JPH09501200A - 蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸含有ポリマーブレンドの製造方法 - Google Patents
蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸含有ポリマーブレンドの製造方法Info
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- JPH09501200A JPH09501200A JP7506574A JP50657495A JPH09501200A JP H09501200 A JPH09501200 A JP H09501200A JP 7506574 A JP7506574 A JP 7506574A JP 50657495 A JP50657495 A JP 50657495A JP H09501200 A JPH09501200 A JP H09501200A
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Abstract
(57)【要約】
本発明は減少した蛍光を有するナフタレンジカルボン酸含有ポリマー組成物に関し、更に詳しくはこの方法には、ナフタレンジカルボン酸含有ポリマーを、0.1 〜5重量%の、ハロゲン含有芳香族化合物、芳香族ケトン又はナフトール化合物から選択された蛍光消光化合物と共に溶融ブレンドし、このブレンドを物品に熱成形することが含まれ、このブレンドは、透明性及び/又は審美性が問題になる包装用途に有用である。
Description
【発明の詳細な説明】蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸含有 ポリマーブレンドの製造方法 発明の分野
本発明は蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸含有ポリマー組成物に関
する。更に詳しくはこの方法には、ナフタレンジカルボン酸含有ポリマーを、0.
1 〜5重量%の、ハロゲン含有芳香族化合物、芳香族ケトン又はナフトール化合
物から選択された蛍光消光化合物と共に溶融ブレンドし、このブレンドを物品に
熱成形することが含まれる。このブレンドは、透明性及び/又は審美性が問題に
なる包装用途に有用である。発明の背景
ナフタレンジカルボン酸は、ナフタレンジカルボン酸をベースとするポリマー
の良好な耐熱性、高いガラス転移温度及びガスバリヤー性のために、押出及び射
出成形樹脂の製造に使用されている。ナフタレンジカルボン酸を含有するポリマ
ーは、電気器具部品、容器及び自動車部品を含む家庭用又は工業用の種々の物品
の製作に使用されている。しかしながら、ナフタレンジカルボン酸含有ポリマー
の一つの主な欠点は、その固有の青みを帯びた蛍光である。それで、ナフタレン
ジカルボン酸含有ポリマーから製造した物品は曇った青みを帯びた外観を有して
いる。この現象は食品及び飲料の包装に特に問題であり、その場合ナフタレンジ
カルボン酸含有ポリマーから製造された容器内の食品又は飲料は不自然に見える
。
PEN と呼ばれるポリ(エチレン2,6−ナフタレンジカルボキシ
レート)のホモポリマーの蛍光は当該技術分野で公知である。ナフタレンジカル
ボン酸含有ポリマーの改良された性質のために、ポリ(エチレンテレフタレート
)(PET)のようなポリマー中に少量のナフタレンジカルボン酸を含有させること
が望ましい。しかしながら、非常の少量のナフタレンジカルボン酸を含有するコ
ポリマーはPEN ホモポリマーと同様の、又はある場合にはそれより大きい強度で
蛍光を発する。驚くべきことに、1モル%より少ないナフタレンジカルボン酸を
共重合させることによって変性したポリ(エチレンテレフタレート)は、顕著な
目に見える蛍光を有している。
蛍光は、より高い電子状態からより低い電子状態に通過する際に原子又は分子
が放射線を発するルミネセンスの1種である。この用語は、エネルギーの吸収と
放出との間の時間間隔が極めて短い(10-10 〜10-6秒)現象に限定される。ポリ
マー又は小さい分子の蛍光は、光子が励起一重項状態から放出されるとき生じる
。蛍光の消光は、振電又は熱損失のような励起状態エネルギーのための別の経路
を与えることにより又は励起三重項への項間交差により、光子放出の能力を除去
または減少させる。
PEN 中の蛍光を消光させるための方法は、Chen Shagxian らによりSCIENTIA S INICA
、XXIV巻、5号、1981年5月に掲載の標題「ポリ(エチレン−2,6−ナ
フタレンジカルボキシレート)の蛍光スペクトル」に及びCAO TiらによりACTA CHIMICA SINICA
、42巻、1号、1984年に掲載の標題「ポリ(ポリテトラメチレン
エーテルグリコールアリールジカルボキシレート)の分子間エキシマー相互作用
」に開示されている。この文献の両方に、クロロホルム溶液中のPEN 蛍光を消光
するためにo−クロロフェノールを使用することが開示されている。しかしなが
ら、PEN をクロロホルム溶液中に溶解して蛍光消光剤をその中に分散させること
は、非常に希薄なPEN 溶液
しか調製できないので工業的規模では実際的ではない。更に、クロロホルム溶液
に溶解するためにPEN は低分子量を有していなくてはならない。
これに対して、本発明者等は予想外に、ナフタレンジカルボン酸含有ポリマー
を、0.1 〜5.0 重量%のハロゲン含有芳香族化合物、芳香族ケトン及びナフトー
ル化合物から選択された蛍光消光化合物(但し、該蛍光消光化合物には、芳香環
に直接結合した少なくとも1個のアシル基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を
有する芳香環が含有されている)と溶融ブレンドすることによって、ポリエステ
ルの物理的性質に有害な影響を与えることなく、ポリエステルの蛍光が著しく減
