −及び−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −から成る群より選ばれる請求項１記載の方法。６．末端封鎖剤と環状シロキサンとの合計重量を基準にして０．００５〜０．３重量％の工程（ａ）（iii）の化合物が使用され、前記化合物がセシウムシラノレート、ルビジウムシラノレート及びこれらの混合物から成る群より選ばれる請求項１記載の方法。７．末端封鎖剤と環状シロキサンとの合計重量を基準にして０．００５〜１重量％の工程（ａ）（iii）の化合物が使用され、前記化合物が水酸化セシウム、水酸化ルビジウム及びこれらの混合物から成る群より選ばれる請求項１記載の方法。８．前記揮発性有機酸が、酢酸、トリメチル酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸及びこれらの混合物から成る群より選ばれる請求項１記載の方法。９．工程（ａ）の前記反応条件が１５０℃〜１６０℃の反応温度及び０．５〜２時間の反応時間を含んでなる請求項１記載の方法。１０．工程（ｄ）の前記反応条件が１３０℃〜１６０℃の反応温度及び４〜８時間の反応時間を含んでなり、反応が真空下で行われる請求項１記載の方法。１１．請求項１記載の方法に従って得られるオルガノポリシロキサンジアミン。１２．以下の工程により製造される少なくとも５，０００の分子量を有するオルガノポリシロキサンジアミンの製造方法：（１）反応条件下で以下の成分を一緒にする工程：上式中、Ｙは、アラルキル基及びアリール基から成る群より選ばれ；Ｄは、水素、約１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、及びフェニルから成る群より選ばれ；並びにＲは各々独立に、１〜１２個の炭素原子を有する一価アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有する置換アルキル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る群より選ばれる；（ｂ）前記アミン官能性末端封鎖剤と反応して下記一般式で表される２，０００未満の分子量を有する中間体オルガノポリシロキサンジアミンを形成するのに十分な環状シロキサン；上式中、Ｙ及びＤは上記定義と同一であり；Ｒは、少なくとも５０％がメチルであり、残余の１００％の全Ｒ基は、２〜１２個の炭素原子を有する一価アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有する置換アルキル基、ビニル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る群より各々独立に選ばれ；並びにｘは４〜４０の範囲の整数を表す；並びに（ｃ）触媒量の下式で表される分子構造を有することを特徴とする化合物：上式中、Ｙ及びＤは上記定義と同一であり；Ｒは各々独立に、１〜１２個の炭素原子を有する一価アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る群より選ばれ；並びにＭ⁺は、カチオンＫ⁺、Ｎａ⁺及びＮ（ＣＨ₃）₄ ⁺から成る群より選はれる；（２）実質的に全ての前記アミン官能性末端封鎖剤が消費されるまで反応を続ける工程；並びに（３）少なくとも５０００の分子量を有する前記オルガノポリシロキサンジアミンが形成されるまで追加の環状シロキサンを添加する工程。１３．請求項１２に記載の方法により得られるオルガノポリシロキサンジアミン。１４．以下の工程を含んでなる、少なくとも２０００を超える分子量を有し、且つ０．０１０重量％以下のシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサンジアミンの製造方法：（１）反応条件下で以下の成分を一緒にする工程：（ａ）下記一般式により表されるアミン官能性末端封鎖剤：上式中、Ｙは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、アラルキル基、及びアリール基から成る群より選ばれ；Ｄは、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、及びフェニルから成る群より選ばれ；並びにＲは各々独立に、１〜１２個の炭素原子を有する一価アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有する置換アルキル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る群より選ばれる；（ｂ）前記アミン官能性末端封鎖剤と反応して下記一般式で表される２，０００未満の分子量を有する中間体オルガノポリシロキサンジアミンを形成するのに十分な環状シロキサン：上式中、Ｙ及びＤは上記定義と同一であり；Ｒは、少なくとも５０％がメチルであり、残余の１００％の全Ｒ基は、２〜１２個の炭素原子を有する一価アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有する置換アルキル基、ビニル基、フェニル基及び置換フェニル基から成る群より選ばれ；並びにｘは４〜４０の範囲の数である；並びに（ｃ）触媒量の下式により表される分子構造を有することを特徴とする化合物上式中、Ｙ及びＤは上記定義と同一であり；Ｒは各々独立に、１〜１２個の炭素原子を有する一価アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキル基、フェニル基及び置換フェニル基から成る群より選ばれ；並びにＱ⁺は、カチオンＣｓ⁺及びＲｂ⁺から成る群より選ばれる；（２）実質的に全ての前記アミン官能性末端封鎖剤が消費されるまで反応を続ける工程；（３）所望の分子量のオルガノポリシロキサンジアミンを得るのに必要な量の追加の環状シロキサンを添加する工程；（４）揮発性有機酸を加えることにより反応を停止させ、少なくとも２０００の分子量を有し、０．０１０重量％以下のシラノール不純物濃度を有するオルガノポリシロキサンジアミンを形成させる工程；並びに（５）残余の環状シロキサン及び揮発性不純物を除去する工程。１５．請求項１４記載の方法により得られるオルガノポリシロキサンジアミン。１６．前記反応条件が、１５０℃〜１６０℃の反応温度及び０．５〜２時間の反応時間を含んでなる請求項１４記載の方法。１７．工程（１）（ｃ）の化合物が、オルガノポリシロキサンジアミンの合計重量を基準にして０．０２５重量％未満使用される請求項１４記載の方法。１８．工程（１）（ｃ）の化合物が、オルガノポリシロキサンジアミンの合計重量を基準にして０．００２５〜０．０１重量％使用される請求項１４記載の方法。１９．オルガノポリシロキサンジアミンが５０００を超える分子量を有する請求項１４記載の方法。２０．下式で表される分子構造を有することを特徴とする触媒特性を有する化合物：上式中、Ｄは、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、及びフェニルから成る群より選ばれ；Ｙは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり；Ｒは各々独立に、１〜１２個の炭素原子を有する一価アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキル基、フェニル基、及び置換フェニル基から成る群より選ばれ；並びにＱ⁺は、カチオンＣｓ⁺及びＲｂ⁺から成る群より選ばれる。[Procedure amendment] Patent Law Article 184-8 [Submission date] July 28, 1995 [Amendment content] 1) Claims (claims translated page 48 to 55) Claims 1. A process for preparing an organopolysiloxane diamine having a molecular weight above 2000 and having a silanol impurity concentration below 0.010% by weight, comprising the steps of: (a) combining the following components under reaction conditions: Step (i): Amine-functional end-capping agent represented by the following formula IX: In the above formula, Y is selected from the group consisting of an alkylene group containing 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, and an aryl group; D is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms And R is at least 50% methyl and the remaining 100% of all R groups are monovalent alkyl groups having 2 to 12 carbon atoms, 2 to 12 Selected from the group consisting of a substituted alkyl group having a carbon atom, a vinyl group, a phenyl group, and a substituted phenyl group; and x represents an integer of 1 to 150; (ii) the organopolysiloxane having a molecular weight of more than 2000; Sufficient cyclic siloxane to obtain the diamine; (iii) cesium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium silanolate, rubidium silanolate, cesium polysiloxanolate, A catalytic amount