JPH09501388A - ジニトロアミド塩と高エネルギーバインダーを基剤とする推進薬配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アンモニウム・ジニトロアミドのようなジニトロアミド塩酸化剤、ポリ（グリシジルニトレート）のような高エネルギーバインダー、アルミニウムのような反応性金属並びに硬化剤および安定剤のような他の典型的な推進薬配合成分を含んでいる複合推進薬配合物が開示される。この開示された推進薬配合物はアルミニウムを効率的に燃焼させることができ、燃焼速度が大きく、そしてＨＣｌ排気ガスを殆どまたは全く生成させない。

Description

【発明の詳細な説明】 ジニトロアミド塩と高エネルギーバインダーを基剤とする推進薬配合物 発明の背景 １．発明の属する技術分野 この発明は塩素を殆どまたは全く含んでいない酸化剤を使用する低害性固体ロ ケット推進薬配合物に関する。さらに特定すれば、本発明はジニトロアミド塩酸 化剤と高エネルギーバインダー（ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ｂｉｎｄｅｒ）を基剤と する推進薬配合物に関する。 ２．技術的背景 固体推進薬は宇宙工業で大規模に用いられており、大半のミサイル並びに軍事 用、商業用および宇宙用のロケットに動力を供給する推奨される手段である。固 体ロケットモーター推進薬はそれらの製造および使用が比較的簡単で、且つ素晴 らしい実用性能特性を持っているので、広く受入れられるようになった。 代表的な固体ロケットモーター推進薬は酸化剤、燃料、およびバインダーを用 いて調合される。時には、バインダーと燃料が同じ物であることもある。これら の基本成分に加えて、各種の結合剤、可塑剤、硬化剤、硬化触媒、およびその推 進薬の加工若しくは硬化を助け、或いは硬化された推進薬の機械的性質の向上に 寄与するその他の同様の材料を追加するのが普通である。固体推進薬の加工と硬 化だけに関連して、重要な技術体系が発達した。 この工業で使用される多くのタイプの推進薬は酸化剤として過塩素酸アンモニ ウム（ＡＰ）を使用している。ＡＰは、エネルギーが大きくて、関連する害が比 較的小さく、一般に用いられるアルミニウム燃料を効率的に酸化する能力があり 、且つ燃焼速度に対する注文に応じられるので、望ましい酸化剤である。しかし 、この工業では同様の魅力的諸性質を持っていて、塩素を含む排気物を生成しな い代替の酸化剤を探し出して確認することに関心がある。 普通用いられる、低害性の非塩素系酸化剤は硝酸アンモニウム（ＡＮ）である 。この酸化剤も多くのタイプの推進薬で検討された。残念ながら、ＡＮはその実 用性能が劣り、アルミニウムを効率的に燃焼させる能力が無く、そしてその推進 薬燃焼速度が小さいことがよく知られている。これらの問題が非塩素系推進薬の 開 発努力を促し続けている。 従って、この技術分野では、アルミニウムを効率的に燃焼させることができ、 大きい推進薬燃焼速度を提供することができて、そして塩化水素排気の放出が殆 どまたは全く無くて、エネルギー的に同等または向上している推進薬配合物を提 供することは、意味のある進歩であるに違いない。 本明細書ではこのような推進薬配合物が開示され、かつ特許請求される。 発明の要約 本発明は、推進薬配合物において、高エネルギーバインダーと組み合わせて、 主酸化剤としてジニトロアミド塩を使用することに関する。かかる推進薬はその ジニトロアミド塩が唯一の酸化剤であるか、または他の非塩素系酸化剤と組合わ せて用いられる場合には塩素を含有せず、またそのジニトロアミド塩がＡＰと組 み合わせて用いられる場合には塩素が少ないものである。 本発明により用いられるジニトロアミド塩は次の一般式：Ｘ⁺[Ｎ（ＮＯ₂）₂]^- （式中、Ｘ⁺はカチオン性対イオンである）を有する。一般に推奨される対イオ ンはアンモニウムイオン、テトラゾールイオン、アミノテトラゾールイオンおよ びジアミノフラザンイオンのような、ジニトロアミド・アニオンのエネルギー特 性を補完する物である。アンモニウム・ジニトロアミドが本発明の方法で一般に 推奨される酸化剤である。 