少することを確認した。発明の要約
従って、蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸含有ポリマーブレンドを
提供することが本発明の目的である。
従って、蛍光が減少し、良好な耐熱性、高いガラス転移温度及びガスバリヤー
性が要求される応用で有用であるナフタレンジカルボン酸含有ポリマーブレンド
を提供することが本発明の他の目的である。
これらの及びその他の目的は、本発明に於いて、
(I)(A)95.0〜99.9重量%の
(1)少なくとも0.1 モル%の2,6−ナフタレンジカルボン酸又は2,6−
ナフタレンジカルボン酸エステルを含むジカルボン酸成分、
(2)ジオール又はジアミン成分を含むポリエステル、並びに
(B)0.1 〜5重量%の、ハロゲン含有芳香族化合物、芳香族ケトン及びナフ
トール化合物からなる群から選択された蛍光消光化合
物(但し、該蛍光消光化合物には、芳香環に直接結合した少なくとも1個のアシ
ル基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を有する芳香環が含有されている)
を溶融ブレンドすること(但し、(A)及び(B)の一緒にした重量は合計で10
0 %である)、並びに
(II)このブレンドを物品に成形すること
を含んでなる、蛍光の減少したナフタレンジカルボン酸含有ポリマーブレンドの
製造方法によって達成される。発明の説明
本発明のポリマーブレンドには、ナフタレンジカルボン酸及び蛍光消光化合物
が含有されている。このポリマー、即ち成分(A)には、ジカルボン酸、ジオー
ル又はジアミン及び共重合性芳香族ケトンからの繰り返し単位が含有されている
。ジカルボン酸、即ち成分(1)は、少なくとも0.1 モル%の2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸又は2,6−ナフタレンジカルボン酸エステルからなっている。
ジオール又はジアミン、即ち成分(2)は任意のジオール又はジアミンであって
もよい。好ましくは、このポリマー、即ち成分(A)は、0.1 〜100 モル%の2
,6−ナフタレンジカルボン酸又は2,6−ナフタレンジカルボン酸エステル及
び0〜99.9モル%のテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチル及び少なくとも90モ
ル%のエチレングリコールからの繰り返し単位を含有するポリエステルである。
ポリマー、即ち成分(A)のジカルボン酸成分には、任意的に、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸エステル、テレフタル酸
及びテレフタル酸ジメチル以外の1種又はそれ以上の異なったモノマーが含有さ
れていてもよい。このような追加のジカルボン酸には、好ましくは炭素数8〜14
の芳香族ジカ
ルボン酸、好ましくは炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸又は好ましくは炭素数
8〜12の脂環式ジカルボン酸が含有される。2,6−ナフタレンジカルボン酸又
は2,6−ナフタレンジカルボン酸エステルと共に含有されるジカルボン酸の例
は、フタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−4,4′−
ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、アゼライン酸、
セバシン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸、レゾルシノール二酢酸、ジグリコール酸、4,4′−オキシビス(安息
香)酸、ビフェニルジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、4,4′−
スルホニル二安息香酸、4,4′−メチレン二安息香酸、トランス−4,4′−
スチルベンジカルボン酸等である。これらの酸の対応する酸無水物、エステル及
び酸クロリドを使用することは、用語「ジカルボン酸」に含まれるものとする。
このポリエステルは上記ジカルボン酸又はエステルの1種又はそれ以上から製造
することができる。
本発明の成分(2)はジオール又はジアミンである。適当なジオールには、好
ましくは炭素数6〜20の脂環式ジオール又は好ましくは炭素数3〜20の脂肪族ジ
オールが含まれる。ジオールの具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、プロ
パン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオ
ール、ヘキサン−1,6−ジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオ
ール、1,10−デカンジオール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シク
ロブタンジオール、3−メチルペンタンジオール−(2,4)、2−メチルペン
タンジオール−(1,4)、2,2,4−トリメチルペンタンジオール−(1,
3)、2−エチルヘキサンジオール−(1,3)、2,2−ジエチルプロパンジ
オール−(1,3)、ヘキサンジオール−(1,3)、1,4−ジ(ヒドロキシ
エトキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン
、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチル−シクロブタン、2,
2−ビス(3−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン及び2,2−ビス(4−
ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパンである。
このポリマー、即ち成分(A)にはまた少量の、トリメリト酸無水物、トリメ