of a compound selected from the group consisting of rubidium polysiloxanolates and mixtures thereof; (b) continuing the reaction until substantially all of the amine functional endblocker is consumed; (c) volatility. Terminating the reaction by adding an organic acid to form a mixture of an organopolysiloxane diamine having a silanol impurity concentration of greater than 0.010 wt% and one or more of the following substances: cesium salt of said organic acid , Both the rubidium salt of the organic acid, the cesium salt of the organic acid and the rubidium salt of the organic acid, provided that a molar excess of the organic acid is added in relation to the compound of step (a) (iii); d) Concentration of a sufficient amount of the silanol impurities under reaction conditions and vacuum conditions to obtain an organopolycarbonate having a silanol impurity concentration of 0.010% by weight or less. Forming a roxane diamine; (e) optionally removing the salt. 2. The method of claim 1 wherein the endcapping agent has a silanol impurity concentration of greater than 0.010% by weight. 3. The method of claim 1, wherein the end-capping agent has a silanol impurity concentration of 0.010 wt% or less. 4. The method of claim 1, wherein the organopolysiloxane diamine has a molecular weight of greater than 5000. 5. x represents an integer of 1 to 70, and Y is -CH ₂ CH ₂ CH ₂ - and _{_{_{_{-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2}}}} - The method of claim 1 wherein is selected from the group consisting of. 6. Based on the total weight of the end-blocking agent and the cyclic siloxane, 0.005 to 0. The method of claim 1 wherein 3% by weight of the compound of step (a) (iii) is used and said compound is selected from the group consisting of cesium silanolate, rubidium silanolate and mixtures thereof. 7. 0.005 to 1% by weight of the compound of step (a) (iii) is used, based on the total weight of the end-capping agent and the cyclic siloxane, said compound being from cesium hydroxide, rubidium hydroxide and mixtures thereof. The method of claim 1 selected from the group consisting of: 8. The method of claim 1 wherein the volatile organic acid is selected from the group consisting of acetic acid, trimethylacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, benzoic acid and mixtures thereof. 9. The method of claim 1, wherein the reaction conditions of step (a) comprise a reaction temperature of 150 ° C to 160 ° C and a reaction time of 0.5 to 2 hours. 10. The process according to claim 1, wherein the reaction conditions of step (d) comprise a reaction temperature of 130 ° C to 160 ° C and a reaction time of 4 to 8 hours, and the reaction is carried out under vacuum. 11. An organopolysiloxane diamine obtained according to the method of claim 1. 12. Method for producing an organopolysiloxane diamine having a molecular weight of at least 5,000 produced by the following steps: (1) combining the following components under reaction conditions: Wherein Y is selected from the group consisting of aralkyl and aryl groups; D is selected from the group consisting of hydrogen, alkyl groups having from about 1 to about 10 carbon atoms, and phenyl; and R is Each independently selected from the group consisting of a monovalent alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, and a substituted phenyl group; (b) the amine Sufficient cyclic siloxane to react with a functional end-capping agent to form an intermediate organopolysiloxane diamine having a molecular weight of less than 2,000 represented by the following general formula: Wherein Y and D are as defined above; R is at least 50% methyl and the remaining 100% of all R groups are monovalent alkyl groups having 2 to 12 carbon atoms. , A substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group, and a substituted phenyl group, each independently; and x represents an integer in the range of 4 to 40; and (c ) A compound having a catalytic amount of a molecular structure represented by the following formula: In the above formula, Y and D are the same as defined above; R is each independently a monovalent alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a phenyl group. , And a substituted phenyl group; and M ⁺ is selected from the group consisting of cations K ⁺ , Na ⁺ and N (CH ₃ ) ₄ ⁺ ; (2) substantially all of the above amine functions. Continuing the reaction until the end-capping agent is consumed; and (3) adding additional cyclic siloxane until the organopolysiloxane diamine having a molecular weight of at least 5000 is formed. 