本発明の推進薬配合物は、置換オキセタン重合体、ニトロアミン重合体、ポリ エーテルおよびポリカプロラクトン類（これら重合体はいずれも可塑剤を含んで いても、いなくても良い）のような高エネルギーバインダーを含んでいることが 望ましい。アルミニウム、マグネシウム、アルミニウム‐マグネシウム合金およ びホウ素のような反応性金属もまた本発明の推進薬配合物に含まれているのが望 ましい。 ジニトロアミド塩、アルミニウムおよび高エネルギー・バインダーを含む推進 薬配合物は過塩素酸アンモニウムを含む推進薬と比肩する程度の、高い燃焼速度 を有することが見いだされた。 発明の詳細な説明 本発明は塩素含有酸化剤を使用する必要のない低害性固体ロケット推進薬配合 物に関する。ジニトロアミド塩は、高エネルギー・バインダーと組み合わせて使 用すると、過塩素酸アンモニウムを基剤とする常用の推進薬と同等の実用性能と 高い燃焼速度を有する復合推進薬配合物をもたらす。重要なことに、本発明の推 進薬は塩素を高水準で含む排気物を生成させないことである。ジニトロアミド塩 を製造する方法は米国特許第５，１９８，２０４号明細書（１９９３年３月３０ 日認可）に開示されている。この米国特許を本明細書で引用、参照するものとす る。 本発明の方法で用いられるジニトロアミド塩は次の一般式：Ｘ⁺[Ｎ（ＮＯ₂）₂ ]^-（式中、Ｘ⁺はカチオン性対イオンである）を有する。一般に推奨される対イ オンはアンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）、次の構造式： を有するテトラゾールイオン、次の構造式： を有するアミノテトラゾールイオン、および次の構造式： を有するジアミノフラザンイオンのような、ジニトロアミド・アニオンのエネル ギー特性を補足するものである。次の一般構造式： を有する、窒素を含有する複素環式化合物のカチオンが推奨される。ただし、上 記の式においてＸはＮ、ＯまたはＣＨ₂であり；ＹはＮ、ＣＮＨ₂、ＣＨまたはＣ ＮＯ₂であり；そしてＺはＨ、ＮＨ₂またはＮＨＮＯ₂である。ビテトラゾール、 アゾビテトラゾール、ビテトラゾールアミン、アゾアミノビテトラゾール、同様 のトリアゾール類およびそれらに類するもののような多環式ポリアミン系のカチ オンも推奨される対イオンである。ジニトロアミド・アニオンと共に使用できる 他の可能性のあるカチオン性対イオンは、一般式：（Ｒ”_kＨ_mＮ_n）^+zの、１‐ ８個の窒素を含むカチオンである。ただし、式においてｎ＝１〜８、ｋ＝０〜２ ＋ｎ、ｚ＝１〜ｎ、ｍ＝３＋ｎ−ｋであり、各Ｒ”は同一または異なる、炭素数 １‐６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である。このようなイオンの例は、Ｎ Ｈ₄ ⁺、ＣＨ₃ＮＨ₃ ⁺、（ＣＨ₃）₂ＮＨ₂ ⁺、（ＣＨ₃）₃ＮＨ⁺、（ＣＨ₃）₄Ｎ⁺、Ｃ₂ Ｈ₅ＮＨ₄ ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＨ₂ ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＮＨ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅ ）（ＣＨ₃）ＮＨ₂ ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂ＮＨ⁺、（Ｃ₂Ｈ₅）₂（ＣＨ₃）₂Ｎ⁺、 （Ｃ₃Ｈ₇）₄Ｎ⁺、（Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ⁺、Ｎ₂Ｈ₅ ⁺、ＣＨ₃Ｎ₂Ｈ₄ ⁺、（ＣＨ₃）₂Ｎ₂Ｈ₃ ⁺ 、（ＣＨ₃）₃Ｎ₂Ｈ₂ ⁺、（ＣＨ₃）₄Ｎ₂Ｈ⁺、（ＣＨ₃）₅Ｎ₂ ⁺などである。アンモ ニウム・ジニトロアミド（ＡＤＮ）が本発明の方法により普通推奨される酸化剤 である。 本発明の推進薬配合物中で用いられる高エネルギー・バインダーには、置換オ キセタン重合体、ニトロアミン重合体、ポリエーテルおよびポリカプロラクトン 類（これら重合体はいずれも可塑剤を含んでいても、いなくても良い）がある。 