チロールプロパン、ピロメリト酸二無水物、ペンタエリトリトール及び当該技術
分野で一般的に知られているその他のポリエステル形成性ポリ酸又はジオールの
ような三官能性又は四官能性コモノマーが含有されていてもよい。
ナフタレンジカルボン酸含有ポリアミドは、アジピン酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、1,3−又は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、炭素数6〜12の
脂肪族二酸、炭素数6〜12の脂肪族アミノ酸又はラクタム、1,6−ヘキサンジ
アミン、メタ−又はパラ−キシリレンジアミン、1,3−又は1,4−シクロヘ
キサン(ビス)メチルアミン、炭素数4〜12の脂肪族ジアミン並びにその他のポ
リアミド形成性二酸及びジアミンから形成することができる。このポリマー、即
ち成分(A)は1種又はそれ以上の上記のジオール又はジアミンから製造するこ
とができる。
このポリマー、即ち成分(A)にはまた、炭酸誘導体とビスフェノールAのよ
うなジオールとの反応から形成されるポリカーボネート繰り返し単位が含有され
ていてもよい。ポリマー、即ち成分(A)は上記のポリエステル、ポリアミド、
ポリカーボネート又はポリエステルアミドのブレンドであってもよい。
ナフタレンジカルボン酸含有ポリマー、即ち成分(A)は、一般的に溶融相及
び固相重合の組合せを含む当該技術分野で公知の従来
の重縮合方法によって製造される。溶融相は、初期重合工程の間のナフタレンジ
カルボン酸含有ポリマーの溶融状態を記述する。初期重合工程には、ナフタレン
ジカルボン酸とジオール又はジアミンとの直接縮合又はナフタレンジカルボン酸
エステルを使用するエステル交換反応によるものが含まれる。例えば、2,6−
ナフタレンジカルボン酸ジメチルは高温で共重合性芳香族ケトン及び触媒の存在
下でエチレングリコールとエステル交換反応する。溶融相はナフタレンジカルボ
ン酸ポリマーをストランドに押し出し、ペレット化することによって完結する。
任意的に、共重合性芳香族ケトンをナフタレンジカルボン酸含有ポリマーと溶融
ブレンドすることができる。
ナフタレンジカルボン酸含有ポリマーは任意に固相重合させることができる。
固相重合には、ポリマーペレットを200 ℃を越えるが結晶溶融点より十分に低い
温度で、ジオールを除去するために不活性ガス流の存在下又は真空下で加熱する
ことが含まれる。分子量を上げるために、一般的に固相重合ユニットには数時間
が必要である。
使用することができる典型的な触媒には、チタンアルコキシド、ジブチル錫ラ
ウレート、酢酸又は安息香酸亜鉛、マンガン又はマグネシウムと酸化アンチモン
又は三酢酸アンチモンとの組合せが含まれる。
ナフタレンジカルボン酸含有ポリマーのインヘレント粘度は0.3 〜1.5dL /g
にしなくてはならない。しかしながら、60重量%のフェノール及び40重量%のテ
トラクロロエタンからなる溶媒100mL 当たり0.50gのポリマーを使用して25℃で
測定したとき、0.5 〜0.9 のインヘレント粘度が好ましい。
本発明の成分(B)は0.1 〜5重量%の蛍光消光化合物である。
好ましくは、蛍光消光化合物の範囲は、ブレンドの0.3 〜2.5 重量%である。5
重量%より多い蛍光消光化合物を使用すると、ナフタレンジカルボン酸含有ポリ
マーの引張強度、曲げ弾性率、伸びパーセント、耐候性及び熱撓み性のような物
理的性質に有害な影響を与える。
本発明で有用な蛍光消光化合物は、ハロゲン含有芳香族化合物、芳香族ケトン
及びナフトール化合物である。好ましくは、この蛍光消光化合物はブレンドした
ときナフタレンジカルボン酸含有ポリマーに色を付与しない。この蛍光消光化合
物には、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル及びアントラセンから選択される芳
香環が含まれる。この蛍光消光化合物の芳香環には、芳香環に直接結合した少な
くとも1個のアシル基、ハロゲン原子及び/又はヒドロキシル基が含まれる。ア
シル基は構造式:
(式中、R4 は非置換及び置換C1 〜C10アルキル基、非置換及び置換フェニル
基並びに非置換及び置換ナフチル基から選択される)を有する。R4 によって表
わされるC1 〜C10非置換及び置換アルキル基には、直鎖又は分枝鎖完全飽和炭
化水素基並びに1個又はそれ以上の下記のもの、即ちC5 〜C7 シクロアルキル
及び1個又は2個のC1 〜C6 アルキル、C1 〜C6 アルコキシ又はハロゲンで
置換されたC5 〜C7 シクロアルキルで置換されたこれらのものが含まれる。上
記の置換フェニル基は、他に特定しない限り1個又は2個のC1 〜C6 アルキル
で置換されたフェニル基を表す。R4 のアルキル基、フェニル基及びナフチル基
には、このような置換基が共重合した芳香族ケトンの蛍光消光に有害な影響を与
えない限り、任意の置換基が含有されていてもよい。アシル基の例にはアセチル
、ベンゾイル、1−又は2−ナフトイル及びプロピオニルが含まれる。好ましい
アシル基はベンゾイル及び1−又は2−ナフトイルである。最も好ましいアシル
基はベンゾイル基(C6H5CO-)である。
アシル基に加えて又はアシル基の代わりに、この芳香環には少なくとも1個の
ハロゲン原子又はヒドロキシル基が含有されている。ハロゲン原子は臭素、塩素
又はヨウ素から選択される。但し、上記のようなアシル基が存在しない場合、塩
素が単独で使用されることはない。どのような特定の機構又は理論にも結び付け
られることを望むものではないが、本発明者等は、臭素及びヨウ素の大きな原子
量が項間交差を増大させ、一方塩素の原子量はこの消光機構により有効に機能す
るためには小さ過ぎると信じる。ハロゲン原子は芳香環の非置換位置の何れに結
合していてもよい。好ましいハロゲン原子はヨウ素及び臭素である。
任意的に、カルボン酸エステル及び/又は脂肪族ヒドロキシル基のような重合