13. An organopolysiloxane diamine obtained by the method according to claim 12. 14． A process for preparing an organopolysiloxane diamine having a molecular weight of at least 2000 and having a silanol impurity concentration of 0.010% by weight or less, comprising the steps of: (1) combining the following components under reaction conditions: Step (a): Amine functional end-capping agent represented by the following general formula: In the above formula, Y is selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, and an aryl group; D is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and Selected from the group consisting of phenyl; and R is independently a monovalent alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, and a substituted phenyl group. (B) Cyclic sufficient to react with the amine-functional end-capping agent to form an intermediate organopolysiloxane diamine having a molecular weight of less than 2,000 represented by the following general formula: Siloxane: Wherein Y and D are as defined above; R is at least 50% methyl and the remaining 100% of all R groups are monovalent alkyl groups having 2 to 12 carbon atoms. , A substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group and a substituted phenyl group; and x is a number in the range of 4 to 40; and (c) a catalytic amount. A compound having a molecular structure represented by the following formula In the above formula, Y and D are the same as defined above; R is each independently a monovalent alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a phenyl group. And Q ⁺ is selected from the group consisting of cations Cs ⁺ and Rb ⁺ ; (2) reacting until substantially all of the amine functional endblocker is consumed. (3) adding an amount of additional cyclic siloxane necessary to obtain the desired molecular weight organopolysiloxane diamine; (4) terminating the reaction by adding a volatile organic acid to at least 2000 Forming an organopolysiloxane diamine having a silanol impurity concentration of less than or equal to 0.010 wt% and having a molecular weight of Step of removing volatile impurities. 15. An organopolysiloxane diamine obtained by the method according to claim 14. 16. 15. The method of claim 14, wherein the reaction conditions comprise a reaction temperature of 150 <0> C to 160 <0> C and a reaction time of 0.5 to 2 hours. 17． 15. The method of claim 14, wherein the compound of step (1) (c) is used at less than 0.025% by weight, based on the total weight of organopolysiloxane diamine. 18. 15. The method of claim 14, wherein the compound of step (1) (c) is used in an amount of 0.0025 to 0.01% by weight, based on the total weight of the organopolysiloxane diamine. 19. 15. The method of claim 14, wherein the organopolysiloxane diamine has a molecular weight greater than 5000. 20. A compound having a catalytic property characterized by having a molecular structure represented by the following formula: In the above formula, D is selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and phenyl; Y is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; Selected from the group consisting of monovalent alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, substituted alkyl groups having 2 to 12 carbon atoms, phenyl groups, and substituted phenyl groups; and Q ⁺ is a cation Cs. Selected from the group consisting of ⁺ and Rb ⁺ .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｇ 77/458 ＮＵＫ 7729−4ＪＣ０８Ｇ 77/458 ＮＵＫ (72)発明者ホフマン，ジェロームジェイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427（番地なし) (72)発明者ツシャウス，レオナルドエー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427（番地なし) (72)発明者ウィーダーホルト，ゲイリーティー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427（番地なし) (72)発明者マズレック，ミークジスローエイチ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427（番地なし) (72)発明者シャーマン，オードリーエー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427（番地なし) (72)発明者ブロン，ウィリアムアール. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427（番地なし)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI C08G 77/458 NUK 7729-4J C08G 77/458 NUK (72) Inventor Hoffman, Jerome Jay. Minnesota 55133-United States 3427, St. Paul, Post Office Box 33427 (No Address) (72) Inventor Tushaus, Leonard A. Minnesota, USA 55133-3427, St. Paul, Post Office Box 33427 (No Address) (72) Inventor Wiederholt , Gary T. United States, Minnesota 55133-3427, St. Paul, Post Office Box 33427 (no street number) (72) Inventor Maslek, Meekslaw H. United States, Minnesota 55133-34. 27, St. Paul, Post Office Box 33427 (No Address) (72) Inventor Sherman, Audrey A. Minnesota 55133-3427, St. Paul, Post Office Box 33427 (No Address) (72) Inventor Bron, William Earl. Post Office Box 33427, Minnesota 55133-3427, St. Paul, United States, 33427 (no street address)