より特定の高エネルギー・バインダーとしては、ＰＧＮ［ポリ（グリシジルニト レート）］、ポリ‐ＮＭＭＯ［ポリ（ニトラトメチル‐メチルオキセタン）］、 ＧＡＰ（グリシジルアジド・ポリマー）、９ＤＴ‐ＮＩＤＡ（ジエチレングリコ ール・トリエチレングリコール・ニトロアミノジ酢酸‐三元共重合体）、ポリ‐ ＢＡＭＯ［ポリ（ビスアジドメチルオキセタン）］、ポリ‐ＡＭＭＯ［ポリ（ア ジドメチル‐メチルオキセタン）］、ポリ‐ＮＡＭＭＯ［ポリ（ニトロアミノメ チル‐メチルオキセタン）］、コポリ‐ＢＡＭＯ／ＮＭＭＯ、コポリ‐ＢＡＭＯ ／ＡＭＭＯ、ＮＣ（ニトロセルロース）およびそれらの混合物が挙げられる。 アルミニウム、マグネシウム、アルミニウム‐マグネシウム合金およびホウ素 のような反応性の金属も本発明の推進薬配合物に含まれているのが望ましい。 本発明の範囲内にある典型的な固体推進薬配合物は次の成分を含んでいる： 成 分 重量 ％ 高エネルギー・バインダー １０‐３５ 反応性金属 ２‐２５ ジニトロアミド塩 ５０‐７０ 硬化剤／安定剤 ２‐５ この反応性金属の量の下方の範囲（約２から５％）は“低煙”配合物を含み、 一方上限（２５％）は典型的な複合推進薬配合物をカバーする。固体含有量は約 ６５％から９０％の範囲にあるのが普通である。 次の実施例は本発明をさらに例を挙げて説明するために与えられるものである 。これらの実施例は純粋に例示すること意図するものであって、特許請求される いかなる態様に対しても限定と見做すべきではない。 実施例１ 次の成分を含む、固体含有量７０％の複合推進薬配合物を製造した： 成 分 重量 ％ ＰＧＮ ２４．４ Ａｌ（３０μｍ） １３ ＡＤＮ ５９ 硬化剤／安定剤 ３．６ この硬化剤と安定剤は０．４％のＭＮＡ（Ｎ‐メチル‐ｐ‐ニトロアニリン） 、３．１１％の、モーベイ社（Ｍｏｂａｙ）から入手したポリイソシアネート系 硬化剤であるデスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ^R）Ｎ‐１００、０．０５％の 、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手した酸捕集剤（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ ′‐テトラメチル‐１，８‐ナフタレンジアミン）および０．００５％のＴＰＢ （トリフェニルビスマス）を含むものであった。 ＰＧＮ［ポリ（グリシジルニトレート）］、ＭＮＡおよび酸捕集剤を暖めた（ １２００°Ｆ）ミキサーボウルに入れ、１０分間ゆっくりした速度で混合した。 アルミニウムを加え、５分間ゆっくりした速度で混合した。ＡＤＮを１／３づつ ３０分かけて添加した。次いで、全成分をさらに１０分間真空下で混合した。最 後に、イソシアネート系硬化剤とＴＰＢを加えて、低速で１０分間真空下で混合 した。この推進薬を注型し、１２０°Ｆで６日間硬化させた。 この複合推進薬は１０００ｐｓｉで０．７６ｉｐｓの燃焼速度を示した。比較 として示すと、酸化剤としてＡＮを含む類似の推進薬配合物の燃焼速度は１００ ０ｐｓｉで約０．２ｉｐｓの燃焼速度を示す。この複合推進薬は５００から１８ ００ｐｓｉの範囲で０．６７の圧力指数（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｅｘｐｏｎｅｎｔ ）を示し、２０００ｐｓｉ近くで勾配の急変（ｓｌｏｐｅ ｂｒｅａｋ）が見ら れた。光学的爆発試験（ｏｐｔｉｃａｌ ｂｏｍｂ ｔｅｓｔ）は、点火は希望 通りに容易であり、ＡＰに比肩する程度で、ＡＮのような他の非塩素系酸化剤よ り遥かに大きい、効率的なアルミニウム燃焼特性を示す。ＡＤＮ配合物の予測さ れる実用性能は、ＡＮ若しくはＡＰ酸化類似配合物のいずれかより有意に優れて いる。 この複合推進薬の安全性試験は極性バインダーに因る感静電放電性（ＥＳＤ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を示さない。感衝撃性はクラス１．３に属する（非爆 発性）複合推進薬に典型的な程度であり、一方感摩擦性はクラス１．