性基が芳香環に結合していてもよい。カルボン酸エステルは式:
(式中、R3は、置換及び非置換C1 〜C6 アルキル基並びに置換及び非置換フ
ェニル基から選択される)
を有する。R3 によって表わされるC1 〜C6 非置換及び置換アルキル基には、
直鎖又は分枝鎖完全飽和炭化水素基並びに1個又はそれ以上の下記のもの、即ち
C5 〜C7 シクロアルキル及び1個又は2個のC1 〜C6 アルキル、C1 〜C6
アルコキシ又はハロゲンで置換されたC5 〜C7 シクロアルキルで置換されたこ
れらのものが含まれる。置換フェニル基は1個又は2個のC1 〜C6 アルキルで
置換されたフェニル基を表す。好ましくはR3 はメチルである。
脂肪族ヒドロキシル基は式:(CH2)n OH(式中、nは1〜6の整数であり、好
ましくはnは2である)を有する。カルボン酸エステル及び/又は脂肪族ヒドロ
キシル基を含有する芳香環化合物の例はテレフタル酸、イソフタル酸及び2,6
−ナフタレンジカルボン酸である。カルボン酸エステル及び/又は脂肪族ヒドロ
キシル基を含有する蛍光消光化合物は潜在的に、高温で溶融物中でナフタレンジ
カルボン酸含有ポリマー鎖と反応し得るが、化学反応は本発明の目的にとって本
質的なものではなく、単なる物理的ブレンドによって所望の結果が得られる。し
かしながら、高い沸点を有する蛍光消光剤が、ナフタレンジカルボン酸含有ポリ
マーの加工又は成形の間の活性化合物の損失を最小にするために望ましい。
ナフタレンジカルボン酸含有ポリマーと溶融ブレンドされる蛍光消光化合物の
例には下記のものが含まれる。
1−ベンゾイル−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、
3−ベンゾイル−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、
4−ベンゾイル−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、
ジベンゾイル−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、
1−ブロモ−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、
3−ブロモ−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、
4−ブロモ−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、
1−(2−ナフトイル)−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、
1−(1−ナフトイル)−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、
1−ヨード−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、
3−ヨード−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、
4−ヨード−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、
ベンゾイルテレフタル酸ジメチル、
ベンゾイルイソフタル酸ジメチル、
ヨードテレフタル酸ジメチル、
2,3−ジブロモテレフタル酸ジメチル、
2,5−ジブロモテレフタル酸ジメチル、
トリブロモテレフタル酸ジメチル、
テトラブロモテレフタル酸ジメチル、
2−ブロモ−5−クロロテレフタル酸ジメチル、
2−ブロモ−6−クロロテレフタル酸ジメチル、
2−ブロモ−5−ヨードテレフタル酸ジメチル、
2−ブロモ−6−ヨードテレフタル酸ジメチル、
2−ベンゾイル−5−ブロモテレフタル酸ジメチル、
2−ベンゾイル−6−ブロモテレフタル酸ジメチル、
2−ベンゾイル−5−ヨードテレフタル酸ジメチル、
2−ベンゾイル−6−ヨードテレフタル酸ジメチル、
4−クロロ−1−ナフトール、
9,10−ジブロモアントラセン、
2,6−ジヨードナフタレン、
1−ナフトール、
1,2−ジベンゾイルベンゼン、
2−ベンゾイルナフタレン、
1−ベンゾイルナフタレン、
アントラキノン、
アントラキノンカルボン酸、
アントラキノンジカルボン酸、
アントラキノンカルボン酸メチル、
アントラキノンジカルボン酸ジメチル、
ポリハロゲン化2,6−又は2,7−ナフタレンジカルボン酸又はそのジエステ
ル及び類似の化合物。
蛍光消光化合物、即ち成分(B)は、溶融ポリマーを乾燥窒素のような不活性
雰囲気によって保護しながら、攪拌しながら添加することができる。ナフタレン
ジカルボン酸含有ポリマーは大部分の普通の有機溶媒に非常に溶解性ではないけ
れども、フェノール/テトラクロロエタンブレンドのようなある種の溶媒中で溶
液ブレンドを製造することができる。ブレンドを製造する好ましい方法には、ブ
ラベンダ アンド ウェルナープフライダー(Brabender and Werner-Pfleiderer
)から入手できるもののような押出装置でのナフタレンジカルボン酸含有ポリマ
ー及び添加剤の溶融押出が含まれる。
ブレンドの性能性質を向上させるために、多数の他の成分を本発明のブレンド
に添加することができる。例えば、表面滑剤、嵌め外し剤(denesting agent)、
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、金属失活剤、黒色酸化鉄及びカー
ボンブラックのような着色剤、核剤、燐酸塩安定剤、ゼオライト、充填材等がこ
れに含まれる。全てのこれらの添加剤及びその使用は当該技術分野で公知である
。これらの化合物の任意のものが、それらが本発明がその目的を達成することを
阻害しない限り使用することができる。
このナフタレンジカルボン酸含有ポリマーブレンドは、全ての種類の成形物の
製造用の優れた出発物質として機能する。このナフタレンジカルボン酸含有ポリ