Claims

[Claims] 1. Having a molecular weight of greater than about 2000 and comprising about. Method for producing organopolysiloxane diamine having silanol impurity concentration of 010% by weight or less: (a) combining the following components under reaction conditions: (i) amine functional endcapping agent represented by the following formula IX : Wherein Y is selected from the group consisting of alkylene, aralkyl, and aryl groups containing about 1 to about 10 carbon atoms; D is hydrogen, about 1 to about 10 carbon atoms. R is at least 50% methyl and the remaining 100% of all R groups are monovalent alkyl groups having 2 to 12 carbon atoms, Selected from the group consisting of substituted alkyl groups having 2 to 12 carbon atoms, vinyl groups, phenyl groups, and substituted phenyl groups; and x represents an integer of about 1 to about 150; (ii) greater than about 2000. Cyclic siloxane sufficient to obtain the organopolysiloxane diamine having a molecular weight; (iii) cesium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium silanolate, rubidium silanolate, cesium polysilicone. A catalytic amount of a compound selected from the group consisting of xanolates, rubidium polysiloxanolates and mixtures thereof; (b) continuing the reaction until substantially all of the amine functional endblocker is consumed; (c) Terminating the reaction by adding a volatile organic acid to form a mixture of an organopolysiloxane diamine having a silanol impurity concentration of greater than about 0.010 wt% and one or more of the following: Cesium salt, the organic acid rubidium salt, both the organic acid cesium salt and the organic acid rubidium salt, provided that a molar excess of the organic acid is added in relation to the compound of step (a) (iii). (D) Organo having a sufficient concentration of the silanol impurities under the reaction conditions to have a silanol impurity concentration of about 0.010% by weight or less. Step of forming a polysiloxane diamine; (e) removing any said salt. 2. The method of claim 1, wherein the endcapping agent has a silanol impurity concentration of greater than about 0.010% by weight. 3. The method of claim 1, wherein the endcapping agent has a silanol impurity concentration of about 0.010 wt% or less. 4. The method of claim 1, wherein the organopolysiloxane diamine has a molecular weight of greater than about 5000. 5. x represents an integer of from about 1 to about 70, and Y is -CH ₂ CH ₂ CH ₂ - and _{_{_{- CH 2 CH 2 CH 2 CH}}} 2 - The method of claim 1 wherein is selected from the group consisting of. 6. About 0.005 to about 0.3% by weight of the compound of step (a) (iii) is used, based on the total weight of the endcapping agent and the cyclic siloxane, wherein the compound is cesium silanolate, rubidium silanolate and The method of claim 1 selected from the group consisting of these mixtures. 7. About 0.005 to about 1% by weight of the compound of step (a) (iii) is used, based on the total weight of end-capping agent and cyclic siloxane, said compound being cesium hydroxide, rubidium hydroxide and these The method of claim 1 selected from the group consisting of mixtures. 8. The method of claim 1 wherein the volatile organic acid is selected from the group consisting of acetic acid, trimethylacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, benzoic acid and mixtures thereof. 9. The reaction conditions of step (a) are reaction temperature of about 150 ° C. to about 160 ° C. and about 0. The method of claim 1 comprising a reaction time of 5 to about 2 hours. 10. The method of claim 1, wherein the reaction conditions of step (d) comprise a reaction temperature of about 130 ° C. to about 160 ° C. and a reaction time of about 4 to about 8 hours, and the reaction is conducted under vacuum. 11. An organopolysiloxane diamine produced according to the method of claim 1. 