３に属する 典型的な複合推進薬より僅かに大きかった。 実施例２ ５重量％のアルミニウムと６７重量％のＡＤＮを配合することを除いて、実施 例１に従って固体含有量７２％の複合推進薬配合物を調製する。この推進薬配合 物は実施例１の推進薬に比べて炎の温度が低く、燃焼速度が幾分ゆっくりしてい ることが予想される。重要なことは、この低煙推進薬のエネルギーが金属化（Ａ １・１６％）複合材／ＡＰ推進薬配合物に近いことである。 実施例３ １８重量％のアルミニウムと５４重量％のＡＤＮを配合することを除いて、実 施例１に従って固体含有量７２％の複合推進薬配合物を調製する。この推進薬配 合物は実施例１の推進薬に比べて圧力指数が恐らく小さく、実用性能がさらに向 上していることが予想される。 実施例４ １４．７５重量％の過塩素酸アンモニウム（２００μｍ）で等量のアンモニウ ム・ジニトロアミドを置き換えることを除いて、実施例１に従って固体含有量７ ２％の複合推進薬配合物を調製する。この推進薬配合物はその排気中の含有ＨＣ ｌが約４．５％で、標準のＡＰ推進薬配合物に比べて有意に低下していると予想 される。加工性は実施例１の推進薬配合物に比べて改善される。その配合物中に ＡＰが存在すると、耐衝撃性制御（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ ｃｏｎｔｒｏｌ）のた めのもう一つの変数が追加されることになる。 実施例５ ２０．０重量％の硝酸アンモニウム（２００μｍ）で等量のアンモニウム・ジ ニトロアミドを置き換えることを除いて、実施例１に従って固体含有量７２％の 複合推進薬配合物を調製する。この非塩素系推進薬配合物は実施例１の推進薬配 合物に比べて小さい燃焼速度を有することが予想される。しかし、また、この配 合物はコストが低く、危険度も減少すると思われる一方で、非常に良好な実用性 能が維持されると予想される。 実施例１〜５の推進薬配合物についてその性能を理論的に計算し、これを表１ にまとめて示す。 表１に示したデーターから、ＡＤＮは、金属配合量を減らした場合でも（Ａ１ ・１６％の比較推進薬に対しＡｌ・１３％）推進薬の性能を大して犠牲にするこ となしに、推進薬配合物中の酸化剤であるＡＰの全部または一部を置き換え得る ことが認識できる。推進薬の密度が幾分減少するが、Ｉｓｐ（燃焼速度）の有意 の増加がこの減少を相殺する。重要なことは、推進薬の排気生成物中のＨＣｌを 無くすことができるか、その量を実質的に減らせることである。実施例２の低煙 配合物では、Ａｌ・５％が予想通り高金属化配合物より低い性能を与えるが、こ のクラスの推進薬のエネルギーは非常に良好である。 実施例６ アンモニウムテトラゾール・ジニトロアミド（ＡＴＤＮ）でアンモニウム・ジ ニトロアミドを置き換えることを除いて、実施例１に従って固体含有量７２％の 複合推進薬配合物を調製する。この非塩素系推進薬配合物は実施例１の推進薬配 合物に比べて幾分低いエネルギーを有する。しかし、この配合物は火炎温度が低 い一方で、非常に良好な実用性能を維持することが予想される。 実施例７ アミノアンモニウムフラザン・ジニトロアミド（ＤＡＦＤＮ）でアンモニウム ・ジニトロアミドを置き換えることを除いて、実施例１に従って固体含有量７２ ％の複合推進薬配合物を調製する。この非塩素系推進薬配合物は実施例１の推進 薬配合物に比べて幾分低いエネルギーを有する。しかし、この配合物は火炎温度 が低い一方で、非常に良好な実用性能を維持することが予想される。 酸化剤のジニトロアミドの対イオンがアンモニウムテトラゾール（ＡＴＤＮ） 若しくはアミノアンモニウムフラザン（ＤＡＦＤＮ）である場合（実施例６およ び７）の実用性能を理論的に計算し、これを下の表２に示す： 表２に示された各配合物は、類似のＡＤＮ配合物（表１の実施例１）よりエネ ルギーは幾分低いが、炎の温度が低いことが必要な系または排気物の改善のため に低い酸素／燃料比を必要とする系では有用である。これらのＡＴＤＮおよびＤ ＡＦＤＮ酸化剤は酸素含有量が低いので、これらは低煙（金属２〜５％）配合物 で有用でもある。 