マーは他のポリマーとブレンドすることもできる。具体的応用には、ボトル、ト
レイ、蓋及びフィルムのような食品包装材料、医学用部品、電気器具部品、自動
車部品、道具ケース、レクリエーション及びユーティリティ部品が含まれる。本
発明の成形組成物は透明な成形部品が必要な応用で特に有用である。更に、この
ポリマーは熱成形応用のための押出シートを製造する
ために使用することができる。このポリマーは容易にフィルムに押し出されるか
又は単層又は多層の食品及び飲料容器に加工される。容器を製造するための可能
性のある方法には、(1)一段又は二段法を使用する射出延伸吹込成形法、(2
)射出吹込成形法、(3)押出吹込成形法、(4)パイプ押出法及び(5)最終
使用必要条件に依存してこのポリマーが構造層又はバリヤー層として機能し得る
共射出又は共押出法が含まれる。繊維、溶融吹込ウエブ、押出シート、真空延伸
トレイ/部品、射出成形部品及び押出被覆ワイヤーもこれらのポリマーから製造
することができる。
本明細書に示す結果のために使用した物質及び試験方法は下記の通りである。
蛍光強度は、ピーク最大値で相対蛍光強度を測定するパーキンエルマー(Perki
n-Elmer)LS5Bルミネセンス分光計を用いて測定した。
ポリマーの組成は、H-NMR 分光法(JEOL 270 Mhz)を用いて測定した。70/30
CDCl3/CF3COOD 中の溶液(2.5 %重量/体積)を256 回走査した。10秒の遅延
を3.4 マイクロ秒のパルス幅で使用した(5.0 マイクロ秒、90°)。
結晶化半時間(half-time)(t1/2)は、パーキンエルマー(Perkin-Elmer)DSC II
測定器を用いて示差走査熱量法(DSC)により測定した。t1/2 は下記の方法によ
って測定した。試料を窒素雰囲気下で300 ℃に加熱し、2分間維持した。試料を
DSC から取り出し、直ちに−20℃に冷却した。DSC を50℃に冷却し、試料をDSC
に戻した。DSC の温度を320 ℃/分の速度で190 ℃、210 ℃又は230 ℃の試験温
度まで上昇させた。それぞれの試験温度で試料を等温的に結晶化させた。結晶化
半時間(t1/2)は、結晶化発熱でピークに達するまでに必要な時間である。
インヘレント粘度(I.V.)は、60重量%のフェノール及び40重量
%のテトラクロロエタンからなる溶媒100mL 当たり0.50gのポリマーを使用して
25℃で測定した。
蛍光強度を測定するための試料調製には、ポリエステル試料を3〜4mmに粉砕
することが含まれていた。この試料を分析用粉砕ミル中で超微粉砕して、120 メ
ッシュふるいを通過させた。この粉末を140 ℃で24時間乾燥した。約0.5 gの粉
末を試料ホルダー内に充填し、測定値を反射率によって得た。他に記載しない限
り、励起波長は350nm であり、発光極大は428 〜432nm であった。この値をポリ
(エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート)(蛍光強度100)に対して
標準化させたものとして報告する。ポリ(エチレン−2,6−ナフタレンジカル
ボキシレート)の蛍光強度は10回繰り返して、標準偏差は5.0 であった。全ての
他の試料について2個の測定値を得、その平均を表Iに報告する。
本発明のブレンドを下記の例を参照して更に示す。この例は本発明の例示を意
図するものである。例中の全ての部及び%は他に記載しない限り重量基準である
。例1
ポリ(エチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート)を、下記の方法によっ
て製造した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(0.5 モル、122 g)、エチレング
リコール(1.0 モル、62g)及び触媒金属を、窒素雰囲気下で500mL の重合反応
器に入れた。この混合物を攪拌しながら200 ℃で2時間加熱した。温度を220 ℃
に上昇させ、1時間維持した。約20分間かけて温度を290 ℃に上昇させた。温度
が290 ℃に達したとき、窒素流を止め、真空を適用した。ポリマーを真空(0.1
〜0.3mmHg)下で50分間攪拌した。ポリマーを冷却し粉砕した。このPEN は0.55dL
/gのI.V.を有していた。ポリマーの蛍光強度を表I
に示す。例2
ベンゾイルテレフタル酸ジメチルとPEN との溶融ブレンド。
例1で製造したPEN ポリマーペレット500 gを、160 ℃で12時間露点≦−29℃
を有する乾燥空気中で乾燥し、プラスチック製袋の中に入れた。ベンゾイルテレ
フタル酸ジメチル粉末5g(1重量%)をこのプラスチック袋に添加した。ベン
ゾイルテレフタル酸ジメチル及びPEN を、プラスチック袋を振盪させることによ
ってドライブレンドした。
押出機をパージするために、乾燥PEN ポリマーをブラベンダー単軸スクリュー
押出機に流した。乾燥ブレンドPEN /ベンゾイルテレフタル酸ジメチルを、270
℃、290 ℃及び290 ℃に維持した3個の加熱帯域を有する押出機に通過させた。
溶融ブレンドした試料を棒に押出、水中で冷却し、1/8インチのペレットに細
断した。このペレットを空気オーブン中で225 ℃で45分間結晶化させ、次いで蛍
光強度を測定するために粉末に粉砕した。このブレンドの蛍光強度を表Iに記載
する。例3
ヨードテレフタル酸ジメチルとPEN との溶融ブレンド。
例2に記載した方法により、ヨードテレフタル酸ジメチル5.0 g(1重量%)
を、例1で製造したPEN と溶融ブレンドした。このブレンドの蛍光強度を表Iに
記載する。例4
4−クロロ−1−ナフトールとPEN との溶融ブレンド。
例2に記載した方法により、4−クロロ−1−ナフトール5.0 g(1重量%)
を、例1で製造したPEN と溶融ブレンドした。このブレンドの蛍光強度を表Iに
記載する。例5
9,10−ジブロモアントラセンとPEN との溶融ブレンド。
例2に記載した方法により、9,10−ジブロモアントラセン5.0 g(1重量%