12. Method for producing an organopolysiloxane diamine having a molecular weight of at least 5,000 produced by the following steps: (1) combining the following components under reaction conditions: Wherein Y is selected from the group consisting of alkylene, aralkyl and aryl groups containing about 1 to about 10 carbon atoms; D is hydrogen, about 1 to about 10 carbon atoms. And an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, And (b) reacting with the amine functional end-capping agent to form an intermediate organopolysiloxane diamine having a molecular weight of less than about 2,000 represented by the following general formula: Sufficient cyclic siloxane to do; Wherein Y and D are as defined above; R is at least 50% methyl and the remaining 100% of all R groups are monovalent alkyl groups having 2 to 12 carbon atoms. , A substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group, and a substituted phenyl group, each independently selected; and x represents an integer in the range of about 4 to about 40; (C) a compound having a molecular amount represented by the following formula in a catalytic amount: In the above formula, Y and D are the same as defined above; R is each independently a monovalent alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a phenyl group. , And a substituted phenyl group; and M ⁺ is selected from the group consisting of cations K ⁺ , Na ⁺ and N (CH ₃ ) ₄ ⁺ ; (2) substantially all of the above amine functions. Continuing the reaction until the end-capping agent is consumed; and (3) adding additional cyclic siloxane until the organopolysiloxane diamine having a molecular weight of at least 5000 is formed. 13. An organopolysiloxane diamine produced by the method of claim 12. 14． A process for preparing an organopolysiloxane diamine having a molecular weight of at least greater than about 2000 and a silanol impurity concentration of about 0.010 wt% or less, comprising the steps of: (1) the following components under reaction conditions: (A) amine functional endcapping agent represented by the following general formula: In the above formula, Y is selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, and an aryl group; D is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and Selected from the group consisting of phenyl; and R is independently a monovalent alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, and a substituted phenyl group. (B) sufficient to react with the amine-functional end-capping agent to form an intermediate organopolysiloxane diamine having a molecular weight of less than about 2,000 represented by the following general formula: Cyclic siloxane: Wherein Y and D are as defined above; R is at least 50% methyl and the remaining 100% of all R groups are monovalent alkyl groups having 2 to 12 carbon atoms. , A substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group and a substituted phenyl group; and x is a number in the range of about 4 to about 40; and (c) a catalyst. Amount of a compound having a molecular structure represented by the following formula In the above formula, Y and D are the same as defined above; R is each independently a monovalent alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a phenyl group. And Q ⁺ is selected from the group consisting of cations Cs ⁺ and Rb ⁺ ; (2) until substantially all of the amine functional endblocker is consumed. A step of continuing the reaction; (3) a step of adding an amount of additional cyclic siloxane necessary for obtaining an organopolysiloxane diamine having a desired molecular weight; (4) a reaction being stopped by adding a volatile organic acid, Forming an organopolysiloxane diamine having a molecular weight of about 2000 and having a silanol impurity concentration of about 0.010 wt% or less; and (5) residual cyclic siloxane and And the step of removing volatile impurities. 15. An organopolysiloxane diamine produced by the method of claim 14. 16. 15. The method of claim 14, wherein the reaction conditions comprise a reaction temperature of about 150 <0> C to about 160 <0> C and a reaction time of about 0.5 to about 2 hours. 17． 15. The method of claim 14, wherein the compound of step (1) (c) is used at less than about 0.025% by weight, based on the total weight of the organopolysiloxane diamine. 18. 15. The method of claim 14 wherein the compound of step (1) (c) is used at about 0.0025 to about 0.01 wt% based on the total weight of the organopolysiloxane diamine. 19. 15. The method of claim 14, wherein the organopolysiloxane diamine has a molecular weight of greater than about 5000. 20. A compound having a catalytic property characterized by having a molecular structure represented by the following formula: In the above formula, D is selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and phenyl; Y is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; Selected from the group consisting of monovalent alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, substituted alkyl groups having 2 to 12 carbon atoms, phenyl groups, and substituted phenyl groups; and Q ⁺ is a cation Cs. Selected from the group consisting of ⁺ and Rb ⁺ .