上述のことから、本発明は効率的なアルミニウムの燃焼と大きい推進薬燃焼速 度を発揮する一方で、塩素含有排気物の生成が少ないか、または生成しない推進 薬配合物を提供することが認められるであろう。 本発明は、その精神または本質的特性から逸脱しない範囲で、他の特定の形で も具体化することができるであろう。説明された態様は、全ての点で、単に例示 のためであって、限定のためでないと考えるべきである。それ故、本発明の範囲 は上述の説明ではなく、付記される請求の範囲によって示されるものである。請 求の範囲で意味するところおよびその均等範囲に入る全ての変更が請求の範囲に 包含されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の： 約１０重量％から約３５重量％の範囲の高エネルギーバインダー； 約５０重量％から約７０重量％の範囲のジニトロアミド塩酸化剤； 約２重量％から約２５重量％の範囲の反応性金属；および 多官能性硬化剤 を含んでなる複合推進薬配合物。 ２．ジニトロアミド塩酸化剤がアンモニウム・ジニトロアミド（ＡＤＮ）であ る、請求の範囲第１項で規定される複合推進薬配合物。 ３．ジニトロアミド塩酸化剤がテトラゾリウム・ジニトロアミドである、請求 の範囲第１項で規定される複合推進薬配合物。 ４．ジニトロアミド塩酸化剤がアンモニウムテトラゾール・ジニトロアミドで ある、請求の範囲第１項で規定される複合推進薬配合物。 ５．ジニトロアミド塩酸化剤がアミノアンモニウムフラザン・ジニトロアミド である、請求の範囲第１項で規定される複合推進薬配合物。 ６．高エネルギーバインダーがポリ（グリシジルニトレート）である、請求の 範囲第１項で規定される複合推進薬配合物。 ７．高エネルギーバインダーが置換オキセタン重合体、ニトロアミン重合体、 ポリエーテルおよびポリカプロラクトン類から選ばれる、請求の範囲第１項で規 定される複合推進薬配合物。 ８．反応性金属がアルミニウムである、請求の範囲第１項で規定される複合推 進薬配合物。 ９．反応性金属がマグネシウムである、請求の範囲第１項で規定される複合推 進薬配合物。 １０．反応性金属がアルミニウム‐マグネシウム合金である、請求の範囲第１ 項で規定される複合推進薬配合物。 １１．反応性金属がホウ素である、請求の範囲第１項で規定される複合推進薬 配合物。 １２．ジニトロアミド塩酸化剤を置き換える、約０から約１５重量％の過塩素 酸アンモニウムを更に含んでなる、請求の範囲第１項で規定される複合推進薬配 合物。 １３．ジニトロアミド塩酸化剤を置き換える、約０から約２０重量％の硝酸ア ンモニウムを更に含んでなる、請求の範囲第１項で規定される複合推進薬配合物 。 １４．次の： 推進薬配合物中に約１０重量％から約３５重量％の範囲の濃度で含まれている 、ポリ（グリシジルニトレート）、置換オキセタン重合体、ニトロアミン重合体 、ポリエーテルおよびポリカプロラクトン類から選ばれる高エネルギーバインダ ー； 約５０重量％から約７０重量％の範囲のジニトロアミド塩酸化剤； 推進薬配合物中に約２重量％から約２５重量％の範囲の濃度で含まれている、 アルミニウム、マグネシウム、アルミニウム‐マグネシウム合金およびホウ素か ら選ばれる反応性金属；および 多官能性硬化剤 を含んでなる非塩素系複合推進薬配合物。 １５．ジニトロアミド塩酸化剤がアンモニウム・ジニトロアミド（ＡＤＮ）で ある、請求の範囲第１４項で規定される非塩素系複合推進薬配合物。 １６．ジニトロアミド塩酸化剤がテトラゾリウム・ジニトロアミドである、請 求の範囲第１４項で規定される非塩素系複合推進薬配合物。 １７．ジニトロアミド塩酸化剤がアンモニウムテトラゾール・ジニトロアミド である、請求の範囲第１４項で規定される非塩素系複合推進薬配合物。 １８．ジニトロアミド塩酸化剤がアミノアンモニウムフラザン・ジニトロアミ ドである、請求の範囲第１４項で規定される非塩素系複合推進薬配合物。 １９．高エネルギーバインダーがポリ（グリシジルニトレート）であり、ジニ トロアミド塩酸化剤がアンモニウム・ジニトロアミド（ＡＤＮ）であり、そして 、反応性金属がアルミニウムである、請求の範囲第１４項で規定される非塩素系 複合推進薬配合物。