)を、例1で製造したPEN と溶融ブレンドした。このブレンドの蛍光強度を表I
に記載する。例6
2,6−ジヨードナフタレンとPEN との溶融ブレンド。
例2に記載した方法により、2,6−ジヨードナフタレン5.0 g(1重量%)
を、例1で製造したPEN と溶融ブレンドした。このブレンドの蛍光強度を表Iに
記載する。例7
ヨードテレフタル酸ジメチルとPEN との溶融ブレンド。
例2に記載した方法により、ヨードテレフタル酸ジメチル10g(2重量%)を
、例1で製造したPEN と溶融ブレンドした。このブレンドの蛍光強度を表Iに記
載する。例8
1−ナフトールとPEN との溶融ブレンド。
例2に記載した方法により、1−ナフトール3.0 g(0.6 重量%)を、例1で
製造したPEN と溶融ブレンドした。このブレンドの蛍光強度を表Iに記載する。例9
1,2−ジベンゾイルベンゼンとPEN との溶融ブレンド。
例2に記載した方法により、1,2−ジベンゾイルベンゼン2.9 g(0.6 重量
%)を、例1で製造したPEN と溶融ブレンドした。このブレンドの蛍光強度を表
Iに記載する。例10
2−ベンゾイルナフタレンとPEN との溶融ブレンド。
例2に記載した方法により、2−ベンゾイルナフタレン2.4 g(0.5 重量%)
を、例1で製造したPEN と溶融ブレンドした。このブレンドの蛍光強度を表Iに
記載する。例11
1−ベンゾイル−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとPEN との溶融ブレ
ンド。
例2に記載した方法により、1−ベンゾイル−2,6−ナフタレンジカルボン
酸ジメチル5.0 g(1重量%)を、例1で製造したPEN と溶融ブレンドした。こ
のブレンドの蛍光強度を表Iに記載する。例12
1−ベンゾイル−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとPEN との溶融ブレ
ンド。
例2に記載した方法により、1−ベンゾイル−2,6−ナフタレンジカルボン
酸ジメチル10g(2重量%)を、例1で製造したPEN と溶融ブレンドした。この
ブレンドの蛍光強度を表Iに記載する。例13
1−ベンゾイル−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとPEN との溶融ブレ
ンド。
例2に記載した方法により、1−ベンゾイル−2,6−ナフタレンジカルボン
酸ジメチル25g(5重量%)を、例1で製造したPEN と溶融ブレンドした。この
ブレンドの蛍光強度を表IIに記載する。例14
1−(2−ナフトイル)−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとPEN との
溶融ブレンド。
例2に記載した方法により、1−(2−ナフトイル)−2,6−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチル5.0 g(1重量%)を、例1で製
造したPEN と溶融ブレンドした。このブレンドの蛍光強度を表Iに記載する。
表Iの結果は明らかに、限定範囲の、PEN と溶融ブレンドされた、ハロゲン含
有芳香族化合物、芳香族ケトン又はナフトール化合物から選択された蛍光消光化
合物を含有するポリ(エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート)ブレ
ンドが、蛍光消光化合物を含有しないPEN 組成物よりも著しく少ない蛍光を示す
ことを示している。限定範囲で蛍光消光剤を使用することによって、ブレンドに
有害な影響を与えることはない。例15
5モル%の共重合した2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを含有するポリ
(エチレンテレフタレート)を、下記の方法によって製造した。
テレフタル酸ジメチル(0.713 モル、138.2 g)、2,6−ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル(0.0375モル、9.15g)、エチレングリコール(1.5 モル、93.0
g)及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Lの重合反応器に入れた。この混合物
を攪拌しながら200 ℃で90分間加熱した。温度を220 ℃に上昇させ、90分間維持
した。温度を285 ℃に上昇させ、窒素流を止め、真空を適用した。ポリマーを真
空(0.3mmHg)下で30分間攪拌した。ポリマーを冷却し粉砕した。ポリマーは0.43d
L/gのI.V.を有していた。蛍光データを表IIに要約する。例16
5モル%の共重合した2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを含有するポリ
(エチレンテレフタレート)と1−ベンゾイル−2,6−ナフタレンジカルボン
酸ジメチルとの溶融ブレンド。
例2に記載した溶融ブレンド方法により、1−ベンゾイル−2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸ジメチル5.0 g(1重量%)を、例15で製造したポリ(エチレン
テレフタレート)/ポリ(エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート)
コポリマー500 gと溶融ブレンドする。蛍光データを表IIに要約する。例17
25モル%の共重合した2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを含有するポリ
(エチレンテレフタレート)を、下記の方法によって製造した。
テレフタル酸ジメチル(0.563 モル、109.1 g)、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸ジメチル(0.187 モル、45.7g)、エチレングリコール(1.
5 モル、93.0g)及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Lの重合反応器に入れた
。この混合物を攪拌しながら200 ℃で90分間加熱した。温度を220 ℃に上昇させ
、90分間維持した。温度を285 ℃に上昇させ、窒素流を止め、真空を適用した。
ポリマーを真空(0.3mmHg)下で24分間攪拌した。ポリマーを冷却し粉砕した。ポ
リマーは0.36dL/gのI.V.を有していた。蛍光データを表IIに要約する。例18
25モル%の共重合した2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを含有するポリ
(エチレンテレフタレート)とヨードテレフタル酸ジメチルとの溶融ブレンド。
例2に記載した溶融ブレンド方法により、ヨードテレフタル酸ジメチル5.0 g
(1重量%)を、例17で製造したポリ(エチレンテレフタレート)/ポリ(エチ
レン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート)コポリマー500 gと溶融ブレン
ドする。蛍光データを表IIに要約する。例19
30モル%の共重合した1,4−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリ(ブ
チレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート)を、下記の方法によって製造し
た。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(0.5 モル、122.0 g)、1,4−
ブタンジオール(0.7 モル、63.0g)、1,4−シクロヘキサンジメタノール(
0.15モル、21.6g)及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Lの重合反応器に入れ
た。この混合物を攪拌しながら200 ℃で90分間加熱した。温度を220 ℃に上昇さ
せ、90分間維持した。温度を260 ℃に上昇させ、窒素流を止め、真空を適用した
。ポリマーを真空(0.3 〜0.5mmHg)下で8分間攪拌した。ポリマーを冷却し粉砕
した。ポリマーは0.41dL/gのI.V.を有していた。蛍光データを表IIに要約する
。例20
30モル%の共重合した1,4−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリ(ブ
チレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート)と1−クロロ−4−ナフトール
との溶融ブレンド。
例2に記載した溶融ブレンド方法により、1−クロロ−4−ナフトール5.0 g
(1重量%)を、例19で製造したコポリマー500 gと溶融ブレンドする。蛍光デ
ータを表IIに要約する。例21
ポリ(ブチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート)を、下記の方法によっ
て製造した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(0.5 モル、122.0 g)、1,4−
ブタンジオール(1.0 モル、90.1g)及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Lの
重合反応器に入れた。この混合物を攪拌しながら200 ℃で90分間加熱した。温度
を220 ℃に上昇させ、90分間維持した。温度を285 ℃に上昇させ、窒素流を止め
、真空を適用した。ポリマーを真空(0.3mmHg)下で5分間攪拌した。ポリマーを
冷却し粉砕した。ポリマーは0.62dL/gのI.V.を有していた。蛍光データを表II
に要約する。例22
25モル%の共重合したテレフタル酸ジメチルを含有するポリ(エチレン2,6−
ナフタレンジカルボキシレート)を、下記の方法によって製造した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(0.563 モル、137.3 g)、テレフ
タル酸ジメチル(0.187 モル、36.4g)、エチレング
リコール(1.5 モル、93.0g)及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Lの重合反
応器に入れた。この混合物を攪拌しながら200 ℃で90分間加熱した。温度を220
℃に上昇させ、90分間維持した。温度を285 ℃に上昇させ、窒素流を止め、真空
を適用した。ポリマーを真空(0.3mmHg)下で25分間攪拌した。ポリマーを冷却し
粉砕した。ポリマーは0.38dL/gのI.V.を有していた。蛍光データを表IIに要約
する。例23
50モル%の共重合したテレフタル酸ジメチルを含有するポリ(エチレン2,6−
ナフタレンジカルボキシレート)を、下記の方法によって製造した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(0.375 モル、91.5g)、テレフタ
ル酸ジメチル(0.375 モル、72.7g)、エチレングリコール(1.5 モル、93.0g
)及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Lの重合反応器に入れた。この混合物を
攪拌しながら200 ℃で90分間加熱した。温度を220 ℃に上昇させ、90分間維持し
た。温度を285 ℃に上昇させ、窒素流を止め、真空を適用した。ポリマーを真空
(0.3mmHg)下で30分間攪拌した。ポリマーを冷却し粉砕した。ポリマーは0.39dL
/gのI.V.を有していた。蛍光データを表IIに要約する。例24
ポリ(エチレンテレフタレート)を下記の方法によって製造した。
テレフタル酸ジメチル(0.75モル、145.5 g)、エチレングリコール(1.5 モ
ル、93.0g)及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Lの重合反応器に入れた。こ
の混合物を攪拌しながら200 ℃で60分間加熱した。温度を215 ℃に上昇させ、60
分間維持した。温度を285 ℃に上昇させ、窒素流を止め、真空を適用した。ポリ
マーを真空(
0.3 〜0.5mmHg)下で30分間攪拌した。ポリマーを冷却し粉砕した。ポリマーは0.
35dL/gのI.V.を有していた。蛍光データを表IIに要約する。例25
1モル%の共重合した2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを含有するポリ
(エチレンテレフタレート)を、下記の方法によって製造した。
テレフタル酸ジメチル(0.743 モル、144.1 g)、2,6−ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル(0.0075モル、1.83g)、エチレングリコール(1.5 モル、93.0
g)及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Lの重合反応器に入れた。この混合物
を攪拌しながら200 ℃で90分間加熱した。温度を220 ℃に上昇させ、90分間維持
した。温度を285 ℃に上昇させ、窒素流を止め、真空を適用した。ポリマーを真
空(0.3mmHg)下で40分間攪拌した。ポリマーを冷却し粉砕した。ポリマーは0.51d
L/gのI.V.を有していた。蛍光データを表IIに要約する。
表IIの結果は明らかに、ナフタレンジカルボン酸が少量成分であるときでも、
ナフタレンジカルボン酸含有ポリマーが顕著な蛍光強度を有することを示してい
る。意外にも、1モル%のように少量のナフタレンジカルボン酸と共重合させた
PET は、PEN ホモポリマーよりも大きい蛍光強度を有している。この結果はまた
、本発明の蛍光消光剤にブレンドすることがナフタレンジカルボン酸含有ポリマ
ーの広い組成範囲で蛍光強度を有効に減少させることを示している
。
上記の詳細な記述に照らして多くの変形が当業者に示唆されるであろう。全て
のこのような自明の修正は添付する特許請求の範囲の全部の意図する範囲内であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M
C,NL,PT,SE),AU,BR,CA,CN,J
P,KR
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.(I)(A)95.0〜99.9重量%の (1)少なくとも0.1 モル%の2,6−ナフタレンジカルボン酸又は2,6− ナフタレンジカルボン酸エステルを含むジカルボン酸成分、 (2)ジオール又はジアミン成分 を含むポリエステル、並びに (B)0.1 〜5重量%の、ハロゲン含有芳香族化合物、芳香族ケトン及びナフ トール化合物からなる群から選択された蛍光消光化合物(但し、該蛍光消光化合 物には、芳香環に直接結合した少なくとも1個のアシル基、ハロゲン原子又はヒ ドロキシル基を有する芳香環が含有されている) を溶融ブレンドすること(但し、(A)及び(B)の一緒にした重量は合計で10 0%である)、並びに (II)このブレンドを物品に成形すること を含んでなる、蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸含有ポリマーブレン ドの製造方法。 2.(I)(A)95.0〜99.9重量%の (1)少なくとも85モル%の2,6−ナフタレンジカルボン酸又は2,6−ナ フタレンジカルボン酸エステルを含むジカルボン酸成分、 (2)少なくとも85モル%のエチレングリコールを含むジオール成分からなる ポリマー、並びに (B)0.1 〜5重量%の、ハロゲン含有芳香族化合物、芳香族ケトン及びナフ トール化合物からなる群から選択された蛍光消光化合物(但し、該蛍光消光化合 物には、芳香環に直接結合した少なくと も1個のアシル基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を有する芳香環が含有され ている) を溶融ブレンドすること(但し、(A)及び(B)の一緒にした重量は合計で10 0 %である)、並びに (II)このブレンドを物品に成形すること からなる、蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸含有ポリマーブレンドの 製造方法。 3.(I)(A)95.0〜99.9重量%の (1)0.1 〜50モル%の2,6−ナフタレンジカルボン酸又はそのエステル及 び50〜99.9モル%のテレフタル酸又はそのエステルを含むジカルボン酸成分、及 び (2)少なくとも85モル%のエチレングリコールからなるジオール成分からなる ポリマー、並びに (B)0.1 〜5重量%の、ハロゲン含有芳香族化合物(但し塩素又は臭素は全組 成物の3.5 重量%を越えない)、芳香族ケトン及びナフトール化合物からなる群 から選択された蛍光消光化合物(但し、該蛍光消光化合物には、芳香環に直接結 合した少なくとも1個のアシル基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を有する芳 香環が含有されている) を溶融ブレンドすること(但し、(A)及び(B)の一緒にした重量は合計で10 0 %である)、並びに (II)このブレンドを物品に成形すること を含んでなる、蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸含有ポリマーブレン ドの製造方法。 4.ジオール成分、即ち成分(2)が少なくとも95モル%のエチレングリコー ルである請求の範囲第3項記載の組成物。 5.蛍光消光化合物に、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル及び アントラセンからなる群から選択される芳香環が含有される請求の範囲第1項記 載の方法。 6.芳香環に直接結合しているアシル基が、式 (式中、R4 はC1 〜C10アルキル基、フェニル基及びナフチル基からなる群か ら選択される) を有する請求の範囲第1項記載の方法。 7.アシル基が、アセチル、ベンゾイル、1−又は2−ナフトイル及びプロピ オニルからなる群から選択される請求の範囲第6項記載の方法。 8.アシル基が(C6H5CO-)である請求の範囲第7項記載の方法。 9.アシル基が1−又は2−ナフトイルである請求の範囲第7項記載の方法。 10.芳香環に直接結合している少なくとも1個のハロゲン原子が、臭素、ヨウ 素及びそれらの組合せからなる群から選択される請求の範囲第1項記載の方法。 11.蛍光消光化合物、即ち成分(B)が、ベンゾイルテレフタル酸ジメチルで ある請求の範囲第1項記載の方法。 12.蛍光消光化合物、即ち成分(B)が、4−クロロ−1−ナフトールである 請求の範囲第1項記載の方法。 13.蛍光消光化合物、即ち成分(B)が、1−ベンゾイル−2,6−ナフタレ ンジカルボン酸ジメチルである請求の範囲第1項記載の方法。 14.カルボン酸エステルが式: (式中、R3 はC1 〜C6 アルキル基及びフェニル基からなる群から選択される ) を有する請求の範囲第1項記載の方法。 15.カルボン酸エステルが である請求の範囲第14項記載の方法。 16.脂肪族ヒドロキシル基が式: (CH2)n OH (式中、nは1〜6の整数である) を有する請求の範囲第1項記載の方法。 17.脂肪族ヒドロキシル基が(CH2)2OHである請求の範囲第16項記載の方法。 18.蛍光消光化合物、即ち成分(B)がアントラキノン、アントラキノンカル ボン酸、アントラキノンジカルボン酸、アントラキノンカルボン酸メチル又はそ の他のアントラキノンカルボン酸エステル、アントラキノンジカルボン酸ジメチ ル又はその他のアントラキノンジカルボン酸ジエステル及びこれらの組合せから なる群から選択される請求の範囲第1項記載の方法。 19.アントラキノンカルボン酸エステル及びアントラキノンジカルボン酸ジエ ステルが、C1 〜C10アルキルエステルである請求の範囲第18項記載の方法。
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